WO2024014183A1 - 高い強靭性を有する高分子固体電解質 - Google Patents

高い強靭性を有する高分子固体電解質 Download PDF

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WO2024014183A1
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polyrotaxane
molecule
polymer electrolyte
solid polymer
cyclic
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皓一 眞弓
耕三 伊藤
慧 橋本
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国立大学法人 東京大学
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    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
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    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a solid polymer electrolyte having high toughness, and more particularly to a solid polymer electrolyte containing a crosslinked polyrotaxane.
  • a solid polymer electrolyte is an electrolyte that mainly consists of a crosslinked polymer network and salt, and has properties such as thermal and/or electrochemical stability, nonvolatility, and ionic conductivity.
  • properties such as thermal and/or electrochemical stability, nonvolatility, and ionic conductivity.
  • the stretchable property makes it possible to create stretchable electrochemical devices, which is thought to greatly contribute to the development of wearable devices.
  • many conventional polymer solid electrolyte materials have a problem in that they generally have low mechanical strength, which is one of the factors responsible for safety, and are brittle.
  • Non-Patent Document 1 discloses a slide ring gel electrolyte containing a mixture of liquid propylene carbonate and lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI) as an electrolyte and a crosslinked polyrotaxane.
  • LiTFSI lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
  • Non-Patent Document 2 discloses that a mixture of 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (EMITFSI) and lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI) as an electrolyte, a crosslinked polyrotaxane, discloses a slide ring gel electrolyte containing.
  • EMITFSI 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
  • LiTFSI lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
  • Non-Patent Document 3 reports on a highly extensible slide ring gel using a crosslinked polyrotaxane consisting of a PEG chain and ⁇ -CD with a low inclusion rate (approximately 2%) and water as a solvent.
  • stretch-induced crystallization occurs by stretching the gel. The formation of elongation-induced crystals near cracks where stress is concentrated prevents breakage and exhibits high toughness.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a solid polymer electrolyte that can be stretched and has high toughness.
  • the present invention includes the embodiments described below.
  • Item 1 At least one of an ionic liquid and a lithium salt;
  • a first polyrotaxane in which a first linear molecule is included in an opening of a first cyclic molecule in a skewered shape, and a second linear molecule is included in an opening in a second cyclic molecule in a skewered shape.
  • at least one of the first cyclic molecules and at least one of the second cyclic molecules are bonded via a chemical bond;
  • a cross-linked polyrotaxane in which the inclusion rate of the first cyclic molecule and the inclusion rate of the second polyrotaxane by the second cyclic molecule are each 5% or less;
  • Polymer solid electrolyte containing Polymer solid electrolyte containing.
  • Section 3 The solid polymer electrolyte according to item 1, wherein at least one of the ionic liquid and the lithium salt includes an ionic liquid consisting of a 1-ethyl-3-methylimidazolium ion and a bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ion.
  • Item 4. The solid polymer electrolyte according to item 3, which has a breaking stress of 4 MPa or more as measured according to JIS K7139, and an ionic conductivity at 30° C. of 1.0 ⁇ 10 -3 Scm -1 or more.
  • Section 5 The solid polymer electrolyte according to item 1, wherein at least one of the ionic liquid and the lithium salt contains lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide.
  • Item 6 The polymer solid electrolyte according to item 5, which has a breaking stress of 10 Mpa or more as measured according to JIS K7139, and an ionic conductivity at 30° C. of 1.0 ⁇ 10 -6 Scm -1 or more.
  • Section 7. Item 1. The solid polymer electrolyte according to item 1, wherein the amount of at least one of the ionic liquid and the lithium salt in the solid polymer electrolyte is 30 to 50% by mass.
  • Section 8. Item 2. The solid polymer electrolyte according to item 1, wherein the amount of crosslinked polyrotaxane in the solid polymer electrolyte is 30 to 50% by mass.
  • Item 9 The polymer solid electrolyte according to any one of Items 1 to 8, which forms crystals under stretching load at 20°C and disappears upon unloading.
  • Section 10 The polymer solid electrolyte according to item 1, wherein the amount of water in the polymer solid electrolyte is 0 to 70% by mass.
  • Section 11 A molded article comprising the solid polymer electrolyte according to any one of Items 1 to 8 and 10.
  • a method for producing a polymer solid electrolyte comprising:
  • a first polyrotaxane in which a first linear molecule is included in an opening of a first cyclic molecule in a skewered shape, and a second linear molecule is included in an opening in a second cyclic molecule in a skewered shape. at least one of the first cyclic molecules and at least one of the second cyclic molecules are bonded via a chemical bond;
  • a crosslinked polyrotaxane whose inclusion rate by the first cyclic molecule and the inclusion rate by the second cyclic molecule of the second polyrotaxane are each 5% or less, and at least one of an ionic liquid and a lithium salt in a solvent.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a solid polymer electrolyte 1 containing at least one of an ionic liquid and a lithium salt and a crosslinked polyrotaxane 10.
  • A GPC graph of PR02.
  • (D) A graph obtained by performing circular averaging on the distance from the beam center for each of the images in (A) to (C), and converting the position coordinates to the scattering angle q. Images of unstretched (left) and stretched (right) WAXS in various [Li]/[O] SPEs.
  • Crosslinker concentration is 10 wt%.
  • Crosslinker concentration is 10 wt%. Strain-stress curves in gels containing ionic liquids. The polymer concentration of PR02 is 45wt%. Images of WAXS in gels containing ionic liquids. The polymer concentration of PR02 is 45wt%. Arrhenius plot of ionic conductivity for gels containing ionic liquids. Crosslinker concentration is 10 wt%. Concentration dependence of strain-stress curves in gels containing ionic liquids. The polymer concentration of PR02 is 10-60wt%. WAXS images at each stretching ratio ( ⁇ ) in a gel containing an ionic liquid. The polymer concentration of PR02 is 30-60 wwt%. Ionic liquid structure dependence of strain-stress curves in gels containing ionic liquids.
  • the solid polymer electrolyte of the embodiment of the present invention is At least one of an ionic liquid and a lithium salt;
  • a first polyrotaxane in which a first linear molecule is included in an opening of a first cyclic molecule in a skewered shape, and a second linear molecule is included in an opening in a second cyclic molecule in a skewered shape.
  • At least one of the first cyclic molecules and at least one of the second cyclic molecules are bonded via a chemical bond; a cross-linked polyrotaxane in which the inclusion rate of the first cyclic molecule and the inclusion rate of the second polyrotaxane by the second cyclic molecule are each 5% or less; Contains.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a solid polymer electrolyte 1 containing at least one of an ionic liquid and a lithium salt and a crosslinked polyrotaxane 10.
  • the crosslinked polyrotaxane 10 forms the polymer network structure of the solid polymer electrolyte 1, and at least one of the ionic liquid and the lithium salt serves as a solvent.
  • the crosslinked polyrotaxane 10 has a plurality of polyrotaxanes 11.
  • the polyrotaxane 11 has a cyclic molecule 12 as a "rotator” and a linear molecule 13 as an "axis" that is included with the opening of the cyclic molecule 12 skewered.
  • the cyclic molecule 12 and the linear molecule 13 are non-covalently integrated in an encapsulated state, and the cyclic molecule 12 can easily move on the linear molecule 13.
  • functional groups 14 are placed at both ends of a linear molecule 13.
  • This functional group 14 is a leaving group that prevents the cyclic molecule 12 from leaving the linear molecule 13.
  • the functional group 14 may have a functional group having ion exchange ability.
  • Linear chain in “linear molecule” means substantially “straight chain.” That is, the linear molecule may have a branched chain as long as the cyclic molecule serving as a rotor is rotatable or the cyclic molecule is slidable or movable on the linear molecule.
  • the plurality of polyrotaxanes 11 include a first polyrotaxane 11A in which a first linear molecule 13A is included in the opening of a first cyclic molecule 12A in a skewered manner, and a first polyrotaxane 11A in which a first linear molecule 13A is included in an opening of a second cyclic molecule 12B. It has a second polyrotaxane 11B in which a second linear molecule 13B is included in a skewered shape, and at least one of the first cyclic molecules 12A and at least one of the second cyclic molecules 12B are chemically bonded. are connected via. Furthermore, the inclusion rate of the first polyrotaxane 11A by the first cyclic molecule 12A is 5% or less, and the inclusion rate of the second polyrotaxane 11B by the second cyclic molecule 12B is 5% or less.
  • the first cyclic molecule 12A and the second cyclic molecule 12B are bonded or crosslinked at the bonding portion to form a crosslinked cyclic molecule.
  • Two or more polyrotaxane molecules (first polyrotaxane 11A and second polyrotaxane 11B in (a)) are crosslinked by the crosslinked cyclic molecule to form crosslinked polyrotaxane 10.
  • the inclusion rate of the first polyrotaxane 11A by the first cyclic molecule 12A and the inclusion rate of the second polyrotaxane 11B by the second cyclic molecule 12B are both as low as 5% or less, which induces elongation of the crosslinked polyrotaxane 10. Contributes to crystallization and thereby increases toughness.
  • the solid polymer electrolyte 1 can be made into a pseudo-solid due to the geometrical constraints of the crosslinked polyrotaxane 10. Further, during swelling, the linear molecules form a network structure without waste, so that more uniform and higher swelling properties can be achieved.
  • the solid polymer electrolyte 1 can be stretched and contracted.
  • the stress is linearized by the movement of the cyclic molecules 12, which are the crosslinking points of the crosslinked polyrotaxane 10.
  • the linear molecules 13 are uniformly dispersed, and the linear molecules 13 are elongated, and the solid polymer electrolyte 1 is elongated as shown in (b). If the load is removed from the state in (b), it will be partially or completely restored as in (a).
  • the solid polymer electrolyte 1 in the state of (b) is stretched by applying a larger load
  • the solid polymer electrolyte 1 is further stretched as shown in (c), and the solid polymer electrolyte 1 is stretched at multiple locations.
  • a portion 15 in which a plurality of linear molecules 13 of the elongated crosslinked polyrotaxane 10 are aggregated is crystallized.
  • stress concentrates around the crack stretching the linear molecules 13 and crystallizing them, which has the effect of preventing the crack from growing. Through this mechanism, it is possible to create materials that are stretchable and have high toughness.
  • the solid polymer electrolyte 1 has ionic conductivity, which is one of the characteristics of an electrolyte, and exhibits ionic conductivity at least as high as that of conventional materials.
  • the solid polymer electrolyte 1 containing at least one of an ionic liquid and a lithium salt and the crosslinked polyrotaxane 10 can have excellent extensibility, restorability, toughness, transparency, and ionic conductivity.
  • the ionic liquid used in the solid polymer electrolyte of the present invention is an ionic liquid that is formed by a combination of a cation and an anion and is liquid at room temperature (20° C.) or a temperature around it.
  • the ionic liquid various known ionic liquids can be used.
  • Cations include, for example, imidazolium ions, pyridinium ions, tetraalkylammonium ions, pyrrolidinium ions, piperidinium ions, tetraalkylphosnium ions, pyrazolium ions, trialkylsulfonium ions, and morpholinium ions, which may have a substituent.
  • ion and guazinium ion can be mentioned.
  • the cation consists of a lithium ion and glyme, represented by RO(CH 2 CH 2 O) n -R, where R is an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms and n is 2 to 6. It may be a complex cation. Lithium ions and glyme usually form a complex cation in a 1:1 molar ratio.
  • Anions include, for example, halide ions (fluorine , chlorine, iodine, bromine ) , tetrafluoroborate ions ( BF4- ) , BF3CF3- , BF3C2F5 , BF3C3F7- , BF 3 C 4 F 9 -, hexafluorophosphate ion (PF 6 - ), bis(fluorosulfonyl)amide ion (FSA - ), bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ion ((CF 3 SO 2 ) 2 N-, NTf 2 -,TFSA - ), bis(fluoromethanesulfonyl)imide ion ((FSO 2 ) 2 N-), bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide ion ((CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N-), perchloric acid ion (ClO
  • preferred ionic liquids include those in which the cation is 1-ethyl-3-methylimidazolium ion, [N(CH 3 )(CH 3 )(C 2 H 5 )(C 2 H 4 OC 2 H 4 OCH 3 )]+, [N(CH 3 )(C 2 H 5 )(C 2 H 5 )(C 2 H 4 OCH 3 )]+, anion is halogen ion, tetrafluoroborate ion, bis(trifluoromethane Specific examples include sulfonyl)imide ion ((CF 3 SO 2 ) 2 N - ), 1-ethyl-3-methylimidazolium ion and bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ion ((CF 3 SO 2 ) 2 Particularly preferred is an ionic liquid consisting of N - ).
  • Preferred ionic liquids that exhibit a liquid state at or around room temperature (20°C) include one or more cations represented by the following general formulas (I) to (IV) (preferably imidazolium ions, Examples include those consisting of a quaternary ammonium ion) and an anion (X-).
  • R is a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a straight chain or branched group containing an ether bond and having a total number of carbons and oxygen of 3 to 12. Indicates an alkyl group.
  • R 1 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom. In formula (I), R and R 1 are preferably not the same.
  • x is an integer from 1 to 4, respectively.
  • the two R groups may be taken together to form a 3- to 8-membered ring, preferably a 5- or 6-membered aliphatic saturated cyclic group.
  • Examples of straight chain or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, Examples include groups such as nonyl, decyl, undecyl, and dodecyl.
  • the number of carbon atoms is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6.
  • straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, and t-butyl.
  • Examples of straight-chain or branched alkyl groups containing an ether bond and having a total number of carbons and oxygen of 3 to 12 include CH 2 OCH 3 , CH 2 CH 2 OCH 3 , CH 2 OCH 2 CH 3 , CH 2 CH 2 OCH 2 CH 3 , (CH 2 ) p (OCH 2 CH 2 ) q OR 2 (where p is an integer from 1 to 4, q is an integer from 1 to 4, R 2 is CH 3 or C 2 H 5 ).
  • anion (X - ) examples include tetrafluoroborate ion (BF 4 - ), BF 3 CF 3 - , BF 3 C 2 F 5 , BF 3 C 3 F 7 - , BF 3 C 4 F 9 - , hexafluoro Phosphate ion (PF 6 - ), bis(fluorosulfonyl)amide ion (FSA - ), bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ion ((CF 3 SO 2 ) 2 N-, NTf 2 -, TFSA - ), bis( Fluoromethanesulfonyl)imide ion ((FSO 2 ) 2 N - ), bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide ion ((CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - ), perchlorate ion (ClO 4 - ), tris(trifluor flu
  • Lithium salt refers to a salt consisting of lithium ions (Li + ) and anions.
  • the anion the same anion as described above regarding the ionic liquid can be used.
  • Preferred lithium salts include, for example, combinations of lithium ions as cations and halogen ions, tetrafluoroborate ions, and bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ions ((CF 3 SO 2 ) 2 N - ) as anions.
  • I can give an example.
  • Particularly preferred is a salt consisting of a lithium ion and a bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ion ((CF 3 SO 2 ) 2 N - ).
  • the cross-linked polyrotaxane used in the polymer solid electrolyte of the present invention includes a first polyrotaxane in which a first linear molecule is included in an opening of a first cyclic molecule in a skewered manner, and a second cyclic polyrotaxane. a second polyrotaxane in which a second linear molecule is included in a skewered shape at the opening of the molecule, and in the crosslinked polyrotaxane, at least one of the first cyclic molecules and at least one of the second cyclic molecules are included. One is bonded to the other via a chemical bond.
  • a crosslinked cyclic molecule (bicyclo molecule) is formed by bonding at least one of the first cyclic molecules and at least one of the second cyclic molecules via a chemical bond.
  • the crosslinked polyrotaxane has a plurality of crosslinked cyclic molecules
  • the plurality of crosslinked cyclic molecules may be the same or different.
  • the first polyrotaxane molecule and the second polyrotaxane may be the same or different.
  • the first linear molecule of the first polyrotaxane molecule and the second linear molecule of the second polyrotaxane molecule may be the same or different.
  • the first cyclic molecule of the first polyrotaxane molecule and the second cyclic molecule of the second polyrotaxane molecule may be the same or different.
  • the linear molecules that can be used in producing the crosslinked polyrotaxane are preferably polymers having monomer repeating units, such as hydrophilic polymers such as polyethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl alcohol. , polyvinyl acetal, polyvinyl methyl ether, polyethylene imine, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, pullulan, water-soluble cellulose derivatives (carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, etc.), polyvinylpyrrolidone, polytetrahydrofuran, polydimethylsiloxane , polyamines, casein, gelatin, starch, etc.
  • hydrophilic polymers such as polyethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl alcohol.
  • polyvinyl acetal polyvinyl methyl ether
  • polyethylene imine polyacrylic acid
  • polymethacrylic acid polyacrylamide
  • hydrophobic polymers such as polyolefins, polyisoprene, polyisobutylene, polybutadiene, polyesters, polyvinyl chloride, polystyrene and acrylonitrile-styrene copolymers, etc.
  • Polyacrylics such as polystyrene, polymethyl methacrylate and (meth)acrylic acid ester copolymers and acrylonitrile-methyl acrylate copolymers, polycarbonates, polyurethanes, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, polyvinyl butyral, etc.; and derivatives thereof or Examples include modified forms.
  • Preferred linear molecules are water-soluble linear molecules.
  • the water-soluble linear molecule is not particularly limited as long as it has the property of being able to dissolve 1g in 1L.
  • Water-soluble linear molecules include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl alcohol, polyethyleneimine, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, pullulan, water-soluble cellulose derivatives such as hydroxypropylcellulose, polyvinylpyrrolidone, polypeptides, and copolymers containing polyethylene glycol, but are not limited thereto.
  • the water-soluble linear molecule is preferably at least one selected from the group consisting of the polymer species listed above, preferably polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyethyleneimine, and any one of these. At least one copolymer selected from the group consisting of copolymers containing at least one copolymer, more preferably at least one copolymer selected from the group consisting of polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyethylene glycol, or consisting essentially of at least one of these copolymers. .
  • the molecular weight of the linear molecule is not particularly limited, but in number average molecular weight, for example, it is more preferably from 500 to 500,000, more preferably from 1,000 to 200,000, and even more preferably from 10,000 to 100,000. Alternatively, the weight average molecular weight is preferably 500 to 500,000, more preferably 1,000 to 200,000, and even more preferably 10,000 to 100,000.
  • the number average molecular weight and weight average molecular weight as used herein can be determined from polyethylene glycol equivalent values measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the linear molecule has a leaving group at both ends thereof that prevents the cyclic molecule from leaving the linear molecule.
  • Examples of leaving groups include dinitrophenyl groups such as 2,4-dinitrophenyl group and 3,5-dinitrophenyl group, cyclodextrin, adamantane group, trityl group, fluorescein, silsesquioxane, pyrene, substituted benzene (substituent Examples include, but are not limited to, alkyl, alkyloxy, hydroxy, halogen, cyano, sulfonyl, carboxyl, amino, phenyl, etc. (One or more substituents may be present.) One kind of leaving group can be used alone or two or more kinds can be used in combination.
  • the leaving group may have a functional group such as a functional group having ion exchange ability, and the ion exchange ability of the functional group having ion exchange ability is either anion exchange ability or cation exchange ability, or and cation exchange capacity.
  • the functional group having ion exchange ability include at least one selected from the group consisting of a carboxy group, a sulfo group, an amino group, an amino group having 1 to 3 hydrocarbon groups, and salts thereof.
  • One type of functional group can be used alone or two or more types can be used in combination.
  • the cyclic molecule that can be used in producing the crosslinked polyrotaxane may be any cyclic molecule that can include a linear molecule.
  • cyclic molecule refers to various cyclic substances including cyclic molecules.
  • the term “cyclic molecule” includes not only molecules that have a completely closed ring, but also molecules that are substantially cyclic.
  • substantially circular includes those that are not completely closed rings, such as the alphabetic letter "C", where one end of the alphabetic letter "C" and the other end are not connected. It also includes those having a helical structure with overlapping layers.
  • ring of a "bicyclo molecule (bridged cyclic molecule)" described below can also be defined in the same way as “substantially cyclic” of a “cyclic molecule”. That is, one ring or both rings of a “bicyclo molecule” may not be completely closed, like the alphabet "C", and one end of the alphabet "C” is bonded to the other end. It is also possible to have an overlapping helical structure.
  • Cyclic molecules that can be used in producing crosslinked polyrotaxanes include, for example, cyclodextrins (such as ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, dimethylcyclodextrin, glucosylcyclodextrin, and derivatives thereof). crown ethers, benzocrowns, dibenzocrowns, dicyclohexanocrowns, and derivatives or modified products thereof.
  • the size of the opening of the cyclic molecule differs depending on the type of cyclic molecule.
  • the type of linear molecule used specifically when the linear molecule used is assumed to be cylindrical, the cyclic molecule used depends on the diameter of the cross section of the cylinder, the hydrophobicity or hydrophilicity of the linear molecule, etc. can be selected. Furthermore, if a cyclic molecule with a relatively large opening and a cylindrical linear molecule with a relatively small diameter are used, two or more linear molecules can be included in the opening of the cyclic molecule. .
  • the cyclic molecule is preferably ⁇ -cyclodextrin (glucose hexamer), ⁇ -cyclodextrin (glucose heptamer), or a derivative thereof. preferable.
  • the first polyrotaxane and the second polyrotaxane constituting the cross-linked polyrotaxane contained in the polymer solid electrolyte of the present invention are characterized by the inclusion rate of the first polyrotaxane by the first cyclic molecule and the second cyclic molecule of the second polyrotaxane.
  • the inclusion rate by each molecule is less than 5%.
  • the inclusion rate of the first polyrotaxane by the first cyclic molecule and the inclusion rate of the second polyrotaxane by the second cyclic molecule are determined by the following: It can be measured from the inclusion rate of each of the two polyrotaxanes.
  • the inclusion rate refers to the ratio of the amount of inclusion of a cyclic molecule that includes a linear molecule to the maximum amount of inclusion of a cyclic molecule to a linear molecule.
  • the inclusion rate of polyrotaxane can be determined, for example, by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) or gel permeation chromatography (GPC).
  • the inclusion rate of polyrotaxane is preferably 0.1 to 5%, more preferably 1 to 4%, and even more preferably 2 to 3%.
  • a water-soluble linear chain is added to the opening of a cyclic molecule that is at least one selected from the group consisting of ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, and ⁇ -cyclodextrin.
  • R 2 is H, a methyl group, or an ethyl group, and n is an integer from 1 to 6), or a hydrogen atom of at least one hydroxyl group in a cyclic molecule has a hydroxyl group.
  • Examples include compounds substituted with a hydrocarbon group having an amino group or a hydrocarbon group having an amino group.
  • WO2018/021267A1 For such low inclusion polyrotaxane and its manufacturing method, please refer to WO2018/021267A1.
  • hydrocarbon group having a hydroxy group examples include groups in which the hydrocarbon group has 1 to 6 carbon atoms, such as a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, and the like.
  • hydrocarbon group having an amino group examples include groups in which the hydrocarbon group has 1 to 6 carbon atoms, such as an aminomethyl group, an aminoethyl group, an aminopropyl group, and the like.
  • the number of -O-(CHR 1 ) n -CHR 2 -OH groups, hydrocarbon groups having a hydroxy group, or hydrocarbon groups having an amino group per molecule of cyclodextrin is as follows: When the total number of substitutions is 100%, it is preferably 2 to 80%, more preferably 3 to 50%.
  • At least one hydroxyl group of ⁇ -cyclodextrin or ⁇ -cyclodextrin is -O-(CHR 1 ) n -CHR 2 -OH (in the formula, R 1 is H, a methyl group, or an ethyl group, R 2 is H, a methyl group, or an ethyl group, and n is an integer of 1 to 6) and a combination of polyethylene glycol, ⁇ -At least one hydroxyl group of the cyclodextrin or ⁇ -cyclodextrin is -O-(CHR 1 ) n -CHR 2 -OH (wherein R 1 is H, a methyl group, or an ethyl group, and R 2 is Examples include a combination of a polyrotaxane substituted with H, a methyl group, or an ethyl group, and n is an integer
  • the first cyclic molecule and the second cyclic molecule are crosslinked via a chemical bond.
  • the chemical bond may be a simple bond or may be a bond via various atoms or molecules.
  • a cyclic molecule can have a reactive group (eg, hydroxy group, amino group, carboxyl group, thiol group, aldehyde group) on the outside of the ring.
  • a crosslinked cyclic molecule can be produced by reacting a reactive group of a cyclic molecule with a crosslinking agent to crosslink the cyclic molecules.
  • crosslinking agent that can be used in the present invention
  • conventionally known crosslinking agents can be used.
  • cyanuric chloride trimesoyl chloride, terephthaloyl chloride, epichlorohydrin, dibromobenzene, glutaraldehyde, hexamethylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, tolylein diisocyanate (e.g. tolylein 2,4-diisocyanate) , 1,1'-
  • coupling agents such as silane coupling agents (eg, various alkoxysilanes) and titanium coupling agents (eg, various alkoxytitaniums).
  • various photocrosslinking agents used in soft contact lens materials such as stilbazolium salt photocrosslinking agents such as formylstyrylpyridium (K. Ichimura et al., Journal of polymer science. Polymer chemistry edition 20, 1411- 1432 (1982), which is hereby incorporated by reference), as well as other photocrosslinkers, such as photoduplexing photocrosslinkers, in particular cinnamic acid, anthracene, thymine.
  • photocrosslinkers such as photoduplexing photocrosslinkers, in particular cinnamic acid, anthracene, thymine.
  • the molecular weight of the crosslinking agent is preferably less than 2,000, more preferably less than 1,000, more preferably less than 600, and most preferably less than 400.
  • Crosslinked polyrotaxane can be produced as follows. First, a plurality of polyrotaxanes each having a linear molecule included in an opening of a cyclic molecule in a skewered manner and having an inclusion rate of the cyclic molecule of 5% or less are produced. The plurality of polyrotaxanes are formed by including a first linear molecule in a skewered shape in an opening of a first cyclic molecule, and the inclusion rate of the first cyclic molecule is 5% or less.
  • a polyrotaxane and a second polyrotaxane in which a second linear molecule is included in the opening of the second cyclic molecule in a skewered manner, and the inclusion rate of the second cyclic molecule is 5% or less. include.
  • a leaving group that prevents the cyclic molecule from leaving the linear molecule is introduced at the end of each linear molecule of the plurality of polyrotaxanes.
  • a crosslinking agent for crosslinking adjacent cyclic molecules of the polyrotaxanes crosslinking the first cyclic molecule of the first polyrotaxane and the second cyclic molecule of the second polyrotaxane
  • Combinations of linear molecules and cyclic molecules of cross-linked polyrotaxane include polyethylene glycol and ⁇ -cyclodextrin dimer, polyethylene glycol and ⁇ -cyclodextrin dimer, polypropylene glycol and ⁇ -cyclodextrin dimer, and polypropylene glycol and ⁇ -cyclodextrin dimer. Examples include a combination with dextrin dimer, and a combination of polypropylene glycol and ⁇ -cyclodextrin dimer.
  • Crosslinked polyrotaxanes can be used alone or in combination of two or more.
  • the solid polymer electrolyte of the present invention contains at least one of the above-mentioned ionic liquid and lithium salt, and the above-mentioned crosslinked polyrotaxane.
  • the amount of at least one of the ionic liquid and the lithium salt in the solid polymer electrolyte is not particularly limited, but from the viewpoint of stretchability of the electrolyte, it is preferably greater than 1% by mass and less than 80% by mass, From the viewpoint of high toughness, it is more preferably greater than 1% by mass and less than 70% by mass, more preferably greater than 1% by mass and less than 60% by mass, and from the viewpoint of reversible stretching, 30% by mass is more preferable. More preferably, it is 70% by mass.
  • the mass ratio of crosslinked polyrotaxane to ionic liquid and lithium salt is not particularly limited, but from the viewpoint of stretchability of the solid polymer electrolyte, from 1:99 to The ratio is preferably 80:20, more preferably 1:99 to 60:40 from the viewpoint of high toughness, and even more preferably 30:70 to 50:50 from the viewpoint of allowing reversible stretching. preferable.
  • the amount of crosslinked polyrotaxane in the solid polymer electrolyte is not particularly limited, but from the viewpoint of stretchability, it is preferably 20% by mass or more and less than 100% by mass, and 20% by mass or more and 99% by mass or less. More preferably, from the viewpoint of high toughness, it is more preferably 30% by mass or more and 99% by mass or less, It is more preferably 40% by mass or more and 99% by mass or less, and even more preferably 30 to 70% by mass since reversible stretching is possible.
  • the amount of water in the solid polymer electrolyte is not particularly limited. Note that the amount of water in the solid polymer electrolyte may be adjusted by drying the solid polymer electrolyte after manufacturing it.
  • the solid polymer electrolyte of the present invention may further contain optional additives.
  • crystals form under the load of stretching, and the crystals disappear when the load is unloaded.
  • the solid polymer electrolyte forms crystals under stretching load at 20° C., which corresponds to room temperature, and the crystals disappear upon unloading. Crystals formed at locations where multiple linear molecules of crosslinked polyrotaxane aggregate in the electrolyte and their disappearance can be observed, for example, by wide-angle X-ray scattering (WAXS).
  • WAXS wide-angle X-ray scattering
  • Such a solid polymer electrolyte has reversible elongation and elongation-induced crystallization, and has high toughness.
  • breaking stress and ionic conductivity are measured according to the breaking stress and ionic conductivity methods described in Examples.
  • the solid polymer electrolyte contains one or more cations represented by the above general formulas (I) to (IV) and the anion (X- ) or lithium ions and glyme represented by RO(CH 2 CH 2 O) n -R (R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is 2 to 6). and an ionic liquid consisting of the above anion (X-), and has a breaking stress of 2 MPa or more as measured according to JIS K7139.
  • the solid polymer electrolyte contains one or more cations represented by the above general formulas (I) to (IV) and the anion (X- ) or lithium ions and glyme represented by RO(CH 2 CH 2 O) n -R (R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is 2 to 6). and an ionic liquid consisting of the above anion (X-), and has a breaking stress of 4 MPa or more as measured according to JIS K7139.
  • the polymeric solid electrolyte comprises 1-ethyl-3-methylimidazolium ion and bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ion ((CF 3 SO 2 ) as at least one of the ionic liquid and the lithium salt. 2 N - ), or an ionic liquid consisting of lithium ions and RO(CH 2 CH 2 O) n -R (R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is 2 to 6).
  • It contains an ionic liquid consisting of a complex cation consisting of glyme and bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ion ((CF 3 SO 2 ) 2 N - ), and has a breaking stress of 4 MPa or more as measured according to JIS K7139.
  • the polymeric solid electrolyte comprises 1-ethyl-3-methylimidazolium ion and bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ion ((CF 3 SO 2 ) as at least one of the ionic liquid and the lithium salt. 2 N - ), has a breaking stress of 4 Mpa or more as measured according to JIS K7139, and has an ionic conductivity of 1.0 ⁇ 10 -3 Scm -1 or more at 30°C.
  • the solid polymer electrolyte includes lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide as at least one of the ionic liquid and the lithium salt, and has a breaking stress of 10 Mpa or more as measured according to JIS K7139. , and the ionic conductivity at 30°C is 1.0 ⁇ 10 -6 Scm -1 or more.
  • the solid polymer electrolyte has a molar ratio of lithium salt, which is a component of the solid polymer electrolyte, to oxygen contained in linear molecules (preferably PEG) in the crosslinked polyrotaxane of 0.03 or more, It is 0.20 or less, more preferably 0.05 or more and 0.20 or less.
  • a method for producing a solid polymer electrolyte according to an embodiment of the present invention includes: A first polyrotaxane in which a first linear molecule is included in the opening of the first ring molecule in a skewered manner, and the inclusion rate of the first ring molecule is 5% or less, and a second polyrotaxane.
  • the first polyrotaxane, the second polyrotaxane, the ionic liquid, the lithium salt, and the crosslinking agent for crosslinking the first cyclic molecule of the first polyrotaxane and the second cyclic molecule of the second polyrotaxane are as described above. It is.
  • the total amount of the first polyrotaxane and the second polyrotaxane and the mass ratio of the ionic liquid (total amount of the first polyrotaxane and the second polyrotaxane: ionic liquid)
  • it is preferably 1:99 to 80:20 from the viewpoint of stretchability of the solid polymer electrolyte, and more preferably 1:99 to 60:40 from the viewpoint of high toughness.
  • the ratio is more preferably 30:70 to 50:50 because reversible stretching is possible.
  • the total amount of the first polyrotaxane and the second polyrotaxane and the mass ratio of the lithium salt is preferably 1:99 to 80:20 from the viewpoint of stretchability of the solid polymer electrolyte, and more preferably 1:99 to 60:40 from the viewpoint of high toughness.
  • the ratio is more preferably 30:70 to 50:50 because reversible stretching is possible.
  • the molar ratio of the sum of the oxygen contained in the first polyrotaxane and the oxygen contained in the second polyrotaxane to the Li salt is preferably 0.03 to 0.20, more preferably 0.05 to 0.20, from the viewpoint of breaking stress.
  • the molar ratio of the total amount of crosslinking agent and linear molecules is 2:1 from the viewpoint of stretchability of the solid polymer electrolyte.
  • the ratio is preferably ⁇ 450:1, more preferably 16:1 ⁇ 55:1 from the viewpoint of high toughness, and even more preferably 16:1 ⁇ 40:1 from the viewpoint of high fracture stretch ratio. preferable.
  • the molar ratio of the total amount of lithium salt and linear molecules (total amount of lithium salt: linear molecules) is set to 1:1 from the viewpoint of stretchability of the solid polymer electrolyte.
  • the ratio is preferably ⁇ 800:1, more preferably 8:1 ⁇ 400:1 from the viewpoint of high toughness, and preferably 24:1 ⁇ 240:1 from the viewpoint of allowing reversible stretching. More preferred.
  • the total amount of the first polyrotaxane and the second polyrotaxane and the mass ratio of the crosslinking agent are not particularly limited, but From the viewpoint of stretchability of the solid polymer electrolyte, the ratio is preferably 2:1 to 30:1, and from the viewpoint of high toughness, the ratio is more preferably 3:1 to 20:1. From this point of view, the ratio is more preferably 8:1 to 15:1.
  • the total amount of the first polyrotaxane and the second polyrotaxane and the mass ratio of the solvent are not particularly limited, but the viscosity and In view of the minimum gelling concentration, the ratio is preferably 1:10 to 1:2.
  • solvent examples include, but are not limited to, N, N-dimethylformamide.
  • the step of removing the solvent may be performed by natural drying or forced drying.
  • forced drying include heating drying and reduced pressure drying. Drying may be performed at atmospheric pressure or under reduced pressure.
  • the heating temperature is not particularly limited and can be appropriately selected by those skilled in the art depending on the type of solvent, and is, for example, 25 to 200°C.
  • the heating time is not particularly limited, but is, for example, 1 hour to 3 days.
  • a method for producing a solid polymer electrolyte according to another embodiment of the present invention includes: A first polyrotaxane in which a first linear molecule is included in an opening of a first cyclic molecule in a skewered shape, and a second linear molecule is included in an opening in a second cyclic molecule in a skewered shape. at least one of the first cyclic molecules and at least one of the second cyclic molecules are bonded via a chemical bond; A crosslinked polyrotaxane whose inclusion rate by the first cyclic molecule and the inclusion rate by the second cyclic molecule of the second polyrotaxane are each 5% or less, and at least one of an ionic liquid and a lithium salt in a solvent. and removing the solvent.
  • the crosslinked polyrotaxane is as described above.
  • the mass ratio of crosslinked polyrotaxane and solvent is not particularly limited, but is preferably 1:10 to 1:2 from the relationship between viscosity and minimum gelling concentration.
  • solvent examples include, but are not limited to, N, N-dimethylformamide.
  • the step of removing the solvent may be performed by natural drying or forced drying.
  • the conditions for forced drying are the same as above.
  • a solid polymer electrolyte is obtained by impregnating the obtained cross-linked polyrotaxane in a mixture consisting of at least one of an ionic liquid and a lithium salt and a solvent and swelling it, and then removing the solvent again.
  • a molded body containing a solid polymer electrolyte is provided.
  • Such a molded body is produced by placing a mixture containing the first polyrotaxane, the second polyrotaxane, and at least one of an ionic liquid and a lithium salt in a mold, and adding a crosslinking agent to the molded body in a method for producing a solid polymer electrolyte. It is obtained by crosslinking the mixture.
  • the crosslinking agent may be added to the mold before the mixture is placed in the mold, it may be contained in the mixture when the mixture is placed in the mold, or it may be added to the mold before the mixture is placed in the mold. Good too.
  • the molded body containing the solid polymer electrolyte can be formed into any desired shape, such as a sheet, a rectangular parallelepiped, or a cubic block. Moreover, the molded body containing the solid polymer electrolyte can be produced with dimensions as required.
  • the film thickness of the molded sheet can be 5 mm or less, preferably 2 mm or less. Although the lower limit of the film thickness is not limited, it is, for example, 0.1 mm or more. Such a thin molded sheet can be used as an actuator with excellent stretchability, transparency, and toughness.
  • the solid polymer electrolyte of the present invention can be used as an electrochemical material in technical fields such as wearable devices and soft actuators. Since the solid polymer electrolyte of the present invention is both soft and tough, it is expected to be in demand as a useful electrolyte material in situations where mechanical reliability is required.
  • Example 1 Synthesis of low inclusion rate polyrotaxane 1.
  • the interval was one day.
  • the end-capping reaction with adamantane was completed, thereby obtaining an aqueous polyrotaxane solution.
  • Purification was performed by dialysis.
  • the reaction solution moderately diluted with purified water is placed in a dialysis membrane (molecular weight cutoff, MWCO: 12-14 kDa), and unreacted substances are removed by dialysis for 7 days while exchanging water during large-scale purification. Removed hpCD, adamantane, and DMTMM.
  • the resulting aqueous solution was frozen with liquid nitrogen and freeze-dried for 3 days to obtain a yellowish white solid, PR02.
  • the yield was 4.69 g, and the yield was 84%.
  • GPC gel permeation chromatography
  • 1 H NMR proton nuclear magnetic resonance
  • Figure 2 (A) shows the GPC curve of the synthesized PR02.
  • the molecular weight distribution calculated from this is shown in Figure 2 (B).
  • M n number average molecular weight
  • M w weight average molecular weight
  • PDI polydispersity index
  • the inclusion rate of PR02 synthesized this time was calculated to be 2.18%, indicating that PR02 with the desired low inclusion rate was obtained.
  • Example 2 Preparation of solid polymer electrolyte (SPE) using Li salt as a solvent 1.
  • Reagents Details of the reagents used for synthesis are as follows. ⁇ Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (Kishida Chemical; hereinafter referred to as Li[NTf 2 ]) ⁇ N, N-dimethylformamide (Wako; hereinafter referred to as DMF) ⁇ Hexamethylene diisocyanate (TCI; hereinafter referred to as HMDI)
  • HMDI crosslinking agent
  • the shape of the mold was a rectangle with a length of 4 cm and a width of 5 cm, and the material used was silicone rubber. Place the mold on a glass slide covered with a Teflon (registered trademark) sheet, pour the solution into it, and sandwich the other side with a similar glass slide. This was fixed with clips and left in an oven at 60°C for one day to obtain an organogel sheet using DMF as a solvent ( Figure 5).
  • Example 3 Preparation of ion gel using ionic liquid as a solvent 1. Reagents Details of the reagents used for synthesis are as follows. ⁇ 1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (TCI; hereinafter referred to as [C 2 mim][NTf 2 ])
  • Example 4 Analysis of various polymer solid electrolytes 1. Measurement method Uniaxial extension test The prepared SPE was cut into a dumbbell shape (the length of the rectangular part of "JIS K 6251, tensile size 7 dumbbell shape" was set to 6 mm) and used as a test piece. The dimensions of the thin part were 6 mm long x 2 mm wide x 0.7 mm thick. The measurement was performed using a precision universal testing machine (manufactured by Shimadzu Corporation, model number: AG-10kNXPlus). A clip-type grip (10 N) was used as the grip. Figures 7(A) and (B) show the appearance of the equipment used for measurements.
  • SAXS small-angle X-ray scattering
  • WAXS wide-angle X-ray scattering
  • SAXS mainly targets relatively large structures of about 1-100 nm. Therefore, in this study, structures corresponding to aggregation and density of polymers and CDs are observed. On the other hand, WAXS targets structures as small as 1-10 ⁇ . Therefore, in this study, a Bragg peak corresponding to PEG crystals is observed. Measurements were mainly performed using synchrotron radiation at Photon Factory BL-10C (KEK, Tsukuba). The beam wavelength was 1 ⁇ , and the beam size was 0.5 mm ⁇ 0.6 mm. Simultaneous SAXS and WAXS measurements were performed using two detectors, and the sample-detector distance for SAXS was 2.5 m, and for WAXS was 0.25 m.
  • the exposure time during the measurement was 4 seconds.
  • the same dumbbell-shaped sample used in the uniaxial extension test was used. During the process of elongating the sample to the desired elongation ratio at a strain rate of approximately 0.125/sec and returning it to the initial state at the same rate, X-rays were irradiated every 8 seconds to obtain scattering images. In other words, structural information during stretching can be obtained for each 100% stretching.
  • Ionic conductivity measurement The temperature dependence of ionic conductivity in PR02/Li[NTf 2 ] SPE was measured using an AC impedance method. The measurements were performed using a high-performance electrochemical measurement system SP-200 (Toyo Technica) under the conditions of an AC voltage of 10 mV and a frequency range of 100 Hz-1 MHz. A bipolar load cell with stainless steel electrodes of 13 mm ⁇ was used as the measurement cell, and an SPE membrane punched into a disk shape of 13 mm ⁇ was installed between the electrodes. During the temperature decreasing process in the measurement temperature range of 100-10 °C, measurements were performed after waiting for stabilization for 1 hour at each temperature at 10 °C intervals. A Nyquist plot was created with the real part of the complex resistance as the horizontal axis and the imaginary part as the vertical axis, and the intersection with the horizontal axis at high frequencies was taken as the resistance derived from ionic conduction.
  • FIGS. 10(A)-(C) show WAXS images at SPE (L10H10).
  • FIG. 10(A) is an image of SPE when unstretched
  • FIG. 10(B) is an image of SPE when stretched 15 times
  • FIG. 10(C) is an image of SPE when stretched 8 times during the unloading process.
  • FIG. 10(B) it was observed that crystals that were not present in the unstretched state were generated by stretching, and in FIG. 10(A), they disappeared after unloading.
  • FIGS. 11(A) to (D) show WAXS images when the molar ratio ([Li]/[O]) is 0.03, 0.05, 0.10, and 0.20. In all systems, spots corresponding to extended chains were observed (right figures in each of FIGS. 11(A) to (D)).
  • FIG. 12 shows the ionic conductivity of four types of SPE with a molar ratio ([Li]/[O]) of 0.03, 0.05, 0.10, and 0.20 and a constant concentration of crosslinking agent HMDI at 10 wt%. This is an Arrhenius plot of the ratio.
  • FIG. 12 is a graph plotting the ionic conductivity at 25° C. of the four types of SPE specimens shown in FIGS. 11(A) to (D) versus [Li]/[O]. All specimens were ionically conductive, with SPE L10H10 having the highest ionic conductivity ( Figure 13).
  • Uniaxial extension test Figure 14 is a strain-stress curve in a gel containing an ionic liquid.
  • the polymer concentration of PR02 is 45wt%.
  • the Young's modulus was 0.6 MPa, the stretching ratio at break was 1400%, the stress at break was 4.8 MPa, and E at break was 26 MJ m -3 .
  • WAXS image Figure 15 is a WAXS image of a gel containing an ionic liquid.
  • the polymer concentration of PR02 is 45wt%.
  • the spots correspond to extended chains and helical chain crystals of PEG. Elongational crystallization phenomena were also observed in gels containing ionic liquids.
  • Ionic conductivity Figure 16 is an Arrhenius plot of the ionic conductivity of a gel containing an ionic liquid.
  • the crosslinking agent concentration was 10 wt%.
  • the ionic conductivity of the gel was stable against temperature changes.
  • Polymer concentration dependence of uniaxial extension test Figure 17 shows a strain-stress curve in a gel containing an ionic liquid.
  • the polymer concentration of PR02 was 15 to 60 wt%.
  • the breaking stress showed a value of 4 MPa or more when the polymer concentration exceeded 30 wt%.
  • the breaking stress was the highest at 40wt% among the samples measured.
  • Polymer concentration dependence of WAXS image Figure 18 is a WAXS image of a gel containing an ionic liquid.
  • the polymer concentration of PR02 was 30 to 60 wt%.
  • ⁇ indicates the stretching ratio, and spots that occur when ⁇ is large correspond to extended chains and helical chain crystals of PEG. Under polymer concentration conditions above a certain level, elongational crystallization was observed even in gels containing ionic liquids.
  • Ionic conductivity Figure 19 is a strain-stress curve in a gel containing an ionic liquid, and shows changes when the type of ionic liquid is changed.
  • the ionic liquids used are described below. Even when different ionic liquids were used, high breaking stress was exhibited.

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Abstract

イオン液体及びリチウム塩のうちの少なくとも一方と、第1の環状分子の開口部に第1の直鎖状分子が串刺し状に包接されてなる第1のポリロタキサンと、第2の環状分子の開口部に第2の直鎖状分子が串刺し状に包接されてなる第2のポリロタキサンとを有し、前記第1の環状分子の少なくとも１つと前記第2の環状分子の少なくとも１つとが化学結合を介して結合されており、第1のポリロタキサンの第1の環状分子による包接率及び第2のポリロタキサンの第2の環状分子による包接率がそれぞれ5%以下である、架橋ポリロタキサンと を含有する高分子固体電解質。

Description

高い強靭性を有する高分子固体電解質
　本発明は、高い強靭性を有する高分子固体電解質に関し、より詳細には、架橋ポリロタキサンを含有する高分子固体電解質に関する。
　高分子固体電解質は、主に架橋高分子網目と塩からなり、熱的及び／又は電気化学的な安定性、不揮発性、並びにイオン伝導性といった性質を有する電解質である。近年、電池の高エネルギー密度化やウェアラブルデバイスの発展などの流れを受け、電気化学デバイスにおいて高い安全性が求められており、以上の性質を有する高分子固体電解質が注目されている。加えて、延伸可能という特性は、ストレッチャブルな電気化学デバイスの作成を可能とし、ウェアラブルデバイスの発展に大きく貢献すると考えられる。しかしながら、従来の高分子固体電解質材料の多くは、安全性を担う要素の一つである機械的強度が一般的に低く、脆いという問題点がある。さらに、高分子固体電解質において延伸が可能であって、かつ靭性が高い材料の報告は少ない。
　非特許文献１は、電解液としての液体プロピレンカーボネートとリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)の混合物と、架橋されたポリロタキサンとを含有するスライドリングゲル電解質について開示している。しかしながら、この架橋ポリロタキサンを構成するポリロタキサンはα-CDの包接率が24.7%と高いため、伸長誘起結晶化が起こらず、破断耐性も低い。
　非特許文献２は、電解液としての1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(EMITFSI)とリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)の混合物と、架橋されたポリロタキサンとを含有するスライドリングゲル電解質について開示している。しかしながら、この架橋ポリロタキサンを構成するポリロタキサンもα-CDの包接率が24.7%と高いため、伸長誘起結晶化が起こらず、破断耐性も低い。この文献では、スライドリングゲルを、架橋ポリロタキサンに溶媒を浸透させる再膨潤法で作成している。
　非特許文献３は、低包接率(約2%)のPEG鎖とα-CDからなる架橋ポリロタキサンと、溶媒として水とを使用した高伸張性のスライドリングゲルについて報告している。この文献では、ゲルを伸長することによって伸長誘起結晶化が起こる。応力が集中する亀裂付近に伸長誘起結晶が生じることにより破断が防がれ、高い靭性を示す。
Electrochim. Acta (2015), 169, 433-439 Electrochim. Acta (2017) 229 166-172 Science (2021), 6546, 1078-1081
　伸長誘起結晶化は天然ゴムなどでは確認されてきたが、ゲル中での結晶化には、溶媒がPEGから脱溶媒和し、PEGを含むポリマーが一部相分離したのち、配向したポリマーが結晶化するという過程が必要である。
　高分子固体電解質においては、一般的に固体のLi塩と極性高分子の組み合わせが用いられるが、極性高分子が塩のLiカチオンに配位し、カチオンとアニオンの解離を促進することでアモルファス状となり、イオン伝導性を有するようになる。そのため、上記のような極性高分子からの脱溶媒和が容易に起こるとは考えにくく、以上から、出願前の技術常識では、高分子固体電解質中では可逆な伸長誘起結晶化を起こすのは難しいと予想されていた。加えて、脱溶媒和がもし起こったとしても、脱溶媒和して固体となった塩が再び溶媒として働くことは考えにくく、可逆な伸長誘起結晶化を起こすことはさらに難しいと予想されていた。
　本発明が解決すべき課題は、延伸が可能、かつ靭性が高い高分子固体電解質を提供することにある。
　本発明は、以下に記載の実施形態を包含する。
　項１．イオン液体及びリチウム塩のうちの少なくとも一方と、
　第1の環状分子の開口部に第1の直鎖状分子が串刺し状に包接されてなる第1のポリロタキサンと、第2の環状分子の開口部に第2の直鎖状分子が串刺し状に包接されてなる第2のポリロタキサンとを有し、前記第1の環状分子の少なくとも１つと前記第2の環状分子の少なくとも１つとが化学結合を介して結合されており、第1のポリロタキサンの第1の環状分子による包接率及び第2のポリロタキサンの第2の環状分子による包接率がそれぞれ5%以下である、架橋ポリロタキサンと、
を含有する高分子固体電解質。
　項２．第1の環状分子及び第2の環状分子の各々の水酸基の一部が-O-(CHR1)n-CHR2-OH(式中、R1はH、メチル基又はエチル基であり、R2はH、メチル基又はエチル基であり、ｎは１～６の整数である)で置換されている、項1に記載の高分子固体電解質。
　項３．前記イオン液体及びリチウム塩のうちの少なくとも一方が、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムイオンとビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオンからなるイオン液体を含む項1に記載の高分子固体電解質。
　項４．JIS K7139に従って測定された破断応力が4Mpa以上であり、かつ30℃におけるイオン伝導率が1.0×10-3Scm-1以上である項3に記載の高分子固体電解質。
　項５．前記イオン液体及びリチウム塩のうちの少なくとも一方が、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドを含む項1に記載の高分子固体電解質。
　項６．JIS K7139に従って測定された破断応力が10Mpa以上であり、かつ30℃におけるイオン伝導率が1.0×10-6Scm-1以上である項5に記載の高分子固体電解質。
　項７．高分子固体電解質中のイオン液体及びリチウム塩のうちの少なくとも一方の量が、30～50質量%である、項1に記載の高分子固体電解質。
　項８．高分子固体電解質中の架橋ポリロタキサンの量が、30～50質量%である、項１に記載の高分子固体電解質。
　項９．20℃において、延伸の負荷にて結晶が生じ、かつ除荷にて結晶が消失する、項1～8のいずれか一項に記載の高分子固体電解質。
　項１０．高分子固体電解質中の水の量が0～70質量%である項1に記載の高分子固体電解質。
　項１１．項1～8及び10のいずれか一項に記載の高分子固体電解質を含む成形体。
　項１２．第1の環状分子の開口部に第1の直鎖状分子が串刺し状に包接されてなり、第1の環状分子の包接率が5%以下である第1のポリロタキサンと、第2の環状分子の開口部に第2の直鎖状分子が串刺し状に包接されてなり、第2の環状分子の包接率が5%以下である第2のポリロタキサンと、イオン液体及びリチウム塩のうちの少なくとも一方と、溶媒とを含む混合物に、第1のポリロタキサンの第1の環状分子と第2のポリロタキサンの第2の環状分子を架橋するための架橋剤を添加する工程；及び
　前記架橋剤を添加した混合物から、前記溶媒を除去する工程；
を含む高分子固体電解質の製造方法。
　項１３．第1の環状分子の開口部に第1の直鎖状分子が串刺し状に包接されてなる第1のポリロタキサンと、第2の環状分子の開口部に第2の直鎖状分子が串刺し状に包接されてなる第2のポリロタキサンとを有し、前記第1の環状分子の少なくとも１つと前記第2の環状分子の少なくとも１つとが化学結合を介して結合されており、第1のポリロタキサンの第1の環状分子による包接率及び第2のポリロタキサンの第2の環状分子による包接率がそれぞれ5%以下である架橋ポリロタキサンと、イオン液体及びリチウム塩のうちの少なくとも一方とを溶媒中で混合する工程；及び
　前記溶媒を除去する工程
を含む高分子固体電解質の製造方法。
　本発明によれば、延伸が可能、かつ靭性が高い高分子固体電解質を提供することができる。
イオン液体及びリチウム塩のうちの少なくとも一方と、架橋ポリロタキサン10とを含有する高分子固体電解質1の一例を示す模式図。 (A) PR02のGPCのグラフ。(B)図2(A)のグラフから算出した分子量分布。 PR02の1H NMRスペクトル。 SPEの作成手順。 乾燥前のオルガノゲルのシートの写真。 乾燥後の、ダンベル状に切り抜いたオルガノゲルのシートの写真。左から[Li]/[O] = 0.05, 0.10, 0.20。 (A)未延伸状態の精密万能試験機の写真、(B)一軸延伸試験中のSPEの写真、(C)クランプ部を閉じた状態の亀裂進展試験におけるSPEの写真、(D)亀裂進展試験中のSPEの写真、(E)偏光カメラで撮影した通常のゲルの写真、(F)延伸により破断した図7(E)のゲルの写真。 SPEにおけるひずみ－応力曲線の Li塩濃度依存性を示すグラフ。 SPEにおけるひずみ－応力曲線の架橋剤濃度依存性を示すグラフ。 SPE (L10H10)におけるWAXSの画像。（A）未延伸時のSPE、（B）15倍延伸のSPE、（C）除荷過程で8倍延伸時のSPEのそれぞれの画像である。(D)(A)～(C)のそれぞれの画像について、ビーム中心からの距離で円環平均を行い、位置座標を散乱角qに変換したグラフ。 様々な[Li]/[O]のSPEにおける未延伸時（左）及び延伸時（右）のWAXSの画像。(A)SPE (L03H10)、(B) SPE (L03H10)、(C) SPE (L10H10)、(D) SPE (L20H10)、架橋剤濃度は10 wt%。 SPEのイオン伝導率のアレニウスプロットの[Li]/[O]依存性。架橋剤濃度は10 wt%。 25 ℃におけるイオン伝導率を[Li]/[O]に対してプロットしたグラフである。架橋剤濃度は10 wt%。 イオン液体を含有するゲルにおけるひずみ－応力曲線。PR02の高分子濃度は45wt%。 イオン液体を含有するゲルにおけるWAXSの画像。PR02の高分子濃度は45wt%。 イオン液体を含有するゲルのイオン伝導率のアレニウスプロット。架橋剤濃度は10 wt%。 イオン液体を含有するゲルにおけるひずみ－応力曲線の濃度依存性。PR02の高分子濃度は10～60wt%。 イオン液体を含有するゲルにおける各延伸倍率(λ)におけるWAXSの画像。PR02の高分子濃度は30～60wwt%。 イオン液体を含有するゲルにおけるひずみ－応力曲線のイオン液体構造依存性。
　本明細書において、単数形（a, an, the）は、本明細書で別途明示がある場合または文脈上明らかに矛盾する場合を除き、単数と複数を含むものとする。
　本明細書において、「含有する（comprise）」は、「実質的にのみからなる（consist essentially of）」、及び「のみからなる（consist of）」も包含する概念である。
　本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。また、本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値又は実施例から一義的に導き出せる値に置き換えてもよい。更に、本明細書において、「～」で結ばれた数値は、「～」の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を意味する。
　以下、本発明の実施形態について説明する。
　本発明の実施形態の高分子固体電解質は、
　イオン液体及びリチウム塩のうちの少なくとも一方と、
　第1の環状分子の開口部に第1の直鎖状分子が串刺し状に包接されてなる第1のポリロタキサンと、第2の環状分子の開口部に第2の直鎖状分子が串刺し状に包接されてなる第2のポリロタキサンとを有し、前記第1の環状分子の少なくとも１つと前記第2の環状分子の少なくとも１つとが化学結合を介して結合されており、第1のポリロタキサンの第1の環状分子による包接率及び第2のポリロタキサンの第2の環状分子による包接率がそれぞれ5%以下である、架橋ポリロタキサンと、
を含有する。
　図1は、イオン液体及びリチウム塩のうちの少なくとも一方と、架橋ポリロタキサン10とを含有する高分子固体電解質1の一例を示す模式図である。架橋ポリロタキサン10が、高分子固体電解質1の高分子網目構造を形成し、イオン液体及びリチウム塩のうちの少なくとも一方が溶媒としての役割を果たす。イオン液体(a)において、架橋ポリロタキサン10は、複数のポリロタキサン11を有する。ポリロタキサン11は、「回転子」としての環状分子12、環状分子12の開口部を串刺し状にして包接される「軸」としての直鎖状分子13を有する。環状分子12と直鎖状分子13とは非共有結合的に一体化した包接状態にあり、環状分子12は直鎖状分子13上を容易に移動することができる。この図では、直鎖状分子13の両端には官能基14が配置されている。この官能基14は、環状分子12の直鎖状分子13からの脱離を防止する脱離基である。官能基14は、イオン交換能を有する官能基を有してもよい。
　「直鎖状分子」の「直鎖」は、実質的に「直鎖」であることを意味する。即ち、回転子である環状分子が回転可能、もしくは直鎖状分子上で環状分子が摺動又は移動可能であれば、直鎖状分子は分岐鎖を有していてもよい。
　複数のポリロタキサン11は、第1の環状分子12Aの開口部に第1の直鎖状分子13Aが串刺し状に包接されてなる第1のポリロタキサン11Aと、第2の環状分子12Bの開口部に第2の直鎖状分子13Bが串刺し状に包接されてなる第2のポリロタキサン11Bとを有し、第1の環状分子12Aの少なくとも１つと第2の環状分子12Bの少なくとも１つとが化学結合を介して結合されている。また、第1のポリロタキサン11Aの第1の環状分子12Aによる包接率が5%以下であり、かつ第2のポリロタキサン11Bの第2の環状分子12Bによる包接率が5%以下である。
　第1の環状分子12Aと第2の環状分子12Bは、結合部において結合または架橋され、架橋環状分子を形成する。架橋環状分子により2個以上のポリロタキサン分子((a)においては第1のポリロタキサン11Aと第2のポリロタキサン11B)が架橋されて架橋ポリロタキサン10を形成する。第1のポリロタキサン11Aの第1の環状分子12Aによる包接率及び第2のポリロタキサン11Bの第2の環状分子12Bによる包接率がいずれも5%以下と低いことが、架橋ポリロタキサン10の伸長誘起結晶化と、それによる靭性の増大に寄与している。
　高分子固体電解質1は、架橋ポリロタキサン10の幾何学的な拘束により擬固体化することができる。また、膨潤の際において、直鎖状分子が無駄なく網目構造を形成するため、より均一且つより高い膨潤特性をもたらすことができる。
　また、高分子固体電解質1は伸長および収縮が可能であり、例えば(a)の高分子固体電解質1を延伸した場合、架橋ポリロタキサン10の架橋点である環状分子12が動くことで応力が直鎖状分子13に均一に分散し、直鎖状分子13が引き延ばされ、(b)のように高分子固体電解質1が伸長する。(b)の状態から負荷を除去すると、(a)のように一部または完全に復元する。(b)の状態にある高分子固体電解質1にさらに大きな負荷をかけて延伸すると、(c)のように高分子固体電解質1はさらに伸長し、高分子固体電解質1の複数の箇所において、伸長により延びた架橋ポリロタキサン10の複数の直鎖状分子13が凝集した部分15が結晶化する。亀裂が生じた場合、亀裂周辺に応力が集中する事で直鎖状分子13が引き伸ばされ、結晶化する事で亀裂の進展を防ぐ効果がある。このメカニズムを通して、延伸が可能かつ靭性が高い材料を作成可能である。また、高分子固体電解質1は、電解質としての特性の一つであるイオン伝導性を有し、従来材料と少なくとも同程度のイオン伝導性を示す。
　イオン液体及びリチウム塩のうちの少なくとも一方と、架橋ポリロタキサン10とを含有する高分子固体電解質1は、優れた伸張性、復元性、靭性、透明性、及びイオン伝導性を有し得る。
　本発明の高分子固体電解質に使用されるイオン液体は、カチオンとアニオンとの結合によって形成され、常温(20℃)またはその付近の温度で液状であるイオン液体である。イオン液体としては、各種公知のイオン液体を使用することができる。
　カチオンは、例えば、置換基を有してもよい、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、テトラアルキルホスニウムイオン、ピラゾリウムイオン、トリアルキルスルホニウムイオン、モルホリウムイオンおよびグアジニウムイオンからなる群から選択される、1種または2種以上が挙げられる。代わりに、カチオンは、リチウムイオンとR-O(CH2CH2O)n-R （Rは炭素数1～4個のアルキル基であり、nは2～6である）で表されるグライムからなる錯カチオンであってもよい。リチウムイオンとグライムは通常１：１のモル比で錯カチオンを形成する。
　アニオンは、例えば、ハロゲン化物イオン(フッ素、塩素、ヨウ素、臭素)、テトラフルオロホウ酸イオン(BF4 -)、BF3CF3-、BF3C2F5、BF3C3F7-、BF3C4F9-、ヘキサフルオロリン酸イオン(PF6 -)、ビス(フルオロスルホニル)アミドイオン(FSA-)、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン((CF3SO2)2N-, NTf2-,TFSA-とも)、ビス(フルオロメタンスルホニル)イミドイオン((FSO2)2N-)、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドイオン((CF3CF2SO2)2N-)、過塩素酸イオン(ClO4-)、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)炭素酸イオン(CF3SO2)3C-)、トリフルオロメタンスルホン酸イオン(CF3SO3-)、ジシアンアミドイオン((CN)2N-)、チオシアン酸イオン(SCN-)、硝酸イオン(NO3 -)、硫酸イオン(SO4 2-)、チオ硫酸イオン(S2O3 2-)、炭酸イオン(CO3 2-)、炭酸水素イオン(HCO3 -)、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、ハロゲン酸化物酸イオン(XO4 -、XO3 -、XO2 -またはXO-、ここで、Xは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素である)、ハロゲン化酢酸イオン((CXnH3-n)COO-、ここで、Xは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、ｎは、1～3である)、テトラフェニルホウ酸イオン(BPh4 -)およびその誘導体(B(Ary)4 -)であり、ここで、Aryl=置換基を有するフェニル基)からなる群から選択される、1種または2種以上が挙げられる。
　これらのうち、好ましいイオン液体としては、例えば、カチオンが1-エチル-3-メチルイミダゾリウムイオン、[N(CH3)(CH3)(C2H5)(C2H4OC2H4OCH3)]+、[N(CH3)(C2H5)(C2H5)(C2H4OCH3)]+、アニオンがハロゲンイオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン((CF3SO2)2N-)のものが、具体的に例示でき、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムイオンとビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン((CF3SO2)2N-)からなるイオン液体が特に好ましい。
　常温(20℃) またはその付近の温度において液体状態を呈する好ましいイオン液体としては、下記の一般式(I)～(IV)で表わされる１種又は複数のカチオン(好ましくは、イミダゾリウムイオン、第4級アンモニウムイオン)と、アニオン(X-)より成るものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式(I)～(IV) において、Rは炭素数1～12の直鎖又は分枝を有するアルキル基またはエーテル結合を含み炭素と酸素の合計数が3～12の直鎖又は分枝を有するアルキル基を示す。
　式(I)においてR1は炭素数1～4の直鎖又は分枝を有するアルキル基または水素原子を示す。式(I)において、RとR1は同一ではないことが好ましい。
　式(III)および(IV)において、xはそれぞれ1～4の整数である。式(III)および(IV)において、2つのR基は一緒になって3～8員環、好ましくは5員環又は6員環の脂肪族飽和環式基を形成してもよい。
　炭素数1～12の直鎖又は分枝を有するアルキル基としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、t-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどの基が挙げられる。炭素数は好ましくは1～8、より好ましくは1～6である。
　炭素数1～4の直鎖又は分枝を有するアルキル基としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、t-ブチルが挙げられる。
　エーテル結合を含み炭素と酸素の合計数が3～12の直鎖又は分枝を有するアルキル基としては、CH2OCH3、CH2CH2OCH3、CH2OCH2CH3、CH2CH2OCH2CH3、(CH2)p(OCH2CH2)qOR2(ここで、pは1～4の整数、qは1～4の整数、R2はCH3又はC2H5を表す)が挙げられる。
　アニオン(X-)としては、テトラフルオロホウ酸イオン(BF4 -)、BF3CF3 -、BF3C2F5、BF3C3F7 -、BF3C4F9 -、ヘキサフルオロリン酸イオン(PF6 -)、ビス(フルオロスルホニル)アミドイオン(FSA -)、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン((CF3SO2)2N-, NTf2-,TFSA-とも)、ビス(フルオロメタンスルホニル)イミドイオン((FSO2)2N-)、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドイオン((CF3CF2SO2)2N-)、過塩素酸イオン(ClO4 -)、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)炭素酸イオン(CF3SO2)3C-)、トリフルオロメタンスルホン酸イオン(CF3SO3 -)、ジシアンアミドイオン((CN)2N-)、トリフルオロ酢酸イオン(CF3COO-)、有機カルボン酸イオンおよびハロゲンイオンが例示できる。
　リチウム塩は、リチウムイオン(Li+)と、アニオンとからなる塩を指す。アニオンとしては、イオン液体に関して説明した上記アニオンと同じものを使用することができる。
　好ましいリチウム塩としては、例えば、カチオンとしてリチウムイオンと、アニオンがハロゲンイオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン((CF3SO2)2N-)の組み合わせが、具体的に例示できる。リチウムイオンとビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン((CF3SO2)2N-)からなる塩が特に好ましい。
　本発明の高分子固体電解質に使用される架橋ポリロタキサンは、第1の環状分子の開口部に第1の直鎖状分子が串刺し状に包接されてなる第1のポリロタキサンと、第2の環状分子の開口部に第2の直鎖状分子が串刺し状に包接されてなる第2のポリロタキサンとを有し、架橋ポリロタキサンにおいて、第1の環状分子の少なくとも１つと第2の環状分子の少なくとも１つとが化学結合を介して結合されている。第1の環状分子の少なくとも１つと第2の環状分子の少なくとも１つとが化学結合を介して結合されることによって、架橋環状分子(ビシクロ分子) が形成される。架橋ポリロタキサンが複数の架橋環状分子を有する場合、複数の架橋環状分子は同じでも異なっていてもよい。
　高分子固体電解質が2以上のポリロタキサンを含む場合、第1のポリロタキサン分子と、第2のポリロタキサンは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。第1のポリロタキサン分子の第1の直鎖状分子と、第2のポリロタキサン分子の第2の直鎖状分子は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。第1のポリロタキサン分子の第1の環状分子と、第2のポリロタキサン分子の第2の環状分子は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　架橋ポリロタキサンを製造する際に使用することができる直鎖状分子としては、モノマーの繰り返し単位を有するポリマーであることが好ましく、例えば、親水性ポリマー、例えばポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、プルラン、水溶性セルロース誘導体 (カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等)、ポリビニルピロリドン、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリアミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体など；疎水性ポリマー、例えばポリオレフィン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン及びアクリロニトリル－スチレン共重合体などのポリスチレン、ポリメチルメタクリレート及び (メタ)アクリル酸エステル共重合体及びアクリロニトリル－メチルアクリレート共重合体などのポリアクリル、ポリカーボネート、ポリウレタン、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール等；並びにこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。
　好ましい直鎖状分子は、水溶性直鎖状分子である。水溶性直鎖状分子は、1Lに1g溶解することが可能という特性を有するものであれば、特に限定されない。水溶性直鎖状分子としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、プルラン、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリペプチド、及びポリエチレングリコールを含む共重合体を挙げることができるが、これに限定されない。イオン伝導性の点から、水溶性直鎖状分子は好ましくは、上記に挙げたポリマー種からなる群から選ばれる少なくとも1種、好ましくはポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、及びこれらのいずれか1種以上を含む共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種 、より好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリエチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも1種を含むか、これら少なくとも1種から本質的に成る。
　直鎖状分子の分子量は、特に限定されないが、数平均分子量で、例えば、500～500000であることがより好ましく、1000～200000であることがより好ましく、10000～100000であることがさらに好ましい。あるいは、重量平均分子量で、例えば、500～500000であることがより好ましく、1000～200000であることがより好ましく、10000～100000であることがさらに好ましい。本明細書でいう数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）測定によるポリエチレングリコール換算値から求めることができる。直鎖状分子は1種単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
　直鎖状分子は、その両端に、環状分子の直鎖状分子からの脱離を防止する脱離基を有する。
　脱離基としては、2,4-ジニトロフェニル基や3,5-ジニトロフェニル基などのジニトロフェニル基、シクロデキストリン、アダマンタン基、トリチル基、フルオレセイン、シルセスキオキサン、ピレン、置換ベンゼン（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は1つ又は複数存在してもよい。）。脱離基は1種単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
　脱離基は、イオン交換能を有する官能基などの官能基を有してもよく、イオン交換能を有する官能基は、イオン交換能はアニオン交換能もしくはカチオン交換能のいずれか、またはアニオン交換能およびカチオン交換能の両方であってよい。イオン交換能を有する官能基としては、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、炭化水素基を1～3個有するアミノ基、およびこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。官能基は1種単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
　架橋ポリロタキサンを製造する際に使用することができる環状分子は、直鎖状分子を包接可能な環状分子であれば、いずれの環状分子であっても用いることができる。本明細書において、「環状分子」とは、環状分子を含む種々の環状物質を指す。また「環状分子」は、完全に閉環を有する分子だけでなく、実質的に環状である分子を含む。即ち、「実質的に環状である」とは、英字の「Ｃ」のように、完全に閉環ではないものを含む意であり、英字の「Ｃ」の一端と他端とが結合しておらず重なった螺旋構造を有するものも含む。さらに、後述する「ビシクロ分子(架橋環状分子)」の環についても、「環状分子」の「実質的に環状である」と同様に定義することができる。即ち、「ビシクロ分子」の一方の環又は双方の環は、英字の「Ｃ」のように、完全に閉環ではないものであってもよく、英字の「Ｃ」の一端と他端とが結合しておらず重なった螺旋構造を有するものであってもよい。
　架橋ポリロタキサンを製造する際に使用することができる環状分子としては、例えば、シクロデキストリン類(例えばα－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、γ－シクロデキストリン、ジメチルシクロデキストリン及びグルコシルシクロデキストリン、これらの誘導体又は変性体など)、クラウンエーテル類、ベンゾクラウン類、ジベンゾクラウン類、及びジシクロヘキサノクラウン類、並びにこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。環状分子は、その種類により環状分子の開口部の大きさが異なる。したがって、用いる直鎖状分子の種類、具体的には用いる直鎖状分子を円柱状と見立てた場合、その円柱の断面の直径、直鎖状分子の疎水性又は親水性などにより、用いる環状分子を選択することができる。また、開口部が相対的に大きな環状分子と、相対的に直径が小さな円柱状の直鎖状分子を用いた場合、環状分子の開口部に２以上の直鎖状分子を包接することもできる。
　延伸が可能、かつ靭性が高い高分子固体電解質を得る点から、環状分子は、α－シクロデキストリン(グルコース６量体)、β－シクロデキストリン(グルコース７量体)、またはその誘導体であるのが好ましい。
　本発明の高分子固体電解質に含まれる架橋ポリロタキサンを構成する第1のポリロタキサンと第2のポリロタキサンは、第1のポリロタキサンの第1の環状分子による包接率及び第2のポリロタキサンの第2の環状分子による包接率がそれぞれ5%以下である。
　第1のポリロタキサンの第1の環状分子による包接率及び第2のポリロタキサンの第2の環状分子による包接率は、高分子固体電解質に使用される構成成分としての、第1のポリロタキサン及び第2のポリロタキサンのそれぞれの包接率から測定することができる。
　本明細書において、包接率とは、直鎖状分子への環状分子の最大包接量に対する直鎖状分子を包接している環状分子の包接量の割合をいう。ポリロタキサンの包接率は、例えば核磁気共鳴スペクトル測定（NMR）ゲル浸透クロマトグラフ（GPC）測定により求めることができる。
　ポリロタキサンの包接率は、0.1～5%であることが好ましく、1～4%であることがより好ましく2～3%であることがさらに好ましい。
　このような低包率のポリロタキサンとして、例えば、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、及びγ－シクロデキストリンからなる群から選ばれる少なくとも1種である環状分子の開口部に、水溶性の直鎖状分子を包接してなるポリロタキサンであって、環状分子の少なくとも一以上の水酸基が、-O-(CHR1)n-CHR2-OH（式中、R1はH、メチル基、又はエチル基であり、R2はH、メチル基、又はエチル基であり、ｎは1～6の整数である）で置換されたポリロタキサンや、環状分子の少なくとも一以上の水酸基の水素原子が、ヒドロキシ基を有する炭化水素基、又はアミノ基を有する炭化水素基で置換された化合物が挙げられる。このような低包接ポリロタキサン及びその製造方法についてはWO2018/021267A1を参照されたい。
　ヒドロキシ基を有する炭化水素基の具体例としては、炭化水素基の炭素数が1～6である基、例えばヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。アミノ基を有する炭化水素基の具体例としては、炭化水素基の炭素数が1～6である基、例えばアミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基等が挙げられる。
　シクロデキストリン誘導体において、シクロデキストリン1分子あたりの-O-（CHR1）n-CHR2-OH基、ヒドロキシ基を有する炭化水素基、又はアミノ基を有する炭化水素基の個数は、-OH基が全数置換された状態を100%とすると、好ましくは2～80%、より好ましくは3～50%がよい。-O-(CHR1)n-CHR2-OH基で表される置換基のうち、R1がHで あり且つR2がメチル基であるか、又はR1がメチル基であり且つR2がHであることが好ましい。
　環状分子と直鎖状分子の組合せとしては、例えば、α－シクロデキストリン又はβ－シクロデキストリンの少なくとも一以上の水酸基が、-O-(CHR1)n-CHR2-OH（式中、R1はH、メチル基、又はエチル基であり、R2はH、メチル基、又はエチル基であり、ｎは1～6の整数である）で置換されたポリロタキサンと、ポリエチレングリコールとの組み合わせ、α－シクロデキストリン又はβ－シクロデキストリンの少なくとも一以上の水酸基が、-O-(CHR1)n-CHR2-OH（式中、R1はH、メチル基、又はエチル基であり、R2はH、メチル基、又はエチル基であり、ｎは1～6の整数である）で置換されたポリロタキサンと、ポリプロピレングリコールとの組み合わせが挙げられる。
　架橋ポリロタキサンにおいて、第1の環状分子と第2の環状分子とは、化学結合を介して架橋されている。この際、化学結合は単なる結合であってもよいし、種々の原子又は分子を介する結合であってもよい。環状分子は、その環の外側に反応基(例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、アルデヒド基)を有することができる。環状分子が有する反応基と架橋剤とを反応させ環状分子同士を架橋し、架橋環状分子を製造することができる。
　本発明に用いることができる架橋剤は、従来より公知の架橋剤を用いることができる。例えば、塩化シアヌル、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、ヘキサメチレンジイソシアナート、フェニレンジイソシアナート、ジイソシアン酸トリレイン（例えば2,4-ジイソシアン酸トリレイン)、1,1' -カルボニルジイミダゾール、及びジビニルスルホンなどを挙げることができる。また、シランカップリング剤（例えば種々のアルコキシシラン）及びチタンカップリング剤（例えば種々のアルコキシチタン）などの各種カップリング剤を挙げることができる。さらに、ソフトコンタクトレンズ用材料に用いられる各種の光架橋剤、例えばホルミルスチリルピリジウムなどのスチルバゾリウム塩系の光架橋剤（K. Ichimura et al., Journal of polymer science. Polymer chemistry edition 20, 1411-1432（1982）（本文献は、参考として本明細書に含まれる）を参照のこと)、並びにその他の光架橋剤、例えば光二重化による光架橋剤、具体的にはケイ皮酸、アントラセン、チミン類などを挙げることができる。
　架橋剤の分子量は、好ましくは2,000未満、より好ましくは1,000未満、より好ましくは600未満、最も好ましくは400未満である。
　架橋ポリロタキサンは以下のように製造することができる。まず、各々が環状分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接されてなり、環状分子の包接率が5%以下である複数のポリロタキサンを製造する。該複数のポリロタキサンは、第1の環状分子の開口部に第1の直鎖状分子が串刺し状に包接されてなり、第1の環状分子の包接率が5%以下である第1のポリロタキサンと、第2の環状分子の開口部に第2の直鎖状分子が串刺し状に包接されてなり、第2の環状分子の包接率が5%以下である第2のポリロタキサンとを含む。次に、複数のポリロタキサンの各々の直鎖状分子の末端に、環状分子の直鎖状分子からの脱離を防止する脱離基を導入する。次に、上記複数のポリロタキサンに、ポリロタキサンの隣接する環状分子を架橋（第1のポリロタキサンの第1の環状分子と第2のポリロタキサンの第2の環状分子を架橋）するための架橋剤を添加することにより架橋ポリロタキサンを得ることが挙げられる。
　架橋ポリロタキサンの直鎖状分子と環状分子との組合せとしては、ポリエチレングリコールとα－シクロデキストリン２量体との組み合わせ、ポリエチレングリコールとβ－シクロデキストリン２量体との組み合わせ、ポリプロピレングリコールとα－シクロデキストリン２量体との組み合わせ、およびポリプロピレングリコールとβ－シクロデキストリン２量体との組み合わせなどが挙げられる。架橋ポリロタキサンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　次に、高分子固体電解質について説明する。
　本発明の高分子固体電解質は、上述のイオン液体及びリチウム塩のうちの少なくとも一方と、上述の架橋ポリロタキサンとを含有する。
　高分子固体電解質中のイオン液体及びリチウム塩のうちの少なくとも一方の量は、特に限定されないが、電解質の延伸可能性の点から、1質量%よりも大きく80質量%以下であることが好ましく、高い靭性の点から、1質量%よりも大きく70質量%以下であることがより好ましく、1質量%よりも大きく60質量%以下であることがより好ましく、可逆な延伸が可能という点から、30～70質量%であることがさらに好ましい。
　高分子固体電解質において、架橋ポリロタキサンとイオン液体及びリチウム塩の質量比（架橋ポリロタキサン：イオン液体及びリチウム塩）は、特に限定されないが、高分子固体電解質の延伸可能性の点から、1：99～80：20であることが好ましく、高い靭性の点から、1：99～60：40 であることがより好ましく、可逆な延伸が可能という点から、30：70～50：50であることがさらに好ましい。
　高分子固体電解質中の架橋ポリロタキサンの量は、特に限定されないが、延伸可能性の点から、20質量％以上、～100質量%未満であることが好ましく、20質量％以上、99質量%以下であることがより好ましく、高い靭性の点から、30質量％以上、99質量％以下であることがより好ましく、
40質量％以上、99質量％以下であることがより好ましく、可逆な延伸が可能という点から、30～70質量%であることがさらに好ましい。
　高分子固体電解質中の水の量は、特に限定されない。なお、高分子固体電解質中の水の量は、高分子固体電解質を製造した後に、乾燥させることにより調整してもよい。
　本発明の高分子固体電解質は、任意選択の添加剤をさらに含んでもよい。
　いくつかの実施形態において、高分子固体電解質は、延伸の負荷にて結晶が生じ、かつ除荷にて結晶が消失する。いくつかの実施形態において、高分子固体電解質は、室温に相当する20℃において、延伸の負荷にて結晶が生じ、かつ除荷にて結晶が消失する。電解質中の架橋ポリロタキサンの複数の直鎖状分子の凝集した箇所に生じる結晶と、その消失は、例えば広角X線散乱（WAXS）により観察することができる。このような高分子固体電解質は、可逆的な伸長を有するとともに、伸長誘起結晶化が生じ、高い靭性を有する。
　本明細書において、破断応力及びイオン電導度は、実施例に記載の破断応力及びイオン電導度の方法に従って測定される。
　いくつかの実施形態において、高分子固体電解質は、イオン液体及びリチウム塩のうちの少なくとも一方として、上記一般式(I)～(IV)で表わされる１種又は複数のカチオンと上記アニオン(X-)とより成るイオン液体又はリチウムイオンとR-O(CH2CH2O)n-R （Rは炭素数1～4個のアルキル基であり、nは2～6である）で表されるグライムからなる錯カチオンと上記アニオン(X-)とより成るイオン液体とを含み、JIS K7139 に従って測定された破断応力が2Mpa以上である。
　いくつかの実施形態において、高分子固体電解質は、イオン液体及びリチウム塩のうちの少なくとも一方として、上記一般式(I)～(IV)で表わされる１種又は複数のカチオンと上記アニオン(X-)とより成るイオン液体又はリチウムイオンとR-O(CH2CH2O)n-R （Rは炭素数1～4個のアルキル基であり、nは2～6である）で表されるグライムからなる錯カチオンと上記アニオン(X-)とより成るイオン液体とを含み、JIS K7139 に従って測定された破断応力が4Mpa以上である。
　いくつかの実施形態において、高分子固体電解質は、イオン液体及びリチウム塩のうちの少なくとも一方として、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムイオンとビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン((CF3SO2)2N-)からなるイオン液体、又はリチウムイオンとR-O(CH2CH2O)n-R （Rは炭素数1～4個のアルキル基であり、nは2～6である）で表されるグライムからなる錯カチオンとビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン((CF3SO2)2N-)からなるイオン液体を含み、JIS K7139 に従って測定された破断応力が4 Mpa以上である。
　いくつかの実施形態において、高分子固体電解質は、イオン液体及びリチウム塩のうちの少なくとも一方として、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムイオンとビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン((CF3SO2)2N-)からなるイオン液体を含み、JIS K7139 に従って測定された破断応力が4 Mpa以上であり、かつ30℃におけるイオン伝導率が1.0×10-3Scm-1以上である。
　いくつかの実施形態において、高分子固体電解質は、イオン液体及びリチウム塩のうちの少なくとも一方として、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドを含み、JIS K7139に従って測定された破断応力が10 Mpa以上であり、かつ30℃におけるイオン伝導率が1.0×10-6Scm-1以上である。
　いくつかの実施形態において、高分子固体電解質は、高分子固体電解質の構成成分であるリチウム塩の架橋ポリロタキサン中の直鎖状分子（好ましくはPEG）に含まれる酸素に対するモル比が、0.03以上、0.20以下であり、より好ましくは0.05以上、0.20以下である。
　次に、高分子固体電解質の製造方法について説明する。
　本発明のある実施形態の高分子固体電解質の製造方法は、
　第1の環状分子の開口部に第1の直鎖状分子が串刺し状に包接されてなり、第1の環分子の包接率が5%以下である第1のポリロタキサンと、第2の環状分子の開口部に第2の直鎖状分子が串刺し状に包接されてなり、第2の環状分子の包接率が5%以下である第2のポリロタキサンと、イオン液体及びリチウム塩のうちの少なくとも一方と、溶媒とを含む混合物に、第1のポリロタキサンの第1の環状分子と第2のポリロタキサンの第2の環状分子を架橋するための架橋剤を添加する工程；及び
　上記架橋剤を添加した混合物から、前記溶媒を除去する工程；
を含む。
　第1のポリロタキサン、第2のポリロタキサン、イオン液体、リチウム塩、及び第1のポリロタキサンの第1の環状分子と第2のポリロタキサンの第2の環状分子を架橋するための架橋剤については上述した通りである。
　架橋剤を添加する工程において、イオン液体を使用する場合、第1のポリロタキサンと第2のポリロタキサンの合計量とイオン液体の質量比（第1のポリロタキサンと第2のポリロタキサンの合計量：イオン液体）は、特に限定されないが、高分子固体電解質の延伸可能性の点から、1：99～80：20であることが好ましく、高い靭性の点から、1：99～60：40であることがより好ましく、可逆な延伸が可能という点から、30：70～50：50であることがさらに好ましい。
　架橋剤を添加する工程において、リチウム塩を使用する場合、第1のポリロタキサンと第2のポリロタキサンの合計量とリチウム塩の質量比（第1のポリロタキサンと第2のポリロタキサンの合計量：リチウム塩）は、特に限定されないが、高分子固体電解質の延伸可能性の点から、1:99～80：20であることが好ましく、高い靭性の点から、1：99～60：40 であることがより好ましく、可逆な延伸が可能という点から、30：70～50：50であることがさらに好ましい。
　また、第1のポリロタキサンに含まれる酸素と第2のポリロタキサンに含まれる酸素の合計のLi塩に対するモル比（第1のポリロタキサンに含まれる酸素と第2のポリロタキサンに含まれる酸素の合計／ Li塩）は、破断応力の点から、0.03～0.20であることが好ましく、0.05～0.20であることがより好ましい。
　架橋剤を添加する工程において、架橋剤と直鎖状分子の合計量のモル比（架橋剤：直鎖状分子の合計量）は、高分子固体電解質の延伸可能性の点から、2：1～450：1であることが好ましく、高い靭性の点から、16：1～55：1 であることがより好ましく、高い破断延伸倍率という点から、16：1～40：1であることがさらに好ましい。
　架橋剤を添加する工程において、リチウム塩と直鎖状分子の合計量のモル比（リチウム塩：直鎖状分子の合計量）は、高分子固体電解質の延伸可能性の点から、1：1～800：1であることが好ましく、高い靭性の点から、8：1～400：1 であることがより好ましく、可逆な延伸が可能という点から、24：1～240：1であることがさらに好ましい。
　架橋剤を添加する工程において、第1のポリロタキサンと第2のポリロタキサンの合計量と架橋剤の質量比（第1のポリロタキサンと第2のポリロタキサンの合計量：架橋剤）は、特に限定されないが、高分子固体電解質の延伸可能性の点から、2：1～30：1であることが好ましく、高い靭性の点から、3：1～20：1 であることがより好ましく、高い破断延伸倍率という点から、8：1～15：1であることがさらに好ましい。
　架橋剤を添加する工程において、第1のポリロタキサンと第2のポリロタキサンの合計量と溶媒の質量比（第1のポリロタキサンと第2のポリロタキサンの合計量：溶媒）は、特に限定されないが、粘度と最低ゲル化濃度の関係から1：10～1：2であることが好ましい。
　溶媒としては、N, N-ジメチルホルムアミドなどが挙げられるがこれに限定されない。
　溶媒を除去する工程は、自然乾燥により行ってもよいし、強制乾燥により行ってもよい。強制乾燥には、加熱乾燥、減圧乾燥などが挙げられる。乾燥は大気圧で行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。加熱温度は特に限定されず、溶媒の種類に応じて当業者が適宜選択することができるが、例えば25～200℃である。加熱時間は特に限定されないが、例えば1時間～3日である。
　本発明の別の実施形態の高分子固体電解質の製造方法は、
　第1の環状分子の開口部に第1の直鎖状分子が串刺し状に包接されてなる第1のポリロタキサンと、第2の環状分子の開口部に第2の直鎖状分子が串刺し状に包接されてなる第2のポリロタキサンとを有し、前記第1の環状分子の少なくとも１つと前記第2の環状分子の少なくとも１つとが化学結合を介して結合されており、第1のポリロタキサンの第1の環状分子による包接率及び第2のポリロタキサンの第2の環状分子による包接率がそれぞれ5%以下である架橋ポリロタキサンと、イオン液体及びリチウム塩のうちの少なくとも一方とを溶媒中で混合する工程；及び
　前記溶媒を除去する工程
を含む。
　架橋ポリロタキサンについては上述した通りである。
　混合する工程において、架橋ポリロタキサンと溶媒の質量比（架橋ポリロタキサン：溶媒）は、特に限定されないが、粘度と最低ゲル化濃度の関係から1：10～1：2であることが好ましい。
　溶媒としては、N, N-ジメチルホルムアミドなどが挙げられるがこれに限定されない。
　溶媒を除去する工程は、自然乾燥により行ってもよいし、強制乾燥により行ってもよい。強制乾燥の条件は上記と同様である。
　得られた架橋ポリロタキサンをイオン液体及びリチウム塩のうちの少なくとも一方と溶媒からなる混合物に含侵し、膨潤させたのち、再度溶媒を除去することにより高分子固体電解質が得られる。
　いくつかの実施形態では、高分子固体電解質を含む成形体が提供される。かかる成形体は、高分子固体電解質の製造方法において、上記第1のポリロタキサンと、上記第2のポリロタキサンと、イオン液体及びリチウム塩のうちの少なくとも一方とを含む混合物を型に入れ、架橋剤にて該混合物を架橋することにより得られる。架橋剤は、混合物を型に入れる前に型に添加してもよいし、混合物を型に入れる際に、混合物に含有されていてもよいし、混合物を型に入れる前に型に添加してもよい。
　高分子固体電解質を含む成形体は、シート、直方体または立方体のブロックなど、任意の所要の形状にすることができる。また、高分子固体電解質を含む成形体は、必要に応じた寸法で作製することができる。例えば、成形体が成形シートである場合、成形シートの膜厚を5mm 以下、好ましくは2mm以下とすることができる。膜厚の下限は限定されないが、例えば0.1mm以上である。このような薄型の成形シートは、延伸性、透明性、及び靭性に優れたアクチュエータとして使用することができる。
　本発明の高分子固体電解質は、ウェアラブルデバイス、ソフトアクチュエータなどの技術分野において、電気化学材料として用いることができる。本発明の高分子固体電解質は、ソフトでありながらも強靭性を併せ持つため、機械的な信頼性が求められる場面での有用な電解質材料として、需要が見込まれる。
　本明細書中に引用されているすべての特許出願および文献の開示は、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれるものとする。
　以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例１．低包接率ポリロタキサンの合成
１．試薬
　包接率2%のポリロタキサン(PR02)を、以下の方法で合成した。合成に用いた試薬の詳細は以下のとおりである。
・両末端がNH2のポリ(エチレングリコール) (SINOPEG, 分子量, MW = 35,000, 以下、PEG-NH2と称する)
・(2-ヒドロキシプロピル)-α-シクロデキストリン(Sigma-Aldrich, MW = 1,180, 以下、hpCDと称する)
・リン酸緩衝液 (Wako, 0.1mol/L, pH=8.0, 以下、PBSと称する)・3-ヒドロキシ-1-アダマンタンカルボン酸 (TCI, 以下、アダマンタンと称する)・4-(4,6-ジメチル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-4-メチルモルホリニウムクロライド (TCI, 以下、DMTMMと称する)
２．合成方法
　まず、室温において、ナスフラスコ中にPEG-NH2 (3.70 g, 0.106 mmol)、PBS (20.5 mL)を加え、攪拌して完全に溶解させた。次に、hpCD (6.70 g, 5.68 mmol)を加えて攪拌して溶解させ、2日以上攪拌しながら放置し、擬ポリロタキサンを作製した。
　その後、アダマンタン(0.625 g, 3.18 mmol)を加え、攪拌して溶解させた。PEG-NH2のアミン基とアダマンタンのカルボン酸基のアミド化反応を進行させるため、DMTMM (0.462 g, 1.67 mmol)を2回に分けて加えた。その際の間隔は1日とした。さらに室温で1日攪拌することで、アダマンタンによる末端封止反応を完結させることで、ポリロタキサン水溶液を得た。
　精製は透析によって行った。透析膜(分子量カットオフ, MWCO : 12-14 kDa)に精製水で適度に薄めた反応溶液を入れ、大量の精製中で水を交換しながら7日間透析を行うことで、未反応物であるhpCD、アダマンタン、DMTMMを除去した。
　得られた水溶液を液体窒素で凍結させ、3日間凍結乾燥を行うことで、黄色がかった白色固体、PR02を得た。収量は4.69 gで、収率は84%であった。
３．キャラクタリゼーション
　得られたPR02のキャラクタリゼーションはゲル浸透クロマトグラフィー(以下、GPCと呼ぶ)及びプロトン核磁気共鳴(以下、1H NMRと呼ぶ)を用いて行った。それぞれ、GPCは分子量分布、1H NMRは包接率を算出するために用いた。
　GPCは、移動層に臭化リチウム-ジメチルスルホキシド (DMSO)、装置はPromimence UFLC(株式会社島津製作所製)を使用した。検出器には屈折率(RID)検出器を用いた。DMSOに合成したPR02を溶解させ、GPCを用いて溶出曲線(以下、GPCカーブと呼ぶ)を得た。図2 (A)に合成したPR02のGPCカーブを示す。また、そこから算出した分子量分布を図2 (B)に示した。分子量約1180のhpCDに対応するピーク位置において僅かなピークが見られるものの、ほぼ単一ピークであり、未包接のhpCDが透析によって除けたことが分かった。算出したPR02の数平均分子量(Mn)は4.63 × 104、重量平均分子量(Mw)は4.95 × 104、多分散度(PDI)は1.07であった。得られた分子量はPEOの分子量35,000より大きいことから、hpCDによる包接が確認された。
　1H NMRは、日本電子株式会社製の JNM-ECZ500Rを用いて測定した。重DMSOを溶媒としたPR02溶液に対して測定を行い、1H NMRスペクトルを得た。得られたスペクトルのPEG主鎖とhpCDのピークの積分比を用いて、包接率を導出した。
　図3に合成したPR02の1H NMRスペクトルを示す。各ピークは表1のように帰属される。各ピークの積分値を表1のようにa, b, cとおくと、以下の式のように算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
これにあてはめると、今回合成したPR02の包接率は2.18%と算出され、目的の低包接率のPR02が得られたことが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
実施例２． Li塩を溶媒とする高分子固体電解質(SPE)の作製
１．試薬
　合成に用いた試薬の詳細は以下のとおりである。
・リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(キシダ化学; 以下、Li[NTf2]と称する) 
・N, N-ジメチルホルムアミド(Wako; 以下、DMFと称する)
・ヘキサメチレンジイソシアナート(TCI; 以下、HMDIと称する)
２．作製方法
　SPEにおいて、Li塩と高分子のモル比は力学的・電気化学的特性を支配する重要なファクターとなる。PEG系の材料においては、Li塩のPEGに含まれる酸素に対するモル比([Li]/[O])が重要である。そのため、様々な[Li]/[O]のSPEを作製し、その性能の比較を行った。以下、[Li]/[O] = 0.20の系の作製例を示す。その他の濃度([Li]/[O] = 0.05、0.10)についても同様の手法で、Li[NTf2]とPR02の比を変えることで作製を行った。
　図4にSPEの作製手順を示す。実施例１で合成したPR02 (600 mg)を3 mLのDMFに加え、攪拌して溶解させた。次に、Li[NTf2] (626 mg)を添加し攪拌した。完全に溶解したところで、架橋剤 HMDIを添加し、型に注ぎ込んだ。HMDIはPR02に対しての重量比率で、PR02 : HMDI = 1 : 0.10となるように添加した。型の形状は縦4 cm × 横5 cmの長方形であり、材質はシリコーンゴムを用いた。テフロン（登録商標）シートを貼ったスライドガラス上に型を載せ、溶液を流し込み、もう片側を同様のスライドグラスで挟む。これをクリップで固定し、60℃のオーブンで1日静置して、DMFを溶媒とするオルガノゲルのシートを得た(図5)。このオルガノゲルシートを100 ℃の真空オーブンで1日以上減圧乾燥してDMFを除去した。サンプルをダンベル状に切り抜いたものを図6に示した。[Li]/[O]の値によっては白濁を示した。今後、このようにして作製した[Li]/[O] = 0.20、HMDI濃度10 wt%のサンプルを図中ではL20H10のように表記する。
　また、架橋剤濃度による依存性も調べるため、[Li]/[O] = 0.20で架橋剤HMDIの濃度が7 wt%、13 wt%、17 wt%となる系についても作製した。それぞれL20H07、L20H13、L20H17のように表記する。
実施例３．イオン液体を溶媒とするイオンゲルの作製
１．試薬
　合成に用いた試薬の詳細は以下のとおりである。
・1-エチル-3-メチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(TCI; 以下、[C2mim][NTf2]と称する) 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
２．作製方法
　作製手順は上記実施例2のSPEの作製手順と同様だが、Li塩の代わりに[C2mim][NTf2]を用いることでイオンゲルを得た。ただし、オルガノゲル作製の際、[C2mim][NTf2]が液体成分であることから、DMFと[C2mim][NTf2]の体積の和が3 mLとなるようにDMFの量を調節した。重量比率におけるPR02:IL = 0.40:0.60、PR02:HMDI = 1:0.10のものをIG40H10と表記する。
実施例４．各種高分子固体電解質の解析
１．測定手法
一軸伸長試験
　作製したSPEをダンベル状(「JIS K 6251、引張 7号形ダンベル状」の長方形部分の長さを6 mmにしたもの)に切り出し、試験片とした。細い部分の寸法は縦6 mm ×横2 mm × 厚み0.7 mmとした。測定は精密万能試験機(島津製作所製、型番: AG-10kNXPlus)を用いて行った。掴み具にはクリップ式掴み具(10 N)を用いた。測定に用いた装置の外観を図7(A),(B)に示す。図7(A)に示すように、クリップ式掴み具の一対のクランプ部で試験片を把持し、図7(B)に示すように、上側のクランプ部を垂直上方に移動させ、試験片を一軸延伸する（写真で、延びたゲル状のSPEが観察される）。
亀裂進展試験
　作製したSPEを長方形に切り出し、試験片とした。寸法は縦6.4 mm ×横32 mm × 厚み0.6 mmとし、17.5 mmのクラックを予め延伸と垂直方向に入れた。測定は精密万能試験機(島津製作所製、型番: AG-10kNXPlus)を用いて行った。測定に用いた装置の外観を図7(C),(D)に示す。図7(C)に示すように、クリップ式掴み具の一対のクランプ部で試験片を把持し、図7(D)に示すように、上側のクランプ部を垂直上方に移動させ、試験片を一軸延伸する（写真で、延びたゲル状のSPEが観察される）。図7(E)のように通常のゲルをクランプして一時延伸すると、ある時点でゲルの側面に亀裂が入り、図7(F)に示されるように破断する。
X線散乱測定
　一軸伸長試験の最中の構造変化を小角X線散乱(SAXS)及び広角X線散乱(WAXS)を用いて解析した。サンプルにX線を照射すると、サンプル中の電子によってX線が散乱される。その際、散乱されたX線同士が干渉しあうことにより、明部と暗部からなる散乱像が得られる。散乱像はサンプル中の電子密度のコントラストを反映しており、実空間における電子密度分布とフーリエ変換の関係にある。よって、散乱像においてピークが観測される場合には、その散乱角に対応する長さの繰り返し構造があることを示している。
　SAXSでは、主に1-100 nm程度の比較的大きい構造を対象としている。よって、本検討では、高分子やCDの凝集や粗密に対応する構造が観測される。一方でWAXSでは、1-10 Å程度の小さい構造を対象とする。よって、本検討では、PEGの結晶に対応するブラッグピークが観測される。
　測定は主にPhoton Factory BL-10C (KEK, つくば)にて放射光を用いて行った。ビームの波長は、1 Å、ビームサイズは0.5 mm × 0.6 mmとした。検出器を二つ用いることでSAXSとWAXSの同時測定を行い、SAXSのサンプル-検出器間距離は2.5 m、WAXSは0.25 mであった。また、測定の際の露光時間は4秒とした。サンプルは一軸伸長試験と同じダンベル状のものを使用した。
　サンプルを歪み速度およそ0.125 / secで目的の伸長比まで伸長し、同じ速度で初期状態まで戻す過程について、8秒間ごとにX線を照射し、散乱像を得た。すなわち、100%延伸ごとに延伸中の構造情報が得られることになる。
イオン伝導度測定
　PR02/Li[NTf2] SPEにおけるイオン伝導度の温度依存性を、交流インピーダンス法により測定した。高性能電気化学測定システムSP-200 (東陽テクニカ)を用いて、10 mVの交流電圧、100 Hz-1 MHzの周波数範囲の条件下にて実行した。
　測定セルとして、13 mmφのステンレススチール電極を有した二極式ロードセルを用い、電極間に13 mmφの円盤状に打ち抜いたSPE膜を設置した。測定温度範囲100-10 ℃の降温過程において、10 ℃間隔で各温度下にて1時間の安定待ち後、測定を行った。複素抵抗の実数部分を横軸、虚数部分を縦軸としたナイキストプロットを作製し、高周波数における横軸との交点をイオン伝導由来の抵抗とした。
２．結果
　以下、（１）－（４）はLi塩を含有するSPE、（５）－（９）はイオン液体を含有するゲルの結果を示す。
（１）一軸伸長試験
　Li塩のPEGに含まれる酸素に対するモル比([Li]/[O])を0.03、0.05、0.10、0.20とし、架橋剤HMDIの濃度を10wt%で一定にした4種のSPEを作製し、その性能の比較を行った。結果を図8及び表2に示す。破断倍率は([Li]/[O])依存的に増大し、破断応力はL10H10の試験片で最大になることが分かった。
　モル比([Li]/[O])を0.1で一定とし、架橋剤HMDIの濃度を7 wt%、10wt%、13 wt%、17 wt%とした4種のSPEを作製し、その性能の比較を行った。結果を図9及び表3に示す。破断倍率は架橋剤濃度依存的に減少し、破断応力はL10H10の試験片で最大になることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（２）X線散乱測定
　図10（A）-(C)に、 SPE (L10H10)におけるWAXSの画像を示す。図10(A)は未延伸時のSPEであり、図10(B)は15倍延伸のSPE、図10(C)は除荷過程で8倍延伸時のSPEのそれぞれの画像である。図10(B)では、未延伸時にない結晶が延伸によって生じ、図10(A)では、除荷すると消失することが観察された。図10(D)は1次元化したWAXSプロファイルに対応し、ピーク位置(q = 1.5, 1.8 Å-1)から、PEGの伸び切り鎖結晶が形成されていることが確認できた。図11(A)-(D)にモル比([Li]/[O])を0.03、0.05、0.10、0.20とした場合のWAXSの画像を示す。すべての系において、伸び切り鎖に対応するスポットが観測された(図11(A)-(D)の各々の右図)。
（３）イオン伝導率
　図12は、モル比([Li]/[O])を0.03、0.05、0.10、0.20とし、架橋剤HMDIの濃度を10wt%で一定にした4種のSPEのイオン伝導率のアレニウスプロットである。図12は、図11（A）-(D)の4種のSPE試験片の25 ℃におけるイオン伝導率を[Li]/[O]に対してプロットしたグラフである。いずれの試験片もイオン伝導性であり、イオン伝導率はSPE L10H10で最大であった（図13）。
（４）一軸伸長試験
　図14は、イオン液体を含有するゲルにおけるひずみ－応力曲線である。PR02の高分子濃度は45wt%。ヤング率は0.6 MPa、破断延伸倍率は1400%、破断応力は4.8 MPa、26 MJ m-3の破断Eを示した。
（５）WAXS像
　図15は、イオン液体を含有するゲルにおけるWAXS像である。PR02の高分子濃度は45wt%。スポットがPEGの伸び切り鎖及びらせん鎖結晶に対応する。イオン液体を含有するゲルでも伸長結晶化現象が観察された。
（６）イオン伝導率
　図16は、イオン液体を含有するゲルのイオン伝導率のアレニウスプロットである。架橋剤濃度は10 wt%とした。ゲルのイオン伝導率は温度変化に対して安定していた。
（７）一軸伸長試験の高分子濃度依存性
　図17は、イオン液体を含有するゲルにおけるひずみ－応力曲線。PR02の高分子濃度は15～60wt%とした。高分子濃度が30wt%を越えた段階で破断応力が4 MPa以上の値を示した。破断応力は測定したサンプル中では40wt%で最大であった。
（８）WAXS像の高分子濃度依存性
　図18は、イオン液体を含有するゲルにおけるWAXS像である。PR02の高分子濃度は30～60wt%とした。λは延伸倍率を示し、λが大きいときに生じるスポットがPEGの伸び切り鎖及びらせん鎖結晶に対応する。一定以上の高分子濃度条件において、イオン液体を含有するゲルでも伸長結晶化現象が観察された。
（９）イオン伝導率
　図19は、イオン液体を含有するゲルにおけるひずみ－応力曲線であり、イオン液体種を変えた際の変化を示している。使用したイオン液体を以下に記す。異なるイオン液体を用いた場合でも高い破断応力を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007

Claims (13)

  1. 　イオン液体及びリチウム塩のうちの少なくとも一方と、
    　第1の環状分子の開口部に第1の直鎖状分子が串刺し状に包接されてなる第1のポリロタキサンと、第2の環状分子の開口部に第2の直鎖状分子が串刺し状に包接されてなる第2のポリロタキサンとを有し、前記第1の環状分子の少なくとも１つと前記第2の環状分子の少なくとも１つとが化学結合を介して結合されており、第1のポリロタキサンの第1の環状分子による包接率及び第2のポリロタキサンの第2の環状分子による包接率がそれぞれ5%以下である、架橋ポリロタキサンと、
    を含有する高分子固体電解質。
  2. 　第1の環状分子及び第2の環状分子の各々の水酸基の一部が-O-(CHR1)n-CHR2-OH(式中、R1はH、メチル基又はエチル基であり、R2はH、メチル基又はエチル基であり、ｎは１～６の整数である)で置換されている、請求項1に記載の高分子固体電解質。
  3. 　前記イオン液体及びリチウム塩のうちの少なくとも一方が、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムイオンとビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオンからなるイオン液体を含む請求項1に記載の高分子固体電解質。
  4. 　JIS K7139に従って測定された破断応力が4Mpa以上であり、かつ30℃におけるイオン伝導率が1.0×10-3Scm-1以上である請求項3に記載の高分子固体電解質。
  5. 　前記イオン液体及びリチウム塩のうちの少なくとも一方が、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドを含む請求項1に記載の高分子固体電解質。
  6. 　JIS K7139に従って測定された破断応力が10Mpa以上であり、かつ30℃におけるイオン伝導率が1.0×10-6Scm-1以上である請求項5に記載の高分子固体電解質。
  7. 　高分子固体電解質中のイオン液体及びリチウム塩のうちの少なくとも一方の量が、30～50質量%である、請求項1に記載の高分子固体電解質。
  8. 　高分子固体電解質中の架橋ポリロタキサンの量が、30～50質量%である、請求項１に記載の高分子固体電解質。
  9. 　20℃において、延伸の負荷にて結晶が生じ、かつ除荷にて結晶が消失する、請求項1～8のいずれか一項に記載の高分子固体電解質。
  10. 　高分子固体電解質中の水の量が0～70質量%である請求項1に記載の高分子固体電解質。
  11. 　請求項1～8及び10のいずれか一項に記載の高分子固体電解質を含む成形体。
  12. 　第1の環状分子の開口部に第1の直鎖状分子が串刺し状に包接されてなり、第1の環状分子の包接率が5%以下である第1のポリロタキサンと、第2の環状分子の開口部に第2の直鎖状分子が串刺し状に包接されてなり、第2の環状分子の包接率が5%以下である第2のポリロタキサンと、イオン液体及びリチウム塩のうちの少なくとも一方と、溶媒とを含む混合物に、第1のポリロタキサンの第1の環状分子と第2のポリロタキサンの第2の環状分子を架橋するための架橋剤を添加する工程；及び
    　前記架橋剤を添加した混合物から、前記溶媒を除去する工程；
    を含む高分子固体電解質の製造方法。
  13. 　第1の環状分子の開口部に第1の直鎖状分子が串刺し状に包接されてなる第1のポリロタキサンと、第2の環状分子の開口部に第2の直鎖状分子が串刺し状に包接されてなる第2のポリロタキサンとを有し、前記第1の環状分子の少なくとも１つと前記第2の環状分子の少なくとも１つとが化学結合を介して結合されており、第1のポリロタキサンの第1の環状分子による包接率及び第2のポリロタキサンの第2の環状分子による包接率がそれぞれ5%以下である架橋ポリロタキサンと、イオン液体及びリチウム塩のうちの少なくとも一方とを溶媒中で混合する工程；及び
    　前記溶媒を除去する工程
    を含む高分子固体電解質の製造方法。
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