KR20180098232A - 적층체 및 해당 적층체를 사용한 광학 물품 - Google Patents

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film
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가츠히로 모리
도시미츠 히라렌
마나미 오시오
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가부시끼가이샤 도꾸야마
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Abstract

한 쌍의 폴리카르보네이트로 이루어지는 광학 시트 또는 필름이 편광 필름층, 및 (I) 폴리우레탄우레아 수지 및 (II) 포토크로믹 화합물을 포함하여 이루어지는 포토크로믹 조성물로 이루어지는 접착층을 통해 적층된, 우수한 포토크로믹 특성, 접착성, 내열성 및 내한성을 갖고, 렌즈 기재와의 밀착성이 우수한 적층체를 제공한다.

Description

적층체 및 해당 적층체를 사용한 광학 물품
본 발명은, 편광성 및 포토크로믹성을 나타내는 편광 렌즈나 선글라스 렌즈 등의 렌즈를 제조할 때에 사용되는 적층체 및 해당 적층체를 사용한 광학 물품에 관한 것이다.
근년 미국을 중심으로 하여, 방현성을 갖는 선글라스 등에, 투명하며 우수한 내충격성을 갖는 폴리카르보네이트를 사용한 플라스틱 기재의 수요가 급속하게 높아지고 있다. 그리고, 이러한 플라스틱제 선글라스에 있어서는, 포토크로믹 특성을 조합함으로써, 주위의 밝기나 자외선량에 따라 투과율이 변화됨으로써 방현성을 조절할 수 있는 플라스틱제 포토크로믹 선글라스가 급속하게 인기를 얻고 있다. 이러한 선글라스는, 현재 이하의 방법에 의해 제조되고 있다.
예를 들어, 2매의 플라스틱 시트 또는 필름 사이에 방현성을 갖는 기능층을 적층하는 방법으로서, 2매의 폴리카르보네이트 시트 사이에 포토크로믹층을 적층하는 방법이 알려져 있다(일본 특허 제4661017호 참조). 구체적으로는, 용매를 포함하는 포토크로믹 도공액을 한쪽의 플라스틱 시트에 도포하고, 그것을 특정 온도의 건조기에 특정 속도로 통과시킴으로써 건조시킨 후, 다른 쪽의 플라스틱 시트를 접합시켜 적층체를 제조하는 방법이다. 이 방법에 의하면, 연속해서 평활성이 우수한 접착층을 갖는 적층체를 제조할 수 있다.
또한, 상기 포토크로믹층을 갖는 적층체는, 미리 원하는 형상으로 음각 가공이 실시된 금형 등을 사용하여, 가열 환경 하 예를 들어 적층체의 유리 전이 온도 부근의 가열 온도 하에서, 가압 또는 감압(진공) 하에서 부형하거나, 열 굽힘 가공을 행함으로써 원하는 형상으로 가공하는 것이 가능하다. 또한, 해당 적층체는 통상 전술한 열 굽힘 가공 전 또는 후에 원하는 형상으로 모양을 뽑아낼 수 있다.
또한 열 굽힘 가공된 적층체는 사출 성형기의 금형 내에 설치되고, 굽힘 가공된 적층체의 오목면측에 열가소성 수지를 사출 성형함으로써, 열가소성 수지로 이루어지는 광학 기재와 해당 적층체를 일체화하여, 선글라스가 제조된다.
또한, 반사광의 번쩍임을 억제하면서, 또한 주위의 밝기나 자외선량에 따라서 투과율을 조정하는 것을 목적으로 하여, 편광성과 포토크로믹성의 2가지 성능을 부여한 선글라스도 개발되고 있다.
상기 편광성과 포토크로믹성의 2가지 성능을 부여한 선글라스의 제조 방법으로서, 예를 들어 2매의 폴리카르보네이트 필름 사이에 포토크로믹층과 편광층의 2층을 적층하는 방법(일본 특허 제4586953호 참조)이 알려져 있다. 구체적으로는, 용매를 포함하는 포토크로믹 도공액을 편광 필름에 도포ㆍ건조 후에 폴리카르보네이트 필름을 접합시키고, 또 다른 한쪽의 편광 필름면에 우레탄계 접착제를 도포ㆍ건조 후에 폴리카르보네이트 시트를 접합시켜 적층체를 제조하는 방법이다. 이 방법에 의하면, 연속해서 평활성이 우수한 접착층을 갖는 적층체를 제조할 수 있다.
또한, 셀룰로오스트리아세테이트 필름과 폴리카르보네이트 필름 사이에 포토크로믹층과 편광층의 2층을 적층하는 방법(일본 특허 제5037614호 참조)도 알려져 있다. 구체적으로는, 일본 특허 제5037614호에는 이하의 방법이 기재되어 있다. 우선, 2매의 셀룰로오스트리아세테이트 필름 사이에 편광층을 갖는 편광 시트를 준비하고, 그의 한쪽 표면에 2액 수지를 접착제로서 도포하여 폴리카르보네이트 필름을 부착시킨다. 그리고, 편광 시트의 다른 한쪽의 표면에 포토크로믹 화합물을 포함하는 2액 경화형 우레탄 수지를 접착제로서 도포하여 셀룰로오스트리아세테이트 필름을 적층하여 적층체를 제조하는 방법이다. 이 방법에 의하면, 연속해서 평활성, 포토크로믹 특성이 우수한 접착층을 갖는 적층체를 제조할 수 있다.
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 상기 3건의 일본 특허 제4661017호, 일본 특허 제4586953호 및 일본 특허 제5037614호에 기재된 방법에 의해 제조되는 적층체의 접착성(플라스틱 시트끼리의 접착성)은, 모두 선글라스에 요구되는 "내한성(耐汗性)" 즉 인간의 땀이 접촉되어도 변화가 없는 상태가 열악한 경우가 있음이 판명되었다. 즉, 종래의 적층체를 사용한 선글라스에서는, 접착층과 폴리카르보네이트 시트 사이, 또는 접착층과 셀룰로오스트리아세테이트 필름 사이 등의 계면이 박리되는 경우가 있음이 판명되었다.
또한, 상기 포토크로믹층과 광학 시트 또는 광학 필름과의 접착성을 향상시키는 방법으로서, 포토크로믹 화합물과 폴리우레탄우레아 수지를 사용하여 형성한 포토크로믹성 폴리우레탄우레아 수지층 및 광학 시트 또는 광학 필름을, 접착층을 통해 적층시키는 방법이 제안되어 있다(일본 특허 공개 제2013-33131호 공보 참조).
상기 일본 특허 공개 제2013-33131호 공보에 기재된 방법에 의해, 우수한 밀착성을 갖는 포토크로믹층과 편광층을 갖는 적층체가 얻어진다.
그러나, 이 방법으로 얻어지는 적층체는, 해당 적층체의 표면과 이면은 상이한 2개의 재질로 이루어지는 시트, 즉 셀룰로오스트리아세테이트 필름과 폴리카르보네이트 시트로 이루어져 있다. 선글라스로서 포토크로믹 특성을 충분히 발휘시키기 위해서는, 포토크로믹층이 편광 시트에 대하여 태양광의 조사면측에 위치될 필요가 있다. 그 때문에, 태양광의 조사면 표면으로부터의 적층 형태는, 폴리카르보네이트 시트, 포토크로믹층, 셀룰로오스트리아세테이트 필름, 편광층, 셀룰로오스트리아세테이트 필름의 순서로 하는 것이 최적이다.
그러나, 이상과 같은 적층순으로 한 적층체에 있어서, 본 발명자들의 검토에 의하면, 태양광의 조사면의 이면층, 즉 셀룰로오스트리아세테이트 필름층에 폴리카르보네이트 수지 등의 열가소성 수지를 사출 성형하여, 상기 적층체와 일체형의 렌즈를 제작했을 때, 셀룰로오스트리아세테이트 필름과 열가소성 수지의 밀착성이 불충분해지는 것이 판명되었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 우수한 포토크로믹 특성, 접착성, 내열성 및 내한성을 갖는 적층체이며, 또한 해당 적층체와 렌즈 기재의 밀착성이 우수한 적층체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 적층체의 이면에 열가소성 수지로서 폴리카르보네이트로 이루어지는 층을 사출 성형하여, 적층체와 일체형의 렌즈를 제작하는 경우에는, 이하의 조건이 필요하다는 것을 발견하였다. 즉, 사출하는 폴리카르보네이트층과 동일한 열가소성 수지인 폴리카르보네이트로 이루어지는 광학 시트 또는 필름을 적층체의 이면에 사용하는 것, 및 포토크로믹층에 특정한 수지를 사용하는 것에 의해, 적층체와 렌즈 기재의 밀착성을 향상시킬 수 있다는 지견을 얻어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은
(1) 한 쌍의 폴리카르보네이트로 이루어지는 광학 시트 또는 필름이, 편광 필름층, 및 (I) 폴리우레탄우레아 수지 및 (II) 포토크로믹 화합물을 포함하는 포토크로믹 조성물로 이루어지는 접착층을 통해 일체로 적층되어 이루어지는 적층체이다.
상기 본 발명의 적층체는 다음 형태를 적합하게 채용할 수 있다.
(2) 상기 (I) 폴리우레탄우레아 수지의 다분산도, 즉 중량 평균 분자량/수 평균 분자량의 비가 1.6 내지 2.4의 범위인 것.
(3) 상기 포토크로믹 조성물이, 추가로 (III) 분자 내에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하고 있는 것.
(4) 상기 (III) 분자 내에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물이,
2급 탄소에 결합한 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛 화합물, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트 화합물 및 헥사메틸렌디이소시아네이트의 어덕트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 화합물인 것.
(5) 상기 (III) 분자 내에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물이,
(IIIA) 2급 탄소에 결합한 이소시아네이트기를 갖는 화합물과,
(IIIB) 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛 화합물, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트 화합물 및 헥사메틸렌디이소시아네이트의 어덕트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것인 것.
(6) 상기 (III) 분자 내에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물이,
(IIIA) 2급 탄소에 결합한 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 100질량부로 했을 때,
(IIIB) 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛 화합물, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트 화합물 및 헥사메틸렌디이소시아네이트의 어덕트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물의 배합 비율이 20 내지 150질량부로 되는 것.
(7) 상기 (I) 폴리우레탄우레아 수지가, (A) 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 예비 중합체와, (B) 분자 내에 2개 이상의 아미노기를 갖는 폴리아민 화합물과, (C) 분자 내에 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기를 1개 갖는 화합물의 반응 생성물인 것.
(8) 상기 폴리카르보네이트로 이루어지는 광학 시트 또는 필름과 상기 편광 필름층, 및/또는 상기 편광 필름층과 상기 포토크로믹 조성물로 이루어지는 접착층이, 포토크로믹 화합물을 포함하지 않는 접착층을 통해 적층되어 있는 것.
(9) 상기 편광 필름층과 상기 포토크로믹 조성물로 이루어지는 접착층 사이에 적어도 1매의 광학 시트 또는 필름을 포함하여 이루어지는 것.
(10) 상기 편광 필름층의 양면에 셀룰로오스트리아세테이트 필름이 적층되어 있는 것.
(11) 상기 포토크로믹 조성물로 이루어지는 접착층의 연화점이 100℃ 이상인 것.
(12) 상기 포토크로믹 조성물로 이루어지는 접착층 및 상기 포토크로믹 화합물을 포함하지 않는 접착층의 연화점이 모두 100℃ 이상인 것.
(13) 폴리카르보네이트로 이루어지는 광학 시트 또는 필름, 상기 포토크로믹 화합물을 포함하지 않는 접착층, 상기 포토크로믹 조성물로 이루어지는 접착층, 편광 필름층, 상기 포토크로믹 화합물을 포함하지 않는 접착층, 및 폴리카르보네이트로 이루어지는 광학 시트 또는 필름이 이 순서로 적층되어 있는 것.
(14) 편광 필름층 전에 기재된 포토크로믹 조성물로 이루어지는 접착층은, 편광 필름층 후에 기재된 포토크로믹 화합물을 포함하지 않는 접착층과, 포토크로믹 화합물을 포함하는 것만이 상이한 것.
(15) 편광 필름층 후에 기재된 포토크로믹 화합물을 포함하지 않는 접착층과 폴리카르보네이트로 이루어지는 광학 시트 또는 필름 사이에, 추가로 해당 포토크로믹 화합물을 포함하지 않는 접착층과는 상이한 접착층이 개재되어 있는 것.
(16) 추가로, 본 발명의 다른 발명은, 상기 적층체의 편광 필름층측의 폴리카르보네이트로 이루어지는 광학 시트 또는 필름의 표면 상에 폴리카르보네이트층이 적층되어 이루어지는 광학 물품이다.
도 1은, 본 발명의 적층체의 구성을 나타내는 제1예의 설명도이다.
도 2는, 본 발명의 적층체를 사용하여 형성되는 광학 물품의 구성을 나타내는 설명도이다.
도 3은, 본 발명의 적층체의 구성을 나타내는 제2예의 설명도이다.
도 4는, 본 발명의 적층체의 구성을 나타내는 제3예의 설명도이다.
도 5는, 본 발명의 적층체의 구성을 나타내는 제4예의 설명도이다.
본 발명의 적층체는, 한 쌍의 폴리카르보네이트로 이루어지는 광학 시트 또는 필름이, 편광 필름층, 및 (I) 폴리우레탄우레아 수지 및 (II) 포토크로믹 화합물을 포함하는 포토크로믹 조성물로 이루어지는 접착층을 통해 적층된 적층체이다. 우선 도 1을 참조로, 본 발명의 적층체를 구체예로 하여, 본 발명을 설명한다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 적층체(4)는, 서로 대향하는 한 쌍의 폴리카르보네이트로 이루어지는 광학 시트 또는 필름(1 및 1')이, 편광 필름층(3) 및 포토크로믹 조성물로 이루어지는 접착층(2)을 포함하여 이루어지는 구성체이다. 이하의 설명에서, 적층체의 포토크로믹 조성물로 이루어지는 접착층측의 광학 시트 또는 필름의 노출면을 적층체의 「표면」, 편광 필름측의 광학 시트 또는 필름의 노출면을 적층체의 「이면」이라 하기로 한다. 또한, 하기에도 상세하게 설명하지만, 도 1 내지 도 5에 있어서의, 적층체의 표면측에 존재하는 폴리카르보네이트로 이루어지는 광학 시트 또는 필름(1)은, 후술하는 편광 필름과 동축 방향으로 1축 연신된 것이면 바람직하다.
또한, 도 2는, 본 발명의 적층체를 사용하여 형성되는 광학 물품의 구체예를 나타내고 있다. 즉, 본 발명의 적층체(4)의 이면에 사용되고 있는 폴리카르보네이트 광학 시트 또는 필름(1')과, 열가소성 수지인 폴리카르보네이트를 그 위에 사출 성형하여 얻은 렌즈 기재(5)로 이루어지는, 이면에 폴리카르보네이트층이 적층된 광학 물품(6)이다.
도 3은, 본 발명의 적층체의 구성을 나타내는 다른 제2예를 나타내고 있다. 서로 대향하는 한 쌍의 폴리카르보네이트로 이루어지는 광학 시트 또는 필름(1 및 1')이, 편광 필름층(3) 및 포토크로믹 조성물로 이루어지는 접착층(2)을 포함하여 이루어지는 구성체이다. 해당 편광 필름층(3)의 양면측에 접착층(8)을 통해, 각각 제3 광학 시트 또는 필름(7), 또는 폴리카르보네이트로 이루어지는 광학 시트 또는 필름(1')이 부착되어 있는 적층체이다.
도 4는, 본 발명의 적층체의 구성을 나타내는 또 다른 제3예이다. 서로 대향하는 한 쌍의 폴리카르보네이트로 이루어지는 광학 시트 또는 필름(1 및 1')이, 편광 필름층(3) 및 포토크로믹 조성물로 이루어지는 접착층(2)을 포함하여 이루어지는 구성체이다. 해당 편광 필름층(3)의 양면측에 제3 광학 시트 또는 필름(7)이 부착되고, 한쪽의 제3 광학 시트 또는 필름(7)이 포토크로믹 조성물로 이루어지는 접착층(2)측에 설치되고, 다른 한쪽의 제3 광학 시트 또는 필름(7)이 접착층(8)을 통해 폴리카르보네이트로 이루어지는 광학 시트 또는 필름(1')에 부착되어 있는 적층체이다.
도 5는, 본 발명의 적층체의 구성을 나타내는 또 다른 제4예이다. 서로 대향하는 한 쌍의 폴리카르보네이트로 이루어지는 광학 시트 또는 필름(1 및 1')이, 편광 필름층(3) 및 포토크로믹 조성물로 이루어지는 접착층(2)을 포함하여 이루어지는 구성체이다. 폴리카르보네이트로 이루어지는 광학 시트 또는 필름(1)으로부터 하방으로 차례로, 접착층(8), 포토크로믹 조성물로 이루어지는 접착층(2), 편광 필름층(3), 접착층(9), 접착층(8) 및 폴리카르보네이트로 이루어지는 광학 시트 또는 필름(1')으로 이루어지는 적층체이다. 단, 접착층(9)은 필수이지는 않지만, 접착층(9)이 존재함으로써 밀착성이 보다 향상되고, 특히 폴리카르보네이트 광학 시트 또는 필름(1')의 표면 상에 사출 성형에 의해 폴리카르보네이트의 렌즈 기재(5)를 적층하여 광학 물품(6)으로 한 경우에, 밀착성의 효과가 현저하게 발휘된다.
또한, 상기 적층체의 예시에 있어서, 접착층(8) 및 접착층(9)은 어느 것도 포토크로믹 화합물을 포함하지 않지만, 접착제를 상이하게 한 접착층이다.
이하, 본 발명의 적층체의 구성 성분에 대해서 상세하게 설명한다. 우선은, 본 발명의 서로 대향하는 한 쌍의 폴리카르보네이트로 이루어지는 광학 시트 또는 필름에 대하여 설명한다.
<폴리카르보네이트로 이루어지는 광학 시트 또는 필름>
본 발명에 있어서, 폴리카르보네이트로 이루어지는 광학 시트 또는 필름으로서는, 염색된 필름, 염색된 시트도 사용하는 것이 가능하다. 당연하지만, 염색되지 않은 필름 또는 시트도 사용할 수 있다. 또한, 염색한 폴리카르보네이트 시트 또는 필름을 사용하는 경우에는, 원래 염색된 것을 사용할 수도 있고, 본 발명의 적층체를 제작한 후, 표면의 폴리카르보네이트 시트 또는 필름을 염색해도 된다.
상기 염색 필름 또는 염색 시트를 사용한 적층체에서는, 포토크로믹 조성물로 이루어지는 접착층이 해당 염색 필름 등보다도 먼저 태양광이나 자외선에 의해 조사되도록 적층되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 폴리카르보네이트로 이루어지는 광학 시트 또는 필름의 적합한 두께로서는, 30 내지 1000㎛가 바람직하고, 50 내지 400㎛가 보다 바람직하다. 또한, 이들 폴리카르보네이트로 이루어지는 광학 시트 또는 필름은, 상이한 두께를 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에서 사용하는 폴리카르보네이트로 이루어지는 광학 시트 또는 필름으로서는, 광학 변형의 관점에서, 후술하는 편광 필름과 동축 방향으로 1축 연신된 광학 시트 또는 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 나아가, 이 1축 연신된 광학 필름 또는 시트는, 위상차가 3000nm 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 1축 연신된 폴리카르보네이트로 이루어지는 광학 시트 또는 필름을 사용하는 경우에는, 상기 한 쌍의 폴리카르보네이트로 이루어지는 광학 시트 또는 필름 중, 적어도 적층체의 표면측에 존재하는 광학 시트 또는 필름에 사용되면 된다. 또한, 다른 폴리카르보네이트로 이루어지는 광학 시트 또는 필름(적층체의 이면측에 존재하는 폴리카르보네이트로 이루어지는 광학 시트 또는 필름을 포함함)은, 상기 1축 연신된 것이어도 되고, 비연신의 것이어도 된다.
이어서, 본 발명에서 사용되는 편광 필름층에 대하여 설명한다.
<편광 필름층>
본 발명에 있어서 편광 필름층은, 공지된 편광 필름을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 그 중에서도, 해당 편광 필름은 두께가 10 내지 200㎛, 전체 광선 투과율이 30％ 이상, 그리고 편광도가 95.0％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 각각 두께는 10 내지 100㎛, 전체 광선 투과율은 40％ 이상, 편광도는 99.0％ 이상이다. 편광 필름 자체의 공업적인 생산을 고려하면, 전체 광선 투과율의 상한은 50％이며, 편광도의 상한은 100％이다.
본 발명에 있어서, 상기 편광 필름층은 베이스 필름으로서 일반적으로 사용되고 있는 폴리비닐알코올계 필름을, 2색성 물질의 요오드나 2색성 염료를 사용하여 염색하고, 염색한 폴리비닐알코올계 필름을 1축 연신함으로써 형성된다.
이어서, 본 발명에서 사용되는 포토크로믹 조성물로 이루어지는 접착층에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서, 포토크로믹 조성물로 이루어지는 접착층은, (I) 폴리우레탄우레아 수지 및 (II) 포토크로믹 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 우선, 포토크로믹 조성물에 포함되는 (I) 폴리우레탄우레아 수지에 대하여 설명한다.
<포토크로믹 조성물>
<(I) 폴리우레탄우레아 수지>
본 발명에 있어서, (I) 폴리우레탄우레아 수지는 분자쇄 중에 우레아 결합(-R-NH-CO-NH-)을 갖는다. 공지된 폴리우레탄우레아 수지를 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 그 중에서도 접착성, 내열성 및 내한성의 관점에서,
(A) 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 예비 중합체와,
(B) 분자 내에 2개 이상의 아미노기를 갖는 폴리아민 화합물과,
(C) 분자 내에 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기를 1개 갖는 화합물
의 반응 생성물인 것이 바람직하다. 이러한 폴리우레탄우레아 수지에 있어서는, 원료인 (B) 성분으로서 폴리아민 화합물을 사용하는 것에 기인하여 분자 내에 우레아 결합이 도입된다. 이하, 이들 성분에 대하여 설명한다. 이하, (I) 폴리우레탄우레아 수지를 간단히 (I) 성분이라 하는 경우도 있다.
<A 성분: 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 예비 중합체>
상기 폴리우레탄우레아 수지의 구성 성분인 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 예비 중합체(A 성분)로서는, 공지된 우레탄 예비 중합체를 사용하는 것이 가능하다. 그 중에서도,
(A1) 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올 및 폴리카프로락톤폴리올 등의 적어도 2개 이상의 수산기를 갖는 폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 폴리올 화합물과,
(A2) 분자 내에 2개의 이소시아네이트기를 갖는 디이소시아네이트 화합물과의 반응 생성물인 것이 바람직하다.
<A1 성분: 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올 및 폴리카프로락톤폴리올 등의 적어도 2개 이상의 수산기를 갖는 폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 폴리올 화합물>
상기 폴리올 화합물(A1 성분)은, 생성되는 폴리우레탄우레아 수지(I 성분)가 고가교체로 될 뿐이다는 이유에서, 1 분자 중에 포함되는 수산기수가 2 내지 6개인 것이 바람직하고, 또한 유기 용제에 대한 용해성을 가미하여 고려하면, 분자 중에 포함되는 수산기수가 2 내지 3개인 것이 보다 바람직하다. 또한, 전술한 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올 및 폴리카프로락톤폴리올 등의 폴리올 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다. 그 중에서도 내열성, 접착성, 내후성, 내가수분해성 등의 관점에서, 특히 폴리카르보네이트폴리올 및 폴리카프로락톤폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 이하, A1 성분으로서 사용되는 각종 화합물에 대하여 상세하게 설명한다.
<폴리카르보네이트폴리올>
A1 성분으로서 사용되는 폴리카르보네이트폴리올로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-4-부틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산-1,4-디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 다이머산디올, 비스페놀 A의 에틸렌옥시드나 프로필렌옥시드 부가물, 비스(β-히드록시에틸)벤젠, 크실릴렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨과 같은 저분자 폴리올의 1종 이상을 포스겐화하거나 또는 에틸렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트 및 디페닐카르보네이트의 저분자 카르보네이트와 에스테르 교환시켜 얻어지는 폴리카르보네이트폴리올을 들 수 있다. 상기 저분자 폴리올 중에서도, 최종적으로 얻어지는 폴리우레탄우레아 수지(I 성분)의 접착성 및 내열성의 관점에서, 직쇄의 알킬렌쇄를 갖는 저분자 폴리올이 보다 바람직하다. 측쇄에 알킬기를 갖는 저분자 폴리올로 합성된 폴리카르보네이트폴리올은, 직쇄의 알킬렌쇄를 갖는 저분자 폴리올류와 비교하여, 접착성이 저하되는 경향이 보인다.
A1 성분으로서의 폴리카르보네이트폴리올의 수 평균 분자량은, 최종적으로 얻어지는 폴리우레탄우레아 수지(I 성분)의 내열성의 관점에서, 바람직하게는 400 내지 2000, 보다 바람직하게는 500 내지 1500, 가장 바람직하게는 600 내지 1200이다.
이들 폴리카르보네이트폴리올은 시약으로서 또는 공업적으로 입수 가능하다. 시판되고 있는 것을 예시하면, 아사히 가세이 케미컬즈 가부시키가이샤제 「듈라놀(등록 상표)」 시리즈, 가부시키가이샤 쿠라레제 「쿠라레 폴리올(등록 상표)」 시리즈, 다이셀 가가쿠 고교 가부시키가이샤제 「플락셀(등록 상표)」 시리즈, 닛본 폴리우레탄 고교 가부시키가이샤제 「닛포란(등록 상표)」 시리즈, 우베 고산 가부시키가이샤제 「ETERNACOLL(등록 상표)」 시리즈 등을 들 수 있다.
<폴리카프로락톤폴리올>
A1 성분으로서 사용되는 폴리카프로락톤폴리올로서는, 예를 들어 ε-카프로락톤의 개환 중합에 의해 얻어지는 화합물이 바람직하다. A1 성분으로서의 폴리카프로락톤폴리올의 수 평균 분자량은, 폴리카르보네이트폴리올에서의 경우와 동일한 이유로부터, 바람직하게는 400 내지 2000, 보다 바람직하게는 500 내지 1500, 가장 바람직하게는 600 내지 1200이다.
이러한 폴리카프로락톤폴리올은 시약으로서 또는 공업적으로 입수 가능하다. 시판되고 있는 것을 예시하면, 다이셀 가가쿠 고교 가부시키가이샤제 「플락셀(등록 상표)」 시리즈 등을 들 수 있다.
<폴리에테르폴리올>
폴리에테르폴리올로서는, 예를 들어 분자 중에 활성 수소 함유기를 2개 이상 갖는 화합물과 알킬렌옥시드의 반응에 의해 얻어지는 폴리에테르폴리올 화합물 및 해당 폴리에테르폴리올 화합물의 변성체인, 중합체 폴리올, 우레탄 변성 폴리에테르폴리올, 폴리에테르에스테르코폴리머폴리올 등을 들 수 있다.
상기 분자 중에 활성 수소 함유기를 2개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들어 물, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 헥산트리올, 트리에탄올아민, 디글리세린, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 헥산트리올 등의 분자 중에 수산기를 1개 이상 갖는 글리콜, 글리세린 등의 폴리올 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다.
또한, 상기 알킬렌옥시드로서는, 예를 들어 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다.
폴리에테르폴리올의 수 평균 분자량은, 폴리카르보네이트폴리올에서의 경우와 동일한 이유로부터, 바람직하게는 400 내지 2000, 보다 바람직하게는 500 내지 1500, 가장 바람직하게는 600 내지 1200이다.
이러한 폴리에테르폴리올은 시약으로서 또는 공업적으로 입수 가능하다. 시판되고 있는 것을 예시하면, 아사히 가라스 가부시키가이샤제 「엑세놀(등록 상표)」 시리즈, 「에말스터(등록 상표)」, 가부시키가이샤 ADEKA제 「아데카 폴리에테르」 시리즈 등을 들 수 있다.
<폴리에스테르폴리올>
폴리에스테르폴리올로서는, 예를 들어 다가 알코올과 다염기산의 축합 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다. 여기서, 상기 다가 알코올로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3,3'-디메틸올헵탄, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 3,3-비스(히드록시메틸)헵탄, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다. 또한, 상기 다염기산으로서는, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복실산, 시클로펜탄디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 오르토프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다.
폴리에스테르폴리올의 수 평균 분자량은, 폴리카르보네이트폴리올에서의 경우와 동일한 이유로부터, 바람직하게는 400 내지 2000, 보다 바람직하게는 500 내지 1500, 가장 바람직하게는 600 내지 1200이다.
이들 폴리에스테르폴리올은 시약으로서 또는 공업적으로 입수 가능하다. 시판되고 있는 것을 예시하면, DIC 가부시키가이샤제 「폴리라이트(등록 상표)」 시리즈, 닛본 폴리우레탄 고교 가부시키가이샤제 「닛포란(등록 상표)」 시리즈, 가와사키 가세이 고교 가부시키가이샤제 「맥시몰(등록 상표)」 시리즈 등을 들 수 있다.
<A2 성분: 분자 내에 2개의 이소시아네이트기를 갖는 디이소시아네이트 화합물>
상기 디이소시아네이트 화합물(A2 성분)로서는, 예를 들어 지방족 디이소시아네이트 화합물, 지환식 디이소시아네이트 화합물, 방향족 디이소시아네이트 화합물 및 이들의 혼합물이 사용된다. 이들 중에서도, 내후성의 관점에서 지방족 디이소시아네이트 화합물 및/또는 지환식 디이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 동일한 이유로부터 A2 성분의 30 내지 100질량％, 특히 50 내지 100 질량％가 지방족 디이소시아네이트 화합물인 것이 바람직하다.
A2 성분으로서 적합하게 사용할 수 있는 디이소시아네이트 화합물을 예시하면, 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 옥타메틸렌-1,8-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물; 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 2,4-메틸시클로헥실디이소시아네이트, 2,6-메틸시클로헥실디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)의 이성체 혼합물, 헥사히드로톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 헥사히드로톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 헥사히드로페닐렌-1,3-디이소시아네이트, 헥사히드로페닐렌-1,4-디이소시아네이트, 1,9-디이소시아나토-5-메틸노난, 1,1-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 2-이소시아나토-4-[(4-이소시아나토시클로헥실)메틸]-1-메틸시클로헥산, 2-(3-이소시아나토프로필)시클로헥실이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트 화합물; 페닐시클로헥실메탄디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트)의 이성체 혼합물, 톨루엔-2,3-디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 페닐렌-1,3-디이소시아네이트, 페닐렌-1,4-디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)벤젠, 크실릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 디페닐에테르디이소시아네이트, 1,3-디이소시아나토메틸벤젠, 4,4'-디이소시아나토-3,3'-디메톡시(1,1'-비페닐), 4,4'-디이소시아나토-3,3'-디메틸비페닐, 1,2-디이소시아나토벤젠, 1,4-비스(이소시아나토메틸)-2,3,5,6-테트라클로로벤젠, 2-도데실-1,3-디이소시아나토벤젠, 1-이소시아나토-4-[(2-이소시아나토시클로헥실)메틸]2-메틸벤젠, 1-이소시아나토-3-[(4-이소시아나토페닐)메틸]-2-메틸벤젠, 4-[(2-이소시아나토페닐)옥시]페닐이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 얻어지는 폴리우레탄우레아 수지((I) 성분)의 내후성의 관점에서, 상기와 같이, A2 성분의 디이소시아네이트 화합물의 바람직하게는 30 내지 100질량％, 보다 바람직하게는 50 내지 100 질량％가, 지방족 디이소시아네이트 화합물 및 지환식 디이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디이소시아네이트 화합물인 것이 적합하다. 적합한 화합물의 구체예로서는, 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 옥타메틸렌-1,8-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디이소시아네이트, 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 2,4-메틸시클로헥실디이소시아네이트, 2,6-메틸시클로헥실디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)의 이성체 혼합물, 헥사히드로톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 헥사히드로톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 헥사히드로페닐렌-1,3-디이소시아네이트, 헥사히드로페닐렌-1,4-디이소시아네이트를 들 수 있다. 이들 이소시아네이트 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 상관없다.
<(B) 분자 내에 2개 이상의 아미노기를 갖는 폴리아민 화합물>
상기 분자 내에 2개 이상의 아미노기를 갖는 폴리아민 화합물(B 성분)은, 분자 내에 2개 이상의 아미노기(-NH2 또는 -NH(R). 단, R은 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 의미함)를 갖는 폴리아민 화합물이다.
해당 B 성분은, 폴리우레탄우레아 수지((I) 성분)를 합성할 때의 쇄연장제로서 기능하는 것이며, 쇄연장제로서, B 성분을 사용함으로써 폴리우레탄 수지 중에 우레아 결합이 도입되어, 폴리우레탄우레아 수지가 된다.
얻어지는 폴리우레탄우레아 수지((I) 성분)를 적당한 경도로 하고, 또한 접착성 및 내열성을 양호하게 유지하기 위해서는, 폴리아민 화합물의 분자량은 50 내지 300인 것이 바람직하고, 50 내지 250인 것이 보다 바람직하고, 100 내지 220인 것이 가장 바람직하다.
B 성분의 폴리아민 화합물로서는, 디아민 및 트리아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서 폴리아민 화합물로서 적합하게 사용되는 화합물의 구체예로서는, 이소포론디아민, 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,2-디아미노부탄, 1,3-디아미노부탄, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 피페라진, N,N-비스-(2-아미노에틸)피페라진, 비스-(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스-(4-아미노-3-부틸시클로헥실)메탄, 1,2-, 1,3- 및 1,4-디아미노시클로헥산, 노르보르난디아민, 히드라진, 아디프산디히드라진, 페닐렌디아민, 4,4'-디페닐메탄디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디프로필에틸렌디아민, N,N'-디부틸에틸렌디아민, N-메틸에틸렌디아민, N-에틸에틸렌디아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 1,2,5-펜탄트리아민 등을 들 수 있다.
폴리아민 화합물에 있어서는, 접착성 및 내열성 등의 관점에서, 특히 디아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이 이유는, 폴리우레탄우레아 수지((I) 성분)를 합성할 때, 폴리아민 화합물을 사용함으로써, 우레아 결합을 갖게 되어, 분자의 강직성이 높아짐과 함께, 분자쇄간의 수소 결합이 보다 견고해지기 때문에, 내열성이 향상될 것으로 추정된다. 또한, 우레아 결합의 존재에 의해 분자쇄간의 수소 결합이 보다 견고해짐으로써, 공기 중의 산소가 해당 폴리우레탄우레아 수지((I) 성분) 중에 확산되기 어려워져, 해당 폴리우레탄우레아 수지의 광산화 열화가 억제되었기 때문이라고 추정된다. 또한, 접착력이 향상되는 것에 대해서는, 우레아 결합의 존재에 의해 분자쇄간의 수소 결합이 견고해져 수지의 응집 파괴가 일어나기 어려워졌기 때문이라고 추정된다.
또한, 상기 폴리아민 화합물 중에서, 내수성 및 내한 시험에 대한 안정성의 관점으로부터, 이소포론디아민, 비스-(4-아미노시클로헥실)메탄, 노르보르난디아민을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 비스-(4-아미노시클로헥실)메탄을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
<(C) 분자 내에 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기를 1개 갖는 화합물>
상기 폴리우레탄우레아 수지를 합성할 때, 분자 내에 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기를 1개 갖는 화합물(C 성분)을 병용한다. 이 C 성분을 사용함으로써, 분자쇄의 말단이 캐핑된 폴리우레탄우레아 수지가 된다. 전술한 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기로서는, 예를 들어 아미노기(-NH2기 및 -NH(R)기), 수산기(-OH기), 머캅토기(-SH기: 티올기), 카르복실기[-C(=O)OH기] 또는 산클로라이드기[-C(=O)OCl기]를 들 수 있다. 상기 C 성분 중에서도, 분자 내에 적어도 하나의 피페리딘 구조를 갖는 기능성 부여 화합물인 것이 바람직하다. 기능성 부여 화합물로서는, 그 밖에도 피페리딘 구조 대신에 힌더드 페놀 구조, 트리아진 구조 또는 벤조트리아졸 구조를 갖는 것이어도 되지만, 가장 우수한 효과를 발휘하는 것은, 피페리딘 구조를 갖는 기능성 부여 화합물이다.
이러한 기능성 부여 화합물을 사용함으로써, 폴리우레탄우레아 수지((I) 성분)에 피페리딘 구조를 도입할 수 있고, 그 결과, 광안정 성능, 산화 방지 성능 및 자외선 흡수 성능 등의 기능성이 우수한 폴리우레탄우레아 수지((I) 성분)를 얻을 수 있다.
이하, C 성분으로서 사용되는 각종 화합물에 대해서, 대표예로서 피페리딘 구조를 갖는 화합물 등을 상세하게 설명한다.
<피페리딘 구조를 갖는 화합물>
폴리우레탄우레아 수지에 있어서의 C 성분으로서 사용되는 피페리딘 구조를 갖는 화합물로서는, 하기 식 (i)로 표시되는 구조를 분자 내에 갖는 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.
Figure pct00001
여기서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, 특히 메틸기인 것이 바람직하다. 상기 피페리딘환의 질소 원자 또는 4위치의 탄소 원자에 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기를 갖는 화합물, 즉 상기 식 중의 2개의 결합손 중 어느 한쪽에 결합되어 있는 기가 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기인 화합물이 피페리딘 구조를 갖는 화합물이다.
이하, 보다 구체적인 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명에서 C 성분으로서 사용되는 화합물 중에서, 본 발명의 I 성분인 폴리우레탄우레아 수지의 말단에 피페리딘 구조를 도입할 수 있는 화합물로서는, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물을 적합하게 들 수 있다.
Figure pct00002
여기서,
R1, R2, R3 및 R4는 상기 식 (i)에서의 것과 동일한 의미이며,
R5는 탄소수 1 내지 10 알킬기 또는 수소 원자이며,
R6은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20의 폴리메틸렌기이며, a는 0 또는 1이며,
X는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기이다.
상기 식 (1)에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. 4개의 알킬기가 모두 메틸기인 것이 바람직하다.
R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 수소 원자이다. 그 중에서도, 입수의 용이함의 관점에서, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한, R1 내지 R4가 탄소수 1 내지 4의 알킬기이기 때문에, R5가 수소 원자여도, 입체 장애의 영향으로 R5가 결합하고 있는 질소 원자와 이소시아네이트기가 반응하는 일은 없다.
R6은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20의 폴리메틸렌기이며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 10의 폴리메틸렌기이다. 또한, a는 R6의 수를 나타내지만, a가 0인 경우에는, X가 직접 피페리딘환에 결합하고 있다고 이해되어야 한다.
X는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기이며, 바람직하게는 아미노기, 수산기, 카르복실기 또는 티올기이다. 그 중에서도, 이소시아네이트기와의 반응성, 입수의 용이함 등의 관점에서 아미노기 및 수산기가 적합하다.
상기 식 (1)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-히드록시피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노메틸피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노부틸피페리딘 등을 들 수 있다.
<그 밖의 C 성분>
상기 C 성분으로서는, 전술한 피페리딘 구조를 갖는 내후성의 향상을 목적으로 한 화합물 이외에도, 일반적인 아민, 알코올, 티올 및 카르복실산을 사용할 수 있다. 이들 화합물은, 분자 내에 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기를 1개 가짐으로써, I 성분인 폴리우레탄우레아 수지의 말단을 불활성화할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 그 밖의 C 성분 중에서도, 바람직한 화합물로서는, 하기 식 (2) 및 (3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00003
여기서,
R7은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알킬옥시카르보닐기 또는 수소 원자이며,
R8은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 에스테르기이다.
R7이 수소 원자인 화합물을 C 성분으로서 사용한 경우에는, (I) 성분인 폴리우레탄우레아 수지의 말단은 -NH(R8)기로 되지만, 이 -NH(R8)기는 다른 중합체 및 이소시아네이트 화합물과는 실질적으로 반응하지 않는다. 그 때문에, -NH(R8)기는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기에는 해당하지 않는다.
상기 식 (2)에서, R7은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알킬옥시카르보닐기 또는 수소 원자이다. 그 중에서도, R7은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알킬옥시카르보닐기 또는 수소 원자인 것이 바람직하다. 상기 아릴기 및 아르알킬기는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 할로겐 원자를 치환기로서 가져도 된다.
적합한 R7의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 노르말프로필기, 이소프로필기, 노르말부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 1,1,3,3-테트라메틸부틸기, 페닐기, 벤질기, 1,1-디메틸벤질기, 카르복시메틸기, 카르복시에틸기, 카르복시프로필기 또는 수소 원자를 들 수 있다.
또한, R8은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 알킬옥시카르보닐기이다. 그 중에서도, R8은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 알킬옥시카르보닐기인 것이 바람직하다. 상기 아릴기는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 할로겐 원자를 치환기로서 가져도 된다.
적합한 R8의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 노르말프로필기, 이소프로필기, 노르말부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 1,1,3,3-테트라메틸부틸기, 페닐기, 벤질기, 1,1-디메틸벤질기, 카르복시메틸기, 카르복시에틸기 또는 카르복시프로필기를 들 수 있다.
하기 식 (3)
Figure pct00004
(여기서,
R9는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 알킬옥시카르보닐기이며,
Z는 수산기, 카르복실기 또는 티올기이다.)
으로 표시되는 화합물도 적합하게 사용할 수 있다.
상기 식 (3)에 있어서, R9는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 알킬옥시카르보닐기이며, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 알킬옥시카르보닐기인 것이 바람직하다. 이 아릴기 및 아르알킬기는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 할로겐 원자를 치환기로서 가져도 된다. 바람직한 기로서는, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 페닐기, 할로겐 원자를 갖는 페닐기를 들 수 있다. 적합한 R9의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 노르말프로필기, 이소프로필기, 노르말부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 1,1,3,3-테트라메틸부틸기, 페닐기, 벤질기, 1,1-디메틸벤질기, 카르복시메틸기, 카르복시에틸기 및 카르복시프로필기를 들 수 있다.
상기 식 (3)에 있어서의 Z는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기이며, 구체적으로는 수산기, 카르복실기 또는 티올기이며, 바람직하게는 수산기이다.
상기 식 (2) 및 (3)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 4-헵틸아민, 옥틸아민, 1,1-디프로필부틸아민, 페닐아민, 벤질아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 디-tert-부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 메틸에틸아민, 메틸부틸아민, 메틸펜틸아민, 메틸헥실아민, 메틸헵틸아민, 메틸옥틸아민, 에틸프로필아민, 에틸부틸아민, 에틸펜틸아민, 에틸헥실아민, 에틸헵틸아민, 에틸옥틸아민, 프로필부틸아민, 이소프로필부틸아민, 프로필펜틸아민, 프로필헥실아민, 프로필헵틸아민, 프로필옥틸아민 등의 아민; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 2-부탄올, tert-부틸알코올, 펜틸알코올, 헥실알코올, 헵틸알코올, 옥틸알코올, 노닐알코올, 데칸올, 2-데칸올 등의 알코올; 메탄티올, 에탄티올, 1-프로판티올, 2-프로판티올, 1-부탄티올, 2-부탄티올, 프로판티올, 헥산티올, 헵탄티올, 옥탄티올, 도데칸티올, 2-메틸-1-부탄티올, 2-메틸프로판티올, 3-메틸-2-부텐티올, 1,1-디메틸헵탄티올, 시클로헥산티올, 시클로펜탄티올, 벤젠티올, 벤젠메탄티올, 2,6-디메틸벤젠티올 등의 티올; 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 도데칸산 등의 카르복실산 등을 들 수 있다.
이상의 C 성분은 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다. 그 중에서도, 폴리우레탄우레아 수지의 내구성을 향상시킨다는 관점에서, 피페리딘 구조를 갖는 화합물을 사용하는 것이 적합하다.
<폴리우레탄우레아 수지에 있어서의 A1, A2, B 및 C 성분의 사용량>
상기 본 발명에 있어서, 접착층의 포토크로믹 조성물에서의 폴리우레탄우레아 수지(I 성분)를 구성하는 상기 각 성분, 즉 A1 성분, A2 성분, B 성분 및 C 성분의 양비는, 폴리우레탄우레아 수지를 사용하는 용도 등을 감안하여 적절히 결정된다. 그 중에서도, 얻어지는 폴리우레탄우레아 수지의 내열성, 접착력 등의 밸런스의 관점에서, 다음과 같은 양비로 하는 것이 바람직하다. 즉, A1 성분에 포함되는 수산기의 총 몰수를 n1이라 하고, A2 성분에 포함되는 이소시아네이트기의 총 몰수를 n2라 하고, B 성분에 포함되는 아미노기의 총 몰수를 n3이라 하고, C 성분에 포함되는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기(구체적으로는 아미노기, 수산기, 머캅토기 및/또는 카르복실기 등)의 총 몰수를 n4라 했을 때, n1:n2:n3:n4=0.4 내지 0.8/1.0/0.19 내지 0.59/0.01 내지 0.2가 되는 양비, 특히 n1:n2:n3:n4=0.45 내지 0.75/1.0/0.23 내지 0.53/0.02 내지 0.15가 되는 양비로 하는 것이 바람직하고, n1:n2:n3:n4=0.65 내지 0.75/1.0/0.23 내지 0.33/0.02 내지 0.1이 되는 양비로 하는 것이 가장 바람직하다. 여기서, 상기 n1 내지 n4는 각 성분으로서 사용하는 화합물의 사용 몰수와 해당 화합물 1 분자 중에 존재하는 각 기의 수의 곱으로서 구할 수 있다.
상기 폴리우레탄우레아 수지((I) 성분)에 있어서는, 말단에는 반응성의 기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 특히, 말단에 이소시아네이트기가 잔존하지 않도록 불활성화시키는 것이 바람직하다. 그 때문에, 제조 시에는, n2=n1+n3+n4가 되는 배합 비율로 제조하는 것이 바람직하다. n2보다도 n1, n3 및 n4의 합계 몰수(n1+n3+n4)가 큰 경우에는, 재침전 등에 의해 미반응된 A1, B, C 성분을 제거할 수 있다.
<다분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량의 비)가 1.6 내지 2.4의 범위인 폴리우레탄우레아 수지>
본 발명에 있어서, 포토크로믹 조성물에 사용하는 폴리우레탄우레아 수지로서는, 다분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량의 비)가 1.6 내지 2.4의 범위인 폴리우레탄우레아 수지를 사용하는 것이 적합하다. 이렇게 좁은 범위의 다분산도를 갖는 폴리우레탄우레아 수지를 포함하는 포토크로믹 조성물로 이루어지는 접착층에 의해 폴리카르보네이트로 이루어지는 광학 시트 또는 필름을 접합시켜 적층체를 제조한 경우, 얻어진 적층체는 우수한 접착성, 특히 고온에서의 우수한 접착성을 나타내고, 우수한 포토크로믹 특성을 발휘한다. 또한, 얻어진 적층체는 내한성도 높다. 즉, 인공땀과 접촉시킨 후에도, 우수한 접착성을 나타낸다. 이러한 효과가 얻어진 이유로서 상세한 것은 불분명하지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다. 즉, 다분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)가 1.6 내지 2.4의 범위인 것에서, 저분자량의 폴리우레탄우레아 함유량을 저감시킬 수 있어, 내열성이 안정된 점을 들 수 있다. 또한, 저분자량 폴리우레탄우레아의 영향에 의한 물리적인 분자간 상호 작용, 즉 중합체쇄의 분자간에서의 얽힘의 저하를 억제할 수 있어, 폴리우레탄우레아 수지를 접착층에 사용했을 때의 폴리우레탄우레아층 내에서의 파괴, 즉 응집 파괴를 억제할 수 있었기 때문에, 밀착성이 향상된 것으로 추측된다.
또한, 다분산도가 낮을수록, 즉 다분산도가 1.0에 가까울수록, 본 발명의 효과가 강하게 발현되는 경향이 있다. 단, 다분산도가 1.6 미만인 폴리우레탄우레아 수지를 얻는 것은, 공업적 제조 방법에서는 실질적으로 곤란하다고 생각된다. 한편, 다분산도가 2.4를 초과하는 경우에는, 저분자량의 폴리우레탄우레아 수지의 영향에 의해, 연화 개시 온도가 저온으로 되는 경향이 있다. 그 때문에, 다분산도가 좁은 수지와 비교하여, 내열성이 열악하고, 고온 하에서의 밀착성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 고분자량 폴리우레탄우레아 수지의 영향에 의해, 다분산도가 좁은 수지와 비교하여, 유기 용제에 용해되었을 때의 점도가 현저하게 상승하여, 도공이 곤란해진다. 양호한 접착력, 내열성 및 도공성의 관점에서, 본 발명의 폴리우레탄우레아 수지의 다분산도는, 1.8 내지 2.2의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄우레아 수지의 분자량은, 다분산도가 상기 범위를 만족시키는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 그 중에서도 접착력, 내열성 및 내한성의 관점에서, 수 평균 분자량이 바람직하게는 5000 내지 10만, 보다 바람직하게는 8000 내지 5만이며, 특히 바람직하게는 1만 내지 4만인 것이 권장된다.
또한, 상기 폴리우레탄우레아 수지의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은, 폴리에틸렌옥시드 환산에 의한 겔ㆍ투과ㆍ크로마토그래프(GPC)를 사용하여, 칼럼: Shodex KD-806M(쇼와 덴코 가부시키가이샤제)을 2개 직렬 접속, 용리액: LiBr(10mmol/L)/DMF 용액, 유속: 1ml/min, 검출기: RI 검출기, 폴리우레탄우레아 수지 시료 용액: 1.0％ 디메틸포름아미드(DMF) 용액의 조건에서 측정하고, 일본 워터스 가부시키가이샤제 GPC 해석 소프트웨어 『Empower Personal GPC Option』을 사용하여 산출한 값이다. 또한, 다분산도는 중량 평균 분자량/수 평균 분자량으로 산출되는 값이며, 상기 방법에 의해 구해진 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량으로부터 산출되는 값이다.
또한, 상기 A1 성분, A2 성분, B 성분 및 필요에 따라서 C 성분을 반응시켜, 본 발명의 폴리우레탄우레아 수지(I 성분)를 얻는 방법으로서는, 다분산도가 상기 범위를 만족시키도록 반응시키면 되고, 소위 원샷법 또는 예비 중합체법 중 어느 방법도 채용할 수 있다. 그러나, 다분산도를 제어하여 효율적으로 폴리우레탄우레아 수지를 얻는다는 관점에서, 예비 중합체법이 바람직하다. 특히 후술하는 제조 방법에 의하면, 다분산도가 상기 범위를 만족시키는 폴리우레탄우레아 수지를 간편하게 제조하는 것이 가능하다.
또한, 상기 폴리우레탄우레아 수지((I) 성분)는, 포토크로믹 화합물을 포함하지 않는 접착층에 사용하는 것도 가능하다.
<폴리우레탄우레아 수지의 제조 방법>
<우레탄 예비 중합체(A)의 제조 방법>
본 발명에 있어서, 포토크로믹 조성물에 사용하는 폴리우레탄우레아 수지는, 일반적으로 우레탄 예비 중합체와 디아민 등의 폴리아민의 반응에 의해 제조할 수 있다. 우레탄 예비 중합체(A 성분)는 상기 폴리올 화합물(A1 성분)과 상기 디이소시아네이트 화합물(A2 성분)을 반응(이하, 「예비 중합체 반응」이라고도 함)시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 우레탄 예비 중합체(A 성분)는, 전술한 바와 같이, A1 성분에 포함되는 수산기의 총 몰수를 n1이라 하고, A2 성분에 포함되는 이소시아네이트기의 총 몰수를 n2라 했을 때, n1:n2=0.4/1.0 내지 0.8/1.0으로 함으로써, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 예비 중합체로 하는 것이 바람직하다.
A1 성분과 A2 성분을 반응시킬 때의 첨가 순서에 특별히 제한은 없다. 필요에 따라서 반응 도중에 적절히 A1 성분 및 A2 성분을 추가 첨가하는 것도 가능하다.
A1 성분과 A2 성분의 반응은, 유기 용매의 존재 하 또는 비존재 하, 양자를, 바람직하게는 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 중에 반응 온도 70 내지 130℃에서 반응시키는 것이 바람직하다. 반응 온도가 70℃ 미만인 경우에는 반응이 완결되지 않고, 또한 130℃를 초과한 경우에는 A1 성분의 일부가 분해되어, 원하는 물성의 폴리우레탄우레아 수지가 얻어지지 않게 된다. 반응 시간은 A1 성분과 A2 성분의 투입비 및 반응 온도에 따라서도 변화되지만, 0.5 내지 24시간의 범위로 할 수 있다.
유기 용매로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 시클로헥사논, 디옥산, 톨루엔, 헥산, 헵탄, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), 테트라히드로푸란(THF) 등의 유기 용매를 사용할 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
유기 용매를 사용하는 경우에는, 그 사용량은 A1 성분과 A2 성분의 합계량을 100질량부로 했을 때, 200질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 사용량이 200질량부를 초과하는 경우에는, A1 성분과 A2 성분의 반응 시간이 길어지고, A1 성분의 일부가 분해될 우려가 있다.
반응 시에는, 디이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트기가 불순물인 물과 반응하는 것을 피하기 위해서, 각종 반응 시약 및 용매는 미리 탈수 처리를 행하고, 충분히 건조시켜두는 것이 바람직하다. 또한, 상기 반응을 행할 때에는, 예를 들어 디라우릴산디부틸주석, 디메틸이미다졸, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸-1,6-헥사디아민, 테트라메틸-1,2-에탄디아민, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄 등의 촉매를 사용해도 된다. 촉매의 첨가량은, A 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.001 내지 1질량부로 하는 것이 바람직하다.
<폴리우레탄우레아 수지의 제조 방법>
폴리우레탄우레아 수지는 우레탄 예비 중합체와 디아민 등의 폴리아민의 반응에 의해 제조할 수 있다. 또한, 상기 방법에서 우레탄 예비 중합체를 제조한 경우에는, 상기 예비 중합체화 반응 후의 반응액에 B 성분인 폴리아민 화합물을 첨가하여, 연속적으로 폴리우레탄우레아 수지의 제조를 행할 수도 있다.
상기 폴리우레탄우레아 수지의 제조 방법에서의 다른 반응 조건은, 제조 설비 등을 감안하여 적절히 결정된다. 통상 유기 용매의 존재 하에, 필요에 따라서 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 중에 반응 온도 -20℃ 내지 40℃의 범위에서, 보다 바람직하게는 -10℃ 내지 20℃의 범위에서 반응을 행할 수 있다.
상기 폴리우레탄우레아 수지의 제조에서의 유기 용매로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 시클로헥사논, 디옥산, 톨루엔, 헥산, 헵탄, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), 테트라히드로푸란(THF), 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, t-부탄올, 2-부탄올, n-부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노노르말프로필에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노t-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노노르말프로필에테르, 프로필렌글리콜모노이소프로필, 프로필렌글리콜모노노르말부틸에테르, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르 등의 알코올계 유기 용매를 사용할 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 유기 용매의 사용량은, 효율적으로 반응을 행한다는 관점이나, 잔류하는 유기 용매의 영향 등의 관점에서, 최종적으로 얻어지는 폴리우레탄우레아 수지의 합계량을, 100질량부에 대하여 130 내지 800질량부의 범위에 있는 것이 바람직하고, 150 내지 500질량부의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
반응 시에는, 반응계 중의 이소시아네이트기와 불순물인 물과의 반응을 피하기 위해서, 각종 반응 시약 및 유기 용매는 미리 탈수 처리를 행하여, 충분히 건조시켜두는 것이 바람직하다. 또한, 상기 반응을 행할 때에는, 예를 들어 디라우릴산디부틸주석, 디메틸이미다졸, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸-1,6-헥사디아민, 테트라메틸-1,2-에탄디아민, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄 등의 촉매를 새롭게 첨가해도 되고, 예비 중합체 반응에서 사용한 경우에는 제거하지 않고 그대로 사용해도 된다. 촉매의 첨가량은, 폴리우레탄우레아 수지의 합계 100질량부에 대하여 0.001 내지 1질량부로 하는 것이 바람직하다.
상기 폴리우레탄우레아 수지((I) 성분)를 합성할 때, 분자 내에 1개의 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기를 갖는 화합물(C 성분)을 병용한다. 이 C 성분을 사용함으로써, 분자쇄의 말단이 캐핑된 폴리우레탄우레아 수지가 된다.
상기 분자쇄의 말단이 캐핑된 폴리우레탄우레아 수지를 얻는 방법(이하, 「말단 수식 반응」이라고도 말함)으로서는, 전술한 A 성분과 B 성분의 반응이 종료되고, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄우레아 수지가 유기 용제에 용해되어 있는 반응액에, 필요에 따라서 유기 용제로 희석한 C 성분을 적하하여 첨가하는 방법이 적합하다. 또한, 전술한 A 성분과 B 성분의 반응 시에 첨가한 알코올계 유기 용제를 C 성분으로서 말단 수식 반응에 사용하는 경우에는, 새롭게 C 성분을 첨가하지 않아도 된다.
상기 말단 수식 반응은 유기 용매의 존재 하에, 필요에 따라서 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 중에서 실시된다. 반응 온도는, C 성분에 포함되는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기가 아미노기인 경우에는, 전술한 A 성분과 B 성분의 반응 시와 동일한 온도인 -20℃ 내지 30℃ 사이의 온도에서 반응시킬 수도 있다. 한편, C 성분에 포함되는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기가 아미노기 이외의 경우에는, 이소시아네이트기와의 반응 속도가 늦기 때문에, 30 ℃ 초과 130℃ 이하의 온도에서 반응시키는 것이 바람직하다.
반응 시간은, C 성분에 포함되는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기가 아미노기인 경우에는 0.5 내지 3시간 정도이고, C 성분에 포함되는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기가 아미노기 이외의 경우에는 1시간 내지 24시간 정도이다.
유기 용매로서는, 전술한 예비 중합체 반응 및 A 성분과 B 성분의 반응에 사용한 유기 용제와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 당연하지만, 전술한 예비 중합체 반응 및 A 성분과 B 성분의 반응에서 사용한 유기 용제를 포함한 상태로, 말단 수식 반응을 실시해도 상관없다.
말단 수식 반응에서의 유기 용매의 사용량은, 최종적으로 얻어지는 A 성분의 합계량 100질량부에 대하여 130 내지 800질량부의 범위인 것이 바람직하다.
반응 시에는, 반응계 중의 이소시아네이트기와 불순물인 물과의 반응을 피하기 위해서, 각종 반응 시약 및 유기 용매는 미리 탈수 처리를 행하여, 충분히 건조시켜두는 것이 바람직하다. 또한, 상기 반응을 행할 때에는, 예를 들어 디라우릴산디부틸주석, 디메틸이미다졸, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸-1,6-헥사디아민, 테트라메틸-1,2-에탄디아민, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄 등의 촉매를 새롭게 첨가해도 되고, 예비 중합체 반응까지 촉매를 사용한 경우에는 제거하지 않고 그대로 사용해도 된다. 촉매의 첨가량은, A 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.001 내지 1질량부인 것이 바람직하다.
<다분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량의 비)가 1.6 내지 2.4의 범위인 폴리우레탄우레아 수지의 제조 방법>
상기와 같이 하여, 다분산도가 1.6 내지 2.4의 범위인 폴리우레탄우레아를 제조하는 경우에는, 우레탄 예비 중합체(A 성분)와 폴리아민 화합물(B 성분)을 반응시킬 때, A 성분과 B 성분의 완전 혼합 시간(θM)을 바람직하게는 30초 이하, 보다 바람직하게는 15초 이하로 함으로써, 다분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)가 1.6 내지 2.4의 범위인 폴리우레탄우레아 수지를 얻을 수 있다.
완전 혼합 시간(θM)이란, 교반조(반응 용기 등)에서의 혼합 특성을 나타내는 지표이며, nㆍθM(n은 교반 날개의 회전수(1/초))과 Re(레이놀즈수; 액의 혼란 상태를 나타내는 지표)의 관계를 나타내는 「nㆍθM-Re 곡선」으로부터 구해진다. 완전 혼합 시간(θM) 및 nㆍθM-Re 곡선에 대해서는, 예를 들어 「스미또모 주기까이 고교 기보 vol.35 No.104 1987년 8월 p74-78」, 일본 특허 공개 소61-200842호 공보, 일본 특허 공개 평6-312122호 공보 등에 기재되어 있다.
완전 혼합 시간(θM)을 30초 이하로 하기 위한 수단으로서는, 임의의 적절한 방법이 채용된다. 예를 들어 교반조(반응 용기 등) 내에 방해판 등을 설치하여 난류를 발생시키는 방법이나, 임의의 적절한 교반 날개를 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 적절한 교반 날개로서는, 맥스 블렌드 날개, 풀 존 날개 등을 들 수 있다.
또한, 상기 방법으로 우레탄 예비 중합체를 제조한 경우에는, 상기 예비 중합체화 반응 후의 반응액에 B 성분을 첨가하여, 연속적으로 폴리우레탄우레아 수지의 제조를 행할 수도 있다.
상기 다분산도의 범위인 폴리우레탄우레아 수지의 제조 방법에서의 다른 반응 조건은, 제조 설비 등을 감안하여 적절히 결정된다. 그 중에서도, 특히 다분산도가 좁은 범위에 있는 폴리우레탄우레아 수지가 얻어진다는 관점에서, 유기 용매의 존재 하에, 필요에 따라서 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 중에 반응 온도 -20℃ 내지 40℃의 범위에서, 보다 바람직하게는 -10℃ 내지 20℃의 범위에서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 반응 온도가 -20℃ 미만인 경우에는, 쇄연장 반응 후반에 점도가 상승하여 교반 부족이 되는 경향이 있다. 또한, 반응 온도가 40℃를 초과한 경우에는, 우레아 결합의 형성 반응이 빠르고, A 성분과 B 성분이 접촉 직후에 반응함으로써 불균일한 반응이 되기 쉬워, 다분산도가 넓어지는 경향이 있다. 상기 반응 온도에서의 반응 시간은 0.5 내지 3시간 정도로 충분하다.
이어서, 본 발명에서 사용하는 (II) 포토크로믹 화합물에 대하여 설명한다.
<(II) 포토크로믹 화합물>
본 발명에 있어서 (II) 포토크로믹 화합물을로서는, 예를 들어 크로멘 화합물, 플루기미드 화합물, 스피로옥사진 화합물, 스피로피란 화합물 등의 공지된 포토크로믹 화합물을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 플루기미드 화합물, 스피로옥사진 화합물, 스피로피란 화합물 및 크로멘 화합물로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 평2-28154호 공보, 일본 특허 공개 소62-288830호 공보, WO94/22850호 팸플릿, WO96/14596호 팸플릿 등에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
이들 포토크로믹 화합물 중에서도, 발색 농도, 초기 착색, 내구성, 퇴색 속도 등의 포토크로믹 특성의 관점에서, 인데노(2,1-f)나프토(2,1-b)피란 골격을 갖는 크로멘 화합물을 1종류 이상 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 크로멘 화합물 중에서도 그 분자량이 540 이상인 화합물은, 발색 농도 및 퇴색 속도가 특히 우수하기 때문에 더욱 적합하다.
본 발명에서 특히 적합하게 사용할 수 있는 포토크로믹 화합물을 구체적으로 예시하면, 이하의 것을 들 수 있다.
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본 발명에 있어서, (II) 포토크로믹 화합물의 배합량은, 포토크로믹 특성의 관점에서, (I) 폴리우레탄우레아 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 20.0질량부로 하는 것이 적합하다. 상기 배합량이 너무 적을 경우에는, 충분한 발색 농도나 내구성이 얻어지지 않는 경향이 있다. 한편, 너무 많은 경우에는, 포토크로믹 화합물의 종류에 따라 다르지만, 포토크로믹 조성물에 용해되기 어려워져, 조성물의 균일성이 저하되는 경향이 있을 뿐만 아니라, 접착력(밀착력)이 저하되는 경향도 있다. 발색 농도나 내구성과 같은 포토크로믹 특성을 유지한 채, 본 발명의 폴리카르보네이트로 이루어지는 광학 시트 또는 필름과의 접착성을 충분히 유지하기 위해서는, (II) 포토크로믹 화합물의 첨가량은, (I) 폴리우레탄우레아 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 10.0질량부, 특히 바람직하게는 1.0 내지 7.0질량부로 하는 것이 좋다. 또한, 본 발명에 있어서, 포토크로믹 조성물에 후술하는 (III) 성분을 배합하는 경우에는, (II) 포토크로믹 화합물의 첨가량은, (I) 폴리우레탄우레아 수지와 (III) 성분의 합계량 100질량부에 대하여 0.1 내지 20.0질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 10.0질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 1.0 내지 7.0질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
이어서, 본 발명의 포토크로믹 조성물에 적합하게 사용되는, (III) 분자 내에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에 대하여 설명한다.
<(III) 분자 내에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물>
본 발명의 적층체 접착 또는 밀착 강도는, 접착층에 사용하는 포토크로믹 조성물이, 상기 (I) 폴리우레탄우레아 수지와, (III) 분자 내에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(이하, 간단히 (III) 성분이라고도 함)을 반응시켜 얻어지는 생성물을 포함함으로써 보다 향상시킬 수 있다.
(III) 성분의 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 가짐으로써, 포토크로믹 조성물로 이루어지는 접착층을 형성할 때, 해당 (III) 성분이 (I) 폴리우레탄우레아 수지와 반응하여, 가교 구조를 갖는 폴리우레탄우레아 수지를 생성할 수 있다. 또는/또한, (III) 성분의 분자 내에 포함되는 이소시아네이트기의 일부가 가수분해되어 아민이 되고, 다른 (III) 성분의 분자 내에 포함되는 이소시아네이트기와 반응함으로써, (I) 성분 중에 우레아 수지를 생성할 수 있다. 이 가교 구조, 및/또는 새로운 우레아 수지가 (I) 폴리우레탄우레아 수지 중에 형성됨으로써, 폴리우레탄우레아 수지의 내열성이 향상됨과 함께, 응집 파괴가 일어나기 어려워진 것으로 생각된다. 그 때문에, 접착성 향상의 효과가 높아진다고 생각된다. 이 효과는, 통상의 2액형 폴리우레탄 수지를 사용한 경우보다도 우수하다. 단, 조작성, 얻어지는 포토크로믹 조성물의 점도, 보존 안정성 등을 고려하면, 상기 (III) 성분은, 분자 중의 이소시아네이트기의 수가 2 내지 3개인 것이 바람직하다.
그 중에서도, 보다 우수한 밀착성을 갖는 포토크로믹 조성물로 이루어지는 접착층을 형성하기 위해서는, 상기 (III) 성분으로서, 2급 탄소에 결합한 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 2급 탄소에 결합한 이소시아네이트기를 갖는 (III) 성분을 사용하는 것의 이점은, 내열성 및 접착성 향상의 효과가 크기 때문이다.
또한, 그 밖에, 상기 (III) 성분으로서, 비교적 유연한 기(운동성이 높은 기) 및 2개의 이소시아네이트기를 분자 내에 갖는 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛 화합물, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트 화합물 및 헥사메틸렌디이소시아네이트의 어덕트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 화합물(이하, 간단히 (IIIB) 성분이라 하는 경우도 있음)을 사용함으로써, 내열성 및 접착성을 향상시킬 수 있다. 비교적 유연한 기(운동성이 높은 기) 및 2개의 이소시아네이트기를 분자 내에 갖는 폴리이소시아네이트 화합물 ((IIIB) 성분)도 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서, (III) 성분을 (I) 성분에 첨가한 경우의 내열성 향상 및 접착성 향상의 효과는, 그것들을 함유하는 포토크로믹 조성물을 사용한 적층체를 제작한 후에 발현한다. 구체적으로는, (I) 성분 및 (III) 성분을 함유하는 포토크로믹 조성물을 사용하여 적층체를 제작한 후에, 열이나 습기를 공급함으로써, 내열성 향상 및 접착성 향상의 효과가 발현된다고 생각된다. 즉, 열에 의해 일부의 (III) 성분 중 1개의 이소시아네이트기가 (I) 성분의 우레탄 결합 또는 우레아 결합과 반응한다. 이어서, 습기 반응(물 존재 하에서의 반응)에서, (I) 성분에 결합한 (III) 성분의 잔존하는 이소시아네이트기와, 유리하며 잔존하는 (III) 성분의 이소시아네이트기의 일부가, 습기에 의해 가수분해되어 아민을 생성함으로써, 가교 반응이 진행된다고 생각된다. 또는/또한, 단순히 유리하며 잔존하는 (III) 성분의 이소시아네이트기의 일부가, 습기에 의해 가수분해되어 아민을 생성하고, 다른 유리하며 잔존하는 (III) 성분의 이소시아네이트기와 반응함으로써, (I) 성분 중에 새로운 우레아 수지를 생성한다고 생각된다.
상기 (III) 성분으로서는, 적어도 1종류의 2급 탄소에 결합한 이소시아네이트기를 갖는 화합물 ((IIIA) 성분)에 더하여, 비교적 유연한 기(운동성이 높은 기) 및 2개의 이소시아네이트기를 분자 내에 갖는 폴리이소시아네이트 화합물((IIIB) 성분)을 병용함으로써, 접착성을 더욱 향상시킬 수도 있다.
상기 (III) 성분으로서 구체적으로는, 2급 탄소에 결합한 이소시아네이트기를 갖는 바람직한 화합물(IIIA 성분)로서, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)의 이성체 혼합물, 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 헥사히드로톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 헥사히드로톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 헥사히드로페닐렌-1,3-디이소시아네이트, 헥사히드로페닐렌-1,4-디이소시아네이트 및 이소포론디이소시아네이트의 3량체(이소시아누레이트 화합물) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)의 이성체 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 비교적 유연한 기(운동성이 높은 기) 및 2개의 이소시아네이트기를 분자 내에 갖는 바람직한 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛 화합물, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트 화합물, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 어덕트 화합물((IIIB) 성분) 등을 들 수 있다. (IIIB) 성분 중에서도, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛 화합물 및 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (IIIA) 성분 및 (IIIB) 성분은 각각 단독으로 사용할 수도 있지만, 접착성을 한층 더 높이기 위해서는, 양자를 병용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 상기 (IIIA) 성분과 상기 (IIIB) 성분을 병용하여 사용하는 것이 바람직하다. 병용하여 사용하는 경우에, 특히 효과를 높이기 위해서는, 상기 (IIIA) 성분을 100질량부로 했을 때, 상기 (IIIB) 성분을 20 내지 150질량부로 하는 것이 바람직하다. 접착성을 더욱 높이기 위해서는, 상기 (IIIA) 성분을 100질량부로 했을 때, 상기 (IIIB) 성분을 20 내지 100질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 30 내지 80질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 적층체에 사용되는 포토크로믹 조성물에서, (III) 성분의 분자량은 특별히 제한되기는 하지만, 1000 미만인 것이 바람직하다. (III) 성분의 분자량이 1000 이상인 경우, 얻어지는 포토크로믹 조성물로 이루어지는 접착층의 내열성 및 막 강도가 저하되는 경향이 있다. 이것은, 분자량이 큰 (III) 성분을 사용하면, 이소시아네이트기 사이의 결합수가 증가하는 경향이 있고, 가령 가교 구조를 형성했다고 해도 가교점 사이의 거리가 길어져, 내열성이 그다지 향상되지 않기 때문에 접착성도 충분히 향상되지 않는다고 생각된다. 따라서, (III) 성분의 분자량은 1000 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 800 이하, 가장 바람직하게는 500 이하이다. 이 (III) 성분은, 상기한 바와 같이 중합체가 아닌 것이 바람직하다. 그 때문에, (III) 성분의 분자량은 (III) 성분 그 자체의 분자량이다. (III) 성분의 분자량의 하한은 그 단체 화합물의 분자량이며, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 100으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체에 있어서, 포토크로믹 조성물에서의 (III) 성분의 배합량은, 접착성, 내열성, 내한성 및 포토크로믹 특성의 관점에서, (I) 성분 100질량부에 대하여 4.0 내지 20.0질량부로 하는 것이 적합하다. (III) 성분의 배합량이 이 범위를 만족시킴으로써, 얻어지는 포토크로믹 조성물이 우수한 효과를 발휘한다. 상기 배합량이 너무 적은 경우에는, 충분한 접착성 및 내열성의 향상의 효과를 얻을 수 없는 경향이 있다. 또한, 너무 많은 경우에는, 해당 포토크로믹 조성물로부터 얻어지는 접착층의 백탁, 접착성의 저하, 포토크로믹 화합물의 내구성 저하 등이 일어나는 경향이 있다. 발색 농도나 내구성과 같은 포토크로믹 특성을 유지한 채, 플라스틱 필름 등의 광학 기재와의 접착성을 향상시키기 위해서는, (III) 성분의 배합량은, (I) 폴리우레탄우레아 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 6.0 내지 17.5질량부, 더욱 바람직하게는 7.0 내지 15.0질량부로 하는 것이 바람직하다. 또한, 복수 종류의 (III) 성분을 사용한 경우에는, 복수 종류의 (III) 성분의 합계 배합량이 상기 배합량을 만족시키도록 한다.
이때, (III) 성분의 이소시아네이트기 비율은, (I) 성분 100질량부에 대하여 바람직하게는 1.0 내지 10.0질량부, 보다 바람직하게는 1.5 내지 6.0질량부, 가장 바람직하게는 2.0 내지 5.0질량부이다. 여기서, 이소시아네이트기의 양은 (III) 성분의 분자량, 1 분자당 이소시아네이트기의 수 및 이소시아네이트기의 분자량으로부터 구할 수 있다. 또한, 당연하지만, 복수 종류의 (III) 성분을 사용한 경우에는, 복수 종류의 (III) 성분의 이소시아네이트기의 합계 비율이 이소시아네이트기의 상기 비율을 만족시키면 된다.
(I) 폴리우레탄우레아 수지와 (III) 성분의 반응 생성물의 내열성은,
(i) 폴리카르보네이트로 이루어지는 광학 시트 또는 필름, 및 후술하는 제3 광학 시트 또는 필름 등을 부착시켜 얻어지는 적층체의 물성의 관점,
(ii) 얻어진 적층체를 사용하여 굽힘 가공이나 사출 성형에 의해 광학 물품을 제조할 때의 가공 안정성의 관점,
(iii) 얻어지는 적층체의 접착성의 관점,
(iv) 또한 이들 적층체 또는 광학 물품의 표면에 하드 코팅층을 형성하는 경우에 있어서, 하드 코팅액을 도포하거나 경화시키거나 할 때의 가공성의 관점
에서, 60 내지 200℃가 바람직하고, 100 내지 200℃가 더욱 바람직하고, 100 내지 190℃가 보다 바람직하고, 120 내지 190℃가 더욱 바람직하고, 150 내지 190℃가 특히 바람직하다. 본 발명에서의 내열성이란, 열 기계 측정 장치(세이코 인스트루먼트사제, TMA120C)를 사용하여, 하기 조건에서 측정한 연화점을 의미한다.
[측정 조건] 승온 속도: 10℃/분, 측정 온도 범위: 30 내지 200℃, 프로브: 선단 직경 0.5mm의 침입(針入) 프로브.
<적합한 포토크로믹 조성물의 특성>
본 발명의 적층체가 특히 우수한 밀착성 및 포토크로믹성을 발휘하기 위해서는, 상기 포토크로믹 조성물로 이루어지는 접착층의 내열성이 100℃ 이상으로 되는 것이 바람직하다.
상기 포토크로믹 조성물이 상기 (III) 성분을 포함하지 않는 경우에는, 상기 (I) 폴리우레탄우레아 수지의 내열성이 100℃ 이상으로 되는 것이 바람직하고, 100 내지 190℃로 되는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 적층체가 보다 우수한 특성을 발휘하기 위해서는, 상기 포토크로믹 조성물은, 80℃ 이상 120℃ 미만의 (I) 폴리우레탄우레아 수지, (III) 성분 및 (II) 포토크로믹 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 그리고, 해당 포토크로믹 조성물로 이루어지는 접착층의 내열성이, 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 100 내지 190℃인 것이 보다 바람직하고, 120 내지 190℃인 것이 더욱 바람직하고, 150 내지 190℃인 것이 특히 바람직하다.
80℃ 이상 120℃ 미만의 (I) 폴리우레탄우레아 수지는 부드러운 것으로 보인다. 이 (I) 폴리우레탄우레아 수지를 베이스로 함으로써, 일정한 내열성을 가지면서 우수한 포토크로믹 특성을 발휘할 수 있다. 또한, 부드러운 해당 (I) 폴리우레탄우레아 수지 및 상기 (III) 성분을 포함하는 것은, 편광 필름층에 대한 밀착성이 양호하고, 다른 광학 필름(시트)과의 접착성을 높이는 한 요인이 된다고 생각된다. 게다가, 상기한 바와 같이, (III) 성분을 배합하는 것의 내열성 향상 및 접착성 향상의 효과가 적층체를 제작한 후에 발현됨으로써, 우수한 특성을 갖는 적층체가 된다. 이 때, 적층체에서의 포토크로믹 조성물로 이루어지는 접착층의 내열성은, 상기한 바와 같이, 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 100 내지 190℃인 것이 보다 바람직하고, 120 내지 190℃인 것이 더욱 바람직하고, 150 내지 190℃인 것이 특히 바람직하다.
<그 밖의 성분>
또한, 본 발명의 적층체에 사용하는 포토크로믹 조성물에는, (II) 포토크로믹 화합물의 내구성의 향상, 발색 속도의 향상, 퇴색 속도의 향상이나 제막성을 위해서, 유기 용매, 계면 활성제, 산화 방지제, 라디칼 보충제, 자외선 안정제, 자외선 흡수제, 이형제, 착색 방지제, 대전 방지제, 형광 염료, 염료, 안료, 향료, 가소제 등의 첨가제를 첨가해도 된다. 첨가하는 이들 첨가제로서는, 공지된 화합물이 전혀 제한없이 사용된다.
예를 들어, 유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 3-메틸-2-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올, n-부탄올, t-부탄올, 2-부탄올, t-펜틸알코올2,2,2-트리플루오로에탄올 등의 알코올; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 다가 알코올 유도체; 디아세톤알코올; 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, n-프로필메틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소프로필케톤, n-부틸메틸케톤등의 케톤; 톨루엔; 헥산; 헵탄; 아세트산에틸, 아세트산-2-메톡시에틸, 아세트산-2-에톡시에틸 등의 아세테이트; 디메틸포름아미드(DMF); 디메틸술폭시드(DMSO); 테트라히드로푸란(THF); 시클로헥사논; 클로로포름; 디클로로메탄 및 이들의 조합을 들 수 있다.
예를 들어, 계면 활성제로서는, 비이온성, 음이온성, 양이온성을 모두 사용할 수 있다. 그 중에서도, 포토크로믹 조성물에 대한 용해성으로부터 비이온성 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 적합하게 사용할 수 있는 비이온성 계면 활성제의 구체예로서는, 소르비탄지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 데카글리세린지방산에스테르, 프로필렌글리콜ㆍ펜타에리트리톨 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비트지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린지방산에스테르, 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌피토스테롤ㆍ피토스타놀, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌피마자유ㆍ경화 피마자유, 폴리옥시에틸렌라놀린ㆍ라놀린알코올ㆍ밀랍 유도체, 폴리옥시에틸렌알킬아민ㆍ지방산아미드, 폴리옥시에틸렌알킬페닐포름알데히드 축합물, 단일쇄 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 나아가 실리콘계나 불소계 계면 활성제를 들 수 있다.
계면 활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 계면 활성제의 첨가량은, (I) 폴리우레탄우레아 수지 100질량부에 대하여 0.001 내지 5질량부의 범위가 바람직하다.
또한, 산화 방지제, 라디칼 보충제, 자외선 안정제, 자외선 흡수제로서는, 힌더드 아민 광안정제, 힌더드 페놀 산화 방지제, 페놀계 라디칼 보충제, 황계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 트리아진계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물 등을 적합하게 사용할 수 있다. 이들 산화 방지제, 라디칼 보충제, 자외선 안정제, 자외선 흡수제는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한 이들 첨가제의 사용 시에는, 계면 활성제와 산화 방지제, 라디칼 보충제, 자외선 안정제, 자외선 흡수제를 병용하여 사용해도 된다. 이들 산화 방지제, 라디칼 보충제, 자외선 안정제, 자외선 흡수제 각각의 첨가량은, (I) 폴리우레탄우레아 수지 100질량부에 대하여 0.001 내지 20질량부의 범위가 바람직하다. 단, 이들 첨가제를 너무 사용하면, 폴리카르보네이트 수지제의 수지제 시트 또는 필름 등에 대한 포토크로믹 조성물의 접착성이 저하되기 때문에, 그 첨가량은 바람직하게는 7질량부 이하, 보다 바람직하게는 3질량부 이하, 가장 바람직하게는 1질량부 이하이다.
<포토크로믹 조성물의 제조 방법>
본 발명의 적층체에 사용하는 포토크로믹 조성물은, 상기 (I) 폴리우레탄우레아 수지, (II) 포토크로믹 화합물 및 그 밖의 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 각 성분을 혼합하는 순서는 특별히 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 각 성분을 용융 혼련하여 포토크로믹 조성물로서 펠릿화하는 것도 가능하고, 그대로 시트 성형하는 것도 가능하다. 또한, 유기 용매를 사용하는 경우에는, 각 성분을 유기 용매에 녹임으로써 포토크로믹 조성물을 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 포토크로믹 조성물은, 포토크로믹성 접착제, 특히 본 발명의 폴리카르보네이트로 이루어지는 광학 시트 또는 필름이나, 후술하는 제3 광학 시트 또는 필름을 접합시키기 위한 포토크로믹성 접착제로서 적합하게 사용할 수 있다. 그리고, 포토크로믹 조성물로 이루어지는 접착층을 통해 폴리카르보네이트로 이루어지는 광학 시트 또는 필름이나, 후술하는 제3 광학 시트 또는 필름을 접합시킴으로써, 본 발명의 적층체를 용이하게 얻을 수 있다.
해당 포토크로믹 조성물로 이루어지는 접착층의 두께는 사용 용도에 따라서 적절히 결정된다. 그 중에서도 포토크로믹 특성을 고려하면, 1 내지 100㎛인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 적층체에는, 서로 대향하는 한 쌍의 폴리카르보네이트로 이루어지는 광학 시트 또는 필름 이외에도, 제3 광학 시트 또는 필름을 사용할 수도 있다. 이하에, 본 발명에 사용되는 제3 광학 시트 또는 필름에 대하여 설명한다.
<제3 광학 시트 또는 필름>
본 발명에 있어서, 제3 광학 시트 또는 필름으로서 적합하게 사용되는 것은 예를 들어 전술한 폴리카르보네이트로 이루어지는 광학 시트 또는 필름, 및 셀룰로오스트리아세테이트 필름 등이다.
본 발명에서의 제3 광학 시트 또는 필름은, 편광 필름층과 포토크로믹 접착층 사이에 설치함으로써, 본 발명의 적층체 밀착성을 보다 견고하게 하고, 또한 본 발명의 적층체의 우수한 포토크로믹 성능, 편광 성능을 유지하는 것이 가능해진다. 즉, 일본 특허 공개 제2002-062423호 공보에 개시되어 있는 기술과 같이, 포토크로믹 화합물을 배합한 접착제층을 편광 필름면에 직접 접합시키는 경우(이하, 「직접 접합」이라 하는 경우도 있음)와 비교하여, 제조 공정에서의 가열의 영향을 받는 일이 적어, 포토크로믹 성능, 편광 성능을 높게 유지할 수 있다.
예를 들어, 전형적인 편광 필름의 하나인, 요오드로 염색된 폴리비닐알코올 편광 필름으로 이루어지는 적층 필름과, 해당 편광 필름 상에 위치하는 포토크로믹 화합물을 배합한 접착층을 포함하여 이루어지는 적층 필름을 가열한 경우에는, 요오드의 높은 승화성에 의해 요오드가 편광 필름으로부터 접착제층으로 확산되어, 적층 필름의 편광 성능이 저하되는 경향이 된다.
또한, 직접 접합의 경우로서, 성형성의 개선을 위해 가소제를 폴리비닐알코올 편광 필름에 함유시킨 경우에는, 상기 가소제가 용매로서 작용하여, 가열에 의한, 접착층으로부터 편광 필름으로 포토크로믹 화합물의 확산이 증가하는 경향으로 된다. 그리고, 이러한 메커니즘에 의해 포토크로믹 화합물이 요오드와 접촉하여 산화되어, 포토크로믹 화합물의 포토크로믹 성능이 저하되는 경향이 된다.
이 점에 있어서, 발명자는 이하와 같은 사실을 실험적으로 확인하였다. 즉, 100질량부의 포토크로믹 화합물, 구체적으로는 6'-(2,3-디히드로-1H-인돌-1일)-1,3-디히드로-3,3-디메틸-1-프로필-스피로[2H-인돌-2,3'-(3H)-나프토(2,1-b)(1,4)옥사진](상품명, Reversacol Midnight Grey: James Robinso LTD제)과, 1질량부의 요오드를 포함하는 유기 용매를 가열하면, 포토크로믹 화합물의 발색 농도에 대응하는 유기 용매의 발색 농도가, 요오드를 첨가하기 전의 유기 용매의 발색 농도와 비교하여 저하되는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 적층체는, 편광 필름층과 포토크로믹 조성물로 이루어지는 접착층 사이에 제3 광학 시트 또는 필름을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 상술한 바와 같이 포토크로믹 화합물 또는 염료가 이동한다는 문제가 일어나지 않는다.
이렇게 얻어지는, 본 발명의 적층체는, 예를 들어 선글라스 렌즈, 스포츠용 고글, 교정용 안경 렌즈 등의 편광 렌즈로서 사용할 수 있다. 이들은, 태양광과 같은 자외선을 포함하는 광이 조사되는 옥외에서는 렌즈가 빠르게 착색되어 선글라스로서 기능하고, 그러한 광의 조사가 없는 옥내에서는 퇴색되어 투명한 통상의 안경으로서 기능한다.
본 발명에 있어서, 제3 광학 시트 또는 필름으로서 셀룰로오스트리아세테이트 필름을 사용하는 경우에는, 그 두께는 20 내지 200㎛인 것이 바람직하고, 20 내지 100㎛인 것이 보다 바람직하다. 두께가 20㎛ 미만인 필름은, 필름 강도가 약하기 때문에 가공 중에 필름이 끊어지기 쉽고, 또한 두께가 200㎛를 초과하는 필름은, 가격이 매우 높아진다.
또한, 본 발명의 적층체에는, 각 광학 시트 또는 필름, 편광 필름, 및 포토크로믹 조성물로 이루어지는 접착층을 접합시킬 때, 포토크로믹 화합물을 포함하지 않는 접착층(이하, 간단히 「접착층」이라 칭함)을 사용할 수도 있다. 이 접착층은 상기 포토크로믹 조성물로 이루어지는 접착층과는 상이한 접착층이며, 포토크로믹 화합물을 포함하지 않는다. 이하에, 본 발명에 사용되는 접착층에 대하여 설명한다.
<접착층; 포토크로믹 화합물을 포함하지 않는 접착층>
본 발명의 적층체에 사용되는 상기 접착층으로서는, 각 광학 시트 또는 필름, 편광 필름 등의 접합에 사용되는 공지된 접착층이 특별히 제한없이 사용 가능하다. 이러한 접착층으로서 구체적으로는, 습기 경화형 폴리우레탄계, 폴리이소시아네이트-폴리에스테르계의 2액형, 폴리이소시아네이트-폴리에테르계의 2액형, 폴리이소시아네이트-폴리아크릴계의 2액형, 폴리이소시아네이트-폴리우레탄엘라스토머계의 2액형, 에폭시계, 에폭시-폴리우레탄계의 2액형, 폴리에스테르계, 아크릴계, 폴리비닐알코올계, 폴리이미드계, 올레핀계, 아세트산비닐계, 폴리우레탄우레아계의 1액형 등의 접착제를 도포하여, 적층시킨 접착층을 사용할 수 있다.
접착층의 두께는 사용 용도에 따라서 적절히 결정할 수 있다. 예를 들어, 통상적으로 1 내지 100㎛로 충분하다.
본 발명에 있어서, 접착층은 후술하는 굽힘 가공 및/또는 사출 성형 시의 가공 온도에 견딜 수 있도록 하기 위해서, 높은 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 내열성이 100℃ 이상인 것이 바람직하다. 접착층의 내열성이 100℃ 이상임으로써, 굽힘 가공 및/또는 사출 성형 시의 열에 의해 편광 필름층의 수축을 억제할 수 있고, 그 결과로서 광학 물품의 수율을 향상시킬 수 있다.
상기와 같은 내열성을 만족시키는 접착층으로서는, 상기 (I) 폴리우레탄우레아 수지로 이루어지는, 폴리우레탄우레아계의 1액형 접착제를 들 수 있다. 이 경우, 얻어지는 적층체의 접착성 및 내열성을 향상시키는 관점에서, 해당 상기 (I) 폴리우레탄우레아 수지로 형성되는 접착층은, 상기 내열성이 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 100 내지 190℃인 것이 보다 바람직하고, 120 내지 190℃인 것이 더욱 바람직하고, 150 내지 190℃인 것이 특히 바람직하다. 그 때문에, 상기 (I) 폴리우레탄우레아 수지를 접착층으로 하는 경우에는, 구성하는 성분을 조정하여, 상기 내열성이 100℃ 이상으로 되는 (I) 폴리우레탄우레아 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 접착층의 내열성을 100℃ 이상으로 하기 위해서는, 포토크로믹 조성물과 같이, 상기 (III) 분자 내에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물을 병용할 수도 있다. 이 경우, 접착층은 상기 (I) 폴리우레탄우레아 수지 및 (III) 성분을 포함하여 이루어지고, 포토크로믹 화합물은 포함하지 않는 층이 된다. 특히, 80℃ 이상 120℃ 미만의 (I) 폴리우레탄우레아 수지 및 (III) 성분을 포함하는 조성물로 형성되는 접착층은, 편광 필름층과의 밀착성이 향상된다. 그리고, 특히 상기 조성물로 이루어지는 접착층의 내열성이 100℃ 이상으로 되면, 내열성 향상 및 접착성 향상 효과가 발휘된다. 이 (III) 성분의 바람직한 배합량은, 상기에 나타낸 것과 같은 값과 동일하다. 또한, 바람직한 (III) 성분도 상기한 바와 같고, 예를 들어 상기 (IIIA) 성분 및 (IIIB) 성분으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 화합물인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 보다 접착성을 높이기 위해서는 상기한 바와 같이, (III) 성분은 상기 (IIIA) 성분과 상기 (IIIB) 성분의 양자를 사용하는 것이 바람직하고, 그 배합 비율, 특히 바람직한 화합물도 상기한 바와 같다.
이하, 본 발명에서의 적층체 및 그의 제조 방법에 대하여 설명한다.
<적층체 및 그의 제조 방법>
본 발명의 적층체는, 서로 대향하는 한 쌍의 폴리카르보네이트로 이루어지는 광학 시트 또는 필름이, 편광 필름층 및 포토크로믹 조성물로 이루어지는 접착층을 통해 접합되어 이루어지는 적층 구조를 포함하여 이루어지는 적층체이다. 이러한 적층체로서는, 구체적으로는 이하에 예시된 적층체인 것이 바람직하다.
(가) 편광 필름 단체에 포토크로믹 조성물로 이루어지는 접착층을 적층하고, 이어서 이 포토크로믹 조성물로 이루어지는 접착층측에 폴리카르보네이트로 이루어지는 광학 시트 또는 필름을 부착시킨다. 이어서, 얻어진 적층 시트의 편광 필름측에 접착층을 도포한 후에, 다른 1매의 폴리카르보네이트로 이루어지는 광학 시트 또는 필름을 부착시켜, 본 발명의 적층체가 얻어진다. 또한, 포토크로믹 조성물로 이루어지는 접착층과 폴리카르보네이트로 이루어지는 광학 시트 또는 필름 사이에는, 상기 접착층이 형성되어 있어도 된다.
(나) 편광 필름층의 양측에 상기 접착층을 통해 폴리카르보네이트로 이루어지는 광학 시트 또는 필름이 접합된 편광 시트를 준비한다. 이 편광 시트의 한쪽 면에 포토크로믹 조성물로 이루어지는 접착층을 적층하고, 이어서 이 포토크로믹 조성물로 이루어지는 접착층 상에 폴리카르보네이트로 이루어지는 광학 시트 또는 필름을 접합시킴으로써, 본 발명의 적층체가 얻어진다. 또한, 포토크로믹 조성물로 이루어지는 접착층과 폴리카르보네이트로 이루어지는 광학 시트 또는 필름 사이에는, 상기 접착층이 형성되어 있어도 된다.
(다) 편광 필름층의 양측에 셀룰로오스트리아세테이트 필름이 접합된 편광 시트를 준비한다. 이 편광 시트의 한쪽 면에 포토크로믹 조성물로 이루어지는 접착층을 적층하고, 이어서 이 포토크로믹 조성물로 이루어지는 접착층 상에 폴리카르보네이트로 이루어지는 광학 시트 또는 필름을 접합시킨다. 이어서, 얻어진 적층 시트의 다른 한쪽의 셀룰로오스트리아세테이트 필름 상에 접착층을 도포한 후에, 다른 1매의 폴리카르보네이트로 이루어지는 광학 시트 또는 필름을 부착시켜, 본 발명의 적층체가 얻어진다. 또한, 포토크로믹 조성물로 이루어지는 접착층과 폴리카르보네이트로 이루어지는 광학 시트 또는 필름 사이, 또한 포토크로믹 조성물로 이루어지는 접착층과 셀룰로오스트리아세테이트 필름 사이에는, 상기 접착층이 형성되어 있어도 된다.
본 발명의 적층체에 있어서는, 상술한 바와 같이 각종 층간에 상기 접착층을 적층함으로써, 적층체의 접착성을 보다 향상시켜, 각종 층을 접착층으로 일체로 적층한 본 발명의 적층체로 할 수 있다.
본 발명의 적층체 두께는, 구면상으로의 굽힘 가공할 때의 광학 변형이나 형상 등을 고려한 가공성의 관점에서, 300 내지 2000㎛인 것이 바람직하다.
(적합한 적층체의 적층 구조)
이상과 같은 적층체 중에서도, 해당 적층체를 후처리하여 사용하는 경우, 예를 들어 굽힘 가공하는 경우, 및 굽힘 가공 후에 사출 성형에 의해 렌즈 기재를 적층하는 경우에는, 편광 필름층을 중심으로 하여, 그의 상하에서 대칭이 되는 적층 구조를 갖는 것이 바람직하다. 그리고, 한층 더 우수한 성능을 갖는 적층체로 하기 위해서는, 이하의 적층 구조를 갖는 적층체로 하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 도 5에 도시한 바와 같은 적층 구조를 갖는 적층체이다. 상세하게 설명하면, 폴리카르보네이트로 이루어지는 광학 시트 또는 필름(1), 접착층(8), 포토크로믹 조성물로 이루어지는 접착층(2), 편광 필름층(3), 접착층(9), 접착층(8) 및 폴리카르보네이트로 이루어지는 광학 시트 또는 필름(1')으로 이루어지는 적층체이다. 또한, 접착층(8), (9)는 포토크로믹 화합물을 포함하지 않는 층이다. 또한, 도시되지 않았지만, 편광 필름층(3)은 편광 필름의 상하 면에, 상기 제3 광학 시트 또는 필름이 형성된 것이어도 된다.
상기 접착층(9)는 없어도 되고, 상기 접착층(8)만이어도 된다. 단, 편광 필름층(3)과의 밀착성, 최종적으로는 적층체의 접착성을 고려하면, 접착층(8)과는 상이한 접착층(9)을 형성하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 접착층(8)은, 내열성이 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 100 내지 190℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 190℃, 특히 바람직하게는 150 내지 190℃로 되는 상기 (I) 폴리우레탄우레아 수지로 이루어지는 것이 바람직하다. 이 내열성을 갖는 (I) 폴리우레탄우레아 수지는, 구성하는 각 성분의 배합 및 조성을 조정함으로써 합성할 수 있다.
또한, 접착층(9)은, 편광 필름층(3)과 접착시키기 위해서, 내열성이 80℃ 이상 120℃인 상기 (I) 폴리우레탄우레아 수지, 및 상기 (III) 성분을 포함하는 조성물로 형성되는 것이 바람직하다. 그리고, 해당 조성물로 형성되는 접착층(9)의 내열성이, 100℃ 이상으로 되는 것이 바람직하고, 100 내지 190℃로 되는 것이 보다 바람직하고, 120 내지 190℃로 되는 것이 더욱 바람직하고, 150 내지 190℃로 되는 것이 바람직하다.
그리고, 포토크로믹 조성물로 이루어지는 접착층(2)도, 내열성이 80℃ 이상 120℃인 상기 (I) 폴리우레탄우레아 수지, (II) 포토크로믹 화합물 및 상기 (III) 성분을 포함하는 조성물로 형성되는 것이 바람직하다. 그리고, 해당 포토크로믹 조성물로 형성되는 접착층(2)의 내열성이, 100℃ 이상으로 되는 것이 바람직하고, 100 내지 190℃로 되는 것이 보다 바람직하고, 120 내지 190℃로 되는 것이 더욱 바람직하고, 150 내지 190℃로 되는 것이 특히 바람직하다.
즉, 접착층(8)은, 비교적 단단하고, 내열성이 높은 (I) 폴리우레탄우레아 수지를 포함하는 조성물로 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 접착층(2) 및 접착층(9)은 비교적 부드러운 (I) 폴리우레탄우레아 수지 및 (III) 성분을 포함하는 조성물로 형성되고, 적층체로 되었을 때, 높은 내열성을 갖는 것으로 변환되는 것이 바람직하다. 접착층(2) 및 접착층(9)을 상기 구성으로 함으로써, 편광 필름층(3)과의 밀착성, 접착성을 보다 향상시킬 수 있다. 이 경우, 접착층(2) 및 접착층(9)을 구성하는 (I) 폴리우레탄우레아 수지 및 (III) 성분은, 내열성이 동일한 정도의 것이면, 동일한 것을 사용해도, 다른 종류의 것을 사용해도 된다. 단, 적층체의 생산성을 고려하면, 동일 종류의, 동일 배합량(단, (II) 포토크로믹 화합물을 고려하지 않고 계산한 배합 비율)의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 도 5의 적층 구조를 갖는 경우에 있어서도, 편광 필름층(3)을 중심으로, 상하 대칭의 구조로 하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 폴리카르보네이트로 이루어지는 광학 시트 또는 필름(1)과 폴리카르보네이트로 이루어지는 광학 시트 또는 필름(1')의 상하 2개의 접착층(8)은, 동일 종류의 동일 두께의 것이면 바람직하다. 그리고, 포토크로믹 조성물로 이루어지는 접착층(2)와 접착층(9)은, 포토크로믹 화합물의 유무가 상이할 뿐이며, 동일 조성, 동일 두께인 것이 바람직하다.
<적층체를 사용한 광학 물품>
본 발명의 적층체는, 이면의 폴리카르보네이트로 이루어지는 광학 시트 또는 필름 상에, 해당 광학 시트 또는 필름과 동일한 폴리카르보네이트를 사출 성형하여 일체화함으로써, 이면에 폴리카르보네이트층이 적층된 광학 물품으로 할 수 있다.
일체화하는 방법으로서는, 상기 적층체를 금형 내에 장착하고, 광학 기재를 구성하기 위한 폴리카르보네이트를 사출 성형하는 방법을 들 수 있다. 이 때, 금형측에 포토크로믹 조성물로 이루어지는 접착층이, 사출 성형측에 편광 필름층이 오도록 성형된다. 또한, 본 발명의 적층체는 광학 기재와 일체화하기 전에, 굽힘 가공을 실시함으로써 렌즈상의 구면 형상으로 가공할 수도 있다. 상기 적층체를 굽힘 가공하는 방법으로서는, 예를 들어, 열 프레스 가공, 가압 가공, 감압 흡인 가공 등을 들 수 있다. 굽힘 가공할 때의 온도는, 상기 적층체에 사용하고 있는 폴리카르보네이트로 이루어지는 광학 시트 또는 필름의 종류에 의해 적절히 결정되지만, 100℃ 내지 150℃에서 실시하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 전혀 아니다.
실시예 1
(1) 폴리우레탄우레아 수지(U1)의 제조
(우레탄 예비 중합체의 제조)
날개 직경 135mm의 맥스 블렌드 날개, 방해판을 구비하는 내경 260mm, 높이 280mm, 투입 용량 10L의 반응 용기에, 냉각관, 온도계, 질소 가스 도입관을 접속시켰다. 맥스 블렌드 날개는 100rpm으로 교반하였다.
이 반응 용기에 수 평균 분자량 800의 폴리카르보네이트디올 1770g, 이소포론디이소시아네이트 700g, 톨루엔 500g을 투입하고, 질소 분위기 하에 100℃에서 7시간 반응시켜, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 예비 중합체를 합성하였다. 반응의 종점은 이소시아네이트기의 역적정법에 의해 확인하였다.
(폴리우레탄우레아 수지(U1)의 제조)
우레탄 예비 중합체 반응 종료 후, 반응액을 0℃ 부근까지 냉각시키고, 이소프로필알코올 1430g, 디에틸케톤 2670g에 용해시킨 후, 액온을 0℃로 유지하였다. 이어서, 쇄연장제인 비스-(4-아미노시클로헥실)메탄 171g과 디에틸케톤 145g의 혼합 용액을 30분 이내에 적하하고, 0℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 추가로 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노피페리딘 42g을 적하하고, 0℃에서 1시간 반응시킴으로써, 폴리우레탄우레아 수지(U1)의 디에틸케톤 용액을 얻었다. 얻어진 폴리우레탄우레아 수지(U1)는 수 평균 분자량이 19,000이며, 중량 평균 분자량이 41,000이며, 다분산도가 2.16이며, 연화점이 105℃(연화 개시 온도; 약 80℃)이며, 동점도가 15,000cSt였다.
또한, 폴리아민 화합물인 비스-(4-아미노시클로헥실)메탄의 적하 개시 시의 반응액의 점도가 0.06kg/mㆍs, 밀도가 900kg/m3, 맥스 블렌드 날개의 회전수가 100rpm이며, 레이놀즈수(Re)가 456이 되고, 맥스 블렌드 날개에서의 nㆍθM -Re 곡선으로부터, 혼합 시간수(nㆍθM)가 14이기 때문에, 완전 혼합 시간(θM)이 8초였다.
<평가 방법>
상기 폴리우레탄우레아 수지(U1)의 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량, 다분산도, 연화점 및 동점도에 대해서는 이하의 방법에 의해 측정하였다.
(수 평균 분자량, 중량 평균 분자량 및 다분산도)
수 평균 분자량, 중량 평균 분자량 및 다분산도에 대해서는, 본문 중에 기재된 방법으로 분석을 실시하였다.
즉, 폴리에틸렌옥시드 환산에 의한 겔ㆍ투과ㆍ크로마토그래프(GPC)를 사용하여, 칼럼: Shodex KD-806M(쇼와 덴코 가부시키가이샤제)를 2개 직렬 접속, 용리액: LiBr(10mmol/L)/DMF 용액, 유속: 1ml/min, 검출기: RI 검출기, 폴리우레탄우레아 수지(U1) 시료 용액: 1.0％ 디메틸포름아미드(DMF) 용액의 조건에서 측정하고, 일본 워터스 가부시키가이샤제 GPC 해석 소프트웨어 『Empower Personal GPC Option』을 사용하여 산출하였다. 또한, 다분산도는 중량 평균 분자량/수 평균 분자량으로 산출되는 값이며, 상기 방법에 의해 구해진 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량으로부터 산출하였다.
(내열성; 연화점)
폴리우레탄우레아 수지 용액(U1)을 스테인리스 용기에 유입하고, 40℃에서 10시간, 60℃에서 10시간, 이어서 진공 건조기로 60℃에서 12시간 건조시킴으로써, 두께 1mm의 시험편을 제작하였다. 얻어진 시험편을, 열 기계 측정 장치(세이코 인스트루먼트사제, TMA120C)를 사용하여, 승온 속도: 10℃/분, 측정 온도 범위: 30 내지 200℃, 프로브: 선단 직경 0.5mm의 침입 프로브의 조건에서 연화점을 측정하였다.
(동점도)
폴리우레탄우레아 수지(U1) 용액 약 10g을 캐논 펜스케 점도계(#600)에 넣고, 이 캐논 펜스케 점도계(시바타 가가쿠 가부시키가이샤제)를 25℃±0.1℃로 제어한 항온수조에 15분 침지시킨 후, 동점도를 측정하였다.
(2) 포토크로믹 조성물 1의 조제
폴리우레탄우레아 수지(U1)의 용액 1000g, 포토크로믹 화합물 5.7g(PC1/PC2/PC3=4.0/1.0/0.7g), 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)의 이성체 혼합물 43.2g, 추가로 산화 방지제로서 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트] 3.6g, 계면 활성제로서 DOW CORNING TORAY L-7001 0.5g을 첨가하고, 실온에서 교반ㆍ혼합을 행하여 포토크로믹 조성물 1을 얻었다.
PC1: 하기 식으로 표시되는 화합물
Figure pct00006
PC2: 하기 식으로 표시되는 화합물
Figure pct00007
PC3: 하기 식으로 표시되는 화합물
Figure pct00008
(3) 편광 필름의 조제
두께 75㎛의 폴리비닐알코올 필름(상품명 VF-PS#7500; 쿠라레사제) 원단을, 요오드 0.04％와 요오드화칼륨 0.4％의 혼합 용액(염색 액)을 사용하여, 30℃로 유지한 상기 염색욕 중에서, 원단의 길이에 대하여 3배가 되도록 연신시키면서, 상기 필름을 염색하였다. 이 필름을 추가로 3.5％ 붕산 수용액(연신욕)에 침지시켜, 원단의 6배가 되도록 연신을 행함으로써, 편광 필름(1)(두께 27㎛)을 제작하였다. 얻어진 편광 필름의 시감 투과율은 42.5％, 편광도는 99.2％였다.
(4) 폴리우레탄우레아 수지(U2)의 제조
(우레탄 예비 중합체의 제조)
날개 직경 135mm의 맥스 블렌드 날개, 방해판을 구비하는 내경 260mm, 높이 280mm, 투입 용량 10L의 반응 용기에, 냉각관, 온도계, 질소 가스 도입관을 접속시켰다. 맥스 블렌드 날개는 100rpm으로 교반하였다.
이 반응 용기에 수 평균 분자량 1000의 폴리카르보네이트디올 800g, 이소포론디이소시아네이트 350g, 톨루엔 250g을 투입하고, 질소 분위기 하에 110℃에서 7시간 반응시켜, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 예비 중합체를 합성하였다. 반응의 종점은 이소시아네이트기의 역적정법에 의해 확인하였다.
(폴리우레탄우레아 수지(U2)의 제조)
우레탄 예비 중합체 반응 종료 후, 반응액을 20℃ 부근까지 냉각시키고, 프로필렌글리콜-모노메틸에테르 5000g에 용해시킨 후, 액온을 20℃로 유지하였다. 이어서, 쇄연장제인 이소포론디아민 121.5g을 30분 이내에 적하하고, 20℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 추가로 n-부틸아민 9g을 적하하고, 20℃에서 1시간 반응시킴으로써, 폴리우레탄우레아 수지(U2)의 프로필렌글리콜-모노메틸에테르 용액을 얻었다. 얻어진 폴리우레탄우레아 수지(U2)는 수 평균 분자량이 49,000이며, 중량 평균 분자량이 89,000이며, 다분산도가 1.82이며, 연화점이 175℃(연화 개시 온도; 약 155℃)이며, 동점도가 2,500cSt였다.
또한, 폴리아민 화합물인 이소포론디아민의 적하 개시 시의 반응액의 점도가 0.04kg/mㆍs, 밀도가 950kg/m3, 맥스 블렌드 날개의 회전수가 100rpm이며, 레이놀즈수(Re)가 721이 되고, 맥스 블렌드 날개에서의 nㆍθM-Re 곡선으로부터, 혼합 시간수(nㆍθM)가 12이기 때문에, 완전 혼합 시간(θM)이 7초였다.
(5) 접착층용 접착제 1 조제
폴리우레탄우레아 수지(U2)의 용액 1000g에 계면 활성제로서 DOW CORNING TORAY L-7001 0.7g을 첨가하고, 실온에서 교반ㆍ혼합을 행하여 접착층용 접착제 1을 얻었다.
(6) 적층체의 제작
(2)에서 얻어진 포토크로믹 조성물 1을, 코터(테스터 산교제)를 사용하여 (3)에서 얻어진 편광 필름 상에 도공하고, 건조 온도 80℃에서 3분간 건조시킴으로써, 막 두께 40㎛의 포토크로믹 조성물 1로 이루어지는 접착층을 갖는 편광 필름을 얻었다. 이어서, 이 포토크로믹 조성물 1로 이루어지는 접착층에 두께 300㎛의 폴리카르보네이트 시트(1축 연신의 시트; 위상차 약 4500nm)를 접합시켰다.
또한, 상기 적층 시트의 편광 필름측에 (5)에서 얻어진 접착층용 접착제 1(U2)을, 코터(테스터 산교제)를 사용하여 도공하고, 건조 온도 80℃에서 5분간 건조시킴으로써, 막 두께 3㎛의 접착층을 적층하고, 이어서 이 접착층에 두께 300㎛의 폴리카르보네이트로 이루어지는 광학 시트를 접합시켰다.
이 적층체를 40℃에서 1주일 방치함으로써, 총 두께 약 670㎛의 편광 특성과 포토크로믹 특성을 갖는 본 발명의 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체의 시감 투과율은 41.0％, 편광도가 99.1％이며, 자외선 조사 후의 포토크로믹 특성으로서의 발색 시의 시감 투과율은 11.0％이며, 퇴색 속도는 45초이며, 내구성은 93％였다. 또한, 박리 강도는 25℃가 150N/25mm, 70℃ 분위기 하에서의 박리 강도가 120N/25mm, 150℃ 분위기 하에서의 박리 강도가 20N/25mm이며, 내한 시험에서의 밀착 안정 시간은 약 400시간(408시간은 밀착성을 유지함)이었다.
또한, 이들 평가는 이하와 같이 행하였다.
[시감 투과율(발색 전)]
얻어진 적층체를 시료로 하고, 시마즈 세이사쿠쇼제 자외 가시 분광 광도계 UV-2550을 사용하여, 적층체의 자외선 조사 전의 시감 투과율을 측정하였다.
[편광도(발색 전)]
얻어진 적층체 2매를 시료로 하고, 시마즈 세이사쿠쇼제 자외 가시 분광 광도계 UV-2550을 사용하여, 평행 투과율(Tp) 및 직교 투과율(Tc)을 측정하여, 편광도(P)를 다음 식에 의해 구하였다.
편광도(P)(％)={(Tp-Tc)/(Tp+Tc)}×100
또한, 상기 Tp 및 Tc는 JIS Z 8701의 2도 시야(C 광원)에 의해 측정하여, 시감도 보정을 행한 Y값이다.
[포토크로믹 특성]
얻어진 적층체를 시료로 하고, 이것에 (주)하마마츠 포토닉스제의 크세논 램프 L-2480(300W) SHL-100을, 에어로매스 필터(코닝사제)를 통해 23℃, 적층체 표면에서의 빔 강도 365nm=2.4mW/cm2, 245nm=24μW/cm2로 120초간 조사하여 발색시켜, 적층체의 포토크로믹 특성을 측정하였다.
포토크로믹 특성; 1) 발색 시의 시감 투과율: (주)오츠카 덴시 고교제의 분광 광도계(순간 멀티채널 포토디렉터 MCPD1000)에 의해 구한 상기 광을 120초 조사 후의 시감 투과율이다.
포토크로믹 특성; 2) 퇴색 속도[t1/2(sec.)]: 먼저, (주)오츠카 덴시 고교제의 분광 광도계(순간 멀티채널 포토디렉터 MCPD1000)에 의해, 발색 후의 최대 흡수 파장을 구하였다. 이어서, 상기 최대 흡수 파장에서의, 120초간 조사한 후의 흡광도 ε(120)과 최대 흡수 파장에서의 미조사 시의 흡광도 ε(0)의 차[ε(120)-ε(0)]를 구하고, 120초간 조사 후에 광 조사를 멈추었을 때, 시료의 상기 최대 파장에서의 흡광도가 [ε(120)-ε(0)]의 1/2까지 저하되는 데 소요되는 시간(퇴색 속도)을 구하였다. 이 시간이 짧을수록 포토크로믹성이 우수하다고 할 수 있다.
포토크로믹 특성; 3) 내구성(％)=[(A96/A0)×100]: 광 조사에 의한 발색의 내구성을 평가하기 위해 다음의 열화 촉진 시험을 행하였다. 즉, 얻어진 적층체를 스가 시켕키(주)제 크세논 웨더미터 X25에 의해 96시간 촉진 열화시켰다. 그 후, 상기 발색 농도의 평가를 시험 전후에 행하여, 시험 전의 발색 농도(A0) 및 시험 후의 발색 농도(A96)를 측정하고, [(A96)/A0]×100]의 값을 잔존율(％)로 하여, 발색의 내구성의 지표로 하였다. 잔존율이 높을수록 발색의 내구성이 높다.
[박리 강도]
얻어진 적층체를, 25×100mm의 접착 부분을 갖는 시험편으로 하고, 시험 분위기 온도가 설정 가능한 항온조를 구비한 시험기(오토그래프 AGS-500NX, 시마즈 세이사쿠쇼제)에 장착하고, 크로스헤드 속도 100mm/min으로 인장 시험을 행하여, 각각 하기 1) 내지 3)의 박리 강도를 측정하였다.
박리 강도; 1) 25℃에서의 박리 강도는, 상기 사이즈로 잘라낸 시험편을 25℃로 설정한 항온조 내에서 10분 방치한 후, 상기와 같이 하여 측정하였다.
박리 강도; 2) 70℃ 분위기 하에서의 박리 강도는, 상기 사이즈로 잘라낸 시험편을 70℃로 설정한 항온조 내에서 10분 가열한 후, 상기와 같이 하여 측정하였다.
박리 강도; 3) 150℃ 분위기 하에서의 박리 강도는, 상기 사이즈로 잘라낸 시험편을 150℃로 설정한 항온조 내에서 10분 가열한 후, 상기와 같이 하여 측정하였다.
[내한 시험]
얻어진 적층체를 직경 50mm의 원형으로 잘라내고, 이 시험편의 외주를 링상의 스테인리스제 지그로 체결하였다. 별도로, 덮개를 갖는 플라스틱 용기에 인공땀(10％의 식염 및 5％의 락트산을 첨가한 증류수)을 준비하여, 이 인공땀 중에 상기 시험편을 침지시켰다. 이 시험편 및 인공땀이 들어간 플라스틱 용기를 70℃에서 보관하고, 24시간마다 시험편 단부의 박리 유무를 목시(目視) 평가하였다. 평가 결과의 수치는 안정된 접착성을 나타낸 시간(박리가 발생하는 직전까지의 시간)이다.
실시예 2
실시예 1에서 얻어진 적층체를 포토크로믹 조성물 1로 이루어지는 접착층측이 볼록면으로, 편광 필름층측이 오목면으로 되도록 구면 형상으로 열 굽힘 가공하였다. 열 굽힘 가공은, 금형 중심에 감압 흡인 가능한 흡인구를 갖는 오목형 금형을 준비하여, φ80mm로 모양을 뽑아낸 적층체를 포토크로믹 조성물 1로 이루어지는 접착층측이 금형측으로 되도록 배치하고, 그 후 130℃에서 5분간 감압 흡인함으로써 실시하였다. 이에 의해, 포토크로믹 조성물 1로 이루어지는 접착층측이 볼록면, 편광 필름층측이 오목면으로 된 구면 형상을 갖는 적층체를 얻었다.
이어서, 얻어진 구면 형상을 갖는 적층체를 사출 성형기의 오목형 금형에 설치하고, 100℃로 가열하였다. 사출 성형기에 120℃, 5시간의 예비 가열을 행한 폴리카르보네이트 수지의 펠릿(데이진 가세이제 팬라이트)을 충전시켜, 300℃, 60rpm으로 가열 용융하고, 사출 압력 14000N/cm2로 적층체의 이면측(편광 필름층측)으로 사출함으로써, 폴리카르보네이트 수지와 일체화된 플라스틱 렌즈(광학 물품)를 제조하였다. 얻어진 플라스틱 렌즈의 시감 투과율은 40.5％, 편광도가 99.1％이며, 자외선 조사 후의 포토크로믹 특성으로서의 발색 시의 시감 투과율은 11.0％이며, 퇴색 속도는 45초이며, 내구성은 93％였다. 또한, 내한 시험에서의 밀착 안정 시간은 약 1000시간(1008시간은 밀착성을 유지함)이었다. 또한, 굽힘 가공성은 A였다. 또한, 굽힘 가공성의 평가는 이하와 같이 행하였다.
[굽힘 가공성]
전술한 굽힘 가공을 실시했을 때, 원하는 형상대로 굽힘 가공된 것을 A, 약간 변형을 발생한 것을 B, 사출 성형기의 금형에 세트하기 어려울 정도의 변형을 발생한 것을 C로 하여, 목시 평가를 실시하였다.
실시예 3
(2)에서 얻어진 포토크로믹 조성물 1을, 코터(테스터 산교제)를 사용하여 (3)에서 얻어진 편광 필름 상에 도공하고, 건조 온도 80℃에서 3분간 건조시킴으로써, 막 두께 40㎛의 포토크로믹 조성물 1로 이루어지는 접착층을 갖는 편광 필름을 얻었다. 이어서, 이 포토크로믹 조성물 1로 이루어지는 접착층에 두께 300㎛의 폴리카르보네이트 시트(1축 연신의 시트; 위상차 약 4500nm)를 접합시켰다.
또한, 상기 적층 시트의 편광 필름측에 아크릴계 접착제(사이덴 가가쿠사제 사이비놀 AT-245)를, 코터(테스터 산교제)를 사용하여 도공하고, 건조 온도 80℃에서 5분간 건조시킴으로써, 막 두께 10㎛의 접착층을 적층하고, 이어서 이 접착층에 두께 300㎛의 폴리카르보네이트로 이루어지는 광학 시트를 접합시켰다.
이 적층체를 40℃에서 1주일 방치함으로써, 총 두께 약 677㎛의 편광 특성과 포토크로믹 특성을 갖는 본 발명의 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체의 시감 투과율은 41.0％, 편광도가 99.1％이며, 자외선 조사 후의 포토크로믹 특성으로서의 발색 시의 시감 투과율은 11.0％이며, 퇴색 속도는 45초이며, 내구성은 93％였다. 또한, 박리 강도는 실온이 120N/25mm, 70℃ 분위기 하에서의 박리 강도가 90N/25mm, 150℃ 분위기 하에서의 박리 강도가 10N/25mm이며, 내한 시험에서의 밀착 안정 시간은 약 200시간(216시간은 밀착성을 유지함)이었다.
실시예 4
실시예 3에서 얻어진 적층체를, 실시예 2와 동일한 방법으로 열 굽힘 가공 및 사출 성형을 행함으로써, 폴리카르보네이트 수지와 일체화된 플라스틱 렌즈(광학 물품)를 제조하였다. 얻어진 플라스틱 렌즈의 시감 투과율은 40.6％, 편광도가 99.1％이며, 자외선 조사 후의 포토크로믹 특성으로서의 발색 시의 시감 투과율은 11.0％이며, 퇴색 속도는 45초이며, 내구성은 93％였다. 또한, 내한 시험에서의 밀착 안정 시간은 약 500시간(504시간은 밀착성을 유지함)이었다. 또한, 굽힘 가공성은 B였다.
실시예 5
(2)에서 얻어진 포토크로믹 조성물 1을, 코터(테스터 산교제)를 사용하여 (3)에서 얻어진 편광 필름 상에 도공하고, 건조 온도 80℃에서 3분간 건조시킴으로써, 막 두께 40㎛의 포토크로믹 조성물 1로 이루어지는 접착층을 갖는 편광 필름을 얻었다. 이어서, 이 포토크로믹 조성물 1로 이루어지는 접착층에 두께 300㎛의 폴리카르보네이트 시트(1축 연신의 시트; 위상차 약 4500nm)를 접합시켰다.
또한, 상기 적층 시트의 편광 필름측에 올레핀계 접착제(도모에 고교사제 라이콘 142)를, 코터(테스터 산교제)를 사용하여 도공하고, 건조 온도 80℃에서 5분간 건조시킴으로써, 막 두께 10㎛의 접착층을 적층하고, 이어서 이 접착층에 두께 300㎛의 폴리카르보네이트로 이루어지는 광학 시트를 접합시켰다.
이 적층체를 40℃에서 1주일 방치함으로써, 총 두께 약 677㎛의 편광 특성과 포토크로믹 특성을 갖는 본 발명의 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체의 시감 투과율은 41.0％, 편광도가 99.1％이며, 자외선 조사 후의 포토크로믹 특성으로서의 발색 시의 시감 투과율은 11.0％이며, 퇴색 속도는 45초이며, 내구성은 93％였다. 또한, 박리 강도는 실온이 120N/25mm, 70℃ 분위기 하에서의 박리 강도가 80N/25mm, 150℃ 분위기 하에서의 박리 강도가 10N/25mm이며, 내한 시험에서의 밀착 안정 시간은 약 200시간(216시간은 밀착성을 유지함)이었다.
실시예 6
실시예 5에서 얻어진 적층체를, 실시예 2와 동일한 방법으로 열 굽힘 가공 및 사출 성형을 행함으로써, 폴리카르보네이트 수지와 일체화된 플라스틱 렌즈(광학 물품)를 제조하였다. 얻어진 플라스틱 렌즈의 시감 투과율은 40.6％, 편광도가 99.1％이며, 자외선 조사 후의 포토크로믹 특성으로서의 발색 시의 시감 투과율은 11.0％이며, 퇴색 속도는 45초이며, 내구성은 93％였다. 또한, 내한 시험에서의 밀착 안정 시간은 약 400시간(408시간은 밀착성을 유지함)이었다. 또한, 굽힘 가공성은 B였다.
실시예 7
(2)에서 얻어진 포토크로믹 조성물 1을, 코터(테스터 산교제)를 사용하여 (3)에서 얻어진 편광 필름 상에 도공하고, 건조 온도 80℃에서 3분간 건조시킴으로써, 막 두께 40㎛의 포토크로믹 조성물 1로 이루어지는 접착층을 갖는 편광 필름을 얻었다. 이어서, 이 포토크로믹 조성물 1로 이루어지는 접착층에 두께 300㎛의 폴리카르보네이트 시트(1축 연신의 시트; 위상차 약 4500nm)를 접합시켰다.
또한, 상기 적층 시트의 편광 필름측에 습기 경화형 우레탄 접착제(미쓰이 다케다 케미컬사제 다케네이트)와 트리이소시아네이트계 경화제를 혼합한 도공액을, 코터(테스터 산교제)를 사용하여 도공하고, 건조 온도 80℃에서 5분간 건조시킴으로써, 막 두께 10㎛의 접착층을 적층하고, 이어서 이 접착층에 두께 300㎛의 폴리카르보네이트로 이루어지는 광학 시트를 접합시켰다.
이 적층체를 40℃에서 1주일 방치함으로써, 총 두께 약 677㎛의 편광 특성과 포토크로믹 특성을 갖는 본 발명의 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체의 시감 투과율은 41.0％, 편광도가 99.1％이며, 자외선 조사 후의 포토크로믹 특성으로서의 발색 시의 시감 투과율은 11.0％이며, 퇴색 속도는 45초이며, 내구성은 93％였다. 또한, 박리 강도는 실온이 160N/25mm, 70℃ 분위기 하에서의 박리 강도가 120N/25mm, 150℃ 분위기 하에서의 박리 강도가 20N/25mm이며, 내한 시험에서의 밀착 안정 시간은 약 450시간(456시간은 밀착성을 유지함)이었다.
실시예 8
실시예 7에서 얻어진 적층체를, 실시예 2와 동일한 방법으로 열 굽힘 가공 및 사출 성형을 행함으로써, 폴리카르보네이트 수지와 일체화된 플라스틱 렌즈(광학 물품)를 제조하였다. 얻어진 플라스틱 렌즈의 시감 투과율은 40.6％, 편광도가 99.1％이며, 자외선 조사 후의 포토크로믹 특성으로서의 발색 시의 시감 투과율은 11.0％이며, 퇴색 속도는 45초이며, 내구성은 93％였다. 또한, 내한 시험에서의 밀착 안정 시간은 약 1000시간(1008시간은 밀착성을 유지함)이었다. 또한, 굽힘 가공성은 B였다.
실시예 9
(2)에서 얻어진 포토크로믹 조성물 1을, 코터(테스터 산교제)를 사용하여 (3)에서 얻어진 편광 필름 상에 도공하고, 건조 온도 80℃에서 3분간 건조시킴으로써, 막 두께 40㎛의 포토크로믹 조성물 1로 이루어지는 접착층을 갖는 편광 필름을 얻었다. 이어서, 이 포토크로믹 조성물 1로 이루어지는 접착층에 두께 300㎛의 폴리카르보네이트 시트(1축 연신의 시트; 위상차 약 4500nm)를 접합시켰다.
또한, 상기 적층 시트의 편광 필름측에 폴리비닐알코올계 접착제(닛폰 고세이사제 고세놀)를, 코터(테스터 산교제)를 사용하여 도공하고, 건조 온도 80℃에서 5분간 건조시킴으로써, 막 두께 10㎛의 접착층을 적층하고, 이어서 이 접착층에 두께 300㎛의 폴리카르보네이트로 이루어지는 광학 시트를 접합시켰다.
이 적층체를 40℃에서 1주일 방치함으로써, 총 두께 약 677㎛의 편광 특성과 포토크로믹 특성을 갖는 본 발명의 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체의 시감 투과율은 41.0％, 편광도가 99.1％이며, 자외선 조사 후의 포토크로믹 특성으로서의 발색 시의 시감 투과율은 11.0％이며, 퇴색 속도는 45초이며, 내구성은 93％였다. 또한, 박리 강도는 실온이 130N/25mm, 70℃ 분위기 하에서의 박리 강도가 100N/25mm, 150℃ 분위기 하에서의 박리 강도가 15N/25mm이며, 내한 시험에서의 밀착 안정 시간은 약 350시간(360시간은 밀착성을 유지함)이었다.
실시예 10
실시예 7에서 얻어진 적층체를, 실시예 2와 동일한 방법으로 열 굽힘 가공 및 사출 성형을 행함으로써, 폴리카르보네이트 수지와 일체화된 플라스틱 렌즈(광학 물품)를 제조하였다. 얻어진 플라스틱 렌즈의 시감 투과율은 40.6％, 편광도가 99.1％이며, 자외선 조사 후의 포토크로믹 특성으로서의 발색 시의 시감 투과율은 11.0％이며, 퇴색 속도는 45초이며, 내구성은 93％였다. 또한, 내한 시험에서의 밀착 안정 시간은 약 800시간(816시간은 밀착성을 유지함)이었다. 또한, 굽힘 가공성은 B였다.
실시예 11
(5)에서 얻어진 접착층용 접착제 1을, 코터(테스터 산교제)를 사용하여 (3)에서 얻어진 편광 필름 상에 도공하고, 건조 온도 80℃에서 5분간 건조시킴으로써, 막 두께 3㎛의 접착층을 갖는 편광 필름을 얻었다. 이 접착층에 두께 150㎛의 폴리카르보네이트 시트(1축 연신의 시트; 위상차 약 4500nm)를 접합시켰다.
또한, 다른 한쪽의 편광 필름면에 (5)에서 얻어진 접착층용 접착제 1을, 코터(테스터 산교제)를 사용하여 도공하고, 건조 온도 80℃에서 5분간 건조시켜 막 두께 3㎛의 접착층을 적층한 후, 이 접착층에 두께 300㎛의 폴리카르보네이트 시트를 접합시켜, 2매의 폴리카르보네이트 사이에 끼운 편광 시트를 얻었다.
상기 편광 시트의 두께 150㎛의 폴리카르보네이트 시트(1축 연신의 시트; 위상차 약 4500nm)의 면에 (2)에서 얻어진 포토크로믹 조성물 1을, 코터(테스터 산교제)를 사용하여 도공하고, 건조 온도 80℃에서 3분간 건조시킴으로써, 막 두께 40㎛의 포토크로믹 조성물 1로 이루어지는 접착층을 갖는 편광 시트를 얻었다. 이어서, 이 포토크로믹 조성물 1로 이루어지는 접착층에 두께 150㎛의 폴리카르보네이트 시트(1축 연신의 시트; 위상차 약 4500nm)를 접합시켰다.
이 적층체를 40℃에서 1주일 방치함으로써, 총 두께 약 673㎛의 편광 특성과 포토크로믹 특성을 갖는 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체의 시감 투과율은 41.3％, 편광도가 99.2％이며, 자외선 조사 후의 포토크로믹 특성으로서의 발색 시의 시감 투과율은 11.0％이며, 퇴색 속도는 45초이며, 내구성은 93％였다. 또한, 박리 강도는 실온이 140N/25mm, 70℃ 분위기 하에서의 박리 강도가 110N/25mm, 150℃ 분위기 하에서의 박리 강도가 20N/25mm이며, 내한 시험에서의 밀착 안정 시간은 약 400시간(408시간은 밀착성을 유지함)이었다.
실시예 12
실시예 11에서 얻어진 적층체를, 실시예 2와 동일한 방법으로 열 굽힘 가공 및 사출 성형을 행함으로써, 폴리카르보네이트 수지와 일체화된 플라스틱 렌즈(광학 물품)를 제조하였다. 얻어진 플라스틱 렌즈의 시감 투과율은 40.6％, 편광도가 99.1％이며, 자외선 조사 후의 포토크로믹 특성으로서의 발색 시의 시감 투과율은 11.0％이며, 퇴색 속도는 45초이며, 내구성은 93％였다. 또한, 내한 시험에서의 밀착 안정 시간은 약 1000시간(1008시간은 밀착성을 유지함)이었다. 또한, 굽힘 가공성은 A였다.
실시예 13
실시예 11에서 얻어진 적층체에 대하여, 포토크로믹 조성물 1로 이루어지는 접착층의 양측에 (5)에서 얻어진 접착층용 접착제 1을 도포한 접착층을 형성한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 구성의 적층체를 얻었다. 이 적층체의 총 두께는 약 680㎛였다.
얻어진 적층체의 시감 투과율은 41.5％, 편광도가 99.0％이며, 자외선 조사 후의 포토크로믹 특성으로서의 발색 시의 시감 투과율은 11.0％이며, 퇴색 속도는 45초이며, 내구성은 93％였다. 또한, 박리 강도는 실온이 180N/25mm, 70℃ 분위기 하에서의 박리 강도가 125N/25mm, 150℃ 분위기 하에서의 박리 강도가 30N/25mm이며, 내한 시험에서의 밀착 안정 시간은 약 800시간(816시간은 밀착성을 유지함)이었다.
실시예 14
실시예 13에서 얻어진 적층체를, 실시예 2와 동일한 방법으로 열 굽힘 가공 및 사출 성형을 행함으로써, 폴리카르보네이트 수지와 일체화된 플라스틱 렌즈(광학 물품)를 제조하였다. 얻어진 플라스틱 렌즈의 시감 투과율은 40.8％, 편광도가 99.0％이며, 자외선 조사 후의 포토크로믹 특성으로서의 발색 시의 시감 투과율은 11.0％이며, 퇴색 속도는 45초이며, 내구성은 93％였다. 또한, 내한 시험에서의 밀착 안정 시간은 약 1400시간(1416시간은 밀착성을 유지함)이었다. 또한, 굽힘 가공성은 A였다.
실시예 15
실시예 11에서 얻어진 적층체에 대하여, 포토크로믹 조성물 1로 이루어지는 접착층의 양측에 습기 경화형 우레탄 접착제(미쓰이 다케다 케미컬사제 다케네이트)와 트리이소시아네이트계 경화제를 혼합한 도공액을 도포한 접착층을 형성한 것 이외에는, 실시예 13과 동일한 구성의 적층체를 얻었다. 이 적층체의 총 두께는 약 680㎛였다.
얻어진 적층체의 시감 투과율은 41.5％, 편광도가 99.0％이며, 자외선 조사 후의 포토크로믹 특성으로서의 발색 시의 시감 투과율은 11.0％이며, 퇴색 속도는 45초이며, 내구성은 93％였다. 또한, 박리 강도는 실온이 170N/25mm, 70℃ 분위기 하에서의 박리 강도가 125N/25mm, 150℃ 분위기 하에서의 박리 강도가 30N/25mm이며, 내한 시험에서의 밀착 안정 시간은 약 700시간(720시간은 밀착성을 유지함)이었다.
실시예 16
실시예 15에서 얻어진 적층체를, 실시예 2와 동일한 방법으로 열 굽힘 가공 및 사출 성형을 행함으로써, 폴리카르보네이트 수지와 일체화된 플라스틱 렌즈(광학 물품)를 제조하였다. 얻어진 플라스틱 렌즈의 시감 투과율은 40.8％, 편광도가 99.0％이며, 자외선 조사 후의 포토크로믹 특성으로서의 발색 시의 시감 투과율은 11.0％이며, 퇴색 속도는 45초이며, 내구성은 93％였다. 또한, 내한 시험에서의 밀착 안정 시간은 약 1300시간(1320시간은 밀착성을 유지함)이었다. 또한, 굽힘 가공성은 B였다.
실시예 17
실시예 11에서 얻어진 적층체에 대하여, 포토크로믹 조성물 1로 이루어지는 접착층의 편측에 폴리비닐알코올계 접착제(닛폰 고세이사제 고세놀)를 도포한 접착층을 형성하고, 포토크로믹 조성물 1로 이루어지는 접착층의 다른 편측에 아크릴계 접착제(사이덴 가가쿠사제 사이비놀 AT-245)를 도포한 접착층을 형성한 것 이외에는, 실시예 13과 동일한 구성의 적층체를 얻었다. 이 적층체의 총 두께는 약 680㎛였다.
얻어진 적층체의 시감 투과율은 41.5％, 편광도가 99.0％이며, 자외선 조사 후의 포토크로믹 특성으로서의 발색 시의 시감 투과율은 11.0％이며, 퇴색 속도는 45초이며, 내구성은 93％였다. 또한, 박리 강도는 실온이 130N/25mm, 70℃ 분위기 하에서의 박리 강도가 110N/25mm, 150℃ 분위기 하에서의 박리 강도가 20N/25mm이며, 내한 시험에서의 밀착 안정 시간은 약 500시간(504시간은 밀착성을 유지함)이었다.
실시예 18
실시예 17에서 얻어진 적층체를, 실시예 2와 동일한 방법으로 열 굽힘 가공 및 사출 성형을 행함으로써, 폴리카르보네이트 수지와 일체화된 플라스틱 렌즈(광학 물품)를 제조하였다. 얻어진 플라스틱 렌즈의 시감 투과율은 40.8％, 편광도가 99.0％이며, 자외선 조사 후의 포토크로믹 특성으로서의 발색 시의 시감 투과율은 11.0％이며, 퇴색 속도는 45초이며, 내구성은 93％였다. 또한, 내한 시험에서의 밀착 안정 시간은 약 1100시간(1104시간은 밀착성을 유지함)이었다. 또한, 굽힘 가공성은 B였다.
실시예 19
편광 필름으로서는, 두께 180㎛, 시감 투과율이 43.7％인 편광 시트(스미토모 가가쿠 고교사제, 상품명 스미카란 SQ-1852A)를 사용하였다. 이 편광 시트는, 요오드계 염료를 사용하여 편광도 99.9％의 폴리비닐알코올로 생성된 두께 20㎛의 편광 필름의 양면에, 각각의 두께가 80㎛인 셀룰로오스트리아세테이트 필름을 접합시켜 이루어지는 것이다.
(5)에서 얻어진 접착층용 접착제 1을, 코터(테스터 산교제)를 사용하여 (3)기재의 편광 시트 상에 도공하고, 건조 온도 80℃에서 5분간 건조시킴으로써, 막 두께 3㎛의 접착층을 갖는 편광 시트를 얻었다. 이 접착층에 두께 300㎛의 폴리카르보네이트 시트를 접합시켰다.
또한, 다른 한쪽의 편광 시트 상의 셀룰로오스트리아세테이트 필름면에 (2)에서 얻어진 포토크로믹 조성물 1을, 코터(테스터 산교제)를 사용하여 도공하고, 건조 온도 80℃에서 3분간 건조시켜 막 두께 40㎛의 포토크로믹 조성물 1로 이루어지는 접착층을 적층한 후, 이 포토크로믹 조성물 1로 이루어지는 접착층에 두께 150㎛의 폴리카르보네이트 시트(1축 연신의 시트; 위상차 약 4500nm)를 접합시켰다.
이 적층체를 40℃에서 1주일 방치함으로써, 총 두께 약 673㎛의 편광 특성과 포토크로믹 특성을 갖는 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체의 시감 투과율은 43.3％, 편광도가 99.9％이며, 자외선 조사 후의 포토크로믹 특성으로서의 발색 시의 시감 투과율은 11.0％이며, 퇴색 속도는 45초이며, 내구성은 93％였다. 또한, 박리 강도는 실온이 140N/25mm, 70℃ 분위기 하에서의 박리 강도가 110N/25mm, 150℃ 분위기 하에서의 박리 강도가 20N/25mm이며, 내한 시험에서의 밀착 안정 시간은 약 400시간(408시간은 밀착성을 유지함)이었다.
실시예 20
실시예 19에서 얻어진 적층체를, 실시예 2와 동일한 방법으로 열 굽힘 가공 및 사출 성형을 행함으로써, 폴리카르보네이트 수지와 일체화된 플라스틱 렌즈(광학 물품)를 제조하였다. 얻어진 플라스틱 렌즈의 시감 투과율은 43.2％, 편광도가 99.9％이며, 자외선 조사 후의 포토크로믹 특성으로서의 발색 시의 시감 투과율은 11.0％이며, 퇴색 속도는 45초이며, 내구성은 93％였다. 또한, 내한 시험에서의 밀착 안정 시간은 약 900시간(912시간은 밀착성을 유지함)이었다. 또한, 굽힘 가공성은 A였다.
실시예 21
실시예 19에서 얻어진 적층체에 대하여, 포토크로믹 조성물 1로 이루어지는 접착층의 양측에 (5)에서 얻어진 접착층용 접착제 1을 도포한 접착층을 형성한 것 이외에는, 실시예 19와 동일한 구성의 적층체를 얻었다. 이 적층체의 총 두께는 약 686㎛였다.
얻어진 적층체의 시감 투과율은 43.3％, 편광도가 99.9％이며, 자외선 조사 후의 포토크로믹 특성으로서의 발색 시의 시감 투과율은 11.0％이며, 퇴색 속도는 45초이며, 내구성은 93％였다. 또한, 박리 강도는 실온이 180N/25mm, 70℃ 분위기 하에서의 박리 강도가 125N/25mm, 150℃ 분위기 하에서의 박리 강도가 30N/25mm이며, 내한 시험에서의 밀착 안정 시간은 약 800시간(816시간은 밀착성을 유지함)이었다.
실시예 22
실시예 21에서 얻어진 적층체를, 실시예 2와 동일한 방법으로 열 굽힘 가공 및 사출 성형을 행함으로써, 폴리카르보네이트 수지와 일체화된 플라스틱 렌즈(광학 물품)를 제조하였다. 얻어진 플라스틱 렌즈의 시감 투과율은 43.2％, 편광도가 99.9％이며, 자외선 조사 후의 포토크로믹 특성으로서의 발색 시의 시감 투과율은 11.0％이며, 퇴색 속도는 45초이며, 내구성은 93％였다. 또한, 내한 시험에서의 밀착 안정 시간은 약 1400시간(1416시간은 밀착성을 유지함)이었다. 또한, 굽힘 가공성은 A였다.
실시예 23
폴리우레탄우레아 수지(U3)의 제조
폴리아민 화합물인 비스-(4-아미노시클로헥실)메탄의 적하 개시 시의 맥스 블렌드 날개의 회전수를 40rpm으로 한 것 이외에는, 전술한 (1)과 동일한 방법으로 포토크로믹 조성물로 이루어지는 접착층용 폴리우레탄우레아 수지의 제조를 행하였다. 얻어진 폴리우레탄우레아 수지(U3)는 수 평균 분자량이 21,000이며, 중량 평균 분자량이 54,000이며, 다분산도가 2.57이며, 연화점이 100℃(연화 개시 온도; 약 50℃)이며, 동점도가 55,000cSt였다.
또한, 폴리아민 화합물인 비스-(4-아미노시클로헥실)메탄의 적하 개시 시의 맥스 블렌드 날개의 회전수를 40rpm으로 변경함으로써, 레이놀즈수(Re)가 192로 되고, 맥스 블렌드 날개에서의 nㆍθM-Re 곡선으로부터, 혼합 시간수(nㆍθM)가 25이기 때문에, 완전 혼합 시간(θM)이 38초였다.
이어서, 폴리우레탄우레아 수지(U3)의 용액을 사용한 것 이외에는, 전술한 (2)와 동일하게 하여 포토크로믹 조성물 2를 얻었다.
또한, 포토크로믹 조성물 1을 포토크로믹 조성물 2로 치환한 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 하여 적층체를 얻었다. 이 적층체는, 총 두께 약 670㎛의 편광 특성과 포토크로믹 특성을 갖는 적층체였다.
얻어진 적층체의 시감 투과율은 41.0％, 편광도가 99.1％이며, 자외선 조사 후의 포토크로믹 특성으로서의 발색 시의 시감 투과율은 11.0％이며, 퇴색 속도는 45초이며, 내구성은 91％였다. 또한, 박리 강도는 실온이 140N/25mm, 70℃ 분위기 하에서의 박리 강도가 80N/25mm, 150℃ 분위기 하에서의 박리 강도가 20N/25mm이며, 내한 시험에서의 밀착 안정 시간은 약 100시간(96시간은 밀착성을 유지함)이었다.
실시예 24
실시예 23에서 얻어진 적층체를, 실시예 2와 동일한 방법으로 열 굽힘 가공 및 사출 성형을 행함으로써, 폴리카르보네이트 수지와 일체화된 플라스틱 렌즈(광학 물품)를 제조하였다. 얻어진 플라스틱 렌즈의 시감 투과율은 40.5％, 편광도가 99.1％이며, 자외선 조사 후의 포토크로믹 특성으로서의 발색 시의 시감 투과율은 11.0％이며, 퇴색 속도는 45초이며, 내구성은 91％였다. 또한, 내한 시험에서의 밀착 안정 시간은 약 300시간(312시간은 밀착성을 유지함)이었다. 또한, 굽힘 가공성은 B였다.
실시예 25(도 5의 구성의 적층체)
두께 300㎛의 폴리카르보네이트 시트(1축 연신의 시트; 위상차 약 4500nm)에 (5)에서 얻어진 접착층용 접착제 1을, 코터(테스터 산교제)를 사용하여 도공하고, 건조 온도 80℃에서 5분간 건조시킴으로써, 막 두께 5㎛의 접착층(도 5의 접착층(8))을 적층하였다. 이어서, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)제 필름(데이진 듀퐁 필름 가부시키가이샤제 퓨렉스 필름, 실리콘 도막 가짐)에 (2)에서 얻어진 포토크로믹 조성물 1을 도포하고, 110℃에서 10분간 건조시킨 후, 막 두께 40㎛의 포토크로믹층을 제작하고, 이 포토크로믹층을 전술한 접착층(도 5의 접착층(8))와 접합시켰다.
별도로, 두께 300㎛의 폴리카르보네이트 시트에 (5)에서 얻어진 접착층용 접착제 1을, 코터(테스터 산교제)를 사용하여 도공하고, 건조 온도 80℃에서 5분간 건조시킴으로써, 막 두께 5㎛의 접착층(도 5의 접착층(8))을 적층하였다. 이어서, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)제 필름(데이진 듀퐁 필름 가부시키가이샤제 퓨렉스 필름, 실리콘 도막 가짐)에 이하의 (7)에서 얻어지는 접착층용 접착제 2를 도포하고, 110℃에서 10분간 건조시킨 후, 막 두께 40㎛의 해당 접착층용 접착제 2로 이루어지는 층을 제작하고, 이 해당 접착층용 접착제 2로 이루어지는 층을 전술한 폴리카르보네이트 시트 상의 접착층(도 5의 접착층(8))과 접합시켰다.
상기 2종류의 시트로부터, 각각 PET제 필름을 박리하면서, 양 시트 사이에 상기 (3)의 편광 필름(1)을 끼워 넣었다. 얻어진 적층물을 40℃, 진공 하에서 24시간 정치한 후, 90℃에서 60분 가열 처리하고, 이어서 60℃, 100％RH에서 24시간의 가습 처리를 행하고, 마지막으로 40℃, 진공 하에서 24시간 정치함으로써, 총 두께 약 710㎛의 편광 특성과 포토크로믹 특성을 갖는 도 5에 나타내는 적층 구조의 적층체를 얻었다. 또한, 이 적층체는, 층 구성이 내열성적으로 대칭성을 갖는 적층체이다.
(7) 접착층용 접착제 2의 조제
폴리우레탄우레아 수지(U1)의 용액 1000g, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)의 이성체 혼합물 43.2g, 계면 활성제로서 DOW CORNING TORAY L-700 10.5g을 첨가하고, 실온에서 교반ㆍ혼합을 행하여 접착층용 접착제 2를 얻었다. 이 접착층용 접착제 2는 포토크로믹 화합물을 포함하지 않는 것 이외에는, 상기 포토크로믹 조성물 1과 동일한 조성의 것이다.
얻어진 적층체의 평가는 실시예 1과 동일하게 하여 실시하였다.
실시예 26
실시예 25에서 얻어진 적층체를, 실시예 2와 동일한 방법으로 플라스틱 렌즈(광학 물품)의 제조 및 평가를 실시하였다. 평가 결과는 표 5에 기재하였다.
실시예 27
실시예 1에서 얻어진 적층체에 대하여, 포토크로믹 조성물 1을 하기 포토크로믹 조성물 3으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 실시예 1과 동일한 구성의 적층체를 얻고, 동일한 평가를 행하였다. 이 적층체의 총 두께는 약 670㎛였다.
(8) 포토크로믹 조성물 3의 조제
폴리우레탄우레아 수지(U1)의 용액 1000g, 포토크로믹 화합물 5.7g(PC1/PC2/PC3=4.0/1.0/0.7g), 추가로 산화 방지제로서 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트] 3.6g, 계면 활성제로서 DOW CORNING TORAY L-700 10.5g을 첨가하고, 실온에서 교반ㆍ혼합을 행하여 포토크로믹 조성물 3을 얻었다.
실시예 28
실시예 27에서 얻어진 적층체를, 실시예 2와 동일한 방법으로 플라스틱 렌즈(광학 물품)의 제조 및 평가를 실시하였다.
실시예 29
실시예 25에서 얻어진 적층체에 대하여, 포토크로믹 조성물 1을 포토크로믹 조성물 3으로 바꾼 것 이외에는 실시예 25와 동일한 조작을 실시하여, 실시예 25와 동일한 구성의 적층체를 얻고, 동일한 평가를 행하였다. 이 적층체의 총 두께는 약 710㎛였다.
실시예 30
실시예 29에서 얻어진 적층체를 실시예 2와 동일한 방법으로 플라스틱 렌즈(광학 물품)의 제조 및 평가를 실시하였다.
실시예 31
실시예 25에서 얻어진 적층체에 대하여, 접착층용 접착제 2로부터 얻어지는 접착층의 두께를 5㎛로 한 것 이외에는 실시예 25와 동일한 조작을 실시하여, 실시예 25와 동일한 구성의 적층체를 얻고, 동일한 평가를 행하였다. 이 적층체의 총 두께는 약 675㎛였다.
실시예 32
실시예 31에서 얻어진 적층체를 실시예 2와 동일한 방법으로 플라스틱 렌즈(광학 물품)의 제조 및 평가를 실시하였다.
실시예 33
포토크로믹 조성물 1 대신에 표 2에 나타내는 조성의 포토크로믹 조성물 5를 사용하고, 접착층용 접착제 2 대신에 표 3에 나타내는 조성의 접착층용 접착제 3을 사용한 것 이외에는, 실시예 25와 동일한 방법으로 적층체를 제작하였다. 평가 결과를 표 5에 기재하였다.
또한, 포토크로믹 조성물 5는, 전술한 (2)에서 (III) 성분으로서 (IIIA) 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)의 이성체 혼합물에 첨가하고, (IIIB) 헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛 화합물을 표 2에 나타낸 배합 비율로 한 것 이외에는, 전술한 (2)와 동일한 방법으로 제작하였다.
접착층용 접착제 3은, 전술한 (7)에서 (III) 성분으로서 (IIIA) 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)의 이성체 혼합물에 첨가하고, (IIIB) 헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛 화합물을 표 3에 나타낸 배합 비율로 한 것 이외에는, 전술한 (7)과 동일한 방법으로 제작하였다. 이 접착층용 접착제 3은 포토크로믹 화합물을 포함하지 않는 것 이외에는, 상기 포토크로믹 조성물 5와 동일한 조성의 것이다.
실시예 34
실시예 33에서 얻어진 적층체를 실시예 2와 동일한 방법으로 플라스틱 렌즈(광학 물품)의 제조 및 평가를 실시하였다. 평가 결과는 표 6에 기재하였다.
실시예 35
포토크로믹 조성물 1 대신에 표 2에 나타내는 조성의 포토크로믹 조성물 6을 사용하고, 접착층용 접착제 2 대신에 표 3에 나타내는 조성의 접착층용 접착제 4를 사용한 것 이외에는, 실시예 25와 동일한 방법으로 적층체를 제작하였다. 평가 결과를 표 5에 기재하였다.
또한, 포토크로믹 조성물 6은, 전술한 (2)에서 (III) 성분으로서 (IIIA) 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)의 이성체 혼합물에 첨가하고, (IIIB) 헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛 화합물을 표 2에 나타낸 배합 비율로 한 것 이외에는, 전술한 (2)와 동일한 방법으로 제작하였다.
접착층용 접착제 4는, 전술한 (7)에서 (III) 성분으로서 (IIIA) 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)의 이성체 혼합물에 첨가하고, (IIIB) 헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛 화합물을 표 3에 나타낸 배합 비율로 한 것 이외에는, 전술한 (7)과 동일한 방법으로 제작하였다. 이 접착층용 접착제 4는 포토크로믹 화합물을 포함하지 않는 것 이외에는, 상기 포토크로믹 조성물 6과 동일한 조성의 것이다.
실시예 36
실시예 35에서 얻어진 적층체를 실시예 2와 동일한 방법으로 플라스틱 렌즈(광학 물품)의 제조 및 평가를 실시하였다. 평가 결과는 표 6에 기재하였다.
실시예 37
포토크로믹 조성물 1 대신에 표 2에 나타내는 조성의 포토크로믹 조성물 7을 사용하고, 접착층용 접착제 2 대신에 표 3에 나타내는 조성의 접착층용 접착제 5를 사용한 것 이외에는, 실시예 25와 동일한 방법으로 적층체를 제작하였다. 평가 결과를 표 5에 기재하였다.
또한, 포토크로믹 조성물 7은, 전술한 (2)에서 (III) 성분으로서 (IIIA) 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)의 이성체 혼합물에 첨가하고, (IIIB) 헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛 화합물을 표 2에 나타낸 배합 비율로 한 것 이외에는, 전술한 (2)와 동일한 방법으로 제작하였다.
접착층용 접착제 5는, 전술한 (7)에서 (III) 성분으로서 (IIIA) 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)의 이성체 혼합물에 첨가하고, (IIIB) 헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛 화합물을 표 3에 나타낸 배합 비율로 한 것 이외에는, 전술한 (7)과 동일한 방법으로 제작하였다. 이 접착층용 접착제 5는 포토크로믹 화합물을 포함하지 않는 것 이외에는, 상기 포토크로믹 조성물 7과 동일한 조성의 것이다.
실시예 38
실시예 37에서 얻어진 적층체를 실시예 2와 동일한 방법으로 플라스틱 렌즈(광학 물품)의 제조 및 평가를 실시하였다. 평가 결과는 표 6에 기재하였다.
실시예 39
포토크로믹 조성물 1 대신에 표 2에 나타내는 조성의 포토크로믹 조성물 8을 사용하고, 접착층용 접착제 2 대신에 표 3에 나타내는 조성의 접착층용 접착제 6을 사용한 것 이외에는, 실시예 25와 동일한 방법으로 적층체를 제작하였다. 평가 결과를 표 5에 기재하였다.
또한, 포토크로믹 조성물 8은, 전술한 (2)에서 (III) 성분으로서 (IIIA) 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)의 이성체 혼합물에 첨가하고, (IIIB) 헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛 화합물을 표 2에 나타낸 배합 비율로 한 것 이외에는, 전술한 (2)와 동일한 방법으로 제작하였다.
접착층용 접착제 6은, 전술한 (7)에서 (III) 성분으로서 (IIIA) 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)의 이성체 혼합물에 첨가하고, (IIIB) 헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛 화합물을 표 3에 나타낸 배합 비율로 한 것 이외에는, 전술한 (7)과 동일한 방법으로 제작하였다. 이 접착층용 접착제 6은 포토크로믹 화합물을 포함하지 않는 것 이외에는, 상기 포토크로믹 조성물 8과 동일한 조성의 것이다.
실시예 40
실시예 39에서 얻어진 적층체를 실시예 2와 동일한 방법으로 플라스틱 렌즈(광학 물품)의 제조 및 평가를 실시하였다. 평가 결과는 표 6에 기재하였다.
실시예 41
포토크로믹 조성물 1 대신에 표 2에 나타내는 조성의 포토크로믹 조성물 9를 사용하고, 접착층용 접착제 2 대신에 표 3에 나타내는 조성의 접착층용 접착제 7을 사용한 것 이외에는, 실시예 25와 동일한 방법으로 적층체를 제작하였다. 평가 결과를 표 5에 기재하였다.
또한, 포토크로믹 조성물 9는, 전술한 (2)에서 (III) 성분으로서 (IIIA) 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)의 이성체 혼합물에 첨가하고, (IIIB) 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트 화합물을 표 2에 나타낸 배합 비율로 한 것 이외에는, 전술한 (2)와 동일한 방법으로 제작하였다.
접착층용 접착제 7은, 전술한 (7)에서 (III) 성분으로서 (IIIA) 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)의 이성체 혼합물에 첨가하고, (IIIB) 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트 화합물을 표 3에 나타낸 배합 비율로 한 것 이외에는, 전술한 (7)과 동일한 방법으로 제작하였다. 이 접착층용 접착제 7은 포토크로믹 화합물을 포함하지 않는 것 이외에는, 상기 포토크로믹 조성물 9와 동일한 조성의 것이다.
실시예 42
실시예 41에서 얻어진 적층체를 실시예 2와 동일한 방법으로 플라스틱 렌즈(광학 물품)의 제조 및 평가를 실시하였다. 평가 결과는 표 6에 기재하였다.
실시예 43
포토크로믹 조성물 1 대신에 표 2에 나타내는 조성의 포토크로믹 조성물 10을 사용하고, 접착층용 접착제 2 대신에 표 3에 나타내는 조성의 접착층용 접착제 8을 사용한 것 이외에는, 실시예 25와 동일한 방법으로 적층체를 제작하였다. 평가 결과를 표 5에 기재하였다.
또한, 포토크로믹 조성물 10은, 전술한 (2)에서 (III) 성분으로서 (IIIA) 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)의 이성체 혼합물에 첨가하고, (IIIB) 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트 화합물을 표 2에 나타낸 배합 비율로 한 것 이외에는, 전술한 (2)와 동일한 방법으로 제작하였다.
접착층용 접착제 8은, 전술한 (7)에서 (III) 성분으로서 (IIIA) 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)의 이성체 혼합물에 첨가하고, (IIIB) 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트 화합물을 표 3에 나타낸 배합 비율로 한 것 이외에는, 전술한 (7)과 동일한 방법으로 제작하였다. 이 접착층용 접착제 8은 포토크로믹 화합물을 포함하지 않는 것 이외에는, 상기 포토크로믹 조성물 10과 동일한 조성의 것이다.
실시예 44
실시예 43에서 얻어진 적층체를 실시예 2와 동일한 방법으로 플라스틱 렌즈(광학 물품)의 제조 및 평가를 실시하였다. 평가 결과는 표 6에 기재하였다.
비교예 1
(1') 포토크로믹 조성물로 이루어지는 접착층용 폴리우레탄우레아 수지의 제조
이하의 방법에 의해, 분자쇄의 말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 수지(PI) 및 분자쇄의 말단에 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지(PII)를 합성하였다.
(폴리우레탄 수지(PI)의 합성)
교반 날개, 냉각관, 온도계, 질소 가스 도입관을 갖는 3구 플라스크에, 수 평균 분자량 1000의 폴리카프로락톤폴리올(다이셀 가가쿠 가부시끼가이샤제 플락셀) 100g, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 39.5g을 투입하고, 질소 분위기 하 90℃에서 6시간 반응시켜, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 예비 중합체(폴리우레탄 수지(PI))를 얻었다. 얻어진 예비 중합체(폴리우레탄 수지(PI))의 분자량은 폴리옥시에틸렌 환산으로 2500(이론값; 2800)이었다.
(폴리우레탄 수지(PII)의 합성)
교반 날개, 냉각관, 온도계, 질소 가스 도입관을 갖는 3구 플라스크에, 수 평균 분자량 1000의 폴리카프로락톤폴리올(다이셀 가가쿠 가부시끼가이샤제 플락셀) 100g, 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트 61.3g을 투입하고, 질소 분위기 하에 90℃에서 6시간 반응시켜, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 예비 중합체를 얻었다. 그 후, 톨루엔 200ml를 첨가한 후, 질소 분위기 하에 1,4-부탄디올 12.7g을 적하하면서 첨가하고, 적하 종료 후 90℃에서 24시간 반응시켜, 분자쇄의 말단에 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지(PII)를 합성하였다. 얻어진 폴리우레탄 수지(PII)의 분자량은 폴리옥시에틸렌 환산으로 2만(이론값; 1만8천)이었다.
(2') 포토크로믹 조성물의 조제
이상과 같이 얻어진 폴리우레탄 수지(PI) 175g, 폴리우레탄 수지(PII) 용액 376g, 포토크로믹 화합물 5.7g(PC1/PC2/PC3=4.0/1.0/0.7g), 추가로 산화 방지제로서 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트] 3.6g, 계면 활성제로서 DOW CORNING TORAY L-700 10.5g을 첨가하고, 실온에서 교반ㆍ혼합을 행하여 포토크로믹 조성물을 얻었다.
(3) 편광 필름의 조제, (4) 접착층용 폴리우레탄우레아 수지의 제조, (5) 접착층용 접착제의 조제 및 (6) 적층체의 제작은, 실시예 1에 기재된 방법과 완전히 동일하게 하여 실시하였다.
얻어진 적층체의 시감 투과율은 41.0％, 편광도가 99.1％이며, 자외선 조사 후의 포토크로믹 특성으로서의 발색 시의 시감 투과율은 11.0％이며, 퇴색 속도는 45초이며, 내구성은 60％였다. 또한, 박리 강도는 초기가 80N/25mm, 70℃ 분위기 하에서의 박리 강도가 50N/25mm, 150℃ 분위기 하에서의 박리 강도가 5N/25mm이며, 내한 시험에서의 밀착 안정 시간은 24시간이었다.
비교예 2
비교예 1에서 얻어진 적층체를 실시예 2와 동일한 방법으로 열 굽힘 가공 및 사출 성형을 행함으로써, 폴리카르보네이트 수지와 일체화된 플라스틱 렌즈(광학 물품)를 제조하였다. 얻어진 플라스틱 렌즈의 시감 투과율은 41.0％, 편광도가 99.1％이며, 자외선 조사 후의 포토크로믹 특성으로서의 발색 시의 시감 투과율은 11.0％이며, 퇴색 속도는 45초이며, 내구성은 60％였다. 또한, 내한 시험에서의 밀착 안정 시간은 48시간이었다.
본 발명의 접착층에 사용한 수지의 물성을 표 1, 표 2 및 표 3에, 본 발명의 적층체 층 구성을 표 4에 정리하였다. 또한, 본 발명의 적층체의 평가 결과 및 플라스틱 렌즈의 평가 결과를, 각각 표 5 및 표 6에 정리하여 기재하였다. 또한, 표 2 및 표 3에서, 포토크로믹 조성물 및 접착층용 접착제의 연화점은, 각각의 실시예ㆍ비교예와 동일한 처리를 실시하여, 얻어진 포토크로믹 조성물로 이루어지는 접착층 및 접착층용 접착제로 이루어지는 접착층의 연화점을 기재하였다.
[표 1]
Figure pct00009
[표 2]
Figure pct00010
Figure pct00011
[표 3]
Figure pct00012
Figure pct00013
[표 4]
Figure pct00014
Figure pct00015
[표 5]
Figure pct00016
[표 6]
Figure pct00017
상기 실시예 1 내지 44로부터 명백해진 바와 같이, 포토크로믹 조성물로 이루어지는 접착층에 폴리우레탄우레아 수지를 사용한 본 발명의 적층체는, 양호한 포토크로믹 특성, 편광 특성, 및 고온이나 내한 시험에서의 우수한 밀착성을 갖고 있음을 알 수 있다.
한편, 비교예 1 및 2에 나타내는 바와 같이, 포토크로믹 조성물로 이루어지는 접착층에 2액기 경화형 우레탄 수지를 사용한 경우에는, 포토크로믹 특성(내구성) 및 밀착성이 불충분하였다.
[발명의 효과]
본 발명의 적층체는 우수한 밀착성, 편광 특성, 포토크로믹 특성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 적층체를 금형에 장착하고, 해당 금형에 열가소성 수지로서 폴리카르보네이트로 이루어지는 층을 사출 성형함으로써 광학 물품을 제조한 경우에서도, 적층체뿐만 아니라 적층체와 사출한 폴리카르보네이트층 사이에서 우수한 밀착성을 발휘하고, 또한 우수한 편광 특성, 포토크로믹 특성을 유지함과 함께, 광학 변형이 발생하기 어렵다.

Claims (16)

  1. 한 쌍의 폴리카르보네이트로 이루어지는 광학 시트 또는 필름이, 편광 필름층, 및 (I) 폴리우레탄우레아 수지 및 (II) 포토크로믹 화합물을 포함하는 포토크로믹 조성물로 이루어지는 접착층을 통해 적층되어 이루어지는 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (I) 폴리우레탄우레아 수지의 다분산도를 나타내는 중량 평균 분자량/수 평균 분자량의 비가 1.6 내지 2.4의 범위에 있는 적층체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 포토크로믹 조성물이, 추가로
    (III) 분자 내에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 적층체.
  4. 제3항에 있어서, 상기 (III) 분자 내에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물이,
    2급 탄소에 결합한 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛 화합물, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트 화합물 및 헥사메틸렌디이소시아네이트의 어덕트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 화합물인 적층체.
  5. 제4항에 있어서, 상기 (III) 분자 내에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물이,
    (IIIA) 2급 탄소에 결합한 이소시아네이트기를 갖는 화합물과,
    (IIIB) 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛 화합물, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트 화합물 및 헥사메틸렌디이소시아네이트의 어덕트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물
    을 포함하는 적층체.
  6. 제5항에 있어서, 상기 (III) 분자 내에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물이,
    (IIIA) 2급 탄소에 결합한 이소시아네이트기를 갖는 화합물 100질량부와,
    (IIIB) 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛 화합물, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트 화합물 및 헥사메틸렌디이소시아네이트의 어덕트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 20 내지 150질량부
    로 이루어지는 적층체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (I) 폴리우레탄우레아 수지가
    (A) 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 예비 중합체와,
    (B) 분자 내에 2개 이상의 아미노기를 갖는 폴리아민 화합물과,
    (C) 분자 내에 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기를 1개 갖는 화합물
    의 반응 생성물인 적층체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리카르보네이트로 이루어지는 광학 시트 또는 필름과 상기 편광 필름층, 및/또는 상기 편광 필름층과 상기 포토크로믹 조성물로 이루어지는 접착층이, 포토크로믹 화합물을 포함하지 않는 접착층을 통해 적층되어 있는 적층체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 편광 필름층과 상기 포토크로믹 조성물로 이루어지는 접착층 사이에 적어도 1매의 광학 시트 또는 필름을 포함하여 이루어지는 적층체.
  10. 제1항에 있어서, 상기 편광 필름층의 양면에 셀룰로오스트리아세테이트 필름이 적층되어 있는 적층체.
  11. 제1항에 있어서, 상기 포토크로믹 조성물로 이루어지는 접착층의 연화점이 100℃ 이상인 적층체.
  12. 제8항에 있어서, 상기 포토크로믹 조성물로 이루어지는 접착층 및 상기 포토크로믹 화합물을 포함하지 않는 접착층의 연화점이 모두 100℃ 이상인 적층체.
  13. 제8항에 있어서, 폴리카르보네이트로 이루어지는 광학 시트 또는 필름, 상기 포토크로믹 화합물을 포함하지 않는 접착층, 상기 포토크로믹 조성물로 이루어지는 접착층, 편광 필름층, 상기 포토크로믹 화합물을 포함하지 않는 접착층, 및 폴리카르보네이트로 이루어지는 광학 시트 또는 필름의 순서로 적층되어 이루어지는 적층체.
  14. 제13항에 있어서, 편광 필름층 전에 기재된 포토크로믹 조성물로 이루어지는 접착층은, 편광 필름층 후에 기재된 포토크로믹 화합물을 포함하지 않는 접착층과, 포토크로믹 화합물을 포함하는 것만이 상이한 적층체.
  15. 제13항에 있어서, 편광 필름층 후에 기재된 포토크로믹 화합물을 포함하지 않는 접착층과 폴리카르보네이트로 이루어지는 광학 시트 또는 필름 사이에, 추가로 해당 포토크로믹 화합물을 포함하지 않는 접착층과는 상이한 접착층이 개재되는 적층체.
  16. 상기 제1항에 기재된 적층체의 편광 필름층측의 폴리카르보네이트로 이루어지는 광학 시트 또는 필름의 표면 상에, 추가로 폴리카르보네이트층이 적층되어 이루어지는 광학 물품.
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