KR20020085821A - 무용제형 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물 및 이를사용한 수지 피막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 실리콘 수지, (메트)아크릴 화합물 및 중합 개시제를 포함하고, 25 ℃에 있어서 유동성을 지니며, 또한 실질적으로 용제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 무용제형 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물에 관한 것이다.
<화학식 1>
식 중, X는 4가의 유기기이고, Y는 2가의 유기기이고, Z는 오르가노실록산 구조를 갖는 2가의 유기기이며, p 및 q은 각각 양수이다.
본 발명의 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물은, 폴리이미드 실리콘 수지에 반응성 화합물인 (메트)아크릴 화합물을 희석제로서 사용하므로 실질적으로 용제를 포함하지 않기 때문에 용제를 제거하는 공정을 생략할 수 있으며, 또한 여러가지 형상의 기재에 대하여 높은 접착성을 제공할 수 있다.

Description

무용제형 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물 및 이를 사용한 수지 피막 {Solvent-Free Polyimide Silicone-Based Resin Composition and Resin Coat Using the Same}
본 발명은 코팅 재료, 접착제로서 유용한 실질적으로 무용제화된 폴리이미드 실리콘계 조성물 및 이것을 경화시켜 얻어지는 수지 피막에 관한 것이다.
일반적으로 폴리이미드 수지는 내열성이 높고, 전기 절연성이 우수하기 때문에 프린트 회선 기판이나 내열성 접착 테이프의 재료에 이용되고 있다. 또한, 수지 바니시로서 전기 부품이나 반도체 재료의 표면 보호막, 층간 절연막으로서도 이용되고 있지만, 폴리이미드 수지는 한정된 용제에만 용해되기 때문에, 일반적으로는 여러가지의 유기 용제에 비교적 쉽게 용해되는 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산을 기재에 도포하고, 고온 처리에 의해 탈수 고리화하여 폴리이미드 수지를 얻는 방법이 채용되고 있다.
또한, 폴리이미드 수지의 용제에 대한 용해성의 향상, 기재에 대한 밀착력 향상, 가요성 부여 등의 목적을 위해 폴리이미드 골격에 실록산쇄를 도입하는 것도 행해지고 있다.
그러나, 이 경우에 있어서도, 폴리이미드 수지를 유동물로서 이용할 경우는 용제에 의한 희석이 필요하고, 도포 등의 작업을 행한 후에 용제를 제거하기 위한 공정이 필요하다.
한편, 폴리이미드 수지 용액 중에 아크릴계 화합물을 첨가, 중합시켜 용제를 제거함으로써 얻어지는 내열성 접착 필름이 제안되고 있다 (일본 특허 공개 평 6-287523호 공보). 이 접착 필름은 폴리이미드와 아크릴 중합체의 복합 재료이나, 층간 접착이라고 하는 비교적 평탄한 부위에 대한 접착에는 유효하다고 생각되지만 전기 부품, 프린트 기판 등의 요철이 있는 부재에 대한 코팅이나 언더 충전재와 같은 유동성이 요구되는 용도에는 적당하지 않다.
본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 폴리이미드 실리콘 수지조성물을, 유동성을 가지면서 실질적으로 무용제화함에 의해 용제 제거 공정을 생략하고, 또한 여러가지 형상의 기재에 대하여 고접착성을 제공할 수 있는 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물, 및 이것을 경화하여 얻어지는 경화 피막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물에 있어서, 반응성 화합물인 (메트)아크릴 화합물을 희석제로서 사용함으로써 여러가지 형상의 기재에 대하여 고접착성을 제공하고, 또한 도포 등의 작업 후에 용제의 제거 공정을 필요로 하지 않는 무용제형 폴리이미드실리콘계 수지 조성물이 얻어진다는 것을 발견하여 본 발명에 이른 것이다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 실리콘 수지, (메트)아크릴 화합물 및 중합 개시제를 포함하고, 25 ℃에 있어서 유동성을 지니며, 또한 실질적으로 용제를 포함하지 않은 것을 특징으로 하는 무용제형 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물 및 이것을 사용한 수지 피막을 제공한다.
식 중, X는 4가의 유기기이고, Y는 2가의 유기기이고, Z는 오르가노폴리실록산기를 갖는 2가의 유기기이며, p 및 q는 각각 양수이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 무용제형 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물은 폴리이미드 실리콘수지, (메트)아크릴 화합물 및 중합 개시제를 함유한다.
여기서, 폴리이미드 실리콘 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이다.
<화학식 1>
식 중, X는 4가의 유기기이고, Y는 2가의 유기기이고, Z는 오르가노폴리실록산기를 갖는 2가의 유기기이며, p 및 q는 각각 양수이다.
이 경우, X로서는 예를 들면 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이수화물, 4,4'-헥사플루오로프로필리덴비스프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물 등의 방향족산 이무수물에서 유래되는 4가의 유기기를 들 수 있고, 특히 하기 화학식 2, 3, 4로 표시되는 것을 사용할 수 있다.
또한, Y로서는 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판 등의 방향족 디아민이나 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 2,2-비스(3-히드록시-4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3-카르보닐-4-아미노페닐)메탄 등의 아미노기 이외의 관능기를 갖는 디아민에서 유래되는 것을 사용할 수 있고, 이들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있지만, 특히 Y로서는 하기 화학식 5 또는 화학식 9로 표시되는 것이 바람직하다.
식 중, B는 하기 화학식 6, 7 또는 8로 표시되는 기를 나타낸다.
식 중, D는 -CH2-, -(CH3)2C- 또는 -(CF3)2C-이고, a는 O 또는 1이다.
또한, Z로서는 하기 화학식 13의 디아미노실록산에서 유래되는 하기 화학식 10으로 표시되는 2가의 실록산 잔기인 것이 바람직하고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
식 중, R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 이들은 동일 또는 상이할 수 있으며, b는 0 내지 40, 바람직하게는 3 내지 20의 정수를 나타낸다.
본 발명에 관한 화학식 1의 단위를 갖는 폴리이미드 실리콘 수지는, 상기 산이무수물과 디아민 및 디아미노실록산을 반응시킴으로써 얻을 수 있지만, 이 경우 폴리이미드 실리콘 수지 중의 오르가노실록산 성분의 비율은 30 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40 중량％ 이상이다. 30 중량％ 미만인 경우, 얻어지는 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물이 25 ℃에서 유동성을 나타내지 않게 된다. 또한, 그 상한은 적절하게 선정되지만 오르가노실록산 성분의 비율이 폴리이미드 실리콘 수지 중 90 중량％ 이하, 특히 80 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 따라서 상기 화학식 1에 있어서, p, q는 양수이지만 폴리이미드 실리콘 수지 중의 오르가노실록산 성분이 상기 범위가 되도록 선정하는 것이 바람직하고, q/(p+q)가 O.1 내지 O.95, 특히 0.2 내지 0.85인 것이 바람직하다.
또한, 폴리이미드 실리콘 수지의 중량 평균 분자량은 5000 내지 100000, 특히 10000 내지 70000이 바람직하다. 분자량이 5000 미만이면 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물로부터 얻어지는 경화 피막이 약해지고, 분자량이 100000을 초과하면 아크릴 화합물과의 상용성이 나빠진다.
폴리이미드 실리콘 수지의 제조 방법은 공지된 방법에 따를 수 있고, 우선 산이무수물, 디아민 및 디아미노폴리실록산을 용제 중에 넣고, 저온, 즉 20 내지 50 ℃ 정도에서 반응시켜 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아미드산을 제조한다.
다음으로, 얻어진 폴리아미드산의 용액을 바람직하게는 80 내지 200 ℃, 특히 바람직하게는 140 내지 180 ℃의 온도로 승온하고, 폴리아미드산의 산아미드를 탈수 폐환 반응시킴으로써 폴리이미드 실리콘 수지의 용액이 얻어지고, 이 용액을 물, 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴과 같은 용제에 투입하여 침전시켜 침전물을 건조시킴으로써 폴리이미드 실리콘 수지를 얻을 수 있다.
여기서, 테트라카르복실산 이무수물에 대한 디아민 및 디아미노폴리실록산의 합계의 비율은 제조하는 폴리이미드 실리콘 수지의 분자량에 따라 적절하게 결정되지만, 바람직하게는 몰비로 0.95 내지 1.05, 특히 바람직하게는 0.98 내지 1.02의 범위이다.
또한, 폴리이미드 실리콘 수지를 제조할 때 사용되는 용제로서는 N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥사논, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
또한, 폴리이미드 실리콘 수지의 분자량을 조정하기 위해서, 무수 프탈산, 아닐린 등의 일관능기의 원료를 첨가할 수도 있다. 이 경우의 첨가량은 폴리이미드 실리콘 수지에 대하여 2 몰％ 이하가 바람직하다.
또한, 무수 아세트산/피리딘 혼합 용액을 폴리아미드산 용액에 첨가하여 얻어진 용액을 50 ℃ 전후로 승온시켜 이미드화를 행하는 방법도 가능하다.
본 발명의 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물에는 또한 (메트)아크릴 화합물을 배합한다. 이 (메트)아크릴 화합물은 아크릴레이트, 메타크릴레이트를 나타내고, 상기 폴리이미드 실리콘 수지를 용해할 수 있는 것으로, 본 발명에서 사용되는(메트)아크릴 화합물로서는 하기 화학식 11 및(또는) 화학식 12로 표시되는 (메트)아크릴레이트가 바람직하게 사용된다.
CH2=CR3COOR2
CH2=CR3CONR2 2
식 중, R2는 알킬기를 나타내지만, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10의 알킬기인 것이 바람직하고, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
화학식 11의 구체적인 예로서는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트 등을 들 수 있다. 화학식 12의 예로서는 N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드 등을 들 수 있다.
또한, 아크릴 화합물로서 기재와의 밀착성 향상이나 물성의 개량을 위해, N-비닐피롤리돈 등의 비닐 화합물, 글리시딜아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 아크릴 화합물, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트 등의 히드록시기 함유아크릴 화합물, 트리플루오로프로필아크릴레이트, 퍼플루오로부틸에틸아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸아크릴레이트 등의 불소 치환 알킬아크릴 화합물, 아크릴록시프로필트리메톡시실란, 아크릴록시프로필메틸디메톡시실란 등의 아크릴실란, 또는 아크릴기를 갖는 오르가노폴리실록산 등의 아크릴실리콘도 적절하게 이용할 수 있다. 이들 아크릴 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 상관없다.
한편, 메타크릴 화합물의 예로서는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 트리플루오로프로필메타크릴레이트, 퍼플루오로부틸에틸메타크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸메타크릴레이트, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 메타크릴기를 갖는 오르가노폴리실록산 등의 아크릴실리콘을 들 수 있다.
별법으로, 모노(메트)아크릴레이트 외에 강도, 접착성 향상을 위해 디(메트)아크릴레이트, 다관능 (메트)아크릴레이트를 가할 수 있다.
본 발명의 조성물은 중합 개시제를 함유한다. 본 발명에서 사용되는 중합 개시제는, 중합 개시제 없이는 희망하는 조건하에서 반응하지 않는 (메트)아크릴계 화합물에 대하여 중합 능력을 부여하는 것일 수 있고, 열중합 개시제, 광중합 개시제를 들 수 있으나, 생산성 및 빠른 경화 등의 관점에서 아세토페논 유도체, 벤조페논 유도체, 벤조인에테르 유도체, 크산톤 유도체로부터 선택되는 광중합 개시제가 바람직하다.
구체적인 예로서는 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-히드록시-시클로헥실페닐케톤, 이소부틸벤조인에테르, 벤조인메틸에테르, 티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 등을 들 수 있다.
상기 폴리이미드 실리콘 수지, (메트)아크릴 화합물 및 중합 개시제의 비율은 얻어지는 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물이 유동성을 갖는다면 어떠한 비율이라도 지장이 없지만, 바람직한 비율은 폴리이미드 실리콘 수지 10 내지 80 중량％, (메트)아크릴 화합물 5 내지 90 중량％, 중합 개시제 0.1 내지 10 중량％이다. 또한, 폴리이미드 실리콘 수지, (메트)아크릴 화합물 및 중합 개시제의 균일화를 용이하게 하기 위해서, 용제를 가하고, 균일하게 서로 용해시킨 후에 용제를 증류 제거함으로써 본 발명의 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이 때 사용하는 용제로서는 비점이 낮은 용제가 바람직하고, 예를 들면 아세톤, 2-부타논, 아세트산에틸, 에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 용제를 들 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물의 실제의 사용에 있어서는 그 취급의 용이함을 고려하면, 25 ℃에 있어서의 점도가 10000 Paㆍs 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5000 Paㆍs, 더욱 바람직하게는 O.1 내지 1OOO Paㆍs인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물은 지금까지 폴리이미드 실리콘 바니시의 결점이었던 용제 희석이 필요하다는 점이 개선되었으며, 반응성 화합물인 (메트)아크릴 화합물을 희석제로서 사용함으로써 실질적으로 용제를 포함하지 않는 폴리이미드 실리콘 바니시이다. 이 경우, 본 발명의 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물은 광 또는 전자선에 의해 용이하게 경화하여 간편하게 폴리이미드 실리콘/(메트)아크릴 수지 피막을 얻을 수 있기 때문에, 전기 전자 기기, 반도체칩 등의 고신뢰성이 요구되는 디바이스로의 접착 및 코팅 재료로서 적합하게 사용된다.
이하, 실시예를 나타내는 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것이 아니다.
<실시예 1>
교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크 내에 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 59.7 g (0.167 몰) 및 시클로헥사논 4OO g을 넣었다. 계속해서 양말단 아미노디메틸폴리실록산 (아민 당량 435 g/몰) 116 g (0.133 몰), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰 14.4 g (0.033 몰)을 시클로헥사논 50 g에 용해하고, 반응계의 온도가 50 ℃를 초과하지 않도록 조절하면서, 상기 플라스크 내에 적하하였다. 적하 종료 후, 또한 실온에서 10 시간 교반하였다.
다음으로, 상기 플라스크에 수분 수용기가 부착된 환류 냉각기를 부착한 후, 톨루엔 50 g을 가하고, 150 ℃로 승온하여 그 온도를 6 시간 유지하였더니 갈색의 용액이 얻어졌다. 이 갈색의 용액을 실온 (25 ℃)까지 냉각한 후, 메탄올 중에 투입하여 침전시키고, 얻어진 침전물을 건조하여, 실록산량이 61 중량％인 폴리이미드 실리콘 수지를 얻었다.
이 수지의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하였더니 미반응의 관능기가 있음을 나타내는 폴리아미드산에 의한 흡수는 나타나지 않고, 1780 cm-1및 l720 cm-1에 이미드기에 의한 흡수를 확인하였다. 또한, 테트라히드로푸란을 용매로 하는 겔 침투 크로마토그래피 (GPC)에 의해, 이 수지의 중량 평균 분자량 (폴리스티렌 환산)을 측정하였더니 30000이었다.
또한, 얻어진 수지는 화학식 1에 있어서,
이고, q/(p+q)=0.8이었다.
다음으로, 상기 폴리이미드 실리콘 수지 50 g, 에틸아크릴레이트 100 g, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 1 g을 플라스크 중에서 교반하고, 목적으로 하는 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물을 얻었다. 이 조성물의 점도는 1O Paㆍs이었다.
얻어진 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물에서 얻어진 경화 피막의 밀착성을 바둑판 눈금 박리 시험에 의해 평가하였다. 이 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 바둑판 눈금 박리 시험의 방법은 하기와 같다.
바둑판 눈금 박리 시험의 방법
폴리이미드 실리콘계 조성물을 유리판 상에 두께 O.1 mm가 되도록 도포하고, 고압 수은등을 사용하여 UV 조사 (적산 광량 1OOO mJ/m2)함으로써 경화 피막을 얻었다. 이것을 80 ℃/95 ％ RH의 고온 고습 조건하, 24 시간 노출하고, 유리판과의 밀착성을 바둑판 눈금 박리 시험 (JIS K 5400)의 방법으로 평가하였다.
<실시예 2>
교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크 내에, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 51.7 g (0.167 몰) 및 시클로헥사논 4OO g을 넣었다. 계속해서 양말단 아미노실록산 (아민 당량 435 g/몰) 108.8 g (0.125 몰), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 17.1 g (0.042 몰)을 시클로헥사논 50 g에 용해하고, 반응계의 온도가 50 ℃를 초과하지 않도록 조절하면서 상기 플라스크 내에 적하하였다. 적하 종료 후, 또한 실온에서 10 시간 교반하였다.
다음으로, 상기 플라스크에 수분 수용기 부착 환류 냉각기를 부착한 후, 톨루엔 50 g을 가하고, 150 ℃로 승온하여 그 온도를 6 시간 유지하였더니 황갈색의 용액이 얻어졌다. 이 황갈색의 용액을 실온 (25 ℃)까지 냉각한 후, 메탄올 중에 투입하여 침전시켰다. 얻어진 침전물을 건조하고, 실록산량이 54 중량％인 폴리이미드 실리콘 수지를 얻었다.
이 수지의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하였더니 미반응의 관능기가 있음을 나타내는 폴리아미드산에 의한 흡수는 나타나지 않고, 1780 cm-1및 1720 cm-1에 이미드기에 의한 흡수를 확인하였다. 또한, 테트라히드로푸란을 용매로 하는 겔 침투 크로마토그래피 (GPC)에 의해, 이 수지의 중량 평균 분자량 (폴리스티렌 환산)을 측정하였더니 42000이었다.
또한, 얻어진 수지는 화학식 1에 있어서,
이고, q/(p+q)=0.75이었다.
다음으로, 상기 폴리이미드 실리콘 수지 50 g, 이소보닐아크릴레이트 50 g, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 1 g 및 아세톤 50 g을 플라스크 중에서 교반하고, 균일해진 것을 확인한 후, 50 ℃/10 torr의 조건하에서 아세톤을 증류 제거하여 목적으로 하는 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물을 얻었다. 이 조성물의 점도는 120 Paㆍs이었다.
얻어진 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물에서 얻어진 경화 피막의 밀착성을바둑판 눈금 박리 시험에 의해 평가하였다. 이 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 3>
교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크 내에 4,4'-헥사플루오로프로필리덴비스프탈산 이무수물 74 g (0.167 몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 400 g을 넣었다. 계속해서 양말단 아미노실록산 (아민 당량 435 g/몰) 108.8 g (0.125 몰), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 12.2 g (0.042 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 50 g에 용해하고, 반응계의 온도가 50 ℃를 초과하지 않도록 조절하면서, 상기 플라스크내에 적하하였다. 적하 종료 후, 또한 실온에서 10 시간 교반하였다.
다음으로, 상기 플라스크에 수분 수용기 부착 환류 냉각기를 부착한 후, 톨루엔 50 g을 가하고, 150 ℃로 승온하여 그 온도를 6 시간 유지하였더니 황갈색의 용액이 얻어졌다. 이 황갈색의 용액을 실온 (25 ℃)까지 냉각한 후, 메탄올 중에 투입하여 침전시키고, 얻어진 침전물을 건조하여 실록산량이 63 중량％인 폴리이미드 실리콘 수지를 얻었다.
이 수지의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하였더니 미반응의 관능기가 있음을 나타내는 폴리아미드산에 의한 흡수는 나타나지 않고, 1780 cm-1및 1720 cm-1에 이미드기에 의한 흡수를 확인하였다. 또한, 테트라히드로푸란을 용매로 하는 겔 침투 크로마토그래피 (GPC)에 의해, 이 수지의 중량 평균 분자량 (폴리스티렌 환산)을 측정하였더니 28000이었다.
또한, 얻어진 수지는 화학식 1에 있어서,
이고, q/(p+q)=0,75이었다.
다음으로, 상기 폴리이미드 실리콘 수지 50 g, 디메틸아크릴레이트 30 g, 1-히드록시-시클로헥실페닐케톤 1 g 및 아세톤 50 g을 플라스크 중에서 교반하고, 균일해진 것을 확인한 후, 50 ℃/10 torr의 조건하에서 아세톤을 증류 제거하여, 목적으로 하는 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물의 점도는 850 Paㆍs이었다.
얻어진 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물에서 얻어진 경화 피막의 밀착성을 바둑판 눈금 박리 시험에 의해 평가하였다. 이 결과를 표 1에 표시한다.
노출 전(박리수/시험편수) 노출 후(박리수/시험편수)
실시예 1 0/100 0/100
실시예 2 0/100 0/100
실시예 3 0/100 0/100
본 발명의 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물은, 폴리이미드 실리콘 수지에 반응성 화합물인 (메트)아크릴 화합물을 희석제로서 사용하므로 실질적으로 용제를 포함하지 않기 때문에 용제를 제거하는 공정을 생략할 수 있으며, 또한 여러가지 형상의 기재에 대하여 높은 접착성을 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 실리콘 수지, (메트)아크릴 화합물 및 중합 개시제를 포함하고, 25 ℃에 있어서 유동성을 지니며, 또한 실질적으로 용제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 무용제형 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물.
    <화화학 1>
    식 중, X는 4가의 유기기이고, Y는 2가의 유기기이고, Z는 오르가노실록산 구조를 갖는 2가의 유기기이며, p 및 q는 각각 양수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에 있어서, X는 하기 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 4가의 유기기이고, Y는 하기 화학식 5로 표시되는 기 또는 하기 화학식 9로 표시되는 기이며, Z는 하기 화학식 10으로 표시되는 2가의 실록산 잔기인 것을 특징으로 하는 무용제형 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물.
    <화학식 2>
    <화학식 3>
    <화학식 4>
    <화학식 5>
    식 중, B는 하기 화학식 6, 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 기를 나타낸다.
    <화학식 6>
    <화학식 7>
    <화학식 8>
    <화학식 9>
    식 중, D는 -CH2-, -(CH3)2C- 또는 -(CF3)2C-이고, a는 0 또는 1이다.
    <화학식 10>
    식 중, R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 이들은 동일 또는 상이할 수도 있으며, b는 O 내지 40의 정수를 나타낸다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (메트)아크릴 화합물이 하기 화학식 11 및(또는) 화학식 12로 표시되는 무용제형 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물.
    <화학식 11>
    CH2=CR3COOR2
    <화학식 12>
    CH2=CR3CONR2 2
    식 중, R2는 알킬기이고, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합 개시제가 아세토페논 유도체, 벤조 페논 유도체, 벤조인에테르 유도체, 크산톤 유도체로부터 선택되는 광중합 개시제인 것을 특징으로 하는 무용제형 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리이미드 실리콘 수지 중의 오르가노실록산 성분의 비율이 30 중량％ 이상인 것을 특징으로 하는 무용제형 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리이미드 실리콘 수지의 비율이 조성물 중 10 내지 80 중량％인 것을 특징으로 하는 무용제형 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물의 25 ℃에 있어서의 점도가 10000 Paㆍs 이하인 것을 특징으로 하는 무용제형 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 무용제형 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물을 광 또는 전자선에 의해 경화시켜 이루어지는 수지 피막.
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