KR20170141134A - 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물 - Google Patents

무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본원에서는 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물이 개시된다. 조성물은 자외선 및/또는 가시광선의 조사시 경화 가능한 접착제 및 코팅 재료로서 사용에 적합하다. 또한, 그것은 무기 화합물로의 경량충전의 경우에도 흘러내림이 방지되고 중량 충전의 적용시 기포 포집 및 불균일성이 방지된다. 그것은 요변성으로 인해 양호한 성형성을 추가로 나타낸다. 더욱이, 그것은 이전의 성질을 손상시키지 않으면서 폴리올레핀 수지에 대하여 개선된 접착력을 나타낸다. 마지막으로, 그것은 무기 화합물로의 충전에도 불구하고, 지나치게 단단하지 않으며, 낮은 탄성 계수를 가지는, 경화물을 발생시킨다. 본 발명의 조성물은 하기 나열된 성분 (A) 내지 (E)를 포함하며 25℃에서 유동체이고 용제가 없는 것을 특징으로 한다:
(A) 실리콘 변성 폴리이미드 수지;
(B) 중합가능한 화합물;
(C) 중합개시제;
(D) 소수성 흄드 실리카; 및
(E) 접착 보조제.

Description

무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물{SILICONE-MODIFIED POLYIMIDE RESIN COMPOSITION OF SOLVENT FREE TYPE}
관련 출원에 대한 교차 -참조
본 일반출원은 35 U.S.C. §119(a) 하에 2016년 6월 14일에 일본에서 출원된 특허 출원 번호 제2016-117586호에 대한 우선권을 주장하며, 그 전문은 본원에 참조로 포함된다.
기술 분야
본 발명은 본질적으로 용제가 없고 가시광선 영역에서 무색을 띠는 실리콘 변성 폴리이미드 수지를 함유하는 조성물에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 실리콘 변성 폴리이미드 수지를 함유하는 무용제형 조성물에 관한 것이다. 조성물은 정상 온도에서의 유동성에도 불구하고 자외선 및/또는 가시광선의 조사에 대한 경화 능력에 의해 요변성을 가진다.
폴리이미드 수지는 일반적으로 내열성 및 전기 절연성이 우수하며, 따라서 그것들은 인쇄 회로 기판 및 내열성 접착 테이프에 대한 원재료로서 사용된다. 그것은 또한 전기 부품 및 반도체 재료용 표면 보호 피막 및 층간 절연 피막으로 만들어지는 수지 바니시(varnish)로서 사용된다. 불행하게도, 폴리이미드 수지는 제한된 종류의 용제에서만 가용성이고, 그 결과 그것들은 보통 폴리이미드의 전구물질이고 다양한 유기 용제에서 비교적 쉽게 녹는 폴리아믹산이 기질에 도포되는 방식으로 사용되며 이 코팅 단계 다음에는 폴리이미드 수지의 경화물을 제공하기 위해 고온 처리 (고리화탈수(cyclodehydration))가 뒤따른다.
상기 언급된 공정에 대처하기 위해서, 자외선 또는 가시광선에 의한 폴리이미드 수지의 경화는 저온에서 짧은 시간 동안 진행되기 때문에, 자외선으로 경화될 수 있는 폴리이미드 수지로부터 형성된 접착제 및 코팅 재료에 대한 수요가 증가하였다. (특허 문헌 1: 제JP-A 2006-104447호 참조). 이에 더하여, 접착제 및 코팅 재료로서 사용되는 폴리이미드 수지는 도포시 흘러내림 및 코브웨빙(cobwebbing) 그리고 퍼짐을 겪지 않도록 요변성을 또한 필요로 한다. 또한, 최근에는 다른 재료들, 예컨대 금속과 플라스틱 간의 접착력을 탐구하기 위해서 낮은 표면 자유 에너지를 가진 폴리올레핀으로의 접착력에 대한 관심이 증가하고 있다.
특허 문헌 1: 제JP-A 2006-104447호
무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 조성물은 자외선 및/또는 가시광선의 조사시 경화 가능한 접착제 및 코팅 재료로서 사용에 적합하다. 또한, 그것은 무기 화합물의 경량 충전에 관하여 흘러내림이 방지되고 그것은 중량 충전으로 도포시 기포 포집과 불균일성이 방지된다. 그것은 요변성으로 인해 양호한 성형성을 추가로 나타낸다. 또한, 그것은 이전의 성질들을 손상시키지 않으면서 폴리올레핀 수지에 대하여 개선된 접착력을 나타낸다. 마지막으로, 그것은 무기 화합물로의 충전에도 불구하고, 지나치게 단단하지 않으며, 낮은 탄성 계수를 가지는, 경화물을 발생시킨다.
발명자들은 광범위한 조사를 수행하였으며 이것들은 취급성이 우수하고 전술된 문제가 없는 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물의 발견으로 이어졌다. 이 발견은 본 발명의 기초가 된다.
따라서, 본 발명은 다음을 커버한다.
[1] 25℃에서 유동체이며 용제가 없는 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물로서, 다음을 포함하는 조성물:
(A) 하기 식 (1)로 표현되는 실리콘 변성 폴리이미드 수지 100 중량부:
Figure pat00001
식 (1)에서, E, F, 및 G는 무작위로 결합된 반복 단위이고, E는 하기 식 (2)로 표현되는 디아미노 변성 실리콘으로부터 유도된 2가 잔기이고, F는 하기 식 (3)으로 표현되는 테트라카르복시산 이무수물로부터 유도된 잔기이고, G는 디아민으로부터 유도된 2가 잔기이고, e+f+g의 합은 100 mol%이고, f/(e+g)의 몰 비율은 0.8 내지 1.2이며,
Figure pat00002
식 (2)에서, RA는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 치환된 또는 치환되지 않은 2가 탄화수소 기이고, R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 치환된 또는 치환되지 않은 1가 탄화수소 기이고, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 치환된 또는 치환되지 않은 1가 탄화수소 기이고, R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로 1 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 치환된 또는 치환되지 않은 알킬 기, 아릴 기, 또는 아랄킬 기로부터 선택된 유기 기이고, m, n, 및 o 각각은 0 내지 20의 정수이고, n+o ≥ 1이고 m+n+o = 1 내지 60이며,
Figure pat00003
식 (3)에서, Im은 그 단부에 환형 이미드 구조를 가지는 환형 기이고, X는 단일 결합, 산소, 황, 설피드 기, 설폰 기, 카르보닐 기, -NRN- (여기에서 RN은 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 직선형, 분지형, 또는 환형 1가 탄화수소 기이다), -CRB 2- (여기에서 RB는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 치환된 또는 치환되지 않은 1가 탄화수소 기이다), -RAr h- (여기에서 RAr은 6 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 2가 아릴렌 기이고, h는 1 내지 6의 정수이다), 하나 또는 두 개의 수소 원자가 제거된 아릴렌 기로부터 유도된 3가 또는 4가 기, -RAr h(ORAr)i- (여기에서 RAr 및 h는 상기와 같이 정의되고 i는 1 내지 5의 정수이다), 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 선형, 분지형, 또는 환형 알킬렌 기, 하나의 수소 원자가 제거된 알킬렌 기로부터 유도된 3가 기, 또는 아릴렌알킬렌 기로부터 선택된 2가 내지 4가 유기 기이다;
(B) 중합가능한 화합물: 100 내지 2,000 중량부,
(C) 중합개시제: 성분 (A) 및 (B)의 총 함량 중 100 중량부 당 0.1 내지 30 중량부,
(D) 소수성 흄드 실리카(fumed silica): 성분 (A) 및 (B)의 총 함량 100 중량부 당 1 내지 50 중량부, 및
(E) 접착 보조제: 성분 (A) 및 (B)의 총 함량 100 중량부 당 0.1 내지 5 중량부.
[2] [1]의 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물로서, Im은 하기 도시된 기들로부터 선택되는 조성물:
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
상기 식에서 물결선으로 표시된 결합 손(bonding hand)은 질소 원자에 결합하는 것은 E 또는 G에 결합하고 다른 것은 X에 결합하도록 기능한다.
[3] [1] 또는 [2]의 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물로서, 성분 (B)는 라디칼-중합가능한 화합물인 조성물.
[4] [3]의 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물로서, 성분 (B)는 (메타)아크릴레이트 에스터 화합물인 조성물.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나의 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물로서, 성분 (C)는 열 분해 가능한 라디칼 개시제 또는 조사에 의해 활성화되는 개시제인 조성물.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나의 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물로서, 성분 (D)는 1 g/mL 미만의 벌크 밀도, 1 내지 100 nm의 평균 일차 입자 직경, 및 100 내지 300 m2/g의 BET 비표면적을 가지는 소수성 흄드 실리카인 조성물.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나의 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물로서, 성분 (E)는 하기 식 (4)로 표현되는 화합물인 조성물:
Figure pat00009
식 (4)에서, I는 각 단부에서 중합가능한 기를 가지고 6 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 1가 불포화 탄화수소 기이고, J는 식 (5)로 표현되는 2가 실록산 단위이고, K는 6 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 2가 탄화수소 기이고, jk는 1 내지 10의 정수이며,
Figure pat00010
식 (5)에서, R1, R2, R5, 및 R6은 상기와 같이 정의되고, p는 1 내지 60의 정수이고, q는 0 내지 60의 정수이고, p+q ≥ 1이고 p+q = 1 내지 60이다.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나의 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물로서, 25℃에서 3 내지 1,000 Pa·s의 점도를 가지는 조성물.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나의 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물로서, (F) 변성 첨가제를 더 포함하는 조성물.
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나의 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물로서, (G) 레벨링제를 더 포함하는 조성물.
[11] [1] 내지 [10] 중 어느 하나의 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물로서, 성분으로서 (H) 염료를 더 포함하는 조성물.
[12] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에서 정의된 조성물로 구성된 첨가제.
[13] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에서 정의된 조성물로 구성된 코팅제.
[14] 자외선 및/또는 가시광선으로의 경화에 의해 [1] 내지 [11] 중 어느 하나의 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물로부터 얻어진 실리콘 변성 폴리이미드 수지의 경화물로서,
경화물에 의해 형성된 코팅 피막은 1 내지 500 MPa의 저장 탄성 계수를 가지는 경화물.
[15] 자외선 및/또는 가시광선으로의 경화에 의해 [1] 내지 [10] 중 어느 하나의 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물로부터 얻어진 실리콘 변성 폴리이미드 수지의 경화물로서,
경화물에 의해 형성된 코팅 피막은 가시 영역에서 적어도 80%의 광 투과율을 가지고 또한 L*a*b* 표색계에 의해 지정된, L*이 적어도 80 %이고, a*이 적어도 -10 % 및 10 % 미만이고, b*이 적어도 -10 % 및 10 % 미만인 색을 가지는 경화물.
본 발명의 이로운 효과
본 발명의 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드-수지-함유 조성물은 정상 온도에서 유동체이고 요변성이며, 이것은 그것의 수월한 취급성에 기여한다. 그것은 자외선 및/또는 가시광선의 조사시 경화물을 발생시키며, 이것은 낮은 탄성 계수에도 불구하고 접착제 및 접착력이 우수한 코팅 재료로서 사용된다. 더욱이, 그것은 기존의 성능을 손상시키지 않으면서 폴리올레핀-기반 폴리머 화합물로의 개선된 접착력을 나타낸다.
도 1은 합성예 1에서 얻어진 실리콘 변성 폴리이미드 수지의 투과 스펙트럼이고;
도 2는 합성예 5에서 얻어진 실리콘 변성 폴리이미드 수지의 투과 스펙트럼이고;
도 3은 합성예 7에서 얻어진 폴리실알킬렌폴리실록산 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
다음은 본 발명의 상세한 설명이다.
본 발명에 따르면, 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드-함유 조성물은 하기 정의된 성분 (A) 내지 (E)로 구성되고, 25℃에서 유동체이며, 용제가 없는 것을 특징으로 한다.
(A) 실리콘 변성 폴리이미드 수지,
(B) 중합가능한 화합물,
(C) 중합개시제,
(D) 소수성 흄드 실리카, 및
(E) 접착 보조제.
(A) 실리콘 변성 폴리이미드 수지
성분 (A)로서 실리콘 변성 폴리이미드는 본 발명의 조성물의 기본 폴리머이다. 하기 식 (1)로 표현되는 것이 사용될 수 있다.
(A) 하기 식 (1)으로 표현되는, 100 중량부의 양의 실리콘 변성 폴리이미드 수지:
Figure pat00011
(식 (1)에서, E, F, 및 G는 무작위로 결합된 반복 단위이고, E는 하기 식 (2)로 표현되는 디아미노 변성 실리콘으로부터 유도된 2가 잔기이고, F는 하기 식 (3)으로 표현되는 테트라카르복시산 이무수물로부터 유도된 잔기이고, G는 디아민으로부터 유도된 2가 잔기이고, e+f+g의 합은 100 mol%이고, f/(e+g)의 몰 비율은 0.8 내지 1.2이다)
Figure pat00012
(식 (2)에서, RA는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 치환된 또는 치환되지 않은 2가 탄화수소 기이고, R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 치환된 또는 치환되지 않은 1가 탄화수소 기이고, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 치환된 또는 치환되지 않은 1가 탄화수소 기이고, R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로 1 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 치환된 또는 치환되지 않은 알킬 기, 아릴 기, 또는 아랄킬 기로부터 선택된 유기 기이고, m, n, 및 o 각각은 0 내지 20의 정수이고, n+o ≥ 1이고 m+n+o = 1 내지 60이다)
Figure pat00013
(식 (3)에서, Im은 그 단부에 환형 이미드 구조를 가지는 환형 기이고, X는 단일 결합, 산소, 황, 설피드 기, 설폰 기, 카르보닐 기, -NRN- (여기에서 RN은 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 직선형, 분지형, 또는 환형 1가 탄화수소 기이다), -CRB 2- (여기에서 RB는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 치환된 또는 치환되지 않은 1가 탄화수소 기이다), -RAr h- (여기에서 RAr은 6 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 2가 아릴렌 기이고, h는 1 내지 6의 정수이다), 하나 또는 두 개의 수소 원자가 제거된 아릴렌 기로부터 유도된 3가 또는 4가 기, -RAr h(ORAr)i- (여기에서 RAr 및 h는 상기와 같이 정의되고 i는 1 내지 5의 정수이다), 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 선형, 분지형, 또는 환형 알킬렌 기, 하나의 수소 원자가 제거된 알킬렌 기로부터 유도된 3가 기, 또는 아릴렌알킬렌 기로부터 선택된 2가 내지 4가 유기 기이다)
식 (2)에서, RA는 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 치환된 또는 치환되지 않은, 직선형, 분지형, 또는 환형 2가 탄화수소 기인데, 이것은 선택적으로 헤테로 원자, 예컨대 산소 및 질소 원자를 함유할 수도 있으며, 방향족 고리는 선택적으로 헤테로 원자를 함유한다. 더 구체적으로는, 그것은 메틸렌 기, 1,2-에틸렌 기, 1,3-프로필렌 기, 1,3-부틸렌 기, 1,4-부틸렌 기, 1,3-펜틸렌 기, 1,4-펜틸렌 기, 1,5-펜틸렌 기, 1,6-헥실렌 기, 1,7-헵틸렌 기, 1,8-옥틸렌 기, 1,9-노닐렌 기, 1,10-데실렌 기, 2-(3-프로프-1-옥시)에타-1-일렌 기, 3-(3-프로프-1-옥시)프로파-1-일렌 기, 4-(3-프로프-1-옥시)부타-1-일렌 기, 5-(3-프로프-1-옥시)펜타-1-일렌 기, 6-(3-프로프-1-옥시)헥사-1-일렌 기, 1,3-사이클로헥실렌 기, 1,4-사이클로헥실렌 기, 1,3-사이클로헵틸렌 기, 1,4-사이클로헵틸렌 기, N,N-피페리디닐렌 기, 및 1,4-디옥사사이클로헥사-2,5-일렌 기로부터 선택된 임의의 기일 수도 있다. 이것들 중 바람직한 것은 가용성의 관점에서 1,3-프로필렌 기이다.
R1 및 R2는 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 치환된 또는 치환되지 않은, 직선형, 분지형, 또는 환형 1가 알킬 기이며, 서로 독립적이다. 더 구체적으로는, R1 및 R2의 예는 알킬 기 (메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 아이소프로필 기, 부틸 기, 아이소부틸 기, tert-부틸 기, 펜틸 기, 네오펜틸 기, 헥실 기, 사이클로헥실 기, 헵틸 기, 옥틸 기, 노닐 기, 데실 기, 및 데카릴 기로부터 선택됨) 및 불소-치환된 알킬 기를 포함한다. 이것들 중 바람직한 것들은 저급 알킬 기, 예컨대 메틸 기, 에틸 기, 및 프로필 기이다.
R3 및 R4는 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 치환된 또는 치환되지 않은, 직선형, 분지형, 또는 환형 알킬 기 또는 알케닐 기이며, 이것들은 서로 독립적이다. 더 구체적으로는, R3 및 R4의 예는 알킬 기, 예컨대 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 헵틸 기, 옥틸 기, 노닐 기, 데실 기, 및 데카릴 기 및 알케닐 기, 예컨대 비닐 기, 알릴 기, 프로페닐 기, 아이소프로페닐 기, 부테닐 기, 헥세닐 기, 사이클로헥세닐 기, 및 옥테닐 기를 포함하며, 그것들의 수소 원자는 부분적으로 또는 전체적으로 불소 원자로 치환된다. 그것들의 전형적인 예는 3,3,3-트리플루오로프로필 기 및 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸 기를 포함한다. 그것들의 바람직한 예는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 비닐 기, 및 3,3,3-트리플루오로프로필 기를 포함한다.
R5 및 R6은 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 직선형, 분지형, 또는 환형 알킬 기, 5 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 1가 아릴 기, 또는 7 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 아랄킬 기이며, 이것들은 서로 독립적이다. 알킬 기의 예는 상기 언급된 것들을 포함한다. 아릴 기는 페닐 기, 2-메틸페닐 기, 3-메틸페닐 기, 4-메틸페닐 기, 2,3-디메틸페닐 기, 2,4-디메틸페닐 기, 2,6-디메틸페닐 기, 3,4-디메틸페닐 기, 3,5-디메틸페닐 기, 2,3,4-트리메틸페닐 기, 2,3,5-트리메틸페닐 기, 2,4,6-트리메틸페닐 기, 및 인데닐 기로부터 선택된 것들을 포함한다. 아랄킬 기의 예는 페닐메틸렌 기, 2-페닐-1-에틸렌 기, 3-페닐-1-프로필렌 기, 페닐부틸렌 기, 3-페닐-1-펜틸렌 기, 4-페닐-1-펜틸렌 기, 5-페닐-1-펜틸렌 기, 6-페닐-1-헥실렌 기, 7-페닐-1-헵틸렌 기, 8-페닐-1-옥틸렌 기, 9-페닐-1-노닐렌 기, 10-페닐-1-데실렌 기, 및 2,3-디하이드로-1H-인데닐렌 기로부터 선택된 것들을 포함한다. 그것들은 또한 수소 원자가 부분적으로 또는 전체적으로 불소 원자로 치환된 것들을 포함한다. 이러한 기는 3,3,3-트리플루오로프로필 기 및 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸 기에 의해 예시된다. R5 및 R6의 더 바람직한 예는 메틸 기, 페닐 기, 3,3,3-트리플루오로프로필 기, 2-페닐-1-에틸 기, 및 3-페닐-2-프로필 기를 포함한다. 부수적으로, 아릴 기 및 아랄킬 기는 방향족 고리에서 임의의 헤테로 원자를 함유할 수도 있다.
m, n, 및 o 각각은 0 내지 20의 정수이고, m은 0 내지 20, 바람직하게는 4 내지 10의 정수이고, n은 0 내지 20, 바람직하게는 4 내지 10이고, o는 0 내지 20, 바람직하게는 0 내지 5이다. 이것들은 n+o ≥ 1, n+o = 1 내지 40, 바람직하게는 1 내지 10, 그리고 m+n+o = 1 내지 60, 바람직하게는 5 내지 20으로 제한된다.
하기 식 (2)로 표현되는 기의 전형적인 예가 도시된다. 부수적으로, Ph는 페닐 기이고, m, n, 및 o는 상기와 같이 정의된다.
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
F는 하기 식 (3)으로 표현되는 테트라카르복시산 이무수물로부터 유도된 잔기이다:
Figure pat00021
(식 (3)에서, Im은 그 단부에 환형 이미드 구조를 가지는 환형 기이고, X는 단일 결합 (이것은 단일 결합을 통해 두 개의 Im을 함께 결합시킨다), 산소, 황, 설피드 기, 설폰 기, 카르보닐 기, -NRN- (여기에서 RN은 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 직선형, 분지형, 또는 환형 1가 탄화수소 기이다), -CRB 2- (여기에서 RB는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 치환된 또는 치환되지 않은 1가 탄화수소 기이다), -RAr h- (여기에서 RAr은 6 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 2가 아릴렌 기이고, h는 1 내지 6의 정수이다), 하나 또는 두 개의 수소 원자가 제거된 아릴렌 기로부터 유도된 3가 또는 4가 기, -RAr h(ORAr)i- (여기에서 RAr 및 h는 상기와 같이 정의되고 i는 1 내지 5의 정수이다), 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 선형, 분지형, 또는 환형 알킬렌 기, 하나의 수소 원자가 제거된 알킬렌 기로부터 유도된 3가 기, 또는 아릴렌알킬렌 기로부터 선택된 2가 내지 4가 유기 기이다).
식 (3)에서 테트라카르복시산 이무수물로부터 유도된 환형 이미드 구조를 가지는 Im은 그것의 단부에 환형 이미드 구조를 가지는 포화 또는 불포화 직선형, 분지형, 또는 환형 기이다. 이 기는 하기 식에서 도시된 것들로부터 선택될 수도 있으며, 여기에서 물결선으로 표시된 손은 결합 손을 나타낸다 (하기 동일하게 적용됨). 부수적으로, 질소 원자로부터 연장된 결합 손을 제외하고, 고리 상의 탄소 원자로부터 연장된 결합 손은 하나 또는 두 개의 위치에서 작용기 X에 결합하는 역할을 한다.
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
하지만, 식 (3)의 X가 하나의 Im 상의 탄소 원자를 또 다른 Im 상의 탄소 원자에 결합시키는 단일 결합인 경우에는 적용 불가능하다. 이러한 경우에서 X의 예는 하기 도시된다. 부수적으로, 물결선으로 표시된 손은 다른 기에 대한 결합 손을 나타낸다.
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
상기 식 (3)에서, RN은 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 1가 선형, 분지형, 또는 환형 탄화수소 기이며, 이것은 예로서 다음을 포함한다. 알킬 기, 예컨대 메틸 기, 에틸 기, 1-프로필 기, 2-프로필 기, 1-부틸 기, 2-부틸 기, 1-펜틸 기, 2-펜틸 기, 3-펜틸 기, 1-헥실 기, 2-헥실 기, 3-헥실 기, 1-헵틸 기, 2-헵틸 기, 3-헵틸 기, 4-헵틸 기, 2-메틸-1-헵틸 기, 1-옥틸 기, 2-옥틸 기, 3-옥틸 기, 4-옥틸 기, 및 2-에틸-1-헥실 기. 아릴 기, 예컨대 페닐 기, 2-메틸페닐 기, 3-메틸페닐 기, 4-메틸페닐 기, 2,3-디메틸피에닐 기, 2,4-디메틸페닐 기, 2,6-디메틸페닐 기, 3,4-디메틸페닐 기, 3,5-디메틸페닐 기, 2,3,4-트리메틸페닐 기, 2,3,5-트리메틸페닐 기, 2,4,6-트리메틸페닐 기, 인데닐 기, 1-나프틸 기, 2-나프틸 기, 1,2,3,4-테트라하이드로-4H-나프타-1-일 기, 및 1,2,3,4-테트라하이드로-4H-나프타-2-일 기. 이러한 알킬 기 및 아릴 기는 부분적으로 또는 전체적으로 불소 원자로 치환된 수소 원자를 가질 수도 있다. 이러한 치환된 화합물의 예는 3,3,3-트리플루오로프로필 기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸 기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실 기, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-운데카플루오로헵틸 기, 및 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸 기를 포함한다. 이것들 중 바람직한 것은 메틸 기, 페닐 기, 및 3,3,3-트리플루오로프로필 기이다.
상기 식 (3)에서, RB는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 치환되지 않은 1가 탄화수소 기이며, 이것은 부분적으로 또는 전체적으로 불소 원자로 치환된 수소 원자를 가질 수도 있다. 이러한 기의 예는 알킬 기 및 불소-치환된 알킬 기, 예컨대 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 트리플루오로메틸 기, 3,3,3-트리플루오로프로필 기, 및 사이클로헥실 기; 아랄킬 기 및 불소-치환된 아랄킬 기, 예컨대 (CH2CH2C6H5) 및 (CH2CH2C6F5); 및 아릴 기 및 불소-치환된 아릴 기, 예컨대 페닐 기, 나프틸 기, 및 퍼플루오로페닐 기를 포함한다. 이것들 중 바람직한 것은 수소 원자, 메틸 기, 트리플루오로메틸 기, 및 페닐 기이다.
상기 식 (3)에서, RAr은 6 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 치환되지 않은 2가 아릴렌 기이며, 이것은 부분적으로 또는 전체적으로 불소 원자로 치환된 골격 상의 수소 원자를 가질 수도 있거나 또는 부분적으로 헤테로 원자로 치환된 골격의 탄소 원자를 가질 수도 있다. RAr의 바람직한 예는 하기 도시되며, 여기에서 sub는 수소 원자, 하이드록실 기, 설피드 기, 2,3-옥소-1-프로필 기, 메톡시 기, 에톡시 기, t-부톡시 기, 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, t-부틸 기, N,N-디메틸아미노 기, 시아노 기, 메톡시카르보닐 기, 에톡시카르보닐 기, 포르밀 기, 메틸카르보닐 기, 에틸카르보닐 기, 및 불소 원자로부터 선택된 치환기를 나타낸다. 치환기의 수는 1 내지 4개이다.
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
h는 1 내지 6의 정수이다. RAr 및 Im은 Im의 한 곳에서 결합되거나 Im의 두 곳에서 직접 결합될 수도 있다. 예는 다음 기들을 포함한다.
Figure pat00035
Figure pat00036
상기 식 (3)에서, RAr 및 h는 상기와 같은 의미를 가지고 i는 1 내지 5의 정수이다. 이러한 기들은 예로서 다음을 포함한다. 부수적으로, -O-는 어떤 위치에서도 결합될 수 있고 결합의 수는 1 내지 4개이다.
Figure pat00037
Figure pat00038
1 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 선형, 분지형, 또는 환형 알킬렌 기, 하나의 수소 원자가 제거된 알킬렌 기로부터 유도된 3가 기, 및 6 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 2가 아릴렌알킬렌 기는 부분적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 1가 알킬 기, 5 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 1가 아릴 기, 또는 불소 원자로 치환된 수소 원자를 가질 수도 있다. 그것은 또한 부분적으로 헤테로 원자로 치환된 골격의 탄소 원자를 가질 수도 있다. 이러한 기들은 예로서 다음을 포함한다.
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
상기 주어진 식 (1)은 G로 표시된 디아민-유도된 잔기를 가진다. 디아민은 바람직하게는 자외선 내지 가시 영역에서 광 흡수의 수준이 낮고 또한 이미드화 이후 전하 이동 착물을 형성할 가능성이 적은 것이다. 그러므로, 지방족 디아민은 광 중합개시제가 광 흡수하는 것을 방지하지 않기 때문에 바람직하다; 하지만, 내열성 방향족 디아민 또한 광 중합개시제가 광 흡수를 허용할 정도의 작은 양에서는 바람직하다. 지방족 디아민의 예는 테트라메틸렌디아민, 1,4-디아미노사이클로헥산, 및 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄을 포함한다. 방향족 디아민의 예는 페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판을 포함한다. 그것들은 단독으로 또는 적어도 두 개의 조합으로 사용될 수 있다.
상기 주어진 식 (1)은 E 또는 G로 표시된 반복 단위가 F로 표시된 반복 단위에 무작위로 결합한다는 것을 나타낸다. 식 (1)로 표현되는 화합물은 각 단부에서 산 무수물로 차단되는 것이 바람직하다. e, f, 및 g는 다음과 같이 정의된다. e+f+g = 100 mol%이고 몰 비율 상 f/(e+g) = 0.8 내지 1.2, 바람직하게는 0.95 내지 1.05이다.
식 (1)에 의해 정의된 성분 (A)는 5,000 내지 100,000, 바람직하게는 10,000 내지 70,000의 중량-평균 분자량을 가지는 실리콘 변성 폴리이미드 수지이다. 실리콘 변성 폴리이미드 수지가 상기 명시된 한도보다 더 낮은 중량-평균 분자량을 가지는 경우, 그것을 함유하는 조성물은 경화시 불안정한 코팅 피막을 발생시킨다. 그에 반해, 상기 명시된 한도보다 더 높은 중량-평균 분자량을 가지는 실리콘 변성 폴리이미드 수지는 각각 중합가능한 화합물, 중합개시제, 및 접착 보조제인 다른 성분 (B), (C), 및 (E)와의 혼화성이 불량할 것이다. 부수적으로, 중량-평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (하기 GPC로 축약됨)에 의해 결정되는 폴리스티렌에 관하여 표현되며, 여기에서 이동상은 테트라하이드로푸란 (THF)이다 (하기 동일하게 적용됨).
성분 (A)는 다음 단계를 포함하는 임의의 공지되어 있는 공정에 의해 제조될 수도 있다. 먼저, 용제는 테트라카르복시산 이무수물, 디아민, 및 디아미노 변성 실리콘으로부터 제조된다. 결과로 생성된 용제는 폴리이미드 수지의 전구물질인 폴리아믹산을 제공하는 반응을 위해 저온 (대략 20℃ 내지 50℃)에서 유지된다. 이렇게 하여 얻어진 폴리아믹산의 용액은 80℃ 내지 200℃, 바람직하게는 140℃ 내지 180℃로 가열되며, 이로 인해 폴리아믹산은 산 아미드의 탈수를 통해 고리-폐쇄 반응(ring-closing reaction)을 거친다. 이 반응은 실리콘 변성 폴리이미드 수지 용액을 발생시킨다. 결과로 생성된 용액은 침전을 위해 용제, 예컨대 물, 메탄올, 에탄올, 및 아세토니트릴에 첨가된다. 결과로 생성된 침전물은 필요에 따라 실리콘 변성 폴리이미드 수지를 수득하기 위해 건조된다.
반응에 사용된 테트라카르복시산 이무수물은 바람직하게는 불포화 결합이 카르보닐 기에 컨쥬게이션되지 않은 것이다. 디아민 변성 실리콘은 상기 주어진 식 (2)의 양 단부에서 결합된 아미노 기를 갖는 것이다. 디아민은 바람직하게는 상기 언급된 것이다.
상기 언급된 비율 f/(e+g)는 디아민 및 디아미노 변성 실리콘의 몰수에 대한 테트라카르복시산 이무수물의 몰수의 비율 (몰 비율에 관하여)이며, 비율은 원재료의 양에서 계산된다. 다시 말해서, [디아민 + 디아미노 변성 실리콘 (몰 단위)] / [테트라카르복시산 이무수물 (몰 단위)]의 비율을 적절하게 조절하는 것이 가능하다. 비율은 0.8 내지 1.2, 바람직하게는 0.95 내지 1.05, 및 더 바람직하게는 0.98 내지 1.02이다. 부수적으로, 성분 (A)는 용제, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈, 사이클로헥사논, γ-부티로락톤, 및 N,N-디메틸아세트아미드를 사용하여 제조될 수 있다. 이 용제들은 방향족 탄화수소 용제, 예컨대 톨루엔 및 자일렌과 조합으로 사용될 수도 있으며, 이것은 이미드화의 부산물로서 물의 공비 제거를 돕는다. 이 용제들은 단독으로 또는 적어도 두 개의 조합으로 사용될 수 있다.
부수적으로, 실리콘 변성 폴리이미드 수지가 적절하게 조절된 분자량을 갖기 위해서, 그것은 산 무수물, 일관능성(monofunctional) 화합물, 또는 알데하이드 화합물과 통합될 수도 있다. 산 무수물의 예는 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 헥사하이드로-1,3-아이소벤조프란디온, 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 및 10 내지 60개의 실리콘 원자를 가진 산 무수물로 변성된 실리콘을 포함한다. 일관능성 화합물의 예는 3 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 선형, 분지형, 또는 환형 알킬아민, 예컨대 아닐린, 벤질아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 및 사이클로헥실아민을 포함한다. 알데하이드 화합물의 예는 2 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 알킬을 함유하는 알데하이드 화합물, 예컨대 벤즈알데하이드, 페닐아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 및 부티로알데하이드를 포함한다. 이 추가적인 화합물들은 실리콘 변성 폴리이미드 수지에 대하여 최대 2 mol%의 양으로 첨가되어야 한다.
더욱이, 이미드화는 이미드화 중에 첨가되는 탈수제 및 이미드화 촉매 및 대략 50℃에서의 선택적 가열의 도움으로 달성될 수도 있다. 탈수제의 예는 산 무수물, 예컨대 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 피발산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물, 및 벤조산 무수물을 포함한다. 그것은 바람직하게는 디아민 1 mol에 대하여 1 내지 10 mol의 양으로 사용된다. 이미드화 촉매의 예는 3차 아민, 예컨대 트리에틸아민 (Et3N), 디아이소프로필에틸아민 (DIPEA), 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, N-메틸피롤리딘, N-메틸피페라진, N-메틸모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA), N-메틸이미다졸 (NMI), 피리딘, 2,6-루티딘, 1,3,5-콜리딘, N,N-디메틸아미노피리딘, 피라진, 퀴놀린, 1,8-디아자바이사이클로-[5,4,0]-7-운데센 (DBU), 및 1,4-디아자바이사이클로-[2,2,2]옥탄 (DABCO)을 포함한다. 이미드화 촉매는 바람직하게는 탈수제 1 mol에 대하여 0.5 내지 10 mol의 양으로 사용된다. 상기 언급된 이미드화 공정은 반응 용액이 반응 중에 고온에서 제외된다는 이점을 제안한다; 이는 결과로 생성된 수지가 변색되는 것을 방지한다.
복수의 종류의 디아민 및 테트라카르복시산 이무수물 중 적어도 하나를 포함하는 반응은 그 방법에 대한 제한이 없다. 전형적인 방법은 모든 원재료의 혼합 및 후속 공중합으로 구성될 수도 있다. 또 다른 전형적인 방법은 일련의 반응 중에 적어도 두 종류의 디아민 또는 테트라카르복시산 이무수물을 순차적으로 첨가하는 것을 포함할 수도 있다.
(B) 중합가능한 화합물
본 발명의 성분 (B)는 라디칼 중합가능한 화합물이다. 더 구체적으로는, 그것은 (메타)아크릴산 유도체, 알케닐 화합물, 사이클로알케닐 화합물, 알키닐 화합물, 스티릴 화합물, 인데닐 화합물, 비닐에테르 화합물, 노보닐 화합물, 및 컨쥬게이션되거나 컨쥬게이션되지 않은 알카디엔 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 화합물이다. 그것들의 수소 원자는 부분적으로 불소 원자로 치환될 수도 있고 탄소 원자는 부분적으로 산소 원자로 치환될 수도 있다.
(메타)아크릴산 유도체는 하기 식 (6) 또는 (7)로 표현된다. 하기 식 (6)은 (메타)아크릴산 에스터 화합물이고 하기 식 (7)은 (메타)아크릴산 아미드 화합물이다. 부수적으로, 이 화합물들은 부분적으로 1 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 선형, 분지형, 또는 환형 알킬 기 및/또는 2 내지 60개의 실리콘 원자를 가지는 환형 실록사닐 기로 치환된 수소 원자를 가질 수도 있다.
Figure pat00043
Figure pat00044
(여기에서 R7은 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 기이고, R8은 1 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 선형, 분지형, 또는 환형 알킬 기이며, 둘 다 선택적으로 2 내지 60개의 실리콘 원자를 가지는 실록사닐 기를 함유한다. 부수적으로, 본원에서 사용된 용어 (메타)아크릴은 아크릴 또는 메타크릴이다).
상기 식 (6)으로 표현되는 화합물의 예는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 아이소부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 헵틸 (메타)아크릴레이트, 노보닐 (메타)아크릴레이트, 아이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 노닐 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트, 운데실 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 트리데실 (메타)아크릴레이트, 테트라데실 (메타)아크릴레이트, 펜타데실 (메타)아크릴레이트, 헥사데실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 사이클로펜틸 (메타)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메타)아크릴레이트, 사이클로헵틸 (메타)아크릴레이트, 사이클로옥틸 (메타)아크릴레이트, 3,3,3-트리플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸 (메타)아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실 (메타)아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-운데카플루오로헵틸 (메타)아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에톡시)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(2-(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에톡시)에톡시)에틸 (메타)아크릴레이트, 3-메톡시프로필 (메타)아크릴레이트, 3-(3-메톡시프로폭시)프로필 (메타)아크릴레이트, 3-(3-(3-메톡시프로폭시)프로폭시)프로필 (메타)아크릴레이트, 3-(3-(3-(3-메톡시프로폭시)프로폭시)프로폭시)프로필 (메타)아크릴레이트, 3-(3-(3-(3-(3-메톡시프로폭시)프로폭시)프로폭시)프로폭시)프로필 (메타)아크릴레이트, 2-메톡스-1-프로필 (메타)아크릴레이트, 2-(2-메톡시-1-프로폭시)-1-프로필 (메타)아크릴레이트, 2-(2-(2-메톡시-1-프로폭시)-1-프로폭시)-1-프로필 (메타)아크릴레이트, 2-(2-(2-(2-메톡시-1-프로폭시)-1-프로폭시)-1-프로폭시)-1-프로필 (메타)아크릴레이트, 2-(2-(2-(2-(2-메톡시-1-프로폭시)-1-프로폭시)-1-프로폭시)-1-프로폭시)-1-프로필 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(2-하이드록시에톡시)에틸 (메타)아크릴레이트, 글리세릴 (메타)아크릴레이트, 2,3-옥소프로필 (메타)아크릴레이트, 3,4-옥소사이클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, (메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 2 내지 60개의 디메틸실록산 단위를 함유하는 실리콘 변성 (메타)아크릴 에스터 화합물, 3-치환된-1-프로필 (메타)아크릴레이트, 및 3-(트리메틸실록시실릴)-1-프로필 (메타)아크릴레이트를 포함한다.
상기 식 (5)에서, (메타)아크릴산 아미드는 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메타)아크릴아미드, N,N-디에틸 (메타)아크릴아미드, N-아이소프로필 (메타)아크릴아미드, 모르폴릴 (메타)아크릴레이트, N-메톡시에틸 (메타)아크릴아미드, 및 N-(2-하이드록시에틸) (메타)아크릴아미드를 포함한다.
상기 언급된 (메타)아크릴산 유도체는 일관능성 화합물이지만, 그것은 선택적으로 강도 및 접착력의 개선을 위해 임의의 다관능성(polyfunctional) (메타)아크릴산 화합물과 통합될 수도 있다. 이러한 화합물은 다관능성 (메타)아크릴산 에스터 화합물, 예컨대 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 글리세릴 트리스(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라키스(메타)아크릴레이트, 및 트리메틸올프로판 트리스(메타)아크릴레이트, 및 비스(메타)아크릴산 아미드 화합물 유도체, 예컨대 N,N'-에틸렌 비스(메타)아크릴아미드 및 N,N'-프로필렌 비스(메타)아크릴아미드를 포함한다. 전술된 추가적인 화합물은 또한 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.로부터 이용 가능한 임의의 실리콘-함유 교차 결합 가능한 성분을 포함할 수도 있으며, 전형적으로 X-22-164 시리즈, X-22-2445, 및 X-22-1602를 포함한다.
알케닐 화합물의 예는 프로펜, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 및 데센을 포함한다. 사이클로알케닐 기의 예는 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로헵텐, 사이클로옥텐, 및 메텐을 포함한다. 알키닐 화합물의 예는 아세틸렌, 프로핀, 부틴, 및 펜틴을 포함한다. 그것들은 부분적으로 2 내지 60개의 실리콘 원자를 가지는 실록사닐 기로 치환된 수소 원자를 가질 수도 있다. 그것들의 예는 2 내지 60개의 디메틸 실록산 단위 4-실록사닐-1-부틴 화합물을 함유하는 에틴 화합물을 포함한다.
스티릴 화합물의 예는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, 및 o-위치, m-위치, 또는 p-위치에서 1 내지 6개의 탄소 원자 (선택적으로 산소 또는 질소 원자)를 가지는 탄화수소 기로의 치환에 의해 전술된 스티렌 기로부터 형성된 스티렌 유도체를 포함한다. 인데닐 화합물의 예는 인덴, 1-메틸인덴, 및 1,3-비스(3-인데닐)에탄을 포함한다.
비닐 에테르 화합물은 CH2=CHOR9로 표현되는 것이며, 상기 식에서 R9는, 특정 제한 없이, 부틸 기, 헵틸 기, 옥틸 기, 노닐 기, 데실 기, 2-메톡시에틸 기, 2-(2-메톡시에톡시)에틸 기, 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸 기, 2-(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에톡시)에틸 기, 및 2-(2-(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에톡시) 에톡시)에틸 기이다.
노보닐 화합물의 예는 노보넨 및 치환기를 가진 노보넨을 포함한다.
컨쥬게이션되거나 컨쥬게이션되지 않은 알카디엔의 예는 부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 및 1,7-옥타디엔을 포함한다.
성분 (B)는 성분 (A)에 대한 희석제로서 사용된다. 그것은 이용 가능성으로 인해 바람직하게는 (메타)아크릴산 에스터 화합물 또는 (메타)아크릴산 아미드 화합물이다. 그것들 중 하나 또는 적어도 두 개의 명시된 것이 사용될 수도 있다.
성분 (A) 100 중량부 당 성분 (B)의 함량은 100 내지 2,000 중량부, 바람직하게는 100 내지 500 중량부이다. 성분 (B)의 함량이 100 중량부 미만이면, 불완전 경화로 이어지며, 저장 탄성 계수가 낮은 경화물을 발생시킨다. 성분 (B)의 함량이 2,000 중량부보다 높으면, 낮은 점도로 이어지며, 지나치게 높은 저장 탄성 계수를 가진 경화물을 발생시킨다.
(C) 중합개시제
본 발명의 성분 (C)는 폴리머화 개시제이다. 그것은 열 분해 가능한 라디칼 개시제 또는 방사선 활성화 가능한 반응제이다. 전자는 아조 화합물 또는 유기 과산화물일 수도 있다. 그것은 가열시 라디칼 중합를 유발하며, 이로 인해 경화물을 발생시킨다.
아조 화합물 (또는 유기 아조 화합물)의 예는 아조니트릴 화합물 (예컨대 V-30, V-40, V-59, V-60, V-65, 및 V-70), 아조아미드 화합물 (예컨대 VA-080, VA-085, VA-086, VF-096, VAm-110, 및 VAm-111), 환형 아조아미딘 화합물 (예컨대 VA-044 및 VA-061), 아조아미딘 화합물 (예컨대 V-50 및 VA-057)을 포함하며, 이것들은 Wako Pure Chemical Industries, Ltd.로부터 상업적으로 이용 가능하다. 아조 화합물의 예는 2,2-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2-아조비스(2,4-디메틸부티로니트릴), 1,1-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴), 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 2,2-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시부틸)프로피온아미드], 2,2-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2-아조비스(N-사이클로헥실-2-메틸프로피온아미드), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디설페이트 디하이드레이트, 2,2-아조비스{2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}디하이드로클로라이드, 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-메틸프로판)디하이드로클로라이드, 2,2-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드, 2,2-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]테트라하이드레이트, 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4-아조비스(4-시아노발레르산), 및 2,2-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄)을 더 포함한다. 이것들 중 바람직한 것은 V-30, V-40, V-59, V-60, V-65, V-70, VA-080, VA-085, VA-086, VF-096, VAm-110, 및 VAm-111이다. 이것들 중 특히 바람직한 것은 V-30, V-40, V-59, V-60, V-65, 및 V-70이다.
유기 과산화물의 예는 케톤 퍼옥시드 (예컨대 퍼헥사 H), 퍼옥시케탈 (예컨대 퍼헥사 TMH), 하이드로퍼옥시드 (예컨대 퍼부틸 H-69), 디알킬퍼옥시드 (예컨대 퍼큐밀 D, 퍼부틸 C, 및 퍼부틸 D), 디아실퍼옥시드 (예컨대 네이피어 BW), 퍼옥시에스터 (예컨대 퍼부틸 Z 및 퍼부틸 L), 퍼옥시디카보네이트 (예컨대 퍼로일 TCP)를 포함하며, 이것들은 NOF Corporation으로부터 상업적으로 이용 가능하다. 유기 과산화물의 예는 디아이소부틸일 퍼옥시드, 큐밀퍼옥시 네오데카노에이트, 디-n-프로필 퍼옥시 디카르보네이트, 디아이소프로필 퍼옥시 디카르보네이트, 디-sec-부틸 퍼옥시 디카르보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, 디(4-t-부틸클로로헥실)퍼옥시 디카르보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시 디카르보네이트, t-헥실퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트, t-헥실퍼옥시 피발레이트, t-부틸퍼옥시 피발레이트, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일) 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, 디숙신산 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, t-헥실퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, 디(4-메틸벤조일)퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, 디(3-메틸벤조일)퍼옥시드, 벤조일(3-메틸벤조일)퍼옥시드, 디벤조일퍼옥시드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-2-메틸사이클로헥산, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 2,2-디[4,4-디-(t-부틸퍼옥시)사이클로헥실]프로판, t-헥실퍼옥시아이소프로필 모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시말산, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸 헥사노에이트, t-부틸퍼옥시 라우레이트, t-부틸퍼옥시아이소프로필 모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실 모노카르보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸퍼옥시벤조에이트, n-부틸-4,4-디-t-부틸퍼옥시발러레이트, 디(2-t-부틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 디큐밀퍼옥시드, 디-t-헥실퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸큐밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, p-메탄하이드로퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산-3-인, 디아이소프로필벤젠하이드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥시드, 큐멘하이드로퍼옥시드, t-부틸하이드로퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드, o-클로로벤조일퍼옥시드, p-클로로벤조일퍼옥시드, 트리스(t-부틸퍼옥시)트리아진, 2,4,4-트리메틸펜틸퍼옥시 네오데카노에이트, α-큐밀퍼옥시 네오데카노에이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, t-부틸퍼옥시 아이소부틸레이트, 디-t-부틸퍼옥시헥사하이드로 테레프탈레이트, 디-t-부틸퍼옥시트리메틸 아디페이트, 디-3-메톡시부틸퍼옥시 디카르보네이트, 디아이소프로필퍼옥시 디카르보네이트, t-부틸퍼옥시아이소프로필 카르보네이트, 1,6-비스(t-부틸퍼옥시카르보닐옥시)헥산, 디에틸렌글리콜 비스(t-부틸퍼옥시카르보네이트), 및 t-헥실퍼옥시 네오데카노에이트를 더 포함한다. 이것들 중 바람직한 것은 퍼큐밀 D, 퍼부틸 C, 및 퍼부틸 D, 특히 퍼큐밀 D이다.
상기 언급된 방사선 활성화 가능한 반응제는 바람직하게는 적외선, 가시광선, 자외선, X선, 전자선, α선, β선, 및 γ선, 특히 자외선 또는 가시광선과 같은 방사선에 의해 활성화되는 것이다.
상기 언급된 자외선 또는 가시광선에 의해 활성화되는 개시제는 단독으로 또는 적어도 두 개의 조합으로 사용될 수도 있다. 단독으로 사용될 수 있는 것은 예로서 다음을 포함한다. 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 아이소부틸벤조인 에테르, 잔톤, 플루오레논, 벤즈알데하이드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4-디아미노벤조페논, 미힐러 케톤(Michler's ketone), 벤조인 프로필 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤질디메탈케탈, 1-(4-아이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 (Irgacure 1173), 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 (Irgacure 369), 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)부탄-1-온, 디에톡시아세토페논, 티오잔톤, 디에틸티오잔톤, 2-아이소프로필티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 (Irgacure TPO), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드 (Irgacure 819), 및 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드.
둘 이상의 개시제가 적어도 두 개의 조합으로 사용되는 경우, 그것들은 자외선 및 가시광선에 대한 흡수 스펙트럼이 서로 보완하도록 혼합되어야 한다. 그것들은 또한 고려되는 산소에 의한 리타데이션(retardation)과 함께 혼합될 수도 있다. 이 목적은 포스핀 옥시드 및 벤조페논의 혼합물을 필요한 만큼 첨가함으로써 달성될 수도 있다. 포스핀 옥시드의 예는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드를 포함하고 벤조페논의 예는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온을 포함한다. 벤조페논은 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케텐, 또는 1-하이드록시사이클로헥실페닐케텐과 혼합될 수도 있다.
성분 (A) 및 (B)의 총 함량 100 중량부 당 성분 (C)의 함량은 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다. 성분 (C)의 함량이 0.1 중량부 미만이면, 충분한 경화를 초래하지 않는다. 성분 (C)의 함량이 30 중량부보다 높으면, 개시제로부터 유도된 대량의 기체를 발산하며, 경화 수축을 초래한다.
(D) 소수성 흄드 실리카
성분 (D)는 도포시 조성물을 흘러내림 및 기포 포집으로부터 보호하고, 조성물의 균일성을 보장하며, 조성물이 양호한 성형성을 유지하면서 요변성을 나타내게 하고, 지나친 경화를 방지하여 낮은 탄성 계수를 가진 경화물을 생성하는데 필수적인 소수성 흄드 실리카이다. 소수성 흄드 실리카는 건조 실리카여야 한다. 흄드 실리카가 전술된 목적을 달성하기 위해서, 그것은 바람직하게는 1 g/mL보다 낮은 벌크 밀도를 가져야 한다. 적어도 1 g/mL의 벌크 밀도를 가지는 것은 조성물이 제조될 때 침전될 것이다. 더욱이, 흄드 실리카는 바람직하게는 1 내지 100 nm의 범위의 평균 일차 입자 직경을 가져야 한다. 이 조건은 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드-함유 조성물이 흄드 실리카에 의한 광 산란의 부재 때문에 양호한 투명성을 가지는 경화물을 발생시키는데 필수적이다. 평균 일차 입자 직경은 분석 방법, 예컨대 레이저 회절 방법에 의존하는 입자 크기 분포 측정기에 의해 중량 평균 직경 (또는 중간 직경)에 관하여 결정될 수도 있다. 이러한 측정을 위한 디바이스의 예는 Keyence Corporation으로부터 이용 가능한 Digital Microscope VHX-5000이다. 더욱이, 흄드 실리카는 바람직하게는 100 내지 300 m2/g의 BET 비표면적을 가져야 한다.
성분 (D)로서 흄드 실리카는 작업성의 향상을 위해 건설용, 산업용, 및 가정용 접착제에 첨가되는 점증제 (또는 요변성 점증제)로서 사용되는 실리카 미세 분말이다. 흄드 실리카는 특히 산소-수소 불꽃의 가수분해에 의해 실리콘 할로겐화물로부터 생성된 건조 실리카여야 한다. 이러한 실리카 미세 분말은 JP-A 1992-25588, 1992-28755, 및 1992-33916, 및 "무용제형 에폭시 접착제용 에어로실(Aerosil for solvent free epoxy 접착제)"에 대한 Degussa의 카탈로그 ("AEROSIL fur loesemittelfreie Epoxyidharze," Degussa AG Schriftenreihe 안료e No. 27)에 개시되어 있다.
상업적 흄드 실리카의 예는 하기 나열된다.
· Nippon Aerosil Co., Ltd.의 AEROSIL R8200, 헥사메틸디실라잔으로 표면 처리된 소수성 건조 실리카 (160 m2/g의 비표면적, 3.0 중량%의 흡착된 탄소, 및 0.14 g/mL의 벌크 밀도를 가짐)
· Nippon Aerosil Co., Ltd.의 RX200, 헥사메틸디실라잔으로 표면 처리된 소수성 건조 실리카 (140 m2/g의 비표면적, 2.3 중량%의 흡착된 탄소, 및 0.05 g/mL의 벌크 밀도를 가짐)
· Tokuyama Corporation의 Rheoloseal DM-10, 표면 처리된 소수성 건조 흄드 실리카 (190 m2/g의 비표면적, 0.05 g/mL의 벌크 밀도, 및 15 nm의 평균 일차 입자 직경을 가짐)
· Tokuyama Corporation의 Rheoloseal DM-30, 표면 처리된 소수성 건조 흄드 실리카 (230 m2/g의 비표면적, 0.05 g/mL의 벌크 밀도, 및 7 nm의 평균 일차 입자 직경을 가짐)
· Tokuyama Corporation의 Rheoloseal DM-30S, 표면 처리된 소수성 건조 흄드 실리카 (230 m2/g의 비표면적, 0.05 g/mL의 벌크 밀도, 및 7 nm의 평균 일차 입자 직경을 가짐)
· Tokuyama Corporation의 Rheoloseal HM-20S (12 nm의 평균 일차 입자 직경을 가짐)
· Tokuyama Corporation의 Rheoloseal HM-30S (7 nm의 평균 일차 입자 직경을 가짐)
· Tokuyama Corporation의 Rheoloseal HM-40S (7 nm의 평균 일차 입자 직경을 가짐)
· Tokuyama Corporation의 Rheoloseal ZD-30S (7 nm의 평균 일차 입자 직경을 가짐)
성분 (A) 및 (B)의 총 함량 100 중량부 당 성분 (D)의 함량은 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 3 내지 30 중량부, 더 바람직하게는 5 내지 20 중량부이다. 성분 (D)의 함량이 1 중량부 미만이면, 요변성을 전달하기 위한 점증제로서 만족스럽게 작동하지 않고, 결과로 생성된 조성물은 점도가 지나치게 낮다. 성분 (D)의 함량이 50 중량부보다 높으면, 유동성이 거의 없고 작업성이 불량한 조성물을 발생시킨다.
(E) 접착 보조제
성분 (E)로서 접착 보조제의 예는 하기 식 (4)로 표현되는 상기 화합물들을 포함한다. 그것들은 단독으로 또는 적어도 두 개의 조합으로 사용될 수도 있다.
Figure pat00045
(식 (4)에서, I는 각 단부에서 중합가능한 기를 가지고 6 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 1가 불포화 탄화수소 기이고, J는 식 (5)로 표현되는 2가 실록산 단위이고, K는 6 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 2가 탄화수소 기이고, jk는 1 내지 10의 정수이다).
Figure pat00046
(식 (5)에서, R1, R2, R5, 및 R6은 상기와 같이 정의되고; p는 1 내지 60의 정수이고 q는 0 내지 60의 정수이며, p+q ≥ 1이고 p+q = 1 내지 60이다).
상기 식 (4)에서, I는 각 단부에서 중합가능한 기를 가지고 6 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 1가 불포화 탄화수소 기이다. I의 예는 헥사-5-엔-1-일 기, 헵타-6-엔-1-일 기, 옥타-7-엔-1-일 기, 노나-8-엔-1-일 기, 데사-9-엔-1-일 기, 운데카-10-엔-1-일 기, 도데카-11-엔-1-일 기, 트리데카-12-엔-1-일 기, 테트라데카-13-엔-1-일 기, 펜타데카-14-엔-1-일 기, 헥사데카-15-엔-1-일 기, 헵타데카-16-엔-1-일 기, 옥타데카-17-엔-1-일 기, 노나데카-18-엔-1-일 기, 에이코사-19-엔-1-일 기, 2-(4-비닐페닐)에탄-1-일 기, 2-(사이클로헥사-3-엔-1-일)에탄-1-일 기, 및 2-([2,2,1]-헵타-3-엔-1-일)에탄-1-일 기를 포함한다.
K는 6 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 2가 탄화수소 기이고, jk는 1 내지 10의 정수이다.
p는 1 내지 60, 바람직하게는 1 내지 40의 정수이고, q는 0 내지 60, 바람직하게는 0 내지 30의 정수이며, p+q는 1 내지 60, 바람직하게는 1 내지 40이다.
식 (5)는 전형적으로 다음 화합물을 나타내며, 여기에서 Ph는 페닐 기이고 p 및 q는 상기와 같이 정의되며, q = q'+q''이다.
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
성분 (A) 및 (B)의 총 함량 100 중량부 당 성분 (E)의 함량은 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 1.0 내지 3.0 중량부이다. 함량이 지나치게 낮으면, 접착력에 거의 기여하지 않고; 함량이 지나치게 높으면, 성분 (E)가 분리되게 하여, 불량한 접착력을 초래한다.
식 (4)로 표현되는 폴리실알킬렌실록산은, 접착 보조제로서 성분 (E)이며, 유기 금속 착물 촉매의 존재 하에 양 단부에서 중합가능한 기를 가지고 6 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 불포화 탄화수소 화합물과 오가노하이드로겐폴리실록산 (식 (8)) 간의 반응에 의해 생성된다.
Figure pat00052
(상기 식 (8)에서, R1, R2, R5, 및 R6과, p 및 q는 상기와 같이 정의된다).
식 (4)로 표현되는 화합물의 생성은 불포화 탄화수소 화합물과 오가노하이드로겐폴리실록산 간의 반응을 여러 번 반복함으로써 달성된다. 반응은 식 (4)의 단부가 중합가능한 기로 차단되도록 제어된다. 하기 언급된 바와 같이 이용된 원재료의 몰 비율에 따라 두 가지 반응 방법이 존재한다.
식 (4)로 표현되는 화합물의 제1 생성 방법은 초과량의 불포화 탄화수소 화합물을 오가노하이드로겐폴리실록산과 반응시키는 한편, 초과량의 불포화 탄화수소 화합물을 증류시키는 단계를 포함한다. 이 반응은 각 단부에 불포화 탄화수소 기를 가지는 폴리실알킬렌실록산을 발생시킨다. 불포화 탄화수소과 오가노하이드로겐폴리실록산 간의 몰 비율은 바람직하게는 1.0 초과, 더 바람직하게는 2.0 내지 5.0이다. 5.0보다 높은 몰 비율은 반응에서 아무런 문제를 제기하지 않지만 원재료의 낭비로 이어지며 이는 비경제적이다.
제2 방법은 여러 스테이지에서 식 (4)로 표현되는 화합물을 합성하도록 설계된다. 제1 스테이지는 초과량의 오가노하이드로겐폴리실록산과 불포화 탄화수소 화합물 간의 반응으로 시작하며, 초과량의 오가노하이드로겐폴리실록산은 증류된다. 이 방식의 반응은 각 단부에서 하이드로실릴 기를 가지는 실알킬렌실록산을 발생시킨다. 제2 스테이지는 각 단부에서 하이드로실릴 기를 가지는 실알킬렌실록산으로부터 불포화 탄화수소 화합물을 증류시키는 것을 포함한다. 이 방식으로 폴리실알킬렌실록산이 얻어진다. 결과로 생성된 생성물은 양 단부에서 불포화 탄화수소 기를 가지는 긴 분자 사슬의 구조적으로 제어된 폴리실알킬렌실록산이다. 제1 스테이지는 불포화 탄화수소와 오가노하이드로겐폴리실록산 간의 몰 비율이 1.0 미만, 바람직하게는 0.5 내지 0.2가 되도록 수행되어야 한다. 0.2 미만의 몰 비율은 반응에서 아무런 문제를 제기하지 않지만 원재료의 낭비로 이어지며 이는 비경제적이다.
불포화 탄화수소 화합물 및 오가노하이드로겐폴리실록산은 이론상 몰 비율이 1.0인 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 하지만, 이 방식의 반응은 바람직하지 못하게 불포화 탄화수소 화합물이 각 단부에서 탄소-탄소 이중 결합에 대한 내부 변형을 거치게 하며, 이는 반응물을 비활성으로 만든다.
양 단부에서 중합가능한 기를 가지고 6 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 불포화 탄화수소 화합물의 예는 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,10-운데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,12-트리데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 1,14-펜타데카디엔, 1,15-헥사데카디엔, 1,16-헵타데카디엔, 1,17-옥타데카디엔, 1,18-노나디엔, 1,19-에이코사디엔, 1,4-디비닐벤젠, 4-비닐-1-사이클로헥산, 및 3-비닐-2-[2,2,1]-헵텐을 포함한다. 이것들 중 바람직한 것은 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 및 1,4-디비닐벤젠이다.
식 (8)에서, p는 바람직하게는 1 내지 60, 더 바람직하게는 1 내지 40이고, q는 바람직하게는 0 내지 60, 더 바람직하게는 0 내지 30이며, p+q는 1 내지 60, 특히 1 내지 40이다.
식 (8)은 전형적으로 하기 나열된 상기 화합물들을 나타내며, 여기에서 Ph는 페닐 기이고 p 및 q는 상기와 같이 정의되며, q = q'+q''이다.
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
Figure pat00056
Figure pat00057
유기 금속 착물 촉매는 바람직하게는 전이 금속 착물 촉매, 예컨대 백금 착물 촉매, 팔라듐 착물 촉매, 로듐 착물 촉매, 루테늄 착물 촉매, 및 이리듐 착물 촉매이다. 더 바람직한 예는 다음으로부터 선택된 백금 촉매, 또는 염화백금산 헥사하이드레이트를 포함한다.
· 스피어(Speier) 촉매
· 카르스테트(Karstedt) 촉매: Pt2[[(CH2=CH)(CH3)2Si]2O]3
· 애쉬비(Ashby) 촉매: Pt4[CH2=CHSi(CH3)O]4
· 라모르(Lamoreaux) 촉매: 백금-옥타놀/옥타놀 착물
첫 번째 또는 두 번째 것이 바람직하다.
이 촉매들은 기질의 총량 (중량 기준)에 대하여 0.1 내지 500 ppm, 바람직하게는 0.1 내지 100 ppm의 양으로 사용되어야 한다.
상기 식 (4)로 표현되는 접착 보조제는 용제의 존재 또는 부재 하에 생성될 수도 있다. 전자의 경우에, 용제는 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자를 가지고, 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 기를 가지는 치환된 또는 치환되지 않은 방향족 탄화수소 화합물; 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 선형, 분지형, 또는 환형 탄화수소 기를 가지는 5 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 치환된 또는 치환되지 않은 포화 지환식 탄화수소 화합물; 질소 상에 1 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 선형, 분지형, 또는 환형 탄화수소를 선택적으로 가지는 선형, 분지형, 또는 환형 아미드 화합물; 독립적으로 산소 원자로 치환된 1 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 선형, 분지형, 또는 환형 포화 또는 불포화 탄화수소 화합물; 1 내지 3개의 산소 원자로 치환된 선형, 분지형, 또는 환형 에테르 화합물; 선택적으로 산소 원자로 치환된 1 내지 7개의 탄소 원자를 가지는 선형, 분지형, 또는 환형 케톤 화합물; 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 선형, 분지형, 또는 환형 알킬니트릴; 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 선형, 분지형, 또는 환형 포화 또는 불포화 할로겐화된 탄화수소 화합물; 및 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알콜 화합물로부터 선택된다.
용제의 예는 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 1,3,5-메시틸렌, 1,2,3-메시틸렌, 1,2,4-메시틸렌, 에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, n-부틸벤젠, i-부틸벤젠, sec-부틸벤젠, t-부틸벤젠, n-펜틸벤젠, i-펜틸벤젠, sec-펜틸벤젠, t-펜틸벤젠, n-헥실벤젠, i-헥실벤젠, sec-헥실벤젠, t-헥실벤젠, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 프로필사이클로헥산, n-부틸사이클로헥산, i-부틸사이클로헥산, sec-부틸사이클로헥산, t-부틸사이클로헥산, n-펜틸사이클로헥산, i-펜틸사이클로헥산, sec-펜틸사이클로헥산, t-펜틸사이클로헥산, n-헥실사이클로헥산, i-헥실사이클로헥산, sec-헥실사이클로헥산, t-헥실사이클로헥산, 리모넨, N,N'-디메틸포름아미드 (DMF), N,N'-디메틸포름아세트아미드 (DMAc), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 (DMI), 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논 (DMPU), 디에틸 에테르, t-부틸 메틸 에테르 (TBME), 디부틸 에테르, 사이클로펜틸 메틸 에테르 (CPME), 디페닐 에테르, 디메톡시메탄 (DMM), 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 테트라하이드로푸란 (THF), 테트라하이드로피란 (THP), 디옥산, 2-메틸테트라하이드로푸란, 2-에틸테트라하이드로푸란, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 (MEK), 메틸 아이소부틸 케톤 (MIBK), 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 사이클로헵타논, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부틸로니트릴, α,α,α-트리플루오로메틸벤젠, 클로로벤젠, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 (IPA), n-부틸 알콜, i-부틸 알콜, sec-부틸 알콜, t-부틸알콜, 1,2-에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-디하이드록시프로판, 2-메톡시에탄올, 및 2-(2-메톡시에톡시)에탄올을 포함한다. 이것들 중 바람직한 것은 톨루엔, 에틸벤젠, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 에탄올, 및 IPA이다. 용제는 제외될 수도 있다.
본 발명의 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드-함유 조성물은 중합가능한 화합물 (B)에 실리콘 변성 폴리이미드 수지 (A)를 용해시켜, 실리콘 변성 폴리이미드 및 중합가능한 화합물의 용액을 제공하는 제1 단계, 및 이렇게 하여 얻은 실리콘 변성 폴리이미드 및 중합가능한 화합물의 용액을 교반하면서 중합개시제 (C), 흄드 실리카 (D) 및 접착 보조제 (E)와 통합시키는 제2 단계를 포함하는 방법에 의해 생성된다.
본 발명의 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드-함유 조성물은 그 용법에 따라 점도가 달라질 수도 있다. 그것은 취급성의 관점에서 25℃에서 유동체이고 3 내지 1,000 Pa·s, 바람직하게는 8 내지 150 Pa·s의 점도 (25℃에서)를 가져야 한다. 점도가 3 Pa·s 미만이면, 퍼짐 때문에 지정된 면적을 코팅하는데 어려움을 제공할 것이다. 점도가 1,000 Pa·s보다 높으면, 25℃에서 유동성이 불량하고 기포 및 불균일 코팅이 발생하기 쉽다. 불량한 유동성은 주사기로부터의 불량한 압축 등으로 이어진다.
이에 더하여, 본 발명의 조성물은 변성 첨가제인 성분 (F)와 통합될 수도 있다. 변성 첨가제는 실록산 변성 (메타)아크릴레이트 또는 에폭시 기를 함유하는 화합물이다. 그것들은 X-22-174 시리즈 (X-22-174ASX 및 X-22-174DX) 및 X-22-2404를 포함하며, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.로부터 이용 가능하다.
성분 (A) 및 (B)의 총 함량 100 중량부 당 성분 (F)의 함량은 바람직하게는 0 내지 20 중량부이다. 바람직한 양은 성분 (F)를 포함하는 경우에 적어도 5 중량부이다. 10 중량부를 초과하는 실록산 변성 (메타)아크릴레이트는 접착력에 대한 역효과를 발생시킬 것이다. 20 중량부를 초과하는 에폭시-기 함유 화합물은 결과로 생성된 조성물이 저장 탄성 계수를 지나치게 증가시키게 만들며, 이것은 경질 코팅 피막으로 이어진다.
더욱이, 본 발명의 조성물은 선택적으로 실록산-기반 레벨링제인 성분 (G)와 통합될 수도 있다. 레벨링제의 예는 식 (9)로 표현되는 바와 같이 실록산-기반인 것, 특히 (메타)아크릴산 변성 실리콘이다. 레벨링제는 코팅 표면이 평활도를 개선하고 동적 마찰 계수를 감소시키게 만든다.
Figure pat00058
(식 (9)에서, RMA는 (메타)아크릴 기를 가지는 1가 탄화수소 기이고, R1, R2, R5, R6, 및 m 및 o는 상기와 같이 정의되며, m과 o의 합은 3 내지 40의 정수이다. 반복 단위는 무작위로 결합된다).
바람직한 화합물은 식 (10)으로 표현된다:
Figure pat00059
(식 (10)에서, RMA, R1, R2, 및 m은 상기와 같이 정의된다).
바람직한 예는 X-22-174 시리즈 (X-22-174ASX, X-22-174DX) 및 X-22-2404이며, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.로부터 이용 가능하다.
성분 (A) 및 (E)의 총 함량 100 중량부 당 성분 (G)의 함량은 바람직하게는 1 내지 20 중량부, 더 바람직하게는 5 내지 10 중량부이다. 성분 (G)의 함량이 1 중량부 미만이면, 그 효과를 생산하지 않고; 성분 (G)의 함량이 20 중량부보다 높으면, 실록산 성분로부터의 상 분리를 거친다.
본 발명의 조성물은 또한 조성물로의 표면 코팅이 양호한 가시성을 갖도록 염료인 성분 (H)와 통합될 수도 있다. 전술된 조성물을 염료와 교반 및 혼합하는 것은 색상이 있는 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물을 수득한다.
염료는 유색 안료, 예컨대 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 디옥사진 안료, 퀴나크리돈 안료, 안트라퀴논 안료, 페리논 안료, 페릴렌 안료, 티오인디고 안료, 아이소인돌리논 안료, 퀴노프탈론 안료, 아조메틴아조 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 및 아이소인돌린 안료일 수도 있다. 이 착색제들은 단독으로 또는 적어도 두 개의 조합으로 사용될 수도 있다.
실리콘 변성 폴리이미드 수지를 함유하는 조성물의 총 함량을 기준으로 성분 (H)의 함량은, 충분한 농도 및 색 강도를 표현하기 위해서, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%이다. 초과량은 침출과 같은 문제를 유발할 것이다.
침출로 인한 문제는 Wako Pure Chemical Industries, Ltd.로부터 이용 가능한 RDW 시리즈로 공지되어 있는 중합가능한 염료를 사용함으로써 적절하게 방지될 것이다. 그것은 중합가능한 염료를 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물에 첨가한 후 이어서 교반 및 혼합함으로써 제조될 수도 있다. 중합가능한 염료의 예는 RDW-R13 (보라색), RDW-R60 (빨간색), RDW-Y03 (노란색), RDW-G01 (초록색), 및 RDW-B01 (파란색)을 포함한다. 실리콘 변성 폴리이미드-함유 조성물을 기준으로 중합가능한 염료의 함량은 0.001 % 내지 0.1 중량%일 수도 있다.
본 발명의 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드-함유 조성물은 L*a*b* 표색계의 측면에서 L* 값이 0보다 더 크고, a* 값이 -10 내지 10이고, b* 값이 -10 내지 10인 색차계에 의해 결정된 바와 같이 무색이다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 200 내지 750 nm, 특히 220 내지 380 nm의 파장을 가지는 자외선의 조사, 또는 380 내지 500 nm의 파장을 가지는 가시광선의 조사에 의해 경화된다. 조사량은 바람직하게는 1 내지 5,000 mJ/m2, 특히 250 내지 2,000 mJ/m2이다.
본 발명의 조성물은 자외선 및/또는 가시광선의 조사에 의한 경화시 경화된 코팅 피막을 발생시킬 것이며, 코팅 피막은 1 내지 500 MPa의 저장 탄성 계수, 가시 영역에서 적어도 80 %의 광 투과율, 및 L*a*b* 표색계의 측면에서 L*이 적어도 80 %이고, a*이 -10 % 내지 10 %, b*이 -10 % 내지 10 %인 색상을 가진다.
본 발명의 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물은 자외선 및/또는 가시광선의 조사에 의해 경화될 수 있는 접착제 또는 코팅 재료로서 사용될 것이다. 접착제 및 코팅 재료는 금속, 예컨대 철, 구리, 니켈, 및 알루미늄, 무기 재료, 예컨대 유리, 및 유기 수지, 예컨대 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 수지, 및 액정 폴리머 (LCP) 수지를 포함하는 다양한 종류의 기질에 도포될 수 있다.
본 발명의 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물으로부터 얻어진 접착제 및 코팅 재료는 전자 재료, 광학 재료, 및 차량 탑재 장치에 사용될 수 있다.
실시예
본 발명은 하기 합성 및 적용에 대한 실시예를 참조하여 기술될 것이며, 이것들은 본 발명의 범위를 제한하려는 의도가 아니라 본 발명의 기술적 범위 내에서 적절하게 변형될 수도 있다. 부수적으로, 하기 사용된 용어 "일부"는 "중량부"를 의미한다.
실시예에서의 측정을 다음과 같이 수행하였다.
· 분자량:
이동상이 테트라하이드로푸란 (THF)인 GPC (Tosoh Corporation에 의해 제조됨)로 측정하고, 폴리스티렌에 관하여 표현함
· 적외선 (IR) 흡수 스펙트럼:
NICOLET 6700 (Thermo Fisher Scientific Inc.에 의해 제조됨)로 측정함
· L*a*b* 표색계:
분광비색계 (Konica Minolta, Inc.에 의해 제조된 CM-5)로 측정함
· 경화된 피막의 점탄성:
DMS 6100 (Hitachi High-Tech Science Corporation (구 Seiko Instruments Inc.)에 의해 제조됨)로 측정함
[크로스컷(cross-cut) 접착력 테스트 방법]
실리콘 변성 폴리이미드 수지를 함유하는 조성물의 샘플을 유리판에 도포하여 그 위에 1-mm 두께의 코팅 피막을 형성한다. 코팅 피막을 금속 할로겐화물 램프의 자외선 조사에 의해 경화시킨다 (누적 광량은 2,000 mJ/m2이다). 경화된 코팅 피막을 80℃ 및 95 % RH의 고온 다습한 조건 하에 24시간 동안 노출시켰다. 노출 전후의 샘플은 유리판에 대한 접착력에 대하여 크로스컷 테스트 (JIS K5400)를 거친다.
합성예 1
교반기, 온도계, 및 질소 유입 튜브가 장착된 반응기를 5-(2,4-디옥사사이클로펜틸)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 30.0 g (0.1 mol), N,N-디메틸아세트아미드 250 g, 및 톨루엔 100 g으로 채웠다. 그 후에, 반응기를 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]프로판 10.3 g (0.025 mol)으로 더 채웠다. 반응을 50℃에서 3시간 동안 수행하였다. 실온으로 유지되는 반응 생성물에 하기 식 (i)로 표현되는 실록산 66.6 g (0.075 mol)을 적가하였다. 이 단계 이후 이어서 실온에서 12시간 동안 교반하였다.
Figure pat00060
이어서, 상기 언급된 반응기를 아세트산 무수물 20.4 g 및 피리딘 26.4 g으로 채운 다음, 50℃에서 3시간 동안 교반하였다.
결과로 생성된 반응 용액은 메탄올로부터 재침전되었다. 이렇게 하여, 26 중량%의 실록산을 함유하는 실리콘 변성 폴리이미드 수지를 얻었다. 이 생성물은 미반응 작용기로서 폴리아믹산에 기인하는 흡수를 나타내지는 않지만 1,780 cm-1 및 1,720 cm-1에서 이미드 기에 기인하는 흡수를 나타내는 적외선 흡수 스펙트럼을 제공하였다.
결과로 생성된 수지는 GPC에 의해 35,000의 중량-평균 분자량을 갖는 것으로 발견되었다. 결과로 생성된 수지를 또한 석영 유리 기질에 도포하여 그 위에 100-μm 두께의 피막을 형성하였다. 코팅 피막은 350 내지 450 nm의 파장에서 적어도 80 %의 광 투과율을 갖는 것으로 발견되었다. 코팅 피막은 도 1에서 도시된 투과 스펙트럼을 제공하였다.
합성예 2
교반기, 온도계, 및 질소 유입 튜브가 장착된 반응기를 디사이클로헥실-3,4,3',4'-테트라카르복시산 이무수물 30.6 g (0.1 mol), N,N-디메틸아세트아미드 250 g, 및 톨루엔 100 g으로 채웠다. 그 후에, 반응기를 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 10.3 g (0.025 mol)으로 더 채웠다. 반응을 50℃에서 3시간 동안 수행하였다. 실온으로 유지되는 반응 생성물에 상기 식 (i)로 표현되는 실록산 66.6 g (0.075 mol)을 적가하였다. 이 단계 이후 이어서 실온에서 12시간 동안 교반하였다.
이어서, 상기 언급된 반응기를 아세트산 무수물 20.4 g 및 피리딘 26.4 g으로 채운 다음, 50℃에서 3시간 동안 교반하였다.
결과로 생성된 반응 용액은 메탄올로부터 재침전되었다. 이렇게 하여, 62 중량%의 실록산을 함유하는 실리콘 변성 폴리이미드 수지를 얻었다. 이 생성물은 미반응 작용기로서 폴리아믹산에 기인하는 흡수를 나타내지는 않지만 1,780 cm-1 및 1,720 cm-1에서 이미드 기에 기인하는 흡수를 나타내는 적외선 흡수 스펙트럼을 제공하였다.
결과로 생성된 수지는 GPC에 의해 33,000의 중량-평균 분자량을 갖는 것으로 발견되었다. 결과로 생성된 수지를 또한 석영 유리 기질에 도포하여 그 위에 100-μm 두께의 피막을 형성하였다. 코팅 피막은 350 내지 450 nm의 파장에서 적어도 80 %의 광 투과율을 갖는 것으로 발견되었다.
합성예 3
교반기, 온도계, 및 질소 유입 튜브가 장착된 반응기를 사이클로헥산-1,2,4,5,-테트라카르복시산 이무수물 22.4 g (0.1 mol), N,N-디메틸아세트아미드 250 g, 및 톨루엔 100 g으로 채웠다. 그 후에, 반응기를 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 10.3 g (0.025 mol)으로 더 채웠다. 반응을 50℃에서 3시간 동안 수행하였다. 실온으로 유지되는 반응 생성물에 상기 식 (i)로 표현되는 실록산 66.6 g (0.075 mol)을 적가하였다. 이 단계 이후 이어서 실온에서 12시간 동안 교반하였다.
이어서, 상기 언급된 반응기를 아세트산 무수물 20.4 g 및 피리딘 26.4 g으로 채운 다음, 50℃에서 3시간 동안 교반하였다.
결과로 생성된 반응 용액은 메탄올로부터 재침전되었다. 이렇게 하여, 67 중량%의 실록산을 함유하는 실리콘 변성 폴리이미드 수지를 얻었다. 이 생성물은 미반응 작용기로서 폴리아믹산에 기인하는 흡수를 나타내지는 않지만 1,780 cm-1 및 1,720 cm-1에서 이미드 기에 기인하는 흡수를 나타내는 적외선 흡수 스펙트럼을 제공하였다.
결과로 생성된 수지는 GPC에 의해 31,000의 중량-평균 분자량을 갖는 것으로 발견되었다. 결과로 생성된 수지를 또한 석영 유리 기질에 도포하여 그 위에 100-μm 두께의 피막을 형성하였다. 코팅 피막은 350 내지 450 nm의 파장에서 적어도 80 %의 광 투과율을 갖는 것으로 발견되었다.
합성예 4
교반기, 온도계, 및 질소 유입 튜브가 장착된 반응기를 5-(2,4-디옥사사이클로펜틸)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 30.0 g (0.1 mol), N,N-디메틸아세트아미드 250 g, 및 톨루엔 100 g으로 채웠다. 그 후에, 반응기를 2,2'-[2-하이드록시-3-(3,5-디메틸-4-아미노)-벤질-5-메틸]디페닐메탄 12.6 g (0.025 mol)으로 더 채웠다. 반응을 50℃에서 3시간 동안 수행하였다. 실온으로 유지되는 반응 생성물에 하기 식 (ii)로 표현되는 실록산 68.6 g (0.075 mol)을 적가하였다. 이 단계 이후 이어서 실온에서 12시간 동안 교반하였다.
Figure pat00061
이어서, 상기 언급된 반응기를 아세트산 무수물 20.4 g 및 피리딘 26.4 g으로 채운 다음, 50℃에서 3시간 동안 교반하였다.
결과로 생성된 반응 용액은 메탄올로부터 재침전되었다. 이렇게 하여, 68 중량%의 실록산을 함유하는 실리콘 변성 폴리이미드 수지를 얻었다. 이 생성물은 미반응 작용기로서 폴리아믹산에 기인하는 흡수를 나타내지는 않지만 1,780 cm-1 및 1,720 cm-1에서 이미드 기에 기인하는 흡수를 나타내는 적외선 흡수 스펙트럼을 제공하였다.
결과로 생성된 수지는 GPC에 의해 22,000의 중량-평균 분자량을 갖는 것으로 발견되었다. 결과로 생성된 수지를 또한 석영 유리 기질에 도포하여 그 위에 100-μm 두께의 피막을 형성하였다. 코팅 피막은 350 내지 450 nm의 파장에서 적어도 80 %의 광 투과율을 갖는 것으로 발견되었다.
합성예 5
교반기, 온도계, 및 질소 유입 튜브가 장착된 반응기를 5-(2,4-디옥사사이클로펜틸)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 30.0 g (0.1 mol), N,N-디메틸아세트아미드 250 g, 및 톨루엔 100 g으로 채웠다. 그 후에, 반응기를 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]프로판 10.3 g (0.025 mol)으로 더 채웠다. 반응을 50℃에서 3시간 동안 수행하였다. 실온으로 유지되는 반응 생성물에 하기 식 (iii)로 표현되는 실록산 105.0 g (0.075 mol)을 적가하였다. 이 단계 이후 이어서 실온에서 12시간 동안 교반하였다.
Figure pat00062
이어서, 상기 언급된 반응기를 아세트산 무수물 20.4 g 및 피리딘 26.4 g으로 채운 다음, 50℃에서 3시간 동안 교반하였다.
결과로 생성된 반응 용액은 메탄올로부터 재침전되었다. 이렇게 하여, 75 중량%의 실록산을 함유하는 실리콘 변성 폴리이미드 수지를 얻었다. 이 생성물은 미반응 작용기로서 폴리아믹산에 기인하는 흡수를 나타내지는 않지만 1,780 cm-1 및 1,720 cm-1에서 이미드 기에 기인하는 흡수를 나타내는 적외선 흡수 스펙트럼을 제공하였다.
결과로 생성된 수지는 GPC에 의해 31,500의 중량-평균 분자량을 갖는 것으로 발견되었다. 결과로 생성된 수지를 또한 석영 유리 기질에 도포하여 그 위에 100-μm 두께의 피막을 형성하였다. 코팅 피막은 도 2에서 도시된 바와 같은 광 투과율을 갖는 것으로 발견되었다.
합성예 6
반응기를 1,1,4,4-테트라메틸디실록산 295.5 g (2.2 mol) 및 톨루엔 100 g으로 채웠다. 내용물을 반응물 총량에 대하여 5 ppm의 양으로 카르스테트 촉매 (Pt2[[(CH2=CH)(CH3)2Si]2O]3)의 존재 하에 50℃에서 교반하면서 가열하였다. 그 후에, 반응기를 55℃ 내지 60℃에서 적하 방식으로 1,7-옥타디엔 (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.에 의해 제조됨, 제품 코드: O0104) 110.2 g (1.0 mol)으로 더 채웠다. 반응을 55℃ 내지 60℃에서 4시간 동안 교반하면서 수행하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 생성물은 감소된 압력 하에 120℃에서 2시간 동안 저비등 화합물을 증류시켰다. 이렇게 하여 연황색을 띠는 투명한 액체 생성물을 얻었다.
결과로 생성된 액체 생성물을 적외선 흡수 스펙트럼에 의해 하기 식 (iv)으로 표현된 바와 같이 양 단부에 SiH 기를 가지는 화합물인 것으로 확인하였으며, p는 GPC 분석에 따르면 적어도 1의 정수이고 그 평균값은 2.0이다.
Figure pat00063
합성예 7
반응기를 1,7-옥타디엔 148.0 g (1.35 mol) 및 톨루엔 100 g으로 채웠다. 내용물을 반응물 총량에 대하여 5 ppm의 양으로 카르스테트 촉매의 존재 하에 50℃에서 교반하면서 가열하였다. 그 후에, 반응기를 55℃ 내지 60℃에서 적하 방식으로 합성예 6의 식 (iv)으로 표현된 화합물 242.5 g (하이드로실릴 기에 관하여 0.90 mol)로 더 채웠다. 반응을 65℃에서 2시간 동안 교반하면서 수행하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 생성물은 감소된 압력 하에 120℃에서 2시간 동안 저비등 화합물을 증류시켰다. 이렇게 하여 연황색을 띠는 투명한 액체 생성물을 얻었다.
결과로 생성된 액체 생성물을 적외선 흡수 스펙트럼에 의해 하기 식 (v)으로 표현되는 화합물인 것으로 확인하였으며 (도 3에서 도시됨), 이것은 내부 변형 없이 양 단부에서 탄소-탄소 이중 결합을 가진다. 식 (v)에서, p'는 적어도 p인 정수이며, 그 평균값은 3.6이다.
Figure pat00064
합성예 8
1,7-옥타디엔이 식 (v)으로 표현되고 합성예 7에서 합성된 화합물로 대체된 것을 제외하면 합성예 6과 같은 과정을 반복하였다. 이렇게 하여 연황색을 띠는 투명한 액체 화합물을 얻었다.
결과로 생성된 액체 생성물을 적외선 흡수 스펙트럼에 의해 하기 식 (vi)으로 표현되는 화합물인 것으로 확인하였으며, 이것은 양 단부에서 SiH의 구조를 가진다. 식 (vi)에서, p''는 적어도 p'인 정수이며, 그 평균값은 8.7이다.
Figure pat00065
합성예 9
식 (v)으로 표현되는 화합물이 합성예 8의 식 (vi)으로 표현되는 화합물로 대체된 것을 제외하면 합성예 7과 같은 과정을 반복하였다. 이렇게 하여 연황색을 띠는 투명한 액체 화합물을 얻었다.
결과로 생성된 액체 생성물을 적외선 흡수 스펙트럼에 의해 하기 식 (vii)으로 표현되는 화합물인 것으로 확인하였으며, 이것은 내부 변형 없이 양 단부에서 탄소-탄소 이중 결합을 가진다. 식 (vii)에서, p'''는 적어도 p''인 정수이며, 그 평균값은 13이다.
Figure pat00066
실시예 1
아이소보르닐 아크릴레이트 (IBXA) 200 중량부를 합성예 1에서 얻어진 실리콘 변성 폴리이미드 수지 100 중량부에 추가하고, 교반하여 용해 생성물을 얻었다. Reolosil DM-30S 6 중량부, Irgacure 1173 3 중량부, 및 합성예 7의 식 (v)의 화합물 1 중량부를 이 용해 생성물 100 중량부에 추가하였으며 혼합 및 교반하여 실리콘 변성 폴리이미드 수지를 포함하는 조성물을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 조성물은 25℃에서 10 Pa·s의 점도를 가진다. 이 조성물을 1-mm 두께의 코팅 피막을 형성하기 위해 Teflon (등록 상표) 플레이트에 도포하였다. 코팅 피막을 금속 할로겐화물 램프의 자외선 조사에 의해 경화시켰다 (누적 광량은 2,000 mJ/m2이다). 경화된 코팅 피막은 182 MPa의 저장 탄성 계수를 갖는 것으로 발견되었다.
그것은 L*a*b* 표색계의 측면에서 정의된 바와 같이 L* 값이 96 %이고, a* 값이 -2.0 %이고, b* 값이 6.9 %인 무색이었다. 더욱이, 그것은 크로스컷 테스트에서 100/100의 점수를 제공하였다.
실시예 2 내지 9 및 비교예 1 내지 3
조성물이 표 1 내지 4에서 도시된 바와 같이 변경된 것을 제외하고 실시예 1과 같은 과정을 반복하였다. 그 결과 또한 표 1 내지 4에서 도시된다.
IBXA: 아이소보르닐 아크릴레이트
LA: 도데실 아크릴레이트 (라우릴 아크릴레이트)
Irgacure 1173: BASF Japan, Ltd.에 의해 제조됨
Irgacure 369: BASF Japan, Ltd.에 의해 제조됨
Irgacure 819: BASF Japan, Ltd.에 의해 제조됨
Irgacure TPO: BASF Japan, Ltd.에 의해 제조됨
Rheoloseal DM-30S: Tokuyama Corporation에 의해 제조됨
X-22-174ASX: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에 의해 제조됨
성분 (중량부) 실시예
2 3 4 5 6
(A) 합성예 1 100 100 100 100 100
(A) 합성예 5 - - - - -
(B) IBXA 100 100 100 100 100
(B) LA 100 100 100 100 100
상기 성분 (C), (D), (E), 및 (G) 각각의 양은 상기 성분 (A) 및 (B)의 총량 100 중량부를 기준으로 한다.
(C) Irgacure 1173 3 3 3 - 3
(C) Irgacure 369 - - - 1 -
(C) Irgacure 819 - - - 1 -
(C) Irgacure TPO - - - 1 -
(D) Rheoloseal DM-30S 6 6 6 6 6
(E) 합성예 7 5 - - 1 1
(E) 합성예 9 - 1 5 - -
(G) X-22-174ASX - - - - 5
점도 (Pa·s) 6 8 6 11 8
저장 탄성 계수 (MPa) 156 169 155 191 149
크로스컷 테스트 (X/100) 100 100 100 100 100
성분 (중량부) 실시예 비교예
7 8 9 1 2 3
(A) 합성예 1 - - 100 100 100 100
(A) 합성예 5 100 100 - - - -
(B) IBXA 100 100 100 100 100 100
(B) LA 100 100 100 100 100 100
상기 성분 (C), (D), (E), 및 (G) 각각의 양은 상기 성분 (A) 및 (B)의 총량 100 중량부를 기준으로 한다.
(C) Irgacure 1173 3 3 3 3 3 3
(C) Irgacure 369 - - - - - -
(C) Irgacure 819 - - - - - -
(C) Irgacure TPO - - - - - -
(D) Rheoloseal DM-30S 6 6 10 6 6 6
(E) 합성예 6 1 - 1 - 10 -
(E) 합성예 8 - 1 - - - 10
(G) X-22-174ASX - - - - - -
점도 (Pa·s) 12 12 230 9 6 11
저장 탄성 계수 (MPa) 143 136 350 168 * *
크로스컷 테스트 (X/100) 100 100 100 100 70 65
상기 표 1 및 w에서 나열된 조성물은 다음 방식으로 박리력 테스트를 거쳤다. 결과는 다음 표에서 도시된다.
고밀도 폴리에틸렌 (HDPE): Standard Test Piece, Inc.에 의해 제조됨
poly프로필렌 (PP): Standard Test Piece, Inc.에 의해 제조됨
Nylon-6: Standard Test Piece, Inc.에 의해 제조됨
[박리력 테스트 방법]
전술된 표에서 나열된 각각의 조성물을 하기 표 3 내지 5에서 명시된 각각의 기질 위에 원뿔대 (하부 직경 3 mm, 상부 직경 2 mm, 및 높이 2 mm로 측정됨) 형태의 표본으로 제조하였다. 질소 대기에서 2,000 mJ/m2의 조사량으로 자외선 (금속 할로겐화물 램프로부터) 조사 후, 각 표본을 보편적인 결합 테스터 (4000 시리즈, Nordson Advanced Technology K.K.에 의해 제조됨)로 박리력에 대하여 검사하였다.
조성물 실시예 1 실시예 2
기질 HDPE PP Nylon-6 HDPE PP Nylon-6
박리력 (MPa) 8.3 13.8 21.9 9.6 15.2 23.2
조성물 실시예 3 실시예 7
기질 HDPE PP Nylon-6 HDPE PP Nylon-6
박리력 (MPa) 7.4 13.9 22.2 6.9 10.8 17.3
조성물 실시예 9 비교예 1
기질 HDPE PP Nylon-6 HDPE PP Nylon-6
박리력 (MPa) 9.1 15.6 25.0 4.2 5.1 12.0
실시예 6 및 비교예 1에 따르는 조성물로부터 형성된 코팅 피막의 샘플을 다음 방식으로 운동 마찰 계수에 대하여 검사하였다. 결과는 표 6에서 도시된다.
[운동 마찰 계수]
운동 마찰 계수를 다음 방식으로 측정하였다. 실리콘 변성 폴리이미드 수지를 유리판 위에 도포한 다음, 경화시켰다. 결과로 생성된 코팅 피막 위에 상질지(woodfree paper) 한 장을 놓고, 그 후에 수평 장력 테스터 Model AGS-X (Shimadzu Corporation에 의해 제조됨)에 의해 200 g의 하중 하에 0.3 m/분의 속도로 이동시킨다.
조성물 (코팅 피막) 실시예 6 비교예 1
운동 마찰 계수 0.22 0.87
실시예 10
Wako Pure Chemical Industries, Ltd.에 의해 제조된 RDW-R13 (빨간색)을 실시예 1의 조성물에 추가하여 실리콘 변성 폴리이미드 수지를 함유하는 빨간색 조성물을 얻었다. RDW-R13 (빨간색)의 함량은 실시예 1에서 얻어진 용해 생성물 100 중량부 당 0.005 중량%이다. 얻어진 실리콘 변성 폴리이미드 수지를 함유하는 빨간색 조성물은 10 Pa·s의 점도를 가진다. 조성물을 Teflon (등록 상표) 플레이트에 도포하여 그 위에 1-mm 두께의 코팅 피막을 형성하였으며, 이것을 그 후에 자외선 (금속 할로겐화물 램프으로부터) 조사에 의해 경화시켰으며 누적 광량은 1,000 mJ/m2이다. 결과로 생성된 빨간색 경화된 코팅 피막을 179 MPa의 저장 탄성 계수, L*a*b* 표색계에 의해 정의된, L*이 84 %이고, a*이 35.2 %이고, b*이 -16.4 %인 빨간색 및 크로스컷 테스트에서 100/100의 점수를 가지는 것으로 발견되었다.
일본 특허 출원 제 2016-117586호는 본원에 참조로 포함된다.
몇몇 바람직한 구체예들이 기술되었지만, 상기 교시내용을 고려하여 많은 변형 및 변화가 이루어질 수도 있다. 그러므로 본 발명은 첨부된 청구범위를 벗어나지 않으면서 구체적으로 기술된 바와 달리 실행될 수도 있음을 이해해야 한다.

Claims (15)

  1. 25℃에서 유동체이고 용제가 없는 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물로서,
    (A) 하기 식 (1)로 표현되는 실리콘 변성 폴리이미드 수지 100 중량부:
    Figure pat00067

    식 (1)에서, E, F, 및 G는 무작위로 결합된 반복 단위이고, E는 하기 식 (2)로 표현되는 디아미노 변성 실리콘으로부터 유도된 2가 잔기이고, F는 하기 식 (3)으로 표현되는 테트라카르복시산 이무수물로부터 유도된 잔기이고, G는 디아민으로부터 유도된 2가 잔기이고, e+f+g의 합은 100 mol%이고, f/(e+g)의 몰 비율은 0.8 내지 1.2이며,
    Figure pat00068

    식 (2)에서, RA는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 치환된 또는 치환되지 않은 2가 탄화수소 기이고, R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 치환된 또는 치환되지 않은 1가 탄화수소 기이고, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 치환된 또는 치환되지 않은 1가 탄화수소 기이고, R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로 1 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 치환된 또는 치환되지 않은 알킬 기, 아릴 기, 또는 아랄킬 기로부터 선택된 유기 기이고, m, n, 및 o 각각은 0 내지 20의 정수이고, n+o ≥ 1이고 m+n+o = 1 내지 60이며,
    Figure pat00069

    식 (3)에서, Im은 그 단부에 환형 이미드 구조를 가지는 환형 기이고, X는 단일 결합, 산소, 황, 설피드 기, 설폰 기, 카르보닐 기, -NRN- (여기에서 RN은 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 직선형, 분지형, 또는 환형 1가 탄화수소 기이다), -CRB 2- (여기에서 RB는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 치환된 또는 치환되지 않은 1가 탄화수소 기이다), -RAr h- (여기에서 RAr은 6 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 2가 아릴렌 기이고, h는 1 내지 6의 정수이다), 하나 또는 두 개의 수소 원자가 제거된 아릴렌 기로부터 유도된 3가 또는 4가 기, -RAr h(ORAr)i- (여기에서 RAr 및 h는 상기와 같이 정의되고 i는 1 내지 5의 정수이다), 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 선형, 분지형, 또는 환형 알킬렌 기, 하나의 수소 원자가 제거된 알킬렌 기로부터 유도된 3가 기, 또는 아릴렌알킬렌 기로부터 선택된 2가 내지 4가 유기 기이다;
    (B) 중합가능한 화합물: 100 내지 2,000 중량부,
    (C) 중합개시제: 성분 (A) 및 (B)의 총 함량 100 중량부 당 0.1 내지 30 중량부,
    (D) 소수성 흄드 실리카: 성분 (A) 및 (B)의 총 함량 100 중량부 당 1 내지 50 중량부,
    (E) 접착 보조제: 성분 (A) 및 (B)의 총 함량 100 중량부 당 0.1 내지 5 중량부
    를 포함하는 조성물.
  2. 제1 항에 있어서, Im은 하기 도시된 기들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물:
    Figure pat00070
    Figure pat00071
    Figure pat00072
    Figure pat00073
    Figure pat00074

    상기 식에서 물결선으로 표시된 결합 손은 질소 원자에 결합하는 것은 E 또는 G에 결합하고 다른 것은 X에 결합하도록 기능한다.
  3. 제1 항 또는 제2 항에 있어서, 성분 (B)는 라디칼-중합가능한 화합물인 것을 특징으로 하는 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물.
  4. 제3 항에 있어서, 성분 (B)는 (메타)아크릴레이트 에스터 화합물인 것을 특징으로 하는 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물.
  5. 제1 항 또는 제2 항에 있어서, 성분 (C)는 열 분해 가능한 라디칼 개시제 또는 조사에 의해 활성화되는 개시제인 것을 특징으로 하는 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물.
  6. 제1 항 또는 제2 항에 있어서, 성분 (D)는 1 g/mL 이하의 벌크 밀도, 1 내지 100 nm의 평균 일차 입자 직경, 및 100 내지 300 m2/g의 BET 비표면적을 가지는 소수성 흄드 실리카인 것을 특징으로 하는 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물.
  7. 제1 항 또는 제2 항에 있어서, 성분 (E)는 하기 식 (4)로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 하는 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물:
    Figure pat00075

    식 (4)에서, I는 각 단부에서 중합가능한 기를 가지고 6 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 1가 불포화 탄화수소 기이고, J는 식 (5)로 표현되는 2가 실록산 단위이고, K는 6 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 2가 탄화수소 기이고, jk는 1 내지 10의 정수이며,
    Figure pat00076

    식 (5)에서, R1, R2, R5, 및 R6은 상기와 같이 정의되고, p는 1 내지 60의 정수이고, q는 0 내지 60의 정수이며, p+q ≥ 1이고 p+q = 1 내지 60이다.
  8. 제1 항 또는 제2 항에 있어서, 25℃에서 3 내지 1,000 Pa·s의 점도를 가지는 것을 특징으로 하는 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물.
  9. 제1 항 또는 제2 항에 있어서, (F) 변성 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물.
  10. 제1 항 또는 제2 항에 있어서, (G) 레벨링제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물.
  11. 제1 항 또는 제2 항에 있어서, 성분으로서 (H) 염료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물.
  12. 제1 항 또는 제2 항에서 정의된 조성물로 구성된 접착제.
  13. 제1 항 또는 제2 항에서 정의된 조성물로 구성된 코팅제.
  14. 자외선 및/또는 가시광선으로 경화시킴으로써 제1 항 또는 제2 항의 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물로부터 얻어진 실리콘 변성 폴리이미드 수지의 경화물로서,
    경화물에 의해 형성된 코팅 피막은 1 내지 500 MPa의 저장 탄성 계수를 가지는 경화물.
  15. 자외선 및/또는 가시광선으로 경화시킴으로써 제1 항 또는 제2 항의 무용제형 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물로부터 얻어진 실리콘 변성 폴리이미드 수지의 경화물로서,
    경화물에 의해 형성된 코팅 피막은 가시 영역에서 적어도 80%의 광 투과율을 가지고 또한 L*a*b* 표색계에 의해 지정된, L*이 적어도 80 %이고, a*이 적어도 -10 % 및 10 % 미만이고, b*이 적어도 -10 % 및 10 % 미만인 색상을 가지는 경화물.
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