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VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON POLYIMIDFÄDEN
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Die vorliegende Erfindung- bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung
von Polyimidfäden.
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Polyimidräden besitzen solche wertvollen Eigenschaften wie hohe Temperaturwechselbeständigkeit,
Frostbeständigkeit, Beständigkeit gegen Einwirkung verschiedenartiger Strahlungen,
insbesondere der 1W-Strahlung. Polyeine einen imidräden besitzen ferner hohe Zerreißfestirkeit,!hohen
Elastizitätsmodul und sind nicht brennbar.
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Polyimidfäden finden weite Anwendung zur Herstel-oder lung von Kord,
technischen Gummiartikeln, Filtertüchern/als Verstärkungsmaterial zur Herstellung
von Organoplasten. weitesten Die am / verbreiteten Verfahren zur Herstellung
einer
derartiger Fäden schließen das Erspinnen aus / Lösung von einem Polyamidsäuren in/organischen
Lösungsmittel durch Ausfällen der erwähnten Lösung, beispielsweise in Gestalt von
Fäden, in ein Spinnbad mit nachfolgender Verstreckung des frischgesvonnenen Badens
ein. In manchen Fällen wird der verstreckte einer einer Faden / chemischen Behandlung
bzw. / Wärmebehandlung unterzogen.
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Bekannt ist ein Verrahren tur Herstellung von Polyamidsäure-Eäden
(siehe z.B. die US-tS Nr. 3179614), in dem Dieiner methylformamidlösungen / Polyamidsäure,
die auf der Basis des Dianhydrids der Pyromellithsäure und des 4,4'- Diaminodiphenylmethans
bzw. m-Phenylendiamins erzeugt wurde, in ein wäßriges bzw. 20%iges dimethylformamidwäßriges
Spinnbad versponnen werden. Der frischgesponnene Faden wird verstreckt.
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In diesem Verfahren wurde keine Wärmebehandlung (Imidisiedie rung)
der Fäden vorgenommen, weshalbl mechanischen Eigenschaf ten der erzeugten Polyamidsäure-Fäden
nicht hoch genug sind: Fadenfestigkeit beträgt 1*1-2,5 g/den (12-27 p/tex), Elastizitätsmodul
44 g/den ;400 kp/mm²),Reißdehnung 6,5-40%.
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In einem anderen Verfahren (siehe den Urheberschein der UdSSX Nr.
215399) werden die Polyimidfäden aus der bimethyleiner rormamidlösung / Polyamidsäure
auf der Basis des Dianhydrids der Pyromellithsäure und des Bis-(4-Aminopflenyläthers)
des Hydrochinon3 gesponnen. Hierzu wird die erwähnte 23-28/%ige Lösung in ein Spinnelement
gebracht und durch eine Spinneinen düse in ein Spinnbad gepreßt, das/ein-, zwei-
oder dreiwertigen
Alkohol, oder deren Mischungen, oder wäBrige
Lösungen der erwähnten Alkohole, oder D mischungen der erwähnten wäßrieine gen Lösungen,
oder waßrige Lösung eines aprot ischen organischen Lösungsmittels, beispielsweise
eine wäßrige Dimethylformamidlösung, darstellt. Der frischgesponnene Polyamidsäure-Faden
wird nach Passieren des Spinnbads in einem Plastifizierbad, beispielsweise in Wasser
bei einer Temperatur in der Größenordnung von 20 - 70 °C verstreckt. Die Gesamtverstreckung
des Polyamidsäure-Fadens beträgt 400 -2500 %. Danach wird der Faden in fixiertem
Zustand am Wickel in Wasser bei einer Temperatur von 20 - 500C gewadann schen,/beispielsweise
in einem Vakuumtrockner bei einer Temeinem Druck peratur von 500C und bei / von
100 - 150 Torr getrockanschließend net und / in einem periodisch wirkenden Thermozyklisator,
beispielsweise in einem inerten Medium, wärmebehandelt.
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Die nach diesem Verfahren erzeugten Polyimidfäden besitzen folgende
mechanische Eigenschaften: btestigkeit 80 -95 p/tex, Elastizitätsmodul 500 - 3800
kp/mm2, Reißdehnung 5 - 15go Allerdings büßen die erwähnten Polyimidfäden bei einer
Temperatur über 300 °C ihre Festigkeits- und elastischen Eigenschaften merklich
ein. Beispielsweise geht bei einer Temperatur von die Festigkeit des Polyimidfadens
auf 4 - 16 p/tex und Elastizitätsmodul auf 140 - 620 kp/mm2 herunter.
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Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist aie Beseitigung
der
erwähnten Nachteile.
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Der Erdindung liegt die Aufgabe zugrunde, im Verfahren zur Herstellung
von Polyimidfäden eine solche Polyamidsäure zu wählen und die Ablaufbedingungen
des Prozesses in den Etappen der Verstreckung und der Wärmebehandlung derart zu
ändern, daß man Fäden mit ausreieinem chend hohen mechanischen Eigenschaften, insbesondere
hohen und einer Elastizitätsmodul/hoher Festigkeit erzeugen kann, die die Einsatzfähigkeit
dieser Fäden in einem Temperaturbereich von (-196) bis (+450) 0C gewährleisten.
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Diese Aufgabe wird in einem Verfahren zur Herstellung von Polyimidfäden
aus einem Lösungen von Polyamidsäuren in/aprotischen organischen Lösungsmittel durch
Erspinnen der erwähnten Lösungen in ein einen Spinnhad, daslein- zwei- oder dreiwertigen
Alkohol, oder deren Mischungen in beliebiger Kombination, oder wäßrige Lösungen
der genannten Alkohole, oder Mischungen der erwähnten wäßrigen Lösungen in beliebiger
Kombination, oder wäßrige Lösung des aprotischen organischen Lösungsmittels darstellt,
mit nachfolgender Verstreckung der frischgesponnenen Fäden bei einer Temperatur
von 20 - 70 °C im wäßrigen oder im und Luftmedium/ ihrer Trocknung und Wärmebehandlung
an der Luft dadurch gelost daß oder in einem inerten Medium, erfindungsemäß#als
Polyamidsäuren Polyamidsäuren folgender allgemeiner Formel verwendet werden:
wobei n 5 80 - 300 ist, Q das Molekülgerüst des Dianhydrids einer
der folgenden Verbindungen (Tetrakarbonsäuren): Pyromellithsäure, 3,3',4,4'-Diphenyltetrakarbonsäure,
3,3 ,4,4'-Diphenyloxidtetrakarbonsäure, 3,3',4,4'-Benzophenontetrakarbonsäure, Hydrochinon-bis-(
3,-, 4-dikarboxyphenyl) äther , Resorzin-bis-(3,4-dikarboxyphenyl)äther oder p-Thenylen-bistrimellitat
und R das Molekülgerüst eines der folgenden Diamine ist: p-thenylendiamin, Benzidin,
4,4"-Diamino-p-terphenyl, 2,7-Diaminofluoren, 2,7-Diaminoluorenon oder 2,8-Diaminophenoxatein,
und daß die Verstreckung der frischgesponnenen Fäden auf die 1,3 bis 4-fache Größe
und die Warmebehandlung bei einer Temperatur erfolgen, die 5-100°C über der Einfriertemperatur
der entsprechenden Polyamidsäure liegt.
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Das sich wiederholende Glied der Poltamidsäure bzw.
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des ihr entsprechenden Polyimids kann man zu Recht als aus <->
zwei unabhängigen Untergliedern#, nämlich einem Dianhydrid-- und einem Diaminfragment
der Kette, <bestehend>betrachten.
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Es war bekannt, daß die "Gelenk"gruppierungen, d.h. Atome bzw. Atomgruppen,
beispielsweise
um die die Kette von Polyamidsäuren und Polyimiden drehbar ist, was eine Eonformationsänderung
dieser Kette mit sich bringt, gleichwertigen Einfluß auf die Biegsamkeit der isolierten
Molekule von Polyamidsäure
nnd Polyimiden unabhängig von der Lage
der "Gelenke" in der Kette ausüben. Die Biegsamkeit der Makromolekule ist von Aufbau,
Zahl und Lage der 11Gelenk"gruppierungen bestimmt, die in das Dianhydrid- und/oder
Diaminfragment der Kette eingeführt werden.
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Bekannt sind Fäden auf der Basis von Polyimiden, die "Gelent§'gruppierungen
nur im Disminfragment des Polyimids enthalten. Die Festigkeit dieser Fäden bei einer
Temperatur von 200C überstieg nicht 80-95 p/tex, die Größe des Elastizitätsmoduls
aber 500 - 3800 kp/mm2, Es war zu erwarten, daß beim Einführen der "Gelenk"-atome
bzw. atomgruppen nur in das Dianhydridfragment der Kette die auf der Basis dieser
Polymeren gewonnenen Fäden dieselben oder nahekommende mechanische Eigenschaften
wie die bekannten Polyimidfäden besitzen würden, und zwar deshalb, weil die Biegsamkeit
ihrer Ketten und die Energetik der Bindungen in der Hauptvalenzkette sich durch
eine Verlagerung der identischen "Gelenke" in den Dianhydridteil nicht ändert. unerwartezerweise
Es stellte sich jedoch#heraus, daß beim Einführen der "Gelenke" nur in das Dianhydridfragment
der Kette im gewonnenen Polyimidfaden längs der Verstreckungsachse nur eine quasispirale
Kettenkonformation realisiert wird, deren Geometrie der stabförmigen nahe istb Eine
ähnliche Situation besteht auch bei Polyimiden, die eine reine Para--Struktur besitzen.
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Es stellte sich ferner heraus, daß der chemische Aufbau
der
Polymerkette der Polyimide, der zur Bildung von starren stabförmigen und quasispiralen
Konformationen führt, einen optimalen Komplex von elastischen und Festiskeitseigenschaf
ten der Polyimidfäden gewährleistet.
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Als Parameter, der Biegung und Enäuelungsgrad der Makromoleküle von
Polyimiden im Kristallit innerhalb der Idenat titsperiode dieser Polymeren charakterisiert,
wurde von den den Erfindern eine Größe K,
verwendet , worin bedeuten: K - Konformationsparameter; Lk - Konturlänge des Ketteno
fragmentes innerhalb der Identitätsperiode, A; C - Größe der Identitätsperiode,
i.
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Es hat sich gezeigt , daß alle Polyimidfäden, die auf der Basis von
Polyimiden erzeugt wurden, die einen Konformationsparameter von einer Größe K (
6 haben, hohe Festigkeits- und Elastlzitätsmodulwerte im Temperaturbereich von (-196)
- (+450)°C besitzen.
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Im erfindungsgemäßen Verwahren werden solche aproti -schen organischen
Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylazetamid, n-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid,
Diäthyliormamid, Diäthylazetamid u.a. verwendet. In den meisten Fällen verwendet
man solche zuSangliche und billige Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylazetamid,
n-Methylpyrrolidon.
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Als Komponenten des Spinribades, das zur Herstellung von Polyimidfäden
bei deren Erspinnung aus Lösungen derPo
lysmidsäuren im organischen
Lösungsmittel aprot ischen Typs angewandt wird, empfielt sich die Verwendung von
ineinander löslichen Flüssigkeiten. Ale solche Komponenten Erfindern des Spinnbades
wurden von den / ein und mehrwertige Alkohole, wäßrige Lösungen der erwähnten Alkohole,
verschiedene Mischungen der erwähnten Komponenten sowie wäßrige Lösungen von Lösungsmitteln
aprotischen Typs gewählt.
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Die Wahl einer konkreten Flüssigkeit als Spinnbadkomponente ist durch
zugänglichkeit und den Preis des verwendeten Lösungsmittels sowie durch Erwägungen
der Technologiegerechtheit der nachfolgenden Regeneration des Spinnbades bestimmt.
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Das Verhältnis der Spinnbadkouponenten ist bei der Anwendung eines
Mehrkomponentensystems von keiner grundsätzlichen Bedeutung.
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Bei der Herstellung von Polyimidfäden wie übrigens auch von anderen
Chemiefäden, die aus den polymeren Lösungen nach dem Naßspinnverfahren erzeugt werden,
tritt als einer der Hauptfaktoren beim Ausbilden der elastischen und Bestigkeitseigenschaften
der Fäden die Größe der Plastifizierverstrekkung auf. Die Plastifizierverstreckung
erfolgt in der Regel einem in (Plast iSiziermittel oder an der Luft, und das Verstreckungsverhältnis
ist von der Orientationsnachgiebigkeit des den Polymeren anhängig, die durchlkonkreten
chemischen Aufbau des Polymeren bestimmt wird, auf dessen Basis der Faden erzeugt
wird.
Im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet maa in der Stufe der Plastifizierverstreckung
der Polyamidsäure-Fäden wäßriges bzw. Luftmedium, wobei das Verstreckungsverhältnis
1,3-4 beträgt. Es ist von Bedeutung, daß für ein jedes konkretes Polyimid das maximale
Plastifizierverstrekkungsverhältnis (unabhängig von Medium und Temperatur) gewählt
wird, das optimale mechanische Eigenschaften des Polyimidraaens gewährleistet, Nach
der Plastifizierverstreckung des polyamidsåure-Fadens wird die Trocknung desselben
durchgeführt, die je nach dem technologischen Herstellungsschema des Polyimidfadens
(periodisches Verfahren, kontinuierliches Verfahren) entweder durch Vakaumtrocknung
in Trockenschranken bei einer Temperatur von 30 - 50 0C im Vakuum (100- 150 Torr)
oder in Trosmeltrocknern bei einer Temperatur von 50 - 80 °C erfolgen kann. Nach
der Trocknung wird die Wärmebehandlung aes getrockneten Fadens vorgenommen. Infolgedessen
wird die Polyunter amidsäure / der Einwirkung der hohen Temperatur in ein entsprechendes.
Polyimid umgewandelt.
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Die Wärmebehandlung ist am wirksamsten bei Temperatur ren, die um
5 - 100 oC höher als die Einfriertemperatur der entsprechenden Polyamidsäuren-L
iegen, ALs Medium werden bei der Wärmebehandlung Luft oder Inertgase wie beispielsweise
Argon, Stickstoff, Helium verwendet. Vorzuziehen ist Argon. Es empfiehlt sich, die
Fäden bei ihrer Wärmebehandlung zusätzlich mit einem Verstreckungsverhältnis von
1,2 - 1,7 zu verstrecken.
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In der HerstellungstechnoloSie der Polyimidfäden ist eine Waschstufe
möglich, cie in der Xegel bei der Verwendung <als Spinnbadkomponenten>von
hochsiedenden organischen StoffenMerforderlich ist.
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Beim Abwaschen der Reste des Lösungsmittels und der Spinnbadkomponenten
vom Polyamidsäure-Faden können im Prinzip beliebige mit dem Lösungsmittel und dem
Fällungsmittel gut vermischbare organische Verbindungen verwendet werden.
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Beim Waschen des Polyamidsaure-Fadens wird meist Wasser als leicht
zugängliche, billigste und technologiegerech die te Substanz verwendet, dielorganischenVerbindungen
welche in der Herstellung von Polyimidräden Anwendung finden, gut auflöst. Die Waschtemperatur
ist vom Löslichkeitsgrad der organischen Verbindung im Wasser abhängig und beträft
20 - 50°C.
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Die nach dem vorgeschl-agenen Verfahren erzeugten Läden behalten
hohe Festigkeitswerte bei Temperaturen von (-196) bis (+450) °C bei.
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Beispielsweise liegt bei 4500C die Festigkeit der erzeugten PolySmidfäden
im Bereich von 22 - 40 p/tex, der Elastizitätsmodul beträgt 2900 - 7400 kp/mm2.
Dagegen beträgt bei den bekannten Polyimidfäden unter denselben Bedingungen die
Festigkeit 4 - 16 p/tex und der Elastizitätsmodul 140 - 620 kp/mm2.
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Neben hoher Temperaturwechselbeständigkeit sind die Polyimidfäden
unbrennbar ., resistent gegen verschiedenartige
radioaktive Strahlungen,
UV-Licht, aggressive chemische Medien, frostbeständig.
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Das Verfahren ist in technologischer Hinsicht einfach gestaltet und
wird folgenderweise ausgeführt, Die Lösungen der Polyamidsäuren, die zur Herstellung
von Polyimidfäden verwendet werden, gewinnt man nach der bekannten Methodik. Dazu
wird in einen Reaktor, der mit einem mechanischen Rührwerk und einem 'l'hermostatierungsmantel
verdes entsprechenden aprotischen sehen ist, die Lösung / Diaminsin einem 7 bösungsmittel,
beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylazetamid, Dimethylsulfoxid, Methylpyrrolidon
aufgegeben. Danach wird der Diaminlösung über einen Dosierer im äquimolekularen
Verein entsprechendes hältnis trockenes Dianhydrid unter ständigem Umrühren zugesetzt.
Die Temperatur des im Reaktor enthaltenen materials wird gleich O - 50 0C aufrechterhalten.
Im Ergebnis der Polyeine .
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eine e kondensationsreaktion gewinnt man/zäh/gelbe Lösung der Polyihrer
amidsäure, die nachtFiltration und Entlüftung unter Vakuum zur Herstellung von Polyimldräden
verwendet wird.
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Die gewonnene Spinnlösung der Polyamidsäure wird durch eine Spinndüse
mit einem oder mehreren Löchern in das Spinnbad gepreXt. Das Spinnbad bilden ein-,
zwei- oder dreiwertige Alkohole, oder deren Mischungen, oder wäßrige Lösungen der
erwähnten Alkohole (5 - 95), oder Mischungen dieser wäßrigen Lösungen von Alkoholen,
oder wäßrige Lösung eines aprotischen organischen Lösungsmittels. Der rrischge einer
sponnene Polyamidsäure-Faden wird / Plastitizierverstrekkung an der Luft oder im
Wasserbad bei einer Temperatur von s 20 - 70 °C und einem Vertreckungsverhältnis
von 1,3 - 4 unterzogen.
Danach wird in manchen Fällen, die vorstehend
präzisiert wurden, der Polyamidsäure-Faden mit .'wasser bei einer Temperatur von
20 - 50 °C gewaschen. Nach der Verstreckung bzw. nach der Wäsche wird der Faden
in einem Vakuuntrockner bei einer Temperatur von 30 - 500C im Vakuum (100 - 150
Torr) oder an der Luft auf einer rotierenden Trommel bei einer Temperatur von 50
- 800C getrocknet. Danach wird die Wärmebehandlung des Fadens an der Luft oder im
inerten Medium durchgeführt. Die Wärmebehandlung kann an den Wickeln in periodisch
wirkenden Thermozyklisatoren im inerten Medium oder aber in einem beheizten Rohr
an der Luft bzw.
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im inerten Medium ausgeführt werden, wobei im letzteren Fall der Faden
zusätzlich mit Hilfe eines allgemein verwendeten Systems von Zuführ-und Streckrollen
verstreckt werden kann.
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Die Wärmebehandlung des Fadens geschieht in den beiden Fällen bei
einer Temperatur, die um 5 - 1000C höher als die Einfriertemperatur der entsprechenden
Polyamidsäure ist. wird die Zum besseren Verständnis / vorliegende Erfindung nachfolgend
anhand von Ausführungsbeispielen naher erläutert: Beispiel 1.
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In einen Reaktor, der mit einem mechanischen Rührwerk und einem Thereostatierungsmantel
versehen ist, wird eine Lösung von 2,7-Diaminofluoren in J)imethylazetamid aufgegeben.
Danach wird unter ständigem Umrühren der Diaminlösung eine -mit Hilfe eines Dosierersläquimolekulare
Menge des trockenen Dianhydrids der Pyromellithaäure zugegeben. Der Reaktor
wird
bei einer Temperatur von 2000 thermostatiert. Im Ereine gebnis der Polykondensationsreaktion
wirdlzähe gelbe Lösung der Polyamidsäure mit einer Konzentration von 13,7 Gew.%
und einer Grenzviskosität von 1,6 dl/g gewonnen. Nach Filtration und Entlüftung
unter Vakuum wird die Polyamidsäure--Lösung zur Erzeugung von Polyimidfäden verwendet.
Hierzu wird die Polyamidsäure-Lösung durch eine Düse (mit einem Loch von 0,54 mm-Durchmesser)
in ein aus Äthylenglykol bestehendes Spinnbad bei 200C gepreßt. Dann wird der frischgesponnene
Faden der Plastifizierverstreckung jil Wasser auf die 2,5fache Größe bei 200C unterzogen.
Der verstreckte Polyamidsäure-Faden wird zum Wickel formiert, bei einer Temperatur
von 50 °C in einem Vakuumtrockner bei 100-150 Torr getrocknet, wonach der Wickel
des erwähnten Fadens in einen periodisch wirkenden Thermozyklisator eingebracht
wird, wo der Polyamidsäure-Faden einer thermischen Dehydrozyklisierung im Stockstoffmedium
bei 4400C unterzogen wird. Der fertige Polyimidfaden besitzt bei einer Temperatur
von 200C eine Festigkeit von 110 p/tex, eine Reißdehnung von 1a6» und einen Elastizitatsmodul
von 13000 kp/mm2. Bei einer Temperatur von (-196)°C besitzt der Faden eine Festigkeit
von 140 p/tex, eine Reißdehnung von 1,3 und einen Elastizitätsmodul von 16000 tp/mm2.
Bei einer Temperatur von 45000 besitzt der Faden eine Festigkeit von 30 p/tex, eine
Reißdehnung von 0,7% und einen Elastizitätsmodul von 62GO kp/mm2.
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BeisPiel 2.
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In einen Reaktor, der mit einem mechanischen Rührwerk und einem Thermostatierungsmantel
versehen ist, wird eine Lösung von-Para-Phenylendiamin in Vimethylrormamid aurgegeben.
Danach wira unter ständigem Umrühren der Diamtnlöeine sung mit Hilfe eines Dosierersäquimolekulare
Menge des trockenen Dianhydrids der 3,3,4,4'-Diphenyloxidtetrazarbonsäure zugegeben.
Der Reactor wira bei einer Temperatur von 200C thermostatiert. Im Ergebnis der Polykondensationsreaktion
wiru eine zähe gelbe Lösung der Polyamidsäure mit einer Konzentration von 17 Gew.%
und einer Grenzviskosität von 1,8 dI/g gewonnen. Nach Filtrat ion und Entlüftung
unter Vakuum wird die Polyamidsäure-Lösung zur Erzeugung von Polyimidfäden verwendet.
Hierzu wird die Polyamidsäure-Lösung durch eine Düse (mit 40 Löchern, jedes von
O,lmm-Durchmesser) in ein Spinnbad, das aus 90 Gew.% Äthanol und 10 Gew.% Wasser
besteht, bei 200C gepreßt. Dann wird der frischgesponnene Faden der Plastifizierverstreckung
im Wasser bei einer Temperatur von 50 °C auf die 1,3fache Größe unterzogen. Der
verstreckte Polyamidsäure-Faden wird zum Wickel formiert, bei einer Temperatur von
50 0C in einem Vakuum trockner bei 100-150 Torr getrocknet, wonach der Wickel des
erwähnten Fadens in einen periodisch wirkenden l'hermozyklisator eingebracht wird,
wo der Polyamidsäure-Faden einer thermischen Dehydrozyklisierung im Stickstoffmedium
bei einer Temperatur von 410 °C unterzogen wird.
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Der fertige Polyimidfaden besitzt bei einer Temperatur von 20 eine
Festigkeit von 140 p/tex, eine Reißdehnung von 1,6% und einen Elastizitätsmodul
von 10800 kp/mm2 Bei einer Temperatur von (-196)0C besitzt der Faden eine Festigkeit
von 160 p/tex, eine Reißdehnung von 1t2Yo und einen Elastizitätsmodul von 12700
kp/mm2.
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Bei einer Temperatur von 4500C besitzt der Faden eine Festigkeit
von 38 p/tex, eine Reißdehnung von 0,7% und einen Elastizitätamodul 4800kp/mm2.
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Beispiel 3.
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Die Synthese der Polyamidsäure, Erzeugung des Polyamidsäure-Fadens,
die Plastifizierverstreckung desselben und nach, folgende Operationen der Wäsche,
Trocknung, Wärmebehandlung erfolgen wie im Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß die
Lösung der Polyamidsäure in ein Spinnbad ersponnen wird, das aus 60 Gew. % Äthanol
und 40 Gew.% Äthylenglykol besteht.
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Der fertige Polyimidfaden besitzt bei einer Temperatur von 20 OG
eine Festigkeit von 91 p/tex, eine Reißdehnung von 2% und einen Elastizitätsmodul
von 9500 kp/mm2.
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Beispiel 4.
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Die Synthese der Polyamidsäure, Erzeugung des Polyamidsäure-Fadens,
Plast ifiz ierverstre ckung desselben und nachfolgende Operationen der Wäsche, Trocknung,
Wärmebehandlung erfolgen wie im Beispiel 2, aber mit veränderten Komponenten des
Spinnbades, nämlich mit 50 Ges.» Dimethylazetamid und
50 Gew.%
Wasser.
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Der fertige Polyimidfaden besitzt bei einer Temperatur von 200C eine
Festigkeit von 60 p/tex, eine Reißdehnung von 2,2% und einen Elastizitätsmodul von
8000 kp/mm2.
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Beispiel 5.
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In einen Reaktor, der mit einem mechanischen Rührwerk eine und einem
Thermostatierungsmantel versehen ist, wird / Lösung von Benzidin in Dimethylazetamid
aufgegeben. Danach wird unter ständigem Umrühren der Diaminlösung mit Hilfe eine
eines Dosierers/äquimolekulare Menge des trockenen Dianhydrids der 3,3;4,4' Benzophenontetrakarbonsäure
zugegeben.
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Der neaktor wird bei einer Temperatur von 20 °C thermostatiert. Nach
Beendigung der Polykondensationsreaktion wird eine zähe gelbe Lösung der Polyamidsäure
mit einer Konzentration von 20 Gew.% und einer Grenzviskosität von 1,7 dl/g gewonnen.
Nach Filtration und Entlüftung wird die Polyamidsäure-lösung zur Erspinnung von
Polyamidsäure-Fäden verwendet durch Pressen der Lösung durch eine Düse (mit einem
Loch von O,54mm-Durchmesser) in ein Spinnbad, das aus 20 Gew.'%' Äthanol, 20 Gew»
Glyzerin und 60 Gew.% Wasser besteht, bei einer Temperatur von 20 °C. Dann wird
der frischgesponnene Faden der Plastifizierverstreckung auf die 2,4fache Größe im
Wasserbad bei einer Temperatur von 50 0C unterzogen. Der verstreckte Polyamidsäure-Faden
wird zu einer Trockentrommel mit einer Temperatur von 50 0C und dann auf die Streckrollen
geleitet, wo die Wärmebehandlung unter gleichzeitiger
zusätzlicher
Verstreckung des Fadens auf die 1,2fache Größe im Stickstoffmedium bei einer Temperatur
von 5500C erfolgt.
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Gleichzeitig findet bei dieser Temperatur die Dehydrozyklisierung
des Polyamidsäure-Fadens und dessen Umwandlung in einen Polyimidfadea statt. Der
fertige Polyimidraden besitzt bei einer Temperatur von 200C eine Festigkeit von
95 p/tex, eine Fteißdehnung von 1,3% und einen Elastizitätsmodul von 11000 kp/mm2.
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Beispiel 6.
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In einen Reaktor, der mit einem mechanischen Rührwerk und einem 'l'hermostatierlzngsmantel
versehen ist, wird eine Lösung: von Benzidin in Dimethylsulfoxid aufgegeben. Danach
wird unter ständigem Umrühren der Diaminlösung mit Hilfe eine eines Dosierers(äquimolekulare
Menge des trockenen Dianhyd rids der 3,3;4,4'-Diphenyltetrakarbonsäure zugegeben.
Der Reakt;or wird bei 2000 thermostatiert. Im Ergebnis der Polykondensationsreaktion
wird eine zähe gelbe Lösung der Polyamidsaure mit einer Konzentration von 22 Gew.%
und einer Grenzviskosität von 1,75 dl/g gewonnen. Nach Filtration und Entlüftung
unter Vakuum wird die Polyamidsäure Lösung zur Erbeugung von Polyimidfäden verwendet.
Hierzu wird die Polyamidsäure-Lösung durch eine Düse (mit einem Loch von 0,54mm--Durchmesser)
in ein aus Glyzerin bestehendes Spinnbad bei einer Temperatur von 30 °C gepreßt.
Dann wird der frischgesponnene Faden der Plastifizierverstreckung auf die 1,5fache
Größe
an der Luft bei einer Temperatur von 200b unterzogen.
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Der verstreckte Polyamidsäure-Faden wird zu einem Wickel formiert
und im Wasser bei einer Temperatur von 50 OC 3 Stunden lang gewaschen. Der gewaschene
Faden wird bei einer Temperatur von 50 0C im Vakuumtrockner bei 100-150 Torr getrocknet,
und dann wird der Wickel des erwähnten Fadens in einen periodisch wirkenden Thermozyzlisator
eingebracht, wo der Polyamidsäure-Faden einer thermischen Dehydrozyklisierung im
Argonmedium bei einer Temperatur von 4700C unterzogen wird.
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Der fertige Polyimidfaden besitzt bei einer Temperatur von 20 0C
eine Festigkeit von 92 p/tex, eine Reißdehnung von 1,7% und einen Elastizitätsmodul
von 8000 kp/mm2.
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Beispiel 7.
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In einen Reaktor, der mit einem mechanischen Rührwerk eine und einem
'2hermostatíerungsmantel versehen ist, wird / Löin sung von 2,7-Diaminofluorenon
/n-Methylpyrrolidon aufgegeben.
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Danach wird unter ständigem Umrühren der Diaminlösung mit Hilfe eines
Dosierers äquimolekulare Menge des trockenen Anhydrids von Hydrochinon-bis-( 3,4-dikarboxyphenyl)ther
zugegeben. Der Reaktor wird bei einer Temperatur von 25 oC thermostatiert. Im Ergebnis
der Polykondensationsreaktion wird eine zähe gelbe Lösung der Polyamidsäure mit
einer gonzentration von 14,5 Gew.% und einer Grenzviskosität von 1,95 dl/g gewonnen.
Nach filtration und Entlüftung unter Vakuum wird die Lösung der Polyamidsäure zur
Erzeugung von
Polyimidfäden verwendet. Hierzu wird die Polyamidsäure-Lösung
durch eine Düse (mit einem Loch von Os54mm-Durchmesser) in ein Spinnbad, das aus
25 &iew.% Äthanol, 75 Gew.FO Wasser besteht, bei einer Temperatur von 20 °C
gepreßt. Dann wird der frischgesponnene Faden der PlastifizierverstrecKung auf die
3,5fache Größe an der Luft bei einer Temperatur von 20 °C unterzogen. Der verstreckte
Polyamidsäure-Faden wird zu einer Trockentrommel mit einer Oberflächentemperatur
von 80 0C und weiter zur thermischen Behandlung in ein mit Stickstoff durchblasenes
Rohr geleitet, die bei einer Temperatur von 550 °C stattfindet, wobei im erwähnten
Rohr der Faden gleichzeitig auf die 1,2fache Größe zusätzlich verstreckt wird.
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Der fertige Polyimidfaden besitzt bei einer Temperatur von 20 °C
eine Festigkeit von 120 p/tex, eine Reißdehnung von 1,8% und einen Elastizitätsmodul
von 7800 kp/mm2.
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Beispiel 8.
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In einen Reaktor, der mit einem mechanischen Rührwerk und einem Thermostatierungsmantel
versehen ist, wird eine Lösung von 2,8-Diaminophenoxazin in Dimethylforrnamid aufgegeben.
Danach wird unter ständigem Umrühren der Diaminlöeine sung mit Hilfe eines Dosierersjäquimolekulare
Menge des trockenen Dianhydrids von Para-Phenylen-b is-Tr imellitat zugegeben. Der
Reaktor wird bei einer Temperatur von 200C thermostatiert. Im Ergebnis der Polykondensationsreaktion
wird eine zähe gelbe Lösung der Polyamidsäure mit einer Konzentration
von
16,?% Gew.% und einer Grenzviskosität von 1,7 dl/g gewonnen. Nach Filtration und
Entlüftung unter Vakuum wird die Polyamidsäure-Lösung zur Erzeugung von Polyimidfäden
verwendet. Hierzu wird die Polyamidsäure-Lösung durch eine Düse (mit einem Loch
von 0,54mm-Durchmesser) in ein Spinnbad das aus 50 Gew.% Dimethylformamid und 50
Gew.% Wasser, bei einer Temperatur von 30 °C gepreßt. Dann wird der triscagesponnene
Faden der Plastifizierverstreckung im Wasser auf die 4fache Größe bei einer Temperatur
von 70 °C unterzogen.
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Der verstreckte Polyamidsäure-Faden wird zu einem Wickel formiert
und bei einer Temperatur von 50 °C in einem Vakuumtrockner bei 100-150 Torr getrocknet.
Danach wird der Wickel des erwähnten Fadens in einen periodisch wirkenden Thermozyklisator
eingebracht, wo der Polyamidsäure-Faden einer thermischen Dehydrozyklisierung im
Heliummedium bei einer Temperatur von 345 0C unterzogen wird.
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Der fertige Polyimidfaden besitzt bei einer Temperatur von 20 0C
eine Festigkeit von 150 p/tex, eine Reißdehnung von 2% und einen Elastizitätsmodul
von 7800 kp/mm².
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Beispiel 9.
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In einen Reaktor, der mit einem mechanischen Rührwerk und einem Thermostatierungsmantel
versehen ist, wird eine Lösung von 4,4"-Diamino-Para-Terphenyl in Dimethylformamid
aufgegeben. Danach wird unter ständigem Umrühren der Diamineine
-löswlg
mit Hilfe eines Dosierersläqulmolekulare Menge des trockenen Diantiydrids des Bis-(),4-Dikarboxypheny»-äthers
des Resorzis zugegeben. Der Reaktor wird bei einer Temperatur von 25 0C thermostatiert.
Im Ergebnis der Polykondensationsreaktion wira eine zähe gelbe Lösung der Polyamidsäure
mit einer Konzentration von 16,3 Gew.% und einer Grenzviskosität von 1,75 dl/g gewonnen.
Nach Filtration und Entlüftung unter Vakuum wird die Polyamidsäure-Lösung zur Erzeugung
von Polyimidfäden verwendet. Hierzu wird die Polyamidsäure--Lösung durch eine Düse
(mit einem Loch von 0,54mm-Durchmeser) in eine aus Äthylenglykol bestehendes Spinnbad
bei einer Temperatur von 200C gepreßt. Dann wird der frischgepannene Faden der Plastifizierverstreckung
im Wasser auf die 4fache Größe bei einer Temperatur von 50 °C unterzogen.
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Der verstreckte Polyamidsäure-Faden wird zu einem Wickel formiert
und bei einer Temperatur von 50 0C in einem Vakuumtrockner bei 100-150 Torr getrocknet,
wonach der Wickel des erwähnten Fadens in einen periodisch wirkenden Thermozyklisator
eingebracht wird, wo der Polyamidsäure-Faden einer thermischen Dehydrozyklisierung
im Stickstoffmedium bei einer Temperatur von 370 0C unterzogen wird.
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Der fertige Polyimidfaden besitzt bei einer Temperatur von 20 0C
eine Festigkeit von 102 p/tex, eine Reißdehnung von 1,5% und einen Elastizitätsmodul
von 12300 kp/mm2 Beispiel 10.
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In einen Reaktor, der mit einem mechanischen Rührwerk
und
einem Thermostatierungsmantel versehen ist, wird eine Lösung von Benzidin in Dimethylformamid
aufgegeben. Danach wird unter ständigem Umrühren der Diaminlösung mit Hilfe eine
eines Dosierersläquimolekulare Menge des Dianhydrids der 3,3', 4,4'-DiphenyloxidtetrJcarbonsäure
zugegeben. Der Reaktor wird bei einer Temperatur von 0 0C thermostatiert. Im Ergebnis
der Polykondensationsreaktion wird eine zähe gelbe Lösung der Polyamidsäure mit
einer Konzentration von 16,2% und einer Grenzviskosität von 2,3 dl/g gewonnen. Nach
Filtrat ion und Entlüftung unter Vakuum wird die Polyamidsäure--Lösung zur Erzeugung
von Polyimidfäden verwendet. Hierzu wird die Polyamidsäure-Lösung durch eine Düse
(mit einem Loch von einem 0,54mm-Durchmesser) in ein aus Propylalkohol bestehendes
Spinnbad gepreßt. Dann wird der frischgesponnene Baden der Plastifizierverstreckung
im Wasser auf die 2fache Größe bei einer Temperatur von 30 0C unterzogen. Der verstreckte
Polyamidsäure-Faden wird zu einem Wickel formiert und bei einer Temperatur von 50
oC in einem Vakuum trockner bei 100-150 Torr getrocknet, wonach der Wickel des erwähnten
Fadens in einen periodisch wirkenden Thermozyklisator eingebracht wird, wo der Polyamidsäure-Faden
einer thermischen Dehydrozyklisierung im Stickstoffmedium bei einer Temperatur von
410 °C unterzogen wird.
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Der fertige Polyimidfaden besitzt bei einer Temperatur von 20 0C
eine Festigkeit von 115 p/tex, eine Reißdehnung von 1,4» und einen 'lastizitätsmodul
von 11200 kp/mm2.
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Beispiel 11.
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Die Synthese der Polyamidsäure, Erzeugung des Polyamiusaure-Radens,
dessen Plastifizierverstreckung und nachfolgende Operationen der Trocknung und Wärmebehandlung
erfolgen wie im Beispiel 10, mit der Ausnahme, daß die Synthese der Polyamidsäure
durch Thermostatierung des Reaktors bei 10 °C ausgeführt wird. Im Ergebnis wird
eine gelbe zähe Lösung der Polyamidsäure mit einer Konzentration von 16,4% und einer
Grenzviskosität von 2,1 dl/g gewonnen.
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Der rertige Polyimidfaden besitzt bei einer Temperatur von 20 0C
eine Festigkeit von 110 p/tex, eine Reißdehnung von i,5P und einen Elastizitätsmodul
von 11100 kp/mm2.
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Beispiel 12.
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Die Synthese der Polyamidsäure, Erzeugung des Polyamidsäure-Fadens,
dessen Plastifizierverstreckung und nachfolgende Operationen der Trocknung und Wärmebehandlung
erfolgen wie im Beispiel 10, mit der Ausnahme, daß die Synthese der Polyamidsäure
durch Thermostatierung des Reaktors bei einer Temperatur von 20 0C ausgeführt wird.
Im Ergebnis wird eine gelbe zähe Lösung der Polyamidsäure mit einer Konzent rat
ion von 16,?% und einer Grenzviskosität von 1,9 dl/g gewonnen.
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Der fertige Polymidfaden besitzt bei einer Temperatur von 20°C eine
Festigkeit von 105 p/tez, eine Reißdehnung von 1,6 und einen Elastizitätsmodul von
10600 kp/mm2.
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beispiel 13.
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Die Synthese der Polyamidsäure, Erzeugung des Polyamidsäure
-Fadens,
dessen Plastifizierverstreckung und nachfolgende Operationen der Trocknung und Wärmebehandlung
erfolgen wie im Beispiel 10, mit der Ausnahme, daß die Synthese der Polyamidsäure
durch Thermostatierung des Reaktors bei einer Temperatur von 40°C ausgeführt wird.
Im Ergebnis wird eine selbe zähe Lösung der Polyamidsäure mit einer Konzentrat ion
von 17,2% und einer Grenzviskosität von 1,8 dl/g gewonnen.
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Der fertige Polyimidfaden besitzt bei einer Temperatur von 200C eine
Festigkeit von 98 p/tex, eine Reißdehnung von 1,4% und einer Elastizitätsmodul von
10500 kp/ma2* Beispiel 14.
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Die Synthese der Polyamidsäure, Erzeugung des Polyamidarure-wadens,
dessen Plastifizierverstreckung und nachfolgende Operationen der Trocknung und Wärmebehandlung
erfolgen wie im Beispiel 10 mit aer Ausnahme, daß die Synthese der Polyamidsäure
durch Thermostatierung des Reaktors bei einer Temperatur von 50 0C ausgeführt wird.
Im Ergebnis wird eine gelbe zähe Lösung der Polyamidsäure mit einer Konzentrat ion
von 17,8 Gew.% und einer Grenzviskosität von 1,5 dl/g gewonnen.
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Der fertige Polyimidfaden besitzt bei einer Temperatur von 20 0C
eine Festigkeit von 81 p/tex, eine Reißdehnung von l,4C/0 und einen Elastizitätsmodul
von 9500 kp/mm2.
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Beispiel 15.
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In einen Reaktor, der mit einem mechanischen Rührwerk
und
einem Thermostatierungsmantel versehen ist, wird eine Lösung von 2,7-Diaminofluoren
in Dimethylformamid aufgegeben. Danach wird unter ständigem Umrühren der Diamirlösung
eine mit Hilfe eines Dosierersiäquimolekulare Menge des trockenen Dianhydrids der
3,3=4,Y'-Uiphenyloxidtetrakarbonsäure zugegeben. Der Reaktor wird bei einer Temperatur
von 200C thermostatiert. Im Ergebnis der Polykondensationsreaktion wird eine zähe
gelbe Lösung der Polyamidsäure mit einer Konzentration von 18, 7So und einer Grenzviskosität
von 1,9 dl/g gewonnen. Nach 2'iltration und Entlüftung unter Vakuum wird die Polyamidsäure-Lösung
durch eine Düse (mit einem Loch von 0,54mm-Durchmesser) in ein Spinnbad, das aus
60 Gew.% Athanol und 40 Gew.% Glyzerin besteht, bei einer Temperatur von 20 00 gepreßt.
Dann wird der frischgesponnene Faden der Plastifizierverstreckung auf die 1,Sfache
Größe im Wasser bei einer Temperatur von 300C unterzogen. Der verstreckte Polyamidsäure-Faden
wird im Wasser bei einer Temperatur von 20 0C an Spulen mit sich kreuzenden Achsen
gewaschen und dann auf eine Trockentrommel geleitet, die eine Oberflächentemperatur
von 700C hat. Nach der Trocknung wird der Faden wärnebehandelt, wobei er zusätzlich
in einem Rohr mit einer Temperatur von 100C auf die l,3fache Größe verstreckt wird,
wonach er in einem Hohr mit einer Temperatur von 6000C wärmebehandelt wird, wobei
weitere Verstreckung des Fadens auf die 1,2fache Größe geschieht Die beiden Rohre
werden
mit Stickstoff durchgeblasen. Die erzeugten Polyimidfäden
besitzen bei einer Temperatur von 200C eine Festigkeit von 85 p/tex, eine KeiXdehnung
von l,Wo und einen Elastizitätsmodul von 10200 kp/mm2.
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Beispiel 16.
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In einen Reaktor, der mit einem mechanischen Rhrwerk und einem Thermostatierungsmantel
versehen ist, wird eine Lösung von Para-Phenylendiamin in Dimethylazetamid aufgegeben.
Danach wird unter ständigem Umrühren der Viaminlöeine sung mit Hilfe eines Dosierersläquimolekulare
Menge des trockenen Dianhydrids der A 3,3',4,4'-BenzophenontetráRarbonsäure zugegeben.
Der Reaktor wird bei einer Temperatur von 200C thermostatiert. Im Ergebnis der Polykondensationsreaktion
wird eine zähe gelbe Lösung der Polyamidsäure mit einer Konzentration von 18,6%
und einer Grenzviskosität von 1,3 dl/g gewonnen.
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Nach Filtration und Entlüftung unter Vakuum wird die Polyamidsäure-Lösung
zur Erzeugung von Polyimidfäden verwendet. Hierzu wird die Polyamidsäure-Lösung
durch eine Düse (mit einem Loch von O,54mm-Durchmesser) in ein Spinnbad gepreßt,
das aus 50 Gew.% Dimethylazetamid und 50 Gew.% Wasser besteht.
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Dann wird der frischgesponnene Baden der Plastifiziort verts#reckung
an der Luft auf die l,4facho Größe mit Hilfe von Streckrollen bei einer Temperatur
von 20 0C unterzogen, der Faden wird sodann auf eine Trockentrommel mit einer Oberflächentemperatur
von
80 0C geleitet. Nach der Trocknung wird der Faden in einem mit Stickstoff durchblasenen
Rohr bei einer Temperatur von 250 0C wärmebehandelt, wobei er zusätzlich auf die
l,7fache Größe verstreckt wird, und danach wird er an einem Wärmegradient-"Bügeleisen11
an der Luft bei einer Temperatur von 600 0C wärmebehandelt, wobei weitere Verstreckung
des Fadens auf die 1,2fache Größe geschieht.
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Der fertige Polyimidfaden besitzt bei einer Temperatur von 20 °C
eine Festigkeit von 85 p/tex, eine Reißdehnung von 1,3% und einen Elastizitätsmodul
von 11000 kp/mm2.