JP2001200232A - 接着剤、接着フィルム及びこれを用いた半導体装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ガラスエポキシ基板やフレキシブル基板等の
プリント配線板に熱膨張係数の差が大さい半導体チップ
を実装する場合に必要な耐熱性、耐湿性を有し、特に、
ＰＣＴ処理等、厳しい条件下での耐湿性試験を行った場
合の劣化が小さく、耐湿信頼性に優れた接着剤、接着フ
ィルム、この接着フィルムを用いて作製した半導体装置
を提供する。 【解決手段】 （ａ）テトラカルボン酸二無水物と、
（ｂ）ジアミン又はジイソシアネートと、（ｃ）ポリエ
−テル化合物を反応させて得られる共重合体を含む
（Ａ）樹脂組成物１００重量部に対して、（Ｂ）熱硬化
性樹脂０．１〜２００重量部、及び（Ｃ）フィラー０〜
８０００重量部を含有してなる接着剤。耐熱性フィルム
の両面に、上記の接着剤の層が形成されている接着フィ
ルム。上記の接着剤または接着フィルムを用いて作製し
た半導体装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体チップの接
着及びプリント配線板の接着に好適に用いられる接着
剤、接着フィルム及びこの接着剤、接着フィルムを用い
て作製した半導体装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の発達に伴い電子部品の
搭載密度が高くなり、低コストが期待できるプリント配
線板への半導体のベアチップ実装や有機基板を用いた半
導体装置が実用化されてきている。半導体チップの実装
用基板としてはアルミナ等のセラミック基板が多く用い
られてきた。これは、半導体チップの熱膨張係数が約４
ｐｐｍ／℃と小さく、接続信頼性を確保するために熱膨
張係数の比較的小さい実装用基板の使用が求められてい
たこと、半導体チップから発生する熱を外部に放熱させ
やすくするために熱伝導率の比較的高い実装用基板の使
用が求められていたことが主な理由である。このような
セラミック基板への半導体チップの実装には銀ペースト
に代表される液状の接着剤が使われているが、銀フイラ
ーの沈降があるために銀フイラーの分散が均一でないこ
と、ペーストの保存安定性に留意しなければならないこ
と、半導体チップ実装の作業性がＬＯＣ等に比較して劣
ることなどの問題があった。半導体チップが発生する熱
を外部に放熱させやすくする手段として、プラスチック
ＢＧＡ等では、銅板等の放熱板を備えることでセラミッ
ク基板以上の優れた放熱策を施せるようになっている。
ここ最近、半導体チップと実装用基板の間の熱膨張係数
の違いにより発生する熱応力を緩和させて接続信頼性を
高く維持でき、作業性にも優れる接着フィルムが開発さ
れてきた。このような接着フィルムには、室温での弾性
率が低く、実装基板の膨張や収縮に伴う熱応力を半導体
チップに伝達せず、しかも、室温から半導体チップや電
子部品の実装温度に至るまでの広い温度範囲で熱応力を
発生しないことが要求される。プリント配線板関連材料
としての検討では、吸湿後のはんだ耐熱性を向上させた
ものとして、特開昭６０−２４３１８０号公報に示され
るアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート
及び無機フイラーを含む接着剤があり、また特開昭６１
−１３８６８０号公報に示されるアクリル系樹脂、エポ
キシ樹脂、分子中にウレタン結合を有する両末端が第１
級アミン化合物及び無機フイラーを含む接着剤がある。
しかし、これらプリント配線板関連材料としての接着剤
を用いて半導体チップをプリント配線板に実装しても、
半導体チップとプリント配線板の熱膨張係数の差が大き
いためにリフロー時のクラックが発生し、実用には供し
えない。また、温度サイクルテストやＰＣＴ処理等の厳
しい条件下での耐湿性試験を行った場合の劣化も大きい
という難点もある。ところで、フィルム状接着剤は、フ
レキシブルプリント配線板等では従来から用いられてお
り、アクリロニトリルブタジエンゴムを主成分とする系
が多く用いられている。しかし、この系のフィルム状接
着剤は、高温で長時間処理した後の接着力の低下が大き
いことや、耐電食性に劣ることなどの欠点があった。特
に、半導体関連部品の信頼性評価で用いられているＰＣ
Ｔ（プレッシャークッカーテスト）処理等の厳しい条件
下で耐湿性試験を行った場合の劣化が大きかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ガラスエポ
キシ基板やフレキシブル基板等のプリント配線板に熱膨
張係数の差が大さい半導体チップを実装する場合に必要
な耐熱性、耐湿性を有し、特に、ＰＣＴ処理等、厳しい
条件下での耐湿性試験を行った場合の劣化が小さく、耐
湿信頼性に優れた接着剤、接着フィルム、この接着フィ
ルムを用いて作製した半導体装置を提供することを目的
とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の接着
剤、接着フィルム、これを用いて作製した半導体装置で
ある。本発明は、（１）（ａ）テトラカルボン酸二無水
物と、（ｂ）ジアミン又はジイソシアネートと、（ｃ）
式（１）で示されるポリエ−テル化合物を反応させて得
られる共重合体を含む（Ａ）樹脂組成物１００重量部に
対して、（Ｂ）熱硬化性樹脂０．１〜２００重量部、及
び（Ｃ）フィラー０〜８０００重量部を含有してなる接
着剤である。

【０００５】

【化２】 Ｒ−Ｑ¹−Ｏ−［Ｑ²−Ｏ−］ｐ−Ｑ³−Ｒ …（1） （ここで、Ｑ¹、Ｑ²及びＱ³は炭素数１〜１０のアルキ
レン、ＲはＯＨ、またはＣＯＯＨ、ｐは０〜１００の整
数を示す。） （２） （ｃ）の重量が、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の合
計重量に対し、３０〜７０重量％である上記（１）に記
載の接着剤、（３） テトラカルボン酸二無水物（ａ）
が、ビスフェノールＡビストリメリテート二無水物、
２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシ）フェニ
ル］プロパン二無水物及びベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物から選ばれるテトラカルボン酸二無水物で
あり、テトラカルボン酸二無水物の総量に対して５０モ
ル％以上含む上記（１）または（２）に記載の接着剤、
（４） 耐熱性フィルムの両面に、上記（１）ないし
（３）のいずれかに記載の接着剤の層が形成されている
接着フィルム、（５） 上記（１）ないし（４）のいず
れかに記載の接着剤または接着フィルムを用いて作製し
た半導体装置である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明における、（ａ）テトラカ
ルボン酸二無水物と（ｂ）ジアミン又はジイソシアネー
トと（ｃ）式（１）で示されるポリエーテル化合物を反
応させて得られる共重合体は、上記（ａ）と（ｂ）と
（ｃ）及び触媒等のその他の成分を適宜加え、ポリエー
テルイミド共重合体が生成する条件で、反応させて得ら
れる。得られた反応物をそのまま使用することもできる
が、アルコール、水等の貧溶媒と混合して得られた沈殿
物を乾燥させた共重合体を用いる方が好ましい。

【０００７】本発明において用いることができるテトラ
カルボン酸二無水物（ａ）としては、ピロメリット酸二
無水物、3，3'，4，4'−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物（ＢＴＤＡ）、3，3'，4，4'−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、2，2−ビスフタル酸ヘキサフ
ルオロイソプロピリデン二無水物、ビス（3，4−ジカル
ボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（3，4−ジカ
ルボキシフェニル）スルホン二無水物、4，4'−ビス
（3，4−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン
二無水物、2，2−ビス［4−（3，4−ジカルボキシフェ
ノキシ）フェニル］プロパン無水物、エチレングリコー
ルビストリメリテート二無水物、デカメチレングリコー
ルビストリメリテート二無水物、ビスフェノールＡビス
トリメリテート二無水物（ＢＡＢＴ）、2，2−ビス［4
−（3，4−ジカルボキシ）フェニル］プロパン二無水物
（ＢＰＡＤＡ）、2，2−ビス［4−（3，4−ジカルボキ
シフェニルベンゾイルオキシ）フェニル］ヘキサフルオ
ロプロパン二無水物、4，4'−［1，4−フェニレンビス
（1−メチルエチリデン）］ビスフェニルビストリメリ
テート二無水物等が使用でき、２種以上を併用してもよ
い。これらのテトラカルボン酸二無水物は、遊離酸（テ
トラカルボン酸）、ジエステル、ジクロライド等の誘導
体を使用することもできる。

【０００８】なお、これらの中でも、ビスフェノールＡ
ビストリメリテート二無水物（ＢＡＢＴ）、2，2−ビス
［4−（3，4−ジカルボキシ）フェニル］プロパン二無
水物（ＢＰＡＤＡ）又は3，3'，4，4'−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）が好ましく、そ
れらの量は、テトラカルボン酸二無水物の総量に対し
て、ＢＡＢＴ、ＢＰＡＤＡ及びＢＴＤＡから選ばれるテ
トラカルボン酸二無水物を、テトラカルボン酸二無水物
の総量に対して５０モル％以上含むものが好ましい。

【０００９】また、接着剤の接着力、耐熱性等の特性を
損なわない範囲で、テトラカルボン酸二無水物の他に、
無水トリメリット酸等のトリカルボン酸無水物を併用し
てもよい。

【００１０】（ｂ）のジアミンとしては、1，2−ジアミ
ノプロパン、1，3−ジアミノプロパン、1，2−ジアミノ
−2−メチルプロパン、1，4−ジアミノブタン、1，6−
ジアミノヘキサン、1，7−ジアミノヘプタン、1，8−ジ
アミノオクタン、1，9−ジアミノノナン、1，10−ジア
ミノデカン、1，12−ジアミノドデカン等のアルキレン
ジアミン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、
トルイレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレン
ジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、4，4'−
ジアミノジフェニルメタン、4，4'−ジアミノジフェニ
ルエーテル、4，4'−ジアミノジフェニルスルホン、4，
4'−ジアミノベンズアニリド、3，3'−ジアミノジフェ
ニルスルホン、3，3'−ジアミノベンゾフェノン、3，3'
−ジメチルジフェニル−4，4’−ジアミン、3，3'，5，
5'−テトラメチル−4，4'−ジアミノジフェニルメタ
ン、3，3'，5，5'−テトライソプロピル−4，4’−ジア
ミノジフェニルメタン、1，4−ビス（4−アミノクミ
ル）ベンゼン、1，3−ビス（4−アミノクミル）ベンゼ
ン、1，4−ビス（4−アミノフェノキシ）ベンゼン、1，
4−ビス（3−アミノフェノキシ）ベンゼン、1，3−ビス
（3−アミノフェノキシ）ベンゼン、2，2−ビス［4−
（4−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、2，2−
ビス［4−（3−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、ビス［4−（4−アミノフェノキシ）フェニル］スル
ホン、ビス［4−（3−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルホン、ビス［4−（4−アミノフェノキシ）フェニル］
エーテル、2，2−ビス［4−（4−アミノフェノキシ）フ
ェニル］ビフェニル、次式で表されるシロキサンジアミ
ン、

【００１１】

【化３】 〔式中、Ｒ¹及びＲ²は２価の有機基、Ｒ³及びＲ⁴は１価
の有機基を示し、具体的には、炭素数１〜８の直鎖また
は分岐したアルキル基、ハロゲン、アルコキシ基等で置
換していても良いアリール基を、ｎは１〜１００の整数
を示す。〕等があり、これらは２種類以上併用してもよ
い。また、用いることができるジイソシアネートとして
は、上に示したジアミンにおいて、「アミノ」を「イソ
シアネート」と読み替えたものを挙げることができる。

【００１２】また、本発明で用いることができる式
（１）で示されるポリエーテル化合物のアルキレンとし
ては、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチ
レン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレ
ン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、プ
ロピレン、ブチレン、ヘキシレン等があり、ＲはＯＨ又
はＣＯＯＨであり、ｐは０〜１００の整数で表される両
末端がヒドロキシ基を有するポリエーテル又は両末端が
カルボン酸を有するポリエーテルである。

【化４】 Ｒ−Ｑ¹−Ｏ−［Ｑ²−Ｏ−］ｐ−Ｑ³−Ｒ …（1） （ここで、Ｑ¹、Ｑ²及びＱ³は炭素数１〜１０のアルキ
レン、ＲはＯＨ、またはＣＯＯＨ、ｐは０〜１００の整
数を示す。）

【００１３】両末端がヒドロキシ基を有するポリエーテ
ルとしては、 等が挙げられる。これらのポリエーテルを単独で用いて
も良いし、２種以上混合して用いても良い。両末端がカ
ルボン酸を有するポリエーテルとしては、 HOOC-(CH₂)₂-0-［（CH₂）₄−0］n−（CH）₂−COOH Mw＝350 Mw＝1100 Mw＝2100 等が挙げられる。これらのポリエーテルを単独で用いて
も良いし、２種以上混合して用いても良い。

【００１４】（ａ）テトラカルボン酸二無水物と（ｂ）
ジアミン又はジイソシアネートと（ｃ）ポリエーテル化
合物との含有物を反応させて得られる反応物（ポリエー
テルイミド共重合体）を調製する際、原料のポリエーテ
ル（ｃ）の使用量（重量）は、樹脂原料の総重量、すな
わち、上記（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の合計重量に対して
３０〜７０重量％が好ましい。この範囲の場合に、接着
力及び耐熱性の良好なものが得られるからである。上記
（ａ）と（ｂ）と（ｃ）、及びその他の成分（触媒等）
を適宜加えて、反応物（ポリエーテルイミド共重合体）
を生成させるには、これらを有機溶媒中で混合する。こ
の際、テトラカルボン酸二無水物（ａ）とジアミン又は
ジイソシアネート（ｂ）の使用量はポリエーテル（ｃ）
の官能基の量を考慮して、調整する。

【００１５】本発明において、ポリエーテルとして両末
端がヒドロキシ基又はカルボキシル基を有するポリエー
テルを用いる場合には、テトラカルボン酸二無水物及び
両末端がヒドロキシ基又はカルボキシル基を有するポリ
エーテル（酸成分）と、ジアミンもしくはジイソシアネ
ート（アミン成分）とは、等モルの使用を基本とする。
許容されるいずれか一方の過剰量は、好ましくは５０モ
ル％以内、更に好ましくは２０モル％以内である。ポリ
エーテルイミド共重合体生成反応に用いられる有機溶媒
は、N−メチル−ピロリドン、N，N−ジメチルアセトア
ミド、N，N−ジメチルホルムアミド、スルホラン等の非
プロトン性極性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、モノグライム、ジグライム等のエーテル系有機溶媒
等が挙げられる。また、原料モノマーや反応物（ポリエ
ーテルイミド共重合体）の溶解のため、ベンゼン、トル
エン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルセロソル
ブ、セロソルブアセテート等の有機溶媒を適量用いるこ
ともできる。熱硬化性樹脂は、（ａ）テトラカルボン酸
二無水物と（ｂ）ジアミン又はジイソシアネートと、
（ｃ）一般式（１）で示されるポリエーテル化合物を反
応させて得られる共重合体を含む樹脂組成物１００重量
部、熱硬化性樹脂０．１〜２００重量部を有機溶媒に溶
解し、ベースフィルムあるいは耐熱性フィルムの両面に
塗布し加熱することにより製造できる。

【００１６】本発明で用いられる熱硬化性樹脂は、熱に
より橋かけ反応を起こす反応性化合物である。このよう
な化合物として、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビス
マレイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミ
ン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹
脂、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹
脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、トリ
アリルシアヌレート樹脂、ポリイソシアネート系樹脂、
トリス（2−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含
む樹脂、トリアリルトリメリタートを含む樹脂、シクロ
ペンタジエンからの熱硬化性樹脂、芳香族ジシアナミド
の３量化による熱硬化性樹脂、芳香族ニトリルからの熱
硬化性樹脂、縮合多環芳香族を含む熱硬化性樹脂等があ
り、これら熱硬化性樹脂は２種類以上用いても良い。硬
化のために、硬化剤及び硬化促進剤（触媒）を適宜、使
用することができる。例えば、エポキシ樹脂を使用する
場合には、硬化剤としてフェノール系化合物、脂肪族ア
ミン、脂環族アミン、芳香族酸無水物、ジシアンジアミ
ド、有機酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯体、
イミダゾール類、第３級アミン等が挙げられる。硬化促
進剤（触媒）としては熱硬化性樹脂を硬化させるもので
あれば特に制限はない。シアネート樹脂を使用する場合
には、コバルト、亜鉛、銅等の金属塩や金属錯体を触媒
とし、アルキルフェノール、ビスフェノール化合物、フ
ェノールノボラック等のフェノール系化合物を助触媒と
することができる。エポキシ樹脂を用いる場合、エポキ
シ樹脂は分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含むも
のである。下記の式（３）〜（５）で表される化合物等
が挙げられる。

【００１７】

【化５】 （式中、Ｒ¹は2価の有機基、Ｒ²は４価の有機基、Ｒ³は
３価の有機基を示す。）このようなエポキシ樹脂として
は、例えば、ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールS型のグリシジルエーテル、水添加
ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、エチレンオ
キシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテ
ル、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグ
リシジルエーテル、ポリエチレングリコールのグリシジ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールのグリシジルエ
ーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテ
ル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、
ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、３官能型のグリ
シジルエーテル、４官能型のグリシジルエーテル、ジシ
クロペンタジエンフェノール樹脂のグリシジルエーテ
ル、ダイマー酸のグリシジルエステル、３官能型のグリ
シジルアミン、４官能型のグリシジルアミン、ナフタレ
ン樹脂のグリシジルアミン、ポリサルファイド変性エポ
キシ樹脂、ポリブタジエン変性エポキシ樹脂等が挙げら
れる。これらに1官能が含まれていてもよい。

【００１８】エポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限さ
れるものではない。例えば、前記のフェノール系化合
物、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族ポリアミン、
ポリアミド、脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物、芳香族
酸無水物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、三
フツ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール類、第3級アミ
ン等が挙げられるが、分子中に少なくとも２個のフェノ
ール性水酸基を有するフェノール系化合物が好ましい。
このようなものとしては例えば、（1，1'−ビフェニ
ル）−4，4’−ジオール、メチレンビスフェノール、
4，4'−エチリデンビスフェノール、2，2'−メチレンビ
ス（4−メチルフェノール）、4，4'−メチレンビス
（2，6−ジメチルフェノール）、4，4'−（1−メチルエ
チリデン）ビス（2−メチルフェノール）、4，4−シク
ロヘキシリデンビスフェノール、4，4'−（1，3−ジメ
チルブチリデン）ビスフェノール、4，4'−（1−メチル
エチリデン）ビス（2，6−ジメチルフェノール）、4，4
−（1−フェニルエチリデン）ビスフェノール、5，5'−
（1−メチルエチリデン）ビス［1，1'−（ビフェニル）
−2−オール］、ポリブチレーテッド−4，4'−（1−メ
チルエチリデン）ビスフェノール、（2，3，4−トリヒ
ドロキシフェノール）（4'−ヒドロキシフェニル）メタ
ノン、4，4'，4"−メチリデントリスフェノール、2，6
−ビス［（2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル）メチ
ル］−4−メチルフェノール、4,4'−[１−［４−［１−
（４−ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル］フェニ
ル］エチリデン]ビスフェノール、フェノールノボラッ
ク樹脂、クレゾールノボラック樹脂、t−ブチルフェノ
ールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンクレゾール
ノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンフェノールノボ
ラック樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック樹
脂、ポリパラビニルフェノール樹脂、ナフトールノボラ
ック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、トリスフェ
ノールノボラック樹脂、テトラキスフェノールノボラッ
ク樹脂等が挙げられる。シアネートエステル樹脂として
は、例えば、シアネーテツドフェノール−ジシクロペン
タジエンアダクト、シアネーテッドノボラック等があ
る。ビスマレイミド基を有する化合物（ビスマレイミド
樹脂）としては、例えば、下記の式（６）〜（７）で表
されるイミド化合物等がある。

【００１９】

【化６】 〔式中、ＸはＯ、ＣＨ₂、ＣＦ₂、ＳＯ₂、Ｓ、ＣＯ、Ｃ
（ＣＨ₃）₂又はＣ（ＣＦ₃）₂を示し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及
びＲ⁴はそれぞれ独立に水素、低級アルキル基、低級ア
ルコキシ基、フツ素、塩素又は臭素を示し、Ｄはエチレ
ン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示
す。〕

【００２０】

【化７】 〔式中、ＹはＯ、ＣＨ₂、ＣＦ₂、ＳＯ₂、Ｓ、ＣＯ、Ｃ
（ＣＨ₃）₂またはＣ（ＣＦ₃）₂を示し、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷
及びＲ⁸はそれぞれ独立に水素、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、フッ素、塩素または臭素を示し、Ｄはエ
チレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示
す。〕

【００２１】

【化８】 〔式中、ｎは1〜3の整数を示す。〕以上の熱硬化性樹脂
のうち、エポキシ樹脂が好ましく用いられる。熱硬化性
樹脂がエポキシ樹脂である場合には、ポリエーテルイミ
ド共重合体樹脂１００重量部と、エポキシ基を有する化
合物０．１〜２００重量部（更に好ましくは１〜１００
重量部）と、エポキシ樹脂硬化剤を０．１〜２００重量
部（更に好ましくは１〜１００重量部）と硬化促進剤
（触媒）を有機溶媒に溶解し、基材上に塗布して層を形
成させ、加熱・乾燥することによりフィルム形状の接着
剤、接着フィルムが製造できる。熱硬化性樹脂がシアネ
ート樹脂である場合には、ポリエーテルイミド共重合体
樹脂１００重量部と、シアネートエステル基を有する化
合物０．１〜２００重量部（更に好ましくは２〜１００
重量部）と、前記した触媒及び助触媒を有機溶媒に溶解
し、基材上に塗布して層を形成させ、加熱・乾燥するこ
とにより製造できる。

【００２２】熱硬化性樹脂がビスマレイミド樹脂である
場合には、ポリエーテルイミド共重合体樹脂１００重量
部と、ビスマレイミド基を有する化合物０．１〜２００
重量部（更に好ましくは２〜１００重量部）を有機溶媒
に溶解し、基材上に塗布して層を形成させ、加熱・乾燥
することにより製造できる。熱硬化性樹脂の量は、ポリ
エーテルイミド共重合体樹脂１００重量部に村して０．
１〜２００重量部、好ましくは０．１〜１００重量部と
する。２００重量部を超えるとフィルム形成性が悪くな
る傾向にある。

【００２３】上記接着フィルムの製造の際に用いる有機
溶媒は、材料を均一に溶解、混練又は分散できるもので
あれば制限はなく、例えば、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチル
スルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケト
ン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン等
がある。フイラーを含有させる場合、フイラー（Ｃ）と
しては、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、水酸化アルミ
ニウム等の無機物質フイラー等がある。フイラー含有の
接着フィルムは、ポリエーテルイミド共重合体樹脂を有
機溶媒に溶解後、フイラーを加え、必要に応じ他の成分
を加え、混合・混練する。得られたペースト状混合物
を、ベースフィルム、あるいは耐熱性フィルムの両面に
塗布し加熱して製造する。

【００２４】フイラーであるシリカ、アルミナ、窒化ホ
ウ素、水酸化アルミニウム等の無機フイラーは接着剤に
低熱膨張性、低吸湿性、チキソ性を付与する目的で配合
される。これらの無機フイラーは２種以上を混合して用
いることもできる。フイラーの量は、ポリエーテルイミ
ド共重合体樹脂１００重量部に村し０〜８０００重量
部、好ましくは０〜４０００重量部の範囲である。８０
００重量部よりも多いと接着性が低下する。フイラーを
用いた場合の混合・混練は、通常の攪拌機、らいかい
機、３本ロール、ボールミルなどの分散機を適宜、組み
合わせて、行うことができる。さらに異種材料間の界面
結合を良くするために、カップリング剤を配合すること
もできる。カップリング剤としてはシランカップリング
剤が好ましい。シランカップリング剤としては、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシ
シラン、N−β−アミノエチル−γ−アミノピロピルト
リメトキシシラン等が挙げられる。こうして得たワニス
又はペースト状混合物をベースフィルム又は耐熱性フィ
ルム上に均一に塗布後、使用した溶媒が十分に揮散する
条件、おおむね６０〜２５０℃の温度で０．１〜３０分
間加熱・乾燥して、接着フィルムを作製することができ
る。ベースフィルムに塗工した場合は、乾燥後ベースフ
ィルムから剥がし単層構造の接着フィルム（接着剤）を
得ることができる。また、耐熱性フィルムに塗工した場
合は、接着剤層をコア材となる耐熱性フィルムの片面に
それぞれ形成することにより３層構造の両面接着フィル
ムを得ることができる。本発明の半導体装置の構造は、
半導体装置内の部品の接着に本発明の両面接着フィルム
または接着剤を用いたものであれば、特に制限はない。
半導体装置内において、本発明の接着フィルムまたは接
着剤は、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子とガラスエポキシ
基板やフレキシブル基板等を用いたプリント配線板との
接着、プリント配線板同士の接着に好適に用いられる。
なお、接着フィルムの適用によっては、接着時の接着温
度を低下させる目的で接着フィルム中に溶剤を残存させ
ても良い。この場合、残存溶剤量は１０重量％を超えな
い程度までとする。本発明の接着フィルム、接着剤は、
従来の低弾性率接着フィルムの耐湿信頼性の点で問題を
解決した。上記接着剤、接着フィルムを使用することに
より、信頼性良好な半導体装置を供給することができ
る。

【００２５】以下、実施例により本発明を具体的に説明
する。 （合成例１）攪拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えた
１，０００ｍｌ四つ口フラスコに両末端にヒドロキシ基
をもつポリエーテル（ＨＯ−[（ＣＨ₂）₄−Ｏ]ｎ−Ｈ
Ｍｗ＝６５０）を６５．０ｇ（０．１００モル）、ビス
フェノールＡビストリメリテート二無水物（ＢＡＢＴ）
を１９．５ｇ（０．０３４モル）、スルホランを４００
g入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら２００℃に昇温し
た。ジフェニルメタンジイソシアネートを３３．５g
（０．１３４モル）加えたあと、２００℃で２時間反応
させた後、室温まで冷却した。得られた反応物（共重合
体反応液）をメタノールに注ぎ、生じた沈殿を分離し
た。これをミキサーで粉砕し、水洗した後、乾燥してポ
リエーテル含量５５重量％のポリエーテルイミド樹脂
（Ａ）を得た。得られたポリエーテルイミド粉末をゲル
浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す；溶離液
はＤＭＦ、液速度は１ｍｌ／分、検出はＵＶ検出器）を
用いて測定したところ、重量平均分子量はポリスチレン
換算で２２０，０００であった。

【００２６】（合成例２）攪拌機、温度計、窒素ガス導
入管を備えた１，０００ｍｌ四つ口フラスコに両末端に
ヒドロキシル基をもつポリエーテル（ＨＯ−[（ＣＨ
２）４−Ｏ]ｎ−ＨＭｗ＝６５０）を６５．０g（０．１
００モル）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を１５．４g（０．
０４８モル）、スルホランを４００g入れ、窒素雰囲気
下、攪拌しながら２００℃に昇温した。ジフェニルメタ
ンジイソシアネートを３７．０g（０．１４８モル）加
えたあと、２００℃で２時間反応させた後、室温まで冷
却した。得られた反応物（共重合体反応液）をメタノー
ルに注ぎ、生じた沈殿を分離した。これをミキサーで粉
砕し、水洗した後、乾燥してポリエーテル含量５５重量
％のポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）を得た。得られたポ
リエーテルイミド粉末をＧＰＣを用いて測定したとこ
ろ、重量平均分子量はポリスチレン換算で１９０，００
０であった。

【００２７】（合成例３）攪拌機、温度計、窒素ガス導
入管を備えた１，０００ｍｌ四つ口フラスコに両末端に
ヒドロキシル基をもつポリエーテル（ＨＯ−[（ＣＨ₂）
₄−Ｏ]ｎ−Ｈ Ｍｗ＝６５０）を６５．０g（０．１０
０モル）、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキ
シ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）を１
８．７g（０．０３６モル）、スルホランを４００g入
れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら２００℃に昇温した。
ジフェニルメタンジイソシアネートを３４．０g（０．
１３６モル）加えたあと、２００℃で２時間反応させた
後、室温まで冷却した。得られた反応物（共重合体反応
液）をメタノールに注ぎ、生じた沈殿を分離した。これ
をミキサーで粉砕し、水洗した後、乾燥してポリエーテ
ル含量５５重量％のポリエーテルイミド樹脂（Ｃ）を得
た。得られたポリエーテルイミド粉末をＧＰＣを用いて
測定したところ、重量平均分子量はポリスチレン換算で
１７０，０００であった。

【００２８】実施例１〜６、比較例７〜８ 表1の配合表に示す通り、Ｎｏ．１、８（本発明の実施
例Ｎｏ．１〜６、比較例Ｎｏ．７〜８）のワニスを調合
した。なお、表1において、種々の記号は下記の意味で
ある。 ESCN195：住友化学工業株式会社、クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００） N−865：大日本インキ化学工業株式会社、ビスフェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２０８） H−1：明和化成株式会社、フェノールノボラック樹脂
（ＯＨ当量１０６） VH−4170：ビスフェノールＡノボラック樹脂（ＯＨ当量
１１８） NH−7000：日本化薬株式会社、ナフトールノボラック樹
脂（ＯＨ当量１４０） TPP−K：北興化学工業株式会社（テトラフェニルホスホ
リルテトラフェニルボレ ート） 2P4MHZ：四国化成工業株式会社（２−へプタデシルイミ
ダゾール） C17Z：四国化成工業株式会社（２−フェニル−４−メチ
ル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール） NMP：N−メチル−2−ピロリドン DMF：ジメチルホルムアミド DMAC：ジメチルアセトアミド

【００２９】

【表１】

【００３０】調合したＮｏ．１〜８のワニスを各々３０
〜６０μｍの厚さになるように、耐熱性ポリイミドフィ
ルム（宇部興産株式会社製、ユーピレックスＳ）上に塗
布し、１００℃で１５分、続いて１５０℃で１５分、２
００℃で１５分間加熱乾燥させて、耐熱性ポリイミドフ
ィルムをコア材とした３層構造の接着テープを得た。

【００３１】（比較例９）アクリルニトリルブタジエン
ゴムとフェノール樹脂を主成分としてなる熱硬化性樹脂
を接着剤として用い、実施例1と同じようにして接着テ
ープを作製した。

【００３２】実施例１〜６、比較例７〜９で得られた接
着フィルムについて、ピール接着力、耐熱性、耐湿性を
調べた。ピール接着力の評価方法は、接着フイルムを５
ｍｍ×５ｍｍの大きさに切断し、これを５ｍｍ×５ｍｍ
のシリコンチップとプリント配線板の間に挟み、１００
０ｇの荷重をかけて、２５０℃で３秒間圧着させた。こ
の試料をプレッシャークッカーテスター中で９６時間処
理後（ＰＣＴ処理、条件：１２１℃、２気圧）、２５０
℃、２０秒加熱時の引き剥がし強さを測定した。耐熱性
の評価方法には、半導体チップとプリント配線板を接着
フィルムで貼り合わせた試料の耐リフロークラック性を
適用した。このとき、接着フィルムを半導体チップとプ
リント配線板の間に挟み圧力０．４ＭＰａ（４ｋｇ／ｃ
ｍ²）、温度２５０℃、時間３秒の条件で貼り付けた。
耐リフロークラック性の評価には、試料表面の最高温度
が２４０℃でこの温度を１０秒間保持するように温度設
定したＩＲリフロー炉に試料を通し、室温で放置するこ
とにより冷却する処理を２回繰り返した試料中のクラッ
クの観察で行った。クラックの発生していないものを良
好とし、発生していたものを不良とした。また、耐湿性
評価は、耐熱性評価試料をプレッシャークッカーテスタ
ー中で９６時間処理後（ＰＣＴ処理、条件：１２１℃、
２気圧）、接着フィルムの剥離及び変色の認められなっ
かったものを良好とした。その結果を表２に示す。

【００３３】

【表２】

【００３４】本発明の（ａ）テトラカルボン酸二無水物
と、（ｂ）ジアミン又はジイソシアネートと、（ｃ）式
（1）で示されるポリエ−テル化合物を反応させて得ら
れる共重合体を含む（Ａ）樹脂組成物１００重量部に対
して、（Ｂ）熱硬化性樹脂０．１〜２００重量部、及び
（Ｃ）フィラー０〜８０００重量部を含有してなる接着
剤である、Ｎｏ．１〜６は、ピール接着力、耐リフロー
クラック性、耐湿性にすぐれている。これに対し、
（Ｂ）熱硬化性樹脂を用いないＮｏ．７，８は、ＰＣＴ
処理前、特に処理後のピール接着力が低下し、耐湿性に
劣る。

【００３５】

【発明の効果】本発明の接着剤、接着フィルムは、ガラ
スエポキシ基板やポリイミド基板に代表されるリジッド
プリント配線板及びフレキシブルプリント配線板に半導
体チップを実装した場合の熱膨張係数の差がもとで起き
る加熱冷却時の熱応力を緩和させることができる。ま
た、耐湿性、特にＰＣＴ処理等厳しい条件下での劣化が
少ないため、優れた耐湿信頼性が必要な半導体装置に好
適に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 愛知 且英 茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式 会社総合研究所内 (72)発明者 五十嵐 明子 茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式 会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4J004 AA15 AB05 CA06 CB03 CC02 EA05 FA05 4J040 DE041 DE042 EB031 EB032 EB111 EB112 EB131 EB132 EC001 EC002 ED091 ED092 EH021 EH022 EH031 EH032 EK031 EK032 JA09 JB02 KA42 LA07 LA08 NA20 5F047 BA33 BB03

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）テトラカルボン酸二無水物と、
   （ｂ）ジアミン又はジイソシアネートと、（ｃ）式
   （１）で示されるポリエ−テル化合物を反応させて得ら
   れる共重合体を含む（Ａ）樹脂組成物１００重量部に対
   して、（Ｂ）熱硬化性樹脂０．１〜２００重量部、及び
   （Ｃ）フィラー０〜８０００重量部を含有してなる接着
   剤。 【化１】 Ｒ−Ｑ¹−Ｏ−［Ｑ²−Ｏ−］ｐ−Ｑ³−Ｒ …（1） （ここで、Ｑ¹、Ｑ²及びＱ³は炭素数１〜１０のアルキ
   レン、ＲはＯＨ、またはＣＯＯＨ、ｐは０〜１００の整
   数を示す。）
2. 【請求項２】 （ｃ）の重量が、（ａ）＋（ｂ）＋
   （ｃ）の合計重量に対し、３０〜７０重量％である請求
   項１に記載の接着剤。
3. 【請求項３】 テトラカルボン酸二無水物（ａ）が、ビ
   スフェノールＡビストリメリテート二無水物、２，２−
   ビス［４−（３，４−ジカルボキシ）フェニル］プロパ
   ン二無水物及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
   物から選ばれるテトラカルボン酸二無水物であり、テト
   ラカルボン酸二無水物の総量に対して５０モル％以上含
   む請求項１または請求項２に記載の接着剤。
4. 【請求項４】 耐熱性フィルムの両面に、請求項１ない
   し請求項３のいずれかに記載の接着剤の層が形成されて
   いる接着フィルム。
5. 【請求項５】 請求項１ないし請求項４のいずれかに記
   載の接着剤または接着フィルムを用いて作製した半導体
   装置。