CN1307209C - 包括官能团部分的聚(乙烯醇)－共－聚(乙烯胺)聚合物 - Google Patents

包括官能团部分的聚(乙烯醇)－共－聚(乙烯胺)聚合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及式(I)的聚(乙烯醇)-共-聚(乙烯胺)共聚物，其中B大于或等于1；L彼此独立是一种化学键接基团，是-NH-、-N＝、＞N+＜、-O-或-CO-，(共聚物)衍生于式(II)的预聚物，此处R1和R3独立为H；3-丙酸或其C1-C6烷基酯；或是2-甲基-3-丙酸或其C1-C6烷基酯；R2和R4独立是H或C1-C6烷基，x+y+z是在约3-约50摩尔%，而q、n和m一起构成摩尔%的余数，指数x、y、z、n、m和q可以独立是0，如果q不为0，b也可以是0。

Description

包括官能团部分的聚(乙烯醇)-共-聚(乙烯胺)聚合物
本发明涉及化学键接官能团部分，尤其是键接改良所述共聚物在记录介质中性能的官能团部分的聚(乙烯醇)-共-聚(乙烯胺)共聚物和其衍生物。
本发明也涉及包括所述含官能团部分的共聚物的组合物。尤其，该组合物是喷墨记录介质。
墨喷印刷技术用于例如图像(透明)、制版印刷、工程制图和家庭办公应用。对用于这些场合的喷墨记录介质的性能要求包括墨汁有效吸收性能、快速干燥、良好色牢度、高图像清晰度、印刷图象对光、大气污染物和湿度影响的外形稳定性和档案稳定性。
接受喷墨墨汁图像的各单独层被称为是喷墨介质或喷墨接受体。喷墨介质可仅由纤维素纤维纸组成或包括纤维素纤维和在纤维之间的空间可吸收墨汁的填料。
喷墨记录纸也可以是覆盖型的，它例如可包括纸(或载体)、一层或多层墨汁接受层或墨汁吸收层，和任选保护涂层。墨汁接受层是接受墨汁或图像的干燥层。薄的保护涂层一般用于对底层提供实体保护或保护图像。保护层可以降低粘合性，提供光泽外观并象其它层一样，赋予可对墨汁专门组分起载体作用的墨汁接受表面。
在纸载体和一层或多层墨汁接受层之间一般也应用屏障层。
曾尝试过使用某些聚合物或聚合物的掺混物作为喷墨记录介质的组分。一般，掺混物用于寻找吸墨性能、干燥时间和图像稳定度之间的适当平衡。
基于乙烯醇的聚合物一般用于喷墨记录介质，因为其亲水性，对高印刷密度的贡献、良好的颜料粘结性、有利的流变性和与添加剂诸如荧光增白剂的协同作用。在喷墨印刷介质纸涂层中对完全和部分皂化的聚(乙烯醇)的应用，描述于“Using Polyvinyl Alcohol inInk-jet Printing Paper(喷墨印刷纸中聚乙烯醇的应用)”( TAPPI Journal，January 1997，pp.68-70)中。
基于乙烯醇的聚合物被用于两主要类型墨汁接受层的各层：所谓致密聚合物系，包含不含着色剂或着色剂含量极低(一般＜5重量％)的聚合物，和所谓微米孔隙和纳米孔隙接受层，其中聚合物被掺混有较高含量(约25-90重量％)的无机颜料，诸如高岭土、硅石、碳酸钙、氧化铝、勃姆石等。致密聚合物接受体涂层，就耐晒性和耐受大气气体(如臭氧、NOx、SOx)引起的图像退色而论，一般提供良好的图像稳定性能，但存在印刷图像的墨汁干燥速度较慢和防水/防潮性能较差的问题。纳米孔隙和微米孔隙介质具有明显快速的墨汁干燥速度和耐湿性，但在用基于染料的喷墨墨汁印刷时，产生的图像更易受光线和大气气体的影响。
用于记录介质的含阳离子、阴离子、非离子和各种活性改性剂的聚(乙烯醇)的聚合物，被描述于US 4,617,239，US 5,662,997、US5,710,211和以下几种参考文献中，其中也列举了一些喷墨接受层组合物的代表性实例。
US 4,503,111教导了一种记录介质，它是一种涂料，包括聚乙烯吡咯烷酮和选自凝胶和聚乙烯醇的形成基质的亲水聚合物。
US 4,575,465披露了几种喷墨透明层，包括载有一层包括乙烯基吡啶/乙烯基苄基季盐共聚物和选自凝胶、聚乙烯醇和羟丙基纤维素的一种亲水聚合物的膜层的透明载体。
US 4,935,307披露了一种墨汁接受层，包括(a)至少一种吸水亲水性的聚合材料，(b)至少一种结合酸官能基团的疏水聚合材料和(c)至少一种聚乙二醇。
US 5,206,071教导了一种喷墨膜复合材料，包括载体、水不溶性吸水和接受墨汁的基质层，此基质层包括一种水凝胶配合物和一种聚合高分子量季铵盐。
US 6,127,037教导了一种喷墨记录介质层，除亲水性不溶于水的聚合物或共聚物之外还包括聚烷基或聚苯基_唑啉聚合物。
WO 0037259教导了一种喷墨介质，包括载体、墨汁接受层和表层，表层包括含亲水组分和疏水组分二者的一种聚合物，或两种或多种这样聚合物的混合物。
US 4,880,497和4,978,427教导了一种造纸的方法，利用由10-90摩尔％的N-乙烯基甲酰胺与一种包括乙酸乙烯酯的第二不饱和单体共聚而成的聚合物，并在第二步骤中用酸或碱水解所得悬浮共聚物达到使30-100摩尔％的甲酰基团转化为氨基的程度。除乙烯胺单元外所得阳离子溶液聚合物可含有大量的乙烯醇官能团。如实施例制备中所提出的，这些水溶液聚合物也含有大量的可溶酸或酸式盐(如甲酸盐和乙酸盐)作为水解步骤的副产物。未提纯的反应物质(含水共聚物和水解副产物)被建议添加至纸料悬浮液中用作干和湿强度剂。
US 5,194,492和5,300,566教导了一种经由两相工艺制造聚(乙烯醇-共-乙烯胺)的改良方法和工艺，其中乙酸乙烯酯和N-乙烯基甲酰胺的一种主要是无规线型的共聚物是在甲醇溶液中制备的，然后用一种催化量的碱加以皂化，得到一种聚(乙烯醇-共-N-乙烯基甲酰胺)的无盐固体中间物，随后用碱对此聚(乙烯醇-共-N-乙烯基甲酰胺)的无盐固体中间物通过浆液反应进行水解，产生所需的聚(乙烯醇-共-乙烯胺)游离碱共聚物，作为无盐固体材料。
EP 0869010描述了几种内含乙烯醇与伯或仲乙烯胺部分的共聚物的喷墨接受层。制备这种材料采用的方法是，使乙酸乙烯酯与N-乙烯基叔丁基氨基甲酸酯，或乙酸乙烯酯与N-乙烯基酰胺共聚合，然后加以水解，得出优选的聚(乙烯醇-共-乙烯胺)。据报告，含这些阳离子共聚物的墨汁接受涂层对墨喷打印机具有极好的打印和耐晒性能。
US 6,060,566描述了几种接枝共聚物，采用在聚(乙烯醇)或聚(乙烯醇-共-乙烯基酯)共聚物的存在下，使N-乙烯基甲酰胺聚合，随后消除在接枝聚(N-乙烯基甲酰胺)链上的1-100％的甲酰基团的方法制造。建议将也可能含有水解步骤中的可溶性副产物(即甲酸或其盐，有或无乙酸和其盐)的所得溶液聚合物，用于制造无涂层纸和纸板，作为干和湿强度树脂、滞溜助剂、胶料促进剂(size promoters)、分散剂和起绉助剂。
US 5,798,173描述了几种含共聚物的喷墨记录纸，这些共聚物是通过N-乙烯基甲酰胺与丙烯腈的聚合，接着对乙烯基甲酰胺残基水解，以产生至少20摩尔％乙烯胺含量的乙烯胺共聚物而获得的。
JP 01024784和JP 07084091描述了几种喷墨记录纸，具有含聚(N-乙烯基甲酰胺)或其部分水解产物[即聚(N-乙烯基甲酰胺-共-乙烯基胺]的涂层。
JP 09302595披露了几种造纸试剂，尤其用于喷墨记录纸的胶料(sizes)和涂料，包括乙烯醇与N-乙烯基甲酰胺的接枝共聚物，它是用酸(如氯化铵和HCl)加以水解接着通过加至丙酮中进行沉淀而产生固体乙烯胺共聚物酸式盐。
JP 11129609描述了一种用于墨喷印刷的材料，包括载体和含共聚物的墨汁接受层，该共聚物包括N-乙烯基甲酰胺和至少一种选自N-乙烯基酰胺、所选丙烯酰胺、和乙酸乙烯酯的单体。
US 6,096,826教导了在喷墨纸涂料应用中使用哌啶酮改性的聚(乙烯醇)。
US 5,463,110和5,672,731描述了几种组合物和方法，用于通过N-乙烯基甲酰胺与(甲基)丙烯酸酯的Michael加成而制备不饱和3-N-乙烯基甲酰胺基丙酸酯和3-N-乙烯基甲酰胺基-2-甲基丙酸酯。这些新N-乙烯基单体可以经自由基加成聚合反应而被聚合，以产生被官能团化的聚(N-乙烯基甲酰胺)均聚物和共聚物。
JP 2002220558披露了含有包括非离子结构单元和离子结构单元的水溶性树脂的记录液(recording liquid)。
仍然需要平衡对喷墨介质的要求，具体地说，要使喷墨介质达到既可提供极好图像质量和印刷特性，同时又改善了图像的抗光线和/或大气污染物有害影响的稳定性能。
这个目的已经通过在一层或多层喷墨介质中采用某些乙烯醇共聚物而达到。
本发明涉及与官能团部分化学键接的聚(乙烯醇)-共-聚(乙烯胺)共聚物(PVOH/PVAm共聚物)和其衍生物。
含本官能团部分的PVOH/PVAm共聚物被表示为
(共聚物)-(L)b-(官能团部分(A))b
其中
b大于或等于1，
L彼此独立是一种化学连接基团，为-NH-、-N＝、＞N-、＞N+＜、-O-或-CO-，
(共聚物)衍生于下式的预聚物
其中
R1和R3独立是H；3-丙酸或其C1-C6烷基酯；或是2-甲基-3-丙酸或其C1-C6烷基酯；
R2和R4独立是H或C1-C6烷基，
x+y+z为约3-约50摩尔百分数，
q、n和m一起构成该摩尔百分数的余数，
指数x、y、z、n、m和q独立可以是0，
如果q不是0，b也可以是0，和
其中
(官能团部分(A))衍生于至少一种含官能团部分的化合物，这些化合物含至少一种选自光稳定剂、交联剂、聚合物改性剂、抗气体褪色、固色剂、配伍剂、缓冲剂和二醇增溶剂部分的官能部分，和
其中
Figure C0282569100192
衍生于至少一种含烯属不饱和官能团部分的化合物，这些化合物含至少一种选自光稳定剂、交联剂、聚合物改性剂、抗气体褪色、固色剂、配伍剂、缓冲剂和二醇增溶剂部分的官能团部分。
烷基是直链或支链的，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、特戊基和正己基。
连接基团L选自-NH-、-N＝、＞N-、＞N+＜、-O-和-CO-，和衍生于所述预聚物的胺、酰胺、醇和酸或酯基团。
(官能团部分(A))独立衍生于已知含官能团部分的化合物，例如，已知的光稳定剂、交联剂(crosslinker)、交联试剂(crosslinking-agents)、聚合物改性剂、抗气体褪色化合物、固色剂、配伍剂、缓冲剂和二醇增溶剂。该共聚物可以含有一种或多种的所述部分。
(官能团部分(B))同样是含至少一种选自已知的光稳定剂、交联剂、交联试剂、聚合物改性剂、抗气体褪色化合物、固色剂、配伍剂、缓冲剂和二醇增溶剂的官能团部分的分子基团。
术语“衍生于”指的是“由...形成的”。例如，预聚物和含官能团部分的化合物或几种化合物含有少于为形成该共聚物需要形成连接基团L所必须的基团。也就是说，该共聚物是例如衍生于PVOH/PVAm预聚物和含官能团部分的化合物。
基团
Figure C0282569100201
也是“衍生的”，即衍生于含烯属不饱和官能团部分的化合物。
在本发明中术语“预聚物”是指该共聚物是由其衍生而来的。
(官能团部分(A))和(官能团部分(B))的“部分”是直接重叠的。(A)基团是通过与成品预聚物的反应或通过与预聚物单体的反应然后通过聚合而被键接至该共聚物的。(B)基团是通过含官能团部分的烯属不饱和单体经自由基聚合而被键接至该共聚物的。
如本领域所理解的，术语“部分”意指具有所需官能的结构基团。也就是，紫外线吸收剂部分是具有适宜的紫外光吸收特征的官能基团。固色剂部分是具有适宜的固色剂特征的官能基团等。含这些部分的化合物是本领域技术人员所已知的。
预聚物和含此部分的化合物可进行反应形成该共聚物。
该共聚物是例如通过该预聚物与含官能团部分的化合物的亲核置换反应或通过缩合反应或通过迈克尔(Michael)加成反应而制备的。例如，该预聚物的活性的醇或胺基团是与适宜的含有含官能团部分的化合物的亲电基团进行反应的适宜亲核试剂。例如，迈克尔加成反应可以在预聚物的亲核试剂与含丙烯酸酯的含官能团部分的化合物之间进行。同样，含亲核部分的化合物可与预聚物的酯基团反应。
除与酸酐、缩酮和缩醛的反应外，当然缩合反应也包括环氧化物反应和酰氯反应。
可以通过使含适宜官能团部分的化合物与成品预聚物进行反应，将官能团部分插入至该共聚物中，或另外，可将官能团部分插入适宜单体中，随后将其聚合为部分成品共聚物。
此外，而且从该共聚物化学式可明显看出，该官能团部分可经自由基聚合而被键接至共聚物上。为此目的的含适宜部分的化合物是含有所述部分的适当烯属不饱和的单体化合物。
PVOH/PVAm预聚物的游离胺基团是最活性的位点。例如，每个游离胺可以与含官能团部分的化合物反应，或同样，部分游离胺可以与含官能团部分的化合物反应。这对该预聚物的其它活性基团(或预聚物单体的活性基团)也是正确的。
当然，含不同官能团部分的化合物可以与预聚物或预聚物的单体反应。这将能使不同有利性能引入至一种PVOH/PVAm的共聚物中。
本发明共聚物是无规的或嵌段的共聚物。
该预聚物是例如通过对聚(乙酸乙烯酯)-共-聚(N-乙烯基甲酰胺)共聚物的完全或部分水解而制备的。这些聚合物的部分水解被描述于US 5,300,566和5,194,492中，其有关部分在此引以参考。完全水解为聚(乙烯醇)-共-聚(乙烯胺)共聚物仅涉及对水解条件的延伸。
本发明共聚物例如重均分子量Mw在约10,000-300,000之间。
所述光稳定剂部分是例如紫外光吸收部分或受阻胺光稳定剂部分。
所述紫外稳定剂部分衍生于选自羟基二苯酮、羟苯基苯并三唑、羟苯基三嗪、a-氰基丙烯酸酯、丙二酸酯、水杨酸酯、草酰二苯胺和苯甲酸酯的紫外稳定剂。
含羟苯基苯并三唑部分的化合物被披露于例如：US 3,004,896；3,055,896；3,072,585；3,074,910；3,189,615；3,218,332；3,230,194；4,127,586；4,226,763；4,275,004；4,278,589；4,315,848；4,347,180；4,383,863；4,675,352；4,681,905，4,853,471；5,268,450；5,278,314；5,280,124；5,319,091；5,410,071；5,436,349；5,516,914；5,554,760；5,563,242；5,574,166；5,607,987，5,977,219，6,166,218和6,262,151，其相关部分在此引以参考。
含羟苯基三嗪部分的化合物被披露于例如：US 3,843,371；4,619,956；4,740,542；5,096,489；5,106,891；5,298,067；5,300,414；5,354,794；5,461,151；5,476,937；5,489,503；5,543,518；5,556,973；5,597,854；5,681,955；5,726,309；5,942,626；5,959,008；5,998,116和6,013,704中，和US专利申请No.09/383,163中，其相关部分在此引以参考。
含受阻胺部分的化合物被披露于例如：US专利申请No.09/257,711、09/505,529和09/794,710中，以及US 5,204,473、5,096,950、5,004,770、5,844,026、6,046,304、6,166,212、6,117,995、6,221,937和6,271,377中，其相关部分在此引以参考。受阻胺的胺可以被本领域已知基团取代，例如被甲基、氢、酰基、羟基、氧基(oxyl)、烷氧基、或环烷氧基、或羟烷氧基取代。
羟烷氧基受阻胺披露例如于US 6,271,377中。
本发明含受阻胺部分的化合物包括例如哌啶、咪唑烷酮、哌嗪酮、哌嗪二酮、吗啉酮和_唑烷酮受阻胺部分。
该空间位阻的胺部分是例如选自：
Figure C0282569100231
Figure C0282569100233
Figure C0282569100241
和
Figure C0282569100242
所述紫外吸收剂部分是例如选自如下的羟苯基苯并三唑部分：
Figure C0282569100251
Figure C0282569100252
Figure C0282569100261
在聚合反应的过程中，可以把含丙烯酸酯的稳定剂加入至该共聚物中，例如以下含丙烯酸酯的化合物：
这些是可经由自由基聚合将(官能团部分(B))连接在该共聚物骨架上的实例。
同样，在Michael加成条件下，这些含丙烯酸酯的化合物可以与成品PVOH/PVAm预聚物进行反应。
交联剂部分是含那些已知交联剂部分的官能团，或是可以与已知交联剂反应的基团。一种已知的交联剂是例如异氰酸酯。该交联剂部分是例如HEMA、多元醇多丙烯酸酯、脂族醇和脂肪族胺、乙二醛、多元醇、多胺、异氰酸酯、三聚氰胺、苯酚、酚醛清漆、聚酯、环氧、乙烯基酯、氨基甲酸乙酯、尿素、缩水甘油基、丙烯酸酯、_唑烷、氮丙啶、乙烯基丙烯酸、乙炔封端的聚酰亚胺、聚亚基苯quinoxoline、二芳基乙炔、聚酰亚胺、氰酸酯、腈、卤代烃和聚硅氧烷部分。
聚合物改性剂部分是例如亚胺和胺部分。聚合物改性剂是例如硬化剂、增塑剂、TGA改性剂、形态调节剂、pH调节剂和流变改进剂。
抗气体褪色部分是例如有机硫、硫醇、芳基硫醇、硫代羰基、羟胺和氧化胺部分。
固色剂部分是例如季胺、胺盐、多胺、低聚物和金属盐部分。
配伍剂部分是例如多元醇、聚醚、烷酰基和苯甲酰基部分。
缓冲剂部分是例如苯甲酸盐、膦酸盐、磷酸盐和乙酸盐部分。例如，被烯属不饱和基团取代的苯甲酸是可引入该缓冲剂部分的适宜含官能团部分的化合物。
二醇增溶剂部分是例如聚乙二醇和聚丙二醇部分。
对于记录介质例如喷墨记录介质领域的技术人员，以上部分是已知的。
含羟胺部分的化合物被披露于例如：US 4,590,231、4,612,393、4,649,221、4,668,721、4,691,015、4,696,964、4,703,073、4,720,517、4,757,102、4,782,105、4,831,134、4,876,300、5,006,577、5,019,285、5,064,883、5,185,448和5,235,056，其相关部分在此引以参考。
含氧化胺部分的化合物被披露于例如：US 5,081,300、5,162,408、5,844,029、5,880,191和5,922,794，各相关部分在此引以参考。
含适宜官能团部分的化合物是那些可与成品预聚物的亲核性羟基和/或胺进行Michael型反应的丙烯酸酯化合物，或同样可经自由基聚合与起始单体一起被共聚合的丙烯酸酯化合物。
以下单体和低聚物含一种或多种按照本发明的官能团部分。它们可以是一种或多种部分类型。
非离子，两性离子和阳离子单体作为按照本发明的含适宜官能团部分的化合物被披露于例如1999年7月7日申请的US 6,313,246，其有关公开内容在此引以参考。
按照本发明，含官能团部分的化合物的代表性非离子单体是例如：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)单甲基醚单(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、丙三醇单((甲基)丙烯酸酯)、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基methylulfone、乙酸乙烯酯、双丙酮丙烯酰胺、和丙烯酸酯诸如异丁烯酸甲酯、丙烯酸、羟乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)、氨基丙烯酸酯和氨基甲基丙烯酸酯和相关的单体。氨基甲基丙烯酸酯是例如二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯和叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯。相关的单体是例如硬脂酰乙氧基(20)甲基丙烯酸酯和硬脂酰乙氧基(10)烯丙基醚。
例如，按照本发明含官能团部分的化合物是两性离子单体，选自：
N，N-二甲基-N-丙烯酰基氧乙基-N-(3-磺丙基)-铵内铵盐(betaine)、
N，N-二甲基-N-丙烯酰基氧乙基-N-(2-羧甲基)-铵内铵盐、
N，N-二甲基-N-丙烯酰胺基丙基-N-(3-磺丙基)-铵内铵盐、
N，N-二甲基-N-丙烯酰胺基丙基-N-(2-羧甲基)-铵内铵盐、
2-(甲硫基)乙基甲基丙烯酰-S-(磺丙基)-锍内铵盐、
2-[(2-丙烯酰乙基)二甲基铵基]乙基2-甲基磷酸盐、
2-(丙烯酰氧乙基)-2′(三甲基铵)乙基磷酸盐、
[(2-丙烯酰基氧乙基)二甲基铵基]甲基膦酸、
2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(MPC)、
2-[(3-丙烯酰胺基丙基)二甲基铵基]乙基2′-异丙基磷酸盐(AAPI)、
氢氧化1-乙烯基-3-(3-磺丙基)咪唑_、
氯化(2-丙烯酰基氧乙基)羧甲基甲基锍、
1-(3-磺丙基)-2-乙烯基吡啶_内铵盐、
N-(4-磺丁基)-N-甲基-N，N-二烯基胺铵内铵盐(MDABS)和
N，N-二烯丙基-N-甲基-N-(2-磺乙基)铵内铵盐。
按照本发明含官能团部分的化合物的适宜阳离子单体是例如：
二烷基氨基烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的季盐或酸式盐、二烷基氨基烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的季盐或酸式盐、卤化N，N-二烯丙基二烷基铵、Mannich产物等。有代表性的是N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯氯代甲烷季盐(DMAEA.MCQ)、氯化二烯丙基二甲基铵(DADMAC)等。
按照本发明含适宜官能团部分的化合物是例如烷基或羟烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸异冰片基酯、和甲基丙烯酸甲基酯和甲基丙烯酸乙酯。另外的实例是丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯诸如乙酸乙烯酯、乙烯基醚如异丁基乙烯醚、苯乙烯、烷基苯乙烯和卤代苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯和偏二氯乙烯。
含官能团部分的化合物的另外实例是某些含一个以上双键的单体，例如二丙烯酸乙二酯、二丙烯酸丙二酯、二丙烯酸新戊二酯、二丙烯酸己二酯或双酚A二丙烯酸酯、4，4′-双(2-丙烯酰氧乙氧基)二苯基丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化和丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇二乙烯醚、丙烯酸乙烯基酯、二乙烯基苯、琥珀酸二乙烯基酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯或三(2-丙烯酰乙基)异氰脲酸酯。
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、和乙氧基化和丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯是多元醇多丙烯酸酯的实例。乙氧基化和丙氧基化的化合物是乙氧基化和丙氧基化的三羟甲基丙烷的丙烯酸酯。这些定义包括聚乙氧基化和聚丙氧基化的多元醇。
含官能团部分的化合物的另外实例是某些高分子量(低聚物的)多不饱和化合物，例如丙烯酸酯化的环氧树脂、丙烯酸酯化的聚醚、丙烯酸酯化的聚氨酯和丙烯酸酯化的聚酯。不饱和低聚物的另外实例是不饱和聚酯树脂，它们通常是由马来酸、邻苯二甲酸和一种或多种二元醇制备的，其分子量均在约500以上。
含官能团部分的化合物是例如不饱和化合物，它们是烯属不饱和羧酸和多元醇或聚环氧化物的酯，和在链中或侧基中含烯属不饱和基团的聚合物，包括不饱和聚酯、聚酰胺和聚氨酯和其共聚物、聚丁二烯和丁二烯共聚物、聚异戊二烯和异戊二烯共聚物、在侧链中含(甲基)丙烯酸基团的聚合物和共聚物，以及一种或多种的这种聚合物的混合物。
不饱和羧酸类的说明性实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸、不饱和脂肪酸诸如亚麻酸或油酸。
适宜的多元醇是芳族多元醇和脂肪族多元醇和环脂族的多元醇。芳族多元醇的实例一般是氢醌、4，4′-二羟基联苯、2，2-双(4-羟苯基)丙烷，以及酚醛清漆和甲酚类(cresols)。聚环氧化物包括那些基于所述多元醇例如基于芳族多元醇和环氧氯丙烷的聚环氧化物。另外适宜的多元醇是在聚合物链中或侧基中含羟基的聚合物和共聚物，例如聚乙烯醇和其共聚物，或羟烷基聚甲基丙烯酸酯或其共聚物。其它适宜多元醇是携带羟基端基的低聚酯。
脂肪族和环脂族多元醇的说明性实例是优选含2-12个碳原子的亚烷基二醇，包括乙二醇、1，2-、或1，3-丙二醇、1，2-、1，3-或1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷基二醇、二甘醇、三甘醇、分子量优选在200-1500的聚乙二醇、1，3-环戊二醇、1，2-、1，3-或1，4-环己二醇、1，4-二羟基甲基环己烷、丙三醇、三(β-羟乙基)胺、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨糖醇。
可以用一种或不同的不饱和羧酸部分或完全地使这些多元醇酯化，在这样的情况下，可对部分酯的游离羟基基团改性，例如醚化，或用其它羧酸使之酯化。
酯类的说明性实例是：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、季戊四醇改性的三丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙三醇二-和三丙烯酸酯、1，4-环己烷二丙烯酸酯、分子量200-1500的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯，或其混合物。多官能单体和低聚物可由例如UCB Chemicals(Smyrna、Georgia和Sartomer，Exton，Pennsylvania)公司购得。
也是烯属不饱和的可聚合的化合物的含适宜官能团部分的化合物，是含2-6个如2-4个氨基的芳族、环脂族和脂族多胺的相同或不同不饱和羧酸的酰胺。这些多胺的实例：乙二胺、1，2-或1，3-丙二胺、1，2-、1，3-或1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、辛二胺、十二烷二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、苯二胺、双苯二胺、双(β-氨乙基)醚、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、双(β-氨基乙氧基)乙烷或双(β-氨基丙氧基)乙烷。其它适宜多胺是在侧链中可含另外氨基的聚合物和共聚物和含有氨基端基的低聚酰胺。
这些不饱和酰胺的实例是：亚甲基双丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双丙烯酰胺、二亚乙基三胺三甲基丙烯酰胺、双(甲基丙烯酰胺基丙氧基)乙烷、β-甲基丙烯酰胺基乙基甲基丙烯酸酯、N-[(β-羟乙氧基)乙基]丙烯酰胺。
适宜不饱和聚酯和聚酰胺一般衍生于马来酸和二元醇或二胺。马来酸可以是部分被其它二元羧酸诸如富马酸、衣康酸、柠康酸、甲基富马酸或氯代马来酸所替代的。为控制聚酯的反应性和因此控制产品的性能，除不饱和二元羧酸外，还有可能应用不同量的饱和二羧酸，诸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、丁二酸或己二酸。这些聚酯和聚酰胺也可衍生于二元羧酸和烯属不饱和二醇或二胺，尤其一般含6-20个碳原子的长链的那些。聚氨酯是一般衍生于饱和或不饱和二异氰酸酯和不饱和及饱和二醇的那些。
是聚酯丙烯酸酯或丙烯酸酯化聚酯的含适宜官能团部分的化合物，是通过低聚物典型为环氧化物、聚氨酯、聚醚或聚酯与丙烯酸酯如羟乙基丙烯酸酯或羟丙基丙烯酸酯进行反应而获得的。
聚丁二烯和聚异戊二烯和其共聚物是已知的。适宜共聚单体包括烯烃，诸如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯和氯乙烯。在侧链中含(甲基)丙烯酸酯基团的聚合物也是已知的。它们一般可以是基于酚醛清漆的环氧树脂与(甲基)丙烯酸、聚乙烯醇的均聚或共聚物、或其经(甲基)丙烯酸酯化后的羟烷基衍生物、或经羟烷基(甲基)丙烯酸酯酯化后的(甲基)丙烯酸酯的均聚及共聚物的反应产物。
这些共聚物的具体实例是：
Figure C0282569100341
采用这些共聚物来稳定有机材料是有利的。
因此，本发明涉及一种稳定化的组合物，它包括易受光辐射、热和氧有害影响的有机材料和有效稳定量的本发明共聚物。
尤其，将这些共聚物用于喷墨记录介质是有利的。
对于本发明来说，术语“喷墨介质”、“喷墨记录介质”或“喷墨介质体系”或“喷墨记录介质体系”指的是接受喷墨墨汁的全部组合物，或同样也指的是全部组合物的任一单层或各种单层的组合。
术语“墨汁接受层”指的是接受墨汁或形成图像层。可以认为墨汁接受层是一种要用于吸收墨汁的海绵状层。
术语“保护涂层”指的是可提供如上述的具体性能的喷墨介质体系外涂层或外表层。保护涂层一般比墨汁接受层薄。保护涂层属于最外层，而且必须能使墨汁渗入，或可在随后的层压步骤中涂布。
术语“载体”指的是喷墨介质的基底，例如纸本身。该载体是天然生成材料或是合成材料。
载体是例如纸或硬或软质塑料片或膜。塑性载体可以包括透明塑料、半透明塑料、无光泽塑料、不透明塑料、涂树脂的纸、无纺合成纤维织品等。
载体可以是例如纤维素酯、乙酸纤维素、聚酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚(乙酸乙烯酯)、聚丙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸及其甲酯和乙酯、聚酰胺诸如尼龙、聚酯诸如聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)、聚酰亚胺、聚醚、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚磺酰胺。
在纸载体和墨汁接受层之间采用屏障层是有利的。屏障层是例如聚烯烃，例如聚乙烯。屏障层也可以是金属箔，诸如铝箔。
包括本发明共聚物的涂层是用常规方法使之固化的。例如，该涂层是在大气条件下被风干固化、烘箱固化、或光致固化。
一般单独或结合其它树脂、填料和添加剂用于喷墨介质涂层的聚合物的实例，包括水溶性和水不溶性的树脂诸如明胶、淀粉、丁苯橡胶胶乳、(甲基)丙烯酸酯的均聚物和共聚物、聚丙烯酸、丁腈橡胶胶乳、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚氨酯胶乳和分散体、乙烯醇/乙酸乙烯酯共聚物、聚烷基_唑啉、聚苯基_唑啉、聚乙烯亚胺、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羧甲基纤维素和各种聚(N-乙烯基杂环)诸如聚(N-乙烯基吡咯烷酮)。
与诸如低聚和聚合胺盐，如US 5,474,843和其它处所披露的阳离子物种一起使用本发明共聚物有利。有代表性的阳离子聚合物包括，含一种或多种选自二烷基氨基烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的季盐或酸式盐、二烷基氨基烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的季盐或酸式盐、卤化N，N-二烯丙基二烷基铵、Mannich产品等单体的那些阳离子聚合物。有代表性的是N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯氯代甲烷季盐(DMAEA-MeCl-q)、氯化二烯丙基二甲基铵(DADMAC)等。
本发明喷墨介质体系和涂层中可以存在其它适宜组分。
为了限制或调节所涂涂料的溶解度，有利的是该涂料可应用交联剂。可以选择使主题共聚物、涂料其它组分或其组合不溶解的交联剂。对于主题共聚物的适宜交联剂包括在本领域交联聚乙烯醇已知的材料，如乙二醛、碳酸锆铵、三聚氰胺醚等。
另外的组分包括例如颜料和填料，例如无定形和结晶二氧化硅、三水合铝、高岭土、滑石、白垩、膨润土、沸石、玻璃珠、碳酸钙、硅酸铝钾钠、硅藻土、铝镁硅酸盐和其混合物。二氧化钛也可以用于某些场合。可以采用的有机颗粒包括聚烯烃、聚苯乙烯、聚氨酯、淀粉、聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚四氟乙烯。在本发明的涂层中可采用按干涂层重量计约0.1-90重量％的颜料、填料和有机颗粒。聚烯烃是例如聚丙烯或聚乙烯。
有利的是可以采用所述共聚物作为微米孔隙或纳米孔隙喷墨介质体系的粘合剂或部分粘合剂。
在涂布喷墨接受层之前，有利的是对纸底物涂布粘土或塑性树脂诸如聚乙烯或聚氯乙烯。
另外的添加剂也包括控制涂料混合物的湿润或铺展作用的表面活性剂、抗静电剂、增稠剂、悬浮剂、控制摩擦性能或改变反射性能或起隔离物作用的颗粒、pH控制化合物、光稳定剂、抗氧化剂、湿润剂、抑菌剂、交联剂、荧光增白剂等。
具体实例是淀粉、黄原胶、季铵盐、壳多糖、纤维素衍生物、及水溶性金属盐例如钙、钡、镁盐或稀土金属系列的盐。
本发明的喷墨介质也可包含两性离子聚合物或低聚物，例如在1999年7月7日递交的共同未决的美国专利6313246中教导的那些，将该申请的相应部分引入本文作为参考。
对于墨汁着色剂已经发展了一些稳定剂体系。这些稳定剂也用于本发明喷墨介质体系。它们是例如US 5,782,963及5,855,655中所披露的，将有关公开内容引入本文作为参考。
采用作为喷墨介质体系涂层组分的另外的添加剂是有利的，所述添加剂包括那些已知类型的聚合物稳定剂。例如，选自紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂(HALS)、及抗氧化剂的聚合物稳定剂。
例如，适宜的另外添加剂选自：
抗氧化剂，选自烷基化单酚类、烷硫基甲酚类、氢醌类及烷基化氢醌类、生育酚类、羟基化硫代二苯基醚类、亚烷基双酚类、衍生于苄基化合物的受阻酚、羟苄基化丙二酸酯类、芳族羟苄基化合物类、基于三嗪的受阻酚类、苄基膦酸酯类、酰胺基苯酚类、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯类、β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯类、β-(3，5-二环已基-4-羟苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯类、3，5-二叔丁基-4-羟苯基乙酸与一元醇或多元醇的酯类、β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸的酰胺类、抗坏血酸和胺类(aminic)抗氧化剂、例如N，N′-二异丙基-对苯二胺；和
UV吸收剂及光稳定剂，选自2-(2-羟苯基)-2H-苯并三唑类，例如，已知市售的羟苯基-2H-苯并三唑类、2-羟基二苯酮类、取代及未被取代的苯甲酸的酯类如4-叔丁基-苯基水杨酸酯、丙烯酸酯类及丙二酸酯类、草酰胺类、三芳基邻羟苯基-s-三嗪类和空间位阻的胺稳定剂例如N-H、N-酰基、N-氧基、N-羟基、N-烷基、N-烷氧基及N-羟基烷氧基的受阻胺。
例如，如US 6,254,724所披露的硝酰基(nitroxyl)、羟胺及羟胺盐稳定剂用于本发明记录介质中有利。US 6,254,724的有关部分在此引以参考。
例如，在本发明保护涂层中使用UV吸收剂有利，不论保护涂层是所制备的记录介质体系的部分，或是在随后层压成型步骤中对其涂布。
本发明的另一目的是一种制备喷墨介质体系的方法，此方法包括在载体上施涂一层或多层涂层，其中至少一层涂层包括如上所述的共聚物。
任何已知方法均可用于涂布本发明喷墨介质体系的各单个涂层。已知方法是例如Meyer绕线棒涂布、逆向辊涂、辊涂、绕线棒控涂布(wire-bar)、浸涂、气刀刮涂、滑涂、淋涂、刮涂、胶版印刷涂、盘绕漆包线涂布(wound wire coating)、窄缝涂布、滑动料斗涂布及凹版涂布。
墨喷印刷的墨汁是众所周知的。这些墨汁包括液体载体及溶解或悬浮其中的染料或颜料。所用液体载体包括水或水和可与水混溶的有机溶剂的混合物。此墨汁也可以是加至记录介质体系中的添加剂或其它组分的载体。
保护涂层厚度一般约1微米。载体一般厚度约12-约500微米。墨汁接受层一般厚约0.5-30微米。
以下实例是仅仅为了说明，无论如何不能被认为是对本发明任何方式的限制。
制备实施例
实施例1
将乙酸乙烯酯(525克，6.1摩尔)、N-乙烯基甲酰胺(45克，0.63摩尔)和甲醇(332克，10.4摩尔)加至装有必要辅助设备的三升实验烧瓶中。加热该物料至60℃，用15分钟滴加溶于30毫升甲醇中的叔丁基过氧基新癸酸酯(5.5克，0.023摩尔)。在4小时的时间内将N-乙烯基甲酰胺(80克，1.13摩尔)和乙酸乙烯酯(720克，8.36摩尔)的溶液加至该实验室反应器中。加完溶液后，继续聚合15分钟。向该反应烧瓶中加入亚硝酸钠(0.5克，0.007摩尔)的甲醇(39.6克、1.24摩尔)溶液。冷却反应物质至环境温度，用一小时滴加甲醇钠(8克钠溶解在40毫升甲醇中)。经过滤和用1.5升甲醇洗涤，获得一种白色固体。经干燥得到白色固体状标题无规共聚物，称重为580克，用凝胶渗透色谱法(GPC)测定，其分子量为146,000。
实施例2
将实施例1的无规共聚物(300克)和甲醇(1500克，46.9摩尔)加至装有必要辅助设备的实验室烧瓶中。按1∶1摩尔比，向该搅拌着的悬浮液中加入50％氢氧化钠水溶液。加热此悬浮液至60℃并保持六小时。过滤并用1.5升甲醇洗涤固体。在真空炉中干燥固体直至达到恒重。得到白色固体状标题无规共聚物，称重为280克，经用凝胶渗透色谱法(GPC)测定，其分子量为107,000。
实施例3
Figure C0282569100412
将乙酸乙烯酯(1000克，11.6摩尔)、N-乙烯基甲酰胺(20克，0.28摩尔)和甲醇(395g、12.4摩尔)加至装有必要辅助设备的三升实验烧瓶中。加热该物料至60℃，用15分钟滴加溶于25毫升甲醇中的叔丁基过氧基新癸酸酯(0.6克，0.0025摩尔)。在4小时的时间内，将N-乙烯基甲酰胺(30克，0.42摩尔)和乙酸乙烯酯(600克，6.98摩尔)的溶液加到该实验反应器中。加完溶液后继续聚合15分钟。向该反应烧瓶中加入亚硝酸钠(0.5克，0.007摩尔)的甲醇(39.6克，1.24摩尔)溶液。冷却反应物质至环境温度，并用1小时滴加甲醇钠(8克钠溶于40毫升甲醇中)。经过滤和用1.5升甲醇洗涤，获得一种白色固体。干燥后，得到白色固体状标题无规共聚物，称重为690克，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，其分子量为204,000。此聚合物样品的1HNMR分析显示：-OH基团(80摩尔％)、-C(＝O)CH3(14摩尔％)和-N(H)C(＝O)H(6摩尔％)。
实施例4
Figure C0282569100421
按照实施例3的水解步骤，对实施例3的聚合物(212g)进一步水解，得到白色固体状的标题共聚物(200克)，经凝胶渗透色谱法(GPC)测定，其分子量为195,000。该聚合物样品的1HNMR分析显示：-OH基团(93摩尔％)、-C(＝O)CH3(1摩尔％)和-N(H)C(＝O)H(6摩尔％)。
实施例5
Figure C0282569100422
向装有必要辅助设备的反应烧瓶中加入在实施例2中合成的聚合物(30克，按胺计0.076摩尔)、丙烯酸-1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯(9克，0.04摩尔)和N，N-二甲基甲酰胺(472克，6.5摩尔)。加热该反应物质至85℃并保持八小时。加入异丙醇(235.5克，3.9摩尔)并冷却该反应物质至环境温度。滤出固体并在真空炉中对其干燥直至保持恒重。获得粉色固体标题聚合物(35g)，Tg(玻璃化温度)97℃。
实施例6
将实施例2中合成的聚合物(35克，按胺计0.088摩尔)、2-甲基-丙烯酸2-{2-[2-(2-{2-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基}-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基}-乙酯(22克，0.045摩尔，Sartomer，CD-550)和N，N-二甲基甲酰胺(472克，6.5摩尔)加至装有必要辅助设备的反应烧瓶中。加热该反应物质至80℃并保保持八小时。加入异丙醇(235.5克，3.9摩尔)和冷却该反应物质至环境温度。滤出固体，并在真空炉中对其干燥直至保持恒重。获得白色固体的标题聚合物(36克)，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，其分子量为148,000。
实施例7
Figure C0282569100432
将1-(2-羟基-2-甲基-丙氧基)-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇(25克，0.1摩尔)、丙烯酸甲酯(12.9克，0.15摩尔)、异丙醇铝(3.7克，0.18摩尔)和庚烷(136.8克，1.37摩尔)加至装有必要辅助设备的反应烧瓶中。加热此反应物质至100℃并保持六小时。冷却该反应物质至环境温度，过滤，用2N盐酸水溶液洗涤该滤液。通过蒸馏部分脱出庚烷，过滤所得固体。用热水洗涤滤饼三次，并在真空炉中干燥至恒重。得到白色固体的标题化合物(20克，67％收率)。1HNMR(CDCl3，500MHz)：δ1.17-1.30(s，18H)，1.61(t，2H)，1.88(d，2H)，2.10(s，1H)，3.66(s，2H)，5.10(tt，1H)，5.81(d，1H)，6.09(dd，1H)，6.39(d，1H)。
实施例8
Figure C0282569100441
将实施例2中合成的共聚物(25克，按胺计0.063摩尔)、丙烯酸-1-(2-羟基-2-甲基-丙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯(0.8克，0.003摩尔)和水(100克，5.6摩尔)加至装有必要辅助设备的反应烧瓶中。加热此反应物质至75℃并保持4小时。反应过程中形成了透明的糊状物。用水调节此聚合物溶液浓度至20％固体并冷却至环境温度。获得透明水白色溶液的标题共聚物(129克)，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，其分子量为142,000。
实施例9
Figure C0282569100442
将实施例2中合成的共聚物(25克，按胺计0.063摩尔)、丙烯酰胺(4克，0.056摩尔)和水(100g，5.6摩尔)加至装有必要辅助设备的反应烧瓶中。加热此反应物质至75℃并保持4小时。反应过程中形成透明的糊状物。用水调节此聚合物溶液浓度至20％固体并冷却至环境温度。获得透明水白色溶液的标题共聚物(145g)，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，其分子量为159,000。
实施例10
Figure C0282569100451
将实施例2中合成的共聚物(25克，按胺计0.063摩尔)、SartomerCD 570(6克，0.03摩尔)和水(100g，5.6摩尔)加至装有必要辅助设备的反应烧瓶中。加热此反应物质至75℃并保持4小时。反应过程中形成透明的糊状物。用水调节此聚合物溶液浓度至20％固体并冷却至环境温度。获得透明水白色溶液的标题共聚物(155克)，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，其分子量为167,000。
实施例11
将实施例2中合成的共聚物(25克，按胺计0.063摩尔)、N-(3-磺丙基)-N-甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基铵内铵盐(4.5克，0.016摩尔)和水(120g，5.6摩尔)加至装有必要辅助设备的反应烧瓶中。加热此反应物质至75℃并保持4小时。反应过程中形成透明的糊状物。用水调节该聚合物溶液浓度至20％固体并冷却至环境温度。获得透明水白色溶液的标题共聚物(147.5克)，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，其分子量为177,000。
实施例12
Figure C0282569100461
按照实施例11合成步骤，使实施例2中合成的共聚物(25克，按胺计0.063摩尔)和丙烯酰胺(4.5克，0.063摩尔)一起反应。获得此标题共聚物。
实施例13
Figure C0282569100462
按照实施例11的合成步骤，使实施例2中合成的共聚物(25克，按胺计0.063摩尔)和丙烯酰胺(2.3克，0.032摩尔)一起反应。获得此标题共聚物。
实施例14
按照实施例11的合成步骤，使实施例2中合成的共聚物(25克，按胺计0.063摩尔)和丙烯酰胺(1.1克，0.016摩尔)一起反应。获得此标题共聚物。
实施例15
按照该合成步骤的实施例11，使实施例2中合成的共聚物(25克，按胺计0.063摩尔)和丙烯酰胺(0.04克，0.0006摩尔)一起反应。获得此标题共聚物。
实施例16
聚(甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯)-共-聚(丙烯酰胺)-共-聚(N-(3-磺丙基)-N-甲基丙烯酰基氧乙基-N,N-二甲基铵内铵盐)
加水(3415克)至5升装有必要辅助设备的实验室反应烧瓶中。用氮气使烧瓶脱气并加热至80℃。将2，2′-偶氮双(脒基丙烷)二盐酸盐(5克、溶于20克水中)和丙烯酰胺(150克)的溶液、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(62.5克，分子量约350)、N-(3-磺丙基)-N-甲基丙烯酰基氧乙基-N，N-二甲基铵内铵盐(37.5克)和水(140.1克)加至该反应烧瓶中。在检测到温升后即在30分钟的时间内将丙烯酰胺的溶液(450g)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(187.5克、分子量约350)，N-(3-磺丙基)-N-甲基丙烯酰基氧乙基-N，N-二甲基铵内铵盐(112.5克)和水(420.4克)加至该反应烧瓶中。添加完毕后在80℃继续保持反应器内物料一小时，然后冷却和过滤。得到此标题共聚物为一种20％的水溶液，按GPC法测定，其分子量为250,000，粘度为459厘泊(布氏RVT，20转数/分，测杆3)。
实施例17
按照实施例10的合成步骤，使实施例2中合成的共聚物(10克，按胺计0.23摩尔)、水(112.5克，6.25摩尔)和Sartomer CD 550(2.5克，0.005摩尔)一起在75℃下反应4小时。获得透明水白色溶液的此标题共聚物(125克)，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，其分子量为156,000。
实施例18
将实施例2中合成的共聚物(25克，按胺计0.063摩尔)和Sartomer CD 550(31克、0.063摩尔)加至装有必要的辅助设备的实验室烧瓶中。加热该反应物质至75℃，同时加入水(50克，2.78摩尔)以制备均匀糊状物。搅拌5个小时，然后蒸馏脱出水，并使之冷却。然后在掺混机中与异丙醇一起研磨该聚合物，并过滤。在真空炉中干燥固体至恒重。得到白蜡状固体标题化合物(42克)，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，其分子量为262,000。
实施例19
Figure C0282569100491
将实施例2中合成的共聚物(35克，按胺计0.088摩尔)、N-(3-磺丙基)-N-甲基丙烯酰基氧乙基-N，N-二甲基铵内铵盐(25克，0.088摩尔)和水(200克，5.6摩尔)加至装有必要辅助设备的反应烧瓶中。加热此反应物质至80℃并保持六小时。蒸发水并在真空炉中干燥该共聚物至恒重。在掺混机中与异丙醇一起碾磨该共聚物，然后过滤，并在真空炉中使之干燥至恒重。获得白色固体的标题共聚物，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，其分子量为269,000。
实施例20
Figure C0282569100492
将聚(乙烯醇)-共-聚(N-乙烯基甲酰胺)(12重量％的聚N-乙烯基甲酰胺30克，按甲酰胺计0.076摩尔)和水(500克)加至装有必要辅助设备的实验室反应烧瓶中。加氢氧化钠(0.8克，0.02摩尔)至该烧瓶中，并加热该物料至80℃。在80℃保持6小时之后，冷却反应至45℃，并测定pH值为11。加入2，2，6，6-四甲基-4-环氧乙烯基-甲氧基哌啶-1-氧基(4.5克，0.02摩尔)并使之在45℃下反应4小时。然后在环境温度下搅拌该反应物质过夜。次日早晨测定pH为7，显示反应完成。用300毫升乙酸乙酯洗涤该水溶液两次。用水调节水层至固体浓度5％。获得淡黄溶液的标题聚合物(680克)，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，其分子量为176,000。
实施例21
Figure C0282569100501
将实施例2中合成的共聚物(25克，按胺计0.063摩尔)和溴乙醇(ethylene bromohydrin)(100克，0.8摩尔)加至装有必要的辅助设备的反应烧瓶中。加热此反应物质至85℃并保持4.5小时。反应过程中形成糊状物，并加水(50克，2.78摩尔)以降低粘度。将该聚合物溶液倒入300毫升乙醇中，并过滤。干燥后，得到白色固体的此标题共聚物，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，其分子量为166,000。
实施例22
将实施例2中合成的共聚物(20克，按胺计0.05摩尔)、N，N-二甲基甲酰胺(189克，2.58摩尔)和2-甲基-丙烯酸3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-三氟甲基-苯并三唑-2-基)-苯基]-丙酯(2.3克，0.005摩尔)加至装有必要辅助设备的反应烧瓶中。加热此反应物质至85℃并保持5小时。冷却该反应物质并加入200毫升甲醇。过滤并用200毫升甲醇洗涤固体。干燥后，得到淡黄色固体状标题共聚物(19.5克)，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，其分子量为267,000。
实施例23
Figure C0282569100511
将实施例2中合成的共聚物(20克，按胺计0.05摩尔)和丙醛(80克，1.37摩尔)加至装有必要辅助设备的反应烧瓶中。加热回流该反应物质并保持5小时。冷却该反应至环境温度，并过滤。用100毫升庚烷洗涤固体。干燥后，得到白色固体状标题共聚物，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，其分子量为239,000。
实施例24
Figure C0282569100512
将实施例2中合成的共聚物(20克，按胺计0.05摩尔)和苯甲醛(104.4克，0.98摩尔)加至装有必要辅助设备的反应烧瓶中。加热此反应物质至70℃并保持6小时。冷却该反应至环境温度并过滤。用200毫升甲醇洗涤固体。干燥后，得到白色固体的此标题共聚物(18.3)，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，分子量为244,000。
应用实施例
聚合物配伍性
将不同比率的10％含水聚合物溶液掺混一起，接着铸塑在涂聚乙烯的纸上。典型步骤如下：
把100份实施例16的10％水溶液和100份聚乙烯醇水溶液一起混合25分钟。停止搅拌并使该溶液脱气20分钟。然后利用Meyer绕线棒将含水聚合物溶液向下涂抹在涂聚乙烯的纸片上，以使经烘炉干燥之后达到20微米的涂层厚度。
利用微TRI-光泽计(BYK-Gardner)测量光泽度读数(20°和60°)。20°和60°的光泽度值越高，聚合物的掺混物的配伍性越好。
共聚物掺混物(50/50)       20°光泽度读数
实施例16/实施例2          14.8
实施例16/PVOH             29.4
实施例16/实施例11         31.1
实施例16/实施例17         47.2
实施例16/实施例10         59.6
PVOH为由Celanese公司获得的Celvol 325。
共聚物掺混物(25/75)       20°光泽度读数
实施例16/实施例2          20.1
实施例16/PVOH             33.9
实施例16/实施例11         36.8
实施例16/实施例10         37.1
实施例16/实施例17         57.6
PVOH为由Celanese公司获得的Celvol 325。
共聚物掺混物(50/50)       60°光泽度读数
实施例16/实施例2          56.3
实施例16/PVOH             69.4
实施例16/实施例11         72.0
实施例16/实施例17         83.3
实施例16/实施例10         88.5
PVOH为由Celanese公司获得的Celvol 325。
共聚物掺混物(25/75)       60°光泽度读数
实施例16/实施例2          63.0
实施例16/PVOH             78.1
实施例16/实施例10         80.5
实施例16/实施例17         86.8
PVOH为由Celanese公司获得的Celvol 325.
这些数据显示所述共聚物可与聚合物掺混物有效配伍。

Claims (35)

1.一种含官能团部分的PVOH/PVAm共聚物，表示为：
其中
R2和R4独立是H或C1-C6烷基；
x+y+z为3-50摩尔百分数，和
n和m一起构成该摩尔百分数的余数；
指数x、y、n独立可以是0，
其中，
官能团部分(A)衍生于至少一种含官能团部分的化合物，其中该含官能团部分的化合物的官能团部分选自光稳定剂、交联剂、聚合物改性剂、抗气体褪色化合物、固色剂、配伍剂、缓冲剂和二醇增溶剂部分。
2.按照权利要求1的共聚物，其中官能团部分是选自羟苯基苯并三唑、羟苯基三嗪和受阻胺光稳定剂部分的光稳定剂部分。
3.按照权利要求2的共聚物，其中受阻胺部分是氧基、羟基、烷氧基或羟基烷氧基受阻胺部分。
4.按照权利要求2的共聚物，其中所述部分是选自
Figure C028256910003C1
Figure C028256910004C1
Figure C028256910005C1
和
Figure C028256910005C2
5.按照权利要求1的共聚物，其中含官能团部分的化合物选自
Figure C028256910005C3
Figure C028256910006C1
和
Figure C028256910006C2
6.按照权利要求1的共聚物，其中含官能团部分的化合物选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、聚(乙二醇)-(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)单甲基醚单(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、丙三醇单((甲基)丙烯酸酯)、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基methylulfone、乙酸乙烯酯、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、羟乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯、硬脂酰乙氧基(20)甲基丙烯酸酯和硬脂酰乙氧基(10)烯丙基醚。
7.按照权利要求1的共聚物，其中含官能团部分的化合物选自：
N，N-二甲基-N-丙烯酰基氧乙基-N-(3-磺丙基)-铵内铵盐、
N，N-二甲基-N-丙烯酰基氧乙基-N-(2-羧甲基)-铵内铵盐、
N，N-二甲基-N-丙烯酰胺基丙基-N-(3-磺丙基)-铵内铵盐、
N，N-二甲基-N-丙烯酰胺基丙基-N-(2-羧甲基)-铵内铵盐、
2-(甲硫基)乙基甲基丙烯酰-S-(磺丙基)-锍内铵盐、
2-[(2-丙烯酰乙基)二甲基铵基]乙基2-甲基磷酸盐、
2-(丙烯酰氧乙基)-2′(三甲基铵)乙基磷酸盐、
[(2-丙烯酰基氧乙基)二甲基铵基]甲基膦酸、
2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(MPC)、
2-[(3-丙烯酰胺基丙基)二甲基铵基]乙基2′-异丙基磷酸盐(AAPI)、
氢氧化1-乙烯基-3-(3-磺丙基)咪唑_、
氯化(2-丙烯酰基氧乙基)羧甲基甲基锍、
1-(3-磺丙基)-2-乙烯基吡啶_内铵盐、
N-(4-磺丁基)-N-甲基-N，N-二烯丙基胺铵内铵盐(MDABS)和
N，N-二烯丙基-N-甲基-N-(2-磺乙基)铵内铵盐。
8.按照权利要求1的共聚物，其中含官能团部分的化合物选自：
二烷基氨基烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的季盐或酸式盐、二烷基氨基烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的季盐或酸式盐、卤化N，N-二烯丙基二烷基铵、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯氯甲烷季盐(DMAEA.MCQ)和氯化二烯丙基二甲基铵(DADMAC)。
9.按照权利要求1的共聚物，其中含官能团部分的化合物选自：
丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、异丁基乙烯基醚、苯乙烯、烷基苯乙烯、卤代苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯和偏二氯乙烯。
10.按照权利要求1的共聚物，其中含官能团部分的化合物选自：
二丙烯酸乙二酯、二丙烯酸丙二酯、二丙烯酸新戊二酯、二丙烯酸己二酯、双酚A二丙烯酸酯、4，4′-双(2-丙烯酰氧乙氧基)二苯基丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇二乙烯基醚、丙烯酸乙烯基酯、二乙烯基苯、丁二酸二乙烯基酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯和三(2-丙烯酰乙基)异氰脲酸酯。
11.按照权利要求1的共聚物，其中含官能团部分的化合物选自：
丙烯酸酯化的环氧树脂、丙烯酸酯化的聚醚、丙烯酸酯化的聚氨酯、丙烯酸酯化的聚酯和不饱和聚酯树脂。
12.按照权利要求1的共聚物，其中含官能团部分化合物是在链中或侧基中含烯属不饱和基团的聚合物，这些聚合物选自：
不饱和聚酯、丙烯酸酯化的聚酯、聚酰胺或聚氨酯和其共聚物、聚丁二烯或丁二烯共聚物、聚异戊二烯或异戊二烯共聚物和在侧链中含(甲基)丙烯酸基团的聚合物或共聚物。
13.按照权利要求1的共聚物，其中含官能团部分的化合物选自：
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、季戊四醇改性的三丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、二-和三丙烯酸甘油酯、1，4-环己烷二丙烯酸酯、分子量为200-1500的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双丙烯酰胺、二亚乙基三胺三甲基丙烯酰胺、双(甲基丙烯酰胺基丙氧基)乙烷、β-甲基丙烯酰胺基乙基甲基丙烯酸酯、和N-[(β-羟乙氧基)乙基]丙烯酰胺。
14.一种喷墨记录介质体系，其中包括易受光辐射、热和氧有害影响的有机材料和有效稳定量的按照权利要求1的共聚物。
15.按照权利要求14的喷墨记录介质体系，它是一种包括载体和其上有一层或多层涂层的喷墨记录介质体系，其中至少一层涂层包括所述共聚物。
16.按照权利要求15的喷墨记录介质体系，它包括直接在载体上的一种涂层，其中该涂层包括所述共聚物。
17.按照权利要求15的喷墨记录介质体系，它包括载体和至少一层喷墨墨汁接受层，其中一层或多层的所述接受层包括所述共聚物。
18.按照权利要求17的喷墨记录介质体系，其中一层或多层的所述接受层还包括至少一种聚合物，此聚合物选自明胶、淀粉、丁苯橡胶胶乳、(甲基)丙烯酸酯的均聚物和共聚物、聚丙烯酸、丁腈橡胶胶乳、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚氨酯胶乳和分散体、乙烯醇/乙酸乙烯酯共聚物、聚烷基_唑啉、聚苯基_唑啉、聚乙烯亚胺、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚(N-乙烯基杂环)、直链聚(N-乙烯基酰胺)的(共)聚合物、聚乙烯胺的(共)聚合物和阳离子聚合物。
19.按照权利要求17的喷墨记录介质体系，它还包括在载体和一层或几层墨汁接受层之间的屏障层。
20.按照权利要求15的喷墨记录介质体系，它包括一种载体、至少一层喷墨墨汁接受层和一层保护涂层，其中该保护涂层包括所述共聚物。
21.按照权利要求17的喷墨记录介质体系，它包括一层保护涂层。
22.按照权利要求17的喷墨记录介质体系，它包括一层保护涂层，其中该保护涂层包括所述共聚物。
23.按照权利要求19的喷墨记录介质体系，它包括一层保护涂层。
24.按照权利要求19的喷墨记录介质体系，它包括一层保护涂层，其中该保护涂层包括所述共聚物。
25.按照权利要求15的喷墨记录介质体系，它还包括喷墨墨汁。
26.按照权利要求15的喷墨记录介质体系，它还包括一种或多种颜料、填料或有机颗粒，它们选自无定形二氧化硅、结晶二氧化硅、三水合铝、高岭土、滑石、白垩、膨润土、沸石、玻璃珠、碳酸钙、硅酸钾钠铝、硅藻土、铝的硅酸盐、镁的硅酸盐、二氧化钛、聚烯烃、聚苯乙烯、聚氨酯、淀粉、聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚四氟乙烯。
27.按照权利要求15的喷墨记录介质体系，它还包括一种或多种的添加剂，这些添加剂选自表面活性剂、抗静电剂、增稠剂、悬浮剂、pH控制化合物、光稳定剂、抗氧化剂、润湿剂、抑菌剂、交联剂和荧光增白剂。
28.按照权利要求27的喷墨记录介质体系，其中添加剂选自酚类抗氧剂、羟基苯并三唑紫外线吸收剂、二苯酮紫外线吸收剂、羟苯基三嗪紫外线吸收剂和受阻胺光稳定剂。
29.按照权利要求15的喷墨记录介质体系，其中所述载体包括纤维素酯、乙酸纤维素、聚酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚(乙酸乙烯酯)、聚丙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸及其甲酯和乙酯、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺、聚醚、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯或聚磺酰胺。
30.按照权利要求29的喷墨记录介质体系，其中所述聚酰胺为尼龙，所述聚酯为聚(对苯二甲酸乙二酯)。
31.按照权利要求18的喷墨记录介质体系，其中所述聚(N-乙烯基杂环)为聚(N-乙烯基吡咯烷酮)。
32.按照权利要求15的喷墨记录介质体系，其中所述载体是纸或透明聚(对苯二甲酸乙二酯)。
33.一种喷墨墨汁，它包括按照权利要求1的共聚物。
34.一种用于制备喷墨记录介质体系的方法，该方法包括在载体上涂布一层或多层的涂层，其中至少一层涂层包括按照权利要求1的共聚物。
35.按照权利要求1的共聚物，该共聚物是
Figure C028256910010C1
Figure C028256910013C1
或
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