CN101434701A - 由端基交换获得的聚酰胺酰亚胺及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的由端基交换获得的聚酰胺酰亚胺,该聚酰胺酰亚胺的结构通式如右,式中X为二异氰酸酯除去二异氰酸根后剩余的部分,R’为含活泼氢的化合物去掉氢后剩余的结构,其特性粘数为0.1~0.4dL/g。本发明还公开了制备该聚酰胺酰亚胺的方法。由于本发明提供的由端基交换获得的聚酰胺酰亚胺不仅其端基种类繁多,可获得用直接封端法难于制备的聚酰胺酰亚胺,而且分子量较高,储存稳定,制备方便、成本低廉,因而极大地拓宽聚酰胺酰亚胺的使用范围。
Description
技术领域
本发明属于聚酰胺酰亚胺及其制备方法技术领域,具体涉及一种由端基交换获得的聚酰胺酰亚胺及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(PI)是一类主链含酰亚胺环的高性能聚合物,其中以全芳香族聚酰亚胺的研究倍受关注。由于其优异的热稳定性、机械性能、化学惰性、介电性能和耐辐射性能,PI已经以膜、涂层、纤维、塑料、胶粘剂和树脂基复合材料等商品形式在航空航天、电子工业等高技术领域得到了广泛应用。然而,传统的芳香族聚酰亚胺源于其刚性的分子结构特征和极强的分子间作用力,通常具有难溶难熔的特性,这给材料的加工带来极大的困难。为了克服此缺陷,众多学者从分子设计的角度出发,通过在聚酰亚胺结构中引入柔性结构,明显地提高了聚酰亚胺的有机可溶性,使其以酰亚胺形式的材料加工过程变为可行。
聚酰胺(PA)是指主链上具有酰胺基团的聚合物。PA除了用于纤维和塑料外,还可以作为热塑性弹性体。作为弹性体的PA由于其使用温度高,且具有较好的耐化学品性和耐热老化性等优异性能,使其广泛运用于各种领域。与PI相比,由于PA分子结构中存在柔性结构的酰胺键,使其具有良好的加工性能。但是PA与其他耐热性高的材料相比,也具有一些典型的缺点,如吸水性强、低温韧性差、阻燃性一般,热性能也不如PI,这在一定程度上限制了它的应用。
为了适应某些行业的需求,人们将柔性的聚酰胺和刚性的聚酰亚胺以共聚的形式获得的聚酰胺酰亚胺共聚物(PA-co-PI,即PAI),使所获得的共聚物既有优异的热性能(据报道,PAI的温度指数为230℃左右,玻璃化温度为275℃左右,热失重特性低于PI但高于PA),又有良好的加工性能;与传统的PI相比,PAI的原料来源广泛且价格较便宜,使产品价格大大降低;另外,氨基的存在使聚合物耐磨性耐碱性有所提高;PAI有着比聚酰亚胺树脂更好的粘结性;PAI预聚物溶液比PI预聚物溶液具有更好的储存稳定性。这些优点使PAI作为一种工程材料广泛应用于电子、交通运输、信息、宇航材料和家用电器等领域。
常见的PAI的合成路线有两种,一种是以偏苯三酸酐(TMA)、酰氯或其衍生物和二胺等为原料来制备PAI。该路线涉及的PAI制备方法较多,如美国Amoco公司目前仍使用第一种方法进行大量生产,其商品名为Torlon,且得到的产品结构多样,但该法工艺流程长,酰氯及其衍生物储存性差,生产过程中要放出HCl气体,污染环境、腐蚀设备。造成生产环境恶劣、设备维护更换频繁、增加生产成本。另一种是以TMA和二异氰酸酯为主要原料来制备PAI。这种直接缩聚法在工业上运用比较广泛,但由于原料和得到的聚合物的端基都具有活泼的二异氰酸酯官能团,储存较为困难。于是有人在二异氰酸酯和TMA进行聚合反应接近终点时,加入封端剂进行封端(刘德辉等.整合法合成聚酰胺酰亚胺及应用研究.沈阳化工学院学报.2004,14[4],244-247)。这种方法虽解决了PAI聚合物的稳定性问题,但由于原料二异氰酸酯在反应过程中容易和空气中的水分发生反应而变质,影响聚合的程度,且对反应过程的控制也比较困难,很难实现大规模生产。
考虑到以上问题,有研究者又通过将原料的二异氰酸酯基团和聚合物的端基进行保护,即先对原料进行封端,然后在催化剂的存在下升高温度发生解封并聚合,最后得到封端型的PAI聚合物(L.W.CHEN,K.S.HO.Synthesis of Polyamide-imide byBlocked-Methylene Diisocyanates.J.Polym.Sci.:Part A,Polym.Chem.1997,35:1711-1717)。常见的封端化合物是带吸电子基的酚类化合物。因为吸电子基团的存在,使得二异氰酸酯的封端反应可在较低温度(30℃)条件下就可发生,并且当升高到较高温度(70℃左右)和有催化剂的存在时,封端的二异氰酸酯会发生解封,释放出具有较高活泼性的新生态二异氰酸酯基团,并与TMA发生扩链反应。扩链反应完成后,只要降低温度,带吸电子基的酚类化合物又会对聚合物进行封端。这类化合物很容易解封聚合得到较高分子量的PAI。
由于吸电子基封端的PAI材料应用领域具有一定局限,因此为了拓宽PAI的使用范围,人们又采用其他不含吸电子基的化合物来制备封端的PAI。这些不含吸电子基的化合物封端和解封端的温度都较高,即便是在有催化剂存在的条件下往往也要在150℃以上甚至更高温度方能解封,而二异氰酸酯很容易在高温下发生自聚或交联,这样就影响了PAI分子链的增长。所以,用这类化合物制备只能得到分子量较低的端基封闭型PAI,从某些方面来讲,限制了PAI的应用。
发明内容
本发明的目的是针对已有技术存在的问题,提供一种通过端基交换法获得的具有较高分子量,并含有不同端基的聚酰胺酰亚胺聚合物。
本发明的另一目的是提供一种制备上述具有较高分子量,并含有不同端基的聚酰胺酰亚胺聚合物的方法。
本发明提供的由端基交换获得的聚酰胺酰亚胺的结构通式如下:
式中X为二异氰酸酯除去二异氰酸根后剩余的部分,R’为含活泼氢的化合物去掉氢后剩余的结构,其特性粘数为0.1~0.4dL/g(该特性粘数是以浓硫酸作参比,配置浓度0.5g/dl的溶液,在恒定温度30℃下测试的)。
上述聚酰胺酰亚胺的结构通式中X具体可为二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、二亚甲基苯二异氰酸酯、二聚脂肪酸二异氰酸酯、对四亚甲基二甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、反式1,4-环己烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、预聚物改性二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯或者含二异氰酸酯基团的预聚物除去二异氰酸根后剩余的部分。
上述聚酰胺酰亚胺的结构通式中R’为含活泼氢的化合物去掉氢后剩余的以下结构:
或为脂肪醇类化合物、硫醇类化合物、有机胺、酰胺、酰亚胺、环酰胺、内酰胺类化合物、咪唑、咪唑啉、脒、吡唑类化合物、1,2,4-三唑类化合物、活泼亚甲基类化合物、β-二羰基化合物、肟类化合物、无机酸类化合物、亚硫酸氢盐、磷酸氢盐或磷酸二氢盐去掉氢后剩余的部分,或为带羟基或氨基的邻苯二甲腈衍生物(CN200710049996.5)去掉氢后剩余的部分,以上结构式中A为(CH2)nCH3、Cl、F、Br、I、CN、NO2、CF3、NH2、OH、N(CH3)2、OCH3、COOH或COOC2H5等;B为(CH2)nCH3、Cl、F、Br、I、CN、NO2、CF3、NH2、OH、N(CH3)2、OCH3、COOH或COOC2H5等。
本发明提供的一种制备上述由端基交换获得的聚酰胺酰亚胺的方法,该方法的工艺步骤和条件如下:
(1)先将二异氰酸酯、含吸电子基团的酚类化合物以NCO基团与羟基按官能团的摩尔比为1∶1~1.2溶解于非极性溶剂中,再加入按二异氰酸酯质量计为0.1~3%的催化剂,然后在温度30~70℃下反应3~48h,沉淀过滤,干燥即得二异氰酸酯双封端产物,该产物的结构通式如下:
式中的X为二异氰酸酯除去二异氰酸根后剩余的部分,R为带吸电子基团的酚类化合物除去氢后剩余的部分。
(2)先将偏苯三酸酐溶解于极性非质子溶剂中,再加入以偏苯三酸酐的摩尔计为1∶1~3的二异氰酸酯双封端产物和以二异氰酸酯双封端产物的质量计为0.1~3%的催化剂,使反应体系的固含量为10~60%(该固含量是指所加入的封端产物与偏苯三酸酐的总质量与溶剂体积的比值*100%),然后在70~100℃下反应0.5~2h,再升温至100~200℃,继续反应3~8h,倒入沉淀剂中沉淀,过滤、干燥即得封端的聚酰胺酰亚胺,该封端的聚酰胺酰亚胺的结构通式如下:
式中的X为二异氰酸酯除去二异氰酸根后剩余的部分,R为带吸电子基团的酚类化合物除去氢后剩余的部分。
(3)先将封端的聚酰胺酰亚胺和以聚酰胺酰亚胺质量计为0.01~3%的催化剂溶解于极性非质子溶剂中,再将以聚酰胺酰亚胺质量计为1~10%的含活泼氢的化合物加入,使反应体系的固含量≥5%(该固含量是指所加入的封端剂质量与溶剂体积的比值*100%,且不论封端剂是液体还是固体),然后在室温~200℃下反应3~10h,倒入沉淀剂中沉淀,过滤、干燥即得最终产物。
本发明方法的合成路径为:
上述方法中所用的二异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、二亚甲基苯二异氰酸酯、二聚脂肪酸二异氰酸酯、对四亚甲基二甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、反式1,4-环己烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、预聚物改性二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯或者含二异氰酸酯基团的预聚物中的任一种。
上述方法中所用的含活泼氢的化合物为如下结构的化合物:
或为脂肪醇类化合物或硫醇类化合物;或有机胺、酰胺、酰亚胺、环酰胺、内酰胺类化合物;咪唑、咪唑啉、脒、吡唑类和1,2,4-三唑类化合物;活泼亚甲基类化合物;β-二羰基化合物;肟类化合物;无机酸类化合物或亚硫酸氢盐、磷酸氢盐或磷酸二氢盐,也可以是带羟基或氨基的邻苯二甲腈衍生物(CN200710049996.5),以上结构式中A为(CH2)nCH3、Cl、F、Br、I、CN、NO2、CF3、NH2、OH、N(CH3)2、OCH3、COOH或COOC2H5等;B为(CH2)nCH3、Cl、F、Br、I、CN、NO2、CF3、NH2、OH、N(CH3)2、OCH3、COOH或COOC2H5等。
上述方法中所用的含吸电子基团的酚类化合物为氯苯酚、硝基酚中的任一种。
上述方法中所用的催化剂选用二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三正丁胺、三乙烯二胺、环己胺盐或羧酸金属盐类化合物中的至少一种。
上述方法中第(1)步反应所用的非极性溶剂选用苯、甲苯或二甲苯中的任一种;第(2)和(3)步反应所用的极性非质子溶剂选用丙酮、N,N—二甲基甲酰胺、N,N—二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N—甲基吡咯烷酮或乙腈中的任一种。
本发明具有以下优点:
1、由于本发明提供的由端基交换获得的聚酰胺酰亚胺不仅其端基种类繁多,而且分子量较高,储存稳定,因而极大地拓宽聚酰胺酰亚胺的使用范围,为电子、交通运输、信息、宇航材料和家用电器等领域的应用提供了较多可供选择的品种,以满足不同的需求。
2、由于本发明提供的方法打破了传统的制备聚酰胺酰亚胺的的惯用路径,增加了一步端基交换工序,因而不仅合成了种类繁多,性能各异的聚酰胺酰亚胺,还可以制备一些用直接封端法难于制备的聚酰胺酰亚胺,拓展了聚酰胺酰亚胺的聚合方法。
3、本发明所使用的原料,包括含活泼氢的封端化合物来源广、价格便宜,因而使所得的聚酰胺酰亚胺制备方便、成本低廉。
4、本发明方法制备的聚酰胺酰亚胺,与PI相比明显改善了溶解性和加工性能够溶解于常见极性非质子溶剂,而热性能又较PA有了极大的提高,TGA显示其具有较高的热分解温度和残碳,且聚合工艺简单,便于控制,反应过程释放的CO2对环境比较友好,不会腐蚀设备,副产物少,转化率高,适合于工业生产。
5、本发明提供的端基交换的方法不仅适合于PAI的制备,还可用于聚氨酯等有二异氰酸酯基团参与反应的材料的合成,用途广泛。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明作更详细的说明,有必要指出的是以下实施例不能理解为对发明保护范围的限制,该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整,仍应属于本发明的保护范围。
实施例1
将20g(0.0799mol)二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、22.6g(0.176mol)对氯苯酚加入120ml的甲苯中溶解,在搅拌下滴加0.02g三正丁胺,然后在温度40℃下反应24h,体系有白色沉淀生成,过滤,收集沉淀(记作BMDI)并干燥。
将1.92g(0.01mol)偏苯三酸酐,用60ml N-甲基吡咯烷酮溶解,然后加入10.14g(0.02mol)BMDI并滴加0.0101g三正丁胺,然后在80℃下反应0.5h,随即升温至120℃继续反应3h,将反应液倒入2000ml自来水中沉淀,过滤,得到对氯苯酚封端的聚酰胺酰亚胺(记作PAI-1)并干燥。
将2g PAI-1和0.02g苯酚,用40.4ml N-甲基吡咯烷酮溶解后,加入0.002g三正丁胺,然后升温至80℃反应3h,将反应液倒入2000ml自来水中沉淀,过滤,干燥即得苯酚封端的聚酰胺酰亚胺。
实施例2
将12.79g(0.0799mol)对苯二异氰酸酯(PPDI)、24.5g(0.176mol)对硝基酚加入120ml的苯中溶解,在搅拌下滴加0.1279g三正丁胺,然后在温度40℃下反应20h,体系有白色沉淀生成,过滤,收集沉淀(记作BPPDI)并干燥。
将1.92g(0.01mol)偏苯三酸酐,用31ml N—二甲基甲酰胺(DMF)溶解,然后加入4.22g(0.01mol)BPPDI并滴加0.0844g辛酸亚锡,然后在90℃下反应1h,随即升温至130℃继续反应5h,将反应液倒入2000ml自来水中沉淀,过滤,得到对硝基酚封端的聚酰胺酰亚胺(记作PAI-1)并干燥。
将2g PAI-1和0.2g苯甲醇,用22ml N-甲基吡咯烷酮溶解后,加入0.02g三正丁胺,然后升温至120℃反应5h,将反应液倒入2000ml自来水中沉淀,过滤,干燥即得苯甲醇封端的聚酰胺酰亚胺。
实施例3
将20g(0.0799mol)二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、24.5g(0.176mol)对硝基酚加入120ml的甲苯中溶解,在搅拌下滴加0.4g辛酸亚锡,然后在温度30℃下反应14h,体系有白色沉淀生成,过滤,收集沉淀(记作BMDI)并干燥。
将1.92g(0.01mol)偏苯三酸酐,用59ml二甲基亚砜(NMSO)溶解,然后加入15.85g(0.03mol)BMDI并滴加0.317g辛酸亚锡,然后在70℃下反应2h,随即升温至120℃继续反应8h,将反应液倒入2000ml自来水中沉淀,过滤,得到对硝基酚封端的聚酰胺酰亚胺(记作PAI-1)并干燥。
将2g PAI-1和0.04g己内酰胺,用13.5ml N,N—二甲基甲酰胺(DMF)溶解后,加入0.04g辛酸亚锡,然后升温至80℃反应8h,将反应液倒入2000ml自来水中沉淀,过滤,干燥即得己内酰胺封端的聚酰胺酰亚胺。
实施例4
将13.92g(0.0799mol)2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、22.6g(0.176mol)对氯苯酚加入62ml的甲苯中溶解,在搅拌下滴加0.0696g三正丁胺,然后在温度40℃下反应24h,体系有白色沉淀生成,过滤,收集沉淀(记作BTDI)并干燥。
将1.92g(0.01mol)偏苯三酸酐,用40ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解,然后加入4.31g(0.01mol)BTDI并滴加0.0215g三正丁胺,然后在80℃下反应0.5h,随即升温至170℃继续反应4h,将反应液倒入2000ml自来水中沉淀,过滤,得到对氯苯酚封端的聚酰胺酰亚胺(记作PAI-1)并干燥。
将2g PAI-1和0.1g对甲酚,用10.5ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解后,加入0.01g三正丁胺,然后升温至180℃反应10h,将反应液倒入2000ml自来水中沉淀,过滤,干燥即得对甲酚封端的聚酰胺酰亚胺。
实施例5
将13.44g(0.0799mol)六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、22.6g(0.176mol)对氯苯酚加入120ml的甲苯中溶解,在搅拌下滴加0.0134g三正丁胺,然后在温度40℃下反应24h,体系有白色沉淀生成,过滤,收集沉淀(记作BHDI)并干燥。
将1.92g(0.01mol)偏苯三酸酐,用52ml N,N—二甲基乙酰胺(DMAc)溶解,然后加入8.51g(0.02mol)BHDI并滴加0.0085g三正丁胺,然后在80℃下反应1h,随即升温至140℃继续反应6h,将反应液倒入2000ml自来水中沉淀,过滤,得到对氯苯酚封端的聚酰胺酰亚胺(记作PAI-1)并干燥。
将2gPAI-1和0.12g苯胺,用8.5mlN-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解后,加入0.002g三正丁胺,然后升温至80℃反应8h,将反应液倒入2000ml自来水中沉淀,过滤,干燥即得苯胺封端的聚酰胺酰亚胺。
实施例6
将20g(0.0799mol)二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、24.5g(0.176mol)对硝基酚加入120ml的甲苯中溶解,在搅拌下滴加0.6g二月桂酸二丁基锡,然后在温度50℃下反应3h,体系有白色沉淀生成,过滤,收集沉淀(记作BMDI)并干燥。
将1.92g(0.01mol)偏苯三酸酐,用31ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解,然后加入10.57g(0.02mol)BMDI并滴加0.3171g二月桂酸二丁基锡,然后在80℃下反应0.5h,随即升温至150℃继续反应4h,将反应液倒入2000ml自来水中沉淀,过滤,得到对硝基酚封端的聚酰胺酰亚胺(记作PAI-1)并干燥。
将2g PAI-1和0.14g对氯苯酚,用7ml N,N—二甲基乙酰胺(DMAc)溶解后,加入0.06g二月桂酸二丁基锡,然后升温至70℃反应9h,将反应液倒入2000ml自来水中沉淀,过滤,干燥即得对氯苯酚封端的聚酰胺酰亚胺。
实施例7
将13.44g(0.0799mol)六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、22.6g(0.176mol)对硝基酚加入120ml的二甲苯中溶解,在搅拌下滴加0.04g辛酸亚锡,然后在温度50℃下反应8h,体系有白色沉淀生成,过滤,收集沉淀(记作BHDI)并干燥。
将1.92g(0.01mol)偏苯三酸酐,用25ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解,然后加入12.91g(0.03mol)BHDI并滴加0.1291g三正丁胺,然后在80℃下反应0.5h,随即升温至100℃继续反应4h,将反应液倒入2000ml自来水中沉淀,过滤,得到对硝基酚封端的聚酰胺酰亚胺(记作PAI-1)并干燥。
将2g PAI-1和0.16g乙醇,用43ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解后,加入0.004g二月桂酸二丁基锡,然后升温至200℃反应8h,将反应液倒入2000ml自来水中沉淀,过滤,干燥即得乙醇封端的聚酰胺酰亚胺。
实施例8
将20g(0.0799mol)二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、24.7g(0.192mol)对氯苯酚加入120ml的二甲苯中溶解,在搅拌下滴加0.04g二月桂酸二丁基锡,然后在温度70℃下反应24h,体系有白色沉淀生成,过滤,收集沉淀(记作BMDI)并干燥。
将1.92g(0.01mol)偏苯三酸酐,用60ml乙腈溶解,然后加入10.14g(0.02mol)BMDI并滴加0.0202g二月桂酸二丁基锡,然后在80℃下反应0.5h,随即升温至200℃继续反应4h,将反应液倒入2000ml自来水中沉淀,过滤,得到对氯苯酚封端的聚酰胺酰亚胺(记作PAI-1)并干燥。
将2g PAI-1和0.06g3-羟基邻苯二甲腈,用20.6ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解后,加入0.004g辛酸亚锡,然后升温至50℃反应7h,将反应液倒入2000ml自来水中沉淀,过滤,干燥即得3-羟基邻苯二甲腈封端的聚酰胺酰亚胺。
实施例9
将20g(0.0799mol)二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、20.5g(0.16mol)对氯苯酚加入120ml的苯中溶解,在搅拌下滴加0.04g辛酸亚锡,然后在温度50℃下反应48h,体系有白色沉淀生成,过滤,收集沉淀(记作BMDI)并干燥。
将1.92g(0.01mol)偏苯三酸酐,用24ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解,然后加入10.14g(0.02mol)BMDI并滴加0.0202g辛酸亚锡,然后在100℃下反应0.5h,随即升温至130℃继续反应4h,将反应液倒入2000ml自来水中沉淀,过滤,得到对氯苯酚封端的聚酰胺酰亚胺(记作PAI-1)并干燥。
将2g PAI-1和0.02g NaHSO3,用40.4ml N,N—二甲基甲酰胺(DMF)溶解后,加入0.004g辛酸亚锡,然后升温至140℃反应10h,将反应液倒入2000ml石油醚中沉淀,过滤,干燥即得NaHSO3封端的聚酰胺酰亚胺。
实施例10
将20g(0.0799mol)二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、22.6g(0.176mol)对氯苯酚加入120ml的苯中溶解,在搅拌下滴加0.08g三正丁胺和辛酸亚锡(质量比1∶1),然后在温度40℃下反应12h,体系有白色沉淀生成,过滤,收集沉淀(记作BMDI)并干燥。
将1.92g(0.01mol)偏苯三酸酐,用60ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解,然后加入10.14g(0.02mol)BMDI并滴加0.0202g三正丁胺和辛酸亚锡(质量比1∶1),然后在70℃下反应0.5h,随即升温至140℃继续反应4h,将反应液倒入2000ml自来水中沉淀,过滤,得到对氯苯酚封端的聚酰胺酰亚胺(记作PAI-1)并干燥。
将2g PAI-1和0.2g苯甲酸,用22ml乙腈溶解后,加入0.004g辛酸亚锡和三正丁胺(质量比1∶1),然后升温至140℃反应8h,将反应液倒入2000ml自来水中沉淀,过滤,干燥即得苯甲酸封端的聚酰胺酰亚胺。
Claims (10)
2、根据权利要求1所述的由端基交换获得的聚酰胺酰亚胺,该聚酰胺酰亚胺的结构通式中X具体为二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、3,3′-二甲基-4,4′-联苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、二亚甲基苯二异氰酸酯、二聚脂肪酸二异氰酸酯、对四亚甲基二甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、反式1,4-环己烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、预聚物改性二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯或者含二异氰酸酯基团的预聚物除去二异氰酸根后剩余的部分。
3、根据权利要求1所述的由端基交换获得的聚酰胺酰亚胺,该聚酰胺酰亚胺的结构通式中R’具体为含活泼氢的化合物去掉氢后剩余的以下结构:
或为脂肪醇类化合物、硫醇类化合物、有机胺、酰胺、酰亚胺、环酰胺、内酰胺类化合物、咪唑、咪唑啉、脒、吡唑类化合物、1,2,4-三唑类化合物、活泼亚甲基类化合物、β-二羰基化合物、肟类化合物、无机酸类化合物、亚硫酸氢盐、磷酸氢盐或磷酸二氢盐去掉氢后剩余的部分,或为带羟基或氨基的邻苯二甲腈衍生物去掉氢后剩余的部分,以上结构式中A为(CH2)nCH3、Cl、F、Br、I、CN、NO2、CF3、NH2、OH、N(CH3)2、OCH3、COOH或COOC2H5;B为(CH2)nCH3、Cl、F、Br、I、CN、NO2、CF3、NH2、OH、N(CH3)2、OCH3、COOH或COOC2H5。
4、一种制备权利要求1~3中的任一项所述的由端基交换获得的聚酰胺酰亚胺的方法,该方法的工艺步骤和条件如下:
(1)先将二异氰酸酯、含吸电子基团的酚类化合物以NCO基团与羟基按官能团的摩尔比为1∶1~1.2溶解于非极性溶剂中,再加入按二异氰酸酯质量计为0.1~3%的催化剂,然后在温度30~70℃下反应3~48h,沉淀过滤,干燥即得二异氰酸酯双封端产物;
(2)先将偏苯三酸酐溶解于极性非质子溶剂中,再加入以偏苯三酸酐的摩尔计为1∶1~3的二异氰酸酯双封端产物和以二异氰酸酯双封端产物的质量计为0.1~3%的催化剂,使反应体系的固含量为10~60%,然后在70~100℃下反应0.5~2h,再升温至100~200℃,继续反应3~8h,倒入沉淀剂中沉淀,过滤、干燥即得封端的聚酰胺酰亚胺;
(3)先将封端的聚酰胺酰亚胺和以聚酰胺酰亚胺质量计为0.01~3%的催化剂溶解于极性非质子溶剂中,再将以聚酰胺酰亚胺质量计为1~10%的含活泼氢的化合物加入,使反应体系的固含量≥5%,然后在室温~200℃下反应3~10h,倒入沉淀剂中沉淀,过滤、干燥即得最终产物。
5、根据权利要求4所述的制备由端基交换获得的聚酰胺酰亚胺的方法,该方法中所用的二异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、3,3′-二甲基-4,4′-联苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、二亚甲基苯二异氰酸酯、二聚脂肪酸二异氰酸酯、对四亚甲基二甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、反式1,4-环己烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、预聚物改性二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯或者含二异氰酸酯基团的预聚物中的任一种。
6、根据权利要求4或5所述的制备由端基交换获得的聚酰胺酰亚胺的方法,该方法中所用的含活泼氢的化合物为如下结构的化合物:
或为脂肪醇类化合物或硫醇类化合物;或有机胺、酰胺、酰亚胺、环酰胺、内酰胺类化合物;咪唑、咪唑啉、脒、吡唑类和1,2,4-三唑类化合物;活泼亚甲基类化合物;β-二羰基化合物;肟类化合物;无机酸类化合物或亚硫酸氢盐、磷酸氢盐或磷酸二氢盐,也可以是带羟基或氨基的邻苯二甲腈衍生物,以上结构式中的A为(CH2)nCH3、Cl、F、Br、I、CN、NO2、CF3、NH2、OH、N(CH3)2、OCH3、COOH或COOC2H5;B为(CH2)nCH3、Cl、F、Br、I、CN、NO2、CF3、NH2、OH、N(CH3)2、OCH3、COOH或COOC2H5。
7、根据权利要求4或5所述的制备由端基交换获得的聚酰胺酰亚胺的方法,该方法中所用的含吸电子基团的酚类化合物为氯苯酚、硝基酚中的任一种。
8、根据权利要求6所述的制备由端基交换获得的聚酰胺酰亚胺的方法,该方法中所用的含吸电子基团的酚类化合物为氯苯酚、硝基酚中的任一种。
9、根据权利要求4或5所述的制备由端基交换获得的聚酰胺酰亚胺的方法,该方法中所用的催化剂选用二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三正丁胺、三乙烯二胺、环己胺盐或羧酸金属盐类化合物中的至少一种;第(1)步反应所用的非极性溶剂选用苯、甲苯或二甲苯中的任一种;第(2)和(3)步反应所用的极性非质子溶剂选用丙酮、N,N—二甲基甲酰胺、N,N—二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N—甲基吡咯烷酮或乙腈中的任一种。
10、根据权利要求8所述的制备由端基交换获得的聚酰胺酰亚胺的方法,该方法中所用的催化剂选用二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三正丁胺、三乙烯二胺、环己胺盐或羧酸金属盐类化合物中的至少一种;第(1)步反应所用的非极性溶剂选用苯、甲苯或二甲苯中的任一种;第(2)和(3)步反应所用的极性非质子溶剂选用丙酮、N,N—二甲基甲酰胺、N,N—二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N—甲基吡咯烷酮或乙腈中的任一种。
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