KR101772192B1 - 포토크로믹 조성물 - Google Patents

Abstract

폴리카보네이트 수지 등으로 이루어진 광학 시트를 접합하기 위한 접착층으로서 기능하는 포토크로믹성 조성물로서, 상기 조성물을 이용하여 제조한 적층체가, 우수한 밀착성, 내열성, 포토크로믹성을 나타내는 포토크로믹성 조성물을 제공한다. 예를 들면, 폴리올 화합물(A1 성분)과, 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 가진 폴리이소시아네이트 화합물(A2 성분)과, 디아민과 같은 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기와 반응하는 기를 갖고, 그 중에 1개 이상이 아미노기인 아미노기 함유 화합물(A3 성분)을 반응시켜 수득되는 폴리우레탄-우레아 수지(A 성분)와, 포토크로믹 화합물(B 성분)을 포함하여 이루어진 포토크로믹 조성물.

Description

포토크로믹 조성물{PHOTOCHROMIC COMPOSITION}

본 발명은 포토크로믹성 접착제, 특히 폴리카보네이트 수지제의 광학시트 또는 필름들을 접합하기 위한 포토크로믹성 접착제로서 적합하게 사용할 수 있는 새로운 포토크로믹 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 포토크로믹 조성물로 이루어진 접착층을 통해 광학시트 또는 필름이 서로 접합되어 이루어진 적층 구조를 포함하는 광학물품에 관한 것이다.

최근 미국을 중심으로, 방현성을 가진 선글라스 등에 투명하고 우수한 내충격성을 가진 폴리카보네이트를 이용한 플라스틱 기재의 수요가 급속히 높아지고 있다. 그리고, 이와 같은 플라스틱제 선글라스에서는 포토크로믹 색소와 조합시키는 것에 의해, 주위의 밝기에 따라서 투과율이 변화됨으로써 방현성을 조절할 수 있는 플라스틱제 포토크로믹 선글라스가 급속히 인기를 얻고 있다.

그러나, 플라스틱제 포토크로믹 선글라스의 가공은 반드시 용이한 것은 아니다. 예를 들면, 아크릴레이트코폴리머에 포토크로믹제를 첨가한 포토크로믹성 도료를 이용하여 폴리카보네이트 필름 표면에 포토크로믹성 피막을 형성한 복합 필름을 내부에 장착한 금형 내에 폴리카보네이트 수지를 사출 성형하는 방법(특허문헌1 참조)에서는, 양호한 포토크로믹 특성을 가진 선글라스를 얻는 것이 곤란했다. 또한, 포토크로믹 특성이 양호한 합성수지 적층체를 제조하는 방법으로서, 연속적으로 이동하는, 폴리카보네이트 시트 등의 투명한 합성수지층의 한면에 포토크로믹 특성을 가진 수지층을 연속적으로 도포하고, 계속해서 상기 수지층의 건조를 실시한 후에 다른 투명한 수지층을 부착하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2 및 특허문헌 3 참조).

그러나, 이들 방법에는, 상기 포토크로믹 특성을 가진 수지층을 형성하기 위해 사용하는 수지 조성물(구체적으로는 폴리우레탄 수지 조성물)이, 테트라히드로푸란이나 톨루엔이라는 용제를 포함하고 있다. 상기 수지층의 포토크로믹 특성을 발휘하기 위해서는 상기 수지층을 두껍게 도포하지 않으면 안되고, 그 경우에는 용제의 사용량이 많아지므로, 상기 수지 조성물을 폴리카보네이트 시트 등의 투명한 합성수지층에 도포했을 때, 투명한 합성수지층이 용해되어 외관 불량이 발생하거나, 우레탄 수지 중에 용출된 합성수지에 의해 포토크로믹 특성이 저하되는 문제가 있었다.

또한, 상기 특허문헌 1에 기재된 방법에 있어서, 상기 복합 필름을 대신하여 "포토크로믹 색소를 함유하는 폴리우레탄 수지 접착층에 의해 폴리카보네이트 시트를 접합한 적층 시트"를 이용하는 방법이 있다(특허문헌 4 및 특허문헌 5 참조). 그러나, 이 방법은 상기 적층 시트에 있어서의 폴리카보네이트 시트의 밀착성이나 내열성이 불충분했다. 이 때문에, 상기 적층체를 금형에 장착하고, 계속해서 상기 금형에 폴리카보네이트 수지를 사출 성형하는 것에 의해 광학물품을 제조한 경우, 수득되는 광학물품에 있어서 박리가 발생하거나, 광학 변형이 발생하는 문제가 있었다.

특허문헌1: 일본 특허공개공보 소61-5910호 특허문헌2: ＷＯ2002/099513호 특허문헌3: 일본 공개특허공보 제2002-196103호 특허문헌4: 일본공표특허공보 제2003-519398호 특허문헌5: 미국 특허출원공개공보 제2004-096666호

본 발명의 목적은 첫째, 광학시트 또는 광학 필름을 접합할 때의 접착층으로서 사용한 경우에 우수한 밀착성, 내열성을 갖고, 우수한 포토크로믹성을 발휘하는 포토크로믹 조성물을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 둘째 목적은 광학시트 또는 광학 필름이 포토크로믹성을 갖는 접착층에 의해 접합된 적층 구조를 포함하여 이루어진 광학물품으로서, 상기 적층 구조의 우수한 밀착성, 및 우수한 내열성과 우수한 포토크로믹 특성을 가진 광학물품을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 셋째 목적은 상기 광학물품을 제조할 때, 광학시트 또는 광학 필름으로서 폴리카보네이트 등 열가소성 수지로 이루어진 것을 사용한 경우에도 외관 불량을 초래하지 않고 광학물품을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해, 포토크로믹성 폴리우레탄 수지 접착층의 구조와 수득되는 광학물품의 특성의 관계에 대해 예의 검토를 실시했다. 그 결과, (1) 폴리우레탄-우레아 수지를 사용하여 형성한 포토크로믹성 폴리우레탄-우레아 수지 접착층을 이용한 경우에는, 수득되는 적층체의 밀착성, 내열성, 포토크로믹성 및 그 내구성 등이 우수한 것이 되고, 또한 (2) 용매를 사용하지 않고 상기 포토크로믹성 폴리우레탄-우레아 수지 접착층을 형성하거나 또는 용매를 이용하여 캐스트막을 형성하고 나서 건조(용매 제거)하는 것에 의해, 폴리우레탄-우레아 수지와 그 중에 분산된 포토크로믹 화합물을 포함하여 이루어진 포토크로믹 접착성 시트(포토크로믹성 폴리우레탄-우레아 수지 접착층)를 이용하여 적층체를 제조한 경우에는 용매에 의한 악영향을 회피할 수 있고, 포토크로믹성이 저하되지 않는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 (A) 분자사슬 중에 우레아 결합을 가진 폴리우레탄-우레아 수지 및 (B) 포토크로믹 화합물을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 포토크로믹 조성물이다.

본 발명의 포토크로믹 조성물은 접착제 또는 바인더로서 기능하고, 상기 조성물로 이루어진 접착층에 의해 폴리카보네이트 수지 등으로 이루어진 광학시트 또는 필름을 접합하여 적층체를 제조한 경우, 수득된 적층체는 우수한 밀착성 및 포토크로믹 특성을 나타낸다. 또한, 상기 접착층은 우수한 내열성을 나타내므로, 상기 적층체를 금형에 장착하고, 계속해서 상기 금형에 폴리카보네이트 수지 등의 열가소성 수지를 사출 성형하는 것에 의해 광학물품을 제조한 경우에도 밀착성이나 포토크로믹 특성이 저하되기 어렵고, 광학 변형이 발생하기 어렵다.

또한, 본 발명의 방법에 의하면, 광학시트 또는 필름으로서 내용제성이 떨어지는 폴리카보네이트 등의 열가소성 수지를 사용해도, 용매에 의한 악영향을 회피할 수 있으므로, 포토크로믹성을 저하시키지 않는다.

본 발명의 포토크로믹 조성물은, (A)분자사슬 중에 우레아 결합을 가진 폴리우레탄-우레아 수지(이하, 간단히 A 성분이라고도 함) 및 (B)포토크로믹 화합물(이하, 간단히 B 성분이라고도 함)을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다.이하, 이들 A 성분 및 B 성분에 대해 설명한다.

A 성분:폴리우레탄-우레아 수지

종래의 포토크로믹성 접착제 또는 바인더에 사용되고 있는 폴리우레탄 수지는, 1,4-부탄디올 등의 디올 화합물을 이용하여 우레탄 결합으로 사슬 연장되는 우레탄 수지이며, 상기 수지의 분자 중에는 우레아 결합은 존재하지 않았다. 이에 대해, 본 발명의 포토크로믹 조성물의 A 성분은 분자사슬 중에 우레아 결합(-R-ＮＨ-ＣＯ-ＮＨ-)을 가진 폴리우레탄-우레아 수지이며, 이와 같은 수지를 수지 성분으로 포함하는 것에 의해, 본 발명의 포토크로믹 조성물을 접착제 또는 바인더로서 사용했을 때의 내열성, 밀착성, 포토크로믹 화합물의 내구성을 향상시키는 것이 가능하다.

이와 같은 효과가 얻어지는 이유는 반드시 명확한 것은 아니지만, 본 발명자들은 다음과 같이 추정하고 있다. 즉, 폴리우레탄 수지가 우레아 결합을 가진 것에 의해, 분자의 강직성이 높아지고, 또한 분자사슬간의 수소 결합이 더 강고해지므로, 내열성이 향상된 것으로 추정하고 있다. 또한, 포토크로믹 화합물의 내구성이 향상되는 것에 관해서는, 우레아 결합의 존재에 의해 분자사슬간의 수소 결합이 더 강고해지는 것에 의해 공기 중의 산소가 상기 폴리우레탄-우레아 수지 중에 확산되기 어려워지고, 포토크로믹 화합물의 일반적인 열화 기구로서 알려져 있는 광산화 열화가 억제되었기 때문이라고 추정하고 있다. 또한, 접착 강도가 향상되는 것에 관해서는, 우레아 결합의 존재에 의해 분자사슬간의 수소 결합이 강고해져 수지의 응집 파괴가 발생하기 어려워졌기 때문이라고 추정하고 있다.

A 성분으로 사용하는 폴리우레탄-우레아 수지는, 분자사슬 중에 우레아 결합을 가진 폴리우레탄-우레아 수지이면 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 조성물에 사용했을 때 포토크로믹 특성이 양호하다는 이유로, 분자의 말단에 이소시아네이트기를 갖지 않은 폴리우레탄-우레아 수지인 것이 바람직하다. 또한, 제조가 용이하다는 관점에서,

(A1) 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 및 폴리에스테르폴리올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리올 화합물(이하, 간단히 A1 성분이라고도 함)과,

(A2) 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 가진 폴리이소시아네이트 화합물(이하, 간단히 A2 성분이라고도 함)과,

(A3) 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기를 분자 내에 2개 이상 갖고, 그중에 1개 이상이 아미노기인 아미노기 함유 화합물(이하, 간단히 A3 성분이라고도 함)을 반응시켜 수득되는 폴리우레탄-우레아 수지인 것이 바람직하다. 이와 같은 폴리우레탄-우레아 수지에서는, 원료인 Ａ3 성분으로서 아미노기를 가진 화합물을 사용하는 것에 기인하여, 분자 내에 우레아 결합이 도입된다. 이하, 이들 성분에 대해 설명한다.

A1 성분: 폴리올 화합물

A1 성분의 폴리올 화합물로서는, 생성하는 폴리우레탄-우레아 수지가 너무 고가교체(高架橋體)가 된다는 이유로 분자 중에 포함되는 수산기 수가 2∼6인 것이 바람직하고, 유기용제로의 용해성을 고려하면, 분자 중에 포함되는 수산기 수가 2∼3인 것이 더 바람직하다. 또한, 전술한 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리에스테르폴리올 등의 폴리올 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2 종류 이상을 병용해도 관계없지만, 내열성, 밀착성, 내후성, 내가수분해성 등의 관점에서, 폴리카보네이트폴리올, 폴리카프로락톤폴리올을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 폴리카보네이트폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.

이하, A1 성분으로서 사용되는 각종 화합물에 대해 자세히 설명한다.

폴리에테르폴리올： A1 성분으로서 사용되는 폴리에테르폴리올로서는, 분자 중에 활성수소 함유 기를 2개 이상 가진 화합물과 알킬렌옥사이드의 반응에 의해 수득되는 폴리에테르폴리올 화합물 및 상기 폴리에테르폴리올 화합물의 변성체인, 폴리머폴리올, 우레탄 변성 폴리에테르폴리올, 폴리에테르에스테르코폴리머폴리올 등을 예로 들 수 있다.

또한, 상기 분자 중에 활성 수소 함유기를 2개 이상 가진 화합물로서는 물, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 헥산트리올, 트리에탄올아민, 디글리세린, 펜타에리스리톨, 트리메틸올프로판, 헥산트리올 등의 분자 중에 수산기를 1개 이상 가진 글리콜, 글리세린 등의 폴리올 화합물을 예로 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도, 2 종류 이상 혼합하여 사용해도 관계없다.

또한, 상기 알킬렌옥사이드로서는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 테트라히드로푸란 등의 환형상 에테르 화합물을 예로 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 2 종류 이상 혼합하여 사용해도 관계없다.

A1 성분의 폴리에테르폴리올에 있어서는, 수득되는 폴리우레탄-우레아 수지의 내열성 및 포토크로믹 특성(발색 농도, 퇴색 속도, 내후성 등), 특히 포토크로믹 화합물의 내후성의 관점에서, 수평균 분자량은 400∼3000, 특히 400∼2000인 것이 바람직하고, 400∼1500인 것이 가장 바람직하다.

이와 같은 폴리에테르폴리올은, 시약으로서 또는 공업적으로 입수 가능하며, 시판되어 있는 것을 예시하면, 아사히가라스가부시키가이샤제 「에쿠세놀(등록상표)」시리즈,「에말스타(등록상표)」, 가부시키가이샤 ADEKA제 「아데카폴리에테르」 시리즈 등을 들 수 있다.

폴리카보네이트폴리올： A1 성분으로서 사용되는 폴리카보네이트폴리올로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-4-부틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산-1,4-디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 다이머산디올, 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드나 프로필렌 옥사이드 부가물, 비스(β-히드록시에틸)벤젠, 크실리렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등의 저분자 폴리올류의 1 종류 이상의 포스겐화로부터 수득되는 폴리카보네이트폴리올 또는 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트 및 디페닐카보네이트 등에 의한 에스테르 교환법에 의해 수득되는 폴리카보네이트폴리올 등을 들 수 있다. A1 성분으로서의 폴리카보네이트폴리올에 있어서서는, 폴리에테르폴리올의 경우와 동일한 이유로, 수평균 분자량은 400∼3000, 특히 400∼2000인 것이 바람직하고, 400∼1500인 것이 가장 바람직하다. 이들 폴리카보네이트폴리올은 시약으로서 또는 공업적으로 입수 가능하고, 시판되어 있는 것을 예시하면, 아사히가세이케미컬가부시키가이샤제 「듀라놀(등록상표)」시리즈, 가부시키가이샤쿠라레제 「쿠라레폴리올(등록상표)」시리즈, 다이셀가가쿠고교가부시키가이샤제 「프라크셀 (등록상표)」시리즈, 닛폰폴리우레탄고교가부시키가이샤제 「닛포란 (등록상표)」시리즈, 우베교산가부시키가이샤제 「ETERNACOLL(등록상표)」시리즈 등을 들 수 있다.

폴리카프로락톤폴리올： A1 성분으로서 사용되는 폴리카프로락톤폴리올로서는, ε-카프로락톤의 개환 중합에 의해 수득되는 화합물을 사용할 수 있다. A1 성분으로서의 폴리카프로락톤폴리올에 있어서는, 폴리에테르폴리올의 경우와 동일한 이유로, 수평균 분자량은 400∼3000, 특히 400∼2000인 것이 바람직하고, 400∼1500인 것이 가장 바람직하다. 이와 같은 폴리카프로락톤폴리올은 시약으로서 또는 공업적으로 입수 가능하고, 시판되어 있는 것을 예시하면, 다이셀가가쿠고교가부시키가이샤제 「프라크셀(등록상표)」시리즈 등을 들 수 있다.

폴리에스테르폴리올： A1 성분으로서 사용되는 폴리에스테르폴리올로서는, 다가 알콜과 다염기산의 축합 반응에 의해 수득되는 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다. 여기서, 상기 다가 알콜로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3,3'-디메틸올헵탄, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 3,3-비스(히드록시메틸)헵탄, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 관계없다. 또한, 상기 다염기산으로서는, 숙신산, 아디핀산, 아제라인산, 세바신산, 도데칸디카르본산, 시클로펜탄디카르본산, 시클로헥산디카르본산, 오르토프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르본산 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 관계없다.

A1 성분으로서의 폴리에스테르폴리올에 있어서는, 폴리에테르폴리올의 경우와 동일한 이유로, 수평균 분자량은 400∼3000, 특히 400∼2000인 것이 바람직하고, 400∼1500인 것이 가장 바람직하다. 이들 폴리에스테르폴리올은 시약으로서 또는 공업적으로 입수 가능하고, 시판되어 있는 것을 예시하면, ＤＩＣ가부시키가이샤제 「폴리라이트(등록상표)」시리즈, 닛폰폴리우레탄고교가부시키가이샤제 「닛포란(등록상표)」시리즈, 가와사키가세이고교가부시키가이샤제 「맥시몰(등록상표)」시리즈 등을 들 수 있다.

A2 성분: 폴리이소시아네이트 화합물

본 발명에서 A2 성분으로서 사용되는 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 가진 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물, 지환식 폴리이소시아네이트 화합물, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물 및 이들의 혼합물이 사용된다. 이들 중에서도, 내후성의 관점에서 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 및/또는 지환식 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 동일한 이유로 A2 성분의 폴리이소시아네이트 화합물의 30∼100 질량％, 특히 50∼100 질량％가 지방족 폴리이소시아네이트 화합물인 것이 바람직하다. 또한, A2 성분의 폴리이소시아네이트 화합물에 있어서, 분자 내에 포함되는 이소시아네이트기의 수는 2 이상이면 좋지만, 유기용제로의 용해성 등의 관점에서, 분자 내에 포함되는 이소시아네이트기의 수는 2인 것이 바람직하다.

A2 성분으로서 적합하게 사용할 수 있는 폴리이소시아네이트 화합물을 예시하면, 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 옥타메틸렌-1,8-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물; 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 2,4-메틸시클로헥실디이소시아네이트, 2,6-메틸시클로헥실디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노보넨디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)의 이성체 혼합물, 헥사히드로톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 헥사히드로톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 헥사히드로페닐렌-1,3-디이소시아네이트, 헥사히드로페닐렌-1,4-디이소시아네이트, 1,9-디이소시아나이트-5-메틸노난, 1,1-비스(이소시아나이트메틸)시클로헥산, 2-이소시아나이트-4-[(4-이소시아나이트시클로헥실)메틸]-1-메틸시클로헥산, 2-(3-이소시아나이트프로필)시클로헥실이소시아네이트, 노보난디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트 화합물; 페닐시클로헥실메탄디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트)의 이성체 혼합물, 톨루엔-2,3-디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 페닐렌-1,3-디이소시아네이트, 페닐렌-1,4-디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나이트메틸)벤젠, 크실릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 디페닐에테르디이소시아네이트, 1,3-디이소시아나이트메틸벤젠, 4,4'-디이소시아나이트-3,3'-디메톡시(1,1'-비페닐), 4,4'-디이소시아나이트-3,3'-디메틸비페닐, 1,2-디이소시아나이트벤젠, 1,4-비스(이소시아나이트메틸)-2,3,5,6-테트라클로로벤젠, 2-도데실-1,3-디이소시아나이트벤젠, 1-이소시아나이트-4-[(2-이소시아나이트시클로헥실)메틸] 2-메틸벤젠, 1-이소시아나이트-3-[(4-이소시아나이트페닐)메틸)-2-메틸벤젠, 4-[(2-이소시아나이트페닐)옥시]페닐이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물; 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-히드록시피페리진과 1-메틸벤젠-2,4,6-트리이소시아네이트의 반응 생성물, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-히드록시피페리진과 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트의 반응 생성물을 들 수 있다.

이들 중에서도, 수득되는 폴리우레탄-우레아 수지의 내후성의 관점에서, 상기와 같이, A2 성분의 폴리이소시아네이트 화합물의 30∼100 질량％, 특히 50∼100 질량％가 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 및 지환식 폴리이소시아네이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리이소시아네이트 화합물인 것이 바람직하다. 적합한 화합물을 구체적으로 예시하면, 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 옥타메틸렌-1,8-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디이소시아네이트, 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 2,4-메틸시클로헥실디이소시아네이트, 2,6-메틸시클로헥실디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노보넨디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)의 이성체 혼합물, 헥사히드로톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 헥사히드로톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 헥사히드로페닐렌-1,3-디이소시아네이트, 헥사히드로페닐렌-1,4-디이소시아네이트를 들 수 있다. 이들 이소시아네이트 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2 종류 이상을 병용해도 관계없다.

A3 성분:아미노기 함유 화합물

본 발명에서 A3 성분으로서 사용되는 아미노기 함유 화합물은 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기를 분자 내에 2개 이상 갖고, 그중에 1개 이상이 아미노기(-ＮＨ₂ 또는 -ＮＨ(R). 단, R은 알킬기, 특히 탄소수 1∼5의 알킬기를 의미함)인 아미노기 함유 화합물이다. 여기서, 아미노기 이외의 이소시아네이트기와의 반응성기는 수산기(-ＯＨ), 멜캅토기(-ＳＨ) 및 카르복실기〔-C(= O)ＯＨ〕등이다.

상기 A3 성분은 폴리우레탄-우레아 수지를 합성할 때의 사슬연장제로서 기능하는 것이며, 사슬연장제로서, A3 성분을 이용하는 것에 의해 폴리우레탄 수지 중에 우레아 결합이 도입되어, 폴리우레탄-우레아 수지가 된다.

수득되는 폴리우레탄-우레아 수지를 적당한 경도로 하고, 또한, 내열성, 밀착성, 포토크로믹 특성을 양호하게 유지하기 위해서는, 아미노기 함유 화합물의 분자량은 50∼300인 것이 바람직하고, 50∼250인 것이 더 바람직하고, 55∼200인 것이 가장 바람직하다.

A3 성분의 아미노기 함유 화합물로서는, 디아민, 트리아민, 아미노알콜, 아미노카르본산 및 아미노티올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서 아미노기 함유 화합물로서 적합하게 사용되는 화합물을 구체적으로 예시하면, 노보난디아민, 디아민 및 트리아민으로서, 이소포론디아민, 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,2-디아미노부탄, 1,3-디아미노부탄, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 피페라진, N, N-비스-(2-아미노에틸)피페라진, 비스-(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스-(4-아미노-3-부틸시클로헥실)메탄, 1,2-, 1,3- 및 1,4-디아미노시클로헥산, 노보넨디아민, 히드라진, 아디핀산디히드라진, 페닐렌디아민, 4,4'-디페닐메탄디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디프로필에틸렌디아민, N,N'-디부틸에틸렌디아민, N-메틸에틸렌디아민, N-에틸에틸렌디아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 1,2,5-펜탄트리아민 등을 들 수 있다.

또한, 아미노 알콜로서는, 2-아미노에탄올, 3-아미노프로판올, 4-아미노부탄올, 5-아미노펜타놀, 6-아미노헥사놀, 2-피페리진메탄올, 3-피페리진메탄올, 4-피페리진메탄올, 2-피페리진에탄올, 4-피페리진에탄올 등을 들 수 있고, 아미노카르본산으로서는, 글리신, 아라닌, 리신, 로이신 등을 들 수 있고, 아미노티올로서는, 1-아미노티올, 2-아미노에탄티올 등을 들 수 있다. 이들 아미노기 함유 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2 종류 이상을 병용해도 관계없다.

아미노기 함유 화합물에서는, 내열성, 밀착성, 포토크로믹 화합물의 내구성 등의 관점에서, 특히 디아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그 이유는, A 성분을 합성할 때, 아미노기 함유 화합물을 이용하는 것에 의해 수득되는 폴리우레탄-우레아 수지가 우레아 결합을 갖게 되고, 분자의 강직성이 높아지고, 또한, 분자사슬간의 수소 결합이 더 강고해지므로, 내열성이 향상되는 것이라고 추정하고 있다. 또한, 포토크로믹 화합물의 내구성이 향상되는 것에 관해서는, 우레아 결합의 존재에 의해 분자사슬간의 수소 결합이 더 강고해지는 것에 의해, 공기 중의 산소가 상기 폴리우레탄-우레아 수지중으로 확산되기 어려워지고, 포토크로믹 화합물의 일반적인 열화 기구로서 알려져 있는 광산화 열화가 억제되었기 때문이라고 추정하고 있다. 또한, 밀착 강도가 향상되는 것에 관해서는, 우레아 결합의 존재에 의해 분자사슬간의 수소 결합이 강고해져 수지의 응집 파괴가 발생하기 어려워졌기 때문이라고 추정하고 있다.

A 성분의 합성 방법

이들 A1 성분, A2 성분 및 A3 성분을 반응시켜 A 성분을 수득하는 경우에는 이른바 원샷법 또는 프리폴리머법을 이용할 수 있고, 예를 들면 다음과 같은 방법에 의해 적합하게 A 성분을 수득할 수 있다.

우선, A1 성분과 A2 성분을 반응시켜 우레탄프리폴리머를 수득하고, 계속해서 상기 우레탄프리폴리머와 A3 성분을 반응시키는 것에 의해 A 성분을 제조할 수 있다.

상기 방법에 있어서, A1 성분과 A2 성분의 반응은 용매의 존재하 또는 비존재하에서 양자를 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서, 25∼120℃에서 0.5∼24시간 반응시키면 좋다. 용매로서는, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 톨루엔, 헥산, 헵탄, 아세트산에틸, 디메틸포름아미드(ＤＭＦ), 디메틸설폭시드(ＤＭＳＯ), 테트라히드로푸란(ＴＨＦ) 등의 유기용매를 사용할 수 있다. 반응시에는 폴리이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트기와 불순물로서의 물과의 반응을 피하기 위해, 각종 반응시제 및 용매는 미리 탈수 처리를 실시하고, 충분히 건조해 두는 것이 바람직하다. 또한, 상기 반응을 실시할 때는, 디라우릴산디부틸주석, 디메틸이미다졸, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸-1, 6-헥사디아민, 테트라메틸-1, 2-에탄디아민, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄 등의 촉매를 이용해도 좋다. 촉매를 사용할 때의 첨가량으로서는, 상기 A 성분의 합계 100 질량부에 대해 0.001∼1 질량부인 것이 바람직하다.

이와 같이 수득된 우레탄프리폴리머와 A3 성분의 반응은 용매의 존재하 또는 비존재하에서 양자를 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서, 25∼120℃에서 0.5∼24시간 반응시키면 좋다. 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, t-부탄올, 2-부탄올, n-부탄올, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 톨루엔, 헥산, 헵탄, 아세트산에틸, ＤＭＦ, ＤＭＳＯ, ＴＨＦ 등을 사용할 수 있다.

상기 방법에서 반응에 사용하는 A1 성분, A2 성분 및 A3 성분의 양비는 적절히 결정하면 되지만, 수득되는 폴리우레탄-우레아 수지의 내열성, 접착 강도, 포토크로믹 특성(발색 농도, 퇴색 속도, 내후성 등) 등의 밸런스의 관점에서, 다음과 같은 양비로 하는 것이 바람직하다. 즉, A1 성분에 포함되는, 수산기의 총 몰수를 n1이라고 하고, A2 성분에 포함되는 이소시아네이트기의 총 몰수를 n2이라고 하며, A3 성분에 포함되는 아미노기의 총 몰수를 n3이라고 했을 때, n1:n2:n3=0.3∼0.9:1:0.1∼0.7이 되는 양비, 특히 n1:n2:n3=0.35∼0.85/1/0.15∼0.65가 되는 양비로 하는 것이 바람직하고, n1:n2:n3=0.4∼0.8/1/0.2∼0.6이 되는 양비로 하는 것이 가장 바람직하다. 여기서, 상기 n1∼n3은 각 성분으로서 이용하는 화합물의 사용 몰수와 상기 화합물 1 분자 중에 존재하는 각 기의 수의 곱으로서 구할 수 있다.

이와 같은 반응에 의해 수득된 폴리우레탄-우레아 수지는, 필요에 따라서 용매를 증류하여 제거하거나 또는 물 등의 빈(貧)용매 중에 반응액을 적하하고, 폴리우레탄-우레아 수지를 침강·여과 후, 건조시키는 등의 후처리를 실시하여, A 성분으로 사용해도 좋고, 반응 용매에 용해한 상태로 본 발명의 포토크로믹 조성물로서 사용하는 것도 가능하다.

A 성분의 폴리우레탄-우레아 수지는, 수득되는 폴리우레탄-우레아 수지의 내열성, 접착 강도, 포토크로믹 특성(발색 농도, 퇴색 속도, 내후성 등) 등의 관점에서, 그 분자량은 1만∼100만, 특히 3만∼90만인 것이 바람직하고, 5만∼80만인 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 폴리우레탄-우레아 수지의 분자량은 폴리스틸렌 환산에 의한 겔·투과·크로마토그래프(ＧＰＣ)를 이용하여, 컬럼:Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ-805, ＫＤ-804(쇼와덴코가부시키가이샤제), 용리액:ＬｉＢｒ(10ｍｍｏｌ/L)/ＤＭＦ용액, 유속:1ml/ｍｉｎ, 검출기:ＲＩ검출기, 폴리우레탄-우레아 수지 시료 용액:0.5% 디메틸포름아미드(ＤＭＦ)용액의 조건에 의해 측정한 분자량을 의미한다.

또한, 상기와 동일 조건으로 측정한 폴리우레탄-우레아 수지의 분자량을 폴리에틸렌옥시드환산으로 하면, 그 적합한 범위는 분자량이 5천∼15만, 특히 8천∼10만이고, 1만∼6만인 것이 가장 바람직하다.

또한, A 성분인 폴리우레탄-우레아 수지는, 본 발명의 포토크로믹 조성물을 이용하여 광학시트 또는 필름들을 부착하여 적층체로 할 때 또는 수득된 적층체를 이용한 광학물품을 제조할 때의 가공성의 관점 또는 이들 적층체 또는 광학물품의 표면에 하드 코팅층을 형성하는 경우에 있어서, 하드 코팅액을 도포하거나, 경화시킬 때의 가공성의 관점에서, 통상 60∼200℃, 특히 80∼150℃의 내열성을 갖고 있다. 또한, 여기서 말하는 내열성이란, 열기계 측정 장치(세이코인스트루먼트사제, ＴＭＡ120C)를 이용하여, 하기 조건으로 측정한 연화점을 의미한다.

〔측정 조건〕 승온 속도:10℃/분, 측정 온도 범위:30∼200℃, 프로브:선단 직경 0.5mm의 침입(針入) 프로브.

A4 성분:기능성 부여 화합물

본 발명에서는, 상기 A1∼A3 성분 이외에, 분자 내에 1개 또는 2개의 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기를 갖고, 또한, 분자 내에 피페리진 구조, 힌더드페놀 구조, 트리아진 구조 또는 벤조트리아졸 구조를 가진 기능성 부여 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 기능성 부여 화합물을 이용하는 것에 의해, 폴리우레탄-우레아 수지에, 피페리진 구조, 힌더드페놀구조, 트리아진 구조 또는 벤조트리아졸 구조를 부여할 수 있고, 힌더드아민 광안정 성능, 산화방지 성능 또는 자외선 흡수 성능 등의 기능성이 우수한 폴리우레탄-우레아 수지로 할 수 있다.

분자 내에 1개 또는 2개의 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기를 갖고, 또한, 분자 내에 피페리진 구조, 힌더드페놀 구조, 트리아진 구조 또는 벤조트리아 졸 구조를 가진 기능성 부여 화합물

이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기는, 아미노기(-ＮＨ₂ 및 -ＮＨ(R)), 수산기(-ＯＨ), 멜캅토기(-ＳＨ:티올기), 카르복실기 〔-C (= O)ＯＨ〕 또는 산클로라이드기〔-C (= O)ＯＣｌ〕을 들 수 있다. 특히, 우수한 효과를 발휘하는 폴리우레탄-우레아 수지를 수득하기 위해서는, 이 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기는 분자 내에 1개인 것이 바람직하다. 그 이유는, 명확하지 않지만, 이하와 같이 생각된다. 상기 기가 1개인 것에 의해, 폴리우레탄-우레아 수지의 측사슬 말단에 기능성 부여 화합물이 도입된다. 이 때문에, 라디칼 등의 내구성을 저하시키는 물질에 효율적이고, 기능성 부여 화합물이 작용할 수 있다고 생각된다.

또한, 전술한 피페리진 구조, 힌더드페놀 구조, 트리아진 구조 또는 벤조트리아졸 구조는, 광안정화 효과(피페리진 구조), 산화 방지 효과(힌더드페놀 구조) 또는 자외선 흡수 효과(트리아진 구조 또는 벤조트리아졸 구조)를 발휘한다. 이들 구조를 가진 화합물을 사용하는 것에 의해, A 성분인 폴리우레탄-우레아 수지 자체 및 포토크로믹 화합물의 내구성(광안정성, 산화 방지 성능, 자외선 흡수 성능)을 향상시킬 수 있다. 그 중에서도, 포토크로믹 화합물의 내구성을 향상시키기 위해서는, 피페리진 구조를 가진 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이하, A4 성분으로서 사용되는 각종 화합물에 대해 자세히 설명한다.

피페리진 구조를 가진 기능성 부여 화합물

본 발명에서 A4 성분으로서 사용되는 피페리진 구조를 가진 기능성 부여 화합물로서는, 하기 화학식 1로 나타내어지는 구조를 분자 내에 가진 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.

[화학식 1]

(화학식 1에서,

R¹,R²,R³및 R⁴는 각각 탄소수 1∼4의 알킬기이며, 특히, 메틸기인 것이 바람직하다.)

상기 피페리진 고리의 질소 원자 또는, 4위의 탄소 원자에 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기를 가진 화합물이, 피페리진 구조를 가진 기능성 부여 화합물에 해당한다.

이하, 보다 구체적인 화합물에 대해 설명한다.

본 발명에서 A4 성분으로서 사용되는 기능성 부여 화합물 중에서, 폴리우레탄-우레아 수지의 말단에 피페리진 구조를 도입할 수 있는 화합물로서는, 하기 화학식 2로 나타내어지는 화합물 등을 예로 들 수 있다.

[화학식 2]

(화학식 2에서, R¹,R²,R³및 R⁴는 상기 화학식 1의 것과 동일하며,

R⁵는 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 수소 원자이며,

R⁶은 탄소수 1∼20의 알킬렌기 또는 탄소수 3∼20의 폴리메틸렌기이고, a는 0 또는 1이며, X는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기임)

상기 화학식 2에서, R¹,R²,R³및 R⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기이지만, 4개의 알킬기 모두 메틸기인 것이 바람직하다.

R⁵은 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 수소 원자이다. 그 중에서도 입수의 용이성의 관점에서, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한, R¹∼R⁴가 탄소수 1∼4의 알킬기이므로, R⁵가 수소 원자라도 입체 장해의 영향으로 R⁵가 결합되어 있는 질소 원자와 이소시아네이트기가 반응하지 않는다.

R⁶은 탄소수 1∼20의 알킬렌기 또는 탄소수 3∼20의 폴리메틸렌기이며, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알킬렌기 또는 탄소수 3∼10의 폴리메틸렌기이다. 또한, a는 R⁶의 수를 나타내지만, a가 0인 경우는, X가 직접 피페리진 고리에 결합되어 있는 것을 가리킨다.

X는, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기이며, 바람직하게는 아미노기, 수산기, 카르복실기 또는 티올기이다. 그 중에서도 이소시아네이트기와의 반응성, 입수의 용이성 등의 관점에서 아미노기 및 수산기인 것이 적합하다.

상기 화학식 2로 나타내어지는 기능성 부여 화합물을 구체적으로 예시하면, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-히드록시피페리진, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노피페리진, 2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리진, 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리진, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노메틸피페리진, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노부틸피페리진 등을 들 수 있다.

또한, 폴리우레탄-우레아 수지의 말단에 피페리진 구조를 도입할 수 있는 기능성 부여 화합물로서는, 숙신산디메틸과 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리진에탄올의 반응물인 하기 화합물도 사용할 수 있다.

[화학식 3]

또한, 상기 화합물에 있어서, n은 5∼20의 범위를 만족하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 A4 성분 중에서, 폴리우레탄-우레아 수지의 주 사슬중에 피페리진 구조를 도입할 수 있는 기능성 부여 화합물로서는, 하기 화학식 4, 화학식 6, 화학식 7로 나타내어지는 화합물 등을 사용하는 것이 적합하다.

[화학식 4]

(화학식 4에서,

R⁷,R⁸,R⁹및 R¹⁰은 각각 탄소수 1∼4의 알킬기이며,

R¹¹은 탄소수 1∼20의 알킬렌기 또는 탄소수 3∼20의 폴리메틸렌기이며,

R¹²는 탄소수 1∼20의 알킬렌기 또는 탄소수 3∼20의 폴리메틸렌기이며, b는 0 또는 1이며,

Y는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기임)

로 나타내어지는 화합물도 적합하게 사용할 수 있다.

상기 화학식 4에 있어서, R⁷,R⁸,R⁹및 R¹⁰은 각각 탄소수 1∼4의 알킬기이지만, 4개의 알킬기 모두 메틸기인 것이 바람직하다.

R¹¹은 탄소수 1∼20의 알킬렌기 또는 탄소수 3∼20의 폴리메틸렌기이며, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알킬렌기 또는 탄소수 3∼10의 폴리메틸렌기이다.

R¹²는 탄소수 1∼20의 알킬렌기 또는 탄소수 3∼20의 폴리메틸렌기이며, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알킬렌기 또는 탄소수 3∼10의 폴리메틸렌기이다. 또한, b가 0인 경우에는 Y가 직접 피페리진 고리에 결합되어 있는 것을 가리킨다.

Y는 상기 화학식 2 중의 Ｘ와 동일하다.

상기 화학식 4로 나타내어지는 기능성 부여 화합물을 예시하면, 하기 화합물 등을 예로 들 수 있다.

[화학식 5]

[화학식 6]

(화학식 6에 있어서,

R¹³,R¹⁴,R¹⁵및 R¹⁶은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기이며,

R¹⁷은 탄소수 1∼20의 알킬렌기 또는 탄소수 3∼20의 폴리메틸렌기이며, c는 0 또는 1이며,

R¹⁸은 탄소수 1∼20의 알킬렌기 또는 탄소수 3∼20의 폴리메틸렌기이며,

Z는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기임)

으로 나타내어지는 화합물도 적합하게 사용할 수 있다.

상기 화학식 6에 있어서, R¹³,R¹⁴,R¹⁵및 R¹⁶은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기이지만, 4개의 알킬기 모두 메틸기인 것이 바람직하다.

R¹⁷은 탄소수 1∼20의 알킬렌기 또는 탄소수 3∼20의 폴리메틸렌기이며, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알킬렌기 또는 탄소수 3∼10의 폴리메틸렌기이다. 또한, c가 0인 경우에는 Z가 직접 피페리진 고리에 결합되어 있는 것을 가리킨다.

R¹⁸은 탄소수 1∼20의 알킬렌기 또는 탄소수 3∼20의 폴리메틸렌기이다.

Z는 상기 화학식 2 중의 Ｘ와 동일하다.

상기 화학식 6으로 나타내어지는 피페리진 구조를 가진 기능성 부여 화합물을 예시하면, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-메톡시-4-피페리디닐)세바케이트 등을 들 수 있다.

[화학식 7]

(화학식 7에 있어서,

R¹⁹,R²⁰,R²¹및 R²²는 각각 탄소수 1∼4의 알킬기이며, R²³은 탄소수 1∼20의 알킬렌기 또는 탄소수 3∼20의 폴리메틸렌기이며, R²⁴는 탄소수 1∼20의 알킬렌기 또는 탄소수 3∼20의 폴리메틸렌기이며,

V 및 W는 각각 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기임)

상기 화학식 7에 있어서, R¹⁹,R²⁰,R²¹및 R²²는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기이지만, 4개의 알킬기 모두 메틸기인 것이 바람직하다.

R²³은 탄소수 1∼20의 알킬렌기 또는 탄소수 3∼20의 폴리메틸렌기이며, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알킬렌기 또는 탄소수 3∼10의 폴리메틸렌기이며, R²⁴는 탄소수 1∼20의 알킬렌기 또는 탄소수 3∼20의 폴리메틸렌기이며, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알킬렌기 또는 탄소수 3∼10의 폴리메틸렌기이다. 또한, d는 0 또는 1이며, d가 0인 경우에는 V가 직접 피페리진 고리에 결합하는 것을 가리킨다.

또한, V 및 W는 상기 화학식 2 중의 Ｘ와 동일하며, 동일한 기라도 상이한 기라도 좋다.

상기 화학식 7로 나타내어지는 피페리진 구조를 가진 기능성 부여 화합물을 예시하면, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리진에탄올 등을 예로 들 수 있다.

힌더드페놀구조를 가진 기능성 부여 화합물

본 발명에서 A4 성분으로서 사용되는 힌더드페놀구조를 가진 기능성 부여 화합물로서는, 하기 화학식 8로 나타내어지는 구조를 분자 내에 가진 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.

[화학식 8]

(화학식 8에 있어서,

R²⁵,R²⁶,R²⁷및 R²⁸은 각각 탄소수 1∼18의 알킬기 또는 수소 원자이며,

R²⁵또는 R²⁶의 적어도 어느 한쪽은 탄소수 4 이상의 알킬기임)

그리고, 상기 구조의 1위의 탄소 원자에 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기를 갖는 화합물이, 힌더드페놀구조를 가진 반응 정지제가 된다. 상기 화학식 8에서의 4위의 수산기는 R²⁵와 R²⁶의 적어 한쪽이 알킬기이므로, 그 입체 장해의 영향으로 이소시아네이트기와는 반응하기 어렵다. 이 때문에, 4위의 수산기는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기가 되지 않는다.

상기와 같은 구조를 분자 내에 갖고, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기를 2개 가진 화합물은 상기 피페리진 구조를 가진 기능성 부여 화합물로 설명한 바와 같이, A 성분의 폴리우레탄-우레아 수지의 주 사슬 중에 힌더드페놀 구조를 도입할 수 있다. 또한, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기가 1개인 경우에는 상기 폴리우레탄-우레아 수지의 측사슬, 말단에 힌더드페놀 구조를 도입할 수 있다.

힌더드페놀 구조를 가진 기능성 부여 화합물 중에서도, 바람직한 화합물로서는, 하기 화학식 9를 예로 들 수 있다.

[화학식9]

(화학식 9에 있어서,

R²⁵,R²⁶,R²⁷및 R²⁸은 각각 탄소수 1∼18의 알킬기 또는 수소 원자이며, R²⁵또는 R²⁶중 적어도 어느 한쪽은 탄소수 4 이상의 알킬기이며,

R²⁹는 탄소수 1∼10의 알킬렌기 또는 탄소수 3∼10의 폴리메틸렌기이며, e는 0 또는 1이며,

U는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기임)

상기 화학식 9에 있어서, R²⁵및 R²⁶은 탄소수 1∼18의 알킬기 또는 수소 원자이며, 어느 한쪽은 탄소수 4 이상의 알킬기이다. 바람직하게는 R²⁵및 R²⁶중 어느 한쪽이, ｔｅｒｔ-부틸기이다. 한쪽의 기가 탄소수 4 이상의 알킬기인 것에 의해, 수득되는 포토크로믹 조성물의 내구성을 더 향상시킬 수 있다.

R²⁷및 R²⁸은 탄소수 1∼18의 알킬기 또는 수소 원자이며, 더 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 수소 원자이다.

또한, U는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기이며, 아미노기, 수산기, 티올기, 카르복실기 또는 산 클로라이드기이며, 특히, 바람직하게는 아미노기, 수산기, 티올기, 카르복실기이다.

R²⁹는 탄소수 1∼10의 알킬렌기 또는 탄소수 3∼10의 폴리메틸렌기이며, 바람직하게는 탄소수 1∼5의 알킬렌기 또는 탄소수 3∼5의 폴리메틸렌기이다. 또한, e는 R²⁹의 수를 나타내지만, 0 또는 1이다. e가 0인 경우는, U가 직접 벤젠 고리에 결합되어 있는 것을 가리킨다. 바람직하게는 e가 0인 화합물이다.

힌더드페놀 구조를 가진 기능성 부여 화합물을 구체적으로 예시하면, 3-메틸-4-히드록시안식향산, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시안식향산, 3,5-디메틸-4-히드록시안식향산, 3-t-부틸-4-히드록시안식향산, 3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시안식향산, 3-t-부틸-6-메틸-4-히드록시안식향산, 3-t-부틸-5-에틸-4-히드록시안식향산, 3-t-부틸-6-에틸-4-히드록시안식향산, 3-t-옥틸-4-히드록시안식향산, 3-t-옥틸-5-메틸-4-히드록시안식향산, 3-t-옥틸-5-에틸-4-히드록시안식향산, 3-t-옥틸-6-메틸-4-히드록시안식향산, 2-(3-메틸-4-히드록시페닐)아세트산, 2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)아세트산, 2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)아세트산, 2-(3-t-부틸-4-히드록시페닐)아세트산, 2-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)아세트산, 2-(3-t-부틸-6-메틸-4-히드록시페닐)아세트산, 2-(3-t-부틸-5-에틸-4-히드록시페닐)아세트산, 2-(3-t-옥틸-4-히드록시페닐)아세트산, 2-(3-t-옥틸-5-메틸-4-히드록시페닐)아세트산, 2-(3-t-옥틸-6-메틸-4-히드록시페닐)아세트산, 3-(3-메틸-4-히드록시페닐)프로피온산, 3-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로피온산, 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산, 3-(3-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산, 3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피온산, 3-(3-t-부틸-6-메틸-4-히드록시페닐)프로피온산, 3-(3-t-부틸-5-에틸-4-히드록시페닐)프로피온산, 3-(3-t-부틸-6-에틸-4-히드록시페닐)프로피온산, 3-(3-t-옥틸-4-히드록시페닐)프로피온산, 3-(3-t-옥틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피온산, 3-(3-t-옥틸-6-메틸-4-히드록시페닐)프로피온산, 3-(3,5-디도데실-4-히드록시페닐)프로피온산, 4-(3-메틸-4-히드록시페닐)부티르산, 4-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)부티르산, 4-(3-t-부틸-4-히드록시페닐)부티르산, 4-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)부티르산, 4-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)부티르산, 4-(3-t-부틸-5-에틸-4-히드록시페닐)부티르산, 4-(3-t-부틸-6-메틸-4-히드록시페닐)부티르산, 4-(3-t-부틸-6-에틸-4-히드록시페닐)부티르산, 4-(3-t-옥틸-4-히드록시페닐)부티르산, 4-(3-t-옥틸-5-메틸-4-히드록시페닐)부티르산, 4-(3-t-옥틸-6-메틸-4-히드록시페닐)부티르산, 3,5-디메틸-4-히드록시페닐아민, 3,5-디이소프로필-4-히드록시페닐아민, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐아민 등을 들 수 있다.

이 중에서 더 바람직한 화합물로서, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시안식향산, 3-t-부틸-4-히드록시안식향산, 3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시안식향산, 3-t-부틸-6-메틸-4-히드록시안식향산, 3-t-부틸-5-에틸-4-히드록시안식향산, 3-t-부틸-6-에틸-4-히드록시안식향산, 2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)아세트산, 2-(3-t-부틸-4-히드록시페닐)아세트산, 2-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)아세트산, 2-(3-t-부틸-6-메틸-4-히드록시페닐)아세트산, 2-(3-t-부틸-5-에틸-4-히드록시페닐)아세트산, 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산, 3-(3-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산, 3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피온산, 3-(3-t-부틸-6-메틸-4-히드록시페닐)프로피온산, 3-(3-t-부틸-5-에틸-4-히드록시페닐)프로피온산, 3-(3-t-부틸-6-에틸-4-히드록시페닐)프로피온산, 4-(3-t-부틸-4-히드록시페닐)부티르산, 4-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)부티르산, 4-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)부티르산, 4-(3-t-부틸-5-에틸-4-히드록시페닐)부티르산, 4-(3-t-부틸-6-메틸-4-히드록시페닐)부티르산, 4-(3-t-부틸-6-에틸-4-히드록시페닐)부티르산, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐아민을 들 수 있다.

트리아진 구조 또는 벤조트리아졸 구조를 가진 기능성 부여 화합물

본 발명에서 A4 성분으로서 사용되는 트리아진 구조 또는 벤조트리아졸 구조를 가진 기능성 부여 화합물로서는, 하기 화학식 10, 화학식 11로 나타내어지는 구조를 분자 내에 갖는 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.

[화학식 10]

[화학식 11]

상기와 같은 구조를 분자 내에 갖고, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기를 2개 가진 화합물은 상기 피페리진 구조를 가진 기능성 부여 화합물에서 설명한 바와 같이, A 성분의 폴리우레탄-우레아 수지의 주 사슬중에 트리아진 구조 또는 벤조트리아졸 구조를 도입할 수 있다. 또한, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기가 1개인 경우에는 상기 폴리우레탄-우레아 수지의 측사슬, 말단에 트리아진 구조 또는 벤조트리아졸 구조를 도입할 수 있다.

리아진 구조 또는 벤조트리아졸 구조를 가진 기능성 부여 화합물 중에서도 바람직한 화합물로서는, 하기 화학식 12 및 화학식 13을 들 수 있다. 우선, 트리아진 구조를 가진 화합물에 대해 설명한다.

하기 화학식 12

[화학식 12]

(화학식 12에 있어서,

R³⁰,R³¹,R³²,R³³,R³⁴및 R³⁵는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬기, 알킬옥시기, 수소 원자, 아미노기, 수산기, 카르복실기 또는 티올기이며,

상기 알킬기 및 알킬옥시기는 아미노기, 수산기, 카르복실기 및 티올기로부터 선택되는 치환기를 갖고 있어도 좋고,

단, R³⁰∼R³⁵중 1개 또는 2개의 기는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기임)

로 나타내어지는 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.

상기 화학식 12에 있어서, R³⁰,R³¹,R³²,R³³,R³⁴및 R³⁵는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알킬옥시기이다. 더 바람직하게는 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 알킬옥시기이다. 또한, 이들 기는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기, 바람직하게는 아미노기, 수산기, 카르복실기 또는 티올기를 치환기로서 갖고 있어도 좋다.

또한, 상기 화학식 12의 Ｒ³⁰, R³¹,R³²,R³³,R³⁴및 R³⁵는 수소 원자 또는 이소시아네이트와 반응할 수 있는 기라도 좋고, 바람직하게는 수소 원자, 아미노기, 수산기, 카르복실기 또는 티올기이다.

단, R³⁰,R³¹,R³²,R³³,R³⁴및 R³⁵중 1개 또는 2개의 기가, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기, 바람직하게는 아미노기, 수산기, 카르복실기 또는 티올기가 아니면 안된다.

그 중에서도, R³⁰,R³¹,R³²,R³³,R³⁴및 R³⁵는 메틸기, 에틸기, 노르말프로필기, 이소프로필기, 노르말부틸기, ｔｅｒｔ-부틸기, 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸기, 3-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 4-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 2-히드록시에틸옥시기, 3-히드록시프로필옥시기, 2-히드록시프로필옥시기, 수소 원자 또는 수산기인 것이 바람직하다. 그리고, 그 중 1개 또는 2개의 기가, 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸기, 3-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 4-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 2-히드록시에틸옥시기, 3-히드록시프로필옥시기, 2-히드록시프로필옥시기 또는 수산기인 것이 바람직하다.

구체적인 화합물을 예시하면, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4, 6-디페닐-s－트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4, 6-비스(2,4-디메틸페닐)-s-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4, 6-비스(2-메톡시페닐)-s-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4, 6-비스(4-메톡시페닐)-s-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4, 6-비스(2,4-디메톡시페닐)-s-트리아진, 2-(2-히드록시-4-히드록시메틸페닐)-4, 6-디페닐-s-트리아진, 2-(2히드록시-4-히드록시메틸페닐)-4, 6-비스(2,4-디메틸페닐)-s-트리아진, 2-(2-히드록시-4- (2-히드록시에틸)페닐)-4, 6-디페닐-s－트리아진, 2-(2히드록시-4- (2-히드록시에틸)페닐)-4, 6-비스(2,4-디메틸페닐)-s-트리아진, 2-(2-히드록시-4- (2-히드록시에틸옥시)페닐)-4, 6-디페닐-s-트리아진, 2-(2히드록시-4-(2-히드록시에틸옥시)페닐)-4, 6-비스(2,4-디메틸페닐)-s-트리아진, 2-(2-히드록시-4- (2-히드록시프로필)페닐)-4, 6-디페닐-s-트리아진, 2-(2히드록시-4-(2-히드록시프로필)페닐)-4, 6-비스(2,4-디메틸페닐)-s-트리아진, 2-(2-히드록시-4-(3-히드록시프로필)페닐)-4, 6-디페닐-s-트리아진, 2-(2히드록시-4-(3-히드록시프로필)페닐)-4, 6-비스(2,4-디메틸페닐)-s-트리아진, 2-(2-히드록시-4-(2-히드록시프로필옥시)페닐)-4, 6-디페닐-s-트리아진, 2-(2히드록시-4-(2-히드록시프로필옥시)페닐)-4, 6-비스(2,4-디메틸페닐)-s-트리아진, 2- (2-히드록시-4-(4-히드록시부틸)페닐)-4, 6-디페닐-s-트리아진, 2-(2히드록시-4-(4-히드록시부틸)페닐)-4, 6-비스(2,4-디메틸)페닐-s-트리아진, 2-(2-히드록시-4-(3-히드록시부틸)페닐)-4, 6-디페닐-s-트리아진, 2-(2히드록시-4-(3-히드록시부틸)페닐)-4, 6-비스(2,4-디메틸페닐)-s-트리아진, 2-(2-히드록시-4-(4-히드록시부틸옥시)페닐)-4, 6-디페닐-s-트리아진, 2-(2히드록시-4-(4-히드록시부틸옥시)페닐)-4, 6-비스(2,4-디메틸페닐)-s-트리아진, 2-페닐-4, 6-비스(4-히드록시페닐)-s-트리아진, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4, 6-비스(2-히드록시페닐)-s-트리아진, 2-(2,4-디메틸페닐-4, 6-비스(2-히드록시-4-디메틸페닐)-s-트리아진, 2-페닐-4, 6-비스(2-히드록시-4-메틸페닐)-s-트리아진, 2-(2-메톡시-4-(에틸페닐)-4, 6-비스(2-히드록시-4-메틸페닐)-s-트리아진, 2-(2-에톡시-4-메틸페닐)-4, 6-비스(2-히드록시-4-메틸페닐)-s-트리아진, 2-(2-메틸-4-프로필페닐)-4, 6-비스 (2-(4-히드록시부틸옥시)-4-메틸페닐)-s-트리아진, 2-(2-메톡시-4-프로필페닐)-4, 6-비스(2-히드록시-4-메틸페닐)-s-트리아진, 2-(2-에톡시-4-프로필페닐)-4, 6-비스(2-히드록시프로필옥시-4-디메틸페닐)-s-트리아진 등을 들 수 있다.

계속해서, 벤조트리아졸 구조를 가진 바람직한 기능성 부여 화합물에 대해 설명한다. 바람직한 화합물로서는, 하기 화학식 13으로 나타내어지는 화합물을 예로 들 수 있다.

[화학식 13]

(화학식 13에 있어서,

R³⁶및 R³⁷은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알킬옥시기, 수소 원자, 아릴기이며, 상기 알킬기 및 알킬옥시기는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기를 갖고 있어도 좋고, 단, 상기 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기는 1개뿐이며,

상기 아릴기는 탄소수 1∼5의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 좋고, R³⁸은 수소 원자 또는 할로겐 원자임)

상기 화학식 13에 있어서, R³⁶및 R³⁷은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알킬옥시기이다. 이들 기는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기, 구체적으로는, 아미노기, 수산기, 카르복실기, 산클로라이드기 또는 티올기를 갖고 있어도 좋다. 단, 상기 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기는 1개뿐이다.

또한, R³⁶및 R³⁷은 탄소수 1∼5의 알킬기를 치환기로서 갖는 아릴기, 바람직하게는 탄소수 1∼5의 알킬기를 치환기로서 갖는 페닐기 또는 수소 원자라도 좋다.

적합한 Ｒ36 및 R³⁷을 예시하면, 메틸기, 에틸기, 노르말프로필기, 이소프로필기, 노르말부틸기, ｔｅｒｔ-부틸기, 헥실기, 1,1,3,3-테트라메틸부틸기, 페닐기, 벤질기, 1,1-디메틸벤질기, 카르복실기, 카르복시메틸기, 카르복시에틸기, 카르복시프로필기, 아미노기, 아미노메틸기, 아미노 에틸기, 아미노프로필기 및 카르복실기, 카르복시메틸기, 카르복시에틸기, 카르복시프로필기에 대응하는 산클로라이드기 등을 들 수 있다.

구체적인 화합물로서는, 3-[3'-2(2"H-벤조트리아졸-2"-일)-4'-히드록시페닐]프로피오산, 3-[3'-(2"H-벤조트리아졸-2"-일)-5'-메틸-4'-히드록시페닐]프로피오산, 3-[3'-(2"H-벤조트리아졸-2"-일)-5'-에틸-4'-히드록시페닐]프로피오산, 3-[3'-(2"H-벤조트리아졸-2"-일)-5'-t-부틸-4'-히드록시페닐]프로피오산, 3-[3'-(5"-클로로-2"H-벤조트리아졸-2"-일)-5'-t-부틸-4'-히드록시페닐]프로피오산, 3-[3'-(2"H-벤조트리아졸-2"-일)-4"-히드록시-5"-(1', 1'-디메틸벤질)페닐]프로피오산, 3-[3'-(2"H-벤조트리아졸-2"-일)-4"-히드록시-5"-(1", 1", 3", 3"-테트라메틸부틸)페닐]프로피오산 및 그들의 산클로라이드 화합물, 2-(5-메틸-2히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-옥틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(히드록시메틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(히드록시메틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(히드록시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(히드록시프로필)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-메틸-5'-(히드록시메틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-메틸-5'-(히드록시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-메틸-5'-(히드록시프로필)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-(히드록시메틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-(히드록시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-(히드록시프로필)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-t-옥틸-5'-(히드록시메틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-t-옥틸-5'-(히드록시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-t-옥틸-5'-(히드록시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-(히드록시에틸)페닐]-5-클로로-2H-벤조트리아졸 등을 들 수 있다.

상기 A4 성분은 폴리우레탄-우레아 수지 및 포토크로믹 화합물의 내후성의 향상을 목적으로서, 수득되는 폴리우레탄-우레아 수지의 말단, 주사슬, 측사슬 등 어느쪽에도 도입하는 것이 가능하지만, 우레탄-우레아 수지 본래의 내열성, 기계적 강도(박리 강도)를 손상시키지 않는다는 관점에서, 폴리우레탄-우레아 수지의 말단에 도입하는 것이 바람직하다.

A1∼A4 성분을 사용한 A 성분의 합성 방법

이들 A1 성분, A2 성분, A3 성분 및 A4 성분을 반응시켜 A 성분을 수득하는 경우에는 이른바 원샷법 또는 프리폴리머법을 이용할 수 있고, 예를 들면 다음과 같은 방법에 의해 적합하게 A 성분을 수득할 수 있다.

합성 방법 1(말단에 기능성 부여 화합물을 가진 A 성분

A1 성분, A2 성분 및 A3 성분의 반응은 기술한 방법에 의해 실시할 수 있다. 수득된 우레탄 폴리머와 A4 성분의 반응은 용매의 존재하 또는 비존재하에서 양자를 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서, 25∼120℃에서 0.5∼24시간 반응시키면 좋다. 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, t-부탄올, 2-부탄올, n-부탄올, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 톨루엔, 헥산, 헵탄, 아세트산에틸, ＤＭＦ, ＤＭＳＯ, ＴＨＦ 등을 사용할 수 있다.

합성 방법 2( 주사슬에 기회 기능성 부여 화합물을 가진 A 성분）

A1 성분과 A2 성분을 반응시켜 우레탄프리폴리머를 수득하고, 또한 분자 내에 2개의 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기를 가진 A4 성분을 혼합·반응 시키는 것에 의해, 기능성 부여 화합물을 가진 우레탄프리폴리머를 수득하고, 계속해서 상기 우레탄프리폴리머와 A3 성분을 반응시키는 것에 의해, 본 발명의 A 성분을 제조할 수 있다.

상기 방법에 있어서, A1 성분과 A2 성분의 반응, 또한 A4 성분과의 반응은 용매의 존재하 또는 비존재하에서 양자를 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서, 25∼120℃에서 0.5∼24시간 반응시키면 좋다. 용매로서는, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 톨루엔, 헥산, 헵탄, 아세트산에틸, 디메틸포름아미드(ＤＭＦ), 디메틸설폭시드(ＤＭＳＯ), 테트라히드로푸란(ＴＨＦ) 등의 유기용매를 사용할 수 있다. 반응시에는 폴리이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트기와 불순물로서의 물과의 반응을 피하기 위해, 각종 반응 시제 및 용매는, 미리 탈수 처리를 실시하여, 충분히 건조해 두는 것이 바람직하다. 또한, 상기 반응을 실시할 때는, 디라우릴산디부틸주석, 디메틸이미다졸, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸-1, 6-헥사디아민, 테트라메틸-1, 2-에탄디아민, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄 등의 촉매를 첨가해도 좋다. 촉매를 사용할 때의 첨가량으로서는, 상기 A 성분의 합계 100 질량부에 대해 0.001∼1 질량부인 것이 바람직하다.

이와 같이 수득된 우레탄 프리폴리머와 A3 성분의 반응은 용매의 존재하 또는 비존재하에서 양자를 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서, 25∼120℃에서 0.5∼24시간 반응시키면 좋다. 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, t-부탄올, 2-부탄올, n-부탄올, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 톨루엔, 헥산, 헵탄, 아세트산에틸, ＤＭＦ, ＤＭＳＯ, ＴＨＦ 등을 사용할 수 있다.

합성 방법 3( 측사슬에 기능성 부여 화합물을 가진 A 성분)

우선, 분자 내에 1개의 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기를 가진 A4 성분과, 이소시아네이트기를 3개 가진 트리이소시아네이트 화합물을 반응시켜, 측사슬에 기능성 구조를 가진 디이소시아네이트 화합물을 합성한다. 이 디이소시아네이트 화합물과 A1 성분 및 A2 성분을 반응시켜 우레탄프리폴리머를 수득하고, 계속해서 A3 성분과 반응시키는 것에 의해, 본 발명의 A 성분을 제조할 수 있다.

상기 방법에 있어서, 트리이소시아네이트 화합물과 A4 성분의 반응은 용매의 존재하 또는 비존재하에서 양자를 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서, 25∼120℃에서 0.5∼24시간 반응시키면 좋다. 용매로서는, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 톨루엔, 헥산, 헵탄, 아세트산에틸, 디메틸포름아미드(ＤＭＦ), 디메틸설폭시드(ＤＭＳＯ), 테트라히드로푸란(ＴＨＦ) 등의 유기용매를 사용할 수 있다.반응시에는 폴리이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트기와 불순물로서의 물과의 반응을 피하기 위해, 각종 반응 시제 및 용매는, 미리 탈수 처리를 실시하여, 충분히 건조해 두는 것이 바람직하다.

상기 방법에 의해 수득된 측사슬에 기능성 부여 화합물을 가진 디이소시아네이트 화합물, A1 성분 및 A2 성분의 반응은 용매의 존재하 또는 비존재하에서 양자를 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서, 25∼120℃에서 0.5∼24시간 반응시키면 좋다. 용매로서는, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 톨루엔, 헥산, 헵탄, 아세트산에틸, 디메틸포름아미드(ＤＭＦ), 디메틸설폭시드(ＤＭＳＯ), 테트라히드로푸란(ＴＨＦ) 등의 유기용매를 사용할 수 있다. 반응시에는 폴리이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트기와 불순물로서의 물과의 반응을 피하기 위해, 각종 반응 시제 및 용매는 미리 탈수 처리를 실시하여, 충분히 건조해 두는 것이 바람직하다. 또한, 상기 반응을 실시할 때는, 디라우릴산디부틸주석, 디메틸이미다졸, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸-1, 6-헥사디아민, 테트라메틸-1, 2-에탄디아민, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄 등의 촉매를 첨가해도 좋다. 촉매를 사용할 때의 첨가량으로서는, 상기 A 성분의 합계 100 질량부에 대해 0.001∼1 질량부인 것이 바람직하다.

이와 같이 수득된 우레탄프리폴리머와 A3 성분의 반응은, 용매의 존재하 또는 비존재하에서 양자를 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서, 25∼120℃에서 0.5∼24시간 반응시키면 좋다. 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, t-부탄올, 2-부탄올, n-부탄올, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 톨루엔, 헥산, 헵탄, 아세트산에틸, ＤＭＦ, ＤＭＳＯ, ＴＨＦ 등을 사용할 수 있다.

각 성분의 배합 비율, A 성분의 특성

상기 방법에서 반응에 사용하는 A1 성분, A2 성분, A3 성분 및 A4 성분의 양비는 적절히 결정하면 좋지만, 수득되는 폴리우레탄-우레아 수지의 내열성, 접착 강도, 포토크로믹 특성(발색 농도, 퇴색 속도, 내후성 등) 등의 밸런스의 관점에서, 다음과 같은 양비로 하는 것이 바람직하다. 즉, A1 성분에 포함되는 수산기의 총 몰수를 n1이라고 하고, A2 성분에 포함되는 이소시아네이트기의 총 몰수를 n2라고 하고, A3 성분에 포함되는 아미노기의 총 몰수를 n3이라고 하고, A4 성분에 포함되는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기(구체적으로는 아미노기, 수산기, 멜캅토기 및/또는 카르복실기)의 총 몰수를 n4라고 했을 때, n1:n2:n3:n4=0.3∼0.89/1.0/0.1∼0.69/0.01∼0.2가 되는 양비, 특히 n1:n2:n3:n4=0.34∼0.83/1.0/0.15∼0.60/0.02∼0.15가 되는 양비로 하는 것이 바람직하고, n1:n2:n3:n4=0.4∼0.78/1.0/0.2∼0.5/0.02∼0.1이 되는 양비로 하는 것이 가장 바람직하다.

이와 같은 반응에 의해 수득된 폴리우레탄-우레아 수지는, 반응 용매에 용해되어 있는 상태로 사용해도 관계없지만, 필요에 따라서 용매를 증류하여 제거하거나 또는 물 등의 빈(貧)용매중에 반응액을 적하하고, 폴리우레탄-우레아 수지를 침강·여과 후 건조시키는 등의 후처리를 실시하여, A 성분으로서 사용하면 좋다.

A5 성분:반응 정지제

상기 반응에 의해 수득된 폴리우레탄-우레아 수지의 말단에 이소시아네이트기가 잔존하고 있는 경우에는 이소시아네이트기와 반응하는 활성 수소를 가진 반응 정지제를 첨가하고, 말단을 불활성화하는 것이 바람직하다. 말단에 이소시아네이트기가 잔존하고 있는 경우에는 포토크로믹 특성이 저하하는 경향이 나타난다. 이소시아네이트기가 잔존하는지의 여부는 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하는 것에 의해 판단 가능하다.

또한, 후술하는 (Ｄ)성분인 분자 내에 1개 이상의 이소시아네이트기를 가진 이소시아네이트 화합물을 이용하여 광학물품의 밀착 강도를 더 향상시키는 경우에 폴리우레탄-우레아 수지는 그 말단이 비반응성 기에 의해 정지되어 있을 필요가 있다. 말단이 비반응성 기에 의해 정지되어 있는 폴리우레탄-우레아 수지는, 말단이 이소시아네이트기인 폴리우레탄-우레아 수지와, (A5) 분자 내에 1개의 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기를 가진 반응 정지제를 반응시키는 것에 의해 수득할 수 있다.

전술한 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기는 아미노기(-ＮＨ₂ 및 -ＮＨ(R)), 수산기(-ＯＨ), 멜캅토기(-ＳＨ:티올기), 카르복실기〔-C (=Ｏ)ＯＨ〕 또는 산클로라이드기〔-C(=Ｏ)ＯＣｌ〕를 예로 들 수 있다.

이 반응 정지제는, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기를 분자 내에 1개만 갖는다. 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기가 분자 내에 2개 이상 존재하면, 폴리우레탄-우레아 수지가 고분자량화되고, 유기용제 희석시에 고점도가 되므로, 도막(塗膜) 형성이 곤란해지고, 또한, 수득되는 포토크로믹 접착제의 접착성(광학시트와의 밀착성)을 저하시킨다. 기 반응 정지제를 폴리우레탄-우레아 수지의 말단에 도입하는 것에 의해, 우레탄-우레아 수지의 수평균 분자량을 제어하는 것이 가능해지고, 밀착성, 내열성 및 포토크로믹 특성을 용이하게 목적으로 하는 물성으로 조정할 수 있다.

반응 정지제로서는 아민, 알콜, 티올 및 카르본산을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 노르말부틸아민, ｓｅｃ-부틸아민, ｔｅｒｔ-부틸아민, 디부틸아민, 디이소프로필아민, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 노르말부탄올, ｓｅｃ-부탄올, ｔｅｒｔ-부탄올, 아세트산 등을 예로 들 수 있다.

또한, 상기 A4 성분인 기능성 부여 화합물을 반응 정지제로서 사용하는 것에 의해, 폴리우레탄-우레아 수지에 기능성 부여 화합물을 도입함과 동시에 말단의 이소시아네이트기를 불활성화할 수 있다. 즉, A4 성분을 A5 성분으로서 사용할 수도 있다.

이하, 본 발명에서 적합하게 사용할 수 있는 반응 정지제를 설명한다.

반응 정지제로서 바람직한 화합물은 하기 화학식 14 및 화학식 15로 나타낼 수 있다.

[화학식 14]

(화학식 14에 있어서,

R³⁹는 탄소수 1∼20의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알킬옥시카르보닐기 또는 수소 원자이며,

R⁴⁰은 탄소수 1∼20의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 에스테르기임)

R³⁹가 수소 원자인 화합물을 A5 성분으로서 이용한 경우에는 폴리우레탄-우레아 수지의 말단은 -ＮＨ(R⁴⁰)이 되지만, 이 -ＮＨ(R⁴⁰)은 다른 폴리머 및 이소시아네이트 화합물과는 실질적으로 반응하지 않는다. 이 때문에, -ＮＨ(R⁴⁰)은 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기에는 해당하지 않는다.

상기 화학식 14에 있어서, R³⁹는 탄소수 1∼20의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알킬옥시카르보닐기 또는 수소 원자이다. 그 중에서도 R³⁹는 탄소수 1∼10의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알킬옥시카르보닐기 또는 수소 원자인 것이 바람직하다. 상기 아릴기 및 아랄킬기는 탄소수 1∼5의 알킬기, 할로겐 원자를 치환기로서 가져도 좋다.

적합한 Ｒ39를예시하면, 메틸기, 에틸기, 노르말프로필기, 이소프로필기, 노르말부틸기, ｔｅｒｔ-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 1,1,3,3-테트라메틸부틸기, 페닐기, 벤질기, 1,1-디메틸벤질기, 카르복시메틸기, 카르복시에틸기, 카르복시프로필기 또는 수소 원자 등을 들 수 있다.

또한, R⁴⁰은 탄소수 1∼20의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알킬옥시카르보닐기이다. 그 중에서도, R⁴⁰은 탄소수 1∼10의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알킬옥시카르보닐기인 것이 바람직하다. 상기 아릴기는 탄소수 1∼5의 알킬기, 할로겐 원자를 치환기로서 가져도 좋다.

적합한 Ｒ40을 예시하면, 메틸기, 에틸기, 노르말프로필기, 이소프로필기, 노르말부틸기, ｔｅｒｔ-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 1,1,3,3-테트라메틸부틸기, 페닐기, 벤질기, 1,1-디메틸벤질기, 카르복시메틸기, 카르복시에틸기 또는 카르복시프로필기 등을 들 수 있다.

[화학식 15]

(화학식 15에 있어서,

R⁴¹은 탄소수 1∼20의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알킬옥시카르보닐기이며,

Z는 수산기, 카르복실기 또는 티올기임)

로 나타내어지는 화합물도 반응 정지제로서 적합하게 사용할 수 있다.

상기 화학식 15에 있어서, R⁴¹은 탄소수 1∼20의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알킬옥시카르보닐기이며, 탄소수 1∼10의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알킬옥시카르보닐기인 것이 바람직하다. 이 아릴기 및 아랄킬기는 탄소수 1∼5의 알킬기, 할로겐 원자를 치환기로서 가져도 좋다. 바람직한 기로서는 탄소수 1∼5의 알킬기, 페닐기, 할로겐 원자를 가진 페닐기를 예로 들 수 있다. 적합한 Ｒ⁴¹을예시하면, 메틸기, 에틸기, 노르말프로필기, 이소프로필기, 노르말부틸기, ｔｅｒｔ-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 1,1,3,3-테트라메틸부틸기, 페닐기, 벤질기, 1,1-디메틸벤질기, 카르복시메틸기, 카르복시에틸기 및 카르복시프로필기 등을 들 수 있다.

상기 화학식 15에 있어서 Ｚ는 폴리우레탄-우레아 수지 말단에 존재하는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기이고, 구체적으로는 수산기, 카르복실기 또는 티올기이며, 바람직하게는 수산기이다.

상기 화학식 14 및 화학식 15로 나타내어지는 구체적인 화합물로서는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, ｔｅｒｔ-부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 4-헵틸아민, 옥틸아민, 1,1-디프로필부틸아민, 페닐아민, 벤질아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 디-ｔｅｒｔ-부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 메틸에틸아민, 메틸부틸아민, 메틸펜틸아민, 메틸헥실아민, 메틸헵틸아민, 메틸옥틸아민, 에틸프로필아민, 에틸부틸아민, 에틸펜틸아민, 에틸헥실아민, 에틸헵틸아민, 에틸옥틸아민, 프로필부틸아민, 이소프로필부틸아민, 프로필펜틸아민, 프로필헥실아민, 프로필헵틸아민, 프로필옥틸아민 등의 아민류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 2-부탄올, ｔｅｒｔ-부틸알콜, 펜틸알콜, 헥실알콜, 헵틸알콜, 옥틸알콜, 노닐알콜, 데칸올, 2-데칸올 등의 알콜류; 메탄티올, 에탄티올, 1-프로판티올, 2-프로판티올, 1-부탄티올, 2-부탄티올, 프로판티올, 헥산티올, 헵탄티올, 옥탄티올, 도데칸티올, 2-메틸-1-부탄티올, 2-메틸프로판티올, 3-메틸-2-부텐티올, 1,1-디메틸헵탄티올, 시클로헥산티올, 시클로펜탄티올, 벤젠티올, 벤젠메탄티올, 2,6-디메틸벤젠티올 등의 티올류; 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 도데칸산 등의 카르본산류 등을 예로 들 수 있다.

이상의 반응 정지제는, 단독으로 이용해도, 2 종류 이상을 혼합하여 이용해도 관계없다.

A5 성분의 배합 비율, A 성분의 특성

A5 성분은 상기 A4 성분과 동일한 방법으로 반응시켜 폴리우레탄-우레아 수지에 도입할 수 있다.

A1 성분, A2 성분, A3 성분 및 A5 성분의 양비는 적절히 결정하면 좋지만, 수득되는 폴리우레탄-우레아 수지의 내열성, 접착 강도, 포토크로믹 특성(발색 농도, 퇴색 속도, 내후성 등) 등의 밸런스의 관점에서, 다음과 같은 양비로 하는 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이, A1 성분, A2 성분 및 A3 성분의 양비는, A1 성분에 포함되는 수산기의 총 몰수를 n1이라고 하고, A2 성분에 포함되는 이소시아네이트기의 총 몰수를 n2라고 하고, A3 성분에 포함되는 아미노기의 총 몰수를 n3이라고 하고, 상기 A5 성분에 포함되는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기의 총 몰수를 n5라고 할 때, n1:n2:n3:n5=0.30∼0.89:1:0.1∼0.69:0.01∼0.20이 되는 양비로 하는 것이 바람직하다. 수득되는 포토크로믹 조성물(포토크로믹성 접착제)이 우수한 밀착성, 내구성, 포토크로믹 특성을 발휘하기 위해서는, 바람직하게는 n1:n2:n3:n5=0.34∼0.83:1:0.15∼0.6:0.02∼0.15, 더 바람직하게는 n1:n2:n3:n5=0.4∼0.78:1:0.2∼0.5:0.02∼0.1이다. 여기서, 상기 n1, n2, n3 및 n5는 각 성분으로서 이용하는 화합물의 사용 몰수와 상기 화합물 1분자 중에 존재하는 각 기의 수의 곱으로 구할 수 있다.

한편, A5 성분 도입 전의 A 성분은 말단에 이소시아네이트기를 가질 때, n1과 n3’（A3 성분에 포함되는 아미노기 및 그 외의 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기의 총 몰수를 n3’라고 함)의 총합(n1+n3'）은 n2 보다도 작은 값이 된다(ｎ1+n3'<n2). 그리고, A 성분의 말단을 불활성화하기 위해서는, n5가, n2와, n1과 n3’의 총합의 차이(n2-(n1+n3'））이상이 되지 않으면 안된다. A 성분을 합성하는 경우, 가장 바람직한 배합은 상기 양비를 만족하고, 또한, n2와, n1, n3’ 및 n5의 총합이 동일해진 경우이다(ｎ2=n1+n3'+n5).

A 성분의 말단을 불활성화할 때, n1, n3’ 및 n5의 총합이 n2 이상(n2≤n1+n3’＋n5)이 되는 배합량으로 A5 성분을 사용할 수도 있다. 이 경우, 과잉으로 더한 A5 성분은 재심(再沈) 하는 것에 의해 제거해도 좋다. 또한, 과잉의 A5 성분이 본 발명의 효과를 손상하지 않을 정도의 양일 경우에는 그대로 포토크로믹 조성물을 형성할 수도 있다. 이 경우, 포토크로믹 조성물을 형성할 때, 상기 A5 성분은 후술하는 임의로 첨가되는 ＢD 성분과 반응하여 소비된다고 생각된다. 이 때문에 과잉의 A5 성분이 본 발명의 효과를 손상하지 않을 정도의 양이면, 특별히 문제가 되지 않는다. 단, 본래 폴리우레탄-우레아 수지의 생성에 사용되어야 하는 A5 성분 중의 이소시아네이트기가 소비되므로, 가장 바람직한 형태는 n1+n3’＋n5=n2가 되도록 A5 성분을 사용하는 것이다.

한편, A4 성분을 A5 성분 대신에 사용한 경우에는 상기 n5는 n4로 바꿔 읽을 수 있다. 또한, 반응 정지제로서 A4 성분과 A5 성분을 병용한 경우에는 상기 n5는 n5와 n4의 합계(n5+n4)로 바꿔 읽을 수 있다.

또한, A4 성분 또는 A5 성분을 사용할 때의 폴리우레탄-우레아 수지의 분자량 및 내열성은 당연하지만 전술한 범위를 만족한다.

B 성분: 포토크로믹 화합물

본 발명의 포토크로믹 조성물에서 B 성분으로서 이용하는 포토크로믹 화합물은, 크로멘 화합물, 풀기미드 화합물, 스피로옥사진 화합물, 스피로피란 화합물 등의 공지의 포토크로믹 화합물을 전혀 제한없이 사용할 수 있다. 이들은 단독 사용해도 좋고, 2 종류 이상을 병용해도 좋다.

상기 풀기미드 화합물, 스피로옥사진 화합물, 스피로피란 화합물 및 크로멘 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보평2-28154호, 일본 특허공개공보 소62-288830호, ＷＯ94/22850호 팜플렛, ＷＯ96/14596호 팜플렛 등에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.

특히, 크로멘 화합물로서는 상기 특허문헌에 기재된 것 이외에도 우수한 포토크로믹성을 가진 크로멘 화합물이 알려져 있고, 이와 같은 크로멘 화합물은 B 성분으로서 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같은 크로멘 화합물로서는, 일본 공개특허공보 제2001-031670호, 일본 공개특허공보 제2001-011067호, 일본 공개특허공보 제2001-011066호, 일본 공개특허공보 제2000-344761호, 일본 공개특허공보 제2000-327675호, 일본 공개특허공보 제2000-256347호, 일본 공개특허공보 제2000-229976호, 일본 공개특허공보 제2000-229975호, 일본 공개특허공보 제2000-229974호, 일본 공개특허공보 제2000-229973호, 일본 공개특허공보 제2000-229972호, 일본 공개특허공보 제2000-219678호, 일본 공개특허공보 제2000-219686호, 일본 공개특허공보 평11-322739호, 일본 공개특허공보 평11-286484호, 일본 공개특허공보 평11-279171호, 일본 공개특허공보 평09-218301호, 일본 공개특허공보 평09-124645호, 일본 공개특허공보 평08-295690호, 일본 공개특허공보 평08-176139호, 일본 공개특허공보 평08-157467호, 미국 특허 제5645767호, 미국 특허 제5658501호, 미국 특허 제5961892호, 미국 특허 제6296785호, 일본 특허 제4424981호, 일본 특허 제4424962호, ＷＯ2009/136668호 팜플렛, ＷＯ2008/023828호 팜플렛, 일본 특허 제4369754호, 일본 특허 제4301621호, 일본 특허 제4256985호, ＷＯ2007/086532호 팜플렛, 일본 공개특허공보 제2009-120536호, 일본 공개특허공보 제2009-67754호, 일본 공개특허공보 제2009-67680호, 일본 공개특허공보 제2009-57300호, 일본 특허 제4195615호, 일본 특허 제4158881호, 일본 특허 제4157245호, 일본 특허 제4157239호, 일본 특허 제4157227호, 일본 특허 제4118458호, 일본 공개특허공보 제2008-74832호, 일본 특허 제3982770호, 일본 특허 제3801386호, ＷＯ2005/028465호 팜플렛, ＷＯ2003/042203호 팜플렛, 일본 공개특허공보 제2005-289812호, 일본 공개특허공보 제2005-289807호, 일본 공개특허공보 제2005-112772호, 일본 특허 제3522189호, ＷＯ2002/090342호 팜플렛, 일본 특허 제3471073호, 일본 공개특허공보 제2003-277381호, ＷＯ2001/060811호 팜플렛, ＷＯ2000/71544호 팜플렛 등에 개시되어 있다.

이들 이외의 포토크로믹 화합물 중에서도 발색 농도, 초기 착색, 내구성, 퇴색 속도 등의 포토크로믹 특성의 관점에서, 인데노(2,1-f)나프트(2,1-b)피란 골격을 가진 크로멘 화합물을 1 종류 이상 이용하는 것이 더 바람직하다. 또한 이들 크로멘 화합물 중에서도 그 분자량이 540 이상인 화합물은 발색 농도 및 퇴색 속도가 특히 우수하므로 적합하다.

이와 같은 크로멘 화합물은 하기 화학식으로 나타낼 수 있다.

[화학식 16]

상기 화학식 16으로 나타내는 구조를 가진 크로멘 화합물은, 특별히 그 치환기를 제한하지 않고, 공지의 치환기를 갖고 있어도 좋다.

상기 크로멘 화합물 중에서도, 전술한 바와 같이, 발색 농도, 초기 착색, 내구성, 퇴색 속도 등의 포토크로믹 특성의 관점에서, 하기 화학식 17로 나타내는 인데노(2,1-f)나프트(1,2-b)피란 구조를 가진 크로멘 화합물이 더 바람직하다.

[화학식 17]

상기 화학식 17로 나타내는 구조를 가진 크로멘 화합물은, 특별히 그 치환기를 제한하지 않고, 공지의 치환기를 갖고 있어도 좋다.

본 발명에서 적합하게 사용할 수 있는 포토크로믹 화합물을 예시하면, 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

본 발명의 포토크로믹성 조성물의 B 성분의 배합량은 포토크로믹 특성의 관점에서, A 성분 100 질량부에 대해 0.01∼20 질량부로 하는 것이 적합하다. 상기 배합량이 너무 적은 경우에는 충분한 발색 농도나 내구성이 수득되지 않는 경향이 있고, 너무 많은 경우에는 포토크로믹 화합물의 종류에도 의하지만, A 성분에 대해 포토크로믹 조성물이 용해되기 어려워지고, 조성물의 균일성이 저하되는 경향이 있을 뿐만 아니라, 접착력(밀착력)이 저하되는 경향도 있다. 발색 농도나 내구성이라는 포토크로믹 특성을 유지한 채, 플라스틱 필름 등의 광학 기재와의 밀착성을 충분히 유지하기 위해서는, B 성분의 첨가량은 A 성분 100 질량부에 대해 0.5∼10 중량, 특히 1∼7 질량부로 하는 것이 더 바람직하다.

임의 성분

본 발명의 포토크로믹성 조성물은 A 성분 및 B 성분 이외에, 임의 성분으로서 (C) 유기용매 (이하, 간단히 C 성분이라고도 함), （D) 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 가진 이소시아네이트 화합물, 그 외의 성분을 포함하고 있어도 좋다. 이하, 이들 임의 성분에 대해 설명한다.

C 성분:유기용매

본 발명의 포토크로믹 조성물에 유기용매를 첨가하는 것에 의해, 폴리우레탄-우레아 수지(A 성분)와 포토크로믹 화합물(B 성분), 또한, 필요에 따라서 첨가되는 그 외의 성분이 혼합되기 쉬워져, 조성물의 균일성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 포토크로믹 조성물의 점도를 적절히 조정할 수 있고, 광학시트 또는 필름에 본 발명의 포토크로믹 조성물을 도포할 때의 조작성 및 도포층 두께의 균일성을 높게 할 수도 있다. 또한, 광학시트 또는 필름으로서 유기용매에 침식되기 쉬운 재질의 것을 사용한 경우에는, 외관 불량이 발생하거나 포토크로믹 특성이 저하되는 문제가 발생하는 것이 염려되지만, 이와 같은 문제는 후술하는 방법을 채용하는 것에 의해 해소할 수 있다. 또한, 본 발명의 포토크로믹 조성물에서는 후술하는 바와 같이, 여러 가지 종류의 용매를 사용할 수 있으므로, 용매로서 광학시트 또는 필름을 침식하기 어려운 용매를 선택하여 사용하는 것에 의해서도 상기 문제의 발생을 방지할 수 있다.

C 성분으로서 적합하게 사용할 수 있는 유기용매를 예시하면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, t-부탄올, 2-부탄올 등의 알콜류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 다가 알콜 유도체; 디아세톤알콜; 메틸에틸케톤, 디에틸케톤 등의 케톤류; 톨루엔; 헥산; 헵탄; 아세트산에틸, 아세트산-2-메톡시에틸, 아세트산-2-에톡시에틸 등의 아세테이트류; ＤＭＦ; ＤＭＳＯ; ＴＨＦ; 시클로헥사논; 및 이들의 조합을 들 수 있다.

이들 중에서, 사용하는 A 성분의 종류나 광학시트 또는 필의 재질에 따라서 적절히 선정하여 사용하면 좋다. 예를 들면, 광학시트 또는 필름으로서 폴리카보네이트 수지제의 것을 사용하여, 직접 본 발명의 포토크로믹 조성물을 도포하는 경우에는, 용매로서는 알콜류 또는 다가 알콜 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 광학시트 또는 필름에 본 발명의 포토크로믹 조성물을 도포했을 때의 도포층 또는 후술하는 방법을 채용한 경우의 포토크로믹 접착성 시트 평활성을 유지하면서, 유기용제가 남기 어렵고, 건조 속도를 빠르게 할 수 있다는 이유로, C 성분으로는 90℃ 미만의 비점을 가진 유기용매와, 90℃ 이상의 비점을 가진 유기용제를 혼합하여 이용하는 것이 적합하다. 비점이 90℃ 미만, 90℃ 이상의 유기용매의 배합 비율은 사용하는 다른 성분에 따라서 적절히 결정하면 좋다. 그 중에서도, 우수한 효과를 발휘하기 위해서는 전체 유기용매량을 100 질량％로 했을 때, 비점이 90℃ 미만인 유기용매를 20∼80 질량％, 비점이 90℃ 이상인 유기용매를 80∼20 질량％로 하는 것이 바람직하다.

또한, C 성분을 첨가하는 경우의 첨가량은, 상기한 C 성분 첨가에 의해 수득되는 효과의 관점에서, A 성분 100 질량부에 대해 5∼900 질량부, 특히 20∼750 질량부로 하는 것이 바람직하고, 40∼400 질량부로 하는 것이 가장 바람직하다.

D 성분:분자 내에 1개 이상의 이소시아네이트기를 가진 이소시아네이트 화합물

본 발명에서는 D 성분으로서 추가로 분자 내에 1개 이상의 이소시아네이트기를 가진 이소시아네이트 화합물을 이용하는 것에 의해, 후술하는 광학물품의 밀착 강도를 더 향상시킬 수 있다.

본 발명의 분자 내에 1개 이상의 이소시아네이트기를 가진 이소시아네이트 화합물로서는, 공지의 이소시아네이트 화합물을 전혀 제한없이 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2 종류 이상을 병용해도 좋다.

D 성분을 전술한 A 성분에 첨가하는 것에 의해, 우수한 밀착성을 발휘하는 요인에 대해서는 확실하지 않지만, 하기와 같이 생각된다. D 성분에 포함되는 이소시아네이트기의 일부가, 본 발명의 포토크로믹 조성물 중에 포함되는 수분이나 환경 중의 습도(즉, 수분의 존재하)에 의해 가수분해하여 아미노기를 발생시킨다. 이 발생한 아미노기가, D 성분에 잔존하는 이소시아네이트기와 반응하는 것에 의해 우레아 결합을 가진 반응 생성물이 된다. 여기서 발생한 반응 생성물의 우레아 결합이, A 성분 중에 존재하는 우레아 결합 및 우레탄 결합과의 사이에 수소 결합을 형성하여, 포토크로믹성 접착층의 응집력이 향상되고, 밀착성 및 내열성이 향상된다고 생각된다. 특히, 열수(熱水)와 접촉시킨 후에도 밀착성(광학시트와 상기 접착층의 밀착성)을 높게 유지할 수 있다. 이 효과는 2 액형 폴리우레탄 수지를 사용한 경우보다 우수하다.

이 D 성분의 반응 생성물은, 본 발명의 포토크로믹 조성물 및 수득되는 포토크로믹성 접착제(층)의 적외 흡수 스펙트럼를 비교하여 확인할 수 있다. 포토크로믹 화합물과 상기 접착제층에 있어서, 이소시아네이트기의 흡수의 감소를 확인하여 반응 생성물의 생성을 확인할 수 있다. 이 반응 생성물의 확인은 예를 들면, 이소시아네이트기와 메틸렌기의 피크 강도비로 확인할 수 있다. 포토크로믹 조성물에서는 이소시아네이트기 유래의 흡수를 확인할 수 있다. 한편, 수분의 존재하에서 제조된 포토크로믹 적층체로부터 취출한 포토크로믹성 접착층에서는, 상기 이소시아네이트기의 흡수가 시간과 함께 감소하고, 최종적으로는 소실되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 접착층에서는 이소시아네이트기의 흡수의 감소하고, 또한 우레아 결합의 흡수가 증가하는 것도 확인할 수 있다. 이로부터 상기 접착층에는 D 성분의 반응 생성물(우레아 결합을 가진 반응 생성물)이 존재하는 것을 확인할 수 있다.

상기 이소시아네이트 화합물로서는, 전술한 A2 성분으로서 예시한 이소시아네이트 화합물뿐만 아니라 1-아다만틸이소시아네이트, 프로필이소시아네이트, 이소프로필이소시아네이트, 부틸이소시아네이트, ｔｅｒｔ-부틸이소시아네이트, 헥산이소시아네이트, 노닐이소시아네이트, 도데실이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 4-메틸시클로헥실이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 2-메타클리로일옥시에틸이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트, 이소시안산m-트릴, 이소시안산페닐, 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐이소시아네이트, 4-플루오로페닐이소시아네이트, 4-(트리플루오로메톡시)페닐이소시아네이트, 3-(트리플루오로메틸)페닐이소시아네이트, 1-이소시아나이트-2, 4-디메톡시벤젠, 이소시아나이트아세트산에틸, 2-이소시아나이트벤조일클로리드, 3-이소시아나이트-1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 4-이소시아나이트-4-프로필펜탄, 1-이소시아나이트-1-프로펜, 3-브로모-2-(4-이소시아나이트페닐)티오펜, 이소시아나이트프로필디메틸시릴시클로헥실폴리헤드랄올리고머릭실세스퀴옥산, 이소시아나이트프로필디메틸시릴이소부틸폴리헤드랄올리고머릭실세스퀴옥산 등의 분자 내에 1개의 이소시아네이트기를 가진 화합물을 들 수 있다.

또한, 1,3,5-트리스(6-이소시아나이트헥실)뷰렛, (2,4,6-트리옥시트리아진-1,3,5(2H,4H,6H)트리일)트리스(헥사메틸렌)이소시아네이트, 1-메틸벤젠-2,4,6-트리일트리이소시아네이트, 4,4',4"－메틸리딘트리스(이소시아나이트벤젠), 메틸실란트리일트리스이소시아네이트, 2,6-디이소시아나이트카프론산2-이소시아나이트에틸, 2,6-비스 [(2-이소시아나이트페닐)메틸]페닐이소시아네이트, 트리스(3-메틸-6-이소시아나이트벤조일)메탄, 트리스(4-메틸-3-이소시아나이트벤조일)메탄, 트리스(3-이소시아나이트페닐)메탄, 트리스(3-메틸-4-이소시아나이트벤조일)메탄, 트리스(4-메틸-2-이소시아나이트벤조일)메탄 등의 분자 내에 3개의 이소시아네이트기를 가진 화합물을 예로 들 수 있다. 또한, 이소시아네이트기를 3개 가진 이소시아누레이트 화합물을 예로 들 수 있다.

또한, 테트라이소시아나이트실란, [메틸렌비스(2,1-페닐렌)]비스이소시아네이트 등의 분자 내에 4개의 이소시아네이트기를 가진 화합물을 들 수 있다.

또한, 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 가진 이소시네이트 화합물에 대해, 전술한 A3 성분을 반응시켜 수득되는, 이소시아네이트 화합물(D’）（이하, 간단히 D’성분이라고도 함)을 본 발명의 D 성분으로서 이용할 수도 있다.

상기 D’성분을 합성할 때는 디이소시아네이트 화합물인 전술한 A2 성분과, 전술한 A3 성분인 아미노 알콜 화합물 또는 디올화합물을 반응시킨 것이 바람직하다. 그 중에서도, 디이소시아네이트 화합물로서는 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 옥타메틸렌-1,8-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디이소시아네이트 등의 지방족디이소시아네이트 또는 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 2,4-메틸시클로헥실디이소시아네이트, 2,6-메틸시클로헥실디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노보넨디이소시아네이트, 4,4’－메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)의 이성체 혼합물, 헥사히드로톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 헥사히드로톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 헥사히드로페닐렌-1,3-디이소시아네이트, 헥사히드로페닐렌-1,4-디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.

한편, 아미노 알콜 화합물로서는 2-아미노에탄올, 3-아미노프로판올, 4-아미노부탄올, 5-아미노펜타놀, 6-아미노헥사놀, 2-피페리진메탄올, 3-피페리진메탄올, 4-피페리진메탄올, 2-피페리진에탄올, 4-피페리진에탄올을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 디올 화합물로서는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,3-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-비스(히드록시에틸)-시클로헥산, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 D’ 성분은 분자 내에 1개 이상의 이소시아네이트기가 존재하지 않으면 안된다. 이 때문에, 상기 D’ 성분을 합성할 때는 A2 성분의 이소시아네이트기의 총 몰수가, A3 성분의 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기의 총 몰수보다 커지지 않으면 안된다.

상기 D 성분에 포함되는 이소시아네이트기는 블록제로 보호되어 있는 상태로 사용할 수도 있다. 블록제로서는 예를 들면, 산아미드계, 락탐계, 산이미드계, 이미다졸계, 요소계, 옥심계 화합물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 아세트아닐리드, 아세트산아미드, ε-카푸로락탐, 숙신산이미도, 말레인산이미드, 디메틸피라졸, 티오 요소, 아세트알드옥심, 아세톤옥심, 메틸에틸케트옥심 등을 예로 들 수 있다.

D 성분(D’ 성분)에 포함되는 이소시아네이트기의 수는 1개라도 관계없지만, 2개 이상인 것이 바람직하다. D 성분의 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 것에 의해, 포토크로믹성 접착제층을 형성할 때, 분자량이 큰 우레아 수지(D 성분의 반응 생성물)를 형성할 수 있다. 그 결과, D 성분의 반응 생성물과 A 성분의 응집력이 향상되므로 밀착성 향상의 효과가 높아진다고 생각된다. 한편, D 성분의 분자 내에 4개 이상의 이소시아네이트기가 존재하는 경우에는 그물코 형상으로 가교한 우레아 수지로 형성하기 때문에, A 성분과의 사이에서 상 분리가 발생하기 쉬워지고, 본 발명의 포토크로믹 접착층이 백탁되는 경향이 있다. 이 때문에 D 성분(D’ 성분을 포함함)은 분자 내에 2개 또는 3개의 이소시아네이트기를 가진 화합물이 바람직하고, 특히, 2개의 이소시아네이트기를 가진 화합물이 바람직하다.

또한, D 성분은 내후성의 관점에서 지방족 이소시아네이트 화합물 및 지환식 이소시아네이트 화합물로부터 선택되는 이소시아네이트 화합물인 것이 바람직하다. 방향족 이소시아네이트 화합물은 A 성분과의 사이에서 상 분리가 발생하기 쉽고, 본 발명의 포토크로믹 접착층이 백탁되는 경향이 보인다. 이는 방향족 이소시아네이트 화합물이 지방족 이소시아네이트 화합물 및 지환식 이소시아네이트 화합물보다 반응성이 빠르고, 또한 응집력이 높은 것에 기인하고 있다고 생각하고 있다. 이 백탁의 관점에서도 D 성분은 지방족 이소시아네이트 화합물 및 지환식 이소시아네이트 화합물로부터 선택되는 이소시아네이트 화합물인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 D 성분(상기 D' 성분을 포함함)의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 1000 미만인 것이 바람직하다. 상기 D 성분의 분자량이 1000 이상인 경우, 수득되는 포토크로믹성 접착층의 내열성 및 막 강도가 저하되는 경향이 있다. 이는 고분자량화된 이소시아네이트 화합물을 배합하면, D 성분의 반응 생성물의 우레아 결합 이외의 구조부에 영향을 준다고 생각된다. 또한, 밀착성을 향상시키기 위해, 이소시아네이트기의 몰수를 임의의 일정량 이상 존재시키고자 한 경우, 분자량이 큰 이소시아네이트 화합물에서는 A 성분에 대한 배합량이 증가한다. 그 결과, 상기 반응 생성물의 우레아 결합 이외의 구조부가 영향을 미치기 쉬워진다고 생각된다. 이 점에서도 D 성분의 분자량은 1000 미만인 것이 바람직하다. 이 점에서도 D 성분의 분자량은 더 바람직하게는 750 이하, 가장 바람직하게는 600 이하이다. 당연하지만, 상기 D' 성분의 분자량도 동일한 이유로 1000 미만인 것이 바람직하다. 이 D 성분(D' 성분)은 상기와 같이, 폴리머가 아닌 것이 바람직하다. 이 때문에, 상기 D 성분(D' 성분)의 분자량은 D 성분(D'성분) 그 자체의 분자량을 가리킨다. D 성분의 분자량의 하한은 그 단체(單體) 화합물의 분자량이며, 특별히 제한되지 않지만, 100이다.

D 성분의 배합량

본 발명의 포토크로믹성 조성물에 있어서의 D 성분의 배합량은 밀착성, 내열성 및 포토크로믹 특성의 관점에서, A 성분 100 질량부에 대해 0.01∼20 질량부로 하는 것이 적합하다. 상기 배합량이 너무 적은 경우에는 충분한 밀착성 및 내열성의 향상 효과가 수득되지 않고, 너무 많은 경우에는 상기 포토크로믹성 조성물로부터 수득되는 접착층의 백탁, 밀착성의 저하, 포토크로믹 화합물의 내구성 저하 등이 발생하는 경향이 있다. 발색 농도나 내구성이라는 포토크로믹 특성을 유지한 채, 플라스틱 필름 등의 광학 기재와의 밀착성을 향상시키기 위해서는, D 성분의 배합량은 A 성분 100 질량부에 대해 0.1∼10 질량부, 특히 0.5∼5 질량부로 하는 것이 바람직하다. 이 때, D 성분의 이소시아네이트기의 비율은 A 성분 100 질량부에 대해, 0.01∼10.0 질량부, 더 바람직하게는 0.02∼5.0 질량부, 가장 바람직하게는 0.1∼3.0 질량부이다. 여기서, 이소시아네이트기의 양은 B 성분의 분자량과 1 분자당의 이소시아네이트기의 수로 구할 수 있다.

물

본 발명의 포토크로믹 조성물에 물을 배합할 수도 있다. 특히, 이소시아네이트 화합물인 D 성분을 첨가할 때 물을 배합하는 것에 의해, 본 발명의 D 성분에 포함되는 이소시아네이트기를 효율적으로 가수분해할 수 있다. 이 물은 본 발명의 포토크로믹 조성물에 처음부터 배합할 수도 있다. 단, 포토크로믹 조성물의 보존 안정성을 고려하면, 포토크로믹 조성물의 사용 시, 즉, 상기 조성물에 의해 도막을 형성하고, 광학시트를 서로 부착할 때 배합하는 것이 바람직하다. 또한, 이 물은 하기에 상술하지만, 포토크로믹성 접착 시트를 형성하는 경우에, 그 분위기하에 존재하는 습기로 대용할 수도 있다. D 성분에 포함되는 이소시아네이트기의 가수분해는, 포토크로믹 조성물을 광학시트에 코팅해서 도막을 형성한 후에, 그 환경하의 수분(습기)과 접촉하는 것에 의해서도 진행한다.

물의 배합량은 특별히 제한되지 않고, 하기에 상술하는, 그 환경하의 습기로도 대응할 수 있다. 바람직한 배합량을 기재하면, D 성분에 포함되는 이소시아네이트기의 몰수에 대해, 0.01배 몰∼5배 몰, 바람직하게는 0.05배 몰∼3배 몰, 더 바람직하게는 0.1배 몰∼2배 몰의 범위인 것이 바람직하다.

그 외의 성분

또한, 본 발명에서 사용하는 포토크로믹 조성물에는 포토크로믹 화합물의 내구성의 향상, 발색 속도의 향상, 퇴색 속도의 향상이나 제막성을 위해, 계면활성제, 산화방지제, 라디칼 보충제, 자외선 안정제, 자외선 흡수제, 이형제, 착색 방지제, 대전 방지제, 형광 염료, 염료, 안료, 향료, 가소제 등의 첨가제를 첨가해도 좋다. 첨가하는 이들 첨가제로서는, 공지된 화합물이 전혀 제한없이 사용된다.

예를 들면, 계면활성제로서는, 비이온계, 음이온계, 양이온계 모두 사용할 수 있지만, 포토크로믹 조성물로의 용해성 때문에 비이온계 계면활성제를 이용하는 것이 바람직하다. 적합하게 사용할 수 있는 비이온성 계면활성제를 구체적으로 예로 들면, 소르비탄 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 데카글리세린 지방산 에스테르, 프로필렌글리콜·펜타에리스리톨지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비트 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌피토스테롤·피트스타놀, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 피마자유·경화 피마자유, 폴리옥시에틸렌라놀린·라놀린 알콜·밀랍 유도체, 폴리옥시에틸렌알킬아민·지방산 아미드, 폴리옥시에틸렌알킬페닐포름알데히드 축합물, 단일 사슬 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 또한 실리콘계나 불소계의 계면활성제 등을 예로 들 수 있다.

계면활성제의 사용시에는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 계면활성제의 첨가량은 폴리우레탄-우레아 수지(A 성분) 100 질량부에 대해, 0.001∼5 질량부의 범위가 바람직하다.

또한, 산화 방지제, 라디칼 보충제, 자외선 안정제, 자외선 흡수제로서는 힌더드아민 광 안정제, 힌더드페놀 산화 방지제, 페놀계 라디칼 보충제, 유황계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 트리아진계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물 등을 적합하게 사용할 수 있다. 이들 산화 방지제, 라디칼 보충제, 자외선 안정제, 자외선 흡수제는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 또한 이들 첨가제의 사용시에는 계면활성제와 산화 방지제, 라디칼 보충제, 자외선 안정제, 자외선 흡수제를 병용해서 사용해도 좋다. 이들 산화 방지제, 라디칼 보충제, 자외선 안정제, 자외선 흡수제의 첨가량은 폴리우레탄-우레아 수지(A 성분) 100 질량부에 대해, 0.001∼20 질량부의 범위가 바람직하다. 단, 이들 첨가제를 너무 사용하면, 폴리카보네이트 수지제의 광학시트 또는 필름 등으로의 포토크로믹 조성물의 밀착성이 저하되므로, 그 첨가량은 바람직하게는 7 질량부 이하, 더 바람직하게는 3 질량부 이하, 가장 바람직하게는 1 질량부 이하이다.

포토크로믹 조성물의 제조 방법

본 발명의 포토크로믹 조성물은 상기 A 성분 및 B 성분 및 필요에 따라서 사용하는 C 성분, D 성분(D’ 성분) 및 그 외의 성분을 혼합하는 것에 의해 제조할 수 있다. 각 성분을 혼합하는 순서는 특별히 제한되지 않는다.

예를 들면, 유기용매를 사용하지 않는 경우, 각 성분을 용융 혼련(混練)하여 포토크로믹 조성물로 펠렛화하는 것도 가능하고, 그대로 시트 성형하는 것도 가능하다. 또한, 유기용제를 사용할 경우에는각 성분을 유기용제에 녹임으로써 포토크로믹 조성물을 수득할 수 있다.

이와 같이 수득된 본 발명의 포토크로믹 조성물은 포토크로믹성 접착제, 특히 폴리카보네이트 수지제의 광학시트 또는 필름들을 접합하기 위한 포토크로믹성 접착제로서 적합하게 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 포토크로믹 조성물로 이루어진 접착층을 통해 광학시트 또는 필름을 서로 접합하는 것에 의해, 광학물품을 수득할 수 있다. 이하, 광학물품 및 그 제조 방법에 대해 설명한다.

광학물품

광학물품은 서로 대향하는 2장의 광학시트 또는 필름이 본 발명의 포토크로믹 조성물로 이루어진 접착층을 통해 접합되어 이루어진 적층 구조를 포함하여 이루어진다. 이와 같은 광학물품으로서는, 상기 적층 구조만으로 이루어진 적층 시트 또는 필름(이하, 간단히 본 발명의 적층 시트라고도 함); 상기 적층 구조를 형성할 때, 포토크로믹 조성물로 이루어진 접착층의 양측에 다른 접착층을 통해 2장의 광학시트 또는 필름을 접합하여 이루어진 적층 시트 또는 필름; 이들 적층 시트 또는 필름에 광학시트 또는 필름을 더 적층하거나, 표면에 하드 코팅층 등의 코팅층을 형성한 복합 적층 시트 또는 필름; 이들 적층 시트 또는 필름, 또는 복합 적층 시트 또는 필름(이하, 총칭해서 간단히, 본 발명의 적층 시트 등이라고도 함)을 플라스틱 렌즈 본체 등의 광학 기재와 일체화된 광학물품 등을 들 수 있다.

본 발명의 적층 시트에서는, 상기와 같이 포토크로믹 조성물로 이루어진 접착층(이하, 제1 접착층이라고도 함)의 양측에, 다른 접착층(이하, 제2 접착층이라고도 함)을 적층하고, 상기 제2 접착층을 통해 2장의 광학시트 또는 필름을 접합하여 이루어진 적층 시트 또는 필름을 제작하는 것도 가능하다.

제2 접착층을 적층하는 것에 의해, 본 발명의 적층 시트의 밀착성을 더 향상시킬 수 있다. 상기 제2 접착층을 적층하는 것에 의해, 본 발명의 적층 시트의 밀착성이 향상되는 요인으로서는, 이하의 2 가지를 들 수 있다.

첫째, 포토크로믹 화합물 등의 광산화 열화되기 쉬운 화합물을 가진 층을 광학시트 또는 광학 필름에 직접 접촉시키지 않는 것을 들 수 있다. 이에 대해는 이유가 확실하지 않지만, 광산화 열화 등에 의해 분해해서 저분자량화된 포토크로믹 화합물 등이, 접착층과 광학시트 또는 광학 필름의 계면으로 이행하는 것에 의해, 양자의 밀착성을 저하시킨다고 추측하고 있다.

둘째, 특히 열가소성 수지로 이루어진 광학시트 또는 광학 필름에 대해 효과를 발휘하지만, 경화 전 또는 유기용제에 용해되어 있는 등 액체로 유동성이 있는 접착제를 직접 광학시트 또는 광학 필름에 도포하는 것에 의해, 광학시트 또는 광학 필름을 접착제로 침식하면서, 또한 침투할 수 있으므로, 더 밀착력이 향상된다고 생각된다.

따라서, 본 발명에서 사용되는 제2 접착층은 포토크로믹 화합물을 함유하지 않는 것이 바람직하고, 또한 액체로 유동성이 있는 접착제의 상태로 직접 광학시트 또는 광학 필름에 도포되는 것이 더 바람직하다.

본 발명의 제2 접착층에 이용되는 성분으로서는, 사용하는 재료 중에 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 가진 화합물(이하, 간단히 우레탄 화합물이라고도 함)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 상기 우레탄 화합물을 사용하는 것에 의해, 본 발명의 포토크로믹 화합물을 가진 제1 접착층과 더 강고한 밀착력이 수득된다. 이는 본 발명의 제1 접착층에 포함되는 폴리우레탄-우레아 수지와, 상기 우레탄 화합물과의 사이에서 수소 결합 등의 분자간 힘이 생기기 때문이라고 생각하고 있다.

본 발명에서 사용되는 상기 우레탄 화합물로서는, 우레탄(메타)아크릴레이트, 2 액형 우레탄, 습기 경화형 우레탄, 우레탄데드폴리머 등을 예로 들 수 있다.

우레탄(메타)아크릴레이트로서는, 본 발명의 제1 접착층의 성분으로서 기재되어 있는 이소시아네이트 화합물과, 디올 또는 트리올 등의 폴리올 화합물을 반응시켜 수득된 이소시아네이트 화합물과, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 분자 내에 수산기와 (메타)아크릴레이트기를 가진 화합물의 반응성 생성물을 예로 들 수 있다.

2 액형 우레탄으로서는, 공지된 2 액형 우레탄 수지를 사용할 수 있고, 분자사슬 말단에 이소시아네이트기를 가진 화합물과, 분자사슬 말단에 수산기 및/또는 아미노기를 가진 화합물의 혼합물을 예로 들 수 있다.

습기 경화형 우레탄으로서는, 공지된 습기 경화형 우레탄 수지를 사용할 수 있고, 분자 중에 2개 이상의 수산기를 가진 폴리올과, 과잉량의 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 수득되는 말단에 이소시아네이트기를 가진 우레탄프리폴리머를 예로 들 수 있다. 본 발명의 제1 접착층에 사용되고 있는 폴리우레탄-우레아 수지의 일부도 습기경화형 우레탄 수지로서 사용할 수 있다.

우레탄데드폴리머는, 상기 우레탄 화합물과 달리, 말단에 반응성 기를 갖고 있지 않고, 본 발명의 제1 접착층에 사용되고 있는 폴리우레탄-우레아 수지 말단을 반응 정지제 등으로 반응시킨 우레탄 화합물을 예로 들 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 제2 접착층은 유기용제 등을 포함한, 액체로 유동성이 있는 접착제의 상태로 직접 광학시트 또는 광학 필름에 도포되는 것이 밀착성의 관점에서 더 바람직하다. 그러나, 내용제성이 낮은 광학시트 또는 광학 필름에 도포한 경우에는, 상기 광학시트 또는 광학 필름을 너무 침식하여, 오히려 그 밀착력이 저하되는 경우가 있다.

따라서, 제2 접착층을 형성하는 접착제에 포함되는 유기용제의, 광학시트 또는 광학 필름의 용해성의 관점에서, 제2 접착층을 형성하는 접착제의 고형분 농도는, 20∼100 중량％의 범위인 것이 바람직하고, 또한, 제2 접착층의 막두께는 제1 접착층보다도 얇고, 1∼40μm의 범위인 것이 바람직하며, 2∼20μm인 것이 더 바람직하다.

제2 접착층을 형성하는 접착제는, 필요에 따라서 제1 접착제로 사용되는 유기용제를 포함하고 있어도 좋다.

또한, 제막성이나 내후성 향상 등을 위해, 제1 접착제에 사용되는 계면활성제, 산화 방지제, 라디칼 보충제, 자외선 안정제, 자외선 흡수제, 염료 등을 포함하고 있어도 좋다. 또한, 우레탄(메타)아크릴레이트의 경우에는 광 라디칼 중합 개시제를 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 플라스틱 렌즈 본체 등의 광학 기재와 일체화하는 방법으로서는, 예를 들면, 상기 본 발명의 적층 시트 등을 금형 내에 장착한 후에 폴리카보네이트 수지 등의 광학 기재(예를 들면, 렌즈 본체)를 구성하기 위한 열가소성 수지를 사출 성형하는 방법(이하, 간단히 사출 성형법이라고도 함), 광학 기재의 표면에 접착제 등에 의해 상기 본 발명의 적층 시트 등을 부착하는 방법 등을 예로 들 수 있다. 또한, 광학 기재를 형성할 수 있는 중합성 모노머 중에 상기 적층 시트(복합 적층 시트라도 좋음)를 침지한 후, 상기 중합성 모노머를 경화시키는 것에 의해, 광학 기재 중에 상기 적층 시트를 매설(埋設)시켜 일체화할 수도 있다. 이 때문에, 상기 광학 물품은 열가소성 수지 또는 열경화성 수지로 이루어진 플라스틱 광학 기재 상에 상기 적층 시트(복합 적층 시트라도 좋음)를 적층 한 것이라도 좋고, 상기 플라스틱 광학 기재중에 상기 적층 시트(복합 적층 시트라도 좋음)을 매설한 것이라도 좋다.

이하, 본 발명의 광학물품을 구성하는 이들 재료 또는 부재에 대해 설명한다.

광학시트 또는 필름 및 광학 기재

본 발명에서, 광학시트 또는 필름 및 광학 기재로서는, 광투과성을 가진 시트 또는 필름 및 광학 기재를 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 입수의 용이성 및 가공의 용이성 등의 관점에서 수지제의 것을 사용하는 것이 적합하다. 광학시트 또는 필름, 및 광학 기재의 원료로서 적합한 수지를 예시하면, 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 나일론 수지, 트리아세틸셀룰로스 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 알릴 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜수지 등을 예로 들 수 있다. 그 중에서도 밀착성이 양호하고 사출 성형법에 대한 적용성이 높은 이유 때문에 폴리카보네이트 수지가 특히 바람직하다. 또한, 편광 필름(폴리비닐알콜 편광 필름을 트리아세틸셀룰로스 수지 필름 사이에 끼운 것)도 본 발명의 광학 필름으로서 사용하는 것이 가능하다.

본 발명의 적층 시트의 제조 방법

본 발명의 적층 시트는, 서로 대향하는 2장의 광학시트 또는 필름을 본 발명의 포토크로믹 조성물로 이루어진 접착층을 통해 접합시키는 것에 의해 제조된다. 또한, 상기 제1 접착층의 두께는, 포토크로믹 화합물의 발색 농도, 내후성 및 접착 강도 등의 관점에서, 5∼100μm, 특히 10∼50μm으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 제2 접착층을 사용하는 경우에는 그 막두께는, 전술한 바와 같이 1∼40μm의 범위인 것이 바람직하고, 2∼20μm인 것이 더 바람직하다.

상기 접착층은, 이용하는 포토크로믹 조성물의 성상(性 狀)에 따라서, 다음과 같은 방법에 의해 수득할 수 있다. 즉, 용매를 첨가하는 것 등에 의해 본 발명의 포토크로믹 조성물이 적절한 점도로 조정되어 있는 경우에는 한쪽의 광학시트 또는 필름 상에 본 발명의 포토크로믹 조성물을 도포하고, 필요에 따라서 (가열)건조를 실시한 후, 다른 광학시트 또는 필름을 (가열)압착하면 좋다.

이 때, 포토크로믹 조성물의 도포 방법으로서는, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 딥 코트법, 딥-스핀 코트법, 드라이 라미네이트법 등의 공지된 방법이 전혀 제한없이 이용된다. 또한, 본 발명에서 사용하는 광학시트 또는 필름은 미리 메탄올 등의 유기용제로 세정·탈지해도 좋다. 또한, 코로나 방전 처리, 플라즈마 방전 처리나 ＵＶ오존 처리 등을 실시해 두는 것도 가능하다. 이와 같은 방법을 채용하는 경우에는 특허문헌 3에 기재되어 있는 장치를 이용하여 연속적으로 적층체를 제조할 수도 있다.

또한, 유기용매를 포함하는 본 발명의 포토크로믹 조성물을 사용하는 경우에는, (I) 평활한 기재 상에 본 발명의 포토크로믹 조성물을 스프레드한 후에 건조하는 것에 의해 (C) 유기용매를 제거하고, 그 후, 기재를 떼어내어 A 성분과, 상기 A 성분 중에 분산된 B 성분을 포함하여 이루어진 포토크로믹 접착성 시트를 작성하고, 계속해서 (ＩＩ) 서로 대향하는 2장의 광학시트 또는 필름의 사이에 상기 포토크로믹 접착성 시트를 개재시켜 상기 2장의 광학시트 또는 필름을 접합하는 것에 의해, 본 발명의 적층체를 제조할 수도 있다.

상기 평활한 기재의 재질로서는, 본 발명에서 사용하는 용제에 내성이 있는 것, 또한 본 발명의 폴리우레탄-우레아 수지가 박리되기 쉬운 것이 바람직하고, 구체적으로 예시하면, 유리, 스테인레스, 테프론(등록상표), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 또한 실리콘계나 불소계 등의 박리성을 향상시키는 코팅층을 적층시킨 플라스틱 필름 등을 예로 들 수 있다.

이와 같은 방법을 채용한 경우에는 용매의 종류 및 광학시트 또는 필름의 종류에 상관없이, 용매의 사용에 기인하는 악영향을 배제하는 것이 가능하다.

상기 포토크로믹 조성물의 도포, 또한 건조는, 실온∼100℃의 온도에서, 10∼100% ＲＨ의 습도하에서 실시되는 것이 바람직하다. 특히, D 성분을 배합한 포토크로믹 조성물을 이용한 경우에는 습도가 존재하는 중에 조작되는 것이 바람직하다. 즉, D 성분이 존재하는 경우, 도포 및 건조를 이 조건으로 실시하는 것에 의해, D 성분의 가수분해 반응을 촉진하여, 더 강고한 밀착력이 수득된다. 상기와 같은 습도(수분의 존재하)하에서 건조를 실시하는 것에 의해, 포토크로믹 조성물에 물을 배합하지 않아도, 우수한 성능을 발휘하는 포토크로믹성 접착층(시트)으로 할 수 있다. 또한, 물을 배합한 경우에는 건조 조건하에서 상기 시트를 형성할 수도 있다.

상기 광학시트 또는 광학 필름을 접합하는 공정에서 수득된 포토크로믹 적층 시트는, 그대로 사용할 수도 있지만, 이하의 방법에 의해 그 상태를 안정화시켜 사용할 수도 있다. 구체적으로는 막 접합한 적층체를 20℃ 이상 60℃ 이하의 온도에서 4시간 이상 정치(靜置)해 두는 것이 바람직하다. 정치하는 시간의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 50 시간이면 충분하다. 또한, 정치시에는 상압에서 정치하는 것도 가능하고, 진공하에서 정치하는 것도 가능하다. 또한, 이 정치한 적층 시트를 80℃ 이상 130℃ 이하의 온도하에서, 30분 이상 3시간 이하 방치해 두는 것이 바람직하다(이하, 가열 처리라고 함). 이 가열 처리하여 수득된 적층 시트는 그 상태가 매우 안정되게 된다. 또한, D 성분을 배합한 포토크로믹 조성물을 이용한 경우에는 실온∼100℃의 온도 및 30∼100% ＲＨ의 습도하에서 가습 처리되는 것이 바람직하다. 이 가습 처리를 실시하는 것에 의해, 적층 시트 중에 존재하는 D 성분 유래의 이소시아네이트기를 소실시킬 수 있고, 포토크로믹 특성 및 밀착성을 더 안정화시키는 것이 가능해 진다. 또한, 가습 처리후에 상압하 또는 진공하에서, 40∼130℃에서 정치하는 것에 의해, 적층 시트 중에 존재하는 과잉의 수분을 제거할 수 있다.

또한, 전술한 제2 접착층을 가진 적층 시트를 제조하는 방법으로서는, 제1 접착층과, 광학시트 또는 광학 필름의 사이에 제2 접착층을 적층하는 형태로 되어 있으면, 그 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다.

제조 방법으로서는,

1) 미리 광학시트 또는 광학 필름 상에 제2 접착층을 적층시키고, 이 제2 접착층을 가진 2장의 광학시트 또는 광학 필름에, 제1 접착층을 끼우는 방법,

2) 제1 접착층의 양면에 제2 접착층을 도포해 두고, 그 양면에 광학시트 또는 광학 필름을 부착하는 방법,

3) 광학시트 또는 광학 필름 상에 제1 접착층, 제2 접착층, 제1 접착층, 또한 광학시트 또는 광학 필름이 되도록 차례로 적층해가는 방법

등을 예로 들 수 있지만, 제조 효율 등의 관점에서 1)의 방법을 이용하는 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 제2 접착층의 도포방법 및 건조 방법으로서는, 제1 접착층과 동일한 방법으로 실시할 수 있다. 또한, 우레탄(메타)아크릴레이트계 접착제에 있어서, 광중합 개시제를 병용하는 경우에는 광 경화를 실시하는 것도 가능하다.

또한, 용매를 포함하지 않은 본 발명의 포토크로믹 조성물을 사용하는 경우에는, 공압출 성형 등에 의해 포토크로믹 시트를 작성하는 것도 가능하다.

[실시예]

이하에 예시하는 몇가지 실시예에 의해, 본 발명을 더 자세히 설명한다. 이들 실시예는 간단히 본 발명을 설명하기 위한 것이고, 본 발명의 정신 및 범위는 이들 실시예에 한정되지 않는다.

이하, 실시예 및 비교예에서 각 성분으로서 사용한 화합물 등의 약호를 정리한다.

A1 성분 ; 폴리올 화합물

ＰＬ1:아사히가라스가부시키가이샤제의 에쿠세놀(폴리프로필렌글리콜, 수평균 분자량 400).

ＰＬ2:아사히가라스가부시키가이샤제의 에쿠세놀(폴리프로필렌글리콜, 수평균 분자량 1000).

ＰＬ3:아사히가라스가부시키가이샤제의 에쿠세놀(폴리프로필렌글리콜, 수평균 분자량 2000).

ＰＬ4:아사히가세이케미컬가부시키가이샤제의 듀라놀(1,5-펜탄디올과 헥산디올을 원료로 하는 폴리카보네이트디올, 수평균 분자량 500).

ＰＬ5:아사히가세이케미컬가부시키가이샤제의 듀라놀(1,5-펜탄디올과 헥산디올을 원료로 하는 폴리카보네이트디올, 수평균 분자량 800).

ＰＬ6:아사히가세이케미컬가부시키가이샤제의 듀라놀(1,5-펜탄디올과 헥산디올을 원료로 하는 폴리카보네이트디올, 수평균 분자량 1000).

ＰＬ7:아사히가세이케미컬가부시키가이샤제의 듀라놀(1,5-펜탄디올과 헥산디올을 원료로 하는 폴리카보네이트디올, 수평균 분자량 3000).

ＰＬ8:다이셀가가쿠가부시키가이샤제의 프라크셀(폴리카프로락톤디올, 수평균 분자량 500).

ＰＬ9:ＤＩＣ가부시키가이샤제의 폴리라이트(아디핀산과 1,4-부탄디올로 이루어진 폴리에스테르디올, 수평균 분자량 1000).

ＰＬ10:우베교산가부시키가이샤제의 ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ(1,4-시클로헥산디메탄올을 원료로 하는 폴리카보네이트디올, 수평균 분자량 1000).

ＰＬ11:아사히가라스가부시키가이샤제의 에쿠세놀(폴리프로필렌글리콜, 수평균 분자량 4000).

ＰＬ12:1,10-데칸디올.

A2성분 ; 폴리이소시아네이트 화합물

ＮＣＯ1:이소포론디이소시아네이트.

ＮＣＯ2:4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트).

ＮＣＯ3:헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트.

ＮＣＯ4:톨루엔-2,4-디이소시아네이트.

ＮＣＯ5:노보난디이소시아네이트.

ＮＣＯ6:1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트.

ＮＣＯ7:1,2,2,6,6-펜타메틸-4-히드록시피페리진과 1-메틸벤젠-2,4,6-트리이소시아네이트의 반응 생성물.

ＮＣＯ8:1,2,2,6,6-펜타메틸-4-히드록시피페리진과 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트의 반응 생성물.

A3성분 ; 아미노기 함유 화합물(사슬연장제)

ＣＥ1:이소포론디아민.

ＣＥ2:에틸렌디아민.

ＣＥ3:1,6-디아미노헥산.

ＣＥ4:2-아미노에탄올.

ＣＥ5:6-아미노헥사놀.

ＣＥ6:글리신.

ＣＥ7 ; 2-아미노에탄티올.

ＣＥ8 ; 피페라진.

ＣＥ9:N, N'-디에틸에틸렌디아민

아미노기 함유 화합물 이외의 사슬연장제

ＣＥ10:1,4-부탄디올.

ＣＥ11:1,10-데칸디올.

A4성분 ; 기능성 부여 화합물

ＨＡ1 ; 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-히드록시피페리진.

ＨＡ2 ; 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노피페리진.

ＨＡ3 ; 하기 식으로 나타내어지는 화합물(치바·스페셜티·케미컬사제의 치누빈 622ＬＤ, 평균 분자량 3100∼4000).

[화학식 3]

ＨＡ4 ; 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리진에탄올.

ＨＡ6 ; 3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시안식향산.

ＨＡ7 ; 3-[3'-(2"H-벤조트리아졸-2"-일)-4'-히드록시페닐]프로피온산.

A5 성분:반응 정지제

ＨＡ8 ; 노르말부틸아민.

B 성분:포토크로믹 화합물

ＰＣ1:하기 식으로 나타내어지는 화합물

[화학식 19]

ＰＣ2:하기 식으로 나타내어지는 화합물

[화학식 22]

　

ＰＣ3:하기 식으로 나타내어지는 화합물

[화학식 18]

C 성분:유기용매

C1:이소프로필알콜.

C2:프로필렌글리콜-모노메틸에테르.

C3:톨루엔.

C4:아세트산에틸.

C5:시클로헥사논.

C6:ＴＨＦ(테트라히드로푸란).

C7:디에틸케톤.

D 성분 ; 이소시아네이트 화합물

D1:이소포론디이소시아네이트(분자량 222).

D2:4,4’－메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)(분자량 262).

D3:헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트(분자량 168).

D4:크실릴렌디이소시아네이트(분자량 188).

이소시아네이트 화합물(D5)의 합성(D’ 성분)

교반날개, 냉각관, 온도계, 질소가스 도입관을 구비한 3구 플라스크에, 에틸렌글리콜 31g, 이소포론디이소시아네이트 222g을 넣고, 질소 분위기하에서 70℃에서 6 시간 반응시켜 이소시아네이트 화합물(D5)을 수득했다.

D5:이소포론디이소시아네이트(2몰)와 에틸렌글리콜(1몰)의 반응물(분자량 506).

이소시아네이트 화합물(D6)의 합성(D’ 성분)

교반날개, 냉각관, 온도계, 질소가스 도입관을 구비한 3구 플라스크에, 에틸렌글리콜 41.3g, 이소포론디이소시아네이트 222g을 넣고, 질소 분위기하에서 70℃에서 6 시간 반응시켜 이소시아네이트 화합물(D6)을 수득했다.

D6:이소포론디이소시아네이트(3몰)와 에틸렌글리콜(2몰)의 반응물(분자량 790).

이소시아네이트 화합물( D7 )의 합성(D’ 성분)

교반날개, 냉각관, 온도계, 질소가스 도입관을 구비한 3구 플라스크에, 평균 분자량 800의 폴리카보네이트디올 533g, 이소포론디이소시아네이트 222g을 넣고, 질소 분위기하에서 70℃에서 6시간 반응시켜 이소시아네이트 화합물(D7)을 수득했다.

D7:이소포론디이소시아네이트(3몰)와 수평균 분자량 800의 폴리카보네이트디올(2몰)의 반응물(수평균 분자량 2266).

그 외의 성분

·ＴＩＮＵＶＩＮ765:비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트(치바·스페셜티·케미컬사제)

·Ｉｒｇａｎｏｘ245:에틸렌 비스(옥시에틸렌)비스 [3-(5-ｔｅｒｔ-부틸-4-히드록시-m-트릴)프로피오네이트(치바·스페셜티·케미컬사제)

폴리우레탄- 우레아 수지( U1 )의 합성

교반날개, 냉각관, 온도계, 질소가스 도입관을 구비한 3구 플라스크에, 수평균 분자량 400의 폴리에테르디올 9.0g, 이소포론디이소시아네이트 10.0g, ＤＭＦ 80ml을 넣고, 질소분위기하에서 120℃에서 5시간 반응시키며, 그 후, 25℃까지 냉각하여, 사슬연장제인 이소포론디아민 3.4g을 적하하고, 25℃에서 1시간 반응시켜 용매를 감압 유거(留去)하여, 폴리우레탄-우레아 수지(U1)을 수득했다. 수득된 폴리우레탄-우레아 수지의 분자량은 폴리스틸렌 환산으로 15만, 폴리옥시에틸렌 환산으로 1만(이론값 ; 1만)이며, 내열성은 140℃이었다. 여기서 말하는 수평균 분자량의 이론값이란, 원료에 이용한 A1 성분, A2 성분 및 A3 성분이 가교하지 않고 이론적으로 직선상으로 폴리우레탄-우레아 수지를 생성한 경우의 분자량을 말한다.

폴리우레탄- 우레아 수지( U2 )∼( U10 ), ( U21 )∼( U41 )의 합성

표 1 및 표 2에 나타내는 폴리올 화합물(A1 성분), 폴리이소시아네이트 화합물(A2 성분), 아미노기 함유 화합물(A3 성분) 및 반응 용매를 이용하여, 표 1 및 표 2에 나타내는 반응 조건을 이용한 것 이외에는, 전술한 Ｕ1의 합성 방법과 동일하게 하여, U2∼U10, U21∼U41을 합성했다. 또한, 폴리우레탄-우레아 수지 U1∼10 및 U21∼41에 대해, 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 2250cm^-1부근에 분자 말단의 이소시아네이트기에 유래하는 흡수가 확인되었다.

폴리우레탄- 우레아 수지( U11 )의 합성

교반날개, 냉각관, 온도계, 질소가스 도입관을 구비한 3구 플라스크에, 수평균 분자량 400의 폴리에테르디올 9.0g, 이소포론디이소시아네이트 10.0g, ＤＭＦ 80ml을 넣고, 질소분위기하에서 120℃에서 5시간 반응시키며, 그 후, 25℃까지 냉각하고, 사슬연장제인 이소포론디아민 3.4g을 적하하여, 25℃에서 1시간 반응시키고, 거기에 노르말부틸아민 0.35g을 첨가하여 25℃에서 1시간 반응시켜, 용매를 감압 유거하여, 폴리우레탄-우레아 수지(U11)를 수득했다. 수득된 폴리우레탄-우레아 수지에 대해, 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 분자 말단에 이소시아네이트기에 유래하는 흡수는 확인되지 않고, 분자 말단에 이소시아네이트기가 잔존하지 않는 것이 확인되었다. 수득된 폴리우레탄-우레아 수지의 분자량은 폴리스틸렌 환산으로 15만, 폴리옥시에틸렌 환산으로 1만(이론값 ; 1만)이며, 내열성은 140℃이었다. 여기서 말하는 수평균 분자량의 이론값이란, 원료에 이용한 A1 성분, A2 성분 및 A3 성분이 가교하지 않고 이론적으로 직선상으로 폴리우레탄-우레아 수지를 정제한 경우의 분자량이다.

폴리우레탄- 우레아 수지( U12 )∼( U20 )의 합성

표 1에 나타내는 폴리올 화합물(A1 성분), 폴리이소시아네이트 화합물(A2 성분), 아미노기 함유 화합물(A3 성분) 및 반응 용매를 이용하고, 표 1에 나타내는 반응 조건을 이용하여, 전술한 Ｕ11의 합성 방법과 동일하게 하여, U12∼U20의 합성을 실시했다. 수득된 폴리우레탄-우레아 수지에 대해 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 어느 수지도 분자 말단의 이소시아네이트기에 유래하는 흡수는 확인되지 않았다.

우레아 결합을 갖지 않은 폴리우레탄 수지( U42 )∼( U46 )의 합성

표 3에 나타내는폴리올 화합물(A1 성분), 폴리이소시아네이트 화합물(A2 성분) 및 반응 용매를 이용하여, A3 성분을 대신하여 표 3에 나타내는 디올 화합물(사슬연장제)을 이용한 것 외에는 전술한 Ｕ1의 합성 방법과 동일하게 하여, 표 3에 나타내는 조건으로 U42∼U46을 합성했다. 한편, 폴리우레탄 수지 U42∼U46은, 사슬연장제로서 표 3에 나타내는 디올 화합물을 이용한 것에 기인하여, 분자 중에 우레아 결합을 갖고 있지 않다.

폴리우레탄- 우레아 수지( Z1 )∼( Z28 ), ( Z31 )∼( Z40 ) 및 ( W1 ∼ W31 )의 합성

표 4, 표 5, 표 6, 표 7에 나타내는 폴리올 화합물(A1 성분), 폴리이소시아네이트 화합물(A2 성분), 아미노기 함유 화합물(A3 성분), 기능성 부여 화합물(A4 성분) 및 반응 용매를 이용하여, 표 4, 표 5, 표 6, 표 7에 나타내는 반응 조건을 이용한 것 이외에는 전술한 Ｕ11의 합성 방법과 동일하게 하여, Z1∼Z28, Z31∼Z40 및 W1∼W31의 합성을 실시했다.

폴리우레탄- 우레아 수지( Z29 )의 합성

교반날개, 냉각관, 온도계, 질소가스 도입관을 구비한 3구 플라스크에, 평균 분자량 800의 폴리카보네이트디올 180g, 이소포론디이소시아네이트 100g, ＤＭＦ1200ml을 넣고, 질소분위기하에서 100℃에서 5시간 반응시켰다. 계속해서 이 반응액에 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리진에탄올 9g을 첨가하여, 질소 분위기하에서 100℃에서 5시간 더 반응시켰다. 그 후, 25℃까지 냉각하여, 아미노기 함유 화합물인 이소포론디아민 30.4g을 적하하고, 25℃에서 1시간 반응시켜 용매를 감압 유거하고, 폴리우레탄-우레아 수지의 주 사슬 중에 피페리진 고리를 가진 폴리우레탄-우레아 수지(Z29)를 수득했다. 수득된 폴리우레탄-우레아 수지의 수평균 분자량은 폴리스틸렌 환산으로 27만, 폴리옥시에틸렌 환산으로 9천(이론값 ; 7천)이며, 내열성은 130℃이었다.

폴리우레탄- 우레아 수지( Z30 )의 합성

a) 교반날개, 냉각관, 온도계, 질소가스 도입관을 구비한 3구 플라스크에, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트 6.5g, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-히드록시피페리진 4g을 첨가하여, 120℃에서 5시간 반응시켰다. 이와 같이, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-히드록시피페리진과 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트가 반응한 디이소시아네이트 화합물을 수득했다.

b) 교반날개, 냉각관, 온도계, 질소가스 도입관을 구비한 3구 플라스크에, 평균 분자량 800의 폴리카보네이트디올 180g, 이소포론디이소시아네이트 100g, a)의 반응으로 수득된 화합물, 추가로 ＤＭＦ1200ml을 넣고, 질소 분위기하에서 80℃에서 5 시간 반응시켰다.

c) 계속해서, b)에서 수득된 반응물에, 아미노기 함유 화합물인 이소포론디아민 30.7g을 적하하고, 25℃에서 1시간 반응시켜, 용매를 감압 유거하고, 측사슬에 피페리진 고리를 가진 폴리우레탄-우레아 수지(Z30)를 수득했다. 수득된 폴리우레탄-우레아 수지의 수평균 분자량은 폴리스틸렌 환산으로 32만, 폴리옥시에틸렌환산으로 9천(이론값 ; 7천)이며, 내열성은 150℃이었다.

[표1]

[표2]

[표3]

[표4]

　

[표5]

　

[표6]

　

[표7]

이상, 폴리우레탄-우레아 수지U1∼U46, Z1∼Z40 및 W1∼W31의 Ａ1, A2, A3, A4 및 A5 성분의 몰 배합 비율, 수평균 분자량, 내열성의 결과를 표 8∼표 10에 정리했다.

[표8]　

[표9]　

[표10]　

실시예 1

포토크로믹 조성물의 조제

폴리우레탄-우레아 수지(U1) 5g, 포토크로믹 화합물(ＰＣ1) 0.25g에, 유기용제로서 이소프로필알콜 20g, 추가로 광산화방지제로서 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 0.25g을 첨가하고, 80℃에서 교반하면서 초음파에 의해 용해하여, 포토크로믹 조성물을 수득했다.

포토크로믹 적층체의 제작

수득된 포토크로믹 조성물을 ＰＥＴ제 필름(데이진듀폰필름가부시키가이샤제의 퓨렉스 필름, 실리콘 도막 부착)에 도포하여 80℃에서 1시간 건조시켜, 수득된 두께 30μm의 포토크로믹 시트를 ＰＥＴ제 필름으로부터 벗겨낸 후, 두께 400μm의 폴리카보네이트 시트 2장 사이에 끼우고, 추가로 100℃에서 30분 가열하는 것에 의해, 목적으로 하는 포토크로믹 특성을 가진 적층체를 수득했다.

수득된 포토크로믹 적층체를 평가한 바, 포토크로믹 특성으로서의 발색 농도는 1.0이며, 퇴색 속도는 90초이며, 내구성은 90%이었다. 또한, 상기 포토크로믹 적층체의 박리 강도는 30N/25mm이었다. 또한, 이들 평가는 이하와 같이 실시했다.

포토크로믹 특성

수득된 적층체를 시료로 하고, 이것에, (주) 하마마츠포토닉스제의 크세논 램프L-2480(300W)ＳＨＬ-100을 에어로매스 필터(코닝사제)를 통해 23℃, 적층체 표면에서의 빔 강도 365ｎｍ=2.4mW/㎠, 245ｎｍ=24μW/㎠로 120 초간 조사하여 발색시켜, 적층체의 포토크로믹 특성을 측정했다.

1) 최대 흡수 파장(λｍａｘ): (주)오츠카덴시고교제의 분광 광도계(순간멀티채널포토디렉터 ＭＣＰＤ1000)에 의해 구한 발색 후의 최대 흡수 파장이다. 상기 최대 흡수 파장은 발색 시의 색조에 관계된다.

2) 발색 농도 〔ε(120)-ε(0)〕:상기 최대 흡수 파장에서의, 120 초간 조사한 후의 흡광도 ε(120)와 최대 흡수 파장에서의 미조사시의 흡광도 ε(0)의 차이. 이 값이 높을수록 포토크로믹성이 우수하다고 할 수 있다.

3) 퇴색 속도 〔t1/2(ｓｅｃ．)〕:120 초간 조사 후, 광의 조사를 정지했을 때, 시료의 상기 최대 파장에서의 흡광도가 〔ε(120)-ε(0)〕의 1/2까지 저하하는데에 필요한 시간. 이 시간이 짧을수록 포토크로믹성이 우수하다고 할 수 있다.

4) 내구성（％）＝〔（A48/A0)×100〕:광 조사에 의한 발색의 내구성을 평가하기 위해서 다음과 같은 열화 촉진 시험을 실시했다. 즉, 수득된 적층체를 스가시켄기(주)제의 크세논 웨더메터 X25에 의해 48시간 촉진 열화시켰다. 그 후, 상기 발색 농도의 평가를 시험 전후에 실시하여, 시험 전의 발색 농도(A0) 및 시험 후의 발색 농도(A48)를 측정하고, 〔(A48)/A0〕× 100〕의 값을 잔존율（％）로 하여, 발색의 내구성의 지표로 했다. 잔존율이 높을수록 발색의 내구성이 높다.

박리 강도

수득된 적층체를 25×100mm의 접착 부분을 가진 시험부재로 하고, 시험기(오토그래프ＡＧ5000D, 시마즈세이사쿠쇼제)에 장착하여, 크로스헤드 스피드 100mm/min으로 인장(引張) 시험을 실시하여, 박리 강도를 측정했다.

실시예 2∼실시예 83

표 11, 표 12, 표 13, 표 14에 나타내는 폴리우레탄-우레아 수지, 포토크로믹 화합물, 유기용매를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 포토크로믹 조성물의 조정 및 포토크로믹 적층체의 제작을 실시했다. 수득된 각종 포토크로믹 적층체의 평가 결과를 표 11, 표 12, 표 13, 표 14에 나타낸다.

실시예 84

포토크로믹 조성물의 조제

폴리우레탄-우레아 수지(W1) 5g에, 유기용제로서 이소프로필알콜 20g을 첨가하여, 80℃에서 교반하면서 초음파에 의해 용해했다. 폴리우레탄-우레아 수지가 용해된 것을 확인 후, 실온까지 냉각하여, 이소포론디이소시아네이트(D 성분) 0.15g, 포토크로믹 화합물(ＰＣ1) 0.25g을 첨가하고, 교반 혼합하여 포토크로믹 조성물을 수득했다.

포토크로믹 적층체의 제작

수득된 포토크로믹 조성물을, ＰＥＴ제 필름(데이진듀폰필름가부시키가이샤제 퓨렉스 필름, 실리콘 도막 부착)에 도포하고, 습기의 존재하(23℃, 습도 50%)의 실험실에서, 50℃에서 30분 건조시킨 후, ＰＥＴ제 필름을 벗겨 두께 약 40μm의 포토크로믹성 접착 시트를 수득했다. 계속해서, 수득된 포토크로믹성 접착 시트를, 두께 400μm의 폴리카보네이트 시트 2장 사이에 끼우고, 습기의 존재하(23℃, 습도 50%)의 실험실에서, 40℃에서 24시간 정치한 후, 추가로 110℃에서 60분 가열 처리하는 것에 의해, 목적으로 하는 포토크로믹 특성을 가진 적층체를 수득했다. 또한, 상기 적층체로부터 취출한 포토크로믹성 접착 시트와 포토크로믹 조성물의 적외 흡수 스펙트럼를 확인한 바, 상기 포토크로믹성 접착 시트의 이소시아네이트기의 피크가 감소하고, 이소포론디이소시아네이트가 반응하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 포토크로믹성 접착 시트의 이소시아네이트기의 피크가 시간과 함께 감소하는 것도 확인했다.

수득된 포토크로믹 적층체를 평가한 바, 포토크로믹 특성으로서의 발색 농도는 1.0이고, 퇴색 속도는 90초이며, 내구성은 94%이었다. 또한, 상기 포토크로믹 적층체의 내열성은 130℃이며, 박리 강도는 초기가 80N/25mm, 자비(煮沸) 시험 후가 70N/25mm이었다. 또한, 이들 평가는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 박리 강도에 관해서는 초기와 증류수를 이용한 자비 시험 1시간 후의 것에 대해 측정을 실시했다.

실시예 85∼실시예 127

표 15, 표 16에 나타내는 폴리우레탄-우레아 수지, 이소시아네이트 화합물, 유기용매를 이용한 것 이외에는, 실시예 84와 동일한 방법으로 포토크로믹 조성물을 조제했다. 또한, 당연하지만, 실시예 84와 같이, 포토크로믹 화합물(ＰＣ1)은 폴리우레탄-우레아 수지(A 성분)에 대해 5 질량부(실사용량 0.25g)가 되도록 배합했다. 또한, 수득된 포토크로믹 조성물을 사용하여, 실시예 84와 동일한 방법으로 포토크로믹 적층체를 제작했다.

수득된 각종 포토크로믹 적층체의 평가 결과를 표 15, 표 16에 나타냈다. 이들 실시예에 있어서, 포토크로믹성 접착 시트의 적외 흡수 스펙트럼을 확인한 바, 어느 시트에 있어서도 이소시아네이트기의 피크는 감소하고, 사용한 각종 이소시아네이트 화합물이 반응하고 있는 것을 확인할 수 있었다.

[표11]

　

[표12]

　

[표13]

[표14]

　

[표15]

　

[표16]

　

비교예 1∼비교예 7

표 17에 나타내는 폴리우레탄 수지, 포토크로믹 화합물, 유기용매를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 포토크로믹 조성물의 조정 및 포토크로믹 적층체의 제작을 실시했다. 수득된 각종 포토크로믹 적층체의 평가 결과를 표 17에 나타낸다.

[표17]

비교예 8

이하의 방법에 의해, 분자사슬의 말단에 이소시아네이트기를 가진 폴리우레탄 수지(I) 및 분자사슬의 말단에 수산기를 가진 폴리우레탄 수지(ＩＩ)를 합성했다.

(폴리우레탄 수지(I)의 합성)

교반날개, 냉각관, 온도계, 질소가스 도입관을 구비한 3구 플라스크에, 수평균 분자량 1000의 폴리카프로락톤폴리올(다이셀가가쿠가부시키가이샤제의 프라크셀) 100g, 4,4’－메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 39.5g을 넣고, 질소 분위기하에서 90℃에서 6시간 반응시켜, 말단에 이소시아네이트기를 가진 프리폴리머(폴리우레탄 수지(I))를 수득했다. 수득된 프리폴리머(폴리우레탄 수지(I))의 수평균 분자량은 폴리옥시에틸렌 환산으로 2500(이론값 ; 2800)이었다.

(폴리우레탄 수지(ＩＩ)의 합성)

교반날개, 냉각관, 온도계, 질소가스 도입관을 구비한 3구 플라스크에, 수평균 분자량 1000의 폴리카프로락톤폴리올(다이셀가가쿠가부시키가이샤제의 프라크셀) 100g, 4,4’－메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 61.3g을 넣고, 질소 분위기하에서 90℃에서 6시간 반응시켜, 말단에 이소시아네이트기를 가진 프리폴리머를 수득했다. 그 후, ＤＭＦ 200ml을 첨가한 후, 질소 분위기하에서 1,4-부탄디올 12.7g을 적하하면서 첨가하고, 적하 종료 후 90℃에서 24시간 반응시켜, 분자사슬의 말단에 수산기를 가진 폴리우레탄 수지(ＩＩ)를 합성했다. 수득된 폴리우레탄 수지(ＩＩ)의 수평균 분자량은 폴리옥시에틸렌 환산으로 2만(이론값 ; 1만8000)이었다.

이상과 같이 수득된 폴리우레탄 수지(I), 폴리우레탄 수지(ＩＩ), 유기용매로서 ＴＨＦ(C6)를 표18에 나타내는 배합량으로 사용하고, 포토크로믹 화합물(ＰＣ1) 0.25g을 사용하여, 실시예 84와 동일한 방법으로 포토크로믹 조성물을 조제했다. 또한, 수득된 포토크로믹 조성물을 사용하여, 실시예 84와 동일한 방법으로 포토크로믹 적층체를 제작했다.

수득된 각종 포토크로믹 적층체의 평가 결과를 표 18에 나타냈다.

[표18]

　

상기 실시예 1∼실시예 43으로부터 명확한 바와 같이, 본 발명에 따라서 폴리올 화합물(A1 성분), 폴리이소시아네이트 화합물(A2 성분) 및 아미노기 함유 화합물(A3)을 적합한 비율로 이용한 합성한 폴리우레탄-우레아 수지는 우수한 포토크로믹 특성, 박리 강도, 내열성을 갖고 있는 것을 알 수 있다.

또한, 상기 실시예 44∼실시예 83으로부터 명확한 바와 같이, A1∼A3 성분뿐만 아니라 분자 내에 피페리진 구조, 힌더드페놀 구조, 트리아진 구조 또는 벤조트리아졸 구조를 가진 기능성 부여 화합물(A4 성분)을 적합한 비율로 이용하여 합성한 폴리우레탄-우레아 수지는 더 우수한 포토크로믹 특성, 박리 강도(밀착성), 내열성을 갖고 있는 것을 알 수 있다.

또한, 상기 실시예 84∼실시예 127로부터 명확한 바와 같이, 본 발명에 따라서, 폴리우레탄-우레아 수지(A 성분) 및 이소시아네이트 화합물(D 성분)을 혼합한 포토크로믹 조성물에 있어서, 우수한 포토크로믹 특성, 박리 강도(밀착성), 내열성을 갖고, 특히 박리 강도(밀착성)가 우수한 것을 알 수 있다.

한편, 비교예 1∼비교예 5에서는 아미노기 함유 화합물 대신에 디올 화합물을 이용하므로, 박리 강도와 내열성이 저하하고, 모든 물성을 동시에 만족할 수 없었다.

또한, 비교예 6에서는 사슬연장제에 분자량 400의 폴리디올 화합물을 이용한 것에 의해, 내후성, 내열성, 또한 박리 강도가 저하했다. 또한, 비교예 7과 같이, 아미노기 함유 화합물인 A3 성분을 이용하지 않고 우레탄 수지를 합성한 경우에는, 반대로 연화점(軟化点)이 너무 낮아지고, 내구성(포토크로믹 특성), 박리 강도가 저하했다.

또한, 비교예 8에서는 말단에 이소시아네이트기를 가진 프리폴리머와, 말단에 수산기를 가진 폴리우레탄 수지를 혼합하고, 도막 후에 고분자량화하는 우레탄 수지 조성물을 채용하고 있다. 그러나, 이 경우에는 포토크로믹 특성의 내구성, 또한 박리 강도도 충분하지 않았다.

접착제의 조제

접착제 1 ; 우레탄(메타)아크릴레이트계 접착제

우레탄올리고머테트라아크릴레이트(신나카무라가가쿠사제 U-4HＡ, 4관능) 50 질량부, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(2관능) 40 질량부, γ-글리시독시프로필메타아크릴레이트(2관능) 10 질량부, 또한 광중합 개시제로서의 1-히드록시시클로헥실페닐케톤과 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드의 3:7의 혼합물(치바·스페셜리티·케미컬즈사제Ｉｒｇａｃｕｒｅ1870) 0.5 질량부를 교반 혼합하여 접착제 1을 수득했다.

접착제 2 ; 2 액형 우레탄계 접착제

이소포론디이소시아네이트와, 수평균 분자량 800의 폴리카보네이트폴리올을 3:4의 몰비로 반응시킨 수산기를 말단에 가진 우레탄프리폴리머 38 질량부와 ＴＨＦ 200 질량부를 혼합하고, 이것에 이소시아네이트기를 말단에 갖는 이소시아누레이트 변성 헥사메틸렌디이소시아네이트 5 질량부를 첨가하여 접착제 2를 수득했다.

접착제 3 ; 습기 경화형 우레탄계 접착제

질소 분위기하에서 수평균 분자량 800의 폴리카보네이트디올 18.0 질량부, 이소포론디이소시아네이트 10.0 질량부, ＤＭＦ100 질량부를 넣어, 질소 분위기하에서 100℃에서 5시간 반응시키고, 계속해서 사슬연장제인 1,4-부탄디올 1.2 질량부를 적하하고, 계속해서 100℃에서 5 시간 반응시킨 후, 용매를 감압 유거하여 폴리우레탄 수지를 수득했다.

수득된 폴리우레탄 수지 10g에, 유기용제로서 ＴＨＦ 50g을 첨가하고, 실온에서 교반하면서 용해하여, 접착제 3을 수득했다.

접착제 4 ; 우레탄데드폴리머계 접착제

폴리우레탄-우레아 수지(W4) 10g에, 유기용제로서 프로필렌글리콜-모노메틸에테르 50g을 첨가하고, 실온에서 교반하면서 용해하여 접착제 4를 수득했다.

실시예 128

포토크로믹 조성물의 조제

폴리우레탄-우레아 수지(W29) 5g에, 유기용제로서 ＴＨＦ 20g을 첨가하여 80℃에서 교반하면서 초음파에 의해 용해했다. 폴리우레탄-우레아 수지가 용해된 것을 확인 후, 실온까지 냉각하고, 이소포론디이소시아네이트(D 성분) 0.15g, 포토크로믹 화합물(ＰＣ1) 0.25g을 첨가하고, 교반 혼합하여 포토크로믹 조성물을 수득했다.

포토크로믹 적층체의 제작

접착제 1을 두께 400μm의 폴리카보네이트 시트 상에 도포하고, 퓨전ＵＶ시스템즈사제의 F3000ＳＱ(D밸브)를 이용하여, 질소 플로우하에서 1분간 광경화시키는 것에 의해, 막두께 5μm의 접착층을 가진 폴리카보네이트 시트를 수득했다.

상기 포토크로믹 조성물을 ＰＥＴ제 필름(데이진듀폰필름가부시키가이샤제의 퓨렉스 필름, 실리콘 도막 부착)에 도포하고, 습기의 존재하(23℃, 습도 50%)의 실험실에서, 50℃에서 30분 건조시킨 후, ＰＥＴ제 필름을 벗겨 두께 약 40μm의 포토크로믹성 접착 시트를 수득했다. 계속해서, 수득된 포토크로믹성 접착 시트를 전술한 접착층을 가진 폴리카보네이트 시트 2장 사이에 끼우고, 습기의 존재하(23℃, 습도 50%)의 실험실에서 40℃에서 24시간 정치한 후, 또한 110℃에서 60분 가열 처리하는 것에 의해, 목적으로 하는 포토크로믹 특성을 가진 적층체를 수득했다.

수득된 포토크로믹 적층체를 평가한 바, 포토크로믹 특성으로서의 발색 농도는 1.1이며, 퇴색 속도는 43초이며, 내구성은 98%이었다. 또한, 박리 강도는 초기가 150N/25mm, 자비 시험 후가 130N/25mm이었다. 또한, 이들 평가는 실시예 1과 동일하게 실시하고, 박리 강도에 관해서는, 초기와 증류수를 이용한 자비 시험 1시간 후의 것에 대해 측정을 실시했다.

실시예 129∼실시예 135

표 19에 나타내는 폴리우레탄-우레아 수지, 이소시아네이트 화합물, 유기용매를 이용한 것 이외에는 실시예 128과 동일한 방법으로 포토크로믹 조성물을 조제했다. 또한, 당연하지만 실시예 128과 같이, 포토크로믹 화합물(ＰＣ1)은, 폴리우레탄-우레아 수지(A 성분)에 대해 5 질량부(실사용량 0.25g)가 되도록 배합했다. 또한, 수득된 포토크로믹 조성물, 표 19에 나타내는 접착제를 사용하여, 실시예 128과 동일한 방법으로 포토크로믹 적층체를 제작했다. 단, 각 접착층의 건조 및 경화는 하기 방법으로 실시했다.

수득된 각종 포토크로믹 적층체의 평가 결과를 표 19에 나타냈다.

접착제 1의 경화 방법 ; 실시예 128과 동일한 방법.

접착제 2의 경화 방법 ; 접착제 2를 두께 400μm의 폴리카보네이트 시트 상에 도포하고, 110℃에서 2시간 건조, 경화시키는 것에 의해, 막두께 5μm의 접착층을 가진 폴리카보네이트 시트를 수득했다.

접착제 3의 경화 방법 ; 접착제 3을 두께 400μm의 폴리카보네이트 시트 상에 도포하고, 110℃에서 5분간 건조시킨 후, 가습하(40도, 80% ＲＨ)에서 1시간 방치하는 것에 의해, 막두께 5μm의 접착층을 가진 폴리카보네이트 시트를 수득했다.

접착제 4의 경화 방법 ; 접착제 4를 두께 400μm의 폴리카보네이트 시트 상에 도포하고, 110℃에서 10분간 건조시키는 것에 의해, 막두께 5μm의 접착층을 가진 폴리카보네이트 시트를 수득했다.

[표19]

　

Claims (25)

1. (A)분자사슬 중에 우레아 결합을 가진 폴리우레탄-우레아 수지, (B)포토크로믹 화합물, 및 (D)분자 내에 1개 이상의 이소시아네이트기를 가진 이소시아네이트 화합물을 갖는, 포토크로믹 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,
   (A)폴리우레탄-우레아 수지는 그 말단과, (A5)분자 내에 1개의 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기를 가진 반응 정지제를 반응시키는 것에 의해 말단이 정지되어 있는, 포토크로믹 조성물.
3. 제 1 항에 있어서,
   (A)폴리우레탄-우레아 수지는 말단에 피페리진 구조, 힌더드페놀 구조, 트리아진 구조 또는 벤조트리아졸 구조를 가진 것인, 포토크로믹 조성물.
4. 제 1 항에 있어서,
   (A)폴리우레탄-우레아 수지는,
   (A1)폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리카프로락톤폴리올 및 폴리에스테르폴리올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리올 화합물,
   (A2)분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 가진 폴리이소시아네이트 화합물,
   (A3)이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기를 분자 내에 2개 이상 갖고, 그중에 1개 이상이 아미노기인 아미노기 함유 화합물, 및
   (A4)분자 내에 1개 또는 2개의 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기를 갖고, 또한 분자 내에 피페리진 구조, 힌더드페놀 구조, 트리아진 구조 또는 벤조트리아졸 구조를 가진 기능성 부여 화합물을 반응시켜 수득되는 폴리우레탄-우레아 수지인, 포토크로믹 조성물.
5. 제 4 항에 있어서,
   (A)폴리우레탄-우레아 수지를 수득할 때 사용하는 성분(A1), (A2), (A3) 및 (A4)의 양비는, 상기 성분(A1)에 포함되는 수산기의 총 몰수를 n1이라고 하고, 상기 성분(A2)에 포함되는 이소시아네이트기의 총 몰수를 n2라고 하고, 상기 성분(A3)에 포함되는 아미노기의 총 몰수를 n3이라고 하고, 상기 성분(A4)에 포함되는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기의 총 몰수를 n4라고 할 때, n1:n2:n3:n4=0.3∼0.89:1.0:0.1∼0.69:0.01∼0.2가 되는 양비인, 포토크로믹 조성물.
6. 제 1 항에 있어서,
   (D)이소시아네이트 화합물은 분자량 1000 미만인, 포토크로믹 조성물.
7. 제 1 항에 있어서,
   (B)포토크로믹 화합물의 함유량은, 상기 (A)폴리우레탄-우레아 수지 100 질량부에 대해 0.1∼20 질량부인, 포토크로믹 조성물.
8. 제 1 항에 있어서,
   (A)폴리우레탄-우레아 수지 100 질량부에 대해 5∼900 질량부의 (Ｃ)유기용매를 더 포함하여 이루어진, 포토크로믹 조성물.
9. 서로 대향하는 2장의 광학시트 또는 필름이 제 1 항에 기재된 포토크로믹 조성물로 이루어진 접착층을 통해 접합되어 이루어진 적층 구조를 포함하여 이루어진, 광학물품.
10. 서로 대향하는 2장의 광학시트 또는 필름이 제 1 항에 기재된 포토크로믹 조성물로 이루어진 제1 접착층과, 상기 제1 접착층의 양측에 존재하는 제2 접착층을 통해 접합되어 이루어진 적층 구조를 포함하여 이루어진, 광학물품.
11. 제 9 항에 기재된 광학물품의 제조 방법으로서, (I) 평활한 기재 상에 (A)분자사슬 중에 우레아 결합을 가진 폴리우레탄-우레아 수지와, (B)포토크로믹 화합물과, (D)분자 중에 1개 이상의 이소시아네이트기를 가진 이소시아네이트 화합물과, (A)폴리우레탄-우레아 수지 100 질량부에 대해 5∼900 질량부의 (Ｃ)유기용매를 포함하여 이루어진 포토크로믹 조성물을 스프레드시킨 후에 건조시킴으로써 (C)유기용매를 제거하고, 그 후, 기재를 벗겨 (A)폴리우레탄-우레아 수지와, 상기 (A)폴리우레탄-우레아 수지 중에 분산된 (Ｂ)포토크로믹 화합물을 포함하여 이루어진 포토크로믹 접착성 시트를 작성하는 공정, 및 (ＩＩ) 서로 대향하는 2장의 광학시트 또는 필름 사이에 상기 포토크로믹 접착성 시트를 개재시켜 상기 2장의 광학시트 또는 필름을 접합시킴으로써 상기 적층 구조를 작성하는 공정을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 광학물품의 제조 방법.
12. 제 1 항에 있어서,
    (A)분자사슬 중에 우레아 결합을 가진 폴리우레탄-우레아 수지는 분자의 말단에 이소시아네이트기를 갖지 않은 폴리우레탄-우레아 수지인, 포토크로믹 조성물.
    
    
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