KR20070043629A - 접착제 조성물 및 상기 접착제로 이루어지는 접착층을구비한 시트 - Google Patents

접착제 조성물 및 상기 접착제로 이루어지는 접착층을구비한 시트 Download PDF

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Abstract

칩 취출성이 우수하고, 칩 유동을 일으키지 않으며 칩과 기판 사이에 저탄성률의 접착층을 제공하는 접착제 조성물, 및 상기 접착제층을 구비한 다이싱ㆍ다이본드 접착 시트를 제공한다.
(A) 폴리이미드 실리콘 수지 5 내지 60 중량％
(B) 연화 온도가 80℃ 이하인 에폭시 수지 5 내지 60 중량％
(C) 이미다졸 화합물과 디시안디아미드로부터 선택되는 하나 이상의 에폭시 수지 경화 촉매 0.001 내지 20 중량％
(D) 평균 입경 0.1 내지 10 미크론인 구상 실리카 20 내지 70 중량％
(E) 복합 실리콘 고무 구상 미립자 5 내지 30 중량％
를 포함하는 접착제 조성물.
접착제 조성물, 다이싱ㆍ다이 본드 시트

Description

접착제 조성물 및 상기 접착제로 이루어지는 접착층을 구비한 시트 {Adhesive Composition and Sheet Having an Adhesive Layer of the Composition}
도 1은 본 발명의 제1 양태의 다이싱ㆍ다이 본드 시트의 단면도.
도 2는 본 발명의 제2 양태의 다이싱ㆍ다이 본드 시트의 단면도.
도 3은 본 발명의 제1 양태의 다이싱ㆍ다이 본드 시트에 실리콘 웨이퍼를 고정한 상태를 나타내는 단면도.
도 4는 본 발명의 제2 양태의 다이싱ㆍ다이본드 테이프에 실리콘 웨이퍼를 고정한 상태를 나타내는 단면도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 점착 필름 기재
2: 점착층
3: 접착제층
4: 접착 필름 기재
5: 실리콘 웨이퍼
[문헌 1] 일본 특허 공개 (평)3-189127호 공보
[문헌 2] 일본 특허 공개 (평)4-264003호 공보
[문헌 3] 일본 특허 공개 (평)10-60111호 공보
[문헌 4] 일본 특허 공개 (평)7-224259호 공보
[문헌 5] 일본 특허 공개 (평)8-27427호 공보
[문헌 6] 일본 특허 제3221756호 공보
[문헌 7] 일본 특허 공개 (평)9-67558호 공보
[문헌 8] 일본 특허 공개 제2002-256236호 공보
[문헌 9] 일본 특허 제2984549호 공보
본 발명은 접착제 조성물에 관한 것이고, 상세하게는 최저 용융 점도 및 탄성률 면에서 현저히 개량된 접착제 조성물 및 상기 조성물로부터 얻어지는 접착층을 구비한 시트에 관한 것이다.
최근의 전자 기기의 소형화에 따라서 반도체 칩 탑재 기판에도 미세화가 요구되고 있다. 반도체 칩을 탑재하기 위해서 사용되는 접착 필름은 웨이퍼 및 칩의 박형화에 의해 웨이퍼에 접착시 휘어짐이나 균열의 발생 방지 또는 칩의 기판에 열 압착시 균열 발생 방지를 위해서 저온, 저압에서의 압착이 요구되고 있다.
또한, BGA 구조에서는 수지 배선 기판 상에 반도체 칩이 접착 고정되고 그 위에서 수지 밀봉되지만, 이들 수지 기판의 칩 탑재면은 배선 패턴상으로 요철이 있어, 접착 필름에 의한 칩 탑재시에 공극(void)이 발생하는 경우가 있다. 공극을 막는 방법으로서 접착 필름의 용융 점도를 저하시키는 것을 생각할 수 있지만, 공정 합리화를 위해 칩 탑재시에 접착 필름의 경화를 행하지 않고 수지 밀봉 후에 일괄 경화가 행해지고, 또한 반도체 장치의 소형화의 요청 때문에 밀봉 수지 두께가 얇은 것이 요구되기 때문에, 용융 점도를 저하하면 밀봉 성형시에 밀봉 수지와 함께 칩이 유동할 가능성이 있다. 따라서, 저온, 저압에서의 압착성, 최저 용융 점도 면에서 접착 필름의 개선이 요구되고 있다.
한편, 반도체 장치는 일반적으로 큰 직경의 실리콘 웨이퍼를 점착 테이프(다이싱 테이프)에 의해 고정하고, 다이싱(절단 분리)하여 절단된 칩을 다이싱 테이프로부터 박리하여 취출(取出)하고(픽 업), 상기 취출된 칩을 리드 프레임에 경화성 액상 접착제(다이본드제) 등으로 열 압착 및 접착 고정하여 제조되었다. 최근에는 다이싱 테이프와 다이본드제를 겸한 다이싱ㆍ다이본드 테이프가 개발되었다. 즉, 이 테이프는 다이싱시에는 칩이 비산하지 않도록 고정하고, 다이싱 후에는 칩에 접착제가 부착된 상태로 용이하게 취출할 수 있으며(픽 업), 또한 다이본드 공정에서는 상기 접착제를 경화시켜 리드 프레임에 접착한다. 이 테이프에서도 접착제 필름과 동일한 개선이 요구되었다.
접착제로서 종래에 내열성이 우수한 수지인 폴리이미드나 폴리아미드이미드에 실록산 구조를 도입한 실록산 변성 폴리아미드이미드가 제안되었다(문헌 1, 문헌 2). 그러나, 이들 수지는 접착력이 충분하지 않고, 내열성도 충분하지 않았다.
또한, 실록산 변성 폴리아미드이미드에 말레이미드기를 2개 이상 갖는 화합물을 배합하여 고온 특성을 개량하는 것이 제안되었지만(문헌 3), 이 수지 조성물 은 특히 동박에 대한 접착성이 열악하였다.
폴리이미드 실리콘과 에폭시 수지를 포함하는 내열성 접착제 필름이 제안되었지만(문헌 4, 5), 폴리이미드 실리콘은 경화 반응하는 관능기를 갖지 않기 때문에 접착성 및 그의 신뢰성이 열악하였다.
페놀성 수산기를 갖는 폴리이미드 실리콘과 에폭시 수지를 포함하는 내열성 접착제 필름이 제안되었지만(문헌 6), 저온ㆍ저압 압착성 및 패키징(PKG) 후의 공극 발생, 칩 유동의 억제에 있어서 충분하지 않았다.
또한, 다이싱ㆍ다이본드 테이프로서 플라스틱 필름 기재 상에 다이싱ㆍ다이본드층으로서 열가소성 폴리이미드계 수지를 형성한 시트가 알려져 있다(문헌7). 그러나, 폴리이미드 수지층과 웨이퍼가 열 압착에 의해 견고하게 밀착되어 있기 때문에 칩 취출(픽 업)성을 용이하게는 제어할 수 없었다. 또한, 접착층은 열가소성 폴리이미드계 수지이기 때문에 접착성, 특히 반도체 장치의 제조 공정인 와이어 본드, 밀봉, 땜납 리플로우 공정에서 요구되는 가습 후의 접착성, 고온시의 접착성 및 강도가 불충분한 등의 결점이 있었다.
또한, 점착성을 제어할 수 있는 방사선 중합성 점착층을 형성한 필름 기재 상에 가습 후의 접착성, 고온시의 접착성을 개량한 (A) 폴리이미드계 수지, (B) 에폭시 수지, (C) 페놀 수지 및 (D) 경화 촉진제로 이루어지는 수지층을 형성한 다이싱ㆍ다이본드 테이프가 제안되었다(문헌 8, 문헌 9).
상기 다이본드 테이프의 다이본드층은 경화성 에폭시 수지 조성물을 함유하기 때문에 가습 후의 접착성, 고온시의 접착성, 강도가 우수하다. 그러나, 상기 다이본드 테이프는 다이싱 후의 칩 취출(픽 업)성이 곤란해지는 경우가 있다. 이것은 밀착성을 제어하는 방사선 중합성 점착층이 (메트)아크릴레이트 공중합체 중합체, (메트)아크릴기 함유 중합체 또는 다관능성 아크릴 화합물과 광 중합 개시제 로 이루어지고, 에폭시 수지와 상용하기 쉽기 때문에 자외선 조사에 의한 반응, 또는 다이싱 공정에서의 웨이퍼 고정의 열 압착에 의해 연화된 에폭시 수지와의 융착 등에 의해 에폭시 수지와의 점착력이 증대하여 일어나는 것으로 생각된다. 또한, 시간 경과에 의해 다이본드층과 방사선 중합성 점착층과의 밀착력(점착력)이 변화(증대)하여 동일하게 칩 취출(픽 업)을 할 수 없게 되는 경우도 있다.
따라서, 본 발명은 칩 취출성이 우수하고 칩 유동을 일으키지 않으며 칩과 기판 사이에 저탄성률의 접착층을 제공하는 접착제 조성물, 및 상기 접착제층을 구비한 다이싱ㆍ다이본드 접착 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 하기의 것이다.
(A) 폴리이미드 실리콘 수지 5 내지 60 중량％
(B) 연화 온도가 80℃ 이하인 에폭시 수지 5 내지 60 중량％
(C) 이미다졸 화합물과 디시안디아미드로부터 선택되는 하나 이상의 에폭시 수지 경화 촉매 0.001 내지 20 중량％
(D) 평균 입경 0.1 내지 10 미크론인 구상 실리카 20 내지 70 중량％
(E) 복합 실리콘 고무 구상 미립자 5 내지 30 중량％
를 포함하는 접착제 조성물.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 조성물에 있어서의 (A) 폴리이미드 실리콘 수지는 하기 화학식 2로 표시된다.
Figure 112006075397405-PAT00001
(식 중, X는 방향족 환 또는 지방족 환을 포함하는 4가의 유기기, Y는 2가의 유기기, q는 1 내지 300의 정수이다.)
(A) 폴리이미드 실리콘 수지는 실록산 결합을 포함하는 폴리이미드 수지를 포함한다. 즉, 화학식 2의 X 및 Y 중 하나 이상이 상기 실록산 결합을 포함할 수도 있다. (A) 폴리이미드 실리콘 수지는 본 발명의 조성물 총 중량의 5 내지 60 중량％, 바람직하게는 20 내지 50 중량％로 함유된다.
(A) 폴리이미드 실리콘 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 상기 화학식 2의 화합물의 전구체인 폴리아믹산 수지일 수도 있다. 그러나, 다이본드 공정에서의 가열 경화시의 이미드화(탈수 폐환)에 의해 물이 부생하여 접착면의 박리 등이 일어나는 경우가 있기 때문에, 상기 화학식 2의 폴리이미드 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
Figure 112006075397405-PAT00002
(식 중, X는 방향족 환 또는 지방족 환을 포함하는 4가의 유기기, Y는 2가의 유기기, q는 1 내지 300의 정수이다.)
상기 화학식 2 및 3에 있어서 q는 1 내지 300의 정수, 바람직하게는 2 내지 300의 정수, 특히 5 내지 300의 정수이다. q가 상기 하한치 미만이면 접착 강도가 부족하고, 한편 상기 상한치를 초과하면 열 압착성이 부족하다. 보다 바람직하게는 q는 (A) 폴리이미드 실리콘 수지의 유리전이점이 100 내지 200℃, 바람직하게는 120 내지 190℃의 범위가 되는 수이다.
상기 화학식 2로 표시되는 폴리이미드 수지는 화학식 3으로 표시되는 폴리아믹산 수지를 통상법에 의해 탈수, 폐환함으로써 얻을 수 있다. 상기 폴리아믹산 수지는 하기 방법에 의해 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 즉 하기 화학식 4로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과 하기 화학식 5로 표시되는 디아민을 통상법에 따라서 거의 등몰로 유기 용제 중에서 반응시킨다.
Figure 112006075397405-PAT00003
(단, X는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
H2N-Y-NH2
(단, Y는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
상기 화학식 4로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물의 예를 이하에 나타낸다. 이들 테트라카르복실산 이무수물의 2종 이상의 혼합물을 이용할 수도 있다.
Figure 112006075397405-PAT00004
상기 화학식 5로 표시되는 디아민 중, 바람직하게는 1 내지 80 몰％, 보다 바람직하게는 1 내지 60 몰％가 하기 화학식 1로 표시되는 디아미노실록산 화합물인 것이 폴리이미드 수지의 유기 용제에의 용해성, 기재에 대한 접착성 및 경화물의 저탄성률, 유연성 면에서 바람직하다.
Figure 112006075397405-PAT00005
식 중, R3은 탄소 원자수 3 내지 9의 2가 유기기, R4는 서로 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 8의 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기이고, m은 1 내지 200의 정수이다.
R3으로서는 예를 들면 -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CH2CH(CH3)-, -(CH2)6-, -(CH2)8- 등의 알킬렌기, 하기에 예시하는 아릴렌기,
Figure 112006075397405-PAT00006
벤질렌기 등의 알킬렌ㆍ아릴렌기, -(CH2)3-O-, -(CH2)4-O- 등의 옥시알킬렌기, 하기에 예시하는 옥시아릴렌기,
Figure 112006075397405-PAT00007
및 하기에 예시하는 옥시알킬렌ㆍ아릴렌기,
Figure 112006075397405-PAT00008
등의, 에테르 구조를 포함할 수도 있는 2가 탄화수소기를 들 수 있다.
R4로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기 등의 아랄킬기, 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자 등으로 치환된 기, 예를 들면 클로로메틸기, 브로모에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐 치환 알킬기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 메틸기 및 페닐기가 바람직하다. m은 1 내지 200의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 100의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 80의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 실록산디아민의 예로서 하기에 나타내는 것을 들 수 있고, 이들 2종 이상의 조합일 수도 있다.
Figure 112006075397405-PAT00009
상기 실록시디아민 이외의 화학식 5로 표시되는 디아민의 예로는, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(p- 아미노페닐술포닐)벤젠, 1,4-비스(m-아미노페닐술포닐)벤젠, 1,4-비스(p-아미노페닐티오에테르)벤젠, 1,4-비스(m-아미노페닐티오에테르)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-클로로-4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[3-메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[3-클로로-4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[3,5-디메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[3-메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[3-클로로-4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[3,5-디메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]퍼플루오로프로판 등의 방향족 환 함유 디아민 등을 들 수 있고, 바람직하게는 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 등이 포함된다.
(A) 폴리이미드 수지에 페놀성 수산기를 도입하여 (B) 에폭시 수지와 반응시킬 수도 있다. 상기 수산기는 페놀성 수산기를 갖는 디아민 화합물을 이용함으로써 도입할 수 있고, 상기 디아민 화합물로서 하기 구조의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112006075397405-PAT00010
A는 단결합 및 하기에 예시하는 기 중 어느 것
Figure 112006075397405-PAT00011
B는 단결합 및 하기에 예시하는 기 중 어느 것
Figure 112006075397405-PAT00012
식 중, R2는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 불소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 트리플루오로메틸기, 페닐기 등의 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기이다. n은 1 내지 5의 정수이다. A, B는 각각 2종 이상일 수도 있다. R은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기이다.
여기서, R2로서는 상기 R4에 대하여 예시한 것과 동일한 것, 및 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 헥시닐기 등의 알키닐기 등을 예시할 수 있다. 또한, R도 상기 R2에서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서는 상기 페놀성 수산기를 갖는 디아민 화합물 중에서도 특 히 하기 화학식 6으로 표시되는 디아민 화합물이 바람직하다.
Figure 112006075397405-PAT00013
(식 중, R2는 상기와 동일하다.)
상기 페놀성 수산기를 갖는 디아민 화합물은 디아민 화합물 100 몰에 대하여 5 내지 90 몰％로 사용되는 것이 바람직하고, 전형적으로는 디아민 화합물 총량의 5 내지 60 질량％, 특히 10 내지 40 질량％로 사용된다. 상기 비율이 너무 적으면 접착력이 낮아지는 경우가 있고, 또한 너무 많으면 접착제층의 유연성이 부족한 경우가 있다.
또한, 페놀성 수산기를 갖는 모노아민을 이용할 수도 있고, 하기의 구조를 예시할 수 있다.
Figure 112006075397405-PAT00014
식 중, R2는 위에서 서술한 것과 같다. D는 2종을 병용할 수도 있다. 또한, p는 1 내지 3의 정수이다.
페놀성 수산기를 갖는 모노아민을 이용하는 경우에는 디아민 화합물 전체에 대하여 0.5 내지 5 몰％이다.
상기 아민 화합물은 2종 이상이 조합하여 사용할 수도 있다.
폴리아믹산 수지 및 폴리이미드 수지의 생성 반응은, 상술한 출발 원료를 불활성인 분위기하에서 용매에 용해시키고, 통상적으로 80℃ 이하, 바람직하게는 0 내지 40℃에서 반응시켜 폴리아믹산 수지를 합성한다. 얻어진 폴리아믹산 수지를 통상적으로 100 내지 200℃, 바람직하게는 150 내지 200℃로 가열함으로써 폴리아믹산 수지의 산아미드 부분을 탈수 폐환시켜 목적으로 하는 폴리이미드 수지를 합성할 수 있다.
상기 반응에 사용하는 유기 용매는 얻어지는 폴리아믹산에 불활성인 것이면, 상기 출발 원료를 완전히 용해시킬 수 있는 것이 아니어도 좋다. 예를 들면, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 시클로펜타논, 시클로헥사논, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 및 디메틸술폭시드를 들 수 있고, 바람직하게는 비양성자성 극성 용매, 특히 바람직하게는 N-메틸피롤리돈, 시클로헥사논 및 γ-부티로락톤이다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
상기 탈수 폐환을 용이하게 하기 위해서는 톨루엔, 크실렌 등의 공비 탈수제를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 무수 아세트산/피리딘 혼합 용액을 이용하여 저온에서 탈수 폐환을 행할 수도 있다.
또한, 폴리아믹산 및 폴리이미드 수지의 분자량을 조정하기 위해서 무수 말레산, 무수 프탈산 등의 디카르복실산 무수물 및(또는) 아닐린, n-부틸아민, 상기 에 예시된 페놀성 수산기를 갖는 모노아민을 첨가할 수도 있다. 단, 디카르복실산 무수물의 첨가량은 테트라카르복실산 이무수물 100 몰 당 통상적으로 5 몰 이하이고, 모노아민의 첨가량도 디아민 100 몰 당 통상적으로 5 몰 이하이다.
얻어진 폴리이미드 수지는 그의 유리전이온도가 200℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기 온도를 초과하면 본 발명의 접착 필름의 열 압착성이 열악해지는 경우가 있다.
본 발명에서 사용되는 에폭시 화합물 (B)는 본 발명의 접착 필름이 저온, 저압에서 압착할 수 있도록 연화 온도가 80℃ 이하인 것이 필요하다. 또한, 1 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 화합물이 바람직하다. 에폭시 화합물의 예로서는 비스(4-히드록시페닐)메탄, 2,2'-비스(4-히드록시페닐)프로판 또는 이 할로겐화물의 디글리시딜에테르 및 이들의 축중합물(소위 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지 등); 레조르신, 히드로퀴논 및 메틸레조르신 등의 디글리시딜에테르; 1,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)벤젠, 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)디페닐에테르 및 이들의 수소화물, 부타디엔 디에폭시드, 비닐시클로헥센디옥시드, 1,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥센, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 1,2-디옥시벤젠 또는 레조르시놀, 다가 페놀 또는 다가 알코올과 에피클로로히드린을 축합시켜 얻어지는 에폭시글리시딜에테르 또는 폴리글리시딜에스테르, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락 등의 노볼락형 페놀 수지(또는 할로겐화 노볼락형 페놀 수지)와 에피클로로히드린을 축합시켜 얻어지는 액상 에폭시 노볼락(즉, 노볼락형 에폭시 수지) 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 모노에폭시 화합물을 적절하게 병용하는 것은 지장이 없고, 이 모노에폭시 화합물로서는 스티렌옥시드, 시클로헥센옥시드, 프로필렌옥시드, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 옥틸렌옥시드, 도데센옥시드 및 이들의 혼합물이 예시된다.
또한, 본 발명의 접착 필름의 특성을 손상시키지 않는 정도로, 연화 온도가 80℃ 초과하는 에폭시 화합물을 병용할 수도 있다. 이러한 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 1,2-디옥시벤젠 또는 레조르시놀, 다가 페놀 또는 다가 알코올과 에피클로로히드린을 축합시켜 얻어지는 에폭시글리시딜에테르 또는 폴리글리시딜에스테르, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락 등의 노볼락형 페놀 수지(또는 할로겐화 노볼락형 페놀 수지)와 에피클로로히드린을 축합시켜 얻어지는 에폭시노볼락(즉, 노볼락형 에폭시 수지), 과산화법에 의해 에폭시화한 에폭시화 폴리올레핀, 에폭시화 폴리부타디엔, 나프탈렌환 함유 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 시클로펜타디엔형 에폭시 수지 등 다가 에폭시 화합물 등의 고체상의 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
(B) 에폭시 화합물은 조성물 총 중량의 5 내지 60 중량％, 바람직하게는 10 내지 50 중량％로 함유된다. 에폭시 화합물의 배합량이 상기 하한치 미만이면, 필름의 접착성이 저하되어 저온ㆍ저압에 있어서의 필름의 열 압착성이 열악해지는 경우가 있고, 상기 상한치를 초과하면, 경화물의 탄성률, 흡습률이 상승하여 접착부의 신뢰성이 낮아지는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물에는 그의 특성을 손상시키지 않는 정도로 에 폭시 수지의 경화제를 첨가할 수도 있다. 이 경화제로서는, 종래부터 알려져 있는 에폭시 수지용의 다양한 경화제를 사용할 수 있고, 예를 들면 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디에틸아미노프로필아민, N-아미노에틸피페라진, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 메타크실릴렌아민, 멘탄디아민, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5) 운데칸 등의 아민계 화합물; 에폭시 수지-디에틸렌트리아민 부가물, 아민-에틸렌옥시드 부가물, 시아노에틸화 폴리아민 등의 변성 지방족 폴리아민; 비스페놀 A, 트리메틸올알릴옥시페놀, 저중합도의 페놀 노볼락 수지, 에폭시화 또는 부틸화 페놀 수지 또는 "Super Beckcite" 1001[닛본 라이히 홀드 가가꾸 고교(주) 제조], "Hitanol" 4010[(주) 히따찌 세이사꾸쇼 제조], Scado form L.9(네덜란드 Scado Zwoll사 제조), Methylon 75108(미국 제네랄 일렉트릭사 제조) 등의 상품명으로 알려져 있는 페놀 수지 등의, 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 함유하는 페놀 수지; "Beckamine" P.138[닛본 라이히 홀드 가가꾸 고교(주) 제조], "메란"[(주) 히따찌 세이사꾸쇼 제조], "U-Van" 10R[도요 고아쯔 고교(주) 제조] 등의 상품명으로 알려져 있는 탄소 수지; 멜라민 수지, 아닐린 수지 등의 아미노 수지; 화학식 HS(C2H4OCH2OC2H4SS)nC2H4OCH2OC2H4SH(n=1 내지 10의 정수)로 표시되는 것과 같은 1 분자 중에 머캅토기를 2개 이상 갖는 폴리술피드 수지; 무수 프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 피로멜리트산, 메틸나직산, 도데실 무수 숙신산, 무수 클로렌드산 등의 유기산 또는 그의 무수물(산 무수물) 등을 들 수 있다. 상기한 경화제 중에서도 페놀계 수지(페놀 노볼락 수지)가 본 발명의 조성물에 양호한 성형 작업성을 제공함과 동시에 우수한 내습성을 제공하며, 또한 독성이 없고, 비교적 저렴하기 때문에 바람직한 것이다. 상기한 경화제는 그의 사용에 있어서는 반드시 1 종류로 한정되지 않고, 이들 경화제의 경화 성능 등에 따라서 2종 이상을 병용할 수도 있다. 배합량에 대해서는 목적으로 하는 물성이 얻어지면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용되는 (C) 에폭시 수지 경화 촉매는 이미다졸 화합물 및(또는) 디시안디아미드이다.
이미다졸 화합물 촉매로서는 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 에폭시 수지 경화 촉매는 이들 중에서 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이미다졸 화합물과 디시안디아미드를 병용할 수도 있다. 또한, (C) 에폭시 수지 경화 촉매는 조성물 총 중량의 0.001 내지 20 중량％, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량％로 함유된다.
본 발명의 조성물에 있어서 (D) 실리카 입자는 접착제층의 용융 점도를 증가시켜 수지 밀봉 공정에서의 칩 유동을 억제하고, 경화물의 흡습률 및 선팽창률을 저하시키는 효과를 발휘한다. 상기 실리카 입자는 구상이며 평균 입경이 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛, 바람직하게는 5 ㎛ 내지 0.5 ㎛이고, 최대 입경이 20 ㎛ 이하인 것이다. 평균 입경이 이 범위를 초과하면, 본 발명의 접착 필름의 표면의 평활성이 손상되는 경우가 있다. 상기 실리카 입자는 에폭시기를 갖는 유기 규소 화합물로 표 면 처리된 것이 바람직하다.
(D) 실리카 입자로서는 (주)아드마텍스사의 SE-2050, SC-2050, SC-2050, SE-1050, SO-E1, SO-C1, SO-E2, SO-C2, SO-E3, SO-C3, SO-E5, SO-C5 등이 예시되고, 이들의 혼합물일 수도 있다.
(D) 실리카 입자의 배합량은 조성물 총 중량의 20 내지 70 중량％, 특히 30 내지 65 중량％로 하는 것이 바람직하다. 이들 범위를 초과하면, 오히려 흡습률이 증가하거나, 접착제가 저온, 저압에서 압착할 수 없게 되는 경우가 있다.
본 발명의 조성물은 (E) 복합 실리콘 고무 미립자를 포함하는 것을 특징으로 한다. (E) 복합 실리콘 미립자는 실리콘 고무 입자의 표면 상의 적어도 일부에 상기 표면 상에서 중합함으로써 생성된 폴리오르가노실세스퀴옥산 수지의 미소체가 존재하는 입자이다. (E) 복합 실리콘 미립자를 배합함으로써 상기 (D) 실리카 입자와 함께 접착제의 최저 용융 점도의 증가 및 경화물의 탄성률의 저하를 달성할 수 있다.
(E) 복합 실리콘 미립자는 평균 입경 0.1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 5 ㎛이다. 평균 입경이 이 범위를 초과하면, 본 발명의 접착 필름의 표면 상태의 평활성이 손상되는 경우가 있다. 또한, 최대 입경이 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 또한, 본 발명에 있어서 평균 입경의 측정은 레이저 회절 산란법에 따른다.
(E) 복합 실리콘 입자의 배합량은 조성물 총 중량의 5 내지 30 중량％, 바람직하게는 10 내지 20 중량％이다. 이들 범위 밖에서는 접착제가 저온, 저압에서 압착되기 어려워지고, 또한 경화물의 선팽창률이 커지는 경우가 있다.
(E) 복합 실리콘 미립자는 예를 들면 일본 특허 공개 (평)7-196815호에 기재되어 있는 방법에 따라서 만들 수 있다. 즉, 평균 입경이 0.1 내지 10 ㎛인 구상 실리콘 고무 미립자의 물 분산액에 알칼리성 물질 또는 알칼리성 수용액과 오르가노트리알콕시실란을 첨가하여 구상 실리콘 고무 미립자 표면 상에서 오르가노트리알콕시실란을 가수분해하여 중합시키고, 이어서 이것을 건조시키다. 폴리오르가노실세스퀴옥산 수지의 양은 실리콘 고무 구상 미립자 100 중량부에 대하여 1 내지 500 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 100 중량부이다. 상기 하한치 미만이면 복합 실리콘 미립자의 수지분 (A) 및 (B) 중에서의 분산성이 나빠지며 필름의 조성이 불균일해질 우려가 있다. 한편, 상기 상한치보다 많아지면, 접착제 경화물의 탄성률이 높아지는 경향이 있다.
(E) 복합 실리콘 미립자로서는, 예를 들면 신에쯔 가가꾸 고교사 제조의 KMP-600, KMP-605, X-52-7030 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물에는 상기 각 성분에 더하여 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 알루미나, 산화티탄, 카본 블랙, 도전성 입자 등의 충전제, 무기계 또는 유기계 안료, 염료 등의 착색제, 습윤 향상제, 산화 방지제, 열 안정제 등의 첨가제 등을 첨가할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 상기 (A) 폴리이미드 수지, (B) 에폭시 화합물, (C) 에폭시 수지 경화 촉매, (D) 실리카 입자 및 (E) 복합 실리콘 미립자, 목적에 따라서 임의 성분을 통상법에 준하여 혼합함으로써 제조할 수 있다.
상기에서 얻어진 본 발명의 접착제 조성물은 접착제로서, 접착 필름, 또한 다이싱ㆍ다이본드 접착 시트의 접착층으로서 사용할 수 있다. 접착제는 상기 조성물을 톨루엔, 시클로헥사논, NMP 등의 비양성자성 극성 용매에 적당한 농도에 용해시켜 제조한다. 얻어진 접착제를 회로 기판의 패드 상에 도포하여 건조시킨 후, 피착체를 압착하여 가열 경화시킨다. 접착 필름은 상기 조성물을 용매에 적당한 농도에 용해시켜 지지 기재 상에 도포하고 건조시켜 제조할 수 있다. 이 접착 필름을 기판에 접착시키고, 이어서 지지 기재를 박리하며, 그 위에 피착체를 압착한 후, 가열 경화시킨다. 이 지지 기재로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 종이, 금속박 등, 또는 이들 표면을 이형 처리한 것을 사용할 수 있다.
기재 상에 도포된 접착제 조성물의 건조 조건으로서는 상온 내지 200℃, 특히 80 내지 150℃에서 1 분 내지 1 시간, 특히 3 내지 20 분간으로 하는 것이 바람직하다. 얻어진 접착제층의 막 두께는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 선택할 수 있지만, 10 내지 100 ㎛, 특히 15 내지 50 ㎛인 것이 바람직하다. 또한, 접착제층의 경화 조건으로서는 압력 0.01 내지 10 MPa, 특히 0.1 내지 2 MPa에서 압착시킨 후, 온도 100 내지 200℃, 특히 120 내지 180℃에서 30 분 내지 5 시간, 특히 1 내지 2 시간으로 하는 것이 바람직하다.
다이싱ㆍ다이본드용 접착 시트는 기재 상에 형성된 실리콘 점착층 위에 상기 접착제 조성물로 이루어지는 접착제층을 구비한 것이며, 예를 들면 도 1, 2에 나타내는 구성으로 할 수 있다. 동일한 도면에 있어서 (1)은 점착 필름 기재, (2)는 점착층, (3)은 접착제층, (4)는 접착 필름 기재이고, 도 2의 테이프는 접착제층 (3)이 웨이퍼의 형상, 크기에 따라서 점착층보다 작게 형성되어 있는 것이다. 또한, 본 발명에서 시트는 테이프 형상의 것도 포함한다.
기재 (1)로서는 상술한 접착 필름의 기재와 동일한 것을 사용할 수 있다. 즉, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔 필름, 폴리부텐 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 또한 이들의 공중합체 필름 등의 폴리올레핀 필름; 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름 등의 폴리에스테르 필름; (메트)아크릴산 공중합체 필름, 아세트산비닐 공중합체 필름, 폴리에테르케톤 필름, 폴리에테르ㆍ에테르케톤 필름, 폴리에테르술폰 필름, 폴리아미드 필름, 폴리이미드 필름, 폴리에테르이미드 필름, 폴리카르보네이트 필름, 폴리스티렌 필름 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들을 가교한 것, 표면을 플라즈마나 코로나 처리한 것, 이들 필름끼리 또는 다른 필름을 적층한 것일 수도 있다. 이들 중에서 다이싱 공정 후, 기재를 늘임으로써(익스팬딩) 절단된 칩을 용이하게 격리할 수 있는 연신성을 갖는 점에서 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름이 바람직하다.
이 기재 필름의 막 두께는 필름의 종류 및 요망되는 연신성에 의존하여 적절하게 조정되지만, 전형적으로는 20 내지 400 ㎛이고, 바람직하게는 30 내지 150 ㎛이다.
실리콘 점착층 (2)는 접착제층과 상용하지 않는 실리콘 점착제로부터 형성된 다. 예를 들면, 일반적으로 사용되는 가열 경화형의 쇄상 오르가노폴리실록산과 고체상의 실리콘 수지를 포함하는 점착제를 사용할 수 있다. 가열 경화형의 실리콘 점착제로서는 유기 과산화물 경화형과 백금 부가 경화형이 있지만, 기재로서 연신성 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름을 이용하는 경우, 열에 의해 변형하는 경우가 있기 때문에, 비교적 저온에서 경화할 수 있는 백금 부가 경화형의 실리콘 점착재를 이용하는 것이 바람직하다.
유기 과산화물 경화형의 실리콘 점착제는 (i) 쇄상 오르가노폴리실록산, (ii) (R14 3SiO1 /2) 단위와 (SiO2) 단위로 이루어지는 오르가노폴리실록산 공중합체 수지(단, R14는 치환 또는 비치환 1가 탄화수소기이고, (SiO2) 단위에 대한 (R14 3SiO1/2) 단위의 몰비는 0.5 내지 1.5임), 및 (iii) 가교제, 예를 들면 벤조일퍼옥시드, 비스(4-메틸벤조일)퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산 등을 함유하는 것이다.
백금 부가 경화형의 실리콘 점착제는 (i) 쇄상 비닐기 함유 오르가노폴리실록산, (ii) 상기 오르가노폴리실록산 공중합체 수지 및 (iii) 가교제, 예를 들면 규소 결합 수소 원자를 함유하는 오르가노히드로겐폴리실록산, (iv) 촉매, 예를 들면 염화백금산, 알코올 변성 염화백금산, 백금의 올레핀 착체, 백금의 비닐실록산과의 착체 등의 백금족 금속계 촉매를 함유하는 것이다.
상기 실리콘 점착제를 이용한 점착층은 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 접 착제층에 대하여 0.05 내지 1.0 N/25 mm, 바람직하게는 0.1 내지 0.7 N/25 mm의 점착력을 갖는 것이다. 점착력이 상기 하한치보다 작으면, 다이싱시에 칩이 접착제층과 함께 박리되어 비산하는 경우가 있다. 또한, 점착력이 상기 상한치보다 크면, 칩 취출(픽 업)이 곤란해진다. 점착제의 가교 밀도, 실리콘 수지 성분의 함유량을 조정함으로써 점착력을 상기 범위내로 조정할 수 있다.
본 발명의 다이싱ㆍ다이본드용 접착 시트의 제조 방법을 설명한다. 우선, 플라스틱 필름 기재 (1) 상에 상기 실리콘 점착제를 도포하여 열에 의해 경화시켜 점착층 (2)를 형성한다(이하, 이것을 점착 필름이라 함). 이 점착층의 두께는 5 내지 100 ㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 50 ㎛이다. 경화 조건으로서는 플라스틱 필름 기재의 내열성에도 의존하지만, 통상 60 내지 120℃이다.
이와 같이 하여 얻어진 점착 필름의 실리콘 점착층 (2) 표면과 상기 방법에 의해 얻어지는 접착 필름의 접착제층 표면을 대향시켜 압착함으로써 본 발명의 다이싱ㆍ다이본드용 접착 테이프를 얻을 수 있다. 여기서, 점착 필름과 접착 필름을 압착시킬 때의 조건으로서는 상온에서 0.01 내지 2 MPa, 특히 0.1 내지 1 MPa로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다이싱ㆍ다이 본드 시트의 사용 방법을 도 1 내지 4를 참조하면서 설명한다. 도 1은 다이싱ㆍ다이 본드 시트의 일례의 단면도이다. 도 2는 접착층이 다이싱 프레임분만큼 점착층보다 작은 시트의 단면도이다. 도 1 및 2에 있어서 접착제층 측의 기재 필름 (4)를 박리하고, 접착제층 (3)에 웨이퍼를 열 압착하여 고정시킨다. 도 3, 4는 각각 도 1, 2의 시트의 접착 필름 기재 (4)를 박리하여 실리콘 웨이퍼 (5)에 접착시킨 상태를 나타내는 것이다. 열 압착 조건은 접착제층의 조성에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 통상은 40 내지 120℃에서 0.01 내지 0.2 MPa이다. 이어서, 웨이퍼를 다이싱한 후, 접착층을 점착층으로부터 박리하여 접착제층이 부착된 상태의 칩을 취출(픽 업)하고, 이 칩을 수지 기판이나 리드 프레임에 접착제를 통해 열 압착하여 가열 경화시킨다. 또는 접착제층이 부착된 칩을 열 압착에 의해 기판 상에 임시 고정하고, 이어서 칩을 몰드 재료로 밀봉하여 몰드 재료의 가열 경화와 동시에 경화 접착시킬 수도 있다. 전자의 열 압착, 가열 경화 조건은 접착제층의 조성에 의해 적절하게 선택할 수 있지만, 통상은 120 내지 250℃이고, 후자의 열 압착 임시 고정은 웨이퍼는 40 내지 200℃에서 0.01 내지 0.2 MPa이다.
본 발명의 다이싱ㆍ다이본드용 접착 시트는 반도체 장치의 제조뿐 아니라, 접착 및 다이싱이 수반된 다양한 장치의 제조 공정에서 이용하는 것이 가능하다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예로 제한되지 않는다.
합성예 1. 페놀성 수산기를 갖는 폴리이미드 실리콘 수지-1
환류 냉각기를 연결한 코크가 부착된 25 ㎖의 수분 정량 수용기, 온도계, 교반기를 구비한 1 L의 분리 플라스크에 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 32.2 질량부와 용매 2-메틸피롤리돈 150 질량부를 넣고, 교반하여 산 무수물을 분산시켰다. 상기 분산물 중에 하기 화학식
Figure 112006075397405-PAT00015
로 표시되는 디메틸디아미노폴리실록산(이후, 「디아미노실록산-1」이라 함) 51.28 질량부(상기 식에 있어서 j는 어떤 범위의 정수이고, 그의 평균이 상기 디메틸디아미노폴리실록산의 아민 당량이 641이 되는 크기임) 2-메틸피롤리돈 50 질량부에 분산시킨 용액을 적하하여 실온에서 1 시간 교반 반응시킴으로써 산 무수물이 풍부한 아믹산 올리고머를 합성하였다. 상기 아믹산 올리고머 용액에 하기 화학식
Figure 112006075397405-PAT00016
로 표시되는 페놀성 수산기를 갖는 방향족 디아민(이후, 「페놀디아민-1」이라 함) 29.68 질량부와 2-메틸피롤리돈 140 질량부를 적하한 후, 실온에서 16 시간 교반하여 폴리아믹산 용액을 합성하였다. 그 후, 톨루엔 80 ㎖를 투입하고 나서 온도를 올려 약 180℃에서 4 시간 환류시켰다. 수분 정량 수용기에 소정량의 물이 고이는 것, 물의 유출이 보이지 않게 된 것을 확인하고, 수분 정량 수용기에 고여 있는 유출액을 제거하면서 180℃에서 톨루엔을 제거하였다. 반응 종료 후, 대과잉의 메탄올 중에 얻어진 반응액을 적하하여 중합체를 석출시키고, 감압 건조시켜 페놀성 수산기를 갖는 폴리이미드 실리콘 수지-1을 얻었다.
얻어진 수지의 적외 흡광 스펙트럼을 측정한 결과, 미반응의 관능기가 있는 것을 나타내는 폴리아믹산에서 기초하는 흡수는 나타나지 않고, 1780 cm-1 및 1720 cm-1에 이미드기에서 기초하는 흡수, 3500 cm-1에 페놀성 수산기에서 기초하는 흡수를 확인하였다. 테트라히드로푸란을 용매로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로써 본 수지의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)을 측정한 결과, 56,000이었다.
합성예 2. 페놀성 수산기를 갖는 폴리이미드 실리콘 수지-2
합성예 1에 있어서 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 대신에 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르산 이무수물 31.0 질량부, 64.1 질량부의 디아미노실록산-1, 페놀디아민-1 대신에 하기 화학식
Figure 112006075397405-PAT00017
로 표시되는 페놀성 수산기를 갖는 방향족 디아민(페놀디아민-2) 12.9 질량부, 합계로 325 질량부의 2-메틸피롤리돈을 이용한 것 이외에는, 합성예 1에 준하여 페놀성 수산기를 갖는 폴리이미드 실리콘 수지-2를 얻었다. 분자량은 63,000이었다.
합성예 3. 폴리이미드 실리콘 수지-3
합성예 1에 있어서 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 대신에 6 FDA(2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판) 44.4 질량부, 디아미노실록산-1 대신에 디아미노실록산-1과 아민 당량만 다른 (아민 당량 407) 디메틸디아미노폴리실록산(이후, 「디아미노실록산-2」라 함) 56.98 질량부, 페놀디아민-1 대신에 BAPP(2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판) 12.3 질량부, 합계로 340 질량 부의 2-메틸피롤리돈을 이용한 것 이외에는 합성예 1에 준하여 폴리이미드 실리콘 수지-3을 얻었다. 분자량은 72,000이었다.
합성예 4. 폴리이미드 실리콘 수지-4
합성예 1에 있어서 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 대신에 6FDA(2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판) 44.4 질량부, 디아미노실록산-1 대신에 0.51 질량부의 디메틸디아미노폴리실록산-2, 페놀디아민-1 대신에 BAPP(2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판) 34.44 질량부, 합계로 290 질량부의 2-메틸피롤리돈을 이용한 것 이외에는 합성예 1에 준하여 폴리이미드 실리콘 수지-D를 얻었다. 분자량은 74,000이었다.
폴리이미드 수지 용액의 제조
합성예 1 내지 4에서 얻어진 폴리이미드 수지 1 내지 4의 40 질량부를 시클로헥사논 60 질량부에 용해시켜 폴리이미드 수지 용액을 얻었다.
접착제 조성물의 제조( 실시예 1 내지 6, 비교예 1, 2, 참고예 1, 2)
각 폴리이미드 수지 용액에 하기 표 1에 나타내는 에폭시 수지, 촉매, 실리카 및 복합 실리콘 고무 미립자를 동일한 표에 나타내는 배합량으로 자전ㆍ공전 방식의 혼합기((주)신키사 제조)에서 혼합하여 접착제 조성물을 제조하였다.
접착 필름 I 내지 X의 제조
각 접착제 조성물을 불소 실리콘 이형제를 피복한 두께 50 ㎛의 PET 필름 상에 도포하여 120℃에서 30 분간 가열 건조시켜 50 ㎛ 두께 및 약 25 ㎛ 두께의 접착층을 각각 형성하였다.
실리콘 점착제 I 내지 IV 의 제조
[제조예 1]
(CH3)3SiO1/2 단위 1.1 몰과 SiO2 단위 1 몰의 비율로 이루어지는 메틸폴리실록산 수지를 60 질량％ 포함하는 톨루엔 용액 33.33 질량부, 말단 및 측쇄에 비닐기를 100 gr당 0.002 몰 갖는 중합도 2,000의 생고무상의 디메틸폴리실록산 80 질량부와 톨루엔 172 질량부를 균일하게 될 때까지 용해시키고, 이어서 이 혼합 용액에 하기 구조의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오르가노폴리실록산 화합물 0.68 질량부와 반응 억제제로서 3-메틸-1-부틴-3-올 0.24 질량부 혼합하며, 이어서 이 혼합물에 백금량이 40 ppm이 된 염화백금산의 2-에틸헥산올 변성 용액을 혼합하여 실리콘 점착제 조성물-I을 제조하였다.
Figure 112006075397405-PAT00018
[제조예 2]
제조예 9에 준하여 (CH3)3SiO1 /2 단위 1.1 몰과 SiO2 단위 1 몰의 비율로 이루어지는 메틸폴리실록산 수지를 60 질량％ 포함하는 톨루엔 용액 50 질량부, 말단 및 측쇄에 비닐기를 100 gr당 0.002 몰 갖는 중합도 2,000의 생고무상의 디메틸폴리실록산 70 질량부, 톨루엔 165.7 질량부, 상기 구조의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오르가노폴리실록산 화합물 0.64 질량부, 반응 억제제로서 3-메틸-1-부틴-3-올 0.24 질량부와 백금량이 40 ppm이 된 염화백금산의 2-에틸헥산올 변성 용액으 로부터 실리콘 점착제 조성물-II를 제조하였다.
[제조예 3]
제조예 1에 준하여 (CH3)3SiO1 /2 단위 1.1 몰과 SiO2 단위 1 몰의 비율로 이루어지는 메틸폴리실록산 수지를 60 질량％ 포함하는 톨루엔 용액 16.66 질량부, 말단 및 측쇄에 비닐기를 100 gr당 0.002 몰 갖는 중합도 2,000의 생고무상의 디메틸폴리실록산 90 질량부, 톨루엔 180 질량부, 상기 구조의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오르가노폴리실록산 화합물 0.77 질량부, 반응 억제제로서 3-메틸-1-부틴-3-올 0.24 질량부와 백금량이 40 ppm이 된 염화백금산의 2-에틸헥산올 변성 용액으로부터 실리콘 점착제 조성물-III을 제조하였다.
[제조예 4]
제조예 9에 준하여 (CH3)3SiO1 /2 단위 1.1 몰과 SiO2 단위 1 몰의 비율로 이루어지는 메틸폴리실록산 수지를 60 질량％ 포함하는 톨루엔 용액 83.33 질량부, 말단 및 측쇄에 비닐기를 100 gr당 0.002 몰 갖는 중합도 2,000의 생고무상의 디메틸폴리실록산 50 질량부, 톨루엔 152.4 질량부, 상기 구조의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오르가노폴리실록산 화합물 0.46 질량부, 반응 억제제로서 3-메틸-1-부틴-3-올 0.24 질량부와 백금량이 40 ppm이 된 염화백금산의 2-에틸헥산올 변성 용액으로부터 실리콘 점착제 조성물-IV를 제조하였다.
점착 필름의 제조
상기 실리콘 점착제 조성물 I 내지 IV를 두께 100 ㎛의 무연신 폴리에틸 렌(LDP) 상에 도포하고, 100℃에서 10 분간 가열하여 15 ㎛의 실리콘 점착층을 형성시킴으로써 실리콘 점착 필름 I 내지 IV를 제조하였다.
다이싱 ㆍ 다이 본드 시트의 제조( 실시예 7 내지 13, 비교예 3, 4, 참고예 3 내지 6)
상기에서 얻어진 실리콘 점착 필름의 점착층면과 접착 필름의 접착제층면을 표 2에 나타내는 조합으로 하중 2 kg, 폭 300 mm 롤에 의해 압착하여 다이싱ㆍ다이 본드 시트 I 내지 XIII을 제조하였다.
각 미경화의 접착 필름을 이용하여 최저 용융 점도의 측정을 각 접착제로부터 얻어지는 경화물의 유리전이점, 선팽창계수, 영률(Young's Modulus) 및 흡습률의 측정을, 각 다이싱ㆍ다이 본드 시트를 이용하여 접착성, 습열 후의 접착성, 점착력, 열 압착성, 다이싱 및 칩 취출성, 수지 밀봉 후의 공극의 발생 및 칩 이동의 유무, 및 패키지의 신뢰성 평가를 각각 하기에 나타내는 방법에 따라서 행하였다. 표 1 및 표 2에 이들의 결과를 나타낸다.
실리콘 고무 분말의 분산성
25 ㎛ 두께의 경화 필름의 표면 상태(분산성 불량에 의한 요철)를 관찰하였다. 요철이 없는 것을 A, 요철이 있는 것을 B라 하였다.
유리전이점, 선팽창계수
상기 접착 필름을 175℃에서 2 시간 열 처리하여 건조 및 경화시켰다. 20 mm×5 mm×50 ㎛의 필름을 잘라내어 유리전이점을 측정하였다. 측정에는 열 기계 측정 장치, TMA-2000(알백 리꼬 제조)를 이용하여 인장 모드로 척(chuck) 간 거리 15 mm, 측정 온도 25 내지 300℃, 승온 속도 5℃/분, 측정 하중 3 g의 조건에서 유리전이점 및 선팽창계수를 측정하였다.
영률
상기에서 얻어진 접착 필름을 175℃에서 2 시간 가열하여 경화시켰다. 40 mm×10 mm×50 ㎛의 필름을 잘라내고, 동적 점탄성 측정 장치를 이용하여 인장 모드로 척간 거리 10 mm, 측정 온도 25℃, 측정 주파수 1 Hz의 조건에서 영률을 측정하였다.
흡습률
상기에서 얻어진 접착 필름을 175℃에서 2 시간 가열 경화시켰다. 150 mm×150 mm×50 ㎛의 필름을 잘라내어 85℃/85 ％RH의 조건하에서 168 시간 유지한 후, 중량 변화에 의해 흡습률을 측정하였다.
최저 용융 점도
각 미경화의 접착 필름끼리 80℃에서 열 적층하여 두께 약 1 mm의 시험편을 제조하였다. 이 시료를 이용하여 병렬 플레이트형 점탄성 측정 장치(레올로지사 제조, MR-300)에서 필름상의 접착제 조성물의 용융 점도를 측정하였다.
접착성 시험
다이싱ㆍ다이본드 테이프를 450 ㎛의 6 인치의 실리콘 웨이퍼에 열 압착하고, 이어서 2 mm×2 mm로 다이싱하였다. 이면에 접착층이 붙은 실리콘 칩을 잘라내어 10 mm×10 mm의 레지스트 AUS303((주)유니테크노사 제조)이 도포 경화된 BT 기판과 실리콘 기판에 각각 150℃, 0.1 MPa의 조건에서 2 초간 열 압착하여 고정시 켰다. 얻어진 시험체를 175℃에서 2 시간 가열하여 접착층을 경화시켜 접착용시험편을 제조하였다. 본드 테스터(DAGE사 제조, 4000PXY)에 의해 240℃에서의 전단 접착력을 측정하였다.
습열 후의 접착성 시험
상기 접착용 시험편을 85℃/60 ％RH의 조건하에서 168 시간 유지하고, 이어서 260℃의 리플로우로에 3회 통과시킨 후, 상기와 동일하게 240℃의 전단 접착력을 측정하였다.
점착력의 측정
상기에서 얻어진 다이싱ㆍ다이 본드 시트를 폭 25 mm의 테이프상으로 잘라내고, 접착제층 측의 기재 필름을 박리하여 접착제층 측을 유리판(두께 2.0 mm, 폭 50 mm)에 80℃, 0.01 MPa의 조건에서 10 초간 열 압착하였다. 이 시험체를 25±2℃, 50±5 ％RH의 항온 항습하에서 24 시간 방치한 후, 점착 필름의 말단을 접착제층으로부터 박리하여 180°로 접고, 300 mm/분의 속도로 박리하였을 때의 박리력을 측정하였다.
다이싱 및 칩 취출 시험
상기에서 얻어진 다이싱ㆍ다이 본드 시트의 접착제층 측의 기재 필름을 박리하고, 테크노비젼사 제조의 필름 접착 장치(FM-114)에서 150 ㎛의 8 인치 웨이퍼에 80℃에서 열 압착시켰다(롤 압, 2 kg). 이것을 10 mm 변(角)의 칩으로 다이싱하여 NEC 머시너리사 제조의 다이본더 장치(BESTEM-D02-Type C)에서 칩 취출을 행하였다. 표에 있어서 다이싱시에 칩이 비산하지 않은 것을 A, 비산한 것을 B라 하고, 또한 칩의 취출이 문제없이 가능한 것을 A, 취출이 가능하지 않은 것을 B라 표시하였다.
열 압착성
상기에서 얻어진 다이싱ㆍ다이본드 테이프를 폭 25 mm×200 mm로 재단하고, 이것을 웨이퍼의 경면측에 50 내지 80℃의 온도에서 열 압착하였다. 이어서, 점착제층을 박리하고, 웨이퍼면에서의 접착제층의 박리 유무를 확인하였다. 점착제층을 박리할 때에 접착제층도 함께 박리되는 테이프는 웨이퍼에의 열 압착성이 나쁜 것을 의미한다. 이것은 표 1에 B라 표시하였다. 점착제층을 박리할 때에 접착제층과의 계면으로부터 박리되는 테이프는 칩을 취출할 때에 접착제층이 칩에 부착된 상태로 취출할 수 있는 것이며, 다이싱ㆍ다이본드 테이프로서 바람직한 것을 의미한다. 이것은 표 2에 A라 표시하였다.
수지 밀봉 후의 공극의 발생과 칩 이동의 유무
다이싱ㆍ다이본드 테이프를 150 ㎛의 8 인치의 실리콘 웨이퍼에 열 압착하고, 이어서 다이싱하여 실리콘 웨이퍼를 8 mm×8 mm로 절단하였다. 250 ㎛의 수지 기판(레지스트 AUS303이 도포 경화된 BT 기판) 상에 이 실리콘 칩을 맵(map) 상으로 0.1 MPa, 150℃에서 1 초간 열 압착하고, 이어서 수지 기판 상으로부터 600 ㎛의 두께로 몰드재 KMC2500VA-T1(신에쯔 가가꾸 고교사 제조)로 수지 밀봉(175℃, 밀봉압력 6.9 MPa, 90 초간)한 후, 175℃, 4 시간에 가열 경화하였다. 밀봉 부분을 초음파 화상 측정 장치로 관찰하여 공극의 발생과 칩 이동의 유무를 조사하였다.
패키지의 신뢰성
상기에서 수지 밀봉한 칩을 분리한 패키지 합계 20개를 30℃/60 ％RH의 조건하에서 192 시간 유지하고, 이어서 260℃의 리플로우로에 3회 통과시킨 후, 초음파 화상 측정 장치에서 공극과 박리 유무를 관찰하였다.
Figure 112006075397405-PAT00019
Figure 112006075397405-PAT00020
상기 표 1에 있어서 모든 배합량은 고형분이다. 또한, 사용된 수지 등은 이하와 같다.
실시예에서 사용한 수지 등
B1: RE-310S: 액상 에폭시 수지, 닛본 가야꾸사 제조
B2: RE-600N: 에폭시 수지, 액화 온도 60℃, 닛본 가야꾸사 제조
B3: EOCN-102S: 에폭시 수지, 연화 온도 55 내지 77℃, 닛본 가야꾸사 제조 디시안디아미드: 재팬 에폭시 레진사 제조
2PHZ: 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸(시코쿠 가세이사 제조)
D1: SE-2050: 구상 실리카, 아드마텍스사 제조, 평균 입경 0.5 ㎛
D2: SE-1050: 구상 실리카, 아드마텍스사 제조, 평균 입경 0.1 ㎛
E1: X-52-7030: 실리콘 고무 복합 파우더, 평균 입경 0.7 ㎛, 신에쯔 가가꾸 고교사 제조
E2: KMP-600: 실리콘 고무 복합 파우더, 평균 입경 5 ㎛, 신에쯔 가가꾸 고교사 제조
참고예에서 사용한 수지 등
에피코트 M1003: 에폭시 수지, 연화 온도 89℃, 재팬 에폭시 레진사 제조
KMP-597: 실리콘 고무 파우더, 평균 입경 5 ㎛, 신에쯔 가가꾸 고교사 제조
비교예 1은 미립자를 포함하지 않는 조성물이다. 표 1로부터 최저 용융 점도가 낮고, 동일 접착제의 층을 포함하는 테이프(비교예 3)는 칩 유동이 일어났다.
비교예 2는 구상 실리카를 포함하며, 비교예 1에 비해 용융 점도는 높다. 그러나, 다이본드 필름(비교예 4)에서는 칩 이동이 보이고, 또한 영률이 높았다.
참고예 1은 연화점이 높은 에폭시 수지를 포함하는 조성물이다. 이것은 열 압착할 수 없으며(참고예 3) 접착성 등의 평가를 행할 수 없었다.
참고예 2는 표면 상에 폴리오르가노실세스퀴옥산 수지 미소체를 갖지 않는 실리콘 고무 미립자를 포함하는 조성물이다. 상기 분말은 수지계에 대한 분산성이 나빠서 접착 필름으로서 사용할 수 없었다.
참고예 5 및 6은 본 발명의 접착제로 이루어지는 층을 포함한다. 그러나, 점착력이 본 발명의 범위 밖이기 때문에 칩 비산이 있고, 칩 취출에 문제가 있었다.
이에 대하여 실시예의 접착제 및 상기 접착제의 층을 포함하는 다이본드 필름은 어느 성능에 있어서도 양호하였다.
본 발명의 접착제 조성물은 저탄성률, 저선팽창, 저흡수율의 접착체를 제공하고, 다양한 전자 부품의 접착에 바람직하다. 또한, 본 발명의 다이싱ㆍ다이본드용 접착 시트는 양호한 칩 취출성을 구비한다. 또한, 이 칩을 기판 등에 열 압착하여 가열 경화함으로써 견고하게 접착할 수 있고, 반도체 장치의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. (A) 폴리이미드 실리콘 수지 5 내지 60 중량％
    (B) 연화 온도가 80℃ 이하인 에폭시 수지 5 내지 60 중량％
    (C) 이미다졸 화합물과 디시안디아미드로부터 선택되는 하나 이상의 에폭시 수지 경화 촉매 0.001 내지 20 중량％
    (D) 평균 입경 0.1 내지 10 미크론인 구상 실리카 20 내지 70 중량％
    (E) 복합 실리콘 고무 구상 미립자 5 내지 30 중량％
    를 포함하는 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (E) 복합 실리콘 고무 구상 미립자가 평균 입경 0.1 내지 10 미크론을 가지고, 표면 상에 폴리오르가노실세스퀴옥산 수지 미소체를 구비하는 실리콘 고무 구상 미립자인 접착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 병렬 플레이트형 점탄성 측정 장치에 의해 측정된 최저 용융 점도가 1000 Paㆍs 이상인 접착제 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 폴리이미드 실리콘 수지가 페놀성 수산기를 갖는 접착제 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 폴리이미드 실리콘 수지가 테트라카르복실산 이무수물과 하기 화학식 1로 표시되는 구조의 디아민 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지를 포함하는 접착제 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112006075397405-PAT00021
    (식 중, R3은 탄소 원자수 3 내지 9의 2가 유기기, R4는 서로 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 8의 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기이고, m은 1 내지 200의 정수이다.)
  6. 기재 상에 형성된 실리콘 점착제층 위에 제1항 또는 제2항에 기재된 접착제로 이루어지는 층이 적층되어 이루어지고, 상기 실리콘 점착제층과 상기 접착층 사이의 점착력이 0.05 내지 1.0 N/25 mm인 다이싱ㆍ다이본드용 접착 시트.
  7. 제6항에 있어서, 실리콘 점착제층이 백금 부가 경화형의 실리콘 점착제로 이루어지는 것인 다이싱ㆍ다이본드용 접착 시트.
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