TWI708794B - 聚醯胺醯亞胺原料鹽之製造方法 - Google Patents

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TWI708794B
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Abstract

本發明之目的在於提供一種分子構造之規則性較高、分支構造較少、不包含鹵化氫、於後續步驟亦無須分離精製、且可較佳地用作薄膜、清漆、成形材料之聚醯胺醯亞胺、聚醯胺醯亞胺原料鹽及該等之製造方法。
本發明之聚醯胺醯亞胺具有由下述通式(1)所表示之重複單位，
Figure 105110739-A0305-02-0001-1
(式中，R1、R2獨立地表示具有芳香環、脂肪族環或脂肪族烴之二價之殘基，R3、R4獨立地表示具有芳香環或脂肪族環之三價之殘基，鍵結於各環之氫原子亦可被取代為其他原子或原子團)。

Description

聚醯胺醯亞胺原料鹽之製造方法
本發明係關於一種聚醯胺醯亞胺、聚醯胺醯亞胺原料鹽及該等之製造方法。
聚醯胺醯亞胺由於耐熱性或耐化學品性較高，故而廣泛用於薄膜、電線被覆材料、成形材料、接黏材料等用途。
作為聚醯胺醯亞胺之製造方法，已知有異氰酸酯法、醯氯法、直接聚合法之3種方法。
所謂異氰酸酯法係使芳香族三羧酸酐或由芳香族三羧酸酐/芳香族二胺(莫耳比率2/1)合成之醯亞胺二羧酸與芳香族二異氰酸酯反應之方法(例如專利文獻1~3)。
所謂醯氯法係使實質上等莫耳量之氯化芳香族三羧酸酐與芳香族二胺於有機極性溶劑中反應之方法(例如專利文獻4)。
所謂直接聚合法係使芳香族三羧酸或其衍生物(除醯氯衍生物外)與芳香族二胺於脫水觸媒之存在下直接反應之方法(例如專利文獻5)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特公昭44-19274號公報
[專利文獻2]日本專利特公昭45-2397號公報
[專利文獻3]日本專利特公昭50-33120號公報
[專利文獻4]日本專利特公昭42-15637號公報
[專利文獻5]日本專利特公昭49-4077號公報
然而，於異氰酸酯法中，由於使用二異氰酸酯作為原料，故而存在如下問題：於反應初期，除了醯胺鍵或醯亞胺鍵以外，因副反應生成尿素鍵結而無法獲得高純度之聚醯胺醯亞胺樹脂，或者生成分支構造，其結果產生因分支構造導致之凝膠化現象而無法獲得高聚合度之直鏈狀聚合物。進而，於異氰酸酯法中，於使用N-甲基吡咯啶酮等醯胺系溶劑作為溶劑之情形時，存在醯胺系溶劑與二異氰酸酯反應之問題。
另一方面，醯氯法之副反應相對較少而可獲得交聯構造較少之直線性較高之聚醯胺醯亞胺，但存在副生腐蝕性較高之氯化氫並殘留於聚醯胺醯亞胺中之問題。又，於醯氯法中，由於二胺之胺末端與氯化芳香族三羧酸酐之氯化物末端及酸酐基均發生反應，故而存在分子鏈中之規則性較低之問題。其結果，於將所獲得之聚醯胺醯亞胺用於成形體之情形時，成形體之物性不充分而使用之用途受到限制。
又，直接聚合法由於不使用二異氰酸酯或醯氯，故而 不存在凝膠化之問題或產生氯化氫之問題，但與醯氯法同樣地，由於二胺之胺末端將與芳香族三羧酸酐之羧基末端及酸酐基均發生反應，故而存在分子鏈中之規則性較低之問題。其結果，於將所獲得之聚醯胺醯亞胺用於成形體之情形時，成形體之物性不充分而使用之用途受到限制。
上述3種聚醯胺醯亞胺之製造方法均為於溶液中進行之方法，故而為了將聚醯胺醯亞胺用作成形體，必須自所獲得之聚醯胺醯亞胺溶液分離精製。
本發明係解決上述問題者，其目的在於提供一種分子構造之規則性較高、分支構造較少、不包含鹵化氫、於後續步驟中亦無須分離精製、且可較佳地用作薄膜、清漆、成形材料之聚醯胺醯亞胺。
本發明者等人對上述問題進行了努力研究，結果發現，藉由自包含二胺及三羧酸酐之雙醯亞胺二羧酸、及與上述二胺相同或不同之二胺合成聚醯胺醯亞胺，可解決上述問題，從而達成本發明。
即，本發明之主旨如下所述。
(1)一種聚醯胺醯亞胺，其特徵在於：具有由通式(1)所表示之重複單位，[化1]
Figure 105110739-A0101-12-0004-4
(式中，R1、R2獨立地表示具有芳香環、脂肪族環或脂肪族烴之二價之殘基，R3、R4獨立地表示具有芳香環或脂肪族環之三價之殘基，鍵結於各環之氫原子亦可被取代為其他原子或原子團)。
(2)一種具有由上述通式(1)所表示之重複單位之聚醯胺醯亞胺之製造方法，其特徵在於：由雙醯亞胺二羧酸與二胺使聚醯胺醯亞胺聚合。
(3)一種具有由上述通式(1)所表示之重複單位之聚醯胺醯亞胺之製造方法，其特徵在於：使包含雙醯亞胺二羧酸及二胺之聚醯胺醯亞胺原料鹽聚合。
根據本發明，可提供一種分子構造之規則性較高、分支構造較少、不包含鹵化氫、於後續步驟亦無須分離精製、且可較佳地用作薄膜、清漆、成形材料之聚醯胺醯亞胺。
本發明之聚醯胺醯亞胺係包含雙醯亞胺二羧酸及二胺且具有由通式(1)所表示之重複單位的聚醯胺醯亞胺。
[化2]
Figure 105110739-A0101-12-0005-5
上述式中，R1、R2獨立地表示具有芳香環、脂肪族環或脂肪族烴之二價之殘基，R3、R4獨立地表示具有芳香環或脂肪族環之三價之殘基，鍵結於各環之氫原子亦可被取代為其他原子或原子團。重複單位之數量為1以上，較佳為4~1000，更佳為20~1000之整數。
用於雙醯亞胺二羧酸之三羧酸酐為芳香族或脂環式三羧酸酐。作為三羧酸之環，例如可列舉苯環、萘環、蒽環、聯苯環、環己烷環，較佳為苯環、萘環、聯苯環、環己烷環，更佳為苯環、環己烷環，進而較佳為苯環。
於三羧酸中，亦包含鍵結於環之氫原子被取代為其他原子或原子團者。
作為三羧酸酐之具體例，可列舉偏苯三甲酸酐、2,3,6-萘三羧酸酐、2,3,6-蒽三羧酸酐、3,4,4'-聯苯三羧酸酐、1,2,4-環己烷三羧酸酐等，較佳為偏苯三甲酸酐、2,3,6-萘三羧酸酐、3,4,4'-聯苯三羧酸酐、1,2,4-環己烷三羧酸酐，更佳為偏苯三甲酸酐、或1,2,4-環己烷三羧酸酐，進而更佳為偏苯三甲酸酐。三羧酸酐可單獨使用，亦可併用2種以上。
用於雙醯亞胺二羧酸之二胺為脂肪族二胺、脂環式二胺或芳香族二胺。較佳為脂肪族二胺或芳香族二胺。於上述二胺中，可包含-O-、-S-，亦可氫原子之1個以上被取代為鹵素，或者亦可具有側鏈。
作為二胺之具體例，可列舉己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、間苯二胺、對苯二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、聯苯胺、4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基硫醚、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯醚、1,5-二胺基萘、3,3-二胺基萘、1,4-二胺基環己烷、1,10-二胺基-1,10-二甲基癸烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷。
較佳為間苯二胺、對苯二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、4,4'-二胺基二苯醚、聯苯胺，更佳為間苯二胺、對苯二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、4,4'-二胺基二苯醚，進而更佳為選自間苯二甲胺、對苯二甲胺中之脂肪族二胺、或選自對苯二胺、4,4'-二胺基二苯醚中之芳香族二胺。
上述二胺可單獨使用，亦可併用2種以上。
構成聚醯胺醯亞胺之二胺可使用用於雙醯亞胺羧酸之相同或不同之二胺。本發明之聚醯胺醯亞胺可(1)藉由暫時合成包含雙醯亞胺二羧酸及二胺之聚醯胺醯亞胺原料鹽，繼而使該聚醯胺醯亞胺原料鹽聚合而進行合成(以下稱為「2階段合成法」)，或者(2)藉由使雙醯亞胺二羧酸與二胺直接反應而以1階段進行合成(以下稱為「1階段合成法」)。首先，對2階段合成法進行說明。
(2階段合成法)
於2階段合成法中，本發明之聚醯胺醯亞胺可藉由暫時合成包含雙醯亞胺二羧酸及二胺之聚醯胺醯亞胺原料鹽，將該原料鹽加熱並聚合而製造。
雙醯亞胺二羧酸可使用公知者(例如市售品)，又，例 如亦可使用由三羧酸酐與二胺合成者。
於合成雙醯亞胺二羧酸之情形時，三羧酸酐與二胺之反應可於溶液狀態或熔融狀態下進行，亦可於固體(粉末)狀態下進行，但就可無需溶劑之乾燥步驟或粉碎步驟等而用於聚醯胺醯亞胺原料鹽粉末之合成的觀點而言，較佳為固體狀態。
聚醯胺醯亞胺原料鹽可藉由使由三羧酸酐與二胺合成之雙醯亞胺二羧酸與和上述二胺相同或不同之二胺進行中和反應而獲得。
藉由雙醯亞胺二羧酸與二胺之反應獲得聚醯胺醯亞胺原料鹽之方法可於溶液狀態或熔融狀態下進行，亦可於固體狀態下進行。就可無需溶劑之乾燥步驟或粉碎步驟等而合成聚醯胺醯亞胺原料鹽粉末之觀點而言，較佳為固體狀態。
以下，對在固體狀態下藉由雙醯亞胺二羧酸與二胺之反應獲得聚醯胺醯亞胺原料鹽之方法進行說明。
本發明之聚醯胺醯亞胺原料鹽可藉由使固體狀之雙醯亞胺二羧酸與液體狀之二胺反應而達成，具體而言，可藉由將雙醯亞胺二羧酸以未達其熔點且二胺之熔點以上進行加熱並添加二胺而達成。
於步驟中，為了使雙醯亞胺二羧酸及所獲得之聚醯胺醯亞胺原料鹽維持其固體狀態，較佳為適當設定二胺之添加量、添加速度、添加方法、雙醯亞胺二羧酸之加熱溫度、反應時間等條件，並充分攪拌內容物。
再者，「熔點」亦可稱為「熔解點」，以固體熔解之溫度之一般之含義使用。熔點可藉由向毛細管中填滿試樣進行加熱並 藉由目視觀察熔點，或者藉由示差掃描熱量測定(DSC)等測定裝置而求出。
於本發明中，如上所述，雙醯亞胺二羧酸維持其固體狀態。該雙醯亞胺二羧酸之平均粒徑較佳為5μm~1mm，更佳為20~200μm。藉由將雙醯亞胺二羧酸之粒徑設為5μm~1mm，可加快聚醯胺醯亞胺原料鹽之反應之進行。
平均粒徑可藉由沈澱法或雷射繞射．散射法進行測定，於本發明中，使用藉由雷射繞射．散射法測得之值。
二胺只要於與固體狀之雙醯亞胺二羧酸反應時成為液狀則無特別限定，可以固體添加，亦可加熱熔融成為液體後進行添加。就使所獲得之聚醯胺醯亞胺原料鹽之粒徑變得更小之觀點而言，較佳為加熱熔融成為液體後進行添加。二胺被加熱之時間越短越佳，故而就該觀點而言，二胺較佳為以其自身未被加熱之粉體、粒狀等固體形態添加。
於以固體添加二胺之情形時，例如可列舉具備雙阻尼器機構之送粉裝置。另一方面，於以液體添加二胺之情形時，較佳為於與反應容器不同之另一容器中將二胺進行加熱熔融而使其成為液體後送液至反應容器，對雙醯亞胺二羧酸滴加或呈噴霧狀地噴霧液體狀之二胺。
於本發明中，雙醯亞胺二羧酸之加熱可於添加二胺後進行，亦可於添加二胺前進行，但更佳為後者。
於添加二胺前預先對雙醯亞胺二羧酸進行加熱時之加熱溫度較佳為設為二胺之熔點以上且未達雙醯亞胺二羧酸之熔點，更佳為設為(二胺之熔點+10℃)以上且(雙醯亞胺二羧酸之熔點 一5℃)以下。於上述加熱溫度超過雙醯亞胺二羧酸之熔點之情形時，存在反應系整體成為液狀，且伴隨著聚醯胺醯亞胺原料鹽之生成而整體塊狀化之情形。另一方面，於上述加熱溫度為二胺之熔點以下之情形時，存在雙醯亞胺二羧酸及二胺中之任一者均成為固體狀態，聚醯胺醯亞胺原料鹽之生成反應幾乎不進行之情形。
於上述範圍中，雙醯亞胺二羧酸之加熱溫度為100℃以上且210℃以下，較佳為100℃以上且200℃以下，更佳為120℃以上且200℃以下。若上述加熱溫度超過210℃，則於聚醯胺醯亞胺原料鹽之生成反應時，發生聚合反應故而產生水分，其結果存在因所產生之水而導致所獲得之聚醯胺醯亞胺原料鹽一部分熔融而融合或者反應系成為高壓之情形。另一方面，若上述加熱溫度未達100℃，則存在聚醯胺醯亞胺原料鹽之生成反應不充分之情形。
再者，預先對雙醯亞胺二羧酸進行加熱時之加熱溫度與生成聚醯胺醯亞胺原料鹽時之反應溫度可為相同溫度，亦可為不同溫度。
二胺之添加方法只要可於反應中使雙醯亞胺二羧酸維持其固體狀態，則無特別限定。其中，就抑制所獲得之聚醯胺醯亞胺原料鹽成為塊狀而高效率地進行生成反應之觀點而言，較佳為連續添加二胺之方法、或者分割而逐次適量(例如每次為所添加之二胺總量中之1/10~1/100之量)地間歇地添加之方法。就穩定地維持雙醯亞胺二羧酸之固體狀態之觀點而言，二胺之添加速度較佳為0.005~2.00質量%/分鐘，更佳為0.01~1.00質量%/分鐘。再者，此處，所謂「質量%/分鐘」係於1分鐘所添加之低熔點成分相對於最終所添加之低熔點成分總量的比例。又，亦可為於逐次適量地間 歇地添加二胺後進而連續地添加二胺之方法等將上述方法組合的方法。
於二胺與雙醯亞胺二羧酸之反應難以均勻地進行之情形時，亦可使二胺溶解於稀釋溶劑並添加至雙醯亞胺二羧酸中。作為稀釋溶劑，例如可列舉水、甲醇、乙醇等醇類、四氫呋喃、二乙二醇等醚類、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺系溶劑。
所獲得之聚醯胺醯亞胺原料鹽之平均粒徑較佳為2mm以下，更佳為500μm以下。藉由將聚醯胺醯亞胺原料鹽之平均粒徑設為2mm以下，例如即便在使該聚醯胺醯亞胺原料鹽進行固相聚合而獲得聚醯胺醯亞胺時產生水分，聚醯胺醯亞胺原料鹽內部之水分亦容易脫離，故而具有可加快聚合反應之速度之優點。
於本發明之聚醯胺醯亞胺原料鹽之製造方法中，為了使聚醯胺醯亞胺原料鹽之生成反應完全地進行，較佳為於二胺之添加中或二胺之添加結束後進行充分攪拌。作為設置於用以使雙醯亞胺二羧酸與二胺反應之反應裝置之攪拌機構，只要根據所製造之聚醯胺醯亞胺原料鹽之種類或生產量而適當選擇即可，可列舉槳型、滾筒型、帶型等之攪拌器、混合器等。又，亦可為將該等組合者。
作為用以使雙醯亞胺二羧酸與二胺反應之反應裝置，只要可將雙醯亞胺二羧酸及二胺充分攪拌，則無特別限定，可使用公知之反應裝置。
作為於上述反應裝置中對反應前之雙醯亞胺二羧酸進行加熱、或於生成反應時對反應系進行加熱之方法，並無特別限定，可列舉使用蒸汽等加熱介質、加熱器等進行加熱之方法。
於本發明中，雙醯亞胺二羧酸與二胺之反應可於空氣環境下、氮氣等惰性氣體環境下、任意環境下進行，但為了抑制副反應或著色，較佳為於惰性氣體環境下進行。又，反應可於密閉狀態、惰性氣體流通下之任一情況下進行。
藉由以固體狀態利用雙醯亞胺二羧酸與二胺之反應獲得聚醯胺醯亞胺原料鹽之上述方法，可提供一種可無須於反應後去除溶劑且不使用不良溶劑或洗淨液而容易地以低成本獲得聚醯胺醯亞胺的粒狀之聚醯胺醯亞胺原料鹽。
此處，提供如下發明，(1)一種聚醯胺醯亞胺原料鹽，其特徵在於：包含雙醯亞胺二羧酸及二胺；(2)一種如上述(1)所記載之聚醯胺醯亞胺原料鹽之製造方法，其特徵在於：以未達雙醯亞胺二羧酸之熔點且二胺之熔點以上對雙醯亞胺二羧酸進行加熱，並且以使雙醯亞胺二羧酸保持其固體狀態之方式添加上述二胺；以及(3)如上述(2)所記載之聚醯胺醯亞胺原料鹽之製造方法，其特徵在於：使二胺溶解於稀釋溶劑，並添加至雙醯亞胺二羧酸中。
聚醯胺醯亞胺原料鹽之聚合方法可為熔融聚合法、固相聚合法中之任一種，但由於聚醯胺醯亞胺多數情形時流動起始溫度與熱分解溫度接近，故而較佳為固相聚合法。
於固相聚合法中，反應溫度只要未達所生成之聚醯胺醯亞胺之熔點、或者未達分解溫度則無特別限定，通常為160~350℃。就最終達到之分子量與生產性之平衡之觀點而言，反應時間較佳為達到反應溫度後0.5~24小時之範圍，更佳為達到反應溫度後0.5~8小時之範圍。固相聚合可於氮氣等惰性氣體氣流中進行，亦可於減壓下進行。又，可靜置地進行，亦可一面攪拌一面進行。
於本發明中，聚醯胺醯亞胺之熔點及玻璃轉移溫度係指於下述「分析方法(1)熔點及玻璃轉移溫度」中測得之熔點及玻璃轉移溫度。於在測定極限之350℃以內之溫度下無法測定熔點之情形時，設為未檢測出。再者，於測定對象之聚醯胺醯亞胺為非晶性之情形時，不測定熔點。
於固相聚合法中，就省略聚合後之粉碎步驟之觀點而言，較佳為以未達雙醯亞胺二羧酸之熔點且超過200℃之溫度對聚醯胺醯亞胺原料鹽進行加熱且以保持其固體狀態之方式進行聚合。更佳為設為(雙醯亞胺二羧酸之熔點-5℃)以下。其原因在於可確實地維持雙醯亞胺二羧酸之固體狀態。
於熔融聚合法中，反應溫度只要為所生成之聚醯胺醯亞胺之玻璃轉移溫度以上則無特別限定。就最終到達之分子量與生產性之平衡之觀點而言，反應時間較佳為達到反應溫度後0.5~36小時之範圍，更佳為達到反應溫度後1~16小時之範圍。熔融聚合可於氮氣等惰性氣體氣流中進行，亦可於加壓下進行。
於本發明之聚醯胺醯亞胺製造方法中，亦可於將原料供給至反應容器時，於不損及本發明之效果之範圍內，除聚醯胺醯亞胺原料鹽以外添加末端封阻劑、聚合觸媒、及其他添加劑。
末端封阻劑係密封高分子之末端官能基者。作為末端封阻劑，例如可列舉乙酸、月桂酸、苯甲酸、辛基胺、環己基胺、苯胺。末端封阻劑之使用量較佳為相對於聚醯胺醯亞胺原料鹽之總莫耳數為5莫耳%以下。
作為聚合觸媒，例如可列舉磷酸、亞磷酸、次磷酸及其等之鹽。聚合觸媒之使用量由於會成為製品之性能或加工性降低 之原因，故而較佳為相對於聚醯胺醯亞胺原料鹽之總莫耳數為2莫耳%以下。
作為其他添加劑，例如可列舉無機填充劑、填料、穩定劑。就雙醯亞胺二羧酸鹽之反應性之觀點而言，添加劑之使用量較佳為相對於聚醯胺醯亞胺原料鹽之總質量為30質量%以下。
其次，對1階段合成法進行說明。
(1階段合成法)
本發明之聚醯胺醯亞胺可藉由以於未達其熔點、且超過200℃之溫度對雙醯亞胺二羧酸進行加熱保持其固體狀態之方式添加上述二胺而製造。
於本合成中，雙醯亞胺二羧酸之加熱可於添加二胺後進行，亦可於添加二胺前進行，較佳為後者。
於添加二胺前預先對雙醯亞胺二羧酸進行加熱時之加熱溫度更佳為設為(雙醯亞胺二羧酸之熔點-5℃)以下。其原因在於可確實地維持雙醯亞胺二羧酸之固體狀態。
雙醯亞胺二羧酸之具體之加熱溫度可於上述溫度範圍內根據雙醯亞胺羧酸、二胺、其等之組合而適當設定。
其他條件(雙醯亞胺二羧酸維持其固體狀態之條件、方法、二胺之添加量、添加速度、添加方法等)可參考於上述2階段合成法中記載之條件而進行。
於本發明之聚合方法中，較佳為使用聚醯胺醯亞胺原料鹽。藉由使用聚醯胺醯亞胺原料鹽，可獲得分子構造之規則性更高且分支構造更少之聚醯胺醯亞胺。
藉由上述製造方法，可合成聚合度(n)(重複單位之數 量)為4~1000左右、較佳為10~1000左右、進而較佳為20~500左右之聚醯胺醯亞胺。
聚合度可藉由改變雙醯亞胺二羧酸與二胺之調配比或末端封阻劑之添加量、聚合溫度或聚合時間等條件而調整，例如聚合度可藉由減少末端封阻劑之添加量而提高。
聚合度一般可藉由利用凝膠滲透層析法或核磁共振法(NMR)、溶液黏度法、熔融黏度法推算而測定。
本發明之聚醯胺醯亞胺具有由通式(1)所表示之重複單位呈直鏈狀地有規則地連結之構造，分支、交聯構造較少。
藉由本發明獲得之聚醯胺醯亞胺可具有至少100℃、更高為至少150℃、進而較高為至少250℃、進而更高為至少270℃之玻璃轉移溫度。
又，藉由本發明獲得之聚醯胺醯亞胺於具有結晶性之情形時，可具有至少150℃、更高為至少250℃、進而較高為至少300℃、進而更高為至少350℃之熔點。
又，藉由本發明獲得之聚醯胺醯亞胺可具有至少300℃、更高為至少350℃、進而較高為至少380℃、進而更高為至少480℃之5%重量減少溫度。
本發明之聚醯胺醯亞胺可藉由射出成形或壓縮成形或擠出成形而製成成形體。其中，較佳為射出成形。作為用於射出成形之射出成形機，並無特別限定，例如可列舉螺旋直列式射出成形機、柱塞式射出成形機。於射出成形機之料缸內經加熱熔融之聚醯胺醯亞胺係每次射出進行計量，以熔融狀態射出至模具內，並以既定之形狀冷卻、固化，其後作為成形體自模具取出。射出成形時 之樹脂溫度較佳為設為聚醯胺醯亞胺之玻璃轉移溫度以上，更佳為設為未達重量減少起始溫度。進而較佳為(玻璃轉移溫度+50℃)以上、(5%重量減少溫度一10℃)以下之溫度。
再者，用於射出成形之聚醯胺醯亞胺較佳為充分地乾燥。含水率較高之聚醯胺醯亞胺存在於射出成形機之料缸內發泡而難以獲得最佳之成形體之情況。用於射出成形之聚醯胺醯亞胺之含水率較佳為未達0.3質量%，更佳為未達0.1質量%。
本發明之聚醯胺醯亞胺由於耐熱性或耐化學品性較高，故而可較佳地用於汽車零件、電氣．電子零件用成形體。作為電氣．電子零件用途，可列舉影印機用傳送帶等。
又，本發明之聚醯胺醯亞胺亦可用於鋰二次電池等之電極之黏合劑等。
[實施例]
以下，基於實施例，對本發明進行具體說明，但本發明並不受該等限定。
聚醯胺醯亞胺原料鹽之合成
[實施例1]
將包含1,3-雙(N-偏苯三甲酸醯亞胺甲基)苯(熔點：未檢測出300℃以上)(平均粒徑：451μm)465質量份、及無水次磷酸鈉0.593質量份之混合物供給至帶式攪拌器式之反應裝置，並於氮氣流通下，一面以轉數70rpm攪拌一面加熱至170℃。其後，使用送液裝置，以0.695質量份/分鐘(0.50質量%/分鐘)之速度，歷時3小時將已加熱至25℃之間苯二甲胺(熔點：14℃)139質量份添加至保持於 170℃之1,3-雙(N-偏苯三甲酸醯亞胺甲基)苯中[1,3-雙(N-偏苯三甲酸醯亞胺甲基)苯：間苯二甲胺=47：50(莫耳比)]。所獲得之聚醯胺醯亞胺原料鹽為粒狀(平均粒徑：420μm)。
生成聚醯胺醯亞胺原料鹽之情況係根據藉由紅外光譜法(IR)於164cm-1、1559cm-1、1374cm-1附近檢測出之源自羧酸與胺之鹽之吸收的增加、及藉由示差掃描熱量測定(DSC)獲得之源自間苯二甲胺之熔點之波峰之消失而確認。
[實施例2]
將包含1,4-雙(N-偏苯三甲酸醯亞胺甲基)苯(熔點：未檢測出300℃以上)(平均粒徑：402μm)465質量份、無水次磷酸鈉0.593質量份之混合物供給至帶式攪拌器式之反應裝置，並於氮氣流通下，一面以轉數70rpm攪拌一面加熱至170℃。其後，使用送液裝置，以0.695質量份/分鐘(0.50質量%/分鐘)之速度，歷時3小時將已加熱至25℃之間苯二甲胺(熔點：14℃)139質量份添加至保持於170℃之1,4-雙(N-偏苯三甲酸醯亞胺甲基)苯中[1,4-雙(N-偏苯三甲酸醯亞胺甲基)苯：間苯二甲胺=47：50(莫耳比)]。所獲得之聚醯胺醯亞胺原料鹽為粒狀(平均粒徑：357μm)。
生成聚醯胺醯亞胺原料鹽之情況係根據藉由紅外光譜法(IR)於164cm-1、1559cm-1、1374cm-1附近檢測出之源自羧酸與胺之鹽之吸收之增加、及藉由示差掃描熱量測定(DSC)獲得之源自間苯二甲胺之熔點之波峰之消失而確認。
[實施例3]
將包含1,3-雙(N-偏苯三甲酸醯亞胺甲基)苯(熔點：未檢測出300℃以上)(平均粒徑：413μm)465質量份、無水次磷酸鈉0.593質量份之混合物供給至帶式攪拌器式之反應裝置，並於氮氣流通下，一面以轉數70rpm攪拌一面加熱至170℃。其後，將對間苯二甲胺(熔點：14℃)139質量份添加作為稀釋溶劑之水45質量份所得之混合溶劑加熱至25℃，並使用送液裝置，以0.736質量份/分鐘(0.40質量%/分鐘)之速度，歷時4小時添加至保持於170℃之1,3-雙(N-偏苯三甲酸醯亞胺甲基)苯中[1,3-雙(N-偏苯三甲酸醯亞胺甲基)苯：間苯二甲胺=47：50(莫耳比)]。所獲得之聚醯胺醯亞胺原料鹽為粒狀(平均粒徑：307μm)。
生成聚醯胺醯亞胺原料鹽之情況係根據藉由紅外光譜法(IR)於164cm-1、1559cm-1、1374cm-1附近檢測出之源自羧酸與胺之鹽之吸收之增加、及藉由示差掃描熱量測定(DSC)獲得之源自間苯二甲胺之熔點之波峰之消失而確認。
[實施例4]
將1,3-雙(N-偏苯三甲酸醯亞胺甲基)苯(熔點：未檢測出300℃以上)(平均粒徑：378μm)465質量份供給至帶式攪拌器式之反應裝置，並於氮氣流通下，一面以轉數70rpm攪拌一面加熱至150℃。其後，使用送液裝置，以0.695質量份/分鐘之速度，將已加熱至25℃之間苯二甲胺(熔點：14℃)139質量份添加至保持於150℃之1,3-雙(N-偏苯三甲酸醯亞胺甲基)苯中，進而，使用具備雙阻尼器機構之送粉裝置，以0.35質量份/分鐘之速度添加已加熱至25℃之苯甲酸(熔點：122℃)7.5質量份。所獲得之聚醯胺醯亞胺原料鹽為 粒狀(平均粒徑：310μm)[1,3-雙(N-偏苯三甲酸醯亞胺甲基)苯：間苯二甲胺：苯甲酸=47：50：3(莫耳比)]。
生成聚醯胺醯亞胺原料鹽之情況係根據藉由紅外光譜法(IR)於164cm-1、1559cm-1、1374cm-1附近檢測出之源自羧酸與胺之鹽之吸收之增加、及藉由示差掃描熱量測定(DSC)獲得之源自間苯二甲胺之熔點之波峰之消失而確認。
(聚醯胺醯亞胺之合成) 1.分析方法 (1)熔點及玻璃轉移溫度
使用示差掃描型熱量計(珀金埃爾默公司製造、「DSC8500」)，使聚醯胺醯亞胺5mg於氮氣環境下以20℃/分鐘自25℃升溫至350℃(第一次掃描)，並於350℃保持5分鐘。其後，以500℃/分鐘降溫至25℃，並於25℃保持5分鐘，其後以20℃/分鐘進一步升溫至350℃(第二次掃描)。而且，將於第一次掃描觀測到之結晶熔解波峰之峰頂溫度設為熔點，將於第二次掃描觀測到之源自玻璃轉移之2個折曲點之溫度之中間點設為玻璃轉移溫度。
(2)5%重量減少溫度
使用示差熱-熱重量同步測定裝置(Hitachi High-Tech Science公司製造之TG/DTA「TG/DTA7200」)，於200mL/分鐘之氮氣環境下，以10℃/分鐘自30℃升溫至800℃。將相對於升溫前之質量減少5質量%之溫度設為熱分解溫度。
[實施例P-1]
將於製造例4中所獲得之聚醯胺醯亞胺原料鹽99.903質量份再次添加至帶式攪拌器式之反應裝置中。其後，對聚醯胺醯亞胺原料鹽添加無水次磷酸鈉0.097質量份，並於氮氣流通下，一面以轉數50rpm攪拌一面以180℃加熱2小時。其後，升溫至200℃，進而以200℃加熱6小時而獲得粒狀(平均粒徑：280μm)之聚醯胺醯亞胺。
所獲得之聚醯胺醯亞胺之熔點約為290℃，玻璃轉移溫度為180℃，5%重量減少溫度為390℃。
又，於核磁共振法(NMR)之測定中，使試樣10mg溶解於1mL之DMSO-d6，並於120℃進行HMBC-二維NMR測定，結果未檢測出源自副反應之波峰，未發現於醯胺鍵-醯亞胺鍵間存在間苯二甲胺之情形時檢測出之源自與鄰接於醯胺鍵之亞甲基之1H與鄰接於醯亞胺鍵之亞甲基之1H兩者顯示關聯的間苯二甲胺之2位之13C的波峰，由此確認所獲得之聚醯胺醯亞胺具有由式(1)所表示之重複單位呈直鏈狀地連結之構造。
[實施例P-2]
將於製造例4中所獲得之聚醯胺醯亞胺原料鹽99.903質量份再次添加至帶式攪拌器式之反應裝置中。其後，對聚醯胺醯亞胺原料鹽添加無水次磷酸鈉0.097質量份，並於氮氣流通下，以250℃加熱6小時。其後，升溫至300℃，並加熱2小時而獲得塊狀之聚醯胺醯亞胺。
所獲得之聚醯胺醯亞胺之熔點於上述DSC測定上限之350℃以內之溫度下未檢測出，玻璃轉移溫度為180℃，5%重量減少溫度為390℃。
又，於核磁共振法(NMR)之測定中，使試樣10mg溶解於1mL之DMSO-d6，並於120℃進行HMBC-二維NMR測定，結果未檢測出源自副反應之波峰，未發現於醯胺鍵-醯亞胺鍵間存在間苯二甲胺之情形時檢測出之源自與鄰接於醯胺鍵之亞甲基之1H與鄰接於醯亞胺鍵之亞甲基之1H兩者顯示關聯的間苯二甲胺之2位之13C的波峰，由此確認所獲得之聚醯胺醯亞胺具有由式(1)所表示之重複單位呈直鏈狀地連結之構造。
[實施例P-3]
將4,4-雙(N-偏苯三甲酸醯亞胺苯基)醚74.74質量份添加至帶式攪拌器式之反應裝置中。其後，添加無水次磷酸鈉0.076質量份，並於氮氣流通下，加熱至250℃。繼而，一面確認4,4-雙(N-偏苯三甲酸醯亞胺苯基)醚維持形狀之情況，一面使用具備雙阻尼器機構之送粉裝置，以0.084質量份/分鐘之速度(0.333質量%/分鐘)添加固體之4,4'-二胺基二苯醚(熔點：188℃)25.19質量份，而獲得粒狀(平均粒徑：457μm)之聚醯胺醯亞胺。
所獲得之聚醯胺醯亞胺之熔點於上述DSC測定上限之350℃以內之溫度下未檢測出，玻璃轉移溫度為258℃，5%重量減少溫度為471℃。
又，於核磁共振法(NMR)之測定中，使試樣10mg溶解於1mL之DMSO-d6，並於120℃進行1H-NMR測定，結果未檢 測出源自副反應之波峰，於醯胺鍵-醯亞胺鍵間存在4,4'-二胺基二苯醚之情形時檢測出之7.86ppm(雙峰)、7.55ppm(雙峰)、7.15ppm(雙峰+雙峰)附近未發現波峰，由此確認所獲得之聚醯胺醯亞胺具有由式(1)所表示之重複單位呈直鏈狀地連結之構造。
於實施例P-1~P-3中，可獲得不包含凝膠化物或鹵化氫之粒狀之聚醯胺醯亞胺。
凝膠化物之存在係將試樣10mg加熱溶解於溶劑(N-甲基-2-吡咯啶酮等)1mL，並藉由目視確認是否產生未溶解物。將未產生未溶解物之情形判斷為不存在凝膠化物。
藉由氯之存在之有無判斷鹵化氫之存在，並藉由螢光X射線測定確認氯之存在。將藉由測定未檢測出氯之情形，或所檢測出之氯量未達0.005重量%之情形判斷為不包含氯(氯化氫)。
Figure 105110739-A0101-11-0003-3

Claims (2)

  1. 一種聚醯胺醯亞胺原料鹽之製造方法，其特徵在於：係包含由三羧酸酐與二胺構成之雙醯亞胺二羧酸及二胺之聚醯胺醯亞胺原料鹽之製造方法，在未達上述雙醯亞胺二羧酸之熔點且上述二胺之熔點以上，對上述雙醯亞胺二羧酸進行加熱，並且以使上述雙醯亞胺二羧酸保持其固體狀態之方式添加上述二胺；上述二胺係選自包含間苯二胺、對苯二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、聯苯胺、4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基硫醚、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯醚、1,5-二胺基萘、3,3-二胺基萘之群組之具有芳香環之二胺，上述三羧酸酐係具有芳香環或脂肪族環，鍵結於各環之氫原子亦可被取代為其他原子或原子團。
  2. 如請求項1之聚醯胺醯亞胺原料鹽之製造方法，其中，使二胺溶解於稀釋溶劑，並添加至雙醯亞胺二羧酸中。
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