CN110461818B - 酰亚胺低聚物、固化剂、粘接剂和酰亚胺低聚物的制造方法 - Google Patents
酰亚胺低聚物、固化剂、粘接剂和酰亚胺低聚物的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110461818B CN110461818B CN201880019956.2A CN201880019956A CN110461818B CN 110461818 B CN110461818 B CN 110461818B CN 201880019956 A CN201880019956 A CN 201880019956A CN 110461818 B CN110461818 B CN 110461818B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- imide oligomer
- oligomer
- imide
- present
- curing agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 title claims abstract description 169
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 title claims description 37
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 40
- 125000004018 acid anhydride group Chemical group 0.000 claims description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 20
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 14
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 14
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 abstract description 22
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 34
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 34
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 34
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 30
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 30
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 25
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 25
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 25
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 18
- CWLKGDAVCFYWJK-UHFFFAOYSA-N 3-aminophenol Chemical compound NC1=CC=CC(O)=C1 CWLKGDAVCFYWJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229940018563 3-aminophenol Drugs 0.000 description 15
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 14
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 11
- -1 aromatic radical Chemical class 0.000 description 10
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 10
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 10
- KWOIWTRRPFHBSI-UHFFFAOYSA-N 4-[2-[3-[2-(4-aminophenyl)propan-2-yl]phenyl]propan-2-yl]aniline Chemical compound C=1C=CC(C(C)(C)C=2C=CC(N)=CC=2)=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(N)C=C1 KWOIWTRRPFHBSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 7
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 6
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 5
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 5
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- MQAHXEQUBNDFGI-UHFFFAOYSA-N 5-[4-[2-[4-[(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)oxy]phenyl]propan-2-yl]phenoxy]-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(OC2=CC=C(C=C2)C(C)(C=2C=CC(OC=3C=C4C(=O)OC(=O)C4=CC=3)=CC=2)C)=C1 MQAHXEQUBNDFGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 4
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DBFYESDCPWWCHN-UHFFFAOYSA-N 5-amino-2-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1O DBFYESDCPWWCHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 3
- 150000008065 acid anhydrides Chemical group 0.000 description 3
- 239000002313 adhesive film Substances 0.000 description 3
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 3
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 2
- UHIDYCYNRPVZCK-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4-[2-(3-amino-4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol Chemical compound C=1C=C(O)C(N)=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C(N)=C1 UHIDYCYNRPVZCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZBMISJGHVWNWTE-UHFFFAOYSA-N 3-(4-aminophenoxy)aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC(N)=C1 ZBMISJGHVWNWTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCXGOVYROJJXHA-UHFFFAOYSA-N 3-[4-[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfonylphenoxy]aniline Chemical compound NC1=CC=CC(OC=2C=CC(=CC=2)S(=O)(=O)C=2C=CC(OC=3C=C(N)C=CC=3)=CC=2)=C1 WCXGOVYROJJXHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HESXPOICBNWMPI-UHFFFAOYSA-N 4-[2-[4-[2-(4-aminophenyl)propan-2-yl]phenyl]propan-2-yl]aniline Chemical compound C=1C=C(C(C)(C)C=2C=CC(N)=CC=2)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(N)C=C1 HESXPOICBNWMPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UTDAGHZGKXPRQI-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfonylphenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(S(=O)(=O)C=2C=CC(OC=3C=CC(N)=CC=3)=CC=2)C=C1 UTDAGHZGKXPRQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HDGMAACKJSBLMW-UHFFFAOYSA-N 4-amino-2-methylphenol Chemical compound CC1=CC(N)=CC=C1O HDGMAACKJSBLMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M cyanate Chemical compound [O-]C#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N fluorene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- HCNHNBLSNVSJTJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethane Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)C1=CC=C(O)C=C1 HCNHNBLSNVSJTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-dichlorophosphoryloxybenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1OP(Cl)(Cl)=O VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZEIHHCXQVRQMOZ-UHFFFAOYSA-N 1-phenyl-9h-fluorene-2,3-diamine Chemical compound NC=1C(N)=CC=2C3=CC=CC=C3CC=2C=1C1=CC=CC=C1 ZEIHHCXQVRQMOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YMVYKBJXVKHCEV-UHFFFAOYSA-N 2-amino-5-propylphenol Chemical compound CCCC1=CC=C(N)C(O)=C1 YMVYKBJXVKHCEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKOFBUUFHALZGK-UHFFFAOYSA-N 3-[(3-aminophenyl)methyl]aniline Chemical compound NC1=CC=CC(CC=2C=C(N)C=CC=2)=C1 CKOFBUUFHALZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGWQCROGAHMWSU-UHFFFAOYSA-N 3-[(4-aminophenyl)methyl]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=CC(N)=C1 FGWQCROGAHMWSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWQOXRDNGHWDBS-UHFFFAOYSA-N 4-(2-phenylphenoxy)aniline Chemical group C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZWQOXRDNGHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHYXYOGWAIYVBD-UHFFFAOYSA-N 4-(4-propylphenoxy)aniline Chemical compound C1=CC(CCC)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 KHYXYOGWAIYVBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OPVHOFITDJSMOD-UHFFFAOYSA-N 4-[(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)oxy]-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C=1C=C2C(=O)OC(=O)C2=CC=1OC1=CC=CC2=C1C(=O)OC2=O OPVHOFITDJSMOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUPRYUDHUFLKFL-UHFFFAOYSA-N 4-[3-(4-aminophenoxy)phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC(OC=2C=CC(N)=CC=2)=C1 WUPRYUDHUFLKFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCRRFJIVUPSNTA-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-aminophenoxy)phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC(C=C1)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 JCRRFJIVUPSNTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PJCCVNKHRXIAHZ-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[[4-(4-aminophenoxy)phenyl]methyl]phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC(C=C1)=CC=C1CC(C=C1)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 PJCCVNKHRXIAHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBKPLLYABUUFCE-UHFFFAOYSA-N 4-amino-2,3-dimethylphenol Chemical compound CC1=C(C)C(O)=CC=C1N UBKPLLYABUUFCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSWVCUXQICMATE-UHFFFAOYSA-N 4-amino-2,5-dimethylphenol Chemical compound CC1=CC(O)=C(C)C=C1N JSWVCUXQICMATE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMVFXCQLSCPJNR-UHFFFAOYSA-N 4-amino-2,6-dimethylphenol Chemical compound CC1=CC(N)=CC(C)=C1O OMVFXCQLSCPJNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCOUFOVMXBWYIX-UHFFFAOYSA-N 4-amino-2,6-diphenylphenol Chemical compound OC=1C(C=2C=CC=CC=2)=CC(N)=CC=1C1=CC=CC=C1 YCOUFOVMXBWYIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTXZETXVZAKKGM-UHFFFAOYSA-N 4-aminobenzamide 3-(3-hydroxyphenyl)phenol Chemical group NC(=O)c1ccc(N)cc1.Oc1cccc(c1)-c1cccc(O)c1 NTXZETXVZAKKGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABJQKDJOYSQVFX-UHFFFAOYSA-N 4-aminonaphthalen-1-ol Chemical compound C1=CC=C2C(N)=CC=C(O)C2=C1 ABJQKDJOYSQVFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSBRKZMSECKELY-UHFFFAOYSA-N 5-aminonaphthalen-2-ol Chemical compound OC1=CC=C2C(N)=CC=CC2=C1 FSBRKZMSECKELY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYFYIOWLBSPSDM-UHFFFAOYSA-N 6-aminonaphthalen-1-ol Chemical compound OC1=CC=CC2=CC(N)=CC=C21 QYFYIOWLBSPSDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZVHEAJQGPRDLQ-UHFFFAOYSA-N 6-phenyl-1,3,5-triazine-2,4-diamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(C=2C=CC=CC=2)=N1 GZVHEAJQGPRDLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N Glycidol Chemical compound OCC1CO1 CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006311 Urethane elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000800 acrylic rubber Polymers 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- OWIUPIRUAQMTTK-UHFFFAOYSA-N carbazic acid Chemical compound NNC(O)=O OWIUPIRUAQMTTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 229910001410 inorganic ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003223 poly(pyromellitimide-1,4-diphenyl ether) Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000002040 relaxant effect Effects 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
- C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
- C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
- C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
- C08G59/4042—Imines; Imides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
- C09J11/08—Macromolecular additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J179/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09J161/00 - C09J177/00
- C09J179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J179/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09J161/00 - C09J177/00
- C09J179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C09J179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J201/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
Abstract
本发明的目的是提供一种可用于长期耐热性优异的固化物的酰亚胺低聚物。另外，本发明的目的是提供包含该酰亚胺低聚物的固化剂、及使用该固化剂而制成的粘接剂。进而，本发明的目的是提供该酰亚胺低聚物的制造方法。本发明是一种酰亚胺低聚物，其是具有酚性羟基的酰亚胺低聚物，且具有酯键的酰亚胺低聚物的含有比例为7％以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用于长期耐热性优异的固化物的酰亚胺低聚物。另外，本发明涉及包含该酰亚胺低聚物的固化剂、及使用该固化剂而制成的粘接剂。进而，本发明涉及该酰亚胺低聚物的制造方法。
背景技术
低收缩且粘接性、绝缘性及耐化学品性优异的环氧树脂等固化性树脂被用于大量的工业制品中。尤其是在电子设备用途中，在与短时间的耐热性有关的回流焊试验或与反复的耐热性有关的冷热循环试验中可获得良好结果的固化性树脂组合物被大量使用。
近年来，车载用电气控制单元(ECU)、使用了SiC、GaN的动力装置等备受关注，对于这些用途中所使用的固化性树脂组合物来说，并非要求短时间或反复的耐热性，而是要求连续且长期暴露于高温时的耐热性(长期耐热性)。
作为用于固化性树脂组合物的固化剂，在专利文献1中公开了在两末端具有酸酐结构的酰亚胺低聚物固化剂，但是由于与环氧树脂等固化性树脂的相容性不充分，因此存在所获得的固化性树脂组合物的长期耐热性差的问题。
另一方面，在专利文献2、3中公开了为了提高与固化性树脂的相容性而将导入有柔软的硅酮骨架或脂环式骨架的聚酰亚胺用作固化剂的固化性树脂组合物。然而，若导入硅酮骨架或脂环式骨架，则存在以下问题：所获得的固化物的玻璃化转变温度易下降，ECU或动力装置等在工作温度下的机械强度或长期耐热性差。另外，在专利文献4中公开了：通过将在两末端具有酚性羟基等的特定的酰亚胺低聚物用作固化剂，从而提高热固化性树脂组合物的粘接性、耐热性等，但是在使用这种酰亚胺低聚物的情况下存在长期耐热性降低的情况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-270852号公报
专利文献2：日本特开2016-20437号公报
专利文献3：日本特开2012-227534号公报
专利文献4：国际公开第2005/100433号
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供一种可用于长期耐热性优异的固化物的酰亚胺低聚物。另外，本发明的目的在于提供一种包含该酰亚胺低聚物的固化剂、及使用该固化剂而制成的粘接剂。进而，本发明的目的在于提供一种该酰亚胺低聚物的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明是一种酰亚胺低聚物，其是具有酚性羟基的酰亚胺低聚物，其中，具有酯键的酰亚胺低聚物的含有比例为7％以下。
以下，对本发明进行详细说明。
本发明人等发现：在具有酚性羟基的酰亚胺低聚物中，具有酯键者在用作固化剂的情况下使固化物的长期耐热性提高的效果不佳，从而对使用具有酚性羟基且不具有酯键的酰亚胺低聚物的情况进行了研究。然而，即使在使用具有酚性羟基且不具有酯键的酰亚胺低聚物的情况下，也无法充分地提高固化物的长期耐热性。本发明人等认为：无法充分地提高固化物的长期耐热性的原因在于，在作为不具有酯键者而使用的具有酚性羟基的酰亚胺低聚物中，存在着少量作为杂质的具有酯键的酰亚胺低聚物。因此，本发明人等进行了潜心研究，结果发现：通过使用将作为杂质的具有酯键的酰亚胺低聚物的含有比例设为7％以下的具有酚性羟基的酰亚胺低聚物，从而可获得长期耐热性优异的固化物，从而完成了本发明。
本发明的酰亚胺低聚物具有酚性羟基。
本发明的酰亚胺低聚物中，具有酯键的酰亚胺低聚物的含有比例为7％以下。通过使上述具有酯键的酰亚胺低聚物的含有比例为7％以下，从而本发明的酰亚胺低聚物用作固化剂时使所获得的固化物的长期耐热性提高的效果优异。上述具有酯键的酰亚胺低聚物的含有比例优选为5％以下，最优选为0％、即不含有上述具有酯键的酰亚胺低聚物。
需要说明的是，上述具有酯键的酰亚胺低聚物的含有比例可在使用凝胶渗透色谱(GPC)来分取各峰之后，通过傅立叶变换红外光谱法(FT-IR)，由具有源自酯键的吸收的化合物的重量比率来求出。具体而言，首先，游离液使用四氢呋喃(THF)，使用安装有GPC柱(例如日本分析工业公司制，“JAIGEL-2H”等)的循环分取HPLC(日本分析工业公司制)来分取各峰。其后，对于通过利用加热等来去除游离液而获得的化合物，使用傅立叶变换红外分光光度计(例如Agilent Technologies公司制、“UMA600”等)并利用全反射测定法(ATR法)来进行测定。由所获得的测定结果求出具有源自酯键的峰(1159cm-1)的化合物的重量相对于全部峰化合物的重量比率，由此导出。
就所获得的固化物的长期耐热性的观点而言，本发明的酰亚胺低聚物优选在主链的末端具有酚性羟基，更优选在两末端具有酚性羟基。
本发明的酰亚胺低聚物的数均分子量的优选下限为400，优选上限为4200。通过使上述数均分子量为该范围，从而在将本发明的酰亚胺低聚物用作固化剂的情况下所获得的固化物的长期耐热性优异。本发明的酰亚胺低聚物的数均分子量的更优选下限为420，更优选上限为4000。
需要说明的是，在本说明书中，上述“数均分子量”是利用凝胶渗透色谱(GPC)，使用四氢呋喃作为溶剂来进行测定，并通过聚苯乙烯换算而求出的值。作为通过GPC测定基于聚苯乙烯换算的数均分子量时所使用的柱，例如可列举JAIGEL-2H-A(日本分析工业公司制)等。
具体而言，本发明的酰亚胺低聚物优选含有下述式(1-1)所表示的酰亚胺低聚物和/或下述式(1-2)所表示的酰亚胺低聚物作为主成分。
需要说明的是，在本说明书中，上述“主成分”意指含有比例为60摩尔％以上。
[化1]
式(1-1)及(1-2)中，R1及R2分别独立地为氢原子、卤素原子、或任选被取代的一价烃基，X为键合键、氧原子、或任选被取代的二价烃基，式(1-2)中，Y为键合键、氧原子、或任选被取代的二价烃基。
作为制造本发明的酰亚胺低聚物的方法，可优选使用如下方法：将作为原料使用的具有酚性羟基的单胺的量设为过量。
酰亚胺低聚物的制造方法也为本发明之一，该酰亚胺低聚物的制造方法具有：使具有酸酐基的化合物与具有酚性羟基的单胺进行反应的工序，且上述具有酚性羟基的单胺的使用量相对于上述具有酸酐基的化合物的酸酐基为1.5当量以上。根据本发明的酰亚胺低聚物的制造方法，可容易地制造将作为副产物而产生的具有酯键的酰亚胺低聚物的含有比例设为7％以下的本发明的酰亚胺低聚物。
将本发明的酰亚胺低聚物的制造方法的具体例示于以下。
首先，预先使具有酚性羟基的单胺溶解于可使通过反应所获得的酰胺酸低聚物溶解的溶剂(例如N，N-二甲基甲酰胺等)中，在所获得的溶液中添加酸二酐，使其进行反应而获得酰胺酸低聚物溶液。接下来，进行数次如下操作：将所获得的酰胺酸低聚物溶液加入至盐酸等中，回收析出物。将所获得的析出物进行加热而使酰亚胺化反应进行，由此可获得具有酚性羟基的酰亚胺低聚物。在使用该方法的情况下，通过将上述具有酚性羟基的单胺的使用量设为相对于上述酸二酐所具有的酸酐基而为1.5当量以上，从而可将具有酯键的酰亚胺低聚物的含有比例设为7％以下。
另外，将本发明的酰亚胺低聚物的制造方法的另一具体例示于以下。
首先，预先使二胺溶解于可使通过反应所获得的酰胺酸低聚物溶解的溶剂(例如N，N-二甲基甲酰胺等)中，在所获得的溶液中添加酸二酐，使其进行反应，从而获得两末端具有酸酐基的酰胺酸低聚物(A)的溶液。在所获得的酰胺酸低聚物(A)的溶液中添加具有酚性羟基的单胺，使其进行反应，从而获得酰胺酸低聚物(B)的溶液。接下来，进行数次如下操作：将所获得的酰胺酸低聚物(B)的溶液加入至盐酸等中，回收析出物。将所获得的析出物进行加热而使酰亚胺化反应进行，由此可获得具有酚性羟基的酰亚胺低聚物。在使用该方法的情况下，通过将上述具有酚性羟基的单胺的使用量设为相对于上述酰胺酸低聚物(A)的酸酐基而为1.5当量以上，从而可将具有酯键的酰亚胺低聚物的含有比例设为7％以下。
作为上述具有酚性羟基的单胺，可适合使用下述式(2)所表示的化合物。
作为上述具有酚性羟基的单胺，具体而言，例如可列举：3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、4-氨基-邻甲酚、5-氨基-邻甲酚、4-氨基-2，3-二甲苯酚、4-氨基-2，5-二甲苯酚、4-氨基-2，6-二甲苯酚、4-氨基-1-萘酚、5-氨基-2-萘酚、6-氨基-1-萘酚、4-氨基-2，6-二苯基苯酚等。其中，就可获得获取性及保存稳定性优异且具有高玻璃化转变温度的固化物的方面而言，优选为3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、4-氨基-邻甲酚、5-氨基-邻甲酚。
[化2]
式(2)中，Ar为任选被取代的二价芳族基，R3及R4分别独立地为氢原子或任选被取代的一价烃基。
作为上述酸二酐，可适合使用下述式(3)所表示的化合物。
作为上述酸二酐，具体而言，例如可列举：均苯四甲酸二酐、3，3′-氧二邻苯二甲酸二酐、3，4′-氧二邻苯二甲酸二酐、4，4′-氧二邻苯二甲酸二酐、4，4′-(4，4′-亚异丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐、4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯醚、对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐、2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、4，4′-羰基二邻苯二甲酸二酐等。其中，就溶解性、耐热性及获取性优异的方面而言，优选为4，4′-(4，4′-亚异丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐、3，4′-氧二邻苯二甲酸二酐、4，4′-氧二邻苯二甲酸二酐、4，4′-羰基二邻苯二甲酸二酐。
[化3]
式(3)中，A为下述式(4-1)或下述式(4-2)所表示的四价基团。
[化4]
式(4-1)及式(4-2)中，＊为键合位置，式(4-1)中，Z为键合键、氧原子、羰基、或任选被取代的在键合位置任选具有氧原子的二价烃基。式(4-1)及式(4-2)中的芳香环的氢原子任选被取代。
作为上述二胺，可适合使用下述式(5)所表示的化合物。
作为上述二胺，具体而言，例如可列举：3，3′-二氨基二苯甲烷、3，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯甲烷、3，3′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯醚、1，2-苯二胺、1，3-苯二胺、1，4-苯二胺、3，3′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯基砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)甲烷、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、1，3-双(2-(4-氨基苯基)-2-丙基)苯、1，4-双(2-(4-氨基苯基)-2-丙基)苯、3，3′-二氨基-4，4′-二羟基二苯甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二羟基二苯甲烷、3，3′-二氨基-4，4′-二羟基二苯醚、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-羟基-4-氨基苯基)丙烷、双氨基苯基芴、双甲苯胺芴、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4′-二氨基-3，3′-二羟基二苯醚、3，3′-二氨基-4，4′-二羟基联苯、4，4′-二氨基-2，2′-二羟基联苯、4，4′-二氨基-3，3′-二羟基联苯、4，4′-双(4-氨基苯甲酰胺)-3，3′-二羟基联苯、4，4′-双(3-氨基苯甲酰胺)-3，3′-二羟基联苯等。其中，就溶解性、耐热性及获取性优异的方面而言，优选为3，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯醚、1，2-苯二胺、1，3-苯二胺、1，4-苯二胺、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、1，3-双(2-(4-氨基苯基)-2-丙基)苯、1，4-双(2-(4-氨基苯基)-2-丙基)苯。
[化5]
式(5)中，B为下述式(6-1)或下述式(6-2)所表示的二价基团，R5～R8分别独立地为氢原子或一价烃基。
[化6]
式(6-1)及式(6-2)中，＊为键合位置，式(6-1)中，Y为键合键、氧原子、或任选被取代的二价烃基。式(6-1)及式(6-2)中的亚苯基可以一部分或全部的氢原子被羟基取代。
本发明的酰亚胺低聚物的酰亚胺化率的优选下限为70％。通过使上述酰亚胺化率为70％以上，从而在用作固化剂的情况下可获得高温下的机械强度及长期耐热性更优异的固化物。上述酰亚胺化率的更优选下限为75％，进一步优选的下限为80％。另外，本发明的酰亚胺低聚物的酰亚胺化率并无特别优选上限，但实际的上限为98％。
需要说明的是，上述“酰亚胺化率”可通过傅立叶变换红外光谱法(FT-IR)而求出。具体而言，可使用傅立叶变换红外分光光度计(例如Agilent Technologies公司制、“UMA600”等)，利用全反射测定法(ATR法)来进行测定，并由源自酰胺酸的羰基的1660cm-1附近的峰吸光度面积而利用下述式来导出。需要说明的是，下述式中的“酰胺酸低聚物的峰吸光度面积”是指：在使具有酸酐基的化合物与具有酚性羟基的单胺进行反应之后，不进行酰亚胺化工序而通过蒸发来去除溶剂，由此获得的酰胺酸低聚物的吸光度面积。
酰亚胺化率(％)＝100×(1-(酰亚胺化后的峰吸光度面积)/(酰胺酸低聚物的峰吸光度面积))
如上所述，本发明的酰亚胺低聚物在用作固化剂的情况下，可获得长期耐热性优异的固化物。包含本发明的酰亚胺低聚物的固化剂也为本发明之一。另外，含有固化性树脂及本发明的固化剂的粘接剂也为本发明之一。
关于本发明的粘接剂中的本发明的固化剂的含量，相对于固化性树脂100重量份，优选下限为50重量份，优选上限为500重量份。通过使本发明的固化剂的含量为该范围，从而所获得的粘接剂的固化物的长期耐热性更优异。本发明的固化剂的含量的更优选下限为70重量份，更优选上限为400重量份。
为了使未固化状态下的加工性提高等，本发明的粘接剂也可在不妨碍本发明的目的的范围内，除了本发明的固化剂以外还含有其他固化剂。
作为上述其他固化剂，例如可列举：酚系固化剂、硫醇系固化剂、胺系固化剂、酸酐系固化剂、氰酸酯系固化剂、活性酯系固化剂等。其中，优选为酚系固化剂、酸酐系固化剂、氰酸酯系固化剂、活性酯系固化剂。
在本发明的粘接剂含有上述其他固化剂的情况下，固化剂整体中上述其他固化剂的含有比例的优选上限为70重量％，更优选上限为50重量％，进一步优选上限为30重量％。
本发明的粘接剂含有固化性树脂。
就所获得的粘接剂的流动性及加工性的观点而言，上述固化性树脂优选为在25℃为液状。
作为上述固化性树脂，可适合使用环氧树脂。
作为上述环氧树脂，例如可列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、2，2′-二烯丙基双酚A型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、硫醚型环氧树脂、二苯醚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、芴型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲酚酚醛型环氧树脂、二环戊二烯酚醛型环氧树脂、联苯酚醛型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、烷基多元醇型环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂、缩水甘油酯化合物等。其中，就粘度低而易于调整所获得的粘接剂在室温的加工性的方面而言，优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂。
本发明的粘接剂也可含有固化促进剂。通过含有上述固化促进剂，可缩短固化时间而提高生产率。
作为上述固化促进剂，例如可列举：咪唑系固化促进剂、叔胺系固化促进剂、膦系固化促进剂、光碱产生剂、锍盐系固化促进剂等。其中，优选为咪唑系固化促进剂。
上述固化促进剂的含量相对于上述固化性树脂100重量份，优选下限为0.01重量份，优选上限为10重量份。通过使上述固化促进剂的含量为该范围，从而在维持优异的粘接性等的状态下缩短固化时间的效果更优异。上述固化促进剂的含量的更优选下限为0.05重量份，更优选上限为5重量份。
本发明的粘接剂也可以以松弛应力、赋予韧性、赋予阻燃性等为目的而含有有机填充剂。
作为上述有机填充剂，例如可列举：硅酮橡胶粒子、丙烯酸类橡胶粒子、氨基甲酸酯橡胶粒子、聚酰胺粒子、聚酰胺酰亚胺粒子、聚酰亚胺粒子、苯并胍胺粒子、及它们的核壳粒子等。其中，优选为聚酰胺粒子、聚酰胺酰亚胺粒子、聚酰亚胺粒子。
上述有机填充剂的含量相对于上述固化性树脂100重量份，优选下限为10重量份，优选上限为500重量份。通过使上述有机填充剂的含量为该范围，从而在维持优异的粘接性等的状态下所获得的固化物的韧性等更优异。上述有机填充剂的含量的更优选下限为30重量份，更优选上限为400重量份。
本发明的粘接剂也可以以使固化后的线膨胀率降低来减少翘曲、或赋予阻燃性、或使粘接可靠性提高等为目的而含有无机填充剂。
作为上述无机填充剂，例如可列举：胶体二氧化硅等二氧化硅、氧化铝、氮化铝、氮化硼、氮化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、玻璃粉、玻璃料、玻璃纤维、碳纤维、无机离子交换体等。
上述无机填充剂的含量相对于上述固化性树脂100重量份，优选下限为10重量份，优选上限为1000重量份。通过使上述无机填充剂的含量为该范围，从而在维持优异的加工性等的状态下，提高粘接可靠性等的效果更优异。上述无机填充剂的含量的更优选下限为20重量份，更优选上限为900重量份。
另外，无机填充剂也可以以提高对于被粘物的短时间内的涂布性及形状保持性等为目的而用作流动调节剂。
用作流动调节剂的无机填充剂例如可列举：热解法二氧化硅或层状硅酸盐等。
上述用作流动调节剂的无机填充剂的含量相对于上述固化性树脂100重量份，优选下限为0.1重量份，优选上限为50重量份。通过使上述用作流动调节剂的无机填充剂的含量为该范围，从而使对于被粘物的短时间内的涂布性及形状保持性提高等的效果更优异。上述用作流动调节剂的无机填充剂的含量的更优选下限为0.5重量份，更优选上限为30重量份。
本发明的粘接剂也可在不妨碍本发明的目的的范围内含有高分子化合物。上述高分子化合物发挥出作为造膜成分的作用。
上述高分子化合物也可具有反应性官能团。
作为上述反应性官能团，例如可列举：氨基、氨基甲酸酯基、酰亚胺基、羟基、羧基、环氧基等。
另外，上述高分子化合物在固化物中可形成相分离结构，也可不形成相分离结构。在上述高分子化合物在固化物中不形成相分离结构的情况下，作为上述高分子化合物，就高温下的机械强度、长期耐热性及耐湿性更优异的方面而言，优选为具有环氧基作为上述反应性官能团的高分子化合物。
本发明的粘接剂也可在不妨碍本发明的目的的范围内含有反应性稀释剂。
作为上述反应性稀释剂，就粘接可靠性的观点而言，优选为在1分子中具有2个以上的反应性官能团的反应性稀释剂。
作为上述反应性稀释剂所具有的反应性官能团，可列举与上述高分子化合物所具有的反应性官能团相同者。
本发明的粘接剂也可进一步含有溶剂、偶联剂、分散剂、储藏稳定剂、防渗出剂、助熔剂、液状阻燃剂等添加剂。
作为制造本发明的粘接剂的方法，例如可列举使用均相分散机、万能混合机、班布里混合机、捏合机等混合机，将固化性树脂、本发明的固化剂及根据需要添加的其他固化剂、固化促进剂等进行混合的方法等。
另外，通过将本发明的粘接剂涂布于脱模膜上并使其干燥，从而可获得使用本发明的粘接剂而制成的粘接膜。
本发明的粘接剂可用于广泛的用途，尤其是可适合用于要求高耐热性的电子材料用途。例如，可用于航空、车载用电气控制单元(ECU)用途、使用了SiC、GaN的动力装置用途中的模具附着剂等。另外，例如也可用于电源覆盖层封装用粘接剂、印制电路布线基板用粘接剂、柔性印制电路基板的覆盖层用粘接剂、半导体接合用粘接剂、结构材料用粘接剂等。进而，除了粘接剂用途以外，作为固化性组合物，也可用于例如密封剂、覆铜层叠板、半导体接合用粘接剂、层间绝缘膜、预浸料等。
发明效果
根据本发明，可提供一种可用于长期耐热性优异的固化物的酰亚胺低聚物。另外，根据本发明，可提供一种包含该酰亚胺低聚物的固化剂、及使用该固化剂而制成的粘接剂。进而，根据本发明，可提供一种该酰亚胺低聚物的制造方法。
具体实施方式
以下，列举实施例来对本发明进一步详细地进行说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
(合成例1(酰亚胺低聚物A的制作))
使3-氨基苯酚(东京化成工业公司制)32.74重量份(相对于进行反应的3，4′-氧二邻苯二甲酸二酐的酸酐基为1.5当量)溶解于N，N-二甲基甲酰胺200mL中。在所获得的溶液中添加3，4′-氧二邻苯二甲酸二酐(东京化成工业公司制)31.0重量份，在25℃搅拌2小时，使其进行反应而获得酰胺酸低聚物溶液。将所获得的酰胺酸低聚物溶液加入至1mol/L的盐酸2L中，回收析出物。使所获得的析出物溶解于N，N-二甲基甲酰胺100mL中，将所获得的溶液加入至0.5mol/L的盐酸2L中，回收析出物。使所获得的析出物溶解于N，N-二甲基甲酰胺100mL中，将所获得的溶液加入至0.1mol/L的盐酸2L中，回收析出物。对于所获得的析出物，以在180℃加热2小时之后，在300℃加热2小时的酰亚胺化条件使其反应，由此获得具有酚性羟基的酰亚胺低聚物A(酰亚胺化率94％)。
需要说明的是，通过1H-NMR、GPC及FT-IR分析，确认到酰亚胺低聚物A以上述式(1-1)所表示的酰亚胺低聚物作为主成分。另外，通过GPC分取、FT-IR分析，确认到酰亚胺低聚物A中，具有酯键的酰亚胺低聚物的含有比例为5.5％。进而，酰亚胺低聚物A的数均分子量为506。
(合成例2(酰亚胺低聚物B的制作))
将析出物的酰亚胺化条件变更为使用真空干燥烘箱，在200℃、5mmHg下加热3小时，除此以外，与合成例1同样地操作而获得具有酚性羟基的酰亚胺低聚物B(酰亚胺化率46％)。
通过1H-NMR、GPC及FT-IR分析，确认到酰亚胺低聚物B包含上述式(1-1)所表示的酰亚胺低聚物。另外，通过GPC分取、FT-IR分析，确认到酰亚胺低聚物B中具有酯键的酰亚胺低聚物的含有比例为5.5％。进而，酰亚胺低聚物B的数均分子量为510。
(合成例3(酰亚胺低聚物C的制作))
将3-氨基苯酚的使用量变更为65.48重量份(相对于进行反应的3，4′-氧二邻苯二甲酸二酐的酸酐基为3当量)，除此以外，与合成例1同样地操作而获得具有酚性羟基的酰亚胺低聚物C(酰亚胺化率94％)。
需要说明的是，通过1H-NMR、GPC及FT-IR分析，确认到酰亚胺低聚物C以上述式(1-1)所表示的酰亚胺低聚物作为主成分。另外，通过GPC分取、FT-IR分析，确认到酰亚胺低聚物C中具有酯键的酰亚胺低聚物的含有比例为4.7％。进而，酰亚胺低聚物C的数均分子量为506。
(合成例4(酰亚胺低聚物D的制作))
将3-氨基苯酚32.74重量份变更为5-氨基-邻甲酚(东京化成工业公司制)36.95重量份(相对于进行反应的3，4′-氧二邻苯二甲酸二酐的酸酐基为1.5当量)，除此以外，与合成例1同样地操作而获得具有酚性羟基的酰亚胺低聚物D(酰亚胺化率94％)。
需要说明的是，通过1H-NMR、GPC及FT-IR分析，确认到酰亚胺低聚物D以上述式(1-1)所表示的酰亚胺低聚物作为主成分。另外，通过GPC分取、FT-IR分析，确认到酰亚胺低聚物D中具有酯键的酰亚胺低聚物的含有比例为5.3％。进而，酰亚胺低聚物D的数均分子量为531。
(合成例5(酰亚胺低聚物E的制作))
添加4，4′-(4，4′-亚异丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐(东京化成工业公司制)52.0重量份以代替3，4′-氧二邻苯二甲酸二酐31.0重量份，除此以外，与合成例1同样地操作而获得具有酚性羟基的酰亚胺低聚物E(酰亚胺化率93％)。3-氨基苯酚的使用量相对于进行反应的4，4′-(4，4′-亚异丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐的酸酐基为1.5当量。
需要说明的是，通过1H-NMR、GPC及FT-IR分析，确认到酰亚胺低聚物E以上述式(1-1)所表示的酰亚胺低聚物作为主成分。另外，通过GPC分取、FT-IR分析，确认到酰亚胺低聚物E中具有酯键的酰亚胺低聚物的含有比例为5.4％。进而，酰亚胺低聚物E的数均分子量为712。
(合成例6(酰亚胺低聚物F的制作))
使1，3-双(2-(4-氨基苯基)-2-丙基)苯(Mitsui Chemicals Fine公司制，“Bisaniline M”)34.45重量份溶解于N，N-二甲基甲酰胺200mL中。在所获得的溶液中添加4，4′-(4，4′-亚异丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐(东京化成工业公司制)104.1重量份，在25℃搅拌2小时，使其反应而获得在两末端具有酸酐基的酰胺酸低聚物(A)的溶液。在所获得的酰胺酸低聚物(A)的溶液中添加3-氨基苯酚(东京化成工业公司制)32.74重量份(相对于进行反应的酰胺酸低聚物(A)的酸酐基为1.5当量)，在25℃搅拌2小时，使其反应而获得酰胺酸低聚物(B)的溶液。将所获得的酰胺酸低聚物(B)的溶液加入至1mol/L的盐酸2L中，回收析出物。使所获得的析出物溶解于N，N-二甲基甲酰胺100mL中，将所获得的溶液添加至0.5mol/L的盐酸2L中，回收析出物。使所获得的析出物溶解于N，N-二甲基甲酰胺100mL中，将所获得的溶液添加至0.1mol/L的盐酸2L中，回收析出物。对于所获得的析出物，以在180℃加热2小时之后，在300℃加热2小时的酰亚胺化条件使其进行反应，由此获得具有酚性羟基的酰亚胺低聚物F(酰亚胺化率92％)。
需要说明的是，通过1H-NMR、GPC及FT-IR分析，确认到酰亚胺低聚物F以上述式(1-2)所表示的酰亚胺低聚物作为主成分。另外，通过GPC分取、FT-IR分析，确认到酰亚胺低聚物F中具有酯键的酰亚胺低聚物的含有比例为5.5％。进而，酰亚胺低聚物F的数均分子量为1548。
(合成例7(酰亚胺低聚物G的制作))
将1，3-双(2-(4-氨基苯基)-2-丙基)苯的使用量变更为17.23重量份，且将3-氨基苯酚的使用量变更为49.11重量份，除此以外，与合成例6同样地操作而获得具有酚性羟基的酰亚胺低聚物G(酰亚胺化率93％)。3-氨基苯酚的使用量相对于进行反应的酰胺酸低聚物(A)的酸酐基为1.5当量。
需要说明的是，通过1H-NMR、GPC及FT-IR分析，确认到酰亚胺低聚物G以上述式(1-2)所表示的酰亚胺低聚物作为主成分。另外，通过GPC分取、FT-IR分析，确认到酰亚胺低聚物G中具有酯键的酰亚胺低聚物的含有比例为5.4％。进而，酰亚胺低聚物G的数均分子量为1126。
(合成例8(酰亚胺低聚物H的制作))
使1，3-双(2-(4-氨基苯基)-2-丙基)苯(Mitsui Chemicals Fine公司制，“Bisaniline M”)34.5重量份溶解于N-甲基吡咯烷酮(和光纯药工业公司制，“NMP”)200mL中。在所获得的溶液中添加4，4′-(4，4′-亚异丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐(东京化成工业公司制)104.1重量份，在25℃搅拌2小时，使其进行反应而获得酰胺酸低聚物溶液(A)。对于所获得的酰胺酸低聚物溶液(A)，进而添加3-氨基苯酚(东京化成工业公司制)32.74重量份(相对于进行反应的酰胺酸低聚物(A)的酸酐基为1.5当量)，在25℃搅拌2小时，使其进行反应而获得酰胺酸低聚物溶液(B)。将所获得的酰胺酸低聚物(B)的溶液添加至1mol/L的盐酸2L中，回收析出物。使所获得的析出物溶解于N，N-二甲基甲酰胺100mL中，将所获得的溶液添加至0.5mol/L的盐酸2L中，回收析出物。使所获得的析出物溶解于N，N-二甲基甲酰胺100mL中，将所获得的溶液加入至0.1mol/L的盐酸2L中，回收析出物。对于所获得的析出物，以在180℃加热2小时之后，在300℃加热2小时的酰亚胺化条件使其进行反应，由此获得具有酚性羟基的酰亚胺低聚物H(酰亚胺化率92％)。
需要说明的是，通过1H-NMR、GPC及FT-IR分析，确认到酰亚胺低聚物H以上述式(1-2)所表示的酰亚胺低聚物作为主成分。另外，通过GPC分取、FT-IR分析，确认到酰亚胺低聚物H中具有酯键的酰亚胺低聚物的含有比例为5.5％。进而，酰亚胺低聚物H的数均分子量为2720。
(合成例9(酰亚胺低聚物I的制作))
将1，3-双(2-(4-氨基苯基)-2-丙基)苯34.45重量份变更为2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷25.83重量份，除此以外，与合成例6同样地操作而获得具有酚性羟基的酰亚胺低聚物I(酰亚胺化率93％)。
需要说明的是，通过1H-NMR、GPC及FT-IR分析，确认到酰亚胺低聚物I以上述式(1-2)所表示的酰亚胺低聚物作为主成分。另外，通过GPC分取、FT-IR分析，确认到酰亚胺低聚物I中具有酯键的酰亚胺低聚物的含有比例为5.4％。进而，酰亚胺低聚物I的数均分子量为1490。
(合成例10(酰亚胺低聚物J的制作))
将3-氨基苯酚的使用量变更为21.83重量份(相对于进行反应的3，4′-氧二邻苯二甲酸二酐的酸酐基为1当量)，除此以外，与合成例1同样地操作而获得具有酚性羟基的酰亚胺低聚物J(酰亚胺化率93％)。
需要说明的是，通过1H-NMR、GPC及FT-IR分析，确认到酰亚胺低聚物J以上述式(1-1)所表示的酰亚胺低聚物作为主成分。另外，通过GPC分取、FT-IR分析，确认到酰亚胺低聚物J中具有酯键的酰亚胺低聚物的含有比例为8.2％。进而，酰亚胺低聚物J的数均分子量为543。
(合成例11(酰亚胺低聚物K的制作))
将析出物的酰亚胺化条件变更为使用真空干燥烘箱，在200℃、5mmHg下加热3小时，除此以外，与合成例10同样地操作而获得酰亚胺低聚物K(酰亚胺化率44％)。
通过1H-NMR、GPC及FT-IR分析，确认到酰亚胺低聚物K包含上述式(1-1)所表示的酰亚胺低聚物。另外，通过GPC分取、FT-IR分析，确认到酰亚胺低聚物K中具有酯键的酰亚胺低聚物的含有比例为8.2％。进而，酰亚胺低聚物K的数均分子量为556。
(合成例12(酰亚胺低聚物L的制作))
将3-氨基苯酚的使用量变更为21.83重量份，除此以外，与合成例6同样地操作而获得具有酚性羟基的酰亚胺低聚物L(酰亚胺化率92％)。3-氨基苯酚的使用量相对于进行反应的酰胺酸低聚物(A)的酸酐基为1当量。
需要说明的是，通过1H-NMR、GPC及FT-IR分析，确认到酰亚胺低聚物L以上述式(1-2)所表示的酰亚胺低聚物作为主成分。另外，通过GPC分取、FT-IR分析，确认到酰亚胺低聚物L中具有酯键的酰亚胺低聚物的含有比例为8.0％。进而，酰亚胺低聚物L的数均分子量为1710。
(合成例13(酰亚胺低聚物M的制作))
将1，3-双(2-(4-氨基苯基)-2-丙基)苯的使用量变更为17.23重量份，除此以外，与合成例6同样地操作而获得具有酚性羟基的酰亚胺低聚物M(酰亚胺化率92％)。3-氨基苯酚的使用量相对于进行反应的酰胺酸低聚物(A)的酸酐基为1当量。
需要说明的是，通过1H-NMR、GPC及FT-IR分析，确认到酰亚胺低聚物M以上述式(1-2)所表示的酰亚胺低聚物作为主成分。另外，通过GPC分取、FT-IR分析，确认到酰亚胺低聚物M中具有酯键的酰亚胺低聚物的含有比例为8.1％。进而，酰亚胺低聚物M的数均分子量为1241。
(合成例14(酰亚胺低聚物N的制作))
将3-氨基苯酚的使用量变更为21.83重量份(相对于进行反应的酰胺酸低聚物(A)的酸酐基为1当量)，除此以外，与合成例9同样地操作而获得具有酚性羟基的酰亚胺低聚物N(酰亚胺化率94％)。
需要说明的是，通过1H-NMR、GPC及FT-IR分析，确认到酰亚胺低聚物N以上述式(1-2)所表示的酰亚胺低聚物作为主成分。另外，通过GPC分取、FT-IR分析，确认到酰亚胺低聚物N中具有酯键的酰亚胺低聚物的含有比例为8.4％。进而，酰亚胺低聚物N的数均分子量为1571。
(实施例1～9、比较例1～5)
按照表1、2所记载的配合比，将各材料进行搅拌混合，制作实施例1～9、比较例1～5的各粘接剂。
<评价>
对实施例及比较例中所获得的各粘接剂进行以下的评价。将结果示于表1、2。
(5％重量减少温度)
通过将实施例及比较例中所获得的各粘接剂涂布于脱模膜上并使其干燥，从而获得25μm厚的粘接膜。
对于通过将所获得的粘接膜在190℃加热1小时而使其固化所得的粘接膜，使用热重量测定装置(SII NanoTechnology公司制，“EXTEAR TG/DTA6200”)，在40℃～450℃的温度范围、10℃/min的升温条件下测定5％重量减少温度。
(长期耐热性(粘接力))
在实施例及比较例中所获得的各粘接剂的两面层叠50μm厚的Kapton(注册商标)，通过在190℃加热1小时而使其固化、粘接之后，切出1cm宽的短条状而获得试验片。对于所获得的试验片，在175℃进行热处理1000小时。对于热处理后的试验片，使用拉伸试验机(ORIENTEC公司制、“UCT-500”)，在剥离速度20mm/min的条件下测定粘接力。
将粘接力为3.4N/cm以上的情况设为“○”，将不足3.4N/cm且为2.4N/cm以上的情况设为“Δ”，将不足2.4N/cm的情况设为“×”，从而评价长期耐热性。
[表1]
[表2]
产业上的可利用性
根据本发明，可提供一种可用于长期耐热性优异的固化物的酰亚胺低聚物。另外，根据本发明，可提供一种包含该酰亚胺低聚物的固化剂、及使用该固化剂而制成的粘接剂。进而，根据本发明，可提供一种该酰亚胺低聚物的制造方法。
Claims (5)
1.一种酰亚胺低聚物，其特征在于，其是具有酚性羟基的酰亚胺低聚物，该酰亚胺低聚物的酰亚胺化率为70％以上，其中，
所述酰亚胺低聚物含有下述式(1-1)和/或下述式(1-2)所表示的酰亚胺低聚物作为主成分，
具有酯键的酰亚胺低聚物的含有比例为7％以下，
式(1-1)及式(1-2)中，R1及R2分别独立地为氢原子、卤素原子、或任选被取代的一价烃基，X为键合键、氧原子、或任选被取代的二价烃基，式(1-2)中，Y为键合键、氧原子、或任选被取代的二价烃基。
2.根据权利要求1所述的酰亚胺低聚物，其特征在于，数均分子量为400以上且4200以下。
3.一种固化剂，其特征在于，其包含权利要求1或2所述的酰亚胺低聚物。
4.一种粘接剂，其特征在于，其含有固化性树脂和权利要求3所述的固化剂。
5.一种权利要求1或2所述的酰亚胺低聚物的制造方法，其特征在于，其具有：使具有酸酐基的化合物与具有酚性羟基的单胺进行反应的工序，
所述具有酚性羟基的单胺的使用量相对于所述具有酸酐基的化合物的酸酐基而言为1.5当量以上。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017-084405 | 2017-04-21 | ||
| JP2017084405 | 2017-04-21 | ||
| JP2017126529 | 2017-06-28 | ||
| JP2017-126529 | 2017-06-28 | ||
| PCT/JP2018/015524 WO2018193983A1 (ja) | 2017-04-21 | 2018-04-13 | イミドオリゴマー、硬化剤、接着剤、及び、イミドオリゴマーの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110461818A CN110461818A (zh) | 2019-11-15 |
| CN110461818B true CN110461818B (zh) | 2023-11-14 |
Family
ID=63856283
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201880019956.2A Active CN110461818B (zh) | 2017-04-21 | 2018-04-13 | 酰亚胺低聚物、固化剂、粘接剂和酰亚胺低聚物的制造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7103940B2 (zh) |
| KR (1) | KR102556129B1 (zh) |
| CN (1) | CN110461818B (zh) |
| TW (1) | TWI797117B (zh) |
| WO (1) | WO2018193983A1 (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020200413A (ja) * | 2019-06-12 | 2020-12-17 | 積水化学工業株式会社 | 硬化性樹脂組成物、接着剤、接着剤ワニス、接着フィルム、及び、硬化物 |
| WO2022138407A1 (ja) * | 2020-12-23 | 2022-06-30 | 積水化学工業株式会社 | 硬化性樹脂組成物、硬化物、接着剤、及び、接着フィルム |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03209858A (ja) * | 1990-01-12 | 1991-09-12 | Nitto Denko Corp | 半導体装置 |
| JPH03275669A (ja) * | 1990-03-23 | 1991-12-06 | Mitsui Toatsu Chem Inc | イミド環を有する新規ビスフェノール類およびその製造方法 |
| JP2010053070A (ja) * | 2008-08-28 | 2010-03-11 | Japan Epoxy Resin Kk | ビスイミドフェノール化合物及びその製造方法並びに高分子化合物 |
| WO2011111847A1 (ja) * | 2010-03-08 | 2011-09-15 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物 |
| JP2011208126A (ja) * | 2010-03-08 | 2011-10-20 | Mitsubishi Chemicals Corp | エポキシ樹脂用硬化剤、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61270852A (ja) | 1985-05-24 | 1986-12-01 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 半導体装置 |
| JP4120780B2 (ja) * | 2002-07-19 | 2008-07-16 | 信越化学工業株式会社 | フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂の製造方法 |
| KR101186395B1 (ko) | 2004-04-19 | 2012-09-27 | 가부시키가이샤 가네카 | 열경화성 수지 조성물, 이것을 사용하여 이루어지는 적층체및 회로 기판 |
| JP5510498B2 (ja) | 2005-11-08 | 2014-06-04 | 日立化成株式会社 | 接着層付き金属箔、金属張積層板、並びに、この金属張積層板を用いて得られる印刷配線板及び多層配線板 |
| JP2016020437A (ja) | 2014-07-14 | 2016-02-04 | 住友電気工業株式会社 | プリント配線板用接着剤組成物、プリント配線板用ボンディングフィルム、プリント配線板用カバーレイ、銅張積層板及びプリント配線板 |
-
2018
- 2018-04-13 JP JP2018522818A patent/JP7103940B2/ja active Active
- 2018-04-13 WO PCT/JP2018/015524 patent/WO2018193983A1/ja active Application Filing
- 2018-04-13 KR KR1020197009277A patent/KR102556129B1/ko active IP Right Grant
- 2018-04-13 CN CN201880019956.2A patent/CN110461818B/zh active Active
- 2018-04-18 TW TW107113205A patent/TWI797117B/zh active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03209858A (ja) * | 1990-01-12 | 1991-09-12 | Nitto Denko Corp | 半導体装置 |
| JPH03275669A (ja) * | 1990-03-23 | 1991-12-06 | Mitsui Toatsu Chem Inc | イミド環を有する新規ビスフェノール類およびその製造方法 |
| JP2010053070A (ja) * | 2008-08-28 | 2010-03-11 | Japan Epoxy Resin Kk | ビスイミドフェノール化合物及びその製造方法並びに高分子化合物 |
| WO2011111847A1 (ja) * | 2010-03-08 | 2011-09-15 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物 |
| JP2011208126A (ja) * | 2010-03-08 | 2011-10-20 | Mitsubishi Chemicals Corp | エポキシ樹脂用硬化剤、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW201843137A (zh) | 2018-12-16 |
| JP7103940B2 (ja) | 2022-07-20 |
| CN110461818A (zh) | 2019-11-15 |
| KR20190140895A (ko) | 2019-12-20 |
| WO2018193983A1 (ja) | 2018-10-25 |
| TWI797117B (zh) | 2023-04-01 |
| JPWO2018193983A1 (ja) | 2020-02-27 |
| KR102556129B1 (ko) | 2023-07-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI821171B (zh) | 硬化性樹脂組成物、接著劑、醯亞胺寡聚物、醯亞胺寡聚物組成物、及硬化劑 | |
| US11421107B2 (en) | Curable resin composition, cured product, adhesive, bonding film, coverlay film, flexible copper-clad laminate and circuit board | |
| CN111971267B (zh) | 活性酯化合物、固化性树脂组合物、粘接剂、粘接膜、电路基板、层间绝缘材料、及多层印刷布线板 | |
| CN110461818B (zh) | 酰亚胺低聚物、固化剂、粘接剂和酰亚胺低聚物的制造方法 | |
| JP7171365B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、硬化物、接着剤、及び、接着フィルム | |
| CN111417683B (zh) | 固化性树脂组合物、粘接剂、粘接膜、覆盖膜及柔性覆铜层叠板 | |
| JP7144182B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、硬化物、接着剤、及び、接着フィルム | |
| JP7211715B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、硬化物、接着剤、接着フィルム、カバーレイフィルム、及び、プリント配線板 | |
| WO2019083006A1 (ja) | 硬化性樹脂組成物、硬化物、接着剤、及び、接着フィルム | |
| JP7132084B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、硬化物、接着剤、及び、接着フィルム | |
| JP7207863B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、硬化物、接着剤、及び、接着フィルム | |
| TWI781239B (zh) | 硬化性樹脂組成物、硬化物、接著劑、及接著膜 | |
| JP7168326B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、硬化物、接着剤、接着フィルム、及び、回路基板 | |
| JP7168325B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、硬化物、接着剤、接着フィルム、カバーレイフィルム、フレキシブル銅張積層板、及び、回路基板 | |
| WO2021193437A1 (ja) | 硬化性樹脂組成物、接着剤、及び、接着フィルム | |
| CN110691805A (zh) | 固化性树脂组合物、固化物、粘接剂、粘接膜、覆盖层膜和印制电路布线板 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |