JP2023067452A - 硬化性樹脂組成物、硬化物、接着剤、及び、接着フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】硬化前はハンドリング性に優れ、硬化後は信頼性に優れる硬化性樹脂組成物を提供する。また、該硬化性樹脂組成物の硬化物、並びに、該硬化性樹脂組成物を用いてなる接着剤及び接着フィルムを提供する。【解決手段】硬化性樹脂と硬化剤と無機充填剤とを含有し、硬化前の厚さ１５０μｍのフィルム化物の破断伸度が５０％以上であり、かつ、硬化物の１５０℃における引張貯蔵弾性率が２ＧＰａ以上である硬化性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物の硬化物、並びに、該硬化性樹脂組成物を用いてなる接着剤及び接着フィルムに関する。

近年、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）は、用途が車載用途にまで拡大しており、ＦＰＣやＦＰＣを保護するカバーレイフィルムに用いられる接着剤には、高温での耐熱性が求められている。このような接着剤には、低収縮であり、接着性、絶縁性、及び、耐薬品性に優れるエポキシ樹脂等の硬化性樹脂を用いた硬化性樹脂組成物が使用されており、特に、短時間の耐熱性に関するはんだリフロー試験や長期耐熱性試験において良好な結果が得られる硬化性樹脂組成物が求められている。耐熱性や接着性に優れる硬化性樹脂組成物として、例えば、特許文献１、２には、エポキシ樹脂と硬化剤としてイミド化合物とを含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。

特開昭６１－２７０８５２号公報 特表２００４－５０２８５９号公報

従来の硬化性樹脂組成物は、短時間の耐熱性や長期耐熱性に優れるものであっても、硬化物について温度サイクル試験（ＴＣＴ）行った際にクラックが発生する等、信頼性に劣るものとなることがあった。硬化物の信頼性を向上させるためには、硬化性樹脂組成物に多量の無機充填剤を配合したり、用いる硬化性樹脂の骨格を剛直化したりすることが考えられるが、このようにして得られた硬化性樹脂組成物は、硬化前（Ｂステージ）での可撓性や加工性、即ち、ハンドリング性に劣るものとなることがあった。
本発明は、硬化前はハンドリング性に優れ、硬化後は信頼性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物の硬化物、並びに、該硬化性樹脂組成物を用いてなる接着剤及び接着フィルムを提供することを目的とする。

本発明は、硬化性樹脂と硬化剤と無機充填剤とを含有し、硬化前の厚さ１５０μｍのフィルム化物の破断伸度が５０％以上であり、かつ、硬化物の１５０℃における引張貯蔵弾性率が２ＧＰａ以上である硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、硬化性樹脂組成物について、硬化前の厚さ１５０μｍのフィルム化物の破断伸度を特定値以上とし、かつ、硬化物の１５０℃における引張貯蔵弾性率を特定値以上とすることを検討した。その結果、得られた硬化性樹脂組成物は、硬化前（Ｂステージ）はハンドリング性に優れ、硬化後は信頼性に優れるものとなることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化前の厚さ１５０μｍのフィルム化物の破断伸度の下限が５０％である。上記破断伸度が５０％以上であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化前（Ｂステージ）のハンドリング性に優れるものとなる。上記破断伸度の好ましい下限は１００％、より好ましい下限は２００％である。
上記破断伸度の好ましい上限は特にないが、実質的な上限は５００％である。
なお、上記破断伸度は、硬化性樹脂組成物のフィルム化物を用いて作製した試験片を、２５℃において引張試験機（例えば、エー・アンド・デイ社製、「テンシロン万能試験機ＲＴＩ－１３１０」等）を用いて２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張った際の破断点における伸度として求めることができる。上記破断伸度を測定する試験片は、硬化性樹脂組成物を基材フィルム上に塗工し、乾燥させることにより、厚さ１５０μｍのフィルム化物とし、得られたフィルム化物を縦１００ｍｍ×横１０ｍｍの短冊状に打ち抜くことにより作製することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物の１５０℃における引張貯蔵弾性率の下限が２ＧＰａである。上記硬化物の１５０℃における引張貯蔵弾性率が２ＧＰａ以上であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、温度サイクル試験後のクラックの発生等を抑制することができ、信頼性に優れるものとなる。上記硬化物の１５０℃における引張貯蔵弾性率の好ましい下限は２．５ＧＰａ、より好ましい下限は３．５ＧＰａである。
上記引張貯蔵弾性率の好ましい上限は特にないが、実質的な上限は１０ＧＰａである。
なお、上記引張貯蔵弾性率は、硬化性樹脂組成物の硬化物について、１５０℃において動的粘弾性測定装置（例えば、アイティ計測社製、「ＤＶＡ－２００」等）を用いて、１０Ｈｚ及び歪み０．１％の条件で測定することができる。上記引張貯蔵弾性率を測定する硬化物は、硬化性樹脂組成物を基材フィルム上に塗工し、乾燥させることにより、厚さ１５０μｍのフィルム化物とし、得られたフィルム化物を１９０℃で１時間加熱することにより作製することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、マレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。なかでも、上記硬化性樹脂は、エポキシ樹脂を含むことが好ましい。これらの硬化性樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
また、上記硬化性樹脂は、常温でのタック性や、フィルム加工する場合等の加工性をより良好にするために、２５℃において液状又は半固形状であることが好ましく、２５℃において液状であることがより好ましく、２５℃において液状のエポキシ樹脂を含むことが更に好ましい。

上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリアジン型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。なかでも、粘度が低く、得られる硬化性樹脂組成物の加工性をより調整しやすくなることから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、トリアジン型エポキシ樹脂が好ましい。

上記硬化性樹脂の含有量は、上記硬化性樹脂と上記硬化剤と上記無機充填剤との合計１００重量部に対して、好ましい下限が２０重量部、好ましい上限が４５重量部である。上記硬化性樹脂の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が硬化前のハンドリング性、及び、硬化物の信頼性により優れるものとなる。上記硬化性樹脂の含有量のより好ましい下限は３５重量部、より好ましい上限は４０重量部である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含有する。
上記硬化剤としては、例えば、主鎖にイミド骨格、末端に架橋性官能基を有するイミドオリゴマー、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、チオール系硬化剤、アミン系硬化剤、シアネート系硬化剤、活性エステル系硬化剤等が挙げられる。なかでも、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物の接着性及び長期耐熱性の観点から、上記硬化剤は、上記イミドオリゴマーを含むことが好ましい。

上記イミドオリゴマーは、上記架橋性官能基を含む構造として、下記式（１－１）若しくは下記式（１－２）、又は、下記式（２－１）若しくは下記式（２－２）で表される構造を有することが好ましい。下記式（１－１）若しくは下記式（１－２）、又は、下記式（２－１）若しくは下記式（２－２）で表される構造を有することにより、上記イミドオリゴマーは、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂との反応性及び相溶性により優れるものとなる。

式（１－１）及び式（１－２）中、Ａは、酸二無水物残基であり、Ｂは、脂肪族ジアミン残基又は芳香族ジアミン残基であり、式（１－２）中、Ａｒは、置換されていてもよい２価の芳香族基である。

式（２－１）及び式（２－２）中、Ａは、酸二無水物残基であり、Ｂは、脂肪族トリアミン残基又は芳香族トリアミン残基であり、式（２－２）中、Ａｒは、置換されていてもよい２価の芳香族基である。

上記酸二無水物残基は、置換されていてもよい芳香族テトラカルボン酸二無水物残基であることが好ましく、下記式（３－１）又は下記式（３－２）で表される４価の基であることがより好ましい。

式（３－１）及び式（３－２）中、＊は、結合位置であり、式（３－１）中、Ｚは、結合手、酸素原子、カルボニル基、硫黄原子、スルホニル基、直鎖状若しくは分岐鎖状の２価の炭化水素基、又は、芳香環を有する２価の基である。Ｚが炭化水素基である場合、該炭化水素基と式（３－１）中の各芳香環との間に酸素原子を有していてもよく、Ｚが芳香環を有する２価の基である場合、該芳香環を有する２価の基と式（３－１）中の各芳香環との間に酸素原子を有していてもよい。式（３－１）及び式（３－２）中における芳香環の水素原子は置換されていてもよい。

上記式（３－１）中のＺが、直鎖状若しくは分岐鎖状の２価の炭化水素基、又は、芳香環を有する２価の基である場合、これらの基は、置換されていてもよい。
上記直鎖状若しくは分岐鎖状の２価の炭化水素基、又は、上記芳香環を有する２価の基が置換されている場合の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基、脂環式基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。

上記酸二無水物残基の由来となる酸二無水物としては、例えば、後述する式（７）で表される酸二無水物等が挙げられる。

上記イミドオリゴマーは、上記式（１－１）若しくは上記式（１－２）で表され、Ｂが、炭素数が４以上３０以下の脂肪族ジアミン残基である構造を有するか、又は、上記式（２－１）若しくは上記式（２－２）で表され、Ｂが、炭素数が４以上３０以下の脂肪族トリアミン残基である構造を有することが好ましい。このような構造を有するイミドオリゴマーを含有することにより、得られる硬化性樹脂組成物の硬化前の厚さ１５０μｍのフィルム化物の破断伸度、及び、硬化物の１５０℃における引張貯蔵弾性率を上述した範囲とすることがより容易となる。
上記脂肪族ジアミン残基及び上記脂肪族トリアミン残基の炭素数の好ましい下限は５である。また、上記脂肪族ジアミン残基及び上記脂肪族トリアミン残基の炭素数の好ましい上限は１０、より好ましい上限は６である。

上記炭素数が４以上３０以下の脂肪族ジアミン残基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよいし、脂環式骨格を有するものであってもよい。
上記炭素数が４以上３０以下の脂肪族ジアミン残基の由来となる脂肪族ジアミンとしては、具体的には例えば、１，４－ジアミノブタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、１，１４－ジアミノテトラデカン、１，１６－ジアミノヘキサデカン、１，１８－ジアミノオクタデカン、１，２０－ジアミノエイコサン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、２－メチル－１，９－ノナンジアミン、２，７－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、２，２’－オキシビス（エチルアミン）、３，３’－オキシビス（プロピルアミン）、１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。

上記炭素数が４以上３０以下の脂肪族トリアミン残基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよいし、脂環式骨格を有するものであってもよい。
上記炭素数が４以上３０以下の脂肪族トリアミン残基の由来となる脂肪族トリアミンとしては、具体的には例えば、３，３’－ジアミノ－Ｎ－メチルジプロピルアミン、３，３’－ジアミノジプロピルアミン、ジエチレントリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、２，２’－ビス（メチルアミノ）－Ｎ－メチルジエチルアミン等が挙げられる。

また、上記イミドオリゴマーは、構造中にシロキサン骨格を有する場合、硬化後のガラス転移温度を低下させたり、被着体を汚染し接着不良の原因となり得ることから、構造中にシロキサン骨格を有さないイミドオリゴマーであることが好ましい。

上記イミドオリゴマーの数平均分子量は、５０００以下であることが好ましい。上記イミドオリゴマーの数平均分子量が５０００以下であることにより、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物が長期耐熱性により優れるものとなる。上記イミドオリゴマーの数平均分子量のより好ましい上限は４０００、更に好ましい上限は３０００である。
特に、上記イミドオリゴマーの数平均分子量は、上記式（１－１）、上記式（２－１）で表される構造を有する場合は９００以上５０００以下であることが好ましく、上記式（１－２）、上記式（２－２）で表される構造を有する場合は５５０以上４０００以下であることが好ましい。上記式（１－１）、上記式（２－１）で表される構造を有する場合の数平均分子量のより好ましい下限は９５０、更に好ましい下限は１０００である。上記式（１－２）、上記式（２－２）で表される構造を有する場合の数平均分子量のより好ましい下限は５８０、更に好ましい下限は６００である。
なお、本明細書において上記「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、ＪＡＩＧＥＬ－２Ｈ－Ａ（日本分析工業社製）等が挙げられる。

上記イミドオリゴマーは、具体的には、下記式（４－１）、下記式（４－２）、下記式（４－３）、下記式（４－４）、若しくは、下記式（４－５）で表されるイミドオリゴマー、又は、下記式（５－１）、下記式（５－２）、下記式（５－３）、下記式（５－４）、若しくは、下記式（５－５）で表されるイミドオリゴマーであることが好ましい。

式（４－１）～（４－５）中、Ａは、上記酸二無水物残基であり、式（４－１）、（４－３）～（４－５）中、Ａは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（４－１）～（４－４）中、Ｂは、上記脂肪族ジアミン残基若しくは上記芳香族ジアミン残基であり、式（４－３）及び式（４－４）中、Ｂは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（４－５）中、Ｂは、上記脂肪族トリアミン残基若しくは上記芳香族トリアミン残基である。式（４－２）中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換されていてもよい１価の炭化水素基であり、式（４－４）中、Ｗは、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換されていてもよい１価の炭化水素基である。式（４－３）及び式（４－４）中、ｎは、繰り返し数である。

式（５－１）～（５－５）中、Ａは、上記酸二無水物残基であり、式（５－１）～（５－５）中、Ａは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（５－１）～（５－５）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換されていてもよい１価の炭化水素基であり、式（５－１）、式（５－３）、及び、式（５－５）中、Ｒは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（５－２）及び式（５－４）中、Ｗは、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換されていてもよい１価の炭化水素基である。式（５－１）～（５－４）中、Ｂは、上記脂肪族ジアミン残基若しくは上記芳香族ジアミン残基であり、式（５－３）及び式（５－４）中、Ｂは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（５－５）中、Ｂは、上記脂肪族トリアミン残基若しくは上記芳香族トリアミン残基である。

上記式（４－１）～（４－５）、及び、上記式（５－１）～（５－５）中のＡは、下記式（６－１）又は下記式（６－２）で表される４価の基であることが好ましい。

式（６－１）及び式（６－２）中、＊は、結合位置であり、式（６－１）中、Ｚは、結合手、酸素原子、カルボニル基、硫黄原子、スルホニル基、直鎖状若しくは分岐鎖状の２価の炭化水素基、又は、芳香環を有する２価の基である。Ｚが炭化水素基である場合、該炭化水素基と式（６－１）中の各芳香環との間に酸素原子を有していてもよく、Ｚが芳香環を有する２価の基である場合、該芳香環を有する２価の基と式（６－１）中の各芳香環との間に酸素原子を有していてもよい。式（６－１）及び式（６－２）中における芳香環の水素原子は置換されていてもよい。

上記式（４－１）～（４－４）、及び、上記式（５－１）～（５－４）中のＢは、上記炭素数が４以上３０以下の脂肪族ジアミン残基であることが好ましく、上記式（４－５）及び上記式（５－５）中のＢは、上記炭素数が４以上３０以下の脂肪族トリアミン残基であることが好ましい。

上記式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマーを製造する方法としては、例えば、下記式（７）で表される酸二無水物と下記式（８）で表されるジアミンとを反応させる方法等が挙げられる。また、下記式（８）で表されるジアミンに代えて脂肪族トリアミン又は芳香族トリアミンを用いることにより、上記式（２－１）で表される構造を有するイミドオリゴマーを製造することができる。

式（７）中、Ａは、上記式（１－１）中のＡと同じ４価の基である。

式（８）中、Ｂは、上記式（１－１）中のＢと同じ２価の基であり、Ｒ^１～Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の炭化水素基である。

上記式（７）で表される酸二無水物と上記式（８）で表されるジアミンとを反応させる方法の具体例を以下に示す。
まず、予め上記式（８）で表されるジアミンを、反応により得られるアミック酸オリゴマーが可溶な溶媒（例えば、Ｎ－メチルピロリドン等）に溶解させ、得られた溶液に上記式（７）で表される酸二無水物を添加して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得る。次いで、加熱や減圧等により溶媒を除去し、更に、約２００℃以上で１時間以上加熱してアミック酸オリゴマーを反応させる方法等が挙げられる。上記式（７）で表される酸二無水物と上記式（８）で表されるジアミンとのモル比、及び、イミド化条件を調整することにより、所望の数平均分子量を有し、両末端に上記式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマーを得ることができる。
また、上記式（７）で表される酸二無水物の一部を下記式（９）で表される酸無水物に置き換えることにより、所望の数平均分子量を有し、一方の末端に上記式（１－１）で表される構造を有し、他方の末端に下記式（９）で表される酸無水物に由来する構造を有するイミドオリゴマーを得ることができる。この場合、上記式（７）で表される酸二無水物と下記式（９）で表される酸無水物とは、同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。
更に、上記式（８）で表されるジアミンの一部を下記式（１０）で表されるモノアミンに置き換えることにより、所望の数平均分子量を有し、一方の末端に上記式（１－１）で表される構造を有し、他方の末端に下記式（１０）で表されるモノアミンに由来する構造を有するイミドオリゴマーを得ることができる。この場合、上記式（８）で表されるジアミンと下記式（１０）で表されるモノアミンとは、同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。

式（９）中、Ａｒは、置換されていてもよい２価の芳香族基である。

式（１０）中、Ａｒは、置換されていてもよい１価の芳香族基であり、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の炭化水素基である。

上記式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマーを製造する方法としては、例えば、上記式（７）で表される酸二無水物と上記式（８）で表されるジアミンと下記式（１１）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンとを反応させる方法等が挙げられる。また、上記式（８）で表されるジアミンに代えて脂肪族トリアミン又は芳香族トリアミンを用いることにより、上記式（２－２）で表される構造を有するイミドオリゴマーを製造することができる。

式（１１）中、Ａｒは、置換されていてもよい２価の芳香族基であり、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の炭化水素基である。

上記式（７）で表される酸二無水物と上記式（８）で表されるジアミンと上記式（１１）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンとを反応させる方法の具体例を以下に示す。
まず、予め上記式（１１）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミン及び上記式（８）で表されるジアミンを、反応により得られるアミック酸オリゴマーが可溶な溶媒（例えば、Ｎ－メチルピロリドン等）に溶解させ、得られた溶液に上記式（７）で表される酸二無水物を添加して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得る。次いで、加熱や減圧等により溶媒を除去し、更に、約２００℃以上で１時間以上加熱してアミック酸オリゴマーを反応させる方法等が挙げられる。上記式（７）で表される酸二無水物と上記式（８）で表されるジアミンと上記式（１１）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンとのモル比、及び、イミド化条件を調整することにより、所望の数平均分子量を有し、両末端に上記式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマーを得ることができる。
また、上記式（１１）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンの一部を上記式（１０）で表されるモノアミンに置き換えることにより、所望の数平均分子量を有し、一方の末端に上記式（１－２）で表される構造を有し、他方の末端に上記式（１０）で表されるモノアミンに由来する構造を有するイミドオリゴマーを得ることができる。この場合、上記式（１１）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンと上記式（１０）で表されるモノアミンとは、同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。

上記式（７）で表される酸二無水物は、置換されていてもよい芳香族テトラカルボン酸二無水物であることが好ましい。
上記式（７）で表される酸二無水物としては、具体的には例えば、ピロメリット酸無水物、３，３’－オキシジフタル酸無水物、３，４’－オキシジフタル酸無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物、４，４’－ビス（２，３－ジカルボキシルフェノキシ）ジフェニルエーテルの酸二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
なかでも、溶解性及び耐熱性により優れるものとなることから、上記酸二無水物としては、融点が２４０℃以下の芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、融点が２２０℃以下の芳香族テトラカルボン酸二無水物がより好ましく、融点が２００℃以下の芳香族テトラカルボン酸二無水物が更に好ましく、３，４’－オキシジフタル酸二無水物（融点１８０℃）、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（融点１９０℃）が特に好ましい。
なお、本明細書において上記「融点」は、示差走査熱量計を用いて、１０℃／ｍｉｎにて昇温した際の吸熱ピークの温度として測定される値を意味する。上記示差走査熱量計としては、例えば、ＥＸＴＥＡＲ ＤＳＣ６１００（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）等が挙げられる。

上記式（８）で表されるジアミンは、上述した炭素数が４以上３０以下の脂肪族ジアミン残基の由来となる脂肪族ジアミンであることが好ましい。

上記式（９）で表される酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、３－メチルフタル酸無水物、４－メチルフタル酸無水物、１，２－ナフタル酸無水物、２，３－ナフタル酸無水物、１，８－ナフタル酸無水物、２，３－アントラセンジカルボキシ酸無水物、４－ｔｅｒｔ－ブチルフタル酸無水物、４－エチニルフタル酸無水物、４－フェニルエチニルフタル酸無水物、４－フルオロフタル酸無水物、４－クロロフタル酸無水物、４－ブロモフタル酸無水物、３，４－ジクロロフタル酸無水物等が挙げられる。

上記式（１０）で表されるモノアミンとしては、例えば、アニリン、ｏ－トルイジン、ｍ－トルイジン、ｐ－トルイジン、２，４－ジメチルアニリン、３，４－ジメチルアニリン、３，５－ジメチルアニリン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアニリン、３－ｔｅｒｔ－ブチルアニリン、４－ｔｅｒｔ－ブチルアニリン、１－ナフチルアミン、２－ナフチルアミン、１－アミノアントラセン、２－アミノアントラセン、９－アミノアントラセン、１－アミノピレン、３－クロロアニリン、ｏ－アニシジン、ｍ－アニシジン、ｐ－アニシジン、１－アミノ－２－メチルナフタレン、２，３－ジメチルアニリン、２，４－ジメチルアニリン、２，５－ジメチルアニリン、３，４－ジメチルアニリン、４－エチルアニリン、４－エチニルアニリン、４－イソプロピルアニリン、４－（メチルチオ）アニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，４－フェニレンジアミン等が挙げられる。

上記式（１１）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンとしては、例えば、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、４－アミノ－ｏ－クレゾール、５－アミノ－ｏ－クレゾール、４－アミノ－２，３－キシレノール、４－アミノ－２，５－キシレノール、４－アミノ－２，６－キシレノール、４－アミノ－１－ナフトール、５－アミノ－２－ナフトール、６－アミノ－１－ナフトール、４－アミノ－２，６－ジフェニルフェノール等が挙げられる。なかでも、入手性及び保存安定性に優れ、硬化後に高いガラス転移温度が得られることから、４－アミノ－ｏ－クレゾール、５－アミノ－ｏ－クレゾールが好ましい。

上述した製造方法で上記イミドオリゴマーを製造した場合、上記イミドオリゴマーは、上記式（１－１）で表される構造を有する複数種のイミドオリゴマー又は上記式（１－２）で表される構造を有する複数種のイミドオリゴマーと、各原料との混合物（イミドオリゴマー組成物）に含まれるものとして得られる。上記式（８）で表されるジアミンに代えて脂肪族トリアミン又は芳香族トリアミンを用いた場合は、上記イミドオリゴマーは、上記式（２－１）で表される構造を有する複数種のイミドオリゴマー又は上記式（２－２）で表される構造を有する複数種のイミドオリゴマーと、各原料との混合物（イミドオリゴマー組成物）に含まれるものとして得られる。該イミドオリゴマー組成物は、イミド化率が７０％以上であることにより、硬化剤として用いた場合に高温での機械的強度及び長期耐熱性により優れる硬化物を得ることができる。
上記イミドオリゴマー組成物のイミド化率の好ましい下限は７５％、より好ましい下限は８０％である。また、上記イミドオリゴマー組成物のイミド化率の好ましい上限は特にないが、実質的な上限は９８％である。
なお、上記「イミド化率」は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）を用いて全反射測定法（ＡＴＲ法）にて測定を行い、アミック酸のカルボニル基に由来する１６６０ｃｍ^－１付近のピーク吸光度面積から下記式にて導出することができる。上記フーリエ変換赤外分光光度計としては、例えば、ＵＭＡ６００（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）等が挙げられる。なお、下記式中における「アミック酸オリゴマーのピーク吸光度面積」は、酸二無水物とジアミン又はフェノール性水酸基含有モノアミンとを反応させた後、イミド化工程を行わずに溶媒をエバポレーション等により除去することで得られるアミック酸オリゴマーの吸光度面積である。
イミド化率（％）＝１００×（１－（イミド化後のピーク吸光度面積）／（アミック酸オリゴマーのピーク吸光度面積））

上記イミドオリゴマー組成物は、硬化性樹脂組成物中における溶解性の観点から、２５℃においてテトラヒドロフラン１０ｇに対して３ｇ以上溶解することが好ましい。

上記硬化性樹脂と上記硬化剤と後述する無機充填剤との合計１００重量部中における上記硬化剤の含有量の好ましい下限は２０重量部、好ましい上限は４０重量部である。上記硬化剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が、硬化前におけるハンドリング性、及び、硬化物の信頼性により優れるものとなる。上記硬化剤の含有量のより好ましい下限は３０重量部、より好ましい上限は３５重量部である。
なお、上記硬化剤として上記イミドオリゴマーを用いる場合において、該イミドオリゴマーが上述したイミドオリゴマー組成物に含まれるものである場合、上記イミドオリゴマーの含有量は、該イミドオリゴマー組成物（更に他のイミドオリゴマーを併用する場合は該イミドオリゴマー組成物と他のイミドオリゴマーとの合計）の含有量を意味する。

本発明の硬化性樹脂組成物は、無機充填剤を含有する。
上記無機充填剤は、シリカ及び硫酸バリウムからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。上記無機充填剤としてシリカ及び硫酸バリウムからなる群より選択される少なくとも１種を含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化前のハンドリング性により優れるものとなる。

上記シリカ及び上記硫酸バリウム以外のその他の無機充填剤としては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、ガラスパウダー、ガラスフリット、ガラス繊維、カーボンファイバー、無機イオン交換体等が挙げられる。
上記無機充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

上記無機充填剤の平均粒子径の好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は１．０μｍである。上記無機充填剤の平均粒子径がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が硬化前のハンドリング性により優れるものとなる。上記無機充填剤の平均粒子径のより好ましい下限は０．３μｍ、より好ましい上限は０．７μｍである。

上記無機充填剤の含有量は、上記硬化性樹脂と上記硬化剤と上記無機充填剤との合計１００重量部に対して、好ましい下限が２０重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記無機充填剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が硬化前のハンドリング性、及び、硬化物の信頼性により優れるものとなる。上記無機充填剤の含有量のより好ましい下限は３０重量部、より好ましい上限は４０重量部である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、被着体への短時間での塗れ性と形状保持性とを向上させる等の目的で流動調整剤を含有することが好ましい。
上記流動調整剤としては、例えば、アエロジル等のヒュームドシリカや層状ケイ酸塩等が挙げられる。
上記流動調整剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
また、上記流動調整剤としては、平均粒子径が１００ｎｍ未満のものが好適に用いられる。

上記流動調整剤を含有する場合、本発明の硬化性樹脂組成物１００重量部中における上記流動調整剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は５０重量部である。上記流動調整剤の含有量がこの範囲であることにより、被着体への短時間での塗れ性と形状保持性とを向上させる等の効果により優れるものとなる。上記流動調整剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は３０重量部である。
なお、本明細書において「硬化性樹脂組成物１００重量部」は、「溶剤を含む硬化性樹脂組成物１００重量部」と明記した場合を除いて、溶剤を除く硬化性樹脂組成物の構成成分の含有量の合計１００重量部を意味する。

本発明の硬化性樹脂組成物は、応力緩和、靭性付与等を目的として有機充填剤を含有してもよい。
上記有機充填剤としては、例えば、シリコーンゴム粒子、アクリルゴム粒子、ウレタンゴム粒子、ポリアミド粒子、ポリアミドイミド粒子、ポリイミド粒子、ベンゾグアナミン粒子、及び、これらのコアシェル粒子等が挙げられる。なかでも、ポリアミド粒子、ポリアミドイミド粒子、ポリイミド粒子が好ましい。
上記有機充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

上記有機充填剤を含有する場合、本発明の硬化性樹脂組成物１００重量部中における上記有機充填剤の含有量の好ましい上限は３００重量部である。上記有機充填剤の３００重量部以下であることにより、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物が優れた接着性等を維持したまま、靭性等により優れるものとなる。上記有機充填剤の含有量のより好ましい上限は２００重量部、更に好ましい上限は１５０重量部である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含有することが好ましい。上記硬化促進剤を含有することにより、硬化時間を短縮させて生産性を向上させることができる。

上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、３級アミン系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤、リン系硬化促進剤、光塩基発生剤、スルホニウム塩系硬化促進剤等が挙げられる。なかでも、保存安定性に優れることから、イミダゾール系硬化促進剤が好ましい。

上記硬化促進剤を含有する場合、本発明の硬化性樹脂組成物１００重量部中における上記硬化促進剤の含有量の好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記硬化促進剤の含有量がこの範囲であることにより、優れた接着性等を維持したまま、硬化時間を短縮させる効果により優れるものとなる。上記硬化促進剤の含有量のより好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は５重量部である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、ポリマー成分を含有してもよい。上記ポリマー成分は造膜成分としての役割を果たし、更に、上記ポリマー成分を用いることにより、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物が耐熱性により優れるものとなる。

上記ポリマー成分の数平均分子量の好ましい下限は３０００、好ましい上限は１０万である。上記ポリマー成分の数平均分子量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が硬化物の耐熱性により優れるものとなる。上記ポリマー成分の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は８万である。

上記ポリマー成分としては、例えば、ポリイミド、フェノキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリマレイミド、シアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。なかでも、耐熱性の観点から、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、及び、ポリマレイミドからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ポリイミドを含むことがより好ましい。
上記ポリマー成分は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

上記ポリマー成分を含有する場合、本発明の硬化性樹脂組成物１００重量部中における上記ポリマー成分の含有量の好ましい下限は０．５重量部、好ましい上限は２０重量部である。上記ポリマー成分の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が硬化物の耐熱性により優れるものとなる。上記ポリマー成分の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は１５重量部である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、難燃剤を含有してもよい。
上記難燃剤としては、例えば、ベーマイト型水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水和物、ハロゲン系化合物、りん系化合物、窒素化合物等が挙げられる。なかでも、ベーマイト型水酸化アルミニウムが好ましい。
上記難燃剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

上記難燃剤を含有する場合、本発明の硬化性樹脂組成物１００重量部中における上記難燃剤の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は２００重量部である。上記難燃剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物が優れた接着性等を維持したまま、難燃性に優れるものとなる。上記難燃剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は１５０重量部である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、塗工性等の観点から溶剤を含有してもよい。
上記溶剤としては、塗工性や貯蔵安定性等の観点から、沸点が２００℃未満の溶剤が好ましい。
上記沸点が２００℃未満の溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤、ハロゲン系溶剤、エーテル系溶剤、含窒素系溶剤等が挙げられる。
上記アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ノルマルブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコール、２－エチエルヘキサノール等が挙げられる。
上記ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
上記エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸アミル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等が挙げられる。
上記炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、イソオクタン、ノルマルデカン、ノルマルヘプタン等が挙げられる。
上記ハロゲン系溶剤としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン等が挙げられる。
上記エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、３－メトキシブタノール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、４－メチルアニソール等が挙げられる。
上記含窒素系溶剤としては、例えば、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
なかでも、取り扱い性やイミドオリゴマーの溶解性等の観点から、沸点が６０℃以上２００℃未満のケトン系溶剤、沸点が６０℃以上２００℃未満のエステル系溶剤、及び、沸点が６０℃以上２００℃未満のエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。このような溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール等が挙げられる。
なお、上記「沸点」は、１０１ｋＰａの条件で測定される値、又は、沸点換算図表等で１０１ｋＰａに換算された値を意味する。

上記溶剤を含む硬化性樹脂組成物１００重量部中における上記溶剤の含有量の好ましい下限は２０重量部、好ましい上限は９０重量部である。上記溶剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が塗工性等により優れるものとなる。上記溶剤の含有量のより好ましい下限は３０重量部、より好ましい上限は８０重量部である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、反応性希釈剤を含有してもよい。
上記反応性希釈剤としては、接着信頼性の観点から、１分子中に２つ以上の反応性官能基を有する反応性希釈剤が好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、カップリング剤、分散剤、貯蔵安定化剤、ブリード防止剤、フラックス剤、レベリング剤等の添加剤を含有してもよい。

上記硬化性樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、混合機を用いて、硬化性樹脂と、硬化剤と、無機充填剤と、硬化促進剤等とを混合する方法等が挙げられる。上記混合機としては、例えば、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等が挙げられる。

上記硬化性樹脂組成物を基材フィルム上に塗工し、乾燥させることにより、硬化前の本発明の硬化性樹脂組成物のフィルム化物を得ることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、広い用途に用いることができるが、特に高い信頼性が求められている電子材料用途に好適に用いることができる。例えば、航空、車載用電気制御ユニット（ＥＣＵ）用途や、ＳｉＣ、ＧａＮを用いたパワーデバイス用途におけるダイアタッチ剤等に用いることができる。また、例えば、パワーオーバーレイパッケージ用接着剤、封止剤、フレキシブルプリント基板又はカバーレイフィルム用接着剤、銅張積層板、半導体接合用接着剤、層間絶縁膜、プリプレグ、ＬＥＤ用封止剤、構造材料用接着剤等にも用いることができる。なかでも、フレキシブルプリント基板又はカバーレイフィルムの接着に好適に用いられる。

本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物もまた、本発明の１つである。
本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなる接着剤もまた、本発明の１つである。本発明の接着剤をフィルム上に塗工した後、乾燥させる等の方法により、接着フィルムを得ることができる。本発明の接着剤を用いてなる接着フィルムもまた、本発明の１つである。

本発明によれば、硬化前はハンドリング性に優れ、硬化後は信頼性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化性樹脂組成物の硬化物、並びに、該硬化性樹脂組成物を用いてなる接着剤及び接着フィルムを提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（合成例１（イミドオリゴマー組成物Ａの作製））
４，４’－オキシジフタル酸無水物（マナック社製、「ＯＤＰＡ」）１２４重量部をＮ－メチルピロリドン（富士フイルム和光純薬社製、「ＮＭＰ」）３００重量部に溶解させた。得られた溶液に１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（東京化成工業社製）１４．２重量部をＮ－メチルピロリドン１００重量部で希釈した溶液を添加し、２５℃で２時間撹拌して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得た。得られたアミック酸オリゴマー溶液からＮ－メチルピロリドンを減圧除去した後、３００℃で２時間加熱することにより、イミドオリゴマー組成物Ａ（イミド化率９５％）を得た。
なお、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ａは、上記式（４－１）又は（４－３）で表される構造を有するイミドオリゴマー（Ａは４，４’－オキシジフタル酸無水物残基、Ｂは１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン残基（炭素数８））を含むことを確認した。また、該イミドオリゴマー組成物Ａの数平均分子量は６５０であった。

（合成例２（イミドオリゴマー組成物Ｂの作製））
１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１４．２重量部に代えて１，６－ジアミノヘキサン（東京化成工業社製）１１．６重量部を用いたこと以外は合成例１と同様にしてイミドオリゴマー組成物Ｂ（イミド化率９３％）を得た。
なお、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｂは、上記式（４－１）又は（４－３）で表される構造を有するイミドオリゴマー（Ａは４，４’－オキシジフタル酸無水物残基、Ｂは１，６－ジアミノヘキサン残基（炭素数６））を含むことを確認した。また、該イミドオリゴマー組成物Ｂの数平均分子量は５３０であった。

（合成例３（イミドオリゴマー組成物Ｃの作製））
１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１４．２重量部に代えて１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン（東京化成工業社製）１４．８重量部を用いたこと以外は合成例１と同様にしてイミドオリゴマー組成物Ｃ（イミド化率９４％）を得た。
なお、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｃは、上記式（４－１）又は（４－３）で表される構造を有するイミドオリゴマー（Ａは４，４’－オキシジフタル酸無水物残基、Ｂは１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン残基（炭素数６））を含むことを確認した。また、該イミドオリゴマー組成物Ｃの数平均分子量は６７０であった。

（合成例４（イミドオリゴマー組成物Ｄの作製））
１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１４．２重量部に代えて１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（セイカ社製、「ＴＰＥ－Ｒ」）２９．２重量部を用いたこと以外は合成例１と同様にしてイミドオリゴマー組成物Ｄ（イミド化率９４％）を得た。
なお、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｄは、上記式（４－１）又は（４－３）で表される構造を有するイミドオリゴマー（Ａは４，４’－オキシジフタル酸無水物残基、Ｂは１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン残基）を含むことを確認した。また、該イミドオリゴマー組成物Ｄの数平均分子量は８１０であった。

（合成例５（イミドオリゴマー組成物Ｅの作製））
１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１４．２重量部に代えてダイマージアミンであるプリアミン１０７４（クローダ社製）５６．０重量部を用いたこと以外は合成例１と同様にしてイミドオリゴマー組成物Ｅ（イミド化率９６％）を得た。
なお、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｅは、上記式（４－１）又は（４－３）で表される構造を有するイミドオリゴマー（Ａは４，４’－オキシジフタル酸無水物残基、Ｂはダイマージアミン残基（炭素数３４））を含むことを確認した。また、該イミドオリゴマー組成物Ｅの数平均分子量は１１００であった。

（実施例１～９、比較例１～５）
表１、２に記載された配合比に従い、各材料を撹拌混合し、各硬化性樹脂組成物を作製した。
得られた各硬化性樹脂組成物を基材ＰＥＴフィルム上に塗工し、乾燥させることにより、基材ＰＥＴフィルム上に実施例１～９、比較例１～５の硬化性樹脂組成物のフィルム化物（厚さ１５０μｍ）を作製した。
得られたフィルム化物を縦１００ｍｍ×横１０ｍｍの短冊状に打ち抜くことにより試験片を作製した。得られた試験片を、２５℃において引張試験機（エー・アンド・デイ社製、「テンシロン万能試験機ＲＴＩ－１３１０」）を用いて２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張った際の破断点における伸度として破断伸度を求めた。結果を表１、２に示した。
また、得られたフィルム化物を１９０℃で１時間加熱することにより硬化物を作製した。得られた硬化物について、１５０℃において動的粘弾性測定装置（アイティ計測社製、「ＤＶＡ－２００」）を用いて、１０Ｈｚ及び歪み０．１％の条件で引張貯蔵弾性率を測定した。結果を表１、２に示した。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。

（硬化前のハンドリング性）
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物のフィルム化物を、２５℃で５ｍｍ径の円柱に巻きつける５ｍｍ径の巻きつけ試験を行い、硬化性樹脂組成物の割れや欠けを確認した。また、得られたのフィルム化物を１８０度折り曲げる１８０度折り曲げ試験を行い、硬化性樹脂組成物の割れや欠けを確認した。
５ｍｍ径の巻きつけ試験、及び、１８０度折り曲げ試験ともに割れや欠けが無かった場合を「○」、５ｍｍ径の巻きつけ試験では割れや欠けが無かったものの、１８０度折り曲げ試験では割れや欠けがあった場合を「△」、両試験において割れや欠けがあった場合を「×」としてハンドリング性を評価した。

（信頼性）
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物を、長さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍのポリイミド基板に塗工し、長さ５０μｍ、幅３ｍｍ、厚さ３ｍｍのシリコンチップを重ねた。次いで、１９０℃で１時間加熱することにより硬化性樹脂組成物を硬化させ、試験片を得た。得られた試験片について、－５５℃／１６分、１５０℃／１６分を１サイクルとして１０００サイクル実施する冷熱サイクル試験を実施した後、シリコンチップと硬化性樹脂組成物の硬化物との接着面をポリイミド側から目視又は顕微鏡で観察し、クラックの有無を確認した。クラックが確認されなかった場合を「○」、クラックが確認された場合を「×」として硬化物の信頼性を評価した。

本発明によれば、硬化前はハンドリング性に優れ、硬化後は信頼性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化性樹脂組成物の硬化物、並びに、該硬化性樹脂組成物を用いてなる接着剤及び接着フィルムを提供することができる。

Claims (13)

1. 硬化性樹脂と硬化剤と無機充填剤とを含有し、
   硬化前の厚さ１５０μｍのフィルム化物の破断伸度が５０％以上であり、かつ、硬化物の１５０℃における引張貯蔵弾性率が２ＧＰａ以上である
   ことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. 前記硬化性樹脂は、エポキシ樹脂を含む請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
3. 前記硬化剤は、イミドオリゴマーを含む請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
4. 前記イミドオリゴマーは、下記式（１－１）若しくは下記式（１－２）、又は、下記式（２－１）若しくは下記式（２－２）で表される構造を有する請求項３記載の硬化性樹脂組成物。
   

   

   式（１－１）及び式（１－２）中、Ａは、酸二無水物残基であり、Ｂは、脂肪族ジアミン残基又は芳香族ジアミン残基であり、式（１－２）中、Ａｒは、置換されていてもよい２価の芳香族基である。
   

   

   式（２－１）及び式（２－２）中、Ａは、酸二無水物残基であり、Ｂは、脂肪族トリアミン残基又は芳香族トリアミン残基であり、式（２－２）中、Ａｒは、置換されていてもよい２価の芳香族基である。
5. 前記イミドオリゴマーは、前記式（１－１）若しくは前記式（１－２）で表され、Ｂが、炭素数が４以上３０以下の脂肪族ジアミン残基である構造を有するか、又は、前記式（２－１）若しくは前記式（２－２）で表され、Ｂが、炭素数が４以上３０以下の脂肪族トリアミン残基である構造を有する請求項４記載の硬化性樹脂組成物。
6. 前記酸二無水物残基は、置換されていてもよい芳香族テトラカルボン酸二無水物残基である請求項４又は５記載の硬化性樹脂組成物。
7. 前記硬化性樹脂と前記硬化剤と前記無機充填剤との合計１００重量部中における前記硬化剤の含有量が２０重量部以上４０重量部以下である請求項１、２、３、４、５又は６記載の硬化性樹脂組成物。
8. 前記無機充填剤は、シリカ及び硫酸バリウムからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の硬化性樹脂組成物。
9. 前記無機充填剤は、平均粒子径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下である請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の硬化性樹脂組成物。
10. 前記硬化性樹脂と前記硬化剤と前記無機充填剤との合計１００重量部中における前記無機充填剤の含有量が２０重量部以上５０重量部以下である請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の硬化性樹脂組成物。
11. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
12. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の硬化性樹脂組成物を用いてなる接着剤。
13. 請求項１２記載の接着剤を用いてなる接着フィルム。