JP2619463B2 - 変性エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents
変性エポキシ樹脂の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は変性エポキシ樹脂に関し、特に可撓性、硬化
反応性に優れ、粉体塗料として有効に利用できる新規な
変性エポキシ樹脂の製造方法に関する。
反応性に優れ、粉体塗料として有効に利用できる新規な
変性エポキシ樹脂の製造方法に関する。
＜従来の技術＞ 衛生性、省資源などの点から粉体塗料の使用用途は拡
がりつつあるが、そうした中でエポキシ樹脂系の粉体塗
料は、可撓性の点に問題がありその使用用途が制限され
ていた。
がりつつあるが、そうした中でエポキシ樹脂系の粉体塗
料は、可撓性の点に問題がありその使用用途が制限され
ていた。
一般に溶剤系塗料では、可撓性付与剤の添加および軟
化剤の配合などにより比較的容易に可撓性を付与させる
ことができるが、用いられる可撓性付与剤や軟化剤には
液状のものが多く、これをそのまま粉体塗料成分とし
て、用いることはできない。
化剤の配合などにより比較的容易に可撓性を付与させる
ことができるが、用いられる可撓性付与剤や軟化剤には
液状のものが多く、これをそのまま粉体塗料成分とし
て、用いることはできない。
また場合によって、固型の可撓性付与剤を用いること
ができるが、これは液状のエポキシ樹脂には相溶するも
のの、高分子量のエポキシ樹脂には相溶しないという問
題があり、可撓性を有するエポキシ樹脂が望まれてい
た。
ができるが、これは液状のエポキシ樹脂には相溶するも
のの、高分子量のエポキシ樹脂には相溶しないという問
題があり、可撓性を有するエポキシ樹脂が望まれてい
た。
また、粉体塗料の別の問題点として、生産性向上のた
めに短時間の焼付けが望まれているが、そのために高温
での焼付を行うのは省エネルギー上から好ましくない。
これに代って硬化促進剤を増量することが考えられる
が、これも硬化後の塗膜の遊離成分を多くし耐薬品性が
低下するという問題があった。
めに短時間の焼付けが望まれているが、そのために高温
での焼付を行うのは省エネルギー上から好ましくない。
これに代って硬化促進剤を増量することが考えられる
が、これも硬化後の塗膜の遊離成分を多くし耐薬品性が
低下するという問題があった。
＜発明が解決しようとする課題＞ 本発明は、適度の可撓性と硬化反応性とを有する新規
変性エポキシ樹脂の製造方法を提供することを目的とし
ている。
変性エポキシ樹脂の製造方法を提供することを目的とし
ている。
＜課題を解決するための手段＞ 本発明者等は、このようなエポキシ樹脂の欠点を改良
すべく検討を行った。この結果、エポキシ樹脂を第１級
アミンと反応し鎖長延長し、さらには第２級水酸基の１
部にラクトン類を開環重合することにより硬くてもろい
エポキシ樹脂に、適度の可撓性が付与され、同時に鎖長
延長に使用したアミンの効果で硬化反応性が向上するこ
とを見い出し本発明に至った。
すべく検討を行った。この結果、エポキシ樹脂を第１級
アミンと反応し鎖長延長し、さらには第２級水酸基の１
部にラクトン類を開環重合することにより硬くてもろい
エポキシ樹脂に、適度の可撓性が付与され、同時に鎖長
延長に使用したアミンの効果で硬化反応性が向上するこ
とを見い出し本発明に至った。
従って本発明の目的は、ビスフェノール型エポキシ樹
脂（ａ）100重量部にたいして0.05〜50重量部の第一級
アミン（ｂ）を下記式の条件で反応させ鎖延長し、得ら
れる二級水酸基をラクトン類によりエステル化してラク
トン含有量0.1〜50重量％のラクトン変性エポキシ樹脂
とすることを特徴とする変性エポキシ樹脂の製造方法を
提供することである。
脂（ａ）100重量部にたいして0.05〜50重量部の第一級
アミン（ｂ）を下記式の条件で反応させ鎖延長し、得ら
れる二級水酸基をラクトン類によりエステル化してラク
トン含有量0.1〜50重量％のラクトン変性エポキシ樹脂
とすることを特徴とする変性エポキシ樹脂の製造方法を
提供することである。
（式中、Ａはビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）の使
用量〔ｇ〕、Ｂは第一級アミン（ｂ）の使用量〔ｇ〕、
Ｃはビスフェノール類（ｃ）の使用量〔ｇ〕（ただし存
在しない場合は０である）、Ｘはビスフェノール型エポ
キシ樹脂（ａ）のエポキシ当量、Mbは第一級アミン
（ｂ）の分子量、Mcはビスフェノール類（ｃ）の分子量
である。） なお、本発明の変性エポキシ樹脂は、エポキシとアミ
ンの使用量を上記式で限定し得られる樹脂のエポキシ当
量が600〜2500と規定するので変性後のエポキシ樹脂は
末端に必ずエポキシ基を有している。
用量〔ｇ〕、Ｂは第一級アミン（ｂ）の使用量〔ｇ〕、
Ｃはビスフェノール類（ｃ）の使用量〔ｇ〕（ただし存
在しない場合は０である）、Ｘはビスフェノール型エポ
キシ樹脂（ａ）のエポキシ当量、Mbは第一級アミン
（ｂ）の分子量、Mcはビスフェノール類（ｃ）の分子量
である。） なお、本発明の変性エポキシ樹脂は、エポキシとアミ
ンの使用量を上記式で限定し得られる樹脂のエポキシ当
量が600〜2500と規定するので変性後のエポキシ樹脂は
末端に必ずエポキシ基を有している。
そして本発明の別の目的および利点は、以下の記載か
ら明確になるであろう。
ら明確になるであろう。
本発明の変性エポキシ樹脂は、例えば一般式（Ｉ）で
示されるビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）から導か
れるが、このビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフ
ェノール類とエピクロロヒドリン又はβ−メチルエピク
ロロヒドリンなどのハロエポキシドとの反応により得る
ことができる。
示されるビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）から導か
れるが、このビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフ
ェノール類とエピクロロヒドリン又はβ−メチルエピク
ロロヒドリンなどのハロエポキシドとの反応により得る
ことができる。
（ここではR1は−CH2、 または−SO2−、−Ｏ−を示す R2は水素原子またはメチル基を示す。
R3は水素原子またはハロゲン原子を示す。
ｎはくり返し単位の数であり０であってもよい。
この様なビスフェノール型エポキシ樹脂として具体的
には以下に例示されるビスフェノールのグリシジルエー
テルまたはβ−メチルグリシジルエーテルを好ましく挙
げることができる。
には以下に例示されるビスフェノールのグリシジルエー
テルまたはβ−メチルグリシジルエーテルを好ましく挙
げることができる。
ビスフェノールの例示； 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェノール）プロパン
（通称ビスフェノール Ａ） ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（通称ビスフ
ェノール Ｆ） 1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（通常
ビスフェノール AD） この様なビスフェノール型エポキシ樹脂にあって、と
くに2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの
グリシジルエーテルが好ましい。
（通称ビスフェノール Ａ） ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（通称ビスフ
ェノール Ｆ） 1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（通常
ビスフェノール AD） この様なビスフェノール型エポキシ樹脂にあって、と
くに2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの
グリシジルエーテルが好ましい。
用いられるビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）のエ
ポキシ当量は通常150ないし2500、とくに160ないし1800
のものが好ましい。
ポキシ当量は通常150ないし2500、とくに160ないし1800
のものが好ましい。
ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基と
反応せしめる一級アミン（ｂ）としては下記のものが例
示される。
反応せしめる一級アミン（ｂ）としては下記のものが例
示される。
（１）脂肪族第一級アミン；プロピルアミン、ブチルア
ミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミ
ン、ステアリルアミン、バルミチルアミン、オレイルア
ミンを例示できる。好ましくは炭素原子６個以上特に好
ましくは８個ないし20個の第一級アミン類である。
ミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミ
ン、ステアリルアミン、バルミチルアミン、オレイルア
ミンを例示できる。好ましくは炭素原子６個以上特に好
ましくは８個ないし20個の第一級アミン類である。
（２）芳香族第一級アミン類；アニリン、トルイジン、
キシリジン、クミジン、ヘキシルアニリン、ノニルアニ
リン、ドデシルアニリン等好ましくはアニリンのベンゼ
ン環に炭素数３ないし20のアルキル基が結合している化
合物である。
キシリジン、クミジン、ヘキシルアニリン、ノニルアニ
リン、ドデシルアニリン等好ましくはアニリンのベンゼ
ン環に炭素数３ないし20のアルキル基が結合している化
合物である。
（３）脂環式一級アミン類；シクロペンチルアミン、シ
クロヘキシルアミン、ノルボルニルアミン等を例示でき
るが、炭素数６ないし20のものが好ましい。
クロヘキシルアミン、ノルボルニルアミン等を例示でき
るが、炭素数６ないし20のものが好ましい。
（４）芳香核置換脂肪族第一級アミン；ベンジルアミ
ン、フェネチルアミン、４−フェニル−３−メチルブチ
ルアミン、シンナミルアミン等を例示できるが、炭素数
７ないし15のものが好ましい。
ン、フェネチルアミン、４−フェニル−３−メチルブチ
ルアミン、シンナミルアミン等を例示できるが、炭素数
７ないし15のものが好ましい。
これら一級アミン（ｂ）の中でも特に好ましいもの
は、炭素数８ないし20の脂肪族一級アミンである。
は、炭素数８ないし20の脂肪族一級アミンである。
一級アミン（ｂ）の使用量は、本発明の変性エポキシ
樹脂の反応性および塗料として用いたときの塗膜の強靱
性の観点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）10
0重量部に対して通常0.05ないし50重量部、好ましくは
0.1ないし20重量部用いられる。
樹脂の反応性および塗料として用いたときの塗膜の強靱
性の観点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）10
0重量部に対して通常0.05ないし50重量部、好ましくは
0.1ないし20重量部用いられる。
そして、更には製造の目的とする変性エポキシ樹脂の
エポキシ当量を考慮して一級アミンの使用量が決められ
ることは勿論のことである。
エポキシ当量を考慮して一級アミンの使用量が決められ
ることは勿論のことである。
鎖延長したエポキシ樹脂（ａ）の第二級水酸基に反応
せしめるラクトン類としては、通常炭素数３ないし10、
好ましくは３ないし８のものであり、具体的には、β−
プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラ
クトン、γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ
−バレロラクトン等が好ましく例示でき、γ−ブチロラ
クトン、ε−カプロラクトンが特に好ましい。
せしめるラクトン類としては、通常炭素数３ないし10、
好ましくは３ないし８のものであり、具体的には、β−
プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラ
クトン、γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ
−バレロラクトン等が好ましく例示でき、γ−ブチロラ
クトン、ε−カプロラクトンが特に好ましい。
ラクトン類の使用量は、最終的に得られる変性エポキ
シ樹脂の中にラクトンの重量体（ポリエステル）が通常
0.1ないし50重量％、好ましくは１ないし20重量％含有
される様にその使用量が決められる。
シ樹脂の中にラクトンの重量体（ポリエステル）が通常
0.1ないし50重量％、好ましくは１ないし20重量％含有
される様にその使用量が決められる。
ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基と
一級アミン（ｂ）との反応は、触媒の不存在下または触
媒の存在下で50ないし250℃、好ましくは100ないし200
℃の温度で行うことができる。また、反応時間は約２な
いし５時間である。
一級アミン（ｂ）との反応は、触媒の不存在下または触
媒の存在下で50ないし250℃、好ましくは100ないし200
℃の温度で行うことができる。また、反応時間は約２な
いし５時間である。
ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基と
第一級アミン（ｂ）との反応に於いて、ビスフェノール
類（ｃ）を共存させ、エポキシ基と反応させることがで
きる。ビスフェノール類（ｃ）としては、一般式 （ここで、R1、R3は前に定義したものと同一である。） で示されるものが挙げられる。用いられるビスフェノー
ル類（ｃ）は、エポキシ樹脂（ａ）の骨格を構成するの
に用いられたビスフェノールと同一のものである必要は
ないが、同一であることが好ましい。
第一級アミン（ｂ）との反応に於いて、ビスフェノール
類（ｃ）を共存させ、エポキシ基と反応させることがで
きる。ビスフェノール類（ｃ）としては、一般式 （ここで、R1、R3は前に定義したものと同一である。） で示されるものが挙げられる。用いられるビスフェノー
ル類（ｃ）は、エポキシ樹脂（ａ）の骨格を構成するの
に用いられたビスフェノールと同一のものである必要は
ないが、同一であることが好ましい。
ビスフェノール類（ｃ）を共存させてエポキシ樹脂
（ａ）と第一級アミン（ｂ）との反応を行う場合、原料
として使用されるエポキシ樹脂（ａ）としては、エポキ
シ当量が150ないし500、好ましくは160ないし400のもの
が通常用いられる。
（ａ）と第一級アミン（ｂ）との反応を行う場合、原料
として使用されるエポキシ樹脂（ａ）としては、エポキ
シ当量が150ないし500、好ましくは160ないし400のもの
が通常用いられる。
そして、エポキシ樹脂（ａ）、一級アミン（ｂ）およ
びビスフェノール類（ｃ）の使用量は下式を満足するよ
うに決めることが好ましい。
びビスフェノール類（ｃ）の使用量は下式を満足するよ
うに決めることが好ましい。
Ａ エポキシ樹脂（ａ）の使用量 ｇ Ｂ 一級アミン（ｂ）の使用量 ｇ Ｃ ビスフェノール類（ｃ）の使用量 ｇ Ｘ エポキシ樹脂のエポキシ当量 Mb 一級アミンの分子量 Mc ビスフェノール類の分子量 エポキシ樹脂（ａ）と第一級アミン（ｂ）との反応に
用いる触媒としては、アルカリ金属水酸化物たとえば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムな
ど、アルカリ金属アルコラートたとえばナトリウムメチ
ラートなど、三級アミンたとえばジメチルベンジルアミ
ン、トリエチルアミン、ピリジンなど、四級アンモニウ
ム塩、たとえばテトラメチルアンモニウムクロリド、ベ
ンジルトリメチルアンモニウムクロリドなど、有機リン
化合物たとえばトリフェニルホスフィン、トリエチルホ
スフィン、トリフェニルホスフィンなどの沃化メチル付
加物、アルカリ金属塩たとえば炭酸ナトリウム、塩化リ
チウムなど、ルイス酸類たとえば三弗化硼素、塩化アル
ミニウム、四塩化錫、三弗化硼素のジエチルエーテル錯
体などが好ましく例示できる。
用いる触媒としては、アルカリ金属水酸化物たとえば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムな
ど、アルカリ金属アルコラートたとえばナトリウムメチ
ラートなど、三級アミンたとえばジメチルベンジルアミ
ン、トリエチルアミン、ピリジンなど、四級アンモニウ
ム塩、たとえばテトラメチルアンモニウムクロリド、ベ
ンジルトリメチルアンモニウムクロリドなど、有機リン
化合物たとえばトリフェニルホスフィン、トリエチルホ
スフィン、トリフェニルホスフィンなどの沃化メチル付
加物、アルカリ金属塩たとえば炭酸ナトリウム、塩化リ
チウムなど、ルイス酸類たとえば三弗化硼素、塩化アル
ミニウム、四塩化錫、三弗化硼素のジエチルエーテル錯
体などが好ましく例示できる。
触媒の使用量は、反応温度に応じて異なるが、通常反
応原料に対して0.01〜10000ppm好ましくは0.1〜1000ppm
である。
応原料に対して0.01〜10000ppm好ましくは0.1〜1000ppm
である。
上記の反応は溶剤を用いずに実施することもできる
が、溶剤を用いる場合には、トルエン、キシレンなどの
炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノンなどのケトン類などの活性水素
を有しない溶剤が用いられる。
が、溶剤を用いる場合には、トルエン、キシレンなどの
炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノンなどのケトン類などの活性水素
を有しない溶剤が用いられる。
第一級アミン（ｂ）により鎖延長したエポキシ樹脂
（ａ）の二級水酸基のエステル化反応は無触媒もしくは
触媒の存在下80ないし250℃、好ましくは100℃ないし20
0℃の温度で行うことができる。
（ａ）の二級水酸基のエステル化反応は無触媒もしくは
触媒の存在下80ないし250℃、好ましくは100℃ないし20
0℃の温度で行うことができる。
反応時間は、約３ないし10時間である。
上述のエポキシ樹脂（ａ）の二級水酸基のエステル化
反応に用いることのできる触媒としては、テトラブチル
チタネート、テトラエチルチタネート、ブトキシチタン
トリクロリド、四塩化チタン等の有機又は無機のチタン
化合物、トリエチルアルミニウム、エチルアルミニウム
クロリド、三塩化アルミニウム等の有機または無機のア
ルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、塩化亜鉛などの有機
又は無機の亜鉛化合物、ジブチル錫ラウレート、塩化第
１錫などの有機または無機の錫化合物、ｐ−トルエンス
ルホン酸、リン酸等の酸類、リチウム、ナトリウム等の
アルカリ金属、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等の
アルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、酢酸リチウ
ム、塩化リチウム等のアルカリ金属塩、トリエチルアミ
ン、ピリジン等の三級アミンを例示している。
反応に用いることのできる触媒としては、テトラブチル
チタネート、テトラエチルチタネート、ブトキシチタン
トリクロリド、四塩化チタン等の有機又は無機のチタン
化合物、トリエチルアルミニウム、エチルアルミニウム
クロリド、三塩化アルミニウム等の有機または無機のア
ルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、塩化亜鉛などの有機
又は無機の亜鉛化合物、ジブチル錫ラウレート、塩化第
１錫などの有機または無機の錫化合物、ｐ−トルエンス
ルホン酸、リン酸等の酸類、リチウム、ナトリウム等の
アルカリ金属、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等の
アルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、酢酸リチウ
ム、塩化リチウム等のアルカリ金属塩、トリエチルアミ
ン、ピリジン等の三級アミンを例示している。
これらの触媒は樹脂に対し0.01ないし1000ppmが好ま
しくは0.1ないし500ppm程度用いられる。
しくは0.1ないし500ppm程度用いられる。
反応に際し溶剤としては、トルエン、キシレン、メチ
ルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノンのような溶剤が用いられるが、無溶剤でもよい。
ルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノンのような溶剤が用いられるが、無溶剤でもよい。
かくして得られる変性エポキシ樹脂は、通常約600な
いし2500のエポキシ当量であり、数平均分子量約1000な
いし7000のものである。
いし2500のエポキシ当量であり、数平均分子量約1000な
いし7000のものである。
本発明で得られる変性エポキシ樹脂はジシアンジアミ
ド；アジピン酸ジヒドラジド類；ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、トリメリット酸無水物等の固型無水物；ジアミノ
ジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどの
芳香族アミン；などの硬化剤と組み合わせることによ
り、良好な粉体塗料を得ることができ、その塗膜は可撓
性があり、また、省エネルギー化された塗装ラインを組
むことができる。
ド；アジピン酸ジヒドラジド類；ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、トリメリット酸無水物等の固型無水物；ジアミノ
ジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどの
芳香族アミン；などの硬化剤と組み合わせることによ
り、良好な粉体塗料を得ることができ、その塗膜は可撓
性があり、また、省エネルギー化された塗装ラインを組
むことができる。
＜実施例＞ 本発明を以下実施例により具体的に説明する。本発明
はこれらの実施例により限定されるものではない。
はこれらの実施例により限定されるものではない。
以下の実施例に於いてエポキシ当量は、以下の記載方
法に従い測定した。
法に従い測定した。
エポキシ当量 1.200mlの三角フラスコに樹脂0.2ないし10gを精秤し、2
5mlのジオキサンを加えて溶解する。
5mlのジオキサンを加えて溶解する。
2.1/5規定の塩酸溶液（ジオキサン溶液）25mlを精確に
加え密栓し、充分混合後、30分間静置する。
加え密栓し、充分混合後、30分間静置する。
3.トルエン−エタノール（1:1、容積比） 混合溶液50mlを加えた後クレゾールレッドを指示薬と
して1/10規定水酸化ナトリウム溶液で滴定する。
して1/10規定水酸化ナトリウム溶液で滴定する。
4.次式に従ってエポキシ当量を計算する。
W:試料の重量（ｇ） S:1/10規定水酸化ナトリウム溶液の滴定量（ml） f:1/10規定水酸化ナトリウムの力価 Q:空試験で、1/10規定水酸化ナトリウム溶液の滴定量
（ml） （実施例１） （１）樹脂の合成 撹拌装置、温度計、N2導入口、冷却管付１セパラブ
ルフラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキ
シ当量、188g/eq）250g、ビスフェノールA100.3g、キシ
レン50mlを加えた。N2雰囲気下昇温を開始し、70℃で、
0.65規定の水酸化ナトリウム水溶液を1ml加えた。
（ml） （実施例１） （１）樹脂の合成 撹拌装置、温度計、N2導入口、冷却管付１セパラブ
ルフラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキ
シ当量、188g/eq）250g、ビスフェノールA100.3g、キシ
レン50mlを加えた。N2雰囲気下昇温を開始し、70℃で、
0.65規定の水酸化ナトリウム水溶液を1ml加えた。
その後内温が150℃となるまで昇温し、途中減圧下に
水、キシレンを留去し、、さらに圧力5mmHg、150℃の条
件下1hr撹拌し、キシレンを完全に除去した。
水、キシレンを留去し、、さらに圧力5mmHg、150℃の条
件下1hr撹拌し、キシレンを完全に除去した。
減圧を解除して、ステアリルアミン（ファーミン80、
花王（株）製）10.4gを加え温度185℃で5hr反応した。
花王（株）製）10.4gを加え温度185℃で5hr反応した。
次いでε−カプロラクトン19gを加えさらに6hr反応を
行い、エポキシ当量1150g/eq軟化点105℃の変性エポキ
シ樹脂を得た。
行い、エポキシ当量1150g/eq軟化点105℃の変性エポキ
シ樹脂を得た。
（２）粉体塗料の調製 上記反応で得た変性エポキシ樹脂90重量部に硬化剤マ
スターバッチ（変性エポキシ樹脂60重量部にジシアンジ
アミドを24重量部加え、120℃で７分間ロール練りした
もの）14重量部および酸化チタン53重量部を加え、120
℃で８分間ロール練りを行った。
スターバッチ（変性エポキシ樹脂60重量部にジシアンジ
アミドを24重量部加え、120℃で７分間ロール練りした
もの）14重量部および酸化チタン53重量部を加え、120
℃で８分間ロール練りを行った。
この配合物を粉砕機で粉砕し100〜150メッシュの粉体
塗料を調製した。
塗料を調製した。
この粉体塗料のゲルタイム及び耐衝撃強度を測定し
た。（表１） ゲルタイム:180℃に制御したゲルタイムテスター（日新
科学者製）の熱板上のくぼみ（径20mm、深さ2mm）に調
整した塗料0.5gを注ぎ径6mmのガラス棒でかき回した。
反応が進んでもはや液状を示さなくなる迄のゲル化時間
を測定した。
た。（表１） ゲルタイム:180℃に制御したゲルタイムテスター（日新
科学者製）の熱板上のくぼみ（径20mm、深さ2mm）に調
整した塗料0.5gを注ぎ径6mmのガラス棒でかき回した。
反応が進んでもはや液状を示さなくなる迄のゲル化時間
を測定した。
耐衝撃強度試験：厚さ1cmの軟鋼板の表面を120番のサン
ドペーパーで磨き250℃に予熱後粉体塗料を約300μの膜
厚で静電塗装し230℃で10分間軟化させて塗装板を得
た。この塗装板を室温下デュポン衝撃機でその耐衝撃強
度を5/8インチ、2kgの条件下で測定した。
ドペーパーで磨き250℃に予熱後粉体塗料を約300μの膜
厚で静電塗装し230℃で10分間軟化させて塗装板を得
た。この塗装板を室温下デュポン衝撃機でその耐衝撃強
度を5/8インチ、2kgの条件下で測定した。
（実施例２） 実施例１の樹脂の合成において、ステアリルアミン1
0.4gをラウリルアミン（ファーミン20D、花王（株）
製）7.1gに、ε−カプロラクトン19.0gを18.8gに変えた
他は、実施例１と同様に行い表１の結果を得た。
0.4gをラウリルアミン（ファーミン20D、花王（株）
製）7.1gに、ε−カプロラクトン19.0gを18.8gに変えた
他は、実施例１と同様に行い表１の結果を得た。
（実施例３） 実施例１の樹脂の合成においてステアリルアミン10.4
gをシクロヘキシルアミン3.7gに、ε−カプロラクトン1
9.0gを18.7gに変えた他は実施例１と同様に行い表１の
結果を得た。
gをシクロヘキシルアミン3.7gに、ε−カプロラクトン1
9.0gを18.7gに変えた他は実施例１と同様に行い表１の
結果を得た。
（比較例１） 変性エポキシ樹脂の代わりにビスフェノールＡ型固型
エポキシ樹脂（エポキシ当量919g/eq.軟化点98℃）を使
用し粉体塗料を実施例１と同様に調製し、同様の測定を
行い、表１に結果を示した。
エポキシ樹脂（エポキシ当量919g/eq.軟化点98℃）を使
用し粉体塗料を実施例１と同様に調製し、同様の測定を
行い、表１に結果を示した。
（比較例２） 比較例１において粉体塗料調製時に、硬化促進剤とし
て２−ウンデシルイミダゾール１重量部を加えた他は比
較例１と同様に行い、表１に結果を示した。
て２−ウンデシルイミダゾール１重量部を加えた他は比
較例１と同様に行い、表１に結果を示した。
＜発明の効果＞ 本発明で製造された変性エポキシ樹脂は可撓性、硬化
反応性にすぐれているため粉体塗料に調製し、パイプの
コーティング、鉄筋のコーティングなど衝撃に加わるよ
うな被塗布物の塗布に有効に使用できる。
反応性にすぐれているため粉体塗料に調製し、パイプの
コーティング、鉄筋のコーティングなど衝撃に加わるよ
うな被塗布物の塗布に有効に使用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 陽造 千葉県市原市千種海岸３番地 三井石油 化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−233068（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−21416（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）100
重量部にたいして0.05〜50重量部の第一級アミン（ｂ）
を下記式の条件で反応させ鎖延長し、得られる二級水酸
基をラクトン類によりエステル化してラクトン含有量0.
1〜50重量％のラクトン変性エポキシ樹脂とすることを
特徴とする変性エポキシ樹脂の製造方法。 （式中、Ａはビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）の使
用量〔ｇ〕、Ｂは第一級アミン（ｂ）の使用量〔ｇ〕、
Ｃはビスフェノール類（ｃ）の使用量〔ｇ〕ただし存在
しない場合は０、Ｘはビスフェノール型エポキシ樹脂
（ａ）のエポキシ当量、Mbは第一級アミン（ｂ）の分子
量、Mcはビスフェノール類（ｃ）の分子量である。）
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|---|---|---|---|
| JP63053069A JP2619463B2 (ja) | 1988-03-07 | 1988-03-07 | 変性エポキシ樹脂の製造方法 |
| EP89302232A EP0339773A1 (en) | 1988-03-07 | 1989-03-06 | A modified epoxy resin and process for preparing the same |
| KR1019890002784A KR930001259B1 (ko) | 1988-03-07 | 1989-03-07 | 변성 에폭시 수지 및 그의 제조방법 |
| CA000592982A CA1339551C (en) | 1988-03-07 | 1989-03-07 | Modified epoxy resin and process for preparing the same |
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| JPS5821416A (ja) * | 1981-07-31 | 1983-02-08 | Daicel Chem Ind Ltd | 新規コ−テイング用樹脂の製造法 |
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| JPS61231019A (ja) * | 1985-04-05 | 1986-10-15 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリオール樹脂の製造法 |
| JPS61233068A (ja) * | 1985-04-10 | 1986-10-17 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | カチオン電着塗料用樹脂の製造方法 |
| DE3674673D1 (de) * | 1985-07-29 | 1990-11-08 | Mitsui Petrochemical Ind | Polyolharze und solche harze enthaltende ueberzugsmittelzusammensetzungen. |
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| US4714743A (en) * | 1986-06-23 | 1987-12-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Epoxy-polyester graft copolymers suitable for chip resistant coating composition I |
| JPH0680108B2 (ja) * | 1987-01-20 | 1994-10-12 | 三井石油化学工業株式会社 | 変性エポキシ樹脂の製造方法 |
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1988
- 1988-03-07 JP JP63053069A patent/JP2619463B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-03-06 EP EP89302232A patent/EP0339773A1/en not_active Ceased
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-
1990
- 1990-10-31 US US07/605,150 patent/US5037899A/en not_active Expired - Fee Related
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| EP0339773A1 (en) | 1989-11-02 |
| US5037899A (en) | 1991-08-06 |
| KR890014616A (ko) | 1989-10-25 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |