JP6767371B2 - ポリロタキサン及びその製法並びに該ポリロタキサンを含有する光学用組成物 - Google Patents
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Description
(II)紫外線を照射した時の着色度(発色濃度)が高いこと。
(III)紫外線の照射を止めてから元の状態に戻るまでの速度(退色速度)が速いこと。
(IV)発色〜退色の可逆作用の繰り返し耐久性がよいこと。
(V)保存安定性が高いこと。
(VI)各種の形状に成型し易いこと。
(VII)機械的強度が低下することなく、フォトクロミック性が付与されること。
例えば、特許文献4には、プラスチックレンズ上にフォトクロミック硬化性組成物をスピンコートなどにより塗布し、光硬化させてフォトクロミックコーティング層を形成する方法が開示されている(この積層法は、コーティング法とも呼ばれる)。
要件(X):該ポリロタキサンの環状分子の少なくとも一部に、2級または3級の水酸基を有する側鎖が導入されている
要件(Y):該ポリロタキサンの環状分子の少なくとも一部に、下記式(1)
−A (1)
(式中Aは炭素数1〜10の有機基であり、少なくとも一つの水酸基を含む。)
で示される基を有する側鎖が導入されているポリロタキサンであり、下記式(2)
H−A(2)
で示される化合物の水酸基のpKaが6以上14未満である
本発明では、要件(Y)を満たすポリロタキサンを用いることにより、イソ(チオ)シアネートに対する反応性を制御することで、重合速度を調整し、上記成型性や白濁を抑制させることが出来、さらに側鎖を有することから、架橋構造を形成できるために、優れた機械強度を得ることも出来る。
さらに、フォトクロミック化合物を添加し、フォトクロミック光学物品を製造する際も、本発明のポリロタキサンを用いることで優れたフォトクロミック特性を発現させることが出来る。即ち、ポリロタキサンが有している環状分子は、軸分子上をスライド可能となっているため、この環状分子の周りに空間が形成され、この空間によって、フォトクロミック化合物の可逆的な構造変化が速やかに生じ、この結果、退色速度の向上や発色濃度の向上がもたらされる。さらに、側鎖が導入された環状分子を導入することにより、柔軟性の高い側鎖近傍に存在するフォトクロミック化合物の可逆的な構造変化を、より速やかに生じさせるようになる。
要件(X):該ポリロタキサンの環状分子の少なくとも一部に、2級または3級の水酸基を有する側鎖が導入されている
要件(Y):該ポリロタキサンの環状分子の少なくとも一部に、下記式(1)
−A (1)
(式中Aは炭素数1〜10の有機基であり、少なくとも一つの水酸基を含む。)
で示される基を有する側鎖が導入されているポリロタキサンであり、下記式(2)
H−A(2)
で示される化合物の水酸基のpKaが6以上14未満である
以下、本発明を構成する各成分について説明する。
なお、本明細書において、水酸基のpKaとは、特に記載がない限り、上記記載にあるように、本発明のポリロタキサン中の式(1)で示される基が側鎖と結合している結合部位を水素に置換した、式(2)で示される化合物H−Aとした場合の水酸基のpKaを指している。
なお、本発明の、軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなる複合分子構造のポリロタキサンであり、要件(X)を満たすポリロタキサンを、態様Iのポリロタキサンとも記し、軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなる複合分子構造のポリロタキサンであり、要件(Y)を満たすポリロタキサンを、態様IIのポリロタキサンとも記す。また、本発明のポリロタキサンを、ポリロタキサン(A)とも記す。
ポリロタキサンは、図1に示されているように、全体として”1”で示されている。ポリロタキサン分子は、鎖状の軸分子”2”と環状分子”3”とから形成されている複合分子構造を有している。即ち、鎖状の軸分子”2”を複数の環状分子”3”が包接しており、環状分子”3”が有する環の内部を軸分子”2”が貫通している。従って、環状分子”3”は、軸分子”2”上を自由にスライドし得るのであるが、軸分子”2”の両端には、嵩高い末端基”4”が形成されており、環状分子”3”の軸分子”2”からの脱落が防止されている。
上記しているが、このようなポリロタキサンが有している環状分子”3”は、軸分子”2”上をスライド可能となっているため、フォトクロミック化合物を含んでなるフォトクロミック硬化体を製造する場合、この環状分子の周りに空間が形成され、この空間によって、フォトクロミック化合物の可逆的な構造変化が速やかに生じ、この結果、退色速度の向上や発色濃度の向上がもたらされる。
態様Iのポリロタキサンは、環状分子の一部に2級または3級の水酸基を有する側鎖”5”が導入されている。
態様IIのポリロタキサンは、環状分子の少なくとも一部に、水酸基のpKaが6以上14未満である式(1)で示される基を有する側鎖を導入していることを特徴とする側鎖”5”が導入されている。
−A (1)
(式中Aは炭素数1〜10の有機基であり、少なくとも一つの水酸基を含む。)
で示される基を有する側鎖であり、下記式(2)
H−A (2)
で示される化合物の水酸基のpKaが6以上14未満である基である。
なお、当然のことであるが、前記式(2)において、Hは、水素原子を示す。
で示される基が好適に使用出来る。(A−1)で示される基としては、pは0である基がもっとも好適である。また(A−1)で示される基としては、(A−1’)で示される基であることが好ましい。
このような側鎖の重量平均分子量は200〜10000、好ましくは250〜5000、より好ましくは300〜1,500の範囲にある。即ち、側鎖が小さ過ぎると、フォトクロミック化合物分子の可逆反応を許容し得る間隙を確保するという機能が不十分となり、側鎖が大き過ぎると、後述する他のモノマーとの相溶性が悪くなり、相分離を生じやすくなる、また、後述するフォトクロミック化合物をポリロタキサンに緊密に混合することが困難となり、結局、ポリロタキサンによって確保される空間を十分に活用することが困難となる傾向にある。
から選ばれる少なくとも1種からなり、Qが、式(Q−1)、(Q−2)及び(Q−3)から選ばれる2種以上からなる場合、(Q−1)〜(Q−3)を構成するGは、同じ基でも異なる基であってもよく、n1、n2及びn3の合計が1〜200の整数でありR1及びR2はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜6の直鎖状アルキル基、または炭素数1〜6の分岐鎖状のアルキル基から選ばれる基であるが、R1とR2は同時に水素になることはない基である。
から選ばれる少なくとも1種からなり、Qが式(Q−1)、(Q−2)及び(Q−3)から選ばれる2種以上からなる場合、(Q−1)〜(Q−3)を構成するGは、同じ基でも異なる基であってもよく、n1、n2及びn3は合計で1〜200の整数であり、Xは炭素数2〜20のアルキレン基又はアルケニレン基、前記アルキレン基又はアルケニレン基の一部が−O− 結合または−NH−結合で置換されてなるアルキレン基又はアルケニレン基であり、R3及びR4はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜6の直鎖状アルキル基、または炭素数1〜6の分岐鎖状のアルキル基から選ばれるが、R3とR4は同時に水素になることはない基であり、R5は炭素、又は硫黄である。
−Q−A (3)
前記式(3)において、Qは下記式(Q−1)、(Q−2)及び(Q−3)で示される構造
から選ばれる少なくとも1種からなり、
Qが、式(Q−1)、(Q−2)及び(Q−3)から選ばれる2種以上からなる場合には、(Q−1)〜(Q−3)を構成するGは、同じ基でも異なる基であってもよく、n1、n2及びn3の合計が1〜200の整数であり、Aは炭素数1〜10の有機基であり、少なくとも一つの水酸基を含む。なお、H−Aで示される化合物の水酸基のpKaは6以上14未満である。
から選ばれる少なくとも1種からなり、
Qが、式(Q−1)、(Q−2)及び(Q−3)から選ばれる2種以上からなる場合には、(Q−1)〜(Q−3)を構成するGは、同じ基でも異なる基であってもよく、n1、n2及びn3の合計が1〜200の整数であり、R6は炭素、又は硫黄であり、Xは炭素数2〜20のアルキレン基又はアルケニレン基、前記アルキレン基又はアルケニレン基の一部が−O−結合または−NH−結合で置換されてなるアルキレン基又はアルケニレン基であり、Aは炭素数1〜10の有機基であり、少なくとも一つの水酸基を含む。
エチレンオキシド、1,2−プロピレンオキシド、オキセタンなど
開環重合により、側鎖に2級または3級の水酸基が導入されうる環状エーテル:
エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、1,2−ブチレンオキシド、2,3−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシドなど
開環重合により、側鎖に1級の水酸基が導入されうる環状ラクトン;
β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、α−ヘキシル−γ−ブチロラクトン、α−ヘプチル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、α,α−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−ノナノラクトン、γ−ウンデカノラクトン、γ−バレロラクトン、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン、γ−クロトノラクトン、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンδ−バレロラクトン、α−メチル−δ−バレロラクトン、α−エチル−δ−バレロラクトン、α−ヘキシル−δ−バレロラクトン、1,4−ジオキサン−2−オン、1,5−ジオキセパン−2−オン、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、α−エチル−ε−カプロラクト、ン、α−ヘキシル−ε−カプロラクトン、5−n−プロピル−ε−カプロラクトン、5−n−ヘキシル−ε−カプロラクトン、ζ−エナントラクトンなど。
β−メチルプロピオラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−ヘプタノラクトン、γ−オクタノラクトン、γ−デカノラクトン、γ−ドデカノラクトン、γ−メチル−γ−デカノラクトン、DL−パントラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−オクタノラクトン、δ−ノナノラクトン、δ−デカノラクトン、δ−ウンデカノラクトン、δ−ドデカノラクトン、δ−トリデカノラクトン、δ−テトラデカノラクトンα,ε−ジメチル−ε−カプロラクトン、7α−ノニルオキセパン−2−オン
開環重合により、側鎖に1級の水酸基が導入されうる環状ラクタム;
ε−カプロラクタム、γ−ブチルラクタム、DL−α−アミノ−ε−カプロラクタム
開環重合により、側鎖に1級の水酸基が導入されうる環状カ−ボネート;
エチレンカ−ボネート、炭酸ビニレン
開環重合により、側鎖に2級の水酸基が導入されうる環状カ−ボネート;
炭酸プロピレン、炭酸1,2−ブチレン
上記の環状化合物は、単独で使用するばかりか、複数種を併用することもできる。
エチレンオキシド、1,2−プロピレンオキシド、オキセタン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、1,2−ブチレンオキシド、2,3−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシドなど
環状ラクトン;
β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、α−ヘキシル−γ−ブチロラクトン、α−ヘプチル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、α,α−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−ノナノラクトン、γ−ウンデカノラクトン、γ−バレロラクトン、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン、γ−クロトノラクトン、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンδ−バレロラクトン、α−メチル−δ−バレロラクトン、α−エチル−δ−バレロラクトン、α−ヘキシル−δ−バレロラクトン、1,4−ジオキサン−2−オン、1,5−ジオキセパン−2−オン、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、α−エチル−ε−カプロラクト、ン、α−ヘキシル−ε−カプロラクトン、5−n−プロピル−ε−カプロラクトン、5−n−ヘキシル−ε−カプロラクトン、ζ−エナントラクトン、β−メチルプロピオラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−ヘプタノラクトン、γ−オクタノラクトン、γ−デカノラクトン、γ−ドデカノラクトン、γ−メチル−γ−デカノラクトン、DL−パントラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−オクタノラクトン、δ−ノナノラクトン、δ−デカノラクトン、δ−ウンデカノラクトン、δ−ドデカノラクトン、δ−トリデカノラクトン、δ−テトラデカノラクトンα,ε−ジメチル−ε−カプロラクトン、7α−ノニルオキセパン−2−オン
環状ラクタム;ε−カプロラクタム、γ−ブチルラクタム、DL−α−アミノ−ε−カプロラクタム
環状カ−ボネート;エチレンカ−ボネート、炭酸ビニレン、炭酸プロピレン、炭酸1,2−ブチレン
上記の環状化合物は、単独で使用するばかりか、複数種を併用することもできる。
上記式(2)で示される化合物の具体例を例示すると、2−メチル−2−(トリメチルシロキシ)プロピルイソシアネート、2−メチル−2−(t−ブチルジメチルシロキシ)プロピルイソシアネート、2−(トリメチルシロキシ)プロピルイソシアネート、2−(t−ブチルジメチルシロキシ)プロピルイソシアネート、[(2−イソシアネート−1、1−ジメチルエトキシ)メチル]ベンゼン、(2−イソシアネート−1−メチルプロポキシ)ベンゼン等があげられ、特に好ましくは2−メチル−2−(トリメチルシロキシ)プロピルイソシアネート、2−メチル−2−(t−ブチルジメチルシロキシ)プロピルイソシアネートがあげられる。
からなる群から選ばれる基であり、式中Zは、下記式Z−1〜Z−9
(T−1)で示される基としては、pは0である基がもっとも好適である。
上記式(4)で示される化合物の具体例を例示すると、
1−(2−イソシアネートエチル)−4−[(トリメチルシリル)オキシ]−ベンゼン、1−(2−イソチオシアネートエチル)−4−[(トリメチルシリル)オキシ]−ベンゼン、1−[[(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシリル]オキシ]−4−(2−イソシアネートプロピル)ベンゼン、1−(2−イソシアネートエチル)−4−メトキシベンゼ1−(2−イソシアネートエチル)−4−(フェニルメトキシ)−ベンゼン、3,3,3−トリフルオロ−2−(フェニルメトキシ)−2−(トリフルオロメチル)−1−プロパンイソシアネート、4,4,4−トリフルオロ−3−(フェニルメトキシ)−1ブタンイソシアネート、4,4,4−トリフルオロ−3−[(4−メトキシフェニル)メトキシ]−1−ブタンイソシアネートが挙げられる。なお、3,3,3−トリフルオロ−2−(フェニルメトキシ)−2−(トリフルオロメチル)−1−プロパンイソシアネート、4,4,4−トリフルオロ−3−(フェニルメトキシ)−1ブタンイソシアネート、4,4,4−トリフルオロ−3−[(4−メトキシフェニル)メトキシ]−1−ブタンイソシアネートは、3,3,3−トリフルオロ−2−(フェニルメトキシ)−2−(トリフルオロメチル)−1−プロパンアミン、4,4,4−トリフルオロ−3−(フェニルメトキシ)−1ブタンアミン、4,4,4−トリフルオロ−3−[(4−メトキシフェニル)メトキシ]−1−ブタンアミンの1級アミン基をホスゲンと反応させることにより、イソシアネート基に変換することで得ることが出来る。
<(B)1分子中に、イソシアネート基及びイソチオシアネート基から選択される少なくとも1種の基を2個以上有する化合物>
本発明の光学用組成物を構成する1分子中に、イソシアネート基及びイソチオシアネート基から選択される少なくとも1種の基を2個以上有する化合物(以下単に「ポリイソ(チオ)シアネート化合物」とも言う)は、ポリイソ(チオ)シアネート化合物1分子中にイソシアネート基及びイソチオシアネート基を、合計で2個以上を有する化合物である。該ポリイソ(チオ)シアネート化合物の内、ポリイソシアネート化合物としては、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、芳香族イソシアネート、含イオウ脂肪族イソシアネート、脂肪族スルフィド系イソシアネート、芳香族スルフィド系イソシアネート、脂肪族スルホン系イソシアネート、芳香族スルホン系イソシアネート、スルホン酸エステル系イソシアネート、芳香族スルホン酸アミド系イソシアネート、含イオウ複素環イソシアネート等が挙げられる。
脂環族イソシアネート;イソホロンジイソシアネート、(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,5−ジイル)ビスメチレンジイソシアネート、(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,6−ジイル)ビスメチレンジイソシアネート、2β,5α−ビス(イソシアネート)ノルボルナン、2β,5β−ビス(イソシアネート)ノルボルナン、2β,6α−ビス(イソシアネート)ノルボルナン、2β,6β−ビス(イソシアネート)ノルボルナン、2,6−ジ(イソシアネートメチル)フラン、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、4,4−イソプロピリデンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、2,2’−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス(4−イソシアネート−n−ブチリデン)ペンタエリスリト−ル、ダイマ−酸ジイソシアネート、2−イソシアネートメチル−3−(3−イソシアネートプロピル)−5−イソシアネートメチル−ビシクロ〔2,2,1〕−ヘプタン、2−イソシアネートメチル−3−(3−イソシアネートプロピル)−6−イソシアネートメチル−ビシクロ〔2,2,1〕−ヘプタン、2−イソシアネートメチル−2−(3−イソシアネートプロピル)−5−イソシアネートメチル−ビシクロ〔2,2,1〕−ヘプタン、2−イソシアネートメチル−2−(3−イソシアネートプロピル)−6−イソシアネートメチル−ビシクロ〔2,2,1〕−ヘプタン、2−イソシアネートメチル−3−(3−イソシアネートプロピル)−5−(2−イソシアネートエチル)−ビシクロ〔2,2,1〕−ヘプタン、2−イソシアネートメチル−3−(3−イソシアネートプロピル)−6−(2−イソシアネートエチル)−ビシクロ〔2,1,1〕−ヘプタン、2−イソシアネートメチル−2−(3−イソシアネートプロピル)−5−(2−イソシアネートエチル)−ビシクロ〔2,2,1〕−ヘプタン、2−イソシアネートメチル−2−(3−イソシアネートプロピル)−6−(2−イソシアネートエチル)−ビシクロ〔2,2,1〕−ヘプタン、2,5−ビス(イソシアネートメチル)−ビシクロ〔2,2,1〕−ヘプタン、2,6−ビス(イソシアネートメチル)−ビシクロ〔2,2,1〕−ヘプタン、1,3,5−トリス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、3,8−ビス(イソシアネートメチル)トリシクロデカン、3,9−ビス(イソシアネートメチル)トリシクロデカン、4,8−ビス(イソシアネートメチル)トリシクロデカン、4,9−ビス(イソシアネートメチル)トリシクロデカン、1,5−ジイソシアネートデカリン、2,7−ジイソシアネートデカリン、1,4−ジイソシアネートデカリン、2,6−ジイソシアネートデカリン、ビシクロ[4.3.0]ノナン−3,7−ジイソシアネートとビシクロ[4.3.0]ノナン−4,8−ジイソシアネートの混合物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,5−ジイソシアネートとビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,6−ジイソシアネートの混合物、ビシクロ[2,2,2]オクタン−2,5−ジイソシアネートとビシクロ[2,2,2]オクタン−2,6−ジイソシアネートの混合物、トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン−3,8−ジイソシアネートとトリシクロ[5.2.1.02.6]デカン−4,9−ジイソシアネートの混合物
含イオウ脂肪族イソシアネート;チオジエチルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、ジメチルスルフォンジイソシアネート、ジチオジメチルジイソシアネート、ジチオジエチルジイソシアネート、1−イソシアネートメチルチオ−2,3−ビス(2−イソシアナートエチルチオ)プロパン、1,2−ビス(2−イソシアネートエチルチオ)エタン、1,1,2,2−テトラキス(イソシアネートメチルチオ)エタン、2,2,5,5−テトラキス(イソシアネートメチルチオ)−1,4−ジチアン、2,4−ジチアペンタン−1,3−ジイソシアネート、2,4,6−トリチアヘプタン−3,5−ジイソシアネート、2,4,7,9−テトラチアペンタン−5,6−ジイソシアネート、ビス(イソシアネートメチルチオ)フェニルメタン、ビス(イソシアネートメチルチオ)メタン、ビス(イソシアネートエチルチオ)メタン、ビス(イソシアネートエチルチオ)エタン、ビス(イソシアネートメチルチオ)エタン、1,5−イソシアネート2−イソシアネートメチル−3−チアペンタン
芳香族スルフィド系イソシアネート;ジフェニルスルフィド−2,4’−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジイソシアネートジベンジルチオエーテル、ビス(4−イソシアネートメチルベンゼン)スルフィド、4,4’−メトキシベンゼンチオエチレングリコ−ル−3,3’−ジイソシアネート、ジフェニルジスルフィド−4,4’−ジイソシアネート、2,2’−ジメチルジフェニルジスルフィド−5,5’−ジイソシアネート、3,3’−ジメチルジフェニルジスルフィド−5,5’−ジイソシアネート、3,3’−ジメチルジフェニルジスルフィド−6,6’−ジイソシアネート、4,4’−ジメチルジフェニルジスルフィド−5,5’−ジイソシアネート、3,3’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−4,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−3,3’−ジイソシアネート
芳香族スルホン系イソシアネート;ジフェニルスルホン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−3,3’−ジイソシアネート、ベンジリデンスルホン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタンスルホン−4,4’−ジイソシアネート、4−メチルジフェニルメタンスルホン−2,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジメトキシジフェニルスルホン−3,3’−ジイソシアネート、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジイソシアネートジベンジルスルホン、4,4’−ジメチルジフェニルスルホン−3,3’−ジイソシアネート、4,4’−ジ−tert−ブチルジフェニルスルホン−3,3’−ジイソシアネート、4,4’−ジメトキシベンゼンエチレンジスルホン−3,3’−ジイソシアネート、4,4’−ジクロロジフェニルスルホン−3,3’−ジイソシアネート
スルホン酸エステル系イソシアネート;4−メチル−3−イソシアネートベンゼンスルホニル−4’−イソシアネートフェノ−ルエステル、4−メトキシ−3−イソシアネートベンゼンスルホニル−4’−イソシアネートフェノ−ルエステル
芳香族スルホン酸アミド系イソシアネート;4−メチル−3−イソシアネートベンゼンスルホニルアニリド−3’−メチル−4’−イソシアネート、ジベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−4,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジメトキシベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−3,3’−ジイソシアネート、4−メチル−3−イソシアネートベンゼンスルホニルアニリド−4−メチル−3’−イソシアネート
含イオウ複素環イソシアネート;チオフェン−2,5−ジイソシアネート、チオフェン−2,5−ジイソシアネートメチル、1,4−ジチアン−2,5−ジイソシアネート、1,4−ジチアン−2,5−ジイソシアネートメチル、1,3−ジチオラン−4,5−ジイソシアネート、1,3−ジチオラン−4,5−ジイソシアネートメチル、1,3−ジチオラン−2−メチル−4,5−ジイソシアネートメチル、1,3−ジチオラン−2,2−ジイソシアネートエチル、テトラヒドロチオフェン−2,5−ジイソシアネート、テトラヒドロチオフェン−2,5−ジイソシアネートメチル、テトラヒドロチオフェン−2,5−ジイソシアネートエチル、テトラヒドロチオフェン−3,4−ジイソシアネートメチル、トリシクロチアオクタンジイソシアネート、2−(1,1−ジイソシアネートメチル)チオフェン、3−(1,1−ジイソシアネートメチル)チオフェン、2−(2−チエニルチオ)−1,2−ジイソシアネートプロパン、2−(3−チエニルチオ)−1,2−ジイソシアネートプロパン、3−(2−チエニル)−1,5−ジイソシアネート−2,4−ジチアペンタン、3−(3−チエニル)−1,5−ジイソシアネート−2,4−ジチアペンタン、3−(2−チエニルチオ)−1,5−ジイソシアネート−2,4−ジチアペンタン、3−(3−チエニルチオ)−1,5−ジイソシアネート−2,4−ジチアペンタン、3−(2−チエニルチオメチル)−1,5−ジイソシアネート−2,4−ジチアペンタン、3−(3−チエニルチオメチル)−1,5−ジイソシアネート− 2,4−ジチアペンタン、2,5−(ジイソシアネートメチル)チオフェン、2,3−(ジイソシアネートメチル) チオフェン、2,4−(ジイソシアネートメチル)チオフェン、3,4−(ジイソシアネートメチル)チオフェン、2,5−(ジイソシアネートメチルチオ)チオフェン、2,3−(ジイソシアネートメチルチオ)チオフェン、2,4−(ジイソシアネートメチルチオ)チオフェン、3,4−(ジイソシアネートメチルチオ) チオフェン、2,4−ビスイソシアネートメチル−1,3,5−トリチアン
さらに、上記ポリイソシアネートのハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できる。
脂環族イソチオシアネート;シクロヘキシルイソチオシアネート、シクロヘキサンジイソチオシアネート、2,4−ビス(イソチオシアナトメチル)ノルボルナン、2,5−ビス(イソチオシアナトメチル)ノルボルナン、3,4−ビス(イソチオシアナトメチル)ノルボルナン、3,5−ビス(イソチオシアナトメチル)ノルボルナン
芳香族イソチオシアネート;フェニルイソチオシアネート、1,2−ジイソチオシアネートベンゼン、1,3−ジイソチオシアネートベンゼン、1,4−ジイソチオシアネートベンゼン、2,4−ジイソチオシアネートトルエン、2,5−ジイソチオシアネート−m−キシレンジイソシアネート、4,4’−ジイソチオシアネート−1,1’−ビフェニル、1,1’−メチレンビス(4−イソチオシアネートベンゼン)、1,1’−メチレンビス(4−イソチオシアネート2−メチルベンゼン)、1,1’−メチレンビス(4−イソチオシアネート3−メチルベンゼン)、1,1’−(1,2−エタンジイル)ビス(4−イソチオシアネートベンゼン)、4,4’−ジイソチオシアネートベンゾフェノン、4,4’−ジイソチオシアネート−3,3’−ジメチルベンゾフェノン、ベンズアニリド−3,4’−ジイソチオシアネート、ジフェニルエーテル−4,4’−ジイソチオシアネート、ジフェニルアミン−4,4’−ジイソチオシアネート
含複素環イソチオシアネート;2,4,6−トリイソチオシアネート−1,3,5−トリアジン
カルボニルイソチオシアネート;ヘキサンジオイルジイソチオシアネート、ノナンジオイルジイソチオシアネート、カルボニックジイソチオシアネート、1,3−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアネート、1,4−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアネート、(2,2’−ビピリジン)−4,4’−ジカルボニルジイソチオシアネート
さらに、イソチオシアネート基のイオウ原子の他に少なくとも1つのイオウ原子を有する多官能のイソチオシアネートも使用することができる。このような多官能イソチオシアネートとしては、以下の化合物を例示することができる。
含イオウ脂肪族イソチオシアネート;チオビス(3−イソチオシアネートプロパン)、チオビス(2−イソチオシアネートエタン)、ジチオビス(2−イソチオシアネートエタン)
含イオウ芳香族イソチオシアネート;1−イソチオシアネート4−{(2−イソチオシアネート)スルホニル}ベンゼン、チオビス(4−イソチオシアネートベンゼン)、スルホニルビス(4−イソチオシアネートベンゼン)、スルフィニルビス(4−イソチオシアネートベンゼン)、ジチオビス(4−イソチオシアネートベンゼン)、4−イソチオシアネート−1−{(4−イソチオシアネートフェニル)スルホニル}−2−メトキシ−ベンゼン、4−メチル−3−イソチオシアネートベンゼンスルホニル−4’−イソチオシアネートフェニルエステル、4−メチル−3−イソチオシアネートベンゼンスルホニルアニリド−3’−メチル−4’−イソチオシアネート
含イオウ複素環イソチオシアネート;チオフェン−2,5−ジイソチオシアネート、1,4−ジチアン−2,5−ジイソチオシアネート
上記(B)成分のポリイソ(チオ)シアネート化合物の好ましい例としては、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、2,5−ビス(イソシアネートメチル)−ビシクロ〔2,2,1〕−ヘプタン、2,6−ビス(イソシアネートメチル)−ビシクロ〔2,2,1〕−ヘプタン、1,2−ビス(2−イソシアナ−トエチルチオ)エタン、キシレンジイソシアネート(o−,m−,p−)、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、および、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれるのが好ましく、また、それらの混合物から選ばれてもよい。
さらに、本発明において、光学物品が優れた成型性、機械強度、硬度または後述するフォトクロミック化合物を添加した際の優れたフォトクロミック特性を得るための最適な上記(A)、及び(B)成分の配合割合は、前記(A)、及び(B)の合計100質量部に対し、(A)を50〜97質量部、(B)を3〜50質量部の範囲で含有することが好ましく、(A)を60〜95質量部、(B)を5〜40質量部の範囲で含有することが好ましく、(A)を70〜93質量部、(B)を7〜30質量部の範囲で含有することがもっとも好ましい。
イソ(チオ)シアネート反応性基含有化合物としては、1分子中に水酸基及び/又はチオール基を2個以上有するポリ(チ)オール化合物(C−1)、1分子中に水酸基、またはチオール基を1個有するモノ(チ)オール化合物(C−2)を上げることができる。
1分子中に水酸基及びチオール基から選択される少なくとも1種の基を2個以上有するポリ(チ)オール化合物(以下単に「ポリ(チ)オール化合物」とも言う)は、ポリ(チ)オール化合物中に水酸基(OH基)及びチオール基(SH基)から選択される少なくとも1種の基を合計で2個以上有する化合物である。該ポリ(チ)オール化合物の内、ポリオール化合物としては、例えば、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−ヒドロキシ化合物、1分子中に2個以上のOH基を含有するポリエステル(ポリエステルポリオール)、1分子中に2個以上のOH基を含有するポリエーテル(以下ポリエーテルポリオールという)、1分子中に2個以上のOH基を含有するポリカーボネート(ポリカ−ボネートポリオール)、1分子中に2個以上のOH基を含有するポリカプロラクトン(ポリカプロラクトンポリオール)、1分子中に2個以上のOH基を含有するアクリル系重合体(ポリアクリルポリオール)が代表的である。
含硫複素環ポリオール;2,5−ビス(ヒドロキシメチル)−1,4−ジチアン、3−ヒドロキシ−6−ヒドロキシメチル−1,5−ジチアシクロヘプタン、3,7−ジヒドロキシ−1,5−ジチアシクロオクタン
ポリエステルポリオール;ポリオールと多塩基酸との縮合反応により得られる化合物
ポリエーテルポリオール;分子中に活性水素含有基を2個以上有する化合物とアルキレンオキサイドとの反応により得られる化合物及びその変性体
ポリカプロラクトンポリオール;ε−カプロラクトンの開環重合により得られる化合物
ポリカ−ボネートポリオール;低分子ポリオール類の1種類以上のホスゲン化より得られる化合物、エチレンカ−ボネート、ジエチルカ−ボネート、ジフェニルカ−ボネート等を用いてのエステル交換法により得られる化合物
ポリアクリルポリオール;水酸基を含有するアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルとこれらエステルと共重合可能なモノマーとの共重合体により得られる化合物等
ハロゲン置換芳香族ポリチオール;2,5−ジクロロベンゼン−1,3−ジチオール、1,3−ジ(p−クロロフェニル)プロパン−2,2−ジチオール、3,4,5−トリブロム−1,2−ジメルカプトベンゼン、2,3,4,6−テトラクロル−1,5−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン
メルカプト基以外にも硫黄原子を含有している芳香族ポリチオール;1,2−ビス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2−ビス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,3,4−テトラキス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,3,5−テトラキス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,4,5−テトラキス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,3,4−テトラキス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,3,5−テトラキス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,4,5−テトラキス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン
イソシアヌレート基含有ポリチオール;1,2−ビス[(2−メルカプトエチル)チオ]−3−メルカプト、プロパン、トリス−{(3−メルカプトプロピオニルオキシ)−エチル}−イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチリルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H、3H、5H)−トリオン、トリス−[(3−メルカプトプロピオニルオキシ)−エチル]−イソシアヌレート
また本発明における上記(C−1)成分として、1分子中に水酸基及びチオール基を各々1個以上有する化合物も使用できる。その具体例としては、以下の化合物を例示することができる。
(C−1)成分としては、その他にもシルセスキオキサン構造を有する化合物を用いることが可能である。シルセスキオキサンとは、下記式(5)で示される化合物である。
複数個あるR6は、水酸基及び/またはチオール基を含む有機基、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、またはフェニル基の何れかであり、互いに同一もしくは異なっていてもよく、少なくとも1分子中には2つ以上の水酸基及び/またはチオール基を含む有機基を有し、
重合度nは6〜100の整数である。}
上記式(5)中R6における水酸基及び/またはチオール基を含む有機基は、水酸基及び/またはチオール基が少なくとも1つ以上結合した炭素数1〜10である1価の炭化水素基、または水酸基及び/またはチオール基が少なくとも1つ以上結合した炭素数1〜10の鎖中に酸素原子、または硫黄原子を含む1価の基であり、具体的には、炭素数1〜10のアルキレン鎖、ポリオールまたはポリチオール等から誘導される有機基が好ましいものとして挙げられる。
上記(C−1)成分のポリ(チ)オール化合物の好ましい例としては、ポリエチレンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカ−ボネートポリオール、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,4−ブタンジオールビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,6−ヘキサンジオールビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,2−ビス[(2−メルカプトエチル)チオ]−3−メルカプトプロパン、2,2−ビス(メルカプトメチル)−1,4−ブタンジチオール、1,4−ビス(メルカプトプロピルチオメチル)ベンゼン、2,5−ビス(メルカプトメチル)−1,4−ジチアン、4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタン、1,1,1,1−テトラキス(メルカプトメチル)メタン、1,1,3,3−テトラキス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1,1,2,2−テトラキス(メルカプトメチルチオ)エタン、4,6−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアン、2−メルカプトメタノール、トリス−{(3−メルカプトプロピオニルオキシ)−エチル}−イソシアヌレートであることが好ましい。
本発明では、1分子中に1個の水酸基、またはチオール基を有するモノ(チ)オール化合物(以下単に「モノ(チ)オール化合物」とも言う)を用いること出来る。本発明の光学用組成物を硬化させると、ポリイソ(チオ)シアネート化合物とポリ(チ)オール化合物との反応により、(チオ)ウレタン結合を有する網目状構造の剛直な硬化体が得られるが、さらに、上記(C−2)成分を光学用組成物に配合することで、片末端フリ−な構造を有するモノ(チ)オール化合物が網目状構造に取り込まれるため、モノ(チ)オール化合物の周辺にフレキシブルな空間が形成される。従ってこの空間近傍に存在するフォトクロミック化合物の可逆的な構造変化を、より速やかに生じさせるようになるためフォトクロミック特性(発色濃度、退色速度)に優れたフォトクロミック硬化体を製造することができるものと推測される。
1分子中に1個の水酸基を有する化合物;ポリエチレングリコールモノオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオレエート、ポリエチレングリコールモノラウラート、ポリエチレングリコールモノステアラート、ポリエチレングリコールモノ−4−オクチルフェニルエーテル、直鎖状のポリオキシエチレンアルキルエーテル(ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン−2−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル)、炭素数5〜30の直鎖状、または枝分かれ状を有する飽和アルキルアルコ−ル
1分子中に1個のチオール基を有する化合物;3−メトキシブチルチオグリコレート、2−エチルヘキシルチオグリコレート、2−メルカプトエチルオクタン酸エステル、3−メルカプトプロピオン酸−3−メトキシブチル、チオグリコール酸−3−メトキシブチル、3−メルカプトプロピオン酸エチル、3−メルカプトプロピオン酸−2−オクチル、n−オクチル−3−メルカプトプロピオネート、メチル−3−メルカプトプロピオネート、トリデシル−3−メルカプトプロピオネート、ステアリル−3−メルカプトプロピオネート、炭素数5〜30の直鎖状、または枝分かれ状構造を有する飽和アルキルチオール
さらに、本発明の光学用組成物において、光学物品が優れた成型性、機械強度、硬度または後述するフォトクロミック化合物を添加した際の優れたフォトクロミック特性を得るための最適な上記(A)、(B)、及び(C)成分の配合割合は、上記(A)、(B)、及び(C)成分の合計を100質量部とすると、(A)を3〜15質量部、(B)を25〜70質量部、(C)を20〜65質量部の範囲で含有することが好ましく、(A)を4〜10質量部、(B)を30〜60質量部、(C)を30〜60質量部の範囲で含有することがもっとも好ましい。
本発明の光学用組成物にフォトクロミック化合物を添加した光学用組成物は、フォトクロミック光学用組成物として使用できる。
上述した本発明の光学用組成物では、その好適使用量は、フォトクロミック性の発現方式によっても異なる。練り込み法によってフォトクロミック硬化体に重合する際は、このフォトクロミック硬化体のフォトクロミック性を発現させる場合には、(A)成分、(B)成分、(C)成分の合計100質量部に対して、0.0001〜10質量部の量でフォトクロミック化合物(D)が使用され、好ましくは、0.001〜2質量部、もっとも好ましくは0.001〜1質量部の量で使用するのが好適である。積層法によってフォトクロミック性を発現させる時には、0.01〜20質量部の量で使用され、好ましくは0.01〜10質量部が好適である。また、バインダー法によってフォトクロミック性を発現させる場合には、0.1〜40質量部の量で使用され、好ましくは0.5〜20質量部の量で使用されるのが好適である。
本発明の光学用組成物においては、(A)、(B)、及び(C)の各成分の他に、屈折率の向上、成型性の向上、硬化体の硬度調製等を目的として、樹脂改質剤(E)、重合硬化促進剤(F)、内部離型剤(G)をさらに含んでよい。これらについて説明する。
本発明においては、得られる硬化体の屈折率の向上や、硬度調製を目的として、樹脂改質剤を添加することが出来る。例えば、エピスルフィド系化合物、チエタニル系化合物、エポキシ化合物、(メタ)アクリレート化合物を含むオレフィン化合物等が挙げられる。以下に具体例を説明する。
エピスルフィド系化合物は、1分子内に2個以上のエピスルフィド基を有している化合物であり、開環重合により硬化する。これらの化合物は、高屈折率化する為に添加されてもよい。このようなエピスルフィド系化合物の具体例としては、以下のものを例示することができる。
チエタニル系化合物は、1分子内に2個以上のチエタニル基を有するチエタン化合物であり、開環重合により硬化する。これらの化合物は、高屈折率化する為に添加されてもよい。このようなチエタニル系化合物の一部は、複数のチエタニル基と共にエピスルフィド基を有するものであり、これは、上記のエピスルフィド系化合物の項に挙げられている。その他のチエタニル系化合物には、分子内に金属原子を有している含金属チエタン化合物と、金属を含んでいない非金属系チエタン化合物とがある。このようなチエタニル系化合物の具体例としては、以下のものを例示することができる。
このチエタン化合物は、分子内に、金属原子として、Sn原子、Si原子、Ge原子、Pb原子等の14族の元素;Zr原子、Ti原子等の4族の元素;Al原子等の13族の元素;またはZn原子等の12族の元素;などを含んでいるものであり、例えば、特に好適に使用されるのは、以下の化合物である。
ビス(アルキルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ;ビス(メチルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ、ビス(エチルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ、ビス(プロピルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ、ビス(イソプロピルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ
アルキルチオ(アルキルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ;エチルチオ(メチルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ、メチルチオ(プロピルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ、イソプロピルチオ(メチルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ、エチルチオ(プロピルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ、エチルチオ(イソプロピルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ、イソプロピルチオ(プロピルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ
ビス(チエタニルチオ)環状ジチオスズ化合物;ビス(チエタニルチオ)ジチアスタンネタン、ビス(チエタニルチオ)ジチアスタンノラン、ビス(チエタニルチオ)ジチアスタンニナン、ビス(チエタニルチオ)トリチアスタンノカン
アルキル(チエタニルチオ)スズ化合物;メチルトリス(チエタニルチオ)スズ、ジメチルビス(チエタニルチオ)スズ、ブチルトリス(チエタニルチオ)スズ、テトラキス(チエタニルチオ)スズ、テトラキス(チエタニルチオ)ゲルマニウム、トリス(チエタニルチオ)ビスマス
エポキシ化合物は、重合性基として、分子内にエポキシ基を有するものであり、開環重合により硬化する。これらの化合物は、屈折率の調製やレンズ硬度の調製の為に添加されてもよい。このようなエポキシ化合物は、大きく分けて、脂肪族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物及び芳香族エポキシ化合物に分類され、その具体例としては、以下のものを例示することができる。
脂環族エポキシ化合物;イソホロンジオールジグリシジルエーテル、ビス−2,2−ヒドロキシシクロヘキシルプロパンジグリシジルエーテル
芳香族エポキシ化合物;レゾールシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、オールトフタル酸ジグリシジルエステル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル
また、上記以外にも、エポキシ基と共に、分子内に硫黄原子を有するエポキシ化合物も使用することができる。このような含硫黄原子エポキシ化合物は、特に屈折率向上に寄与するものであり、鎖状脂肪族系及び環状脂肪族系のものがあり、その具体例は、次のとおりである。
環状脂肪族系含硫黄原子エポキシ化合物;1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)シクロヘキサン、1,4−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)シクロヘキサン、1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)シクロヘキサン、2,5−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)−1,4−ジチアン、2,5−ビス[<2−(2,3−エポキシプロピルチオ)エチル>チオメチル]−1,4−ジチアン、2,5−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)−2,5−ジメチル−1,4−ジチアン
(メタ)アクリレート化合物を含むオレフィン化合物、およびその他のラジカル重合性基を有する化合物は、重合性基として、分子内にラジカル重合性基を有するものであり、ラジカル重合により硬化する。これらの化合物は、レンズ硬度の調製に用いることができる。その具体例としては、以下のものを例示することができる。
アリル化合物;アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル
ビニル化合物;αメチルスチレン、αメチルスチレンダイマー、スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、3,9−ジビニルスピロビ(m−ジオキサン)
本発明の光学用組成物においては、上述した化合物の種類に応じて、その重合硬化を速やかに促進させるために各種の重合硬化促進剤を使用することができる。
この反応触媒は、ポリイソ(チア)シアネートと、ポリオール又はポリチオールとの反応によるポリ(チオ)ウレタン結合生成において用いられる。これらの重合触媒は3級アミン類およびこれらに対応する無機または有機塩類、ホスフィン類、4級アンモニウム塩類、4級ホスホニウム塩類、ルイス酸類、または有機スルホン酸を挙げることが出来る。この具体例としては、以下のものを例示することができる。また、選択する上述の化合物の種類により、触媒活性が高すぎる場合は、3級アミンとルイス酸を混合して用いることにより触媒活性を抑えることが可能である。
ホスフィン類;トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−n−プロピルホスフィ、トリイソプロピルホスフィン、トリ−n−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,2−ビス(ジメチルホスフィノ)エタン
4級アンモニウム塩類;テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド
4級ホスホニウム塩類;テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド
ルイス酸;トリフェニルアルミ、ジメチルスズジクロライド、ジメチルスズビス(イソオクチルチオグリコレート)、ジブチルスズジクロライド、ジブチルチンジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズマレエートポリマー、ジブチルスズジリシノレート、ジブチルスズビス(ドデシルメルカプチド)、ジブチルスズビス(イソオクチルチオグリコレート)、ジオクチルスズジクロライド、ジオクチルスズマレエート、ジオクチルスズマレエートポリマー、ジオクチルスズビス(ブチルマレエート)、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジリシノレート、ジオクチルスズジオレエート、ジオクチルスズジ(6−ヒドロキシ)カプロエート、ジオクチルスズビス(イソオクチルチオグリコレート)、ジドデシルスズジリシノレート、各種金属塩、例えば、オレイン酸銅、アセチルアセトン酸銅、アセチルアセトン酸鉄、ナフテン酸鉄、乳酸鉄、クエン酸鉄、グルコン酸鉄、オクタン酸カリウム、チタン酸2−エチルヘキシル
有機スルホン酸;メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸
縮合剤としての具体例は、以下のものを例示することができる。
有機酸;p−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸等
酸性イオン交換樹脂;アンバーライト、アンバーリスト等
カルボジイミド;ジシクロヘキシルカルボジイミド、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノピロリル)−カルボジイミド
エポキシ硬化剤としての具体例は、以下のものを例示することができる。
アミン化合物及びその塩;2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1,8−ジアザ−ビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7−トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノ−ル、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール
4級アンモニウム塩;テトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド
有機ホスフィン化合物;テトラ−n−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−n−ブチルホスホニウム−o,o−ジエチルホスホロジチオエート
金属カルボン酸塩;クロム(III)トリカルボキシレート、オクチル酸スズ
アセチルアセトンキレ−ト化合物;クロムアセチルアセトナート
カチオン重合触媒としての具体例は、以下のものを例示することができる。
ルイス酸系触媒;BF3・アミン錯体、PF5、BF3、AsF5、SbF5等
熱硬化性カチオン重合触媒;ホスホニウム塩や4級アンモニウム塩、スルホニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ベンジルピリジニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミド
紫外硬化性カチオン重合触媒;ジアリールヨードニウムヘキサフロオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモン酸ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウム
重合開始剤には、熱重合開始剤があり、その具体例は以下のとおりである。
アセチルパーオキサイドパーオキシエステル;t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサネート、t−ブチルパーオキシネオデカネート、クミルパーオキシネオデカネート、t−ブチルパーオキシベンゾエート
パーカーボネート;ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート
アゾ化合物;アゾビスイソブチロニトリル
上述した各種の重合硬化促進剤(E)は、それぞれ、1種単独でも、2種以上を併用することもできるが、その使用量は、所謂触媒量でよく、例えば、上記(A)、(B)、及び(C)の合計100質量部に対して、0.001〜10質量部、特に0.01〜5質量部の範囲の少量でよい。
本発明において用いられる内部離型剤の例としては、離型性の効果があり樹脂の透明性などの物性を損なわないものであればいずれでも使用可能であるが、好ましくは界面活性剤が使用される。その中でも、リン酸エステル系界面活性剤が好ましい。ここでいう内部離型剤は、前述の各種触媒のうち離型効果を示すものをも含み、例えば4級アンモニウム塩類および4級ホスホニウム塩類をも含むことがある。これら内部離型剤は、モノマーとの組合せ、重合条件、経済性、取り扱いの容易さより適宜選ばれる。リン酸エステルの内部離型剤の具体例は、以下のとおりである。
その他のリン酸エステル;オレイルアシッドホスフェート(モノ−、ジ−混合物)、ジブチルピロホスフェート、エチレングリコールアシッドホスフェート(モノ−、ジ−混合物)、ブトキシエチルアシッドホスフェート(モノ−、ジ−混合物)等が例示できる。
本発明の光学用組成物に、フォトクロミック化合物を添加する際には、本発明の効果を損なわない範囲でそれ自体公知の各種配合剤、例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、赤外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料等の各種安定剤、添加剤、溶剤、レベリング剤、さらには、t−ドデシルメルカプタン等のチオール類を重合調製剤として、必要に応じて配合することができる。
このような紫外線安定剤の使用量は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されるものではないが、通常、(A)、(B)、及び(C)の合計100質量部に対して、0.001質量部〜10質量部、特に0.01質量部〜1質量部の範囲である。特にヒンダ−ドアミン光安定剤を用いる場合、フォトクロミック化合物の種類によって耐久性の向上効果に差がある結果、調製された発色色調の色ズレが生じないようにするため、フォトクロミック化合物(D)1モル当り、0.5〜30モル、より好ましくは1〜20モル、さらに好ましくは2〜15モルの量とするのがよい。
4級アンモニウム塩;アミジニウム(1−エチル−3−メチルイミダゾリウム等)又はグアニジウム(2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリニウム等)と、前記有機酸又は無機酸との塩等
界面活性剤;しょ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルグリコシド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸塩(石けん)、α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、(モノ)アルキルリン酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、Nメチルビスヒドロキエチルアミン脂、肪酸エステル・塩酸塩、アルキルアミノ脂肪酸塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等
イオン性液体;1,3−エチルメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、1,3−エチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−エチルピリジニウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、1−エチルピリジニウムテトラフルオロボレート、1−エチルピリジニウムヘキサフルオロフォスフェート、1−メチルピラゾリウムビストリフルオロメタンスルホンイミド等
さらに、本発明においては、フォトクロミック性向上効果を最大限に発揮させるためには、水酸基及びチオール基と、イソシアネート基及びチオイソシアネート基の官能基のモル比が、イソシアネート基及びチオイソシアネート基1モル当り、水酸基及びチオール基の量が0.8〜1.2モル、特に0.85〜1.15モル、最も好ましくは、0.9〜1.1モルの範囲とするのがよい。
本発明の光学用組成物は、フォトクロミック光学用組成物として用いる場合には、一般的には、(A)ポリロタキサン、(B)1分子中に、イソシアネート基及びイソチオシアネート基から選択される少なくとも1種の基を2個以上有する化合物、(D)フォトクロミック化合物に加えて、(C)イソ(チオ)シアネート反応性基含有化合物が配合されていることが好ましく、例えば、各成分を溶融混練してフォトクロミック光学用組成物を調製し、これを重合硬化させることによりフォトクロミック硬化体を作製し、この硬化体によりフォトクロミック性を発現させることが望ましい。
上記のような積層法(コーティング法及び注型重合法)によりフォトクロミック層を光学基材の表面に形成する場合には、予め光学基材の表面に、アルカリ溶液、酸溶液などによる化学的処理、コロナ放電、プラズマ放電、研磨などによる物理的処理を行っておくことにより、フォトクロミック層と光学基材との密着性を高めることもできる。勿論、光学基材の表面に透明な接着樹脂層を設けておくことも可能である。
AI−1:3級水酸基を側鎖に有するポリロタキサン
下記にポリロタキサン(AI−1)の調製方法を以下に記す。
軸分子形成用のポリマーとして、重量平均分子量20000の直鎖状ポリエチレングリコ−ル(PEG)を用意した。
下記処方;
PEG 10g
TEMPO(2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシラジカル) 100mg
臭化ナトリウム 1g
により、各成分を水100mLに溶解させた。
上記で調製されたPEG−COOH 3gおよびα−シクロデキストリン(α−CD)12gを、それぞれ、70℃の温水50mLに溶解させ、得られた各溶液を混合し、よく振り混ぜた。次いで、この混合溶液を、4℃の温度で12時間再沈させ、析出した包接錯体を凍結乾燥して回収した。その後、室温でジメチルホルムアミド(DMF)50mlに、アダマンタンアミン0.13gを溶解した後、上記の包接錯体を添加して速やかによく振り混ぜた。続いてBOP試薬(ベンゾトリアゾール1−イル−オキシ−トリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート)0.38gをDMFに溶解した溶液をさらに添加して、よく振り混ぜた。さらにジイソプロピルエチルアミン0.14mlをDMFに溶解させた溶液を添加してよく振り混ぜてスラリー状の試薬を得た。上記で得られたスラリー状の試薬を4℃で12時間静置した。その後、DMF/メタノール混合溶媒(体積比1/1)50mlを添加、混合、遠心分離を行なって上澄みを捨てた。さらに、上記DMF/メタノール混合溶液による洗浄を行った後、メタノールを用いて洗浄、遠心分離を行い、沈殿物を得た。得られた沈殿物を真空乾燥で乾燥させた後、50mLのDMSO(ジメチルスルホキシド)に溶解させ、得られた透明な溶液を700mLの水中に滴下してポリロタキサンを析出させた。析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥させた。さらにDMSOに溶解、水中で析出、回収、乾燥を行い、精製ポリロタキサンを得た。このときのα−CDの包接量は0.25である。
ここで、X,Y及びX/(Y−X)は、以下の意味を示す。
X:4〜6ppmのシクロデキストリンの水酸基由来プロトンの積分値
Y:3〜4ppmのシクロデキストリン及びPEGのメチレン鎖由来プロトンの積分値
X/(Y−X):PEGに対するシクロデキストリンのプロトン比
先ず、理論的に最大包接量1の時のX/(Y−X)を予め算出し、この値と実際の化合物の分析値から算出されたX/(Y−X)を比較することにより包接量を算出した。
上記で精製されたポリロタキサン500mgを1mol/LのNaOH水溶液50mLに溶解し、プロピレンオキシド3.83g(66mmol)を添加し、アルゴン雰囲気下、室温で12時間撹拌した。次いで、1mol/LのHCl水溶液を用い、上記のポリロタキサン溶液を、pHが7〜8となるように中和し、透析チュ−ブにて透析した後、凍結乾燥し、ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンを得た。
なお、実施例においてポリロタキサンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で、以下の条件で測定した。
・測定装置:液体クロマトグラフ装置(日本ウォーターズ社製)
・GPCカラム:Shodex GPC KF−805(排除限界分子量:2,000,000)(昭和電工株式会社製)
・流速:1mL/min
・カラム温度:40℃
・サンプル濃度:0.5%(w/v)(DMFで希釈)
・移動相溶媒:DMF
・標準ポリスチレン換算
ポリロタキサンの水酸基価は滴定法によって測定した。
このポリロタキサン5gに対し、キシレン15g、ジブチルヒドロキシトルエン(重合禁止剤)0.005gを添加した後、アルゴン雰囲気下で、2−メチル−2−(トリメチルシロキシ)プロピルイソシアネート1.26gを滴下した。なお、2−メチル−2−(トリメチルシロキシ)プロピルイソシアネートは、ポリロタキサンの水酸基と1:1で反応するように滴下した。40℃で16時間攪拌し、ポリカプロラクトン末端に水酸基が保護された側鎖を導入したポリロタキサンのキシレン溶液を得た。
(1−5)側鎖に3級水酸基を有するポリロタキサン(AI−2)の調製;
(1−1)において重量平均分子量が2万のPEGのかわりに、1万のPEGを用いた以外、上記(AI−1)と全く同様にして、側鎖に3級水酸基を有するポリロタキサン(AI−2)を得た。
α−CDの包接量:0.25
側鎖の修飾度:0.5
側鎖の分子量:平均で約600
ポリロタキサン重量平均分子量Mw(GPC):230000
側鎖の水酸基は3級水酸基100%
(1−6)側鎖に3級水酸基を有するポリロタキサン(AI−3)の調製;
(1−3)におけるε-カプロラクトンの量を125gとした以外、(AI−1)と全く同様にして3級水酸基を側鎖に有するポリロタキサン(AI−3)を調製した。
α−CDの包接量:0.25
側鎖の修飾度:0.5
側鎖の分子量:平均で約2500
ポリロタキサン重量平均分子量Mw(GPC):1900000
側鎖の水酸基は3級水酸基100%
(1−7)側鎖に2級水酸基を有するポリロタキサン(AI−4)の調製;
(1−4)において、2−メチル−2−(トリメチルシロキシ)プロピルイソシアネートのかわりに2−(t−ブチルジメチルシロキシ)プロピルイソシアネートを1.45gとした以外、(AI−1)と全く同様にして2級水酸基を側鎖に有するポリロタキサン(AI−4)を調製した。
α−CDの包接量:0.25
側鎖の修飾度:0.5
側鎖の分子量:平均で約600
ポリロタキサン重量平均分子量Mw(GPC):460000
側鎖の水酸基は2級水酸基100%
(1−8)側鎖に3級水酸基を有するポリロタキサン(AI−5)の調製;
(1−1)において重量平均分子量が2万のPEGのかわりに、1万のPEGを用い、(1−3)におけるε-カプロラクトンのかわりに、ε―カプロラクタムを22.5g用いた以外、(AI−1)と全く同様にして、側鎖に3級水酸基を有するポリロタキサン(AI−5)を得た。
α−CDの包接量:0.25
側鎖の修飾度:0.5
側鎖の分子量:平均で約600
ポリロタキサン重量平均分子量Mw(GPC):230000
側鎖の水酸基は3級水酸基100%
(1−8)側鎖に3級水酸基を有するポリロタキサン(AI−6)の調製;
(1−3)におけるε-カプロラクトンのかわりに、γ−バレロラクトン22.5gを用いた以外、(AI−1)と全く同様にして、側鎖に3級水酸基を有するポリロタキサン(AI−6)を得た。
α−CDの包接量:0.25
側鎖の修飾度:0.5
側鎖の分子量:平均で約500
ポリロタキサン重量平均分子量Mw(GPC):400000
側鎖の水酸基は3級水酸基100%
(1−9)側鎖に3級水酸基を有するポリロタキサン(AI−7)の調製;
(1−1)において重量平均分子量が2万のPEGのかわりに、9万のPEGを使用し、(1−3)におけるε-カプロラクトンの量を12.5gとした以外、(AI−1)の調製方法と同様に、側鎖に3級水酸基を有するポリロタキサン(AI−7)を得た。
α−CDの包接量:0.25
側鎖の修飾度:0.5
側鎖の分子量:平均で約400
ポリロタキサン重量平均分子量Mw(GPC):1500000
側鎖の水酸基は3級水酸基100%
(1−10)側鎖に3級水酸基を有するポリロタキサン(AI−8)の調製
(1−4)において、2−メチル−2−(トリメチルシロキシ)プロピルイソシアネートを0.63gとした以外、(AI−1)の調製方法と同様に、側鎖に3級水酸基を有するポリロタキサン(AI−8)を得た。
側鎖の修飾度:0.5
側鎖の分子量:平均で約550
ポリロタキサン重量平均分子量Mw(GPC):430000
側鎖の水酸基は3級水酸基50%、1級の水酸基50%
(1−11)側鎖に3級水酸基を有するポリロタキサン(AI−9)の調製
(1−4)において、2−メチル−2−(トリメチルシロキシ)プロピルイソシアネートを1.01gとした以外、(AI−1)の調製方法と同様に、側鎖に3級水酸基を有するポリロタキサン(AI−9)を得た。
側鎖の修飾度:0.5
側鎖の分子量:平均で約600
ポリロタキサン重量平均分子量Mw(GPC):450000
側鎖の水酸基は3級水酸基80%、1級の水酸基20%
以上のように作製した(A)ポリロタキンサン(AI−1)〜(AI−9)の特徴を表1にまとめた。
AII−1:水酸基のpKaが10の水酸基を側鎖に有するポリロタキサン
下記にポリロタキサン(AII−1)の調製方法を以下に記す。
前記「(1−3)ポリロタキサンへの側鎖の導入」までは、ポリロタキサン(AI−1)の調製方法と同様に行った。
このポリロタキサン5gに対し、キシレン15g、ジブチルヒドロキシトルエン(重合禁止剤)0.005gを添加した後、アルゴン雰囲気下で、1−(2−イソシアネートエチル)−4−[(トリメチルシリル)オキシ]−ベンゼン1.59gを滴下した。なお、1−(2−イソシアネートエチル)−4−[(トリメチルシリル)オキシ]−ベンゼンは、ポリロタキサンの水酸基と等molとなるように滴下した。40℃で16時間攪拌し、原料が全て消失したことを確認し、ポリカプロラクトン末端に水酸基が保護された側鎖を導入したポリロタキサンのキシレン溶液を得た。
(1−5)側鎖に水酸基のpKaが10の水酸基を有するポリロタキサン(AII−2)の調製;
(1−1)において重量平均分子量が2万のPEGのかわりに、1万のPEGを用いた以外、上記(AII−1)と全く同様にして、側鎖にpKaが10の水酸基を有するポリロタキサン(AII−2)を得た。
α−CDの包接量:0.25
側鎖の修飾度:0.5
側鎖の分子量:平均で約650
ポリロタキサン重量平均分子量Mw(GPC):239000
側鎖の水酸基のpKaが10の水酸基が100%(式(2)のH−Aがフェノール)
(1−6)側鎖に水酸基のpKaが10の水酸基を有するポリロタキサン(AII−3)の調製;
(1−3)におけるε-カプロラクトンの量を125gとした以外、(AII−1)と全く同様にしてpKaが10の水酸基を側鎖に有するポリロタキサン(AII−3)を調製した。
α−CDの包接量:0.25
側鎖の修飾度:0.5
側鎖の分子量:平均で約2500
ポリロタキサン重量平均分子量Mw(GPC):1900000
側鎖の水酸基のpKaが10の水酸基が100%(式(2)のH−Aがフェノール)
(1−7)側鎖に水酸基のpKa9.3の水酸基を有するポリロタキサン(AII−4)の調製;
ジクロロメタン140mLとNaHCO3140mLの飽和溶液を、室温で3,3,3−トリフルオロ−2−(フェニルメトキシ)−2−(トリフルオロメチル)−1−プロパンアミン1.94gに加えた後、攪拌しながら0度まで冷却し、攪拌を停止した。その後、液が2層になった後、ジクロロメタン溶液(15mL)に溶解しているトリホスゲン1.35gをシリンジにて有機層に加え、直ぐに30分再度攪拌した。その後、水層と有機層を分け、水層は、再度ジクロロメタンで分液にて抽出した後、有機層をNa2SO4で水分を除去し、濃縮することで、3,3,3−トリフルオロ−2−(フェニルメトキシ)−2−(トリフルオロメチル)−1−プロパンイソシアネートとし、濃縮した3,3,3−トリフルオロ−2−(フェニルメトキシ)−2−(トリフルオロメチル)−1−プロパンイソシアネートに、アルゴン雰囲気下で(1−3)で合成したポリロタキサン5gと、キシレン15g、ジブチルヒドロキシトルエン(重合禁止剤)0.005gを添加した後、アルゴン雰囲気下、40℃で16時間攪拌した。反応終了は、3,3,3−トリフルオロ−2−(フェニルメトキシ)−2−(トリフルオロメチル)−1−プロパンイソシアネートが全て消失したことを確認し、ポリカプロラクトン末端に水酸基が保護された側鎖を導入したポリロタキサンのキシレン溶液を得た。
α−CDの包接量:0.25
側鎖の修飾度:0.5
側鎖の分子量:平均で約700
ポリロタキサン重量平均分子量Mw(GPC):500000
側鎖の水酸基のpKaが9.3の水酸基が100%(式(2)のH−Aが(CF3)2−CH−OH)
(1−8)側鎖に水酸基のpKaが12.5の水酸基を有するポリロタキサン(A−5)の調製;
(1−7)における3,3,3−トリフルオロ−2−(フェニルメトキシ)−2−(トリフルオロメチル)−1−プロパンアミンの替わりに4,4,4−トリフルオロ−3−(フェニルメトキシ)−1ブタンアミン1.58gとした以外、(AII−4)の調製方法と同様にして、側鎖に水酸基のpKaが12.5の水酸基を有するポリロタキサン(A−5)を得た(式(2)のH−AがCF3−CH2−OH)。
α−CDの包接量:0.25
側鎖の修飾度:0.5
側鎖の分子量:平均で約650
ポリロタキサン重量平均分子量Mw(GPC):477000
側鎖の水酸基のpKaは約12.5の水酸基が100%(式(2)のH−AがCF3−CH2−OH)
(1−9)側鎖に水酸基のpKaが10の水酸基を有するポリロタキサンの調製
(1−1)において重量平均分子量が2万のPEGのかわりに、分子量が9万のPEGを使用し、(1−3)におけるε-カプロラクトンの量を10.5gとした以外、(AII−1)の調製方法と同様に、側鎖に水酸基のpKaが10の水酸基を有するポリロタキサン(AII−6)を得た。
α−CDの包接量:0.25
側鎖の修飾度:0.5
側鎖の分子量:平均で約400
ポリロタキサン重量平均分子量Mw(GPC):1500000
側鎖の水酸基のpKaが10の水酸基が100%(式(2)のH−Aがフェノール)
(1−10)側鎖に水酸基のpKaが10の水酸基を有するポリロタキサン(AII−7)の調製
(1−4)において、1−(2−イソシアネートエチル)−4−[(トリメチルシリル)オキシ]−ベンゼンを0.80gとした以外、(AII−1)の調製方法と同様に、側鎖に水酸基のpKaが10の水酸基を有するポリロタキサン(AII−7)を得た。
α−CDの包接量:0.25
側鎖の修飾度:0.5
側鎖の分子量:平均で約600
ポリロタキサン重量平均分子量Mw(GPC):439000
側鎖に水酸基のpKaが10の水酸基50%(式(2)のH−Aがフェノール)、側鎖に水酸基のpKaが15.5の水酸基50%(式(2)のH−Aがメタノール)
(1−11)側鎖に水酸基のpKaが10の水酸基を有するポリロタキサン(AII−8)の調製
(1−4)において、1−(2−イソシアネートエチル)−4−[(トリメチルシリル)オキシ]−ベンゼンを1.43gとした以外、(AII−1)の調製方法と同様に、側鎖に水酸基のpKaが10の水酸基を有するポリロタキサン(AII−8)を得た。
α−CDの包接量:0.25
側鎖の修飾度:0.5
側鎖の分子量:平均で約650
ポリロタキサン重量平均分子量Mw(GPC):470000
側鎖に水酸基のpKaが10の級水酸基90%(式(2)のH−Aがフェノール)、側鎖に水酸基のpKaが15.5の水酸基10%(式(2)のH−Aがメタノール)
以上のように作製した(A)ポリロタキンサン(AII−1)〜(AII−8)の特徴を表2にまとめた。
XDI:m−キシレンジイソシアネート
NBDI:(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,5(2,6)−ジイル)ビスメチレンジイソシアネート
HXDI:1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン
(C)イソ(チオ)シアネート反応性基含有化合物
(C−1)1分子中に水酸基及びチオール基から選択される少なくとも1種の基を2個以上有するポリ(チ)オール化合物;
PL1:旭化成ケミカルズ株式会社製デュラノ−ル
(ポリカ−ボネートジオール、数平均分子量500)
TMP:トリメチロ−ルプロパン
PNT−40:ペンタエリスリトールポリオキシエチレンエーテル(日本乳化剤製4官能ポリオール)
ポリチオール;
PEMP:ペンタエリスリト−ルテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)
DPMP:ジペンタエリスリト−ルヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)
EGMP−4:テトラエチレングリコ−ルビス(3−メルカプトプロピオネート)
PRX:側鎖に1級水酸基を有するポリロタキサン
AI−1を製造する過程における「(1−3)ポリロタキサンへの側鎖の導入」で得られた1級水酸基を側鎖に有するポリロタキサンである。(式(2)のH−Aがメタノール)。
側鎖の修飾度:0.5
側鎖の分子量:平均で約500
ポリロタキサン重量平均分子量Mw(GPC):400000
側鎖の水酸基は1級水酸基100%(式(2)のH−Aがメタノール)
PGME10:ポリエチレングリコールモノオレイルエーテル(n≒10、Mw=668)
3−MBMA:チオグリコール酸−3−メトキシブチル
1−DT:ドデカンチオール
ウレタン或いはウレア用反応触媒;
DBTD:ジブチルチンジラウレート
DBP:ジ−n−ブチル錫
PA2EE:リン酸−2−エチルへキシル(モノ−、 ジ−混合物)
その他の配合
安定剤;
HALS:ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケ−ト(分子量508)
下記処方により、各成分を混合して均一液(光学用組成物)を調製した。各配合量を表3に示す。
処方;
(A)ポリロタキサン:AI−1 8質量部
(B)ポリイソシアネート化合物:NBDI 47質量部
(C)ポリ(チ)オール化合物:PL1 20質量部、TMP 16質量部
モノ(チ)オール化合物:PGME10 9質量部
(D)フォトクロミック化合物:PC1 0.04質量部
(H)内部離型剤:PA2EE 0.3質量部(混合物の全量に対して)
(その他の配合):HALS 0.1質量部
上記の光学用組成物を用い、練り込み法にてフォトクロミック硬化体を得た。重合方法は、以下に示す。
(1)最大吸収波長(λmax):得られたフォトクロミック硬化体(2mm厚)を試料とし、これに、浜松ホトニクス製のキセノンランプL−2480(300W)SHL−100を、エアロマスフィルター(コーニング社製)を介して20℃±1℃、硬化体表面でのビーム強度365nm=2.4mW/cm2、245nm=24μW/cm2で120秒間照射して発色させ、(株)大塚電子工業製の分光光度計(瞬間マルチチャンネルフォトディテクタ−MCPD1000)により求めた発色後の最大吸収波長である。該最大吸収波長は発色時の色調に関係する。
上記硬化体(2mm厚)の光学歪みを目視にて観察した。評価基準は、以下の通りである。
1:光学歪みがないもの
2:光学歪みがレンズの半分以下の一部分にみられるもの
3:光学歪みがレンズ全体にみられるもの
上記硬化体(2mm厚)の白濁評価を、目視にて行った。評価基準は、以下の通りである。
1:製品として問題ないレベルで、白濁がない、あるいはほとんど見えない。
2:製品として問題ないレベルであるが若干白濁のあるもの。
3:製品として問題ないレベルであるが2よりは白濁が強いもの。
4:白濁があり、製品として使用できないもの。
上記硬化体(10mm厚)の光学歪みは、高圧水銀灯を用いて評価した。すなわち、高圧水銀灯の光を上記硬化体(10mm厚)の表面に照射し、その投影を目視で観察することにより評価した。評価基準は、以下の通りである。
2:光学歪みがレンズの半分以下の一部分にみられるもの
3:光学歪みがレンズの半分以上に見られるもの
4:光学歪みがレンズ全体にみられるもの
(8)白濁−2:
上記硬化体(10mm厚)の白濁を、高圧水銀灯を用いて評価した。すなわち、高圧水銀灯の光を上記硬化体(10mm厚)の側面に照射し、上記硬化体(10mm厚)を表面から目視で観察することにより、白濁の程度を評価した。評価基準は、以下の通りである。
2:製品として問題ないレベルであるが若干白濁のあるもの。
3:製品として問題ないレベルであるが2よりは白濁が強いもの。
4:白濁があり、製品として使用できないもの。
表3に示した組成のフォトクロミック光学用組成物を用いた以外は、実施例I−1と同様な方法でフォトクロミック硬化体を作製し、評価を行なった。結果を、表4に示した。また、実施例I−11、比較例I−3はフォトクロミック化合物(D)成分を添加していない為、フォトクロミック特性は測定していない。また、成型性−1、及び白濁−1の評価は、特許文献8を参考に実施した。
下記処方により、各成分を混合して均一液(光学用組成物)を調製した。各配合量を表5に示す。
処方;
(A)ポリロタキサン:AII−1 8質量部
(B)ポリイソシアネート化合物:NBDI 47質量部
(C)ポリ(チ)オール化合物:PL1 22質量部、TMP 16質量部
モノ(チ)オール化合物:PGME10 7質量部
(D)フォトクロミック化合物:PC1 0.04質量部
(H)内部離型剤:PA2EE 0.3質量部
(その他の配合):HALS 0.1質量部
上記の光学用組成物を用い、練り込み法にてフォトクロミック硬化体を得た。重合方法は、以下に示す。
表5に示した組成のフォトクロミック光学用組成物を用いた以外は、実施例II−1と同様な方法でフォトクロミック硬化体を作製し、評価を行なった。結果を、表6に示した。また、実施例II−7、比較例II−3はフォトクロミック化合物(D)成分を添加していない為、フォトクロミック特性は測定していない。また、成型性−1、及び白濁−1の評価は、特許文献8を参考に実施した。
なお、比較例I−1〜3は、それぞれ比較例II−1〜3と同様の実験である。
下記処方により、各成分を混合して均一液(光学用組成物)を調製した。各配合量を表7に示す。
処方;
(A)ポリロタキサン:AI−1 12質量部
(B)ポリイソシアネート化合物:XDI 37質量部
(C)ポリ(チ)オール化合物:DPMP 38質量部
モノ(チ)オール化合物:1−DT 13質量部
(D)フォトクロミック化合物:PC1 0.04質量部
(F)重合硬化促進剤:DBTD:ジブチルチンジラウレート0.001質量部(混合物の全量に対して)
(その他の配合):HALS 0.1質量部
表7に示した組成のフォトクロミック光学用組成物を用いた以外は、<実施例I−12>と同様の方法でフォトクロミック硬化体を作製し、評価を行なった。結果を、表8に示した。
また、本発明の光学用組成物は、コーティング法にも適用できる。
2:軸分子
3:環状分子
4:嵩高い末端基
5:2級または3級の水酸基を有する側鎖
Claims (15)
- 軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなる複合分子構造のポリロタキサンであり、要件(X)および(Y)の少なくとも一方を満たすことを特徴とするポリロタキサン。
要件(X):該ポリロタキサンの環状分子の少なくとも一部に、2級または3級の水酸基を有する側鎖が導入されており、前記2級または3級の水酸基を有する側鎖が下記式(1')で示される構造を有している
から選ばれる少なくとも1種からなり、Qが式(Q−1)、(Q−2)及び(Q−3)から選ばれる2種以上からなる場合、(Q−1)〜(Q−3)を構成するGは、同じ基でも異なる基であってもよく、n 1 、n 2 及びn 3 は合計で1〜200の整数であり、Xは炭素数2〜20のアルキレン基又はアルケニレン基、前記アルキレン基又はアルケニレン基の一部が−O− 結合または−NH−結合で置換されてなるアルキレン基又はアルケニレン基であり、R 3 及びR 4 はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜6の直鎖状アルキル基、または炭素数1〜6の分岐鎖状のアルキル基から選ばれるが、R 3 とR 4 は同時に水素になることはない基であり、R 5 は炭素、又は硫黄である。]
要件(Y):該ポリロタキサンの環状分子の少なくとも一部に、下記式(1)
−A (1)
(式中Aは炭素数1〜10の有機基であり、少なくとも一つの水酸基を含む。)
で示される基を有する側鎖が導入されているポリロタキサンであり、下記式(2)
H−A(2)
で示される化合物の水酸基のpKaが6以上14未満である - 要件(X)を満たす、請求項1に記載のポリロタキサン。
- 前記側鎖が有する1級、2級、及び3級の水酸基の全mol数を100%とした場合に、1級の水酸基の占める割合が50%以下である請求項2に記載のポリロタキサン。
- 要件(Y)を満たす、請求項1に記載のポリロタキサン。
- 前記側鎖が有する水酸基の全mol数を100%とした場合に、pKaが6未満または14以上の水酸基の占める割合が50%以下である請求項4に記載のポリロタキサン。
- 前記環状分子の少なくとも一部に、下記式(3)
−Q−A (3)
[式中、Qは下記式(Q−1)、(Q−2)及び(Q−3)で示される構造
から選ばれる少なくとも1種からなり、
Qが、式(Q−1)、(Q−2)及び(Q−3)から選ばれる2種以上からなる場合には、(Q−1)〜(Q−3)を構成するGは、同じ基でも異なる基であってもよく、n1、n2及びn3の合計が1〜200の整数であり、Aは炭素数1〜10の有機基であり、少なくとも一つの水酸基を含む。]
で示される側鎖が導入されている請求項4または5に記載のポリロタキサン。 - 前記環状分子の少なくとも一部に、下記式(3')
から選ばれる少なくとも1種からなり、
Qが、式(Q−1)、(Q−2)及び(Q−3)から選ばれる2種以上からなる場合には、(Q−1)〜(Q−3)を構成するGは、同じ基でも異なる基であってもよく、n1、n2及びn3の合計が1〜200の整数であり、R6は炭素、又は硫黄であり、Xは炭素数2〜20のアルキレン基又はアルケニレン基、前記アルキレン基又はアルケニレン基の一部が−O−結合または−NH−結合で置換されてなるアルキレン基又はアルケニレン基であり、Aは炭素数1〜10の有機基であり、少なくとも一つの水酸基を含む。]
で示される側鎖が導入されている請求項4または5に記載のポリロタキサン。 - ポリロタキサンが有している環状分子に含まれている環が、シクロデキストリン環である請求項1〜7のいずれか一項に記載のポリロタキサン。
- 前記環状分子の環内を貫通している軸分子が、両端に嵩高い基を有する鎖状構造を有しており、鎖状部分がポリエチレングリコールで形成され且つ両端の嵩高い基がアダマンチル基である請求項1〜8のいずれか一項に記載のポリロタキサン。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載のポリロタキサンを含有する光学用組成物。
- 1分子中に、イソシアネート基及びイソチオシアネート基から選択される少なくとも1種の基を2個以上有する化合物(B)を含有する請求項10に記載の光学用組成物。
- イソ(チオ)シアネート反応性基含有化合物(C)を含有する請求項10または11に記載の光学用組成物。
- フォトクロミック化合物(D)を含有する請求項10〜12のいずれか一項に記載の光学用組成物。
- 軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなる複合分子構造のポリロタキサンであって、該ポリロタキサンの環状分子の少なくとも一部に1級の水酸基を有している側鎖が導入されているポリロタキサンと、下記式(2)で示される化合物とを反応させることを含む請求項2に記載のポリロタキサンの製造方法。
- 軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなる複合分子構造のポリロタキサンであり、該ポリロタキサンの環状分子の少なくとも一部に水酸基のpKaが14以上である1級の水酸基を有している側鎖が導入されているポリロタキサンと、下記式(4)で示される水酸基が保護された(チオ)イソシアネート化合物とを反応させることを含む請求項4に記載のポリロタキサンの製造方法。
からなる群から選ばれる基であり、式中Zは、下記式Z−1〜Z−9
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