TWI508987B - Photochromic composition - Google Patents

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Description

光致變色組合物
本發明關於作為光致變色性接著劑，特別是關於作為接合聚碳酸酯樹脂製的光學片或膜用的光致變色性接著劑可適當使用的新穎光致變色組合物。又本發明關於含有由該光致變色組合物所形成的接著層使光學片或膜互相接合所構成的層積構造之光學物品。
近年以美國為中心，在具有防眩性的墨鏡等上，使用透明、具有優良耐衝擊性的聚碳酸酯之塑膠基材的需求急速增加。這種塑膠製的墨鏡中，藉由與光致變色的色素組合，可根據週遭的亮度改變透過率而調節防眩性的塑膠製光致變色墨鏡快速地受到歡迎。
但是，塑膠製光致變色墨鏡的加工並不容易。例如使用在丙烯酸酯共聚物中添加光致變色劑的光致變色性塗料，在聚碳酸酯膜表面形成光致變色性被膜的複合膜，在內裝的模具內使聚碳酸酯樹脂射出成形的方法(參考專利文獻1)，難以獲得具有良好光致變色特性的墨鏡。又作為製造光致變色特性的良好合成樹脂積層體的方法，有提出在連續移動的聚碳酸酯片等的透明合成樹脂層的表面連續塗佈具有光致變色特性的樹脂層，之後使該樹脂層乾燥後貼合其他透明樹脂層的方法(參考專利文獻2及專利文獻3)。
但是，這種方法中，為了形成具有上述光致變色特性的樹脂層，使用的樹脂組合物(具體為聚氨酯樹脂組合物)含有四氫呋喃或甲苯的溶劑。為了發揮該樹脂層的光致變色特性，不得不厚厚地塗佈該樹脂層，此時溶劑的使用量增加，因此將該樹脂組合物塗佈於聚碳酸酯片等的透明合成樹脂層時，有透明的合成樹脂層溶解而產生外觀不良、或因為氨酯樹脂中溶出的合成樹脂而使光致變色特性降低的問題。
又在上述專利文獻1記載的方法中，有使用「藉由含有光致變色色素的聚氨酯樹脂接著層接合聚碳酸酯片的層積片」取代上述複合膜的方法(參考專利文獻4及專利文獻5)。但是，此方法的上述層積片中的聚碳酸酯片的密著性或耐熱性不充足。因此，在將上述層積體裝入模具之後使模具中的聚碳酸酯射出成形以製造光學物品時，獲得的光學物品有發生剝離、光學畸變的問題。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：特開昭61-5910號公報
專利文獻2：WO2002/099513號公報
專利文獻3：特開2002-196103號公報
專利文獻4：特表2003-519398號公報
專利文獻5：美國專利申請案公開第2004-096666號公報
本發明之目的，第一，在作為接合光學片或光學膜時的接著層使用的情形，提供具有優良密著性、耐熱性、發揮優良光致變色性的光致變色組合物。
本發明之第二目的為，提供包含光學片或光學膜經具有光致變色性的接著層接合的層積構造所形成的光學物品，具有該層積構造的優良密著性且優良耐熱性及優良光致變色特性。
再者，本發明的第三目的為，提供在製造上述光學物品時，使用由聚碳酸酯等的熱塑性樹脂所形成者作為光學片或光學膜的情形，不會引起外觀不良而可製造光學物品的方法。
本發明人等為解決上述課題，對於光致變色性聚氨酯樹脂接著層的構造與所獲得的光學物品的特性之間的關係專注地檢討。結果發現，(1)使用聚氨酯-脲樹脂所形成的光致變色性聚氨酯-脲樹脂接著層的情形，所得的層積體為密著性、耐熱性、光致變色性及其耐久性等優良者，並且(2)在不使用溶劑而形成上述光致變色性聚氨酯-脲樹脂接著層，或者經由使用溶劑形成鑄膜而乾燥(去除溶劑)，形成含有聚氨酯-脲樹脂及分散於聚氨酯-脲樹脂中的光致變色化合物之光致變色性接著性片(光致變色性聚氨酯-脲樹脂接著層)而製造層積體的情形，可迴避因溶劑造成的負影響，使光致變色性不降低，遂至完成本發明。
因此，本發明為包含(A)分子鏈中具有脲鍵結的聚氨酯-脲樹脂、及(B)光致變色化合物為特徵之光致變色組合物。
本發明之光致變色組合物作為接著劑或黏接劑而作用，在由該組合物所形成的接著層接合由聚碳酸酯樹脂等所形成的光學片或膜而製造層積體的情形，所得的層積體顯示優良的密著性及光致變色特性。而且，由於上述接著層呈現優良的耐熱性，經由將上述層積體裝入模具之後由該模具使聚碳酸酯樹脂等的熱塑性樹脂射出成形以製造光學物品的情形時，也難以使密著性或光致變色特性降低，難以產生光學畸形。
再者，根據本發明之方法，雖使用耐溶劑性差的聚碳酸酯等的熱塑性樹脂，也可迴避因溶劑造成的負面影響，因此不會使光致變色性降低。
本發明之光致變色組合物以包含(A)分子鏈中具有脲鍵結的聚氨酯-脲樹脂(以下亦簡稱為A成分)、及(B)光致變色化合物(以下亦簡稱為B成分)為特徵。以下對於此述A成分及B成分進行說明。
A成分：聚氨酯-脲樹脂
習知的光致變色性接著劑或黏接劑所使用的聚氨酯樹脂為使用1,4-丁二醇(1,4-butanediol)等的二醇化合物以氨基甲酸酯鍵結(urethane linkage)鏈延長的氨酯樹脂，該樹脂的分子中不存在脲鍵結(urea linkage)。對此，本發明的光致變色組合物的A成分為分子鏈中具有脲鍵結(-R-NH-CO-NH-)的聚氨酯-脲樹脂，藉由含有此種樹脂作為樹脂成分，可提升本發明之光致變色組合物作為接著劑或黏著劑使用時的耐熱性、密著性、光致變色化合物的耐久性。
雖然不必清楚知道得到這種效果的原因，但是本發明人等推測是因為下述的原因。亦即推測是由於聚氨酯樹脂具有脲鍵結，分子的剛性增加，同時分子鏈間的氫鍵變得更加強固，因此提升耐熱性。又關於光致變色化合物的耐久性的提升，推測是由於脲鍵結的存在，使分子鏈之間的氫鍵變得更加強固，因而空氣中的氧難以向該聚氨酯-脲樹脂中擴散，因此抑制光致變色化合物的一般劣化構造已知的光酸化劣化。再者，關於接著強度的提升，推測是由於脲鍵結的存在，使分子鏈之間的氫鍵變得更加強固，因此難以發生樹脂的凝集破壞。
作為A成分使用的聚氨酯-脲樹脂不特別限於分子鏈中具有脲鍵結的聚氨酯-脲樹脂，但是從本發明之組合物使用時的光致變色特性良好的理由，較佳為分子的末端不具有異氰酸酯的聚氨酯-脲樹脂。另從容易製造的觀點，較佳為使
(A1)選自由聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇及聚酯多元醇所構成的群組中之至少1種的多元醇化合物(以下亦簡稱為A1成分)；及
(A2)分子內具有2個以上的異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物(以下亦簡稱為A2成分)；及
(A3)分子內具有2個以上可與異氰酸酯基反應的基，其中的至少1個為胺基的含胺基化合物(以下亦簡稱為A3成分)；
反應所得的聚氨酯-脲樹脂。此種聚氨酯-脲樹脂中由於使用具有胺基的化合物作為原料的A3成分，分子內導入脲鍵結。以下對於這些成分進行說明。
A1成分：多元醇化合物
A1成分的多元醇化合物，從形成的聚氨酯-脲樹脂不成為過多高架橋體的理由，較佳為分子中所含的羥基數為2~6，如果考慮對有機溶劑的溶解性，更佳為分子中所含的羥基數為2~3。又上述聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚酯多元醇等的多元醇化合物，可單獨使用，也可合併兩種以上使用，但是從耐熱性、密著性、耐候性、耐水解性等的觀點，較佳使用聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇，其中特別以使用聚碳酸酯多元醇為佳。
以下詳細說明作為A1成分使用的各種化合物。
聚醚多元醇：作為A1成分使用的聚醚多元醇為分子中含有2個以上含活性氫的基的化合物與環氧烷烴(alkylene oxide)反應所得的聚醚多元醇化合物及該聚醚多元醇化合物的改性體，可列舉例如聚合物多元醇、氨酯改性的聚醚多元醇、聚醚酯共聚物多元醇等。
上述分子中具有2個以上含活性氫的基的化合物可例如水、乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、三羥甲基丙烷、己三醇、三乙醇胺、雙甘油(diglycerin)、季戊四醇、三羥甲基丙烷、己三醇等的分子中具有1個以上羥基的甘醇、甘油等的多元醇化合物，這些可單獨使用，也可以混合兩種以上使用。
上述環氧烷烴可例如環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃等的環狀醚化合物，這些可單獨使用，也可以混合兩種以上使用。
作為A1成分使用的聚醚多元醇，從所得的聚氨酯-脲樹脂的耐熱性及光致變色特性(發色濃度、褪色速度、耐候性等)的觀點，特別是光致變色化合物的耐候性的觀點，較佳為數目平分子量為400~3000，特別是400~2000者為佳，以400~1500者為最佳。
如此的聚醚多元醇可為試劑或自工業上獲得，例如市售者旭硝子株式會社製「EXCENOL(商標名)」系列、「EMULSTER(商標名)」系列、株式會社ADEKA製「ADEKA POLYETHER」系列等。
聚碳酸酯多元醇：作為A1成分使用的聚碳酸酯多元醇可例如使乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-4-丁基-1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、環己烷-1,4-二醇、環己烷-1,4-二甲醇、二酸二醇(dimmer acid diol)、雙酚A的環氧乙烷或環氧丙烷加成物、雙(β-羥乙基)苯、苯二甲醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等的低分子多元醇類的1種以上經光氣化所得的聚碳酸酯多元醇，或者使碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、及碳酸二苯酯等經酯交換法所得的聚碳酸酯多元醇等。作為A1成分使用的聚碳酸酯多元醇，與聚醚多元醇相同的理由，較佳為數目平分子量為400~3000，特別是400~2000者為佳，最佳為400~1500者。如此的聚碳酸酯多元醇可為試劑或自工業上獲得，例如市售者旭化成化學株式會社製「DURANOL(商標名)」系列、株式會社KURARAY製「KURARAYPOLYDIOL(商標名)」系列、株式會社DAICEL製「PLACCEL(商標名)」系列、日本聚氨酯工業株式會社製「NIPORANE(商標名)」系列、宇部興產株式會社製「ETERNACOLL(商標名)」系列等。
聚已內酯多元醇：作為A1成分使用的聚己內酯多元醇可使用經ε-己內酯的開環聚合所得的化合物。作為A1成分使用的聚己內酯多元醇，與聚醚多元醇相同的理由，較佳為數目平分子量為400~3000，特別是400~2000者為佳，最佳為400~1500者。如此的聚己內酯多元醇可為試劑或自工業上獲得，例如市售者DIACEL株式會社製「PLACCEL(商標名)」系列等。
聚酯多元醇：作為A1成分使用的聚酯多元醇可例如多價醇與多鹼基酸經縮合反應所得的聚酯多元醇等。此述多價醇例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3,3’-二羥甲基庚烷、1,4-環己烷二甲醇、新戊二醇、3,3-雙(羥甲基)庚烷、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷等，這些可單獨使用，也可以混合兩種以上使用。上述多鹼基酸例如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十四烷二羧酸、環戊烷二羧酸、環己烷二羧酸、酞酸、異酞酸、對酞酸、萘二羧酸等，這些可單獨使用，也可以混合兩種以上使用。
作為A1成分使用的聚酯多元醇，與聚醚多元醇相同的理由，較佳為數目平分子量為400~3000，特別是400~2000者為佳，最佳為400~1500者。如此的聚酯多元醇可為試劑或自工業上獲得，例如市售者DIC株式會社製「POLYLITE(商標名)」系列、日本聚氨酯工業株式會社製「NIPORANE(商標名)」系列、川崎化成工業株式會社製「MAXIMAL(商標名)」系列等。
A2成分：聚異氰酸酯化合物
本發明作為A2成分使用的分子內具有2個以上的異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物使用脂肪族聚異氰酸酯化合物、脂環式聚異氰酸酯化合物、芳香族聚異氰酸酯化合物、及這些的混合物。這些之中，從耐候性觀點，較佳使用脂肪族聚異氰酸酯化合物及/或脂環式聚異氰酸酯化合物。根據相同理由，較佳為A2成分的聚異氰酸酯化合物的30~100質量%，更佳為50~100質量%，為脂肪族聚異氰酸酯化合物。而且，A2成分的聚異氰酸酯化合物可為分子內所含的異氰酸酯基的數目為2以上，但從對有機溶劑的溶解性等的觀點，分子內所含的異氰酸酯基的數目為2者為佳。
作為A2成分可適當使用的聚異氰酸酯化合物，例如四亞甲基-1,4-二異氰酸酯、六亞甲基-1,6-二異氰酸酯、八亞甲基-1,8-二異氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二異氰酸酯等的脂肪族聚異氰酸酯化合物；環丁烷-1,3-二異氰酸酯、環己烷-1,3-二異氰酸酯、環己烷-1,4-二異氰酸酯、2,4-甲基環己基二異氰酸酯、2,6-甲基環己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate)、降冰片烯二異氰酸酯(norbornene diisocyanate)、4,4，-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)的異構體混合物、六氫甲苯-2,4-二異氰酸酯、六氫甲苯-2,6-二異氰酸酯、六氫伸苯基-1,3-二異氰酸酯、六氫伸苯基-1,4-二異氰酸酯、1,9-二異氰酸基-5-甲基壬烷、1,1-雙(異氰酸基甲基)環己烷、2-異氰酸基-4-[(4-異氰酸基環己基)甲基]-1-甲基環己烷、2-(3-異氰酸基丙基)環己基異氰酸酯、原冰片烷二異氰酸酯(norbornane diisocyanate)等的脂環式聚異氰酸酯化合物；苯基環己基甲烷二異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)的異構物混合物、甲苯-2,3-二異氰酸酯、甲苯-2,4-二異氰酸酯、甲苯-2,6-二異氰酸酯、伸苯基-1,3-二異氰酸酯、伸苯基-1,4-二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)苯、苯二甲基二異氰酸酯(xylylene diisocyanate)、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、二苯基醚二異氰酸酯、1,3-二異氰酸基甲基苯、4,4’-二異氰酸基-3,3’-二甲氧基(1,1’-雙苯基)、4,4’-二異氰酸基-3,3’-二甲基聯苯(4,4’-diisocyanato-3,3’-dimethylbiphenyl)、1,2-二異氰酸基苯、1,4-雙(異氰酸基甲基)-2,3,5,6-四氯苯、2-十二烷基-1,3-二異氰酸基苯、1-異氰酸基-4-[(2-異氰酸基環己基)甲基]-2-甲基苯、1-異氰酸基-3-[(4-異氰酸基苯基)甲基]-2-甲基苯、4-[(2-異氰酸基苯基)甲基]-2-甲基苯、4-[(2-異氰酸基苯基)酮基]苯基異氰酸酯等的芳香族聚異氰酸酯化合物；1,2,2,6,6-五甲基-4-羥基哌啶與1-甲基苯-2,4,6-三異氰酸酯的反應生成物、1,2,2,6,6-五甲基-4-羥基哌啶與1,6,11-十一烷三異氰酸酯的反應生成物。
這些之中，從獲得的聚氨酯-脲樹脂的耐候性觀點，如上所述，較佳為A2成分的聚異氰酸酯化合物的30~100質量%，特別是50~100質量%為選自由脂肪族聚異氰酸酯化合物及脂環式聚異氰酸酯化合物所構成的群組中至少1種的聚異氰酸酯化合物。適當的化合物之具體例如，四亞甲基-1,4-二異氰酸酯、六亞甲基-1,6-二異氰酸酯、八亞甲基-1,8-二異氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二異氰酸酯、環丁烷-1,3-二異氰酸酯、環己烷-1,3-二異氰酸酯、環丁烷-1,4-二異氰酸酯、2,4-甲基環己基二異氰酸酯、2,6-甲基環己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)的異構體混合物、六氫甲苯-2,4-二異氰酸酯、六氫甲苯-2,6-二異氰酸酯、六氫伸苯基-1,3-二異氰酸酯、六氫伸苯基-1,4-二異氰酸酯。這些異氰酸酯化合物可單獨使用，也可合併兩種以上使用。
A3成分：含胺基化合物
本發明中作為A3成分使用的含胺基化合物為分子內具有2個以上可與異氰酸酯基反應的基，其中的至少1個為胺基(-NH2 、或-NH(R)，但R表示烷基，特別是C1~C5烷基)的含胺基化合物。此處，胺基以外的與異氰酸酯基反應的反應性基為羥基(-OH)、巰基(-SH)及羧基[-C(=O)OH]等。
該A3成分作為合成聚氨酯-脲樹脂之時的鏈延長劑的作用，作為鏈延長劑，藉由使用A3成分使聚氨酯樹脂中導入脲鍵結，形成聚氨酯-脲樹脂。
所得的聚氨酯-脲樹脂形成適當硬度，又為了良好地維持耐熱性、密著性、光致變色特性，含胺基化合物的分子量較佳為50~300，更佳為50~250，最佳為55~200。
A3成分的含胺基化合物較佳可使用選自由二胺、三胺、胺基醇、胺基羧酸及胺基硫醇所構成的群組中的至少1種化合物。本發明中，作為含胺基化合物適合使用的具體例，如原冰片烷二胺，作為二胺及三胺，例如異佛爾酮二胺、乙二胺、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,2-二胺基丁烷、1,3-二胺基丁烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、哌嗪(piperazine)、N,N-雙-(2-胺基乙基)哌嗪、雙-(4-胺基環己基)甲烷、雙-(4-胺基-3-丁基環己基)甲烷、1,2-、1,3-及1,4-二胺基環己烷、降冰片烯二胺、肼(hydrazine)、己二酸二肼、苯二胺、4,4’-二苯基甲烷二胺、N,N’-二乙基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N’-二丙基乙二胺、N,N’-二丁基乙二胺、N-甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、雙(六亞甲基)三胺、1,2,5-戊烷三胺等。
又胺基醇可例如2-胺基乙醇、3-胺基丙醇、4-胺基丁醇、5-胺基戊醇、6-胺基己醇、2-哌啶甲醇、3-哌啶甲醇、4-哌啶甲醇、2-哌啶乙醇、4-哌啶乙醇等，胺基羧酸可例如甘胺酸(glycine)、丙胺酸(alanine)、離胺酸(lysine)、白胺酸(leucine),胺基硫醇可例如1-胺基硫醇、2-胺基乙烷硫醇等。這些含胺基化合物可單獨使用，也可合併兩種以上使用。
含胺基化合物中，從耐熱性、密著性、光致變色化合物的耐久性等觀點，特別使用二胺化合物為佳。這原因推測是因為在合成A成分時，藉由使用含胺基化合物，所得的聚氨酯-脲樹脂具有脲鍵結，分子的剛性增加同時分子鏈之間的氫鍵變得更強固，因此耐熱性提升。關於光致變色化合物的耐久性的提升，推測是由於脲鍵結的存在，使分子鏈之間的氫鍵變得更加強固，因而空氣中的氧難以向該聚氨酯-脲樹脂中擴散，因此抑制光致變色化合物的一般劣化結構已知的光酸化劣化。再者，關於密著強度的提升，推測是由於脲鍵結的存在，使分子鏈之間的氫鍵變得更加強固，因此難以發生樹脂的凝集破壞。
A成分的合成方法
使這些A1成分、A2成分及A3成分反應而得到A成分的情形，可採用所謂的一次法(one shot method)或預聚合法(prepolymer method)，例如以下述方法可適當獲得A成分。
首先，使A1成分與A2成分反應，獲得氨酯預聚物，之後使該氨酯預聚物與A3成分反應，製造A成分。
在上述方法中，A1成分與A2成分的反應可在溶劑存在下或不存在下使兩者在氮或氬等惰性氣體氛圍氣中，在25~120℃反應0.5~24小時。溶劑可使用甲基乙基酮、二乙基酮、甲苯、己烷、庚烷、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基碸(DMSO)、四氫呋喃(THF)等的有機溶劑。反應時，為了避免聚異氰酸酯化合物中的異氰酸酯基與雜質的水反應，較佳將各種反應試劑及溶劑事先進行脫水處理，充分地乾燥。在進行上述反應之時，也可以使用二月桂酸二丁酯錫、二甲基咪唑、三乙二胺、四甲基-1,6-己二胺、四甲基-1,2-乙二胺、1,4-二氮雜二環[2,2,2]辛烷(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane)等的觸媒。使用觸媒時的添加量，相對於該A成分總計100質量部，較佳為0.001~1質量部。
如此所得的氨酯預聚物與A3成分的反應可在溶劑存在下或不存在下使兩者在氮或氬等惰性氣體氛圍氣中，在25~120℃反應0.5~24小時。溶劑可使用甲醇、乙醇、異丙醇、第三丁醇、2-丁醇、正丁醇、甲基乙基酮、二乙基酮、甲苯、己烷、庚烷、乙酸乙酯、DMF、DMSO、THF等。
上述方法中反應所使用的A1成分、A2成分及A3成分的比例可適宜決定，但是從所得的聚氨酯-脲樹脂的耐熱性、接著強度、光致變色特性(發色濃度、褪色濃度、耐候性等)等平衡的觀點，較佳為下述比例。亦即，以A1成分所含的羥基總莫耳數設為n1，A2成分所含的異氰酸酯基總莫耳數設為n2，A3成分所含的胺基總莫耳數設為n3時，n1：n2：n3=0.3~0.9：1：0.1~0.7的比例，特別是以n1：n2：n3=0.35~0.85/1/0.15~0.65的比例較佳，n1：n2：n3=0.4~0.8/1/0.2~0.6的比例最佳。此處，上述n1~n3可由各成分所使用的化合物的使用莫耳數及該化合物1分子中所存在的各基的數目的乘積來計算。
由此述反應所得的聚氨酯-脲樹脂可視需要餾去溶劑，或者在水等的溶解力差的溶劑中滴下反應液，使聚氨酯-脲樹脂進行沉澱、過濾後、乾燥等的後處理，作為A成分使用，也可以溶解於反應溶劑的狀態作為本發明的光致變色組合物使用。
A成分的聚氨酯-脲樹脂，從所得的聚氨酯-脲樹脂的耐熱性、接著強度、光致變色特性(發色濃度、褪色濃度、耐候性等)等的觀點，其分子量較佳為1萬~100萬，特別是以3萬~90萬為佳，5萬~80萬為最佳。上述聚氨酯-脲樹脂的分子量是使用由苯乙烯換算的凝膠滲透層析(GPC)；柱：Shodex KD-805、KD-804(昭和電工株式會社製)；洗提液：LiBr(10mmol/L)/DMF溶液；流速：1ml/min；檢測器：RI檢測器；及聚氨酯-脲樹脂樣本溶液：0.5%二甲基甲醯胺(DMF)溶液的條件所測定的分子量。
以上述相同條件測定的聚氨酯-脲樹脂的分子量，如以聚環氧乙烷換算，較佳範圍為分子量5千~15萬，特別是8千~10萬，最佳為1萬~6萬。
A成分的聚氨酯-脲樹脂，在使用本發明光致變色組合物使光學片或膜貼附作成層積體之時，或者從使用所得的層積體製造光學物品時的加工性的觀點，更在這些層積體或光學物品的表面形成硬塗覆層的情形時，從塗佈硬塗覆液、使其硬化時的加工性觀點，A成分的聚氨酯-脲樹脂具有通常60~200℃、特別是80~150℃的耐熱性。此述的耐熱性是指使用熱機械測定裝置(Seiko Instruments公司製，TMA120C)，以下述條件測定的軟化點。
[測定條件]昇溫速度：10℃/分，測定溫度範圍：30~200℃，探針：含有前端直徑0.5mm的針的探針。
A4成分：賦予機能性的化合物
本發明中，除了上述A1~A3成分以外，較佳使用分子內具有1或2個與異氰酸酯基反應的基，且分子內具有哌啶(piperadine)構造、受阻酚(hindered phenol)構造、三嗪(triazine)構造、或苯併三唑(benzotriazole)構造的賦予機能性的化合物。由於使用此述的賦予機能性的化合物，可賦予聚氨酯-脲樹脂哌啶構造、受阻酚構造、三嗪構造、或苯併三唑構造，而可形成受阻胺的光安定性能、抗氧化性能或紫外線吸收性能等的機能性優良的聚氨酯-脲樹脂。
分子內具有1或2個與異氰酸酯基反應的基，且分子內具有哌啶構造、受阻酚構造、三嗪構造、或苯併三唑構造的賦予機能性的化合物與異氰酸酯基反應的基可列舉胺基(-NH2 及-NH(R))、羥基(-OH)、巰基(-SH；硫醇基)、羧基[-C(=O)OH]、或氯酸基[-C(=O)OCl]。特別是為了得到發揮優良效果的聚氨酯-脲樹脂，此與異氰酸酯基反應的基在分子內較佳為1個。此理由雖然不明，但是推測是下列原因。藉由該基為1個者，在聚氨酯-脲樹脂的側鏈、末端導入賦予機能性的化合物。因此推測，使自由基等的耐久性降低的物質效率變佳，使賦予機能性的化合物可以作用。
上述哌啶構造、受阻酚構造、三嗪構造、或苯併三唑構造發揮光安定化效果(哌啶構造)、抗氧化效果(受阻酚構造)、或紫外線吸收效果(三嗪構造或苯併三唑構造)。藉由使用具有這些構造的化合物，可使A成分的聚氨酯-脲樹脂本身及光致變色化合物的耐久性(光安定性、抗氧化性能、紫外線吸收性能)提升。特別是，為了使光致變色化合物的耐久性提升，較佳使用具有哌啶構造的化合物。以下對於作為A4成分使用的各種化合物進行詳細說明。
具有哌啶構造的賦予機能性的化合物
本發明中作為A4成分使用的具有哌啶構造的賦予機能性的化合物較佳可使用分子內具有下列一般式(i)所示構造的化合物。
(式中，R1 ,R2 ,R3 及R4 各自為C1 ~C4 烷基，特別以甲基為佳)。具有與上述哌啶環的氮原子或第4位置的碳原子上的異氰酸酯基反應的基的化合物相當於具有哌啶構造的賦予機能性的化合物。以下對於更具體的化合物進行說明。本發明中作為A4成分使用的賦予機能性的化合物之中，將哌啶構造導入聚氨酯-脲樹脂的末端的化合物例如下列一般式(1)所示的化合物。
(式中，R1 ,R2 ,R3 及R4 與上述一般式(i)的定義相同，R5 為C1 ~C10 烷基或氫，R6 為C1 ~C20 烯烴基或C3 ~C20 聚亞甲基，a為0或1，X為與異氰酸酯基反應的基)。
上述一般式(1)中，R1 ,R2 ,R3 及R4 各自獨立為C1 ~C4 烷基，但是以4個的烷基皆為甲基者為佳。R5 為C1 ~C10 烷基或氫。特別是從容易獲得的觀點，較佳為C1 ~C4 烷基或氫。又由於R1 ~R4 為C1 ~C4 烷基，即使R5 為氫，因為立體結構阻礙的影響，R5 也不會與結合的氮原子及異氰酸酯基反應。R6 為C1 ~C20 烯烴基或C3 ~C20 聚亞甲基，較佳為C1 ~C10 烯烴基或C3 ~C10 聚亞甲基。a表示的R6 的數目，當a為0時，表示X直接結合於哌啶環。X為與異氰酸酯基反應的基，較佳為胺基、羥基、羧基、或巰基。特別是從與異氰酸酯基的反應性、容易獲得等的觀點，較佳為胺基及羥基。上述一般式(1)所示賦予機能性的化合物具體例如，1,2,2,6,6-五甲基-4-羥基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基-4-胺基哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-胺基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基-4-胺基甲基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基-4-胺基丁基哌啶等。在聚氨酯-脲樹脂末端導入哌啶構造的賦予機能性的化合物也可使用琥珀酸二甲酯與4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的反應物之下述化合物。
上述化合物中n較佳為滿足5~20的範圍。
本發明中使用的A4成分之中，將哌啶構造導入聚氨酯-脲樹脂的主鏈中的賦予機能性的化合物，適當為使用下述一般式(2)、(3)、(4)所示化合物等。下列式(2)所示的化合物也可適當使用
(式中，R7 ,R8 ,R9 及R10 各自為C1 ~C4 烷基，R11 為C1 ~C20 烯烴基或C3 ~C20 聚亞甲基，R12 為C1 ~C20 烯烴基或C3 ~C20 聚亞甲基，b為0或1，Y為與異氰酸酯基反應的基)。上述一般式(2)中，R7 ,R8 ,R9 及R10 各自獨立為C1 ~C4 烷基，但是以4個的烷基皆為甲基者為佳。R11 為C1 ~C20 烯烴基或C3 ~C20 聚亞甲基，較佳為C1 ~C10 烯烴基或C3 ~C10 聚亞甲基。R12 為C1 ~C20 烯烴基或C3 ~C20 聚亞甲基，較佳為C1 ~C10 烯烴基或C3 ~C10 聚亞甲基。當b為0時，表示Y直接結合於哌啶環。Y與上述一般式(1)中的X相同。上述一般式(2)所示的賦予機能性的化合物可列舉下述化合物等。
下列式(3)所示的化合物也可較佳使用
(式中，R13 ,R14 ,R15 及R16 各自獨立為C1 ~C4 烷基，R17 為C1 ~C20 烯烴基或C3 ~C20 聚亞甲基，c為0或1，R18 為C1 ~C20 烯烴基或C3 ~C20 聚亞甲基，Z為與異氰酸酯基反應的基)。上述一般式(3)中，R13 ,R14 ,R15 及R16 各自獨立為C1 ~C4 烷基，但是以4個的烷基皆為甲基者為佳。R17 為C1 ~C20 烯烴基或C3 ~C20 聚亞甲基，較佳為C1 ~C10 烯烴基或C3 ~C10 聚亞甲基。當c為0時，表示Z直接結合於哌啶環。R18 為C1 ~C20 烯烴基或C3 ~C20 聚亞甲基。Z與上述一般式(1)中的X相同。上述一般式(3)所示的具有哌啶構造的賦予機能性的化合物可列舉雙(2,2,6,6-四甲基-1-甲氧基-4-哌啶基)癸二酸酯等。式(4)
(式中，R19 ,R20 ,R21 及R22 各自為C1 ~C4 烷基，R23 為C1 ~C20 烯烴基或C3 ~C20 聚亞甲基，R24 為C1 ~C20 烯烴基或C3 ~C20 聚亞甲基，V及W各自為與異氰酸酯基反應的基)。上述一般式(4)中，R19 ,R20 ,R21 及R22 各自獨立為C1 ~C4 烷基，但是以4個的烷基皆為甲基者為佳。R23 為C1 ~C20 烯烴基或C3 ~C20 聚亞甲基，較佳為C1 ~C10 烯烴基或C3 ~C10 聚亞甲基。R24 為C1 ~C20 烯烴基或C3 ~C20 聚亞甲基，較佳為C1 ~C10 烯烴基或C3 ~C10 聚亞甲基。d為0或1，當d為0時，表示V直接結合於哌啶環。V及W與上述一般式(1)中的X相同，可為相同的基，也可為不同的基。上述一般式(4)所示具有哌啶構造的賦予機能性的化合物可列舉4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇等。具有受阻酚構造的賦予機能性的化合物本發明中作為A4成分使用的具有受阻酚構造的賦予機能性的化合物，較佳可使用分子內具有下列一般式(ii)所示構造的化合物。
(式中，R25 ,R26 ,R27 及R28 各自為C1 ~C18 烷基或氫，R25 或R26 的至少1個為碳數4以上的烷基)。在上述構造的第1位置的碳原子具有與異氰酸酯基反應的基的化合物，成為具有受阻酚構造的反應終止劑。上述式(ii)中的第4位置的羥基，由於R25 或R26 的至少1個為烷基，因為立體結構的阻礙的影響，難與異氰酸酯基反應。因此，第4位置的羥基不會變成與異氰酸酯基反應的基。
分子內具有如上述構造的具有2個與異氰酸酯基反應的基的化合物，如具有上述哌啶構造的賦予機能性的化合物說明，可在A成分的聚氨酯-脲樹脂的主鏈中導入受阻酚構造。又當與異氰酸酯基反應的基為1個時，該聚氨酯-脲樹脂的側鏈、末端可導入受阻酚構造。具有受阻酚構造的賦予機能性的化合物之中，較佳化合物可列舉下列一般式(5)所示的化合物。
(式中，R25 ,R26 ,R27 及R28 各自為C1 ~C18 烷基或氫，R25 或R26 的至少1個為碳數4以上的烷基，R29 為C1 ~C10 烯烴基或C3 ~C10 聚亞甲基，e為0或1，U為與異氰酸酯反應的基)。上述一般式(5)中，R25 及R26 為C1 ~C18 烷基或氫，其中之一為碳數4以上的烷基。較佳為，R25 及R26 其中之一為第三丁基。藉由其中一個為碳數4以上的烷基，可使所得的光致變色組合物的耐久性更為提升。R27 及R28 為C1 ~C18 烷基或氫，較佳為C1 ~C10 烷基或氫。U為與異氰酸酯反應的基，為胺基、羥基、巰基、羧基或氯酸基，特別是以胺基、羥基、巰基、羧基為佳。R29 為C1 ~C10 烯烴基或C3 ~C10 聚亞甲基，較佳為C1 ~C5 烯烴基或C3 ~C5 聚亞甲基。e表示R29 的數目，為0或1。e為0時，表示U直接結合於苯環。較佳為e為0的化合物。
具有受阻酚構造的賦予機能性的化合物具體例如，3-甲基-4-羥基苯甲酸、3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸、3,5-二甲基-4-羥基苯甲酸、3-第三丁基-4-羥基苯甲酸、3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯甲酸、3-第三丁基-6-甲基-4-羥基苯甲酸、3-第三丁基-5-乙基-4-羥基苯甲酸、3-第三丁基-6-乙基-4-羥基苯甲酸、3-第三辛基-4-羥基苯甲酸、3-第三辛基-5-甲基-4-羥基苯甲酸、3-第三辛基-5-乙基-4-羥基苯甲酸、3-第三辛基-6-甲基-4-羥基苯甲酸、2-(3-甲基-4-羥基苯基)乙酸、2-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)乙酸、2-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)乙酸、2-(3-第三丁基-4-羥基苯基)乙酸、2-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)乙酸、2-(3-第三丁基-6-甲基-4-羥基苯基)乙酸、2-(3-第三丁基-5-乙基-4-羥基苯基)乙酸、2-(3-第三辛基-4-羥基苯基)乙酸、2-(3-第三辛基-5-甲基-4-羥基苯基)乙酸、2-(3-第三辛基-6-甲基-4-羥基苯基)乙酸、3-(3-甲基-4-羥基苯基)丙酸、3-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙酸、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸、3-(3-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸、3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸、3-(3-第三丁基-6-甲基-4-羥基苯基)丙酸、3-(3-第三丁基-5-乙基-4-羥基苯基)丙酸、3-(3-第三丁基-6-乙基-4-羥基苯基)丙酸、3-(3-第三辛基-4-羥基苯基)丙酸、3-(3-第三辛基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸、3-(3-第三辛基-6-甲基-4-羥基苯基)丙酸、3-(3,5-二月桂基-4-羥基苯基)丙酸、4-(3-甲基-4-羥基苯基)丁酸、4-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丁酸、4-(3-第三丁基-4-羥基苯基)丁酸、4-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丁酸、4-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丁酸、4-(3-第三丁基-5-乙基-4-羥基苯基)丁酸、4-(3-第三丁基-6-甲基-4-羥基苯基)丁酸、4-(3-第三丁基-6-乙基-4-羥基苯基)丁酸、4-(3-第三辛基-4-羥基苯基)丁酸、4-(3-第三辛基-5-甲基-4-羥基苯基)丁酸、4-(3-第三辛基-6-甲基-4-羥基苯基)丁酸、3,5-二甲基-4-羥基苯基胺、3,5-二異丙基-4-羥基苯基胺、3,5-二第三丁基-4-羥基苯基胺等。
其中較佳的化合物可列舉，3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸、3-第三丁基-4-羥基苯甲酸、3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯甲酸、3-第三丁基-6-甲基-4-羥基苯甲酸、3-第三丁基-5-乙基-4-羥基苯甲酸、3-第三丁基-6-乙基-4-羥基苯甲酸、2-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)乙酸、2-(3-第三丁基-4-羥基苯基)乙酸、2-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)乙酸、2-(3-第三丁基-6-甲基-4-羥基苯基)乙酸、2-(3-第三丁基-5-乙基-4-羥基苯基)乙酸、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸、3-(3-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸、3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸、3-(3-第三丁基-6-甲基-4-羥基苯基)丙酸、3-(3-第三丁基-5-乙基-4-羥基苯基)丙酸、3-(3-第三丁基-6-乙基-4-羥基苯基)丙酸、4-(3-第三丁基-4-羥基苯基)丁酸、4-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丁酸、4-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丁酸、4-(3-第三丁基-5-乙基-4-羥基苯基)丁酸、4-(3-第三丁基-6-甲基-4-羥基苯基)丁酸、4-(3-第三丁基-6-乙基-4-羥基苯基)丁酸、3,5-二第三丁基-4-羥基苯基胺。
具有三嗪構造或苯併三唑構造的賦予機能性的化合物本發明中作為A4成分使用的具有三嗪構造或苯併三唑構造的賦予機能性的化合物較佳可使用分子內具有下列一般式(iii)、(iv)所示構造的化合物。
分子內具有上述構造及具有2個與異氰酸酯基反應的基的化合物，如上述具有哌啶構造的賦予機能性的化合物之說明，在A成分的聚氨酯-脲樹脂的主鏈中可導入三嗪構造或苯併三唑構造。當與異氰酸酯基反應的基為1個時，在該聚氨酯-脲樹脂的側鏈、末端可導入三嗪構造或苯併三唑構造。
具有三嗪構造或苯併三唑構造的賦予機能性的化合物中，較佳化合物可列舉下列一般式(6)及(7)。首先對於具有三嗪構造的化合物進行說明。可適當使用下列一般式(6)所示化合物：
(式中，R30 ,R31 ,R32 ,R33 ,R34 及R35 各自獨立為C1 ~C10 烷基、烷氧基、氫、胺基、羥基、羧基或巰基，上述烷基及烷氧基可有選自胺基、羥基、羧基及巰基的取代基，但R30 ~R35 之中的1個或2個基為與異氰酸酯基反應的基。)。上述一般式(6)中，R30 ,R31 ,R32 ,R33 ,R34 及R35 各自獨立為C1 ~C10 烷基、C1 ~C10 烷氧基。較佳為C1 ~C5 烷基、C1 ~C5 烷氧基。這些基也可有與異氰酸酯基反應的基，較佳為胺基、羥基、羧基或巰基，作為取代基。上述一般式(6)中，R30 ,R31 ,R32 ,R33 ,R34 及R35 也可為氫或與異氰酸酯基反應的基，較佳為氫、胺基、羥基、羧基或巰基。
但是，R30 ,R31 ,R32 ,R33 ,R34 及R35 之中的1個或2個基必須為與異氰酸酯基反應的基，較佳為胺基、羥基、羧基或巰基。
特別是，R30 ,R31 ,R32 ,R33 ,R34 及R35 較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、羥甲基、2-羥乙基、3-羥丙基、2-羥丙基、4-羥丁基、3-羥丁基、2-羥乙氧基、3-羥丙氧基、2-羥基丙氧基、氫或羥基。其中1個或2個的基較佳為羥甲基、2-羥乙基、3-羥丙基、2-羥丙基、4-羥丁基、3-羥丁基、2-羥乙氧基、3-羥丙氧基、2-羥丙氧基或羥基。
具體的化合物例如，2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-二苯基-s-三嗪、2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪、2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙(2-甲氧基苯基)-s-三嗪、2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙(4-甲氧基苯基)-s-三嗪、2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲氧基苯基)-s-三嗪、2-(2-羥基-4-羥甲基苯基)-4,6-二苯基)-s-三嗪、2-(2-羥基-4-羥甲基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪、2-(2-羥基-4-(2-羥乙基)苯基)-4,6-二苯基)-s-三嗪、2-(2-羥基-4-(2-羥乙基)苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪、2-(2-羥基-4-(2-羥乙氧基)苯基)-4,6-二苯基)-s-三嗪、2-(2-羥基-4-(2-羥乙氧基)苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪、2-(2-羥基 -4-(2-羥丙基)苯基)-4,6-二苯基-s-三嗪、2-(2-羥基-4-(2-羥丙基)苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪、2-(2-羥基-4-(3-羥丙基)苯基)-4,6-二苯基-s-三嗪、2-(2-羥基-4-(3-羥丙基)苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪、2-(2-羥基-4-(2-羥丙氧基)苯基)-4,6-二苯基-s-三嗪、2-(2-羥基-4-(2-羥丙氧基)苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪、2-(2-羥基-4-(4-羥丁基)苯基)-4,6-二苯基-s-三嗪、2-(2-羥基-4-(4-羥丁基)苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-S-三嗪、2-(2-羥基-4-(3-羥丁基)苯基)-4,6-二苯基-s-三嗪、2-(2-羥基-4-(3-羥丁基)苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪、2-(2-羥基-4-(4-羥丁氧基)苯基)-4,6-二苯基-s-三嗪、2-(2-羥基-4-(4-羥丁氧基)苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪、2-苯基-4,6-雙(4-羥苯基)-s-三嗪、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,6-雙(2-羥基苯基)-s-三嗪、2-(2,4-二甲基苯基)-4,6-雙(2-羥基-4-二甲基苯基)-s-三嗪、2-苯基-4,6-雙(2-羥基-4-甲基苯基)-s-三嗪、2-(2-甲氧基-4-乙基苯基)-4,6-雙(2-羥基-4-甲基苯基)-s-三嗪、2-(2-乙氧基-4-甲基苯基)-4,6-雙(2-羥基-4-甲基苯基)-s-三嗪、2-(2-甲基-4-丙基苯基)-4,6-雙(2-(4-羥丁氧基)-4-甲基苯基)-s-三嗪、2-(2-甲氧基-4-丙基苯基)-4,6-雙(2-羥基-4-甲基苯基)-s-三嗪、2-(2-乙氧基-4-丙基苯基)-4,6-雙(2-羥丙氧基-4-二甲基苯基)-s-三嗪等。
以下對於具有苯併三唑構造的較佳賦予機能性化合物進行說明。較佳的化合物如下述一般式(7)所示化合物：
(式中，R36 及R37 各自獨立為C1 ~C10 烷基、C1 ~C10 烷氧基、氫、芳基，上述烷基及烷氧基可具有與異氰酸酯反應的基，但是，與異氰酸酯反應的基只有1個，上述芳基可具有C1 ~C5 烷基的取代基，R38 為氫或鹵素。)。上述一般式(7)中，R36 及R37 各自獨立為C1 ~C10 烷基、或C1 ~C10 烷氧基。這些基可具有與異氰酸酯反應的基，具體為胺基、羥基、羧基、氯酸基、或巰基。但是，與異氰酸酯反應的基只有1個。
R36 及R37 可為具有C1 ~C5 烷基為取代基的芳基，較佳為具有C1 ~C5 烷基為取代基的苯基，或也可為氫。較佳的R36 及R37 可例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、己基、1,1,3,3-四甲基丁基、苯基、苯甲基、1,1-二甲基苯甲基、羧基、羧甲基、羧乙基、羧丙基、胺基、胺甲基、胺乙基、胺丙基、及對應羧基、羧甲基、羧乙基、羧丙基的氯酸基等。
具體的化合物例如，3-[3’-(2’’H-苯併三唑-2’’-基)-4’-羥苯基]丙酸、3-[3’-(2’’H-苯併三唑-2’’-基)-5’-甲基-4’-羥苯基]丙酸、3-[3’-(2’’H-苯併三唑-2’’-基)-5’-乙基-4’-羥苯基]丙酸、3-[3’-(2”H-苯併三唑-2”-基)-5’-第三丁基-4’-羥苯基]丙酸、3-[3’-(5’-氯-2”H-苯併三唑-2”-基)-5’-第三丁基-4’-羥苯基]丙酸、3-[3’-(2”H-苯併三唑-2”-基)-4’-羥基-5”-(1’,1’-二甲基苯甲基)苯基]丙酸、3-[3’-(2”H-苯併三唑-2”-基)-4”-羥基-5”-(1”,1”,3”,3”-四甲基丁基)苯基]丙酸、及這些的氯酸化合物、2-(5-甲基-2-羥苯基)苯併三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苯甲基)苯基]-2H-苯併三唑、2-[2’-羥基-5-第三辛基苯基)苯基]-苯併三唑、2-[2’-羥基-5’-(羥甲基)苯基]-2H-苯併三唑、2-[2’-羥基-5’-(羥乙基)苯基]-2H-苯併三唑、2-[2’-羥基-5’-(羥丙基)苯基]-2H-苯併三唑、2-[2’-羥基-3’-甲基-5’-(羥甲基)苯基]-2H-苯併三唑、2-[2’-羥基-3’-甲基-5’-(羥乙基)苯基]-2H-苯併三唑、2-[2’-羥基-3’-甲基-5’-(羥丙基)苯基]-2H-苯併三唑、2-[2’-羥基-3’-第三丁基-5’-(羥甲基)苯基]-2H-苯併三唑、2-[2’-羥基-3’-第三丁基-5’-(羥乙基)苯基]-2H-苯併三唑、2-[2’-羥基-3’-第三丁基-5’-(羥丙基)苯基]-2H-苯併三唑、2-[2’-羥基-3’-第三辛基-5’-(羥甲基)苯基]-2H-苯併三唑、2-[2’-羥基-3’-第三辛基-5’-(羥乙基)苯基]-2H-苯併三唑、2-[2’-羥基-3’-第三辛基-5’-(羥丙基)苯基]-2H-苯併三唑、2-[2’-羥基-3’-第三丁基-5’-(羥乙基)苯基]-5-氯-2H-苯併三唑等。以聚氨酯-脲樹脂及光致變色化合物的耐候性提升為目的，可將上述A4成分導入所得的聚氨酯-脲樹脂的末端、主鏈、側鏈等任一位置，但是從不損及聚氨酯-脲樹脂本來的耐熱性、機械強度(剝離強度)的觀點，較佳為導入聚氨酯-脲樹脂的末端。使用A1~A4成分的A成分的合成方法使此述A1成分、A2成分、A3成分及A4成分反應獲得A成分時，可採用所謂的一次法(one shot method)或預聚合法(prepolymer method)，例如可根據下述方法以較佳獲得A成分。
合成法1(末端具有賦予機能性化合物的A成分)A1成分、A2成分及A3成分的反應可根據已敘述的方法進行。所得的氨酯聚合物與A4成分反應，在溶劑存在下或不存在下使兩者在氮或氬等惰性氣體氛圍氣中，在25~120℃反應0.5~24小時。溶劑可使用甲醇、乙醇、異丙醇、第三丁醇、2-丁醇、正丁醇、甲基乙基酮、二乙基酮、甲苯、己烷、庚烷、乙酸乙酯、DMF、DMSO、THF等。合成法2(主鏈具有賦予機能性化合物的A成分)使A1成分及A2成分反應，獲得氨酯預聚物，再與分子內具有2個與異氰酸酯基反應的基之A4成分混合、反應，獲得具有賦予機能性的化合物之氨酯預聚物，之後使該氨酯預聚物與A3成分反應，可製造本發明的A成分。
上述方法中，A1成分與A2成分的反應、再與A4成分的反應，可在溶劑存在下或不存在下使兩者在氮或氬等惰性氣體氛圍氣中，在25~120℃反應0.5~24小時。溶劑可使用甲基乙基酮、二乙基酮、甲苯、己烷、庚烷、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基碸(DMSO)、四氫呋喃(THF)等的有機溶劑。反應時，為了避免聚異氰酸酯化合物中的異氰酸酯基與雜質的水反應，較佳將各種反應試劑及溶劑事先進行脫水處理，充分地乾燥。在進行上述反應之時，也可以添加二月桂酸二丁酯錫、二甲基咪唑、三乙二胺、四甲基-1,6-己二胺、四甲基-1,2-乙二胺、1,4-二氮雜二環[2,2,2]辛烷(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane)等的觸媒。使用觸媒時的添加量，相對於該A成分總計100質量部，較佳為0.001~1質量部。
如此所得的氨酯預聚物與A3成分的反應可在溶劑存在下或不存在下使兩者在氮或氬等惰性氣體氛圍氣中，在25~120℃反應0.5~24小時。溶劑可使用甲醇、乙醇、異丙醇、第三丁醇、2-丁醇、正丁醇、甲基乙基酮、二乙基酮、甲苯、己烷、庚烷、乙酸乙酯、DMF、DMSO、THF等。合成法3(側鏈具有賦予機能性化合物的A成分)首先，使分子內具有1個與異氰酸酯基反應的基的A4成分與具有3個異氰酸酯基的三異氰酸酯化合物反應，合成側鏈具有機能性構造的二異氰酸酯化合物。此二異氰酸酯化合物與A1成分及A2成分反應，獲得氨酯預聚物，之後與A3成分反應，可製造本發明的A成分。
上述方法中，三異氰酸酯化合物與A4成分的反應可在溶劑存在下或不存在下使兩者在氮或氬等惰性氣體氛圍氣中，在25~120℃反應0.5~24小時。溶劑可使用甲基乙基酮、二乙基酮、甲苯、己烷、庚烷、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基碸(DMSO)、四氫呋喃(THF)等的有機溶劑。反應時，為了避免聚異氰酸酯化合物中的異氰酸酯基與雜質的水反應，較佳將各種反應試劑及溶劑事先進行脫水處理，充分地乾燥。
由上述方法所得的側鏈具有賦予機能性的化合物的二異氰酸酯化合物、與A1成分及A2成分的反應，可在溶劑存在下或不存在下使兩者在氮或氬等惰性氣體氛圍氣中，在25~120℃反應0.5~24小時。溶劑可使用甲基乙基酮、二乙基酮、甲苯、己烷、庚烷、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基碸(DMSO)、四氫呋喃(THF)等的有機溶劑。反應時，為了避免聚異氰酸酯化合物中的異氰酸酯基與雜質的水反應，較佳將各種反應試劑及溶劑事先進行脫水處理，充分地乾燥。在進行上述反應之時，也可以添加二月桂酸二丁酯錫、二甲基咪唑、三乙二胺、四甲基-1,6-己二胺、四甲基-1,2-乙二胺、1,4-二氮雜二環[2,2,2]辛烷等的觸媒。使用觸媒時的添加量，相對於該A成分總計100質量部，較佳為0.001~1質量部。
如此所得的氨酯預聚物與A3成分的反應可在溶劑存在下或不存在下使兩者在氮或氬等惰性氣體氛圍氣中，在25~120℃反應0.5~24小時。溶劑可使用甲醇、乙醇、異丙醇、第三丁醇、2-丁醇、正丁醇、甲基乙基酮、二乙基酮、甲苯、己烷、庚烷、乙酸乙酯、DMF、DMSO、THF等。各成分的組合比例、A成分的特性上述方法中，反應所使用的A1成分、A2成分、A3成分及A4成分的比例可適宜決定，但是從所得的聚氨酯-脲樹脂的耐熱性、接著強度、光致變色特性(發色濃度、褪色濃度、耐候性等)等平衡的觀點，較佳為以下的比例。亦即，以A1成分所含的羥基總莫耳數設為n1，A2成分所含的異氰酸酯基總莫耳數設為n2，A3成分所含的胺基總莫耳數設為n3，A4成分所含的與異氰酸酯基反應的基(具體如胺基、羥基、巰基、及/或羧基)的總莫耳數設為n4時，n1:n2:n3:n4=0.3~0.89/1.0/0.1~0.69/0.01~0.2的比例，特別是以n1:n2:n3:n4=0.34~0.83/1.0/0.15~0.60/0.02~0.15的比例較佳，n1:n2:n3:n4=0.4~0.78/1.0/0.2~0.5/0.02~0.1的比例最佳。
由此述反應所得的聚氨酯-脲樹脂可以溶解於反應溶劑的狀態使用，但可視需要餾去溶劑，或者在水等的溶解力差的溶劑中滴下反應液，使聚氨酯-脲樹脂進行沉澱、過濾後、乾燥等的後處理，作為A成分使用。
A5成分：反應終止劑
由上述反應所得的聚氨酯-脲樹脂在末端殘存有異氰酸酯基的情形時，較佳添加具有與異氰酸酯基反應的活性氫之反應終止劑，使末端不活性化。在末端殘存有異氰酸酯基的情形，發現光致變色特性降低的傾向。異氰酸酯基是否殘存可透過測定紅外線吸收光譜來判斷。
又使用後述的分子內具有至少1個異氰酸酯基的異氰酸酯化合物之(D)成分，使光學物品的密著強度更為提升的情形，聚氨酯-脲樹脂的末端必須經由非反應性基來終止。末端經非反應性基終止的聚氨酯-脲樹脂，可經由使末端為異氰酸酯基的聚氨酯-脲樹脂與(A5)分子內具有1個與異氰酸酯基反應的基的反應終止劑反應而獲得。上述的與異氰酸酯反應的基可列舉胺基(-NH2 及-NH(R))、羥基(-OH)、巰基(-SH：硫醇基)、羧基[-C(=O)OH]、或氯酸基[-C(=O)OCl]。此反應終止劑分子內僅具有1個與異氰酸酯基反應的基。當分子內存在有2個以上的與異氰酸酯基反應的基時，聚氨酯-脲樹脂成為高分子量化，由於在有機溶劑稀釋時變成高黏度，因此難以形成塗膜，又使得所得到的光致變色接著劑的接著性(與光學片的密著性)降低。經由將該反應終止劑導入聚氨酯-脲樹脂的末端，可控制氨酯-脲樹脂的數目平均分子量，而可輕易地調整密著性、耐熱性及光致變色特性為目的物性。
反應終止劑可使用胺、醇、硫醇、及羧酸。具體例如正丁胺、第二丁胺、第三丁胺、二丁胺、二異丙胺、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、乙酸等。經由將上述A4成分之賦予機能性的化合物作為反應終止劑使用，可在聚氨酯-脲樹脂導入賦予機能性化合物的同時，使末端的異氰酸酯基不活性化。因此也可將A4成分作為A5成分使用。
以下說明本發明中可適當使用的反應終止劑。作為反應終止劑的較佳化合物可為下述一般式(8)及(9)所示者。
(式中，R39 為C1 ~C20 烷基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或氫，R40 為C1 ~C20 烷基、芳基、芳烷基、或酯基。)。當以R39 為氫原子的化合物作為A5成分使用的情形，聚氨酯-脲樹脂的末端形成-NH(R40 )，此-NH(R40 )與其他聚合物及異氰酸酯化合物實質上不進行反應。因此，-NH(R40 )不是與異氰酸酯基反應的基。上述一般式(8)中，R39 為C1 ~C20 烷基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或氫。特別是R39 為C1 ~C10 烷基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或氫者為佳。上述芳基及芳烷基可有C1 ~C5 烷基、鹵素原子為取代基。
適當的R39 可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、1,1,3,3-四甲基丁基、苯基、苯甲基、1,1-二甲基苯甲基、羧甲基、羧乙基、羧丙基或氫等。R40 為C1 ~C20 烷基、芳基、芳烷基、或烷氧羰基。特別是R40 為C1 ~C10 烷基、芳基、芳烷基、或烷氧羰基者為佳。上述芳基可有C1 ~C5 烷基、鹵素原子為取代基。
適當的R40 可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、1,1,3,3-四甲基丁基、苯基、苯甲基、1,1-二甲基苯甲基、羧甲基、羧乙基、或羧丙基等。也可適當使用下列一般式(9)作為反應終止劑。
(式中，R41 為C1 ~C20 烷基、芳基、芳烷基或烷氧羰基，Z為羥基、羧基或巰基。)。上述一般式(9)中，R41 為C1 ~C20 烷基、芳基、芳烷基或烷氧羰基，較佳為C1 ~C10 烷基、芳基、芳烷基或烷氧羰基。此芳基及芳烷基可有C1 ~C5 烷基、鹵素原子為取代基。較佳的基例如C1 ~C5 烷基、苯基、具有鹵素原子的苯基。適當的R41 可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、1,1,3,3-四甲基丁基、苯基、苯甲基、1,1-二甲基苯甲基、羧甲基、羧乙基及羧丙基等。
上述一般式(9)中的Z為存在於聚氨酯-脲樹脂末端的與異氰酸酯基反應的基，具體為羥基、羧基或巰基，較佳為羥基。
上述一般式(8)及式(9)所示的具體化合物例如甲基胺、乙基胺、丙基胺、異丙基胺、丁基胺、第三丁基胺、戊基胺、己基胺、庚基胺、4-庚基胺、辛基胺、1,1-二丙基丁基胺、苯基胺、苯甲基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二異丙基胺、二丁基胺、二第三丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、甲基乙基胺、甲基丁基胺、甲基戊基胺、甲基己基胺、甲基庚基胺、甲基辛基胺、乙基丙基胺、乙基丁基胺、乙基庚基胺、乙基己基胺、乙基庚基胺、乙基辛基胺、丙基丁基胺、異丙基丁基胺、丙基戊基胺、丙基己基胺、丙基庚基胺、丙基辛基胺等的胺類；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、2-丁醇、第三丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、2-癸醇等的醇類；甲烷硫醇、乙烷硫醇、1-丙烷硫醇、2-丙烷硫醇、1-丁烷硫醇、2-丁烷硫醇、丙烷硫醇、丁烷硫醇、庚烷硫醇、辛烷硫醇、癸烷硫醇、2-甲基-1-丁烷硫醇、2-甲基丙烷硫醇、3-甲基-2-丁烷硫醇、1,1-二甲基庚烷硫醇、環己烷硫醇、環戊烷硫醇、苯硫醇、苯甲烷硫醇、2,6-二甲基苯硫醇等的硫醇類；乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二酸等的羧酸類等。上述的反應終止劑可單獨使用，也可混合2種以上使用。
A5成分的組合比例、A成分的特性A5成分可以與上述A4成分相同方法進行反應，導入聚氨酯-脲樹脂。
A1成分、A2成分、A3成分及A5成分的比例可適宜決定，但是從所得的聚氨酯-脲樹脂的耐熱性、接著強度、光致變色特性(發色濃度、褪色濃度、耐候性等)等平衡的觀點，較佳為以下的比例。如上述，A1成分、A2成分及A3成分的比例，以A1成分所含的羥基總莫耳數設為n1，A2成分所含的異氰酸酯基總莫耳數設為n2，A3成分所含的胺基總莫耳數設為n3，上述A5成分所含的與異氰酸酯基反應的基的總莫耳數設為n5時，n1:n2:n3:n5=0.3~0.89：1：0.1~0.69:0.01~0.20的比例為佳。為了使所得的光致變色組合物(光致變色性接著劑)發揮優良的密著性、耐久性、光致變色特性，較佳為n1:n2:n3:n5=0.34~0.83：1：0.15~0.6:0.02~0.15的比例，更佳為n1:n2:n3:n5=0.4~0.78：1：0.2~0.5:0.02~0.1的比例。此處，上述n1、n2、n3及n5可由各成分所使用的化合物的使用莫耳數及該化合物1分子中所存在的各基的數目的乘積來計算。
在A5成分導入前的A成分為末端具有異氰酸酯基時，n1與n3’(A3成分中所含的胺基及其他與異氰酸酯基反應的基之總莫耳數設為n3’)的總合(n1+n3’)為小於n2的值(n1+n3’<n2)。為了使A成分的末端不活性化，n5必須為n2與n1及n3’的總合的差(n2-(n1+n3’))以上。合成A成分的情形，最佳的調配為滿足上述比例，且n2等於n1與n3’與n5的總合(n2=n1+n3’+n5)的情形。使A成分末端不活性化之時，也可以n1、n3’及n5的總合為n2以上(n2≦n1+n3’+n5)的組合量使用A5成分。此時，過量添加的A5成分可經再沉澱而去除。當過剩的A5成分為不損及本發明效果的程度的量時，也可直接形成光致變色組合物。此種情形，形成光致變色組合物時，該A5成分被認為與後述任意添加的BD成分反應而被消耗。因此，過剩的A5成分如果為不損及本發明效果的程度的量時，不會特別成為問題。但是，因為原本聚氨酯-脲樹脂的生成中所應使用的A5成分中的異氰酸酯基已被消耗，因此最佳態樣為以n1+n3’+n5=n2使用A5成分。又以A4成分代替A5成分使用時，上述n5可替換為n4。又併用A4成分與A5成分作為反應終止劑時，上述n5可替換為n5+n4的總合(n5+n4)。使用A4成分或A5成分時的聚氨酯-脲樹脂的分子量及耐熱性為滿足上述範圍者。
B成分：光致變色化合物
本發明之光致變色組合物中，B成分所使用的光致變色化合物可使用香豆素(chromane)化合物、俘精醯亞胺(fulgimide)化合物、螺嗪(spirooxazine)化合物、螺吡喃(spiropyran)化合物等的公知的光致變色化合物，沒有任何限制。這些可單獨使用，也可併用2種以上。
上述俘精醯亞胺(fulgimide)化合物、螺嗪(spirooxazine)化合物、螺吡喃(spiropyran)化合物及香豆素(chromane)化合物可列舉記載於例如特開平2-28154號公報、特開昭62-288830號公報、WO94/22850號、WO96/14596號等的化合物。
特別是，香豆素化合物除上述專利文獻所記載的以外，已知具有良好光致變色性的香豆素化合物，這些香豆素化合物較佳使用作為B成分。此述香豆素化合物揭示於特開2001-031670號、特開2001-011067號、特開2001-011066號、特開2000-344761號、特開2000-327675號、特開2000-256347號、特開2000-229976號、特開2000-229975號、特開2000-229974號、特開2000-229973號、特開2000-229972號、特開2000-219678號、特開2000-219686號、特開平11-322739號、特開平11-286484號、特開平11-279171號、特開平09-218301號、特開平09-124645號、特開平08-295690號、特開平08-176139號、特開平08-157467號、美國專利5645767號公報、美國專利5658501號公報、美國專利5961892號公報、美國專利6296785號公報、日本專利第4424981號公報、日本專利第4424962號公報、WO2009/136668、WO2008/023828、日本專利第4369754號公報、日本專利第4301621號公報、日本專利第4256985號公報、WO2007/086532、特開平2009-120536號、特開2009-67754號、特開2009-67680號、特開2009-57300號、日本專利4195615號公報、日本專利4158881號公報、日本專利4157245號公報、日本專利4157293號公報、日本專利4157227號公報、日本專利4118458號公報、特開2008-74832號、日本專利3982770號公報、日本專利3801386號公報、WO2005/028465號、WO2003/042203號、特開2005-289812號、特開2005-289807號、特開2005-112772號、日本專利3522189號公報、WO2002/090342號、日本專利3471073號公報、特開2003-277381號、WO2001/060811號、WO00/71544號等。
這些光致變色化合物中，從發色濃度、初期著色、耐久性、褪色速度等的光致變色特性的觀點，較佳使用1種以上的具有茚併(2,1-f)萘併(2,1-b)吡喃結構的香豆素化合物。而且在這些香豆素化合物中，分子量為540以上的化合物因為發色濃度及褪色速度特別優良而為適當者。此述香豆素化合物可為下述一般式所示者。
具有上述一般式(10)所示結構之香豆素化合物，取代基沒有限制，也可具有公知的取代基。上述香豆素化合物之中，如上所述，從發色濃度、初期著色、耐久性、褪色速度等的光致變色特性的觀點，較佳為具有下述一般式(11)所示之具有茚併(2,1-f)萘併(2,1-b)吡喃結構的香豆素化合物。
具有上述一般式(11)所示結構之香豆素化合物，取代基沒有限制，也可具有公知的取代基。本發明中較佳可使用的光致變色化合物例示如下。
本發明之光致變色性組合物中B成分的調配量，從光致變色特性的觀點，相對於A成分100質量部，適當為0.01~20質量部。上述調配量過少時，有不能獲得充分發色濃度或耐久性的傾向，過多時，雖然是根據光致變色化合物的種類，但是光致變色組合物對A成分不易溶解，不斷有組合物的均勻性降低的傾向，也有接著力(密著力)降低的傾向。為了維持發色濃度或耐久性的光致變色特性的狀態，及充分保持與塑膠膜等的光學基材的密著性，B成分的添加量相對於A成分100質量部為0.5~10重量部，特別以1~7重量部較佳。任意成分本發明之光致變色性組合物除了A成分及B成分以外，可包含(C)有機溶劑(以下也簡稱為C成分)、(D)分子內具有2個以上的異氰酸酯基的異氰酸酯化合物、其他成分之任意成分。以下對此述的任意成分進行說明。
C成分：有機溶劑本發明之光致變色組合物藉由添加有機溶劑，使聚氨酯-脲樹脂(A成分)及光致變色化合物(B成分)、及視需要添加的其他成分容易混合，可提升組合物的均一性。本發明之光致變色組合物的黏度可適度調整，也可提高在光學片或膜上塗佈本發明光致變色組合物時的操作性及塗佈層厚度的均一性。而且，當使用容易被有機溶劑浸入的材質作為光學片或膜的情形時，擔心會發生外觀不良或光致變色特性降低的問題，但是這種問題可藉由採用後述方法而迴避。本發明之光致變色組合物中，如後所述，可使用多種溶劑，因此即使選擇難以浸入光學片或膜的溶劑而使用，也可以防止上述問題的發生。
作為C成分可適當使用的有機溶劑，可例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇、2-丁醇等的醇類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單正丁基醚、乙二醇單第三丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇正丁基醚、乙二醇二甲基醚等的多元醇衍生物；二丙酮醇；甲基乙基酮、二乙基酮等的酮類；甲苯；己烷；庚烷；乙酸乙酯、乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯等的乙酯類；DMF；DMSO；THF；環己酮；及這些的組合。這些之中，可視所使用的A成分的種類或光學片或膜的材質而適宜選擇使用。例如，使用聚碳酸酯樹脂製的光學片或膜，直接塗佈本發明的光致變色組合物時，溶劑較佳使用醇類或多元醇衍生物。
光學片或膜上塗佈本發明之光致變色組合物時的塗佈層或採用後述方法時，從維持光致變色接著性片的平滑性且不易殘留有機溶劑、乾燥速度加快的理由，C成分適當為具有沸點低於90℃的有機溶劑與具有沸點90℃以上的有機溶劑混合使用者。沸點低於90℃、沸點90℃以上的有機溶劑的組合比例，可視使用的其他成分適當決定。特別是，為了發揮優良的效果，當有機溶劑量全部為100質量%時，沸點低於90℃的有機溶劑為20~80質量%，沸點90℃以上的有機溶劑為80~20質量%者為宜。
添加C成分時的添加量，從上述透過C成分的添加而得到的效果的觀點，相對於A成分100質量部，較佳為5~900質量部，特別以20~750質量部為佳，40~400質量部為最佳。
D成分：分子內具有至少1個異氰酸酯基的異氰酸酯化合物本發明中，藉由進一步使用分子內具有至少1個異氰酸酯基的異氰酸酯化合物之D成分，可更加提高後述光學物品的密著強度。
本發明中分子內具有至少1個異氰酸酯基的異氰酸酯化合物可使用公知的異氰酸酯化合物，沒有任何限制。這些可單獨使用，也可併用2種類以上。
藉由將D成分添加於上述A成分而發揮優良的密著性的要因並不清楚，但是推論為下述理由。D成分所含的部分異氰酸酯基會經由本發明光致變色組合物中所含的水分或環境中的濕度(即，水分存在下)而水解，產生胺基。此產生的胺基與D成分殘存的異氰酸酯基反應，生成具有脲鍵結的反應產物。此處產生的反應產物的脲鍵結與A成分中存在的脲鍵結及氨基甲酸酯鍵之間形成氫鍵，推測使光致變色性接著層的凝集力增加，密著性及耐熱性提升。特別是與熱水接觸後，密著性(光學片與該接著層的密著性)也增加及維持。此效果在使用2液型的聚氨酯樹脂時更為優良。
此D成分的反應產物可藉由比較本發明的光致變色組合物及所得的光致變色性接著劑(層)的紅外線吸收光譜來確認。光致變色性化合物及該接著層中，藉由確認異氰酸酯基的吸收減少，可確認反應產物的生成。此反應產物的確認，例如可從異氰酸酯基與亞甲基的峰強度比來確認。光致變色組合物中可確認來自異氰酸酯基的吸收。另一方面，從水分存在下所製造的光致變色層積體取出的光致變色性接著層，可確認該異氰酸酯基的吸收隨時間減少，最後消失。該接著層中也可確認隨著異氰酸酯基的吸收減少，脲鍵結的吸收增加。因此，可確認該接著層中存在D成分的反應產物(具有脲鍵結的反應產物)。
上述異氰酸酯化合物，添加於上述A2成分例示的異氰酸酯化合物，可例如異氰酸1-金剛烷酯、異氰酸丙酯、異氰酸異丙酯、異氰酸丁酯、異氰酸第三丁酯、己烷異氰酸酯、異氰酸壬酯、異氰酸月桂酯、異氰酸環己酯、異氰酸4-甲基環己酯、異氰酸丙烯酯、3-異氰酸丙基三乙氧基矽烷、異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、異氰酸2-丙烯醯氧基乙酯、異氰酸1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙酯、間甲苯基異氰酸酯、異氰酸苯酯、3,5-二(三氟甲基)苯基異氰酸酯、4-氟苯基異氰酸酯、4-(三氟甲氧基)苯基異氰酸酯、3-(三氟甲基)苯基異氰酸酯、1-異氰酸基-2,4-二甲氧基苯、異氰酸基乙酸乙酯、2-異氰酸基苯醯氯、3-異氰酸基-1,2,4,5-四甲基苯、4-異氰酸基-4-丙基戊烷、1-異氰酸基-1-丙烷、3-溴-2-(4-異氰酸基苯基)噻吩、異氰酸基丙基二甲基甲矽烷基環己基多面體倍半矽氧烷寡聚物(isocyanato propyl dimethyl silyl cyclohexyl polyhedral oligomeric silsesquioxanes)、異氰酸基丙基二甲基甲矽烷基異丁基多面體倍半矽氧烷寡聚物等的分子內具有1個異氰酸酯基的化合物。
可列舉1,3,5-三(6-異氰酸基己基)縮二脲、(2,4,6-三氧雜三嗪-1,3,5-(2H,4H,6H)次基)三(六亞甲基)異氰酸酯((2,4,6-trioxatriazine-1,3,5-(2H,4H,6H)triyl)tris(hexamethylene)isocyanate)、1-甲基苯-2,4,6-次基三異氰酸酯、4,4’,4’’-次甲基三(異氰酸基苯)、甲基矽烷次基三異氰酸酯、2,6-二異氰酸基己酸2-異氰酸乙酯、2,6-雙[(2-異氰酸基苯基)甲基]苯基異氰酸酯、三(3-甲基-6-異氰酸基苯醯基)甲烷、三(4-甲基-3-異氰酸基苯醯基)甲烷、三(3-異氰酸基苯基)甲烷、三(3-甲基-4-異氰酸基苯醯基)甲烷、三(4-甲基-2-異氰酸基苯醯基)甲烷等的分子內具有3個異氰酸酯基的化合物。又，可例如具有3個異氰酸酯基的異氰脲酸酯(isocyanurate)化合物。
再者可列舉四異氰酸矽烷、[亞甲基雙(2,1-伸苯基)]雙異氰酸酯等的分子內具有4個異氰酸酯基的化合物。
對於分子內具有2個以上異氰酸酯基的異氰酸酯化合物，也可使用上述A3成分反應所得的異氰酸酯化合物(D’)(以下簡稱D’成分)作為本發明的D成分。
合成上述D’成分時，較佳使二異氰酸酯化合物之上述A2成分與上述A3成分之胺基醇化合物或二醇化合物反應。其中，異氰酸酯化合物較佳使用四亞甲基-1,4-二異氰酸酯、六亞甲基-1,6-二異氰酸酯、八亞甲基-1,8-二異氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二異氰酸酯等的脂肪族二異氰酸酯；或環丁烷-1,3-二異氰酸酯、環己烷-1,3-二異氰酸酯、環己烷-1,4-二異氰酸酯、2,4-甲基環己烷二異氰酸 酯、2,6-甲基環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)的異構體混合物、六氫甲苯-2,4-二異氰酸酯、六氫甲苯-2,6-二異氰酸酯、六氫伸苯基-1,3-二異氰酸酯、六氫伸苯基-1,4-二異氰酸酯等的脂環式二異氰酸酯。
另一方面，胺基醇化合物較佳使用2-胺基乙醇、3-胺基丙醇、4-胺基丁醇、5-胺基戊醇、6-胺基己醇、2-哌嗪甲醇、3-哌嗪甲醇、4-哌嗪甲醇、2-哌嗪乙醇、4-哌嗪乙醇。
二醇化合物較佳使用乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-戊二醇、2,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2,5-己二醇、1,6-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,4-環己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,2-雙(羥乙基)-環己烷、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇。
該D’成分必須分子內存在1個以上的異氰酸酯基。因此，在合成D’成分時，A2成分的異氰酸酯基的總莫耳數必須大於A3成分的與異氰酸酯基反應的基的總莫耳數。
上述D成分所含的異氰酸酯基也可以被阻斷劑(blocker)保護的狀態使用。阻斷劑可使用例如醯胺酸系、內醯胺(lactam)系、醯亞胺酸系、咪唑系、尿素系、肟(oxime)系化合物等。具體可列舉乙醯苯胺、乙酸醯胺、ε-己內醯胺、琥珀酸醯亞胺、順丁烯二酸醯亞胺、二甲基吡唑、硫代尿素、乙醛肟、乙醯肟、甲基乙基酮肟等。
D成分(D’成分)所含的異氰酸酯基的數目可為1個，但較佳為2個以上。D成分的分子內，由於具有2個以上的異氰酸酯基，在形成光致變色性接著劑層時，可形成分子量大的脲樹脂(D成分的反應產物)。此結果判斷為，因為D成分的反應產物與A成分的凝集力增加，因而使密著性提升的效果變高。另一方面，D成分的分子內存在4個以上的異氰酸酯基時，形成網狀交聯的脲樹脂，因此與A成分之間容易產生相分離，本發明之光致變色接著層有變得白色混濁的傾向。因此，D成分(包含D’成分)較佳為分子內有2個或3個的異氰酸酯基的化合物，特別是具有2個異氰酸酯基的化合物為佳。
從耐候性觀點，D成分較佳為選自脂肪族異氰酸酯化合物及脂環式異氰酸酯化合物的異氰酸酯化合物。芳香族異氰酸酯化合物被發現容易與A成分之間產生相分離，使本發明之光致變色接著層變得白色混濁的傾向。此推測是因為芳香族異氰酸酯化合物較脂肪族異氰酸酯化合物及脂環式異氰酸酯化合物反應性快，且凝集力高。從白色混濁的觀點，D成分較佳為選自脂肪族異氰酸酯化合物及脂環式異氰酸酯化合物的異氰酸酯化合物。
本發明中，上述D成分(包含上述D’成分)的分子量，沒有特別限制，但是較佳為未滿1000者。該D成分的分子量為1000以上時，所得光致變色性接著層的耐熱性及膜強度有降低的傾向。此推測是在調製已高分子量化的異氰酸酯化合物時，D成分的反應產物中的脲鍵結以外的構造部分造成影響。為了提高密著性，異氰酸酯基的莫耳數存在一定量以上的情形，分子量大的異氰酸酯化合物相對於A成分的調配量增加。此結果推測是該反應產物的脲鍵結以外的構造部分容易產生影響。由此點來看，D成分的分子量較佳為未滿1000者。由上述來看，D成分的分子量較佳為750以下，最佳為600以下。當然，上述D’成分的分子量以相同理由較佳為未滿1000者。此D成分(D’成分)如上所述較佳不為聚合物。因此，上述D成分(D’成分)的分子量係指D成分(D’成分)自身的分子量。D成分的分子量的下限為其單體化合物的分子量，沒有特別限制，但為100。
D成分的調配量
本發明之光致變色性組合物中D成分的調配量，從密著性、耐熱性及光致變色特性的觀點，相對於A成分100質量部，較佳為0.01~20質量部。上述調配量過少時，不能獲得充分的密著性及耐熱性增加的效果，過多時，該光致變色性組合物所得的接著層產生白色混濁、密濁性降低、光致變色化合物的耐久性降低等的傾向。為了維持發色濃度或耐久性的光致變色特性的狀態，且與塑膠膜等的光學基材的密著性增加，D成分的調配量相對於A成分100質量部為0.1~10質量部，特別以0.5~5質量部較佳。此時，D成分的異氰酸酯基的比例，相對於A成分100質量部，為0.01~10.0質量部，較佳為0.02~5.0質量部，更佳為0.1~3.0質量部。此處，異氰酸酯基的量可由D成分的分子量與每1分子的異氰酸酯基的數目來計算。
水
本發明之光致變色組合物也可調配水。特別是在添加異氰酸酯化合物的D成分時調配水，可使本發明之D成分所含的異氰酸酯基有效地被水解。此述的水也可從一開始就調配於本發明之光致變色組合物。但是，考慮光致變色組合物的保存安定性，在光致變色組合物使用時，較佳將該組合物形成塗膜塗佈，在黏合光學片時調配。此述的水雖如下詳述，但是在形成光致變色性接著片的情形，也可以氛圍氣下所存在的濕氣代替。D成分所含的異氰酸酯基的水解也可在將光致變色組合物塗佈於光學片、形成塗膜後，藉由與該環境下的水分(濕氣)接觸而來進行。
水的調配量沒有特別限制，也可對應如下詳述之環境下的濕氣。如果要記載較佳的調配量，相對於D成分所含的異氰酸酯基的莫耳數，可為0.01倍莫耳~5倍莫耳，較佳為0.05倍莫耳~3倍莫耳，更佳為0.1倍莫耳~2倍莫耳的範圍。
其他成分
再者，本發明所使用的光致變色組合物為了光致變色化合物的耐久性的提升、發色速度的提升、褪色速度的提升或製膜性，也可添加界面活性劑、抗氧化劑、自由基補充劑、紫外線安定劑、紫外線吸收劑、離型劑、防著色劑、 防帶電劑、螢光染料、染料、顏料、香料、可塑劑等的添加劑。所添加的這些添加劑可使用公知的化合物沒有任何限制。
例如界面活性劑可使用兩性離子系、陰離子系、陽離子系之任一種，但是從對光致變色組合物的溶解性來看，使用兩性離子系界面活性劑為佳。可適當使用的兩性離子系界面活性劑具體例如山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、十甘油脂肪酸酯、丙二醇‧季戊四醇脂肪酸酯、聚環氧乙烷山梨聚糖脂肪酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚環氧乙烷甘油脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚環氧乙烷烷基醚、聚環氧乙烷植物醇‧植物甾烷醇酯(polyoxyethylene phytosterol‧phytostanol)、聚環氧乙烷聚環氧丙烷烷基醚、聚環氧乙烷烷基苯基醚、聚環氧乙烷蓖麻油‧硬化蓖麻油、聚環氧乙烷羊毛脂‧羊毛脂醇‧蜜蠟衍生物、聚環氧乙烷烷基胺‧脂肪酸醯胺、聚環氧乙烷烷基苯基甲醛縮合物、單鏈聚環氧乙烷烷基醚、更者為聚矽烷氧系或氟系的界面活性劑等。
對於界面活性劑的使用也可混合2種以上使用。界面活性劑的添加量，相對於聚氨酯-脲樹脂(A成分)100質量部，較佳為0.001~5質量部的範圍。
抗氧化劑、自由基補充劑、紫外線安定劑、紫外線吸收劑可適當使用受阻胺光安定劑、受阻酚抗氧化劑、酚系自由基補充劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、三嗪系化合物、苯併三唑系化合物、苯併酚系化合物等。這些抗氧化劑、自由基補充劑、紫外線安定劑、紫外線吸收劑也可混合2種以上使用。而且，對於這些添加劑的使用也可併用界面活性劑與抗氧化劑、自由基補充劑、紫外線安定劑、紫外線吸收劑使用。這些抗氧化劑、自由基補充劑、紫外線安定劑、紫外線吸收劑的添加量，相對於聚氨酯-脲樹脂(A成分)100質量部，較佳為0.001~20質量部的範圍。但是當過量使用此述的添加劑時，光致變色組合物對聚碳酸酯樹脂製的光學片或膜等的密著性降低，因此其添加量較佳為7質量部以下，更佳為3質量部以下，最佳為1質量部以下。
光致變色組合物的製造方法
本發明之光致變色組合物可經由混合上述A成分及B成分、及視需要使用的C成分、D成分(D’成分)、及其他成分所製造。各成份的混合順序沒有特別限制。
例如，不使用有機溶劑的情形時，將各成份熔融混鍊，形成光致變色組合物，也可形成顆粒化者，也可直接進行片成型。使用有機溶劑的情形時，可將各成份溶於有機溶劑而獲得光致變色組合物。
如此所得到的本發明之光致變色組合物可做為光致變色性接著劑，特別是為了接合聚碳酸酯製的光學片或膜等用的光致變色性接著劑而適當使用。所以，由本發明之光致變色組合物所形成的接著層在中間使光學片或膜互相接合，可獲得光學物品。以下對於光學物品及其製造方法進行說明。
光學物品
光學物品包含由2個互相對向的光學片或膜通過由本發明之光致變色組合物所形成的接著層接合所形成的層積構造。此述的光學物品可列舉，由只有上述層積構造所形成的層積片或膜(以下，也簡稱為本發明之層積片)；在形成上述層積構造之時，在光致變色組合物所形成的接著層的兩側，由別的接著層，使2個光學片或膜接合所形成光學片或膜；在此述的層積片或膜上再層積光學片或膜，或表面形成硬塗佈層等的塗佈層之複合層積片或膜；使這些層積片或膜或複合層積片或膜(以下總簡稱為本發明之層積片等)與塑膠透鏡本體等的光學基材形成一體化的光學物品等。
本發明之層積片中也可製作如上述在光致變色組合物所形成的接著層(以下亦稱為第1接著層)的兩側，層積別的接著層(以下亦稱為第2接著層)，藉由該第2接著層在中間，使2個光學片或膜接合形成的層積片或膜。
經由層積第2接著層，本發明的層積片的密著性可更為提升。經由層積該第2接著層而使本發明的層積片的密著性增加的要因，列舉以下2點。
第1，例如具有光致變色化合物等容易光酸劣化的化合物之層不直接接觸光學片或光學膜者。對此，雖原因不確定，但是推測經光酸化劣化等分解而低分子量化的光致變色化合物等，在接著層與光學片或光學膜的界面移動，使兩者的密著性降低。
第2，對於特別是由熱塑性樹脂所形成的光學片或光學膜發揮效果，但是在硬化前、或溶解於有機溶劑等液體具有流動性的接著劑，經直接塗佈於光學片或光學膜，推測因為光學片或光學膜經接著劑侵入、浸透，因此密著力更為增加。
因此，本發明所使用的第2接著層較佳為不包含光致變色化合物者，更佳為在具有液體流動性的接著劑狀態下，直接塗佈於光學片或光學膜者。
本發明之第2接著層所使用的成分，包含使用的材料中具有氨基甲酸酯鍵或脲鍵結的化合物(以下簡稱氨酯化合物)者為佳。藉由使用該氨酯化合物可獲得比具有本發明之光致變色化合物之第1接著層更強固的密著力。此推測是因為本發明之第1接著層所含的聚氨酯-脲樹脂與該氨酯化合物之間產生氫鍵等的分子間力的原因。
本發明所使用的該氨酯化合物可例如氨酯(甲基)丙烯酸酯、2液型氨酯、濕氣硬化型氨酯、氨酯無活性聚合物(urethane dead polymer)等。
氨酯(甲基)丙烯酸酯可列舉由本發明第1接著層的成分所記載之異氰酸酯化合物與二醇或三醇等的多元醇化合物反應所得的異氰酸酯化合物，與羥乙基(甲基)丙烯酸酯等的分子內具有羥基與(甲基)丙烯酸酯基的化合物之反應產物。
2液型氨酯可使用公知的2液型氨酯樹脂，例如分子鏈末端具有異氰酸酯基的化合物與分子鏈末端具有羥基及/或胺基的化合物之混合物。
濕氣硬化型氨酯可使用公知的濕氣硬化型氨酯，例如分子內具有2個以上羥基的多元醇與過量的聚異氰酸酯化合物反應所得的末端具有異氰酸酯基之氨酯預聚物。本發明之第1接著層所使用的聚氨酯-脲樹脂，一部分也可以作為濕氣硬化型氨酯樹脂使用。
氨酯無活性聚合物(urethane dead polymer)與上述氨酯化合物不同，末端不具有反應性基，可例如本發明之第1接著層所使用的聚氨酯-脲樹脂末端以反應終止劑等反應的氨酯化合物。
如上所述，本發明之第2接著層，以含有有機溶劑等之液體呈流動性的接著劑狀態，直接塗佈於光學片或光學膜者，在密著性觀點為更佳者。然而，在塗佈耐溶劑性低的光學片或光學膜時，會過度侵蝕該光學片或光學膜，而使密著性降低的情形。
因此，形成第2接著層的接著劑所含的有機溶劑，從光學片或光學膜的溶解性觀點，形成第2接著層的接著劑所含的固態成分濃度較佳為20~100重量%範圍，而且，第2接著層的膜厚較第1接著層薄，較佳為1~40μm的範圍，更佳為2~20μm的範圍。
形成第2接著層的接著劑也可視需要含有第1接著劑所使用的有機溶劑。
再者，為了製膜性或耐候性的提升等，也可含有第1接著劑所使用的界面活性劑、抗氧化劑、自由基捕捉劑、紫外線安定劑、紫外線吸收劑、染料等。當氨酯(甲基)丙烯酸酯的情形，較佳添加光自由基聚合起始劑。
與塑膠透鏡本體等的光學基材形成一體化的方法，可例如將上述本發明的層積片等裝入模型內後，使構成聚碳酸酯樹脂等的光學基材(例如透鏡本體)用的熱塑性樹脂射出成形的方法(以下簡稱射出成形法)；在光學基材表面以接著劑等貼附上述本發明的層積片等的方法等。也可以在可形成光學基材的聚合性單體中浸漬上述層積片(也可為複合層積片)後，使該聚合性單體硬化而在光學基材中埋設該層積片，形成一體化。也可以形成一體化。因此，該光學物品也可在熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂所形成的塑膠光學基材上層積上述層積片(也可為複合層積片)者，也可以在該塑膠光學基材中埋設上述層積片(也可為複合層積片)者。
以下對於構成本發明的光學物品之材料或部材進行說明。
光學片或膜、及光學基材
本發明中，光學片或膜及光學基材可使用具有透光性的片或膜，光學基材沒有特別限制，但是從獲得容易性及加工容易性等的觀點，理想為使用樹脂製者。作為光學片或膜及光學基材的原料，如果舉例適當的樹脂，例如聚碳酸樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、耐綸樹脂、三乙醯基纖維素樹脂、丙烯酸樹脂、氨酯樹脂、芳基樹脂、環氧樹脂、聚乙烯醇樹脂等。特別是從對密著性良好的射出成形法的適用性高的基礎，以聚碳酸酯樹脂較佳。又偏光膜(以三乙醯基纖維素樹脂膜中間夾有聚乙烯醇偏光膜者)也可做為本發明的光學膜使用。
本發明之層積片的製造方法
本發明的層積片由2個互相對向的光學片或膜，通過由本發明之光致變色組合物所構成的接著層接合所製造。上述第1接著層的厚度，從光致變色化合物的發色濃度、耐候性及接著強度等的觀點，為5~100μm，特別以10~50μm為佳。使用第2接著層的情形，其膜厚如前述較佳為1~40μm的範圍，更佳為2~20μm。
上述接著層可視使用的光致變色組合物的性狀由如下述方法所獲得。亦即，當透過添加溶劑等調整本發明之光致變色組合物為適度黏度時，可在一個光學片或膜上塗佈本發明之光致變色組合物，視需要進行(加熱)乾燥後，(加熱)壓著另一個光學片或膜。
此時，光致變色組合物的塗佈方法可使用旋轉塗佈法、噴霧塗佈法、浸漬-噴霧塗佈法、乾式層積法等的公知方法，沒有任何限制。本發明所使用的光學片或膜也可事先以甲醇等有機溶劑洗淨、脫脂。而且也可進行電暈放電處理、電漿放電處理、或UV臭氧處理等。採用此述方法的情形時，也可使用如專利文獻3所記載之裝置連續地製造層積體。
在使用含有機溶劑的本發明光致變色組合物的情形，也可(I)經由在平滑的基板上使本發明之光致變色組合物延展後乾燥，去除(C)有機溶劑，之後剝下基板，製作含有A成分與分散於該A成分的B成分之光致變色接著性片，接著，(II)在2個互相對向的光學片或膜之間，以上述光致變色接著性片使該2個光學片或膜接合，製造本發明的層積體。
上述平滑的基材的材質較佳為本發明所使用具有溶劑耐性者，或容易剝離本發明之聚氨酯-脲樹脂者，具體例如玻璃、不鏽鋼、鐵氟龍(商標名)、聚對苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、更例如聚矽烷氧系或氟系等使提高剝離性的塗佈層層積之塑膠膜等。
採用此述方法的情形，如不根據溶劑種類及光學片或膜的種類，可排除因溶劑的使用所產生的負面影響。
上述光致變色組合物的塗佈、進一步乾燥，較佳在室溫~100℃溫度下10~100%RH濕度下實施。特別是使用組合D成分的光致變色組合物的情形時，較佳在濕度存在下操作。於是，在D成份存在的情形下，塗佈及乾燥在此條件下實施，促進D成分的水解而獲得更強固的密著力。在上述濕度(水分存在下)下進行乾燥，雖光致變色組合物未調配水，也可形成發揮優良性能的光致變色性接著層(片)。又調配水的情形時，也可在乾燥條件下形成該片。
在接合上述光學片或光學膜的步驟所得的光致變色層積片可以原狀態直接使用，但也可根據下述方法使其狀態安定化而使用。具體地說，較佳使接合的層積體於20℃以上、60℃以下的溫度靜置4小時以上。靜置的時間的上限沒有特別限制，但如果為50小時也是足夠。又靜置時，也可在常壓下靜置，也可在真空中靜置。而且此靜置的層積片較佳在80℃以上、130℃以下的溫度下放置30分鐘以上、3小時以下(以下稱為加熱處理)。以此加熱處理所得的層積片，其狀態成為非常安定者。又使用調配D成分的光致變色組合物的情形時，較佳在室溫~100℃的溫度及30~100%RH的濕度下進行加濕處理者。藉由實施此加濕處理，可使來自層積片中存在的D成分的異氰酸酯基消失，而可使光致變色特性及密著性更佳安定化。再者，在加濕處理後，常壓下或真空中於40~130℃靜置，可去除層積片中存在的剩餘水分。
又，製造上述具有第2接著層的層積片之方法為第1接著層與在光學片或光學膜之間層積第2接著層的形態，其製造方法沒有特別限制。
製造方法例如：
1)預先在光學片或光學膜上層積第2接著層，以具有此第2接著層的2個光學片或光學膜夾住第1接著層的方法；
2)在第1接著層的兩側塗佈第2接著層，在其兩面貼附光學片或光學膜的方法；
3)在光學片或光學膜上依序層積第1接著層、第2接著層、第1接著層、及光學片或光學膜的方法；等，但是從製造效率等的觀點，採用1)的方法最佳。
本發明之第2接著層的塗佈方法及乾燥方法，可同第1接著層之相同方法實施。在氨酯(甲基)丙烯酸系接著劑中併用光聚合起始劑的情形中，也可實施光硬化。
再者，使用不含溶劑的本發明之光致變色組合物的情形時，經由共壓出成形等也可製作光致變色片。
實施例
以下例示之實施例進一步詳細說明本發明。此述實施例僅用於說明本發明，本發明之精神及範圍不限於此述實施例。
以下實施例及比較例中各成份使用之化合物等以代號表示。
A1成分：多元醇化合物
PL1：旭硝子株式會社製EXCENOL(聚丙二醇，數目平均分子量400)
PL2：旭硝子株式會社製EXCENOL(聚丙二醇，數目平均分子量1000)
PL3：旭硝子株式會社製EXCENOL(聚丙二醇，數目平均分子量2000)
PL4：旭化成化學株式會社製DURANOL(1,5-戊二醇與己二醇為原料的聚碳酸酯二醇，數目平均分子量500)
PL5：旭化成化學株式會社製DURANOL(1,5-戊二醇與己二醇為原料的聚碳酸酯二醇，數目平均分子量800)
PL6：旭化成化學株式會社製DURANOL(1,5-戊二醇與己二醇為原料的聚碳酸酯二醇，數目平均分子量1000)
PL7：旭化成化學株式會社製DURANOL(1,5-戊二醇與己二醇為原料的聚碳酸酯二醇，數目平均分子量3000)
PL8:DAICEL化學株式會社製PLACCEL(聚己內酯二醇，數目平均分子量500)
PL9:DIC化學株式會社製POLYLITE(己二酸與1,4-丁二醇所形成的聚酯二醇，數目平均分子量1000)
PL10：宇部興產株式會社製ETERNACOLL(1,4-環己烷二甲醇為原料的聚碳酸酯二醇，數目平均分子量1000)
PL11：旭硝子株式會社製EXCENOL(聚丙二醇，數目平均分子量4000)
PL12:1,10-癸二醇
A2成分：聚異氰酸酯化合物
NCO1：異佛爾酮二異氰酸酯
NCO2:4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)
NCO3：六亞甲基-1,6-二異氰酸酯
NCO4：甲苯-2,4-二異氰酸酯
NCO5：原冰片烷二異氰酸酯
NCO6：1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯
NCO7:1,2,2,6,6-五甲基-4-羥基哌啶及1-甲基苯-2,4,6-三異氰酸酯的反應產物
NCO8: 1,2,2,6,6-五甲基-4-羥基哌啶及1,6,11-十一烷三異氰酸酯的反應產物
A3成分：含胺基化合物(鏈延長劑)
CE1：異佛爾酮二胺
CE2：乙二胺
CE3:1,6-二胺基己烷
CE4:2-胺基乙醇
CE5:6-胺基己醇
CE6：甘胺酸
CE7:2-胺基乙硫醇
CE8：哌嗪
CE9:N,N’-二乙基乙二胺
含胺基化合物以外的鏈延長劑CE10:1,4-丁二醇CE11:1,10-癸二醇A4成分：賦予機能性的化合物HA1:1,2,2,6,6-五甲基-4-羥基哌啶HA2:1,2,2,6,6-五甲基-4-胺基哌啶HA3：如下式所示之化合物(Ciba Specialty Chemicals公司製TINUVIN622LD，平均分子量3100~4000)。
HA4:4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇HA6:3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯甲酸HA7:3-[3’-(2”H-苯併三唑-2”-基)-4’-羥基苯基]丙酸A5成分：反應終止劑HA8：正丁基胺B成分：光致變色化合物PC1：下式所示化合物
PC2：下式所示化合物
PC3：下式所示化合物
C成分：有機溶劑C1：異丙醇C2：丙二醇-單甲基醚C3：甲苯C4：乙酸乙酯C5：環己酮C6：THF(四氫呋喃)C7：二乙基酮D成分：異氰酸酯化合物D1：異佛爾酮二異氰酸酯(分子量222)D2：4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)(分子量262)D3：六亞甲基-1,6-二異氰酸酯(分子量168)D4：苯二甲基二異氰酸酯(分子量188)異氰酸酯化合物(D5)的合成(D’成分)在具有攪拌羽、冷卻管、溫度計、氮氣導入管的三口燒瓶中，加入乙二醇31g、異佛爾酮二異氰酸酯222g，在氮氣氛圍氣下，70℃反應6小時，獲得異氰酸酯化合物(D5)。
D5：異佛爾酮二異氰酸酯(2莫耳)與乙二醇(1莫耳)的反應物(分子量506)異氰酸酯化合物(D6)的合成(D’成分)在具有攪拌羽、冷卻管、溫度計、氮氣導入管的三口燒瓶中，加入乙二醇41.3g、異佛爾酮二異氰酸酯222g，在氮氣氛圍氣下，70℃反應6小時，獲得異氰酸酯化合物(D6)。
D6：異佛爾酮二異氰酸酯(3莫耳)與乙二醇(2莫耳)的反應物(分子量790)異氰酸酯化合物(D7)的合成(D’成分)在具有攪拌羽、冷卻管、溫度計、氮氣導入管的三口燒瓶中，加入平均分子量800的聚碳酸酯二醇533g、異佛爾酮二異氰酸酯222g，在氮氣氛圍氣下，70℃反應6小時，獲得異氰酸酯化合物(D7)。
D7：異佛爾酮二異氰酸酯(3莫耳)與數目平均分子量800的聚碳酸酯二醇(2莫耳)的反應物(數目平均分子量2266)其他成分‧TINUVIN765：雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(Ciba Specialty Chemicals公司製)‧Irganox245：雙[3-(5-第三丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸]三乙二酯(ethylenebis(oxyethylene)bis[3-(5-t-butyl-4-hydroxy-m-tolyl)propionate])(Ciba Specialty Chemicals公司製)聚氨酯-脲樹脂(U1)的合成在具有攪拌羽、冷卻管、溫度計、氮氣導入管的三口燒瓶中，加入數目平均分子量400的聚醚二醇9.0g、異佛爾酮二異氰酸酯10.0g、DMF 80ml，在氮氣氛圍氣下，120℃反應5小時。之後，冷卻至25℃，滴入異佛爾酮二胺3.4g的鏈延長劑，25℃反應1小時，減壓餾去溶劑，獲得聚氨酯-脲樹脂(U1)。獲得的聚氨酯-脲樹脂的分子量，以聚苯乙烯換算為15萬，以聚環氧乙烷換算為1萬(理論值：1萬)，耐熱性為140℃。此所述數目平均分子量的理論值為，原料所使用的A1成分、A2成分及A3成分生成沒有形成架橋、理論上直線狀的聚氨酯-脲樹脂的情形時之分子量。聚氨酯-脲樹脂(U2)~(U10)、(U21)~(U41)的合成使用表1及表2所示的多元醇化合物(A1成分)、聚異氰酸酯化合物(A2成分)、含胺基化合物(A3成分)及反應溶劑及表1及表2所示的反應條件，同上述U1的合成方法，合成U2~U10、U21~U41。對於聚氨酯-脲樹脂U1~U10、U21~U41，測定紅外線吸收光譜，確認2250cm-1 附近的來自分子末端的異氰酸酯基的吸收。
聚氨酯-脲樹脂(U11)的合成在具有攪拌羽、冷卻管、溫度計、氮氣導入管的三口燒瓶中，加入數目平均分子量400的聚醚二醇9.0g、異佛爾酮二異氰酸酯10.0g、DMF 80ml，在氮氣氛圍氣下，120℃反應5小時。之後，冷卻至25℃，滴入異佛爾酮二胺3.4g的鏈延長劑，25℃反應1小時，加入正丁胺0.35g，25℃反應1小時，減壓餾去溶劑，獲得聚氨酯-脲樹脂(U11)。對於獲得的聚氨酯-脲樹脂，測定紅外線吸收光譜時，以未觀察到來自分子末端的異氰酸酯基的吸收，確認分子末端未殘存異氰酸酯基。獲得的聚氨酯-脲樹脂的分子量，以聚苯乙烯換算為15萬，以聚環氧乙烷換算為1萬(理論值：1萬)，耐熱性為140℃。此所述數目平均分子量的理論值為，原料所使用的A1成分、A2成分及A3成分在純化沒有形成架橋、理論上直線狀的聚氨酯-脲樹脂的情形時之分子量。
聚氨酯-脲樹脂(U12)~(U20)的合成使用表1所示的多元醇化合物(A1成分)、聚異氰酸酯化合物(A2成分)、含胺基化合物(A3成分)及反應溶劑，使用表1所示的反應條件，同上述U11的合成方法，合成U12~U20。對於所得的聚氨酯-脲樹脂，在測定紅外線吸收光譜時，每一樹脂中未觀察到來自分子末端的異氰酸酯基的吸收。
不具有脲鍵結的聚氨酯樹脂(U42)~(U46)的合成使用表3所示的多元醇化合物(A1成分)、聚異氰酸酯化合物(A2成分)及反應溶劑，以表3所示的二醇化合物(鏈延長劑)代替A3成分，其他與上述U1的合成方法相同，根據表3所示條件合成U42~U46。聚氨酯樹脂U42~U46，因為使用表3所示的二醇化合物作為鏈延長劑，所以分子中沒有脲鍵結。
聚氨酯-脲樹脂(Z1)~(Z28)、(Z31)~(Z40)及(W1)~(W31)的合成使用表4、表5、表6、表7所示的多元醇化合物(A1成分)、聚異氰酸酯化合物(A2成分)、含胺基化合物(A3成分)、賦予機能性的化合物(A4成分)及反應溶劑，除根據表4、表5、表6、表7所示的反應條件以外，與上述U11的合成方法相同，實施Z1~Z28、Z31~Z40及W1~W31的合成。
聚氨酯-脲樹脂(Z29)的合成在具有攪拌羽、冷卻管、溫度計、氮氣導入管的三口燒瓶中，加入平均分子量800的聚碳酸酯二醇180g、異佛爾酮二異氰酸酯100g、DMF 1200ml，在氮氣氛圍氣下，100℃反應5小時。之後，此反應液中加入4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇9g，在氮氣氛圍氣下，100℃再反應5小時。之後冷卻至25℃，滴入異佛爾酮二胺30.4g的含胺基化合物，25℃反應1小時，減壓餾去溶劑，獲得聚氨酯-脲樹脂的主鏈中具有哌啶環的聚氨酯-脲樹脂(Z29)。獲得的聚氨酯-脲樹脂的數目平均分子量，以聚苯乙烯換算為27萬，以聚環氧乙烷換算為9千(理論值：7千)，耐熱性為130℃。
聚氨酯-脲樹脂(Z30)的合成a)在具有攪拌羽、冷卻管、溫度計、氮氣導入管的三口燒瓶中，加入1,6,11-十一烷三異氰酸酯6.5g、1,2,2,6,6-五甲基-4-羥基哌啶4g，120℃反應5小時。如此獲得1,2,2,6,6-五甲基-4-羥基哌啶與1,6,11-十一烷三異氰酸酯反應的二異氰酸酯化合物。
b)在具有攪拌羽、冷卻管、溫度計、氮氣導入管的三口燒瓶中，加入平均分子量800的聚碳酸酯二醇180g、異佛爾酮二異氰酸酯100g、在a)的反應所得到的化合物及DMF 1200ml，在氮氣氛圍氣下，80℃反應5小時。
c)之後，在b)所得到的反應物中滴入異佛爾酮二胺30.7g的含胺基化合物，25℃反應1小時，減壓餾去溶劑，獲得側鏈具有哌啶環的聚氨酯-脲樹脂(Z30)。獲得的聚氨酯-脲樹脂的數目平均分子量，以聚苯乙烯換算為32萬，以聚環氧乙烷換算為9千(理論值：7千)，耐熱性為150℃。
上述聚氨酯-脲樹脂U1~U46、Z1~Z40及W1~W31的A1、A2、A3、A4及A5成分的莫耳比例、數目平均分子量、耐熱性的結果，如表8~表10所示。
實施例1光致變色組合物的製備
在聚氨酯-脲樹脂(U1) 5g、光致變色化合物(PC1) 0.25g中，添加有機溶劑異丙醇20g、光氧化防止劑雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯0.25g，在80℃攪拌及經超音波溶解，獲得光致變色組合物。
光致變色層積體的製作
將所得的光致變色組合物塗佈於PET製膜(帝人DuPond Film株式會社製Purex膜，附有聚矽氧烷塗膜)，在80℃乾燥1小時，將得到的厚度30μm的光致變色片從PET製膜剝下後，以2個厚度400μm的聚碳酸酯片將上述光致變色片夾於中間，再於100℃加熱30分鐘，獲得具有目的光致變色特性的層積體。
評估所得的光致變色層積體時，光致變色特性的發色濃度為1.0，褪色速度為90秒，耐久性90%。該光致變色層積體的剝離強度為30N/25mm。這些評估如下述進行。
光致變色特性
以所得的層積體作為樣本，以HAMAMATSU Photonics株式會社製的氙氣燈L-2480(300W)SHL-100透過氣相質量分析儀(CORNING公司製)，在23℃在層積體表面以峰強度365nm=2.4mW/cm2 、245nm=24μW/cm2 照射120秒，使其發色，測定層積體的光致變色特性。
1)最大吸收波長(λmax)：以大塚電子工業株式會社製的分光光度計(瞬間多重通道光導儀MCPD1000)計算發色後的最大吸收波長。該最大吸收波長與發色時的色調有關。
2)發色濃度[ε(120)-ε(0)]：上述最大吸收波長中120秒照射後的吸光度ε(120)與最大吸收波長中未照射時的吸光度ε(0)的差。此值高者，光致變色性優良。
3)褪色速度[t 1/2(sec.)]:120秒照射後，在光照射停止時，樣本的上述最大波長的吸光度降低至[ε(120)-ε(0)]的1/2所需要的時間。此時間短者，光致變色性優良。
4)耐久性(%)=[(A48/A0)×100]：為了評估因光照射而發色的耐久性，進行下述的劣化促進試驗。將所得的層積體以SGA試驗器公司製的氙燈耐候試驗儀X25進行48小時促進劣化。之後，在試驗的前後進行上述發色濃度的評估，測定試驗前的發色濃度(A0)及試驗後的發色濃度(A48)，[(A48/A0)×100]的值為殘存率(%)，作為發色耐久性的指標。殘存率高，則發色的耐久性高。
剝離強度
將所得層積體作成具有25×100mm接著部分的試驗片，裝備於試驗機(Autoclave AG5000D，島津製作所製造)，以十字頭速度100mm/min進行張力試驗，測定剝離強度。
實施例2~83
除使用表11、12、13、14所示之聚氨酯-脲樹脂、光致變色化合物、有機溶劑以外，以實施例1相同之方法實施光致變色組合物的調整及光致變色層積體的製作。所得的各種光致變色層積體的評價結果如表11、12、13、14所示。
實施例84光致變色組合物的製備
在聚氨酯-脲樹脂(W1) 5g中添加有機溶劑異丙醇20g，在80℃攪拌及經超音波溶解。確認聚氨酯-脲樹脂已溶解後，冷卻至室溫，加入異佛爾酮二異氰酸酯(D成分)0.15g、光致變色化合物(PC1) 0.25g，攪拌混合，獲得光致變色組合物。
光致變色層積體的製作
將所得的光致變色組合物塗佈於PET製膜(帝人DuPond Film株式會社製Purex膜，附有聚矽氧烷塗膜)，在濕氣存在下(23℃，濕度50%)的實驗室中，在50℃乾燥30分鐘後，剝下PET製膜，獲得厚度約40μm的光致變色性接著片。之後，將所得光致變色性接著片夾於2個厚度400μm的聚碳酸酯片的中間，在濕氣存在下(23℃，濕度50%)的實驗室中，於40℃靜置24小時後，再於110℃加熱處理60分鐘，獲得具有目的光致變色特性的層積體。確認從該層積體取出的光致變色性接著片與光致變色組合物的紅外線吸收光譜時，該光致變色性接著片中的異氰酸酯基的峰減少，可確認異佛爾酮二異氰酸酯已反應。也確認該光致變色性接著片中的異氰酸酯基的峰隨時間一起減少。
在評估所得的光致變色層積體時，光致變色特性的發色濃度為1.0，褪色速度為90秒，耐久性94%。該光致變色層積體的耐熱性為130℃，剝離強度在初期為80N/25mm，在煮沸試驗後為70N/25mm。這些評估與實施例1相同進行，關於剝離強度，對於初期及使用蒸餾水的煮沸試驗1小時後者實施測定。
實施例85~127
除使用如表15、表16所示之聚氨酯-脲樹脂、異氰酸酯化合物、有機溶劑以外，進行與實施例84相同之方法，製備光致變色組合物。與實施例84相同，光致變色化合物(PC1)以對聚氨酯-脲樹脂(A成分)為5質量部(實際使用量0.25g)來調配。使用所得的光致變色組合物以實施例84相同方法，製作光致變色層積體。
所得的光致變色層積體的評估結果如表15、表16所示。這些實施例中，在確認光致變色性接著片的紅外線吸收光譜時，任一片中異氰酸酯基的峰減少，可確認使用的各種異氰酸酯化合物已反應。
比較例1~7
除使用表17所示之聚氨酯樹脂、光致變色化合物、有機溶劑以外，同實施例1之方法實施光致變色組合物的調整及光致變色層積體的製作。所得的各種光致變色層積體的評估結果如表17所示。
比較例8
根據下述方法，合成分子鏈末端具有異氰酸酯基的聚氨酯樹脂(I)及分子鏈末端具有羥基的聚氨酯樹脂(II)。
(聚氨酯樹脂(I)的合成)
在具有攪拌羽、冷卻管、溫度計、氮氣導入管的三口燒瓶中，加入數目平均分子量1000的聚己內酯多元醇(DIACEL化學株式會社製PLACCEL)100g、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)39.5g，在氮氣氛圍氣下，90℃反應6小時，獲得末端具有異氰酸酯基的預聚物(聚氨酯樹脂(I))。所得預聚物(聚氨酯樹脂(I))的數目平均分子量以聚環氧乙烷換算為2500(理論值：2800)。
(聚氨酯樹脂(II)的合成)
在具有攪拌羽、冷卻管、溫度計、氮氣導入管的三口燒瓶中，加入數目平均分子量1000的聚己內酯多元醇(DIACEL化學株式會社製PLACCEL)100g、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)61.3g，在氮氣氛圍氣下，90℃反應6小時，獲得末端具有異氰酸酯基的預聚物。之後加入DMF 200ml後，在氮氣氛圍氣下滴加1,4-丁二醇12.7g，滴加結束後在90℃反應24小時，合成分子鏈末端具有羥基的聚氨酯樹脂(II)。所得聚氨酯樹脂(II)的數目平均分子量以聚環氧乙烷換算為2萬(理論值：1萬8千)。
如上述所得的聚氨酯樹脂(I)、聚氨酯樹脂(II)、作為有機溶劑的THF(C6)如表18所示的調配量使用，使用光致變色化合物(PC1)0.25g，同實施例84之方法製備光致變色組合物。使用所得的光致變色組合物同實施例84之方法製作光致變色層積體。
所得之各種光致變色層積體的評估結果如表18所示。
由上述實施例1~43可清楚知道，根據本發明，以適當比例使用多元醇化合物(A1成分)、聚異氰酸酯化合物(A2成分)、及含胺基化合物(A3成分)所合成的聚氨酯-脲樹脂可知具有優良的光致變色特性、剝離強度、耐熱性。
而且，從上述實施例44~83可清楚知道，除了A1~A3成分以外，以適當比例使用分子內具有哌啶構造、受阻酚構造、三嗪構造、或苯併三唑構造的賦予機能性的化合物(A4成分)所合成的聚氨酯-脲樹脂，可知具有更優良的光致變色特性、剝離強度(密著性)、耐熱性。
從上述實施例84~127可清楚知道，根據本發明，在混合聚氨酯-脲樹脂(A成分)及異氰酸酯化合物(D成分)的光致變色組合物中，可知具有優良的光致變色特性、剝離強度(密著性)、耐熱性，特別是剝離強度(密著性)優良。
另一方面，比較例1~5中使用二醇化合物代替含胺基化合物，因此剝離強度及耐熱性降低，無法同時滿足所有的物性。
再者，比較例6中，因為使用分子量400的聚二醇化合物為鏈延長劑，耐候性、耐熱性、再者剝離強度降低。又如比較例7，不使用含胺基化合物的A3成分，合成氨酯樹脂的情形，相反地，軟化點過低，耐久性(光致變色特性)、剝離強度降低。
再者，比較例8採用混合末端具有異氰酸酯基的預聚物及末端具有羥基的聚氨酯樹脂，塗膜後高分子量化的氨酯樹脂組合物。但是此情形中光致變色特性的耐久性、更者剝離強度也不充分。
接著劑的製備 接著劑1：氨酯(甲基)丙烯酸酯系接著劑
攪拌混合氨酯寡聚物四丙烯酸酯(新中村化學公司製U-4HA，4官能基)50質量部、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(2官能基)40質量部、γ-環氧丙氧基丙基甲基丙烯酸酯(2官能基)10質量部、及1-羥基環己基苯基酮與雙(2,6-二甲氧基苯醯基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物之3:7的混合物(Ciba Specialty Chemicals公司製Irgacure 1870)0.5質量部作為光聚合起始劑，獲得接著劑1。
接著劑2:2液型氨酯系接著劑
將異佛爾酮二異氰酸酯及數目平均分子量800的聚碳酸酯多元醇以莫耳比3:4反應之末端具有羥基的氨酯預聚物38質量部與THF 200質量部混合，於此添加末端具有異氰酸酯基的異氰脲酸酯改性六亞甲基二異氰酸酯5質量部，獲得接著劑2。
接著劑3：濕氣硬化型氨酯系接著劑
在氮氣氛圍氣下加入數目平均分子量800的聚碳酸酯二醇18.0質量部、異佛爾酮二異氰酸酯10.0質量部、DMF 100質量部，在氮氣氛圍氣下100℃反應5小時，之後滴下1,4-丙二醇1.2質量部的鏈延長劑，繼續在100℃反應5小時候，減壓餾去溶劑，獲得聚氨酯樹脂。
在所得的聚氨酯樹脂10g中添加THF 50g的有機溶劑，室溫下一邊攪拌一邊溶解，獲得接著劑3。
接著劑4：氨酯無活性聚合物系接著劑
在聚氨酯-脲樹脂(W4) 10g中加入有機溶劑丙二醇-單甲基醚50g，室溫下一邊攪拌一邊溶解，獲得接著劑4。
實施例128光致變色組合物的製備
在聚氨酯-脲樹脂(W29) 5g中添加有機溶劑THF 20g，在80℃一邊攪拌一邊經超音波溶解。確認聚氨酯-脲樹脂已溶解後，冷卻至室溫，加入異佛爾酮二異氰酸酯(D成分)0.15g、光致變色化合物(PC1) 0.25g，攪拌混合，獲得光致變色組合物。
光致變色層積體的製作
將接著劑1塗佈於厚度400μm的聚碳酸酯片上，使用Fusion UV Systems公司製F3000SQ(D pulp)，在氮素流下光硬化1分鐘，獲得具有5μm膜厚的接著層的聚碳酸酯片。
將上述光致變色組合物塗佈於PET製膜(帝人DuPond Film株式會社製Purex膜，附有聚矽氧烷塗膜)，在濕氣存在下(23℃，濕度50%)的實驗室中，在50℃乾燥30分鐘，剝下PET製膜，獲得厚度約40μm的光致變色性接著片。之後，將所得光致變色性接著片夾於2個具有上述接著層的聚碳酸酯片的中間，在濕氣存在下(23℃，濕度50%)的實驗室中，於40℃靜置24小時後，再於110℃加熱處理60分鐘，獲得具有目的光致變色特性的層積體。
在評估所得的光致變色層積體時，光致變色特性的發色濃度為1.1，褪色速度為43秒，耐久性98%。剝離強度在初期為150N/25mm，在煮沸試驗後為130N/25mm。這些評估與實施例1相同進行，關於剝離強度，對於初期及使用蒸餾水的煮沸試驗1小時後者實施測定。
實施例129~135
除使用如表19所示之聚氨酯-脲樹脂、異氰酸酯化合物、有機溶劑以外，進行與實施例128相同之方法，製備光致變色組合物。與實施例128相同，光致變色化合物(PC1)以對聚氨酯-脲樹脂(A成分)成為5質量部(實際使用量0.25g)來調配。所得的光致變色組合物使用表19所示的接著劑，以實施例128相同方法製作光致變色層積體。但是各接著層的乾燥及硬化如下述方法實施。
所得的各種光致變色層積體的評價結果如表19所示。
接著劑1的硬化方法：同實施例128的方法。
接著劑2的硬化方法：將接著劑2塗佈於厚度400μm的聚碳酸酯片上，在110℃乾燥、硬化2小時，獲得具有5μm膜厚的接著層的聚碳酸酯片。
接著劑3的硬化方法：將接著劑3塗佈於厚度400μm的聚碳酸酯片上，在110℃乾燥5分鐘後，在加濕下(40℃、80%RH)放置1小時，獲得具有5μm膜厚的接著層的聚碳酸酯片。
接著劑4的硬化方法：將接著劑4塗佈於厚度400μm的聚碳酸酯片上，在110℃乾燥10分鐘後，獲得具有5μm膜厚的接著層的聚碳酸酯片。

Claims (10)

  1. 一種光致變色組合物，包括(A)分子鏈中具有脲鍵結、且分子末端不具有異氰酸酯基的聚氨酯-脲樹脂；(B)光致變色化合物；及(D)分子內具有至少1個異氰酸酯基的異氰酸酯化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光致變色組合物，其中(A)聚氨酯-脲樹脂在末端具有哌啶構造、受阻酚構造、三嗪構造、或苯併三唑構造。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之光致變色組合物，其中(A)聚氨酯-脲樹脂為下述(A1)、(A2)、(A3)及(A4)所述之化合物反應所得的聚氨酯-脲樹脂：(A1)選自由聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇及聚酯多元醇所構成的群組中的至少1種的多元醇化合物；(A2)分子內具有2個以上的異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物；(A3)分子內具有2個以上可與異氰酸酯基反應的基，其中的至少1個為胺基的含胺基化合物；及(A4)分子內具有1或2個與異氰酸酯反應的基，且分子內具有哌啶構造、受阻酚構造、三嗪構造、或苯併三唑構造的賦予機能性的化合物。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之光致變色組合物，其中，在獲得(A)聚氨酯-脲樹脂之時所使用的成分(A1)、(A2)、(A3)及(A4)的比例為，以上述成分(A1)所含的羥基 總莫耳數設為n1，上述成分(A2)所含的異氰酸酯基總莫耳數設為n2，上述成分(A3)所含的胺基總莫耳數設為n3，上述成分(A4)所含的與異氰酸酯基反應的基總莫耳數設為n4時，n1：n2：n3：n4=0.3~0.89/1.0/0.1~0.69/0.01~0.2的比例。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之光致變色組合物，其中(D)異氰酸酯化合物為分子量未滿1000。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之光致變色組合物，其中(B)光致變色化合物的含量相對於上述(A)聚氨酯-脲樹脂100質量部為0.1~20質量部。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之光致變色組合物，進一步包括相對於上述(A)聚氨酯-脲樹脂100質量部為5~900質量部的(C)有機溶劑。
  8. 一種光學物品，包括由互相對向的2個光學片或膜通過由申請專利範圍第1項所述之光致變色組合物所構成的接著層接合所形成的層積構造。
  9. 一種光學物品，包括互相對向的2個光學片或膜通過由申請專利範圍第1項所述之光致變色組合物所構成的第1接著層與存在於該第1接著層兩側的第2接著層接合所形成的層積構造。
  10. 一種申請專利範圍第8項所述之光學物品的製造方法，其特徵在於：(I)在平滑的基材上延展含有(A)分子鏈中具有脲鍵結的聚氨酯-脲樹脂、(B)光致變色化合物、(D)分子內具有至 少1個異氰酸酯基的異氰酸酯化合物、及相對於(A)聚氨酯-脲樹脂100質量部為5~900質量部的(C)有機溶劑之光致變色組合物後，使乾燥去除(C)有機溶劑，之後剝除基材，製作包含(A)聚氨酯-脲樹脂與分散於該(A)聚氨酯-脲樹脂中的(B)光致變色化合物之光致變色接著性片的步驟，及(II)使上述光致變色接著性片存在於互相對向的2個光學片或膜之間，接合上述2個光學片或膜以製作上述層積構造的步驟。
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