TW201925336A - 硬化性樹脂組成物、硬化物、接著劑、及接著膜 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種阻燃性、接著性、高溫長期耐熱性、及耐吸濕回焊性優異、且環境負荷較低之硬化性樹脂組成物。又，本發明之目的在於提供一種該硬化性樹脂組成物之硬化物、以及使用該硬化性樹脂組成物而成之接著劑及接著膜。
本發明係一種硬化性樹脂組成物，其含有硬化性樹脂、醯亞胺低聚物、及水鋁石型氫氧化鋁。

Description

硬化性樹脂組成物、硬化物、接著劑、及接著膜
本發明係關於一種阻燃性、接著性、高溫長期耐熱性、及耐吸濕回焊性優異且環境負荷較低之硬化性樹脂組成物。又，本發明係關於一種該硬化性樹脂組成物之硬化物、以及使用該硬化性樹脂組成物而成之接著劑及接著膜。
又，本發明係關於一種接著性、高溫長期耐熱性、耐吸濕回焊性、耐鍍覆性、以及快速壓製時之低滲出性及嵌入性優異之硬化性樹脂組成物。又，本發明係關於一種該硬化性樹脂組成物之硬化物、以及使用該硬化性樹脂組成物而成之接著劑及接著膜。
近年來，可撓性印刷配線板（FPC）之用途已擴大至車輛用途，對FPC或保護FPC之覆蓋層膜所使用之接著劑要求高溫長期耐熱性。於此種接著劑中使用有為低收縮且接著性、絕緣性、及耐化學品性優異之使用有環氧樹脂等硬化性樹脂之硬化性樹脂組成物，尤其是大量使用有如下硬化性樹脂組成物，該硬化性樹脂組成物於與短時間之耐熱性有關之回流焊試驗、或與反覆之耐熱性有關之冷熱循環試驗中可獲得良好之結果。
作為耐熱性優異之硬化性樹脂組成物，例如於專利文獻1、2中揭示有一種含有環氧樹脂、及作為硬化劑之醯亞胺低聚物之硬化性樹脂組成物。然而，於為了對該等硬化性樹脂組成物賦予車輛用途等所需之阻燃性而大量地摻合阻燃劑之情形時，存在接著性或高溫長期耐熱性降低之問題。又，大量地摻合阻燃劑之該等硬化性樹脂組成物存在耐吸濕回焊性較差之問題。因此，尋求一種不僅耐熱性而且於接著性或耐吸濕回焊性或耐鍍覆性方面亦進而具有優異之效果之硬化性樹脂組成物。
於專利文獻3中揭示有一種含有改質聚醯胺環氧樹脂、順丁烯二醯亞胺低聚物、及阻燃劑之硬化性樹脂組成物。於專利文獻3中所揭示之硬化性樹脂組成物被視為係發揮阻燃性並且接著性或高溫長期耐熱性優異者。然而，由於使用有鹵化合物作為阻燃劑，因此就環境負荷等觀點而言存在問題，且存在如下問題：於使用除鹵化合物以外之阻燃劑之情形時，存在無法充分地獲得接著性或高溫長期耐熱性之情況。
於專利文獻4中揭示有一種含有平均粒徑為1 nm以上且500 nm以下之無機填充劑之樹脂組成物。於專利文獻4中所揭示之樹脂組成物被視為係耐吸濕回焊性、或加熱、加壓時之低滲出性優異者。然而，於專利文獻4中所揭示之樹脂組成物存在高溫長期耐熱性不充分、或FPC之製造或加工等所進行之稱為快速壓製之壓製方式無法充分地抑制樹脂組成物之滲出之問題。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2007-91799號公報
專利文獻2：日本特開昭61-270852號公報
專利文獻3：日本特開平10-130400號公報
專利文獻4：日本特開2007-204696號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的在於提供一種阻燃性、接著性、高溫長期耐熱性、及耐吸濕回焊性優異且環境負荷較低之硬化性樹脂組成物。又，本發明之目的在於提供一種該硬化性樹脂組成物之硬化物、以及使用該硬化性樹脂組成物而成之接著劑及接著膜。
又，本發明之目的在於提供一種接著性、高溫長期耐熱性、耐吸濕回焊性、耐鍍覆性、以及快速壓製時之低滲出性及嵌入性優異之硬化性樹脂組成物。又，本發明之目的在於提供一種該硬化性樹脂組成物之硬化物、以及使用該硬化性樹脂組成物而成之接著劑及接著膜。
[解決課題之技術手段]
本發明1係一種硬化性樹脂組成物，其含有硬化性樹脂、醯亞胺低聚物、及水鋁石型氫氧化鋁。
以下，詳細說明本發明1。
本發明人等對含有硬化性樹脂及醯亞胺低聚物之硬化性樹脂組成物中進而摻合水鋁石型氫氧化鋁作為阻燃劑進行了研究。其結果為，發現能夠獲得阻燃性、接著性、高溫長期耐熱性、及耐吸濕回焊性優異且環境負荷較低之硬化性樹脂組成物，從而完成本發明1。
本發明1之硬化性樹脂組成物含有硬化性樹脂。
作為上述硬化性樹脂，可良好地使用環氧樹脂。上述環氧樹脂就環境負荷等觀點而言，較佳為原料中未使用鹵化合物所製造之非鹵素系之環氧樹脂。
作為上述環氧樹脂，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚型環氧樹脂、環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、硫醚型環氧樹脂、二苯醚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、烷基多元醇型環氧樹脂、橡膠改質型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、縮水甘油酯化合物等。其中，就黏度較低、容易調整所獲得之硬化性樹脂組成物於室溫下之加工性之方面而言，較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂等常溫下為液狀之環氧樹脂。上述環氧樹脂可單獨使用，亦可2種以上併用。
本發明1之硬化性樹脂組成物含有醯亞胺低聚物。
上述醯亞胺低聚物較佳為具有可與上述硬化性樹脂反應之反應性官能基。
上述反應性官能基亦取決於所使用之硬化性樹脂之種類，於使用環氧樹脂作為硬化性樹脂之情形時，較佳為酸酐基及／或酚性羥基。
上述醯亞胺低聚物較佳為於主鏈之末端具有上述反應性官能基，更佳為於主鏈之兩末端具有上述反應性官能基。
關於具有酸酐基作為上述反應性官能基之醯亞胺低聚物，例如可列舉具有源自下述式（1）所表示之酸二酐之鏈段及源自下述式（2）所表示之二胺之鏈段的醯亞胺低聚物等。於此情形時，較佳為於主鏈之末端具有源自下述式（1）所表示之酸二酐之鏈段，更佳為於主鏈之兩末端具有源自下述式（1）所表示之酸二酐之鏈段。
式（1）中，A為下述式（3-1）或下述式（3-2）所表示之4價基。
式（2）中，B為下述式（4-1）或下述式（4-2）所表示之2價基，R1 〜R4 分別獨立，為氫原子或1價烴基。
式（3-1）及式（3-2）中，*為鍵結位置，式（3-1）中，Z為鍵結鍵、氧原子、羰基、硫原子、磺醯基、可於鍵結位置具有氧原子之直鏈狀或支鏈狀之2價烴基、或可於鍵結位置具有氧原子之具有芳香環之2價基。式（3-1）及式（3-2）中之芳香環之氫原子亦可被取代。
式（4-1）及式（4-2）中，*為鍵結位置，式（4-1）中，Y為鍵結鍵、氧原子、羰基、硫原子、磺醯基、可於鍵結位置具有氧原子之直鏈狀或支鏈狀之2價烴基、或可於鍵結位置具有氧原子之具有芳香環之2價基。式（4-1）及式（4-2）中之伸苯基之一部分或全部氫原子可被取代為羥基或1價烴基。
作為製造具有酸酐基作為上述反應性官能基之醯亞胺低聚物之方法，例如可列舉使上述式（1）所表示之酸二酐與上述式（2）所表示之二胺進行反應之方法等。
將使上述式（1）所表示之酸二酐與上述式（2）所表示之二胺進行反應之方法之具體例示於以下。
首先，預先使上述式（2）所表示之二胺溶解於可使藉由反應所獲得之醯胺酸低聚物溶解之溶劑（例如，N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等）中，於所獲得之溶液中添加上述式（1）所表示之酸二酐，使之反應而獲得醯胺酸低聚物溶液。繼而，藉由加熱或減壓等自所獲得之醯胺酸低聚物溶液中將溶劑去除，或者投入至水、甲醇、己烷等不良溶劑中而使之再沈澱，藉此回收醯胺酸低聚物，進而，以約200℃以上之溫度加熱1小時以上，而使醯亞胺化反應進行。可藉由對上述式（1）所表示之酸二酐與上述式（2）所表示之二胺之莫耳比、及醯亞胺化條件進行調整，而獲得具有所需數量平均分子量且於兩末端具有酸酐基作為反應性官能基之醯亞胺低聚物。
又，作為具有酚性羥基作為上述反應性官能基之醯亞胺低聚物，例如可列舉具有源自上述式（1）所表示之酸二酐之鏈段及源自下述式（5）所表示之含有酚性羥基之單胺之鏈段的醯亞胺低聚物等。於此情形時，較佳為於主鏈之末端具有源自下述式（5）所表示之含有酚性羥基之單胺之鏈段，更佳為於主鏈之兩末端具有源自下述式（5）所表示之含有酚性羥基之單胺之鏈段。
式（5）中，Ar為可經取代之2價芳香族基，R5 及R6 分別獨立，為氫原子或1價烴基。
作為製造具有酚性羥基作為上述反應性官能基之醯亞胺低聚物之方法，例如可列舉以下方法等。
即，可列舉使上述式（1）所表示之酸二酐與上述式（5）所表示之含有酚性羥基之單胺進行反應之方法、或使上述式（1）所表示之酸二酐與上述式（2）所表示之二胺進行反應之後，進而使上述式（5）所表示之含有酚性羥基之單胺反應之方法等。
將使上述式（1）所表示之酸二酐與上述式（5）所表示之含有酚性羥基之單胺進行反應之方法之具體例示於以下。
首先，預先使上述式（5）所表示之含有酚性羥基之單胺溶解於可使藉由反應所獲得之醯胺酸低聚物溶解之溶劑（例如，N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等）中，於所獲得之溶液中添加上述式（1）所表示之酸二酐，使之反應而獲得醯胺酸低聚物溶液。繼而，藉由加熱或減壓等自所獲得之醯胺酸低聚物溶液中將溶劑去除，或者投入至水、甲醇、己烷等不良溶劑中而使之再沈澱，藉此回收醯胺酸低聚物，進而，以約200℃以上之溫度加熱1小時以上，而使醯亞胺化反應進行。可藉由對上述式（1）所表示之酸二酐與上述式（5）所表示之含有酚性羥基之單胺之莫耳比、及醯亞胺化條件進行調整，而獲得具有所需數量平均分子量且於兩末端具有酚性羥基作為反應性官能基之醯亞胺低聚物。
將使上述式（1）所表示之酸二酐與上述式（2）所表示之二胺進行反應之後，進而使上述式（5）所表示之含有酚性羥基之單胺進行反應之方法之具體例示於以下。
首先，預先使上述式（2）所表示之二胺溶解於可使藉由反應所獲得之醯胺酸低聚物溶解之溶劑（例如，N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等）中，於所獲得之溶液中添加上述式（1）所表示之酸二酐，使之反應而獲得於兩末端具有酸酐基之醯胺酸低聚物（A）之溶液。繼而，藉由加熱或減壓等自所獲得之醯胺酸低聚物（A）之溶液中將溶劑去除，或者投入至水、甲醇、己烷等不良溶劑中而使之再沈澱，藉此回收醯胺酸低聚物（A），進而，以約200℃以上之溫度加熱1小時以上，而使醯亞胺化反應進行。
使以此方式所獲得之於兩末端具有酸酐基作為反應性官能基之醯亞胺低聚物再次溶解於溶劑（例如，N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等）中，並添加上述式（5）所表示之含有酚性羥基之單胺進行反應，而獲得醯胺酸低聚物（B）之溶液。藉由加熱或減壓等自所獲得之醯胺酸低聚物（B）之溶液中將溶劑去除，或者投入至水、甲醇、己烷等不良溶劑中而使之再沈澱，藉此回收醯胺酸低聚物（B），進而，以約200℃以上之溫度加熱1小時以上，而使醯亞胺化反應進行。可藉由對上述式（1）所表示之酸二酐與上述式（2）所表示之二胺及上述式（5）所表示之含有酚性羥基之單胺之莫耳比、及醯亞胺化條件進行調整，而獲得具有所需數量平均分子量且於兩末端具有酚性羥基作為反應性官能基之醯亞胺低聚物。
作為上述式（1）所表示之酸二酐，例如可列舉：焦蜜石酸二酐、3,3'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、3,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)二鄰苯二甲酸酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚、對伸苯基雙(偏苯三酸酐)、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、4,4'-羰基二鄰苯二甲酸二酐等。其中，就醯亞胺低聚物之軟化點或溶解性之控制、耐熱性、及獲得性優異之方面而言，較佳為4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)二鄰苯二甲酸酐、3,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、4,4'-羰基二鄰苯二甲酸二酐。
作為上述式(2)所表示之二胺，例如可列舉：3,3'-二胺基二苯甲烷、3,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯甲烷、3,3'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯醚、1,2-苯二胺、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)甲烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-雙(2-(4-胺基苯基)-2-丙基)苯、1,4-雙(2-(4-胺基苯基)-2-丙基)苯、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基苯基甲烷、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基苯基醚、雙胺基苯基茀、雙甲苯胺茀、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基苯基醚、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基聯苯、4,4'-二胺基-2,2'-二羥基聯苯、3,3'-二羥基聯苯胺等。其中，就醯亞胺低聚物之軟化點或溶解性之控制、耐熱性、及獲得性優異之方面而言，較佳為3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯醚、1,2-苯二胺、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、1,3-雙(2-(4-胺基苯基)-2-丙基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(2-(4-胺基苯基)-2-丙基)苯、3,3'-二羥基聯苯胺。
作為上述式（5）所表示之含有酚性羥基之單胺，例如可列舉：3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、4-胺基-鄰甲酚、5-胺基-鄰甲酚、4-胺基-2,3-二甲苯酚、4-胺基-2,5-二甲苯酚、4-胺基-2,6-二甲苯酚、4-胺基-1-萘酚、5-胺基-2-萘酚、6-胺基-1-萘酚、4-胺基-2,6-二苯基苯酚等。其中，就獲得性及保存穩定性優異、可獲得具有較高之玻璃轉移溫度之硬化物之方面而言，較佳為3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、4-胺基-鄰甲酚、5-胺基-鄰甲酚。
上述醯亞胺低聚物之醯亞胺化率之較佳之下限為70%。藉由使上述醯亞胺化率為70%以上，可獲得高溫下之機械強度及高溫長期耐熱性更優異之硬化物。上述醯亞胺化率之更佳之下限為75%，進而較佳之下限為80%。又，上述醯亞胺低聚物之醯亞胺化率並不特別存在較佳之上限，實質上之上限為98%。
再者，上述「醯亞胺化率」可藉由傅立葉轉換紅外分光法（FT-IR）而求出。具體而言，可使用傅立葉轉換紅外分光光度計利用全反射測定法（ATR法）進行測定，並根據源自醯胺酸之羰基之1660 cm-1 附近之峰值吸光度面積利用下述式而導出。作為上述傅立葉轉換紅外分光光度計，例如可列舉UMA600（Agilent Technologies公司製造）等。又，下述式中之「醯胺酸低聚物之峰值吸光度面積」係於上述製造醯亞胺低聚物之各方法中於不進行醯亞胺化步驟之情況下將溶劑去除藉此而獲得之醯胺酸低聚物的吸光度面積。上述溶劑可藉由蒸發而去除。
醯亞胺化率（%）＝100×（1-（醯亞胺化後之峰值吸光度面積）／（醯胺酸低聚物之峰值吸光度面積））
上述醯亞胺低聚物可單獨使用，亦可2種以上組合使用。
上述醯亞胺低聚物之數量平均分子量之較佳之下限為400，較佳之上限為5000。藉由使上述數量平均分子量處於該範圍，所獲得之硬化物成為接著性或高溫長期耐熱性更優異者。上述醯亞胺低聚物之數量平均分子量之更佳之下限為500，更佳之上限為4000。
再者，於本說明書中，上述「數量平均分子量」係利用凝膠滲透層析法（GPC）進行測定並藉由聚苯乙烯換算所求出之值。作為藉由GPC測定由聚苯乙烯換算而得之數量平均分子量時所使用之管柱，例如可列舉JAIGEL-2H-A（日本分析工業公司製造）等。
上述醯亞胺低聚物之軟化點之較佳之上限為250℃。藉由使上述醯亞胺低聚物之軟化點為250℃以下，所獲得之硬化物成為接著性或高溫長期耐熱性更優異者。上述醯亞胺低聚物之軟化點之更佳之上限為200℃。
上述醯亞胺低聚物之軟化點並不特別存在較佳之下限，實質上之下限為60℃。
再者，上述醯亞胺低聚物之軟化點可根據JIS K 2207並藉由環球法而求出。
上述醯亞胺低聚物之熔點之較佳之上限為300℃。藉由使上述醯亞胺低聚物之熔點為300℃以下，所獲得之硬化性樹脂組成物成為接著性或高溫長期耐熱性更優異者。上述醯亞胺低聚物之熔點之更佳之上限為250℃。
再者，上述醯亞胺低聚物之熔點可藉由示差掃描熱量測定或市售之熔點測定器而求出。
上述硬化性樹脂與上述醯亞胺低聚物之合計100重量份中之上述醯亞胺低聚物之含量之較佳之下限為10重量份，較佳之上限為90重量份。藉由使上述醯亞胺低聚物之含量為該範圍，所獲得之硬化性樹脂組成物之硬化物成為高溫下之機械強度、接著性、及高溫長期耐熱性更優異者。上述醯亞胺低聚物之含量之更佳之下限為20重量份，更佳之上限為80重量份。
本發明1之硬化性樹脂組成物亦可於不阻礙本發明之目的之範圍內，除上述醯亞胺低聚物以外還含有其他硬化劑。
作為上述其他硬化劑，例如可列舉酚系硬化劑、硫醇系硬化劑、胺系硬化劑、酸酐系硬化劑、異氰酸酯系硬化劑、活性酯系硬化劑等。其中，較佳為酚系硬化劑、酸酐系硬化劑、異氰酸酯系硬化劑、活性酯系硬化劑。
於本發明1之硬化性樹脂組成物含有上述其他硬化劑之情形時，上述醯亞胺低聚物與上述其他硬化劑之合計100重量份中之上述其他硬化劑之含有比例之較佳之上限為70重量份，更佳之上限為50重量份，進而較佳之上限為30重量份。
本發明1之硬化性樹脂組成物含有水鋁石型氫氧化鋁。
藉由含有上述水鋁石型氫氧化鋁，本發明1之硬化性樹脂組成物於維持了優異之接著性及高溫長期耐熱性之狀態下不使用鹵化合物等便可成為具有優異之阻燃性及耐吸濕回焊性者。
又，較佳為如下文所述，本發明2之硬化性樹脂組成物亦含有水鋁石型氫氧化鋁。
上述水鋁石型氫氧化鋁之平均粒徑之較佳之下限為0.1 μm，較佳之上限為10 μm。藉由使上述水鋁石型氫氧化鋁之平均粒徑為該範圍，不會使塗佈性等變差，會成為於硬化性樹脂組成物中之分散性更優異者，且會成為提昇阻燃性之效果更優異者。上述水鋁石型氫氧化鋁之平均粒徑之更佳之下限為0.5 μm，更佳之上限為8 μm。
再者，上述水鋁石型氫氧化鋁之平均粒徑可使用粒度分佈測定裝置使上述水鋁石型氫氧化鋁分散於溶劑（水、有機溶劑等）中進行測定。作為上述粒度分佈測定裝置，例如可列舉NICOMP 380ZLS（PARTICLE SIZING SYSTEMS公司製造）等。
關於上述水鋁石型氫氧化鋁之含量，相對於上述硬化性樹脂與上述醯亞胺低聚物之合計100重量份，較佳之下限為10重量份，較佳之上限為150重量份。藉由使上述水鋁石型氫氧化鋁之含量為10重量份以上，所獲得之硬化性樹脂組成物成為阻燃性更優異者。藉由使上述水鋁石型氫氧化鋁之含量為150重量份以下，所獲得之硬化性樹脂組成物成為接著性更優異者。上述水鋁石型氫氧化鋁之含量之更佳之下限為20重量份，更佳之上限為100重量份。
本發明1之硬化性樹脂組成物較佳為含有硬化促進劑。藉由含有上述硬化促進劑，可縮短硬化時間使生產性提昇。
作為上述硬化促進劑，例如可列舉咪唑系硬化促進劑、三級胺系硬化促進劑、膦系硬化促進劑、磷系硬化促進劑、光鹼產生劑、鋶鹽系硬化促進劑等。其中，就保存穩定性優異之方面而言，較佳為咪唑系硬化促進劑。
關於上述硬化促進劑之含量，相對於上述硬化性樹脂與上述醯亞胺低聚物之合計100重量份，較佳之下限為0.01重量份，較佳之上限為10重量份。藉由使上述硬化促進劑之含量為該範圍，而於維持了優異之接著性等之狀態下成為使硬化時間縮短之效果更優異者。上述硬化促進劑之含量之更佳之下限為0.05重量份，更佳之上限為5重量份。
本發明1之硬化性樹脂組成物亦可為了降低硬化後之線膨脹率從而降低翹曲、或進一步提昇接著可靠性等而含有無機填充劑。
作為上述無機填充劑，例如可列舉二氧化矽（silica）、硫酸鋇、氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、氮化矽、氫氧化鋁、氫氧化鎂、玻璃粉末、玻璃料、玻璃纖維、碳纖維、無機離子交換體等。
關於上述無機填充劑之含量，相對於上述硬化性樹脂與上述醯亞胺低聚物之合計100重量份，較佳之下限為10重量份，較佳之上限為300重量份。藉由使上述無機填充劑之含量為該範圍，而於維持了優異之加工性等之狀態下成為使接著可靠性提昇等效果更優異者。上述無機填充劑之含量之更佳之下限為20重量份，更佳之上限為200重量份。
又，無機填充劑亦可為了使短時間內對於被黏著體之塗佈性及形狀保持性提昇等而用作流動調整劑。
用作流動調整劑之無機填充劑例如可列舉Aerosil等之煙熏二氧化矽或層狀矽酸鹽等。
關於上述用作流動調整劑之無機填充劑之含量，相對於上述硬化性樹脂與上述醯亞胺低聚物之合計100重量份，較佳之下限為0.1重量份，較佳之上限為50重量份。藉由使上述用作流動調整劑之無機填充劑之含量為該範圍，而成為使短時間內對於被黏著體之塗佈性及形狀保持性提昇等效果更優異者。上述用作流動調整劑之無機填充劑之含量之更佳之下限為0.5重量份，更佳之上限為30重量份。
本發明1之硬化性樹脂組成物亦可以應力緩和、韌性賦予等為目的而含有有機填充劑。
作為上述有機填充劑，例如可列舉聚矽氧橡膠粒子、丙烯酸橡膠、胺酯橡膠粒子、聚醯胺粒子、聚醯胺醯亞胺粒子、聚醯亞胺粒子、苯胍口井粒子、及該等之核殼粒子等。其中，較佳為聚醯胺粒子、聚醯胺醯亞胺粒子、聚醯亞胺粒子。
關於上述有機填充劑之含量，相對於上述硬化性樹脂與上述醯亞胺低聚物之合計100重量份，較佳之上限為300重量份。藉由使上述有機填充劑之含量為該範圍，而於維持了優異之接著性等之狀態下所獲得之硬化物成為韌性等更優異者。上述有機填充劑之含量之更佳之上限為200重量份。
本發明1之硬化性樹脂組成物亦可於不阻礙本發明之目的之範圍內含有高分子化合物。上述高分子化合物發揮作為造膜成分之作用。
上述高分子化合物亦可具有反應性官能基。
於上述高分子化合物具有反應性官能基之情形時，作為該高分子化合物所具有之反應性官能基，例如可列舉胺基、胺酯基、醯亞胺基、羥基、羧基、環氧基等。
本發明1之硬化性樹脂組成物亦可於不阻礙本發明之目的之範圍內含有反應性稀釋劑。
作為上述反應性稀釋劑，就接著可靠性之觀點而言，較佳為於1分子中具有2個以上反應性官能基之反應性稀釋劑。
作為上述反應性稀釋劑所具有之反應性官能基，可列舉與上述高分子化合物所具有之反應性官能基相同者。
本發明1之硬化性樹脂組成物亦可進而含有溶劑、偶合劑、分散劑、儲存穩定劑、防滲出劑、助熔劑、調平劑等添加劑。
作為上述溶劑，可良好地使用甲基乙基酮。
作為製造本發明1之硬化性樹脂組成物之方法，例如可列舉使用均相分散器（homodisper）、萬能混合機、班布里混合機、捏合機等混合機將硬化性樹脂、醯亞胺低聚物、水鋁石型氫氧化鋁、及視需要添加之硬化促進劑或無機填充劑等進行混合的方法等。
本發明1之硬化性樹脂組成物可用於廣泛之用途，尤其可良好地用於要求較高之耐熱性之電子材料用途。例如可用於航空、車輛用電氣控制單元（ECU）用途、或使用SiC、GaN之功率裝置用途中之晶粒黏著劑等。又，例如亦可用於功率覆蓋封裝用接著劑、密封劑、可撓性印刷基板或覆蓋層膜用接著劑、覆銅積層板、半導體接合用接著劑、層間絕緣膜、預浸體、LED用密封劑、構造材料用接著劑等。其中，可良好地用於可撓性印刷基板或覆蓋層膜之接著。
又，本發明1之硬化性樹脂組成物之硬化物亦為本發明之一。
又，使用本發明1之硬化性樹脂組成物而成之接著劑（以下，亦稱為「本發明1之接著劑」）亦為本發明之一。可藉由將本發明1之接著劑塗佈於膜上之後使之乾燥等方法而獲得接著膜。又，使用本發明1之接著劑而成之接著膜亦為本發明之一。
本發明2係含有硬化性樹脂、醯亞胺低聚物、及無機填充劑且於180℃中之熔融黏度為10 kPa・s以上且未達1000 kPa・s的硬化性樹脂組成物。
以下，詳細說明本發明2。
本發明人等研究了於含有硬化性樹脂及醯亞胺低聚物之硬化性樹脂組成物中進而摻合無機填充劑且將組成物整體之熔融黏度設為特定之範圍內。其結果為，發現可獲得接著性、高溫長期耐熱性、耐吸濕回焊性、耐鍍覆性、以及快速壓製時之低滲出性及嵌入性優異之硬化性樹脂組成物，從而完成本發明2。
本發明2之硬化性樹脂組成物含有硬化性樹脂。
作為上述硬化性樹脂，可良好地使用環氧樹脂。
作為上述環氧樹脂，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚型環氧樹脂、環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、硫醚型環氧樹脂、二苯醚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、烷基多元醇型環氧樹脂、橡膠改質型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、縮水甘油酯化合物等。其中，就黏度較低、容易調整所獲得之硬化性樹脂組成物於室溫下之加工性之方面而言，較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂等常溫下為液狀之環氧樹脂。上述環氧樹脂可單獨使用，亦可2種以上併用。
本發明2之硬化性樹脂組成物含有醯亞胺低聚物。
上述醯亞胺低聚物較佳為具有可與上述硬化性樹脂反應之反應性官能基。
上述反應性官能基亦取決於使用之硬化性樹脂之種類，於使用環氧樹脂作為硬化性樹脂之情形時，較佳為酸酐基及／或酚性羥基。
上述醯亞胺低聚物較佳為於主鏈之末端具有上述反應性官能基，更佳為於主鏈之兩末端具有上述反應性官能基。
作為具有酸酐基作為上述反應性官能基之醯亞胺低聚物，例如可列舉具有下述式（6）所表示之酸二酐源自鏈段及下述式（7）所表示之二胺源自鏈段的醯亞胺低聚物等。於此情形時，較佳為於主鏈之末端具有源自下述式（6）所表示之酸二酐鏈段，更佳為於主鏈之兩末端具有源自下述式（6）所表示之酸二酐鏈段。
式（6）中，A為下述式（8-1）或下述式（8-2）所表示之4價基。
式（7）中，B為下述式（9-1）或下述式（9-2）所表示之2價基，R7 〜R10 分別獨立，為氫原子或1價烴基。
式（8-1）及式（8-2）中，*為鍵結位置，式（8-1）中，Z為鍵結鍵、氧原子、羰基、硫原子、磺醯基、可於鍵結位置具有氧原子之直鏈狀或支鏈狀之2價烴基、或可於鍵結位置具有氧原子之具有芳香環之2價基。式（8-1）及式（8-2）中之芳香環之氫原子亦可被取代。
式（9-1）及式（9-2）中，*為鍵結位置，式（9-1）中，Y為鍵結鍵、氧原子、羰基、硫原子、磺醯基、可於鍵結位置具有氧原子之直鏈狀或支鏈狀之2價烴基、或可於鍵結位置具有氧原子之具有芳香環之2價基。式（9-1）及式（9-2）中之伸苯基之一部分或全部氫原子可被取代為羥基或1價烴基。
作為製造具有酸酐基作為上述反應性官能基之醯亞胺低聚物之方法，例如可列舉使上述式（6）所表示之酸二酐與上述式（7）所表示之二胺進行反應的方法等。
將使上述式（6）所表示之酸二酐與上述式（7）所表示之二胺進行反應之方法的具體例示於以下。
首先，預先使上述式（7）所表示之二胺溶解於可使藉由反應所獲得之醯胺酸低聚物溶解之溶劑（例如，N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等）中，於所獲得之溶液中添加上述式（6）所表示之酸二酐進行反應，獲得醯胺酸低聚物溶液。繼而，藉由加熱或減壓等自所獲得之醯胺酸低聚物溶液中將溶劑去除、或者投入至水、甲醇、己烷等不良溶劑中而使之再沈澱，藉此回收醯胺酸低聚物，進而，以約200℃以上之溫度加熱1小時以上，而使醯亞胺化反應進行。可藉由對上述式（6）所表示之酸二酐與上述式（7）所表示之二胺之莫耳比、及醯亞胺化條件進行調整，而獲得具有所需數量平均分子量且於兩末端具有酸酐基作為反應性官能基之醯亞胺低聚物。
又，作為具有酚性羥基作為上述反應性官能基之醯亞胺低聚物，例如可列舉具有源自上述式（6）所表示之酸二酐之鏈段及源自下述式（10）所表示之含有酚性羥基之單胺鏈段之醯亞胺低聚物等。於此情形時，較佳為於主鏈之末端具有源自下述式（10）所表示之含有酚性羥基之單胺之鏈段，更佳為於主鏈之兩末端具有源自下述式（10）所表示之含有酚性羥基之單胺之鏈段。
式（10）中，Ar為可經取代之2價芳香族基，R11 及R12 分別獨立，為氫原子或1價烴基。
作為製造具有酚性羥基作為上述反應性官能基之醯亞胺低聚物的方法，例如可列舉以下方法等。
即，可列舉使上述式（6）所表示之酸二酐與上述式（10）所表示之含有酚性羥基之單胺進行反應的方法、或於使上述式（6）所表示之酸二酐與上述式（7）所表示之二胺進行反應之後，進而使上述式（10）所表示之含有酚性羥基之單胺進行反應的方法等。
將使上述式（6）所表示之酸二酐與上述式（10）所表示之含有酚性羥基之單胺進行反應之方法的具體例示於以下。
首先，預先使上述式（10）所表示之含有酚性羥基之單胺溶解於可使藉由反應所獲得之醯胺酸低聚物溶解之溶劑（例如，N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等）中，於所獲得之溶液中添加上述式（6）所表示之酸二酐進行反應，獲得醯胺酸低聚物溶液。繼而，藉由加熱或減壓等自所獲得之醯胺酸低聚物溶液中將溶劑去除、或者投入至水、甲醇、己烷等不良溶劑中而使之再沈澱，藉此回收醯胺酸低聚物，進而，以約200℃以上之溫度加熱1小時以上，而使醯亞胺化反應進行。可藉由對上述式（6）所表示之酸二酐與上述式（10）所表示之含有酚性羥基之單胺之莫耳比、及醯亞胺化條件進行調整，而獲得具有所需數量平均分子量且於兩末端具有酚性羥基作為反應性官能基之醯亞胺低聚物。
將於使上述式（6）所表示之酸二酐與上述式（7）所表示之二胺進行反應之後，進而使上述式（10）所表示之含有酚性羥基之單胺進行反應的方法之具體例示於以下。
首先，使預先上述式（7）所表示之二胺溶解於可使藉由反應所獲得之醯胺酸低聚物溶解之溶劑（例如，N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等）中，於所獲得之溶液中添加上述式（6）所表示之酸二酐進行反應，獲得於兩末端具有酸酐基之醯胺酸低聚物（A）之溶液。繼而，藉由加熱或減壓等自所獲得之醯胺酸低聚物（A）之溶液中將溶劑去除，或者投入至水、甲醇、己烷等不良溶劑中而使之再沈澱，藉此回收醯胺酸低聚物（A），進而，以約200℃以上之溫度加熱1小時以上，而使醯亞胺化反應進行。
使以此方式所獲得之於兩末端具有酸酐基作為反應性官能基之醯亞胺低聚物再次溶解於溶劑（例如，N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等）中，並添加上述式（10）所表示之含有酚性羥基之單胺進行反應，獲得醯胺酸低聚物（B）之溶液。藉由加熱或減壓等自所獲得之醯胺酸低聚物（B）之溶液將溶劑去除、或者投入至水、甲醇、己烷等不良溶劑中而使之再沈澱，藉此回收醯胺酸低聚物（B），進而，以約200℃以上之溫度加熱1小時以上，而使醯亞胺化反應進行。可藉由對上述式（6）所表示之酸二酐與上述式（7）所表示之二胺及上述式（10）所表示之含有酚性羥基之單胺的莫耳比、及醯亞胺化條件進行調整，而獲得具有所需數量平均分子量且於兩末端具有酚性羥基作為反應性官能基之醯亞胺低聚物。
作為上述式（6）所表示之酸二酐，例如可列舉：焦蜜石酸二酐、3,3'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、3,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)二鄰苯二甲酸酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚、對伸苯基雙(偏苯三酸酐)、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、4,4'-羰基二鄰苯二甲酸二酐等。其中，就醯亞胺低聚物之軟化點或溶解性之控制、耐熱性、及獲得性優異之方面而言，較佳為4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)二鄰苯二甲酸酐、3,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、4,4'-羰基二鄰苯二甲酸二酐。
作為上述式（7）所表示之二胺，例如可列舉：3,3'-二胺基二苯甲烷、3,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯甲烷、3,3'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯醚、1,2-苯二胺、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)甲烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-雙(2-(4-胺基苯基)-2-丙基)苯、1,4-雙(2-(4-胺基苯基)-2-丙基)苯、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基苯基甲烷、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基苯基醚、雙胺基苯基茀、雙甲苯胺茀、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基苯基醚、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基聯苯、4,4'-二胺基-2,2'-二羥基聯苯、3,3'-二羥基聯苯胺等。其中，就醯亞胺低聚物之軟化點或溶解性之控制、耐熱性、及獲得性優異之方面而言，較佳為3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯醚、1,2-苯二胺、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、1,3-雙(2-(4-胺基苯基)-2-丙基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(2-(4-胺基苯基)-2-丙基)苯、3,3'-二羥基聯苯胺。
作為上述式（10）所表示之含有酚性羥基之單胺，例如可列舉：3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、4-胺基-鄰甲酚、5-胺基-鄰甲酚、4-胺基-2,3-二甲苯酚、4-胺基-2,5-二甲苯酚、4-胺基-2,6-二甲苯酚、4-胺基-1-萘酚、5-胺基-2-萘酚、6-胺基-1-萘酚、4-胺基-2,6-二苯基苯酚等。其中，就獲得性及保存穩定性優異、可獲得具有較高之玻璃轉移溫度之硬化物之方面而言，較佳為3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、4-胺基-鄰甲酚、5-胺基-鄰甲酚。
上述醯亞胺低聚物之醯亞胺化率之較佳之下限為70%。藉由使上述醯亞胺化率為70%以上，可獲得高溫下之機械強度及高溫長期耐熱性更優異之硬化物。上述醯亞胺化率之更佳之下限為75%，進而較佳之下限為80%。又，上述醯亞胺低聚物之醯亞胺化率並不特別存在較佳之上限，實質上之上限為98%。
再者，上述「醯亞胺化率」可藉由傅立葉轉換紅外分光法（FT-IR）而求出。具體而言，可使用傅立葉轉換紅外分光光度計利用全反射測定法（ATR法）進行測定，並根據源自醯胺酸之羰基之1660 cm-1 附近之峰值吸光度面積利用下述式而導出。作為上述傅立葉轉換紅外分光光度計，例如可列舉UMA600（Agilent Technologies公司製造）等。又，下述式中之「醯胺酸低聚物之峰值吸光度面積」係於上述製造醯亞胺低聚物之各方法中於不進行醯亞胺化步驟之情況下將溶劑去除藉此而獲得之醯胺酸低聚物的吸光度面積。上述溶劑可藉由蒸發而去除。
醯亞胺化率（%）＝100×（1-（醯亞胺化後之峰值吸光度面積）／（醯胺酸低聚物之峰值吸光度面積））
上述醯亞胺低聚物可單獨使用，亦可2種以上組合使用。
上述醯亞胺低聚物之數量平均分子量之較佳之下限為400，較佳之上限為5000。藉由使上述數量平均分子量處於該範圍，所獲得之硬化物成為接著性或高溫長期耐熱性更優異者。上述醯亞胺低聚物之數量平均分子量之更佳之下限為500，更佳之上限為4000。
再者，於本說明書中，上述「數量平均分子量」係利用凝膠滲透層析法（GPC）進行測定並藉由聚苯乙烯換算所求出之值。作為藉由GPC測定由聚苯乙烯換算而得之數量平均分子量時所使用之管柱，例如可列舉JAIGEL-2H-A（日本分析工業公司製造）等。
上述醯亞胺低聚物之軟化點之較佳之上限為250℃。藉由使上述醯亞胺低聚物之軟化點為250℃以下，所獲得之硬化物成為接著性或高溫長期耐熱性更優異者。上述醯亞胺低聚物之軟化點之更佳之上限為200℃。
上述醯亞胺低聚物之軟化點並不特別存在較佳之下限，實質上之下限為60℃。
再者，上述醯亞胺低聚物之軟化點可根據JIS K 2207並藉由環球法而求出。
上述醯亞胺低聚物之熔點之較佳之上限為300℃。藉由使上述醯亞胺低聚物之熔點為300℃以下，所獲得之硬化性樹脂組成物成為接著性或高溫長期耐熱性更優異者。上述醯亞胺低聚物之熔點之更佳之上限為250℃。
再者，上述醯亞胺低聚物之熔點可藉由示差掃描熱量測定或市售之熔點測定器而求出。
上述硬化性樹脂與上述醯亞胺低聚物之合計100重量份中之上述醯亞胺低聚物之含量之較佳之下限為10重量份，較佳之上限為90重量份。藉由使上述醯亞胺低聚物之含量為該範圍，所獲得之硬化性樹脂組成物之硬化物成為高溫下之機械強度、接著性、及高溫長期耐熱性更優異者。上述醯亞胺低聚物之含量之更佳之下限為20重量份，更佳之上限為80重量份。
本發明2之硬化性樹脂組成物亦可於不阻礙本發明之目的之範圍內，除上述醯亞胺低聚物以外還含有其他硬化劑。
作為上述其他硬化劑，例如可列舉酚系硬化劑、硫醇系硬化劑、胺系硬化劑、酸酐系硬化劑、異氰酸酯系硬化劑、活性酯系硬化劑等。其中，較佳為酚系硬化劑、酸酐系硬化劑、異氰酸酯系硬化劑、活性酯系硬化劑。
於本發明2之硬化性樹脂組成物含有上述其他硬化劑之情形時，上述醯亞胺低聚物與上述其他硬化劑之合計100重量份中之上述其他硬化劑之含有比例之較佳之上限為70重量份，更佳之上限為50重量份，進而較佳之上限為30重量份。
本發明2之硬化性樹脂組成物含有無機填充劑。
藉由含有上述無機填充劑，本發明2之硬化性樹脂組成物於維持了優異之接著性及高溫長期耐熱性之狀態下成為耐吸濕回焊性、耐鍍覆性、及快速壓製時之低滲出性優異者。
上述無機填充劑較佳為二氧化矽及硫酸鋇之至少任一者。藉由含有二氧化矽及硫酸鋇之至少任一者作為上述無機填充劑，本發明2之硬化性樹脂組成物成為耐吸濕回焊性、耐鍍覆性、及快速壓製時之低滲出性更優異者。
作為除上述二氧化矽及上述硫酸鋇以外之其他無機填充劑，例如可列舉氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、氮化矽、玻璃粉末、玻璃料、玻璃纖維、碳纖維、無機離子交換體等。
上述無機填充劑可單獨使用，亦可2種以上組合使用。
上述無機填充劑之平均粒徑之較佳之上限為4 μm。藉由使上述無機填充劑之平均粒徑為4 μm以下，所獲得之硬化性樹脂組成物成為快速壓製時之低滲出性更優異者。上述無機填充劑之平均粒徑之更佳之上限為3 μm。
又，就製成塗佈性或快速壓製時之嵌入性更佳者之觀點而言，上述無機填充劑之平均粒徑之較佳之下限為5 nm，更佳之下限為10 nm。
再者，上述無機填充劑或下文所述之流動調整劑之平均粒徑例如可使用粒度分佈測定裝置使上述無機填充劑或流動調整劑分散於溶劑（水、有機溶劑等）中進行測定。作為上述粒度分佈測定裝置，例如可列舉NICOMP 380ZLS（PARTICLE SIZING SYSTEMS公司製造）等。
關於上述無機填充劑之含量，相對於上述硬化性樹脂與上述醯亞胺低聚物之合計100重量份，較佳之下限為10重量份，較佳之上限為150重量份。藉由使上述無機填充劑之含量為10重量份以上，所獲得之硬化性樹脂組成物成為耐吸濕回焊性、耐鍍覆性、及快速壓製時之低滲出性更優異者。藉由使上述無機填充劑之含量為150重量份以下，所獲得之硬化性樹脂組成物成為接著性及快速壓製時之嵌入性更優異者。上述無機填充劑之含量之更佳之下限為20重量份。
本發明2之硬化性樹脂組成物亦可除上述無機填充劑以外為了使短時間內對於被黏著體之塗佈性及形狀保持性提昇等而含有流動調整劑。
作為上述流動調整劑，例如可列舉Aerosil等之煙熏二氧化矽或層狀矽酸鹽等。
又，作為上述流動調整劑，可良好地使用平均粒徑未達100 nm者。
關於上述流動調整劑之含量，相對於上述硬化性樹脂與上述醯亞胺低聚物之合計100重量份，較佳之下限為0.1重量份，較佳之上限為50重量份。藉由使上述流動調整劑之含量為該範圍，而成為使短時間內對於被黏著體之塗佈性及形狀保持性提昇等效果更優異者。上述流動調整劑之含量之更佳之下限為0.5重量份，更佳之上限為30重量份。
本發明2之硬化性樹脂組成物亦可以應力緩和、韌性賦予等為目的而含有有機填充劑。
作為上述有機填充劑，例如可列舉聚矽氧橡膠粒子、丙烯酸橡膠、胺酯橡膠粒子、聚醯胺粒子、聚醯胺醯亞胺粒子、聚醯亞胺粒子、苯胍口井粒子、及該等之核殼粒子等。其中，較佳為聚醯胺粒子、聚醯胺醯亞胺粒子、聚醯亞胺粒子。
關於上述有機填充劑之含量，相對於上述硬化性樹脂與上述醯亞胺低聚物之合計100重量份，較佳之上限為300重量份。藉由使上述有機填充劑之含量為該範圍，而於維持了優異之接著性等之狀態下所獲得之硬化物成為韌性等更優異者。上述有機填充劑之含量之更佳之上限為200重量份。
本發明2之硬化性樹脂組成物亦可為了賦予阻燃性而含有阻燃劑。
作為上述阻燃劑，例如可列舉水鋁石型氫氧化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鎂等之金屬水合物、鹵素系化合物、磷系化合物、氮化合物等。其中，較佳為水鋁石型氫氧化鋁。上述水鋁石型氫氧化鋁之平均粒徑及含量較佳為與上述本發明1相同之範圍。
關於上述阻燃劑之含量，相對於上述硬化性樹脂與上述醯亞胺低聚物之合計100重量份，較佳之下限為5重量份，較佳之上限為200重量份。藉由使上述阻燃劑之含量為該範圍，所獲得之硬化性樹脂組成物於維持了優異之接著性等之狀態下成為阻燃性更優異者。上述阻燃劑之含量之更佳之下限為10重量份，更佳之上限為150重量份。
本發明2之硬化性樹脂組成物較佳為含有硬化促進劑。藉由含有上述硬化促進劑，可縮短硬化時間使生產性提昇。
作為上述硬化促進劑，例如可列舉咪唑系硬化促進劑、三級胺系硬化促進劑、膦系硬化促進劑、磷系硬化促進劑、光鹼產生劑、鋶鹽系硬化促進劑等。其中，就保存穩定性優異之方面而言，較佳為咪唑系硬化促進劑。
關於上述硬化促進劑之含量，相對於上述硬化性樹脂與上述醯亞胺低聚物之合計100重量份，較佳之下限為0.01重量份，較佳之上限為10重量份。藉由使上述硬化促進劑之含量為該範圍，而於維持了優異之接著性等之狀態下成為使硬化時間縮短之效果更優異者。上述硬化促進劑之含量之更佳之下限為0.05重量份，更佳之上限為5重量份。
本發明2之硬化性樹脂組成物亦可於不阻礙本發明之目的之範圍內含有高分子化合物。上述高分子化合物發揮作為造膜成分之作用。
上述高分子化合物亦可具有反應性官能基。
於上述高分子化合物具有反應性官能基之情形時，作為該高分子化合物所具有之反應性官能基，例如可列舉胺基、胺酯基、醯亞胺基、羥基、羧基、環氧基等。
本發明2之硬化性樹脂組成物亦可於不阻礙本發明之目的之範圍內含有反應性稀釋劑。
作為上述反應性稀釋劑，就接著可靠性之觀點而言，較佳為1分子中具有2個以上反應性官能基之反應性稀釋劑。
作為上述反應性稀釋劑所具有之反應性官能基，可列舉與上述高分子化合物所具有之反應性官能基相同者。
本發明2之硬化性樹脂組成物亦可進而含有溶劑、偶合劑、分散劑、儲存穩定劑、防滲出劑、助熔劑、調平劑等添加劑。
作為上述溶劑，可良好地使用甲基乙基酮。
作為製造本發明2之硬化性樹脂組成物之方法，例如可列舉使用均相分散器、萬能混合機、班布里混合機、捏合機等之混合機將硬化性樹脂、醯亞胺低聚物、無機填充劑、及視需求添加之硬化促進劑或流動調整劑等進行混合的方法等。
本發明2之硬化性樹脂組成物於180℃中之熔融黏度為10 kPa・s以上且未達1000 kPa・s。藉由使上述180℃中之熔融黏度為10 kPa・s以上，本發明2之硬化性樹脂組成物成為耐吸濕回焊性、耐鍍覆性、及快速壓製時之低滲出性優異者。藉由使上述180℃中之熔融黏度未達1000 kPa・s，本發明2之硬化性樹脂組成物成為接著性及快速壓製時之嵌入性優異者。上述180℃中之熔融黏度之較佳之下限為20 kPa・s，較佳之上限為900 kPa・s，更佳之下限為50 kPa・s，更佳之上限為850 kPa・s。再者，上述180℃中之熔融黏度係針對已藉由塗佈乾燥步驟等去除過溶劑之B階段狀態之硬化性樹脂組成物（硬化性樹脂組成物膜）使用旋轉式流變計以於頻率1 Hz、升溫速度10℃／分之條件下一面加熱一面進行黏度測定時之180℃之黏度之形式而求出。作為上述旋轉式流變計，例如可列舉HAAKE MARS Series（Thermo Fisher Scientific公司製造）、VAR-100（Reologica公司製造）等。
又，上述本發明1之硬化性樹脂組成物亦較佳為於180℃中之熔融黏度為10 kPa・s以上且未達1000 kPa・s。
本發明2之硬化性樹脂組成物可用於廣泛之用途，尤其可良好地用於要求較高之耐熱性之電子材料用途。例如可用於航空、車輛用電氣控制單元（ECU）用途、或使用SiC、GaN之功率裝置用途中之晶粒黏著劑等。又，例如亦可用於功率覆蓋封裝用接著劑、密封劑、可撓性印刷基板或覆蓋層膜用接著劑、覆銅積層板、半導體接合用接著劑、層間絕緣膜、預浸體、LED用密封劑、構造材料用接著劑等。其中，可良好地用於可撓性印刷基板或覆蓋層膜之接著。
本發明2之硬化性樹脂組成物之硬化物亦又為本發明之一。
使用本發明2之硬化性樹脂組成物而成之接著劑（以下，亦稱為「本發明2之接著劑」）亦又為本發明之一。可藉由將本發明2之接著劑塗佈於膜上之後使之乾燥等方法而獲得接著膜。使用本發明2之接著劑而成之接著膜亦又為本發明之一。
[發明之效果]
根據本發明，可提供一種阻燃性、接著性、高溫長期耐熱性、及耐吸濕回焊性優異且環境負荷較低之硬化性樹脂組成物。又，根據本發明，可提供一種該硬化性樹脂組成物之硬化物、以及使用該硬化性樹脂組成物而成之接著劑及接著膜。又，根據本發明，可提供一種接著性、高溫長期耐熱性、耐吸濕回焊性、耐鍍覆性、以及快速壓製時之低滲出性及嵌入性優異之硬化性樹脂組成物。又，根據本發明，可提供一種該硬化性樹脂組成物之硬化物、以及使用該硬化性樹脂組成物而成之接著劑及接著膜。
以下列舉實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明並不僅限定於該等實施例。
（合成例1-1（醯亞胺低聚物1-A之製作））
使1,4-雙(2-(4-胺基苯基)-2-丙基)苯17.2重量份溶解於N-甲基吡咯啶酮200重量份中。作為1,4-雙(2-(4-胺基苯基)-2-丙基)苯，使用Bisaniline P（Mitsui Fine Chemicals公司製造），作為N-甲基吡咯啶酮，使用FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation公司製造之試劑。於所獲得之溶液中添加4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)二鄰苯二甲酸酐52.0重量份，並於25℃攪拌2小時，使之反應而獲得醯胺酸低聚物溶液。作為4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)二鄰苯二甲酸酐，使用東京化成工業公司製造之試劑。自所獲得之醯胺酸低聚物溶液中將N-甲基吡咯啶酮進行減壓去除，其後，於300℃加熱2小時，藉此獲得醯亞胺低聚物1-A（醯亞胺化率97%）。
再者，藉由1 H-NMR、GPC、及FT-IR分析，確認到醯亞胺低聚物1-A係以下述式（11）所表示之醯亞胺低聚物為主成分。又，醯亞胺低聚物1-A之軟化點為155℃，熔點為170℃。
（合成例1-2（醯亞胺低聚物1-B之製作））
使3-胺基苯酚21.8重量份溶解於N-甲基吡咯啶酮200重量份中。於所獲得之溶液中添加4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)二鄰苯二甲酸酐17.2重量份，並於25℃攪拌2小時，使之反應而獲得醯胺酸低聚物溶液。自所獲得之醯胺酸低聚物溶液中將N-甲基吡咯啶酮進行減壓去除，其後，於300℃加熱2小時，藉此獲得醯亞胺低聚物1-B（醯亞胺化率96%）。
再者，藉由1 H-NMR、GPC、及FT-IR分析，確認到醯亞胺低聚物1-B係以下述式（12）所表示之醯亞胺低聚物為主成分。又，醯亞胺低聚物1-B之軟化點為134℃，熔點為154℃。
（實施例1〜13、比較例1〜4）
按照表1、2所記載之摻合比將各材料進行攪拌混合，製作實施例1〜13、比較例1〜4之各硬化性樹脂組成物。
＜評價＞
針對實施例1〜13及比較例1〜4所獲得之各硬化性樹脂組成物進行以下評價。將結果示於表1、2。
（阻燃性）
以厚度成為約20 μm之方式將實施例1〜13及比較例1〜4所獲得之各硬化性樹脂組成物塗佈於聚醯亞胺基材（厚度25 μm）上並使之乾燥，藉此獲得接著膜。作為聚醯亞胺基材，使用Kapton 100H（TORAY-DUPONT公司製造）。將所獲得之接著膜於190℃加熱1小時，獲得於聚醯亞胺基材之單面形成有硬化物之硬化膜。
將所獲得之硬化膜切割成長度5英吋×寬度1／2英吋之大小而製作試片。
針對所獲得之試片，按照美國UL標準之UL-94所規定之垂直燃燒試驗對阻燃性進行評價。
（5%重量減少溫度）
將實施例1〜13及比較例1〜4中所獲得之各硬化性樹脂組成物塗佈於脫模PET膜上並使之乾燥，藉此獲得20 μm厚之接著膜。
針對藉由將所獲得之接著膜於190℃加熱1小時而硬化所得之硬化物，使用熱重量測定裝置以40℃〜450℃之溫度範圍、10℃／min之升溫條件對5%重量減少溫度進行測定。作為熱重量測定裝置，使用EXTEAR TG／DTA6200（SII NanoTechnology公司製造）。
（接著性）
以厚度成為約20 μm之方式將實施例1〜13及比較例1〜4中所獲得之各硬化性樹脂組成物塗佈於脫模PET膜上並使之乾燥，藉此獲得接著膜。自所獲得之接著膜將PET膜剝離，使用貼合機一面加熱至80℃一面於接著劑層之兩面貼合聚醯亞胺基材（厚度50 μm）。作為聚醯亞胺基材，使用Kapton 200H（TORAY-DUPONT公司製造）。以190℃、3 MPa、1小時之條件進行熱壓，並使接著層硬化，其後，切取為1 cm寬而獲得試片。
針對所獲得之試片，藉由拉伸試驗機以剝離速度20 mm／min進行T字剝離，並對接著力進行測定。作為拉伸試驗機，使用UCT-500（ORIENTEC公司製造）。
將接著力為3.4 N／cm以上之情形設為「〇」，將為2.0 N／cm以上且未達3.4 N／cm之情形設為「△」，將未達2.0 N／cm之情形設為「×」，對接著性進行評價。
（高溫長期耐熱性）
針對以與上述「（接著性）」之評價相同之方式所獲得之試片，於175℃進行1000小時熱處理。針對熱處理後之試片，使用拉伸試驗機以剝離速度20 mm／min進行T字剝離，並對接著力進行測定。作為拉伸試驗機，使用UCT-500（ORIENTEC公司製造）。將接著力為3.4 N／cm以上之情形設為「〇」，將為2.0 N／cm以上且未達3.4 N／cm之情形設為「△」，將未達2.0 N／cm之情形設為「×」，對高溫長期耐熱性進行評價。
（耐吸濕回焊性）
針對以與上述「（接著性）」之評價相同之方式所獲得之試片，於40℃、90%RH之環境下放置3天，其後，進行於260℃加熱20秒鐘之吸濕回焊試驗。針對吸濕回焊試驗後之試片，以目視確認氣泡之有無。
將未確認到氣泡之情形設為「〇」，將確認到氣泡之情形設為「×」，對耐吸濕回焊性進行評價。
（耐鍍覆性）
以厚度成為約20 μm之方式將實施例1〜13及比較例1〜4中所獲得之各硬化性樹脂組成物塗佈於聚醯亞胺基材（厚度25 μm）上並使之乾燥，藉此獲得接著膜。作為聚醯亞胺基材，使用Kapton 100H（TORAY-DUPONT公司製造）。於所獲得之接著膜設置10 mm×10 mm之開口部，並貼合於L／S=100 μm／100 μm、厚度18 μm之由銅配線圖案、及厚度50 μm之聚醯亞胺膜所構成之覆銅積層板，製作FPC評價用樣品。再者，貼合係以190℃、3 MPa、1小時之條件藉由熱壓而進行。
針對所獲得之FPC評價用樣品，使用作為市售品之無電解鍍鎳浴及無電解鍍金浴，於80℃〜90℃以鎳5 μm、金0.05 μm之條件進行鍍覆。利用光學顯微鏡觀察開口部之接著膜端部，將未確認到鍍覆液之浸出之情形設為「〇」，將於端部確認到鍍覆液之浸出之情形設為「×」，對耐鍍覆性進行評價。
[表1]
[表2]
（合成例2-1（醯亞胺低聚物2-A之製作））
使1,4-雙(2-(4-胺基苯基)-2-丙基)苯17.2重量份溶解於N-甲基吡咯啶酮200重量份中。作為1,4-雙(2-(4-胺基苯基)-2-丙基)苯，使用Bisaniline P（Mitsui Fine Chemicals公司製造），作為N-甲基吡咯啶酮，使用FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation公司製造之試劑。於所獲得之溶液中添加4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)二鄰苯二甲酸酐52.0重量份，並於25℃攪拌2小時，使之反應而獲得醯胺酸低聚物溶液。作為4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)二鄰苯二甲酸酐，使用東京化成工業公司製造之試劑。自所獲得之醯胺酸低聚物溶液中將N-甲基吡咯啶酮進行減壓去除，其後，於300℃加熱2小時，藉此獲得醯亞胺低聚物2-A（醯亞胺化率97%）。
再者，藉由1 H-NMR、GPC、及FT-IR分析，確認到醯亞胺低聚物2-A係以下述式（13）所表示之醯亞胺低聚物為主成分。又，醯亞胺低聚物2-A之軟化點為155℃，熔點為170℃。
（合成例2-2（醯亞胺低聚物2-B之製作））
使3-胺基苯酚21.8重量份溶解於N-甲基吡咯啶酮200重量份中。於所獲得之溶液中添加4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)二鄰苯二甲酸酐17.2重量份，並於25℃攪拌2小時，使之反應而獲得醯胺酸低聚物溶液。自所獲得之醯胺酸低聚物溶液中將N-甲基吡咯啶酮進行減壓去除，其後，於300℃加熱2小時，藉此獲得醯亞胺低聚物2-B（醯亞胺化率96%）。
再者，藉由1 H-NMR、GPC、及FT-IR分析，確認到醯亞胺低聚物2-B係以下述式（14）所表示之醯亞胺低聚物為主成分。又，醯亞胺低聚物2-B之軟化點為134℃，熔點為154℃。
（實施例14〜22、比較例5〜8）
按照表3所記載之摻合比將各材料進行攪拌混合，製作實施例14〜22、比較例5〜8之各硬化性樹脂組成物。
以厚度成為約20 μm之方式將所獲得之硬化性樹脂組成物塗佈於脫模PET膜上並使之乾燥，藉此獲得硬化性樹脂組成物膜。自所獲得之硬化性樹脂組成物膜將PET膜剝離，使用旋轉式流變計對以頻率1 Hz、升溫速度10℃／分之條件一面加熱一面進行黏度測定時之180℃中之熔融黏度進行測定。作為旋轉式流變計，使用HAAKE MARS III（Thermo Fisher SCIENTIFIC公司製造）。將結果示於表3。
＜評價＞
針對實施例14〜22及比較例5〜8中所獲得之各硬化性樹脂組成物進行以下評價。將結果示於表3。
（接著性）
以厚度成為約20 μm之方式將實施例14〜22及比較例5〜8中所獲得之各硬化性樹脂組成物塗佈於脫模PET膜上並使之乾燥，藉此獲得接著膜。自所獲得之接著膜將PET膜剝離，使用貼合機一面加熱至80℃一面將聚醯亞胺基材（厚度50 μm）貼合於接著劑層之兩面。作為聚醯亞胺基材，使用Kapton 200H（TORAY-DUPONT公司製造）。以190℃、3 MPa、1小時之條件進行熱壓，使接著層硬化，其後，切取成1 cm寬獲得試片。
針對所獲得之試片，藉由拉伸試驗機以剝離速度20 mm／min進行T字剝離，對接著力進行測定。作為拉伸試驗機，使用UCT-500（ORIENTEC公司製造）。
將接著力為3.4 N／cm以上之情形設為「〇」，將2.0 N／cm以上且未達3.4 N／cm之情形設為「△」，將未達2.0 N／cm之情形設為「×」，對接著性進行評價。
（高溫長期耐熱性）
針對以與上述「（接著性）」之評價相同之方式所獲得之試片，於175℃進行1000小時熱處理。針對熱處理後之試片，使用拉伸試驗機以剝離速度20 mm／min進行T字剝離，對接著力進行測定。作為拉伸試驗機，使用UCT-500（ORIENTEC公司製造）。將接著力為3.4 N／cm以上之情形設為「〇」，將2.0 N／cm以上且未達3.4 N／cm之情形設為「△」，將未達2.0 N／cm之情形設為「×」，對高溫長期耐熱性進行評價。
（耐吸濕回焊性）
針對以與上述「（接著性）」評價相同之方式所獲得之試片，於40℃、90%RH之環境下放置3日天，其後，進行於260℃加熱20秒鐘之吸濕回焊試驗。針對吸濕回焊試驗後之試片，以目視確認氣泡之有無。
將未確認到氣泡之情形設為「〇」，將確認到氣泡之情形設為「×」，對耐吸濕回焊性進行評價。
（快速壓製）
以厚度成為約20 μm之方式將實施例14〜22及比較例5〜8中所獲得之各硬化性樹脂組成物塗佈於聚醯亞胺基材（厚度25 μm）上並使之乾燥，藉此獲得接著膜。作為聚醯亞胺基材，使用Kapton 100H（TORAY-DUPONT公司製造）。於所獲得之接著膜設置10 mm×10 mm之開口部，並貼合於L／S=100 μm／100 μm、厚度18 μm之由銅配線圖案、及厚度50 μm之聚醯亞胺膜所構成之覆銅積層板，製作FPC評價用樣品。再者，貼合係使用移動式真空熱壓機以180℃、真空下、壓力3 MPa、5分鐘之條件以快速壓製方式而進行。作為移動式真空熱壓機，使用MKP-3000V（MIKADO TECHNOS公司製造）。
針對所獲得之FPC評價用樣品，利用光學顯微鏡觀察開口部之接著膜端部，對硬化性樹脂組成物之滲出量（滲出最多之部分之長度）進行測定。
又，對快速壓製後之試片進行剖面研磨，其後，利用光學顯微鏡進行觀察，將於銅配線圖案間未確認到空隙之情形設為「〇」，將確認到空隙之情形設為「×」，對嵌入性進行評價。
（耐鍍覆性）
針對上述「（快速壓製）」之評價所獲得之FPC評價用樣品，使用市售品之無電解鍍鎳浴及無電解鍍金浴於80℃〜90℃以鎳5 μm、金0.05 μm之條件進行鍍覆。利用光學顯微鏡觀察開口部之接著膜端部，將未確認到鍍覆液之浸出之情形設為「〇」，將於端部確認到鍍覆液之浸出之情形設為「×」，對耐鍍覆性進行評價。
[表3]
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種阻燃性、接著性、高溫長期耐熱性、及耐吸濕回焊性優異且環境負荷較低之硬化性樹脂組成物。又，根據本發明，可提供一種該硬化性樹脂組成物之硬化物、以及使用該硬化性樹脂組成物而成之接著劑及接著膜。又，根據本發明，可提供一種接著性、高溫長期耐熱性、耐吸濕回焊性、耐鍍覆性、以及快速壓製時之低滲出性及嵌入性優異之硬化性樹脂組成物。又，根據本發明，可提供一種該硬化性樹脂組成物之硬化物、以及使用該硬化性樹脂組成物而成之接著劑及接著膜。
無
無

Claims (25)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其含有硬化性樹脂、醯亞胺低聚物、及水鋁石型氫氧化鋁。
  2. 如請求項1所述之硬化性樹脂組成物，其中，上述硬化性樹脂含有環氧樹脂。
  3. 如請求項1或2所述之硬化性樹脂組成物，其中，上述醯亞胺低聚物具有可與上述硬化性樹脂反應之反應性官能基。
  4. 如請求項3所述之硬化性樹脂組成物，其中，上述反應性官能基為酸酐基及／或酚性羥基。
  5. 2、3或4所述之硬化性樹脂組成物，其中，上述醯亞胺低聚物之醯亞胺化率為70%以上。
  6. 2、3、4或5所述之硬化性樹脂組成物，其中，上述水鋁石型氫氧化鋁係平均粒徑為0.1 μm以上且10 μm以下之粒子。
  7. 2、3、4、5或6所述之硬化性樹脂組成物，其中，上述水鋁石型氫氧化鋁相對於上述硬化性樹脂與上述醯亞胺低聚物之合計100重量份的含量為10重量份以上且150重量份以下。
  8. 2、3、4、5、6或7所述之硬化性樹脂組成物，其用於可撓性印刷基板或覆蓋層膜之接著。
  9. 一種硬化物，其係請求項1、2、3、4、5、6、7或8所述之硬化性樹脂組成物之硬化物。
  10. 一種接著劑，其係使用請求項1、2、3、4、5、6、7或8所述之硬化性樹脂組成物而成。
  11. 一種接著膜，其係使用請求項10所述之接著劑而成。
  12. 一種硬化性樹脂組成物，其含有硬化性樹脂、醯亞胺低聚物、及無機填充劑，且180℃中之熔融黏度為10 kPa・s以上且未達1000 kPa・s。
  13. 如請求項12所述之硬化性樹脂組成物，其進而含有水鋁石型氫氧化鋁。
  14. 如請求項13所述之硬化性樹脂組成物，其中，上述水鋁石型氫氧化鋁係平均粒徑為0.1 μm以上且10 μm以下之粒子。
  15. 如請求項13或14所述之硬化性樹脂組成物，其中，上述水鋁石型氫氧化鋁相對於上述硬化性樹脂與上述醯亞胺低聚物之合計100重量份的含量為10重量份以上且150重量份以下。
  16. 如請求項12、13、14或15所述之硬化性樹脂組成物，其中，上述無機填充劑含有二氧化矽及硫酸鋇之至少任一者。
  17. 如請求項12、13、14、15或16所述之硬化性樹脂組成物，其中，上述無機填充劑之平均粒徑為5 nm以上且4 μm以下。
  18. 如請求項12、13、14、15、16或17所述之硬化性樹脂組成物，其中，上述無機填充劑相對於上述硬化性樹脂與上述醯亞胺低聚物之合計100重量份的含量為10重量份以上且150重量份以下。
  19. 如請求項12、13、14、15、16、17或18所述之硬化性樹脂組成物，其中，上述醯亞胺低聚物具有可與上述硬化性樹脂反應之反應性官能基。
  20. 如請求項19所述之硬化性樹脂組成物，其中，上述反應性官能基為酸酐基及／或酚性羥基。
  21. 如請求項12、13、14、15、16、17、18、19或20所述之硬化性樹脂組成物，其中，上述醯亞胺低聚物之醯亞胺化率為70%以上。
  22. 如請求項12、13、14、15、16、17、18、19、20或21所述之硬化性樹脂組成物，其用於可撓性印刷基板或覆蓋層膜之接著。
  23. 一種硬化物，其係請求項12、13、14、15、16、17、18、19、20、21或22所述之硬化性樹脂組成物之硬化物。
  24. 一種接著劑，其係使用請求項12、13、14、15、16、17、18、19、20、21或22所述之硬化性樹脂組成物而成。
  25. 一種接著膜，其係使用請求項24所述之接著劑而成。
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