CN111825884B - 一类具有脲基和酰亚胺结构的硅烷偶联剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一类具有脲基和酰亚胺结构的硅烷偶联剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一类具有脲基和酰亚胺结构的硅烷偶联剂及其制备方法和应用，该硅烷偶联剂的结构式如通式（1）所示，是由取代的脲或硫脲与端基为丁二酸酐的硅烷化合物反应而得。该硅烷偶联剂不但具有与聚酰亚胺相类似的酰亚胺结构，而且还具有脲基或硫脲基团，对聚酰亚胺类树脂、聚醚砜树脂或聚苯并恶唑类树脂等高极性耐热有机材料与基材的粘合有显著促进效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机硅化合物，具体涉及一类具有脲基和酰亚胺结构的硅烷偶联剂及其制备方法和应用，该硅烷偶联剂可以促进典型的聚酰亚胺、聚醚砜树脂或聚苯并恶唑类树脂等高极性的耐热树脂材料与金属等基材的结合，是一种很好的耐热性树脂粘合促进剂。
背景技术
一直以来，耐热性能、机械性能等优异的聚酰亚胺树脂、聚苯并恶唑树脂等被广泛应用于电子设备的半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜中。加热固化的膜会作为永久膜而存在于器件内，因此，加热后固化膜的物性非常重要。为确保半导体封装的可靠性，固化膜与半导体芯片表面材料的粘合性是非常重要的。
具有可水解的硅烷基和有机反应性基团的有机硅化合物通常被称为“硅烷偶联剂”，它能够在有机材料和无机材料之间通过化学键键合作用将二者“偶联”起来，故而常常被用作粘合剂、涂料添加剂以及树脂改性剂。典型的有机反应性基团是乙烯基、氨基、巯基、环氧基、异氰酸酯基、（甲基）丙烯酸、苯乙烯基等等。现在已知的耐热性树脂与基材、尤其是与金属基材的附着力还不够好，因此，提出了对基材用硅烷偶联剂等进行预处理、在耐热性树脂前体组成物（以下称之为涂层胶）中添加硅烷偶联剂、或者在耐热性树脂前体合成过程中添加可参与聚合的有机硅化合物等方法来提升耐热树脂膜对基材的附着力。在这些方法中，在涂层胶中添加硅烷偶联剂的方法最简便。适用于与高耐热性有机材料譬如聚酰亚胺、聚苯并恶唑、聚醚砜等高分子聚合物一起配合使用的硅烷偶联剂，其结构一般都会有与高分子聚合物相类似的化学结构，以促进耐热性有机材料与基材的粘合性。
在专利文献JP-A 2009-015285、专利文献JP-A 2010-152302及专利文献WO2009/096050中，公开了包含酰亚胺结构基团的硅烷偶联剂，对具有聚酰亚胺结构的耐热性树脂相容性好，表现出与基材良好的粘合促进效果。鉴于聚酰亚胺的结构本身不具有强的化学结合能力，故留下很大的粘合提升空间。专利文献JP-4817710公开了含有2-（3-三乙氧基硅烷基丙基）琥珀酸单乙酯等类似结构即同时具备酯基，羧基和烷氧基结构的硅烷偶联剂，作为添加剂与耐热树脂混合形成涂层胶使用，对基材具有良好的粘合性。但是其结构中含有羧基，这不利于聚酰胺酸类涂层胶的储存稳定性。专利文献CN102292675A公开了采用含有环氧基的硅烷偶联剂与含有苯乙烯基的硅烷偶联剂并用，即使经过350℃以上的高温热处理后，或者在空气中热处理后，仍然可以得到与基材的附着力优异的树脂膜，但该偶联剂制备成本高。《有机硅材料》2016, 30（6），457-459.中阐述了γ-巯丙基三甲氧基硅烷可用于金、银、铜等金属表面的处理以改善其耐腐蚀性、抗氧化性，并能提高金属对高分子材料的粘附力，但是其使用方法需要用硅烷偶联剂对基材进行预处理，这样就会使得工艺流程变得繁琐。《化学试剂》2009,31（7），538-540中阐述了苯乙炔基苯酐改性的硅烷偶联剂在金属基底上粘附力增强。其原理是利用聚酰亚胺前体的亚胺化温度与乙炔基的聚合温度相近，使得在高温情况下疏水端炔基进行聚合，亲水端硅基与基底进行较好的键合达到了增强粘附力的效果。但是苯乙炔基苯酐价格昂贵，不适宜大规模工业化使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有脲基和酰亚胺结构的硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂具有酰亚胺结构基团，且具有脲基或者硫脲基团，对于聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚醚砜、聚苯并恶唑类等高极性的耐热有机材料与基材的粘合性有很好的促进作用。
本发明的另一目的是提供上述硅烷偶联剂的制备方法，该制备方法简单、成本低，便于工业化生产。
本发明的另一目的是提供上述硅烷偶联剂在促进高极性耐热有机材料与基材粘合性中的应用，该硅烷偶联剂加入高极性耐热有机材料中可以促进高极性耐热有机材料对基材（硅、陶瓷、金属等）的粘附力。
一方面，本发明提供了具有通式（1）所表示的结构式的硅烷偶联剂：
式（1）中，X为氧或硫；R1为氢、C1-C10的烷基或C1-C10的烷氧基；R2为氢、C1-C10烷基或C1-C10的烷氧基；R3为氢、C1-C10的烷基或C1-C10的烷氧基；R4为C1-C10的饱和烷基、C1-C10的不饱和烃基、羟基、苯基、酰基或砜基等。
进一步的，上述式（1）中，R1, R2, R3可以相同也可以不同。
优选的，式（1）中，X为硫。
优选的，式（1）中，R1为C1-C10的烷基或C1-C10的烷氧基，更优选的, R1为C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基,更更优选的，R1为甲氧基或乙氧基。
优选的，式（1）中，R2为C1-C10的烷基或C1-C10的烷氧基，更优选的, R2为C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基，更更优选的，R2为甲氧基或乙氧基。
优选的，式（1）中，R3为C1-C10的烷基或C1-C10的烷氧基，更优选的, R3为C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基,更更优选的，R3为甲氧基或乙氧基。
进一步的，式（1）中，R4中，C1-C10的不饱和烃基包括C1-C10不饱和烯烃或C1-C10不饱和炔烃。优选的，R4为C1-C10的不饱和烯烃基、C1-C10的不饱和炔烃基、羟基、苯基、酰基或砜基，更优选的，R4为C1-C10的不饱和烯烃基、C1-C10的不饱和炔烃基或羟基，更更优选的，R4为C1-C4的不饱和烯烃基、C1-C4的不饱和炔烃基或羟基。
另一方面，本发明提供了上述硅烷偶联剂的制备方法，该方法包括：包括将式（2）所示的化合物和式（3）所示的化合物进行缩合反应的步骤，以及缩合反应后进行亚胺化反应得到式（1）所示结构的硅烷偶联剂的步骤。
式（2）所示的化合物结构式如下：
式（2）中，X为氧或硫；R4为C1-C10的饱和烷基、C1-C10的不饱和烃基、羟基、苯基、酰基或砜基等。
优选的，式（2）中，X为硫。
进一步的, 式（2）中, R4中，C1-C10的不饱和烃基包括C1-C10不饱和烯烃或C1-C10不饱和炔烃。优选的，R4为C1-C10的不饱和烯烃基、C1-C10的不饱和炔烃基、羟基、苯基、酰基或砜基，更优选的，R4为C1-C10的不饱和烯烃基、C1-C10的不饱和炔烃基或羟基，更更优选的，R4为C1-C4的不饱和烯烃基、C1-C4的不饱和炔烃基或羟基。
式（3）所示的化合物结构式如下：
式（3）中，R1为氢、C1-C10的烷基或C1-C10的烷氧基；R2为氢、C1-C10烷基或C1-C10的烷氧基；R3为氢、C1-C10的烷基或C1-C10的烷氧基。R1, R2, R3可以相同也可以不同。
优选的，式（3）中，R1为C1-C10的烷基或C1-C10的烷氧基，更优选的, R1为C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基,更更优选的，R1为甲氧基或乙氧基。
优选的，式（3）中，R2为C1-C10的烷基或C1-C10的烷氧基，更优选的, R2为C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基,更更优选的，R2为甲氧基或乙氧基。
优选的，式（3）中，R3为C1-C10的烷基或C1-C10的烷氧基，更优选的, R3为C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基,更更优选的，R3为甲氧基或乙氧基。
进一步的，在本发明某一具体实施方式中，式（3）所示的化合物为：3-（三甲氧基硅烷）丙基丁二酸酐、3-（三乙氧基硅烷）丙基丁二酸酐。
进一步的，在本发明某一具体实施方式中，式（3）所示的化合物为商品化的3-（三甲氧基硅烷）丙基丁二酸酐（X-12-967C，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd，日本信越化学提供）。
进一步的，式（2）所示的化合物和式（3）所示的化合物的摩尔比为1:0.9-1.1。
进一步的，式（2）所示的化合物和式（3）所示的化合物的缩合反应在非质子极性溶剂中进行。所述非质子极性溶剂可以选择现有技术中报道的任意具有非质子极性性质的溶剂，式（2）所示的化合物和式（3）所示的化合物在各种不同的非质子极性溶剂都可以进行缩合反应。例如，非质子极性溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和γ-丁内酯中的至少一种，常用的为N-甲基吡咯烷酮或/和N,N-二甲基乙酰胺。
进一步的，非质子极性溶剂的作用是为缩合反应提供反应环境，其用量可以根据实际情况进行选择。
进一步的，缩合反应的温度为0-30℃，例如室温或0-10℃。反应物反应完全后可停止反应。反应原料和溶剂混合时，优选先将式（3）所示化合物和非质子极性溶剂在室温下混合，然后再在0-10℃下加入式（2）所示化合物。优选的，式（3）所示化合物先溶于非质子极性溶剂中，然后再在0-10℃下加入式（2）所示化合物和非质子极性溶剂的混合物。
进一步的，缩合反应的产物为酰胺酸化合物（结构式如下），缩合反应后无需将产物提取出来，直接将反应液进一步进行亚胺化反应，可以得到上述式（1）所示的硅烷偶联剂。
进一步的，所述亚胺化优选采用化学亚胺化方法。现有技术中有较多的化学亚胺化的报道，化学亚胺化指的是在酸酐和碱的作用下使羧基和氨基发生亚胺化反应。所用的酸酐可以是现有技术中报道的任意可以用于亚胺化的酸酐，例如乙酸酐、三氟乙酸酐等，所用的碱可以是现有技术中报道的任意可以用于亚胺化的碱，例如吡啶、三乙胺、二异丙基乙基胺等。
进一步的，化学亚胺化时，碱的用量为式（3）所示的化合物摩尔量的2倍及以上，例如2-10倍，酸酐的用量为式（3）所示的化合物摩尔量的2倍及以上，例如2-10倍。
优选的，缩合反应后，进一步在反应液中加入吡啶和乙酸酐进行化学亚胺化。化学亚胺化在室温下进行。吡啶的摩尔量为式（3）所示的化合物的2-10倍，优选为2-3倍。乙酸酐的摩尔量为式（3）所示的化合物的2-10倍，优选为2-3倍。
进一步的，化学亚胺化后，还包括对反应液进行后处理得到式（1）的硅烷偶联剂产品的步骤。反应液的后处理包括除去溶剂以及其他杂质，以及蒸馏得到产物的步骤。可以采用旋转蒸发的方法从反应液中除去溶剂，利用高温减压蒸馏除去杂质，杂质主要成分是未反应的原料以及反应形成的副产物。
经试验验证，本发明具有通式（1）所示结构的硅烷偶联剂对于促进聚酰亚胺及其前体，聚苯并恶唑及其前体等高极性耐热有机材料与基材（如硅、陶瓷、金属基材）的粘合是有效的。基于该优异性能，本发明还提供了通式（1）所示结构的硅烷偶联剂在促进高极性耐热有机材料与基材粘合性中的应用。其中，所述高极性耐热有机材料包括聚酰亚胺类树脂、聚醚砜树脂、聚苯并恶唑类树脂。
优选的，所述聚酰亚胺类树脂为聚酰亚胺树脂、聚酰胺酸树脂或聚酰胺酸酯树脂。所述聚苯并恶唑类树脂为羟基聚酰胺树脂。
本发明还提供了一种树脂组合物，该树脂组合物包括高极性耐热有机材料和上述通式（1）所示结构的硅烷偶联剂，所述高极性耐热有机材料定义与前面所述一致。
优选的，在上述树脂组合物中，硅烷偶联剂的用量为高极性耐热有机材料质量的0.1-20%，更优选为1-10%。少于0.1%，所述硅烷偶联无法发挥令人满意的粘合促进效果；而多于20%则可能损害树脂组合物的稳定性，当该树脂组合物涂于基材表面时，所形成的耐热性树脂膜的机械性能、耐热性能严重下降。
本发明硅烷偶联剂不但具有与聚酰亚胺相类似的酰亚胺结构，而且还具有脲基或硫脲基团，对聚酰亚胺类以及聚苯并恶唑类聚合物与基材尤其是金属基材的粘合有显著促进效果。且该硅烷偶联剂制备工艺简单、成本低、适合工业化生产，具有很好的应用前景。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种结构新颖的硅烷偶联剂，其具有下式（1）所示的结构式：
式（1）中，R1、R2、R3分别独立地可以为氢、C1-C10的烷基或C1-C10的烷氧基， C1-C10的烷基可以为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等，优选为甲基或乙基；C1-C10的烷氧基可以为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基等，优选为甲氧基或乙氧基。R1、R2、R3可以相同，也可以不同。例如R1、R2、R3可以同时为氢、同时为C1-C10的烷基、同时为C1-C10的烷氧基，或者也可以其中的某一个为氢，另两个同时为C1-C10的烷基或C1-C10的烷氧基，或者也可以其中的某一个C1-C10的烷基，另两个同时为氢或C1-C10的烷氧基，或者也可以其中的某一个为C1-C10的烷氧基，另两个同时为C1-C10的烷基或氢，或者R1、R2、R3均不同。
优选的，R1、R2、R3分别独立的为C1-C10的烷基或C1-C10的烷氧基，即R1、R2、R3均选自C1-C10的烷基或C1-C10的烷氧基。更优选的，R1、R2、R3分别独立的为C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基。更优选的，R1、R2、R3分别独立的为甲氧基或乙氧基。R1、R2、R3可以相同，也可以不同。
式（1）中，X为氧或硫，优选为硫。
式（1）中，R4为C1-C10的饱和烷基、C1-C10的不饱和烃基、羟基、苯基、酰基或砜基。C1-C10的饱和烷基可以为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等，优选为甲基或乙基。C1-C10的不饱和烃基可以为C1-C10的烯烃基或C1-C10的炔烃基，例如乙烯基、烯丙基、乙炔基等。
优选的，R4为C1-C10的不饱和烯烃基、C1-C10的不饱和炔烃基、羟基、苯基、酰基或砜基；更优选的，R4为C1-C10的不饱和烯烃基、C1-C10的不饱和炔烃基或羟基；更更优选的，R4为C1-C4的不饱和烯烃基、C1-C4的不饱和炔烃基或羟基。
本发明硅烷偶联剂可以是以下结构：X为硫， R1、R2、R3均为甲氧基，R4为甲基；X为硫，R1、R2、R3均为乙氧基，R4为甲基；X为硫，R1、R2、R3均为戊氧基，R4为甲基；X为硫，R1、R2、R3均为辛氧基，R4为甲基；X为氧， R1、R2、R3均为甲氧基，R4为甲基；X为氧，R1、R2、R3均为乙氧基，R4为甲基；X为氧，R1、R2、R3均为戊氧基，R4为甲基；X为氧，R1、R2、R3均为辛氧基，R4为甲基；X为硫， R1、R2、R3均为甲氧基，R4为羟基；X为硫，R1、R2、R3均为乙氧基，R4为羟基；X为硫，R1、R2、R3均为戊氧基，R4为羟基；X为硫，R1、R2、R3均为辛氧基，R4为羟基；X为硫， R1、R2、R3均为甲氧基，R4为烯丙基；X为氧，R1、R2、R3均为乙氧基，R4为烯丙基；X为硫， R1、R2、R3均为甲氧基，R4为苯基；X为氧，R1、R2、R3均为乙氧基，R4为砜基；X为硫， R1、R2、R3均为乙氧基，R4为乙炔基；X为氧，R1、R2、R3均为乙氧基，R4为酰基。这些硅烷偶联剂均具有很好的提升高极性耐热有机材料和基材粘合性的作用，其中X为硫，R1、R2、R3分别独立的为C1-C10的烷基或C1-C10的烷氧基，R4为C1-C10的不饱和烯烃基、C1-C10的不饱和炔烃基或羟基时的硅烷偶联剂性能更优。
本发明硅烷偶联剂的制备方法如下：
1）式（2）所示的化合物和式（3）所示的化合物进行缩合反应；
2）缩合反应后进行亚胺化反应得到式（1）所示的硅烷偶联剂。
式（2）和（3）中X、R1、R2、R3、R4的定义均与前面所述一致。
进一步的，缩合反应在非质子极性溶剂中进行，各非质子极性溶剂的效果相当。考虑到成本以及获取方式的便利性，优选的，所述非质子极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和γ-丁内酯中的至少一种，优选的为N-甲基吡咯烷酮或/和N,N-二甲基乙酰胺。
进一步的，缩合反应可以在0-30℃下进行，条件温和，式（2）和式（3）两反应物可以按照理论摩尔比加入。
进一步的，缩合反应的产物为酰胺酸化合物（结构式如下，X、R1、R2、R3、R4的定义均与前面所述一致），缩合反应后无须将产物提取出来，直接将反应液进一步进行亚胺化反应，可以得到上述式（1）所示的硅烷偶联剂。所述亚胺化优选为化学亚胺化。现有技术中有较多的化学亚胺化的报道，化学亚胺化指的是在酸酐和碱的作用下使羧基和氨基发生反应。所用的酸酐可以是现有技术中报道的任意可以用于亚胺化的酸酐，例如乙酸酐、三氟乙酸酐等，优选为乙酸酐，所用的碱可以是现有技术中报道的任意可以用于亚胺化的碱，例如吡啶、三乙胺、二异丙基乙基胺等，优选为吡啶。
进一步的，化学亚胺化时，碱的用量为端基为式（3）所示的化合物摩尔量的2倍及以上，例如2-10倍，例如可以是2倍、3倍、4倍、5倍、6倍、7倍、8倍、9倍、10倍；乙酸酐的用量为式（3）所示的化合物摩尔量的2倍及以上，例如2-10倍，例如可以是2倍、3倍、4倍、5倍、6倍、7倍、8倍、9倍、10倍。
本发明具有通式（1）所示结构的硅烷偶联剂对于促进聚酰亚胺类树脂、聚醚砜树脂、聚苯并恶唑类树脂等高极性耐热有机材料与基材（如硅、陶瓷、金属基材）的粘合是有效的。经试验验证，硅烷偶联剂的用量为高极性耐热有机材料质量的0.1~20%时性能较好，例如用量可以是耐热性树脂质量的0.1%、0.5%、1%、3%、5%、8%、10%、12%、15%、18%、20%，更优选为1~10%。
优选的，所述聚酰亚胺类树脂为聚酰亚胺树脂、聚酰胺酸树脂或聚酰胺酸酯树脂。所述聚苯并恶唑类树脂为羟基聚酰胺树脂。
下面，列举本发明的几个优选实施例，以进一步解释说明本发明的优势，但应该明白的是，下述说明仅用于解释本发明，并不对其内容进行限制。
实施例1
向配有搅拌器和温度计的500 mL 三口烧瓶中加入3-（三甲氧基硅烷基）丙基丁二酸酐 26.2 g(0.1 mol, X-12-967C，信越化学), 加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺150 mL, 开启搅拌。同时称取甲基脲7.4 g(0.1 mol， 东京化成工业株式会社) 并溶于100 mL N,N-二甲基乙酰胺中。将上述500 mL三口烧瓶置于冰水浴中，边搅拌、边缓慢滴加甲基脲溶液，控制反应物料温度低于10℃。待滴加完成后撤去冰水浴恢复室温，并在此温度下继续反应20hr。待反应完成后，向反应体系中加入吡啶15.8 g(0.2 mol)，搅拌均匀后缓慢加入乙酸酐20.4 g(0.2 mol)，室温反应20 hr。待反应完成，旋转蒸发浓缩，将体系中的溶剂以及乙酸酐和吡啶除去，减压蒸馏纯化得到硅烷偶联剂A-1。
所得硅烷偶联剂A-1结构式如上述式（1）所示，其中X为氧，R1为甲氧基，R2为甲氧基，R3为甲氧基，R4为甲基。硅烷偶联剂A-1核磁信息如下：
1HNMR(CDCl3) : δ 0.58(t, 2H), 1.3(m, 2H), 1.55(m, 2H), 2.63(d, 2H),2.8(t, 1H), 2.9(s, 3H), 3.58(s, 9H)。
实施例2
向配有搅拌器和温度计的500 mL 三口烧瓶中加入3-（三甲氧基硅烷基）丙基丁二酸酐 26.2 g(0.1 mol, X-12-967C，信越化学), 加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺150 mL, 开启搅拌。同时称取乙基脲8.8 g(0.1 mol ，东京化成工业株式会社) 并溶于100 mL N,N-二甲基乙酰胺中。将上述500 mL三口烧瓶置于冰水浴中，边搅拌、边缓慢滴加乙基脲溶液，控制反应物料温度低于10℃。待滴加完成后撤去冰水浴恢复室温，并在此温度下继续反应20hr。待反应完成后，向反应体系中加入吡啶15.8 g(0.2 mol)，搅拌均匀后缓慢加入乙酸酐20.4 g(0.2 mol)，室温反应20 hr。待反应完成，旋转蒸发浓缩，将体系中的溶剂以及乙酸酐和吡啶除去，减压蒸馏纯化得到硅烷偶联剂A-2。
所得硅烷偶联剂A-2结构式如上述式（1）所示，其中X为氧，R1为甲氧基，R2为甲氧基，R3为甲氧基，R4为乙基。硅烷偶联剂A-2核磁信息如下：
1HNMR (CDCl3) : δ 0.58(t, 2H), 1.2(t, 3H), 1.3(m, 2H), 1.55(m, 2H),2.63(d, 2H), 2.8(t, 1H), 3.3(m, 2H), 3.58(s, 9H)。
实施例3
向配有搅拌器和温度计的500 mL 三口烧瓶中加入3-（三甲氧基硅烷基）丙基丁二酸酐 26.2 g(0.1 mol, X-12-967C，信越化学), 加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺150 mL, 开启搅拌。同时称取苯基脲13.6 g(0.1 mol， 东京化成工业株式会社) 并溶于100 mL N,N-二甲基乙酰胺中。将上述500 mL三口烧瓶置于冰水浴中，边搅拌、边缓慢滴加苯基脲溶液，控制反应物料温度低于10℃。待滴加完成后撤去冰水浴恢复室温，并在此温度下继续反应20 hr。待反应完成后，向反应体系中加入吡啶15.8 g(0.2 mol)，搅拌均匀后缓慢加入乙酸酐20.4 g(0.2 mol)，室温反应20 hr。待反应完成，旋转蒸发浓缩，将体系中的溶剂以及乙酸酐和吡啶除去，减压蒸馏纯化得到硅烷偶联剂A-3。
所得硅烷偶联剂A-3结构式如上述式（1）所示，其中X为氧，R1为甲氧基，R2为甲氧基，R3为甲氧基，R4为苯基。硅烷偶联剂A-3核磁信息如下：
1HNMR(CDCl3): δ 0.58(t, 2H), 1.3(m, 2H), 1.55(m, 2H), 2.63(d, 2H), 2.8(t, 1H), 3.58(s, 9H), 7.1(m, 1H), 7.24(m, 2H), 7.64(d, 2H)。
实施例4
向配有搅拌器和温度计的500 mL 三口烧瓶中加入3-（三甲氧基硅烷基）丙基丁二酸酐 26.2 g(0.1 mol, X-12-967C，信越化学), 加入溶剂N-甲基吡咯烷酮150 mL, 开启搅拌。同时称取羟基脲7.6 g(0.1 mol，东京化成工业株式会社) 并溶于100 mL N-甲基吡咯烷酮中。将上述500 mL三口烧瓶置于冰水浴中，边搅拌、边缓慢滴加羟基脲溶液，控制反应物料温度低于10℃。待滴加完成后撤去冰水浴恢复室温，并在此温度下继续反应20 hr。待反应完成后，向反应体系中加入吡啶15.8 g(0.2 mol)，搅拌均匀后缓慢加入乙酸酐20.4g(0.2 mol)，室温反应20 hr。待反应完成，旋转蒸发浓缩，将体系中的溶剂以及乙酸酐和吡啶除去，减压蒸馏纯化得到硅烷偶联剂A-4。
所得硅烷偶联剂A-4结构式如上述式（1）所示，其中X为氧，R1为甲氧基，R2为甲氧基，R3为甲氧基，R4为羟基。硅烷偶联剂A-4核磁信息如下：
1HNMR(CDCl3): δ 0.58(t, 2H), 1.3(m, 2H), 1.55(m, 2H), 2.63(d, 2H), 2.8(t, 1H), 3.58(s, 9H)。
实施例5
向配有搅拌器和温度计的500 mL 三口烧瓶中加入3-（三甲氧基硅烷基）丙基丁二酸酐 26.2 g(0.1 mol, X-12-967C，信越化学), 加入溶剂二甲基亚砜150 mL, 开启搅拌。同时称取N-甲基硫脲9.0 g(0.1 mol，东京化成工业株式会社) 并溶于100 mL 二甲基亚砜中。将上述500 mL三口烧瓶置于冰水浴中，边搅拌、边缓慢滴加N-甲基硫脲溶液，控制反应物料温度低于10℃。待滴加完成后撤去冰水浴恢复室温，并在此温度下继续反应20 hr。待反应完成后，向反应体系中加入吡啶15.8 g(0.2 mol)，搅拌均匀后缓慢加入乙酸酐20.4 g(0.2 mol)，室温反应20h。待反应完成，旋转蒸发浓缩，将体系中的溶剂以及乙酸酐和吡啶除去，减压蒸馏纯化得到硅烷偶联剂B-1。
所得硅烷偶联剂B-1结构式如上述式（1）所示，其中X为硫，R1为甲氧基，R2为甲氧基，R3为甲氧基，R4为甲基。硅烷偶联剂B-1核磁信息如下：
1HNMR(CDCl3): δ 0.58(t, 2H), 1.3(m, 2H), 1.55(m, 2H), 2.49(s, 3H),2.63(d, 2H), 2.8(t, 1H), 2.9(s, 3H), 3.58(s, 9H)。
实施例6
向配有搅拌器和温度计的500 mL 三口烧瓶中加入3-（三甲氧基硅烷基）丙基丁二酸酐 26.2 g(0.1 mol, X-12-967C，信越化学), 加入溶剂二甲基亚砜150 mL, 开启搅拌。同时称取N-烯丙基硫脲 11.6 g (0.1 mol ，东京化成工业株式会社) 并溶于100 mL 二甲基亚砜中。将上述500 mL三口烧瓶置于冰水浴中，边搅拌、边缓慢滴加N-烯丙基硫脲溶液，控制反应物料温度低于10℃。待滴加完成后撤去冰水浴恢复室温，并在此温度下继续反应20hr。待反应完成后，向反应体系中加入吡啶31.6 g(0.4 mol)，搅拌均匀后缓慢加入乙酸酐40.8g(0.4 mol)，室温反应20 hr。待反应完成，旋转蒸发浓缩，将体系中的溶剂以及乙酸酐和吡啶除去，减压蒸馏纯化得到硅烷偶联剂B-2。
所得硅烷偶联剂B-2结构式如上述式（1）所示，其中X为硫，R1为甲氧基，R2为甲氧基，R3为甲氧基，R4为烯丙基。硅烷偶联剂B-2核磁信息如下：
1HNMR(CDCl3): δ 0.58(t, 2H), 1.3(m, 2H), 1.55(m, 2H), 2.49(s, 3H),2.63(d, 2H), 2.8(t, 1H), 3.58(s, 9H), 4.12(d, 2H), 5.15(d, 1H), 5.19(d, 1H),5.83(m, 1H)。
树脂组合物的制备
参考例1
聚酰亚胺类树脂合成
在氮气流下，向配有搅拌器、滴液漏斗和温度计的500 mL三口烧瓶中依次加入 4,4'-氧双邻苯二甲酸酐（ODPA）31.10 g (0.1 mol)、N-甲基吡咯烷酮100 g、正丁醇14.80 g(0.2 mol)和三乙胺0.07 g(0.0007 mol)，将它们在室温下搅拌并混合成溶液，升温至65℃，维持4 hr。将体系进行降温，温度降到0-5℃，缓慢滴加氯化亚砜23.79 g(0.2 mol)，滴加完毕后升温至室温，继续反应2 hr得酰氯溶液。
在氮气流下，在另一个500 mL三口瓶中，依次加入2,2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷（BAHF）36.57 g(0.1 mol), 吡啶28.00 g(0.35 mol), N-甲基吡咯烷酮120 mL，在室温下搅拌溶解均匀，降温至0-5℃，然后滴入上述制备的酰氯溶液。待滴加完成，升至室温，继续反应4 hr。待反应完成，将反应液倒入3 L的去离子水中，析出聚合物得白色沉淀。过滤后用去离子水洗涤三次，放入真空烘箱中，80℃干燥72 hr得到聚合物，即聚酰亚胺类树脂C-1。
采用凝胶渗透色谱法（GPC，岛津LC-20AD）通过标准聚苯乙烯换算来测定聚酰亚胺类树脂C-1的分子量，洗脱液为N-甲基吡咯烷酮，柱温箱温度40℃。
聚酰亚胺类树脂C-1的重均分子量（Mw）在2.5-2.8万、数均分子量（Mn）在1.4-1.5万、分子量分布在1.6-1.7范围内。
将20.00 g上述聚酰亚胺类树脂C-1、30.00 g γ-丁内酯（GBL）溶剂加入到250ml三口烧瓶中，搅拌，待聚酰亚胺类树脂C-1溶解完全后， 1.00 g实施例1获得的硅烷偶联剂A-1，充分溶解后，利用1微米的滤膜进行过滤，得到树脂组合物，25℃下利用锥板粘度计（BROOKFIELD DV2T RV）测得粘度为1400-1500 cp。
参考例2
除了将硅烷偶联剂A-1变为硅烷偶联剂A-2外，其它同参考例1。
参考例3
除了将硅烷偶联剂A-1变为硅烷偶联剂A-3外，其它同参考例1。
参考例4
除了将硅烷偶联剂A-1变为硅烷偶联剂A-4外，其它同参考例1。
参考例5
除了将硅烷偶联剂A-1变为硅烷偶联剂B-1外，其它同参考例1。
参考例6
除了将硅烷偶联剂A-1变为硅烷偶联剂B-2外，其它同参考例1。
参考例7
聚苯并恶唑类树脂合成
在氮气流下，向配有搅拌器、滴液漏斗和温度计的500 mL三口烧瓶中依次加入2,2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷（BAHF）32.91 g（0.09 mol），4-氨基苯酚2.18 g（0.02mol），吡啶15.82 g（0.2 mol），N-甲基吡咯烷酮（NMP）100 g，充分溶解后，将溶液的温度冷却至-15℃。用滴液漏斗向烧瓶里滴加4,4-二苯醚二甲酰氯29.52 g（0.10 mol）溶解于50 gNMP制成的溶液，滴加过程中控制反应物料在0℃以下。滴加完成后，在-10~-15℃条件下，继续搅拌反应6 hr。反应结束后将反应液倒入3 L 10wt%的甲醇水溶液中，析出聚合物得白色沉淀。过滤后用去离子水洗涤三次，放入真空烘箱中，50℃干燥72hr得到聚合物，即聚苯并恶唑类树脂C-2。
采用凝胶渗透色谱法（GPC，岛津LC-20AD）通过标准聚苯乙烯换算来测定聚苯并恶唑类树脂C-2的分子量，洗脱液为N-甲基吡咯烷酮，柱温箱温度40℃。
聚苯并恶唑类树脂C-2的重均分子量（Mw）在2.1~2.5万、数均分子量（Mn）在1.3~1.6万、分子量分布在1.3~1.5范围内。
将20.00 g上述聚苯并恶唑类树脂C-2、30.00 g γ-丁内酯（GBL）溶剂加入到250ml三口烧瓶中，搅拌，待聚苯并恶唑类树脂C-2溶解完全后，加入1.00g实施例1获得的硅烷偶联剂A-1，充分溶解后，利用1微米的滤膜进行过滤，得到树脂组合物，25℃下利用锥板粘度计（BROOKFIELD DV2T RV）测得粘度为1400-1500 cp。
参考例8
除了将硅烷偶联剂A-1变为硅烷偶联剂A-2外，其它同参考例7。
参考例9
除了将硅烷偶联剂A-1变为硅烷偶联剂A-3外，其它同参考例7。
参考例10
除了将硅烷偶联剂A-1变为硅烷偶联剂A-4外，其它同参考例7。
参考例11
除了将硅烷偶联剂A-1变为硅烷偶联剂B-1外，其它同参考例7。
参考例12
除了将硅烷偶联剂A-1变为硅烷偶联剂B-2外，其它同参考例7。
参考例13
除了将硅烷偶联剂A-1由1.00g变为0.20g外，其他同参考例1。
参考例14
除了将硅烷偶联剂A-1由1.00g变为2.00g外，其他同参考例1。
参考例15
除了将硅烷偶联剂A-1由1.00g变为0.02g外，其他同参考例1。
参考例16
除了将硅烷偶联剂A-1由1.00g变为4.00g外，其他同参考例1。
比较例1
除了将1.00g硅烷偶联剂A-1变为1.00g硅烷偶联剂A-1160（信越化学）外，其它同参考例1。其中A-1160结构式如下：
比较例2
除了将1.00g硅烷偶联剂A-1变为1.00g硅烷偶联剂A-1160外，其它同参考例7。
比较例3
除了不加硅烷偶联剂外，其它同参考例1。
树脂组合物样品的评价测试按照以下方法进行：
在4寸硅片上涂覆各树脂组合物样品，随后使用加热台在120℃下进行软烘3分钟，然后，将制备的树脂固化膜放置在惰性气体烘箱里，在氮气流下（氧气含量低于20 ppm）进行热处理。先在170℃下热处理30分钟，之后，经过1小时升温至320℃，并在320℃下处理1小时，得到固化膜，利用台阶仪（ KLA Tencor P-7）进行膜厚测试，膜厚度控制在5um。
利用划格器（型号，BYK-Gardner A-5125）将固化膜刻画出10行×10列的方格，用胶带（专用透明3M胶带）参照国家标准GB/T 9286-1998 色漆和清漆漆膜的划格试验进行剥离试验，记录下剥离下的格数，作为PCT前的剥离情况。
按照上述同样的方法，利用划格器（型号，BYK-Gardner A-5125）将固化膜刻画出10行×10列的方格，先将刻画了方格的固化膜进行100小时的PCT试验（121℃、2大气压饱和蒸汽；东莞泓进科技PCT-30），PCT试验完成后，再采用上述同样地方法利用胶带进行剥离试验，记录下剥离下的格数，作为PCT后的剥离情况。
粘合性剥离实验剥下的个数低于10个时视为粘合性良好，为10个及以上时视为粘合性不良。
按照前面所述的粘合性剥离试验方法对上述制备的固化膜样品与基材的粘合性进行测试，结果见下表1：
从上表数据可以看出，本发明硅烷偶联剂A-1、A-2、A-3、A-4、B-1、B-2加入聚酰亚胺类树脂和聚苯并恶唑类树脂中均可以提高树脂与基材的粘合性，即使在PCT处理后依然表现出对基材的高粘附力。在硅烷偶联剂的用量为耐热性树脂质量的0.1~20%的范围内，随着硅烷偶联剂的增加，粘合性能呈增高的趋势，当用量超过10%后粘合性降低，因此硅烷偶联剂的用量优选为耐热性树脂质量的1~10%。
从比较例1-2看，虽然不同结构的硅烷偶联剂均有不同的提高树脂与基材粘合性的作用，但是均明显低于本发明。
本发明的烷偶联剂对聚酰亚胺类树脂、聚醚砜树脂或聚苯并恶唑类树脂等高极性耐热有机材料与基材的粘合有显著的促进效果，可以显著提高高极性耐热有机材料对基材的粘附力。该硅烷偶联剂可以适用于半导体装置的表面保护膜、层间绝缘层、二次布线绝缘层、倒装芯片装置保护膜、倒装芯片装置具有凸点结构的保护膜、多层回路的层间绝缘层、柔性覆铜板绝缘层、耐焊锡膜、液晶取向剂等中。
Claims (24)
1.一种硅烷偶联剂，其特征是：具有下式（1）所示的结构式：
其中，X为氧或硫；R1为氢、C1-C10的烷基或C1-C10的烷氧基；R2为氢、C1-C10烷基或C1-C10的烷氧基；R3为氢、C1-C10的烷基或C1-C10的烷氧基；R4为C1-C10的饱和烷基、C1-C10的不饱和烃基、羟基、苯基、酰基或砜基。
2.根据权利要求1所述的硅烷偶联剂，其特征是：式（1）中，R1、R2、R3分别独立的为C1-C10的烷基或C1-C10的烷氧基。
3.根据权利要求2所述的硅烷偶联剂，其特征是：式（1）中，R1、R2、R3分别独立的为C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基。
4.根据权利要求2所述的硅烷偶联剂，其特征是：式（1）中，R1、R2、R3分别独立的为甲氧基或乙氧基。
5.根据权利要求1所述的硅烷偶联剂，其特征是：式（1）中，R4为C1-C10的不饱和烯烃基、C1-C10的不饱和炔烃基、羟基、苯基、酰基或砜基。
6.根据权利要求5所述的硅烷偶联剂，其特征是：式（1）中，R4为C1-C10的不饱和烯烃基、C1-C10的不饱和炔烃基或羟基。
7.根据权利要求5所述的硅烷偶联剂，其特征是：式（1）中，R4为C1-C4的不饱和烯烃基、C1-C4的不饱和炔烃基或羟基。
8.根据权利要求1所述的硅烷偶联剂，其特征是：式（1）中，X为硫。
9.一种权利要求1-8中任一项所述的硅烷偶联剂的制备方法，其特征是：包括将式（2）所示的化合物和式（3）所示的化合物进行缩合反应的步骤，以及缩合反应后进行亚胺化反应得到式（1）所示结构的硅烷偶联剂的步骤；
式（2）所示的化合物结构式如下：
式（2）中，X为氧或硫；R4为C1-C10的饱和烷基、C1-C10的不饱和烃基、羟基、苯基、酰基或砜基；
式（3）所示的化合物结构式如下：
式（3）中，R1为氢、C1-C10的烷基或C1-C10的烷氧基；R2为氢、C1-C10烷基或C1-C10的烷氧基；R3为氢、C1-C10的烷基或C1-C10的烷氧基。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征是：缩合反应在非质子极性溶剂中进行。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征是：所述非质子极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和γ-丁内酯中的至少一种。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征是：所述非质子极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮或/和N,N-二甲基乙酰胺。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其特征是：缩合反应的温度为0-30℃。
14.根据权利要求9所述的制备方法，其特征是：式（2）所示的化合物和式（3）所示的化合物的摩尔比为1:0.9-1.1。
15.根据权利要求9所述的制备方法，其特征是：缩合反应后通过化学亚胺化得到通式（1）表示的硅烷偶联剂。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征是：缩合反应后，在反应液中加入碱和酸酐进行化学亚胺化。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征是：所述碱为吡啶、三乙胺或二异丙基乙基胺，所述酸酐为乙酸酐或三氟乙酸酐。
18.根据权利要求16所述的制备方法，其特征是：碱的用量为式（3）所示的化合物摩尔量的2-10倍，酸酐的用量为式（3）所示的化合物摩尔量的2-10倍。
19.权利要求1-8中任一项所述的硅烷偶联剂在促进高极性耐热有机材料与基材粘合性中的应用。
20.根据权利要求19所述的应用，其特征是：所述高极性耐热有机材料包括聚酰亚胺类树脂、聚醚砜树脂或聚苯并恶唑类树脂。
21.一种树脂组合物，其特征是：包括高极性耐热有机材料和硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂为权利要求1-8中任一项所述的硅烷偶联剂。
22.根据权利要求21所述的树脂组合物，其特征是：硅烷偶联剂的用量为高极性耐热有机材料质量的0.1~20%。
23.根据权利要求21所述的树脂组合物，其特征是：硅烷偶联剂的用量为高极性耐热有机材料质量的1~10%。
24.根据权利要求21所述的树脂组合物，其特征是：所述高极性耐热有机材料包括聚酰亚胺类树脂、聚醚砜树脂或聚苯并恶唑类树脂。
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