TWI427410B - Photosensitive composition, separator, black matrix - Google Patents

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TWI427410B TW097119924A TW97119924A TWI427410B TW I427410 B TWI427410 B TW I427410B TW 097119924 A TW097119924 A TW 097119924A TW 97119924 A TW97119924 A TW 97119924A TW I427410 B TWI427410 B TW I427410B
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Description

感光性組成物、隔板、黑色矩陣
本發明係有關使用噴墨記錄技術法製作彩色瀘光片或有機EL顯示元件用之黑色矩陣、黑色矩陣形成用的感光性組成物。
近年，彩色瀘光片或有機EL顯示元件之製造方法提案利用噴墨法的低成本化製程。
例如，彩色濾光片之製造係將構成黑色矩陣的隔板藉由微影形成後，將R(紅色)、G(綠)、B(藍)的油墨以噴墨法噴射．塗佈於以隔板包圍的開口部(dot)上，形成畫素。
有機EL顯示元件之製造係藉由微影形成構成黑色矩陣之隔板後，將電洞輸送材料、發光材料之溶液藉由噴墨法噴射．塗佈於以隔板包圍的開口部(dot)上，形成具有電洞輸送層、發光層等的畫素。
近年，為了提高彩色濾光片或有機EL顯示元件之顏色的對比，而對於黑色矩陣要求進一步的遮光性。
又為了降低成本、提高生產性，對於黑色矩陣形成材料要求可以較少曝光量可形成圖型化的高感度。
噴墨法中，必須防止相鄰畫素間發生油墨混色。因此，隔板被要求排斥噴墨之吐出液之水或有機溶劑等的性質，所謂撥液性。另外，以噴墨法在畫素上形成之油墨層必須具有較高之膜厚均一性，因此，以隔板包圍的開口部 (dot)對於噴墨之吐出液必須具有濕潤性質，即所謂的親液性。
專利文獻1中揭示一種含有2－甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯與2－(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯與2－羥乙基甲基丙烯酸酯與甲基丙烯酸之共聚物反應的化合物作為撥油墨劑、作為黑色著色劑之碳黑、作為光聚合起始劑之2－甲基－1－[4－(甲基硫基)苯基]－2－嗎啉丙烷－1－酮、作為感光性樹脂之環氧丙烯酸酯樹脂、作為自由基交聯劑之二季戊四醇五丙烯酸酯的感光性樹脂組成物。當該感光性樹脂組成物之全固形份中所佔有之碳黑的比例係13.7質量%。
[專利文獻1]國際公開第2004/042474號手冊(表4、例16)
 發明之揭示
由上述以往之組成物所得之隔板雖具有撥液性，但是黑色度，即光學濃度(OD值)不足，為了形成更高之光學濃度時，必須大幅增加黑色著色劑的量。但是增加黑色著色劑的量而有撥液性不足的問題。若再降低曝光量時，撥液性不足更明顯。
因此，本發明之課題係提供一種即使降低曝光量時，也可形成具有優異之遮光性與撥液性之隔板的感光性組成物。
本發明人等發現於感光性組成物含有特定光聚合起始劑，即使在曝光時，降低曝光量的情形時，可形成顯示高的遮光性，撥液性也優異的隔板，遂完成本發明。
本發明係提供一種感光性組成物，其特徵係含有：1分子內具有具下述式(1)表示之基或下述式(2)表示之基的側鏈與具有乙烯性雙鍵之側鏈的聚合物(A)、黑色著色劑(B)、下述式(3)表示之化合物的光聚合起始劑(C)、1分子內具有酸性基與乙烯性雙鍵之感光性樹脂(D)的感光性組成物，其中對於組成物之全固形份之黑色著色劑(B)的比例為15~60質量%。
－CFXRf (1)
式(1)中，X係表示氫原子、氟原子、或三氟甲基，Rf 係表示可具有醚性氧原子之碳數20以下之氫原子之至少一個被氟原子取代的烷基、或氟原子。
－(SiR1 R2 O)n －SiR1 R2 R3 (2)
式(2)中，R1 、R2 係獨立表示氫原子、烷基、環烷基、或芳基，R3 係表示氫原子或碳數1~10之有機基，n係表示1~200的整數。
式(3)中，R1 係表示氫原子、碳數1~12之烷基、碳數3~8之環烷基、碳數2~5之烯基、碳數6~20之苯基或苯環中之氫原子可被烷基取代之碳數6~20之苯氧基，R2 係表示氫原子、碳數1~20之烷基、碳數3~8之環烷基、苯環中之氫原子可被烷基取代之碳數6~20之苯基、碳數2~20之烷醯基、苯環中之氫原子可被烷基取代之碳數7~20之苯醯基、碳數2~12之烷氧羰基或苯環中之氫原子可被烷基取代之碳數7~20之苯氧羰基，R3 係表示碳數1~12之烷基，R4 、R5 、R6 及R7 係互相獨立表示氫原子、碳數1~12之烷基、環己烷環中之氫原子可被烷基取代之碳數3~8之環烷基、苯環中之氫原子可被烷基取代之碳數6~20之苯基、碳數2~20之烷醯基、苯環中之氫原子可被烷基取代之碳數7~20之苯醯基、苯環中之氫原子可被烷基取代之碳數7~20之苄基羰基、碳數2~12之烷氧羰基或苯環中之氫原子可被烷基取代之碳數7~20之苯氧羰基、碳數1~20之醯胺基或硝基。
上述聚合物(A)較佳為具有1個側鏈中具有2個以上之乙烯性雙鍵的側鏈。
上述聚合物(A)較佳為尚含有具酸性基的側鏈。
上述聚合物(A)之酸價較佳為100(mgKOH/g)以下。
上述聚合物(A)中之乙烯性雙鍵的量較佳為1.0×10－3 ~5.0×10－3 mol/g。
上述黑色著色劑(B)較佳為碳黑。
感光性組成物之全固形份中之上述光聚合起始劑(C)的比例較佳為1~10質量%。
上述組成物較佳為尚含有具有2個以上之乙烯性雙鍵，不具酸性基的自由基交聯劑(E)。
本發明係提供一種具有上述感光性組成物的硬化物的隔板。
本發明係提供上述硬化物與水的接觸角為90度以上，且與PGMEA之接觸角為20度以上的隔板。
本發明係提供一種黑色矩陣，其特徵係由上述隔板所構成者。
本發明係提供一種彩色濾光片，其特徵係具有基板、基板上之多個畫素、位於鄰接之畫素間的隔板，該隔板為上述感光性組成物的硬化物所構成者。
本發明係提供一種有機EL元件，其特徵係具有基板、基板上之多個畫素、位於鄰接之畫素間的隔板，該隔板為上述感光性組成物的硬化物所構成者。
本發明之感光性組成物係可形成具有高的遮光性與優 異之撥液性的隔板。特別是在曝光步驟時，即使降低曝光量的情形時，也可形成具有優異之撥液性的隔板。因此具有本發明之隔板之彩色濾光片或有機EL顯示元件可抑制油墨之混色。
實施發明之最佳形態
以下更詳細說明本發明。本說明書中無特別說明時，%表示質量%。(甲基)丙烯醯基係指丙烯醯基與甲基丙烯醯基兩者之統稱。(甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯兩者之統稱。(甲基)丙烯酸係指丙烯酸與甲基丙烯酸兩者之統稱。(甲基)丙烯醯胺係指丙烯醯胺與甲基丙烯醯胺兩者之統稱。(甲基)烯丙基係指烯丙基與甲代(烯丙基)兩者之統稱。
本說明書中，式(1)表示之基稱為基(1)。其他之基也同樣。
本說明書中，式(11)表示之單體稱為單體(11)。其他之單體也同樣。
聚合物(A)為具有基(1)或基(2)的支鏈與具有乙烯性雙鍵的支鏈。
－CFXRf (1)
式(1)中，X係表示氫原子、氟原子、或三氟甲基，Rf 係表示可具有醚性氧原子之碳數20以下之氫原子之至少 一個被氟原子取代的烷基、或氟原子。
－(SiR1 R2 O)n －SiR1 R2 R3 (2)
式(2)中，R1 、R2 係獨立表示氫原子、烷基、環烷基、或芳基，R3 係表示氫原子或碳數1~10之有機基，n係表示1~200的整數。
本發明之感光性組成物所含有之聚合物(A)係含有具基(1)或基(2)之側鏈，因而具有表面移動性，將組成物之塗膜加熱乾燥時，會移動至塗膜表面附近。因此，由塗膜硬化物所構成之隔板之上面具有撥液性，以噴墨法注入的油墨不會由dot(成為畫素的場所)溢出，不易產生相鄰畫素間之混色。又，聚合物(A)因具有乙烯性雙鍵的側鏈，因此曝光時，聚合物(A)進行硬化反應，容易固定於隔板上面。故在曝光．顯像後之後烘烤時，未反應之殘留分子不易在dot上產生劣化污染dot。
具有基(1)或基(2)之側鏈可藉由聚合反應直接形成或聚合反應後藉由化學變換形成。具有乙烯性雙鍵之側鏈可藉由聚合反應後之化學變換來形成。
上述式(1)中之Rf 為可具有醚性氧原子之碳數20以下之氫原子之至少一個被氟原子取代的烷基時，前述烷基中之氫原子可被氟原子以外之其他鹵原子所取代。其他之鹵原子較佳為氯原子。醚性氧原子可存在於該烷基之碳－碳鍵間或存在於該烷基之末端。該烷基之構造例如有直鏈 構造、支鏈構造、環構造或部份具有環的構造，較佳為直鏈構造。
上述基(1)之具體例，例如有以下者。
－CF3 、－CF2 CF3 、－CF2 CHF2 、－(CF2 )2 CF3 、－(CF2 )3 CF3 、－(CF2 )4 CF3 、－(CF2 )5 CF3 、－(CF2 )6 CF3 、－(CF2 )7 CF3 、－(CF2 )8 CF3 、－(CF2 )9 CF3 、－(CF2 )11 CF3 、－(CF2 )15 CF3 、－CF(CF3 )O(CF2 )5 CF3 、－CF2 O(CF2 CF2 O)p CF3 (p係1~8之整數)、－CF(CF3 )O(CF2 CF(CF3 )O)q C6 F13 (q係1~4之整數)、－CF(CF3 )O(CF2 CF(CF3 )O)r C3 F7 (r係1~5之整數)。
上述基(1)較佳為全氟烷基或含有氫原子1個的聚氟烷基，特佳為全氟烷基(但是前述烷基包括具有醚性氧原子者)。藉此由感光性組成物所形成之隔板之撥液性良好。上述基(1)之全碳數較佳為4~6。此時，賦予隔板充分的撥液性，同時，聚合物(A)與構成感光性組成物之其他成分之相溶性良好，塗佈感光性組成物，形成塗膜時，聚合物(A)彼此不會凝集，可形成外觀良好的隔板。
上述式(2)中，R1 、R2 係表示每矽氧烷單位可相同或不同。由感光性組成物所形成之隔板顯示優異的撥液性，因此R1 、R2 較佳為氫原子、碳數1~10之烷基、環烷基、或芳基，更佳為氫原子、甲基、或苯基，特佳為所有之矽氧烷單位之R1 、R2 為甲基。R3 為有機基時，可含有氮原子、氧原子等，R3 較佳為氫原子或碳數1~5之烷 基。n較佳為1~200之整數，更佳為2~100之整數。
乙烯性雙鍵例如有(甲基)丙烯醯基、烯丙基、乙烯基、乙烯基醚基等加成聚合性不飽和基等。此等基之氫原子之一部份或全部可被烴基取代。烴基較佳為甲基。
聚合物(A)較佳為含有具酸性基之側鏈的聚合物。在曝光步驟未硬化反應之聚合物(A)之一部份的分子因含有具酸性基之側鏈，在顯像時由隔板上面洗去，在隔板內不易殘留未被固定化之殘留分子。因此，後烘烤步驟之前階段，可進一步減少可能劣化之分子，可更提高dot之親液性。
酸性基較佳為選自羧基、酚性羥基及磺酸基所成群之1以上的酸性基。
具有酸性基之側鏈可藉由具有酸性基之單體之聚合反應來形成或以聚合反應後之化學變換來形成。
本發明之聚合物(A)係含有具有基(1)之單體(a1)或具有基(2)之單體(a2)與具有反應性基之單體(a3)之2種以上的單體進行共聚，接著所得之共聚物與具有可與前述反應性基結合之官能基與具有乙烯性雙鍵之化合物(z1)進行反應來製造。
具有基(1)之單體(a1)較佳為下述單體(11)。
CH2 ＝CR4 COO－Y－CFXRf (11)
式(11)中，R4 係表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原 子、碘原子、甲基、或三氟甲基，Y係表示單鍵或碳數1~6之不含氟原子的2價有機基，Rf 係表示可具有醚性氧原子之碳數20以下之氫原子之至少一個被氟原子取代的烷基、或氟原子。
單體(11)中，－CFXRf 之較佳形態為與有關基(1)所說明者相同。單體(11)中，由入手之容易度來看，Y較佳為碳數2~4之伸烷基。
單體(11)之例，例如有以下者。
CH2 ＝CR4 COOR5 CFXRf CH2 ＝CR4 COOR5 NR6 SO2 CFXRf CH2 ＝CR4 COOR5 NR6 COCFXRf CH2 ＝CR4 COOCH2 CH(OH)R7 CFXRf
此處R4 係表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、或三氟甲基，R5 係表示碳數1~6之伸烷基，R6 係表示氫原子或甲基，R7 係表示單鍵或碳數1~4之伸烷基，Rf 係表示與上述相同。
R5 之具體例有－CH2 －、－CH2 CH2 －、－CH(CH3 )－、－CH2 CH2 CH2 －、－C(CH3 )2 －、－CH(CH2 CH3 )－、－CH2 CH2 CH2 CH2 －、－CH(CH2 CH2 CH3 )－、－CH2 (CH2 )3 CH2 －、－CH(CH2 CH(CH3 )2 )－等。
R7 之具體例有－CH2 －、－CH2 CH2 －、－CH(CH3 )－、－CH2 CH2 CH2 －、－C(CH3 )2 －、－CH(CH2 CH3 )－、－CH2 CH2 CH2 CH2 －、－CH(CH2 CH2 CH3 )－等。
單體(11)之具體例有2－(全氟己基)乙基(甲基)丙烯酸 酯、2－(全氟丁基)乙基(甲基)丙烯酸酯等。單體(11)可使用1種或併用2種以上。
具有基(2)之單體(a2)較佳為下述單體(21)。
CH2 ＝CR8 COO－Z－(SiR1 R2 O)n －SiR1 R2 R3 (21)
式(21)中，R8 係表示氫原子或甲基，Z係表示單鍵或碳數1~6之2價有機基，R1 、R2 係獨立表示氫原子、烷基、環烷基、或芳基，R3 係表示氫原子或碳數1~10之有機基，n係表示1~200之整數。
單體(a21)中，R1 、R2 、R3 、n之較佳形態係與上述基(2)所說明者相同。
Z較佳為碳數1~6之2價烴基。具體例有下述者。
－CH2 －、－CH2 CH2 －、－CH(CH3 )－、－CH2 CH2 CH2 －、－C(CH3 )2 －、－CH(CH2 CH3 )－、－CH2 CH2 CH2 CH2 －、－CH(CH2 CH2 CH3 )－、－CH2 (CH2 )3 CH2 －、－CH(CH2 CH(CH3 )2 )－等。
上記單體(21)可使用1種或併用2種以上。
具有反應性基之單體(a3)例如有具有羥基之單體、具有乙烯性雙鍵之酸酐單體、具有羧基之單體、具有環氧基之單體等。單體(a3)較佳為實質上不含基(1)及基(2)者。
共聚後之單體(a3)所具有之反應性基與具有可與該反應性基結合之官能基與乙烯性雙鍵之化合物(z1)反應，可形成含有具乙烯性雙鍵之側鏈的聚合物(A)。
具有羥基之單體的具體例，例如有2－羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2－羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3－羥丙基(甲基)丙烯酸酯、4－羥丁基(甲基)丙烯酸酯、5－羥戊基(甲基)丙烯酸酯、6－羥己基(甲基)丙烯酸酯、4－羥基環己基(甲基)丙烯酸酯、新戊基甘醇單(甲基)丙烯酸酯、3－氯－2－羥丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、2－羥乙基乙烯醚、4－羥丁基乙烯醚、環己二醇單乙烯醚、2－羥乙基烯丙醚、N－羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N－雙(羥甲基)(甲基)丙烯醯胺等
具有羥基之單體可為具有末端為羥基之聚氧伸烷基鏈的單體。例如有CH2 ＝CHOCH2 C6 H10 CH2 O(C2 H4 O)k H(其中，k為1~100之整數，以下相同)、CH2 ＝CHOC4 H8 O(C2 H4 O)k H、CH2 ＝CHCOOC2 H4 O(C2 H4 O)k H、CH2 ＝C(CH3 )COOC2 H4 O(C2 H4 O)k H、CH2 ＝CHCOOC2 H4 O(C2 H4 O)m (C3 H6 O)j H(m係0~100之整數，j為1~100之整數，m＋j為1~100。以下相同)、CH2 ＝C(CH3 )COOC2 H4 O(C2 H4 O)m (C3 H6 O)j H等。
具有乙烯性雙鍵之酸酐單體的具體例有馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、甲基－5－降冰片烯－2,3－二羧酸酐、3,4,5,6－四氫酞酸酐、cis－1,2,3,6－四氫酞酸酐、2－丁烯－1－基琥珀酸酐等。
具有羧基之單體的具體例有丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、桂皮酸、 或彼等之鹽。
具有環氧基之單體的具體例有環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、3,4－環氧基環己基甲基丙烯酸酯。
聚合物(A)含有具酸性基之側鏈時，較佳為單體(a1)~(a3)與具有酸性基的單體(a4)進行共聚。
具有酸性基的單體(a4)例如有具有羧基之單體、含有酚性羥基之單體、具有磺酸基之單體等。具有酸性基之單體(a4)使用具有羧基之單體，具有上述反應性基之單體(a3)也使用具有羧基之單體時，最終乙烯性雙鍵不會被導入，以羧基形態殘留者被當作單體(a4)。
具有酚性羥基之單體，例如有o－羥基苯乙烯、m－羥基苯乙烯、p－羥基苯乙烯等。又，例如這些之苯環之1個以上的氫原子可被甲基、乙基、n－丁基等烷基、甲氧基、乙氧基、n－丁氧基等烷氧基、鹵原子、烷基之1個以上的氫原子被鹵原子取代之鹵烷基、硝基、氰基、醯胺基所取代的化合物等。
具有磺酸基之單體，例如有乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、2－羥基－3－(甲基)烯丙氧基丙磺酸、(甲基)丙烯酸－2－硫代乙酯、(甲基)丙烯酸－2－硫代丙酯、2－羥基－3－(甲基)丙烯氧基丙磺酸、2－(甲基)丙烯醯胺－2－甲基丙磺酸等。
本發明之聚合用的單體可含有具有基(1)之單體(a1)、具有基(2)之單體(a2)、具有反應性基之單體(a3)及具有酸性基之單體(a4)以外之其他的單體(a5)。
其他之單體(a5)，例如有烴系烯烴類、乙烯基醚類、異丙烯基醚類、烯丙基醚類、乙烯基酯類、烯丙基酯類、(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯醯胺類、芳香族乙烯基化合物、氯烯烴類、共軛二烯類等。這些化合物中可含有官能基，官能基例如有羰基、烷氧基等。特別是隔板之耐熱性優異來看，以(甲基)丙烯酸酯類或(甲基)丙烯醯胺類為佳。
聚合物(A)例如可藉由以下方法來合成。首先，將單體溶解於溶劑後進行加熱，添加聚合起始劑使其共聚。共聚反應係視需要含有鏈轉移劑為佳。可連續添加單體、聚合起始劑、溶劑及鏈轉移劑。
前述溶劑，例如有乙醇、1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇、乙二醇等醇類；丙酮、甲基異丁酮、環己酮等酮類；2－甲氧基乙醇、2－乙氧基乙醇、2－丁氧基乙醇等溶纖劑類；2－(2－甲氧基乙氧基)乙醇、2－(2－乙氧基乙氧基)乙醇、2－(2－丁氧基乙氧基)乙醇等卡必醇類；甲基乙酸酯、乙基乙酸酯、n－丁基乙酸酯、乙基乳酸酯、n－丁基乳酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙基－3－乙氧基丙酸酯、環己醇乙酸酯、乳酸丁酯、γ－丁內酯、3－甲基－3－甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸n－丁酯、γ－丁內酯、3－甲氧基丁基乙酸酯、3－甲基－3－甲氧基丁基乙酸酯、甘油三乙酸酯等之 酯類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二丁醚、二乙二醇甲基乙醚等。
聚合起始劑例如有公知有機過氧化物、無機過氧化物、偶氮化合物等。有機過氧化物、無機過氧化物可與還原劑組合，作為氧化還原系觸媒使用。
有機過氧化物例如有苯甲醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、異丁醯基過氧化物、t－丁基氫過氧化物、t－丁基－α－枯烯基過氧化物等。無機過氧化物例如有過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過氧化氫、過碳酸鹽等。偶氮化合物例如有2,2’－偶氮雙異丁腈、1,1’－偶氮雙(環己烷－1－腈)、2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)、2,2’－偶氮雙(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈)、2,2’－偶氮雙異丁酸二甲基、2,2’－偶氮雙(2－脒丙烷)二鹽酸鹽等。
鏈轉移劑例如有n－丁基硫醇、n－月桂基硫醇、t－丁基硫醇、巰基乙酸乙酯、巰基乙酸2－乙基己酯、2－氫硫基乙醇等硫醇類；氯仿、四氯化碳、四溴化碳等鹵化烷基。
如上述所得之共聚物與具有可與反應性基結合之官能基與乙烯性雙鍵的化合物(z1)反應，可得到聚合物(A)。
對於反應性基之具有可與該反應性基結合之官能基與乙烯性雙鍵的化合物(z1)之組合，例如有以下的組合。
(1)對於羥基，具有乙烯性雙鍵之酸酐、(2)對於羥基，具有異氰酸酯基與乙烯性雙鍵之化合物、 (3)對於羥基，具有氯化醯基與乙烯性雙鍵之化合物、(4)對於酸酐，具有羥基與乙烯性雙鍵之化合物、(5)對於羧基，具有環氧基與乙烯性雙鍵之化合物、(6)對於環氧基，具有羧基與乙烯性雙鍵之化合物。
具有乙烯性雙鍵之酸酐的具體例，例如有上述例。具有異氰酸酯基與乙烯性雙鍵之化合物的具體例，例如有2－(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、1,1－雙((甲基)丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯。具有氯化醯基與乙烯性雙鍵之化合物的具體例，例如有(甲基)丙烯醯基氯化物。具有羥基與乙烯性雙鍵之化合物的具體例，例如上述具有羥基之單體的例。具有環氧基與乙烯性雙鍵之化合物的具體例，例如上述具有環氧基之單體的例。具有羧基與乙烯性雙鍵之化合物的具體例，例如有上述具有羧基之單體的例。
上述之組合，對於羥基較佳為使用1,1－((雙(甲基)丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯。聚合物(A)係具有每1個側鏈具有2個以上之乙烯性雙鍵的側鏈，聚合物(A)對隔板表面之固定化優異，可得到撥液性優異的隔板。
共聚物與具有可與反應性基結合之官能基與乙烯性雙鍵的化合物(z1)進行反應時，反應用之溶劑，可使用上述共聚物之合成所例示的溶劑。
又，添加聚合抑制劑為佳。聚合抑制劑例如有2,6－二－t－丁基－p－甲酚。
又，也可添加觸媒或中和劑。例如具有羥基之共聚物 與具有異氰酸酯基與乙烯性雙鍵之化合物進行反應時，可使用錫化合物等。具有羥基之共聚物與具有氯化醯基與乙烯性雙鍵之化合物進行反應時，可使用鹼性觸媒。
對於共聚之單體全質量而言，各單體之較佳比例如下述。具有基(1)之單體(a1)或具有基(2)之單體(a2)之比例較佳為20~80質量%，更佳為30~60質量%。該比例越高，本發明之聚合物(A)對於由形成之塗膜硬化物所構成之隔板的表面張力降低的效果優良，賦予隔板高的撥液性。另一方面，比例過高時，隔板與基材之密著性可能降低。具有反應性基之單體(a3)之比例較佳為20~70質量%，更佳為30~50質量%。該範圍內時，聚合物(A)對隔板之固定化及顯像性良好。具有酸性基之單體(a4)之比例較佳為2~20質量%，更佳為4~12質量%。該範圍內時，曝光步驟中未被固定化之殘留分子於顯像步驟中，容易由隔板洗除。其他單體(a5)之比例較佳為70質量%以下，更佳為50質量%以下。該範圍內時，鹼溶解性、顯像性良好。
投入共聚物與化合物(z1)使〔化合物(z1)之官能基〕/〔共聚物之反應性基〕之當量比值成為0.5~2.0者為佳。當量比越高，聚合物(A)對隔板之固定化越好。而，當量比過高時，未反應之化合物(z1)的雜質會變多，塗膜外觀不佳。更佳為0.8~1.5。具有反應性基之單體(a3)與具有酸性基之單體(a4)兩者使用具有羧基之單體時，欲使聚合物(A)之酸價成為所定值，只要調整共聚物與化合物 (z1)之投入量即可。
聚合物(A)為具有基(1)時，聚合物(A)之氟原子的含有率較佳為5~35質量%。含有率越高，聚合物(A)使隔板之表面張力下降的效果越優，可得到撥液性優異的隔板。而含有率過高時，隔板與基材之密著性恐怕會下降。聚合物(A)中之氟原子的含有率的下限更佳為10質量%，上限更佳為30質量%。
聚合物(A)為具有基(2)時，聚合物(A)之矽原子的含有率較佳為0.1~25質量%。含有率越高，聚合物(A)賦予形成之隔板之表面張力下降的效果及提高油墨掉落的效果。而含有率過高時，隔板與基材之密著性恐怕會下降。聚合物(A)中之矽原子的含有率的下限更佳為0.5質量%，上限更佳為10質量%。
聚合物(A)中之乙烯性雙鍵之量較佳為1.0×10－3 ~5.0×10－3 mol/g。更佳為2.5×10－3 ~4.5×10－3 mol/g。在此範圍內時，聚合物(A)對隔板之固定化及顯像性良好。
聚合物(A)之酸價較佳為100(mgKOH/g)以下，更佳為10~50(mgKOH/g)。該範圍內時，曝光步驟中未被固定化之殘留分子於顯像步驟中，容易自隔板中洗去。酸價係中和樹脂1g時所需之氫氧化鉀的質量(單位mg)，本說明書中，單位為mgKOH/g。
聚合物(A)之數量平均分子量較佳為1500以上未達50000，更佳為3000以上未達30000。該範圍內時，鹼溶解性、顯像性良好。
本發明之感光性組成物之全固形份中之聚合物(A)的比例較佳為0.1~30質量%。該比例越高，降低所形成之隔板的表面張力的效果越優，可得到撥液性優異的隔板。另外，該比例太高時，隔板與基材之密著性可能會變低。組成物之全固形份中之聚合物(A)之比例的下限較佳為0.05質量%，上限較佳為20質量%。
本發明之聚合物(A)可在1分子內含有具基(1)之側鏈與具有基(2)之側鏈兩者。本發明之感光性組成物也可含有具有具基(1)之側鏈的聚合物(A)與具有具基(2)之側鏈的聚合物(A)兩者。這種情形時，感光性組成物可顯現高的撥液性與油墨掉落性。
本發明之感光性組成物係含有黑色著色劑(B)。對於組成物之全固形份之黑色著色劑(B)的比例為15~60質量%。未達15質量%時，所得之隔板係光學濃度不足。超過60質量%時，硬化性惡化，塗膜之外觀也惡化，撥液性也降低。較佳為20~50質量%，更佳為25~40質量%。
黑色著色劑(B)例如有碳黑、苯胺黑、蒽醌系黑色顏料、苝系黑色顏料，具體而言有C.I.顏料黑1、6、7、12、20、31等。又黑色著色劑(B)也可使用紅色顏料、藍色顏料、綠色顏料等有機顏料或無機顏料之混合物。黑色著色劑(B)由價格、遮光性的大小來看，較佳為碳黑。碳黑亦可經樹脂等進行表面處理。又，為了調整色調，也可併用藍色顏料或紫色顏料。
碳黑從黑色矩陣之形狀的觀點，以BET法之比表面 積較佳為50~200m2 /g者。使用比表面積未達50m2 /g之碳黑時，產生黑色矩陣之形狀之劣化，若使用大於200m2 /g之碳黑時，碳黑會過度吸附分散助劑，欲展現各物性時，必須添加大量之分散助劑。
又，碳黑由感度的觀點，酞酸二丁酯的吸油量較佳為120cc/100g以下者，越少者越佳。
碳黑之以透過型電子顯微鏡觀察之平均1次粒徑較佳為20~50nm。平均1次粒徑太小時，有時很難以高濃度分散，很難得到經時安定性良好的感光性黑色組成物，平均1次粒徑太大時，導致黑色矩陣形狀劣化。較佳之平均2次粒徑的範圍係80~200nm。
為了提高黑色著色劑(B)在感光性組成物中之分散性，含有高分子分散劑較佳。高分子分散劑從對黑色著色劑(B)之親和性的觀點，具有鹼性官能基較佳。具有作為鹼性官能基之1級、2級或3級之胺基時，特別是分散性優異。高分子之種類例如有尿烷系、聚醯亞胺系、醇酸系、環氧系、聚酯系、蜜胺系、酚系、丙烯酸系、聚醚系、氯化乙烯系、氯化乙烯乙酸乙烯系共聚物系、聚醯胺系、聚碳酸酯系等。此等中特佳為尿烷系或聚酯系。又，分子中可含有自環氧乙烷或環氧丙烷所衍生的聚合單位。
含有鹼性官能基之高分子分散劑的市售品例如有DisparlonDA－7301(楠本化成公司製)、BYK161、BYK162、BYK163、BYK182(BYK－Chemie公司製)、solspars 5000、solspars 17000(Zeneca公司製)等。
含有鹼性官能基之高分子分散劑之添加量係對於黑色著色劑(B)為5~30重量%，更佳為10~25重量%。添加量過少時，分散能力會有下降的傾向，若添加量過多時，顯像性容易降低。
本發明之感光性組成物，其特徵係含有下述式(3)表示之化合物的光聚合起始劑(C)。但是式中之記號係與前述之意義相同。
上述化合物中，較佳之取代基如下所示。
R1 ：較佳為碳數1~10之烷基、或苯環中之氫原子可被烷基取代之碳數6~12之苯基，例如有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基等。更佳為碳數1~4之基，更佳為碳數1~2之基，特佳為甲基。
R2 ：較佳為碳數1~10之烷基，或碳數2~5之烷氧羰基，例如有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基等。更佳為碳數1~6之基，更佳為碳數1~3之基，特佳 為甲基。
R3 ：較佳為碳數1~8之烷基，例如有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。更佳為碳數2~6之基，特佳為乙基。
R4 、R6 、R7 ：較佳為氫原子。
R5 ：較佳為苯環中之氫原子可被烷基取代之碳數7~20之苯醯基或苯環中之氫原子可被烷基取代之碳數7~20之苄基羰基，更佳為2－甲基苯甲醯基、苄基羰基或1,3,5三甲基苄基羰基。
上述式(3)表示之化合物之O－醯基肟系化合物之具體例，例如有R1 ：苯基、R2 ：辛基、R3 ：乙基、R4 、R6 、R7 ：氫原子、R5 ：苯甲醯基之式(3)表示之化合物、R1 ：甲基、R2 ：辛基、R3 ：乙基、R4 、R6 、R7 ：氫原子、R5 ：苯甲醯基之式(3)表示之化合物、R1 ：甲基、R2 ：丁基、R3 ：乙基、R4 、R6 、R7 ：氫原子、R5 ：苯甲醯基之式(3)表示之化合物、R1 ：甲基、R2 ：庚基、R3 ：乙基、R4 、R6 、R7 ：氫原子、R5 ：苯甲醯基之式(3)表示之化合物、R1 ：苯基、R2 ：辛基、R3 ：乙基、R4 、R6 、R7 ：氫原子、R5 ：2－甲基苯甲醯基之式(3)表示之化合物、R1 ：甲基、R2 ：辛基、R3 ：乙基、R4 、R6 、R7 ：氫原子、R5 ：2－甲基苯甲醯基之式(3)表示之化合物、 R1 ：甲基、R2 ：甲基、R3 ：乙基、R4 、R6 、R7 ：氫原子、R5 ：2－甲基苯甲醯基之式(3)表示之化合物、R1 ：甲基、R2 ：甲基、R3 ：乙基、R4 、R6 、R7 ：氫原子、R5 ：2－甲基－4－四氫吡喃基甲氧基苯甲醯基之式(3)表示之化合物、R1 ：甲基、R2 ：甲基、R3 ：乙基、R4 、R6 、R7 ：氫原子、R5 ：2－甲基－5－四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基之式(3)表示之化合物、R1 ：甲基、R2 ：甲基、R3 ：乙基、R4 、R6 、R7 ：氫原子、R5 ：2－甲基－5－四氫吡喃基甲氧基苯甲醯基之式(3)表示之化合物等。
2－氫硫基苯並咪唑、2－氫硫基苯並噁唑、2－氫硫基苯並噻唑、1,4－丁醇雙(3－氫硫基丁酸酯)、三(2－氫硫基丙烯醯氧乙基)三聚異氰酸酯、季戊四醇四(3－氫硫基丁酸酯)等之硫醇化合物係與自由基起始劑一同使用，有時可具有增感效果。
感光性組成物之全固形份中之光聚合起始劑(C)的比例較佳為1~10質量%，更佳為2~5質量%。在該範圍時，可形成硬化性良好，在曝光步驟、顯像步驟接近光罩圖型之圖型或線寬。
本發明之感光性組成物較佳為含有1分子內具有酸性基與乙烯性雙鍵之感光性樹脂(D)。感光性樹脂(D)具有酸性基，因而未曝光部係以鹼顯像液除去。又，具有乙烯性雙鍵，因此曝光部不會被鹼顯像液除去。因此可形成隔 板。感光性樹脂(D)較佳為實質上不含基(1)或基(2)。
酸性基例如有選自羧基、酚性羥基及磺酸基及磷酸基所成群之1以上的酸性基。乙烯性雙鍵例如有(甲基)丙烯醯基、烯丙基、乙烯基、乙烯基醚基等加成聚合性之不飽和基等。此等基之氫原子之一部份或全部可被烴基取代。烴基較佳為甲基。
感光性樹脂(D)例如具有乙烯性雙鍵之單體之共聚物，含有具有酸性基之側鏈與乙烯性雙鍵之側鏈的聚合物(D1)、於環氧基樹脂中導入乙烯性雙鍵與酸性基之樹脂(D2)。
上述聚合物(D1)除了不使用具有基(1)之單體(a1)或具有基(2)之單體(a2)外，可與上述聚合物(A)同樣的方法製造。具有磷酸基之乙烯性不飽和單體，例如有2－(甲基)丙烯醯氧乙烷磷酸。
上述樹脂(D2)較佳為環氧樹脂與具有羧基與乙烯性雙鍵之化合物的反應物再與多元性羧酸或其酐反應所得的化合物。
樹脂(D2)之製造用的環氧樹脂，例如有雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、參酚甲烷型環氧樹脂、具有萘骨架之環氧樹脂、具有下述式(D21)所示之聯苯骨架之環氧樹脂(但，s係表示1~50，較佳為2~10)、下述式(D22)所示之環氧樹脂(但，R7 、R8 、R9 、R10 係獨立表示氫原子、氯原子或碳數1~5之烷基中任一，t係表示0~10)。
具有羧基及乙烯性雙鍵之化合物與環氧樹脂反應，可於環氧樹脂中導入乙烯性雙鍵。接著，再與多元性羧酸或其酐反應，可導入作為酸性基之羧基。特別是式(D22)所示之環氧樹脂與具有羧基及乙烯性雙鍵之化合物反應後，再與多元性羧酸酐反應時，使二羧酸酐及四羧酸二酐之混合物反應為佳。藉由改變二羧酸酐與四羧酸二酐之比例可控制分子量。
於環氧樹脂中導入酸性基與乙烯性雙鍵之樹脂(D2)的市售品，例如有KAYARAD PCR－1069、K－48C、CCR－1105、CCR－1115、CCR－1163H、CCR－1166H、CCR－1159H、TCR－1025、TCR－1064H、TCR－1286H、ZAR－1535H、ZFR－1122H、ZFR－1124H、ZFR－1185H、ZFR－1492H、ZCR－1571H、ZCR1569H、ZCR－1580H、ZCR1581H、ZCR1588H(以上為日本化藥公司製)等。
感光性樹脂(D)較佳為1分子內具有3個以上之乙烯性雙鍵者，更佳為1分子內具有6個以上之乙烯性雙鍵者。藉此容易在曝光部份與未曝光部份之間呈現鹼溶解度 差，可以更少曝光量形成微細的圖型。
感光性樹脂(D)之酸價較佳為10~300mgKOH/g，更佳為30~150mgKOH/g。在該範圍時，感光性組成物之顯像性良好。
感光性樹脂(D)之數平均分子量較佳為500以上未達20000，更佳為2000以上未達15000。此範圍時，鹼溶解性、顯像性良好。
對於感光性組成物之全固形份之感光性樹脂(D)的比例較佳為5~80質量%，更佳為10~60質量%。在該範圍時，感光性組成物之顯像性良好。
感光性組成物較佳為含有具2個以上之乙烯性雙鍵，且不具有酸性基的自由基交聯劑(E)。藉此可提高感光性組成物之光硬化性，以低曝光量促進形成隔板。
自由基交聯劑(G)之具體例，例如有二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9－壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三聚異氰酸三丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯等。這些可使用1種或併用2種以上。
本發明之感光性組成物的全固形份中，自由基交聯劑(E)的比例較佳為10~60質量%，更佳為15~50質量%。該範圍時，感光性組成物之鹼顯像性良好。
本發明之感光性組成物必要時可含有微粒子。微粒子可使用各種無機系微粒子、有機系微粒子，從吸附能的觀點，較佳為使用帶負電之鹼性高分子分散劑。又，從感度的觀點，較佳為使用於曝光步驟中，對於照射之光的波長不會吸收者，特佳為使用對於超高壓水銀燈之主發光波長的i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)不具有有吸收者。
無機系微粒子可使用二氧化矽、氧化鋯、氟化鎂、ITO(氧化銦錫)、ATO(氧化錫銻)等。有機系微粒子可使用聚乙烯、PMMA等。
微粒子從耐熱性之觀點，較佳為無機系微粒子，由取得容易性或分散安定性的觀點，較佳為二氧化矽或氧化鋯。由所形成之隔板表面之平滑性的觀點，這些之平均粒徑較佳為1μm以下，更佳為200nm以下。
感光性組成物之全固形份中之微粒子的比例較佳為3~20質量%，更佳為5~15質量%。更佳為7質量%以上未達10質量%。含有量過少時，後烘烤之撥液性之降低抑制效果較低，含有量過多時，組成物之液安定性會降低。
本發明之感光性組成物必要時可含有矽烷偶合劑。使用矽烷偶合劑時，提高由組成物所形成之塗膜硬化物之基材密著性。
矽烷偶合劑之具體例，例如有四乙氧基矽烷、3－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙烯基三 甲氧基矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3－氯丙基三甲氧基矽烷、3－氫硫基丙基三甲氧基矽烷、十七氟辛基乙基三甲氧基矽烷、N－苯基－3－胺丙基三甲氧基矽烷、含有聚氧伸烷基鏈三乙氧基矽烷、咪唑矽烷等。此等使用一種或併用兩種以上。
本發明之感光性組成物必要時可含有熱硬化劑，藉此可提高隔板之耐熱性、耐透水性。
熱硬化劑例如有胺樹脂、具有2個以上之環氧基的化合物、具有2個以上之肼基的化合物、聚碳化二亞胺化合物、具有2個以上之噁唑啉基的化合物、具有2個以上氮雜環丙烷基的化合物、多價金屬類、具有2個以上氫硫基之化合物、聚異氰酸酯化合物等。
上述熱硬化劑中，特佳為胺樹脂、具有2個以上環氧基之化合物或具有2個以上噁唑啉基之化合物。可提高形成之隔板的耐藥品性。
本發明之感光性組成物中，必要時可使用硬化促進劑、增黏劑、可塑劑、消泡劑、平坦劑、排斥防止劑、紫外線吸收劑等。
本發明的感光性組成物較佳為添加稀釋劑，塗佈於基材。
稀釋劑例如聚合物(A)之說明所例示之各種單體可作為反應性稀釋劑使用。又，可使用合成聚合物(A)時所使用之溶劑的說明所例示之溶劑。其他稀釋劑例如有n－丁烷、n－己烷等鏈式烴、環己烷等環飽和烴、甲苯、二甲 苯、苄醇等芳香族徑等。此等可使用1種或併用2種以上。
以下說明使用本發明之感光性組成物之光微影步驟。
(塗佈步驟)首先，將本發明之組成物塗佈於基材。基材之材質無特別限定，例如有各種玻璃板；SiC基板、矽等之無機基板；ITO等之無機氧化物基板、聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯等)、聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯等)、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碸、聚醯亞胺、聚(甲基)丙烯酸樹脂等之熱可塑性塑膠板；環氧樹脂、不飽和聚酯等之熱硬化性樹脂之硬化板等。玻璃板上單獨形成有機膜或TFT、ITO、SiO2 等之無機氧化物膜的基板或圖型化之基板、層合該等基板的基板。特別是從耐熱性的觀點，特佳為使用玻璃板、聚醯亞胺等之耐熱性塑膠。因有時由未形成隔板之背面(基材側)進行後曝光，因此較佳為透明基板。
塗膜之形成方法例如有旋轉塗佈法、噴霧法、狹縫塗佈法、輥塗佈法、轉動塗佈法、棒塗佈法等。
塗膜之厚度係因基材之材質、用途而異，較佳為0.3~300μm，更佳為1~60μm。
(乾燥步驟)其次，將塗膜進行乾燥。藉由乾燥使稀釋劑揮發，可得到無黏著性的塗膜。較佳為進行真空乾燥或加熱乾燥。為了使不產生塗膜外觀之不均，有效乾燥，更佳為併用真空乾燥與加熱乾燥。乾燥條件係因各成分之種類、調配比例等而異，較佳為真空乾燥可使用10~ 500Pa(絕對壓)、10~300秒，加熱乾燥可使用50~120℃、10~2000秒之廣大範圍。
(曝光步驟)其次，對於乾燥之塗膜之一部份介於所定圖型之光罩進行曝光。照射之光例如有可見光、紫外線、遠紫外線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2 準分子雷射、Kr2 準分子雷射、KrAr準分子雷射、Ar2 準分子雷射等之準分子雷射、X射線、電子線等。較佳為波長100~600nm之光線，更佳為具有分布於300~500nm之範圍的電磁波，更佳為具有分布在300~500nm之範圍的電磁波，特佳為i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)。
照射裝置可使用公知之超高壓水銀燈等。曝光量係因濾光片等而異，以遮斷350nm以下之電磁波時之i線基準，較佳為5~1000mJ/cm2 之範圍，更佳為10~400mJ/cm2 ，更佳為20~200mJ/cm2 ，特佳為50~100mJ/cm2 。曝光量太低時，隔板之硬化不足，在其後之顯像可能產生溶解或剝離。曝光量太高時，有無法得到高解像度的傾向。
(顯像步驟)曝光步驟之後，藉由顯像液顯像，除去未曝光部份。顯像液可使用例如含有無機鹼類、胺類、醇胺類、4級銨鹽等之鹼類的鹼水溶液。
顯像時間(與顯像液接觸的時間)較佳為5~180秒。顯像方法可為溢液法、浸漬法、噴灑法等任一方法。顯像後，進行流水洗淨，以壓縮空氣或壓縮氮氣風乾可除去基材上之水分。
(後曝光步驟)其次必要時可進行後曝光。後曝光可從形成隔板之表面、或未形成隔板的背面(基材側)之任一者來進行。可由表裏兩面進行曝光。較佳之曝光量係50mJ/cm2 以上，更佳為200mJ/cm2 以上，更佳為1000mJ/cm2 以上，特佳為2000mJ/cm2 以上。
照射之光較佳為紫外線，而光源可使用公知之超高壓水銀燈或高壓水銀燈等。此等之光源係產生參與隔板之硬化之600nm以下的光，且成為隔板之氧化分解之原因之200nm以下之光之發光較少，因此適合使用。更佳為用於水銀燈之石英管玻璃具有遮斷200nm以下之光之光學濾光片功能。
光源也可使用低壓水銀燈。但是低壓水銀燈在200nm以下之波長之發光強度也高，因臭氧生成，隔板容易產生氧化分解，因此不宜進行多量之曝光。曝光量較佳為500mJ/cm2 以下，更佳為300mJ/cm2 以下。
(後烘烤步驟)接著，將隔板加熱為佳。藉由加熱板、烘箱等之加熱裝置較佳為以150~250℃加熱處理5~90分鐘，形成隔板及被隔板區分的區域(dot)所構成之圖型。加熱溫度更佳為180℃以上。加熱溫度太低時，隔板之硬化不足，因此無法得到充分的耐藥品性，在其後之噴墨塗佈步驟塗佈油墨時，可能因該油墨所含之溶劑使隔板產生膨潤或油墨滲透。而加熱溫度太高時，隔板可能產生熱分解。
經過如上述之微影步驟可得到隔板。本發明之組成物 之硬化物所構成之隔板係呈現黑色，因此本發明之隔板可構成黑色矩陣。換言之，藉由形成隔板可形成黑色矩陣。
本發明之感光性組成物可用於形成隔板之寬度之平均較佳為100μm以下，更佳為20μm以下的圖型。又，可用於形成鄰接之隔板間之距離(dot之寬度)之平均較佳為300μm以下，更佳為100μm以下的圖型。又，可用於形成隔板之高度之平均較佳為0.05~50μm，更佳為0.2~10μm，特佳為0.5~3μm的圖型。
由感光性組成物所形成之塗膜硬化物的撥水撥油性可以與水及丙二醇1－單甲醚2－乙酸酯(以下稱為PGMEA)之接觸角來評估，與水之接觸角較佳為90度以上，更佳為95度以上。又，與PGMEA之接觸角較佳為20度以上，更佳為25度以上。塗膜硬化物之撥水撥油性，特佳為與水之接觸角為90度以上，且與PGMEA之接觸角為20度以上。
[彩色濾光片之製造]
如上述形成黑色矩陣後，藉由噴墨法將油墨注入於以黑色矩陣區分的區域內，形成畫素可製造彩色濾光片。
用於形成此種畫素的噴墨裝置無特別限定，可使用利用將帶電之油墨連續噴射，以磁場控制的方法、使用壓電元件間歇噴射油墨的方法、將油墨加熱利用其發泡，間歇噴射之方法等之各種方法的噴墨裝置。
畫素之形狀可為直線型、馬賽克型、三角板型、4畫 素配置型等公知之任一排列。
用於畫素形成之油墨主要含有著色成分與黏結劑樹脂成分與溶劑。著色成分較佳為使用耐熱性、耐光性等優良的顏料及染料。黏結劑樹脂成分較佳為透明且耐熱性優之樹脂，例如有丙烯酸樹脂、蜜胺樹脂、尿烷樹脂等。水性油墨係含有作為溶劑之水及視必要的水溶性有機溶劑，含有作為黏結劑樹脂成分之水溶性樹脂或水分散性樹脂，視必要含有各種助劑。又，油性油墨含有作為溶劑之有機溶劑，含有作為黏結劑樹脂成分之可溶於有機溶劑的樹脂，視必要含有各種助劑。
又，藉由噴墨法注入油墨後，視必要進行乾燥、加熱硬化、紫外線硬化為佳。
畫素形成後，必要時形成保護膜層。保護膜層之形成係以提高表面平坦性之目的及遮斷自黑色矩陣或畫素部之油墨的溶出物到達液晶層的目的。形成保護膜層時，預先除去黑色矩陣之撥液性為佳。未除去撥液性時，會排斥保護塗佈用塗佈液，無法得到均勻膜厚，因此不佳。除去黑色矩陣之撥液性的方法例如有電漿灰化(ashing)處理或光灰化處理等。
必要時，欲提高使用彩色濾光片所製造之液晶面板的高品質時，於黑色矩陣上形成光間隔件為佳。
〔有機EL顯示元件之製造〕
如上述形成黑色矩陣後，藉由噴墨法將油墨注入以黑 色矩陣所區分之區域內形成畫素，製造出有機EL顯示元件。
形成黑色矩陣前，將氧化銦錫(ITO)等透明電極藉由濺鍍法等玻璃等透明基材上進行製膜，必要時於所要之圖型上蝕刻透明電極。其次，形成本發明之黑色矩陣。其後，使用噴墨法於dot上依序塗佈電洞輸送材料、發光材料之溶液，經乾燥形成電洞輸送層、發光層。其後藉由蒸鍍法等形成鋁等電極，可得到有機EL顯示元件之畫素。
 [實施例]
以下依據實施例(例5~10)及比較例(例11、12)說明本發明，但是本發明不限於此等。以下無特別聲明時，份係質量基準。
數平均分子量係藉由凝膠透色譜法，以聚苯乙烯為標準物質進行測定。
含氟聚合物(A)中之氟原子之含量係將1,4－二三氟甲基苯作為標準物質，藉由19 F NMR測定求得。含氟聚合物(A)中之乙烯性雙鍵之量係將1,4－二三氟甲基苯作為標準物質，藉由1 H NMR測定求得。
酸價(mgKOH/g)及1分子中之乙烯性雙鍵之數係由原料之單體的調配比例計算得到的理論值。
以下各例中使用之化合物的簡稱如下所示。
X－174DX：含有二甲基聚矽氧鏈之甲基丙烯酸酯(信 越化學工業公司製、商品名X－22－174DX)、X－8201：含有二甲基聚矽氧鏈之甲基丙烯酸酯(信越化學工業公司製、商品名X－24－8201)、C6FMA：CH2 ＝C(CH3 )COOCH2 CH2 (CF2 )6 F、AA：丙烯酸、MAA：甲基丙烯酸、2－HEMA：2－羥乙基甲基丙烯酸酯、IBMA：異冰片基甲基丙烯酸酯、V－70：2,2’－偶氮雙(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈)(和光純藥公司製、商品名V－70)、2－ME：2－氫硫基乙醇、AOI：2－丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(昭和電工公司製、商品名KarenzAOI)、BEI：1,1－雙(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯(昭和電工公司製、商品名KarenzBEI)、DBTDL：二丁基錫二月桂酸酯、BHT：2,6－二－t－丁基－p－甲酚、MEK：2－丁酮、OXE02：乙酮1－〔9－乙基－6－(2－甲基苯甲醯基)－9H－咔唑－3－基〕－1－(O－乙醯基肟)(式(3)表示之化合物中，R1 ：甲基，R2 ：甲基，R3 ：乙基，R4 、R6 、R7 ：氫原子，R5 ：2－甲基苯甲醯基。CIBA Specialty Chemicals公司製、商品名OXE02)、BD1：1,4－丁醇雙(3－氫硫基丁酸酯)(昭和電工公司 製、商品名KarenzMT BD1)、BOT：2－氫硫基苯並噁唑、IR369：2－苄基－2－二甲基胺基－1－(4－嗎啉苯基)－丁酮－1(CIBA－GEIGY公司製、商品名IRGACURE－369)、DETX－S：異丙基硫雜蒽酮(日本化藥公司製、商品名DETX－S)。
EX1010：將乙烯性雙鍵與酸性基導入上述式(D22)表示之環氧樹脂的樹脂(nagasechemtex公司製、商品名EX－1010、固形分70質量%)、ZCR1569：將乙烯性雙鍵與酸性基導入具有以上述式(D21)表示之聯苯骨架之環氧樹脂的樹脂(日本化藥公司製、商品名ZCR－1569、固形分70質量%)、ZCR1588：將乙烯性雙鍵與酸性基導入具有萘骨架之環氧樹脂的樹脂(日本化藥公司製、商品名ZCR－1588、固形分70質量%)、R565：丙烯酸聚合物系、導入乙烯性雙鍵與酸性基的樹脂(大阪有機化學工業公司製、商品名BISCOATR－565、固形分70質量%)、A9300：環氧化三聚異氰酸三丙烯酸酯(新中村化學工業公司製、商品名NK ester A－9300)、UX5001：多官能聚胺酯丙烯酸酯低聚物(日本化藥公司製、商品名KAYARAD UX－5001T)、PGMEA：丙二醇1－單甲醚2－乙酸酯、CB：碳黑分散液(平均2次粒徑＝120nm、丙二醇單甲 醚乙酸酯溶液、碳黑份20質量%、胺價18mgKOH/g之聚胺基甲酸酯系高分子分散劑5質量%)、 氧化矽：氧化矽分散液(平均粒徑=20nm、丙二醇單甲醚乙酸酯溶液、氧化矽份30質量%、帶負電)。
[例1]聚合物(A-1)之合成
(共聚)
將MEK(420.0g)、X-174DX(5.4g)、AA(18.0g)、2-HEMA(99.0g)、IBMA(57.6g)、鏈移動劑2-ME(2.5g)及聚合起始劑V-70(7.9g)投入具備攪拌機之內容積1L的高壓鍋內，氮氣氣氛下，攪拌狀態下以30℃進行24小時聚合，得到共聚物1的溶液。所得之共聚物1之MEK溶液中添加庚烷再沉澱純化，經真空乾燥得到152.0g之共聚物1。數平均分子量為4000。
(乙烯性雙鍵之導入)
將共聚物1(40.0g)、BEI(42.0g)、DBTDL(0.17g)、BHT(2.1g)及MEK(115.4g)投入具備溫度計、攪拌機、加熱裝置之內容量300mL的玻璃製燒瓶中，攪拌狀態下以40℃反應48小時得到聚合物(A-1)之溶液。所得之聚合物(A-1)之MEK溶液中添加庚烷再沉澱純化，經真空乾燥得到65.6g之聚合物(A-1)。數平均分子量為6400。進行聚合物(A-1)之紅外線分光分析時，因來自丙烯醯基之C=C伸縮振動之吸收帶(1635cm-1 )、來自丙烯醯基之CH2 分子 內側不對稱彎曲振動之吸收帶(1409cm-1 )及來自丙烯醯基之CH2 分子外側不對稱彎曲振動之吸收帶(810cm-1 )的存在及來自BEI之NCO伸縮振動之吸收帶(2274cm-1 )消失，因此確認聚合物(A-1)中有丙烯醯基存在。
[例2~4]聚合物(A-2)~(A-4)之合成
共聚物1之合成中，除了將原料之調配改為如表1所示外，藉由同樣之共聚反應得到共聚物2、3。其次，聚合物(A-1)之合成中，除了將原料之調配改為如表2所示外，藉由同樣之反應得到聚合物(A-2)~(A-4)。所得之聚合物之數平均分子量、聚合物中之矽原子之含量、氟原子之含量、乙烯性雙鍵之量(C=C量、×10-3 mol/g)、酸價(mgKOH/g)如表2所示。
[例5~12]感光性組成物之調製、隔板之形成與評價
如表3及表4所示之比例(質量份)調配聚合物(A)、黑色著色劑(B)、光聚合起始劑(C)、感光性樹脂(D)、自由基交聯劑(E)、微粒子、稀釋劑得到感光性組成物。
使用旋轉器將感光性組成物塗佈於玻璃基板上後，以100℃在加熱板上乾燥2分鐘，形成膜厚2.0μm之塗膜。其次，通過光罩(光透過部100μm×200μm、遮光部20μm之格子狀圖型)藉由超高壓水銀燈，以表3及表4所示之所定曝光量照射於塗膜。
接著，未曝光部份浸漬於無機鹼型顯像液(橫浜油脂工業公司製、商品名semiclean DL-A4之10倍稀釋水溶 液)進行顯像，未曝光部以水清洗、乾燥。
接著，在加熱板上以220℃加熱1小時，得到形成圖型的玻璃基板(1)。另外，除了不使用上述光罩進行曝光外，與上述同樣得到形成塗膜硬化物的玻璃基板(2)。這些基板以下述方法測定顯像性、基材密著性、撥水撥油性、隔板油墨殘渣進行評價。評價結果如表3及表4所示。
[顯像性]
上述玻璃基板(1)可完全顯像者評價為○，有未被顯像的部份者評價為×。
[基材密著性]
上述玻璃基板(2)藉由JIS K 5400所記載之棋盤格膠帶法進行評價。將塗膜硬化物以切割刀割劃成2mm間隔，形成方格數25個的棋盤狀。接著，貼上黏著膠帶，再予以剝離。以目視棋盤格之方格無剝離者為○，棋盤格之方格幾乎被剝離者為×，以此評價塗膜硬化物之附著狀態。
[撥水撥油性]
撥水撥油性係藉由上述玻璃基板(2)之塗膜硬化物表面與水及PGMEA之接觸角(度)來評價。接觸角係指固體與液體接觸之點之對液體表面之切線與固體表面所成之 角，且以含有液體者的角度來定義。此角度越大表示塗膜硬化物之撥水撥油性越優。水之接觸角95度以上者以○表示，90度以上未達95度者以△表示，未達90度者以×表示。PGMEA之接觸角25度以上者以○表示，20度以上未達25度者以△表示，未達20度者以×表示。表3及表4中，以(水之接觸角)/(PGMEA之接觸角)＝○/○表示。
[隔板油墨殘渣]
上述玻璃基板(1)以噴墨將聚3,4－乙烯二氧噻吩與聚苯乙烯磺酸鹽之1%溶液(水/乙醇＝75/25)約70pL滴至隔板的格子部份(20μm)，對於格子部份所殘留之油墨殘渣進行評價。觀看超深度形狀測定顯微鏡VK－8500(keyence公司製)之相片，當格子部份無殘留之油墨殘渣時，評價為○，格子部份有殘留的油墨殘渣時，評價為×。
例11、12係不具有式(3)表示之化合物的光聚合起始劑，因此，曝光量為100mJ/cm2 、200mJ/cm2 時，撥液性差，隔板之油墨殘渣多。
[產業上之利用可能性]
由本發明之感光性組成物可得到即使低曝光量之曝光，也具有高的光學濃度，具有撥液性的隔板。例如，可作為利用噴墨記錄技術法的彩色濾光片製造用、有機EL顯示元件製造用、適用於形成隔板。
於茲引用2007年5月29日申請之日本專利申請第2007－142104號之明細書、申請專利範圍及摘要之全部內容，揭示於本發明之說明書中。

Claims (13)

  1. 一種感光性組成物，其特徵係含有：1分子內具有具下述式(1)表示之基或下述式(2)表示之基的側鏈與具有乙烯性雙鍵之側鏈的聚合物(A)、黑色著色劑(B)、下述式(3)表示之化合物的光聚合起始劑(C)、1分子內具有酸性基與乙烯性雙鍵之感光性樹脂(D)的感光性組成物，其中對於組成物之全固形份之黑色著色劑(B)的比例為15~60質量%，-CFXRf (1)式(1)中，X係表示氫原子、氟原子、或三氟甲基，Rf 係表示可具有醚性氧原子之碳數20以下之氫原子之至少一個被氟原子取代的烷基、或氟原子，-(SiR1 R2 O)n -SiR1 R2 R3 (2)式(2)中，R1 、R2 係獨立表示氫原子、烷基、環烷基、或芳基，R3 係表示氫原子或碳數1~10之有機基，n係表示1~200的整數， 式(3)中，R1 係表示氫原子、碳數1~12之烷基、碳數3~8之環烷基、碳數2~5之烯基、碳數6~20之苯基或苯環中之氫原子可被烷基取代之碳數6~20之苯氧基，R2 係表示氫原子、碳數1~20之烷基、碳數3~8之環烷基、苯環中之氫原子可被烷基取代之碳數6~20之苯基、碳數2~20之烷醯基、苯環中之氫原子可被烷基取代之碳數7~20之苯醯基、碳數2~12之烷氧羰基或苯環中之氫原子可被烷基取代之碳數7~20之苯氧羰基，R3 係表示碳數1~12之烷基，R4 、R5 、R6 及R7 係互相獨立表示氫原子、碳數1~12之烷基、環己烷環中之氫原子可被烷基取代之碳數3~8之環烷基、苯環中之氫原子可被烷基取代之碳數6~20之苯基、碳數2~20之烷醯基、苯環中之氫原子可被烷基取代之碳數7~20之苯醯基、苯環中之氫原子可被烷基取代之碳數7~20之苄基羰基、碳數2~12之烷氧羰基或苯環中之氫原子可被烷基取代之碳數7~20之苯氧羰基、碳數1~20之醯胺基或硝基。
  2. 如申請專利範圍第1項之感光性組成物，其中該聚合物(A)係具有1個側鏈中具有2個以上之乙烯性雙鍵的 側鏈。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之感光性組成物，其中該聚合物(A)尚含有具酸性基的側鏈。
  4. 如申請專利範圍第3項之感光性組成物，其中該聚合物(A)之酸價為100(mgKOH/g)以下。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之感光性組成物，其中該聚合物(A)中之乙烯性雙鍵的量為1.0×10-3 ~5.0×10-3 mol/g。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之感光性組成物，其中該黑色著色劑(B)為碳黑。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之感光性組成物，其中感光性組成物之全固形份中之該光聚合起始劑(C)的比例為1~10質量%。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之感光性組成物，其係尚含有具有2個以上之乙烯性雙鍵，不具酸性基的自由基交聯劑(E)。
  9. 一種隔板，其特徵係具有申請專利範圍第1~8項中任一項之感光性組成物的硬化物。
  10. 如申請專利範圍第9項之隔板，其中該硬化物與水的接觸角為90度以上，且與PGMEA之接觸角為20度以上。
  11. 一種黑色矩陣，其特徵係由申請專利範圍第9或10項之隔板所構成者。
  12. 一種彩色濾光片，其特徵係具有基板、基板上之 多個畫素、位於鄰接之畫素間的隔板，該隔板為申請專利範圍第1~8項中任一項之感光性組成物的硬化物所構成者。
  13. 一種有機EL元件，其特徵係具有基板、基板上之多個畫素、位於鄰接之畫素間的隔板，該隔板為申請專利範圍第1~8項中任一項之感光性組成物的硬化物所構成者。
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