TWI829983B - 含有醯亞胺基之化合物、含有醯亞胺基之硬化劑暨環氧樹脂硬化物及使用其之電氣絕緣性材料 - Google Patents

含有醯亞胺基之化合物、含有醯亞胺基之硬化劑暨環氧樹脂硬化物及使用其之電氣絕緣性材料 Download PDF

Info

Publication number
TWI829983B
TWI829983B TW109142980A TW109142980A TWI829983B TW I829983 B TWI829983 B TW I829983B TW 109142980 A TW109142980 A TW 109142980A TW 109142980 A TW109142980 A TW 109142980A TW I829983 B TWI829983 B TW I829983B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
epoxy resin
acid
group
compound
component
Prior art date
Application number
TW109142980A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202128620A (zh
Inventor
谷中愛歩
中井誠
田窪由紀
Original Assignee
日商尤尼吉可股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商尤尼吉可股份有限公司 filed Critical 日商尤尼吉可股份有限公司
Publication of TW202128620A publication Critical patent/TW202128620A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI829983B publication Critical patent/TWI829983B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4042—Imines; Imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
    • C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B19/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing insulators or insulating bodies
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/40—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/202—Applications use in electrical or conductive gadgets use in electrical wires or wirecoating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/206—Applications use in electrical or conductive gadgets use in coating or encapsulating of electronic parts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)

Abstract

本發明係提供用於製造於高溫高電場下充分防止電荷局部性蓄積、同時耐熱性及介電特性充分優越的電氣絕緣性環氧樹脂硬化物的硬化劑(尤其是含有醯亞胺基之化合物)。本發明係關於選自二醯亞胺二羧酸系化合物、二醯亞胺四羧酸系化合物及單醯亞胺三羧酸系化合物之群的含有醯亞胺基之化合物。

Description

含有醯亞胺基之化合物、含有醯亞胺基之硬化劑暨環氧樹脂硬化物及使用其之電氣絕緣性材料
本發明係關於含有醯亞胺基之化合物、含有醯亞胺基之硬化劑暨環氧樹脂硬化物及使用其之電氣絕緣性材料。
由環氧樹脂及其之硬化劑所構成的環氧樹脂硬化物係熱性、力學性及電氣特性優越，而以電氣電子材料為中心於工業上廣泛利用。作為用於製造環氧樹脂硬化物之硬化劑，係使用例如酚系硬化劑、酸酐系硬化劑、胺系硬化劑等。
近年來，於以車載用電源模組為代表之電源裝置的領域，係要求進一步之大電流化、小型化、高效率化，而朝碳化矽(SiC)半導體之移行進展。SiC半導體由於可於較習知之矽(Si)半導體更高溫之條件下動作，故對使用於SiC半導體之半導體密封材亦要求迄今以上的高耐熱性(例如專利文獻1)。又，電源裝置係隨著小型化且高輸出化，被使用於高溫高電場下，但於高溫高電場下，電荷蓄積於絕緣材料中、半導體內部之電場發生畸變，使半導體元件之耐電壓降低。從而，為了提升電源裝置之性能，必須開發出改善高溫下之耐電壓、於高溫高電場下不發生電荷蓄積的材料。
又，於電纜之領域，習知以來係使用由陶器或陶瓷所構成的礙子，但由於礙子重且脆弱，故已檢討部分使用了聚合物的礙子(例如專利文獻2)。近年來，隨著礙子高電壓化，對用於礙子之聚合物係為了使其不發生電荷蓄積，而要求較習知物更低之介電性、且即使高電壓化亦可承受的高絕緣性之材料。
又，於電動汽車的領域，於構成馬達等電氣機器的電線使用絕緣性之電線被覆材(例如專利文獻3)。近年來，有馬達高輸出化、因變頻突波所造成之部分放電的影響變大之傾向。因此，用於馬達之電線被覆材係為了使其不易發生變頻突波，而要求較習知物更低之介電性、且即使高電壓化亦可承受的高絕緣性之材料。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2007-305962號公報 [專利文獻2]日本專利特開2013-234311號公報 [專利文獻3]日本專利特開2012-224714號公報
(發明所欲解決之問題)
本發明之發明人等發現，若使用習知材料(尤其是使用習知之硬化劑所製造之環氧樹脂硬化物)作為電氣絕緣性材料，由於於高溫高電場下局部性地蓄積電荷、有達到絕緣破壞之情形，故無法獲得充分之絕緣性。例如於電源裝置之領域中，習知之絕緣材料有因高溫高電場環境而局部性蓄積電荷、達到絕緣破壞的情形。
本發明之目的在於提供於高溫高電場下充分防止電荷之局部性蓄積的環氧樹脂硬化物、及用於製造該環氧樹脂硬化物的硬化劑(尤其是含有醯亞胺基之化合物)。
本發明之目的亦在於提供於高溫高電場下充分防止電荷之局部性蓄積、且耐熱性及介電特性充分優越的環氧樹脂硬化物、及用於製造該環氧樹脂硬化物的硬化劑(尤其是含有醯亞胺基之化合物)。
本說明書中，所謂電荷之局部性蓄積，係指於高溫高電場下在電氣絕緣性材料之內部發生的電荷偏存，為可藉由經時性地測定電荷密度分佈而觀察到的電氣現象。所謂高溫高電場，係例如120℃以上(尤其是130~150℃)之溫度及40~120kV/mm(尤其是80~120kV/mm)之電場的環境。電氣絕緣性及絕緣性係包括於此種高溫高電場下充分防止電荷之局部性蓄積的特性。 介電常數及耗損因數一般有視目的而將較高者評價為較優越的情況、及將較低者評價為較優越的情況，本發明中，所謂介電特性係指尤其可使介電常數及耗損因數之兩者充分減低的性能。 (解決問題之技術手段)
本案發明人等為了解決此種課題經潛心研究，結果發現，由特定之含有醯亞胺基之硬化劑與環氧樹脂所構成的硬化物，係耐熱性、介電特性及絕緣性之所有特性優越，遂達成本發明。
亦即，本發明之要旨係如以下。 ＜1＞一種含有醯亞胺基之化合物，係選自二醯亞胺二羧酸系化合物、二醯亞胺四羧酸系化合物及單醯亞胺三羧酸系化合物之群。 ＜2＞一種含有醯亞胺基之硬化劑，係選自＜1＞之含有醯亞胺基之化合物。 ＜3＞一種環氧樹脂硬化物，係由＜2＞之含有醯亞胺基之硬化劑、與環氧樹脂所構成。 ＜4＞如＜3＞之環氧樹脂硬化物，其中，環氧樹脂係於1分子中具有2個以上環氧基。 ＜5＞如＜3＞或＜4＞之環氧樹脂硬化物，其中，含有醯亞胺基之硬化劑係具有200~1100之分子量。 ＜6＞如＜3＞~＜5＞中任一項之環氧樹脂硬化物，其中，含有醯亞胺基之硬化劑係具有50~500之官能基當量。 ＜7＞一種電氣絕緣性材料，係含有＜3＞~＜6＞中任一項之環氧樹脂硬化物。 ＜8＞一種密封材，係含有＜3＞~＜6＞中任一項之環氧樹脂硬化物。 ＜9＞如＜8＞之密封材，係功率半導體模組用。 ＜10＞一種礙子，係含有＜3＞~＜6＞中任一項之環氧樹脂硬化物。 ＜11＞如＜10＞之礙子，係電纜用。 ＜12＞一種電線被覆材，係含有＜3＞~＜6＞中任一項之環氧樹脂硬化物。 ＜13＞如＜12＞之電線被覆材，係電動汽車用。 ＜14＞一種印刷佈線板，係含有＜3＞~＜6＞中任一項之環氧樹脂硬化物。 (對照先前技術之功效)
根據本發明，可提供耐熱性、介電特性及絕緣性優越，適合用於例如密封材(尤其是半導體密封材)、礙子、電線被覆材等之電氣絕緣性環氧樹脂硬化物，及用於製造該環氧樹脂硬化物之硬化劑(尤其是含有醯亞胺基之化合物)。 本發明之電氣絕緣性環氧樹脂硬化物係具有尤其於高溫高電場下充分防止電荷之局部性蓄積的充分優越的絕緣性。
本發明之含有醯亞胺基之化合物可用作為硬化劑(尤其是環氧樹脂之硬化劑)。本發明之含有醯亞胺基之化合物係在使用為硬化劑(尤其是環氧樹脂之硬化劑)時，亦稱為「含有醯亞胺基之硬化劑」。以下詳細說明本發明之電氣絕緣性環氧樹脂硬化物，於該說明中，含有醯亞胺基之化合物係作為含有醯亞胺基之硬化劑而詳細說明。
＜電氣絕緣性環氧樹脂硬化物＞ 本發明之電氣絕緣性環氧樹脂硬化物係由含有醯亞胺基之硬化劑及環氧樹脂所構成。
[含有醯亞胺基之硬化劑] 作為含有醯亞胺基之硬化劑，可舉例如二醯亞胺二羧酸系化合物、二醯亞胺四羧酸系化合物、及單醯亞胺三羧酸系化合物等之含有醯亞胺基之化合物。含有醯亞胺基之硬化劑可為選自此等之群的1種以上之含有醯亞胺基之硬化劑。由進一步提升耐熱性、介電特性及絕緣性的觀點而言，較佳之含有醯亞胺基之硬化劑係選自由二醯亞胺二羧酸系化合物所構成之群的1種以上含有醯亞胺基之硬化劑。
含有醯亞胺基之硬化劑之分子量並無特別限定，由進一步提升耐熱性、介電特性及絕緣性的觀點而言，較佳為200~1100、更佳為300~1000、又更佳為300~700、最佳為400~600。
含有醯亞胺基之硬化劑之官能基當量並無特別限定，由進一步提升耐熱性、介電特性及絕緣性的觀點而言，較佳為50~500、更佳為80~400、又更佳為100~400、最佳為200~350。官能基當量係藉由將分子量除以含有醯亞胺基之硬化劑每1分子所具有之官能基(例如羧基)數量而算出的值。
硬化劑所含之含有醯亞胺基之硬化劑的調配量並無特別限定，由進一步提升耐熱性、介電特性及絕緣性的觀點而言，相對於硬化劑總量，較佳為50質量%以上、更佳為80質量%以上、又更佳為90質量%以上、最佳為100質量%。若含有醯亞胺基之硬化劑的調配量係相對於硬化劑總量為100質量%，則意指硬化劑僅包含含有醯亞胺基之硬化劑。在調配2種以上之含有醯亞胺基之硬化劑的情況，若此等之合計調配量為上述範圍內即可。
(二醯亞胺二羧酸系化合物) 二醯亞胺二羧酸系化合物係1分子中具有2個醯亞胺基及2個羧基的化合物。二醯亞胺二羧酸系化合物不具有醯胺基。作為原料化合物，可使用三羧酸酐成分與二胺成分，進行官能基彼此間之反應，藉此製造醯胺酸系化合物，並藉由進行醯亞胺化反應而製造二醯亞胺二羧酸系化合物。於此，官能基彼此間之反應可於溶液中、亦可依固相狀態進行反應，製造方法並無特別限定。
使用了三羧酸酐成分與二胺成分的二醯亞胺二羧酸系化合物，係對1分子之二胺成分，使2分子之三羧酸酐成分反應，形成2個醯亞胺基而成的化合物。
於使用了三羧酸酐成分與二胺成分之二醯亞胺二羧酸系化合物的製造時，二胺成分係相對於三羧酸酐成分，通常為使用約0.5倍莫耳量，例如0.1~0.7倍莫耳量、較佳為0.3~0.7倍莫耳量、更佳為0.4~0.6倍莫耳量、又更佳為0.45~0.55倍莫耳量。
作為可構成二醯亞胺二羧酸系化合物的三羧酸酐成分，並無特別限定，例如由二醯亞胺二羧酸系化合物及使用其所得之環氧樹脂硬化物的耐熱性、介電特性及絕緣性進一步提升的觀點而言，較佳係含有芳香族環之芳香族三羧酸酐成分，尤其是苯偏三酸酐。可構成二醯亞胺二羧酸系化合物的三羧酸酐成分可單獨使用1種，亦可將2種以上作成混合物使用。
作為可構成二醯亞胺二羧酸系化合物的二胺成分，並無特別限定，例如由二醯亞胺二羧酸系化合物及使用其所得之環氧樹脂硬化物的耐熱性、介電特性、絕緣性及溶解性進一步提升的觀點而言，較佳係含有芳香族環之芳香族二胺成分，尤其是間苯二甲胺、對苯二甲胺、4,4’-二胺基二苯基醚、二聚胺。可構成二醯亞胺二羧酸系化合物的二胺成分可單獨使用1種，亦可將2種以上作成混合物使用。
(二醯亞胺四羧酸系化合物) 二醯亞胺四羧酸系化合物係於1分子中具有2個醯亞胺基及4個羧基的化合物。作為原料化合物，可使用四羧酸二酐成分與單胺基二羧酸成分，進行官能基彼此間之反應，藉此製造醯胺酸系化合物，並藉由進行醯亞胺化反應而製造二醯亞胺四羧酸系化合物。於此，官能基彼此間之反應可於溶液中、亦可依固相狀態進行反應，製造方法並無特別限定。
使用了四羧酸二酐成分與單胺基二羧酸成分的二醯亞胺四羧酸系化合物，係對1分子之四羧酸二酐成分，使2分子之單胺基二羧酸成分反應，形成2個醯亞胺基而成的化合物。
於使用了四羧酸二酐成分與單胺基二羧酸成分之二醯亞胺四羧酸系化合物的製造時，單胺基二羧酸成分係相對於四羧酸二酐成分，通常為使用約2倍莫耳量，例如1.5~10.0倍莫耳量、較佳為1.8~2.2倍莫耳量、更佳為1.9~2.1倍莫耳量、又更佳為1.95~2.05倍莫耳量。
作為可構成二醯亞胺四羧酸系化合物的四羧酸二酐成分，並無特別限定，例如由二醯亞胺四羧酸系化合物及使用其所得之環氧樹脂硬化物的耐熱性、介電特性、絕緣性及溶解性以及通用性進一步提升的觀點而言，較佳係含有芳香族環之芳香族四羧酸二酐成分及/或芳香族環及脂肪族環均不含有之脂肪族四羧酸二酐成分，尤其是3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、4,4’-(六氟亞異丙基)二酞酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐。可構成二醯亞胺四羧酸系化合物的四羧酸二酐成分可單獨使用1種，亦可將2種以上作成混合物使用。
作為可構成二醯亞胺四羧酸系化合物的單胺基二羧酸成分，並無特別限定，例如由二醯亞胺四羧酸系化合物及使用其所得之環氧樹脂硬化物的耐熱性、介電特性、絕緣性及溶解性進一步提升的觀點而言，較佳係含有芳香族環之芳香族單胺基二羧酸成分，尤其是2-胺基對酞酸、2-胺基異酞酸、4-胺基異酞酸、5-胺基異酞酸、3-胺基酞酸、4-胺基酞酸。可構成二醯亞胺四羧酸系化合物的單胺基二羧酸成分可單獨使用1種，亦可將2種以上作成混合物使用。
(單醯亞胺三羧酸系化合物) 單醯亞胺三羧酸系化合物係1分子中具有1個醯亞胺基及3個羧基的化合物。作為原料化合物，可使用三羧酸酐成分與單胺基二羧酸成分，進行官能基彼此間之反應，藉此製造醯胺酸系化合物，並藉由進行醯亞胺化反應而製造單醯亞胺三羧酸系化合物。於此，官能基彼此間之反應可於溶液中、亦可依固相狀態進行反應，製造方法並無特別限定。
使用了三羧酸酐成分與單胺基二羧酸成分的單醯亞胺三羧酸系化合物，係對1分子之三羧酸酐成分，使1分子之單胺基二羧酸成分反應，形成1個醯亞胺基而成的化合物。
於使用了三羧酸酐成分與單胺基二羧酸成分之單醯亞胺三羧酸系化合物的製造時，單胺基二羧酸成分係相對於三羧酸酐成分，通常為使用約1倍莫耳量，例如0.5~5.0倍莫耳量、較佳為0.8~1.2倍莫耳量、更佳為0.9~1.1倍莫耳量、又更佳為0.95~1.05倍莫耳量。
作為可構成單醯亞胺三羧酸系化合物的三羧酸酐成分，並無特別限定，例如由單醯亞胺三羧酸系化合物及使用其所得之環氧樹脂硬化物的耐熱性、介電特性及絕緣性進一步提升的觀點而言，較佳係含有芳香族環之芳香族三羧酸酐成分，尤其是苯偏三酸酐。可構成單醯亞胺三羧酸系化合物的三羧酸酐成分可單獨使用1種，亦可將2種以上作成混合物使用。
作為可構成單醯亞胺三羧酸系化合物的單胺基二羧酸成分，並無特別限定，例如由單醯亞胺三羧酸系化合物及使用其所得之環氧樹脂硬化物的耐熱性、介電特性及絕緣性進一步提升的觀點而言，較佳係含有芳香族環之芳香族單胺基二羧酸成分，尤其是2-胺基對酞酸、2-胺基異酞酸、4-胺基異酞酸、5-胺基異酞酸、3-胺基酞酸、4-胺基酞酸。可構成單醯亞胺三羧酸系化合物的單胺基二羧酸成分可單獨使用1種，亦可將2種以上作成混合物使用。
[含有醯亞胺基之硬化劑之製造方法] 含有醯亞胺基之硬化劑可於溶媒中或無溶媒下進行製造，製造方法並無特別限定。
作為於溶媒中進行製造的方法，例如於N-甲基2-吡咯啶酮等非質子性溶媒中，加入既定原料(例如三羧酸酐成分、二胺成分、四羧酸二酐成分、單胺基二羧酸成分)依80℃攪拌後，進行醯亞胺化而獲得的方法。
作為醯亞胺化之方法並無特別限定，例如可為藉由於氮環境下加熱至250℃~300℃而進行的加熱醯亞胺化法，藉由以羧酸酐與3級胺之混合物等之脫水環化試藥施行處理而進行的化學性醯亞胺化法。
作為於無溶媒下進行製造的方法，可舉例如利用機械化學效果的方法。所謂利用機械化學效果的方法，係利用在對反應所使用之原料化合物進行粉碎時所產生之機械性能量，使機械化學效果表現而獲得有機化合物的方法。
所謂機械化學效果，係藉由於反應環境下對呈固體狀態之原料化合物賦予機械性能量(壓縮力、剪切力、衝擊力、摩碎力等)，粉碎該原料化合物，使所形成之粉碎界面活性化的效果(或現象)。藉此，發生官能基彼此間之反應。官能基彼此間之反應通常於2個以上之原料化合物分子間發生。例如，官能基彼此間之反應可為於化學構造不同之2個原料化合物分子間發生，亦可於化學構造相同之2個原料化合物分子間發生。官能基彼此間之反應並非僅於限定性之1組之2個原料化合物分子間發生，通常於其他組之2個原料化合物分子間亦發生。藉由官能基彼此間之反應所生成的化合物分子、及原料化合物分子之間，亦可重新發生官能基彼此間之反應。官能基彼此間之反應通常為化學反應，藉此，於2個原料化合物分子間，藉由各原料化合物分子所具有之官能基，形成鍵結基(尤其是共價鍵)，而生成其他之1個化合物分子。
所謂反應環境，係意指為了反應而放置原料化合物之環境，亦即賦予機械性能量之環境，例如可為裝置內之環境。所謂於反應環境下呈固體狀態，係意指在賦予機械性能量之環境下(例如裝置內之溫度及壓力下)呈固體狀態。反應環境下呈固體狀態之原料化合物，通常若於常溫(25℃)及常壓(101.325kPa)下呈固體狀態即可。反應環境下呈固體狀態之原料化合物係在開始賦予機械性能量時，若呈固體狀態即可。本發明中，反應環境下呈固體狀態之原料化合物若因持續賦予機械性能量所伴隨之溫度及/或壓力等之上升，而於反應中(或處理中)變化為液體狀態(例如熔融狀態)亦無妨，但由反應率提升的觀點而言，較佳係於反應中(或處理中)持續性地呈固體狀態。
機械化學效果之細節尚未闡明，可認為係根據以下原理。若對1種以上之固體狀態之原料化合物賦予機械性能量則發生粉碎，藉由吸收該機械性能量而使粉碎界面活性化。可認為藉由此種粉碎界面之表面活性能量，於2個原料化合物分子間發生化學反應。所謂粉碎，係指藉由對原料化合物粒子賦予機械性能量，該粒子吸收該機械性能量，於該粒子發生龜裂、使表面更新。所謂表面更新，係指形成粉碎界面作為新表面。於機械化學效果中，因表面更新所形成之新表面的狀態，係在能發生因粉碎所造成之粉碎界面之活性化之前提下並無特別限定，可為乾燥狀態，亦可為濕潤狀態。因表面更新所造成之新表面之濕潤狀態，係起因於與固體狀態之原料化合物不同之另外的呈液體狀態之原料化合物。
機械性能量係對含有反應環境下呈固體狀態之1種以上原料化合物的原料混合物賦予。原料混合物之狀態係在藉由賦予機械性能量而發生固體狀態之原料化合物之粉碎的前提下，並無特別限定。例如，起因於原料混合物所含之所有原料化合物呈固體狀態，原料混合物亦可呈乾燥狀態。又，例如起因於原料混合物所含有之至少1種原料化合物呈固體狀態、且剩餘之原料化合物呈液狀狀態，則原料混合物亦可呈濕潤狀態。具體而言，例如在原料混合物僅含有1種原料化合物的情況，該1種原料化合物為固體狀態。又，例如在原料混合物含有2種原料化合物的情況，該2種原料化合物可均呈固體狀態，亦可其中一者之原料化合物呈固體狀態、另一者之原料化合物呈液體狀態。
利用機械化學效果的方法中，官能基係分子構造中可成為反應性原因的1價基(原子團)，設定為依除了碳間雙鍵、碳間三鍵等之不飽和鍵結基(例如自由基聚合性基)以外的概念使用。官能基係含有碳原子及雜原子的基。雜原子係選自由氧原子、氮原子及硫原子所構成群、尤其是由氧原子及氮原子所構成群的1個以上原子。官能基亦可進一步含有氫原子。供於反應之官能基通常為2個官能基，具有其中一官能基的原料化合物分子、與具有另一官能基的原料化合物分子，可構造彼此不同、亦可相同。藉由反應，形成2個原料化合物分子之鍵結(尤其是共價鍵)，達成此等之1分子化。藉由官能基彼此間之反應，亦可副產生水、二氧化碳、及/或醇等小分子，或者可不副產生。
官能基彼此間之反應可為能進行化學反應之所有官能基(尤其是1價官能基)彼此間之反應，例如為選自由羧基及其鹵化物(基)、酸酐基、胺基、異氰酸酯基、以及羥基等所構成群的2個官能基的反應。該2個官能基係在產生化學反應的前提下並無特別限定，例如可為化學構造不同的2個官能基，亦可為化學構造相同的2個官能基。
作為官能基彼此間之反應，可舉例如縮合反應、加成反應或此等之複合反應等。
所謂縮合反應，係指於原料化合物分子間，隨著水、二氧化碳、醇等小分子之脫離，同時達成原料化合物分子間之鍵結或連結的反應。作為縮合反應，可舉例如生成醯胺基的反應(醯胺化反應)、生成醯亞胺基的反應(醯亞胺化反應)、或生成酯基的反應(酯化反應)等。
加成反應係指官能基間之加成反應，於原料化合物分子間，不伴隨小分子之脫離，而達成原料化合物分子間之鍵結或連結的反應。作為加成反應，可舉例如生成脲基的反應、生成胺基甲酸乙酯基的反應、及環狀構造發生開環的反應(亦即開環反應)等。開環反應係於具有環狀構造之原料化合物(例如含酸酐基之化合物、環狀醯胺化合物、環狀酯化合物、環氧化合物)中，環狀構造之一部分開裂，達成此經開裂之部位與其他原料化合物之官能基間之鍵結或連結的反應。藉由開環反應，例如生成醯胺基、羧基、酯基、醚基。尤其是於作為原料化合物的含酸酐基之化合物中之酸酐基開環反應中，使該酸酐基開環，達成與其他原料化合物分子(胺基或羥基)間之鍵結或連結。其結果，同時生成例如醯胺基或酯基、與羧基。
更詳言之，官能基彼此間之反應例如亦可為選自由以下反應所構成群之1種以上反應： (A)藉由酸酐基與胺基的反應，生成(a1)醯胺基及羧基、(a2)醯亞胺基、(a3)異醯亞胺基或(a4)此等之混合基的反應； (B)藉由酸酐基與異氰酸酯基的反應，生成醯亞胺基的反應； (C)藉由羧基或其鹵化物(基)、與胺基或異氰酸酯基的反應，生成醯胺基的反應； (D)藉由羧基或其鹵化物(基)、與羥基的反應，生成酯基的反應； (E)藉由異氰酸酯基與胺基的反應，生成脲基的反應； (F)藉由異氰酸酯基與羥基的反應，生成胺基甲酸乙酯基的反應； (G)藉由酸酐基與羥基的反應，生成酯基及羧基的反應。
在分別由上述原料化合物製造上述含有醯亞胺基之硬化劑的情況，官能基彼此間之反應係對應於上述(A)之反應。在無溶媒下進行製造的方法中，亦可於實施了利用機械化學效果的方法後，藉由與於溶媒中進行製造的方法中之醯亞胺化方法相同的方法，進行醯亞胺化。
[環氧樹脂] 本發明所使用之環氧樹脂係在1分子中具有2個以上環氧基之有機化合物的前提下並無特別限定。作為環氧樹脂之具體例，可舉例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、(苯)酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、三聚異氰酸酯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、丙烯酸改質環氧樹脂、多官能環氧樹脂、溴化環氧樹脂、磷改質環氧樹脂。環氧樹脂可單獨使用，亦可併用2種以上。環氧基亦可為縮水甘油基。環氧樹脂可作成市售物取得。
環氧樹脂之環氧當量通常為100~3000、較佳為150~300。
[添加劑] 本發明之環氧樹脂硬化物亦可進一步含有硬化促進劑、熱硬化性樹脂、無機填充材、抗氧化劑、難燃劑等添加劑。
硬化促進劑並無特別限定，可舉例如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等之咪唑類；4-二甲基胺基吡啶、苄基二甲基胺、2-(二甲基胺基甲基)酚、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚等之3級胺類；三苯基膦、三丁基膦等之有機膦類。硬化促進劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
硬化促進劑之調配量並無特別限定，例如相對於後述之環氧樹脂溶液總量，為0.01~2質量%，由進一步提升環氧樹脂硬化物之耐熱性、介電特性及絕緣性的觀點而言，較佳為0.01~1質量%、更佳為0.05~0.5質量%。
熱硬化性樹脂並無特別限定，可舉例如氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、胺基甲酸乙酯樹脂、酚樹脂等。熱硬化性樹脂可單獨使用、亦可併用2種以上。
作為無機填充材，可舉例如氧化矽、玻璃、氧化鋁、滑石、雲母、硫酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氧化鈦、氮化矽、氮化硼等。無機填充材可單獨使用、亦可併用2種以上。又，無機填充材較佳係藉由環氧基矽烷偶合劑、胺基矽烷偶合劑等表面處理劑經表面處理者。無機填充材可單獨使用、亦可併用2種以上。
作為抗氧化劑，可舉例如受阻酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑。抗氧化劑可單獨使用、亦可併用2種以上。
難燃劑並無特別限定，由對環境之影響的觀點而言，較佳為非鹵系難燃劑。作為難燃劑可舉例如磷系難燃劑、氮系難燃劑、聚矽氧系難燃劑等。難燃劑可單獨使用、亦可併用2種以上。
＜電氣絕緣性環氧樹脂硬化物之製造方法＞ 本發明之電氣絕緣性環氧樹脂硬化物可藉由將包含含有醯亞胺基之硬化劑及環氧樹脂之於後詳述的環氧樹脂溶液進行加熱而製造。 例如，將環氧樹脂溶液塗佈於基材，藉由加熱使其乾燥及硬化，可製造本發明之電氣絕緣性環氧樹脂硬化物。硬化後，可將硬化物由基材剝離使用。環氧樹脂溶液之塗佈方法並無特別限定，可舉例如流延法、浸塗法等。將環氧樹脂溶液塗佈於基材，經乾燥、硬化後，由基材剝離，藉此可依片材、薄膜等形態獲得環氧樹脂硬化物。
又，例如藉由將環氧樹脂溶液流入至金屬模具中進行成形，使其乾燥及硬化，可製造本發明之電氣絕緣性環氧樹脂硬化物。環氧樹脂溶液之成形方法並無特別限定，可舉例如轉移成形法、注入成形法等。
藉由對使用本發明之環氧樹脂溶液所得的覆膜、薄膜及其積層體、其模製品(亦即成形品)進行加熱，使含有醯亞胺基之硬化劑與環氧樹脂反應，完全達成硬化。加熱溫度(硬化時間)通常為80~350℃、較佳為130~300℃。加熱時間(硬化時間)通常為1分鐘~20小時、較佳為5分鐘~10小時。
本發明之環氧樹脂硬化物可具有任意尺寸。在本發明之環氧樹脂硬化物具有例如覆膜、板、薄膜、片材等之形態時，該硬化物之厚度通常可為1μm~100mm。
[環氧樹脂溶液] 環氧樹脂溶液係至少將含有醯亞胺基之硬化劑及環氧樹脂混合於有機溶媒中而成。環氧樹脂溶液中，較佳係使含有醯亞胺基之硬化劑及環氧樹脂溶解於有機溶媒中，至少含有醯亞胺基之硬化劑、環氧樹脂及有機溶媒於分子等級呈均勻混合。所謂溶解，係指溶質於溶媒中，依分子等級呈均勻混合。所謂溶液，係指溶質於溶媒中，依分子等級呈均勻混合的狀態，例如於常溫(25℃)及常壓(101.325kPa)下，溶質於溶媒中溶解成依肉眼見到透明之程度的混合液體。環氧樹脂溶液亦可進一步含有上述添加劑。
環氧樹脂溶液中所使用之有機溶媒，若可使硬化劑及環氧樹脂均勻溶解則無特別限定，由對環境之影響的觀點而言，較佳為非鹵化溶媒。作為此種非鹵化溶媒，可舉例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等之醯胺化合物。此等非鹵化溶媒均可用作為通用溶媒。上述有機溶媒可單獨使用、亦可併用2種以上。
環氧樹脂溶液之製造方法並無特別限定，例如可為個別溶解法、一次溶解法等。由短時間獲得均勻之樹脂溶液的觀點而言，較佳為個別溶解法。個別溶解法係在事先將含有醯亞胺基之硬化劑與環氧樹脂分別混合及溶解於有機溶媒後，將其等混合的方法。所謂一次溶解法，係將含有醯亞胺基之硬化劑及環氧樹脂同時混合並溶解於有機溶媒的方法。個別溶解法及一次溶解法中，混合溫度並無特別限定，例如可為80~180℃，尤其是100~160℃。用於達成上述混合溫度的加熱，例如可為有機溶媒之回流加熱。
環氧樹脂溶液中，含有醯亞胺基之硬化劑之調配量係由所得環氧樹脂硬化物之耐熱性、介電特性及絕緣性進一步提升的觀點而言，較佳係依相對於環氧樹脂之環氧當量，含有醯亞胺基之硬化劑之官能基當量成為0.5~1.5當量比、更佳係0.7~1.3當量比的量。含有醯亞胺基之硬化劑之官能基當量係相當於由羥基或羧基之含量所算出的當量。
環氧樹脂溶液中，含有醯亞胺基之硬化劑及環氧樹脂的合計調配量並無特別限定，由所得環氧樹脂硬化物之耐熱性、介電特性及絕緣性進一步提升的觀點而言，相對於環氧樹脂溶液總量，較佳為30~90質量%、更佳為40~80質量%、又更佳為50~70質量%。
環氧樹脂溶液通常具有10~70Pa‧s、尤其是30~70Pa‧s、更佳是40~60Pa‧s之黏度，並非具有所謂凝膠形態者。凝膠係未具有黏度者，一般不具有流動性之固形物的狀態。更詳言之，環氧樹脂溶液係在進一步與溶媒混合時，彼此容易相溶，全體依分子等級均勻混合。然而，凝膠係即使進一步與溶媒混合，仍彼此不相溶而依塊狀殘留，整體未依分子等級均勻混合。相溶之判定時的混合，通常可為將溶液或凝膠100g、與進一步之溶媒100g，於常溫(25℃)、常壓(101.325kPa)及100rpm之攪拌條件下進行的混合。此時所謂「進一步之溶媒」，係與溶液或凝膠所含溶媒呈相溶的溶媒，例如為與溶液或凝膠所含溶媒依相同構造式所示的溶媒。環氧樹脂溶液之黏度係藉由布氏數位黏度計所測定之30℃下的黏度。
於環氧樹脂溶液中，環氧樹脂難以非刻意地反應，因而如上述般可具有較低黏度。因此，使用環氧樹脂溶液，可依充分作業性製造硬化物。更詳言之，環氧樹脂溶液通常具有10%以下之反應率。反應率係於環氧樹脂溶液中進行反應之縮水甘油基之數量相對於環氧樹脂所具有之縮水甘油基之總數的比例。
＜電氣絕緣性環氧樹脂硬化物之用途＞ 本發明之環氧樹脂硬化物可用於要求耐熱性、介電特性及電氣絕緣性中之至少一特性(較佳係至少包含電氣絕緣性之特性)的所有用途中。更詳言之，本發明之環氧樹脂硬化物可較佳地使用作為所有電氣絕緣性材料。作為此種電氣絕緣性材料，可舉例如密封材(例如功率半導體模組用密封材)、礙子(尤其是礙子被覆材)(例如電纜用礙子(特別是電纜用礙子被覆材))、電線被覆材(例如電動汽車用電線被覆材)、印刷佈線板用絕緣材料等。
電氣絕緣性環氧樹脂硬化物之作為密封材的使用： 在將本發明之電氣絕緣性環氧樹脂硬化物使用作為密封材時，例如製作功率半導體模組後，於安裝了模組之金屬模具內填充環氧樹脂溶液，進行乾燥及硬化，藉此可將本發明之環氧樹脂硬化物使用作為功率半導體模組用密封材。
電氣絕緣性環氧樹脂硬化物之作為礙子被覆材的使用： 在將本發明之電氣絕緣性環氧樹脂硬化物使用作為礙子被覆材時，例如使用環氧樹脂溶液，被覆礙子之核之外周部(尤其是外周表面)形成層，使其乾燥及硬化，藉此可將本發明之環氧樹脂硬化物使用作為礙子被覆材。作為核，通常可舉例如成形為圓筒狀或圓柱狀等各種形狀的玻璃纖維強化環氧樹脂、玻璃纖維強化酚樹脂等之玻璃纖維強化塑膠。作為形成於核外周部之被覆材的環氧樹脂硬化物的厚度，可配合所得聚合物礙子之尺寸或形狀(例如，有無傘部、或其形狀、尺寸、間隔)而變更，由耐熱性、介電特性及絕緣性等進一步提升的觀點而言，厚度最薄之部分較佳為1mm以上、更佳為2mm以上。在將本發明之電氣絕緣性環氧樹脂硬化物使用作為礙子被覆材時，被覆材之厚度通常為1~100mm、較佳為2~50mm。在將本發明之環氧樹脂硬化物使用作為礙子被覆材時，本發明之環氧樹脂硬化物係由絕緣性(尤其是充分防止因電荷局部性蓄積所造成之絕緣破壞的絕緣性)的觀點而言，可特別有用於作為電纜用之礙子被覆材。
電氣絕緣性環氧樹脂硬化物之作為電線被覆材的使用： 在將本發明之電氣絕緣性環氧樹脂硬化物使用作為電線被覆材時，將環氧樹脂溶液塗佈於導體之表面並燒附(亦即乾燥及硬化)，藉此可將本發明之環氧樹脂硬化物使用作為電線被覆材。作為導體，可舉例如銅、銅合金。塗佈方法及燒附方法可依與習知電線被覆之形成方法中之塗佈方法及燒附方法相同的方法、條件進行。塗佈及燒附亦可重複2次以上。環氧樹脂溶液亦可與其他樹脂混合使用。電線被覆材之厚度係由保護導體的觀點而言，較佳為1~100μm、更佳為10~50μm。在將本發明之環氧樹脂硬化物使用作為電線被覆材時，本發明之環氧樹脂硬化物係由絕緣性(尤其是更充分防止因電荷局部性蓄積所造成之絕緣破壞的絕緣性)的觀點而言，可特別有用於作為電動汽車用之電線被覆材。
電氣絕緣性環氧樹脂硬化物之作為印刷佈線板用絕緣材料的使用： 印刷佈線板通常含有電氣絕緣性環氧樹脂硬化物，亦可進一步含有玻璃布。在將本發明之電氣絕緣性環氧樹脂硬化物使用作為印刷佈線板用絕緣材料時，使環氧樹脂溶液含浸或塗佈於玻璃布後，進行乾燥及硬化，藉此可將本發明之環氧樹脂硬化物使用作為印刷佈線板用絕緣材料。亦可為印刷佈線基板。印刷佈線板可於其表面上及/或內部配置佈線(導體)，且/或亦可安裝電子零件。印刷佈線板之厚度並無特別限定。
本發明之環氧樹脂硬化物亦適合使用作為其他用途之電氣電子材料，例如套管式變壓器用模材、固體絕緣開關裝置用之模材、核電發電廠用電氣貫穿、集積積層板等之電氣電子材料。 [實施例]
以下根據實施例具體說明本發明，但本發明並不限定於此等。又，評價及測定係藉以下方法進行。
A. 評價及測定 [含有醯亞胺基之硬化劑的製作方法及評價方法] (1)含有醯亞胺基之硬化劑之製作方法 將酸成分與胺成分依表記載之比率所混合的試料150g，藉由Wonder Crusher (大阪化學股份有限公司)WC-3C，依約9000rpm之旋轉速度進行混合粉碎1分鐘並重複3次，藉此進行機械化學處理。 將經處理之試料移至玻璃容器，藉由無氧化烘箱(YAMATO科學股份有限公司)DN411I，於氮環境下進行燒成溫度300℃、燒成時間2小時之醯亞胺化反應。 尚且，含有醯亞胺基之硬化劑的同定係如後述般，藉由分子量與目標構造之分子量相同、及於紅外分光法中具有來自醯亞胺基之吸收而進行。
(2)含有醯亞胺基之硬化劑之分子量 藉由高速液體層析質量分析計(LC/MS)，依以下條件測定，求得分子量。 試料：含有醯亞胺基之硬化劑/DMSO溶液(200μg/mL) 裝置：Bruker Daltonics製microTOF2-kp 管柱：Cadenza CD-C18 3μm   2mm×150mm 移動相：(移動相A)0.1%甲酸水溶液，(移動相B)甲醇 梯度(B Conc.)：0min(50%)-5.7min(60%)-14.2min(60%)-17min(100%)-21.6min(100%)-27.2min(50%)-34min(50%) 離子化法：ESI 檢測條件：負模式
(3)反應之確認 藉由紅外分光法(IR)，依以下條件進行測定、同定。
紅外分光法(IR) 裝置：Perkin Elmer製System 2000紅外分光裝置 方法：KBr法 累積次數：64掃描(分解能4cm-1 ) 確認有無來自醯亞胺基之1778cm-1 附近及1714cm-1 附近的吸收。 ◎：(進行了反應)有之情況； ╳：(反應未進行)無之情況。
[環氧樹脂硬化物之評價方法] (1)反應性 針對實施例及比較例分別所得的環氧樹脂硬化物，藉以下條件進行穿透紅外吸收光譜(IR)測定，求得縮水甘油基之吸光度比。 來自縮水甘油基之吸收通常於900~950cm-1 之波數區域被檢測到。以將於此等波數所檢測到之吸收波峰之兩側的基底部直線地連接之線作為基線，以從由波峰頂點對基線垂直拉線時之交點至波峰頂點為止的長度作為吸光度而算出。
紅外分光法(IR) 裝置：Perkin Elmer製System 2000紅外分光裝置 方法：KBr法 累積次數：64掃描(分解能4cm-1 )
接著，詳述縮水甘油基之反應率的算出法。 首先，將實施例及比較例分別所得之環氧樹脂溶液與KBr粉末混合，藉此製作IR測定用試料並進行測定。於所得光譜中，確認顯示最高吸光度之波峰之強度為吸光度0.8~1.0之範圍內，求得縮水甘油基之吸光度α。接著，將此試料藉由烘箱於氮氣流下依300℃之溫度進行熱處理2小時，使硬化反應完全進行。對此經硬化之試料依相同方法進行IR測定，求得來自縮水甘油基之波數的吸光度α’。此時，將硬化反應前之縮水甘油基之反應率設為0%，藉下式求得試料之反應率。 反應率(%)={1-(α’/α)}×100 ◎：90%以上且100%以下(最佳)； ○：80%以上且未滿90%(佳)； △：70%以上且未滿80%(實用上無問題)； ╳：未滿70%(實用上有問題)。
(2)玻璃轉移溫度(Tg)(耐熱性) 藉由示差掃描熱量測定裝置(DSC)，依以下條件進行測定、同定。
裝置：Perkin Elmer製DSC7 升溫速度：20℃/min 由25℃升溫至300℃，降溫後，再次由25℃升溫至300℃，以所得升溫曲線中來自轉移溫度之不連續變化之起始溫度作為玻璃轉移溫度(Tg)。
‧在使用「jER828：三菱化學公司製，雙酚A型環氧樹脂」作為環氧樹脂的情況 ◎：190℃≦Tg(最佳)； ○：170℃≦Tg＜190℃(佳)； △：140℃≦Tg＜170℃(實用上無問題)； ╳：Tg＜140℃(實用上有問題)。
‧在使用「EOCN-1020-55：日本化藥公司製，鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂」作為環氧樹脂的情況 ◎：200℃≦Tg(最佳)； ○：180℃≦Tg＜200℃(佳)； △：150℃≦Tg＜180℃(實用上無問題)； ╳：Tg＜150℃(實用上有問題)。
(3)絕緣性(電荷密度分佈之測定) 針對實施例及比較例分別所得之環氧樹脂硬化物，藉由高溫測定用脈衝靜電應力(PEA)測定系統，依以下條件測定電荷密度分佈，進行所得樣本中之最大電場的評價。環氧樹脂硬化物樣本係依浸漬於矽油之狀態設置於高電壓施加單元後，加熱至成為140℃，到達140℃後，控制固定於140℃，於30分鐘後施加直流電壓。陽極係考慮試料之音響特性阻抗，使用市售之導電性PEEK(聚醚醚酮)之片材，陰極係使用鋁板。環氧樹脂硬化物(試料)係具有薄膜形狀，挾持於陽極與陰極之間。在施加直流電壓時，係考慮試料厚度，施加相當於平均電場20kV/mm之直流電壓10分鐘，其後進行短路5分鐘，於此電壓施加中及短路中依1ms間隔(1kHz)施加脈衝電壓(5ns，200V)，將所得波形加算平均1000次獲得1波形。又，測定間隔為10秒。在結束上述20kV/mm之施加中及短路中的測定後，依平均施加電場成為40kV/mm之方式使所施加之直流電壓增加，進行與上述相同之一連串測定，將此依序於相當於60、80、100及120kV/mm之平均施加電場下重複進行測定。如此，於圖1及圖2表示經時性測定之電荷密度分佈。圖1為表示實施例A-1、B-1、B-2及C-1之環氧樹脂硬化物(尤其是使用了雙酚A型環氧樹脂之環氧樹脂硬化物)的電荷密度分佈經時性變化的圖表。圖2為表示比較例1~3之環氧樹脂硬化物(尤其是使用了雙酚A型環氧樹脂之環氧樹脂硬化物)的電荷密度分佈經時性變化的圖表。最大電場(尤其是最大電場/施加電場的比)越小，表示絕緣性越優越。
裝置：高電壓施加單元 試料尺寸：長50mm×寬50mm×厚100μm以上且150μm以下 施加電場：20、40、60、80、100、120kV/mm 測定溫度：140℃
‧在使用「jER828：三菱化學公司製，雙酚A型環氧樹脂」作為環氧樹脂的情況 ◎：樣本中之最大電場相對於施加電場的比最大為1.1以下(最佳)； ○：樣本中之最大電場相對於施加電場的比最大為大於1.1且1.3以下(佳)； △：樣本中之最大電場相對於施加電場的比最大為大於1.3且1.5以下(實用上無問題)； ╳：樣本中之最大電場相對於施加電場的比最大為大於1.5(實用上有問題)。
‧在使用「EOCN-1020-55：日本化藥公司製，鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂」作為環氧樹脂的情況 ◎：樣本中之最大電場相對於施加電場的比最大為1.2以下(最佳)； ○：樣本中之最大電場相對於施加電場的比最大為大於1.2且1.4以下(佳)； △：樣本中之最大電場相對於施加電場的比最大為大於1.4且1.6以下(實用上無問題)； ╳：樣本中之最大電場相對於施加電場的比最大為大於1.6(實用上有問題)。
(4)介電特性(介電常數、耗損因數) 藉由阻抗分析器，依以下條件進行測定、評價。
阻抗分析器 裝置：Agilent Technologies股份有限公司製E4991A RF阻抗/材料分析器 試料尺寸：長20mm×寬20mm×厚150μm 頻率：1GHz 測定溫度：23℃ 試驗環境：23℃±1℃、50%RH±5%RH
‧在使用「jER828：三菱化學公司製，雙酚A型環氧樹脂」作為環氧樹脂的情況 ◎：介電常數≦2.6(最佳)； ○：2.6＜介電常數≦3.0(佳)； △：3.0＜介電常數≦3.3(實用上無問題)； ╳：3.3＜介電常數(實用上有問題)。 ◎：耗損因數≦0.0175(最佳)； ○：0.0175＜耗損因數≦0.020(佳)； △：0.020＜耗損因數≦0.030(實用上無問題)； ╳：0.030＜耗損因數(實用上有問題)。
‧在使用「EOCN-1020-55：日本化藥公司製，鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂」作為環氧樹脂的情況 ◎：介電常數≦2.8(最佳)； ○：2.8＜介電常數≦3.2(佳)； △：3.2＜介電常數≦3.4(實用上無問題)； ╳：3.4＜介電常數(實用上有問題)。 ◎：耗損因數≦0.0195(最佳)； ○：0.0195＜耗損因數≦0.030(佳)； △：0.030＜耗損因數≦0.042(實用上無問題)； ╳：0.042＜耗損因數(實用上有問題)。
(5)綜合評價 根據耐熱性、介電特性及絕緣性的評價結果，綜合地進行評價。 ◎：所有評價結果為◎。 ○：所有評價結果中，最低評價結果為○。 △：所有評價結果中，最低評價結果為△。 ╳：所有評價結果中，最低評價結果為╳。
[環氧樹脂溶液之評價方法] (1)環氧樹脂溶液之黏度 針對實施例及比較例分別所得之環氧樹脂溶液，使用布氏數位黏度計(東機產業TVB-15M)測定30℃下之黏度(Pa‧s)。
(2)環氧樹脂溶液所含之含有醯亞胺基之硬化劑的溶解性 以目視觀察實施例及比較例分別所得之環氧樹脂溶液中有無溶解殘存成分(殘存物)。 ◎(有溶解性)：無溶解殘存，於150℃下混合10分鐘以內完全溶解。 ○(有溶解性)：無溶解殘存，於150℃下混合超過10分鐘完全溶解(溶解為止需要時間)。 ╳(無溶解性)：有溶解殘存，於所得環氧樹脂溶液中有溶解殘存。
B.原料 (1)含有醯亞胺基之硬化劑 [二醯亞胺二羧酸之製作] (合成例A-1) 根據上述「含有醯亞胺基之硬化劑的製作方法」製作二醯亞胺二羧酸。詳言之係如以下。 於粉碎槽中添加粒狀之苯偏三酸酐521質量份與4,4’-二胺基二苯基醚479質量份，進行混合粉碎。 其後，將上述混合物移至玻璃容器中，藉由無氧化烘箱，於氮環境下依300℃進行2小時之醯亞胺化反應，製作含有醯亞胺基之硬化劑。
[二醯亞胺四羧酸之製作] (合成例B-1) 根據上述「含有醯亞胺基之硬化劑的製作方法」製作二醯亞胺四羧酸。詳言之係如以下。 於粉碎槽中添加粒狀之3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐471質量份與2-胺基對酞酸529質量份，進行混合粉碎。 其後，將上述混合物移至玻璃容器中，藉由無氧化烘箱，於氮環境下依300℃進行2小時之醯亞胺化反應，製作含有醯亞胺基之硬化劑。
(合成例B-2) 除了變更酸二酐組成及單胺組成以外，進行與合成例B-1相同的操作，得到含有醯亞胺基之硬化劑。
[單醯亞胺三羧酸之製作] (合成例C-1) 根據上述「含有醯亞胺基之硬化劑的製作方法」製作單醯亞胺三羧酸。詳言之係如以下。 於粉碎槽中添加粒狀之苯偏三酸酐515質量份與2-胺基對酞酸485質量份，進行混合粉碎。 其後，將上述混合物移至玻璃容器中，藉由無氧化烘箱，於氮環境下依300℃進行2小時之醯亞胺化反應，製作含有醯亞胺基之硬化劑。
(2)環氧樹脂 ‧jER828：三菱化學公司製，雙酚A型環氧樹脂，環氧當量184~194g/eq ‧EOCN-1020-55：日本化藥公司製，鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，環氧當量195g/eq
(3)醯亞胺系硬化劑以外之硬化劑 ‧PHENOLITE TD-2131：DIC公司製，酚醛清漆型酚樹脂，不含醯亞胺基之硬化劑；該硬化劑具有以下構造式。
[化1]
‧NH-2200：日立化成公司製，脂環式酸酐，不含醯亞胺基之硬化劑；該硬化劑具有以下構造式。
[化2]
‧jERcure113：三菱化學公司製，改質脂環式胺，不含醯亞胺基之硬化劑。
(實施例A-1) 對於使合成例A-1所得含有醯亞胺基之硬化劑與環氧樹脂(jER828)依1.0/1.1(當量比)之比例混合的試料60質量份，將硬化促進劑(2-乙基-4-甲基咪唑、東京化成工業公司製)0.2質量份、與二甲基甲醯胺(DMF)39.8質量份於室溫(亦即20℃)混合，以150℃進行0.5小時之回流加熱，得到環氧樹脂溶液。 本實施例所得環氧樹脂溶液具有50 Pa‧s之黏度，具有充分良好的作業性。
將所得環氧樹脂溶液於鋁基材依300μm之厚度進行塗佈，將所製作之塗膜藉無氧化烘箱、於氮環境下，依180℃2小時、接著300℃2小時進行乾燥，而進行脫溶媒及硬化反應。由所得具鋁基材之試料去除鋁基材，得到環氧樹脂硬化物。環氧樹脂硬化物(使用了環氧樹脂「jER828」的環氧樹脂硬化物)之平均厚度為112μm。本說明書中，平均厚度係於任意10點之厚度的平均值。
尚且，除了取代作為環氧樹脂之「jER828」，使用「EOCN-1020-55」(日本化藥公司製，鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)以外，藉由與本實施例中上述方法相同的方法，製作環氧樹脂溶液及環氧樹脂硬化物。環氧樹脂溶液係具有50 Pa‧s之黏度，具有充分良好的作業性。環氧樹脂硬化物(使用了環氧樹脂「EOCN-1020-55」的環氧樹脂硬化物)之平均厚度為103μm。
(實施例B-1、B-2及C-1以及比較例1) 除了使用合成例B-1、B-2或C-1所得之含有醯亞胺基之硬化劑或硬化劑「PHENOLITE TD-2131」以外，進行與實施例A-1相同的操作，製作環氧樹脂溶液及環氧樹脂硬化物。又，各實施例中所使用之含有醯亞胺基之硬化劑係藉由與該實施例編號相同編號之合成例所得者。
由實施例B-1、B-2及C-1及比較例1所得環氧樹脂溶液中所含的環氧樹脂中，縮水甘油基之反應率均為10%以下。 由實施例B-1、B-2及C-1以及比較例1所得環氧樹脂溶液之黏度均為30~70Pa‧s，具有充分良好的作業性。
環氧樹脂硬化物之平均厚度如以下。 使用了環氧樹脂「jER828」的環氧樹脂硬化物的平均厚度： 116μm(實施例B-1)、115μm(實施例B-2)、122μm(實施例C-1)、112μm(比較例1)。 使用了環氧樹脂「EOCN-1020-55」的環氧樹脂硬化物的平均厚度： 120μm(實施例B-1)、104μm(實施例B-2)、114μm(實施例C-1)、106μm(比較例1)。
(比較例2) 將脂環式酸酐硬化劑HN-2200與環氧樹脂(jER828)、及硬化促進劑(2,4,6-參二甲基胺基甲基酚，三菱化學公司製)依100/80/1(重量比)之比例於室溫(亦即20℃)下混合，得到環氧樹脂溶液。 本比較例所得之環氧樹脂溶液具有50 Pa‧s之黏度，具有充分良好的作業性。
將所得環氧樹脂溶液於鋁基材依300μm之厚度進行塗佈，將所製作之塗膜藉無氧化烘箱，於氮環境下，依120℃5小時、接著150℃15小時進行乾燥，而進行硬化反應。由所得具鋁基材之試料去除鋁基材，得到環氧樹脂硬化物。環氧樹脂硬化物(使用了環氧樹脂「jER828」的環氧樹脂硬化物)之平均厚度為133μm。
尚且，除了取代作為環氧樹脂之「jER828」，使用「EOCN-1020-55」(日本化藥公司製，鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)以外，藉由與本比較例中上述方法相同的方法，製作環氧樹脂溶液及環氧樹脂硬化物。環氧樹脂溶液係具有40 Pa‧s之黏度，具有充分良好的作業性。環氧樹脂硬化物(使用了環氧樹脂「EOCN-1020-55」的環氧樹脂硬化物)之平均厚度為140μm。
(比較例3) 將改質脂環式胺硬化劑jERcure113與環氧樹脂(jER828)依100/10(重量比)之比例於室溫(亦即20℃)下混合，得到環氧樹脂溶液。 本比較例所得之環氧樹脂溶液具有50 Pa‧s之黏度，具有充分良好的作業性。
將所得環氧樹脂溶液於鋁基材依300μm之厚度進行塗佈，將所製作之塗膜藉無氧化烘箱，於氮環境下，依80℃1小時、接著150℃3小時進行乾燥，而進行硬化反應。由所得具鋁基材之試料去除鋁基材，得到環氧樹脂硬化物。環氧樹脂硬化物(使用了環氧樹脂「jER828」的環氧樹脂硬化物)之平均厚度為139μm。
尚且，除了取代作為環氧樹脂之「jER828」，使用「EOCN-1020-55」(日本化藥公司製，鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)以外，藉由與本比較例中上述方法相同的方法，製作環氧樹脂溶液及環氧樹脂硬化物。環氧樹脂溶液係具有40 Pa‧s之黏度，具有充分良好的作業性。環氧樹脂硬化物(使用了環氧樹脂「EOCN-1020-55」的環氧樹脂硬化物)之平均厚度為123μm。
將實施例及比較例分別之硬化劑的特性值及環氧樹脂硬化物的特性值示於表1~表4。
[表1] 二醯亞胺二羧酸系化合物
實 施 例 原料 混合比 (質量份) 分子 量 官能 基 當量 反應 確認 雙酚A型環氧樹脂 鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂 綜合 評價
酸 成分 胺 成分 酸 成分 胺 成分 反應 性 Tg (℃) 介電特性 (1GHz) 溶解 性 絕緣 性 反應 性 Tg (℃) 介電特性 (1GHz) 溶解 性 絕緣 性
介電 常數 耗損 因數 介電 常數 耗損 因數
A-1 苯偏 三酸 酐 4,4’-二 胺基 二苯 基醚 521 479 548.5 274 ◎ ◎ 197◎ 2.49◎ 0.0156◎ ◎ 1.1◎ ◎ 207◎ 2.69◎ 0.0176◎ ◎ 1.2◎ ◎
絕緣性：最大電場/施加電場之比
[表2] 二醯亞胺四羧酸系化合物
實 施 例 原料 混合比(質量份) 分子 量 官能基 當量 反應 確認 雙酚A型環氧樹脂 鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂 綜合 評價
酸 成分 胺 成分 酸 成分 胺 成分 反應性 Tg (℃) 介電特性 (1GHz) 溶 解 性 絕 緣 性 反 應 性 Tg (℃) 介電特性 (1GHz) 溶 解 性 絕 緣 性
介電 常數 耗損 因數 介電 常數 耗損 因數
B-1 3,3’,4,4’-二苯基 酮四羧酸二酐 2-胺基 對酞酸 471 529 648.5 162 ◎ ◎ 225◎ 2.42◎ 0.0187 ○ ◎ 1.3○ ◎ 235 ◎ 2.62 ◎ 0.0237 ○ ◎ 1.3○ ○
B-2 4,4’-(六氟亞異 丙基)二酞酸酐 2-胺基 對酞酸 552 448 770.5 193 ◎ ◎ 229◎ 2.58◎ 0.0220 △ ◎ 1.1◎ ◎ 239 ◎ 2.78 ◎ 0.0270 ○ ◎ 1.2◎ △
絕緣性：最大電場/施加電場之比
[表3] 單醯亞胺三羧酸系化合物
實 施 例 原料 混合比 (質量份) 分子量 官能基 當量 反應 確認 雙酚A型環氧樹脂 鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂 綜合 評價
酸 成分 胺 成分 酸 成分 胺 成分 反應性 Tg (℃) 介電特性 (1GHz) 溶解 性 絕緣 性 反應 性 Tg (℃) 介電特性 (1GHz) 溶解 性 絕緣 性
介電 常數 耗損 因數 介電 常數 耗損 因數
C-1 苯偏三 酸酐 2-胺基 對酞酸 515 485 355.3 118 ◎ ◎ 176○ 2.79○ 0.0143 ◎ ◎ 1.1◎ ◎ 186○ 2.99○ 0.0193 ◎ ◎ 1.2◎ ○
絕緣性：最大電場/施加電場之比
[表4]
比 較 例 硬化劑 雙酚A型環氧樹脂 鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂 綜合 評價
反應性 Tg (℃) 介電特性(1GHz) 溶解性 絕緣性 反應性 Tg (℃) 介電特性 溶解性 絕緣性
介電 常數 耗損 因數 介電 常數 耗損 因數
1 PHENOLITE TD-2131 ◎ 130╳ 3.39╳ 0.037╳ ○ 1.7╳ ◎ 140╳ 3.59╳ 0.040△ ○ 1.9╳ ╳
2 HN-2200 ◎ 136╳ 2.90○ 0.040╳ ◎ 2.3╳ ◎ 140╳ 3.12○ 0.043╳ ◎ 2.5╳ ╳
3 jERcure113 ◎ 178○ 2.90○ 0.050╳ ◎ 2.2╳ ◎ 180○ 3.10○ 0.065╳ ◎ 2.5╳ ╳
絕緣性：最大電場/施加電場之比
實施例A-1~C-1之環氧樹脂硬化物由於滿足本發明要件，故耐熱性、介電特性及絕緣性之所有物性充分優越。
此等實施例中，僅有使用了二醯亞胺二羧酸系化合物之實施例A-1中，耐熱性、介電特性及絕緣性之所有評價結果達到◎。
比較例1~3之環氧樹脂硬化物由於使用了不含有醯亞胺基之硬化劑，故耐熱性、介電特性及絕緣性中之至少1種物性劣化。
尤其在絕緣性方面，由實施例及比較例分別之環氧樹脂硬化物之最大電場/施加電場的比以及圖1與圖2之電荷密度分佈經時性變化圖表，可闡明以下事項。 ‧實施例A-1、B-1、B-2及C-1之環氧樹脂硬化物中，於高溫高電場下，充分防止了電荷局部性蓄積。 ‧比較例1~3之環氧樹脂硬化物中，於高溫高電場下，發生了電荷局部性蓄積。
關於由電荷密度分佈經時性變化圖表之電荷局部性蓄積現象的觀察，詳細而言如以下。 根據圖1，實施例A-1、B-1、B-2及C-1之環氧樹脂硬化物中，於陽極與陰極之間顯示略相同之電荷密度分佈。 根據圖2，比較例1~3之環氧樹脂硬化物中，於陽極與陰極之間(尤其是陰極附近)，觀察到電荷局部性蓄積(亦即電荷偏存)。圖2中，將常出現電荷局部性蓄積之部分以實線(楕圓形狀)包圍表示。 (產業上之可利用性)
本發明之環氧樹脂硬化物係具有充分優越之耐熱性、介電特性及絕緣性。因此，本發明之環氧樹脂硬化物可適合使用於功率半導體模組用之密封材(尤其是半導體密封材)、套管式變壓器用之模材、固體絕緣開關裝置用之模材、電纜用之礙子、電動汽車用之電線被覆材、核電發電廠用電氣貫穿、印刷佈線板用之絕緣材料、集積積層板等之電氣電子材料。
圖1為表示關於實施例A-1、B-1、B-2及C-1之環氧樹脂硬化物的電荷密度分佈經時性變化的圖表。 圖2為表示關於比較例1~3之環氧樹脂硬化物的電荷密度分佈經時性變化的圖表。

Claims (12)

  1. 一種電氣絕緣性環氧樹脂硬化物，係包含：含有醯亞胺基之硬化劑、環氧樹脂及硬化促進劑，上述含有醯亞胺基之硬化劑係選自二醯亞胺二羧酸系化合物、二醯亞胺四羧酸系化合物及單醯亞胺三羧酸系化合物之群中之含有醯亞胺基之化合物；上述含有醯亞胺基之硬化劑之調配量係上述含有醯亞胺基之硬化劑之官能基當量相對於上述環氧樹脂之環氧當量成為0.5~1.5當量比的量；上述二醯亞胺二羧酸系化合物係2分子之三羧酸酐成分與1分子之二胺成分反應而形成2個醯亞胺基的化合物；上述二醯亞胺四羧酸系化合物係2分子之單胺基二羧酸成分與1分子之四羧酸二酐成分反應而形成2個醯亞胺基的化合物；上述單醯亞胺三羧酸系化合物係1分子之單胺基二羧酸成分與1分子之三羧酸酐成分反應而形成1個醯亞胺基的化合物；可構成上述二醯亞胺二羧酸系化合物的三羧酸酐成分為苯偏三酸酐；可構成上述二醯亞胺二羧酸系化合物的二胺成分為選自間苯二甲胺、對苯二甲胺、4,4’-二胺基二苯基醚、二聚胺中之1種或2種以上的化合物；可構成上述二醯亞胺四羧酸系化合物的四羧酸二酐成分為選自3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、4,4’-(六氟亞異丙基)二酞酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐中之1種或2種以上的化合物；可構成上述二醯亞胺四羧酸系化合物的單胺基二羧酸成分為選自2-胺基對酞酸、2-胺基異酞酸、4-胺基異酞酸、5-胺基異酞酸、3-胺基酞酸、 4-胺基酞酸中之1種或2種以上的化合物；可構成上述單醯亞胺三羧酸系化合物的三羧酸酐成分為苯偏三酸酐；可構成上述單醯亞胺三羧酸系化合物的單胺基二羧酸成分為選自2-胺基對酞酸、2-胺基異酞酸、4-胺基異酞酸、5-胺基異酞酸、3-胺基酞酸、4-胺基酞酸中之1種或2種以上的化合物；上述硬化促進劑為選自咪唑類、3級胺類、有機膦類中之1種或2種以上。
  2. 如請求項1之電氣絕緣性環氧樹脂硬化物，其中，環氧樹脂係於1分子中具有2個以上環氧基。
  3. 如請求項1或2之電氣絕緣性環氧樹脂硬化物，其中，含有醯亞胺基之硬化劑係具有200~1100之分子量。
  4. 如請求項1或2之電氣絕緣性環氧樹脂硬化物，其中，含有醯亞胺基之硬化劑係具有50~500之官能基當量。
  5. 一種電氣絕緣性材料，係含有請求項1至4中任一項之電氣絕緣性環氧樹脂硬化物。
  6. 一種密封材，係含有請求項1至4中任一項之電氣絕緣性環氧樹脂硬化物。
  7. 如請求項6之密封材，係功率半導體模組用。
  8. 一種礙子，係含有請求項1至4中任一項之電氣絕緣性環氧樹脂硬化物。
  9. 如請求項8之礙子，係電纜用。
  10. 一種電線被覆材，係含有請求項1至4中任一項之電氣絕 緣性環氧樹脂硬化物。
  11. 如請求項10之電線被覆材，係電動汽車用。
  12. 一種印刷佈線板，係含有請求項1至4中任一項之電氣絕緣性環氧樹脂硬化物。
TW109142980A 2019-12-10 2020-12-07 含有醯亞胺基之化合物、含有醯亞胺基之硬化劑暨環氧樹脂硬化物及使用其之電氣絕緣性材料 TWI829983B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-222849 2019-12-10
JP2019222849 2019-12-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202128620A TW202128620A (zh) 2021-08-01
TWI829983B true TWI829983B (zh) 2024-01-21

Family

ID=76329374

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW109142980A TWI829983B (zh) 2019-12-10 2020-12-07 含有醯亞胺基之化合物、含有醯亞胺基之硬化劑暨環氧樹脂硬化物及使用其之電氣絕緣性材料

Country Status (5)

Country Link
JP (2) JP6960705B1 (zh)
KR (1) KR102698135B1 (zh)
CN (1) CN114728903B (zh)
TW (1) TWI829983B (zh)
WO (1) WO2021117686A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI809528B (zh) * 2021-10-14 2023-07-21 財團法人工業技術研究院 組成物、封裝結構、與拆解封裝結構的方法
CN113861384A (zh) * 2021-10-28 2021-12-31 北京中科纳通电子技术有限公司 一种新型环氧树脂及其应用
CN114213629A (zh) * 2021-11-04 2022-03-22 道生天合材料科技(上海)股份有限公司 固化剂、固化剂组合物及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55104345A (en) * 1979-02-05 1980-08-09 Mitsubishi Electric Corp Thermosetting resin composition
JPS59131673A (ja) * 1983-01-18 1984-07-28 Mitsubishi Electric Corp 電着用塗料の製造法
JP2018058966A (ja) * 2016-10-04 2018-04-12 ユニチカ株式会社 ポリアミドイミドを含有する樹脂溶液およびその使用方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH587272A5 (zh) * 1973-12-20 1977-04-29 Ciba Geigy Ag
FR2264013A1 (en) * 1974-03-12 1975-10-10 Inst Francais Du Petrole Polycarboxylic isoindoline-diones useful in resin prepn. - prepd. from aminoterephthalic acid and aromatic anhydrides or hemiesters
JPS58172819A (ja) * 1982-04-02 1983-10-11 日東電工株式会社 電気絶縁用部材
JPH0684473B2 (ja) * 1985-12-26 1994-10-26 ニッポン高度紙工業 株式会社 耐湿耐熱性樹脂組成物
US6693162B2 (en) * 1999-04-09 2004-02-17 Kaneka Japan Corporation Polyimide resin and resin composition, adhesive solution, film-state joining component,and adhesive laminate film improved in moisture resistance using it, and production methods therefor
JP4798749B2 (ja) * 2004-05-06 2011-10-19 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 イミド系エポキシ樹脂硬化剤組成物およびエポキシ樹脂組成物
JP2007305962A (ja) 2006-05-12 2007-11-22 Honda Motor Co Ltd パワー半導体モジュール
JP2010195946A (ja) * 2009-02-26 2010-09-09 Kaneka Corp 熱硬化性樹脂組成物及びその利用
JP2012224714A (ja) 2011-04-18 2012-11-15 Sumitomo Electric Ind Ltd 低誘電率用絶縁ワニス及びこれを用いた絶縁電線
CN102295740B (zh) * 2011-07-11 2013-11-27 复旦大学 聚酰胺酰亚胺固化的环氧树脂复合材料及其制备方法
JP5998639B2 (ja) 2012-04-09 2016-09-28 信越化学工業株式会社 高電圧電気絶縁体ポリマー碍子用シリコーンゴム組成物及びポリマー碍子
JP2015117278A (ja) * 2013-12-17 2015-06-25 株式会社ティ−アンドケイ東華 官能基化ポリイミド樹脂及びそれを含むエポキシ樹脂組成物
JP6799318B2 (ja) * 2016-11-18 2020-12-16 アイリスオーヤマ株式会社 照明装置
US20210009749A1 (en) * 2018-03-28 2021-01-14 Sekisui Chemical Co., Ltd. Curable resin composition, adhesive agent, adhesive film, circuit substrate, interlayer insulating material, and printed wiring board
JP7232521B2 (ja) * 2018-07-05 2023-03-03 ユニチカ株式会社 ポリアミドイミド樹脂の製造方法
US20210139390A1 (en) * 2018-07-05 2021-05-13 Unitika Ltd. Production method of organic compound
JP7178092B2 (ja) * 2019-01-31 2022-11-25 ユニチカ株式会社 イミド基含有樹脂硬化剤
EP3919541B1 (en) * 2019-01-31 2023-06-21 Unitika Ltd. Epoxy resin solution
JP7229527B2 (ja) * 2019-05-15 2023-02-28 ユニチカ株式会社 ジイミドジカルボン酸およびそれを用いたエポキシ樹脂硬化物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55104345A (en) * 1979-02-05 1980-08-09 Mitsubishi Electric Corp Thermosetting resin composition
JPS59131673A (ja) * 1983-01-18 1984-07-28 Mitsubishi Electric Corp 電着用塗料の製造法
JP2018058966A (ja) * 2016-10-04 2018-04-12 ユニチカ株式会社 ポリアミドイミドを含有する樹脂溶液およびその使用方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20220114525A (ko) 2022-08-17
KR102698135B1 (ko) 2024-08-22
CN114728903A (zh) 2022-07-08
CN114728903B (zh) 2023-04-28
JP6960705B1 (ja) 2021-11-05
WO2021117686A1 (ja) 2021-06-17
TW202128620A (zh) 2021-08-01
JPWO2021117686A1 (zh) 2021-06-17
JP2021193094A (ja) 2021-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI829983B (zh) 含有醯亞胺基之化合物、含有醯亞胺基之硬化劑暨環氧樹脂硬化物及使用其之電氣絕緣性材料
CN112771110B (zh) 树脂组合物、膜、层压板及半导体装置
TWI394778B (zh) 橡膠改質聚醯胺樹脂、環氧樹脂組成物，及其硬化物
EP3919541B1 (en) Epoxy resin solution
KR101625687B1 (ko) 열전도성 접착제
KR20100025485A (ko) 무용제형 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물 및 그의 경화물
JP7455475B2 (ja) 熱硬化性マレイミド樹脂組成物並びにこれを用いた接着剤、基板材料、プライマー、コーティング材及び半導体装置
TWI743251B (zh) 樹脂組成物、使用該組成物之熱硬化性薄膜、樹脂硬化物、層合板、印刷配線板及半導體裝置
JP4174248B2 (ja) ポリイミド樹脂、これを含有する樹脂組成物、電子部品用被覆材料及び電子部品用接着剤
JP2022097398A (ja) 熱硬化性マレイミド樹脂組成物
JP7253300B1 (ja) アミド化合物およびそれを含む硬化性樹脂組成物
KR20110035620A (ko) 폴리이미드 필름
CN118119667A (zh) 树脂组合物及其固化物以及使用了该固化物的叠层体、静电卡盘和等离子体处理装置
WO2023074481A1 (ja) アミド化合物およびそれを含む硬化性樹脂組成物
TWI853957B (zh) 樹脂組成物
JP7180324B2 (ja) 樹脂組成物、接着シートおよび多層基板
JP7330648B2 (ja) 熱硬化性マレイミド樹脂組成物、並びにその樹脂組成物からなる未硬化樹脂フィルム及び硬化樹脂フィルム
JPH11145626A (ja) 多層プリント配線板
WO2023090348A1 (ja) ポリイミド樹脂、該ポリイミド樹脂を含有する樹脂組成物及びその硬化物
JP2005248047A (ja) 導電性樹脂組成物とその製造方法、およびそれを用いた電気・電子部品
TW202334346A (zh) 硬化性樹脂組成物、硬化物、接著劑、及接著膜
TW201718690A (zh) 環氧樹脂組合物及其接著膜