KR20100025485A

KR20100025485A - 무용제형 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물 및 그의 경화물

Info

Publication number: KR20100025485A
Application number: KR1020090079053A
Authority: KR
Inventors: 요시노리 요네다; 미찌히로 스고
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2008-08-27
Filing date: 2009-08-26
Publication date: 2010-03-09
Also published as: KR101579312B1; JP4771100B2; TW201026783A; US20100056730A1; EP2159247B1; TWI447172B; US8053533B2; JP2010053223A; EP2159247A1

Abstract

본 발명은 접착 신뢰성이 우수하고 유기 용제를 사용할 수 없는 용도에 유용한 무용제형 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물 및 그의 경화물을 제공한다.

본 발명의 무용제형 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물 및 그의 경화물은, (A) 특정한 구조의 반복 단위를 갖는 5,000 내지 150,000의 중량 평균 분자량의 폴리이미드 실리콘 수지와, (B) 에폭시 수지와, (C) 에폭시 수지 경화제를 함유하여 이루어지고 25 ℃에 있어서 유동성을 가지며, 용제를 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.

무용제형 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물, 경화물, 에폭시 수지 경화제

Description

무용제형 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물 및 그의 경화물 {SOLVENT-FREE POLYIMIDE SILICONE RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCT THEREOF}

본 발명은 전기·전자 부품이나 반도체 재료의 보호막, 절연막, 접착제 등의 용도에 유용하고, 특히 접착 신뢰성이 우수하며 용제를 사용할 수 없는 용도에 유용한 무용제형 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물 및 그의 경화물에 관한 것이다.

폴리이미드 수지는 기계 강도, 접착성, 내용제성, 내저온성, 내열성, 난연성, 전기 절연성 등이 우수하기 때문에 전기·전자 부품에 널리 이용되고 있고, 특히 반도체의 절연 피막, 보호 피막, 연성 인쇄 배선판, 내열성 접착 테이프의 기재 등에 널리 이용되고 있다.

폴리이미드 수지를 수지 바니시로서 사용하는 경우는, 폴리이미드 수지를 유기 용제에 용해시키고, 이를 기재 등에 도포하고 가열 처리에 의해서 용제를 제거하여 경화시키거나, 또는 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아믹산을 유기 용제에 용해시키고, 이것을 기재 등에 도포하고 가열 처리에 의해서 유기 용제를 제거함과 동시에 이미드화 반응을 진행시켜 경화시키지만, 어느 경우에도 작업 중에 유기 용제의 휘발을 수반하기 때문에, 국소 배기 설비 등의 대책이 필요해진다. 또한, 환 경부하도 염려된다. 한편, 폴리이미드 수지를 필름으로서 사용하는 경우는, 특히 유기 용제를 필요로 하지 않기 때문에, 국소 배기 설비 등의 대책은 필요없고, 환경부하에 대한 염려도 없지만, 사용시의 두께에 자유도가 없는, 유동성이 요구되는 용도에 부적합하다는 등의 문제가 있다.

따라서, 용제를 사용하지 않고, 액상의 도공액으로 사용하고자 하는 경우에는 반응성 희석제로 희석하는 등의 방법이 필요하다.

예를 들면, 일본 특허 공개 제2002-332305호 공보(특허 문헌 1) 및 일본 특허 공개 제2006-104447호 공보(특허 문헌 2)에는, 이러한 방법으로 반응성 희석제로서 아크릴 단량체를 이용하는 것이 기재되어 있지만, 아크릴 단량체는 내열성이 낮고, 폴리이미드 수지가 갖는 물성을 손상시키는 방향으로 작용한다는 문제가 있다.

그런데, 에폭시 수지는 액상에서부터 타블렛상까지 여러가지 형태를 제공할 수 있고, 또한 에폭시 수지의 경화물은 전기 특성, 내열성, 접착성, 내습성(내수성) 등의 성능이 우수하기 때문에, 전기·전자 부품, 구조용 재료, 접착제, 도료 등의 분야에서 폭넓게 이용되고 있다. 그러나 최근 전자 재료로서 요구되는 접착 신뢰성은 매우 엄격해지고 있어, 에폭시 수지의 사용으로는 만족스럽지 않은 경우도 발생하고 있다. 이러한 경우, 상술한 바와 같은 폴리이미드 수지를 사용하면 해결할 수 있는 경우가 많지만, 무용제이고 액상이 요구되는 용도에는 적당한 재료가 없는 것이 현실이다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2002-332305호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2006-104447호 공보

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 전기·전자 부품이나 반도체 재료의 보호막, 절연막, 접착제 등의 용도에 유용하고, 특히 접착 신뢰성이 우수하며 용제를 사용할 수 없는 용도에 유용한 무용제형 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물 및 그의 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, (A) 특정한 구조의 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량 5,000 내지 150,000의 폴리이미드 실리콘 수지와, (B) 에폭시 수지와, (C) 에폭시 수지 경화제를 함유하여 이루어지고, 25 ℃에 있어서 유동성을 가지며, 용제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 무용제형 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물 및 그의 경화물이 전기·전자 부품이나 반도체 재료의 보호막, 절연막, 접착제 등의 용도에 유용하고, 특히 접착 신뢰성이 우수하고 유기 용제를 사용할 수 없는 용도에 유용하다는 것을 지견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명은 하기 무용제형 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물 및 그의 경화물을 제공한다.

청구항 1:

(A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량 5,000 내지 150,000의 폴리이미드 실리콘 수지와, (B) 에폭시 수지와, (C) 에폭시 수지 경 화제를 함유하여 이루어지고, 25 ℃에 있어서 유동성을 가지며, 용제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 무용제형 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물.

(식 중, W는 4가의 유기기, X는 페놀성 수산기를 갖는 2가의 기, Y는 하기 화학식 2로 표시되는 2가의 실리콘 잔기, Z는 X 및 Y 이외의 2가의 유기기이고, p, q 및 r은 각각 0.15≤p≤0.6, 0.05≤q≤0.8, 0≤r≤0.75를 만족하고, 그 합계가 1이다)

(식 중, R¹, R²는 각각 동일하거나 상이할 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, a 및 b는 각각 1 내지 20의 정수이고, 또한 1≤a+b≤20이며, 0.1≤b/(a+b+2)≤0.5이다)

청구항 2:

제1항에 있어서, (B) 에폭시 수지가 액상의 에폭시 수지를 함유하고 있는 것 을 특징으로 하는 무용제형 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물.

청구항 3:

제1항 또는 제2항에 있어서, (C) 에폭시 수지 경화제가 액상 산 무수물, 액상 아민계 화합물 또는 액상 페놀 수지를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 무용제형 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물.

청구항 4:

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 폴리이미드 실리콘 수지, (B) 에폭시 수지 및 (C) 에폭시 수지 경화제의 전체에 대한 (A) 폴리이미드 실리콘 수지의 함유율이 1 내지 30 질량％인 것을 특징으로 하는 무용제형 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물.

청구항 5:

제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 무용제형 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물의 25 ℃에 있어서의 점도가 10,000 Pa·s 이하인 것을 특징으로 하는 무용제형 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물.

청구항 6:

제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1 중 X가 하기 화학식 3 내지 8 중 어느 하나로 표시되는 페놀성 수산기를 갖는 2가의 기인 것을 특징으로 하는 무용제형 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물.

청구항 7:

제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 무용제형 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물을 열경화시켜 이루어지는 경화물.

본 발명에 따르면, 전기·전자 부품이나 반도체 재료의 보호막, 절연막, 접착제 등의 용도에 유용하고, 특히 접착 신뢰성이 우수하며 용제를 사용할 수 없는 용도에 유용한 무용제형 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물 및 그의 경화물을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 무용제형 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물은, 적어도 (A) 폴리이미드 실리콘 수지, (B) 에폭시 수지, (C) 에폭시 수지 경화제를 함유하여 이루어지는 것이다.

[(A) 폴리이미드 실리콘 수지]

폴리이미드 실리콘 수지에 대해서 설명한다.

폴리이미드 실리콘 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는다.

<화학식 1>

식 중 W로는 피로멜리트산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 에틸렌글리콜비스트리멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-헥사플루오로프로필리덴비스프탈산 이무수물, 2,2-비스〔4-(3,4-페녹시디카르복실산)페닐〕프로판산 이무수물의 잔기를 들 수 있다.

이들 중에서도, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-헥사플루오로프로필리덴비스프탈산 이무수물, 2,2-비스〔4-(3,4-페녹시디카르복실산)페닐〕프로판산 이무수물의 잔기가, 특히 후술하는 에폭시 수지, 에폭시 수지 경화제와의 상용성 및 상용 후의 유동성이 우수하기 때문에 바람직하다.

식 중 X는, 후술하는 에폭시 수지와 반응하는 관능기를 갖고 있는 디아민의 잔기를 들 수 있고, 바람직하게는 페놀성 수산기를 갖는 디아민의 잔기를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 하기 화학식 3 내지 8 중 어느 하나로 표시되는 페놀성 수산기를 갖는 2가의 디아민의 잔기를 들 수 있다.

<화학식 3>

<화학식 4>

<화학식 5>

<화학식 6>

<화학식 7>

<화학식 8>

이들 페놀성 수산기가 에폭시 수지와 열경화함으로써, 본 발명의 양호한 경화물이 얻어진다.

또한, 본 발명의 조성물이 양호한 접착성을 나타냄과 동시에, 후술하는 에폭시 수지, 에폭시 수지 경화제와의 상용성 및 상용 후의 유동성을 양호하게 하기 위해서 화학식 1 중 Y로는, 하기 화학식 2로 표시되는 디아미노실록산의 잔기를 들 수 있다.

<화학식 2>

식 중 R¹, R²는 각각 동일하거나 상이할 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, a 및 b는 각각 1 내지 20의 정수이며, 1≤a+b≤20이다. a, b가 이 임계값을 벗어나면 폴리이미드 실리콘 수지와 후술하는 에폭시 수지, 에폭시 수지 경화제와의 상용성이 악화되어, 원하는 접착성, 내열성, 강도 등의 물성이 얻어지지 않는다. 또한, 0.1≤b/(a+b+2)≤0.5이다. b/(a+b+2)가 0.1보다 적으면 폴리이미드 실 리콘 수지와 후술하는 에폭시 수지, 에폭시 수지 경화제와의 상용성이 악화되어, 원하는 접착성, 내열성, 강도 등의 물성이 얻어지지 않으며, 상용하지 않는 경우도 있다. b/(a+b+2)가 0.5보다 많으면 디아미노실록산의 제조가 현실적으로는 곤란하다.

또한, 화학식 1 중 Z는 X 및 Y 이외의 2가의 기가고, 관용되고 있는 폴리이미드 수지에 이용되는 디아민으로부터 유도된다. 상기 디아민으로는 테트라메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 지방족 디아민, 페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판 등의 방향족 디아민을 들 수 있고, 이들 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 하기 화학식 14로 표시되는 방향족 디아민이 바람직하다. 또한, 화학식 14 중 B는 하기 화학식 15, 16, 17 중 어느 하나로 나타내는 기이다.

화학식 1 중 p, q 및 r은 각 성분에서 유래하는 효과를 발현하기 위해서, 0.15≤p≤0.6, 0.05≤q≤0.8, 0≤r≤0.75이고, 바람직하게는 0.2≤p≤0.5, 0.05≤q≤0.75, 0≤r≤0.6이다.

폴리이미드 실리콘 수지의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 150,000이고, 바람직하게는 20,000 내지 150,000이다. 분자량이 5,000보다 작으면 수지로서의 강인성이 발현되지 않고, 반대로 150,000보다 크면 후술하는 에폭시 수지나 에폭시 수지 경화제와 상용하기 어려우며, 상용한 후의 점도가 현저히 높아져 작업성이 불량하다.

이러한 폴리이미드 실리콘 수지는 공지된 방법으로 만들 수 있다.

우선, 화학식 1의 W를 유도하기 위한 테트라카르복실산 이무수물, X, Z를 유도하기 위한 디아민 및 Y를 유도하기 위한 디아미노폴리실록산을 용제 중에 투입하고, 저온, 즉 20 내지 50 ℃ 정도로 반응시켜, 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아믹산을 제조한다. 이어서, 얻어진 폴리아믹산의 용액을, 바람직하게는 80 내지 200 ℃, 특히 바람직하게는 140 내지 180 ℃의 온도로 승온하고, 폴리아믹산의 산아미드를 탈수 폐환 반응시킴으로써, 폴리이미드 실리콘 수지의 용액이 얻어지고, 이 용액을 물, 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴과 같은 용제에 투입하여 침전시키고, 침전물을 건조함으로써, 폴리이미드 실리콘 수지를 얻을 수 있다.

여기서, 테트라카르복실산 이무수물에 대한 디아민 및 디아미노폴리실록산의 합계의 비율은, 바람직하게는 몰비로 0.95 내지 1.05, 특히 바람직하게는 0.98 내지 1.02의 범위이다. 또한, 폴리이미드 실리콘 수지를 제조할 때에 사용되는 용제로는 N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥사논, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 또한, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류를 병용함으로써 이미드화시에 생성되는 물을 공비에 의해 제거하기 쉽게 하는 것도 가능하다. 이들 용제는 1종 단독으로도 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다.

또한, 폴리이미드 실리콘 수지의 분자량을 조정하기 위해서, 무수 프탈산, 아닐린 등의 일관능기의 원료를 첨가하는 것도 가능하다. 이 경우의 첨가량은 폴리이미드 실리콘 수지에 대하여 2 몰％ 이하가 바람직하다.

또한, 이미드화 과정에서 탈수제 및 이미드화 촉매를 첨가하고 필요에 따라서 50 ℃ 전후로 가열함으로써, 이미드화시키는 방법을 이용할 수도 있다. 이 방법에 있어서, 탈수제로는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은 디아민 1 몰에 대하여 1 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다. 이미드화 촉매로는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 제3급 아민을 사용할 수 있다. 이 미드화 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1 몰에 대하여 0.5 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다.

디아민 및 테트라카르복실산 이무수물의 적어도 하나를 복수종 사용하는 경우도, 반응 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 원료를 미리 전부 혼합한 후에 공중축합시키는 방법이나, 이용하는 2종 이상의 디아민 또는 테트라카르복실산 이무수물을 개별적으로 반응시키면서 순차 첨가하는 방법 등이 있다.

[(B) 에폭시 수지]

이어서, 에폭시 수지에 대해서 설명한다.

에폭시 수지는 페놀류, 아민류, 카르복실산류, 분자내 불포화탄소 등의 화합물을 전구체로 하는 에폭시 수지가 바람직하다.

페놀류를 전구체로 하는 글리시딜에테르형 에폭시 수지로는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지, 트리스페닐메탄형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 디페닐플루오렌형 에폭시 수지나 각각의 각종 이성체나 알킬, 할로겐 치환체 등을 들 수 있다. 또한, 페놀류를 전구체로 하는 에폭시 수지를 우레탄이나 이소시아네이트로 변성한 에폭시 수지나 다이머산 변성 비스페놀 A형 에폭시 수지를 이용할 수도 있다.

아민류를 전구체로 하는 글리시딜아민형 에폭시 수지로는 테트라글리시딜디 아미노디페닐메탄, 크실렌디아민의 글리시딜 화합물, 트리글리시딜아미노페놀이나, 글리시딜아닐린의 각각의 위치 이성체나 알킬기나 할로겐에서의 치환체를 들 수 있다.

카르복실산을 전구체로 하는 에폭시 수지로는, 프탈산의 글리시딜 화합물이나, 헥사히드로프탈산, 다이머산의 글리시딜 화합물의 각종 이성체를 들 수 있다.

분자내 불포화탄소를 전구체로 하는 에폭시 수지로는, 예를 들면 지환식 에폭시 수지를 들 수 있다.

또한, 필요에 따라서 1 분자 중에 에폭시기를 1개 포함하는 단관능 에폭시 화합물을 첨가할 수도 있다. 또한 기재와의 밀착성의 향상을 목적으로서 카본 관능성 실란을 첨가할 수도 있다.

이러한 에폭시 수지는 상기 폴리이미드 실리콘 수지, 에폭시 수지 경화제와 양호한 상용성을 나타낸다.

여기서, 상용 후에 적당한 유동성을 나타내기 위해서, 에폭시 수지 성분은 유동성을 갖는 것, 더욱 바람직하게는 에폭시 수지 성분이 25 ℃에서 300 Pa·s 이하의 점도를 갖는 것이 요구된다.

구체적으로는, 액상의 에폭시 수지만을 사용할 수도 있고, 고체상의 에폭시 수지와 액상의 에폭시 수지를 적당히 혼합한 것을 사용할 수도 있다.

이러한 고체상의 에폭시 수지와 액상의 에폭시 수지를 혼합하는 경우에는, 고체상의 에폭시 수지의 형상이나 크기에 따라서도 다르지만, 통상 액상의 에폭시 수지 100 질량부에 대하여, 고체상의 에폭시 수지를 1 내지 200 질량부, 특히 5 내 지 100 질량부 배합하는 것이 바람직하다. 1 질량부보다도 적으면 고체상의 에폭시 수지를 배합하는 효과가 발현되지 않을 우려가 있고, 200 질량부보다도 많으면 적당한 유동성이 얻어지지 않을 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.

[(C) 에폭시 수지 경화제]

이어서, 에폭시 수지 경화제에 대해서 설명한다.

에폭시 수지 경화제로는, 에폭시 수지의 경화에 이용할 수 있는 것이면 특별히 제한없이 사용하는 것이 가능하고, 구체적으로는 지방족 아민계, 지환식 아민계, 방향족 아민계, 아미노벤조산에스테르류, 폴리아미노아미드 수지, 산 무수물계, 페놀계 수지, 디시안디아미드, 메르캅탄 화합물, 이미다졸 화합물, 루이스산 착체, 우레아 수지, 이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서, 에폭시기와 반응하는 것을 이용하는 경우는 조성물 중 전체 에폭시기의 활성수소 당량에 대하여 0.6 내지 1.4 당량으로 배합하는 것이 바람직하고, 이미다졸 화합물, 3급 아민 등의 촉매를 이용하는 경우는 경화하는 데에 필요한 적당량, 구체적으로는 에폭시 수지 100 질량부에 대하여 0.5 내지 20 질량부로 배합된다.

또한, 에폭시기와 반응하는 에폭시 수지 경화제를 구체적으로 예시하면, 지방족 아민계 경화제는 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 직쇄 지방족 디아민, 폴리에테르디아민, 치환 1,2디아민, 분지쇄 폴리메틸렌디아민 등의 디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라메틸렌펜타민 등의 직쇄 지방족 다가 아민, 아미노에틸에탄올아민, 디메틸아미노프 로필아민 등의 다가 아민을 들 수 있고, 지환식 아민계 경화제는 멘텐디아민, 이소포론디아민, 비스(4-아미노-3메틸시클로헥실)메탄, 디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노비시클로헥산 등을 들 수 있으며, 방향족 아민계 경화제는 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 메타크실릴렌디아민, 파라크실릴렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 비스(4-아미노페닐)메탄, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산 등을 들 수 있으며, 산 무수물계 경화제는 도데세닐 무수 숙신산이나 폴리아디프산 무수물 등의 지방족 산 무수물, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 메틸시클로헥센디카르복실산 무수물, 수소 첨가 무수 나드산, 수소 첨가 무수 메틸나드산 등의 지환식 산 무수물, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물 등의 방향족 산 무수물을 들 수 있고, 페놀계 수지는 아닐린 변성 레졸 수지, 디메틸에테르레졸 수지 등의 레졸형 페놀 수지, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, tert-부틸페놀노볼락 수지, 노닐페놀노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지, 페놀아랄킬 수지 등의 페놀 수지를 들 수 있다.

이들 에폭시 수지 경화제 중, 특히 산 무수물계 화합물, 아민계 화합물, 페놀 수지가 바람직하다. 이러한 에폭시 수지 경화제는 상기 폴리이미드 실리콘 수지, 에폭시 수지와 양호한 상용성을 나타낸다.

또한, 이러한 에폭시 수지 경화제는 유동성을 갖는 것, 더욱 바람직하게는 25 ℃에서 300 Pa·s 이하의 점도를 갖는 것이 바람직하고, 특히 액상 산 무수물계 화합물, 액상 아민계 화합물, 액상 페놀 수지가 주성분인 것이 바람직하다.

구체적으로는, 액상의 에폭시 수지 경화제만을 사용할 수도 있고, 고체상의 에폭시 수지 경화제와 액상의 에폭시 수지 경화제를 적당히 혼합한 것을 이용할 수도 있으며, 후술하는 에폭시 수지 경화 촉매를 가할 수도 있다.

이러한 고체상의 에폭시 수지 경화제와 액상의 에폭시 수지 경화제를 혼합하는 경우에는, 고체상의 에폭시 수지 경화제의 형상이나 크기에 따라서도 다르지만, 통상 액상의 에폭시 수지 경화제 100 질량부에 대하여, 고체상의 에폭시 수지를 1 내지 100 질량부, 특히 5 내지 50 질량부 배합하는 것이 바람직하다. 1 질량부보다도 적으면 고체상의 에폭시 수지 경화제를 배합하는 효과가 발현하지 않을 우려가 있고, 100 질량부보다도 많으면 적당한 유동성이 얻어지지 않을 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.

[폴리이미드 실리콘 수지의 함유율]

상술한 폴리이미드 실리콘 수지, 에폭시 수지, 에폭시 수지 경화제의 전체에 대한 상기 폴리이미드 실리콘 수지의 함유율은 1 내지 30 질량％의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 30 질량％이다. 1 질량％보다 적으면 수지 조성물이 폴리이미드의 특징을 충분히 살릴 수 없게 될 우려가 있고, 30 질량％보다 많으면 25 ℃에서 유동성, 바람직하게는 25 ℃에 있어서의 점도가 10,000 Pa·s 이하인 것을 유지하는 것이 어려워질 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.

[에폭시 수지 경화 촉매]

본 발명의 무용제형 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물에는 에폭시기와 반응 하거나, 에폭시기끼리 반응을 돕는 에폭시 수지 경화 촉매를 배합할 수도 있다.

에폭시 수지 경화 촉매로서 3급 아민계를 이용하면, 산 무수물, 메르캅탄, 폴리아미드아민 등을 이용한 경화계에 유효하다. 또한, 이미다졸 화합물을 이용하면, 산 무수물, 페놀노볼락 수지, 디시안디아미드 등을 이용한 경화계에 유효하다. 3급 아민으로는 트리에틸아민이나 벤질디메틸아민, 피리딘, 피콜린, 1,8-디아자비스시클로(5,4,0)운데센-1을 들 수 있다. 이미다졸 화합물로는 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 및 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸 등을 들 수 있다.

이들 에폭시 수지 경화 촉매의 배합량은 촉매로서 유효한 양이면 좋고, 통상 에폭시 수지 100 질량부에 대하여 0.5 내지 20 질량부, 바람직하게는 1 내지 10 질량부이다. 0.5 질량부보다도 적으면 촉매로서의 기능을 발휘하지 않을 우려가 있고, 20 질량부보다도 많으면 보존 안정성이나 작업성이 악화될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.

[그 밖의 첨가물]

또한, 무용제형 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물은 상술한 각 성분 이외에 열전도성 충전재, 노화 방지제, 자외선 흡수제, 접착성 개선제, 난연제, 계면활성제, 보존 안정 개선제, 오존 열화 방지제, 광 안정제, 증점제, 가소제, 실란 커플링제, 산화 방지제, 열 안정제, 도전성 부여제, 대전 방지제, 방사선 차단제, 핵제, 윤활제, 안료, 금속 불활성화제, 물성 조정제 등을 본 발명의 목적 및 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 구체적으로는 입상 알루미나, 입상 실 리카, 발연 실리카, 탄화규소, 다이아몬드, 클레이, 질화붕소, 질화알루미늄, 이산화티탄, 인산이칼슘 및 발연 금속 산화물 등의 무기물, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리디알킬플루오렌, 카본 블랙 및 흑연 등의 유기물을 들 수 있다. 이러한 그 밖의 첨가물의 배합량은, 통상 에폭시 수지 100 질량부에 대하여 0.1 내지 400 질량부, 바람직하게는 1 내지 300 질량부이다.

[도포 방법, 경화 방법]

무용제형 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물의 사용시의 도포 방법은, 상기 무용제형 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물을 통상 채용되고 있는 코팅법, 예를 들면 브러싱, 분무 코팅법, 와이어바법, 블레이드법, 롤 코팅법, 디핑법 등을 이용하여 임의의 기재 또는 부품에 코팅할 수 있다.

또한, 상기 무용제형 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물의 경화 방법은 150 내지 200 ℃의 온도에서 1 내지 10 시간 정도 가열하면 접착 신뢰성이 우수한 경화물이 얻어진다.

<실시예>

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.

우선, 사용한 화합물을 그 약호와 같이 이하에 나타낸다.

(1) 산 이무수물

BPADA:

2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물(알드리치 사(Aldrich) 제조 상품명)

DSDA:

3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물(신닛본 리카사 제조 상품명)

6FDA:

2,2-비스(3,4-벤젠디카르복실산 무수물)헥사플루오로프로판(다이킨 고교사 제조 상품명)

(2) 페놀성 수산기 함유 디아미노 화합물

HAB:

3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐(와카야마 세이까 고교사 제조 상품명)

6FAP:

2,2'-비스(3-아미노4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(알드리치사 제조 상품명)

(3) 디아미노실록산 화합물

PSI-A:

하기 화학식 18로 표시되는 디아미노실록산

PSI-B:

하기 화학식 19로 표시되는 디아미노실록산

PSI-C:

하기 화학식 20으로 표시되는 디아미노실록산

PSI-D:

하기 화학식 21로 표시되는 디아미노실록산

(4) 그 밖의 디아민 화합물

BAPP:

2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판(와카야마 세이까 고교사 제조 상 품명)

APB:

1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠(미쓰이 가가꾸사 제조 상품명)

(5) 용제

NMP:

N-메틸-2-피롤리돈(하야시 준야꾸 고교사 제조 상품명)

(6) 에폭시 수지

EP-A:

비스페놀 A형 에폭시 수지 188 g/mol(25 ℃에서 12.4 Pa·s, 다우 케미컬 제조 상품명 DER331)

EP-B:

오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지 199 g/mol(실온에서 고체상, 닛본 가야꾸사 제조 EOCN-1020)

EP-C:

나프탈렌형 에폭시 수지 230 g/mol(실온에서 고체상, 닛본 가야꾸사 제조 NC-7000L)

(7) 페놀 수지

PH-A:

액상 페놀노볼락 수지 135 g/mol(메이와 가세이사 제조 상품명 MEH8005, 6.5 Pa·s)

PH-B:

페놀노볼락 수지 105 g/mol(실온에서 고체상, 메이와 가세이사 제조 상품명 DL-92)

(8) 그 밖의 수지

EA:

에틸아크릴레이트(알드리치사 제조 상품명)

(9) 에폭시 수지 경화 촉매

IMZ:

2-에틸-4-메틸이미다졸(시코쿠 가세이 고교사 제조 2E4MZ)

(10) 기타 경화 촉매

D1173:

2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조 상품명 다로큐어 1173)

폴리이미드 실리콘 수지의 합성

이어서, 합성예 1 내지 9에 의한 폴리이미드 실리콘 수지의 합성에 대해서 설명한다. 합성예를 통합하여 하기 표 1에 나타낸다.

[합성예 1]

교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크 내에 6FDA 44.4 g(0.1 몰) 및 NMP 400 g을 투입하였다. 이어서, HAB 8.6 g(0.04 몰), 상기 화학식 18로 표시되는 PSI-A 65.3 g(0.06 몰)을 NMP 100 g에 용해시킨 용액을 반응계의 온도가 50 ℃를 초과하지 않도록 조절하면서, 상기 플라스크 내에 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 실온에서 10 시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 플라스크에 수분 수용기가 장착된 환류 냉각기를 부착한 후, 크실렌 30 g을 가하고, 150 ℃로 승온시켜 그 온도를 6 시간 동안 유지한 바, 황갈색의 용액이 얻어졌다. 이와 같이 하여 얻어진 용액을 실온(25 ℃)까지 냉각한 후, 메탄올 중에 투입하여 얻어진 침강물을 건조한 바, 폴리이미드 실리콘 수지 (a)를 얻었다.

얻어진 수지의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 미반응된 폴리아믹산에 기초하는 흡수는 나타나지 않고, 1,780 cm^-1 및 1,720 cm^-1에 이미드기에 기초하는 흡수를 확인하였다. 이 수지의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)을 테트라히드로푸란을 용매로 하는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 바, 33,000이었다. 또한, 재화법으로 측정한 규소량은 14.2 질량％이고, ²⁹Si-NMR로 측정한 실록산 중 디페닐실록산량은 20 몰％였다.

[합성예 2]

교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크 내에 6FDA 44.4 g(0.1 몰) 및 NMP 400 g을 투입하였다. 이어서, HAB 4.3 g(0.02 몰), 상기 화학식 18로 표시되는 PSI-A 65.3 g(0.06 몰), BAPP 8.2 g(0.02 몰)을 NMP 100 g에 용해시킨 용액을 반응계의 온도가 50 ℃를 초과하지 않도록 조절하면서, 상기 플라스크 내에 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 실온에서 10 시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 플라스크에 수분 수용기가 장착된 환류 냉각기를 부착한 후, 크실렌 30 g을 가하고, 150 ℃로 승온시켜 그 온도를 6 시간 동안 유지한 바, 황갈색의 용액이 얻어졌다. 이와 같이 하여 얻어진 용액을 실온(25 ℃)까지 냉각한 후, 메탄올 중에 투입하여 얻어진 침강물을 건조한 바, 폴리이미드 실리콘 수지 (b)를 얻었다.

얻어진 수지의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 미반응된 폴리아믹산에 기초하는 흡수는 나타나지 않고, 1,780 cm^-1 및 1,720 cm^-1에 이미드기에 기초하는 흡수를 확인하였다. 이 수지의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)을 테트라히드로푸란을 용매로 하는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 바, 35,000이었다. 또한, 재화법으로 측정한 규소량은 13.7 질량％이고, ²⁹Si-NMR로 측정한 실록산 중 디페닐실록산량은 20 몰％였다.

[합성예 3]

교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크 내에 6FDA 44.4 g(0.1 몰) 및 NMP 400 g을 투입하였다. 이어서, HAB 8.6 g(0.04 몰), 상기 화학식 19로 표시되는 PSI-B 98.0 g(0.06 몰)을 NMP 100 g에 용해시킨 용액을 반응계의 온도가 50 ℃를 초과하지 않도록 조절하면서, 상기 플라스크 내에 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 실온에서 10 시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 플라스크에 수분 수용기가 장착된 환류 냉각기를 부착한 후, 크실렌 30 g을 가하고, 150 ℃로 승온시켜 그 온도를 6 시간 동안 유지한 바, 황갈색의 용액이 얻어졌다. 이와 같이 하여 얻어진 용액을 실온(25 ℃)까지 냉각한 후, 메탄올 중에 투입하여 얻어진 침강물을 건조한 바, 폴리이미드 실리콘 수지 (c)를 얻었다.

얻어진 수지의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 미반응된 폴리아믹산에 기초하는 흡수는 나타나지 않고, 1,780 cm^-1 및 1,720 cm^-1에 이미드기에 기초하는 흡수를 확인하였다. 이 수지의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)을 테트라히드로푸란을 용매로 하는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 바, 34,000이었다. 또한, 재화법으로 측정한 규소량은 15.6 질량％이고, ²⁹Si-NMR로 측정한 실록산 중 디페닐실록산량은 29 몰％였다.

[합성예 4]

교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크 내에 DSDA 35.8 g(0.1 몰) 및 NMP 400 g을 투입하였다. 이어서, HAB 8.6 g(0.04 몰), 상기 화학식 18로 표시되는 PSI-A 65.3 g(0.06 몰)을 NMP 100 g에 용해시킨 용액을 반응계의 온도가 50 ℃를 초과하지 않도록 조절하면서 상기 플라스크 내에 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 실온에서 10 시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 플라스크에 수분 수용기가 장착된 환류 냉각기를 부착한 후, 크실렌 30 g을 가하고, 150 ℃로 승온시켜 그 온도를 6 시간 동안 유지한 바, 황갈색의 용액이 얻어졌다. 이와 같이 하여 얻어진 용액을 실온(25 ℃)까지 냉각한 후, 메탄올 중에 투입하여 얻어진 침강물을 건조한 바, 폴리이미드 실리콘 수지 (d)를 얻었다.

얻어진 수지의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 미반응된 폴리아믹산에 기초하는 흡수는 나타나지 않고, 1,780 cm^-1 및 1,720 cm^-1에 이미드기에 기초하는 흡수를 확인하였다. 이 수지의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)을 테트라히드 로푸란을 용매로 하는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 바, 33,000이었다. 또한, 재화법으로 측정한 규소량은 15.3 질량％이고, ²⁹Si-NMR로 측정한 실록산 중 디페닐실록산량은 20 몰％였다.

[합성예 5]

교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크 내에 DSDA 35.8 g(0.1 몰) 및 NMP 400 g을 투입하였다. 이어서, HAB 6.5 g(0.03 몰), 상기 화학식 19로 표시되는 PSI-B 32.7 g(0.02 몰), APB 14.6 g(0.05 몰)을 NMP 100 g에 용해시킨 용액을 반응계의 온도가 50 ℃를 초과하지 않도록 조절하면서, 상기 플라스크 내에 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 실온에서 10 시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 플라스크에 수분 수용기가 장착된 환류 냉각기를 부착한 후, 크실렌 30 g을 가하고, 150 ℃로 승온시켜 그 온도를 6 시간 동안 유지한 바, 황갈색의 용액이 얻어졌다. 이와 같이 하여 얻어진 용액을 실온(25 ℃)까지 냉각한 후, 메탄올 중에 투입하여 얻어진 침강물을 건조한 바, 폴리이미드 실리콘 수지 (e)를 얻었다.

얻어진 수지의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 미반응된 폴리아믹산에 기초하는 흡수는 나타나지 않고, 1,780 cm^-1 및 1,720 cm^-1에 이미드기에 기초하는 흡수를 확인하였다. 이 수지의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)을 테트라히드로푸란을 용매로 하는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 바, 30,000이었다. 또한, 재화법으로 측정한 규소량은 8.8 질량％이고, ²⁹Si-NMR로 측정한 실록산 중 디페닐실록산량은 29 몰％였다.

[합성예 6]

교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크 내에 BPADA 52.1 g(0.1 몰) 및 NMP 400 g을 투입하였다. 이어서, HAB 8.6 g(0.04 몰), 상기 화학식 19로 표시되는 PSI-B 98.0 g(0.06 몰)을 NMP 100 g에 용해시킨 용액을 반응계의 온도가 50 ℃를 초과하지 않도록 조절하면서, 상기 플라스크 내에 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 실온에서 10 시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 플라스크에 수분 수용기가 장착된 환류 냉각기를 부착한 후, 크실렌 30 g을 가하고, 150 ℃로 승온시켜 그 온도를 6 시간 동안 유지한 바, 황갈색의 용액이 얻어졌다. 이와 같이 하여 얻어진 용액을 실온(25 ℃)까지 냉각한 후, 메탄올 중에 투입하여 얻어진 침강물을 건조한 바, 폴리이미드 실리콘 수지 (f)를 얻었다.

얻어진 수지의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 미반응된 폴리아믹산에 기초하는 흡수는 나타나지 않고, 1,780 cm^-1 및 1,720 cm^-1에 이미드기에 기초하는 흡수를 확인하였다. 이 수지의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)을 테트라히드로푸란을 용매로 하는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 바, 34,000이었다. 또한, 재화법으로 측정한 규소량은 14.8 질량％이고, ²⁹Si-NMR로 측정한 실록산 중 디페닐실록산량은 29 몰％였다.

[합성예 7]

교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크 내에 BPADA 52.1 g(0.1 몰) 및 NMP 400 g을 투입하였다. 이어서, 6FAP 11.0 g(0.03 몰), 상기 화학 식 19로 표시되는 PSI-B 65.3 g(0.04 몰), BAPP 12.3 g(0.03 몰)을 NMP 100 g에 용해시킨 용액을 반응계의 온도가 50 ℃를 초과하지 않도록 조절하면서, 상기 플라스크 내에 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 실온에서 10 시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 플라스크에 수분 수용기가 장착된 환류 냉각기를 부착한 후, 크실렌 30 g을 가하고, 150 ℃로 승온시켜 그 온도를 6 시간 동안 유지한 바, 황갈색의 용액이 얻어졌다. 이와 같이 하여 얻어진 용액을 실온(25 ℃)까지 냉각한 후, 메탄올 중에 투입하여 얻어진 침강물을 건조한 바, 폴리이미드 실리콘 수지 (g)를 얻었다.

얻어진 수지의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 미반응된 폴리아믹산에 기초하는 흡수는 나타나지 않고, 1,780 cm^-1 및 1,720 cm^-1에 이미드기에 기초하는 흡수를 확인하였다. 이 수지의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)을 테트라히드로푸란을 용매로 하는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 바, 31,000이었다. 또한, 재화법으로 측정한 규소량은 11.1 질량％이고, ²⁹Si-NMR로 측정한 실록산 중 디페닐실록산량은 29 몰％였다.

[합성예 8]

교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크 내에 6FDA 44.4 g(0.1 몰) 및 NMP 400 g을 투입하였다. 이어서, BAPP 16.4 g(0.04 몰), 상기 화학식 20으로 표시되는 PSI-C 53.3 g(0.06 몰)을 NMP 100 g에 용해시킨 용액을 반응계의 온도가 50 ℃를 초과하지 않도록 조절하면서, 상기 플라스크 내에 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 실온에서 10 시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 플라스크에 수분 수용기가 장착된 환류 냉각기를 부착한 후, 크실렌 30 g을 가하고, 150 ℃로 승온시켜 그 온도를 6 시간 동안 유지한 바, 황갈색의 용액이 얻어졌다. 이와 같이 하여 얻어진 용액을 실온(25 ℃)까지 냉각한 후, 메탄올 중에 투입하여 얻어진 침강물을 건조한 바, 폴리이미드 실리콘 수지 (h)를 얻었다.

얻어진 수지의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 미반응된 폴리아믹산에 기초하는 흡수는 나타나지 않고, 1,780 cm^-1 및 1,720 cm^-1에 이미드기에 기초하는 흡수를 확인하였다. 이 수지의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)을 테트라히드로푸란을 용매로 하는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 바, 34,000이었다. 또한, 재화법으로 측정한 규소량은 14.7 질량％였다.

[합성예 9]

교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크 내에 6FDA 44.4 g(0.1 몰) 및 NMP 400 g을 투입하였다. 이어서, HAB 8.6 g(0.04 몰), 상기 화학식 21로 표시되는 PSI-D 68.2 g(0.06 몰)을 NMP 100 g에 용해시킨 용액을 반응계의 온도가 50 ℃를 초과하지 않도록 조절하면서, 상기 플라스크 내에 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 실온에서 10 시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 플라스크에 수분 수용기가 장착된 환류 냉각기를 부착한 후, 크실렌 30 g을 가하고, 150 ℃로 승온시켜 그 온도를 6 시간 동안 유지한 바, 황갈색의 용액이 얻어졌다. 이와 같이 하여 얻어진 용액을 실온(25 ℃)까지 냉각한 후, 메탄올 중에 투입하여 얻어진 침강물을 건조한 바, 폴리이미드 실리콘 수지 (i)를 얻었다.

얻어진 수지의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 미반응된 폴리아믹산에 기초하는 흡수는 나타나지 않고, 1,780 cm^-1 및 1,720 cm^-1에 이미드기에 기초하는 흡수를 확인하였다. 이 수지의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)을 테트라히드로푸란을 용매로 하는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 바, 34,000이었다. 또한, 재화법으로 측정한 규소량은 19.4 질량％였다.

실시예 및 비교예

실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 9에 대해서 설명한다. 평가 결과를 통합하여 하기 표 2, 3에 나타낸다.

[실시예 1]

합성예 1에서 합성한 폴리이미드 실리콘 수지 (a) 32.2 g, EP-A 188.0 g, PH-A 135.0 g, IMZ 3.2 g을 균일해지도록 혼합한 바, 25 ℃에서 80 Pa·s의 액상 조성물이 얻어졌다. 구리판 상에 접착면이 직경 5 mm의 원, 높이가 약 2 mm의 크기가 되도록 상기 조성물을 적하하고, 이것에 180 ℃/5 시간의 열 처리를 행하여 접착 시험의 시험 샘플을 제조하였다. 접착 시험은 데이지사의 본드 테스터를 이용하여 스크래칭 시험을 행하고, 그의 박리력을 측정하여 5회의 평균을 구한 바, 450 N이었다. 또한, 시험 샘플을 150 ℃에 1,000 시간(내열 시험), 80 ℃/85 ％RH에 1,000 시간(고온고습 시험), 2.1 기압의 포화 수증기 중에 168 시간(PCT 시험) 동안 각각 방치한 후, 동일하게 박리력을 측정한 바, 각각 500 N, 430 N, 180 N이 었다.

[실시예 2]

합성예 1에서 합성한 폴리이미드 실리콘 수지 (a) 80.5 g, EP-A 188.0 g, PH-A 135.0 g, IMZ 3.2 g을 균일해지도록 혼합한 바, 25 ℃에서 900 Pa·s의 액상 조성물이 얻어졌다. 이것을 실시예 1과 동일하게 하여 박리력을 측정하고, 시험 샘플을 마찬가지로 내열 시험, 고온고습 시험 및 PCT 시험을 행하여 동일하게 박리력을 측정한 바, 각각 600 N, 620 N, 550 N, 200 N이었다.

[실시예 3]

합성예 2에서 합성한 폴리이미드 실리콘 수지 (b) 80.5 g, EP-A 188.0 g, PH-A 135.0 g, IMZ 3.2 g을 균일해지도록 혼합한 바, 25 ℃에서 700 Pa·s의 액상 조성물이 얻어졌다. 이것을 실시예 1과 동일하게 하여 박리력을 측정하고, 시험 샘플을 마찬가지로 내열 시험, 고온고습 시험 및 PCT 시험을 행하여 동일하게 박리력을 측정한 바, 각각 650 N, 650 N, 610 N, 250 N이었다.

[실시예 4]

합성예 3에서 합성한 폴리이미드 실리콘 수지 (c) 48.3 g, EP-A 188.0 g, PH-A 135.0 g, IMZ 3.2 g을 균일해지도록 혼합한 바, 25 ℃에서 170 Pa·s의 액상 조성물이 얻어졌다. 구리판 상에 접착면이 직경 5 mm의 원, 높이가 약 2 mm의 크기가 되도록 상기 조성물을 적하하고, 이것에 180 ℃/5 시간의 열 처리를 행하여 접착 시험의 시험 샘플을 제조하였다. 이것을 실시예 1과 동일하게 하여 박리력을 측정하고, 시험 샘플을 마찬가지로 내열 시험, 고온고습 시험 및 PCT 시험을 행하 여 동일하게 박리력을 측정한 바, 각각 400 N, 390 N, 340 N, 170 N이었다.

[실시예 5]

EP-A 150.4 g 및 EP-B 39.8 g을 혼합하고, 25 ℃에서 40 Pa·s의 액상 에폭시 혼합물을 얻었다. 이것에 합성예 4에서 합성한 폴리이미드 실리콘 수지 (d) 32.5 g, PH-A 135.0 g, IMZ 3.2 g을 균일해지도록 혼합한 바, 25 ℃에서 300 Pa·s의 액상 조성물이 얻어졌다. 구리판 상에 접착면이 직경 5 mm의 원, 높이가 약 2 mm의 크기가 되도록 상기 조성물을 적하하고, 이것에 180 ℃/5 시간의 열 처리를 행하여 접착 시험의 시험 샘플을 제조하였다. 이것을 실시예 1과 동일하게 하여 박리력을 측정하고, 시험 샘플을 마찬가지로 내열 시험, 고온고습 시험 및 PCT 시험을 행하여 동일하게 박리력을 측정한 바, 각각 400 N, 430 N, 310 N, 150 N이었다.

[실시예 6]

합성예 5에서 합성한 폴리이미드 실리콘 수지 (e) 32.2 g, EP-A 188.0 g, PH-A 135.0 g, IMZ 3.2 g을 균일해지도록 혼합한 바, 25 ℃에서 800 Pa·s의 액상 조성물이 얻어졌다. 구리판 상에 접착면이 직경 5 mm의 원, 높이가 약 2 mm의 크기가 되도록 상기 조성물을 적하하고, 이것에 180 ℃/5 시간의 열 처리를 행하여 접착 시험의 시험 샘플을 제조하였다. 이것을 실시예 1과 동일하게 하여 박리력을 측정하고, 시험 샘플을 마찬가지로 내열 시험, 고온고습 시험 및 PCT 시험을 행하여 동일하게 박리력을 측정한 바, 각각 300 N, 320 N, 290 N, 120 N이었다.

[실시예 7]

EP-A 150.4 g 및 EP-C 46.0 g을 혼합하고, 25 ℃에서 160 Pa·s의 액상 에폭시 혼합물을 얻었다. 이것에 합성예 6에서 합성한 폴리이미드 실리콘 수지 (f) 33.1 g, PH-A 135.0 g, IMZ 3.3 g을 균일해지도록 혼합한 바, 25 ℃에서 2500 Pa·s의 액상 조성물이 얻어졌다. 구리판 상에 접착면이 직경 5 mm의 원, 높이가 약 2 mm의 크기가 되도록 상기 조성물을 적하하고, 이것에 180 ℃/5 시간의 열 처리를 행하여 접착 시험의 시험 샘플을 제조하였다. 이것을 실시예 1과 동일하게 하여 박리력을 측정하고, 시험 샘플을 마찬가지로 내열 시험, 고온고습 시험 및 PCT 시험을 행하여 동일하게 박리력을 측정한 바, 각각 450 N, 480 N, 420 N, 170 N이었다.

[실시예 8]

PH-A 121.5 g 및 PH-B 10.5 g을 혼합하고, 25 ℃에서 19 Pa·s의 액상 페놀 수지 혼합물을 얻었다. 이것에 합성예 7에서 합성한 폴리이미드 실리콘 수지 (g) 32.0 g, EP-A 188.0 g, IMZ 3.2 g을 균일해지도록 혼합한 바, 25 ℃에서 280 Pa·s의 액상 조성물이 얻어졌다. 구리판 상에 접착면이 직경 5 mm의 원, 높이가 약 2 mm의 크기가 되도록 상기 조성물을 적하하고, 이것에 180 ℃/5 시간의 열 처리를 행하여 접착 시험의 시험 샘플을 제조하였다. 이것을 실시예 1과 동일하게 하여 박리력을 측정하고, 시험 샘플을 마찬가지로 내열 시험, 고온고습 시험 및 PCT 시험을 행하여 동일하게 박리력을 측정한 바, 각각 400 N, 400 N, 380 N, 130 N이었다.

[비교예 1]

EP-A 188.0 g, PH-A 135.0 g, IMZ 3.2 g을 균일해지도록 혼합한 바, 25 ℃에서 10 Pa·s의 액상 조성물이 얻어졌다. 구리판 상에 접착면이 직경 5 mm의 원, 높이가 약 2 mm의 크기가 되도록 상기 조성물을 적하하고, 이것에 180 ℃/5 시간의 열 처리를 행하여 접착 시험의 시험 샘플을 제조하였다. 이것을 실시예 1과 동일하게 하여 박리력을 측정하고, 시험 샘플을 마찬가지로 내열 시험, 고온고습 시험 및 PCT 시험을 행하여 동일하게 박리력을 측정한 바, 각각 50 N, 70 N, 45 N, 10 N이었다.

[비교예 2]

합성예 1에서 합성한 폴리이미드 실리콘 수지 (a) 161.5 g, EP-A 188.0 g, PH-A 135.0 g, IMZ 3.2 g을 균일해지도록 혼합한 바, 유동성이 없어졌다. 즉, 접착능을 갖지 않는 것을 알 수 있었다.

[비교예 3]

합성예 1에서 합성한 폴리이미드 실리콘 수지 (a) 30.4 g, EP-B 199.0 g, PH-B 105.0 g, IMZ 3.0 g을 균일해지도록 혼합한 바, 유동성이 없어졌다. 즉, 접착능을 갖지 않는 것을 알 수 있었다.

[비교예 4]

합성예 2에서 합성한 폴리이미드 실리콘 수지 (b) 30.4 g, EP-B 199.0 g, PH-B 105.0 g, IMZ 3.0 g을 균일해지도록 혼합한 바, 유동성이 없어졌다. 즉, 접착능을 갖지 않는 것을 알 수 있었다.

[비교예 5]

합성예 3에서 합성한 폴리이미드 실리콘 수지 (c) 33.5 g, EP-C 230.0 g, PH-B 105.0 g, IMZ 3.3 g을 균일해지도록 혼합한 바, 유동성이 없어졌다. 즉, 접착능을 갖지 않는 것을 알 수 있었다.

[비교예 6]

합성예 5에서 합성한 폴리이미드 실리콘 수지 (e) 29.3 g, EP-A 188.0 g, PH-B 105.0 g, IMZ 2.9 g을 균일해지도록 혼합한 바, 유동성이 없어졌다. 즉, 접착능을 갖지 않는 것을 알 수 있었다.

[비교예 7]

합성예 7에서 합성한 폴리이미드 실리콘 수지 (g) 33.4 g, EP-B 199.0 g, PH-A 135.0 g, IMZ 3.3 g을 균일해지도록 혼합한 바, 유동성이 없어졌다. 즉, 접착능을 갖지 않는 것을 알 수 있었다.

[비교예 8]

합성예 8에서 합성한 폴리이미드 실리콘 수지 (h) 20.0 g, EA 80.0 g, D1173 5.0 g을 균일해지도록 혼합한 바, 25 ℃에서 9 Pa·s의 액상 조성물이 얻어졌다. 상기 조성물을 고압 수은등을 이용하여 UV 조사(적산 광량 1,000 mJ/㎡)함으로써 접착 시험의 시험 샘플을 제조하였다. 실시예 1과 동일하게 하여 박리력을 측정한 바, 120 N이었다. 또한, 시험 샘플을 150 ℃에 1,000 시간, 80 ℃/85 ％RH에 1,000 시간, 2.1 기압의 포화 수증기 중에 168 시간 동안 각각 방치한 후, 동일하게 박리력을 측정한 바, 각각 20 N, 80 N, 0 N이었다.

[비교예 9]

합성예 9에서 합성한 폴리이미드 실리콘 수지 (i) 32.2 g, EP-A 188.0 g, PH-A 135.0 g, IMZ 3.2 g을 균일해지도록 혼합을 시도했지만 혼합되지 않았다. 즉, 접착능을 갖지 않는 것을 알 수 있었다.

이상과 같이 실시예 1 내지 8이면, 용제를 사용하지 않아도 각 성분의 상용성이 충분하고 양호한 유동성을 가지며, 접착 신뢰성도 우수하다는 것이 확인되었다.

한편, 비교예 1 내지 9는 각 성분의 상용성이 불충분하고, 특히 비교예 2 내지 7 및 9는 유동성을 갖지 않으며, 접착능을 갖지 않는 것이 확인되었다.

Claims

(A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량 5,000 내지 150,000의 폴리이미드 실리콘 수지와, (B) 에폭시 수지와, (C) 에폭시 수지 경화제를 함유하여 이루어지고, 25 ℃에 있어서 유동성을 가지며, 용제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 무용제형 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물.

<화학식 1>

(식 중, W는 4가의 유기기, X는 페놀성 수산기를 갖는 2가의 기, Y는 하기 화학식 2로 표시되는 2가의 실리콘 잔기, Z는 X 및 Y 이외의 2가의 유기기이고, p, q 및 r은 각각 0.15≤p≤0.6, 0.05≤q≤0.8, 0≤r≤0.75를 만족하며, 그 합계가 1이다)

<화학식 2>

(식 중, R¹, R²는 각각 동일하거나 상이할 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알 킬기, a 및 b는 각각 1 내지 20의 정수이고, 또한 1≤a+b≤20이며, 0.1≤b/(a+b+2)≤0.5이다)
제1항에 있어서, (B) 에폭시 수지가 액상의 에폭시 수지를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 무용제형 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, (C) 에폭시 수지 경화제가 액상 산 무수물, 액상 아민계 화합물 또는 액상 페놀 수지를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 무용제형 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 폴리이미드 실리콘 수지, (B) 에폭시 수지 및 (C) 에폭시 수지 경화제의 전체에 대한 (A) 폴리이미드 실리콘 수지의 함유율이 1 내지 30 질량％인 것을 특징으로 하는 무용제형 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 무용제형 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물의 25 ℃에 있어서의 점도가 10,000 Pa·s 이하인 것을 특징으로 하는 무용제형 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 1 중 X가 하기 화학식 3 내지 8 중 어느 하나로 표시되는 페놀성 수산기를 갖는 2가의 기인 것을 특징으로 하는 무용제형 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물.

<화학식 3>

<화학식 4>

<화학식 5>

<화학식 6>

<화학식 7>

<화학식 8>
제1항 또는 제2항에 기재된 무용제형 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물을 열경화시켜 이루어지는 경화물.