CN110845732B - 聚酰胺酰亚胺及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚酰胺酰亚胺及其制备方法。所述聚酰胺酰亚胺由以下式1表示。其中R为碳数为6的芳基、碳数为7至8的芳烷基、碳数为2至3的烷氧烷基、或碳数为3至18的烷基；以及0.02≤X≤0.5。所述聚酰胺酰亚胺具有良好的热加工性及降低的热加工温度。
Figure DDA0001828528880000011

Description

聚酰胺酰亚胺及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚合物，尤其涉及一种聚酰胺酰亚胺及其制备方法。
背景技术
由于具有优异的耐热性、耐化学品性、阻燃性等性质，许多称作“工程塑料(engineering plastic)”的热塑性树脂已被广泛地应用于各种领域中。然而，工程塑料在使用上仍有所限制，举例而言：聚醚酰亚胺的加工温度相当高(介于350～380℃)，此对于一般机台而言不容易达成。此外，聚偏氟乙烯进行高温成型时，若加工温度达320℃以上则容易产生具有强烈腐蚀性的氢氟酸。因此，如何提升工程塑料的应用性仍为目前积极研究的重要课题。
发明内容
本发明提供一种聚酰胺酰亚胺及其制备方法，所述聚酰胺酰亚胺具有良好的热加工性及降低的热加工温度。
本发明的聚酰胺酰亚胺由以下式1表示：
Figure BDA0001828528860000011
Figure BDA0001828528860000013
其中R为碳数为6的芳基、碳数为7至8的芳烷基、碳数为2至6的烷氧烷基、或碳数为3至18的烷基；以及
0.02≤X≤0.5。
在本发明的一实施方式中，上述的R选自式a至式g表示的基团中的一者：
Figure BDA0001828528860000012
Figure BDA0001828528860000021
Figure BDA0001828528860000022
其中在式a至式g中，*表示键结位置。
在本发明的一实施方式中，上述的聚酰胺酰亚胺的重量平均分子量介于47000g/mol至55000g/mol之间。
本发明的聚酰胺酰亚胺的制备方法包括以下步骤。使溶解于溶剂的聚酰亚胺与改质剂进行反应，以形成含有聚酰胺酰亚胺的第一溶液，其中聚酰亚胺包括由以下式I表示的重复单元，改质剂由以下式II表示，聚酰胺酰亚胺由以下式1表示：
Figure BDA0001828528860000023
NH2R式II
Figure BDA0001828528860000024
其中聚酰亚胺的重量平均分子量介于44000g/mol至50000g/mol之间；R为碳数为6的芳基、碳数为7至8的芳烷基、碳数为2至6的烷氧烷基、或碳数为3至18的烷基；以及0.02≤X≤0.5。将非溶剂加入含有聚酰胺酰亚胺的第一溶液中，以使聚酰胺酰亚胺自第一溶液析出。
在本发明的一实施方式中，上述的R选自式a至式g表示的基团中的一者：
Figure BDA0001828528860000025
Figure BDA0001828528860000031
Figure BDA0001828528860000032
其中在式a至式g中，*表示键结位置。
在本发明的一实施方式中，上述的聚酰胺酰亚胺的重量平均分子量介于47000g/mol至55000g/mol之间。
在本发明的一实施方式中，上述的溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethylacetamide，DMAc)、N-甲基吡咯烷酮或四氢呋喃。
在本发明的一实施方式中，上述的非溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇或水。
在本发明的一实施方式中，上述的聚酰胺酰亚胺的制备方法还包括：在将非溶剂加入含有聚酰胺酰亚胺的第一溶液中之前，使用稀释剂对含有聚酰胺酰亚胺的第一溶液进行稀释，以形成含有聚酰胺酰亚胺的第二溶液。
在本发明的一实施方式中，上述的含有聚酰胺酰亚胺的第一溶液的黏度介于1000cps至10000cps之间，且含有聚酰胺酰亚胺的第二溶液的黏度介于10cps至200cps之间。
在本发明的一实施方式中，上述的聚酰胺酰亚胺的重量平均分子量与上述的聚酰亚胺的重量平均分子量的比值介于2.2至2.6之间。
在本发明的一实施方式中，上述的聚酰亚胺与改质剂进行反应的反应温度介于30℃至100℃之间。
基于上述，本发明的聚酰胺酰亚胺的制备方法通过进行以下步骤：使由上述式II表示的改质剂与由上述式I表示的聚酰亚胺进行反应，以形成含有聚酰胺酰亚胺的溶液，以及将非溶剂加入所述溶液中，藉此可制得由上述式1表示的聚酰胺酰亚胺。另外，基于式1所示的结构可知，本发明的聚酰胺酰亚胺因具有开环结构而分子的自由体积增加，藉此聚酰胺酰亚胺得以具有良好的热加工性及降低的热加工温度。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施方式，并配合附图作详细说明如下。
附图说明
图1是依照本发明一实施方式的聚酰胺酰亚胺的制备方法的流程示意图。
图2是依照本发明另一实施方式的聚酰胺酰亚胺的制备方法的流程示意图。
附图标记说明
S10、S12、S20：步骤
具体实施方式
在本文中，由“一数值至另一数值”表示的范围，是一种避免在说明书中一一列举该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此，某一特定数值范围的记载，涵盖该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围，如同在说明书中明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。
在本文中，有时以键线式(skeleton formula)表示聚合物或基团的结构。这种表示法可以省略碳原子、氢原子以及碳氢键。当然，结构式中有明确绘出原子或原子基团的，则以示出者为准。
本文使用的“约”、“近似”、“本质上”、或“实质上”包括所述值和在本领域普通技术人员确定的特定值的可接受的偏差范围内的平均值，考虑到所讨论的测量和与测量相关的误差的特定数量(即，测量系统的限制)。例如，“约”可以表示在所述值的一个或多个标准偏差内，或例如±30％、±20％、±15％、±10％、±5％内。再者，本文使用的“约”、“近似”、“本质上”、或“实质上”可依量测性质或其它性质，来选择较可接受的偏差范围或标准偏差，而可不用一个标准偏差适用全部性质。
为了提供具有良好的热加工性及降低的热加工温度的聚酰胺酰亚胺，本发明提出一种聚酰胺酰亚胺的制备方法，其所制得的聚酰胺酰亚胺可达到上述优点。以下，特举实施方式作为本发明确实能够据以实施的范例。
图1是依照本发明一实施方式的聚酰胺酰亚胺的制备方法的流程示意图。请参照图1，首先，进行步骤S10，使改质剂与溶解于溶剂的聚酰亚胺进行反应，以形成含有聚酰胺酰亚胺的溶液。也就是说，在本实施方式中，聚酰胺酰亚胺系由聚酰亚胺经改质剂改质而获得。
在本实施方式中，聚酰亚胺包括由以下式I表示的重复单元：
Figure BDA0001828528860000051
也就是说，在本实施方式中，用来制造所述聚酰亚胺的二酐单体包括双酚A型二醚二酐(4,4’-(4,4’-isopropylidenediphenoxy)bis(phthalic anhydride))(简称BPADA)，而用来制造所述聚酰亚胺的二胺单体包括间苯二胺(m-phenylenediamine，简称m-PDA)。在本实施方式中，前述聚酰亚胺可为市售品或经回收的聚酰亚胺粉体(也即，二次料)，其中所述市售品例如是：由沙特基础工业公司(Sabic)制造的ULTEM 9011纺丝级PEI、ULTEM 1010 PEI。在本实施方式中，前述聚酰亚胺的重量平均分子量介于约44000g/mol至约50000g/mol之间。
溶剂并无特别限制，只要能够溶解前述聚酰亚胺即可。在本实施方式中，溶剂可包括N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethylacetamide，简称DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，简称NMP)、或四氢呋喃(tetrahydrofuran，简称THF)。另外，在本实施方式中，前述聚酰亚胺于溶剂中的浓度可介于约5wt％至约40wt％之间。
在本实施方式中，改质剂由以下式II表示：
NH2R式II。在式II中，R可为碳数为6的芳基、碳数为7至8的芳烷基、碳数为2至6的烷氧烷基、或碳数为3至18的烷基。具体而言，在本实施方式中，R可选自式a至式g表示的基团中的一者：
Figure BDA0001828528860000052
Figure BDA0001828528860000061
其中在式a至式g中，*表示键结位置。也就是说，在本实施方式中，改质剂可为苯胺、苯甲胺、苯乙胺、3-异丙氧基丙胺(3-isopropoxypropylamine，简写IPOPA)、异丙胺、正丁胺或十八胺(octadecylamine)。从另一观点而言，在本实施方式中，改质剂可为在室温和常压下为液体的小分子胺类。
在本实施方式中，聚酰胺酰亚胺由以下式1表示：
Figure BDA0001828528860000062
在式1中，R的定义如上针对式II中的R所述，且0.02≤X≤0.5。基于式1所示的结构可知，在本实施方式中，改质剂会与前述聚酰亚胺的酰亚胺基团进行反应，以使前述聚酰亚胺的酰亚胺基团开环。也就是说，在本实施方式中，以式1表示的聚酰胺酰亚胺为侧链经改质的聚酰胺酰亚胺。在本实施方式中，前述聚酰亚胺与改质剂进行反应的反应温度介于约30℃至约100℃之间，以及反应时间介于约4小时至约8小时之间。
在本实施方式中，前述聚酰胺酰亚胺的重量平均分子量介于约47000g/mol至约55000g/mol之间。另一方面，在本实施方式中，前述聚酰胺酰亚胺的重量平均分子量与前述聚酰亚胺的重量平均分子量的比值介于约2.2至约2.6之间。在本实施方式中，含有前述聚酰胺酰亚胺的溶液的黏度介于约1000cps至约10000cps之间。
接着，请继续参照图1，进行步骤S12，将非溶剂加入含有前述聚酰胺酰亚胺的溶液中，以使前述聚酰胺酰亚胺自溶液析出。详细而言，将非溶剂加入含有前述聚酰胺酰亚胺的溶液中后，聚酰胺酰亚胺溶液的溶剂与非溶剂会进行交换，使得前述聚酰胺酰亚胺固化析出。在本实施方式中，非溶剂可包括甲醇、乙醇、异丙醇或水。在本实施方式中，自溶液析出的聚酰胺酰亚胺呈固体粉末形式。
通过进行以上步骤S10～S12后，本发明的一实施方式所提出的聚酰胺酰亚胺即可制备完成。在本实施方式中，所述聚酰胺酰亚胺由前文所示的式1表示，其中R及X的定义已于前文中进行详尽地说明，故于此不再赘述。另外，关于所述聚酰胺酰亚胺的相关描述已于前文中进行详尽地说明，故于此不再赘述。
值得说明的是，在本实施方式中，通过进行以下步骤：使由上述式II表示的改质剂与由上述式I表示的聚酰亚胺进行反应，以形成含有聚酰胺酰亚胺的溶液，以及将非溶剂加入所述溶液中，藉此可制得由上述式1表示的聚酰胺酰亚胺。进一步而言，基于式1所示的结构可知，聚酰胺酰亚胺因具有开环结构(也即经改质剂改质的侧链)而分子的自由体积增加，藉此聚酰胺酰亚胺得以具有良好的热加工性及降低的热加工温度。
另外，在图1的实施方式中，聚酰胺酰亚胺系经由进行步骤S10～S12而制得，但本发明并不限于此。以下，将参照图2针对其他的实施方式进行说明。在此必须说明的是，下述实施方式沿用了前述实施方式的元件符号与部分内容，其中采用相同或相似的符号来表示相同或相似的元件，并且省略了相同技术内容的说明。关于省略部分的说明可参考前述实施方式，下述实施方式不再重复赘述。
图2是依照本发明另一实施方式的聚酰胺酰亚胺的制备方法的流程示意图。请同时参照图2及图1，图2所示的制备方法与图1所示的制备方法相似，因此相同或相似的步骤以相同或相似的符号表示，并且省略了相同技术内容的说明。关于省略部分的说明可参考前述实施方式。以下，将就图2所示的制备方法与图1所示的制备方法之间的差异处做说明。
请参照图2，在进行步骤S12之前，本实施方式的制备方法包括进行步骤S20，使用稀释剂对含有由上述式1表示的聚酰胺酰亚胺的溶液进行稀释，以形成含有前述聚酰胺酰亚胺的经稀释溶液。
稀释剂并无特别限制，只要能够溶解前述聚酰胺酰亚胺即可。在本实施方式中，稀释剂可包括N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethylacetamide，简称DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，简称NMP)、或四氢呋喃(tetrahydrofuran，简称THF)。
在本实施方式中，稀释前含有前述聚酰胺酰亚胺的溶液的黏度介于约1000cps至约10000cps之间，而含有前述聚酰胺酰亚胺的经稀释溶液的黏度介于约10cps至约200cps之间。
下文将参照实施例1至实施例14及比较例1，更具体地描述本发明的特征。虽然描述了以下实施例，但是在不逾越本发明范畴的情况下，可适当地改变所用材料、其量及比率、处理细节以及处理流程等等。因此，不应由下文所述的实施例对本发明作出限制性地解释。
实施例1
首先，将100重量份的聚酰亚胺(由沙特基础工业公司(Sabic)制造，商品名：ULTEM1010 PEI)置于溶剂DMAc中进行溶解，以形成25wt％的聚酰亚胺溶液。接着，将5重量份的改质剂苯胺加入聚酰亚胺溶液中，并在80℃下进行反应6小时，以形成含有实施例1的聚酰胺酰亚胺的溶液，其中聚酰亚胺与改质剂苯胺的摩尔比为1：25.7，含有实施例1的聚酰胺酰亚胺的溶液的黏度约为10000cps。继之，使用稀释剂DMAc对含有实施例1的聚酰胺酰亚胺的溶液进行稀释，以形成含有实施例1的聚酰胺酰亚胺的经稀释溶液，其中经稀释溶液的黏度约为100cps。接着，将2升(或过量)的非溶剂甲醇加入所述经稀释溶液中，以使实施例1的聚酰胺酰亚胺析出。值得注意的是，经析出的实施例1的聚酰胺酰亚胺会进行过滤干燥步骤，以利后续使用。
实施例2
首先，将100重量份的聚酰亚胺(由沙特基础工业公司(Sabic)制造，商品名：ULTEM1010 PEI)置于溶剂DMAc中进行溶解，以形成25wt％的聚酰亚胺溶液。接着，将1.5重量份的改质剂苯甲胺加入聚酰亚胺溶液中，并在80℃下进行反应6小时，以形成含有实施例2的聚酰胺酰亚胺的溶液，其中聚酰亚胺与改质剂苯甲胺的摩尔比为1：6.7，含有实施例2的聚酰胺酰亚胺的溶液的黏度约为7300cps。继之，使用稀释剂DMAc对含有实施例2的聚酰胺酰亚胺的溶液进行稀释，以形成含有实施例2的聚酰胺酰亚胺的经稀释溶液，其中经稀释溶液的黏度约为100cps。之后，将2升(或过量)的非溶剂甲醇加入所述经稀释溶液中，以使实施例2的聚酰胺酰亚胺析出。值得注意的是，经析出的实施例2的聚酰胺酰亚胺会进行过滤干燥步骤，以利后续使用。
实施例3
首先，将100重量份的聚酰亚胺(由沙特基础工业公司(Sabic)制造，商品名：ULTEM1010 PEI)置于溶剂DMAc中进行溶解，以形成25wt％的聚酰亚胺溶液。接着，将2重量份的改质剂苯甲胺加入聚酰亚胺溶液中，并在80℃下进行反应6小时，以形成含有实施例3的聚酰胺酰亚胺的溶液，其中聚酰亚胺与改质剂苯甲胺的摩尔比为1：8.9，含有实施例3的聚酰胺酰亚胺的溶液的黏度约为4400cps。继之，使用稀释剂DMAc对含有实施例3的聚酰胺酰亚胺的溶液进行稀释，以形成含有实施例3的聚酰胺酰亚胺的经稀释溶液，其中经稀释溶液的黏度约为100cps。之后，将2升(或过量)的非溶剂甲醇加入所述经稀释溶液中，以使实施例3的聚酰胺酰亚胺析出。值得注意的是，经析出的实施例3的聚酰胺酰亚胺会进行过滤干燥步骤，以利后续使用。
实施例4
首先，将100重量份的聚酰亚胺(由沙特基础工业公司(Sabic)制造，商品名：ULTEM1010 PEI)置于溶剂DMAc中进行溶解，以形成25wt％的聚酰亚胺溶液。接着，将5重量份的改质剂苯乙胺加入聚酰亚胺溶液中，并在80℃下进行反应6小时，以形成含有实施例4的聚酰胺酰亚胺的溶液，其中聚酰亚胺与改质剂苯乙胺的摩尔比为1：19.8，含有实施例4的聚酰胺酰亚胺的溶液的黏度约为1000cps。继之，使用稀释剂DMAc对含有实施例4的聚酰胺酰亚胺的溶液进行稀释，以形成含有实施例4的聚酰胺酰亚胺的经稀释溶液，其中经稀释溶液的黏度约为100cps。之后，将2升(或过量)的非溶剂甲醇加入所述经稀释溶液中，以使实施例4的聚酰胺酰亚胺析出。值得注意的是，经析出的实施例4的聚酰胺酰亚胺会进行过滤干燥步骤，以利后续使用。
实施例5
首先，将100重量份的聚酰亚胺(由沙特基础工业公司(Sabic)制造，商品名：ULTEM1010 PEI)置于溶剂DMAc中进行溶解，以形成25wt％的聚酰亚胺溶液。接着，将1.1重量份的改质剂3-异丙氧基丙胺加入聚酰亚胺溶液中，并在80℃下进行反应6小时，以形成含有实施例5的聚酰胺酰亚胺的溶液，其中聚酰亚胺与改质剂3-异丙氧基丙胺的摩尔比为1：4.5，含有实施例5的聚酰胺酰亚胺的溶液的黏度约为9300cps。继之，使用稀释剂DMAc对含有实施例5的聚酰胺酰亚胺的溶液进行稀释，以形成含有实施例5的聚酰胺酰亚胺的经稀释溶液，其中经稀释溶液的黏度约为100cps。之后，将2升(或过量)的非溶剂甲醇加入所述经稀释溶液中，以使实施例5的聚酰胺酰亚胺析出。值得注意的是，经析出的实施例5的聚酰胺酰亚胺会进行过滤干燥步骤，以利后续使用。
实施例6
首先，将100重量份的聚酰亚胺(由沙特基础工业公司(Sabic)制造，商品名：ULTEM1010 PEI)置于溶剂DMAc中进行溶解，以形成25wt％的聚酰亚胺溶液。接着，将2重量份的改质剂3-异丙氧基丙胺加入聚酰亚胺溶液中，并在80℃下进行反应6小时，以形成含有实施例6的聚酰胺酰亚胺的溶液，其中聚酰亚胺与改质剂3-异丙氧基丙胺的摩尔比为1：8.2，含有实施例6的聚酰胺酰亚胺的溶液的黏度约为7800cps。继之，使用稀释剂DMAc对含有实施例6的聚酰胺酰亚胺的溶液进行稀释，以形成含有实施例6的聚酰胺酰亚胺的经稀释溶液，其中经稀释溶液的黏度约为100cps。之后，将2升(或过量)的非溶剂甲醇加入所述经稀释溶液中，以使实施例6的聚酰胺酰亚胺析出。值得注意的是，经析出的实施例6的聚酰胺酰亚胺会进行过滤干燥步骤，以利后续使用。
实施例7
首先，将100重量份的聚酰亚胺(由沙特基础工业公司(Sabic)制造，商品名：ULTEM1010 PEI)置于溶剂DMAc中进行溶解，以形成25wt％的聚酰亚胺溶液。接着，将5重量份的改质剂3-异丙氧基丙胺加入聚酰亚胺溶液中，并在80℃下进行反应6小时，以形成含有实施例7的聚酰胺酰亚胺的溶液，其中聚酰亚胺与改质剂3-异丙氧基丙胺的摩尔比为1：20.5，含有实施例7的聚酰胺酰亚胺的溶液的黏度约为2000cps。继之，使用稀释剂DMAc对含有实施例7的聚酰胺酰亚胺的溶液进行稀释，以形成含有实施例7的聚酰胺酰亚胺的经稀释溶液，其中经稀释溶液的黏度约为100cps。之后，将2升(或过量)的非溶剂甲醇加入所述经稀释溶液中，以使实施例7的聚酰胺酰亚胺析出。值得注意的是，经析出的实施例7的聚酰胺酰亚胺会进行过滤干燥步骤，以利后续使用。
实施例8
首先，将100重量份的聚酰亚胺(由沙特基础工业公司(Sabic)制造，商品名：ULTEM1010 PEI)置于溶剂DMAc中进行溶解，以形成25wt％的聚酰亚胺溶液。接着，将1.1重量份的改质剂正丁胺加入聚酰亚胺溶液中，并在80℃下进行反应6小时，以形成含有实施例8的聚酰胺酰亚胺的溶液，其中聚酰亚胺与改质剂正丁胺的摩尔比为1：7.2，含有实施例8的聚酰胺酰亚胺的溶液的黏度约为8500cps。继之，使用稀释剂DMAc对含有实施例8的聚酰胺酰亚胺的溶液进行稀释，以形成含有实施例8的聚酰胺酰亚胺的经稀释溶液，其中经稀释溶液的黏度约为100cps。之后，将2升(或过量)的非溶剂甲醇加入所述经稀释溶液中，以使实施例8的聚酰胺酰亚胺析出。值得注意的是，经析出的实施例8的聚酰胺酰亚胺会进行过滤干燥步骤，以利后续使用。
实施例9
首先，将100重量份的聚酰亚胺(由沙特基础工业公司(Sabic)制造，商品名：ULTEM1010 PEI)置于溶剂DMAc中进行溶解，以形成25wt％的聚酰亚胺溶液。接着，将2重量份的改质剂正丁胺加入聚酰亚胺溶液中，并在80℃下进行反应6小时，以形成含有实施例9的聚酰胺酰亚胺的溶液，其中聚酰亚胺与改质剂正丁胺的摩尔比为1：13.1，含有实施例9的聚酰胺酰亚胺的溶液的黏度约为6900cps。继之，使用稀释剂DMAc对含有实施例9的聚酰胺酰亚胺的溶液进行稀释，以形成含有实施例9的聚酰胺酰亚胺的经稀释溶液，其中经稀释溶液的黏度约为100cps。之后，将2升(或过量)的非溶剂甲醇加入所述经稀释溶液中，以使实施例9的聚酰胺酰亚胺析出。值得注意的是，经析出的实施例9的聚酰胺酰亚胺会进行过滤干燥步骤，以利后续使用。
实施例10
首先，将100重量份的聚酰亚胺(由沙特基础工业公司(Sabic)制造，商品名：ULTEM1010 PEI)置于溶剂DMAc中进行溶解，以形成25wt％的聚酰亚胺溶液。接着，将5重量份的改质剂正丁胺加入聚酰亚胺溶液中，并在80℃下进行反应6小时，以形成含有实施例10的聚酰胺酰亚胺的溶液，其中聚酰亚胺与改质剂正丁胺的摩尔比为1：32.8，含有实施例10的聚酰胺酰亚胺的溶液的黏度约为3000cps。继之，使用稀释剂DMAc对含有实施例10的聚酰胺酰亚胺的溶液进行稀释，以形成含有实施例10的聚酰胺酰亚胺的经稀释溶液，其中经稀释的溶液黏度约为100cps。之后，将2升(或过量)的非溶剂甲醇加入所述经稀释溶液中，以使实施例10的聚酰胺酰亚胺析出。值得注意的是，经析出的实施例10的聚酰胺酰亚胺会进行过滤干燥步骤，以利后续使用。
实施例11
首先，将100重量份的聚酰亚胺(由沙特基础工业公司(Sabic)制造，商品名：ULTEM1010 PEI)置于溶剂DMAc中进行溶解，以形成25wt％的聚酰亚胺溶液。接着，将2重量份的改质剂异丙胺加入聚酰亚胺溶液中，并在80℃下进行反应6小时，以形成含有实施例11的聚酰胺酰亚胺的溶液，其中聚酰亚胺与改质剂异丙胺的摩尔比为1：16.2，含有实施例11的聚酰胺酰亚胺的溶液的黏度约为4410cps。继之，使用稀释剂DMAc对含有实施例11的聚酰胺酰亚胺的溶液进行稀释，以形成含有实施例11的聚酰胺酰亚胺的经稀释溶液，其中经稀释溶液的黏度约为100cps。之后，将2升(或过量)的非溶剂甲醇加入所述经稀释溶液中，以使实施例11的聚酰胺酰亚胺析出。值得注意的是，经析出的实施例11的聚酰胺酰亚胺会进行过滤干燥步骤，以利后续使用。
实施例12
首先，将100重量份的聚酰亚胺(由沙特基础工业公司(Sabic)制造，商品名：ULTEM1010 PEI)置于溶剂DMAc中进行溶解，以形成25wt％的聚酰亚胺溶液。接着，将5重量份的改质剂异丙胺加入聚酰亚胺溶液中，并在80℃下进行反应6小时，以形成含有实施例12的聚酰胺酰亚胺的溶液，其中聚酰亚胺与改质剂异丙胺的摩尔比为1：40.6，含有实施例12的聚酰胺酰亚胺的溶液的黏度约为3500cps。继之，使用稀释剂DMAc对含有实施例12的聚酰胺酰亚胺的溶液进行稀释，以形成含有实施例12的聚酰胺酰亚胺的经稀释溶液，其中经稀释溶液的黏度约为100cps。之后，将2升(或过量)的非溶剂甲醇加入所述经稀释溶液中，以使实施例12的聚酰胺酰亚胺析出。值得注意的是，经析出的实施例12的聚酰胺酰亚胺会进行过滤干燥步骤，以利后续使用。
实施例13
首先，将100重量份的聚酰亚胺(由沙特基础工业公司(Sabic)制造，商品名：ULTEM1010 PEI)置于溶剂DMAc中进行溶解，以形成25wt％的聚酰亚胺溶液。接着，将1重量份的改质剂十八胺加入聚酰亚胺溶液中，并在80℃下进行反应6小时，以形成含有实施例13的聚酰胺酰亚胺的溶液，其中聚酰亚胺与改质剂十八胺的摩尔比为1：1.8，含有实施例13的聚酰胺酰亚胺的溶液的黏度约为9000cps。继之，使用稀释剂DMAc对含有实施例13的聚酰胺酰亚胺的溶液进行稀释，以形成含有实施例13的聚酰胺酰亚胺的经稀释溶液，其中经稀释溶液的黏度约为100cps。之后，将2升(或过量)的非溶剂甲醇加入所述经稀释溶液中，以使实施例13的聚酰胺酰亚胺析出。值得注意的是，经析出的实施例13的聚酰胺酰亚胺会进行过滤干燥步骤，以利后续使用。
实施例14
首先，将100重量份的聚酰亚胺(由沙特基础工业公司(Sabic)制造，商品名：ULTEM1010 PEI)置于溶剂DMAc中进行溶解，以形成25wt％的聚酰亚胺溶液。接着，将2重量份的改质剂十八胺加入聚酰亚胺溶液中，并在80℃下进行反应6小时，以形成含有实施例14的聚酰胺酰亚胺的溶液，其中聚酰亚胺与改质剂十八胺的摩尔比为1：3.6，含有实施例14的聚酰胺酰亚胺的溶液的黏度约为7100cps。继之，使用稀释剂DMAc对含有实施例14的聚酰胺酰亚胺的溶液进行稀释，以形成含有实施例14的聚酰胺酰亚胺的经稀释溶液，其中经稀释溶液的黏度约为100cps。之后，将2升(或过量)的非溶剂甲醇加入所述经稀释溶液中，以使实施例14的聚酰胺酰亚胺析出。值得注意的是，经析出的实施例14的聚酰胺酰亚胺会进行过滤干燥步骤，以利后续使用。
比较例1
在比较例1中，未使用改质剂对聚酰亚胺(由沙特基础工业公司(Sabic)制造，商品名：ULTEM 1010 PEI)进行改质。也就是说，比较例1是直接使用聚酰亚胺市售品ULTEM 1010PEI。
之后，分别对实施例1-14的聚酰胺酰亚胺及比较例1的ULTEM 1010 PEI进行玻璃转移温度(Tg)、10％热重损失温度(Td10％)、黏度(ηinh)、熔融指数(MI)及接触角的量测。前述量测项目的说明如下，且量测结果显示于表1中。
<玻璃转移温度(Tg)的量测>
使用热机械分析仪(马雅(Maia)公司制造，型号：DSC200 F3)分别对实施例1-14的聚酰胺酰亚胺及比较例1的ULTEM 1010 PEI在氮气环境及升温速率设定为10℃/min的条件下进行玻璃转移温度(℃)的测定。
<10％热重损失温度(Td10％)的量测>
通过热重分析仪(TA仪器公司制造，型号：Q50)分别对实施例1-14的聚酰胺酰亚胺及比较例1的ULTEM 1010 PEI在氮气环境以及升温速度设定为20℃/min的条件下进行量测并记录各聚酰胺酰亚胺及ULTEM 1010 PEI的重量变化，其中各聚酰胺酰亚胺及ULTEM 1010PEI损失10％重量时所量测到的温度即为10％热重损失温度(℃)。
<黏度(ηinh)的量测>
分别将实施例1-14的聚酰胺酰亚胺及比较例1的ULTEM 1010 PEI溶于溶剂DMAc中以形成浓度为0.5g/dL的溶液，并在温度设定为30℃下对各溶液进行黏度(dL/g)的量测。
<熔融指数(MI)的量测>
依据ASTM D-1238的规范分别量测实施例1-14的聚酰胺酰亚胺及比较例1的ULTEM1010 PEI的熔融指数(g/10min)，其中砝码荷重为5Kg，而测试温度依据所使用的测试样品而有所不同，详细测试温度请参照表1所示。一般而言，熔融指数越高，表示热加工性越佳、热流动性越佳。
<接触角的量测>
将水分别滴在实施例1-14的聚酰胺酰亚胺及比较例1的ULTEM 1010 PEI上。待水不再流动后，利用接触角量测器(型号：Model TK-C1380U，由JVC公司制造)分别量测水与各聚酰胺酰亚胺及ULTEM 1010 PEI间的接触角(度)。
表1
Figure BDA0001828528860000151
由上述表1可知，实施例1-14的聚酰胺酰亚胺及比较例1的ULTEM 1010 PEI具有相近的玻璃转移温度及相近的10％热重损失温度。此结果显示，本发明的通过以上述式II表示的改质剂对以上述式I表示的聚酰亚胺改质而获得的以上述式1表示的聚酰胺酰亚胺与未经改质的聚酰亚胺具有类似的热性质。
由上述表1可知，实施例1-14的聚酰胺酰亚胺及比较例1的ULTEM 1010 PEI具有相近的黏度。此结果显示，通过以上述式II表示的改质剂对以上述式I表示的聚酰亚胺进行改质，所得产物(即以上述式1表示的聚酰胺酰亚胺)的聚合度并不受影响。
由上述表1可知，与比较例1的未经改质的ULTEM 1010 PEI的熔融指数及热加工温度相比，实施例1-14的聚酰胺酰亚胺在较低的热加工温度下即具有较佳的流动性。此结果显示，本发明的通过以上述式II表示的改质剂对以上述式I表示的聚酰亚胺改质而获得的以上述式1表示的聚酰胺酰亚胺具有良好的热加工性、良好的热流动性及降低的热加工温度。
由上述表1可知，与比较例1的未经改质的ULTEM 1010 PEI的接触角相比，实施例1-14的聚酰胺酰亚胺具有较小的接触角。此结果显示，与未经改质的聚酰亚胺相比，本发明的通过以上述式II表示的改质剂对以上述式I表示的聚酰亚胺改质而获得的以上述式1表示的聚酰胺酰亚胺较具亲水性。
虽然本发明已以实施方式揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更改与润饰，故本发明的保护范围当视权利要求所界定者为准。

Claims (9)

1.一种聚酰胺酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括：
使改质剂与溶解于溶剂的聚酰亚胺进行反应，以形成含有聚酰胺酰亚胺的第一溶液，其中所述聚酰亚胺包括由以下式I表示的重复单元，所述改质剂由以下式II表示，所述聚酰胺酰亚胺由以下式1表示：
Figure FDA0003472713450000011
NH2R式II
Figure FDA0003472713450000012
其中所述聚酰亚胺的重量平均分子量介于44000g/mol至50000g/mol之间；
R为碳数为6的芳基、碳数为7至8的芳烷基、碳数为2至6的烷氧烷基、或碳数为3至18的烷基；以及
0.02≤X≤0.5；以及
将非溶剂加入含有所述聚酰胺酰亚胺的所述第一溶液中，以使所述聚酰胺酰亚胺自所述第一溶液析出。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺的制备方法，其中R选自式a至式g表示的基团中的一者：
Figure FDA0003472713450000013
Figure FDA0003472713450000021
Figure FDA0003472713450000022
其中在式a至式g中，*表示键结位置。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺的制备方法，其中所述聚酰胺酰亚胺的重量平均分子量介于47000g/mol至55000g/mol之间。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺的制备方法，其中所述溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或四氢呋喃。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺的制备方法，其中所述非溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇或水。
6.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺的制备方法，还包括：在将所述非溶剂加入含有所述聚酰胺酰亚胺的所述第一溶液中之前，使用稀释剂对含有所述聚酰胺酰亚胺的所述第一溶液进行稀释，以形成含有所述聚酰胺酰亚胺的第二溶液。
7.根据权利要求6所述的聚酰胺酰亚胺的制备方法，其中含有所述聚酰胺酰亚胺的所述第一溶液的黏度介于1000cps至10000cps之间，且含有所述聚酰胺酰亚胺的所述第二溶液的黏度介于10cps至200cps之间。
8.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺的制备方法，其中所述聚酰胺酰亚胺的重量平均分子量与所述聚酰亚胺的重量平均分子量的比值介于2.2至2.6之间。
9.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺的制备方法，其中所述聚酰亚胺与所述改质剂进行反应的反应温度介于30℃至100℃之间。
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