TW202313831A - 樹脂組成物及其製造方法以及接著薄膜及層間接著用黏合片 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種低介電損失且可得到充分接著強度並且可抑制接著薄膜之樹脂流的接著薄膜用之樹脂組成物。本發明之樹脂組成物包含(A)苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物、(B)環氧樹脂及(C)環氧樹脂以外的熱硬化性樹脂，(A)成分的苯乙烯比例為31至60%。

Description

樹脂組成物及其製造方法以及接著薄膜及層間接著用黏合片
本發明係關於樹脂組成物及其製造方法、以及接著薄膜及層間接著用黏合片。
近年來，在資通領域中，高速大容量通訊的技術日益發展，逐漸開始利用能夠進行大容量通訊的高頻區域。另一方面，高頻訊號具有容易衰減的特徵，對於天線及其周邊的可撓性基板(以下亦稱為「FPC」)、高頻纜線(以下亦稱為「RF纜線」)要求在高頻區域中損失更少的設計。另外，「FPC」為「Flexible printed circuits」的縮寫。又，「RF」為「Radio Frequency(無線頻率)」的縮寫。
對於FPC中所使用的芯材亦要求更低介電特性的材料，從以往的聚醯亞胺(PI) 改成使用更低介電特性且耐濕性良好之液晶聚合物(以下亦稱為「LCP」)的情況逐漸增加。「LPC」為「Liquid Crystal Polymer」的縮寫。
作為FPC或RF纜線中所使用的材料，例如有人提出使用了特定乙烯基化合物與橡膠或熱塑性彈性體的熱硬化性樹脂組成物及由其所構成的未硬化薄膜(例如參照專利文獻1)。專利文獻1記載的技術，其目的在於低彈性與在高頻區域中低介電常數/低介電損耗正切化。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2008/018483號
[發明所欲解決之課題]
目前積層了LCP的FPC雖已實用化，但就LCP的接著而言，有時需要在高溫下進行壓製(press)，目前正在研究以可在低溫下壓製的低介電黏合片(例如未硬化薄膜)將LCP接著的工法。
此處，專利文獻1記載的技術，如上所述，係以低彈性與在高頻區域中低介電常數/低介電損耗正切化為目的，但並未考量薄膜的樹脂流動(例如流動性)。以下有時將上述薄膜的樹脂流動(流動性)稱為「樹脂流」。
以往，關於FPC用的薄膜，例如考量配線的埋入性等而使用了樹脂流大的薄膜。另一方面，近年來在製造高頻基板等過程中的基板多層化之中，有時會使用開孔並且多層化的基板。若對於這種開孔並多層化的基板使用流動性大的薄膜，則薄膜可能堵塞基板的開孔部分而成為不良的原因。因此必須在開孔後進行壓製硬化的多層基板中抑制樹脂流，而急需開發一種能夠抑制樹脂流的薄膜。
又，在電氣/電子設備領域中，預期在用於高頻區域時會要求低介電常數及低介電損耗正切等介電特性。再者，作為多層化基板用的黏合片，亦要求與LCP等構件具有高度的接著性。上述專利文獻1記載的材料，就上述介電損耗正切及對於LCP的接著強度而言，仍有改善的空間。
本發明係鑒於此以往技術所具有之問題點而完成。本發明提供一種低介電損失且可得到充分接著強度並且可抑制接著薄膜之樹脂流的接著薄膜用之樹脂組成物及其製造方法、以及接著薄膜及層間接著用黏合片。 [解決課題之手段]
根據本發明，提供以下所示的樹脂組成物及其製造方法、以及接著薄膜及層間接著用黏合片。
[1] 一種樹脂組成物，包含： (A)苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物； (B)環氧樹脂；及 (C)環氧樹脂以外的熱硬化性樹脂； 其中，前述(A)成分的苯乙烯比例為31～60%。
[2] 如[1]之樹脂組成物，其中前述(A)成分包含： (A1)苯乙烯比例40%以上的第1苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物；及 (A2)苯乙烯比例小於40%的第2苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物。
[3] 如[1]或[2]之樹脂組成物，其中前述(C)成分為末端改性的聚伸苯醚樹脂。
[4] 如[1]至[3]中任一項之樹脂組成物，其中前述(C)成分係末端具有碳碳雙鍵的改性聚伸苯醚樹脂。
[5] 如[1]至[4]中任一項之樹脂組成物，其中前述(C)成分與前述(A)成分的含有比例，以質量比計為(C)成分：(A)成分=10：90～40：60。
[6] 如[1]至[5]中任一項之樹脂組成物，其中相對於前述樹脂組成物中的樹脂成分100質量%，包含0.1～3質量%的前述(B)成分。
[7] 如[1]至[6]中任一項之樹脂組成物，其更包含(D)硬化觸媒。
[8] 如[1]至[7]中任一項之樹脂組成物，其更包含(E)有機過氧化物。
[9] 一種接著薄膜，其中使用如[1]至[8]中任一項之樹脂組成物。
[10] 一種層間接著用黏合片，其中使用如[1]至[8]中任一項之樹脂組成物。
[11] 一種硬化物，其係由如[1]至[8]中任一項之樹脂組成物構成。
[12] 一種硬化物，其係由如[9]之接著薄膜構成。
[13] 一種積層物，其係由包含使用了如[10]之層間接著用黏合片的液晶聚合物的構件積層而成。
[14] 一種硬化物，其係由如[13]之積層物構成。
[15] 一種積層板，其中使用了如[1]至[8]中任一項之樹脂組成物。
[16] 一種半導體裝置，其中使用了如[1]至[8]中任一項之樹脂組成物。
[17] 一種樹脂組成物的製造方法，具備將(A)苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物、(B)環氧樹脂及(C)環氧樹脂以外之熱硬化性樹脂混合的步驟，其中，至少使用(A1)苯乙烯比例40%以上的第1苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物與(A2)苯乙烯比例小於40%的第2苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物作為前述(A)成分；以前述(A)成分的苯乙烯比例為31～60%的方式調整前述(A1)成分及前述(A2)的摻合比。 [發明之效果]
本發明的樹脂組成物可理想地用作接著薄膜用的樹脂組成物尤其為低介電損失且可得到充分接著強度，並且可發揮抑制接著薄膜之樹脂流這樣的效果。尤其是本發明的樹脂組成物在用作多層化基板用的黏合片時，可在基板的多層化中抑制開孔部分的樹脂流。又，本發明的樹脂組成物的製造方法可簡易地製造上述樹脂組成物。
又，本發明的接著薄膜及層間接著用黏合片中使用了上述樹脂組成物為低介電損失且可得到充分接著強度，尤其可發揮在基板的多層化中可抑制開孔部分之樹脂流這樣的效果。
以下說明本發明的實施形態，但本發明不限於以下的實施形態。因此應理解在不脫離本發明主旨的範圍內，根據本領域從業者的一般知識對於以下實施形態施加適當變更、改良等而成者亦在本發明的範圍內。
(1)樹脂組成物： 本發明的樹脂組成物的一實施形態係一種樹脂組成物，其包含(A)苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(以下亦稱為「(A)成分」)、(B)環氧樹脂(以下亦稱為「(B)成分」)、及(C)環氧樹脂以外的熱硬化性樹脂(以下亦稱為「(C)成分」)。然後，本實施型態的樹脂組成物中，(A)成分的苯乙烯比例為31～60%。以上述方式構成的樹脂組成物，可理想地用作接著薄膜用的樹脂組成物，尤其是其為低介電損失且可得到充分的接著強度，並且可在基板的多層化中抑制開孔部分的樹脂流。
另外，本實施形態的樹脂組成物中，除了上述(A)成分、(B)成分及(C)成分以外，亦可包含例如(D)硬化觸媒及(E)有機過氧化物等其他成分。
((A)成分) (A)成分係苯乙烯比例為31～60%的苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物。以下有時將苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物稱為「SBBS」。
作為(A)成分的苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBBS)，係將苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(以下亦稱為「SBS」)的聚丁二烯嵌段中的1,2-鍵結高度選擇性地氫化而成的氫化苯乙烯系熱塑性彈性體。藉由包含SBBS作為(A)成分，可提升焊料耐熱性及介電特性。另外，可以傅立葉轉換紅外光譜儀(FTIR)等方法來檢測樹脂組成物中是否具有(A)成分。
在本實施形態中，作為(A)成分的苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物中，不包含將聚丁二烯嵌段中所有雙鍵氫化而成的苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(以下亦稱為「SEBS」)。以下有時將所有雙鍵皆經過氫化的苯乙烯系熱塑性彈性體稱為「氫化苯乙烯系熱塑性彈性體」，並將如(A)成分部分雙鍵經選擇性氫化的氫化苯乙烯系熱塑性彈性體稱為「部分氫化苯乙烯系熱塑性彈性體」。又，有時將苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(以下亦稱為「SBS」)之類的未進行氫化的苯乙烯系熱塑性彈性體稱為「未氫化苯乙烯系熱塑性彈性體」。
本實施形態的樹脂組成物中所使用的(A)成分其苯乙烯比例為31～60%，此點尤其為主要的構成。藉由使(A)成分的苯乙烯比例為31～60%，其樹脂流小且可對於LCP實現充分的接著強度。此處，例如若(A)成分的苯乙烯比例小於31%，雖接著強度強，但樹脂流的控制不能說是充分。另一方面，提高(A)成分的苯乙烯比例雖可抑制樹脂流，但接著強度變弱，若苯乙烯比例超過60%，則樹脂組成物的薄膜化變得困難。另外，雖未特別限定，但為了降低樹脂流並且對於LCP得到充分的接著強度，(A)成分的苯乙烯比例較佳為32～52%，更佳為33～46%。
此處，所謂的「苯乙烯比例」，係指相對於苯乙烯系熱塑性彈性體的總質量，苯乙烯成分含量的百分比(%)。例如，苯乙烯比例的測量係使用核磁共振(NMR)來進行。具體而言，使用四氯乙烷作為溶劑，求出與苯乙烯相當的5.5ppm～6.5ppm範圍之峰值的積分值與其以外之範圍之峰值的積分值，再從所得之值算出。
(A)成分由一種SBBS構成時，該SBBS的苯乙烯比例即為「(A)成分的苯乙烯比例」。又，(A)成分由苯乙烯比例不同的2種以上的SBBS混合而成時，將此等SBBS的苯乙烯比例之重量平均值視為「(A)成分的苯乙烯比例」。如此，(A)成分由苯乙烯比例不同的2種以上之SBBS混合而成時，有時將該(A)成分的苯乙烯比例稱為「平均苯乙烯比例」。
此處，例如，(A)成分由苯乙烯比例不同的2種SBBS構成時，(A)成分的平均苯乙烯比例(%)可根據下式(1)算出。此處，將2種SBBS之中的一種設為「SBBS(1)」，並將另一種設為「SBBS(2)」。又，式(1)中，「X (1)」表示(A)成分中的SBBS(1)之質量比例(質量%)，「X (2)」表示(A)成分中的SBBS(2)之質量比例(質量%)。又，「ST (1)」表示SBBS(1)的苯乙烯比例(%)，「ST (2)」表示SBBS(2)的苯乙烯比例(%)。
[數1] 式(1)：平均苯乙烯比例(%)={X (1)/100×ST (1)}+{ X (2)/100×ST (2)}
例如，SBBS(1)的苯乙烯比例為20%，SBBS(2)的苯乙烯比例為40%。然後，(A)成分中的SBBS(1)的質量比例為10質量%、SBBS(2)的質量比例為90質量%時，可以下式(2)所示的算式計算。亦即，這樣的(A)成分的平均苯乙烯比例為38%。另外，(A)成分由不同的3種以上之SBBS混合而成時，只要仿照上述式(1)的算式算出3種以上的SBBS之苯乙烯比例的重量平均值即可。
[數2] 式(2)：平均苯乙烯比例(%)={10/100×40}+{90/100×20}=38%
(A)成分由苯乙烯比例不同的2種以上之SBBS混合而成時，可適當控制樹脂流，且可對於LCP得到充分的接著強度。例如，(A)成分較佳為以下述方式構成者。(A)成分較佳為包含(A1)苯乙烯比例40%以上的第1苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物與(A2)苯乙烯比例小於40%的第2苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物。(A1)第1苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物與(A2)第2苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物的摻合比(質量比)並無特別限制，只要是使包含兩者之(A)成分之平均苯乙烯比例落在31～60%的數值範圍內的摻合比即可。
就(A)成分而言，從與(B)成分及(C)成分之相溶性及成膜性能良好且可得到強度平衡優良之硬化物的觀點來看，其重量平均分子量較佳為30,000～300,000，更佳為40,000～100,000，再佳為50,000～80,000。重量平均分子量係以凝膠滲透層析法(GPC)並使用由標準聚苯乙烯而來之校正曲線所得到的值。又，(A)成分亦可為經賦予胺等官能基的反應性彈性體。藉由使用經賦予官能基的反應性彈性體，可更提升接著強度(剝離強度)。
(A)成分的含量並無特別限制。然而，(C)成分與(A)成分的含有比例，以質量比計，較佳為(C)成分：(A)成分=10：90～40：60，更佳為15：85～35：65。上述(C)成分與(A)成分的含有比例中，若(C)成分太少(換言之(A)成分太多)，則硬化成分變少，導致流量增加，從此觀點來看不佳。另一方面，上述(C)成分與(A)成分的含有比例中，若(C)成分太多(換言之(A)成分太少)，硬化成分變多導致薄膜硬化物變硬而接著性降低，從此觀點來看不佳。
又，就(A)成分而言，相對於樹脂組成物中的樹脂成分100質量%，較佳係以60～83質量%含有於其中，再佳為係以65～72質量%含有於其中。
作為(A)成分的具體例，可列舉Asahi Kasei Chemicals公司製的商品名稱「P5051」。又，作為(A)成分，例如亦可以平均苯乙烯比例成為31～60%的方式摻合Asahi Kasei Chemicals公司製的商品名稱「P1083」、「P1500」、「P5051」、「P2000」等的2種以上以使用。
((B)成分) (B)成分為環氧樹脂。作為成分(B)的環氧樹脂，可列舉例如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、矽氧烷型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、乙內醯脲型環氧樹脂、及含萘環之環氧樹脂。環氧樹脂組成物中，此處例示的化合物可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。另外，作為(B)成分的環氧樹脂，從抑制樹脂流的觀點來看，較佳為固態環氧樹脂。又，從提升使用樹脂組成物形成之薄膜的接著性來看，(B)成分的環氧樹脂較佳係具有萘骨架的環氧樹脂。
(B)成分的含量並無特別限制。然而，就(B)成分而言，相對於樹脂組成物中的樹脂成分100質量%，較佳係以0.1～3質量%含有於其中，更佳係以0.5～1.5質量%含有於其中。藉由包含環氧樹脂作為(B)成分，可達成接著強度的提升。例如，若(B)成分小於0.1質量%，則可能難以得到預期的接著強度。另一方面，若(B)成分太多，則可能導致介電特性變差。
作為(B)成分的具體例，可列舉例如：三菱化學公司製雙酚A型環氧樹脂、商品名稱「828EL」、日本化藥公司製的環氧樹脂、商品名稱「502H」等。
((C)成分) (C)成分係環氧樹脂以外的熱硬化性樹脂。作為環氧樹脂以外的熱硬化性樹脂，可選擇任意的熱硬化性樹脂，但較佳為介電常數、介電損耗正切低的熱硬化性樹脂。更具體而言，宜為在頻率10GHz區域中的介電常數較佳為3.0以下、更佳為2.5以下、或是在頻率10GHz區域中的介電損耗正切較佳為0.004以下、更佳為0.003以下的熱硬化性樹脂。從此觀點來看，關於作為(C)成分的環氧樹脂以外的熱硬化性樹脂，可舉出末端改性的聚伸苯醚樹脂作為較佳例。
再者，上述末端改性的聚伸苯醚樹脂之中，更佳為末端具有碳碳雙鍵的改性聚伸苯醚樹脂。末端具有碳碳雙鍵的改性聚伸苯醚樹脂極性較小，又可得到低的介電損耗正切。
作為(C)成分的環氧樹脂以外的熱硬化性樹脂，數量平均分子量較佳為1000以上，進一步從抑制樹脂流的觀點來看，更佳為2000以上。
((D)成分) (D)成分為硬化觸媒。(D)成分係輔助使用本實施型態之樹脂組成物所形成之接著薄膜或層間接著用黏合片硬化的成分。尤其是(D)成分較佳為促進(B)成分的環氧樹脂之硬化反應的觸媒。
作為(D)成分的硬化觸媒，可列舉例如：咪唑系硬化觸媒、胺系硬化觸媒、磷系硬化觸媒等。作為咪唑系硬化觸媒，較佳為2-甲基咪唑、2-十一基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑化合物。其中較佳為2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑及1-氰基乙基-2-乙基-4-咪唑。作為胺系硬化觸媒，較佳為2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三𠯤等三𠯤化合物、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一烯-7(DBU)、三乙烯二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺等三級胺化合物。其中，較佳為2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三𠯤。又，作為磷系硬化觸媒，可列舉：三苯基膦、三丁基膦、三(對甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦等。此等之中，咪唑系硬化觸媒可以適當的硬化性進行調整，因而較佳。再者，具有苯環的咪唑系硬化觸媒可延長使用本實施型態之樹脂組成物所形成之未硬化薄膜的經時接著強度，因而更佳。作為這樣的咪唑系硬化觸媒，可列舉：2-苯基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑，特佳為1-苄基-2-苯基咪唑。
(D)成分的含量可因應用作(D)成分的硬化觸媒之種類適當選擇。使用咪唑系硬化觸媒作為(D)成分的情況，相對於(B)成分的環氧樹脂100質量份，較佳為0.01～20質量份，更佳為0.1～15質量份，再佳為1～10質量份。若(D)成分的含量太少可能導致硬化性變差。另一方面，若(D)成分的含量太多，可能導致接著薄膜的保管壽命(shelf life)變差。
((E)成分) (E)成分為有機過氧化物。作為(E)成分的有機過氧化物，可列舉例如：第三丁基過氧基苯甲酸酯、第三丁基過氧基異丙基碳酸酯、第三丁基過氧基-2-乙基己基碳酸酯、第三丁基過氧基乙酸酯、過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、過氧化二-第三丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基) 己炔-3、1,1-二(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-二(第三丁基過氧基)環己烷、過氧化甲乙酮、2,5-二甲基己基-2,5-二過氧基苯甲酸酯、過氧化第三丁醇(tert-butyl hydroperoxide)、氫過氧化對薄荷烷(paramenthane hydroperoxide)、苯甲醯基過氧化物、過氧化對氯苯甲醯、第三丁基過氧基異丁酸酯、羥基庚基過氧化物、過氧化環己酮等。
藉由添加(E)成分的有機過氧化物，可促進(C)成分、例如末端改性之聚伸苯醚樹脂的硬化反應，可使反應性穩定。若考量將本實施型態之樹脂組成物成膜以使用，則作為(E)成分，較佳係在成膜之乾燥步驟的60～120℃的溫度區域中未活化，而在其以上的溫度區域中活化。作為這樣的(E)成分，可列舉例如：第三丁基過氧基苯甲酸酯。
(其他摻合劑) 本實施型態的樹脂組成物，亦可因應需求更含有目前為止說明的(A)成分～(E)成分以外的成分。作為這種成分的具體例，可摻合矽烷偶合劑、消泡劑、流動調整劑、成膜輔助劑、分散劑、無機粒子等。各摻合劑的種類、摻合量如一般方法。
另一方面，較佳係不含有對於使用本實施型態之樹脂組成物形成的接著薄膜之高頻特性有不良影響的成分。作為這種成分，可列舉液態橡膠、阻燃劑等。
(樹脂組成物的特性) 本實施型態的樹脂組成物，例如較佳係具有以下所示的特性。本實施型態的樹脂組成物，較佳係其硬化物(例如熱硬化物)在高頻下的電特性優良。具體而言，樹脂組成物的硬化物，在頻率1～10GHz之區域中的介電常數(ε)較佳為2.5以下，更佳為2.4以下。又，在頻率1～10GHz的區域中的介電損耗正切(tanδ)較佳為0.0025以下，更佳為0.0022以下。藉由使頻率1～10GHz的區域中的介電常數(ε)及介電損耗正切(tanδ)在上述範圍內，可減少在頻率1～10GHz的區域中的電訊號損失。
本實施型態的樹脂組成物，較佳係其硬化物具有充分的接著強度。具體而言，樹脂組成物的硬化物，依據JIS K6854-2測量的對於銅箔粗化面之剝離強度(180度剝離)較佳為4N/cm以上。又，依據JIS K6854-1測量的對於液晶聚合物薄膜之剝離強度(90度剝離)較佳為3N/cm以上。
(樹脂組成物的製造方法) 本實施型態的樹脂組成物可以慣用的方法製造。例如，首先在溶劑的存在下，將上述(A)成分～(C)成分混合而得到混合物。製造本實施型態之樹脂組成物時，使用苯乙烯比例為31～60%的苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物作為(A)成分。又，使用目前為止說明的環氧樹脂作為(B)成分、並使用目前為止說明的環氧樹脂以外之熱硬化性樹脂作為(C)成分。又，樹脂組成物含有(A)成分～(C)成分以外的其他任意成分時，可藉由慣用的方法在上述混合物中適當加入此等任意成分。(A)成分～(C)成分的混合，例如可使用加熱混合揉合機進行。混合的條件並無特別限制，可列舉例如：轉速100～1000rpm，80℃，3小時。
製造本實施型態的樹脂組成物時，至少使用(A1)苯乙烯比例40%以上的第1苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物、(A2)苯乙烯比例小於40%的第2苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物作為(A)成分，並較佳係以(A)成分的平均苯乙烯比例成為31～60%的方式調整上述(A1)成分及(A2)成分的摻合比。藉由成為這樣的構成，可將(A)成分的苯乙烯比例(平均苯乙烯比例)調整為預期的值。例如，(A)成分可使用市售的苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物，市售產品係根據熱塑性彈性體的規格等來決定苯乙烯比例，因此難以將這樣的苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物的苯乙烯比例調整為預期的值。因此，藉由使用上述方法，亦即混合使用苯乙烯比例40%以上的(A1)成分與苯乙烯比例小於40%的(A2)成分，可細微地調整(A)成分的苯乙烯比例。
接著，將所得之混合物冷卻後，因應需求再加入(D)成分及(E)成分，例如在常溫下攪拌30～60分鐘。如此可製造本實施型態的樹脂組成物。
(2)接著薄膜及層間接著用黏合片： 接著說明本發明的接著薄膜及層間接著用黏合片的實施型態。本實施型態的接著薄膜，係使用了目前為止說明的本實施型態之樹脂組成物的接著薄膜。本實施型態的接著薄膜為低介電損失且可得到充分的接著強度，尤其可在基板的多層化中抑制開孔部分的樹脂流。本實施型態的接著薄膜，可藉由習知方法從本實施型態的樹脂組成物獲得。例如，可以溶劑將本實施型態的樹脂組成物稀釋而作為清漆，將其塗布於支撐體的至少單面上並使其乾燥後，作為附支撐體的薄膜或是從支撐體剝離以作為薄膜而提供。
作為可用作清漆的溶劑，可列舉：甲乙酮、甲基異丁酮等酮類；甲苯、二甲苯等芳香族溶劑；鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯等高沸點溶劑等。溶劑的使用量並無特別限定，可為以往即使用的量，較佳係相對於固體成分為20～90質量%。
支撐體可根據接著薄膜之製造方法中的預期型態適當選擇，並無特別限定，可列舉例如：銅、鋁等金屬箔、聚酯、聚乙烯等樹脂的載體膜等。以從支撐體剝離之接著薄膜的型態提供接著薄膜時，支撐體較佳係經由聚矽氧化物等進行脫模處理。
塗布清漆的方法並無特別限定，可列舉例如：狹縫模具式(Slot-Die)、凹版式、刮刀塗布式等，可因應預期的薄膜厚等適當選擇，尤其是凹版式，因為可較薄地設計薄膜的厚度而較佳。以乾燥後所形成之薄膜的厚度成為預期厚度的方式進行塗布。只要是本領域從業者，即可從溶劑含量推導出這樣的厚度。
接著薄膜的厚度可因應用途根據需要的機械強度等特性而適當設計，但一般為1～100μm，要求薄膜化的情況，較佳為1～30μm。
乾燥的條件可因應用於清漆之溶劑的種類及量、清漆的使用量或塗布的厚度等適當設計，並未特別限定，但例如可在60～100℃、大氣壓下進行。
本實施型態的層間接著用黏合片，亦與上述接著薄膜相同，係使用本實施型態的樹脂組成物而成的黏合片，其用於多層化基板的層間接著。因此，其為低介電損失且可得到充分的接著強度，尤其可在基板的多層化中抑制開孔部分的樹脂流。
將本實施型態的接著薄膜用作電氣/電子用途的接著薄膜時，其使用程序如下。使用本實施型態的接著薄膜進行接著的對象物之中，在一對象物的被接著面上載置接著薄膜後，將另一對象物以其被接著面與本實施型態之接著薄膜的露出面相接的方式載置。此處，使用附支撐體的本實施型態之接著薄膜時，係以接著薄膜的露出面與一對象物之被接著面相接的方式載置接著薄膜，並將該接著薄膜暫時壓接於被附著面上。此處，暫時壓接時的溫度可為例如130℃。
接著，將另一對象物以其被接著面與接著薄膜之露出面相接的方式載置於暫時壓接後將支撐體剝離而露出的接著薄膜之面上。實施此等程序後，以既定溫度及既定時間進行熱壓接，之後使其加熱硬化。另外，亦可省略熱壓接步驟。
熱壓接時的溫度較佳為100～150℃。熱壓接的時間較佳為0.5～10分鐘。加熱硬化的溫度較佳為150～200℃。加熱硬化時間較佳為30～120分鐘。另外，作為使用預先成膜者的替代，亦可實施下述程序：將以溶劑稀釋本實施型態之樹脂組成物而成的清漆塗布於一接著對象物的被接著面並使其乾燥後，再載置上述另一對象物。
使用本實施型態之接著薄膜作為保護薄膜時，其使用程序如下。將本實施型態的接著薄膜配置於主面上形成有配線圖案的附配線之樹脂基板的既定位置、亦即形成有配線圖案之一側中由接著薄膜所被覆的位置上而配置該保護薄膜後，以既定溫度及既定時間進行暫時壓接、熱壓接、加熱硬化即可。另外，亦可省略熱壓接步驟。暫時壓接、熱壓接、加熱硬化的溫度與時間與用作上述電氣/電子用途之接著薄膜的情況相同。
本實施型態的層間接著用黏合片宜作為多層化基板用的層間接著用黏合片，例如可用於半導體裝置的基板之間的層間接著。此情況中，上述接著薄膜中所說明的接著對象物成為構成半導體裝置的互相層積層多層而成的複數基板。另外，關於半導體裝置之基板間的層間接著，亦可使用以溶劑稀釋本實施型態的樹脂組成物而成的清漆來代替預先成膜者。
構成半導體裝置的基板並無特別限制，可使用例如環氧樹脂、苯酚樹脂、雙馬來醯亞胺三𠯤樹脂等有機基板或是CCL基板、陶瓷基板、矽基板等無機基板的任一種。作為較佳例，可列舉例如：包含使用了本實施型態之層間接著用黏合片的液晶聚合物的構件積層而成的積層物等。
又，目前為止說明的樹脂組成物、接著薄膜及層間接著用黏合片，亦可作為將此等硬化而成的硬化物而提供。例如，亦可提供由本實施型態的樹脂組成物所構成之硬化物、由本實施型態的接著薄膜所構成之硬化物、進一步可提供由層間接著用黏合片所構成之硬化物。再者，亦可提供由包含使用了層間接著用黏合片之液晶聚合物的構件積層而成的積層物所構成之硬化物。
再者，本發明亦可提供使用了目前為止說明之樹脂組成物的積層板、以及使用了該樹脂組成物的半導體裝置。尤其本實施型態的樹脂組成物為低介電損失且可得到充分接著強度，而且可在基板的多層化中抑制開孔部分的樹脂流。 [實施例]
以下藉由實施例更具體說明本發明，但本發明不因此等實施例而有任何限制。以下實施例中，份、%若未特別說明則表示質量份、質量%。
(實施例1～14、比較例1～5) [樣本製作] 以成為下述表1～表4所示的摻合比例(質量%)的方式計量並摻合各成分後，將此等投入加熱至80℃的反應釜，一邊以轉速150rpm進行旋轉，一邊在常壓下混合4小時。其中(D)成分的硬化觸媒及(E)成分的有機過氧化物係在冷卻後添加。以上述方法製備包含實施例1～14及比較例1～5之樹脂組成物的清漆。
[(A)成分] (A-1)：部分氫化苯乙烯系熱塑性彈性體(SBBS(1))，Asahi Kasei Chemicals公司製，商品名稱「P1083」。 (A-2)：部分氫化苯乙烯系熱塑性彈性體(SBBS(2))，Asahi Kasei Chemicals公司製，商品名稱「P1500」。 (A-3)：部分氫化苯乙烯系熱塑性彈性體(SBBS(3))，Asahi Kasei Chemicals公司製，商品名稱「P5051」。 (A-4)：部分氫化苯乙烯系熱塑性彈性體(SBBS(4)) ，Asahi Kasei Chemicals公司製，商品名稱「P2000」。 [(A’)成分] (A’-5)：未氫化苯乙烯系熱塑性彈性體(SBS(1))，JSR公司製，商品名稱「TR2003」。 (A’-6)：氫化苯乙烯系熱塑性彈性體(SEBS(1))，Asahi Kasei Chemicals公司製，商品名稱「H1517」。 [(B)成分] (B-1)：環氧樹脂，日本化藥公司製，商品名稱「EPPN-502H」。 (B-2)：環氧樹脂，三菱化學公司製，商品名稱「828EL」。 [(C)成分] (C-1)：環氧樹脂以外的熱硬化性樹脂，三菱瓦斯化學公司製，商品名稱「OPE-1200」。 (C-2)：環氧樹脂以外的熱硬化性樹脂，三菱瓦斯化學公司製，商品名稱「OPE-2200」。 [(D)成分] (D-1)：硬化觸媒，ADEKA公司製咪唑，商品名稱「EH2021」。 (D-2)：硬化觸媒，四國化成工業公司製2-乙基-4-甲基咪唑，商品名稱「2E4MZ」。 [(E)成分] (E-1)：有機過氧化物，日油公司製，商品名稱「PERBUTYL Z」。 (E-2)：有機過氧化物，日油公司製，商品名稱「PERCUMYL D」。 [其他摻合劑] (無機粒子-1)：熔融二氧化矽，Denka公司製，商品名稱「FB-300MDX」。 (無機粒子-2)：熔融二氧化矽，Denka公司製，商品名稱「FB-300MDX(低介電損耗正切處理)」。
實施例1～11、13、14及比較例3中，使用(A-1)～(A-4)之中的2種彈性體作為(A)成分，製備樹脂組成物。尤其是在實施例1～11、13、14中，以使(A)成分的平均苯乙烯比例落在33～46%之範圍內的方式調整2種的摻合量。表1～表4的「(A)成分及(A’)成分的彈性體含有比例」的欄位中顯示了相對於(A)成分～(D)成分總計100.00%，(A)成分及(A’)成分的含有比例(%)。又，表1～表4的「第一彈性體的比例」及「第二彈性體的比例」的欄位中顯示了用作(A)成分及(A’)成分的2種彈性體的摻合比例(%)。僅使用1種作為(A)成分及(A’)成分的情況中，在「第一彈性體的比例」的欄位中記載「100.00%」。表1～表4的「平均苯乙烯比例」的欄位顯示了各實施例及比較例中所使用的(A)成分及(A’)成分的苯乙烯比例。又，實施例13、14中，進一步添加表3所示之熔融二氧化矽作為其他摻合劑以製備樹脂組成物。
接著，將包含所得之樹脂組成物的清漆塗布於支撐體(經實施脫模處理的PET薄膜)的單面，於100℃使其乾燥，藉此得到附支撐體之接著薄膜。
接著，在各實施例及比較例中製作的附支撐體之接著薄膜上配置經實施脫模處理的PET薄膜，得到PET薄膜/接著薄膜/PET薄膜的薄膜積層體。以壓製溫度200℃、溫度保持時間75分鐘、壓製壓力0.44MPa(45kgf/cm 2)的加熱加壓條件對於此薄膜積層體實施熱壓，使接著薄膜熱硬化。將已硬化之接著薄膜兩面上經實施脫模處理的PET薄膜去除，進行下述的評價。各評價的結果顯示於表1～表4。
[介電常數(ε)、介電損耗正切(tanδ)] 以200℃、75分鐘、0.44MPa(45kgf/cm 2)使接著薄膜加熱硬化，從支撐體剝離後，從該接著薄膜裁切出試片(50±0.5mm×100±2mm)並測量厚度。以介電體共振器法(SPDR法)對於已測量厚度的薄膜測量介電常數(ε)及介電損耗正切(tanδ)。另外，以介電體共振器法所進行的測量中，係使測量頻率為10GHz。介電常數(ε)較佳為3.0以下，更佳為2.5以下。介電損耗正切(tanδ)較佳為0.0025以下，更佳為0.0020以下。
[接著剝離強度(銅箔)] 以粗化面為內側將銅箔貼在接著薄膜的雙面上，以壓製機進行熱壓接。熱壓接的條件為200℃、75分鐘、0.44MPa(45kgf/cm 2)。將如此所得之試片裁切成10mm寬度，以Autograph將其剝離，測量剝離強度。針對測量結果，計算各N=5的平均值。若接著剝離強度(銅箔)在4以上則為較佳。
[接著剝離強度(LCP)] 以粗化面為內側將銅箔貼在接著薄膜的單面上，並於另一面上貼合LCP，以壓製機進行熱壓接。熱壓接的條件為200℃、75分鐘、0.44MPa(45kgf/cm 2)。將如此所得之試片裁切成10mm寬度，以Autograph剝離，測量剝離強度。針對測量結果，計算各N=5的平均值。若接著剝離強度(LCP)為3以上則為較佳。
[流量] 流量的測量係以圖1～圖3所示的方法進行。圖1～圖3係用以說明流量之測量方法的示意圖。圖1～圖3中，(a)係用於測量流量之試片的俯視圖，(b)係顯示圖1的A-A’剖面、圖2的B-B’剖面及圖3的C-C’剖面。流量的測量，首先如圖1所示，在裁切為100mm×100mm的接著薄膜11之單面上，以光澤面為內側而貼合厚度18μm的銅箔12。銅箔12的尺寸與接著薄膜11相同地為100mm×100mm。接著，如圖2所示，在貼合於銅箔12上的接著薄膜11之四邊形周緣中各邊的各中間部上進行衝孔以製作貫通接著薄膜11及銅箔12的直徑6mm的孔20，藉此製作用以測試流量的試片10。接著，如圖3所示，在所得之試片10的一面上貼附LCP13，以壓製機進行熱壓接。熱壓接的條件為200℃、75分鐘、0.44MPa(45kgf/cm 2)。壓製硬化後，以電子顯微鏡觀察在試片10中開孔的孔20之處，分別測量各孔20之處(4處)的樹脂流之長度(μm)。另外，樹脂流的長度(μm)係針對各孔20之處，測量樹脂流最大之部分的長度。然後，將4處的樹脂流之長度的平均值作為流量評價中的測量值。流量評價中，上述測量值(平均值)必須在150μm以下，更佳為80μm以下。
[可靠度(吸濕回流)] 在裁切成100mm×100mm的接著薄膜的雙面上貼合裁切成100mm×100mm的LCP，以壓製機進行熱壓接。熱壓接的條件為200℃、75分鐘、0.44MPa(45kgf/cm 2)。將如此所得之試片裁切成10mm×100mm的短片狀共5片，將其投入溫度85℃、濕度85%的恆溫槽12小時。經過12小時後，將試片從恆溫槽取出，通過260℃的回流爐5次。然後，將吸濕回流後無膨脹、剝離的情況視為合格，在表1～表4中記載為「Pass」。另一方面，將吸濕回流後具有膨脹、剝離的情況視為不合格，在表1～表4中記載為「NG」。
[焊料耐熱試驗] 依據JIS C5012(1993)進行。具體而言，在接著薄膜的兩面上，以粗化面為內側貼合銅箔，以壓製機進行熱壓接。熱壓接的條件為200℃、75分鐘、0.44MPa(45kgf/cm 2)。將所得之試片裁切成25mm×25mm，在加熱至288℃的焊料槽中進行回流3分鐘，確認是否膨脹。然後，將3分鐘無膨脹的情況視為合格，在表1～表4中記載為「Pass」。另一方面，將3分鐘以內發生膨脹的情況視為不合格，在表1～表4中記載為「NG」。
[表1]
苯乙烯比例(%) 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5
(A)成分 (A-1)SBBS(1) P1083 20% 50.03% - - - -
(A-2)SBBS(2) P1500 30% - 13.19% 13.00% 13.00% 12.09%
(A-3)SBBS(3) P5051 47% - 52.78% 51.95% 53.18% 48.38%
(A-4)SBBS(4) P2000 67% 21.44% - - - -
(A’-5)SBS(1) TR2003 43% - - - - -
(A’-6)SEBS(1) H1517 43% - - - - -
(B)成分 (B-1) 502H - 1.00% 1.00% 2.00% 0.50% 1.00%
(B-2) 828EL - - - - - -
(C)成分 (C-1) OPE-1200 - - - - - -
(C-2) OPE-2200 - 25.00% 30.00% 30.00% 30.00% 35.00%
(D)成分 (D-1) EH2021 - 0.03% 0.03% 0.06% 0.02% 0.03%
(D-2) 2E4MZ - - - - - -
(E)成分 (E-1) PERBUTYL Z - 2.50% 3.00% 3.00% 3.00% 3.50%
(E-2) PERCUMYL D - - - - - -
合計 100.00% 100.00% 100.00% 100.00% 100.00%
(A)成分及(A’)成分的彈性體含有比例 71.47% 65.97% 64.94% 66.48% 60.47%
第一彈性體的比例 70.00% 20.00% 20.00% 20.00% 19.99%
第二彈性體的比例 30.00% 80.00% 80.00% 80.00% 80.01%
平均苯乙烯比例 34% 44% 44% 44% 44%
介電常數 2.43 2.43 2.42 2.41 2.42
介電損耗正切 0.0018 0.0016 0.002 0.0014 0.0018
接著剝離強度(銅箔) 7 12 13 8 5
接著剝離強度(LCP) 4 6 7 5 3
流量 140 62 70 60 40
可靠度(吸濕回流) Pass Pass Pass Pass Pass
焊料耐熱性(288℃) Pass Pass Pass Pass Pass
[表2]
苯乙烯比例(%) 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10
(A)成分 (A-1)SBBS(1) P1083 20% - - - - -
(A-2)SBBS(2) P1500 30% 16.49% 13.19% 13.19% 13.19% 13.19%
(A-3)SBBS(3) P5051 47% 65.98% 52.78% 52.78% 52.78% 52.78%
(A-4)SBBS(4) P2000 67% - - - - -
(A’-5)SBS(1) TR2003 43% - - - - -
(A’-6)SEBS(1) H1517 43% - - - - -
(B)成分 (B-1) 502H - 1.00% 1.00% - 1.00% 1.00%
(B-2) 828EL - - - 1.00% - -
(C)成分 (C-1) OPE-1200 - - 30.00% - - -
(C-2) OPE-2200 - 15.00% - 30.00% 30.00% 30.00%
(D)成分 (D-1) EH2021 - 0.03% 0.03% 0.03% - -
(D-2) 2E4MZ - - - - 0.03% 0.03%
(E)成分 (E-1) PERBUTYL Z - 1.50% 3.00% 3.00% 3.00% -
(E-2) PERCUMYL D - - - - - 3.00%
合計 100.00% 100.00% 100.00% 100.00% 100.00%
(A)成分及(A’)成分的彈性體含有比例 82.47% 65.97% 65.97% 65.97% 65.97%
第一彈性體的比例 20.00% 20.00% 20.00% 20.00% 20.00%
第二彈性體的比例 80.00% 80.00% 80.00% 80.00% 80.00%
平均苯乙烯比例 44% 44% 44% 44% 44%
介電常數 2.41 2.42 2.43 2.43 2.44
介電損耗正切 0.0015 0.0017 0.0016 0.0017 0.0018
接著剝離強度(銅箔) 7 10 11 10 11
接著剝離強度(LCP) 4 5 5 5 5
流量 80 130 140 60 80
可靠度(吸濕回流) Pass Pass Pass Pass Pass
焊料耐熱性(288℃) Pass Pass Pass Pass Pass
[表3]
苯乙烯比例(%) 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14
(A)成分 (A-1)SBBS(1) P1083 20% - - - -
(A-2)SBBS(2) P1500 30% - - 13.19% 13.19%
(A-3)SBBS(3) P5051 47% 52.78% 65.97% 52.78% 52.78%
(A-4)SBBS(4) P2000 67% 13.19% - -
(A’-5)SBS(1) TR2003 43% - - - -
(A’-6)SEBS(1) H1517 43% - - - -
(B)成分 (B-1) 502H - 1.00% 1.00% 1.00% 1.00%
(B-2) 828EL - - - - -
(C)成分 (C-1) OPE-1200 - - - - -
(C-2) OPE-2200 - 25.00% 30.00% 30.00% 30.00%
(D)成分 (D-1) EH2021 - 0.03% 0.03% 0.03% 0.03%
(D-2) 2E4MZ - - - - -
(E)成分 (E-1) PERBUTYL Z - 2.50% 3.00% 3.00% 3.00%
(E-2) PERCUMYL D - - - - -
合計 94.50% 100.00% 100.00% 100.00%
其他 無機粒子-1 FB-300MDX - - - 200.00% -
無機粒子-2 FB-300MDX(低介電損耗正切處理) - - - - 200.00%
總計 - - 300.00% 300.00%
(A)成分及(A’)成分的彈性體含有比例 65.97% 65.97% 65.97% 65.97%
第一彈性體的比例 80.00% 100.00% 20.00% 20.00%
第二彈性體的比例 20.00% - 80.00% 80.00%
平均苯乙烯比例 51% 47% 44% 44%
介電常數 2.45 2.42 3.00 3.00
介電損耗正切 0.002 0.0018 0.0016 0.0014
接著剝離強度(銅箔) 4 4 8 7
接著剝離強度(LCP) 3 3 3 3
流量 55 60 50 50
可靠度(吸濕回流) Pass Pass Pass Pass
焊料耐熱性(288℃) Pass Pass Pass Pass
[表4]
苯乙烯比例(%) 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5
(A)成分 (A-1)SBBS(1) P1083 20% - - - - -
(A-2)SBBS(2) P1500 30% 65.97% 13.40% - -
(A-3)SBBS(3) P5051 47% 53.60%
(A-4)SBBS(4) P2000 67% 65.97% - - -
(A’-5)SBS(1) TR2003 43% - - - 65.97% -
(A’-6)SEBS(1) H1517 43% - - - - 65.97%
(B)成分 (B-1) 502H - 1.00% 1.00% - 1.00% 1.00%
(B-2) 828EL - - - - - -
(C)成分 (C-1) OPE-1200 - - - - - -
(C-2) OPE-2200 - 30.00% 30.00% 30.00% 30.00% 30.00%
(D)成分 (D-1) EH2021 - 0.03% 0.03% - 0.03% 0.03%
(D-2) 2E4MZ - - - - - -
(E)成分 (E-1) PERBUTYL Z - - - - - -
(E-2) PERCUMYL D - 3.00% 3.00% 3.00% 3.00% 3.00%
合計 100.00% 100.00% 100.00% 100.00% 100.00%
(A)成分及(A’)成分的彈性體含有比例 65.97% 65.97% 65.97% 65.97% 65.97%
第一彈性體的比例 100.00% 100.00% 80.00% 100.00% 100.00%
第二彈性體的比例 - - 20.00% - -
平均苯乙烯比例 67% 30% 44% 43% 43%
介電常數 - 2.42 2.41 2.44 2.41
介電損耗正切 - 0.0014 0.0012 0.0027 0.0013
接著剝離強度(銅箔) - 14 4 4 8
接著剝離強度(LCP) - 6 2 2 5
流量 - 200 70 250 120
可靠度(吸濕回流) - Pass NG Pass NG
焊料耐熱性(288℃) - Pass NG Pass NG
[結果] 如表1～表3所示，使(A)成分的平均苯乙烯比例為既定值的實施例1～14之樹脂組成物，在介電常數(ε)、介電損耗正切(tanδ)、接著剝離強度(銅箔)、接著剝離強度(LCP)、流量，可靠度(吸濕回流)及焊料耐熱試驗的所有評價中皆呈現良好的結果。尤其是實施例1～14的樹脂組成物，可製作在流量的測量中將樹脂流抑制在150μm以下的接著薄膜，而能夠在高頻基板的多層化中抑制開孔部分的樹脂流。
比較例1的樹脂組成物，(A)成分的苯乙烯比例過高而無法成膜。比較例2的樹脂組成物，(A)成分的苯乙烯比例過低，在流量的測量中樹脂流為200μm。比較例3的樹脂組成物並不包含作為(B)成分的環氧樹脂，故接著剝離強度(LCP)、可靠度(吸濕回流)及焊料耐熱試驗的評價不合格。比較例4的樹脂組成物不含作為(A)成分的苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBBS)，而是包含了苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS(1))作為替代，其介電損耗正切(tanδ)、接著剝離強度(LCP)及流量的評價不合格。關於比較例5的樹脂組成物，亦不包含作為(A)成分的苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBBS)，而是包含了苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS(1))作為替代，其可靠度(吸濕回流)及焊料耐熱試驗的評價不合格。 [產業上的可利用性]
本發明的樹脂組成物可用作接著薄膜用的樹脂組成物。又，本發明的接著薄膜及層間接著用黏合片可用來製造印刷配線基板的層間絕緣薄膜、電子零件等。
10:試片 11:接著薄膜 12:銅箔 13:LCP 20:孔
［圖1］係用以說明流量之測量方法的示意圖。 ［圖2］係用以說明流量之測量方法的示意圖。 ［圖3］係用以說明流量之測量方法的示意圖。
10:試片
11:接著薄膜
12:銅箔
13:LCP
20:孔

Claims (17)

  1. 一種樹脂組成物，包含： (A)苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物； (B)環氧樹脂；及 (C)環氧樹脂以外的熱硬化性樹脂； 其中，前述(A)成分的苯乙烯比例為31～60%。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述(A)成分包含： (A1)苯乙烯比例40%以上的第1苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物；及 (A2)苯乙烯比例小於40%的第2苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物。
  3. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中前述(C)成分為末端改性的聚伸苯醚樹脂。
  4. 如請求項1至3中任一項之樹脂組成物，其中前述(C)成分係末端具有碳碳雙鍵的改性聚伸苯醚樹脂。
  5. 如請求項1至4中任一項之樹脂組成物，其中前述(C)成分與前述(A)成分的含有比例，以質量比計為(C)成分：(A)成分=10：90～40：60。
  6. 如請求項1至5中任一項之樹脂組成物，其中相對於前述樹脂組成物中的樹脂成分100質量%，包含0.1至3質量%的前述(B)成分。
  7. 如請求項1至6中任一項之樹脂組成物，其更包含(D)硬化觸媒。
  8. 如請求項1至7中任一項之樹脂組成物，其更包含(E)有機過氧化物。
  9. 一種接著薄膜，其中使用如請求項1至8中任一項之樹脂組成物。
  10. 一種層間接著用黏合片，其中使用如請求項1至8中任一項之樹脂組成物。
  11. 一種硬化物，其係由如請求項1至8中任一項之樹脂組成物構成。
  12. 一種硬化物，其係由如請求項9之接著薄膜構成。
  13. 一種積層物，其係由包含使用了如請求項10之層間接著用黏合片的液晶聚合物的構件積層而成。
  14. 一種硬化物，其係由如請求項13之積層物構成。
  15. 一種積層板，其中使用了如請求項1至8中任一項之樹脂組成物。
  16. 一種半導體裝置，其中使用了如請求項1至8中任一項之樹脂組成物。
  17. 一種樹脂組成物的製造方法，具備將(A)苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物、(B)環氧樹脂及(C)環氧樹脂以外之熱硬化性樹脂混合的步驟，其中， 至少使用(A1)苯乙烯比例40%以上的第1苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物與(A2)苯乙烯比例小於40%的第2苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物作為前述(A)成分； 以前述(A)成分的苯乙烯比例為31～60%的方式調整前述(A1)成分及前述(A2)的摻合比。
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JP7090428B2 (ja) * 2018-02-05 2022-06-24 デクセリアルズ株式会社 接着剤組成物、熱硬化性接着シート及びプリント配線板
JP7020332B2 (ja) * 2018-07-26 2022-02-16 味の素株式会社 樹脂組成物

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