CN108025532A - 带树脂的金属箔、以及使用其的覆金属层叠板和布线板 - Google Patents

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Abstract

带树脂的金属箔是在金属箔上具备使树脂组合物半固化而成的树脂层的带树脂的金属箔，上述树脂组合物为含有作为高分子量体的(A)成分、作为聚芳醚共聚物(PAE)的(B)成分和作为环氧树脂的(C)成分的环氧树脂。(A)成分具有下述式(1)和式(2)所表示的结构，在碳原子间不具有不饱和键，环氧值为0.2eq/kg以上0.8eq/kg以下，重均分子量为20万以上100万以下。(C)成分在1分子中具有2个以上的环氧基。(B)成分与(A)成分相容，并且，(C)成分与(A)成分不相容。(式(1)和式(2)中，x与y之比为x：y＝0：1～0.35：0.65，R1为H或CH3，R2为H或烷基。)

Description

带树脂的金属箔、以及使用其的覆金属层叠板和布线板
技术领域
本申请涉及带树脂的金属箔、使用带树脂的金属箔得到的覆金属层叠板、以及使用覆金属层叠板得到的布线板。
背景技术
近年来，对于各种电子设备来说，伴随着信息处理量的增大，所搭载的半导体器件的高集成化、布线的高密度化、以及布线的多层化等安装技术正在快速地发展。对于各种电子设备中使用的布线板等绝缘材料，为了提高信号的传输速度，降低信号传输时的损失，要求介电常数和介质损耗角正切低。
对于更优异的介电特性(低介电常数、低介质损耗角正切)，已知仅利用环氧树脂之类的介电常数高的材料难以实现低介电常数化。因此，已知组合改性聚芳醚(PAE)、中空填料之类的特殊技术(例如参见专利文献1或2)。另外，还有文献报道了在环氧树脂中混合自由基聚合型热固化性树脂的技术(参见专利文献3等)。
另一方面，对于电子设备的小型化和薄型化的更高要求，作为比以往更重要的特性，可以举出基板的翘曲。目前，作为减小基板翘曲的材料可期待的是以获得高刚性、低热膨胀系数的目的所开发的材料(例如参见专利文献4～6)。即，该提案是：为了减小基板的翘曲，刚性越高、热膨胀系数(CTE：coefficient of thermal expansion)越低则越优选。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-269785号公报
专利文献2：日本特开平10-298407号公报
专利文献3：日本特开2008-133329号公报
专利文献4：日本特开2006-137942号公报
专利文献5：日本特开2007-138152号公报
专利文献6：日本特开2008-007756号公报
专利文献7：国际公开2007/067669号
发明内容
本申请的一个方案的带树脂的金属箔是在金属箔上具备使树脂组合物半固化而成的树脂层的带树脂的金属箔，树脂组合物为含有作为高分子量体的(A)成分、作为聚芳醚共聚物(PAE)的(B)成分和作为环氧树脂的(C)成分的环氧树脂。(A)成分具有下述式(1)和式(2)所表示的结构，在碳原子间不具有不饱和键，环氧值为0.2eq/kg以上0.8eq/kg以下，重均分子量为20万以上100万以下。(C)成分在1分子中具有2个以上的环氧基。(B)成分与(A)成分相容，并且，(C)成分与(A)成分不相容。
(上述式(1)和上述式(2)中，
x与y之比为x：y＝0：1～0.35：0.65，
R1为H或CH3，
R2为H或烷基。)
另外，在上述带树脂的金属箔中，(B)成分优选是重均分子量为500以上2000以下的聚芳醚共聚物。
此外，在上述带树脂的金属箔中，(B)成分优选是每1分子中的分子末端具有平均为1.5个以上3个以下酚羟基的聚芳醚共聚物。
另外，在上述带树脂的金属箔中，(B)成分优选包含2,6-二甲基苯酚与选自2官能酚和3官能酚中的至少任一种。
此外，(C)成分更优选是1分子中具有2个以上环氧基的低聚物型的环氧树脂，其与(A)成分不相容。
另外，在上述带树脂的金属箔中，在将(A)成分、(B)成分和(C)成分的合计设为100质量份的情况下，(A)成分优选为10质量份以上40质量份以下。
在上述带树脂的金属箔中，树脂组合物可以进一步含有作为无机填充剂的(D)成分。该情况下，在将(A)成分、(B)成分和(C)成分的合计设为100质量份的情况下，(D)成分优选为0质量份以上300质量份以下。
另外，本申请的另一个方案的覆金属层叠板包含带树脂的金属箔的树脂层的固化物。
另外，本申请的另一个方案的布线板具有上述带树脂的金属箔的树脂层的固化物和其表面的作为电路的导体图案。
根据本申请，可以提供一种在降低热膨胀系数的同时还兼具优异介电特性的带树脂的金属箔、覆金属层叠板、布线板。
附图说明
图1是实施方式的带树脂的金属箔的截面图。
图2是实施方式的覆金属层叠板的截面图。
图3是实施方式的布线板的截面图。
具体实施方式
在说明本申请的实施方式之前，对现有布线板中的问题进行简单的说明。专利文献1、专利文献2中记载的PAE和中空填料等材料是在操作性、成本方面难度高的材料。此外，还已知专利文献1中记载的PPE通常CTE大，基板的翘曲差。另外，对于专利文献3中记载的在环氧树脂中混合了自由基聚合型热固化性树脂的材料来说，由于自由基聚合型热固化性树脂显示出低于环氧树脂的介电常数，因此具有降低介电常数的效果，但从阻燃性的观点来看存在问题。
另外，上述专利文献4～6中记载的由高刚性、低热膨胀系数的树脂组合物构成的材料可期待降低基板的翘曲。但是，其并不是以降低基板的翘曲为目的的材料，因此作为翘曲降低的效果并不充分，具有通用性欠缺的问题。另外，还有希望提高基板耐热性的要求。
此外，上述专利文献所公开的技术主要用于预浸料，但预浸料通常包含介电常数高的玻璃布作为支承体，因此有时无法应对近年来的进一步降低介电常数的要求。
带树脂的金属箔不含作为支承体的玻璃布，因此可认为其作为降低布线板等的绝缘层的介电常数的方法之一是有效的。
本申请是鉴于上述内容而进行的，通过使用本申请的带树脂的金属箔，提供一种能够在降低基板翘曲的同时还兼具更优异介电特性的覆金属层叠板、布线板。
下面，对本申请的实施方式进行说明，但本申请不限定于这些实施方式。
图1是实施方式的带树脂的金属箔的截面图。带树脂的金属箔1的特征在于，在金属箔3上具备使树脂组合物半固化而成的树脂层2。即，将后述树脂组合物涂布到金属箔3的粗糙面上，将其加热干燥至成为半固化状态(所谓的B阶段状态)，由此形成。需要说明的是，本说明书中，“半固化”是指树脂组合物中的热固化性树脂的反应的中间阶段，是通过热压而熔融软化的程度的树脂状态。
树脂组合物是含有以下的(A)成分、(B)成分和(C)成分的环氧树脂。
本实施方式中，这些树脂组合物的3种成分在固化未进行的状态、即不一同含有固化促进剂等而仅为树脂的情况下，(B)成分与(A)成分相容，并且(C)成分与(A)成分不相容，显示出相分离。上述成分彼此相容或不相容的测定例如可以通过后述实施例中使用的测定方法等来判断。并且，树脂组合物在进行了固化的半固化状态和固化状态下(例如，一同含有固化促进剂的状态)，(B)成分和(C)成分的固化被促进，(A)成分与(B)和(C)成分的固化物不相容，为相分离的状态。通过使(A)成分与(B)和(C)成分的固化物发生相分离，在树脂的固化状态下，通过(B)和(C)成分的固化物可提高刚性，通过(A)成分可降低弹性。
[(A)成分：高分子量体]
本实施方式的(A)成分、高分子量体为低弹性成分，具体为丙烯酸类橡胶，具有上述式(1)和式(2)所表示的结构。即，(A)成分的主链由式(1)和式(2)所表示的结构构成，在主链键合有环氧基。由于X：Y＝0：1～0.35：0.65，因而也包括(A)成分的主链仅由式(2)所表示的结构构成的情况，除此以外的情况下，式(1)和式(2)所表示的结构的排列顺序没有特别限定。
另外，(A)成分在碳原子间不具有双键、三键之类的不饱和键。即，(A)成分的碳原子彼此通过饱和键(单键)所键合。若碳原子间具有不饱和键，则经时地被氧化，由此失去弹性而变脆。
进而，(A)成分的环氧值为0.2ep/kg以上0.8ep/kg以下。若环氧值小于0.2ep/kg，则与(B)成分、(C)成分的热固化性树脂反应的环氧基变少，由此(A)成分的热塑性增强，因而，覆金属层叠板和布线板的耐热性降低。相反，若环氧值大于0.8ep/kg，则(A)成分与(B)成分和(C)成分相容，由此，层叠板(覆金属层叠板11和布线板21)的玻璃化转变温度降低，它们的耐热性变差。
(A)成分是重均分子量(Mw)为20万以上100万以下的高分子量体。若重均分子量小于20万，则耐化学药品性变差。相反，若重均分子量大于100万，则成型性变差。
另外，若树脂组合物中含有上述的(A)成分，则该树脂组合物的固化物变得难以吸湿，由此认为能够提高层叠板的耐湿性，能够提高绝缘可靠性。
[(B)成分：聚芳醚共聚物(PAE)]
作为本实施方式的(B)成分、聚芳醚共聚物，只要与上述的(A)成分相容就没有特别限定。
具体而言，例如优选使用重均分子量(Mw)为500以上2000以下的聚芳醚共聚物，重均分子量(Mw)更优选为650以上1500以下。若重均分子量(Mw)为500以上，则可得到作为固化物的耐热性充分的物质，另外，若重均分子量(Mw)为2000以下，则可认为其确实与(A)成分相容，并且，若进行固化则容易与(C)成分反应。另外，熔融粘度不会变得过高，能够得到充分的流动性。
需要说明的是，本实施方式中的聚芳醚共聚物的重均分子量例如可以使用凝胶渗透色谱等进行测定。
另外，(B)成分优选是每1分子中的分子末端具有平均为1.5个以上3个以下酚羟基的聚芳醚共聚物。进而，更优选每1分子中的分子末端具有平均为1.8个以上2.4个的酚羟基。若末端羟基数平均为1.5个以上3个以下，则能够与后述的(C)成分即环氧树脂的环氧基充分得到反应性，可认为固化物的耐热性更优异，并且，树脂组合物的保存性也变得良好，还能够将介电常数和介质损耗角正切抑制得较低。
需要说明的是，本实施方式中，(B)成分的羟基数可由所使用的聚芳醚的产品规格值获知。作为末端羟基数，具体而言，例如可以举出表示在1摩尔(B)成分中存在的全部聚芳醚共聚物的每1分子的羟基的平均值的数值等。
进而，(B)成分在25℃的二氯甲烷中测定的特性粘度优选为0.03dl/g以上0.12dl/g以下、更优选为0.06dl/g以上0.095dl/g以下。若为特性粘度的范围，则能够提高固化物的耐热性，并且能够得到充分的流动性，因此，可认为还能够进一步抑制成型不良。
需要说明的是，此处的特性粘度也可由所使用的聚芳醚共聚物的产品规格值获知。另外，此处的特性粘度是在25℃的二氯甲烷中测定的特性粘度，更具体而言，例如为利用粘度计对0.18g/45ml的二氯甲烷溶液(液温25℃)所测定的值等。作为粘度计，例如可以举出Schott公司制造的AVS500Visco System等。
作为(B)成分的聚芳醚共聚物，具体而言，例如可以举出包含2,6-二甲基苯酚与选自2官能酚或3官能酚中的至少任一种的聚芳醚共聚物；以聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)等聚苯醚为主要成分的聚芳醚共聚物等。另外，作为2官能酚，例如可以举出四甲基双酚A等。
作为更具体的属于(B)成分的聚芳醚共聚物，例如可以举出具有下述通式(3)所示结构的聚芳醚共聚物等。
上述式(3)中，m、n只要是达到上述熔融粘度的范围内的聚合度即可。具体而言，m与n的合计值优选为1以上30以下。另外，m优选为0以上20以下，n优选为0以上20以下。通过使用这种构成的聚芳醚共聚物，可确实地得到介电特性和固化物的耐热性更优异的树脂组合物。
聚芳醚共聚物例如可以利用专利文献7中记载的方法等进行制造。另外，作为聚芳醚共聚物，也可以使用市售的物质，例如可以使用SABIC INNOVATIVE PLASTICS公司制造的“SA-90”等。
[(C)成分：环氧树脂]
作为本实施方式的(C)成分使用的环氧树脂只要是在1分子中具有2个以上环氧基的低聚物型的环氧树脂且与(A)成分不相容，就没有特别限定。
需要说明的是，此处的环氧基数可由所使用的环氧树脂的产品规格值获知。作为环氧树脂的环氧基数，具体而言，例如可以举出表示在1摩尔环氧树脂中存在的全部环氧树脂的每1分子的环氧基的平均值的数值等。
具体而言，例如可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、含萘环的环氧树脂、脂环式环氧树脂、含溴的环氧树脂、它们的氢化型环氧树脂等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
优选使用选自由含萘环的环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂组成的组中的至少1种环氧树脂。通过使用这样的环氧树脂，能够更确实地得到高Tg和高耐热性，另外，容易与(A)成分发生相分离，能够降低固化物的弹性。
另外，在树脂组合物中，(A)成分、(B)成分和(C)成分的质量比没有特别限定，只要树脂组合物具有上述特性即可，在将(A)成分、(B)成分和(C)成分的合计设为100质量份的情况下，(A)成分优选为10质量份以上40质量份以下。通过以这样的范围混配(A)成分，具有不使层叠板的介电特性变差、能兼顾层叠板的刚性与低弹性的优点。
另外，制备本实施方式的树脂组合物时的各成分各自的混合比例可以适当调节。例如，在树脂组合物中，(B)成分和(C)成分的质量和与(A)成分的质量之比优选为90：10～60：40。对于(B)成分的质量比来说，从介电特性的观点来看，在将(A)成分、(B)成分和(C)成分的合计设为100质量份的情况下，优选为40质量份以上85质量份以下。另外，从耐热性的观点来看，(B)成分与(C)成分的质量比优选为C成分的环氧当量相对于B成分的羟基当量之比((C)成分的环氧当量/(B)成分的羟基当量)达到1.0以上4.0以下。
[(D)成分：无机填充剂]
在上述带树脂的金属箔中，树脂组合物可以进一步含有无机填充剂(D)。
作为本实施方式中可使用的无机填充剂，没有特别限定。无机填充剂例如可以举出球状二氧化硅、硫酸钡、氧化硅粉末、粉碎二氧化硅、煅烧滑石、钛酸钡、氧化钛、粘土、氧化铝、云母、勃姆石、硼酸锌、锡酸锌、氮化硼、其它金属氧化物或金属水合物等。若树脂组合物中含有这样的无机填充剂，则能够提高层叠板的尺寸稳定性。
此外，使用二氧化硅还具有能够降低层叠板的介质损耗角正切(Df)的优点，因而优选。
树脂组合物含有(D)成分的情况下，将(A)成分、(B)成分和(C)成分的合计设为100质量份，优选以0质量份以上250质量份以下的范围含有(D)成分。若无机填充剂超过300质量份，则有可能因层叠板的高弹性化和CTE的增加而使基板的翘曲变大。
另外，本实施方式的树脂组合物可以含有上述以外的成分。例如，可以含有固化促进剂。作为固化促进剂，没有特别限定。例如，可以使用咪唑类及其衍生物、有机磷系化合物、辛酸锌等金属皂类、仲胺类、叔胺类、季铵盐等。另外，树脂组合物中可以含有光稳定剂、粘度调节剂和阻燃剂等。
[带树脂的金属箔]
通过混配上述的(A)成分、(B)成分和(C)成分、或者根据需要混配到其中的(D)成分、固化促进剂，能够制备树脂组合物，进而用溶剂对其进行稀释，由此能够制备树脂组合物的清漆。
具体而言，例如，首先将树脂组合物中的能够溶解于有机溶剂的各成分投入有机溶剂中，使其溶解。此时，根据需要也可以加热。之后，添加根据需要而使用的不溶于有机溶剂的成分、例如无机填充剂等，使用球磨机、珠磨机、行星式混合机、辊磨机等使其分散至特定的分散状态，由此制备清漆状的树脂组合物。作为此处使用的有机溶剂，没有特别限定。具体而言，可以举出丙酮、甲基乙基酮和环己酮等酮系溶剂、甲苯和二甲苯等芳香族系溶剂、二甲基甲酰胺等含氮溶剂等。
例如，按照固化后的厚度为10μm以上100μm以下的方式，将所得到的树脂清漆涂布到铜箔等金属箔3的粗糙面上，然后进行干燥，使用该方法得到带树脂的金属箔1。即，本实施方式的带树脂的金属箔1在金属箔3上具备树脂层2，该树脂层2是通过将树脂清漆涂布到金属箔上并使其半固化而形成的。若为这样的带树脂的金属箔1，则可以制造在能够充分抑制基板发生翘曲的同时还具有优异的耐热性和介电特性的布线板21等成型体。
树脂清漆在金属箔3上的涂布还可以根据需要重复多次。另外，此时，还可以使用组成、浓度不同的多种树脂清漆反复涂布，最终调整为所希望的组成和树脂厚度。
对于涂布有树脂清漆的金属箔3，通过在期望的加热条件下、例如120℃以上190℃以下加热3分钟以上15分钟以下的时间，由此得到半固化状态(B阶段)的带树脂的金属箔1。需要说明的是，本实施方式的带树脂的金属箔1的树脂层2通常为B阶段的状态，但本申请包括仅仅将树脂清漆涂布到金属箔3上并使其干燥的情况、即树脂层2为A阶段的状态的情况。
[覆金属层叠板和布线板]
图2是实施方式的覆金属层叠板的截面图。覆金属层叠板11的特征在于，其包含上述带树脂的金属箔1的树脂层2的固化物。覆金属层叠板11例如可以如下获得：对带树脂的金属箔1层叠金属箔3，并进行加热加压成型，或者，将带树脂的金属箔1、其它通用预浸料和金属箔3以随机顺序层叠，并进行加热加压成型，由此使带树脂的金属箔1的树脂层2固化，与金属箔3贴合，从而可以得到覆金属层叠板11。若为这样的覆金属层叠板11，则认为可以制造能够充分抑制基板翘曲的发生、并且兼具优异的耐热性和介电特性的布线板21。
作为使用本实施方式的带树脂的金属箔1制作覆金属层叠板11的具体方法，例如可以举出下述方法等：在带树脂的金属箔1的树脂层2上配置金属箔3而制成被压体，对其进行加热加压成形而层叠一体化，由此制作覆金属箔的层叠体。
更具体而言，例如，首先在带树脂的金属箔1的树脂层2上配置厚度12μm以上35μm以下左右的金属箔3而制成被压体，在温度170℃以上200℃以下、压力10kg/cm2以上30kg/cm2以下的条件下加热加压50～90分钟，得到两面粘接有金属箔3(例如铜箔)的覆金属层叠板11。然后，在所得金属箔层叠板的除去了金属箔3后的上下两面进一步配置带树脂的金属箔1，使得树脂层位于覆金属层叠板11侧而制成被压体，再次加热加压，从而得到两面粘接有金属箔3的覆金属层叠板11。通过重复多次该加热加压成型和金属箔3的除去，由此可以得到厚度为30μm以上800μm以下的覆金属层叠板11。
图3是实施方式的布线板的截面图。布线板21的特征在于，其具有上述的带树脂的金属箔1的树脂层2的固化物和其表面的作为电路的导体图案14。本实施方式的布线板21例如可以如下获得：对于上述制作的金属箔3与带树脂的金属箔1的树脂层2的固化物形成的层叠体的表面的金属箔3，进行蚀刻加工等而部分除去，形成电路，由此得到布线板21。
如上所述，本说明书公开了各种方案的技术，以下总结了其中的主要技术。
本申请的一个方案的带树脂的金属箔的特征在于，其在金属箔上具备使树脂组合物半固化而成的树脂层，树脂组合物为含有作为高分子量体的(A)成分、作为聚芳醚共聚物(PAE)的(B)成分和作为环氧树脂的(C)成分的环氧树脂，(A)成分具有下述式(1)和式(2)所表示的结构，在碳原子间不具有不饱和键，环氧值为0.2eq/kg以上0.8eq/kg以下，重均分子量为20万以上100万以下，(C)成分在1分子中具有2个以上的环氧基，(B)成分与(A)成分相容，并且，(C)成分与(A)成分不相容。
(式(1)和式(2)中，
x与y之比为x：y＝0：1～0.35：0.65，
R1为H或CH3，
R2为H或烷基。)
通过这样的构成，可以提供能够降低层叠板的弹性、缓和应力、能够降低基板的翘曲、同时兼顾优异的耐热性和介电特性两者的带树脂的金属箔。即，本申请的带树脂的金属箔为基板翘曲的抑制、耐热性、介电特性的平衡优异的有用的带树脂的金属箔。
另外，在上述带树脂的金属箔中，(B)成分优选是重均分子量为500以上2000以下的聚芳醚共聚物。由此，(B)成分与(A)成分相容，另外，在进行了固化的半固化状态和固化状态下，与(C)成分的固化得到促进，(B)和(C)成分的固化物与(A)成分发生分离，可认为得到作为树脂的固化物的耐热性充分的物质。
此外，在上述带树脂的金属箔中，(B)成分优选是每1分子中的分子末端具有平均为1.5个以上3个以下酚羟基的聚芳醚共聚物。由此，能够充分得到(B)成分与作为(C)成分的环氧树脂的环氧基的反应性，可认为固化物的耐热性更优异，并且，树脂组合物的保存性也变得良好，还能够将介电常数和介质损耗角正切抑制得较低。
另外，在上述带树脂的金属箔中，(B)成分优选包含2,6-二甲基苯酚与选自2官能酚和3官能酚中的至少任一种。由此，可认为能够更确实地得到上述效果。
此外，在上述带树脂的金属箔中，(C)成分优选为1分子中具有2个以上环氧基的低聚物型的环氧树脂，该情况下，可认为其容易与(A)成分发生相分离，能够降低固化物的弹性。
另外，在上述带树脂的金属箔中，在将(A)成分、(B)成分和(C)成分的合计设为100质量份的情况下，上述(A)成分优选为10质量份以上40质量份以下。由此，可认为能够兼顾覆金属层叠板的介电特性和耐热性，并且，层叠板显示出低弹性，因此能够降低基板的翘曲。
在上述带树脂的金属箔中，树脂组合物可以进一步含有作为无机填充剂的(D)成分。该情况下，在将(A)成分、(B)成分和(C)成分的合计设为100质量份的情况下，(D)成分优选为0质量份以上300质量份以下。由此，可认为能够实现更低的介质损耗角正切。
另外，本申请的另一个方案的覆金属层叠板的特征在于，其包含上述带树脂的金属箔的树脂层的固化物。另外，本申请的另一个方案的布线板的特征在于，其具有上述带树脂的金属箔的树脂层的固化物和其表面的作为电路的导体图案。
通过这样的构成，可以提供能够充分抑制基板翘曲的发生、具有高耐热性和优异介电特性的覆金属层叠板以及布线板。
下面，通过实施例来更具体地说明本申请，但本申请的范围不限定于这些实施例。
<实施例>
首先，本实施例中，对制备树脂组合物时使用的各成分进行说明。
(A成分·高分子量体)
·高分子量体1：丙烯酸类橡胶、Nagase ChemteX公司制造“SG-P3”(式中，R1为氢原子，R2为丁基、乙基。环氧值为0.2eq/kg、Mw为85万)
·高分子量体2：丙烯酸类橡胶、Nagase ChemteX公司制造“SG-P3LC改24”(式中，R1为氢原子和甲基，作为R2具有甲基、丁基、乙基。环氧值为0.2eq/kg、Mw为65万)
·高分子量体3：丙烯酸类橡胶、Nagase ChemteX公司制造“SG-P3改179”(式中，R1为氢原子，作为R2具有丁基、乙基。环氧值为0.7eq/kg、Mw为85万)
·高分子量体4：丙烯酸类橡胶、Nagase ChemteX公司制造“SG-P3改225”(式中，R1为氢原子、甲基，作为R2具有甲基、乙基。环氧值为0.2eq/kg、Mw为65万)
·高分子量体5：丙烯酸类橡胶、Nagase ChemteX公司制造“PMS-12-82”(式中，R1为氢原子、甲基，作为R2具有丁基、乙基。环氧值为0.2eq/kg、Mw为50万)
(B成分·PAE)
·PAE1：SABIC INNOVATIVE PLASTICS公司制造的SA90(重均分子量为1500、羟基：1.9个、末端羟基浓度：1270μmol/g)
·PAE2：聚芳醚共聚物(利用国际公开第2007/067669号中记载的方法合成的聚苯醚、重均分子量为800、羟基：1.8个、末端羟基浓度：2250μmol/g)
·PAE3：SABIC INNOVATIVE PLASTICS公司制造的SA120(重均分子量为2500、羟基：1.2个、末端羟基浓度：400μmol/g)
(C成分·环氧树脂)
·环氧树脂1：低聚物型萘型环氧树脂(DIC公司制造“HP9500”)
·环氧树脂2：低聚物型双环戊二烯型环氧树脂：DIC公司制造“HP7200H”
·环氧树脂3：低聚物型甲酚酚醛清漆型环氧树脂：DIC公司制造“N680”
·环氧树脂4：低聚物型三苯基甲烷型环氧树脂：日本化药公司制造“EPPN-502H”
·环氧树脂5：单体型三苯基甲烷型环氧树脂：Printec公司制造“VG3101”
(D成分·无机填充剂)
·球状二氧化硅1：利用己基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会公司制造“KBM3063”)进行了表面处理的球状二氧化硅SC2500-GFL(株式会社Admatechs制造)
(固化促进剂)
·2E4MZ：2-乙基-4-咪唑(四国化成工业株式会公司制造)
·辛酸锌：DIC株式会公司制造“Zn-OCTOATE”
[实施例1]
(带树脂的金属箔)
首先，将聚芳醚共聚物(PAE)和甲苯混合，将其混合液加热至80℃，由此使聚芳醚共聚物溶解于甲苯中，得到聚芳醚共聚物的50质量％甲苯溶液。之后，以达到表1中记载的混配比例的方式，在该聚芳醚共聚物的甲苯溶液中添加环氧树脂和高分子量体，之后搅拌30分钟，由此使其完全溶解。并且，进一步添加固化促进剂、无机填充剂，用球磨机使其分散，由此得到清漆状的树脂组合物(树脂清漆)。使用所得到的清漆，制作带树脂的金属箔，用于后述评价。
带树脂的金属箔中，使用了12μm的铜箔(三井金属矿业公司制造的3EC III)作为铜箔。并且，将上述树脂清漆涂布到铜箔上，使固化后的厚度达到30μm和100μm，将其在130℃加热干燥6分钟，直至达到半固化状态，由此得到带树脂的金属箔。
(覆金属层叠板)
·玻璃化转变温度(Tg)、热膨胀系数(CTE)、耐热性、弹性模量和蚀刻CCL的铜箔后的外观评价用样品
在上述制成的树脂层的厚度为30μm的带树脂的金属箔的树脂面配置厚度12μm的铜箔(三井金属矿业公司制造的3ECIII)而制成被压体，在温度200℃、压力30kg/cm2的条件下加热加压90分钟，从而得到两面粘接有铜箔的厚度为30μm的覆铜层叠板。
·介电特性(介电常数和介质损耗角正切)评价用样品
在上述制成的树脂层的厚度为100μm的带树脂的金属箔的树脂面配置厚度12μm的铜箔(三井金属矿业公司制造的3ECIII)而制成被压体，在温度200℃、压力30kg/cm2的条件下加热加压90分钟，从而得到两面粘接有铜箔的覆铜层叠板。另外，在该铜箔层叠板的除去了铜箔后的上下两面进一步配置带树脂的金属箔，使得树脂面位于内侧而制成被压体，在温度200℃、压力30kg/cm2的条件下加热加压90分钟，从而得到两面粘接有铜箔的覆铜层叠板。重复4次该加热加压成型和铜箔的除去，由此得到厚度为900μm的覆铜层叠板。
[实施例2～11和比较例1～3]
如表1所示那样变更树脂组合物的配比，除此以外与实施例1同样地得到带树脂的金属和覆铜层叠板。
将如上得到的各带树脂的金属和覆铜层叠板用作评价用样品，利用以下所示的方法进行各评价试验。
[评价]
(相容性)
关于相容性，对2种成分使用50：50混合溶液，通过溶剂流延法制作膜，并目视确认所制作的膜，在透明的情况下判断为○，不透明的情况下判断为×。具体而言，使用以下的膜进行评价。
·相容性A/B：
制备A成分的20％甲基乙基酮(MEK)溶液和B成分的20％甲苯溶液，制备各自为50：50的固体成分比例的混合溶液，将混合溶液流延到玻璃板上，之后在130℃干燥5分钟，使溶剂挥发后，制作出膜。
·相容性A/C：
制备A成分的20％甲基乙基酮(MEK)溶液和C成分的20％MEK溶液，制备各自为50：50的固体成分比例的混合溶液，将混合溶液流延到玻璃板上，之后在130℃干燥5分钟，使溶剂挥发后，制作出膜。
(玻璃化转变温度(Tg))
将上述铜箔层叠板去除铜箔而得到的产物作为试样，利用差示扫描量热测定(DSC)，基于IPC-TM-650-2.4.25在升温速度为20℃/分钟的条件下进行测定。
(热膨胀系数(CTE))
将上述铜箔层叠板去除铜箔而得到的产物作为试样，根据JIS C 6481利用TMA法(Thermo-mechanical analysis，热机械分析)测定小于树脂固化物的玻璃化转变温度的温度下的表面方向的热膨胀系数。测定使用TMA装置(SII NanoTechnology Inc.制造“TMA6000”)。
(耐热性)
根据JIS C 6481的标准，将切割成规定大小的覆铜层叠板在设定为270℃、280℃和290℃的恒温槽中放置1小时后，将其取出。并且，目视观察经290℃处理的试验片，未发生膨胀时评价为◎；在280℃未发生膨胀时评价为○，在270℃未发生膨胀时评价为△，在270℃发生了膨胀时评价为×。
(弹性模量)
将上述铜箔层叠板去除铜箔而得到的产物作为试样，通过动态粘弹性测定(DMA)测定弹性模量(25℃)。测定中使用动态粘弹性测定装置(SII NanoTechnology Inc.制造“DMS6100”)，在拉伸模量为5℃/分钟的升温条件下进行测定。
(翘曲量)
首先，准备松下公司制造的R-A555的铜箔层叠板(绝缘层厚度：60μm、铜箔：12μm(三井金属矿业公司制造3EC III))，在该上下两面整齐地各重叠4枚上述带树脂的金属箔，使得树脂面位于铜箔层叠板侧，在温度200℃、压力30kg/cm2的条件下加热加压90分钟，得到在各层的整面存在铜箔的模拟10层板。将该10层板用作翘曲评价用的基板。
接着，对于上述基板，使用翘曲测定装置(AKROMETRIX公司制造“THERMOIREPS200”)，基于影栅云纹测定理论测定翘曲。关于基板的翘曲量，将上述基板从25℃加热至260℃，之后冷却至25℃，作为此时的翘曲量的最大值与最小值之差来求出。
(介电特性(介电常数和介质损耗角正切))
基于IPC-TM650-2.5.5.9测定1GHz下的评价基板的介电常数和介质损耗角正切。具体而言，使用阻抗分析仪(安捷伦科技公司制造HP4291B)，测定1GHz下的评价基板的介电常数和介质损耗角正切。
(蚀刻CCL的铜箔后的外观)
目视观察将上述铜箔层叠板的铜箔蚀刻去除后的层叠板，确认空隙、擦划来进行评价。
○：没有空隙、擦划。
×：在300×300mm的层叠板表面观察到空隙、擦划、树脂的渗出。
将上述结果归纳到下述表1中。需要说明的是，表中的各成分的数值表示质量份。
[表1]
由以上内容可知，通过使用本申请的带树脂的金属箔，可得到能够充分抑制翘曲的发生、并且具有优异的耐热性和介电特性的覆金属层叠板。
与其相比，在不含A成分的比较例1的带树脂的金属箔中，弹性模量变大，而且CTE变大，翘曲变大。另外，在使用A成分与B成分不相容的比较例2的带树脂的金属箔的情况下，外观变差，进而耐热性也差。此外，在使用A成分与C成分相容的比较例3的带树脂的金属箔的情况下，也难以发生固化后的相分离，Tg降低，而且层叠板的弹性模量提高，基板的翘曲变差。
此外，在高分子量体的分子量大的实施例1的样品的情况下，在实施例1～4中，显示出可维持介电特性、同时层叠板为低弹性且低CTE、基板的翘曲好、耐热性也高的结果。另外，实施例10的结果为：虽然介电特性略差，但弹性更低且CTE更低，基板的翘曲好，耐热性高。在添加了无机填充剂作为D成分的实施例12～13中，显示出高耐热性和优异的介电特性。
工业上的可利用性
本申请的带树脂的金属箔、以及使用其的覆金属层叠板和布线板对于高集成化和高密度化的各种电子设备中使用的布线板等而言是有用的。
附图标记说明
1 带树脂的金属箔
2 树脂层
3 金属箔
11 覆金属层叠板
12 树脂层的固化物
14 导体图案
21 布线板

Claims (10)

1.一种带树脂的金属箔，其在金属箔上具备使树脂组合物半固化而成的树脂层，所述树脂组合物为含有作为高分子量体的(A)成分、作为聚芳醚共聚物PAE的(B)成分和作为环氧树脂的(C)成分的环氧树脂，
(A)成分具有下述式(1)和式(2)所表示的结构，在碳原子间不具有不饱和键，环氧值为0.2eq/kg以上0.8eq/kg以下，重均分子量为20万以上100万以下，
(C)成分在1分子中具有2个以上的环氧基，
所述(B)成分与所述(A)成分相容，并且
所述(C)成分与所述(A)成分不相容，
式(1)和式(2)中，
x与y之比为x：y＝0：1～0.35：0.65，
R1为H或CH3，
R2为H或烷基。
2.根据权利要求1所述的带树脂的金属箔，其中，所述(B)成分是重均分子量为500以上2000以下的聚芳醚共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的带树脂的金属箔，其中，所述(B)成分是每1分子中的分子末端具有平均为1.5个以上3个以下酚羟基的聚芳醚共聚物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的带树脂的金属箔，其中，所述(B)成分包含2,6-二甲基苯酚与选自2官能酚和3官能酚中的至少任一种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的带树脂的金属箔，其中，所述(C)成分是1分子中具有2个以上环氧基的低聚物型的环氧树脂，其与(A)成分不相容。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的带树脂的金属箔，其中，在将所述(A)成分、所述(B)成分和所述(C)成分的合计设为100质量份的情况下，所述(A)成分为10质量份以上40质量份以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的带树脂的金属箔，其中，所述树脂组合物进一步含有作为无机填充剂的(D)成分。
8.根据权利要求7所述的带树脂的金属箔，其中，在将所述(A)成分、所述(B)成分和所述(C)成分的合计设为100质量份的情况下，所述(D)成分为0质量份以上300质量份以下。
9.一种覆金属层叠板，其包含权利要求1～8中任一项所述的带树脂的金属箔的树脂层的固化物。
10.一种布线板，其具有权利要求1～8中任一项所述的带树脂的金属箔的树脂层的固化物和其表面的作为电路的导体图案。
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