KR101052431B1 - 폴리카복실산 수지 및 이를 함유하는 감광성 수지 조성물 - Google Patents

폴리카복실산 수지 및 이를 함유하는 감광성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은,
[A] 분자 중에 2개 이상의 에폭시 그룹을 갖는 에폭시 화합물(a1)을 다가 카복실산 화합물(a2)과 하기 수학식 1의 조건하에 반응시켜 수득한 반응물(a)을 불포화 그룹 함유 모노카복실산(b)과 반응시켜 반응물(c)을 수득하고, 상기 반응물(c)을 산 무수물(d)과 반응시켜 수득한 폴리카복실산 수지 또는 이의 수지 조성물,
[B] 에틸렌성 불포화 결합을 하나 이상 갖는 부가 중합 가능한 화합물,
[C] 광중합 개시제 및
[D] 용매를 함유하는 감광성 수지 조성물 및 이러한 감광성 수지 조성물의 경화물을 제공한다.
수학식 1
Figure 112008042955300-pat00001
에폭시 그룹, 에폭시 화합물, 다가 카복실산 화합물, 폴리카복실산 수지, 감광성 수지 조성물, 경화물, 광중합 개시제, 에틸렌성 불포화 결합, 부가 중합 가능한 화합물, 용매, 에폭시 당량수, 카복실산 당량수.

Description

폴리카복실산 수지 및 이를 함유하는 감광성 수지 조성물{Polycarboxylic acid resin and photosensitive resin composition containing the same}
도 1a 내지 도 1c는 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 기판 위에 화소, 블랙 매트릭스를 형성하는 공정을 나타내는 모식도이다.
도 2는 컬러 필터의 한 예를 부분적으로 나타내는 모식도이다.
(부호의 설명)
1: 착색 감광성 수지 조성물에서 유래하는 층
2: 기판
3: 마스크 패턴
31: 유리판
32: 차광층
4: 광선
5: 화소, 블랙 매트릭스
5R, 5G, 5B: 색 화소
5BM: 블랙 매트릭스
6: 컬러 필터
본 발명은 폴리카복실산 수지, 결합제 중합체로서 폴리카복실산 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물 및 이의 경화물에 관한 것이다. 특히, 컬러 필터용 착색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터용 보호막, 컬러 필터용 스페이서, 컬러 필터용 층간 절연막 등에 적합하게 사용되는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
알칼리 가용성의 수지, 안료 및 광중합 개시제를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물은 컬러 액정 표시 장치, 컬러 고체 촬상 장치 등을 구성하는 소자인 컬러 필터의 제조에 널리 사용되고 있다. 이러한 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 컬러 필터를 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, 착색 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층(1)을 기판(2)의 표면에 형성시키고(도 1a), 층(1)에 광마스크(3)를 통해 광선(4)을 조사하여 노출시킨 후(도 1b), 현상하는 방법이 공지되어 있다. 착색 감광성 수지 조성물 층(1) 중, 노출에서 광선(4)이 조사되지 않은 광선 미조사 영역(11)은 현상에 의해 제거되며, 광선이 조사된 광선 조사 영역(12)은 제거되지 않고 남아 블랙 매트릭스 또는 화소(5)를 형성한다(도 1c). 형성된 블랙 매트릭스 또는 화소의 기계적 강도를 향상시키기 위해, 현상 후, 통상적으로는 가열 처리를 수행하고 있다. 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 안료의 색을 변경하면서 상기 조작을 반복 실시함으로써, 블랙 매트릭스(5BM), 삼원색에 대응하는 색의 화소(5R, 5G, 5B)를 순차적으로 형성할 수 있으며, 목적으로 하는 컬러 필터(6)를 수득할 수 있다(도 2).
이러한 제조방법에서, 보다 미세한 블랙 매트릭스나 보다 미세하며 고투과율의 컬러 화소를 형성하기 위해서는 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 안료로서 입자 직경이 작은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 보다 두께가 얇은 블랙 매트릭스나 컬러 화소를 형성하기 위해서는, 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 안료의 농도를 높게 할 필요가 있었다.
본 발명의 목적은 고해상도가 수득되는 감광성 수지 조성물, 특히 입자 직경이 작은 안료를 고농도로 사용한 경우에도 고해상도가 수득되는 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 요구를 만족시키기 위해서 예의 검토한 결과, 특정한 폴리카복실산 수지를 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 밝혀내고, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은
[A] 분자 중에 2개 이상의 에폭시 그룹을 갖는 에폭시 화합물(a1)을 다가 카복실산 화합물(a2)과 하기 수학식 1의 조건하에 반응시켜 수득한 반응물(a)을 불포화 그룹 함유 모노카복실산(b)과 반응시켜 반응물(c)을 수득하고, 상기 반응물(c)을 산 무수물(d)과 반응시켜 수득한 폴리카복실산 수지 또는 이의 수지 조성물,
[B] 에틸렌성 불포화 결합을 하나 이상 갖는 부가 중합 가능한 화합물,
[C] 광중합 개시제 및
[D] 용매를 함유하는 감광성 수지 조성물 및 이러한 감광성 수지 조성물의 경화물을 제공한다.
Figure 112003024685125-pat00002
본 발명의 폴리카복실산 수지(이하, 본 폴리카복실산 수지라고 기재하기도 한다)는, 분자 중에 2개 이상의 에폭시 그룹을 갖는 에폭시 화합물(a1)을 다가 카복실산 화합물(a2)과 하기 수학식 1의 조건하에 반응시켜 수득한 반응물(a)(이하, 성분(a)라고 기재하기도 한다)을 불포화 그룹 함유 모노카복실산(b)(이하, 성분(b)라고 기재하기도 한다)과 반응시켜 반응물(c)(이하, 성분(c)라고 기재하기도 한다)을 수득하고,
상기 성분(c)을 산 무수물(d)(이하, 성분(d)라고 기재하기도 한다)과 반응시킴으로써 수득된다.
수학식 1
Figure 112003024685125-pat00003

화합물(a1) 중에서 바람직한 것은 화학식 1의 에폭시 화합물(이하, 에폭시 화합물(1)이라고 기재한다)이다.
Figure 112008042955300-pat00004
위의 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹 또는 할로겐 원자이고,
X는 단일 결합 또는 하기 화학식 1a 내지 화학식 1h 중의 하나인 2가 잔기이고,
R3은 알킬렌 그룹이고,
R4는 수소원자, 알킬 그룹 또는 글리시딜 그룹이고,
m은 0 내지 5의 정수이고,
n은 0 내지 10의 정수이고,
단, n이 2 내지 10의 정수인 경우, 상이한 반복 단위 중의 R1 내지 R4는 동일하거나 상이할 수 있다.
Figure 112003024685125-pat00005
Figure 112008042955300-pat00006
Figure 112008042955300-pat00007
Figure 112008042955300-pat00008
Figure 112008042955300-pat00009
Figure 112008042955300-pat00010
Figure 112008042955300-pat00011
Figure 112008042955300-pat00012
또한, 에폭시 화합물(1)은 공지된 방법에 의해 수득할 수 있으며, 예를 들면, 상응하는 디올 성분을 적당량의 에피클로로하이드린과 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
에폭시 화합물(1)에서, R1 및 R2로서의 알킬 그룹은, 예를 들면 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 3급 부틸 그룹 등의 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹을 들 수 있다. 할로겐 원자는, 예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 등을 들 수 있다.
R3으로서의 알킬렌 그룹으로서는, 예를 들면 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 등의 탄소수 1 내지 10 정도의 알킬렌 그룹을 들 수 있다. 알킬렌 그룹은 치환기를 가질 수 있다. 치환기로는, 예를 들면 하이드록실 그룹, 할로겐 원자, 하이드록실 그룹을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 10의 알콕실 그룹, 탄소수 6 내지 15의 아릴 그룹, 탄소수 7 내지 15의 아르알킬 그룹, 탄소수 2 내지 10의 알케닐 그룹, 탄소수 2 내지 10의 아실옥시 그룹 등을 들 수 있다.
여기서, 할로겐 원자란, 예를 들면 염소원자, 브롬원자 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹은, 예를 들면 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹 등을 들 수 있으며, 하이드록실 그룹으로 치환되어 있는 경우의 알킬 그룹으로서는, 예를 들면 하이드록시에틸 그룹, 하이드록시프로필 그룹 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 10의 알콕실 그룹은, 예를 들면 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로필옥시 그룹, 부톡시 그룹 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 15의 아릴 그룹은, 예를 들면 페닐 그룹, 나프틸 그룹 등을 들 수 있다. 탄소수 7 내지 15의 아르알킬 그룹은, 예를 들면 벤질 그룹, 페닐에틸 그룹 등을 들 수 있다.
탄소수 2 내지 10의 알케닐 그룹은, 예를 들면 비닐 그룹, 알릴 그룹 등을 들 수 있다.
탄소수 2 내지 10의 아실옥시 그룹은, 예를 들면 아세틸옥시 그룹, 벤조일옥시 그룹 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물을 유도하는 디올 성분은 화학식 3의 비스페놀 화합물이다.
Figure 112008042955300-pat00013
위의 화학식 3에서,
R1, R2 및 X는 각각 위에서 정의한 바와 동일하다.
여기서, X가 단일 결합인 비스페놀 화합물로서, 구체적으로 예를 들면, 4,4'-비페놀, 3,3'-비페놀 등을 들 수 있다.
X가 화학식 1a의 2가 잔기인 비스페놀 화합물로서, 구체적으로 예를 들면, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-플로오로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메톡시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)플루오렌 등을 들 수 있다.
X가 화학식 1b의 2가 잔기인 비스페놀 화합물로서, 구체적으로 예를 들면, 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)케톤, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)케톤 등을 들 수 있다.
X가 화학식 1c의 2가 잔기인 비스페놀 화합물로서, 구체적으로 예를 들면, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)설폰, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)설폰 등을 들 수 있다.
X가 화학식 1d의 2가 잔기인 비스페놀 화합물로서, 구체적으로 예를 들면, 비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다.
X가 화학식 1e의 2가 잔기인 비스페놀 화합물로서, 구체적으로 예를 들면, 비스(4-하이드록시페닐)디메틸실란, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)디메틸실란, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)디메틸실란 등을 들 수 있다.
X가 화학식 1f의 2가 잔기인 비스페놀 화합물로서, 구체적으로 예를 들면, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)메탄, 페놀노볼락, 크레졸노볼락 등을 들 수 있다.
X가 화학식 1g의 2가 잔기인 비스페놀 화합물로서, 구체적으로 예를 들면, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)프로판 등을 들 수 있다.
X가 화학식 1h의 2가 잔기인 비스페놀 화합물로서, 구체적으로 예를 들면, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)에테르, 비스(
4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)에테르 등을 들 수 있다.
이러한 비스페놀 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
에폭시 화합물(1)에서, X는 화학식 1a의 2가 잔기인 것이 바람직하다.
이러한 에폭시 화합물(1) 중에서도, R1, R2 및 R4가 수소원자이고, m=0이고, X가 R1 및 R2로 치환된 벤젠환 위의 산소원자에 대해 4위치에 있는 화학식 1a의 2가 잔기인 화합물; R1이 메틸 그룹이고, R2 및 R4가 수소원자이고, m=0이고, X가 R1 및 R2로 치환된 벤젠환 위의 산소원자에 대해 4위치에 있는 화학식 1a의 2가 잔기인 화합물; R1, R2 및 R4가 수소원자이고, R3이 에틸렌 그룹이고, X가 R1 및 R2로 치환된 벤젠환 위의 산소원자에 대해 4위치에 있는 화학식 1a의 2가 잔기인 화합물; R1, R2 및 R4가 수소원자이며, R3이 화학식 -C(CH3)H-CH2-의 알킬렌 그룹이며, X가 R1 및 R2로 치환된 벤젠환 위의 산소원자에 대해 4위치에 있는 화학식 1a의 2가 잔기인 화합물; R1이 메틸 그룹이고, R2 및 R4가 수소원자이고, R3이 에틸렌 그룹이고, X가 R1 및 R2로 치환된 벤젠환 위의 산소원자에 대해 4위치에 있는 화학식 1a의 2가 잔기인 화합물 등이 바람직하다.
다음에, 화합물(a1)과 반응시키는 화합물(a2)인 다가 카복실산에 대해 설명한다.
다가 카복실산은 한 분자 중에 2개 이상의 카복실산 그룹을 갖는 화합물이며, 또한 분자 중에 불포화 결합을 갖는 것이 바람직하다. 다가 카복실산으로는, 예를 들면 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 말산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라하이드로프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논디카복실산, 벤조페논테트라카복실산, 비페닐테트라카복실산, 비페닐디카복실산, 비페닐에테르테트라카복실산 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 클로렌드산을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
화합물(a1)과 화합물(a2)의 반응에서는, 희석제로서, 예를 들면 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 락트산에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-헵타논, 에틸메틸케톤, 사이클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 화합물(a1)과 화합물(a2)의 반응에서는 반응을 촉진시키기 위해 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매로는, 예를 들면, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 메틸트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리메 틸암모늄요오다이드, 트리페닐포스핀, 트리페닐스틸빈, 옥탄산크롬, 옥탄산지르코늄 등을 들 수 있다. 상기 촉매의 사용량은 반응 원료 혼합물에 대해 바람직하게는 0.1 내지 10질량%이다.
화합물(a2)가 불포화 이중 결합을 갖는 경우는, 반응 중의 중합을 방지하기 위해 중합 방지제를 사용하는 것이 바람직하다. 중합 방지제로는, 예를 들면 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 카테콜, 피로가롤 등을 들 수 있다. 이의 사용량은 반응 원료 혼합물에 대해, 바람직하게는 0.01 내지 1질량%이다. 반응 온도는 바람직하게는 60 내지 150℃이다. 또한, 반응 시간은 바람직하게는 5 내지 60시간이다.
본 발명에서 화합물(a1)과 화합물(a2)의 반응은 [(에폭시 당량수) > (카복실산 당량수)]는 조건하에서 이루어지며, 통상적으로는 당량수 비로 (에폭시):(카복실산)= 100:1 내지 100:99이다. 바람직하게는, 100:20 내지 100:95이며, 더욱 바람직하게는 100:50 내지 100:90이다. 상기의 당량 비가 100:1 내지 100:99이면, 최종적으로 수득되는 본 폴리카복실산 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물에서 감도, 현상도, 해상도의 균형을 취하기 쉬운 경향이 있어 바람직하다.
이어서, 불포화 그룹 함유 모노카복실산(b)(성분(b))에 관해서 설명한다. 본 발명에서 성분(b)로는, 예를 들면 아크릴산, 아크릴산의 이량체, 메타크릴산, β-스티릴아크릴산, β-플루프릴아크릴산, 크로톤산, α-시아노신남산, 신남산; 포화 또는 불포화 2염기산 무수물과 한 분자 중에 1개의 하이드록실 그룹을 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체와의 반응물인 반에스테르류; 포화 또는 불포화 2염기산과 불포화 그룹 함유 모노글리시딜 화합물의 반응물인 반에스테르류 등을 들 수 있다. 반에스테르류는, 예를 들면 무수 석신산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 이타콘산, 메틸엔도메틸렌테트라하이드로 무수 프탈산 등의 포화 및 불포화 2염기산 무수물과, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 페닐글리시딜에테르의 (메트)아크릴레이트 등의 한 분자 중에 1개의 하이드록실 그룹을 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체류를 등몰로 반응시켜 수득된 반에스테르류 또는 포화 또는 불포화 2염기산(예: 석신산, 말레산, 아디프산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 이타콘산, 푸마르산 등)과 불포화 그룹 함유 모노글리시딜 화합물(예: 글리시딜(메트)아크릴레이트,
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(6) 등)을 등몰 비로 반응시켜 수득되는 반에스테르 등의 불포화 그룹 함유 모노카복실산 등을 들 수 있다.
성분(b)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
성분(a)와 성분(b)의 배합 비율에 관해서는, 성분(a) 중의 잔존하는 에폭시 그룹과 성분(b)의 카복실산의 당량 비로, 통상적으로 1:0.5 내지 1:2, 바람직하게는 1:0.8 내지 1:1.25, 더욱 바람직하게는 1:1이다. 성분(a) 중의 잔존하는 에폭시 그룹과 성분(b)의 카복실산의 당량 비가 1:0.5 내지 1:2이면, 최종적으로 수득되는 본 폴리카복실산 수지를 결합제 수지로서 사용하여 감광성 수지 조성물로 한 경우에 감도가 높아지는 경향이 있어 바람직하다.
성분(a)와 성분(b)의 반응에서는, 희석제로서, 예를 들면 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 락트산에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-헵타논, 에틸메틸케톤, 사이클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 성분(a)와 성분(b)의 반응에서는, 반응을 촉진시키기 위해 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매로는, 예를 들면 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 메틸트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄요오다이드, 트리페닐포스핀, 트리페닐스틸빈, 옥탄산크롬, 옥탄산지르코늄 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 벤질트리메틸암모늄브로마이드를 들 수 있다. 상기 촉매의 사용량은 반응 원료 혼합물의 합계량에 대해 질량분률로, 통상 0.1 내지 10질량%, 바람직하게는 0.2 내지 5질량%이다.
성분(a)와 성분(b)의 반응에서, 반응 중의 중합을 방지하기 위해서, 중합 방지제를 사용하는 것이 바람직하다. 중합 방지제로는, 예를 들면 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 카테콜, 피로가롤 등을 들 수 있다. 이의 사용량은 반응 원료 혼합물의 합계량에 대해 질량분률로, 바람직하게는 0.01 내지 1질량%이다. 반응 온도는 바람직하게는 60 내지 150℃이다. 또한, 반응 시간은 바람직하게는 5 내지 60시간이다.
성분(c)와 성분(d)를 반응시킴으로써 본 폴리카복실산 수지가 수득된다.
성분(d)로는, 2개 이상의 카복실 그룹을 갖는 카복실산의 무수물 등을 들 수 있다. 2개 이상의 카복실 그룹을 갖는 카복실산의 무수물로는, 예를 들면 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 말산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트르산, 타르타르산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라하이드로프탈산, 메틸헥사하이드로프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논디카복실산, 벤조페논테트라카복실산, 비페닐테트라카복실산, 비페닐디카복실산 및 비페닐에테르테트라카복실산 등의 카복실산의 무수물을 들 수 있으며, 바람직하게는 테트라하이드로프탈산 무수물, 벤조페논테트라카복실산 2무수물, 비페닐테트라카복실산 2무수물을 들 수 있다.
성분(c)와 성분(d)의 사용량 비는 성분(c)의 OH 그룹과 성분(d)의 산 무수물 단위의 당량비로, 1:1 내지 1:0.1, 바람직하게는 1:0.8 내지 1:0.2이다. 성분(c)와 성분(d)의 사용량 비가 상기 기준으로 1:1 내지 1:0.1이면, 현상액에 대한 용해도가 적절해지는 경향이 있어 바람직하다.
반응은 무용매 또는 용매 중에서 성분(c)와 성분(d)를 반응시키는 방법에 의해 수행되지만, 용매 중에서 수행되는 것이 바람직하다.
용매로는, 예를 들면 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 락트산에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-헵타논, 사이클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등이 사용된다. 이러한 용매는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용되며, 이의 사용량은 성분(c) 1질량부에 대해 바람직하게는 0.5 내지 20질량부이다.
성분(c)와 성분(d)를 반응시키기 위해서는 필요에 따라서 용매 중에서 혼합할 수 있으며, 반응 온도는 통상 20℃ 내지 200℃이다.
수득된 본 폴리카복실산 수지는 반응 혼합물로부터 단리하여, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있으며, 단리시킨 후 추가로 정제하여 사용할 수도 있고, 반응 혼합물을 단리하지 않고 그대로 사용할 수도 있다.
본 폴리카복실산 수지는 이의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 통상 1,000 내지 50,000, 바람직하게는 1,500 내지 20,000이다. 상기의 중량 평균 분자량이 1,000 내지 50,000이면, 이것을 결합제 수지로서 사용하여 감광성 수지 조성물로 한 경우에 해상도, 현상 마진 및 바탕 오염의 각 성능이 양호해지는 경향이 있어 바람직하다. 또한, 산가는 50 내지 200인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 70 내지 170이다. 산가가 상기의 범위이면, 이것을 결합제 수지로서 사용하여 감광성 수지 조성물로 한 경우에 해상도, 현상 마진 및 바탕 오염의 각 성능이 양호해지는 경향이 있어 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물(이하, 본 감광성 수지 조성물이라고 기재하기도 한다)은 [A] 본 폴리카복실산 수지, [B] 에틸렌성 불포화 결합을 하나 이상 갖는 부가 중합 가능한 화합물, [C] 광중합 개시제 및 [D] 용매를 함유한다.
본 감광성 수지 조성물 중의 본 폴리카복실산 수지의 함량은 통상 10 내지 80중량%이며, 바람직하게는 20 내지 60중량%이다.
또한, 본 감광성 수지 조성물 중에는 결합제 수지로서, 본 폴리카복실산 수지와 함께 통상의 감광성 수지 조성물에 사용되는 다른 결합제 수지가 함유될 수 있다. 이러한 결합제 수지로는, 예를 들면 카복실 그룹을 갖는 알칼리 가용성 중합체가 사용된다. 이러한 카복실 그룹을 갖는 알칼리 가용성 공중합체의 구체적인 예로는, (메트)아크릴산/메틸(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/메틸(메트)아크릴레이트/폴리스티렌마크로 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/메틸(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트마크로 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/폴리스티렌마크로 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트마크로 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/2-하이드록시에틸
(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/폴리스티렌마크로 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/폴리 메틸메타크릴레이트마크로 단량체 공중합체, 메타크릴산/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/석신산모노(2-아크릴로일옥시에틸)/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산
/석신산모노(2-아크릴로일옥시에틸)/스티렌/알릴(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/글리세롤모노(메트)아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.
이어서, 에틸렌성 불포화 결합을 하나 이상 갖는 부가 중합 가능한 화합물[B](이하, 에틸렌성 불포화 화합물이라고 기재하기도 한다)에 관해서 설명한다.
에틸렌성 불포화 화합물로는, 중합성의 탄소-탄소 불포화 결합을 하나 이상, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있으며, 예를 들면 불포화 카복실산과 지방족 다가 알콜과의 에스테르; 불포화 카복실산과 지방족 다가 아민과의 아미드 등을 들 수 있다. 이러한 화합물은 각각 단량체일 수 있으며, 예비중합체, 즉 2량체, 3량체 및 4량체 이상의 올리고머일 수 있다. 또한, 혼합물일 수도 있다.
여기서, 불포화 카복실산으로는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등을 들 수 있다.
불포화 카복실산과 지방족 다가 알콜과의 에스테르 단량체의 구체적인 예로는, 아크릴산에스테르로서, 예를 들면 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올 프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산디올디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 소르비톨트리아크릴레이트, 소르비톨테트라아크릴레이트, 소르비톨펜타아크릴레이트, 소르비톨헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 폴리에스테르아크릴레이트올리고머 등을 들 수 있다.
메타크릴산에스테르로는, 예를 들면 테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 소르비톨트리메타크릴레이트, 소르비톨테트라메타크릴레이트, 비스[p-(3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)페닐]디메틸메탄, 비스-[p-(메타크릴옥시에톡시)페닐]디메틸메탄 등을 들 수 있다.
이타콘산에스테르로는, 예를 들면 에틸렌글리콜디이타코네이트, 프로필렌글리콜디이타코네이트, 1,3-부탄디올디이타코네이트, 1,4-부탄디올디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜디이타코네이트, 펜타에리트리톨디이타코네이트, 소르비톨테트 라이타코네이트 등을 들 수 있다.
크로톤산에스테르로는, 예를 들면 에틸렌글리콜디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜디크로토네이트, 펜타에리트리톨디크로토네이트, 소르비톨테트라디크로토네이트 등을 들 수 있다.
이소크로톤산에스테르로는, 예를 들면 에틸렌글리콜디이소크로토네이트, 펜타에리트리톨디이소크로토네이트, 소르비톨테트라이소크로토네이트 등을 들 수 있다.
말레산에스테르로는, 예를 들면 에틸렌글리콜디말레이트, 트리에틸렌글리콜디말레이트, 펜타에리트리톨디말레이트, 소르비톨테트라말레이트 등을 들 수 있다. 이러한 에스테르 단량체의 혼합물도 들 수 있다.
지방족 다가 아민 화합물과 불포화 카복실산과의 아미드 단량체의 구체적인 예로는, 메틸렌비스-아크릴아미드, 메틸렌비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스아크릴아미드, 크실릴렌비스아크릴아미드, 크실릴렌비스메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 화합물은 분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트 그룹을 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에 화학식 2의 비닐 단량체를 부가시켜 수득되는 비닐우레탄 화합물일 수 있다[참조: 일본 특허공보 제(소)48-41708호].
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위의 화학식 2에서,
R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸 그룹이다.
또한, 우레탄아크릴레이트류[참조: 일본 공개특허공보 제(소)51-37193호], 폴리에스테르아크릴레이트류[참조: 일본 공개특허공보 제(소)48-64183호, 일본 특허공보 제(소)49-43191호, 일본 특허공보 제(소)52-30490호], 광경화성 단량체[참조: 일본 접착 협회지, 제20권 제7호 제300쪽 내지 제308쪽 (1984년)] 등 일 수 있다.
이러한 에틸렌성 불포화 화합물의 사용량은 본 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해 질량 백분률로, 통상 5 내지 50%, 바람직하게는 10 내지 40%이다. 에틸렌성 불포화 화합물의 사용량이 상기 기준으로 5 내지 50%이면, 감도, 현상도, 해상도의 균형을 취하기 쉬운 경향이 있어 바람직하다. 또한, 본 감광성 수지 조성물의 고형분은 용매를 제외한 성분의 합계를 의미한다.
이어서, 광중합 개시제[C]에 관해서 설명한다. 광중합 개시제로는 아세토페논계 광중합 개시제, 벤조인계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 티옥산톤계 광중합 개시제, 트리아진계 광중합 개시제, 옥사디아졸계 광중합 개시제 등을 사용할 수 있다.
아세토페논계 광중합 개시제로는, 예를 들면 디에톡시아세토페논, 2-하이드 록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케타르, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있다.
벤조인계 광중합 개시제로는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
벤조페논계 광중합 개시제로는, 예를 들면 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(3급 부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
티옥산톤계 광중합 개시제로는, 예를 들면 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.
트리아진계 광중합 개시제로는, 예를 들면 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메 톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
옥사디아졸계 광중합 개시제로는, 예를 들면 5-(p-메톡시페닐)-2-트리클로로메틸옥사디아졸, 5-(p-부톡시스티릴)-2-트리클로로메틸옥사디아졸 등을 들 수 있다.
또한, 기타 광중합 개시제로서, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 페닐글리옥실산메틸, 비스펜타디에닐티탄-디(펜타플루오로페닐)) 등의 티타노센 화합물 등을 사용할 수 있다.
이 중에서도, 트리아진계 광중합 개시제 및 옥사디아졸계 광중합 개시제가 바람직하다.
이러한 광중합 개시제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광중합 개시제의 사용량은 본 폴리카복실산 수지 및 필요에 따라 첨가되는 기타 결합제 중합체의 합계 100질량부 당 통상 3 내지 60질량부, 바람직하게는 5 내지 40질량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 30질량부이다. 광중합 개시제의 사용량이 3 내지 60질량부이면, 감도가 저하되지 않으며, 또한 본 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 감광성 수지 조성물 층의 강도가 저하되기 어려운 경향이 있어 바람직하다.
본 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제를 함유할 수 있다. 광중합 개시조 제는 광중합 반응을 촉진시키기 위해 사용된다.
광중합 개시 조제로는, 예를 들면 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, 벤조산 2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다. 이러한 광중합 개시 조제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 광중합 개시 조제를 사용하는 경우, 이의 사용량은 광중합 개시제 1mol에 대해 통상적으로는 0.01 내지 10mol이다.
이어서, 용매[D]에 관해서 설명한다. 본 감광성 수지 조성물에 사용 가능한 용매로서는, 예를 들면 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산이소부틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 알킬에스테르류, 락트산메틸, 락트산에틸, 옥시아세트산메틸, 옥시아세트산에틸, 옥시아세트산부틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-옥시프로피온산메틸, 3-옥시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트 등의 에스테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등의 에테르류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 락트산에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-헵타논, 사이클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등 을 들 수 있다.
이러한 용매는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용된다. 용매의 사용량은 본 감광성 수지 조성물 전체에 대해 고형분의 농도가 질량 백분률로, 통상 2 내지 50%, 바람직하게는 5 내지 50%, 더욱 바람직하게는 10 내지 45%가 되는 양이다. 용매의 사용량이 고형분 농도로 2 내지 50%이면, 도막 두께의 면내 균일성이 양호해지는 경향이 있어 바람직하다.
이어서, 본 감광성 수지 조성물을 착색 감광성 수지 조성물로서 사용하는 경우, 본 감광성 수지 조성물에는 [E] 안료가 추가로 함유된다. 안료는 무기 안료일 수도 있고, 유기 안료일 수도 있다.
무기 안료로는, 예를 들면 금속 산화물, 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있다. 금속으로는, 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등을 들 수 있다. 금속 산화물 및 금속 착염은 이러한 금속 단독의 산화물 및 착염일 수 있으며, 이러한 금속의 2종 이상으로 이루어지는 복합 산화물 및 착염일 수 있다.
유기 안료로는, 예를 들면 컬러·인덱스(Colour Index)[참조: The Society of Dyers and Colourists 출판]에서 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있다.
이러한 유기 안료로는, 예를 들면 C. I. 피그먼트·옐로우 1, C. I. 피그먼트·옐로우 3, C. I. 피그먼트·옐로우 12, C. I. 피그먼트·옐로우 13, C. I. 피그먼트·옐로우 14, C. I. 피그먼트·옐로우 15, C. I. 피그먼트·옐로우 16, C. I. 피그먼트·옐로우 17, C. I. 피그먼트·옐로우 20, C. I. 피그먼트·옐로우 24, C. I. 피그먼트·옐로우 31, C. I. 피그먼트·옐로우 55, C. I. 피그먼트·옐로우 60, C. I. 피그먼트·옐로우 61, C. I. 피그먼트·옐로우 65, C. I. 피그먼트·옐로우 71, C. I. 피그먼트·옐로우 73, C. I. 피그먼트·옐로우 74, C. I. 피그먼트·옐로우 81, C. I. 피그먼트·옐로우 83, C. I. 피그먼트·옐로우 93, C. I. 피그먼트·옐로우 95, C. I. 피그먼트·옐로우 97, C. I. 피그먼트·옐로우 98, C. I. 피그먼트·옐로우 100, C. I. 피그먼트·옐로우 101, C. I. 피그먼트·옐로우 104, C. I. 피그먼트·옐로우 106, C. I. 피그먼트·옐로우 108, C. I. 피그먼트·옐로우 109, C. I. 피그먼트·옐로우 110, C. I. 피그먼트·옐로우 113, C. I. 피그먼트·옐로우 114, C. I. 피그먼트·옐로우 116, C. I. 피그먼트·옐로우 117, C. I. 피그먼트·옐로우 119, C. I. 피그먼트·옐로우 120, C. I. 피그먼트·옐로우 126, C. I. 피그먼트·옐로우 127, C. I. 피그먼트·옐로우 128, C. I. 피그먼트·옐로우 129, C. I. 피그먼트·옐로우 138, C. I. 피그먼트·옐로우 139, C. I. 피그먼트·옐로우 150, C. I. 피그먼트·옐로우 151, C. I. 피그먼트·옐로우 152, C. I. 피그먼트·옐로우 153, C. I. 피그먼트·옐로우 154, C. I. 피그먼트·옐로우 155, C. I. 피그먼트·옐로우 156, C. I. 피그먼트·옐로우 166, C. I. 피그먼트·옐로우 168, C. I. 피그먼트·옐로우 175 등의 황색 유기 안료,
C. I. 피그먼트·오렌지 1, C. I. 피그먼트·오렌지 5, C. I. 피그먼트·오렌지 13, C. I. 피그먼트·오렌지 14, C. I. 피그먼트·오렌지 16, C. I. 피그먼트·오렌지 17, C. I. 피그먼트·오렌지 24, C. I. 피그먼트·오렌지 34, C. I. 피그 먼트·오렌지 36, C. I. 피그먼트·오렌지 38, C. I. 피그먼트·오렌지 40, C. I. 피그먼트·오렌지 43, C. I. 피그먼트·오렌지 46, C. I. 피그먼트·오렌지 49, C. I. 피그먼트·오렌지 51, C. I. 피그먼트·오렌지 61, C. I. 피그먼트·오렌지 63, C. I. 피그먼트·오렌지 64, C. I. 피그먼트·오렌지 71, C. I. 피그먼트·오렌지 73 등의 오렌지색 유기 안료,
C. I. 피그먼트·바이올렛 1, C. I. 피그먼트·바이올렛 19, C. I. 피그먼트·바이올렛 23, C. I. 피그먼트·바이올렛 29, C. I. 피그먼트·바이올렛 32, C. I. 피그먼트·바이올렛 36, C. I. 피그먼트·바이올렛 38 등의 바이올렛색 유기 안료,
C. I. 피그먼트·레드 1, C. I. 피그먼트·레드 2, C. I. 피그먼트·레드 3, C. I. 피그먼트·레드 4, C. I. 피그먼트·레드 5, C. I. 피그먼트·레드 6, C. I. 피그먼트·레드 7, C. I. 피그먼트·레드 8, C. I. 피그먼트·레드 9, C. I. 피그먼트·레드 10, C. I. 피그먼트·레드 11, C. I. 피그먼트·레드 12, C. I. 피그먼트·레드 14, C. I. 피그먼트·레드 15, C. I. 피그먼트·레드 16, C. I. 피그먼트·레드 17, C. I. 피그먼트·레드 18, C. I. 피그먼트·레드 19, C. I. 피그먼트·레드 21, C. I. 피그먼트·레드 22, C. I. 피그먼트·레드 23, C. I. 피그먼트·레드 30, C. I. 피그먼트·레드 31, C. I. 피그먼트·레드 32, C. I. 피그먼트·레드 37, C. I. 피그먼트·레드 38, C. I. 피그먼트·레드 40, C. I. 피그먼트·레드 41, C. I. 피그먼트·레드 42, C. I. 피그먼트·레드 48:1, C. I. 피그먼트·레드 48:2, C. I. 피그먼트·레드 48:3, C. I. 피그먼트·레드 48:4, C. I. 피그먼트· 레드 49:1, C. I. 피그먼트·레드 49:2, C. I. 피그먼트·레드 50:1, C. I. 피그먼트·레드 52:1, C. I. 피그먼트·레드 53:1, C. I. 피그먼트·레드 57, C. I. 피그먼트·레드 57:1, C. I. 피그먼트·레드 58:2, C. I. 피그먼트·레드 58:4, C. I. 피그먼트·레드 60:1, C. I. 피그먼트·레드 63:1, C. I. 피그먼트·레드 63:2, C. I. 피그먼트·레드 64:1, C. I. 피그먼트·레드 81:1, C. I. 피그먼트·레드 83, C. I. 피그먼트·레드 88, C. I. 피그먼트·레드 90:1, C. I. 피그먼트·레드 97, C. I. 피그먼트·레드 101, C. I. 피그먼트·레드 102, C. I. 피그먼트·레드 104, C. I. 피그먼트·레드 105, C. I. 피그먼트·레드 106, C. I. 피그먼트·레드 108, C. I. 피그먼트·레드 112, C. I. 피그먼트·레드 113, C. I. 피그먼트·레드 114, C. I. 피그먼트·레드 122, C. I. 피그먼트·레드 123, C. I. 피그먼트·레드 144, C. I. 피그먼트·레드 146, C. I. 피그먼트·레드 149, C. I. 피그먼트·레드 150, C. I. 피그먼트·레드 151, C. I. 피그먼트·레드 166, C. I. 피그먼트·레드 168, C. I. 피그먼트·레드 170, C. I. 피그먼트·레드 171, C. I. 피그먼트·레드 172, C. I. 피그먼트·레드 174, C. I. 피그먼트·레드 175, C. I. 피그먼트·레드 176, C. I. 피그먼트·레드 177, C. I. 피그먼트·레드 178, C. I. 피그먼트·레드 179, C. I. 피그먼트·레드 180, C. I. 피그먼트·레드 185, C. I. 피그먼트·레드 187, C. I. 피그먼트·레드 188, C. I. 피그먼트·레드 190, C. I. 피그먼트·레드 193, C. I. 피그먼트·레드 194, C. I. 피그먼트·레드 202, C. I. 피그먼트·레드 206, C. I. 피그먼트·레드 207, C. I. 피그먼트·레드 208, C. I. 피그먼트·레드 209, C. I. 피그먼트·레드 215, C. I. 피그먼트·레드 216, C. I. 피그먼트·레드 220, C. I. 피그먼트·레드 224, C. I. 피그먼트·레드 226, C. I. 피그먼트·레드 242, C. I. 피그먼트·레드 243, C. I. 피그먼트·레드 245, C. I. 피그먼트·레드 254, C. I. 피그먼트·레드 255, C. I. 피그먼트·레드 264, C. I. 피그먼트·레드 265 등의 적색 유기 안료,
C. I. 피그먼트·블루 15, C. I. 피그먼트·블루 15:3, C. I. 피그먼트·블루 15:4, C. I. 피그먼트·블루 15:6, C. I. 피그먼트·블루 60 등의 청색 유기 안료,
C. I. 피그먼트·그린 7, C. I. 피그먼트·그린 36 등의 녹색 유기 안료,
C. I. 피그먼트·브라운 23, C. I. 피그먼트·브라운 25 등의 갈색 유기 안료,
C. I. 피그먼트·블랙 1, C. I. 피그먼트·블랙 7 등의 흑색 유기 안료 등을 들 수 있다.
이러한 유기 안료는 목적으로 하는 화소의 색에 따라 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
이러한 유기 안료 중에서도 바람직한 유기 안료로는, 예를 들면, 황색 유기 안료에서는 C. I. 피그먼트·옐로우 117, C. I. 피그먼트·옐로우 128, C. I. 피그먼트·옐로우 129, C. I. 피그먼트·옐로우 138, C. I. 피그먼트·옐로우 150, C. I. 피그먼트·옐로우 155, C. I. 피그먼트·옐로우 185 등을 들 수 있으며,
적색 유기 안료에서는, C. I. 피그먼트·레드 166, C. I. 피그먼트·레드 178, C. I. 피그먼트·레드 209, C. I. 피그먼트·레드 242, C. I. 피그먼트·레드 254 등을 들 수 있으며,
흑색 유기 안료에서는, C. I. 피그먼트·블랙 1, C. I. 피그먼트·블랙 7 등을 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C. I. 피그먼트·옐로우 150, C. I. 피그먼트·레드 254, C. I. 피그먼트·블랙 1, C. I. 피그먼트·블랙 7 등을 들 수 있다.
또한, 블랙 매트릭스를 제조하기 위해 사용하는 착색 감광성 수지 조성물에 사용되는 흑색 안료로는, 예를 들면 카본 블랙, 흑연[참조: 일본 공개특허공보 제(평)5-311109호, 일본 공개특허공보 제(평)6-11613호], 아조계 블랙 색소[참조: 일본 공개특허공보 제(평)2-216102호] 등을 들 수 있다. 또한, 상기 C. I. 피그먼트·블랙 1, C. I. 피그먼트·블랙 7 등의 유기 안료 등을 사용할 수 있다.
또한, 이러한 블랙 안료로서, 문헌[참조: 일본 공개특허공보 제(평)9-95625호, 일본 공개특허공보 제(평)9-124969호, 일본 공개특허공보 제2001-106938호]에 기재된 수지로 피복된 카본 블랙을 사용할 수 있다. 또한, 문헌[참조: 일본 공개특허공보 제2001-115043호]에 기재된 무기물로 피복된 블랙 안료를 사용할 수 있다.
사용되는 안료의 평균 입자 직경은 통상 0.005 내지 0.2㎛, 바람직하게는 0.01 내지 0.1㎛이다. 안료의 평균 입자 직경이 0.01 내지 0.1㎛ 정도의 범위이면, 컬러 필터를 형성할 때에 높은 투과율이 수득되는 경향이 있으며, 또한 착색 감광성 수지 조성물 중에서 안료 입자가 분산되기 쉬워지는 경향이 있어 바람직하다.
이러한 입자 직경의 안료는, 예를 들면 혼련법, 황산법, 알칼리 환원 용해법 등의 통상적인 방법에 의해 미립화하여 수득할 수 있다. 또한, 안료는 표면이 수 지 등에 의해 개질될 수 있다[참조: 일본 공개특허공보 제(평)8-259876호].
본 감광성 수지 조성물이 착색 감광성 수지 조성물인 경우에서의 안료의 사용량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분(용매를 제외한 성분의 합계)에 대해 질량 백분률로, 통상 20 내지 60질량%, 바람직하게는 25 내지 55질량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 50질량%이다. 안료의 사용량이 상기의 기준으로 20 내지 60질량%이면, 목적으로 하는 패턴으로 블랙 매트릭스나 화소를 형성시킬 수 있어 바람직하다.
본 발명에서는 상기 결합제 수지/에틸렌성 불포화 화합물의 질량비가 1.5 내지 5인 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 질량비는 2 내지 4이다.
기타 감광성 수지 조성물의 제조 중 또는 보존 중에서 에틸렌성 불포화 화합물의 불필요한 열중합을 억제하기 위해 소량의 열중합 방지제를 첨가할 수 있다. 적당한 열중합 방지제로는 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-3급 부틸-p-크레졸, 피로가롤, 3급 부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-3급 부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-3급 부틸페놀), N-니트로소페닐하이드록시아민 제1세륨염 등을 들 수 있다. 열중합 방지제의 첨가량은 전체 조성물의 질량에 대해 약 0.01 내지 5질량%가 바람직하다.
본 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 각종 첨가물, 예를 들면, 충전제, 상기 이외의 중합체 화합물, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다.
이러한 첨가물의 구체적인 예로는, 유리, 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐알 콜, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리클로로알킬아크릴레이트 등의 결합제 중합제(A) 이외의 중합체 화합물; 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 등의 계면활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-3급 부틸페놀), 2,6-디-3급 부틸페놀 등의 산화방지제; 2-(3-3급 부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등의 자외선 흡수제; 폴리아크릴산나트륨 등의 응집방지제를 들 수 있다.
또한, 본 감광성 수지 조성물은 카복실산, 바람직하게는 분자량 1,000 이하의 저분자량 카복실산 또는 분자 중에 하나 이상의 아미노 그룹을 갖는 분자량 1,000 이하의 유기 아미노 화합물을 함유할 수 있다.
카복실산으로는, 구체적으로 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프론산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카복실산; 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸석신산, 테트라메틸석신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카복실산; 트리카바릴산, 아 코니트산, 캄포론산 등의 지방족 트리카복실산; 벤조산, 톨루일산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카복실산; 페닐아세트산, 하이드로핀산, 하이드로신남산, 만델산, 페닐석신산, 아트로핀산, 신남산, 신남산메틸, 신남산벤질, 신나미리덴아세트산, 쿠마르산, 움벨산 등의 기타 카복실산을 들 수 있다.
유기 아미노 화합물로는, 예를 들면 n-프로필아민, i-프로필아민, n-부틸아민, i-부틸아민, 2급 부틸, 3급 부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민 등의 모노알킬아민류; 사이클로헥실아민, 2-메틸사이클로헥실아민, 3-메틸사이클로헥실아민, 4-메틸사이클로헥실아민, 2-에틸사이클로헥실아민, 3-에틸사이클로헥실아민, 4-에틸사이클로헥실아민 등의 모노사이클로알킬아민류; 메틸에틸아민, 디에틸아민, 메틸 n-프로필아민, 에틸 n-프로필아민, 디 n-프로필아민, 디 i-프로필아민, 디 n-부틸아민, 디 i-부틸아민, 디 2급 부틸아민, 디 3급 부틸아민, 디 n-펜틸아민, 디 n-헥실아민 등의 디알킬아민류; 메틸사이클로헥실아민, 에틸사이클로헥실아민 등의 모노알킬모노사이클로알킬아민류; 디사이클로헥실아민 등의 디사이클로알킬아민류; 디메틸에틸아민, 메틸디에틸아민, 트리에틸아민, 디메틸 n-프로필아민, 디에틸 n-프로필아민, 메틸디 n-프로필아민, 에틸디 n-프로필아민, 트리 n-프로필아민, 트리 i-프로필아민, 트리 n-부틸아민, 트리 i-부틸아민, 트리 2급 부틸아민, 트리 3급 부틸아민, 트리 n-펜틸아민, 트리 n-헥실아민 등의 트리알킬아민류; 디메틸사이클 로헥실아민, 디에틸사이클로헥실아민 등의 디알킬모노사이클로알킬아민류; 메틸디사이클로헥실아민, 에틸디사이클로헥실아민 등의 모노알킬디사이클로알킬아민류; 트리사이클로헥실아민 등의 트리사이클로알킬아민류; 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 5-아미노-1-펜탄올, 6-아미노-1-헥산올 등의 모노알칸올아민류; 4-아미노-1-사이클로헥산올 등의 모노사이클로알칸올아민류; 디에탄올아민, 디 n-프로판올아민, 디 i-프로판올아민, 디 n-부탄올아민, 디 i-부탄올아민, 디 n-펜탄올아민, 디 n-헥산올아민 등의 디알칸올아민류; 디(4-사이클로헥산올)아민 등의 디사이클로알칸올아민류; 트리에탄올아민, 트리 n-프로판올아민, 트리 i-프로판올아민, 트리 n-부탄올아민, 트리 i-부탄올아민, 트리 n-펜탄올아민, 트리 n-헥산올아민 등의 트리알칸올아민류; 트리(4-사이클로헥산올)아민 등의 트리사이클로알칸올아민류; 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올, 4-아미노-1,3-부탄디올, 3-디메틸아미노-1,2-프로판디올, 3-디에틸아미노-1,2-프로판디올, 2-디메틸아미노-1,3-프로판디올, 2-디에틸아미노-1,3-프로판디올 등의 아미노알칸디올류; 4-아미노-1,2-사이클로헥산디올, 4-아미노-1,3-사이클로헥산디올 등의 아미노사이클로알칸디올류; 1-아미노사이클로펜탄메탄올, 4-아미노사이클로펜탄메탄올 등의 아미노 그룹 함유 사이클로알칸메탄올류; 1-아미노사이클로헥산메탄올, 4-아미노사이클로헥산메탄올, 4-디메틸아미노사이클로펜탄메탄올, 4-디에틸아미노사이클로펜탄메탄올, 4-디메틸아미노사이클로헥산메탄올, 4-디에틸아미노사이클로헥산메탄올 등의 아미노 그룹 함유 사이클로알칸메탄올류; β-알라닌, 2-아미노부티르산, 3-아미노부티르산, 4-아 미노부티르산, 2-아미노이소부티르산, 3-아미노이소부티르산, 2-아미노발레르산, 5-아미노발레르산, 6-아미노카프론산, 1-아미노사이클로프로판카복실산, 1-아미노사이클로헥산카복실산, 4-아미노사이클로헥산카복실산 등의 아미노카복실산류; 아닐린, o-메틸아닐린, m-메틸아닐린, p-메틸아닐린, p-에틸아닐린, p-n-프로필아닐린, p-i-프로필아닐린, p-n-부틸아닐린, p-3급 부틸아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, p-메틸-N,N-디메틸아닐린 등의 방향족 아민류; o-아미노벤질알콜, m-아미노벤질알콜, p-아미노벤질알콜, p-디메틸아미노벤질알콜, p-디에틸아미노벤질알콜 등의 아미노벤질알콜류; o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, p-디메틸아미노페놀, p-디에틸아미노페놀 등의 아미노페놀류; m-아미노벤조산, p-아미노벤조산, p-디메틸아미노벤조산, p-디에틸아미노벤조산 등의 아미노벤조산류 등을 들 수 있다.
본 발명에서 카복실산 및 유기 아미노 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 본 감광성 수지 조성물에서의 카복실산 및 유기 아미노 화합물의 사용량은 각각 통상적으로 조성물 전체의 0.001 내지 15질량%, 바람직하게는 조성물 전체의 0.01 내지 10질량%이다.
본 감광성 수지 조성물을 기판에 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 도포 방법으로 도포하고 건조시킴으로써 감광성 수지 조성물에 유래하는 층이 형성되며, 소정의 마스크 패턴을 통해 노출시키고, 현상액으로 현상함으로써, 패턴이 형성된다. 본 감광성 수지 조성물에 안료가 함유되는 경우에는 착색 감광성 수지 조성물이 되며, 착색 패턴(컬러 필터?)이 형성되게 된다. 노출에 사용되는 방사선으 로는, 특히 g선, h선, i선 등의 자외선이 바람직하게 사용된다. 도포 두께는 건조 후의 막의 두께로, 통상 0.1 내지 10㎛, 바람직하게는 0.2 내지 5.0㎛, 특히 바람직하게는 0.2 내지 3.0㎛이다.
본 감광성 수지 조성물이 착색 감광성 수지 조성물인 경우의 컬러 필터를 형성할 때에 사용되는 기판으로는, 예를 들면 유리, 실리콘, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이러한 기판에는 목적하는 바에 따라 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 도금, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 실시해 둘 수 있다.
현상액으로는, 본 감광성 수지 조성물을 용해시키는 한편, 노출부를 용해시키지 않은 용액이라면 어떠한 현상액이라도 사용할 수 있다. 구체적으로는, 여러 유기 용매의 조합이나 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다. 유기 용매로는 본 감광성 수지 조성물을 제조할 때에 사용되는 상기한 용매를 들 수 있다.
예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모니늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비사이클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 알칼리성 화합물을, 농도가 0.001 내지 10질량%, 바람직하게는 0.01 내지 1질량%가 되도록 용해시킨 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 상기 알칼리성 수용액에는 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매 또는 계면활성제 등을 적당량 첨가할 수 있다.
현상 조건은 여러 가지 조건을 적용할 수 있다. 예를 들면, 현상 처리법으로는 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 딥(침지) 현상법, 패들(액 담그기) 현상법 등을 적용할 수 있다. 현상 온도는 일반적으로는 10 내지 40℃의 범위로 설정할 수 있다. 현상 시간은 일반적으로는 10 내지 300초로 설정된다. 또한, 이러한 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는 일반적으로 현상 후, 물로 세정한다.
위에서, 본 발명의 실시 형태에 관해서 설명했지만, 상기에 기재된 본 발명의 실시 형태는 어디까지나 예시이며, 본 발명의 범위는 이들 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 의해 제시되며, 또한, 특허청구범위의 기재와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 포함하는 것이다. 이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
용량 300mL의 4구 플라스크에 비스페놀플루오렌디글리시딜에테르 46.3g, 이타콘산 8.7g, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 0.09g, 테트라에틸암모늄브로마이드 0.18g, 메토퀴논 0.02g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 55g을 주입하고, 가열 교반하에서 120℃에서 4시간 동안 반응시켜, 투명한 담황색의 점성 액체를 수득한다. 수득된 점성 액체에 추가로 4.8g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 4.8g의 아크릴산을 가하여 120℃에서 8시간 동안 반응시킨다. 이 것을 화합물 A라고 한다.
다음에, 화합물 A 55g, 테트라하이드로프탈산 무수물 10.2g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10.2g을 주입하여 120℃에서 가열 교반하에 2시간 동안 반응시켜, 담황색의 투명한 수지 용액 A1을 수득한다. 수득된 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 8200이며, 산가는 100이었다.
실시예 2
[착색 감광성 수지 조성물의 제조]
[E] 평균 입자 직경이 0.03㎛인 흑색 안료(C. I. 피그먼트 블랙 7) 40질량부와 분산제 12질량부의 혼합물[안료] 52질량부,
[A] 합성예 1에서 수득된 수지 용액 A1[결합제 중합체] 33질량부(고형분 환산),
[B] 디펜타에리트리톨[헥사아크릴레이트에틸렌성 불포화 결합을 갖는 부가 중합 가능한 화합물] 10질량부,
[C] 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진[광중합 개시제] 5.0질량부 및
[D] 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트[용매] 374질량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물(흑색)을 수득한다.
[착색 감광성 수지 조성물 층의 형성]
위에서 수득한 착색 감광성 수지 조성물을 유리 기판[참조:「#7059」코닝사 제조]의 표면에 스핀 피복법으로 도포하며, 100℃에서 3분 동안 가열하여 건조시키고, 착색 감광성 수지 조성물에 유래하는 층을 기판 위에 형성시킨다. 이러한 건조 후의 착색 감광성 수지 조성물에 유래하는 층의 두께는 1.2㎛였다.
[착색 패턴의 형성(해상도의 평가)]
상술한 착색 감광성 수지 조성물에 유래하는 층을 형성한 기판에 5㎛의 L/S(라인 앤드 스페이스) 패턴을 갖는 광마스크를 통해 초고압 수은등으로 자외선을 조사하여(조사량은 200mJ/㎠) 노출시킨다. 노출 후의 착색 감광성 수지 조성물 층을 현상액[수산화칼륨을 질량분률로 0.01% 함유하며, 비이온성 계면활성제를 함유하는 수용액]으로 침지시켜 미노출부가 용출될 때까지 50초 동안 현상한다.
현상 후, 물로 세정하여 230℃에서 20분 동안 가열하고, 기판(2) 위에 흑색 착색 패턴(블랙 매트릭스)을 형성한다. 이러한 블랙 매트릭스를 광학 현미경으로 관찰한 결과, 5㎛의 L/S 패턴은 재현성이 양호하게 형성되어 있으며, 패턴의 직선성도 양호했다.
[현상 마진의 평가]
현상액으로의 침지 시간(현상 시간)을 70초로 하는 것 이외는 상기와 동일하게 조작하여 블랙 매트릭스를 형성한다. 상기와 동일한 광학 현미경으로 관찰한 결과, 5㎛의 L/S 패턴은 재현성이 양호하게 형성되고 있다.
[감도의 평가]
마스크 패턴으로서, 차광층의 광선 투과율이 단계적으로 변화하고 있는 마스크 패턴을 사용하여 노출하는 것 이외는 상기와 동일하게 조작하고, 패턴이 형성되기 때문에 필요한 최소의 광선 조사량(감도)을 구한다.
수득된 감도는 100mJ/㎠로 매우 고감도였다.
비교예 1
실시예 2에서 사용한 결합제 중합체 대신 벤질메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체[벤질메타크릴레이트 단위 함량은 mol 분율로 65%이고, 메타크릴산 단위 함량은 mol 분율로 35%이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 13,000이다] 30질량부를 사용하며, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 사용량을 13질량부로 하는 것 이외는 실시예 2와 동일하게 조작하여, 착색 감광성 수지 조성물(흑색)을 수득하여 착색 감광성 수지 조성물에 유래하는 층(두께: 1.2㎛)을 형성한다.
[평가]
실시예 2에서 수득한 착색 감광성 수지 조성물에 유래하는 층이 형성된 기판을 대신하여 위에서 수득한 착색 감광성 수지 조성물에 유래하는 층이 형성된 기판을 사용하는 것 이외는 실시예 2와 동일하게 조작하여 평가한 결과, 50초 동안의 현상으로는 용출되어야 할 미노출부가 완전하게 용출되지 않았다. 또한, 현상 시간을 동일하게 70초로 한 결과, 용출되어야 할 미노출부는 용출되지만, 5㎛의 착색 패턴은 모두 소실되어 전혀 형성되지 않는다.
감도에 관해서 실시예 2와 동일하게 구한 결과 300mJ/㎠였다.
본 발명의 폴리카복실산 수지는 감광성 수지 조성물의 결합제 중합체로서 적절하게 사용되며, 특히 안료를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물에 사용하면, 고감도로 고해상도가 수득되며, 또한, 현상 마진도 널리 양호하다. 입자 직경이 작은 안료를 고농도로 사용한 경우에도 동일하게 고감도, 고해상도 및 넓은 현상 마진이 수득되므로 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 특히, 컬러 필터용 착색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터용 보호막, 컬러 필터용 스페이서, 컬러 필터용 층간 절연막 등에 적절하게 사용된다.

Claims (10)

  1. 분자 중에 2개 이상의 에폭시 그룹을 갖는 화학식 1의 에폭시 화합물(a1)을 다가 카복실산 화합물(a2)과 (상기 에폭시 화합물의 에폭시 당량수):(상기 다가 카복실산 화합물의 카복실산 당량수)=100:50 내지 100:90이 되는 조건하에 반응시켜 수득한 반응물(a)을,
    불포화 그룹 함유 모노카복실산(b)과 (상기 반응물(a) 중의 잔존하는 에폭시 화합물의 에폭시 당량수):(상기 불포화 그룹 함유 모노카복실산의 카복실산 당량수)=1:0.5 내지 1:2가 되는 조건하에 반응시켜 반응물(c)을 수득하고,
    상기 반응물(c)을 산 무수물(d)과 반응시켜 수득한, 폴리카복실산 수지.
    화학식 1
    Figure 112011001089587-pat00020
    위의 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹 또는 할로겐 원자이고,
    X는 화학식 1a의 2가 잔기이고,
    R3은 알킬렌 그룹이고,
    R4는 수소원자, 알킬 그룹 또는 글리시딜 그룹이고,
    m은 0 내지 5의 정수이고,
    n은 0 내지 10의 정수이고,
    단, n이 2 내지 10의 정수인 경우, 상이한 반복 단위 중의 R1 내지 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
    화학식 1a
    Figure 112011001089587-pat00033
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 다가 카복실산 화합물(a2)이 불포화 이중결합을 갖는 다가 카복실산인, 폴리카복실산 수지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 다가 카복실산 화합물(a2)이 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산 및 클로렌드산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인, 폴리카복실산 수지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 불포화 그룹 함유 모노카복실산(b)이 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인, 폴리카복실산 수지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 산 무수물(d)이 테트라하이드로프탈산 무수물, 벤조페논테트라카복실산 2무수물 및 비페닐테트라카복실산 2무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인, 폴리카복실산 수지.
  7. [A] 제1항에 기재된 폴리카복실산 수지,
    [B] 에틸렌성 불포화 결합을 하나 이상 갖는 부가 중합 가능한 화합물,
    [C] 광중합 개시제 및
    [D] 용매를 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, [E] 안료를 추가로 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 [E] 안료가 카본 블랙을 함유하는 흑색 안료인, 감광성 수지 조성물.
  10. 제7항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물.
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