JPH0391288A - 加撓性印刷回路用基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、樹脂層と金属箔とからなる回路基板に関する
ものである。さらに詳しくは本発明は、実質的に一層の
エポキシ樹脂硬化層−と金属箔とからなり、耐熱性、可
撓性、接着性、電気特性、機械強度等に優れた、可撓性
印刷回路用基板に関するものである。

〔従来の技術および課題〕

従来、可撓性印刷回路用基板は、ポリイミドやポリエス
テル等のフィルムと金属箔とを、熱硬化性の接着剤で貼
り合わせて製造されていた。ポリエステル等のフィルム
は可撓性には富むが、耐熱性に劣り、２６０〜３００℃
でのハンダ浴に浸漬した場合に充分な強度が得られなか
った。一方、ポリイミドを用いれば、耐熱性は上昇する
が、用いる接着剤の耐熱性が劣るので、基板として耐熱
性の良いポリイミドフィルムを使用しても本来の耐熱性
を発揮させることができず、耐熱性が充分でなかった。

また従来の基板製造プロセスは、フィルムの製造と接着
という工程を経るため、工程が多く、良い品質のものを
安定的に製造するのは困難であった。

もし、樹脂を直接金属箔へ塗布しフィルム化することが
できれば、このような問題が解決する。

しかしながら、多くの熱可塑性樹脂は可撓性に富むが、
耐熱性や寸法安定性が不充分である。またエポキシ樹脂
を用いれば、ハンダ耐熱性等の耐熱性及び寸法安定性は
充分であるが、可撓性が不充分で、クラックが発生し易
く、繰り返し曲げにも耐えるものを得るのは困難であっ
た。

近年、前記のような諸特性を満足することのできる基板
、すなわち可撓性に富みしがも耐熱性が高く、寸法安定
性に優れ、金属箔と樹脂層の密着の良い可撓性印刷回路
用基板に対する要望は非常に強くなってきている。本発
明はこれらの要望を満足させる、可撓性印刷回路用基板
を提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキ
シ樹脂の硬化剤および（Ｃ）可撓性付与の高分子の配合
物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化層ならびに金属箔と
からなる、可撓性印刷回路用基板を提供するものである
。

本発明で使用される金属箔は、一般には銅箔が用いられ
ているが、アルミ箔、ニッケル箔なども用いることがで
きる。金属箔は通常１０〜１ｏ○μｌの厚さのものが使
用され、表面は粗面化処理を施されているものが好まし
い。

本発明で使用される樹脂層を構成する（Ａ）成分として
のエポキシ樹脂は、好ましくは１分子中に２個以上のエ
ポキシ基を有するもので、例えば、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボ
ラック型エポキシ樹脂多価フェノールを原料とするエポ
キシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型
エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素
環式エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂等があげ
られ、また、分子中に臭素原子を有するエポキシ樹脂、
例えば、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素
化ノボラック型エポキシ樹脂等もあげられる。これらは
単独でも使用され、また２種以上を併用しても差支えが
ない。

（Ｂ）成分としてのエポキシ樹脂硬化剤は、既知のエポ
キシ樹脂におけると同様な種々の硬化剤が使用できる。

例えば、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、多価フェノ
ール類、複素環式アミン類、三フフ化ホウ素等のルイス
酸およびそれらの塩類、有機酸類、有機酸無水物類、尿
素もしくはそれらの誘導体類、およびポリメルカプタン
類等があげられる。その具体例としては、例えばジアミ
ノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、２
．４−ジアミノ−ｍ−キシレン等の芳香族アミン；２−
メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール等の
イミダゾール類；トリエチレンテトラミン、ジエチレン
トリアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン
等の脂肪族ポリアミン類、ジシアンジアミド、メラミン
、グアナミン等の尿素誘導体、フマル酸、トリメリット
酸、ヘキサヒドロフタル酸等の有機カルボン酸；無水フ
タル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無
水へキサヒドロフタル酸等の有機酸無水物；また、フェ
ノールノボラック樹脂、タレゾールノボラック樹脂、テ
トラヒドロキシフェニルエタン、フェノール類とヒドロ
キシ芳香族アルデヒドを縮合した多価フェノール化合物
等の多価フェノール類を硬化剤とし、これと、必要に応
じて促進剤としてアミン類とを併用して用いることがで
きる。

多価フェノール類として例えば、数平均分子量１５００
以上の線状高分子量ノボラック樹脂を用いると、耐熱性
、耐水性、可撓性に優れ、硬化前の配合物のポットライ
フも長く特に良い。

（Ｃ）成分の可撓性付与の高分子としては、ブタジエン
・ニトリルゴム、カルボン酸末端ブタジエン・ニトリル
ゴム、アクリルゴム等のゴム、非晶性ナイロン、メトキ
シメチル変性ナイロン等のナイロン、ポリエステル、ポ
リビニルブチラール、ポリフェニレンエーテル、ポリア
リレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ
エーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート
、ならびにシリコン等よりなる群がら選ばれたものを用
いるのが好適である。

ゴムとしては、例えばブタジェン・ニトリル共重合体ゴ
ム、ブタジェン・アクリロニトリル共重合体の末端基を
カルボキシル化したもの、ブタジェンとアクリル酸など
のカルボキシル基含有単量体とを共重合させた三元共重
合体などがあげられる。これらには、例えば二ボール１
０７２（日本ゼオン商品名）、ハイカーＣＴＢＮ　（宇
部興産商品名）、ＪＳＲＮＢＲ（日本合成ゴム商品名）
などがある。

ナイロンとしては、非晶性のナイロンＣＭ８０００　（
東し商品名）、ウルトラミドＩＣ（ＢＡＳＦ商品名）や
メトキシメチル変性ナイロン、例えばラッカマイト５０
０３　（大日本インキ化学商品名）などがあげられる。

ポリエステルとしては、例えばバイロン（東洋紡商品名
）があげられる。

ポリビニルブチラール樹脂としては、例えば、エスレッ
クＢ（積木化学商品名）などがあげられる。

またその他の可撓性付与高分子としては、いわゆるエン
ジニアリングプラスチックスと称されるポリフェニレン
エーテル、例えば２，６−キシレノールの重合体、ポリ
アリレート例えばＵポリマー（ユニチカ商品名）、ポリ
スルホン例えば［１ＤＥＬ（ＵＣＣ商品名）、ポリエー
テルスルホン例えばＶＩＣＴＲＥＸ（ＩＣＩ商品名〉、
ポリエーテルイミド例えばウルテム（ＧＥ商品名）、ポ
リアミドイミドＴＯＲＬＯＮ（ＡＭＯＣＯ商品名）ある
いはポリカーボネート例えばビスフェノールＡポリカー
ボネートなどがあげられる。

さらに本発明の（Ｃ）成分の可撓性付与高分子としては
、オルガノシリコーン重合体も有効である。

これには例えば、ヒドロキシシリルベンゼンとジアミノ
エチルシランの縮合した重合体や、アルキルシロキサン
の重合体等があげられる。

本発明の回路基板において、該樹脂層を構成するエポキ
シ樹脂配合物の硬化収縮率が４％以下であるものが好ま
しい。

（Ａ）成分のエポキシ樹脂と（Ｂ）成分のエポキシ樹脂
硬化剤の配合比は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に
対し、エポキシ樹脂硬化剤の０．５〜２当量好ましくは
０．５〜１．２当量配合する。

（Ｃ）成分の可撓性付与高分子は、（Ａ）成分のエポキ
シ樹脂と（Ｂ）成分のエポキシ樹脂硬化剤を合計した重
量に対する重量比で、５７９５〜９５１５好ましくは１
０／９０〜９０／１０の割合で混合する。

本発明の樹脂層の形成には、溶剤を用いて上記各成分を
溶解させて、各成分の混合を容易にするようにしたワニ
スを用いる。

その溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジオキサン、
メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、Ｎ−
メチルピロリドン等が単独で、またはそれらの２種以上
を組合わせた混合溶剤として使用される。

本発明の樹脂層のための配合には、用途等に応じて種々
の添加剤を配合することができる。例えば、炭酸カルシ
ウム、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、水和
アルミナ、ベントナイトなどの無機質粉体、シリコーン
系もしくはチタネート系などのカップリング剤、難燃剤
、着色剤等を配合することができる。

本発明の可撓性印刷回路用基板を製造するには、金属箔
の上に、上記の溶剤を用いて調製した樹脂ワニスを、ロ
ールコータ−、ナイフコーター　ドフタ−ブレード、フ
ローコーターなどの塗布手段を用いて、１０〜１０００
μの均一な厚さに塗布し、次に加熱により溶媒を除去し
、さらに形成された樹脂皮膜を加熱硬化させる。加熱を
急速に行うと、発泡が起こったり粗面となったりするの
で、低温から徐々に加熱する方が好ましく、１００〜３
００°Ｃ好ましくは１５０〜２５０℃にて硬化させる。

形成された硬化皮膜に残存する、硬化時の、あるいは加
熱時の残存応力を緩和するために、皮膜のガラス転移点
以上、熱分解温度以下にてアニールし、徐冷することも
行われる。このようにして形成された皮膜は、−殻内に
１０〜２００μ屑である。

また、本発明においては、上記した未硬化樹脂層をシー
ト状とし金属箔に圧着後、加熱硬化して基板とすること
もできる。シートを製造する方法としては、例えば、混
合樹脂を均一に加熱溶融後、Ｔダイを用いて溶融押出し
てシート化する方法や、接着剤組成物を適当な溶剤に均
一に溶解させた後、この溶液をシリコーン塗布紙等の離
型紙に塗布、乾燥してシート化する方法がある。こうし
て得られたシートの片面または両面に金属箔を重ね合わ
せ、ロール式またはバッチ式に圧着する。

シートの形状には特に制限はなく、その用途に応じて、
例えば、連続のロール状あるいはＡ版、Ｂ版等種々の大
きさのシートとして用いられる。

また、シートの厚さは、その用途に応じて、例えば、１
０μ］ｎから２００μｍ等、種々の厚さのものが用いら
れる。

さらに、本発明の基板はエポキシ樹脂層の両面に金属箔
を有する両面基板として用いることもできる。　金属箔
上に皮膜を形成する際、硬化樹脂の収縮率が大きいと銅
箔がカールする原因となるが、樹脂の硬化収縮率を４％
以下にすることにより、これを防止することができる。

この硬化収縮率の低下のためには、可撓性付与高分子を
添加することが特に有効である。このような可撓性付与
高分子は、エポキシ樹脂が硬化する前または溶液状態で
は均一に混合し、硬化後に樹脂が細い分散状態、いわゆ
る海島構造となるときに、硬化収縮１ 抑制効果が大きい。

以下に実施例をあげて、本発明を具体的に説明する。

０−クレゾール１０８ｇ、パラホルムアルデヒド３２ｇ
およびエチルセロソルブ２４０ｇを、硫酸１０Ｉ？と共
に反応器内に仕込み、撹拌しながら１１５℃で４時間反
応を行った。

反応終了後、１７ｙのＮ　ａ　ＨＣＯ３と水３０ｇを加
えて中和したのち、高速撹拌中の水２ｅ中に、その反応
液を投入し、沈澱した樹脂を「別後乾燥し、１１５ｇの
クレゾールノボラック樹脂を得た。

この樹脂の分子量を蒸気圧法（メチルエチルケトン中、
４０℃、以下同様）で測定したところ、数平均分子量は
２６００であった。顕微鏡法により求めた樹脂の軟化点
は１５５℃であった。

１．４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼ２ ン１１３ｇ、トルエン２８０ｍＮおよびジメチルジ（２
−アミノエチル）シラン１００１？を反応フラスコに仕
込み、１時間加熱、還流後、窒素気流中で生成したエチ
ルアミンとトルエンを溜置した。

次に、５分毎にジメチルジ（２−アミノエチル）シラン
を０．２ｎ＋１添加し、内容物の粘度が上昇し撹拌機に
巻きついた時点でトルエン５０−を加えて内容物を溶解
し、水５０ｍ１を加えて１時間加熱、還流後、メタノー
ルで洗浄し、１５０℃、３　ｍｍＨＥｌで１時間ストリ
ップし、下記式に相当するオルガノシリコーン重合体を
得た。

（Ｍｅ：メチル基、以下同様〉 え益む一七二１ 表−１に示す配合に従って樹脂ワニスを製造し、ワニス
を３５μｍ厚の銅箔上に乾燥厚が５０μｍとなるように
塗布し８０℃で３０分、１５０℃で３０分加熱し、さら
に２００℃で２時間加熱して、溶剤の除去と、硬化反応
を行った。こうして得られた可撓性印刷回路用基板はカ
ールがなく、また、その特性を測定したところ、耐熱性
、可撓性、寸法安定性、耐トリクレン性等いずれも優れ
たものであった。特性を表−２に示す。

８０℃で３０分乾燥し、溶剤を除去した未硬化の樹脂と
、さらに加熱して硬化反応させた樹脂とを比較した線収
縮率は、実施例３のもので０，８％、実施例４では１．
０であり、基板のカールは認められなかった。

絵虻健ニー」 表〜１に示す配合に従い、実施例１〜８と同様にして可
撓性印刷回路用基板を製造した。特性を表−２に示す。

比較例１のものの線収縮率は６．０％であり、基板は樹
脂層を内側にしたカールが認められた。

５ １６− 実施例９〜１６ 表−３に示す配合に従って樹脂ワニスを製造し、実施例
１〜８と同様にして可撓性印刷回路用基板を製造した。

耐熱性、可撓性、寸法安定性、耐トリクレン特性等いず
れも優れたものであった。特性を表−４に示す。

Ｌ狡皿ごら１ 表−３に示す配合に従って、エポキシ樹脂を用いずにキ
ャスティングフィルムを製造した。特性を表−４に示す
。

−１９− −２の ＊１：油化シェルエポキシ（株）商品名、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量９０ ＊２：日本化薬株式会社商品名、臭素化ノボラック型エ
ポキシ樹脂、臭素含有量３６重量％、エポキシ当量２８
５ ＊３：油化シェルエポキシ（株〉商品名、下記構造式で
表されるエポキシ樹脂（Ｉ）、エポキシ当量１９５ す ＊４：油化シェルエポキシ（株）商品名、臭素化ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素含有量５０重量％、エ
ポキシ当量４００ ＊５ニジアミノジフエニルスルホン ＊６：ＢＦ３・モノエチルアミン錯体 ＊７：四国化成工業（株）製イミダゾール系硬化剤＊８
：日本ゼオンく株）商品名、常温で固体のカルボキシル
基含有アクリロニトリル・ブタジェン共重合体、カルボ
キシル基含有量 ３．３５重量％ ＊９：日本合成ゴム（株）商品名、常温で固体のアクリ
ロニトリル・ブタジェン共重合体 ＊１０：ＢＡＳＦ（株）商品名、カプロラクタム、ヘキ
サメチレンジアミン、ｐ、ｐ”−ジアミノジシクロヘキ
シルメタン、アジピン酸共重合ナイロン ＊１１：大日本インキ化学（株）商品名、メトキシメチ
ル変性ナイロン樹脂（タイプ−８−ナイロン） ＊１２：東洋紡（株）商品名、熱可塑性高分子量ポリエ
ステル樹脂 ＊１３：種水化学工業（株）商品名、高重合度タイプポ
リビニルブチラール、水酸基３３モル％＊１４溶剤；メ
チルエチルケトン／ジメチルホルムアミドの５０１５０
混合溶剤 ＊１５溶剤：トリクレン／メチルアルコール／ジメチル
ホルムアミドの４０／３０／３０ 混合溶剤 ＊１６：ポリフェニレンエーテル、２．６一−−１ｉシ
レノール重合体 ＊１７：ユニチカ（株）商品名、テレフタル酸、イソフ
タル酸、ビスフェノールＡの共重合体＊１８：ＵＣＣ社
商品名、ビスフェノールＡ、ジクロロジフェニルメタン
の縮合重合体 ＊１９：ＩＣＩ社商品名、ジクロロジフェニルスルホン
の重合によるポリエーテルスルホン＊２０：ビスフェノ
ールＡ、ホスゲンの縮合重合体＊２１：デュポン社商品
名、ポリエーテルイミド＊２２：テトラヒドロフラン／
塩化メチレンの７０／３０混合物 ＊２３：塩化メチレン／ジメチルホルムアミドの４０／
６０の混合物 ＊２４ニジクロへキサノン／ジメチルホルムアミドの５
０１５０混合物 ＊２５：テトラヒドロフラン／クロロホルムの６０／４
０混合物 ＊２６：Ｎ−メチルピロリドン 試験法 ＊２７：３００℃に保ったハンダ浴に、銅箔面を下にし
て３０秒フロートさせ、 変化のないものを合格　◎、 ふくれ、剥れ等のあるものを不合格　×とした。

＊２８：　Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｃ−６４８１による＊２９：
ＪＩＳ　　Ｐ−８１１５による屈曲径０．８ｍｍＲ 荷重５００ｆＩ ＊３０：回路基板を１５０℃のオーブンで１時間加熱し
、冷却後の寸法変化率を求めた。

＊３１：　Ｊ　Ｉ　Ｓ　Ｃ−６４８１による１　７　１
８ 実施例３．実施例１１の樹脂ワニスを、シリコーン塗布
紙に乾燥厚さが５０μｍになるように塗布し、８０℃の
オーブンで３０分、さらに１５０℃で５分加熱して、離
型紙付樹脂シートを得た。

得られた樹脂シートに厚さ３５μｍの銅箔を両面に重ね
合わせ、ロールにより温度１８０℃、速度１１／分、圧
力２　ｋｇ／ｃ１の条件で貼り合わせた。

次いで２００℃のオーブン中、窒素気流中で２時間加熱
硬化して、可撓性両面印刷回路用基板を得た。

得られた銅張基板の特性は表−５に示すとおりであった
。

表−５ 〔発明の効果〕 本発明の可撓性印刷回路用基板は、エポキシ樹脂と、可
撓性付与高分子の優れた点を兼ね備えており、耐熱性、
寸法安定性、可撓性に優れ、繰り返し曲げにも耐えられ
る優れたものである。

三次元架橋するエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤
と、可撓性付与高分子を複合化することにより、エポキ
シ樹脂硬化物の耐熱性、寸法安定性を備え、その欠点で
ある脆性、特に繰り返し曲げに対するクラックが入る点
を克服し、一方可撓性付与高分子の可撓性、繰り返し曲
げに対する耐性、フィルム形成性を備え、その欠点であ
る寸法安定性が悪い点、トリクレン等回路形成時に用い
る溶剤に弱い問題点を克服することができた。

さらに複合化により硬化収縮を抑え、金属箔のカールを
防止することができた。

また、金属箔に対し、樹脂層を一層とすることにより、
基板の製造工程を簡略化することができた。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂の硬化剤
   および（Ｃ）可撓性付与の高分子の配合物を硬化してな
   るエポキシ樹脂硬化層ならびに金属箔とからなる、可撓
   性印刷回路用基板。
2. ２．樹脂層を構成するエポキシ樹脂配合物の硬化収縮率
   が４％以下であることを特徴とする、請求項第１項記載
   の可撓性印刷回路用基板。
3. ３．（Ｂ）エポキシ樹脂の硬化剤として、数平均分子量
   １５００以上の線状高分子量ノボラック樹脂を用いるこ
   とを特徴とする、請求項第１項記載の可撓性印刷回路用
   基板。
4. ４．樹脂層を構成するエポキシ樹脂配合物の可撓性付与
   高分子として、ブタジエン・ニトリルゴム、カルボン酸
   末端ブタジエン・ニトリルゴム、アクリルゴム等のゴム
   、非晶性ナイロン、メトキシメチル変性ナイロン等のナ
   イロン、ポリエステル、ポリビニルブチラール、ポリフ
   ェニレンエーテル、ポリアリレート、ポリスルホン、ポ
   リエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミド
   イミド、ポリカーボネート、ならびにオルガノシリコー
   ン重合体よりなる群から選ばれたものを用いることを特
   徴とする、請求項第１項記載の可撓性印刷回路用基板。
5. ５．樹脂硬化層の厚さが２００μｍ以下であることを特
   徴とする、請求項第１項記載の可撓性印刷回路用基板。
6. ６．金属箔が銅、アルミニウムの箔から選ばれることを
   特徴とする、請求項第１項記載の可撓性印刷回路用基板
   。