TW202334346A - 硬化性樹脂組成物、硬化物、接著劑、及接著膜 - Google Patents

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脇岡紗香
中村悠
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日商積水化學工業股份有限公司
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    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
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Abstract

本發明之目的在於提供一種能夠獲得可靠性優異之硬化物的硬化性樹脂組成物。又，本發明之目的在於提供一種該硬化性樹脂組成物之硬化物、以及使用該硬化性樹脂組成物而成之接著劑及接著膜。 本發明之硬化性樹脂組成物含有硬化性樹脂及硬化劑，上述硬化劑具有來自下述式（1）所表示之二胺之結構，於-55℃～150℃、1000循環之條件對硬化物進行溫度循環試驗時，上述溫度循環試驗前後之硬化物於25℃之儲存彈性模數之變化率為25%以下，且上述溫度循環試驗前後之硬化物於150℃之儲存彈性模數之變化率為250%以下。

Description

硬化性樹脂組成物、硬化物、接著劑、及接著膜
本發明係關於一種硬化性樹脂組成物。又，本發明係關於一種該硬化性樹脂組成物之硬化物、以及使用該硬化性樹脂組成物而成之接著劑及接著膜。
近年來，可撓性印刷配線板（FPC）之用途擴展至車載用途，要求FPC或保護FPC之覆蓋膜所使用之接著劑具有高溫時之耐熱性。於此種接著劑中，應用使用收縮性較低且接著性、絕緣性、及耐化學品性優異之環氧樹脂等硬化性樹脂之硬化性樹脂組成物，尤其謀求一種於與短時間之耐熱性相關之回流（reflow）試驗或長期耐熱性試驗中可獲得良好之結果的硬化性樹脂組成物。作為耐熱性或接著性優異之硬化性樹脂組成物，例如，專利文獻1、2中揭示一種硬化性樹脂組成物，其含有環氧樹脂及作為硬化劑之醯亞胺化合物。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開昭61-270852號公報 專利文獻2：日本特表2004-502859號公報
[發明所欲解決之課題]
習知之硬化性樹脂組成物雖然短時間之耐熱性或長期耐熱性優異，但存在於對硬化物進行溫度循環試驗（TCT）時會產生裂痕等的可靠性變差之情況。 本發明之目的在於提供一種能夠獲得可靠性優異之硬化物的硬化性樹脂組成物。又，本發明之目的在於提供一種該硬化性樹脂組成物之硬化物、以及使用該硬化性樹脂組成物而成之接著劑及接著膜。 [解決課題之技術手段]
本發明1係一種硬化性樹脂組成物，其含有硬化性樹脂及硬化劑，上述硬化劑具有來自下述式（1）所表示之二胺之結構，於-55℃～150℃、1000循環之條件對硬化物進行溫度循環試驗時，上述溫度循環試驗前後之硬化物於25℃之儲存彈性模數之變化率為25%以下，且上述溫度循環試驗前後之硬化物於150℃之儲存彈性模數之變化率為250%以下。 本發明2係如本發明1之硬化性樹脂組成物，其中，上述溫度循環試驗前之硬化物於25℃之儲存彈性模數為2.8 GPa以上，且上述溫度循環試驗前之硬化物於150℃之儲存彈性模數為1.3 GPa以上。 本發明3係如本發明1或2之硬化性樹脂組成物，其中，上述溫度循環試驗前後之硬化物的玻璃轉移溫度之變化量為15℃以下。 本發明4係如本發明1、2或3之硬化性樹脂組成物，其中，上述硬化性樹脂包含環氧樹脂。 本發明5係如本發明1、2、3或4之硬化性樹脂組成物，其中，上述硬化劑包含具有來自上述式（1）所表示之二胺之結構的醯亞胺寡聚物。 本發明6係一種硬化物，其係本發明1、2、3、4或5之硬化性樹脂組成物之硬化物。 本發明7係一種接著劑，其使用本發明1、2、3、4或5之硬化性樹脂組成物而成。 本發明8係一種接著膜，其使用本發明7之接著劑而成。
以下，對本發明進行詳述。 本發明人等針對硬化性樹脂組成物進行了下述研究：使用具有特定之結構者作為硬化劑，將-55℃～150℃、1000循環之條件之溫度循環試驗前後之硬化物於25℃之儲存彈性模數的變化率、及該溫度循環試驗前後之硬化物於150℃之儲存彈性模數之變化率分別設為特定值以下。結果，發現所獲得之硬化性樹脂組成物能夠獲得可靠性優異之硬化物，從而完成本發明。
關於本發明之硬化性樹脂組成物，於-55℃～150℃、1000循環之條件對硬化物進行溫度循環試驗時，上述溫度循環試驗前後之硬化物於25℃之儲存彈性模數之變化率為25%以下。又，關於本發明之硬化性樹脂組成物，上述溫度循環試驗前後之硬化物於150℃之儲存彈性模數之變化率為250%以下。藉由使上述溫度循環試驗前後之硬化物於25℃之儲存彈性模數之變化率為25%以下，且上述溫度循環試驗前後之硬化物於150℃之儲存彈性模數之變化率為250%以下，本發明之硬化性樹脂組成物能夠獲得可靠性優異之硬化物。上述溫度循環試驗前後之硬化物於25℃之儲存彈性模數之變化率較佳為22%以下，更佳為18%以下。又，上述溫度循環試驗前後之硬化物於150℃之儲存彈性模數之變化率較佳為240%以下，更佳為220%以下。上述溫度循環試驗前後之硬化物於25℃之儲存彈性模數之變化率、及上述溫度循環試驗前後之硬化物於150℃之儲存彈性模數之變化率最佳為0%。 再者，於本說明書中，上述「溫度循環試驗前後之硬化物於25℃之儲存彈性模數之變化率」係100×（（溫度循環試驗後之硬化物於25℃之儲存彈性模數）－（溫度循環試驗前之硬化物於25℃之儲存彈性模數））/（溫度循環試驗前之硬化物於25℃之儲存彈性模數）所表示之值。又，於本說明書中，上述「溫度循環試驗前後之硬化物於150℃之儲存彈性模數之變化率」係100×（（溫度循環試驗後之硬化物於150℃之儲存彈性模數）－（溫度循環試驗前之硬化物於150℃之儲存彈性模數））/（溫度循環試驗前之硬化物於150℃之儲存彈性模數）所表示之值。 上述溫度循環試驗係於-55℃保持16分鐘後，歷時15分鐘升溫至150℃，於150℃保持16分鐘後，歷時15分鐘降溫至-55℃，將該循環設為1循環，進行1000循環。 又，上述儲存彈性模數可使用動態黏彈性測定裝置，於應變幅10 μm、測定頻率10 Hz、升溫速度10℃/min之條件進行測定。作為上述動態黏彈性測定裝置，例如可例舉EXSTAR6000（SII公司製造）等。 測定上述儲存彈性模數之硬化物可藉由下述方式獲得：將硬化性樹脂組成物塗佈於基材膜上之後，進行乾燥，藉此獲得厚度約15 μm之硬化性樹脂組成物膜，將該厚度約15 μm之硬化性樹脂組成物膜以厚度成為約300 μm之方式積層，切成寬度3 mm、長度5 cm，於190℃加熱1小時。
本發明之硬化性樹脂組成物較佳為上述溫度循環試驗前之硬化物於25℃之儲存彈性模數為2.8 GPa以上，且上述溫度循環試驗前之硬化物於150℃之儲存彈性模數為1.3 GPa以上。藉由使上述溫度循環試驗前之硬化物於25℃之儲存彈性模數為2.8 GPa以上，且上述溫度循環試驗前之硬化物於150℃之儲存彈性模數為1.3 GPa以上，本發明之硬化性樹脂組成物能夠獲得可靠性更優異之硬化物。上述溫度循環試驗前之硬化物於25℃之儲存彈性模數更佳為2.9 GPa以上，進而較佳為3.0 GPa以上。又，上述溫度循環試驗前之硬化物於150℃之儲存彈性模數更佳為1.4 GPa以上，進而較佳為1.5 GPa以上。上述儲存彈性模數之較佳之上限並不特別存在，關於實質上限，於25℃、150℃均為10 GPa。
本發明之硬化性樹脂組成物較佳為上述溫度循環試驗前後之硬化物的玻璃轉移溫度之變化量為15℃以下。藉由使上述溫度循環試驗前後之硬化物的玻璃轉移溫度之變化量為15℃以下，本發明之硬化性樹脂組成物能夠獲得可靠性更優異之硬化物。上述溫度循環試驗前後之硬化物的玻璃轉移溫度之變化量較佳為14℃以下，更佳為12℃以下。 再者，於本說明書中，上述「溫度循環試驗前後之硬化物的玻璃轉移溫度之變化量」係（溫度循環試驗後之硬化物的玻璃轉移溫度）－（溫度循環試驗前之硬化物的玻璃轉移溫度）所表示之值。 於本說明書中，上述「玻璃轉移溫度」意指於藉由動態黏彈性測定所獲得之損耗正切（tanδ）之極大值中，出現來自微布朗運動之極大值時之溫度。具體而言，可使用動態黏彈性測定裝置，於應變幅10 μm、測定頻率10 Hz、升溫速度10℃/min之條件，在25℃至250℃之溫度範圍內進行測定，以此時所獲得之tanδ曲線之峰值溫度之形式求出。作為上述動態黏彈性測定裝置，例如可例舉EXSTAR6000（SII公司製造）等。 測定上述玻璃轉移溫度之硬化物可藉由下述方式獲得：將硬化性樹脂組成物塗佈於基材膜上之後，進行乾燥，藉此，獲得厚度約15 μm之硬化性樹脂組成物膜，將該厚度約15 μm之硬化性樹脂組成物膜以厚度成為約300 μm之方式積層，切成寬度3 mm、長度5 cm，於190℃加熱1小時。
本發明之硬化性樹脂組成物之硬化物之玻璃轉移溫度的較佳之下限為173℃。藉由使上述硬化物之玻璃轉移溫度為173℃以上，本發明之硬化性樹脂組成物之硬化物的機械強度及高溫長期耐熱性更優異。上述硬化物之玻璃轉移溫度之更佳之下限為175℃。 又，上述硬化物之玻璃轉移溫度之較佳之上限並不特別存在，實質上限為230℃。
本發明之硬化性樹脂組成物含有硬化性樹脂。 作為上述硬化性樹脂，可例舉：環氧樹脂、丙烯酸樹脂、酚樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、順丁烯二亞醯胺樹脂、苯并 樹脂、矽氧樹脂、氟樹脂等。其中，上述硬化性樹脂較佳為包含環氧樹脂。該等硬化性樹脂可單獨使用，亦可組合使用2種以上。 又，為了使常溫時之黏性、或進行膜加工之情形時等之加工性更良好，上述硬化性樹脂較佳為於25℃呈液狀或半固體狀，更佳為於25℃呈液狀，進而較佳為包含於25℃呈液狀之環氧樹脂。
作為上述環氧樹脂，例如可例舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚型環氧樹脂、環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂、三型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、硫醚型環氧樹脂、二苯醚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、烷基多元醇型環氧樹脂、橡膠改質型環氧樹脂、環氧丙基酯化合物等。其中，就黏度較低，更容易調整所獲得之硬化性樹脂組成物之加工性之方面而言，較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、三型環氧樹脂。
本發明之硬化性樹脂組成物含有硬化劑。 上述硬化劑具有來自上述式（1）所表示之二胺之結構。以下，亦將具有來自上述式（1）所表示之二胺之結構之硬化劑稱為「本發明之硬化劑」。藉由含有本發明之硬化劑，本發明之硬化性樹脂組成物容易使上述溫度循環試驗前後之硬化物於25℃之儲存彈性模數之變化率及上述溫度循環試驗前後之硬化物於150℃之儲存彈性模數之變化率分別為上述值以下。
就所獲得之硬化性樹脂組成物之硬化物之初始接著性、溫度循環試驗後之接著性、及長期耐熱性之觀點而言，上述硬化劑較佳為包含具有來自上述式（1）所表示之二胺之結構的醯亞胺寡聚物作為本發明之硬化劑寡聚物。
上述醯亞胺寡聚物較佳為於主鏈之末端具有酸酐基或酚性羥基，更佳為於主鏈之兩末端具有酸酐基或酚性羥基。
上述醯亞胺寡聚物較佳為具有下述式（2-1）或下述式（2-2）所表示之結構。藉由具有下述式（2-1）或下述式（2-2）所表示之結構，上述醯亞胺寡聚物與上述硬化性樹脂之反應性及相容性更優異。
於式（2-1）及式（2-2）中，A係酸二酐殘基，B係下述式（3）所表示之二價基，於式（2-2）中，Ar係可被取代之二價芳香族基。
於式（3）中，＊係鍵結位置。
上述酸二酐殘基較佳為下述式（4-1）或下述式（4-2）所表示之四價基。
於式（4-1）及式（4-2）中，＊係鍵結位置，於式（4-1）中，Z係鍵結鍵、氧原子、羰基、硫原子、磺醯基、直鏈狀或支鏈狀之二價烴基、或者具有芳香環之二價基。於Z為烴基之情形時，於該烴基與式（4-1）中之各芳香環之間可具有氧原子；於Z為具有芳香環之二價基之情形時，於該具有芳香環之二價基與式（4-1）中之各芳香環之間可具有氧原子。式（4-1）及式（4-2）中之芳香環之氫原子可被取代。
於上述式（4-1）中之Z為直鏈狀或支鏈狀之二價烴基、或者具有芳香環之二價基之情形時，該等基可被取代。 作為上述直鏈狀或支鏈狀之二價烴基、或上述具有芳香環之二價基被取代之情形時之取代基，例如可例舉：鹵素原子、直鏈狀或支鏈狀之烷基、直鏈狀或支鏈狀之烯基、脂環式基、芳基、烷氧基、硝基、氰基等。
作為成為上述酸二酐殘基之來源之酸二酐，例如可例舉下述式（8）所表示之酸二酐等。
又，由於上述醯亞胺寡聚物於在結構中具有矽氧烷骨架之情形時，可能會使硬化後之玻璃轉移溫度降低，或污染被接著體而導致接著不良，故較佳為於結構中不具有矽氧烷骨架之醯亞胺寡聚物。
上述醯亞胺寡聚物之數量平均分子量較佳為5000以下。藉由使上述醯亞胺寡聚物之數量平均分子量為5000以下，所獲得之硬化性樹脂組成物之硬化物之長期耐熱性更優異。上述醯亞胺寡聚物之數量平均分子量之更佳之上限為4000，進而較佳之上限為3000。 尤其是，關於上述醯亞胺寡聚物之數量平均分子量，於具有上述式（2-1）所表示之結構之情形時，較佳為900以上5000以下；於具有上述式（2-2）所表示之結構之情形時，較佳為550以上4000以下。具有上述式（2-1）所表示之結構之情形時之數量平均分子量的更佳之下限為950，進而較佳之下限為1000。具有上述式（2-2）所表示之結構之情形時之數量平均分子量的更佳之下限為580，進而較佳之下限為600。 再者，於本說明書中，上述「數量平均分子量」係藉由凝膠滲透層析法（GPC），將四氫呋喃用作溶劑進行測定，以聚苯乙烯換算所求出之值。作為藉由GPC測定以聚苯乙烯換算所獲得之數量平均分子量時所使用之管柱，例如可例舉JAIGEL-2H-A（日本分析工業公司製造）等。
具體而言，上述醯亞胺寡聚物較佳為下述式（5-1）、下述式（5-2）、下述式（5-3）、或下述式（5-4）所表示之醯亞胺寡聚物；或者下述式（6-1）、下述式（6-2）、下述式（6-3）、或下述式（6-4）所表示之醯亞胺寡聚物。
於式（5-1）～（5-4）中，A係上述酸二酐殘基，於式（5-1）、（5-3）、（5-4）中，A彼此可相同，亦可不同。於式（5-1）～（5-4）中，B係上述式（3）所表示之二價基。於式（5-2）中，X係氫原子、鹵素原子、或可被取代之一價烴基，於式（5-4）中，W係氫原子、鹵素原子、或可被取代之一價烴基。於式（5-3）及式（5-4）中，n係重複數。
於式（6-1）～（6-4）中，A係上述酸二酐殘基，於式（6-1）～（6-4）中，A彼此可相同，亦可不同。於式（6-1）～（6-4）中，B係上述式（3）所表示之二價基，R係氫原子、鹵素原子、或可被取代之一價烴基，於式（6-1）及式（6-3）中，R彼此可相同，亦可不同。於式（6-2）及式（6-4）中，W係氫原子、鹵素原子、或可被取代之一價烴基。
上述式（5-1）～（5-4）、及上述式（6-1）～（6-4）中之A較佳為下述式（7-1）或下述式（7-2）所表示之四價基。
於式（7-1）及式（7-2）中，＊係鍵結位置，於式（7-1）中，Z係鍵結鍵、氧原子、羰基、硫原子、磺醯基、直鏈狀或支鏈狀之二價烴基、或者具有芳香環之二價基。於Z為烴基之情形時，於該烴基與式（7-1）中之各芳香環之間可具有氧原子；於Z為具有芳香環之二價基之情形時，於該具有芳香環之二價基與式（7-1）中之各芳香環之間可具有氧原子。式（7-1）及式（7-2）中之芳香環之氫原子可被取代。
作為製造具有上述式（2-1）所表示之結構之醯亞胺寡聚物之方法，例如可例舉：使下述式（8）所表示之酸二酐與上述式（1）所表示之二胺進行反應之方法等。
於式（8）中，A係與上述式（2-1）中之A相同之四價基。
以下示出使上述式（8）所表示之酸二酐與上述式（1）所表示之二胺進行反應之方法之具體例。 可例舉下述方法等：首先，預先使上述式（1）所表示之二胺溶解於「可溶藉由反應所獲得之醯胺酸寡聚物之溶劑（例如N-甲基吡咯啶酮等）」中，向所獲得之溶液中添加上述式（8）所表示之酸二酐而進行反應，獲得醯胺酸寡聚物溶液；其次，藉由加熱或減壓等去除溶劑，進而，以約200℃以上加熱1小時以上，使醯胺酸寡聚物反應。藉由對上述式（8）所表示之酸二酐與上述式（1）所表示之二胺之莫耳比、及醯亞胺化條件進行調整，可獲得具有所需之數量平均分子量，且於兩末端具有上述式（2-1）所表示之結構之醯亞胺寡聚物。 又，藉由將上述式（8）所表示之酸二酐之一部分取代為下述式（9）所表示之酸酐，可獲得具有所需之數量平均分子量，且於一末端具有上述式（2-1）所表示之結構，於另一末端具有來自下述式（9）所表示之酸酐之結構之醯亞胺寡聚物。於該情形時，上述式（8）所表示之酸二酐與下述式（9）所表示之酸酐可同時添加，亦可分開添加。 進而，藉由將上述式（1）所表示之二胺之一部分取代為下述式（10）所表示之單胺，可獲得具有所需之數量平均分子量，且於一末端具有上述式（2-1）所表示之結構，於另一末端具有來自下述式（10）所表示之單胺之結構之醯亞胺寡聚物。於該情形時，上述式（1）所表示之二胺與下述式（10）所表示之單胺可同時添加，亦可分開添加。
於式（9）中，Ar係可被取代之二價芳香族基。
於式（10）中，Ar係可被取代之一價芳香族基，R 1及R 2各自獨立地為氫原子或一價烴基。
作為製造具有上述式（2-2）所表示之結構之醯亞胺寡聚物之方法，例如可例舉：使上述式（8）所表示之酸二酐、上述式（1）所表示之二胺、及下述式（11）所表示之含酚性羥基之單胺進行反應之方法等。
於式（11）中，Ar係可被取代之二價芳香族基，R 3及R 4各自獨立地為氫原子或一價烴基。
以下示出使上述式（8）所表示之酸二酐、上述式（1）所表示之二胺、及上述式（11）所表示之含酚性羥基之單胺進行反應之方法之具體例。 可例舉下述方法等：首先，預先使上述式（11）所表示之含酚性羥基之單胺及上述式（1）所表示之二胺溶解於「可溶藉由反應所獲得之醯胺酸寡聚物之溶劑（例如N-甲基吡咯啶酮等）」中，向所獲得之溶液中添加上述式（8）所表示之酸二酐而進行反應，獲得醯胺酸寡聚物溶液；其次，藉由加熱或減壓等去除溶劑，進而，以約200℃以上加熱1小時以上，使醯胺酸寡聚物反應。藉由對上述式（8）所表示之酸二酐、上述式（1）所表示之二胺、及上述式（11）所表示之含酚性羥基之單胺之莫耳比、以及醯亞胺化條件進行調整，可獲得具有所需之數量平均分子量，且於兩末端具有上述式（2-2）所表示之結構之醯亞胺寡聚物。 又，藉由將上述式（11）所表示之含酚性羥基之單胺之一部分取代為上述式（10）所表示之單胺，可獲得具有所需之數量平均分子量，且於一末端具有上述式（2-2）所表示之結構，於另一末端具有來自上述式（10）所表示之單胺之結構之醯亞胺寡聚物。於該情形時，上述式（11）所表示之含酚性羥基之單胺與上述式（10）所表示之單胺可同時添加，亦可分開添加。
作為上述式（8）所表示之酸二酐，具體而言，例如可例舉：焦蜜石酸酐（pyromellitic anhydride）、3,3'-氧雙鄰苯二甲酸酐、3,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐、4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)雙鄰苯二甲酸酐、4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯醚之酸二酐、對伸苯基雙(偏苯三酸酐)、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐等。 其中，就溶解性及耐熱性更優異之方面而言，作為上述酸二酐，較佳為熔點為240℃以下之芳香族性酸二酐，更佳為熔點為220℃以下之芳香族性酸二酐，進而較佳為熔點為200℃以下之芳香族性酸二酐，特佳為3,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐（熔點180℃）、4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)雙鄰苯二甲酸酐（熔點190℃）。 再者，於本說明書中，上述「熔點」意指使用示差掃描熱量計，測定以10℃/min升溫時之吸熱峰之溫度的值。作為上述示差掃描熱量計，例如可例舉EXTEAR DSC6100（SII NanoTechnology公司製造）等。
作為上述式（9）所表示之酸酐，例如可例舉：鄰苯二甲酸酐、3-甲基鄰苯二甲酸酐、4-甲基鄰苯二甲酸酐、1,2-萘二甲酸酐、2,3-萘二甲酸酐、1,8-萘二甲酸酐、2,3-蒽二甲酸酐、4-第三丁基鄰苯二甲酸酐、4-乙炔基鄰苯二甲酸酐、4-苯基乙炔基鄰苯二甲酸酐、4-氟鄰苯二甲酸酐、4-氯鄰苯二甲酸酐、4-溴鄰苯二甲酸酐、3,4-二氯鄰苯二甲酸酐等。
作為上述式（10）所表示之單胺，例如可例舉：苯胺、鄰甲苯胺、間甲苯胺、對甲苯胺、2,4-二甲基苯胺、3,4-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2-第三丁基苯胺、3-第三丁基苯胺、4-第三丁基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、1-胺基蒽、2-胺基蒽、9-胺基蒽、1-胺基芘、3-氯苯胺、鄰甲氧苯胺、間甲氧苯胺、對甲氧苯胺、1-胺基-2-甲基萘、2,3-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、4-乙基苯胺、4-乙炔基苯胺、4-異丙基苯胺、4-(甲硫基)苯胺、N,N-二甲基-1,4-苯二胺等。
作為上述式（11）所表示之含酚性羥基之單胺，例如可例舉：3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、4-胺基鄰甲酚、5-胺基鄰甲酚、4-胺基-2,3-二甲苯酚、4-胺基-2,5-二甲苯酚、4-胺基-2,6-二甲苯酚、4-胺基-1-萘酚、5-胺基-2-萘酚、6-胺基-1-萘酚、4-胺基-2,6-二苯基苯酚等。其中，就獲取性及保存穩定性優異，且硬化後可獲得較高之玻璃轉移溫度之方面而言，較佳為4-胺基鄰甲酚、5-胺基鄰甲酚。
於藉由上述製造方法製造上述醯亞胺寡聚物之情形時，上述醯亞胺寡聚物係以包含於具有上述式（2-1）所表示之結構之多種醯亞胺寡聚物或具有上述式（2-2）所表示之結構之多種醯亞胺寡聚物與各原料之混合物（醯亞胺寡聚物組成物）中者的形式獲得。該醯亞胺寡聚物組成物藉由醯亞胺化率為70%以上，於用作硬化劑之情形時，可獲得於高溫時之機械強度及長期耐熱性更優異之硬化物。 上述醯亞胺寡聚物組成物之醯亞胺化率之較佳之下限為75%，更佳之下限為80%。又，上述醯亞胺寡聚物組成物之醯亞胺化率之較佳之上限並不特別存在，實質上限為98%。 再者，上述「醯亞胺化率」可使用傅立葉變換紅外分光光度計（FT-IR），藉由全反射測定法（ATR法）進行測定，根據來自醯胺酸之羰基之1660 cm -1附近之峰值吸光度面積，利用下述式而導出。作為上述傅立葉變換紅外分光光度計，例如可例舉UMA600（Agilent Technologies公司製造）等。再者，下述式中之「醯胺酸寡聚物之峰值吸光度面積」係藉由下述方式獲得之醯胺酸寡聚物之吸光度面積：使酸二酐與二胺或含酚性羥基之單胺進行反應後，不進行醯亞胺化步驟，藉由蒸發等將溶劑去除。 醯亞胺化率（%）＝100×（1－（醯亞胺化後之峰值吸光度面積）/（醯胺酸寡聚物之峰值吸光度面積））
就於硬化性樹脂組成物中之溶解性之觀點而言，上述醯亞胺寡聚物組成物較佳為於25℃相對於四氫呋喃10 g溶解3 g以上。
上述硬化性樹脂與上述硬化劑（於含有下述硬化促進劑之情形時，進而與硬化促進劑）之合計100重量份中之上述醯亞胺寡聚物之含量的較佳之下限為20重量份，較佳之上限為80重量份。藉由使上述醯亞胺寡聚物之含量處於該範圍內，所獲得之硬化性樹脂組成物於硬化前之可撓性及加工性、以及硬化後之耐熱性更優異。上述醯亞胺寡聚物之含量之更佳之下限為25重量份，更佳之上限為75重量份。 再者，於上述醯亞胺寡聚物包含於上述醯亞胺寡聚物組成物中之情形時，上述醯亞胺寡聚物之含量意指該醯亞胺寡聚物組成物（於進而併用其他醯亞胺寡聚物之情形時，為該醯亞胺寡聚物組成物與其他醯亞胺寡聚物之合計）之含量。 又，上述醯亞胺寡聚物組成物中之來自上述式（1）所表示之二胺之結構之含有比率的較佳之下限為2重量%，較佳之上限為80重量%。藉由使來自上述式（1）所表示之二胺之結構之含有比率處於該範圍內，本發明之硬化性樹脂組成物能夠獲得可靠性更優異之硬化物。上述醯亞胺寡聚物組成物中之來自上述式（1）所表示之二胺之結構之含有比率的更佳之下限為5重量%，更佳之上限為50重量%。
本發明之硬化性樹脂組成物較佳為含有硬化促進劑。藉由含有上述硬化促進劑，可縮短硬化時間，提昇生產性。
作為上述硬化促進劑，例如可例舉：咪唑系硬化促進劑、三級胺系硬化促進劑、膦系硬化促進劑、磷系硬化促進劑、光鹼產生劑(photobase generator)、鋶鹽系硬化促進劑等。其中，就保存穩定性優異之方面而言，較佳為咪唑系硬化促進劑。
上述硬化促進劑之含量相對於上述硬化性樹脂、上述硬化劑及上述硬化促進劑之合計100重量份，較佳之下限為0.01重量份，較佳之上限為10重量份。藉由使上述硬化促進劑之含量處於該範圍內，於維持優異之接著性等之狀態下，縮短硬化時間之效果更優異。上述硬化促進劑之含量之更佳之下限為0.05重量份，更佳之上限為5重量份。
本發明之硬化性樹脂組成物可含有無機填充劑。 上述無機填充劑較佳為包含選自由二氧化矽及硫酸鋇所組成之群中之至少一種。藉由含有選自由二氧化矽及硫酸鋇所組成之群中之至少一種作為上述無機填充劑，本發明之硬化性樹脂組成物之耐回流性、耐鍍覆性、及加工性更優異。
作為除上述二氧化矽及上述硫酸鋇以外之其他無機填充劑，例如可例舉：氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、氮化矽、碳酸鎂、碳酸鋇、玻璃粉、玻璃料、玻璃纖維、碳纖維、無機離子交換體等。 上述無機填充劑可單獨使用，亦可組合使用2種以上。
上述無機填充劑之平均粒徑之較佳之下限為50 nm，較佳之上限為4 μm。藉由使上述無機填充劑之平均粒徑處於該範圍內，所獲得之硬化性樹脂組成物之塗佈性或加工性更優異。上述無機填充劑之平均粒徑之更佳之下限為100 nm，更佳之上限為3 μm。
上述無機填充劑之含量相對於上述硬化性樹脂與上述硬化劑（於含有上述硬化促進劑之情形時，進而與上述硬化促進劑）之合計100重量份，較佳之上限為200重量份。藉由使上述無機填充劑之含量處於該範圍內，於維持優異之黏性等之狀態下，所獲得之硬化性樹脂組成物之硬化物之耐回流性或耐鍍覆性更優異。上述無機填充劑之含量之更佳之上限為150重量份。
基於提昇短時間內對被接著體之塗佈性及形狀保持性等目的，本發明之硬化性樹脂組成物較佳為含有流動調整劑。 作為上述流動調整劑，例如可例舉：Aerosil等氣相二氧化矽（fumed silica）或層狀矽酸鹽等。 上述流動調整劑可單獨使用，亦可組合使用2種以上。 又，作為上述流動調整劑，適宜使用平均粒徑未達100 nm者。
上述流動調整劑之含量相對於上述硬化性樹脂與上述硬化劑（於含有上述硬化促進劑之情形時，進而與上述硬化促進劑）之合計100重量份，較佳之下限為0.1重量份，較佳之上限為50重量份。藉由使上述流動調整劑之含量處於該範圍內，提昇短時間內對被接著體之塗佈性及形狀保持性等效果更優異。上述流動調整劑之含量之更佳之下限為0.5重量份，更佳之上限為30重量份。
基於應力緩和、韌性賦予等目的，本發明之硬化性樹脂組成物可含有有機填充劑。 作為上述有機填充劑，例如可例舉：矽氧橡膠粒子、丙烯酸橡膠粒子、胺酯(urethane)橡膠粒子、聚醯胺粒子、聚醯胺醯亞胺粒子、聚醯亞胺粒子、苯甲胍胺粒子、及該等之核殼粒子等。其中，較佳為聚醯胺粒子、聚醯胺醯亞胺粒子、聚醯亞胺粒子。 上述有機填充劑可單獨使用，亦可組合使用2種以上。
上述有機填充劑之含量相對於上述硬化性樹脂與上述硬化劑（於含有上述硬化促進劑之情形時，進而與上述硬化促進劑）之合計100重量份，較佳之上限為300重量份。藉由使上述有機填充劑之含量處於該範圍內，於維持優異之接著性等之狀態下，所獲得之硬化性樹脂組成物之硬化物之韌性等更優異。上述有機填充劑之含量之更佳之上限為200重量份。
本發明之硬化性樹脂組成物可含有聚合物成分。上述聚合物成分發揮作為造膜成分之作用，藉由進而使用上述聚合物成分，本發明之硬化性樹脂組成物之硬化物之耐熱性更優異。
上述聚合物成分之數量平均分子量之較佳之下限為3000，較佳之上限為10萬。藉由使上述聚合物成分之數量平均分子量處於該範圍內，所獲得之硬化性樹脂組成物之硬化物之耐熱性更優異。上述聚合物成分之數量平均分子量之更佳之下限為5000，更佳之上限為8萬。
作為上述聚合物成分，例如可例舉：聚醯亞胺、苯氧基樹脂、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚順丁烯二亞醯胺、氰酸酯樹脂、苯并 樹脂、丙烯酸樹脂、胺酯樹脂、聚酯樹脂等。其中，就耐熱性之觀點而言，較佳為包含選自由聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、及聚順丁烯二亞醯胺樹脂所組成之群中之至少一種，更佳為包含聚醯亞胺樹脂。 上述聚合物成分可單獨使用，亦可組合使用2種以上。
上述聚合物成分之含量相對於上述硬化性樹脂與上述硬化劑（於含有上述硬化促進劑之情形時，進而與上述硬化促進劑）之合計100重量份，較佳之下限為0.5重量份，較佳之上限為20重量份。藉由使上述聚合物成分之含量處於該範圍內，所獲得之硬化性樹脂組成物之硬化物之耐熱性更優異。上述聚合物成分之含量之更佳之下限為1重量份，更佳之上限為15重量份。
本發明之硬化性樹脂組成物可含有阻燃劑。 作為上述阻燃劑，例如可例舉：水鋁石型氫氧化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬水合物；鹵素系化合物、磷系化合物、氮化合物等。其中，較佳為水鋁石型氫氧化鋁。 上述阻燃劑可單獨使用，亦可組合使用2種以上。
上述阻燃劑之含量相對於上述硬化性樹脂與上述硬化劑（於含有上述硬化促進劑之情形時，進而與上述硬化促進劑）之合計100重量份，較佳之上限為200重量份。藉由使上述阻燃劑之含量處於該範圍內，所獲得之硬化性樹脂組成物於維持優異之接著性等之狀態下，阻燃性優異。上述阻燃劑之含量之更佳之上限為150重量份。
就塗佈性等觀點而言，本發明之硬化性樹脂組成物可含有溶劑。 作為上述溶劑，就塗佈性或儲存穩定性等觀點而言，較佳為沸點未達200℃之溶劑。 作為上述沸點未達200℃之溶劑，例如可例舉：醇系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、烴系溶劑、鹵素系溶劑、醚系溶劑、含氮系溶劑等。 作為上述醇系溶劑，例如可例舉：甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、異丁醇、正丁醇、第三丁醇、2-乙基己醇等。 作為上述酮系溶劑，例如可例舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基丙基酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、二丙酮醇等。 作為上述酯系溶劑，例如可例舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸戊酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。 作為上述烴系溶劑，例如可例舉：苯、甲苯、二甲苯、正己烷、異己烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、異辛烷、正癸烷、正庚烷等。 作為上述鹵素系溶劑，例如可例舉：二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯等。 作為上述醚系溶劑，例如可例舉：二乙醚、四氫呋喃、1,4-二 烷、1,3-二氧雜環戊烷、二異丙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、乙二醇單第三丁醚、丙二醇單甲醚丙酸酯、3-甲氧基丁醇、二乙二醇二甲醚、苯甲醚、4-甲基苯甲醚等。 作為上述含氮系溶劑，例如可例舉：乙腈、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等。 其中，就操作性或醯亞胺寡聚物之溶解性等觀點而言，較佳為選自由沸點為60℃以上且未達200℃之酮系溶劑、沸點為60℃以上且未達200℃之酯系溶劑、及沸點為60℃以上且未達200℃之醚系溶劑所組成之群中之至少一種。作為此種溶劑，例如可例舉：甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、1,4-二 烷、1,3-二氧雜環戊烷、四氫呋喃、環己酮、甲基環己酮、二乙二醇二甲醚、苯甲醚等。 再者，上述「沸點」意指於101 kPa之條件測得之值、或藉由沸點換算圖表等換算為101 kPa所得之值。
包含上述溶劑之硬化性樹脂組成物100重量份中之上述溶劑之含量的較佳之下限為20重量份，較佳之上限為90重量份。藉由使上述溶劑之含量處於該範圍內，所獲得之硬化性樹脂組成物之塗佈性等更優異。上述溶劑之含量之更佳之下限為30重量份，更佳之上限為80重量份。
本發明之硬化性樹脂組成物可含有反應性稀釋劑。 作為上述反應性稀釋劑，就接著可靠性之觀點而言，較佳為於1分子中具有2個以上之反應性官能基之反應性稀釋劑。
本發明之硬化性樹脂組成物可進而含有偶合劑、分散劑、儲存穩定劑、滲出抑制劑、助熔劑、調平劑等添加劑。
作為製造上述硬化性樹脂組成物之方法，例如可例舉使用混合機，將硬化性樹脂、硬化劑、及硬化促進劑等混合之方法等。作為上述混合機，例如可例舉：勻相分散機、萬能混合機、班布里混煉機、捏合機等。
藉由將上述硬化性樹脂組成物塗佈於基材膜上，進行乾燥，可獲得硬化前之本發明之硬化性樹脂組成物之膜化物。
本發明之硬化性樹脂組成物可用於廣泛用途，尤其可適宜用於要求較高之可靠性之電子材料用途。例如可用於航空、車載用電子控制單元（ECU）用途、或使用SiC、GaN之功率裝置用途中之晶粒黏著劑等。又，例如，亦可用於功率覆蓋封裝用接著劑、密封劑、可撓性印刷基板或覆蓋膜用接著劑、覆銅積層板、半導體接合用接著劑、層間絕緣膜、預浸體、LED用密封劑、結構材料用接著劑等。其中，適宜用於可撓性印刷基板或覆蓋膜之接著。
又，本發明之硬化性樹脂組成物之硬化物亦為本發明之一。 又，使用本發明之硬化性樹脂組成物而成之接著劑亦為本發明之一。藉由將本發明之接著劑塗佈於膜上之後進行乾燥等方法，可獲得接著膜。又，使用本發明之接著劑而成之接著膜亦為本發明之一。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種能夠獲得可靠性優異之硬化物的硬化性樹脂組成物。又，根據本發明，可提供一種該硬化性樹脂組成物之硬化物、以及使用該硬化性樹脂組成物而成之接著劑及接著膜。
以下，揭示實施例而對本發明更詳細地進行說明，但本發明並不僅限定於該等實施例。
（合成例1（醯亞胺寡聚物組成物A之製作）） 使4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)雙鄰苯二甲酸酐（東京化成工業公司製造）83.3重量份溶解於N-甲基吡咯啶酮（FUJIFILM Wako Pure Chemical公司製造，「NMP」）150重量份中。向所獲得之溶液中添加以N-甲基吡咯啶酮50重量份對上述式（1）所表示之二胺（三井化學公司製造，「ETHACURE 100 Plus」）7.1重量份進行稀釋所得之溶液，於25℃攪拌2小時而進行反應，獲得醯胺酸寡聚物溶液。自所獲得之醯胺酸寡聚物溶液中將N-甲基吡咯啶酮減壓去除後，於300℃加熱2小時，藉此獲得醯亞胺寡聚物組成物A（醯亞胺化率99.5%）。 再者，藉由 1H-NMR、GPC、及FT-IR分析，確認到醯亞胺寡聚物組成物A包含具有上述式（5-1）或（5-3）所表示之結構之醯亞胺寡聚物（A係4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)雙鄰苯二甲酸酐殘基，B係上述式（3）所表示之二價基）。又，該醯亞胺寡聚物組成物A之數量平均分子量為3000。
（合成例2（醯亞胺寡聚物組成物B之製作）） 使用4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐（東京化成工業公司製造）37.2重量份代替4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)雙鄰苯二甲酸酐83.3重量份，除此以外，以與合成例1相同之方式獲得醯亞胺寡聚物組成物B（醯亞胺化率99.6%）。 再者，藉由 1H-NMR、GPC、及FT-IR分析，確認到醯亞胺寡聚物組成物B包含具有上述式（5-1）或（5-3）所表示之結構之醯亞胺寡聚物（A係4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐殘基，B係上述式（3）所表示之二價基）。又，該醯亞胺寡聚物組成物B之數量平均分子量為2800。
（合成例3（醯亞胺寡聚物組成物C之製作）） 將ETHACURE 100 Plus之添加量變更為3.6重量份，新添加作為氫化型二聚二胺之Priamine 1074（Croda公司製造）11.2重量份，除此以外，以與合成例1相同之方式獲得醯亞胺寡聚物組成物C（醯亞胺化率99.6%）。 再者，藉由 1H-NMR、GPC、及FT-IR分析，確認到醯亞胺寡聚物組成物C包含具有上述式（5-1）或（5-3）所表示之結構之醯亞胺寡聚物（A係4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)雙鄰苯二甲酸酐殘基，B係上述式（3）所表示之二價基或氫化型二聚二胺殘基）。又，該醯亞胺寡聚物組成物C之數量平均分子量為3200。
（合成例4（醯亞胺寡聚物組成物D之製作）） 使用4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐（東京化成工業公司製造）37.2重量份代替4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)雙鄰苯二甲酸酐83.3重量份，使用作為氫化型二聚二胺之Priamine 1074（Croda公司製造）22.4重量份代替ETHACURE 100 Plus，除此以外，以與合成例1相同之方式獲得醯亞胺寡聚物組成物D（醯亞胺化率97.5%）。 再者，藉由 1H-NMR、GPC、及FT-IR分析，確認到醯亞胺寡聚物組成物D包含下述醯亞胺寡聚物：相當於上述式（5-1）或（5-3）中之A之部分係4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐殘基，相當於B之部分係氫化型二聚二胺殘基。又，該醯亞胺寡聚物組成物D之數量平均分子量為4800。
（實施例1～6、比較例1～3） 根據表1所記載之摻合比，將各材料攪拌混合，製作各硬化性樹脂組成物。 將所獲得之各硬化性樹脂組成物塗佈於基材PET膜上，進行乾燥，藉此，於基材PET膜上製作實施例1～5、比較例1、2之硬化性樹脂組成物之膜化物（厚度約15 μm）。將所獲得之膜化物以厚度成為約300 μm之方式積層，切成寬度3 mm、長度5 cm，於190℃加熱1小時而使其硬化，製作硬化物。
（溫度循環試驗前之硬化物的儲存彈性模數及玻璃轉移溫度） 對於實施例及比較例中所獲得之各硬化性樹脂組成物之硬化物，使用動態黏彈性測定裝置（SII公司製造，「EXSTAR6000」），於變形模式：拉伸、應變幅10 μm、測定頻率10 Hz、升溫速度10℃/min之條件，在25℃～250℃之範圍內測定動態黏彈性，求出25℃及150℃之儲存彈性模數。又，求出損耗正切（tanδ）之極大值之溫度，作為玻璃轉移溫度。將結果示於表1中。
（溫度循環試驗後之硬化物的儲存彈性模數及玻璃轉移溫度） 對實施例及比較例中所獲得之各硬化性樹脂組成物之硬化物進行下述溫度循環試驗：於-55℃保持16分鐘後，歷時15分鐘升溫至150℃，於150℃保持16分鐘後，歷時15分鐘降溫至-55℃，將該循環設為1循環，進行1000循環。 對於溫度循環試驗後之硬化物，使用動態黏彈性測定裝置（SII公司製造，「EXSTAR6000」），於變形模式：拉伸、應變幅10 μm、測定頻率10 Hz、升溫速度10℃/min之條件，在25℃～250℃之範圍內測定動態黏彈性，求出25℃及150℃之儲存彈性模數。又，求出損耗正切（tanδ）之極大值之溫度，作為玻璃轉移溫度。將結果示於表1中。
＜評價＞ 對實施例及比較例中所獲得之各硬化性樹脂組成物進行以下之評價。將結果示於表1中。
（硬化物之可靠性） 將所獲得之各硬化性樹脂組成物塗佈於長度10 mm、寬度10 mm之聚醯亞胺基板上，重疊長度50 μm、寬度3 mm、厚度3 mm之矽晶片。其次，藉由於190℃加熱1小時而使硬化性樹脂組成物硬化，獲得試片。對於所獲得之試片，如下述「（1）溫度循環試驗」及下述「（2）高溫保持試驗」般地評價可靠性。
（1）溫度循環試驗 對所獲得之試片實施上述溫度循環試驗後，自聚醯亞胺側以目視或顯微鏡觀察矽晶片與接著劑之接著面，確認有無裂痕及剝離。 將未確認到裂痕及剝離之情形記為「○」，將雖未確認到裂痕但於端部可見一部分剝離之情形記為「△」，將確認到裂痕之情形記為「×」，來評價硬化物之可靠性。
（2）高溫保持試驗 對所獲得之試片實施於175℃保持1000小時之高溫保持試驗後，自聚醯亞胺側以目視或顯微鏡觀察矽晶片與接著劑之接著面，確認有無裂痕及剝離。 將未確認到裂痕及剝離之情形記為「○」，將雖未確認到裂痕但於端部可見一部分剝離之情形記為「△」，將確認到裂痕之情形記為「×」，來評價硬化物之可靠性。
[表1]
實施例 比較例
1 2 3 4 5 6 1 2 3
組成 (重量份) 硬化性樹脂 雙酚F型環氧樹脂 （DIC公司製造，「EPICLON EXA-830CRP」，於25℃呈液狀） 10 10 10 - - 10 10 10 10
聯苯酚醛清漆型環氧樹脂 （日本化藥公司製造，「NC-3000」） - - - 10 - - - - -
二環戊二烯型環氧樹脂 （DIC公司製造，「EPICLON HP-7200」） - - - - 10 - - - -
硬化劑 本發明之硬化劑 醯亞胺寡聚物組成物A 13.9 - - 11.1 9.0 4.6 - - -
醯亞胺寡聚物組成物B - 8.6 - - - - - - -
醯亞胺寡聚物組成物C - - 12.5 - - - - - -
其他 醯亞胺寡聚物組成物D - - - - - 7.8 - - 11.7
酸酐系硬化劑 （新日本理化公司製造，「RIKACID MTA-15」） - - - - - - 11.3 - -
酚醛清漆型酚樹脂硬化劑 （DIC公司製造，「PHENOLITE TD-2091」） - - - - - - - 6.9 -
硬化促進劑 2,4-二胺基-6-(2'-甲基咪唑基-(1'))-乙基-對稱三（四國化成工業公司製造，「2MZ-A」） 0.24 0.19 0.22 0.21 0.19 0.19 0.10 0.10 0.22
流動調整劑 疏水性氣相二氧化矽 （德山公司製造，「MT-10」） 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30
溶劑 二乙二醇二甲醚 （三協化學公司製造，「Diglyme」） 16.08 12.54 15.13 14.21 12.81 12.81 14.43 11.32 14.61
溫度循環試驗前之硬化物於25℃之儲存彈性模數（GPa） 3.2 3.3 3.1 3.4 3.1 2.8 3.1 3.3 2.7
溫度循環試驗後之硬化物於25℃之儲存彈性模數（GPa） 3.6 3.7 3.5 4.0 3.5 3.3 4.0 4.1 3.3
溫度循環試驗前後之硬化物於25℃之儲存彈性模數之變化率（%） 12 11 13 17 14 18 30 25 22
溫度循環試驗前之硬化物於150℃之儲存彈性模數（GPa） 1.9 1.8 1.5 1.9 1.6 1.3 0.5 0.9 1.0
溫度循環試驗後之硬化物於150℃之儲存彈性模數（GPa） 2.5 2.4 4.6 3.0 3.3 3.0 2.0 3.4 3.5
溫度循環試驗前後之硬化物於150℃之儲存彈性模數之變化率（%） 32 33 207 58 106 131 300 280 252
溫度循環試驗前之硬化物的玻璃轉移溫度（℃） 200 224 180 208 210 173 162 186 166
溫度循環試驗後之硬化物的玻璃轉移溫度（℃） 202 227 195 210 216 185 178 200 182
溫度循環試驗前後之硬化物的玻璃轉移溫度之變化量（℃） 2℃ 3℃ 15℃ 2℃ 6℃ 12℃ 16℃ 14℃ 16℃
硬化性樹脂、硬化劑及硬化促進劑之合計100重量份中之本發明之醯亞胺寡聚物之含量（重量份） 57.6 45.8 55.0 52.1 46.9 20.4 0 0 53.7
醯亞胺寡聚物組成物中之來自式（1）所表示之二胺之結構之含有比率（重量%） 7.9 16.0 3.7 7.9 7.9 2.9 - - 0
評價 硬化物之可靠性 溫度循環試驗 ○ ○ △ ○ ○ △ × × ×
高溫保持試驗 ○ ○ ○ ○ ○ △ × × △
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種能夠獲得可靠性優異之硬化物的硬化性樹脂組成物。又，根據本發明，可提供一種該硬化性樹脂組成物之硬化物、以及使用該硬化性樹脂組成物而成之接著劑及接著膜。
無
無

Claims (8)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵在於： 含有硬化性樹脂及硬化劑， 上述硬化劑具有來自下述式（1）所表示之二胺之結構， 於-55℃～150℃、1000循環之條件對硬化物進行溫度循環試驗時，上述溫度循環試驗前後之硬化物於25℃之儲存彈性模數之變化率為25%以下，且上述溫度循環試驗前後之硬化物於150℃之儲存彈性模數之變化率為250%以下， 。
  2. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中，上述溫度循環試驗前之硬化物於25℃之儲存彈性模數為2.8 GPa以上，且上述溫度循環試驗前之硬化物於150℃之儲存彈性模數為1.3 GPa以上。
  3. 如請求項1或2之硬化性樹脂組成物，其中，上述溫度循環試驗前後之硬化物的玻璃轉移溫度之變化量為15℃以下。
  4. 如請求項1、2或3之硬化性樹脂組成物，其中，上述硬化性樹脂包含環氧樹脂。
  5. 如請求項1、2、3或4之硬化性樹脂組成物，其中，上述硬化劑包含具有來自上述式（1）所表示之二胺之結構的醯亞胺寡聚物。
  6. 一種硬化物，其係請求項1、2、3、4或5之硬化性樹脂組成物之硬化物。
  7. 一種接著劑，其使用請求項1、2、3、4或5之硬化性樹脂組成物而成。
  8. 一種接著膜，其使用請求項7之接著劑而成。
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