TW202212402A - 硬化性樹脂組成物、接著劑、接著劑清漆、接著膜及硬化物 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、接著劑、接著劑清漆、接著膜及硬化物 Download PDF

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Abstract

本發明之目的在於提供一種利用旋轉塗佈法之塗佈性、以及硬化物之接著性及長期耐熱性優異之硬化性樹脂組成物。又，本發明之目的在於提供一種使用該硬化性樹脂組成物而成之接著劑、接著劑清漆、及接著膜、以及該硬化性樹脂組成物之硬化物。 本發明係一種硬化性樹脂組成物，其在25℃之黏度為200 mPa・s以上600 mPa・s以下，在25℃之觸變指數為2.0以下，硬化物對矽晶片之初期接著力為3 MPa以上，且於150℃保管100小時後之硬化物對矽晶片之接著力為2 MPa以上。

Description

硬化性樹脂組成物、接著劑、接著劑清漆、接著膜及硬化物
本發明係關於一種利用旋轉塗佈法之塗佈性、以及硬化物之接著性及長期耐熱性優異之硬化性樹脂組成物。又，本發明係關於一種使用該硬化性樹脂組成物而成之接著劑、接著劑清漆、及接著膜、以及該硬化性樹脂組成物之硬化物。
低收縮且接著性、絕緣性、及耐化學品性優異之環氧樹脂等硬化性樹脂被用於眾多工業製品中。尤其是於電子機器用途中，多使用可在關於短時間之耐熱性之回流焊（solder reflow）試驗或關於反覆之耐熱性之冷熱循環試驗中獲得良好結果之硬化性樹脂組成物。作為耐熱性或接著性優異之硬化性樹脂組成物，例如，專利文獻1、2中揭示有含有環氧樹脂、及作為硬化劑之醯亞胺化合物之硬化性樹脂組成物。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開昭61-270852號公報 專利文獻2：日本特表2004-502859號公報
[發明所欲解決之課題]
作為藉由使用硬化性樹脂組成物之接著劑清漆將基材與被接著體接著之方法，有使用旋轉塗佈法將清漆塗佈於基材上之後，重疊被接著體，使清漆硬化之方法。若使用此種利用旋轉塗佈法之塗佈方法，則能夠以低成本且簡易地形成接著劑層。然而，於使用旋轉塗佈法塗佈以往之耐熱性或接著性優異之硬化性樹脂組成物之情形時，存在無法充分地潤濕擴散而無法獲得均勻之塗膜等問題。因此，要求一種能夠藉由旋轉塗佈法均勻地塗佈，且硬化物之接著性及長期耐熱性優異之硬化性樹脂組成物。
本發明之目的在於，提供一種利用旋轉塗佈法之塗佈性、以及硬化物之接著性及長期耐熱性優異之硬化性樹脂組成物。又，本發明之目的在於，提供一種使用該硬化性樹脂組成物而成之接著劑、接著劑清漆、及接著膜、以及該硬化性樹脂組成物之硬化物。 [解決課題之技術手段]
本發明係一種硬化性樹脂組成物，其在25℃之黏度為200 mPa・s以上600 mPa・s以下，在25℃之觸變指數為2.0以下，硬化物對矽晶片之初期接著力為3 MPa以上，且於150℃保管100小時後之硬化物對矽晶片之接著力為2 MPa以上。 以下詳細敍述本發明。
本發明人等對使硬化性樹脂組成物於25℃之黏度、於25℃之觸變指數、硬化物對矽晶片之初期接著力、及於150℃保管100小時後之硬化物對矽晶片之接著力分別處於特定範圍內進行了研究。結果發現，能夠獲得利用旋轉塗佈法之塗佈性、以及硬化物之接著性及長期耐熱性優異之硬化性樹脂組成物，從而完成了本發明。
本發明之硬化性樹脂組成物於25℃之黏度的下限為200 mPa・s，上限為600 mPa・s。藉由上述黏度處於該範圍內，本發明之硬化性樹脂組成物之利用旋轉塗佈法之塗佈性優異。上述黏度之較佳之下限為220 mPa・s，較佳之上限為550 mPa・s。 再者，本說明書中上述「黏度」係指使用E型黏度計於10 rpm之條件下測得之值。作為上述E型黏度計，例如可列舉VISCOMETER TV-22（東機產業公司製造）等，可使用CP1型錐板。
較佳為本發明之硬化性樹脂組成物之於25℃保管8天後之黏度為初期黏度之2.0倍以下。藉由上述於25℃保管8天後之黏度為上述初期黏度之2.0倍以下，本發明之硬化性樹脂組成物之儲存穩定性優異。上述於25℃保管8天後之黏度較佳為上述初期黏度之1.5倍以下，更佳為上述初期黏度之1.3倍以下。 再者，本說明書中，上述「初期黏度」係指在製造後60分鐘以內或當冷凍保存時為解凍後30分鐘以內於25℃測得之硬化性樹脂組成物之黏度。又，上述「於25℃保管8天後之黏度」係指於製造後或當冷凍保存時為解凍後於25℃保管8天後於25℃測得之硬化性樹脂組成物之黏度。
本發明之硬化性樹脂組成物在25℃之觸變指數之上限為2.0。藉由上述觸變指數為2.0以下，本發明之硬化性樹脂組成物之利用旋轉塗佈法之塗佈性優異。上述觸變指數之較佳之上限為1.9，更佳之上限為1.8。 又，觸變指數並無特別之較佳下限，實質之下限為1.0。 再者，本說明書中上述「觸變指數」係指使用E型黏度計於1.0 rpm之條件下測得之黏度除以於10 rpm之條件下測得之黏度所得之值。
本發明之硬化性樹脂組成物之硬化物對矽晶片之初期接著力之下限為3 MPa。藉由上述硬化物對矽晶片之初期接著力為3 MPa以上，本發明之硬化性樹脂組成物能夠適宜地用於電子零件之接著。上述硬化物對矽晶片之初期接著力的較佳之下限為3.2 MPa。 上述硬化物對矽晶片之初期接著力並無特別之較佳上限，實質之上限為4.6 MPa。 上述硬化物對矽晶片之初期接著力可藉由以下方法測定。 即，首先，於聚醯亞胺基板上塗佈硬化性樹脂組成物，並重疊矽晶片。繼而，藉由以190℃加熱1小時使硬化性樹脂組成物硬化而獲得試片。使用晶片剪切強度測試機（die shear tester），以100 μm/s之速度，於測試高度100 μm測定所獲得之試片於25℃之晶片剪切強度。將所獲得之晶片剪切強度作為硬化物對矽晶片之初期接著力。作為上述聚醯亞胺，可使用Kapton 200H（東麗杜邦公司製造，表面粗糙度0.03～0.07 μm），作為上述矽晶片，可使用GlobalWafers公司製造之矽晶片（表面粗糙度0.5～1.0 nm）。又，作為上述晶片剪切強度測試機，可使用DAGE4000（Nordson公司製造）。
本發明之硬化性樹脂組成物於150℃保管100小時後之硬化物對矽晶片之接著力的下限為2 MPa。藉由上述於150℃保管100小時後之硬化物對矽晶片之接著力為2 MPa以上，本發明之硬化性樹脂組成物能夠適宜地用於電子零件之接著。上述於150℃保管100小時後之硬化物對矽晶片之接著力的較佳之下限為2.1 MPa，更佳之下限為2.2 MPa。 上述於150℃保管100小時後之硬化物對矽晶片之接著力並無特別之較佳上限，實質之上限為4.6 MPa。上述於150℃保管100小時後之硬化物對矽晶片之接著力可藉由以下方法測定。 即，首先，將藉由與上述「硬化物對矽晶片之初期接著力」同樣之方式獲得之試片於150℃之烘箱內保管100小時。繼而，使用晶片剪切強度測試機，以100 μm/s之速度，於測試高度100 μm測定保管後之試片於25℃之晶片剪切強度。將所獲得之晶片剪切強度作為於150℃保管100小時後之硬化物對矽晶片之接著力。
作為使本發明之硬化性樹脂組成物之黏度、觸變指數、硬化物對矽晶片之初期接著力、及於150℃保管100小時後之硬化物對矽晶片之接著力分別處於上述範圍之方法，對硬化性樹脂組成物中所含有之各構成成分之種類或其含有比率進行調整之方法較為合適。
本發明之硬化性樹脂組成物較佳為含有硬化性樹脂及硬化劑。尤其是，本發明之硬化性樹脂組成物較佳為熱硬化性樹脂組成物，更佳為含有硬化性樹脂及作為硬化劑之熱硬化劑。
作為上述硬化性樹脂，可列舉：環氧樹脂、丙烯酸樹脂、酚樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂、苯并
Figure 110119239-A0304-12-0059-1
Figure 110119239-A0304-12-0000-4
樹脂、聚矽氧樹脂、氟樹脂等。其中，上述硬化性樹脂較佳為包含環氧樹脂。又，該等硬化性樹脂可單獨使用，亦可將2種以上加以混合使用。 又，自更容易使所獲得之硬化性樹脂組成物之黏度或觸變指數處於上述範圍內之方面而言，上述硬化性樹脂較佳為於25℃為液狀或半固體狀，更佳為於25℃為液狀。
作為上述環氧樹脂，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚型環氧樹脂、環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂、三
Figure 110119239-A0304-12-0000-4
型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、硫化物型環氧樹脂、二苯醚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、環氧丙胺型環氧樹脂、烷基多元醇型環氧樹脂、橡膠改質型環氧樹脂、環氧丙酯化合物等。其中，自更容易使所獲得之硬化性樹脂組成物之黏度或觸變指數處於上述範圍內之方面而言，較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、三
Figure 110119239-A0304-12-0000-4
型環氧樹脂。
作為上述熱硬化劑，例如可列舉：主鏈具有醯亞胺骨架且末端具有交聯性官能基之醯亞胺低聚物、酸酐系硬化劑、酚系硬化劑、硫醇系硬化劑、胺系硬化劑、氰酸酯系硬化劑、活性酯系硬化劑等。其中，自所獲得之硬化性樹脂組成物之硬化物之接著性及長期耐熱性之觀點而言，上述熱硬化劑較佳為包含醯亞胺低聚物。進而，自硬化物之接著性及長期耐熱性更優異，且更容易使黏度或觸變指數處於上述範圍之方面而言，本發明之硬化性樹脂組成物較佳為含有醯亞胺低聚物作為上述熱硬化劑，且含有下述高分子化合物。
作為包含上述交聯性官能基之結構，上述醯亞胺低聚物較佳為具有下述式（1-1）或下述式（1-2）所表示之結構。藉由具有下述式（1-1）或下述式（1-2）所表示之結構，上述醯亞胺低聚物與環氧樹脂等硬化性樹脂之反應性及相容性更優異。
Figure 02_image001
式（1-1）及式（1-2）中，A為酸二酐殘基，式（1-1）中，B為脂肪族二胺殘基或芳香族二胺殘基，式（1-2）中，Ar為可經取代之二價芳香族基。
上述酸二酐殘基較佳為下述式（2-1）或下述式（2-2）所表示之四價基。
Figure 02_image003
式（2-1）及式（2-2）中，＊為鍵結位置，式（2-1）中，Z為鍵結鍵、氧原子、羰基、硫原子、磺醯基、可於鍵結位置具有氧原子之直鏈狀或支鏈狀之二價烴基、或可於鍵結位置具有氧原子之具有芳香環之二價基。式（2-1）及式（2-2）中之芳香環之氫原子可經取代。
於上述式（2-1）中之Z為可於鍵結位置具有氧原子之直鏈狀或支鏈狀之二價烴基、或可於鍵結位置具有氧原子之具有芳香環之二價基之情形時，該等基可經取代。 作為上述可於鍵結位置具有氧原子之直鏈狀或支鏈狀之二價烴基、或上述可於鍵結位置具有氧原子之具有芳香環之二價基經取代之情形之取代基，例如可列舉：鹵素原子、直鏈狀或支鏈狀之烷基、直鏈狀或支鏈狀之烯基、脂環式基、芳基、烷氧基、硝基、氰基等。
作為上述酸二酐殘基之來源之酸二酐，例如可列舉下述式（8）所表示之酸二酐等。
上述式（1-1）中之B為上述脂肪族二胺殘基之情形之該脂肪族二胺殘基之碳數的較佳之下限為4。藉由上述脂肪族二胺殘基之碳數為4以上，所獲得之熱硬化性接著膜之硬化前之處理性及硬化後之介電特性更優異。上述脂肪族二胺殘基之碳數的更佳之下限為5，進而較佳之下限為6。 又，上述脂肪族二胺殘基及上述脂肪族三胺殘基之碳數並無特別之較佳上限，實質之上限為60。
作為上述脂肪族二胺殘基之來源之脂肪族二胺，例如可列舉：衍生自二聚物酸之脂肪族二胺、直鏈或支鏈脂肪族二胺、脂肪族醚二胺、脂肪族脂環式二胺等。 作為上述衍生自二聚物酸之脂肪族二胺，例如可列舉二聚物二胺、氫化型二聚物二胺等。 作為上述直鏈或支鏈脂肪族二胺，例如可列舉：1,4-丁烷二胺、1,6-己烷二胺、1,8-辛烷二胺、1,9-壬烷二胺、1,10-癸烷二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,16-十六烷二胺、1,18-十八烷二胺、1,20-二十烷二胺、2-甲基-1,8-辛烷二胺、2-甲基-1,9-壬烷二胺、2,7-二甲基-1,8-辛烷二胺等。 作為上述脂肪族醚二胺，例如可列舉：2,2'-氧基雙(乙基胺)、3,3'-氧基雙(丙基胺)、1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷等。 作為上述脂肪族脂環式二胺，例如可列舉：1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、環己烷二胺、甲基環己烷二胺、異佛酮二胺等。 其中，上述脂肪族二胺殘基較佳為衍生自上述二聚物酸之脂肪族二胺殘基。
上述式（1-1）中之B為上述芳香族二胺殘基之情形之該芳香族二胺殘基較佳為下述式（3-1）或下述式（3-2）所表示之二價基。
Figure 02_image005
式（3-1）及式（3-2）中，＊為鍵結位置，式（3-1）中，Y為鍵結鍵、氧原子、羰基、硫原子、磺醯基、可於鍵結位置具有氧原子之直鏈狀或支鏈狀之二價烴基、或可於鍵結位置具有氧原子之具有芳香環之二價基。式（3-1）及式（3-2）中之芳香環之氫原子可經取代。
於上述式（3-1）中之Y為可於鍵結位置具有氧原子之直鏈狀或支鏈狀之二價烴基、或可於鍵結位置具有氧原子之具有芳香環之二價基之情形時，該等基可經取代。 作為上述可於鍵結位置具有氧原子之直鏈狀或支鏈狀之二價烴基、或上述可於鍵結位置具有氧原子之具有芳香環之二價基經取代之情形之取代基，例如可列舉：鹵素原子、直鏈狀或支鏈狀之烷基、直鏈狀或支鏈狀之烯基、脂環式基、芳基、烷氧基、硝基、氰基等。
作為上述芳香族二胺殘基之來源之芳香族二胺，例如可列舉下述式（9）所表示之二胺為芳香族二胺之情形者等。
又，上述醯亞胺低聚物於結構中具有矽氧烷骨架時，有可能會成為降低硬化後之玻璃轉移溫度，或污染被接著體導致接著不良之原因，故較佳為於結構中不具有矽氧烷骨架之醯亞胺低聚物。
上述醯亞胺低聚物之數量平均分子量較佳為4000以下。藉由上述醯亞胺低聚物之數量平均分子量為4000以下，所獲得之硬化性樹脂組成物之硬化物之長期耐熱性更優異。上述醯亞胺低聚物之數量平均分子量之更佳之上限為3400，進而較佳之上限為2800。 尤其是，關於上述醯亞胺低聚物之數量平均分子量，於具有上述式（1-1）所表示之結構之情形時，較佳為900以上4000以下，於具有上述式（1-2）所表示之結構之情形時，較佳為550以上4000以下。具有上述式（1-1）所表示之結構之情形之數量平均分子量的更佳之下限為950，進而較佳之下限為1000。具有上述式（1-2）所表示之結構之情形之數量平均分子量的更佳之下限為580，進而較佳之下限為600。 再者，本說明書中上述「數量平均分子量」係利用凝膠滲透層析法（GPC）使用四氫呋喃作為溶劑進行測定，藉由聚苯乙烯換算求出之值。作為利用GPC測定聚苯乙烯換算之數量平均分子量時所使用之管柱，例如可列舉JAIGEL-2H-A（日本分析工業公司製造）等。
上述醯亞胺低聚物具體而言，較佳為下述式（4-1）、下述式（4-2）、下述式（4-3）、或下述式（4-4）所表示之醯亞胺低聚物、或下述式（5-1）、下述式（5-2）、下述式（5-3）、或下述式（5-4）所表示之醯亞胺低聚物。
Figure 02_image007
式（4-1）～（4-4）中，A為上述酸二酐殘基，式（4-1）、式（4-3）、及式（4-4）中，A彼此可相同，亦可不同。式（4-1）～（4-4）中，B為上述脂肪族二胺殘基或上述芳香族二胺殘基，式（4-3）及式（4-4）中，B彼此可相同，亦可不同。式（4-2）中，X為氫原子、鹵素原子、或可經取代之一價烴基，式（4-4）中，W為氫原子、鹵素原子、或可經取代之一價烴基。
Figure 02_image009
式（5-1）～（5-4）中，A為上述酸二酐殘基，式（5-3）及式（5-4）中，A彼此可相同，亦可不同。式（5-1）～（5-4）中，R為氫原子、鹵素原子、或可經取代之一價烴基，式（5-1）及式（5-3）中，R彼此可相同，亦可不同。式（5-2）及式（5-4）中，W為氫原子、鹵素原子、或可經取代之一價烴基，式（5-3）及式（5-4）中，B為上述脂肪族二胺殘基或上述芳香族二胺殘基。
上述式（4-1）～（4-4）、及上述式（5-1）～（5-4）中之A較佳為下述式（6-1）或下述式（6-2）所表示之四價基。
Figure 02_image011
式（6-1）及式（6-2）中，＊為鍵結位置，式（6-1）中，Z為鍵結鍵、氧原子、羰基、硫原子、磺醯基、可於鍵結位置具有氧原子之直鏈狀或支鏈狀之二價烴基、或可於鍵結位置具有氧原子之具有芳香環之二價基。式（6-1）及式（6-2）中之芳香環之氫原子可經取代。
上述式（4-1）～（4-4）以及上述式（5-3）及式（5-4）中之B較佳為下述式（7-1）或下述式（7-2）所表示之二價基。
Figure 02_image013
式（7-1）及式（7-2）中，＊為鍵結位置，式（7-1）中，Y為鍵結鍵、氧原子、羰基、硫原子、磺醯基、可於鍵結位置具有氧原子之直鏈狀或支鏈狀之二價烴基、或可於鍵結位置具有氧原子之具有芳香環之二價基。式（7-1）及式（7-2）中之芳香環之氫原子可經取代。
作為製造具有上述式（1-1）所表示之結構之醯亞胺低聚物之方法，例如可列舉使下述式（8）所表示之酸二酐與下述式（9）所表示之二胺反應之方法等。
Figure 02_image015
式（8）中，A為與上述式（1-1）中之A相同之四價基。
Figure 02_image017
式（9）中，B為與上述式（1-1）中之B相同之二價基，R 1～R 4分別獨立為氫原子或一價烴基。
將使上述式（8）所表示之酸二酐與上述式（9）所表示之二胺反應之方法之具體例示於以下。 可列舉以下方法等，即，首先，預先使上述式（9）所表示之二胺溶解於藉由反應獲得之醯胺酸低聚物可溶之溶劑（例如N-甲基吡咯啶酮等）中，向所獲得之溶液中添加上述式（8）所表示之酸二酐使其等反應而獲得醯胺酸低聚物溶液。繼而，藉由加熱或減壓等去除溶劑，進而以約200℃以上加熱1小時以上，使醯胺酸低聚物反應。藉由調整上述式（8）所表示之酸二酐與上述式（9）所表示之二胺之莫耳比、及醯亞胺化條件，可獲得具有所需之數量平均分子量，且於兩末端具有上述式（1-1）所表示之結構之醯亞胺低聚物。 又，藉由將上述式（8）所表示之酸二酐之一部分置換為下述式（10）所表示之酸酐，可獲得具有所需之數量平均分子量，且於一末端具有上述式（1-1）所表示之結構，於另一末端具有源自下述式（10）所表示之酸酐之結構之醯亞胺低聚物。於此情形時，上述式（8）所表示之酸二酐與下述式（10）所表示之酸酐可同時添加，亦可分別添加。進而，藉由將上述式（9）所表示之二胺之一部分置換為下述式（11）所表示之單胺，可獲得具有所需之數量平均分子量，且於一末端具有上述式（1-1）所表示之結構，於另一末端具有源自下述式（11）所表示之單胺之結構之醯亞胺低聚物。於此情形時，上述式（9）所表示之二胺與下述式（11）所表示之單胺可同時添加，亦可分別添加。
Figure 02_image019
式（10）中，Ar為可經取代之二價芳香族基。
Figure 02_image021
式（11）中，Ar為可經取代之一價芳香族基，R 5及R 6分別獨立為氫原子或一價烴基。
作為製造具有上述式（1-2）所表示之結構之醯亞胺低聚物之方法，例如可列舉使上述式（8）所表示之酸二酐與下述式（12）所表示之含有酚性羥基之單胺反應之方法等。
Figure 02_image023
式（12）中，Ar為可經取代之二價芳香族基，R 7及R 8分別獨立為氫原子或一價烴基。
將使上述式（8）所表示之酸二酐與上述式（12）所表示之含有酚性羥基之單胺反應之方法之具體例示於以下。 可列舉以下方法等，即，首先，預先使上述式（12）所表示之含有酚性羥基之單胺溶解於藉由反應獲得之醯胺酸低聚物可溶之溶劑（例如N-甲基吡咯啶酮等）中，向所獲得之溶液中添加上述式（8）所表示之酸二酐使其等反應而獲得醯胺酸低聚物溶液。繼而，藉由加熱或減壓等去除溶劑，進而以約200℃以上加熱1小時以上，使醯胺酸低聚物反應。藉由調整上述式（8）所表示之酸二酐與上述式（12）所表示之含有酚性羥基之單胺之莫耳比、及醯亞胺化條件，可獲得具有所需之數量平均分子量，且於兩末端具有上述式（1-2）所表示之結構之醯亞胺低聚物。 又，藉由將上述式（12）所表示之含有酚性羥基之單胺之一部分置換為上述式（11）所表示之單胺，可獲得具有所需之數量平均分子量，且於一末端具有上述式（1-2）所表示之結構，於另一末端具有源自上述式（11）所表示之單胺之結構之醯亞胺低聚物。於此情形時，上述式（12）所表示之含有酚性羥基之單胺與上述式（11）所表示之單胺可同時添加，亦可分別添加。
作為上述式（8）所表示之酸二酐，例如可列舉：焦蜜石酸二酐、3,3'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、3,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)雙鄰苯二甲酸酐、4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐、對伸苯基雙(偏苯三甲酸酐酯)（p-phenylene bis(trimellitate anhydride)）、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐等。 其中，自溶解性及耐熱性更優異之方面而言，作為用於上述醯亞胺低聚物之原料之酸二酐，較佳為熔點為240℃以下之芳香族性酸二酐，更佳為熔點為220℃以下之芳香族性酸二酐，進而較佳為熔點為200℃以下之芳香族性酸二酐，特佳為3,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐（熔點180℃）、4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)雙鄰苯二甲酸酐（熔點190℃）。 再者，本說明書中上述「熔點」係指作為使用示差掃描熱量計以10℃/分鐘之溫度進行升溫時之吸熱峰之溫度測得之值。作為上述示差掃描熱量計，例如可列舉EXTEAR DSC6100（精工電子奈米科技公司製造）等。
作為上述式（9）所表示之二胺，例如可列舉：3,3'-二胺基二苯甲烷、3,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯甲烷、3,3'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯醚、鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)甲烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-雙(2-(4-胺基苯基)-2-丙基)苯、1,4-雙(2-(4-胺基苯基)-2-丙基)苯、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基苯基甲烷、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基苯基醚、雙胺基苯基茀、雙甲苯胺茀、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基苯基醚、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基聯苯、4,4'-二胺基-2,2'-二羥基聯苯等。其中，自獲取性優異之方面而言，較佳為：4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯醚、1,3-雙(2-(4-胺基苯基)-2-丙基)苯、1,4-雙(2-(4-胺基苯基)-2-丙基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯，進而自溶解性及耐熱性優異之方面而言，更佳為：1,3-雙(2-(4-胺基苯基)-2-丙基)苯、1,4-雙(2-(4-胺基苯基)-2-丙基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯。
作為上述式（10）所表示之酸酐，例如可列舉：鄰苯二甲酸酐、3-甲基鄰苯二甲酸酐、4-甲基鄰苯二甲酸酐、1,2-萘二甲酸酐、2,3-萘二甲酸酐、1,8-萘二甲酸酐、2,3-蒽二羧酸酐、4-第三丁基鄰苯二甲酸酐、4-乙炔基鄰苯二甲酸酐、4-苯基乙炔基鄰苯二甲酸酐、4-氟鄰苯二甲酸酐、4-氯鄰苯二甲酸酐、4-溴鄰苯二甲酸酐、3,4-二氯鄰苯二甲酸酐等。
作為上述式（11）所表示之單胺，例如可列舉：苯胺、鄰甲苯胺、間甲苯胺、對甲苯胺、2,4-二甲基苯胺、3,4-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2-第三丁基苯胺、3-第三丁基苯胺、4-第三丁基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、1-胺蒽、2-胺蒽、9-胺蒽、1-胺基芘（1-aminopyrene）、3-氯苯胺、鄰甲氧苯胺、間甲氧苯胺、對甲氧苯胺、1-胺基-2-甲基萘、2,3-二甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、3,4-二甲基苯胺、4-乙基苯胺、4-乙炔基苯胺、4-異丙基苯胺、4-(甲硫基)苯胺、N,N-二甲基-1,4-苯二胺等。
作為上述式（12）所表示之含有酚性羥基之單胺，例如可列舉：3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、4-胺基-鄰甲酚、5-胺基-鄰甲酚、4-胺基-2,3-二甲苯酚、4-胺基-2,5-二甲苯酚、4-胺基-2,6-二甲苯酚、4-胺基-1-萘酚、5-胺基-2-萘酚、6-胺基-1-萘酚、4-胺基-2,6-二苯基苯酚等。其中，自獲取性及保存穩定性優異，且硬化後可獲得較高玻璃轉移溫度之方面而言，較佳為4-胺基-鄰甲酚、5-胺基-鄰甲酚。
於利用上述製造方法製造上述醯亞胺低聚物之情形時，上述醯亞胺低聚物係作為具有上述式（1-1）所表示之結構之複數種醯亞胺低聚物或具有上述式（1-2）所表示之結構之複數種醯亞胺低聚物與各原料之混合物（醯亞胺低聚物組成物）中所包含者而獲得。該醯亞胺低聚物組成物藉由醯亞胺化率為70%以上，於作為硬化劑使用之情形時可獲得於高溫之機械強度及長期耐熱性更優異之硬化物。 上述醯亞胺低聚物組成物之醯亞胺化率的較佳之下限為75%，更佳之下限為80%。又，上述醯亞胺低聚物組成物之醯亞胺化率並無特別之較佳上限，實質之上限為98%。 再者，上述「醯亞胺化率」可使用傅立葉變換紅外分光光度計（FT-IR），藉由全反射測定法（ATR法）進行測定，根據源自醯胺酸之羰基之1660 cm -1附近之峰吸光度面積利用下述式導出。作為上述傅立葉變換紅外分光光度計，例如可列舉UMA600（Agilent Technologies公司製造）等。再者，下述式中之「醯胺酸低聚物之峰吸光度面積」係使酸二酐與二胺或含有酚性羥基之單胺反應後，不進行醯亞胺化步驟而藉由蒸發等來去除溶劑，藉此所獲得之醯胺酸低聚物之吸光度面積。 醯亞胺化率（%）＝100×（1－（醯亞胺化後之峰吸光度面積）/（醯胺酸低聚物之峰吸光度面積））
自作為硬化劑用於硬化性樹脂組成物時之溶解性之觀點而言，較佳為上述醯亞胺低聚物組成物於25℃相對於10 g四氫呋喃溶解3 g以上。
又，作為上述醯亞胺低聚物，較佳為主鏈具有醯亞胺骨架及可經取代之脂肪族二胺殘基及/或可經取代之脂肪族三胺殘基，且末端具有交聯性官能基之醯亞胺低聚物（以下亦稱為「含有脂肪族二胺殘基及/或脂肪族三胺殘基之醯亞胺低聚物」）。由於上述含有脂肪族二胺殘基及/或脂肪族三胺殘基之醯亞胺低聚物具有上述脂肪族二胺殘基及/或上述脂肪族三胺殘基，故可提高所獲得之硬化性樹脂組成物之硬化前之可撓性及加工性、以及於常溫之黏性。
硬化性樹脂與硬化劑（含有下述硬化促進劑之情形為進而加上硬化促進劑）之合計100重量份中之上述醯亞胺低聚物之含量的較佳之下限為20重量份，較佳之上限為80重量份。藉由上述醯亞胺低聚物之含量處於該範圍內，所獲得之硬化性樹脂組成物之硬化前之可撓性及加工性、及硬化後之耐熱性更優異。上述醯亞胺低聚物之含量的更佳之下限為25重量份，更佳之上限為75重量份。 再者，於本發明之醯亞胺低聚物包含於上述醯亞胺低聚物組成物中之情形時，上述醯亞胺低聚物之含量係指該醯亞胺低聚物組成物（進而併用其他醯亞胺低聚物時為該醯亞胺低聚物組成物與其他醯亞胺低聚物之合計）之含量。
本發明之硬化性樹脂組成物較佳為含有高分子化合物。當為了將硬化性樹脂組成物之黏度調整至上述範圍內而使用由無機粒子等構成之流動調整劑時，有時難以使觸變指數處於上述範圍內。又，有時難以使硬化物對矽晶片之初期接著力、及於150℃保管100小時後之硬化物對矽晶片之接著力處於上述範圍內。另一方面，藉由使用上述高分子化合物，變得更加容易維持硬化物之接著性及長期耐熱性，並且使黏度或觸變指數處於上述範圍內。
上述高分子化合物之數量平均分子量的較佳之下限為1萬，較佳之上限為8萬。藉由上述高分子化合物之數量平均分子量處於該範圍內，變得更加容易維持所獲得之硬化性樹脂組成物之硬化物之接著性及長期耐熱性，並且使黏度或觸變指數處於上述範圍內。上述高分子化合物之數量平均分子量的更佳之下限為12000，更佳之上限為7萬。
作為上述高分子化合物，例如可列舉：聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、雙順丁烯二醯亞胺、苯氧基樹脂、聚酯等。其中，自耐熱性之觀點而言，較佳為聚醯亞胺、苯氧基樹脂，更佳為聚醯亞胺。 上述高分子化合物可單獨使用，亦可將2種以上加以組合使用。
相對於硬化性樹脂與硬化劑（含有下述硬化促進劑時進而加上硬化促進劑）之合計100重量份，上述高分子化合物之含量的較佳之下限為1重量份，較佳之上限為25重量份。藉由上述高分子化合物之含量處於該範圍內，變得更加容易維持所獲得之硬化性樹脂組成物之硬化物之接著性及長期耐熱性，並且使黏度或觸變指數處於上述範圍內。上述高分子化合物之含量之更佳之下限為5重量份，更佳之上限為20重量份。
本發明之硬化性樹脂組成物較佳為含有硬化促進劑。藉由含有上述硬化促進劑，可縮短硬化時間而提高生產性。
作為上述硬化促進劑，例如可列舉：咪唑系硬化促進劑、醯肼系硬化促進劑、三級胺系硬化促進劑、膦系硬化促進劑、光產鹼劑（photo base generator）、鋶鹽系硬化促進劑等。其中，自儲存穩定性及硬化性之觀點而言，較佳為選自由咪唑化合物、醯肼化合物、及磷系化合物所組成之群中之至少一種。又，上述硬化促進劑亦可為包含選自由咪唑化合物、醯肼化合物、及磷系化合物所組成之群中之至少一種之微膠囊型硬化促進劑。 上述硬化促進劑可單獨使用，亦可將2種以上加以組合使用。
相對於硬化性樹脂、硬化劑、及硬化促進劑之合計100重量份，上述硬化促進劑之含量的較佳之上限為1.5重量份。藉由上述硬化促進劑之含量為1.5重量份以下，所獲得之硬化性樹脂組成物之儲存穩定性更優異。上述硬化促進劑之含量的更佳之上限為1.0重量份。 又，相對於硬化性樹脂、硬化劑、及硬化促進劑之合計100重量份，上述硬化促進劑之含量的較佳之下限為0.4重量份。藉由上述硬化促進劑之含量為0.4重量份以上，縮短硬化時間之效果更優異。上述硬化促進劑之含量的更佳之下限為0.5重量份。
本發明之硬化性樹脂組成物可於不損害本發明之目的之範圍內含有無機填充劑，以提昇耐吸濕回焊性及耐鍍覆性等。
上述無機填充劑較佳為二氧化矽及硫酸鋇中之至少任一者。藉由含有二氧化矽及硫酸鋇中之至少任一者作為上述無機填充劑，本發明之硬化性樹脂組成物之耐吸濕回焊性、耐鍍覆性、及加工性更優異。
作為上述二氧化矽及上述硫酸鋇以外之其他無機填充劑，例如可列舉：氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、氮化矽、玻璃粉、玻璃料、玻璃纖維、碳纖維、無機離子交換體等。
上述無機填充劑可單獨使用，亦可將2種以上加以組合使用。 又，作為上述無機填充劑，適宜使用平均粒徑為50 nm以上且未達4 μm者。
相對於上述硬化性樹脂與上述硬化劑（含有上述硬化促進劑時進而加上上述硬化促進劑）之合計100重量份，上述無機填充劑之含量的較佳之上限為200重量份。藉由上述無機填充劑之含量處於該範圍內，於維持優異之黏性等之同時，所獲得之硬化性樹脂組成物之硬化物之耐吸濕回焊性或耐鍍覆性更優異。上述無機填充劑之含量的更佳之上限為150重量份。
本發明之硬化性樹脂組成物可含有流動調整劑。 作為上述流動調整劑，例如可列舉Aerosil等之發煙二氧化矽（fumed silica）或層狀矽酸鹽等。 上述流動調整劑可單獨使用，亦可將2種以上加以組合使用。 又，作為上述流動調整劑，適宜使用平均粒徑未達100 nm者。
相對於硬化性樹脂與硬化劑（含有上述硬化促進劑時進而加上上述硬化促進劑）之合計100重量份，上述流動調整劑之含量的較佳之上限為2.0重量份。藉由上述流動調整劑之含量為2.0重量份以下，所獲得之硬化性樹脂組成物對被接著體之短時間內之塗佈性更優異。上述流動調整劑之含量之更佳之上限為1.5重量份。 又，自塗佈後之形狀保持性之觀點而言，上述流動調整劑之含量並無特別之較佳下限，實質之下限為0重量份。
本發明之硬化性樹脂組成物可於不損害本發明之目的之範圍內含有有機填充劑，以緩和應力、賦予韌性等。 作為上述有機填充劑，例如可列舉：聚矽氧橡膠粒子、丙烯酸橡膠粒子、胺酯（urethane）橡膠粒子、聚醯胺粒子、聚醯胺醯亞胺粒子、聚醯亞胺粒子、苯胍
Figure 110119239-A0304-12-0000-4
粒子、及其等之核殼粒子等。其中，較佳為聚醯胺粒子、聚醯胺醯亞胺粒子、聚醯亞胺粒子。 上述有機填充劑可單獨使用，亦可將2種以上加以組合使用。
相對於上述硬化性樹脂與上述硬化劑（含有上述硬化促進劑時進而加上上述硬化促進劑）之合計100重量份，上述有機填充劑之含量的較佳之上限為200重量份。藉由上述有機填充劑之含量處於該範圍內，於維持優異之接著性等之同時，所獲得之硬化性樹脂組成物之硬化物之韌性等更優異。上述有機填充劑之含量的更佳之上限為150重量份。
本發明之硬化性樹脂組成物可於不損害本發明之目的之範圍內含有難燃劑。 作為上述難燃劑，例如可列舉：水鋁石型氫氧化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬水合物、鹵素系化合物、磷系化合物、氮化合物等。其中，較佳為水鋁石型氫氧化鋁。 上述難燃劑可單獨使用，亦可將2種以上加以組合使用。
相對於上述硬化性樹脂與上述硬化劑（含有上述硬化促進劑時進而加上上述硬化促進劑）之合計100重量份，上述難燃劑之含量的較佳之上限為200重量份。藉由上述難燃劑之含量處於該範圍內，所獲得之硬化性樹脂組成物於維持優異之接著性等之同時，難燃性變得優異。上述難燃劑之含量的更佳之上限為150重量份。
本發明之硬化性樹脂組成物可於不損害本發明之目的之範圍內含有反應性稀釋劑。 作為上述反應性稀釋劑，自接著可靠性之觀點而言，較佳為1分子中具有2個以上之反應性官能基之反應性稀釋劑。
本發明之硬化性樹脂組成物較佳為含有溶劑。 作為上述溶劑，自塗佈性或儲存穩定性等觀點而言，較佳為沸點未達200℃之溶劑。 作為上述沸點未達200℃之溶劑，例如可列舉：醇系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、烴系溶劑、鹵素系溶劑、醚系溶劑、含氮系溶劑等。 作為上述醇系溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、異丁醇、正丁醇、第三丁醇、2-乙基己醇等。 作為上述酮系溶劑，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基丙基酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、二丙酮醇等。其中，較佳為環己酮系溶劑。 作為上述酯系溶劑，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸戊酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。 作為上述烴系溶劑，例如可列舉：苯、甲苯、二甲苯、正己烷、異己烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、異辛烷、正癸烷、正庚烷等。 作為上述鹵素系溶劑，例如可列舉：二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯等。 作為上述醚系溶劑，例如可列舉：二乙醚、四氫呋喃、1,4-二
Figure 110119239-A0304-12-0059-1
烷、1,3-二氧環戊烷（1,3-dioxolane）、二異丙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、乙二醇單第三丁醚、丙二醇單甲醚丙酸酯、3-甲氧基丁醇、二乙二醇二甲醚、苯甲醚、4-甲基苯甲醚等。 作為上述含氮系溶劑，例如可列舉：乙腈、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等。 其中，自操作性或醯亞胺低聚物之溶解性等觀點而言，較佳為選自由沸點為60℃以上且未達200℃之酮系溶劑、沸點為60℃以上且未達200℃之酯系溶劑、及沸點為60℃以上且未達200℃之醚系溶劑所組成之群中之至少一種。作為此種溶劑，例如可列舉：甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、1,4-二
Figure 110119239-A0304-12-0059-1
烷、1,3-二氧環戊烷、四氫呋喃、環己酮、甲基環己酮、二乙二醇二甲醚、苯甲醚等。 溶劑之特佳之沸點為100℃以上且未達200度。藉由上述溶劑之沸點處於該範圍內，利用旋轉塗佈法之塗佈性更優異。 本發明之硬化性樹脂組成物可含有沸點200℃以上之溶劑。 作為上述沸點為200℃以上之溶劑，例如可列舉含氮系溶劑。 作為上述含氮系溶劑，例如可列舉N-甲基-2-吡咯啶酮。 再者，上述「沸點」係指於101 kPa之條件下測得之值、或利用沸點換算圖表等換算為101 kPa之值。
本發明之硬化性樹脂組成物之固形物成分濃度的較佳之下限為40重量%，較佳之上限為70重量%。藉由上述固形物成分濃度處於該範圍內，利用旋轉塗佈法之塗佈性更優異。上述固形物成分濃度之更佳之下限為45重量%，更佳之上限為65重量%。又，自儲存穩定性之觀點而言，上述固形物成分濃度之較佳之下限為40重量%，較佳之上限為60重量%。 再者，上述所謂「固形物成分」，於硬化性樹脂組成物含有上述溶劑之情形時，係指該溶劑以外之成分。
本發明之硬化性樹脂組成物亦可進而含有偶合劑、分散劑、儲存穩定劑、防滲劑、助焊劑、調平劑等添加劑。
作為製造本發明之硬化性樹脂組成物之方法，例如可列舉使用混合機將硬化性樹脂、硬化劑、及高分子化合物或硬化促進劑等加以混合之方法等。作為上述混合機，例如可列舉：勻相分散機、萬能混合機、班布里混合機、捏合機等。
本發明之硬化性樹脂組成物可用於廣泛用途，尤其適合用於要求較高之長期耐熱性之電子材料用途。例如，可用於航空、車載用電氣控制單元用途、使用SiC、GaN之功率裝置用途中之晶粒黏著劑（die attach agent）等。又，例如亦可用於印刷配線基板用接著劑、可撓性印刷電路基板之覆蓋層用接著劑、覆銅積層板、半導體接合用接著劑、層間絕緣材料、預浸體、LED用密封劑、構造材料用接著劑、電源覆蓋封裝用接著劑等。 其中，適合用於接著劑用途。含有本發明之硬化性樹脂組成物之接著劑亦為本發明之一。又，本發明之硬化性樹脂組成物中含有溶劑之接著劑清漆亦為本發明之一。
藉由將本發明之硬化性樹脂組成物塗佈於基材上，並使其乾燥，可獲得由本發明之硬化性樹脂組成物構成之硬化性樹脂組成物膜，可使該硬化性樹脂組成物膜硬化獲得硬化物。上述硬化性樹脂膜可適合地用作接著膜。具有含有本發明之硬化性樹脂組成物之接著層之接著膜亦為本發明之一。 又，本發明之硬化性樹脂組成物之硬化物亦為本發明之一。 [發明之效果]
根據本發明，可提供利用旋轉塗佈法之塗佈性、以及硬化物之接著性及長期耐熱性優異之硬化性樹脂組成物。又，根據本發明，可提供使用該硬化性樹脂組成物而成之接著劑、接著劑清漆、及接著膜、以及該硬化性樹脂組成物之硬化物。
以下揭示實施例對本發明進一步詳細地進行說明，但本發明並不僅限於該等實施例。
（醯亞胺低聚物組成物之製作） 使4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)雙鄰苯二甲酸酐（東京化成工業公司製造）104重量份溶解於N-甲基吡咯啶酮（FUJIFILM Wako Pure Chemical公司製造，「NMP」）300重量份中。向所獲得之溶液中添加以N-甲基吡咯啶酮100重量份稀釋28重量份作為二聚物二胺之PRIAMINE 1074（Croda公司製造）所得之溶液，於25℃攪拌2小時使其等反應，獲得醯胺酸低聚物溶液。藉由自所獲得之醯胺酸低聚物溶液中減壓去除N-甲基吡咯啶酮後，以300℃加熱2小時，獲得醯亞胺低聚物組成物（醯亞胺化率93%）。 再者，藉由 1H-NMR、GPC、及FT-IR分析，確認所獲得之醯亞胺低聚物組成物包含具有上述式（4-1）或（4-3）所表示之結構之含有脂肪族二胺殘基之醯亞胺低聚物（A為4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)雙鄰苯二甲酸酐殘基，B為二聚物二胺殘基）。又，該醯亞胺低聚物組成物之數量平均分子量為2200。
（合成例1（聚醯亞胺樹脂溶液A）之製作） 向具備攪拌機、分水器、及氮氣導入管之反應容器中加入4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐（東京化成工業公司製造）52.3重量份、及環己酮200重量份，並使其等溶解。向所獲得之溶液中滴加作為二聚物二胺之PRIAMINE 1074（Croda公司製造）56.1重量份與環己酮55.0重量份之混合溶液後，於150℃耗時8小時進行醯亞胺化反應，獲得聚醯亞胺樹脂溶液A。再者，所獲得之聚醯亞胺樹脂溶液A之固形物成分濃度為30重量%，聚醯亞胺樹脂之數量平均分子量為23000。
（合成例2（聚醯亞胺樹脂溶液B）之製作） 向具備攪拌機、分水器、及氮氣導入管之反應容器中加入4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)雙鄰苯二甲酸酐（東京化成工業公司製造）54.6重量份、及環己酮200重量份，並使其等溶解。向所獲得之溶液中滴加作為二聚物二胺之PRIAMINE 1074（Croda公司製造）56.1重量份與環己酮55.0重量份之混合溶液後，於150℃耗時8小時進行醯亞胺化反應，獲得聚醯亞胺樹脂溶液B。再者，所獲得之聚醯亞胺樹脂溶液B之固形物成分濃度為30重量%，聚醯亞胺樹脂之數量平均分子量為25000。
（實施例1～9、比較例1～4） 依據表1、2中記載之摻合比將各材料加以攪拌混合，製作實施例1～9、比較例1～4之各硬化性樹脂組成物。
（於25℃之黏度及觸變指數） 對於所獲得之各硬化性樹脂組成物，於製造後60分鐘以內，使用E型黏度計（東機產業公司製造，「VISCOMETER TV-22」），利用CP1型錐板測定於25℃、10 rpm之條件下之黏度。又，對於實施例6～9、比較例3、4中所獲得之各硬化性樹脂組成物，製造後於25℃保管8天後，使用E型黏度計（東機產業公司製造，「VISCOMETER TV-22」），利用CP1型錐板測定於25℃、10 rpm之條件下之黏度。 又，藉由同樣之方式，對於製造後60分鐘以內之各硬化性樹脂組成物，於25℃、1.0 rpm之條件下及於25℃、10 rpm之條件下測定黏度，導出觸變指數。將結果示於表1、2。
（硬化物對矽晶片之初期接著力） 將所獲得之各硬化性樹脂組成物塗佈於長度10 mm、寬度10 mm之聚醯亞胺基板，並重疊長度3 mm、寬度3 mm、厚度0.3 mm之矽晶片。繼而，藉由以190℃加熱1小時使硬化性樹脂組成物硬化，獲得試片。使用晶片剪切強度測試機，以100 μm/s之速度測定所獲得之試片於25℃之晶片剪切強度，將所獲得之晶片剪切強度作為硬化物對矽晶片之初期接著力。作為上述聚醯亞胺，使用Kapton 200H（東麗杜邦公司製造，表面粗糙度0.03～0.07 μm），作為上述矽晶片，使用GlobalWafers公司製造之矽晶片（表面粗糙度0.5～1.0 nm），作為上述晶片剪切強度測試機，使用DAGE4000（Nordson公司製造）。將結果示於表1、2。
（於150℃保管100小時後之硬化物對矽晶片之接著力） 將藉由與上述「（硬化物對矽晶片之初期接著力）」同樣之方式所獲得之試片保管於150℃之烘箱100小時。繼而，使用晶片剪切強度測試機，以100 μm/s之速度測定保管後之試片於25℃之晶片剪切強度，將所獲得之晶片剪切強度作為於150℃保管100小時後之硬化物對矽晶片之接著力。將結果示於表1、2。
＜評價＞ 對於實施例及比較例中獲得之各硬化性樹脂組成物進行了以下評價。將結果示於表1、2。
（利用旋轉塗佈法之塗佈性（塗膜均勻性）） 將2.0 mL之所獲得之各硬化性樹脂組成物滴加於4 inch
Figure 02_image025
、厚度0.3 mm之矽晶圓上，使用旋轉塗佈機，於25℃、300 rpm之條件下使其旋轉10秒，藉此將硬化性樹脂組成物塗佈於矽晶圓上。作為上述旋轉塗佈機，使用SPINCOATER 1H-D7（Mikasa公司製造）。 於90℃、10分鐘之條件下使所獲得之硬化性樹脂組成物膜乾燥後，利用定壓厚度測定器（三豐公司製造）測定硬化性樹脂組成物膜之厚度。將塗膜中心部與端部之厚度之差為1 μm以下之情形評價為「◎」，將超過1 μm且為5 μm以下之情形評價為「○」，將超過5 μm且為15 μm以下之情形評價為「△」，將超過15 μm之情形評價為「×」，以此對利用旋轉塗佈法之塗佈性（塗膜均勻性）進行了評價。
（長期耐熱性） 藉由以厚度達到約20 μm之方式將實施例及比較例所獲得之各硬化性樹脂組成物塗佈於基材PET膜上，並使其乾燥，而於基材PET膜上製作硬化性樹脂組成物膜。將基材PET膜自所獲得之硬化性樹脂組成物膜剝離，於兩面積層厚度20 μm之聚醯亞胺膜（東麗杜邦公司製造，「Kapton V」），藉由以190℃加熱1小時使其硬化後，以175℃實施1000小時熱處理。使熱處理後之硬化性樹脂組成物之硬化物與聚醯亞胺膜之積層體於常溫呈半圓狀地圍繞於直徑5 mm或3 mm之圓柱後，目視觀察該積層體之狀態。 將即便使積層體呈半圓狀地圍繞於3 mm之圓柱亦完全未確認到皸裂或破裂之情形評價為「○」，將雖然呈半圓狀地圍繞於5 mm之圓柱未確認到皸裂或破裂，但呈半圓狀地圍繞於3 mm之圓柱時確認到皸裂或破裂之情形評價為「△」，將呈半圓狀地圍繞於5 mm之圓柱時確認到皸裂或破裂之情形評價為「×」，以此對長期耐熱性進行了評價。
[表1]
   實施例 比較例
1 2 3 4 5 1 2
組成 （重量份） 硬化性樹脂 雙酚F型環氧樹脂（DIC公司製造，「EPICLON EXA-830CRP」） 10 10 10 10 - 10 10
聯苯酚醛清漆型環氧樹脂（日本化藥公司製造，「NC-3000」） - - - - 10 - -
硬化劑 醯亞胺低聚物組成物 14.67 14.67 14.67 14.67 8.54 14.67 14.67
高分子化合物 聚醯亞胺 合成例1 （數量平均分子量23000） 2.47 - - - - - -
合成例2 （數量平均分子量25000） - 3.47 - - - - -
苯氧基樹脂 YP-70 （Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.製造，數量平均分子量55000） - - 1.47 - - - -
ZX1356-2 （Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.製造，數量平均分子量7萬） - - - 2.47 - - -
硬化促進劑 2,4-二胺基-6-(2'-甲基咪唑基-(1'))-乙基-對稱三
Figure 110119239-A0304-12-0000-4
（四國化成工業公司製造，「2MZ-A」） 		0.27 0.25 0.25 0.25 0.19 0.25 0.25
微膠囊型咪唑系硬化促進劑 （旭化成公司製造，「Novacure HXA-3792」） - - - - - - -
流動調整劑 疏水性發煙二氧化矽（德山公司製造，「MT-10」） - - - - 0.37 0.74 -
溶劑 二乙二醇二甲醚（三協化學公司製造，「Diglyme」） 18.27 18.92 17.59 18.26 13.10 17.10 16.61
於25℃之黏度（初期黏度） （mPa・s） 296 567 210 220 290 402 70
於25℃之觸變指數 1.25 1.01 1.01 1.01 1.96 3.60 1.00
硬化物對矽晶片之初期接著力（N/mm 2） 3.2 4.6 3.6 4.2 3.9 3.3 3.2
於150℃保管100小時後之硬化物對矽晶片之接著力（N/mm 2） 3.1 4.3 3.6 4.2 3.8 3.1 3.0
評價 利用旋轉塗佈法之塗佈性（塗膜均勻性） ◎ 〇 〇 ◎ 〇 × ×
長期耐熱性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
[表2]
   實施例 比較例
6 7 8 9 3 4
組成 （重量份） 硬化性樹脂 雙酚F型環氧樹脂（DIC公司製造，「EPICLON EXA-830CRP」） 10 10 10 10 10 10
聯苯酚醛清漆型環氧樹脂（日本化藥公司製造，「NC-3000」） - - - - - -
硬化劑 醯亞胺低聚物組成物 14.67 14.67 14.67 14.67 14.67 14.67
高分子化合物 聚醯亞胺 合成例1 （數量平均分子量23000） 4.93 7.40 7.40 2.47 2.47 -
合成例2 （數量平均分子量25000） - - - - - -
苯氧基樹脂 YP-70 （Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.製造，數量平均分子量55000） - - - - - -
ZX1356-2 （Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.製造，數量平均分子量7萬） - - - - - -
硬化促進劑 2,4-二胺基-6-(2'-甲基咪唑基-(1'))-乙基-對稱三
Figure 110119239-A0304-12-0000-4
（四國化成工業公司製造，「2MZ-A」） 		0.25 0.25 0.12 - 0.25 0.25
微膠囊型咪唑系硬化促進劑（旭化成公司製造，「Novacure HXA-3792」） - - - 0.25 - -
流動調整劑 疏水性發煙二氧化矽（德山公司製造，「MT-10」） 0.49 0.49 0.49 - 0.49 0.49
溶劑 二乙二醇二甲醚（三協化學公司製造，「Diglyme」） 30.34 40.10 39.95 18.26 9.13 31.06
於25℃之黏度（初期黏度） （mPa・s） 210 230 210 210 700 60
（於25℃保管8天後之黏度）/（初期黏度） 1.28 1.10 1.07 1.14 3.45 1.10
於25℃之觸變指數 1.6 1.7 1.5 1.0 1.0 1.5
硬化物對矽晶片之初期接著力（N/mm 2） 3.5 3.6 3.8 3.7 3.5 3.6
於150℃保管100小時後之硬化物對矽晶片之接著力（N/mm 2） 3.4 3.4 3.7 3.5 3.4 3.3
評價 利用旋轉塗佈法之塗佈性（塗膜均勻性） 〇 〇 〇 〇 × ×
長期耐熱性 〇 〇 〇 〇 〇 〇
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種利用旋轉塗佈法之塗佈性、以及硬化物之接著性及長期耐熱性優異之硬化性樹脂組成物。又，根據本發明，可提供一種使用該硬化性樹脂組成物而成之接著劑、接著劑清漆、及接著膜、以及該硬化性樹脂組成物之硬化物。
無
無

Claims (17)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵在於： 於25℃之黏度為200 mPa・s以上600 mPa・s以下， 於25℃之觸變指數為2.0以下， 硬化物對矽晶片之初期接著力為3 MPa以上，且 於150℃保管100小時後之硬化物對矽晶片之接著力為2 MPa以上。
  2. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其於25℃保管8天後之黏度為初期黏度之2.0倍以下。
  3. 如請求項1或2之硬化性樹脂組成物，其含有硬化性樹脂及硬化劑。
  4. 如請求項3之硬化性樹脂組成物，其中，上述硬化性樹脂包含環氧樹脂。
  5. 如請求項3或4之硬化性樹脂組成物，其中，上述硬化劑包含醯亞胺低聚物。
  6. 如請求項5之硬化性樹脂組成物，其中，上述醯亞胺低聚物具有下述式（1-1）或下述式（1-2）所表示之結構：
    Figure 03_image027
    式（1-1）及式（1-2）中，A為酸二酐殘基，式（1-1）中，B為脂肪族二胺殘基或芳香族二胺殘基，式（1-2）中，Ar為可經取代之二價芳香族基。
  7. 如請求項1、2、3、4、5或6之硬化性樹脂組成物，其含有硬化促進劑，且 於硬化性樹脂、硬化劑及硬化促進劑之合計100重量份中，上述硬化促進劑之含量為1.5重量份以下。
  8. 如請求項7之硬化性樹脂組成物，其中，上述硬化促進劑為選自由咪唑化合物、醯肼化合物、及磷系化合物所組成之群中之至少一種。
  9. 如請求項1、2、3、4、5、6、7或8之硬化性樹脂組成物，其含有高分子化合物。
  10. 如請求項9之硬化性樹脂組成物，其中，上述高分子化合物包含聚醯亞胺。
  11. 如請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9或10之硬化性樹脂組成物，其含有流動調整劑，且 於硬化性樹脂與硬化劑之合計100重量份中，上述流動調整劑之含量為2.0重量份以下。
  12. 如請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11之硬化性樹脂組成物，其含有選自由沸點為60℃以上且未達200℃之酮系溶劑、沸點為60℃以上且未達200℃之酯系溶劑、及沸點為60℃以上且未達200℃之醚系溶劑所組成之群中之至少一種。
  13. 如請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12之硬化性樹脂組成物，其中，固形物成分濃度為40重量%以上70重量%以下。
  14. 一種接著劑，其含有請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13之硬化性樹脂組成物。
  15. 一種接著劑清漆，其於請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13之硬化性樹脂組成物中含有溶劑。
  16. 一種接著膜，其具有含有請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13之硬化性樹脂組成物之接著層。
  17. 一種硬化物，其係請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13之硬化性樹脂組成物之硬化物。
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