WO2005080459A1 - ポリシルセスキオキサングラフト重合体の製造方法、粘着剤および粘着シート - Google Patents

ポリシルセスキオキサングラフト重合体の製造方法、粘着剤および粘着シート Download PDF

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WO2005080459A1
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substituent
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compound
sensitive adhesive
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PCT/JP2004/013838
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Taketo Kumon
Toshifumi Kageyama
Atsuko Kimura
Toshio Sugizaki
Osamu Moriya
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Lintec Corporation
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Definitions

  • the present invention provides a method for producing a polysilsesquioxane graft polymer, which comprises adding a vinyli conjugate to a polysinolesesquioxane compound having an iniferta group, and irradiating or heating with ionizing radiation. And a pressure-sensitive adhesive sheet using the obtained polysilsesquioxane graft polymer, and a polysilsesquioxane compound having a photoiniferter group introduced therein.
  • This pressure-sensitive adhesive sheet is widely used in many industrial fields for printing labels, packaging and sticking, etc., because it can be immediately pasted simply by pressing. For example, in production management of production lines for automobiles and electric and electronic products, sticky sheets (labels) printed with barcodes are attached to parts.
  • polyimide film / polyesterimide film is used as a bar code label for such heat resistance.
  • these films are expensive, and the disadvantage that the obtained bar code label becomes expensive is disadvantageous. is there.
  • polyethylene terephthalate film and polyethylene finolem which are generally used as a base material of a barcode label, are inexpensive, but have a problem of poor heat resistance.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-275438 discloses that a base material made of a polyethylene naphthalate film has a printing coat layer on one surface, and that the base material Heat resistance with an adhesive strength of more than 0.5N / 25mm at 150 ° C on the opposite side
  • a heat-resistant label having an adhesive layer.
  • a rubber-based or acrylic-based adhesive is used as the adhesive constituting the heat-resistant adhesive layer.
  • JP-A-2003-138229 discloses a pressure-sensitive adhesive sheet characterized in that a heat-sensitive pressure-sensitive adhesive layer containing a heat-resistant water-based pressure-sensitive adhesive is formed on at least one surface of a substrate sheet. Is described.
  • a heat-resistant water-based pressure-sensitive adhesive a general water-based pressure-sensitive adhesive containing an acrylic polymer emulsion or a rubber-based latex as a main component and a tackifier resin emulsion is used.
  • the present invention has been made in view of such a situation of the prior art, and a method for producing a polysinoresesquioxane graft polymer which can be an adhesive having both excellent heat resistance and cohesive strength. It is another object of the present invention to provide a polysinoresesquioxane compound into which an iniferta group is introduced, and an adhesive and an adhesive sheet using the obtained polysilsesquioxane graft polymer.
  • the present inventors have used a polysinolesesquioxane compound having a ladder-type structure into which an iniferter group is introduced as an iniferter, and adding a butyl compound such as acrylamide thereto and irradiating the compound with ionizing radiation to cause polymerization. As the reaction progressed, it was found that a solvent-soluble, colorless, transparent polysinolesesquioxane graft polymer could be obtained efficiently.
  • the obtained polysilsesquioxane graft polymer is an adhesive with excellent heat resistance and cohesive strength. They have found that they are useful as components, and have completed the present invention.
  • A represents a linking group
  • R 1 represents a hydrocarbon group which may have a substituent
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 118 carbon atoms
  • 3 represents a polar group or an aryl group which may have a substituent
  • R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 16 carbon atoms, an ester group or an acyl group
  • kl, k2 and k3 each represent When kl, k2, and k3 are each 2 or more, the groups represented by the formula: CH--C (R 2 ) (R 3 )-
  • R 2 and R 3 have the same meanings as described above, and irradiating the mixture containing the vinylidized compound represented by the formula (1) with ionizing radiation or heating the mixture.
  • a method for producing a polysilsesquioxane graft polymer is provided.
  • the method for producing a polysilsesquioxane graft polymer of the present invention is represented by the formula (4): [XCH (R 4 ) A] Si (OR 5 ) (where A and R 4 have the same meanings as described above) X represents a halogen atom,
  • R 5 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Alkoxysilane compounds represented by), and the equation to alkoxysilane compound 1 part by weight of the formula (4), 0 100-fold amount of formula (5): R'SKOR 6) (In the formula, R 1 Represents the same meaning as described above, and R 6 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Represents. Condensing the alkoxysilane compound represented by the formula) in the presence of an acid catalyst or a base catalyst;
  • A represents a linking group
  • R 1 represents a hydrocarbon group which may have a substituent
  • Z is a hydrocarbon group which may have a substituent Represents an alkoxy group, an aryloxy group which may have a substituent, an amino group which may have a substituent, or a V or phenyl group which may have a substituent.
  • the method for producing a polysilsesquioxane polymer of the present invention is preferably for producing a siloxane graft polymer having a number average molecular weight of 2,500 to 1,000,000.
  • A represents a linking group
  • R 1 represents an optionally substituted hydrocarbon group
  • R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 16 carbon atoms, an ester group or 1
  • a polysilsesquioxane compound having the following repeating unit.
  • a pressure-sensitive adhesive containing the polysilsesquioxane graft polymer obtained by the production method of the present invention.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet comprising: a substrate sheet; and a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive of the present invention on the substrate sheet.
  • FIG. 1 shows the polysilsesquioxane compound (BzCl—PSQ) obtained in Example 19 (1).
  • FIG. 3 is a 1H_NMR spectrum diagram.
  • FIG. 2 is an IR spectrum of the polysilsesquioxane compound (BzCl—PSQ) obtained in Example 19 (1).
  • FIG. 3 is a 1 H-NMR spectrum of the polysilsesquioxane compound (Ini-PSQ) obtained in Example 19 (2).
  • FIG. 4 is an IR spectrum of the polysilsesquioxane compound (Ini-PSQ) obtained in Example 19 (2).
  • FIG. 5 is a 1 H-NMR spectrum diagram of a polymer 5 obtained in Example 5.
  • FIG. 6 is an IR spectrum of the polymer 5 obtained in Example 5.
  • the method for producing a polysilsesquioxane graft polymer of the present invention is a method for producing a polysilsesquioxane graft polymer having a repeating unit represented by the formula (1) in the molecule, Irradiating ionizing radiation to a mixture containing a polysinoressesquioxane compound having a repeating unit represented by the formula (2) and a vinyl compound represented by the above formula (3), or heating the mixture. It is characterized by.
  • A represents a linking group
  • linking group examples include a saturated or unsaturated alkylene group which may have a substituent, a substituted or unsubstituted alkylene group, and an arylene group.
  • Specific examples of the saturated alkylene group include a saturated alkylene group having 1 to 20 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group.
  • Specific examples of the unsaturated alkylene group include an unsaturated alkylene group having 2 to 20 carbon atoms such as a vinylene group, a propenylene group, a butenylene group, and a pentenylene group.
  • Specific examples of arylene groups include o-phenylene group, m— Examples include a phenylene group and a p-phenylene group.
  • the alkylene group may have a substituent such as an amino group, a methynoleamino group, a dimethylamino group or the like, or may have a substituent, an amino group; a hydroxyl group; a mercapto group; Amide group which may have a substituent such as N, N-dimethylamide group; carboxyl group
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom; an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group; an alkylthio group such as a methylthio group and an ethylthio group; an alkoxycarbonyl group such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group; No.
  • substituent of the arylene group examples include a cyano group; a nitro group; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom; an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group; an alkylthio group such as a methylthio group and an ethylthio group. And the like. These substituents may be bonded to any position of the alkylene group or arylene group, and a plurality of the same or different ones may be bonded.
  • A is a saturated or unsaturated alkylene group which may have a substituent.
  • a saturated alkylene group which may have a preferable substituent is more preferable, and a saturated alkylene group having 120 to 120 carbon atoms is more preferable.
  • R 1 represents a hydrocarbon group having a substituent.
  • hydrocarbon group of the hydrocarbon group which may have a substituent of R 1 examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group and an isobutyl group.
  • Alkyl groups such as t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group and n-decyl group; Alkenyl groups such as benzyl group, 2_propenyl group, isopropyl group, 3-butenyl group, 4_pentyl group, 5_hexenyl group; alkynyl groups such as ethur group, propargyl group and butul group; Aryl groups such as a nitryl group, a 1-naphthyl group and a 2_naphthyl group; and the like.
  • substituent for the hydrocarbon group for R 1 examples include the same substituents as those exemplified as the substituent for the alkylene group and arylene group in A.
  • the substituent may be bonded at any position of the hydrocarbon group, or a plurality of same or different substituents may be bonded.
  • R 2 is a hydrogen atom; or methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, t_butyl, n_pentyl, n-xyl, n-butyl, n-octyl Represents an alkyl group having 118 carbon atoms such as a group, n nonyl group, n decyl group, n-dodecinole group and the like.
  • R 3 represents a polar group or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • Examples of the polar group include a carboxyl group; an alkoxycarbonyl group such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, a t-butoxycarbonyl group; an acetyl group, a propionyl group, a benzene group; An acyl group such as a zyl group; a cyano group; an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group; an alkylsulfonyl group such as a methylsulfonyl group and an ethylsulfonyl group; an arylsulfonyl group such as a phenylsulfonyl group and a p-methylphenylsulfonyl group. Groups; and the like.
  • Examples of the aryl group which may have a substituent include a phenyl group, a 2-chlorophenyl group, a 3-chlorophenyl group, a 4-chlorophenyl group, a 4-methylphenyl group, and a 4-methylphenyl group.
  • -Methoxyphenyl, 4-t butoxyphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl, etc. which may have a substituent; phenyl; 1-naphthyl, 2-naphthyl, etc. And a substituted or unsubstituted naphthyl group.
  • R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 16 carbon atoms, an ester group or an acyl group.
  • the alkyl group having a carbon number of 16 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropylinyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, and an n-xyl group.
  • the ester group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and a propylcarbonyl group.
  • the acyl group include an acetyl group and a propionyl group.
  • kl, k2 and k3 each independently represents an arbitrary natural number, kl, when k2 and k3 are 2 or more are respectively the formula: -CH -C (R 2) ( R 3) - is represented by Groups are identical but different
  • R 4 , A, 1, m and n represent the same meaning as described above.
  • Q represents an iniferta group.
  • Q is to convert polysilsesquioxane compound into Even if it is a group that can be used as a macroinitiator of a dical polymerization reaction (optical difinter group), a polysinoresesquioxane compound can be used as a macroinitiator of a living radical polymerization reaction by heating. Although it may be a group (a heat iniferter group), it is preferable to use a photoiniferter group because the desired graft polymer can be obtained efficiently.
  • Z represents a hydrocarbon group optionally having a substituent, an alkoxy group, an aryl group optionally having a substituent, an amino group optionally having a substituent, Represents a group or a substituent, and represents a phenyl group.
  • the hydrocarbon group of the hydrocarbon group having a substituent may be an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group; a pentyl group, a cyclohexyl group, or the like; A cycloalkyl group; an aryl group such as a phenyl group, a 1-naphthyl group and a 2-naphthyl group; Further, the substituent of the hydrocarbon group is not particularly limited as long as it is a group which is inactive in a series of reactions for producing the polysilsesquioxane graft polymer of the present invention.
  • a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom (when the hydrocarbon group is an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group); an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group; a methyl group or an ethyl group (When the hydrocarbon group is a cycloalkyl group or an aryl group); and the like.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, and an n-propyl group.
  • amino group which may have a substituent examples include an amino group, a dimethinoleamino group, a getylamino group, a methylethylamino group, a phenylamino group and the like.
  • Z is particularly preferably a dimethylamino group, which is preferably an amino group having a substituent, or a dimethylamino group, which is more preferably an acetylamino group.
  • a compound having an iniferta group (Q) in the molecule is a compound that emits ionizing radiation.
  • the iniferta group (Q) is dissociated to generate radicals (la *, Q *).
  • the radical (la *) force becomes a polymerization initiator (macro initiator) for the bing radical polymerization reaction, and the radically polymerizable monomer (M 1) present in the system is rapidly polymerized.
  • the polymerization terminal reacts with the radical (Q *) to generate a new iniferter (lb).
  • the repeating unit of the polysinolesesquioxane compound (2) obtained is represented by any of the following formulas (a) to (c).
  • This copolymer may be any copolycondensate such as a random copolymer, a partial block copolymer, or a complete block copolymer.
  • the repeating units represented by the above (c) may be bonded by being rotated up and down by 180 °.
  • the repeating unit represented by the above (c) may be a repeating unit shown in the following (d).
  • polysinoresesquioxane compound (2) a polysilsesquioxane conjugate having a repeating unit represented by the formula (2 ') (hereinafter referred to as "polysilsesquioxane compound”) (2 ′) ”).
  • Polysinoressesquioxane compound (2 ') can be produced as follows.
  • X represents a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom
  • R 5 represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a t_ Butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, n-xyl, etc.
  • alkoxysilane compound (4) include p-chloromethylphenyltrimethoxysilane, p-chloromethylphenyltriethoxysilane, p_ (2-chloroethynole) phenyltrimethoxysilane, p- (2-chloroethyl) ) Phenyltriethoxysilane, p- (3-chloropropyl) phenyltrimethoxysilane, p- (3-chloropropyl) phenyltriethoxysilane, p-bromomethylphenyltrimethoxysilane, p_ Bromomethylphenyltriethoxysilane, p_ (2-bromoethynole) phenyltrimethoxysilane, p_ (2-bromoethynole) phenyltriethoxysilane, p_ (3-bromoprop
  • R 1 has the same meaning as described above, and R 6 represents an alkyl group having 16 carbon atoms.
  • R 6 include the same as those exemplified as the specific examples of R 5 .
  • alkoxysilane compound (5) include phenyltrimethoxysilane, 4 (Substituted) phenyl trialkoxysilanes such as phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 2-methoxyphenyltriethoxysilane; methyltrimethoxysilane, methinotriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane Alkyl trialkoxysilanes such as ethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane and n-propyltriethoxysilane; cyanomethyltrimethoxysilane, cyanomethyltriethoxysilane, 2-cyanoethyltrimethoxysilane, 2-cyanoethyl Triethoxysilane, 3-cyanopropyltrimethoxysilane, 3-cyanopropyltrimethoxys
  • the mixing ratio of the alkoxysilane conjugate (4) and the alkoxysilane compound (5) can be set arbitrarily.
  • the weight ratio of the alkoxysilane conjugate (4): alkoxy Sisilane compound (5) 100: 0-1: 99.
  • Examples of the organic solvent used for the reaction between the alkoxysilane compound (4) and the alkoxysilane compound (5) include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; methyl acetate, acetic acid, and the like.
  • Esters such as ethyl, propyl acetate and methyl propionate; ketones such as acetone, methinoethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; methyl alcohol monoethyl, etinoleanolone, n- propinoleanolone And alcohols such as isopropynoleanolone, n- butynoleanolone, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol and t_butyl alcohol; water; and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the acid catalyst to be used include inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid; organic acids such as p_toluenesulfonic acid, ptoluenesulfonic acid monohydrate, sulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, acetic acid, and sulfuric acid. Acids.
  • Examples of the base catalyst include metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, and calcium hydroxide; sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide, potassium t-butoxide, and magnesium methoxide. , Magnesium ethoxide, etc. Metal alkoxides; primary amines such as methylamine, ethylamine, and butyramine; secondary amines such as methylenoleamine and dibutylamine; tertiary amines such as triethylamine and diisopropylethylamine; pyridine, 1,8-diazabicyclo [5.4. [0] nitrogen-containing heterocyclic compounds such as pentadec-7-ene (DBU);
  • DBU pentadec-7-ene
  • the amount of the acid catalyst or the base catalyst used is usually in the range of 0.001% by weight to 10% by weight, preferably 0.01% by weight to 5% by weight, based on the alkoxysilane compound (4). .
  • the reaction temperature is usually in the temperature range from 0 ° C to the boiling point of the solvent used, preferably in the range of 40 ° C to 130 ° C. If the reaction temperature is too low, the progress of the condensation reaction may be insufficient. On the other hand, if the reaction temperature is too high, it is difficult to suppress gelling. The reaction is usually completed within minutes to hours.
  • Z has the same meaning as described above.
  • M represents an alkali metal atom such as lithium, sodium and potassium; an alkaline earth metal atom such as magnesium and calcium; or a transition metal atom such as iron, manganese, zinc and copper; and preferably an alkali metal atom.
  • a represents the valence of M.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (6) include compounds in which M is an alkali metal atom, such as sodium dimethyldithiocarbamate and sodium dimethyldithiocarbamate; bis (dimethyldithiocarbamic acid ) Magnesium, bis (getyldithiocarbamic acid) magnesium and other compounds in which M is an alkaline earth metal atom; copper bis (dimethyldithiocarbanoate), copper bis (dimethyldithiocarbamate) In which M is a transition metal atom; and the like.
  • M is an alkali metal atom, such as sodium dimethyldithiocarbamate and sodium dimethyldithiocarbamate
  • bis (dimethyldithiocarbamic acid ) Magnesium, bis (getyldithiocarbamic acid) magnesium and other compounds in which M is an alkaline earth metal atom
  • compounds having high reactivity and also capable of obtaining polysinolesesquioxane compound can be used to efficiently synthesize a polysilsesquioxane graft polymer.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene
  • aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane and n-octane
  • cyclopentane cyclohexane
  • cycloaliphatic hydrocarbons such as cycloheptane and cyclooctane
  • ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, 1,2-dimethoxyethane, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, anisol, phenylethyl ether, diphenyl ether and the like.
  • Halogenated hydrocarbons such as formaldehyde, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, and benzene; esters such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, and methyl propionate; acetone, methylethyl Ketone, getyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexano Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; Are mentioned. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent to be used is not particularly limited, but is usually 1 to 1000 ml, preferably 5 to 100 ml, based on the copolycondensate lg used.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is usually a temperature range from 0 ° C to the boiling point of the solvent used, preferably 15 to 60 ° C, and more preferably room temperature.
  • the reaction time is usually a few minutes to a few tens hours, preferably one hundred and twenty hours.
  • polysilsesquioxane conjugate (2) having a repeating unit structure called a linearly extending ladder structure can be obtained. Whether or not a ladder has a ladder structure can be confirmed by, for example, performing an infrared absorption spectrum or X-ray diffraction measurement of the reaction product.
  • a polysilsesquioxane conjugate (2 ′) having a photoiniferter group at the molecular terminal is particularly preferred.
  • the number average molecular weight of the polysilsesquioxane compound (2) is generally in the range of 500 to 30,000, preferably in the range of 1,000 to 20,000.
  • the number average molecular weight can be determined, for example, by measuring with SEC (size: erosion 'chromatography) and converting it into polystyrene.
  • the molecular weight distribution (MwZMn) of the polysinoresesquioxane compound (2) is not particularly limited, but is usually 1.0 to 3.0, preferably 1.1 to 2.0.
  • R 2 and R 3 represent the same meaning as described above.
  • Biel compound (3) a vinyl disulfide compound
  • a polysilsesquioxane graft polymer having a repeating unit represented by the formula (1) can be obtained.
  • Examples of the ionizing radiation include an ultraviolet ray and an electron beam, and among them, an ultraviolet ray is preferable.
  • an ultraviolet light source an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a black light lamp, a metal halide lamp and the like can be used.
  • reaction temperature is not particularly limited, it is usually in a temperature range from 0 ° C. to the boiling point of the solvent used, preferably 20-100 ° C.
  • the heating temperature when heating is usually 110-190 ° C, preferably 120-180 ° C
  • the vinyl compound (3) to be used is not particularly limited as long as it is a compound having a radically polymerizable vinyl group (double bond).
  • an acrylic compound in which R 3 is an alkoxycarbonyl group an aromatic vinyl compound in which R 3 is an aryl group which may have a substituent; a bullet in which R 3 is a cyano group two Torirui ⁇ thereof; vinyl ketone R 3 is Ashinore group; Bulle ether compounds R 3 is an alkoxy group; R 3 Gaa alkylsulfonyl group or a vinyl sulfone compound is a ⁇ reel sulfonyl group; R 3 Gaa Setokishi And the like.
  • the acrylic compound is not particularly limited as long as it is a compound having a (meth) atalyloyl group in a molecule.
  • acrylic compounds include methyl (meth) atalylate, ethyl (meth) atalyle , N-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n_butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t_ butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) Atharylate, n_hexyl (meth) atalylate, 2_ethylhexyl (meth) atalylate, octyl (meth) atalylate, nonyl (meth) atalylate, decyl (meth) atalylate, undecyl (meta) Acrylate, dodecyl (meth) atalylate, methoxymethyl (meth) atalylate, methoxyethylene glycol (meth) atalylate, methoxypolyethylene glycol (meth)
  • 2,2-Dimethinole-3-hydroxypropionate 2,2_Dimethinole-3-hydroxypropionate di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) atalylate, tetraethylene glycol di (meth) atalylate , Polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meta) ) Atharylate, glycerin di (meta) atalylate, neopentyl glycol di (meth) atalylate, bisphenol Di (meth) atalylate of lenoxide adduct, di (meth) atalylate of propylene oxide adduct of bisphenol A, and 2,2, di (hydroxypropoxyphenyl) propane di (meth) tricyclodecan
  • Trimethylolpropane triatalylate trimethylolpropane tri (oxhetyl) (meth) atalylate, pentaerythritol tri (meth) atalylate, pentaerythritol tetraa (meth) atalylate, dipentaerythritol hexa (meta) )
  • Atharylate tetramethylol methanetri (meth) atalylate, tetramethylol methane tetra (meth) atalylate, tris (ataryloxy) isocyanurate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) atalylate, tris ( Polyfunctional (meta) atalylate conjugates such as tri (meth) atalylate of (hydroxypropyl) isocyanurate; and the like.
  • aromatic vinyl compound examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-methoxystyrene, 4-t-butoxystyrene, 3-chlorostyrene and the like.
  • Examples of the burnitrile compound include acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • Examples of the vinyl ketone compound include butyl methyl ketone and butyl ketone.
  • Examples of the vinyl ether compound include ethyl vinyl ether and propyl vinyl ether.
  • Examples of the vinyl sulfone compound include butyl methyl sulfone.
  • examples of the bullet ester compound include butyl acetate.
  • the use of an acrylic compound is particularly preferable because a graft polymer having excellent heat resistance and cohesion can be efficiently obtained.
  • bury conjugates (3) two or more kinds of the above-mentioned Bury conjugates (3) can be used in combination.
  • the block copolymer of the vinyl aldehyde compound (3) was grafted to the molecular terminal by gradually adding the different types of bully conjugates (3) to the polymerization reaction solution. A graft copolymer can be obtained.
  • the amount of the bullet compound (3) to be used is generally in the range of 1 to 1000 parts by weight, preferably 5 to 200 parts by weight, per 1 part by weight of the polysilsesquioxane ligated product (2) used. is there.
  • the solvent used is not particularly limited as long as it is inert to the reaction.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene
  • aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane and n-octane
  • cyclopentane cyclohexane, cycloheptane
  • cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclooctane
  • halogenated hydrocarbons such as formaldehyde, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, and chlorobenzene
  • esters such
  • the amount of the solvent to be used is generally 0.1-1,00 Oml, preferably 1-100 ml, per lg of polysinoresesquioxane compound (2).
  • reaction time varies depending on the scale, but is usually from several minutes to several tens of hours, preferably from 15 minutes to several hours.
  • the polymerization reaction temperature and the reaction time can be changed according to the type of the vinyl compound (3).
  • the residual monomer and / or solvent is distilled off according to a well-known method, reprecipitated in a suitable solvent, and the precipitated polymer is filtered or centrifuged to obtain the desired polymer simply. Separating power S can.
  • the solvent used for reprecipitation is water; n-pentane, n-hexane, n_heptane, C5-8 hydrocarbons or alicyclic hydrocarbons such as mouth hexane; ethers such as getyl ether and dioxane; C16 alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol. .
  • water, getyl ether, n-hexane, methanol or a mixed solvent thereof is preferred.
  • the number average molecular weight of the obtained polysinolesesquioxane graft polymer is not particularly limited, and may be various kinds of Reka S, usually 2,500-1,000,000, preferably 3,000-500. , 000.
  • a polymerization reaction proceeds by living polymerization, so that a polymer having a narrow molecular weight distribution and a polymer can be obtained.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the obtained polysilsesquioxane graft polymer is usually
  • the obtained polysinoresesquioxane graft polymer has a weight loss rate (WL) of 30% or less, preferably 25% or less when heated to 400 ° C in thermogravimetric analysis (TGA) measurement.
  • WL weight loss rate
  • the obtained polycinolesesquioxane graft polymer has a cohesion force equal to or higher than that of a conventional acrylic pressure-sensitive adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive of the present invention is characterized by containing a polysilsesquioxandaraft polymer obtained by the production method of the present invention.
  • the pressure-sensitive adhesive of the present invention can be produced by dissolving one or two or more polysilsesquioxane rafts obtained by the production method of the present invention in a suitable solvent.
  • the solvent to be used is not particularly limited as long as it dissolves the polysilsesquioxandaraft polymer obtained by the production method of the present invention.
  • esters such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate; acetone, methyl ethyl ketone, getyl ketone, methyl isobutyl ketone, Ketones such as hexanone; amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; sulfoxides such as dimethyl snolefoxide and sulfolane Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane and n-octane; cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane and cyclohexane Alicycl
  • the amount of the solvent used is optional. [0093] Usually, 110,000 parts by weight, preferably 10 to 1,000 parts by weight, per 100 parts by weight of the polysilsesquioxane graft polymer obtained by the production method of the present invention. Parts by weight.
  • the pressure-sensitive adhesive of the present invention contains, as a main component, a polysilsesquioxane graft polymer obtained by the production method of the present invention, and may further contain other pressure-sensitive adhesives, tackifiers, antioxidants, and ultraviolet absorbers, if desired. , A light stabilizer, a softener, a filler and the like can be added.
  • the pressure-sensitive adhesive of the present invention contains, as a main component, the polysilsesquioxane graft polymer obtained by the production method of the present invention, the pressure-sensitive adhesive has extremely excellent heat resistance and excellent cohesive strength.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is characterized by having a base sheet and a pressure-sensitive adhesive layer formed on the base sheet from the pressure-sensitive adhesive of the present invention.
  • Examples of the base sheet to be used include paper base materials such as dalasin paper, coated paper, and cast paper; polyester films such as polyethylene terephthalate film, polybutylene terephthalate film, and polyethylene naphthalene film; polyolefin films such as polypropylene film and polyethylene film. Polychlorinated vinyl film; polyurethane film; synthetic paper, cellulosic sheets and films, and nonwoven fabrics, woven fabrics, and knitted fabrics made of various materials. In addition, these base sheets are subjected to printing of appropriate characters, patterns, etc. on the surface as desired. You can keep it.
  • the method of forming the pressure-sensitive adhesive layer on the base material sheet includes (i) applying the pressure-sensitive adhesive of the present invention to the base material sheet so as to have a predetermined thickness; Drying method: (A pressure-sensitive adhesive of the present invention is coated on a release sheet (or process paper) so as to have a predetermined thickness, and a base sheet is stuck on the coated surface and the temperature is reduced to 40 to 150 ° C. After drying, it can be manufactured by a method of peeling a release sheet, etc. In the case of the method of Gi), the release sheet is attached as it is without peeling as desired, and is peeled off when the adhesive sheet is used. You may do it.
  • the release sheet used may be a paper substrate such as dalacin paper, coated paper or cast paper; a polyester film such as a polyethylene terephthalate film, a polybutylene terephthalate film, or a polyethylene naphthalene film; a polypropylene film, a polyethylene film, or the like. Polyolefin film; and the like. These release sheets may have a surface coated with a release agent such as a silicone resin.
  • the method for applying the pressure-sensitive adhesive on the base sheet or the release sheet is not particularly limited, and a known coating method can be employed.
  • the coating method include a reverse coating method, a gravure coating method, a reverse gravure method, a kiss coating method, a knife coating method, a bar coating method, a die coating method, and a curtain coating method.
  • the thickness of the resulting pressure-sensitive adhesive layer is usually 5-100 / m, preferably 10-60 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive of the present invention, which has excellent heat resistance and cohesive strength, it has excellent adhesive strength and cohesive strength, and can be used in a high-temperature environment. However, the adhesive strength does not decrease.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • the R spectrum (KBr) is shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
  • the vertical axis indicates the peak intensity
  • the horizontal axis indicates the chemical shift (ppm). 2
  • the vertical axis represents the peak intensity
  • the horizontal axis represents the wave number (cm —).
  • the obtained polysilsesquioxane compound (BzCl—PSQ) has a number average molecular weight (Mn) of 1,300.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.25.
  • FIGS. 3 and 4 The spectra (KBr) are shown in FIGS. 3 and 4, respectively.
  • the vertical axis represents the peak intensity
  • the horizontal axis represents the chemical shift (ppm).
  • the vertical axis represents the peak intensity
  • the horizontal axis represents the wave number (cm—).
  • the number average molecular weight (Mn) of the obtained polysilsesquioxane compound (Ini-PSQ) was 2,100, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.3.
  • MMA represents methyl methacrylate
  • DMA represents dodecyl methacrylate
  • DMAAm represents N-dimethylacrylamide
  • n-BA represents n_butyl acrylate.
  • the number of moles of the initiator is the number of moles of the starting point per lg of the initiator.
  • FIGS. 5 and 6 are shown in FIGS. 5 and 6, respectively.
  • the vertical axis represents the peak intensity
  • the horizontal axis represents the chemical shift (ppm).
  • the vertical axis indicates the peak intensity
  • the horizontal axis indicates the wave number (cm- ⁇ ).
  • the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer 11 was 27,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.70.
  • Each of the pressure-sensitive adhesives obtained in Examples 11 and 12 and Comparative Example 2 was coated on one surface of a polyethylene terephthalate film (PET film) having been subjected to a release treatment with a silicone resin having a thickness of 38 / m, and the thickness of the dried film was changed. It was applied to 20 xm and heated at 100 ° C for 2 minutes to form an adhesive layer. Then, the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 13, 14 and Comparative Example 3 were produced by sculpting a 50 x m PET finolem.
  • PET film polyethylene terephthalate film
  • Thermogravimetric analysis (TGA) measurement was performed using a thermogravimetric analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation). The measurement was performed by precisely weighing 10 mg of the polymer and raising the temperature at 10 ° C./min under an air stream (100 ml / min). Table 2 shows the measurement results. In Table 2, WL is the weight at 300 ° C. The amount loss rate is shown.
  • the polysinolesesquioxane graft polymer obtained by the present invention is useful as a pressure-sensitive adhesive component having both excellent heat resistance and cohesive strength.
  • novel polysilsesquioxane conjugate of the present invention can be suitably used as a raw material (iniferter) for producing the polysinoresesquioxane graft polymer of the present invention.

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Abstract

　本発明は、ポリシルセスキオキサン化合物（２）と、ビニル化合物（３）とを含む混合物に電離放射線を照射、または加熱することを特徴とする、ポリシルセスキオキサングラフト重合体（１）の製造方法、イニファータ基が導入されたポリシルセスキオキサン化合物、並びに該重合体を用いる粘着剤及び粘着シートである。本発明によれば、優れた耐熱性と凝集力とを兼ね備えた粘着剤となり得るポリシルセスキオキサングラフト重合体の製造方法等が提供される。（式中、Ａは連結基を、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭化水素基を、Ｒ２は水素原子等を、Ｒ３は極性基等を、Ｒ４は水素原子等を、ｋ１～３は任意の自然数を、ｌ～ｎは０又は任意の自然数（ｍ＝ｎ＝０の場合を除く）を、Ｑはイニファータ基を表す。）

Description

明 細 書
ポリシノレセスキォキサングラフト重合体の製造方法、粘着剤および粘着シ ート
技術分野
[0001] 本発明は、ィニファータ基を導入したポリシノレセスキォキサン化合物にビニルイ匕合 物を添加して、電離放射線を照射または加熱することを特徴とするポリシルセスキォ キサングラフト重合体の製造方法、得られたポリシルセスキォキサングラフト重合体を 用いる粘着剤及び粘着シート、並びに光ィニファータ基を導入したポリシルセスキォ キサン化合物に関する。
背景技術
[0002] 従来、各種の部材ゃ機器に貼着するラベルシートとして、基材シートに粘着剤を塗 布して形成してなる粘着剤層を有する粘着シートが知られている。
この粘着シートは、押圧するだけで直ぐに貼り付けることができるという利便性から、 印刷ラベル用、包装貼付用等として多くの産業分野で広く利用されている。例えば、 自動車や電気 ·電子製品の生産ラインにおける生産管理においては、部品にバーコ ード印字された粘着シート (ラベル)を貼付することが行われている。
[0003] ところで、この自動車や電気 ·電子製品の生産ラインにおける生産管理等において は、部品によっては熱処理が施される工程があり、ラベルを使用する場合には、該ラ ベルに対して耐熱性が求められる。
このような耐熱用途のバーコードラベルとしては、従来、ポリイミドフィルムゃポリエ 一テルイミドフィルムが用いられている力 これらのフィルムは高価であり、得られるバ 一コードラベルがコスト高になるという欠点がある。また、バーコードラベルの基材とし て、一般的に用いられているポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンフィノレ ムは、安価であるものの、耐熱性に劣るという問題がある。
[0004] このような問題を解決すベ 特開 2002—275438号公報には、ポリエチレンナフ タレートフィルムからなる基材の一方の側の面に印字用コート層を有し、かつ該基材 の反対側の面に、温度 150°Cにおける粘着力が 0. 5N/25mm以上である耐熱性 粘着剤層を有することを特徴とする耐熱性ラベルが提案されている。ここでは、耐熱 性粘着剤層を構成する粘着剤として、ゴム系やアクリル系の粘着剤等が使用されて いる。
[0005] また、特開 2003—138229号公報には、基材シートの少なくとも一方の面に，耐熱 性の水系粘着剤を含む感熱性粘着剤層を形成してなることを特徴とする粘着シート が記載されている。耐熱性の水系粘着剤として、アクリル系重合体ェマルジヨン又は ゴム系ラテックスを主成分とし、粘着付与樹脂ェマルジヨンを配合した一般的な水系 粘着剤が用いられている。
し力しながら、これらの文献に記載された粘着シートに用いられる粘着剤は、耐熱 性等の面からは十分なものとはレ、レ、がたく、より耐熱性及び粘着力に優れる新しレヽ粘 着剤の開発が求められていた。
[0006] 一方、光ィニファータ基を導入した化合物をィニファータ（開始剤）として、紫外線を 照射することによりスチレン等のビュル化合物をリビングラジカル重合する方法が知ら れている [Polymer Bulletin, 7, 197 (1982)、 Polymer Bulletin, 1 1 , 135 (1 984)、 Macromolecules, 27, 5527 (1994) , Macromolecules, 31 , 5559 (19 98)、 J. Polym. Sci. ； Part A; Polym. Chem. , 40, 1885 (2002)、 Polymer Journal, 34, 10, 736 (2002)、 Macromolecules, 36, 2990 (2003) ]。
[0007] 本発明は、このような従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、優れた耐熱性 と凝集力とを兼ね備えた粘着剤となり得るポリシノレセスキォキサングラフト重合体の製 造方法、ィニファータ基が導入されたポリシノレセスキォキサン化合物、並びに得られ るポリシルセスキォキサングラフト重合体を用いる粘着剤及び粘着シートを提供する ことを課題とする。
発明の開示
[0008] 本発明者らは、ィニファータ基を導入したラダー型構造を有するポリシノレセスキォキ サン化合物をィニファータとして用い、このものにアクリルアミド等のビュル化合物を 添加して電離放射線を照射すると、重合反応が進行して，溶剤可溶の無色透明のポ リシノレセスキォキサングラフト重合体が効率よく得られることを見出した。また、得られ たポリシルセスキォキサングラフト重合体は、優れた耐熱性及び凝集力をもつ粘着剤 成分として有用であることを見出し、本発明を完成するに至つた。
[0009] 力べして本発明の第 1によれば、分子内に、式（1)
[0010] [化 1]
Figure imgf000005_0001
[0011] (式中、 Aは連結基を表し、 R1は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、 R2は 水素原子又は炭素数 1一 18のアルキル基を表し、 R3は極性基又は置換基を有して いてもよいァリール基を表し、 R4は水素原子、炭素数 1一 6のアルキル基、エステル 基又はァシル基を表す。 kl、 k2及び k3は、それぞれ独立して任意の自然数を表し、 kl、 k2及び k3がそれぞれ 2以上のとき、式:一 CH -C (R2) (R3)—で表される基は同
2
一であっても、相異なっていてもよレ、。 1、 m、 nはそれぞれ独立して 0又は任意の自然 数を表す。ただし、 m=n=0の場合を除く。）で表される繰り返し単位を有するポリシ ルセスキォキサングラフト重合体の製造方法であって、式（2) [0012] [化 2]
Figure imgf000006_0001
[0013] (式中、 A、
Figure imgf000006_0002
1、 m及び nは、前記と同じ意味を表す。 Qはィニファータ基を表す 。）で表される繰り返し単位を有するポリシノレセスキォキサン化合物と、式（3)： CH =
2
。( )ー （式中、 R2、 R3は前記と同じ意味を表す。）で表されるビニルイ匕合物とを含 む混合物に電離放射線を照射、または該混合物を加熱することを特徴とするポリシ ルセスキォキサングラフト重合体の製造方法が提供される。
[0014] 本発明のポリシルセスキォキサングラフト重合体の製造方法は、前記 Qが、式: _S_ 〇（=3)_∑(式中、 Zは置換基を有していてもよい炭化水素基、アルコキシ基、置換 基を有していてもよいァリールォキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、または 置換基を有してレ、てもよレ、フエ二ル基を表す。）で表される光ィニファータ基である前 記式（2)で表される繰り返し単位を有するポリシルセスキォキサンィ匕合物と、式（3)： CH =〇( )_ （式中、 R2、 R3は前記と同じ意味を表す。）で表されるビュル化合
2
物とを含む混合物に、電離放射線を照射するのが好ましい。
[0015] 本発明のポリシルセスキォキサングラフト重合体の製造方法は、式 (4)：〔XCH (R4 ) A] Si (OR5) (式中、 A及び R4は前記と同じ意味を表し、 Xはハロゲン原子を表し、
3
R5は炭素数 1一 6のアルキル基を表す。）で表されるアルコキシシラン化合物、及び 前記式 (4)で表されるアルコキシシラン化合物 1重量部に対し、 0— 100倍量の式（5 )： R'SKOR6) (式中、 R1は前記と同じ意味を表し、 R6は炭素数 1一 6のアルキル基 を表す。）で表されるアルコキシシラン化合物とを、酸触媒又は塩基触媒の存在下に 縮合させる工程と、
得られた重縮合物に、式（6) : M〔SC ( = S)_Z〕a (式中、 Zは前記と同じ意味を表し 、 Mは、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または遷移金属原子を表し、 aは Mの原子価を表す。）で表される化合物を反応させることにより、分子内に、式（2' ) [0016] [化 3]
Figure imgf000007_0001
[0017] (式中、 Aは連結基を表し、 R1は置換基を有してレ、てもよい炭化水素基を表し、 R4は 水素原子、炭素数 1一 6のアルキル基、エステル基又はァシル基を表す。 1、 m、 ま それぞれ独立して 0又は任意の自然数を表す。ただし、 m=n=0の場合を除く。 Zは 置換基を有していてもよい炭化水素基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいァ リールォキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、または置換基を有していてもよ V、フエ二ル基を表す。 )で表される繰り返し単位を有するポリシルセスキォキサン化合 物を得る工程と、
得られたポリシルセスキォキサン化合物と、式（3) : CH =〇( )_ （式中、 R2、 R
2
3は前記と同じ意味を表す。）で表されるビニル化合物とを含む混合物に電離放射線 照射する工程とを有するのがより好ましレ、。 [0018] 本発明のポリシルセスキォキサ 重合体の製造方法は、数平均分子量が 2 ， 500— 1 , 000, 000であるポ ォキサングラフト重合体を製造するもので あるのが好ましい。
[0019] 本発明の第 2によれば、式（2' )
[0020] [化 4]
Figure imgf000008_0001
[0021] (式中、 Aは連結基を表し、 R1は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、 R4は 水素原子、炭素数 1一 6のアルキル基、エステル基又はァシル基を表す。 1、 m、 nは それぞれ独立して 0又は任意の自然数を表す。ただし、 m=n=0の場合を除く。 Zは 、置換基を有していてもよい炭化水素基、アルコキシ基、置換基を有していてもよい ァリールォキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、または置換基を有していても ょレ、フエ二ル基を表す。 )で表される繰り返し単位を有するポリシルセスキォキサン化 合物が提供される。
[0022] 本発明の第 3によれば、本発明の製造方法により得られたポリシルセスキォキサン グラフト重合体を含有することを特徴とする粘着剤が提供される。
本発明の第 4によれば、基材シートと、該基材シート上に本発明の粘着剤から形成 されてなる粘着剤層とを有することを特徴とする粘着シートが提供される。 図面の簡単な説明
[0023] [図 1]図 1は、実施例 1一 9 (1)で得たポリシルセスキォキサン化合物（BzCl— PSQ)の
1H_NMRスペクトル図である。
[図 2]図 2は、実施例 1一 9 (1)で得たポリシルセスキォキサン化合物（BzCl— PSQ)の IRスペクトル図である。
[図 3]図 3は、実施例 1一 9 (2)で得たポリシルセスキォキサン化合物（Ini— PSQ)の1 H—NMRスペクトル図である。
[図 4]図 4は、実施例 1一 9 (2)で得たポリシルセスキォキサン化合物（Ini— PSQ)の I Rスペクトル図である。
[図 5]図 5は、実施例 5で得た重合体 5の H—NMRスぺクトル図である。
[図 6]図 6は、実施例 5で得た重合体 5の IRスぺクトノレ図である。
発明を実施するための最良の形態
[0024] 以下、本発明を、 1)ポリシルセスキォキサングラフト重合体の製造方法、 2)粘着剤 、及び 3)粘着シートに項分けして詳細に説明する。
[0025] 1)ポリシノレセスキォキサングラフト重合体の製造方法
本発明のポリシルセスキォキサングラフト重合体の製造方法は、分子内に、前記式 (1)で表される繰り返し単位を有するポリシルセスキォキサングラフト重合体の製造方 法であって、前記式（2)で表される繰り返し単位を有するポリシノレセスキォキサン化 合物と、前記式 (3)で表されるビニル化合物とを含む混合物に電離放射線を照射、 または該混合物を加熱することを特徴とする。
[0026] 前記式（ 1 )中、 Aは連結基を表す。
連結基としては、例えば、置換基を有していてもよい飽和又は不飽和のアルキレン 基、置換基を有してレ、てもよレ、ァリーレン基等が挙げられる。
[0027] 飽和のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリ メチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、へキサメチレン基等の炭素数 1一 20 の飽和のアルキレン基が挙げられる。不飽和のアルキレン基の具体例としては、ビニ レン基、プロぺニレン基、ブテニレン基、ペンテ二レン基等の炭素数 2— 20の不飽和 のアルキレン基が挙げられる。ァリーレン基の具体例としては、 o—フエ二レン基、 m— フエ二レン基、 p—フエ二レン基等が挙げられる。
[0028] 前記飽和及び不飽和のアルキレン基の置換基としては、アミノ基、メチノレアミノ基、 ジメチルァミノ基等の置換基を有してレ、てもよレ、ァミノ基；水酸基；メルカプト基；アミド 基、 N， N—ジメチルアミド基等の置換基を有していてもよいアミド基；カルボキシル基
；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基等のァ ルコキシ基；メチルチオ基、ェチルチオ基等のアルキルチオ基；メトキシカルボニル基 、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；等が挙げられる。また、前記ァ リーレン基の置換基としては、シァノ基;ニトロ基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子等 のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基、ェチルチオ 基等のアルキルチオ基；等が挙げられる。これらの置換基は、アルキレン基又はァリ 一レン基の任意の位置に結合していてもよぐ同一若しくは相異なって複数個が結合 していてもよい。
[0029] これらの中でも、本発明においては、耐熱性及び粘着力に優れるグラフト重合体が 得られることから、 Aとしては、置換基を有していてもよい飽和又は不飽和のアルキレ ン基が好ましぐ置換基を有していてもよい飽和のアルキレン基がより好ましぐ炭素 数 1一 20の飽和のアルキレン基が特に好ましい。
[0030] R1は置換基を有してレ、てもよレ、炭化水素基を表す。
R1の置換基を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、メチル基、ェチ ル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、 sec—ブチル基、イソブチル基、 t_ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、 n—へプチル基、 n—ォクチル基、 n—ノ ニル基、 n -デシル基等のアルキル基；ビュル基、 1_プロぺニル基、 2_プロぺニル基 、イソプロぺニル基、 3—ブテュル基、 4_ペンテュル基、 5_へキセニル基等のアルケ ニル基；ェチュル基、プロパルギル基、ブチュル基等のアルキニル基；フエ二ル基、 1 一ナフチル基、 2_ナフチル基等のァリール基；等が挙げられる。
[0031] R1の炭化水素基の置換基としては、前記 Aのアルキレン基及びァリーレン基の置 換基として例示したものと同様のものが挙げられる。また置換基は、炭化水素基の任 意の位置に結合していてもよぐ同一若しくは相異なって複数個が結合していてもよ い。 [0032] R2は水素原子；又はメチル基、ェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチ ル基、 t_ブチル基、 n_ペンチル基、 n キシル基、 n プチル基、 n—ォクチル基 、 n ノニル基、 n デシル基、 n—ドデシノレ基等の炭素数 1一 18のアルキル基を表す。
[0033] R3は、極性基又は置換基を有してレ、てもよレ、ァリール基を表す。
極性基としては、カルボキシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プ 口ポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、 t—ブト キシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；ァセチル基、プロピオニル基、ベン ゾィル基等のアシノレ基；シァノ基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；メチルス ルホニル基、ェチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；フエニルスルホニル基 、 p メチルフエニルスルホニル基等のァリールスルホニル基；等が挙げられる。
[0034] 置換基を有していてもよいァリール基としては、フエニル基、 2_クロ口フエ二ル基、 3 —クロ口フエニル基、 4—クロ口フエ二ル基、 4 メチルフエニル基、 4ーメトキシフエ二ノレ 基、 4-t ブトキシフエ二ル基、 2, 4, 6-トリメチルフエニル基等の置換基を有してい てもよレ、フエニル基； 1—ナフチル基、 2—ナフチル基等の置換基を有してレ、てもよレヽ ナフチル基等が挙げられる。
[0035] R4は、水素原子、炭素数 1一 6のアルキル基、エステル基又はァシル基を表す。炭 素数 1一 6のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、イソプロピノレ 基、 n ブチル基、 t_ブチル基、 n ペンチル基、 n キシル基等が挙げられる。エス テル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルカルボニル 基等が挙げられる。ァシル基としては、ァセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。
[0036] 1、 m、 nは、それぞれ独立して 0又は任意の自然数を表す。但し、 m=n = 0の場合 を除く。
kl、 k2及び k3は、それぞれ独立して任意の自然数を表し、 kl、 k2及び k3がそれ ぞれ 2以上のとき、式: -CH -C (R2) (R3)—で表される基は同一であっても、相異な
2
つていてもよい。
[0037] 前記式（2)中、
Figure imgf000011_0001
R4、 A、 1、 m及び nは前記と同じ意味を表す。
Qはィニファータ基を表す。
Qは、電離放射線を照射することにより、ポリシルセスキォキサン化合物をリビングラ ジカル重合反応のマクロ開始剤とすることができる基（光ィ二ファータ基）であっても、 加熱することによりポリシノレセスキォキサン化合物をリビングラジカル重合反応のマク 口開始剤とすることができる基 (熱ィ二ファータ基）であってもよいが、 目的とするグラフ ト重合体を効率よく得ることができることから、光ィニファータ基であるのが好まし 式
： -s-c ( = S) -Zで表される基がより好ましレ、。
[0038] 式中、 Zは、置換基を有していてもよい炭化水素基、アルコキシ基、置換基を有して レ、てもよぃァリールォキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、または置換基を有 してレ、てもよレ、フエ二ル基を表す。
[0039] 前記置換基を有してレ、てもよレ、炭化水素基の炭化水素基としては、メチル基、ェチ ル基等のアルキル基；シク口ペンチル基、シクロへキシル基などのシク口アルキル基； フエニル基、 1_ナフチル基、 2_ナフチル基等のァリール基；等が挙げられる。また、 前記炭化水素基の置換基としては、本発明のポリシルセスキォキサングラフト重合体 を製造する一連の反応に対して不活性な基であれば特に制限されない。例えば、フ ッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子（前記炭化水素基がアルキル基、シクロアルキ ル基、ァリール基の場合）；メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基；メチル基、ェチ ル基などのアルキル基（前記炭化水素基がシクロアルキル基、ァリール基の場合）； 等が挙げられる。
[0040] アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、 n-プロピル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいァリールォキシ基としては、フエノキシ基、 2—クロロフエノ キシ基、 4ークロロフエノキシ基、 3—メチルフエノキシ基、 1一ナフチルォキシ基、 2—ナ フチルォキシ基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアミノ基としては、アミノ基、ジメチノレアミノ基、ジェチルァ ミノ基、メチルェチルァミノ基、フエニルァミノ基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいフエニル基としては、フエ二ル基、 2—メチルフエニル基、 3—メチルフヱニル基、 4ーメチルフヱニル基等が挙げられる。
これらの中でも、 Zとしては、置換基を有するァミノ基が好ましぐジメチルァミノ基、 ジェチルァミノ基がより好ましぐジェチルァミノ基が特に好ましい。
[0041] 分子内にィニファータ基（Q)を有する化合物 (ィニファータ： la)は、電離放射線を 照射又は加熱するとィニファータ基（Q)が解離し、ラジカル（la*、 Q*)が生成する。 そして、このラジカル（la*)力^ビングラジカル重合反応の重合開始剤（マクロ開始剤 )となり、系内に存在するラジカル重合性モノマー（M 1 )が速やかに重合する。反応系 内にラジカル重合性モノマーがなくなると、重合末端とラジカル (Q *)とが反応して、 新しいィニファータ（lb)が生成する。このものに、別の重合性モノマー（M 2 )を添カロし て、電離放射線を照射又は加熱すると、ィニファータ基（Q)が再び解離し、ラジカル（ Q *)が生成する。そして、このラジカル（lb *)がリビングラジカル重合反応の重 合開始剤（マクロ開始剤）となり、系内に存在するラジカル重合性モノマー（M 2 )が速 やかに重合する。反応系内にラジカル重合性モノマーがなくなると、重合末端とラジ カル (Q *)とが反応して、新しいィニファータ（lc)が生成する（下記反応式参照）。
[0042] [化 5コ h X
A ~ Q ~ (ヌは A , A* + Q*
0 (la*)
(
Figure imgf000013_0001
h λ
A ~ "-" (M^Q U¾ A A— (M,)x* + Q*
(ib) (lb*) ~ (Mi)x* + yM2 ^ A ~ (M,) - M2)F~Q
(l b*) (lc)
[0043] 以上のようにして、種類の異なるラジカル重合性モノマーを段階的にラジカル重合 することで、所望のモノマー組成と分子量を有するブロック共重合体を効率よく製造 すること力 Sできる。
[0044] 得られるポリシノレセスキォキサン化合物（2)の繰り返し単位は、下記式（a)—（c)の いずれかで表される。
分子内に、少なくとも（b)及び/又は（c)の繰り返し単位を有していれば特に制限さ れない。上記に示す（a)及び (b)、（a)及び (c)、（b)及び（c)、又は（a)、 (b)及び (c )の繰り返し単位を有する共重合体の場合、この共重合体は、ランダム共重合体、部 分ブロック共重合体、完全ブロック共重合体等、どのような共重縮合物であってもよい
[0045] [化 6]
Figure imgf000014_0001
[0046] また、本発明においては、前記（c)で表される繰り返し単位は、上下 180° 回転し た形で結合していてもよい。例えば、前記（c)で表される繰り返し単位は、下記（d)に 示す繰り返し単位等であってもよレ、。
[0047] [化 7]
Figure imgf000015_0001
(d)
[0048] 本発明においては、前記ポリシノレセスキォキサン化合物（2)として、前記式（2' )で 表される繰り返し単位を有するポリシルセスキォキサンィ匕合物（以下、「ポリシルセス キォキサン化合物（2' )」と略記する。 )を用いるのが好ましい。
[0049] ポリシノレセスキォキサン化合物（2' )は、次のようにして製造することができる。
まず、式 (4)：〔XCH (R4)A〕Si (OR5) で表されるアルコキシシランィ匕合物（以下、「
3
アルコキシシラン化合物 (4)」という。）、及びアルコキシシランィ匕合物 (4) 1重量部に 対し、 0— 100倍量の、式（5)： R'SKOR6) で表されるアルコキシシラン化合物（以下
3
、「アルコキシシランィ匕合物（5)」という。）を、酸触媒又は塩基触媒の存在下に縮合さ せる。次いで、得られた共重縮合物に、式 (6)： MSC ( = S) Zで表される化合物を反 応させることにより、ラダー型構造を有するポリシノレセスキォキサン化合物（2' )を得る こと力 Sできる。
[0050] アルコキシシランィ匕合物（4)において、式 (4)中、 A及び R4は前記と同じ意味を表 す。
Xはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表し、 R5はメチル基、ェ チル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 sec—ブチル基 、 t_ブチル基、 n—ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、 n キシル基等 の炭素数 1一 6のアルキル基を表す。 )
[0051] アルコキシシラン化合物（4)の具体例としては、 p—クロロメチルフエニルトリメトキシ シラン、 p—クロロメチルフエニルトリエトキシシラン、 p_ (2—クロロェチノレ）フエニルトリメ トキシシラン、 p— (2—クロロェチル）フエニルトリエトキシシラン、 p— (3—クロ口プロピル） フエニルトリメトキシシラン、 p— (3—クロ口プロピル）フエニルトリエトキシシラン、 p—ブロ モメチルフエニルトリメトキシシラン、 p_ブロモメチルフエニルトリエトキシシラン、 p_ (2 —ブロモェチノレ）フエニルトリメトキシシラン、 p_ (2—ブロモェチノレ）フエニルトリエトキシ シラン、 p_ (3—ブロモプロピル）フエニルトリメトキシシラン、 p_ (3—ブロモプロピル）フ ェニノレトリエトキシシラン、
[0052] p—クロロメチルフエニルメチルトリメトキシシラン、 p—クロロメチルフエニルメチルトリエ トキシシラン、 p— (2—クロロェチル）フエニルメチルトリメトキシシラン、 p— (2—クロロェ チル）フエニルメチルトリエトキシシラン、 p_ (3—クロ口プロピノレ）フエニルメチルトリメト キシシラン、 p— (3—クロ口プロピル）フエニルメチルトリエトキシシラン、 p—ブロモメチル フエニルメチルトリメトキシシラン、 p—ブロモメチルフエニルメチルトリエトキシシラン、 p _ (2—ブロモェチノレ）フエニルメチルトリメトキシシラン、 p_ (2—ブロモェチノレ）フエニル メチルトリエトキシシラン、 p— (3—ブロモプロピル）フエニルメチルトリメトキシシラン、 p— (3—ブロモプロピノレ）フエニルメチルトリエトキシシラン、 2_ (p—クロロメチルフエニル） ェチルトリメトキシシラン、 2— (p—クロロメチルフエニル）ェチルトリエトキシシラン、 2— ( p—クロロメチルフエ二ノレ）ェチルトリプロポキシシラン、 2- (p—クロロメチルフエ二ノレ）ェ チルトリブトキシシラン、 2_ (p_ブロモメチルフエニル）ェチルトリメトキシシラン、 2_ (p —ブロモメチルフエ二ノレ）ェチルトリエトキシシラン、 2_ (p_ブロモメチルフエ二ノレ）ェチ ノレトリプロポキシシラン、
[0053] 2_ (m_クロロメチルフエ二ノレ）ェチルトリメトキシシラン、 2_ (m—クロロメチルフエ二 ノレ）ェチルトリエトキシシラン、 2_ (m—クロロメチルフエ二ノレ）ェチルトリプロポキシシラ ン、 2_ (m_クロロメチルフヱ二ノレ）ェチルトリブトキシシラン、 2_ (m_ブロモメチルフエ 二ノレ）ェチルトリメトキシシラン、 2_ (m_ブロモメチルフエ二ノレ）ェチルトリエトキシシラ ン、 2_ (m_ブロモメチルフエ二ノレ）ェチルトリプロポキシシラン、 3_ (p—クロロメチルフ ェニル）プロビルトリメトキシシラン、 3— (p—クロロメチルフエ二ノレ）プロピルトリエトキシ シラン、 3— (p—クロロメチルフエ二ノレ）プロピルトリプロポキシシラン、 3— (p—クロロメチ ノレフエ二ノレ）プロピルトリブトキシシラン、 3_ (p_ブロモメチルフエ二ノレ）プロピルトリメト キシシラン、 3_ (p_ブロモメチルフエ二ノレ）プロピルトリエトキシシラン、 3_ (m—ブロモ メチルフエ二ノレ）プロピルトリプロポキシシラン、 3_ (m—クロロメチルフヱ二ノレ）プロピル トリメトキシシラン、 3— (m—クロロメチルフエニル）プロピルトリエトキシシラン、 3— (m— クロロメチルフエ二ノレ）プロピルトリプロポキシシラン、 3_ (m—クロロメチルフエ二ノレ）プ 口ピルトリブトキシシラン、 3— (m—ブロモメチルフエニル）プロピルトリメトキシシラン、 3 _(m_ブロモメチルフエ二ノレ）プロピルトリエトキシシラン、 3_(m_ブロモメチルフエ二 ル）プロピルトリプロポキシシラン、
[0054] 4— (p—クロロメチルフエニル）ブチルトリメトキシシラン、 4— (p—クロロメチルフエニル )ブチルトリエトキシシラン、 4— (p—クロロメチルフエニル）ブチルトリプロポキシシラン、 4_ (p—クロロメチルフエニル）ブチルトリブトキシシラン、 4_ (p_ブロモメチルフエニル） ブチルトリメトキシシラン、 4_ (p_ブロモメチルフエニル）ブチルトリエトキシシラン、 4_ (p_ブロモメチルフエ二ノレ）ブチルトリプロポキシシラン、 4_ (p_ブロモメチルフエニル )フエニルトリメトキシシラン、 4— (p—ブロモメチルフエニル）フエニルトリエトキシシラン 、 4— (p—ブロモメチルフエニル）フエニルトリメトキシシラン、 4— (p—ブロモメチルフエ二 ル）フエニルトリエトキシシラン、 4- (p_ブロモメチルフエニル）フエニルメチルトリメトキ シシラン、 4— (p—ブロモメチルフエ二ノレ）フエニルメチルトリエトキシシラン、 4— (p—ブ ロモメチルフエ二ノレ）フエニルトリメトキシシラン、 4— (p—ブロモメチルフエ二ノレ）フエ二 ノレメチルトリエトキシシラン、 2_〔4 ' _ (p_ブロモメチルフエニル）フエ二ノレ〕ェチルトリメ トキシシラン、 2—〔4 '— (p—ブロモメチルフエニル）フエニル〕ェチルトリエトキシシラン、 2- [4'- (p—ブロモメチルフエ二ノレ）フエニル〕ェチルトリメトキシシラン、 2—〔4 '— (p— ブロモメチルフエニル）フエニル〕ェチルトリエトキシシラン、及びこれらの 2種以上の 組合せ等が挙げられる。
[0055] アルコキシシランィ匕合物（5)において、式（5)中、 R1は前記と同じ意味を表し、 R6は 炭素数 1一 6のアルキル基を表す。 R6としては、前記 R5の具体例として列挙したもの と同様のものが挙げられる。
[0056] アルコキシシラン化合物（5)の具体例としては、フエニルトリメトキシシラン、 4_クロ口 フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、 2—メトキシフエニルトリエトキシ シラン等の（置換）フエニルトリアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチノレトリ エトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、 n プロピルトリメト キシシラン、 n プロピルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン類；シァノ メチルトリメトキシシラン、シァノメチルトリエトキシシラン、 2—シァノエチルトリメトキシシ ラン、 2—シァノエチルトリエトキシシラン、 3_シァノプロピルトリメトキシシラン、 3—シァ ノプロピルトリエトキシシラン、 4—シァノブチルトリメトキシシラン、 4—シァノブチルトリエ ラン、ァセトキシメチルトリエトキシシラン、 3—ァセトキシプロピルトリメトキシシラン、 3_ ァセトキシプロピルトリエトキシシラン等のァセトキシ基を有するシラン類；及びこれら 2 種以上の組合せ等が挙げられる。
[0057] アルコキシシランィ匕合物 (4)とアルコキシシラン化合物（5)との混合割合は任意に 設定することができる力 通常、重量部比で、アルコキシシランィ匕合物 (4)：アルコキ シシラン化合物（5) = 100： 0— 1： 99の範囲である。
[0058] アルコキシシランィ匕合物 (4)とアルコキシシラン化合物（5)との反応に用いる有機溶 媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;酢酸メチ ル、酢酸ェチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等のエステル類；アセトン、メチ ノレェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類；メチルアルコ 一ノレ、ェチノレアノレコーノレ、 n—プロピノレアノレコーノレ、イソプロピノレアノレコーノレ、 n—ブチ ノレアノレコーノレ、イソブチルアルコール、 sec—ブチルアルコール、 t_ブチルアルコー ル等のアルコール類；水；等が挙げられる。これらの溶媒は 1種単独で、あるいは 2種 以上を混合して用いることができる。
[0059] 用いる酸触媒としては、塩酸、硫酸等の無機酸; p_トルエンスルホン酸、 p トルェ ンスルホン酸 1水和物、スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、酢酸、蟮酸 等の有機酸が挙げられる。
[0060] また塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水 酸化カルシウムなどの金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、力リウ ムメトキシド、カリウム t ブトキシド、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド等 の金属アルコキシド；メチルァミン、ェチルァミン、ブチルァミン等の 1級ァミン；ジェチ ノレァミン、ジブチルァミン等の 2級ァミン；トリェチルァミン、ジイソプロピルェチルァミン 等の 3級ァミン；ピリジン、 1 , 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0]ゥンデセ _7—ェン（DBU)な どの含窒素複素環化合物；等が挙げられる。
[0061] 酸触媒又は塩基触媒の使用量は、アルコキシシラン化合物（4)に対して、通常、 0 . 001重量％— 10重量％、好ましくは 0. 01重量％— 5重量％の範囲である。
[0062] 反応温度は、通常 0°Cから用いられる溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは 40°C 一 130°Cの範囲である。反応温度があまりに低いと縮合反応の進行が不十分となる 場合がある一方で、反応温度が高くなりすぎるとゲルィ匕抑制が困難となる。反応は、 通常数分から数時間で完結する。
[0063] 得られた共重縮合物に、式（6) : M〔SC ( = S)— Z〕aで表される化合物を反応させる と、前記アルコキシシランィ匕合物 (4)由来のハロゲン (X)部分力 光ィニファータ基（ 一 SC ( = S)— Z)で置換されたポリシルセスキォキサン化合物（2' )を得ることができる
[0064] 式（6)中、 Zは前記と同じ意味を表す。
Mは、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子；マグネシウム、カルシゥ ム等のアルカリ土類金属原子;または鉄、マンガン、亜鉛、銅等の遷移金属原子；を 表し、アルカリ金属原子が好ましい。
aは Mの原子価を表す。
[0065] 式（6)で表される化合物の具体例としては、ジメチルジチォカルバミン酸ナトリウム、 ジェチルジチォカルバミン酸ナトリウム等の Mがアルカリ金属原子である化合物；ビス (ジメチルジチォカルバミン酸）マグネシウム、ビス（ジェチルジチォカルバミン酸）マ グネシゥム等の Mがアルカリ土類金属原子である化合物；ビス（ジメチルジチォカル ノ ミン酸)銅、ビス（ジェチルジチォカルバミン酸)銅等の Mが遷移金属原子である化 合物；等が挙げられる。
[0066] これらの中でも、反応性が高 また得られるポリシノレセスキォキサン化合物力 ポリ シルセスキォキサングラフト重合体の合成を効率よく行うことができることから、 Mがァ ルカリ金属原子である化合物が好ましぐジメチルジチォカルバミン酸ナトリウム、ジェ チルジチォカルバミン酸ナトリウムがより好ましい。
[0067] 前記共重縮合物と式 (6) : M〔SC ( = S)— Z〕aで表される化合物との反応は、通常、 不活性溶媒中で行うことができる。
用いる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類 ； n-ペンタン、 n-へキサン、 n-ヘプタン、 n-オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロ ペンタン、シクロへキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素類；ジ ェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、 1， 2—ジメトキシェタン、ジブチルエーテ ル、テトラヒドロフラン、ジォキサン、ァニソール、フエニルェチルエーテル、ジフエニル エーテル等のエーテル類；クロ口ホルム、四塩化炭素、 1, 2—ジクロロェタン、クロ口べ ンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸ェチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピ オン酸メチル等のエステル類；アセトン、メチルェチルケトン、ジェチルケトン、メチル イソブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類； N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N -ジメチルァセタミド、 N—メチルピロリドン等のアミド類；ァセトニトリル、ベンゾニトリル 等の二トリル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド類；等が挙げられ る。これらの溶媒は 1種単独で、あるいは 2種以上を混合して用いることができる。
[0068] 溶媒の使用量は、特に制約はないが、用いる共重縮合物 lgに対して、通常 1一 10 00ml,好ましくは 5— 100mlである。
[0069] 反応温度は、特に制約はないが、通常 0°Cから用いる溶媒の沸点までの温度範囲 、好ましくは 15— 60°C、より好ましくは室温である。
反応時間は、通常数分から数十時間、好ましくは 1一 20時間である。
反応終了後、通常の後処理操作を行うことにより、本発明に用いるポリシルセスキォ キサン化合物（2' )を得ることができる。
[0070] 以上のようにして、線状にのびたラダー型構造と称される繰り返し単位構造を有す るポリシルセスキォキサンィ匕合物（2)を得ることができる。ラダー型構造を有してレ、る か否かは、例えば、反応生成物の赤外線吸収スペクトルや X線回折測定を行うことに よって確言忍すること力 Sできる。
本発明においては、ポリシノレセスキォキサン化合物（2)の中でも、分子末端に光ィ 二ファータ基を有するポリシルセスキォキサンィ匕合物（2 ' )が特に好ましレ、。 [0071] ポリシルセスキォキサン化合物（2)の数平均分子量は、通常 500— 30， 000、好ま しくは 1 , 000— 20， 000の範囲である。数平均分子量は、例えば、 SEC (サイズ.ェ タスクルージョン'クロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレン換算により求めること ができる。
また、ポリシノレセスキォキサン化合物（2)の分子量分布（MwZMn)は、特に制限 されないが、通常 1. 0-3. 0、好ましくは 1. 1-2. 0の範囲である。
[0072] 次に、得られたポリシルセスキォキサンィ匕合物（2)と、式（3)： CH =C (R2) -R3 (¾;
2
中、 R2、 R3は、前記と同じ意味を表す。）で表されるビニルイ匕合物（以下、「ビエル化 合物（3)」と略記する。）との混合物に電離放射線照射、または該混合物を加熱して、 リビングラジカル重合反応させることにより、前記式（1)で表される繰り返し単位を有 するポリシルセスキォキサングラフト重合体を得ることができる。
[0073] 電離放射線としては、例えば、紫外線、電子線等が挙げられ、なかでも紫外線が好 ましい。紫外線源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンァー ク、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ等を用いることができる。
反応温度は特に制約されないが、通常 0°Cから用いる溶媒の沸点までの温度範囲 、好ましくは 20— 100°Cである。
加熱する場合の加熱温度は、通常 110— 190°C、好ましくは、 120— 180°Cである
[0074] 用いるビニル化合物（3)としては、ラジカル重合性のビニル基（二重結合）を有する 化合物であれば特に制限されなレ、。例えば、前記式（3)において、 R3がアルコキシ カルボニル基であるアクリル系化合物； R3が置換基を有していてもよいァリール基で ある芳香族ビュル化合物； R3がシァノ基であるビュル二トリルイ匕合物； R3がアシノレ基 であるビニルケトン化合物； R3がアルコキシ基であるビュルエーテル化合物； R3がァ ルキルスルホニル基又はァリールスルホニル基であるビニルスルホン化合物； R3がァ セトキシ基であるビュルエステルイ匕合物；等が挙げられる。
[0075] アクリル系化合物としては、分子内に (メタ）アタリロイル基を有する化合物であれば 特に制限はない。
アクリル系化合物の具体例としては、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレ ート、 n—プロピル（メタ）アタリレート、イソプロピル（メタ）アタリレート、 n_ブチル（メタ） アタリレート、イソブチル（メタ）アタリレート、 t_ブチル（メタ）アタリレート、 n—ペンチル（ メタ）アタリレート、 n_へキシル（メタ）アタリレート、 2_ェチルへキシル（メタ）アタリレー ト、ォクチル (メタ）アタリレート、ノニル (メタ）アタリレート、デシル (メタ）アタリレート、ゥ ンデシル（メタ）アクレート、ドデシル（メタ）アタリレート、メトキシメチル（メタ）アタリレー ト、メトキシエチレングリコール (メタ）アタリレート、メトキシポリエチレングリコール (メタ） アタリレート、ノユルフェノキシェチル（メタ）アタリレート、 3—クロ口一 2—ヒドロキシプロピ ル（メタ）アタリレート、フエノキシェチル（メタ）アタリレート、フエノキシポリエチレンダリ コール（メタ）アタリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アタリレート、シクロへ キシル（メタ）アタリレート、テトラヒドロフルフリノレ（メタ）アタリレート、イソボルニル（メタ） アタリレート、ベンジル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、 2_ ( メタ）アタリロイルォキシェチルー 2—ヒドロキシェチルフタル酸、グリセリンモノ（メタ）ァ タリレート、 2—ヒドロキシブチル（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）ァク リレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ポリ ε—力プロラタトンモノ（メタ )アタリレート、ジアルキルアミノエチル (メタ）アタリレート、グリシジル (メタ）アタリレート 、モノ [ (メタ）ァクロイルォキシェチノレ]アシッドホスフェート、トリフルォロェチル (メタ)ァ タリレート、 2, 2, 3, 3—テトラフノレ才ロプロピノレ (メタ)アタリレート、 2, 2, 3, 4, 4, 4_ へキサフルォロブチル (メタ)アタリレート、パーフルォロォクチルェチル (メタ)アタリレー ト、ジシクロペンテニルォキシアルキル (メタ)アタリレート、トリシクロデカニルォキシェ チル (メタ)アタリレート、イソボルニルォキシェチル (メタ)アタリレート、モルホリン (メタ)ァ タリレート、 Ν, Νしジメチルアクリルイミド、 Ν, Νしジメチルアクリルアミド等の単官能 性 (メタ）アタリレートイ匕合物；
2, 2_ジメチノレ一 3—ヒドロキシプロピノレー 2, 2_ジメチノレ一 3—ヒドロキシプロピオネート のジ (メタ)アタリレート、エチレングリコールジ (メタ)アタリレート、テトラエチレングリコー ルジ (メタ)アタリレート、ポリエチレングリコールジ (メタ)アタリレート、プロピレングリコー ルジ (メタ)アタリレート、ポリプロピレングリコールジ (メタ)アタリレート、 1， 4_ブタンジォ ールジ (メタ)アタリレート、 1， 6—へキサンジオールジ (メタ)アタリレート、グリセリンジ (メ タ)アタリレート、ネオペンチルグリコールジ (メタ)アタリレート、ビスフエノーノレ Αのェチ レンォキシド付加物のジ (メタ)アタリレート、ビスフエノーノレ Aのプロピレンォキシド付加 物のジ (メタ)アタリレート、 2, 2しジ（ヒドロキシプロポキシフエニル）プロパンのジ (メタ） トリシクロデカンジメチロールのジ (メタ)アタリレート、ジシクロペンタジェンジ (メタ)アタリ レート、ペンタンジ (メタ)アタリレート、トリシクロデカンジメタノールジ (メタ)アタリレート、 2, 2しジ（グリシジルォキシフヱニル）プロパンの (メタ)アクリル酸付加物、 2—ヒドロキ シ _1_ (メタ)アタリロキシ _3_ (メタ)アタリロキシプロパン等の 2官能性 (メタ）アタリレート 化合物；
[0077] トリメチロールプロパントリアタリレート、トリメチロールプロパントリ（ォキシェチル）（メ タ)アタリレート、ペンタエリスリトールトリ (メタ)アタリレート、ペンタエリスリトールテトラァ( メタ)アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ (メタ)アタリレート、テトラメチロールメタ ントリ (メタ)アタリレート、テトラメチロールメタンテトラ (メタ)アタリレート、トリス（アタリロキ シ）イソシァヌレート、トリス（2—ヒドロキシェチル）イソシァヌレートのトリ (メタ)アタリレー ト、トリス（ヒドロキシプロピル)イソシァヌレートのトリ (メタ)アタリレート等の多官能性 (メ タ）アタリレートイ匕合物；等が挙げられる。
[0078] 芳香族ビニル化合物としては、スチレン、 α—メチルスチレン、 4ーメチルスチレン、 4 ーメトキシスチレン、 4_tーブトキシスチレン、 3_クロロスチレン等が挙げられる。
ビュル二トリル化合物としては、アクリロニトリル、メタタリロニトリル等が挙げられる。 ビニルケトン化合物としては、ビュルメチルケトン、ビュルフヱニルケトン等が挙げられ る。ビュルエーテル化合物としては、ェチルビニルエーテル、プロピルビュルエーテ ル等が挙げられる。ビニルスルホン化合物としては、ビュルメチルスルホン等が挙げ られる。
また、ビュルエステル化合物としては酢酸ビュル等が挙げられる。これらの中でも、 耐熱性及び凝集力に優れるグラフト重合体が効率よく得られることから、アクリル系化 合物の使用が特に好ましい。
[0079] 本発明においては、上記ビュルィ匕合物（3)の 2種以上を組み合わせて用いることも できる。この場合には、重合反応液に種類の異なるビュルィ匕合物（3)を段階的に添 加することにより、分子末端に、ビニルイヒ合物（3)のブロック共重合体がグラフトした グラフト共重合体を得ることができる。
[0080] ビュル化合物（3)の使用量は、用いるポリシルセスキォキサンィ匕合物（2) 1重量部 に対し、通常、 1一 1000重量部、好ましくは 5— 200重量部の範囲である。
[0081] 用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制限されなレ、。例えば、ベ ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類； n—ペンタン、 n—へキサン、 n—へ プタン、 n-オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロへキサン、シクロ ヘプタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素類；ジェチルエーテル、ジイソプロピノレ エーテル、 1 , 2—ジメトキシェタン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（THF)、ジ ォキサン、ァニソール、フエニルェチルエーテル、ジフエニルエーテル等のエーテル 類；クロ口ホルム、四塩化炭素、 1 , 2—ジクロロェタン、クロ口ベンゼン等のハロゲン化 炭化水素類；酢酸ェチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエス テル類；アセトン、メチルェチルケトン、ジェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シク 口へキサノン等のケトン類； N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセタミド、 N_メチルピロリドン等のアミド類；ァセトニトリル、ベンゾニトリル等の二トリル類；ジメチ ルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド類；等が挙げられる。これらの溶媒は 1種 単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0082] 溶媒の使用量は、ポリシノレセスキォキサン化合物（2) lgあたり、通常、 0. 1— 1 , 00 Oml、好ましくは 1一 100mlである。
[0083] 反応時間は、規模にもよるが、通常数分から数十時間、好ましくは 15分から数時間 である。
[0084] また、 2種類以上のビニル化合物（3)を重合反応液に順次添加して、 2種類以上の ビュル化合物（3)のブロック共重合体がグラフトしたグラフト共重合体を得る場合には 、ビニル化合物（3)の種類に応じて、重合反応温度及び反応時間を変化させることも できる。
[0085] 重合後、周知の方法に従って、残存モノマー及び/又は溶媒を留去し、適当な溶 媒中で再沈殿させ、沈殿した重合体を濾過又は遠心分離して目的とする重合体を単 離すること力 Sできる。
[0086] 再沈殿に使用する溶媒としては、水； n-ペンタン、 n-へキサン、 n_ヘプタン、シク 口へキサン等の炭素数 5— 8の炭化水素類又は脂環式炭化水素類；ジェチルエーテ ノレ、ジォキサン等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール等の炭素 数 1一 6のアルコール類等が挙げられる。これらの中では、水、ジェチルエーテル、 n 一へキサン、メタノール又はこれらの混合溶媒が好適である。
[0087] 以上のようにして、式（1)で表される繰り返し単位を有するポリシノレセスキォキサン グラフト重合体を得ることができる。
[0088] 得られるポリシノレセスキォキサングラフト重合体の数平均分子量は特に限定される もので ίまなレヽカ S、通常、 2, 500— 1 , 000, 000、好ましく ίま 3, 000— 500, 000であ る。
[0089] 本発明の製造方法によれば、リビング重合により重合反応が進行するため、分子量 分布の狭レ、重合体を得ることができる。
得られるポリシルセスキォキサングラフト重合体の分子量分布（Mw/Mn)は、通常
1. 0—5. 0、好ましくは 1. 3—2. 5の範囲である。
[0090] 得られるポリシノレセスキォキサングラフト重合体は、熱重量分析 (TGA)測定におい て、 400°Cまで加熱したときの重量損失率 (WL )が 30%以下、好ましくは 25%以
400
下である。
また、得られるポリシノレセスキォキサングラフト重合体は、従来のアクリル系粘着剤と 同等又は同等以上の凝集力を示す。
[0091] 3)粘着剤
本発明の粘着剤は、本発明の製造方法により得られるポリシルセスキォキサンダラ フト重合体を含有することを特徴とする。
本発明の粘着剤は、本発明の製造方法により得られるポリシルセスキォキサンダラ フト重合体の 1種又は 2種以上を適当な溶剤に溶解することにより製造することができ る。
[0092] 用いる溶剤としては、本発明の製造方法により得られるポリシルセスキォキサンダラ フト重合体を溶解するものであれば特に制限されない。
例えば、酢酸ェチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステ ル類；アセトン、メチルェチルケトン、ジェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ へキサノン等のケトン類； N， N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセタミド、 N- メチルピロリドン等のアミド類；ァセトニトリル、ベンゾニトリル等の二トリル類；ジメチルス ノレホキシド、スルホラン等のスルホキシド類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族 炭化水素類; n-ペンタン、 n-へキサン、 n-ヘプタン、 n-オクタン等の脂肪族炭化水 素類；シクロペンタン、シクロへキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環式炭 化水素類；ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、 1， 2—ジメトキシェタン、ジブ チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル類；クロ口ホルム、四塩化 炭素、 1, 2—ジクロロェタン、クロ口ベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；等が挙げら れる。これらの溶媒は 1種単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができ る。
[0093] 溶剤の使用量は任意である力 本発明の製造方法により得られるポリシルセスキォ キサングラフト重合体 100重量部に対して、通常、 1一 10, 000重量部、好ましくは 1 0— 1, 000重量部である。
[0094] 本発明の粘着剤は、主成分として本発明の製造方法により得られるポリシルセスキ ォキサングラフト重合体を含み、さらに所望により、他の粘着剤、粘着付与剤、酸化 防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、充填剤等を添加することができる。
[0095] 本発明の粘着剤は、主成分として本発明の製造方法により得られるポリシルセスキ ォキサングラフト重合体を含むものであるため、耐熱性に極めて優れ、かつ、優れた 凝集力を有している。
[0096] 4)粘着シート
本発明の粘着シートは、基材シートと、該基材シート上に本発明の粘着剤から形成 されてなる粘着剤層とを有することを特徴とする。
用いる基材シートとしては、ダラシン紙、コート紙、キャスト紙等の紙基材；ポリエチレ ンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレ 一トフイルム等のポリエステルフィルム；ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム 等のポリオレフインフィルム；ポリ塩化ビュルフィルム；ポリウレタンフィルム；合成紙、セ ルロース系シートやフィルム、種々の材料からなる不織布、織布、編布等が挙げられ る。また、これらの基材シートは、所望により表面に適当な文字や図柄等の印刷を施 しておくこともでさる。
[0097] 基材シート上に粘着剤層を形成する方法としては、（i)基材シート上に、本発明の 粘着剤を所定の厚みとなるように塗工し、 40— 150°Cで乾燥する方法、（ 剥離シー ト（又は工程紙）上に、本発明の粘着剤を所定の厚みとなるように塗工し、該塗工面 に基材シートを貼合わせて 40— 150°Cで乾燥した後、剥離シートを剥離する方法、 等により製造することができる。 Gi)の方法による場合、剥離シートは、所望により剥離 することなくそのまま付着させておいて、粘着シートの使用時に剥離するようにしても よい。
[0098] 用いる剥離シートとしては、ダラシン紙、コート紙、キャスト紙等の紙基材;ポリエチレ ンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレ 一トフイルム等のポリエステルフィルム；ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム 等のポリオレフインフィルム；等が挙げられる。これらの剥離シートは、表面にシリコー ン樹脂等の剥離剤を塗布したものであってもよい。
[0099] 粘着剤を基材シート又は剥離シート上に塗工する方法は特に限定されず、公知の 塗工方法を採用できる。塗工方法としては、例えば、リバースコート法、グラビアコート 法、リバースグラビア法、キスコート法、ナイフコート法、バーコート法、ダイコート法、 カーテンコート法などが挙げられる。得られる粘着剤層の厚みは、通常 5— 100 / m 、好ましくは 10— 60 μ mである。
[0100] 本発明の粘着シートは、耐熱性及び凝集力に優れる本発明の粘着剤から形成され てなる粘着剤層を有するため、優れた粘着力と凝集力を有し、高温環境下で使用し ても、粘着力が低下することがない。
実施例
[0101] 次に実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の 実施例に限定されるものではない。
なお、数平均分子量 (Mn)及び分子量分布（Mw/Mn)は、得られた重合体を、テ トラヒドロフラン (THF)を展開溶媒とするサイズ'ェクスクルージョン'クロマトグラフィ 一（SEC)により測定し、ポリスチレン換算値として求めた。
実施例 1一 9 (1)ラダー型ポリシルセスキォキサン化合物（BzCl— PSQ)の合成
[0102] [化 8]
Figure imgf000028_0001
(B z C 1 P S Q)
[0103] (式中、 pは自然数を表す。 )
ナスフラスコに、トルエン Z水混合溶液（体積比 = 2Zl) 15mL、フヱニルトリメトキ シシラン 4. 00g (0. 02モノレ）、 p—クロロメチノレフェニノレトリメトキシシラン 5. 0g (0. 02 モル）、及びメタンスルホン酸 0. 202§ (5モル％)を仕込み、室温で 12時間撹拌した 。反応終了後、反応液から有機層を分取して、溶媒を減圧留去して得られた残留物 を大量の n キサンに滴下した。沈殿した固体を濾別'乾燥し、 目的とするポリシノレ セスキォキサン化合物（BzCl— PSQ)を得た（収率 93%)
[0104] 得られた重合体の構造の確認は、 ^-NMR及び IRスペクトルを測定することによ り行った。ポリシルセスキォキサン化合物（BzCl— PSQ)の1 H— NMR (CDC1 )及び I
3
Rスペクトル (KBr)を図 1及び図 2にそれぞれ示す。図 1中、縦軸はピーク強度を、横 軸はケミカルシフト（ppm)をそれぞれ示す。また、図 2中、縦軸はピーク強度を、横軸 は波数（cm— をそれぞれ示す。得られたポリシルセスキォキサン化合物（BzCl— PS Q)の数平均分子量（Mn)は 1, 300、分子量分布（Mw/Mn)は 1. 25であった。
(2)ジチォ力ルバメート某が導入されたポリシノレセスキォキサングラフト化合物（Ini— PSQ)の合成 [0105] [化 9]
Figure imgf000029_0001
( I n i - P S Q)
[0106] (式中、 pは自然数を表す。 )
ナスフラスコにテトラヒドロフラン（THF) 20ml （1)で得られた BzCl_PSQを lg (2 . 2モル）、ジェチルジチォカルバミン酸ナトリウム 0. 49g (2. 2モル）、及びメタンスル ホン酸 0. 202g (5モル。/。）を入れ、室温で 6時間撹拌した。反応終了後、反応液から 有機層を分取して、溶媒を減圧留去して得られた残留物を大量の n キサンに滴 下した。沈殿した固体を濾別'乾燥し、 目的とするポリシノレセスキォキサン化合物（Ini 一 PSQ)を得た (収率 90%)。
[0107] 得られたポリシルセスキォキサン化合物（Ini_PSQ)の1 H_NMR (CDC1 )及び IR
3 スペクトル (KBr)を図 3及び図 4にそれぞれ示す。図 3中、縦軸はピーク強度を、横 軸はケミカルシフト（ppm)をそれぞれ示す。図 4中、縦軸はピーク強度を、横軸は波 数 (cm— をそれぞれ示す。
また、得られたポリシルセスキォキサン化合物（Ini— PSQ)の数平均分子量（Mn) は 2, 100であり、分子量分布（Mw/Mn)は 1. 3であった。
[0108] (3)重合体の製造
ガラス管に窒素雰囲気下、（2)で得られた Ini— PSQを開始剤とし、下記第 1表に示 す溶媒 100ml、及びモノマーを添加し、紫外線照射装置 (理工化学産業 (株)製 R H400)により紫外線を照射しながら室温で 3時間撹拌した。
反応終了後、反応液を大量の n—へキサンに滴下し、沈殿した固体を濾別'乾燥し 、重合体 1一 9をそれぞれ得た。カップリングによるゲル化は確認されなかった。得ら れた重合体 1一 9の収率（％)、数平均分子量（Mn)及び分子量分布（MwZMn)を 下記第 1表に示す。
表中、 MMAはメチルメタタリレートを、 DMAはドデシルメタタリレートを、 DMAAm は N—ジメチルアクリルアミドを、 n— BAは n_ブチルアタリレートをそれぞれ表す。 また、開始剤量のモル数は、開始剤 lgあたりの開始点のモル数である。
[表 1] 第 1 表
Figure imgf000030_0001
[0110] 実施例 5で得た重合体 5の1 H—NMRスペクトル（CDC1 )及び IRスぺクトノレ（KBr)
3
を図 5及び図 6にそれぞれ示す。図 5中、縦軸はピーク強度を、横軸はケミカルシフト (ppm)をそれぞれ示す。また、図 6中、縦軸はピーク強度を、横軸は波数 (cm— ^を それぞれ示す。
[0111] 実施例 10
ガラス管に、窒素雰囲気下、実施例 4で得られた重合体 4 (Ini— PSQと DMAとの共 重合体） 31. 8g、トルエン 100ml、及び MMA12. 5gを添加し、紫外線を照射しな 力 室温で 3時間撹拌した。
反応終了後、反応液を大量の n—へキサンに滴下し、沈殿した固体を濾別'乾燥し 、重合体 10 (Ini— PSQと DMAと MMAとの共重合体）を得た（収率 70%)。得られた 重合体 10の数平均分子量（Mn)は 20, 000、分子量分布（MwZMn)は 2. 60であ つた。
[0112] 比較例 1 ラジカル重合によるメチルメタクリレートードデシルメタタリレート共重合体の 製造
窒素雰囲気下、ラジカル開始剤として AIBN 0. 3g (l . 82mmol)、 DMA (ドデシ ノレメタタリレート） 81. 4g (320mmol)、 MMA (メチノレメタタリレート） 16. Og (160mm ol)、及び酢酸ェチル 100mlをガラス管に仕込み、 75°Cで 15時間撹拌した。
反応終了後、反応液を大量の n—へキサンに滴下し、沈殿した固体を濾別'乾燥し て重合体 11を得た (収率 80%)。
得られた重合体 11の数平均分子量 (Mn)は 27, 000、分子量分布（Mw/Mn)は 2. 70であった。
[0113] ¾fe例 11. 12、比較例 2 粘着吝 IIの調製
上記実施例 4, 10及び比較例 1で得た重合体の固形分 100重量部に対して、酢酸 ェチル 200mlを加えて十分に混合することにより、粘着剤をそれぞれ調製した。
[0114] 実施例 13, 14、比較例 3 粘着シートの作製
上記実施例 11， 12及び比較例 2で得た各粘着剤を、厚さ 38 / mのシリコーン樹脂 による剥離処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルム（PETフィルム）の片面 に、乾燥被膜の厚さが 20 x mとなるように塗布し、 100°Cで 2分間加熱して粘着剤層 を形成した。次いで、 50 x mの PETフイノレムを貝占り付けることにより、実施例 13, 14 及び比較例 3の粘着シートをそれぞれ作製した。
[0115] 粘着物性試験
上記で得たそれぞれの粘着シートについて、 JIS Z0237に準拠して、保持力、粘 着力、プローブタックの測定を行った。測定結果を第 2表に示す。
[0116] 熱重量 ¾失試験
熱重量分析装置（島津製作所 (株)製)を用い、熱重量分析 (TGA)測定を行った。 測定は重合体を 10mg精秤し、空気気流（100ml/分）下、 10°C/分で昇温するこ とにより測定した。測定結果を第 2表に示す。第 2表中、 WL は 300°Cにおける重 量損失率を示す。
[0117] [表 2] 第 2 表
Figure imgf000032_0001
産業上の利用可能性
[0118] 本発明の製造方法によれば、ィニファータを用いるグラフト重合により、無機骨格で あるポリシロキサン骨格へ種々の有機基が導入されたポリシルセスキォキサングラフト 重合体を効率よぐ簡便に製造することができる。
本発明により得られるポリシノレセスキォキサングラフト重合体は、優れた耐熱性及び 凝集力を兼ね備えた粘着剤成分として有用である。
本発明の新規ポリシルセスキォキサンィ匕合物は、本発明のポリシノレセスキォキサン グラフト重合体の製造原料 (ィニファータ）として好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲
[1] 分子内に、式 (1)
[化 1]
Figure imgf000033_0001
(式中、 Aは連結基を表し、 R1は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、 R2は 水素原子又は炭素数 1一 18のアルキル基を表し、 R3は極性基又は置換基を有して いてもよいァリール基を表し、 R4は水素原子、炭素数 1一 6のアルキル基、エステル 基又はァシル基を表す。 kl、 k2及び k3は、それぞれ独立して任意の自然数を表し、 kl、 k2及び k3がそれぞれ 2以上のとき、式: -CH -C (R2) (R3)-で表される基は同
2
一であっても、相異なっていてもよレ、。 1、 m、 nはそれぞれ独立して 0又は任意の自然 数を表す。ただし、 m=n=0の場合を除く。）で表される繰り返し単位を有するポリシ ルセスキォキサングラフト重合体の製造方法であって、
式 (2)
[化 2]
Figure imgf000034_0001
(式中、 A、
Figure imgf000034_0002
1、 m及び nは、前記と同じ意味を表す。 Qはィニファータ基を表す 。）で表される繰り返し単位を有するポリシノレセスキォキサン化合物と、式（3)： CH =
2
。( )ー （式中、 R2、 R3は前記と同じ意味を表す。）で表されるビニルイ匕合物とを含 む混合物に電離放射線を照射、または前記混合物を加熱することを特徴とするポリ シルセスキォキサングラフト重合体の製造方法。
[2] 前記 Qが、式: _S-C ( = S)— Z (式中、 Zは置換基を有していてもよい炭化水素基、 アルコキシ基、置換基を有していてもよいァリールォキシ基、置換基を有していてもよ レ、アミノ基、または置換基を有していてもよいフヱニル基を表す。）で表される光ィニフ ァータ基である前記式（2)で表される繰り返し単位を有するポリシノレセスキォキサン 化合物と、式 (3)： CH =C (R2) -R3 (式中、 R2、 R3は前記と同じ意味を表す。）で表
2
されるビニル化合物とを含む混合物に電離放射線を照射することを特徴とする請求 項 1に記載のポリシノレセスキォキサングラフト重合体の製造方法。
[3] 式 (4)：〔XCH (R4) A〕Si (〇R5) (式中、 A及び R4は前記と同じ意味を表し、 Xはハ
3
ロゲン原子を表し、 R5は炭素数 1一 6のアルキル基を表す。）で表されるアルコキシシ ラン化合物、及び前記式 (4)で表されるアルコキシシランィ匕合物 1重量部に対し、 0 一 100倍量の式（5)： R'SKOR6) (式中、 R1は前記と同じ意味を表し、 R6は炭素数 1
3
一 6のアルキル基を表す。）で表されるアルコキシシラン化合物を、酸触媒又は塩基 触媒の存在下に縮合させる工程と、 得られた重縮合物に、式（6) : M〔SC ( = S) _Z〕a (式中、 Zは前記と同じ意味を表し 、 Mは、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または遷移金属原子を表し、 aは Mの原子価を表す。）で表される化合物を反応させることにより、分子内に、式（2 ' ) [化 3]
Figure imgf000035_0001
(式中、 Aは連結基を表し、 R1は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、 R4は 水素原子、炭素数 1一 6のアルキル基、エステル基又はァシル基を表す。 1、 m、 nは それぞれ独立して 0又は任意の自然数を表す。ただし、 m=n= 0の場合を除く。 Zは 置換基を有していてもよい炭化水素基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいァ リールォキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいフエ 二ル基を表す。 )で表される繰り返し単位を有するポリシノレセスキォキサン化合物を 得る工程と、
得られたポリシノレセスキォキサン化合物と、式（3) : CH R
Figure imgf000035_0002
3は前記と同じ意味を表す。）で表されるビニル化合物とを含む混合物に、電離放射 線を照射する工程とを有することを特徴とする請求項 1または 2に記載のポリシノレセス キォキサングラフト重合体の製造方法。
[4] 数平均分子量が 2, 500— 1， 000, 000であるポリシルセスキォキサングラフト重合 体を得ることを特徴とする請求項 1一 3のいずれかに記載のポリシルセスキォキサン グラフト重合体の製造方法。
式 (2， )
[化 4]
Figure imgf000036_0001
(式中、 Aは連結基を表し、 R1は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、 R4は 水素原子、炭素数 1一 6のアルキル基、エステル基又はァシル基を表す。 1、 m、 nは それぞれ独立して 0又は任意の自然数を表す。ただし、 m=n=0の場合を除く。 Zは 、置換基を有していてもよい炭化水素基、アルコキシ基、置換基を有していてもよい ァリールォキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、または置換基を有していても ょレ、フエ二ル基を表す。）で表される繰り返し単位を有するポリシルセスキォキサン化 合物。
[6] 請求項 1一 4のいずれかに記載の製造方法により得られたポリシノレセスキォキサン グラフト重合体を含有することを特徴とする粘着剤。
[7] 基材シートと、該基材シート上に請求項 6に記載の粘着剤から形成されてなる粘着 剤層とを有することを特徴とする粘着シート。
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