TWI431424B - A photosensitive composition, a partition wall, a black matrix, and a color filter - Google Patents

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TWI431424B TW097115356A TW97115356A TWI431424B TW I431424 B TWI431424 B TW I431424B TW 097115356 A TW097115356 A TW 097115356A TW 97115356 A TW97115356 A TW 97115356A TW I431424 B TWI431424 B TW I431424B
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Description

感光性組成物、隔牆、黑色矩陣、及彩色濾光片的製造方法
本發明係關於使用噴射記錄技術法製作彩色濾光片或有機EL顯示元件時所使用的黑色矩陣、及使用於該黑色矩陣之形成的感光性組成物。
近年來作為彩色濾光片或有機EL顯示元件之製造方法已提出利用噴射記錄技術法之低成本化步驟。
例如，於彩色濾光片之製造中，將黑色矩陣的隔牆藉由微影術形成後，將以隔牆包圍的開口部(dot)上將R(紅色)、G(綠)、B(藍)的墨水藉由噴射法進行噴射．塗佈而形成畫素。
對於有機EL顯示元件的製造，黑色矩陣之隔牆藉由微影術形成後，於以隔牆包圍的開口部(dot)上將電洞輸送材料、發光材料之溶液藉由噴射法進行噴射．塗佈，形成具有電洞輸送層、發光層等之畫素。
噴射法中，必須防止相鄰畫素間的墨水混色之發生。因此，隔牆(黑色矩陣)必須具有將噴射塗出液之水或有機溶劑等脫離之性質，所謂必須具有撥液性。
一方面，對於噴射法，必須形成墨水膜厚均一性優良之畫素。因此，以隔牆包圍的開口部(dot)對於噴射之吐出液的墨水必須具有濕潤性質，即所謂的親液性。
又，減低成本、提高生產性，黑色矩陣形成材料被要 求以較少曝光量下可形成圖形之較高感度。
具有撥液性之隔牆所成的黑色矩陣，可使用含有氟含有化合物與黑色顏料之感光性組成物藉由微影術形成。微影術為例如具有將感光性組成物塗佈於基材上形成塗膜之步驟、乾燥塗膜之步驟、塗膜的一部分經曝光之步驟、將未曝光部分藉由鹼顯像除去之步驟、最後進行加熱處理後烘烤步驟。
專利文獻1中揭示將含有具有氟烷基與乙烯性雙鍵之共聚物、及碳黑等黑色顏料的感光性樹脂組成物藉由微影術形成黑色矩陣。
[專利文獻1]國際公開第2004/79454號手冊
專利文獻1中具有氟烷基與乙烯性雙鍵之共聚物，因支鏈具有氟烷基，故乾燥步驟中移動至塗膜表面附近。藉此自感光性組成物所形成之隔牆上面表現撥液性。又，因具有持有乙烯性雙鍵之支鏈，於曝光步驟中可固定於經硬化反應之隔牆表面上。
但，欲分散黑色顏料使用含有鹼性官能基之高分子分散劑時，藉由噴射法之墨水塗佈中會產生隣接畫素間之混色，即隔牆不會表現所望之撥液性，此由本發明者們發現。該理由雖無定論，但可推測為於微影術後之烘烤步驟中，藉由高分子分散劑之鹼性官能基的觸媒作用，氟烷基所連結之結合部位會分解所造成。
又，作為黑色顏料之分散劑使用含有鹼性官能基之高分子分散劑以外的分散劑時，有著黑色顏料之分散性會降低、對感光性組成物之光的感度會降低、或無法得到平滑表面之隔牆的問題。
因此，本發明係以提供一種可形成對光感度高、撥液性優良的隔牆(黑色矩陣)與墨水之膜厚均一性優良的畫素之感光性組成物作為課題。
本發明者們發現藉由於感光性組成物中含有黑色顏料以外之微粒子，即使於包含含有鹼性官能基之高分子分散劑時，亦可形成撥液性亦優良的隔牆而完成本發明。
即，本發明為具有以下要旨者。
(1)一種感光性組成物，其特徵為含有1分子內具有下述式1所示基的支鏈與具有乙烯性雙鍵之支鏈的含氟聚合物(A)、可溶於鹼之感光性樹脂(B)、光聚合啟始劑(C)、黑色顏料(D)、含有鹼性官能基之高分子分散劑(E)、及黑色顏料(D)以外的微粒子(F)之感光性組成物；-CFXRf ‧‧‧式1(式中，X顯示氫原子、氟原子、或三氟甲基，Rf 表示可具有醚性氧原子之至少1個氫原子被氟原子取代之碳數20以下的烷基、或氟原子)。
(2)如上述(1)之感光性組成物，該感光性組成物 之各成分於全固體成分中之含有比率為，含氟聚合物(A)0.1~30質量%、可溶於鹼之感光性樹脂(B)5~80質量%、光聚合啟始劑(C)0.1~50質量%、黑色顏料(D)20~50質量%、黑色顏料(D)以外的微粒子(F)3~20質量%，且高分子分散劑(E)對於黑色顏料(D)而言為5~30質量%。
(3)如上述(1)或(2)之感光性組成物，其中該微粒子(F)為帶負電。
(4)如上述(1)至(3)中任一項之感光性組成物，其中該含氟聚合物(A)含有每1支鏈具有2個以上的乙烯性雙鍵之支鏈。
(5)如上述(1)至(4)中任一項之感光性組成物，其中該含氟聚合物(A)更含有具有酸性基之支鏈。
(6)一種隔牆，其特徵為如上述(1)至(5)中任一項之感光性組成物的塗膜硬化物所成之。
(7)一種黑色矩陣，其特徵為由如上述(6)之隔牆所成者。
(8)一種黑色矩陣的製造方法，其特徵為依序具有將如上述(1)至(5)中任一項之感光性組成物塗佈於基材上形成塗膜之步驟、乾燥塗膜之步驟、曝光步驟、顯像步驟、後烘烤步驟者。
(9)一種彩色濾光片的製造方法，其特徵為藉由如上述(8)之製造方法形成黑色矩陣後，於以黑色矩陣區分的區域內，藉由噴射法將墨水注入後形成畫素者。
(10)一種有機EL顯示元件的製造方法，其特徵為藉由如上述(8)的製造方法形成黑色矩陣後，於以黑色矩陣區分的區域內，藉由噴射法將墨水注入後形成畫素者。
本發明的感光性組成物為添加除黑色顏料(D)以外之微粒子(F)(以下僅稱為微粒子(F))。藉由添加微粒子(F)，吸附．捕捉含有鹼性官能基之高分子分散劑(E)，進而抑制含有鹼性官能基之高分子分散劑的活性。因此，形成隔牆時的後烘烤步驟中，式1所示的基所連結部位之分解受到抑制，可防止撥液性之降低。藉此，欲提高自感光性組成物所形成之隔牆的撥液性，於噴射法所注入之墨水不會由畫素滲出，不會產生於隣接畫素間之混色。
本發明中微粒子(F)以帶負電者為佳。藉由電的相互作用容易吸附含有鹼性官能基之高分子分散劑(E)所成。
本發明中的含氟聚合物(A)因支鏈上具有乙烯性雙鍵，故藉由含氟聚合物(A)之硬化反應可容易固定於隔牆上面，未反應的殘存分子遷移(移動)至dot(係為開口部，成為畫素之場所。)不容易污染dot。即，因dot具有優良親液性，故墨水於dot內容易濕潤擴散，易形成墨水膜厚均一性優良的畫素。
本發明中含氟聚合物(A)為具有1個支鏈1上具有2個以上的乙烯性雙鍵的支鏈為佳。此理由為含氟聚合物( A)容易固定於隔牆上面之故。
本發明中之含氟聚合物(A)具有持有酸性基之支鏈者為佳。曝光步驟下未進行硬化反應的含氟聚合物(A)之一部份分子因彼等具有持有酸性基之支鏈，可於顯像步驟中自隔牆上面洗下，隔牆內未被固定化之殘存分子難以被殘留。因此，可進一步減少後烘烤步驟之前段階遷移至dot之分子，更有效地形成墨水膜厚均一性優良的畫素。
本發明的感光性組成物可形成對光之感度高，撥液性優良的隔牆(黑色矩陣)與墨水膜厚均一性優良的畫素。藉此，本發明之具有隔牆(黑色矩陣)之彩色濾光片或有機EL顯示元件可抑制墨水之混色，而得到優良墨水膜厚均一性。
實施發明的最佳型態
以下對本發明作更詳細説明。且，本說明書中無特別説明時，%表示質量%。(甲基)丙烯醯基表示丙烯醯基與甲基丙烯醯基兩者的總稱。(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯兩者的總稱。(甲基)丙烯酸表示丙烯酸與甲基丙烯酸兩者之總稱。(甲基)丙烯醯胺表示丙烯醯胺與甲基丙烯醯胺兩者之總稱。
含氟聚合物(A)為具有1分子內具有下述式1所示基的支鏈、與具有乙烯性雙鍵之支鏈。
－CFXRf ………式1
式中，X表示氫原子、氟原子、或三氟甲基，Rf 表示可具有醚性氧原子之至少1個氫原子被氟原子取代之碳數20以下的烷基、或氟原子。
具有式1所示基的支鏈，可藉由聚合反應直接形、或藉由聚合反應後之化學變換而形成。又，具有乙烯性雙鍵之支鏈可藉由聚合反應後之化學變換而形成。
上述式1中之Rf 為氫原子的至少1個取代為氟原子之碳數20以下的烷基時，前述烷基中之氫原子可由氟原子以外之其他鹵素原子所取代、或作為其他鹵素原子以氯原子為佳。又，醚性氧原子可存在於該烷基之碳-碳鍵間，或亦可存在於該烷基之末端。又，該烷基之結構可舉出直鏈結構、分支結構、環結構、或部分具有環之結構，以直鏈結構為佳。
作為上述式1所示之基的具體例，可舉出以下者。
-CF3 、-CF2 CF3 、-CF2 CHF2 、-(CF2 )2 CF3 、-(CF2 )3 CF3 、-(CF2 )4 CF3 、-(CF2 )5 CF3 、-(CF2 )6 CF3 、-(CF2 )7 CF3 、-(CF2 )8 CF3 、-(CF2 )9 CF3 、-(CF2 )11 CF3 、-(CF2 )15 CF3 、-CF(CF3 )O(CF2 )5 CF3 、-CF2 O(CF2 CF2 O)p CF3 (p為1~8之整數)、-CF(CF3 )O(CF2 CF(CF3 )O)q C6 F13 (q為1~4之整數)、-CF(CF3 )O(CF2 CF(CF3 )O)r C3 F7 (r為1~5之整數)。
作為上述式1所示基，以全氟烷基或含有1個氫原子之聚氟烷基者為佳，以全氟烷基為特佳(但，前述烷基含有 具有醚性氧原子者)。藉此，自感光性組成物所形成之隔牆為撥液性良好。
又，上述式1所示基之全碳數以4~6為佳。此時，對於隔牆賦予充分撥液性之同時，與構成含氟聚合物(A)與感光性組成物之其他成分之相溶性亦良好，塗佈感光性組成物形成塗膜時，不會使含氟聚合物(A)彼此凝集，形成外觀良好之隔牆。
作為乙烯性雙鍵，例如可舉出(甲基)丙烯醯基、烯丙基、乙烯基、乙烯基醚基等加成聚合性不飽和基等。彼等之基的氫原子一部份或所有可被烴基取代。作為烴基以甲基為佳。
本發明之含氟聚合物(A)可由含有具有式1所示基的單體(a1)、與具有反應性基之單體(a2)之2種以上單體進行共聚合，其次將所得之共聚物、與具有前述反應性基經結合所得之官能基與乙烯性雙鍵之化合物(z1)進行反應而製造。
作為具有式1所示基的單體(a1)，以下述式11所示單體為佳。
CH2 =CR2 COO-Y-CFXRf ‧‧‧式11
式中，R2 表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、或三氟甲基，Y表示未含單鍵或碳數1~6之氟原子的2價有機基，Rf 表示可具有醚性氧原子之至少1個 氫原子被氟原子取代之碳數20以下的烷基、或氟原子。
上述式11中，-CFXRf 的較佳型態為，與有關上述式1之說明者相同。
上述式11中，由入手之容易度來看，Y表示碳數2~4之伸烷基為佳。
作為上述式11所示單體的例子，可舉出以下。
CH2 =CR2 COOR3 CFXRf
CH2 =CR2 COOR3 NR4 SO2 CFXRf
CH2 =CR2 COOR3 NR4 COCFXRf
CH2 =CR2 COOCH2 CH(OH)R5 CFXRf
其中，R2 表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、或三氟甲基，R3 表示碳數1~6之伸烷基，R4 表示氫原子或甲基，R5 表示單鍵或碳數1~4之伸烷基，Rf 表示與上述相同意義。
作為R3 之具體例，可舉出-CH2 -、-CH2 CH2 -、-CH(CH3 )-、-CH2 CH2 CH2 -、-C(CH3 )2 -、-CH(CH2 CH3 )-、-CH2 CH2 CH2 CH2 -、-CH(CH2 CH2 CH3 )-、-CH2 (CH2 )3 CH2 -、-CH(CH2 CH(CH3 )2 )-等。
作為R5 之具體例，可舉出-CH2 -、-CH2 CH2 -、-CH(CH3 )-、-CH2 CH2 CH2 -、-C(CH3 )2 -、-CH(CH2 CH3 )-、-CH2 CH2 CH2 CH2 -、-CH(CH2 CH2 CH3 )-等。
作為上述式11所示之單體的具體例，可舉出2-(全氟己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基(甲基)丙烯酸酯等。可使用1種式11所示單體、或併用2種以 上。
作為具有反應性基之單體(a2)，可舉出具有羥基之單體、具有乙烯性雙鍵之酸酐單體、具有羧基之單體、具有環氧基之單體等。且單體(a2)實質上未含式1所示基者為佳。
具有經共聚合後之單體(a2)之反應性基，可藉由與具有與該反應性基結合所得之官能基與乙烯性雙鍵之化合物(z1)進行反應，可形成具有持有乙烯性雙鍵之支鏈的含氟聚合物(A)。
作為具有羥基之單體的具體例，可舉出2－羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2－羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、3－羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4－羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、5－羥基戊基(甲基)丙烯酸酯、6－羥基己基(甲基)丙烯酸酯、4－羥基環己基(甲基)丙烯酸酯、新戊基甘醇單(甲基)丙烯酸酯、3－氯－2－羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、2－羥基乙基乙烯基醚、4－羥基丁基乙烯基醚、環己二醇單乙烯基醚、2－羥基乙基烯丙基醚、N－羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N－雙(羥基甲基)(甲基)丙烯醯胺等。
且，作為具有羥基之單體，亦可為具有末端為羥基之聚氧伸烷基鏈的單體。例如可舉出CH2 ＝CHOCH2 C6 H10 CH2 O(C2 H4 O)k H(其中，k為1~100之整數，以下相同)、CH2 ＝CHOC4 H8 O(C2 H4 O)k H、CH2 ＝CHCOOC2 H4 O(C2 H4 O)k H、CH2 ＝C(CH3 )COOC2 H4 O(C2 H4 O)k H、CH2 ＝CHCOOC2 H4 O(C2 H4 O)m (C3 H6 O)j H(其中，m為0~100 之整數，j為1~100之整數，m＋j為1~100。以下相同)、CH2 ＝C(CH3 )COOC2 H4 O(C2 H4 O)m (C3 H6 O)j H等。
作為具有乙烯性雙鍵之酸酐單體的具體例，可舉出無水馬來酸、無水衣康酸、無水檸康酸、無水甲基－5－原菠烯－2,3－二羧酸、無水3,4,5,6－四氫酞酸、無水cis－1,2,3,6－四氫酞酸、無水2－丁烯－1－基琥珀酸等。
作為具有羧基之單體的具體例，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、桂皮酸、或彼等之鹽。
作為具有環氧基之單體的具體例，可舉出環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、3,4－環氧基環己基甲基丙烯酸酯。
本發明中，含氟聚合物(A)具有持有酸性基之支鏈者為佳。曝光步驟中未進行硬化反應之含氟聚合物(A)的一部份分子，藉由彼等具有持有酸性基之支鏈，於顯像步驟中自隔牆表面洗下，隔牆內難以殘留未固定化之殘存分子。可進一步減少後曝光步驟之前段階下可遷移至隔牆間的dot之分子，更提高dot之親液性。
作為酸性基，1個以上選自羧基、酚性羥基、及磺酸基所成群之酸性基為佳。
具有酸性基之支鏈可藉由具有酸性基之單體(a3)的聚合反應而形成，亦可藉由聚合反應後之化學變換而形成。
作為具有酸性基之單體(a3)使用具有羧基之單體，作為具有上述反應性基之單體(a2)亦使用具有羧基之單 體時，最終乙烯性雙鍵不會被導入，羧基之殘餘者作為單體(a3)。
作為具有酚性羥基之單體，可舉出o－羥基苯乙烯、m－羥基苯乙烯、p－羥基苯乙烯等。又，可舉出這些苯環的1個以上之氫原子可由甲基、乙基、n－丁基等烷基取代之單體；可由甲氧基、乙氧基、n－丁氧基等烷氧基所取代之單體；可由鹵素原子取代之單體；可由烷基1個以上氫原被鹵素原子取代之鹵烷基所取代之單體；可由硝基取代之單體；可由氰基取代之單體；可由醯胺基等取代之單體。
作為具有磺酸基之單體，可舉出乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、2－羥基－3－(甲基)烯丙氧基丙磺酸、(甲基)丙烯酸－2－硫代乙基、(甲基)丙烯酸－2－硫代丙基、2－羥基－3－(甲基)丙烯氧基丙磺酸、2－(甲基)丙烯醯胺－2－甲基丙磺酸等。
本發明之共聚物的製造方法中，使用於聚合之單體中可含有具有以式1所示基的單體(a1)、具有反應性基之單體(a2)、及具有酸性基之單體(a3)以外的其他單體(a4)。
做為其他單體(a4)，可舉出烴系烯烴類、乙烯基醚類、異丙烯基醚類、烯丙基醚類、乙烯基酯類、烯丙基酯類、(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯醯胺類、芳香族乙烯基化合物、氯烯烴類、共軛二烯類等。這些單體(a4)中可含有官能基，作為官能基，例如可舉出羰基、烷氧基等。特別由隔牆之耐熱性優良來看，以(甲基)丙烯酸 酯類、(甲基)丙烯醯胺類為佳。
又，可共聚合具有矽氧烷基之(甲基)丙烯酸酯。例如可舉出CH2 ＝CR6 COO－CH2 CH2 CH2 －(SiR7 R8 O)n －SiR7 R8 R9 。式中，R6 表示氫原子或甲基，R7 、R8 各獨立表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，R9 表示氫原子或碳數1~10之有機基，n表示1~200之整數。
含氟聚合物(A)，例如可藉由以下方法進行合成。首先，將單體溶解於溶劑並加熱，加入聚合啟始劑使其共聚合。共聚合反應中，視必要存在鏈轉移劑者為佳。可連續添加單體、聚合啟始劑、溶劑及鏈轉移劑。
作為前述溶劑，例如可舉出乙醇、1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇、乙二醇等醇類；丙酮、甲基異丁酮、環己酮等酮類；2－甲氧基乙醇、2－乙氧基乙醇、2－丁氧基乙醇等溶纖劑類；2－(2－甲氧基乙氧基)乙醇、2－(2－乙氧基乙氧基)乙醇、2－(2－丁氧基乙氧基)乙醇等卡必醇類；甲基乙酸酯、乙基乙酸酯、n－丁基乙酸酯、乙基乳酸酯、n－丁基乳酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯等酯類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚等。
作為聚合啟始劑，可舉出公知有機過氧化物、無機過氧化物、偶氮化合物等。有機過氧化物、無機過氧化物可與還原劑組合，作為氧化還原系觸媒使用。
作為有機過氧化物可舉出苯甲醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、異丁醯基過氧化物、t－丁基氫過氧化物、t－ 丁基－α－枯烯基過氧化物等。
作為無機過氧化物，可舉出過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過氧化氫、過碳酸鹽等。
作為偶氮化合物，可舉出2,2’－偶氮雙異丁腈、1,1’－偶氮雙(環己烷1－腈)、2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)、2,2’－偶氮雙(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈)、2,2’－偶氮雙異酪酸二甲基、2,2’－偶氮雙(2－脒丙烷)二鹽酸鹽等。
作為鏈轉移劑，可舉出n－丁基硫醇、n－月桂基硫醇、t－丁基硫醇、硫甘醇酸乙酯、硫甘醇酸2－乙基己酯、2－氫硫基乙醇等硫醇類；氯仿、四氯化碳、四溴化碳等鹵素化烷基。
如上述所得之共聚物、與反應性基之結合所得之官能基與具有乙烯性雙鍵的化合物(z1)進行反應而得到含氟聚合物(A)。
作為對於反應性基，具有與該反應性基結合所得之官能基與乙烯性雙鍵的化合物(z1)之組合，例如可舉出以下組合。
(1)對於羥基具有乙烯性雙鍵之酸酐、(2)對於羥基具有異氰酸酯基與乙烯性雙鍵之化合物、(3)對於羥基具有氯化醯基與乙烯性雙鍵之化合物、(4)對於酸酐具有羥基與乙烯性雙鍵之化合物、(5)對於羧基具有環氧基與乙烯性雙鍵之化合物、(6)對於環氧基具有羧基與乙烯性雙鍵之化合物。
作為具有乙烯性雙鍵之酸酐的具體例，可舉出上述例。
作為具有異氰酸酯基與乙烯性雙鍵之化合物的具體例，可舉出2－(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、1,1－(雙(甲基)丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯。
作為具有氯化醯基與乙烯性雙鍵之化合物的具體例，可舉出(甲基)丙烯醯基氯化物。
作為具有羥基與乙烯性雙鍵之化合物的具體例，可舉出具有上述羥基之單體的例子。
作為具有環氧基與乙烯性雙鍵之化合物的具體例，可舉出具有上述環氧基之單體的例子。
作為具有羧基與乙烯性雙鍵之化合物的具體例，可舉出具有上述羧基之單體的例子。
作為上述之組合，對於羥基使用1,1－((雙(甲基)丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯者為特佳。含氟聚合物(A)為具有每1個支鏈具有2個以上的乙烯性雙鍵之支鏈，含氟聚合物(A)對隔牆表面之固定化優良為由。
共聚物、與具有與反應性基結合所得之官能基以及乙烯性雙鍵之化合物(z1)進行反應時，作為使用於反應之溶劑，可使用上述共聚物之合成所例示的溶劑。
又，添加聚合禁止劑者為佳。作為聚合禁止劑，例如可舉出2,6－二－t－丁基－p－甲酚。
又，亦可添加觸媒或中和劑。例如具有羥基之共聚物、與具有異氰酸酯基與乙烯性雙鍵之化合物進行反應時， 可使用錫化合物等。具有羥基之共聚物、與具有氯化醯基與乙烯性雙鍵之化合物進行反應時，可使用鹼性觸媒。
對於經共聚合之單體全質量而言，各單體之較佳含有比率如下述。具有式1所示基的單體(a1)之含有比率以20~80質量%為佳，以30~60質量%為較佳。該含有比率越高，本發明之含氟聚合物(A)對於形成之塗膜硬化物所成的隔牆之表面張力下降具有優良效果，於隔牆賦予較高撥液性。另一方面，該含有比率過高時，恐怕會使隔牆與基材之密著性降低。
具有反應性基之單體(a2)的含有比率以20~70質量%為佳，30~50質量%為較佳。該範圍內時含氟聚合物(A)對隔牆之固定化或顯像性良好。
具有酸性基之單體(a3)的含有比率以2~20質量%為佳，以4~12質量%為較佳。該範圍內時，曝光步驟中未被固定化之殘存分子於顯像步驟中由隔牆容易洗出。
其他單體(a4)之含有比率以70質量%以下為佳，50質量%以下為較佳。又，下限為1質量%。該範圍內時可得到良好鹼溶解性、顯像性。
所謂共聚物與化合物(z1)為，裝至〔化合物(z1)之官能基〕/〔共聚物之反應性基〕之當量比值至0.5~2.0者為佳。當量比越高，含氟聚合物(A)對隔牆之固定化越良好。另一方面，當量比若過高時，未反應之化合物(z1)的雜質會變多，塗膜外觀會惡化。該當量比較佳為0.8~1.5。且，作為具有應性基之單體(a2)與具有酸性 基之單體(a3)雙方使用具有羧基之單體時，欲使含氟聚合物(A)之酸價至所定值，調整共聚物與化合物(z1)之裝入量。
含氟聚合物(A)之氟原子的含有率以5~35質量%為佳。含有率越高，含氟聚合物(A)使隔牆之表面張力下降的效果優良，對隔牆賦予較高撥液性。另一方面，含有率過高時，隔牆與基材之密著性恐怕會下降。含氟聚合物(A)中之氟原子的含有率的下限以10質量%為較佳，上限以30質量%為更佳。
含氟聚合物(A)為分子內具有2個以上100個以下之乙烯性雙鍵者為佳。較佳為6個以上50個以下。該範圍內時，含氟聚合物(A)對隔牆之固定化及顯像性會良好。
含氟聚合物(A)之酸價以100mgKOH/g以下為佳，10~50mgKOH/g為較佳。該範圍內時，曝光步驟中未被固定化的殘存分子於顯像步驟中容易由隔牆洗出。且，酸價為中和樹脂1g時必要之氫氧化鉀的質量(單位mg)，本說明書中，單位記載為mgKOH/g。
含氟聚合物(A)之重量平均分子量為500以上而未達15000為佳，1000以上而未達10000為較佳。該範圍內時，可顯示良好鹼溶解性、顯像性。
本發明的感光性組成物之全固體成分中，含氟聚合物(A)之含有比率以0.1~30質量%為佳。該含有比率越高，降低所形成之隔牆的表面張力的效果越優良，賦予隔牆較高撥液性。另一方面，該含有比率越高時，隔牆與基材 之密著性恐怕會變低。組成物之全固體成分中含氟聚合物(A)之含有比率的下限以0.15質量%為較佳，上限以20質量%為較佳。
本發明中，可溶於鹼之感光性樹脂(B)為感光性，經光硬化變為鹼不溶性樹脂。作為可溶於鹼之感光性樹脂(B)，例如可舉出具有乙烯性雙鍵之支鏈、與持有具有酸性基之支鏈的乙烯基聚合物(B－1)、於環氧基樹脂導入乙烯性雙鍵與酸性基之樹脂(B－2)等。且，本說明書中，持有具有乙烯性雙鍵之支鏈、與具有酸性基之支鏈的乙烯基聚合物，持有具有上述式1所示基的支鏈時，並非乙烯基聚合物(B－1)，其為含氟聚合物(A)。
上述乙烯基聚合物(B－1)於上述含氟聚合物(A)中，未使用具有式1所示基的單體(a1)以外，可由相同方法製造。
作為上述樹脂(B－2)之製造上所使用的環氧基樹脂，雙酚A型環氧基樹脂、雙酚F型環氧基樹脂、酚漆用酚醛型環氧基樹脂、甲酚漆用酚醛型環氧基樹脂、參酚甲烷型環氧基樹脂、具有萘骨架之環氧基樹脂、具有下述式2所示聯苯基骨架之環氧基樹脂(但，s表示2~50)、下述式3所示環氧基樹脂(但，R7 、R8 、R9 、R10 各獨立表示氫原子、氯原子或碳數1~5之烷基中任一，t表示0~10)。
藉由環氧基樹脂與具有羧基及乙烯性雙鍵之化合物進行反應，可於環氧基樹脂導入乙烯性雙鍵。繼續，於此將酸酐進行反應，可導入作為酸性基之羧基。特別為上述式3所示環氧基樹脂與具有羧基及乙烯性雙鍵之化合物進行反應後，反應酸酐時，反應二羧酸酐及四羧酸二酐之混合物者佳。藉由改變二羧酸酐與四羧酸二酐之比率可控制分子量。
作為於環氧基樹脂導入乙烯性雙鍵與酸性基之樹脂(B－2)的販賣品，可舉出KAYARAD PCR－1069、K－48C、CCR－1105、CCR－1115、CCR－1163H、CCR－1166H、CCR－1159H、TCR－1025、TCR－1064、TCR－1286、ZAR－1535、ZFR－1122、ZFR－1124、ZFR－1185、ZFR－1492H、ZCR－1571H、ZCR1569H、ZCR－1580H、ZCR1581H、ZCR1588H(以上為日本化藥公司製)等。
可溶於鹼之感光性樹脂(B)之酸價以10~300mgKOH/g為佳，以30~150mgKOH/g為較佳。該範圍內時，感光性組成物之鹼溶解性、顯像性皆良好。
可溶於鹼之感光性樹脂(B)為1分子內具有3個以上之乙烯性雙鍵者為佳，1分子內具有6個以上之乙烯性雙鍵者為佳。曝光部分與未曝光部分之鹼溶解度容易產生差距，較少曝光量下可形成微細圖形之故。
可溶於鹼之感光性樹脂(B)之重量平均分子量以500以上而未達20000為佳，以800以上而未達15000者為較佳。該範圍內可得到良好感光性組成物之鹼溶解性、顯像性。
可溶於鹼之感光性樹脂(B)進一步作為交聯反應所得之基以具有接基或羥基者為佳。本發明的感光性組成物進一步含有具有2個以上與羧基或羥基進行反應所得之基的化合物之熱硬化劑(H)時，藉由顯像後之加熱處理可與可溶於鹼之感光性樹脂(B)進行交聯反應，增大隔牆之交聯密度，提高耐熱。酸性基之羧基、酚性羥基亦為經交聯反應可得之基。可溶於鹼之感光性樹脂(B)為作為酸性基之磺酸基、或具有磷酸基時，作為交聯反應所得之基，具有1種以上選自羧基、酚性羥基、及醇性羥基所成群之基者為佳。
本發明的感光性組成物之全固體成分中，可溶於鹼之感光性樹脂(B)的含有比率以5~80質量%為佳，以10~60質量%為更佳。該範圍內時，可得到良好的感光性組成 物之鹼顯像性。
作為光聚合啟始劑(C)，含有藉由光產生自由基的化合物者為佳。
作為光聚合啟始劑(C)，例如可舉出苯甲基、二乙醯基、甲基苯基乙醛酸酯、9,10－菲醌等α－二酮類；苯偶因等偶姻類；苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因異丙基醚等偶姻醚類；噻噸酮、2－氯噻噸酮、2－甲基噻噸酮、2,4－二甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4－二乙基噻噸酮、2,4－二氯噻噸酮、2,4－二異丙基噻噸酮、噻噸酮4－磺酸等噻噸酮類；二苯甲酮、4,4’－雙(二甲基胺)二苯甲酮、4,4’－雙(二乙基胺)二苯甲酮等二苯甲酮類；乙醯苯、2－(4－甲苯磺醯氧基)－2－苯基乙醯苯、p－二甲基胺乙醯苯、2,2’－二甲氧基－2－苯基乙醯苯、p－甲氧基乙醯苯、2－甲基－〔4－(甲基硫)苯基〕－2－嗎啉代1－丙酮、2－苯甲基2－二甲基胺1－(4－嗎啉代苯基)－丁烷1－酮等乙醯苯類；蒽醌、2－乙基蒽醌、樟腦醌、1,4－萘醌等醌類；2－二甲基胺安息香酸乙基、4－二甲基胺安息香酸乙基、4－二甲基胺安息香酸(n－丁氧基)乙基、4－二甲基胺安息香酸異戊基、4－二甲基胺安息香酸2－乙基己基等胺安息香酸類；苯醯甲基氯化物、三鹵甲基苯基碸等鹵素化合物；醯基膦氧化物類；二－t－丁基過氧化物等過氧化物；1,2－辛二酮,1－〔4－(苯基硫)－,2－(o－苯甲醯基肟)、乙酮1－〔9－乙基－6－(2－甲基苯甲醯基)－9H－咔唑－3－基〕－1－(O－乙醯基肟)等肟酯類等。
這些光聚合啟始劑可使用1種，或組合2種以上使用。特別為上述胺安息香酸類、上述二苯甲酮類等與其他光自由基產生劑同時使用時可表現增感效果。又，三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、n－丁基胺、N－甲基二乙醇胺、二乙基胺乙基甲基丙烯酸酯等脂肪族胺類亦與光自由基產生劑同時使用時，可表現增感效果。
本發明的感光性組成物之全固體成分中，光聚合啟始劑(C)之含有比率以0.1~50質量%為佳，以0.5~30質量%為較佳。該範圍之感光性組成物的感度較良好。
作為黑色顏料(D)，例如可舉出碳黑、苯胺黑、蒽醌系黑色顏料、苝系黑色顏料，具體可使用C.I.黑色1、6、7、12、20、31等。又，可使用紅色顏料、藍色顏料、綠色顏料等有機顏料或無機顏料之混合物。
作為黑色顏料(D)，由價格、遮光性的大小來看以碳黑為佳，碳黑亦可經樹脂等進行表面處理。又，欲調整色調，可倂用藍色顏料或紫色顏料。
作為碳黑，以BET法之比表面積為50~200m2 /g者為佳，以60~110m2 /g者為較佳。使用比表面積未達50m2 /g之碳黑時，有者使隔牆(黑色矩陣)之著色力下降之傾向，欲得到所望遮蔽性時必須添加更多量之碳黑，若使用比200m2 /g大之碳黑時，有者於碳黑會過渡吸附分散助劑，欲表現各物性而必須添加更多量之分散助劑的傾向。作為分散助劑，如後述。
又，作為碳黑，由對光之感度的觀點來看，酞酸二丁 基的吸油量以120cc/100g以下者為佳，以100cc/100g以下者為較佳，越少者特佳。
且，藉由碳黑之激光衍射散射式的平均粒子徑為下限40nm以上，上限200nm以下者為佳，60~150nm之範圍為較佳。平均粒子徑越小時，恐怕難分散於高濃度中，不容易得到經時安定性之良好感光性組成物。平均粒子徑若過大時，恐怕會導致圖形的直線性劣化。
本發明的感光性組成物之全固體成分中，黑色顏料(D)之含有比率以20~50質量%為佳，30~40質量%為較佳。含有量若過少無法得到所望之遮光性，若過多時會導致感度或解像度之降低，故以該範圍為佳。
含有鹼性官能基之高分子分散劑(E)由對黑色顏料(D)之親和性優良的觀點來看，作為鹼性官能基具有1級、2級、或3級之胺基、或吡啶、嘧啶、或吡嗪等含氮雜環等者為佳。其中以具有1級、2級或3級之胺基者其具有特別優良的分散性。且以高分子分散劑(E)之胺價為1~100mgKOH/g者為佳，2~90mgKOH/g者為較佳。胺價為，將胺基藉由酸進行中和滴定後所得之對應酸價之KOH的mg數值。胺價若低時，會有分散能力下降之傾向，又胺價若過高時會有顯像性降低的傾向。
作為高分子化合物之種類，可舉出尿烷系、聚醯亞胺系、醇酸系、環氧系、聚酯系、蜜胺系、酚系、丙烯酸系、聚醚系、氯化乙烯基系、氯化乙烯乙酸乙烯系共聚物系、聚醯胺系、聚碳酸酯系等。彼等中特別以尿烷系、聚酯 系為佳。又，分子中可含有自環氧乙烷或環氧丙烷所衍生的聚合單位。
作為含有鹼性官能基之高分子分散劑(E)的販賣品，可舉出楠本化成公司製之Disparlon DA－7301、BYK－Chemie公司製之BYK161、BYK162、BYK163、BYK182、Zeneca公司製之索爾斯巴司5000、索爾斯巴司17000等。
含有鹼性官能基之高分子分散劑(E)之添加量對於黑色顏料(D)為5~30重量%時為佳，10~25重量%時為較佳。添加量過少時，分散能力會有下降之傾向，且若添加量過多時容易使顯像性降低。
視必要可將酞菁系顏料衍生物或金屬酞菁磺醯胺化合物作為分散助劑倂用。分散助劑具有對黑色顏料(D)與高分子分散劑(E)以電性、化學性吸附，進而提高分散安定性之功能。
作為微粒子(F)，可使用各種無機系微粒子、有機系微粒子，以透明微粒子者為佳。微粒子(F)欲不要降低感光性組成物之感度，於曝光步驟中對照射之光的波長不會吸收者為佳，特別於超高壓水銀燈之主發光波長的i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)不具有有吸收者為佳。又，微粒子(F)因含有鹼性官能基之高分子分散劑(E)的吸附能較高，故帶負電者為佳。
微粒子(F)經激光衍射散射式之平均粒子徑由所形成之隔牆表面平滑性之觀點來看，以1μm以下為佳， 200nm以下為較佳。微粒子(F)之平均粒子徑的下限為5nm。
作為無機系微粒子，可舉出二氧化矽、氧化鋯、氟化鎂、ITO(氧化銦錫)、ATO(氧化錫銻)等。作為有機系微粒子，可舉出聚乙烯、PMMA等。由耐熱性之觀點來看以無機系微粒子為佳，且由入手容易性或分散安定性之觀點來看以二氧化矽、氧化鋯為較佳。
本發明的感光性組成物之全固體成分中微粒子(F)之含有比率以3~20質量%為佳，5~15質量%為較佳，7質量%以上而未達10質量%為特佳。含有量過少時，後烘烤步驟中之隔牆的撥液性降低抑制效果較低，含有量過多時，組成物的液安定性會有降低的傾向。
本發明的感光性組成物進一步含有自由基交聯劑(G)者為佳。藉由感光性組成物之光照射可促進硬化，可進行較短時間之硬化之故。作為自由基交聯劑(G)，其為不溶於鹼，具有2個以上之乙烯性雙鍵的化合物為佳。
作為自由基交聯劑(G)之具體例，可舉出二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊基甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9－壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯等。這些可使用1種或倂用2種以上。
本發明之感光性組成物的全固體成分中，自由基交聯劑(G)之含有比率以10~60質量%為佳，15~50質量%為較佳。於該範圍時可使感光性組成物之鹼顯像性良好。
本發明的感光性組成物視必要下含有熱硬化劑(H)為佳，可提高隔牆之耐熱性、耐透水性。
作為熱硬化劑(H)，例如可舉出胺樹脂、具有2個以上之環氧基的化合物、具有2個以上之肼基的化合物、聚碳化二亞胺化合物、具有2個以上之噁唑啉基的化合物、具有2個以上氮雜環丙烷基的化合物、多價金屬類、具有2個以上氫硫基基之化合物、聚異氰酸酯化合物等。特別以胺樹脂、具有2個以上環氧基之化合物或具有2個以上噁唑啉基之化合物為佳。可提高所形成之隔牆的耐藥品性。
本發明之感光性組成物的全固體成分中的熱硬化劑(H)之含有比率以1~50質量%為佳，以5~30質量%為較佳。使於該範圍時的感光性組成物之鹼顯像性良好。
本發明的感光性組成物視必要含有有機矽烷偶合劑(I)為佳。藉此，可提高對隔牆基材之密著性。
作為有機矽烷偶合劑(I)之具體例，可舉出四乙氧基矽烷、3－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3－氯丙基三甲氧基矽烷、3－氫硫基丙基三甲氧基矽烷、十七氟辛基乙基三甲氧基矽烷、N－苯基3－胺丙基三甲氧基矽烷、聚氧伸烷基鏈含有三乙氧基矽烷、咪唑矽 烷等。可使用彼等1種或倂用2種以上。
本發明的感光性組成物中，視必要可使用硬化促進劑、增黏劑、可塑劑、消泡劑、塗平劑、塌凹防止劑、紫外線吸收劑等。
本發明的感光性組成物可添加稀釋劑而塗佈於基材者為佳。
作為稀釋劑，可使用含氟聚合物(A)之説明所例示的各種單體作為反應性稀釋性者。又，可使用合成含氟聚合物(A)時所使用之溶劑的説明所例示之溶劑。作為其他稀釋劑，可舉出n－丁烷、n－己烷等鏈式烴、環己烷等環式飽和烴、甲苯、二甲苯、苯甲基醇等芳香族烴等。彼等可使用1種或倂用2種以上。
又，本發明的感光性組成物中可含有具有2種以上乙烯性雙鍵之單體的共聚物，其為包含具有下式4所示矽氧烷基的支鏈、與具有乙烯性雙鍵之支鏈的含矽聚合物。藉由含有該含矽聚合物時，可提高隔牆之墨水掉落性。
－(SiR7 R8 O)n －SiR7 R8 R9 ………式4
式中，R7 、R8 各獨立表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，R9 表示氫原子或碳數1~10之有機基，n表示1~200之整數。作為上述含矽聚合物之具體例，可舉出國際公開第2004/079454號手冊(第38頁表2)所記載的樹脂(A3－1)、樹脂(A3－2)、及樹脂(A3－3)。
以下對於使用本發明之感光性組成物的微影術步驟做敘述。
(塗膜形成步驟)
首先，於基材上塗佈本發明之感光性組成物。作為基材，該材質並無特別限定，例如可舉出各種玻璃板；聚酯(聚乙烯對苯二甲酸酯等)、聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯等)、聚碳酸酯、聚甲基甲基丙烯酸酯、聚碸、聚醯亞胺、聚(甲基)丙烯酸樹脂等熱可塑性塑質薄片；環氧基樹脂、不飽和聚酯等熱硬化性塑質薄片等。特別由耐熱性之觀點來看，使用玻璃板、聚醯亞胺等耐熱性塑質為佳。又，如後述之後曝光亦可由未形成隔牆之裏面(基材側)進行，以透明基材者為佳。
作為塗膜之形成方法，可舉出旋轉塗佈法、噴霧法、縫隙塗佈法、輥塗佈法、轉動塗佈法、棒塗佈法等。
塗膜的厚度依基材之材質、用途而不同，以0.3~300μm為佳，以1~60μm為較佳。
(乾燥步驟)
其次乾燥塗膜。藉由乾燥可揮發稀釋劑，得到無黏著性之塗膜。進行真空乾燥或加熱乾燥(預燒成)為佳。又，欲不會產生塗膜外觀之不均，且可效率下進行乾燥，並用真空乾燥與加熱乾燥較佳。各成分之種類可依據添加比率而不同，較佳為真空乾燥中以500~10Pa、10~300秒程 度，加熱乾燥中以50~120℃，10~2000秒程度之廣範圍下進行。
(曝光步驟)
其次，進行經乾燥之塗膜一部份的曝光。曝光為介著所定圖型光罩進行為佳。作為照射光，可舉出可見光；紫外線；遠紫外線；KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2 準分子雷射、Kr2 準分子雷射、KrAr準分子雷射、Ar2 準分子雷射等準分子雷射；X線；電子線等。波長100~600nm之電磁波為佳，具有分佈於300~500nm範圍之光線為較佳，以i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)為特佳。
作為照射裝置，可使用公知超高壓水銀燈或深UV燈等。曝光量較佳為5~1000mJ/cm2 之範圍，更佳為50~400mJ/cm2 。曝光量過低時，隔牆的硬化會不充分，恐怕於之後的顯像引起溶解或剝離。曝光量過高時無法得到較高解像度。
(顯像步驟)
曝光步驟後藉由顯像液顯像，除去未曝光部分。作為顯像液，例如可使用含有無機鹼類、胺類、醇胺類、第4級銨鹽等鹼類之鹼水溶液。
顯像時間(接觸顯像液之時間)以5~180秒為佳。又，顯像方法以盛溢法、浸漬法、噴淋法等任一皆可。顯像 後進行高壓水洗或流水洗淨，再以壓縮空気或壓縮氮進行風乾除去基材上之水分。
(後曝光步驟)
其次依所需進行後曝光為佳。後曝光可於形成隔牆之表面、或未形成隔牆之裏面(基材側)中任一進行。又，亦可由表裏兩面進行曝光。作為較佳曝光量為50mJ/cm2 以上，更佳為200mJ/cm2 以上，最佳為1000mJ/cm2 以上，特佳為2000mJ/cm2 以上。
作為照射光，以紫外線為佳，作為光源可使用公知超高壓水銀燈或高壓水銀燈等。這些光源欲使隔牆硬化而進行600nm以下的發光，且因其成為隔牆氧化分解的原因之200nm以下的發光較少故較佳。且使用水銀燈所使用的石英管玻璃時，以具有可阻斷200nm以下之光的光學過濾功能者為佳。
又，作為光源可使用低壓水銀燈。但，低壓水銀燈於200nm以下波長之發光強度亦高，藉由溴氧生成容易引起隔牆之氧化分解，故進行大量曝光並不妥當。曝光量以5oomJ/cm2 以下為佳，以300mJ/cm2 以下為更佳。
(後烘烤步驟)
繼續，加熱隔牆為佳。使用加熱板、烤箱等加熱裝置，於150~250℃下進行5~90分鐘加熱處理者為佳。加熱溫度以180℃以上為較佳。加熱溫度過低時，隔牆的硬化 會不充分，無法得到充分耐藥品性，其後之噴射塗佈步驟中塗佈墨水時，恐怕該墨水所含之溶劑會使得隔牆膨潤、或滲入墨水等。一方面加熱溫度若過高時，恐怕會引起隔牆之熱分解。
藉由如上述之微影術步驟得到隔牆(黑色矩陣)。
本發明的感光性組成物以可使用於隔牆寬度平均100μm以下為佳，較佳為可使用於20μm以下之圖型。又可使用於隣接隔牆間距離(dot之寬度)平均較佳為300μm以下，更佳為100μm以下之圖型形成。又，可使用於隔牆高度平均較佳為0.05~50μm，更佳為0.2~10μm，最佳為0.5~3μm之圖型形成上。
由本發明之感光性組成物所形成之塗膜硬化物的撥水撥油性可由目測水及二甲苯之接觸角而得，水之接觸角以90度以上為佳，95度以上為較佳。又，二甲苯之接觸角以35度以上為佳，40度以上為較佳。
〔彩色濾光片之製造〕
形成如上述黑色矩陣後，於由黑色矩陣區分之區域內，藉由噴射法將墨水注入而形成畫素，製造出彩色濾光片。
作為使用於如此畫素形成之噴射裝置，並無特別限定，可使用連續噴射帶電墨水而藉由磁場控制之方法、使用壓電元件間接性地噴射墨水之方法、加熱墨水利用其發泡而間接性噴射之方法等各種方法的噴射裝置。
畫素之形狀為直線型、馬賽克型、三角板型、4畫素配置型等公知之任一型。
使用於畫素形成之墨水主要含有著色成分與膠黏劑樹脂成分與溶劑。作為著色成分，可使用耐熱性、耐光性等優良的顏料及染料為佳。作為膠黏劑樹脂成分，使用透明且耐熱性優之樹脂為佳，可舉出丙烯酸樹脂、蜜胺樹脂、尿烷樹脂等。水性墨水含有作為溶劑之水及視必要的水溶性有機溶劑，作為膠黏劑樹脂成分含有水溶性樹脂或水分散性樹脂，視必要含有各種助劑。又，油性墨水作為溶劑含有有機溶劑，作為膠黏劑樹脂成分含有可溶於有機溶劑之樹脂，視必要含有各種助劑。
又，藉由噴射法經墨水注入後，視必要進行乾燥、加熱硬化、紫外線硬化為佳。
畫素形成後，視必要形成保護膜層。保護膜層係以提高表面平坦性之目的、與遮斷自黑色矩陣或畫素部之墨水的溶出物到達液晶層之目的而形成。形成保護膜層時，事前除去黑色矩陣之撥液性為佳。未除去撥液性時，會彈出外套用塗佈液無法得到均勻膜厚而不佳。作為除去黑色矩陣之撥液性的方法，可舉出電漿灰化(plasma ashing)處理或光灰化(photo ashing)處理等。
進一步視必要，欲提高使用彩色濾光片所製造之液晶面板的高品位時，將間隙子(photo spacer)形成於黑色矩陣上為佳。
〔有機EL顯示元件之製造〕
形成如上述黑色矩陣後，黑色矩陣所區分之區域內藉由噴射法將墨水注入而形成畫素，製造出有機EL顯示元件。
形成黑色矩陣前，於玻璃等透明基材將氧化銦錫(ITO)等透明電極藉由濺鍍法等製膜，視必要於所望圖型上蝕刻透明電極。其次，形成本發明之黑色矩陣。其後，使用噴射法於dot上逐次塗佈電洞輸送材料、發光材料之溶液後乾燥，形成電洞輸送層、發光層。其後將鋁等電極藉由蒸著法等形成後得到有機EL顯示元件之畫素。
 [實施例]
以下舉出合成例及實施例對本發明做具體説明，但本發明未藉此受到限定之解釋。
且，以下若無特別限定，份及%係以質量為基準。
重量平均分子量藉由凝膠滲透色譜法(gel permeation chromatography)測定出以聚苯乙烯為標準物質之值。
含於含氟聚合物之氟原子含有率可藉由以下方法測定。即，將所得之含氟樹脂以1200℃進行完全燃燒分解，將所產生的氣體以50g水吸收。其後，將所得之水溶液的氟化物離子量藉由NMR法進行定量，算出含於含氟聚合物之氟原子含有率。
酸價(mgKOH/g)、及1分子中之乙烯性雙鍵數係原 料之單體添加比率所算出的理論值。
粒子表面電荷可藉由Luft公司製膠體粒子電荷量計進行測定。
以下各例中所使用的化合物之簡稱。
C6FMA：CH2＝C(CH3 )COOCH2 CH2 (CF2 )6 F、2－HEMA：2－羥基乙基甲基丙烯酸酯、MAA：甲基丙烯酸、IBMA：異冰片甲基丙烯酸酯、2－ME：2－氫硫基乙醇、V－70：2,2’－偶氮雙(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈)(和光純藥公司製、商品名V－70)、BEI：1,1－雙(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯(昭和電工公司製、商品名KarenzBEI)、DBTDL：二丁基錫二月桂酸酯、BHT：2,6－二－t－丁基－p－甲酚、ZFR1492H：雙酚F型環氧基丙烯酸酯(日本化藥公司製、商品名ZFR－1492H：固體成分65質量%。)、ZCR－1571H：聯苯基型環氧基丙烯酸酯(日本化藥公司製、商品名ZCR1571H：固體成分70質量%。)OXE02：乙酮1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲醯基)－9H－咔唑－3－基]－1－(O－乙醯基肟)(CIBA Specialty Chemicals公司製、商品名OXE02)、二氧化矽分散液：二氧化矽之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液(二氧化矽分15質量%，二氧化矽粒子之平均粒子徑 ＝20nm，對於粒子表面電荷進行調查，使其帶負電)。
氧化鋯分散液：氧化鋯之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液(氧化鋯分15質量%，氧化鋯粒子之平均粒子徑＝10nm，對粒子之表面電荷進行調查，使其帶負電)。
D310：二季戊四醇五丙烯酸酯：(日本化藥公司製、商品名KAYARAD D－310)、KBM403：3－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製、商品名KBM－403)、PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯、DEGDM：二乙二醇二甲基醚。
〔合成例1〕含氟聚合物(A1)之合成 (共聚合)
具備攪拌機之內容積1L的高壓加熱釜中裝入丙酮(556.0g)、C6FMA(96.0g)、MAA(28.8g)、2－HEMA(96.0g)、鏈轉移劑2－ME(7.8g)及聚合啟始劑V－70(3.6g)，氮氣環境下一邊攪拌，一邊於40℃下使其進行18小時聚合，得到共聚物1之溶液。該共聚物1的重量平均分子量為5600。
所得之共聚物1的丙酮溶液中加入水並使其再沈澱純化，其次以石油醚進行再沈澱純化，使其真空乾燥後得到237g之共聚物1。
(乙烯性雙鍵之導入)
具備溫度計、攪拌機、加熱裝置之內容量500mL的玻 璃製燒瓶中裝入共聚物1(100g)、BEI(763g)、DBTDL(0.31g)、BHT(3.8g)、及丙酮(100g)，一邊攪拌下一般於30℃下進行18小時聚合，得到含氟聚合物(A1)之溶液。於所得之含氟聚合物(A1)的丙酮溶液中加入水進行再沈澱純化，其次再以石油醚進行再沈澱純化，使其真空乾燥後得到175g之含氟聚合物(A1)。重量平均分子量為10500，氟原子含有量為11.0%，1分子中的乙烯性雙鍵數為16，酸價為30mgKOH/g。
〔合成例2〕比較用聚合物(R1)之合成
具備攪拌機之內容積1L的高壓加熱釜中裝入丙酮(556.0g)、C6FMA(115.2g)、MAA(12.0g)、1BMA(112.8g)、鏈轉移劑2－ME(4.7g)及聚合啟始劑V－70(3.1g)，氮氣環境下一邊攪拌，於40℃下進行18小時聚合，得到比較用聚合物(R1)之溶液。於所得之比較用聚合物(R1)之丙酮溶液中加入水並使其再沈澱純化，再以石油醚進行再沈澱純化，使其真空乾燥後得到236g之比較用聚合物(R1)。重量平均分子量為4000。
〔碳黑分散液之調合例1〕
將碳黑(20g)、含有鹼性官能基之高分子分散劑(BYK－Chemie公司製BYK161、胺價36mgKOH/g，5g)、銅酞菁衍生物(1g)添加於PGMEA(74g)，再以珠磨分散機進行攪拌混合後得到碳黑分散液1(碳黑粒子之平均 粒子徑為90nm)。
〔碳黑分散液之調合例2〕
將碳黑(20g)、不具有鹼性官能基之高分子分散劑(BYK－Chemie公司製BYK103，5g)、銅酞菁衍生物(1g)添加於PGMEA(74g)，再以珠磨分散機進行攪拌混合，雖調合出碳黑分散液，但無法得到分散安定性高之分散液。
〔例1~5：感光性組成物之調製〕
以聚合物(A1)、比較用聚合物(R1)、可溶於鹼之感光性樹脂(B)、光聚合啟始劑(C)、黑色顏料(D)、含有鹼性官能基之高分子分散劑(E)、微粒子(F)、及其他成分於表1所示比率(質量份)調製出感光性組成物1~5。
〔例6~10：黑色矩陣之形成與評估〕
玻璃基板(旭硝子公司製，製品名：AN100)上使用轉子，塗佈上述調製的各感光性組成物1~5後，於100℃之加熱板上加熱2分鐘使其加熱乾燥(預燒成)，形成膜厚2.0μm之塗膜。
其後，於塗膜上方將形成格子圖型的光罩(線寬：20μm、格子空間：80μm×400μm)以30μm的間隔進行設置，照射超高壓水銀燈(100mJ/cm2 )。其次將基板使用放有界面活性劑之0.1質量%四甲基銨氫氧化物水溶液，進行25℃下40秒之顯像處理，再以水洗淨。乾燥基板表面後，進行240℃之20分鐘後硬化，形成黑色矩陣，得到對應各感光性組成物的玻璃基板(1)。又，不使用上述光罩進行曝光以外，其他與上述同樣下形成塗膜硬化物，得到對應各感光性組成物之玻璃基板(2)。對於此以下述方法進行撥液性、感度、顯像性、及噴射塗佈性之測定、評估。評估結果如表2所示。
(撥液性)
撥液性為藉由形成於上述玻璃基板(2)之塗膜硬化物表面的水及二甲苯之接觸角(度)而評估。接觸角定義為固體與液體之接觸点對液體表面之接線與固體表面所成的角中，含有液體之角度。該角度越大，表示塗膜撥液性越優良。
對於水之接觸角，95度以上以○表示，90度以上而未 達95度以△表示，未達90度以×表示。對於二甲苯之接觸角，40度以上以○表示，35度以上而未達40度以△表示，未達35度以×表示。
(感度)
感度係以形成於上述玻璃基板(1)之黑色矩陣的線條之線寬度進行評估。所得之線寬越大者其感度越高越佳。
(噴射塗佈性)
對於上述玻璃基板(1)使用噴射裝置(Microjet公司製、Nanoprinter900)，於以黑色矩陣區分之區域內注入含有RGB各色之顏料的熱硬化型墨水，形成墨水層而形成畫素。如此所得之畫素圖型藉由超深度形狀測定顯微鏡(Keyence公司製)進行觀察，並以下述進行評估。
○：得到鄰接畫素間並無墨水混色或滲色，且無畫素內的墨水層膜厚不均的畫素圖型。
△：雖畫素間並無墨水混色或滲色，但畫素內有塗膜的膜厚不均。
×：畫素間有墨水混色或滲色。
例9為所使用的感光性組成物4中因未添加微粒子(F)，故無表現撥液性，而使噴射塗佈性惡化。
例10為所使用的感光性組成物5中添加微粒子(F)，故雖撥液性優良，但有著畫素內墨水層之膜厚不均。此可 考慮為感光性組成物5所使用之比較用聚合物(R1)不具有乙烯性雙鍵而無法固定化於隔牆之故。
[產業上可利用性]
本發明的感光性組成物可適用於利用噴射記錄技術法之彩色濾光片製造用、有機EL顯示元件製造用、作為電路配線基板製造用之隔牆的形成上，具有產業上可用性。
且將2007年4月25日申請的日本專利申請案2007－115726號的說明書、申請專利範圍、及摘要等所有內容皆被引用於此，作為本發明之說明書揭示內容。

Claims (9)

  1. 一種感光性組成物，其特徵為含有1分子內具有下述式1所示基的支鏈與具有乙烯性雙鍵之支鏈的含氟聚合物(A)、可溶於鹼之感光性樹脂(B)、光聚合啟始劑(C)、黑色顏料(D)、含有鹼性官能基之高分子分散劑(E)、及黑色顏料(D)以外的帶負電之微粒子(F)；-CFXRf ‧‧‧式1(式中，X表示氫原子、氟原子、或三氟甲基，Rf 表示可具有醚性氧原子之至少1個氫原子被氟原子取代之碳數20以下的烷基、或氟原子)。
  2. 如申請專利範圍第1項之感光性組成物，該感光性組成物之各成分於全固體成分中之含有比率為，含氟聚合物(A)0.1~30質量%、可溶於鹼之感光性樹脂(B)5~80質量%、光聚合啟始劑(C)0.1~50質量%、黑色顏料(D)20~50質量%、黑色顏料(D)以外的微粒子(F)3~20質量%，且高分子分散劑(E)對於黑色顏料(D)而言為5~30質量%。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之感光性組成物，其中該含氟聚合物(A)含有每1支鏈具有2個以上的乙烯性雙鍵之支鏈。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之感光性組成物，其 中該含氟聚合物(A)更含有具有酸性基之支鏈。
  5. 一種隔牆，其特徵為由如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之感光性組成物的塗膜硬化物所成者。
  6. 一種黑色矩陣，其特徵為由如申請專利範圍第5項之隔牆所成者。
  7. 一種黑色矩陣的製造方法，其特徵為依序具有將如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之感光性組成物塗佈於基材上形成塗膜之步驟、乾燥塗膜之步驟、曝光步驟、顯像步驟、後烘烤步驟者。
  8. 一種彩色濾光片的製造方法，其特徵為藉由如申請專利範圍第7項之製造方法形成黑色矩陣後，於以黑色矩陣區分的區域內，藉由噴射法將墨水注入以形成畫素者。
  9. 一種有機EL顯示元件的製造方法，其特徵為藉由如申請專利範圍第7項的製造方法形成黑色矩陣後，於以黑色矩陣區分的區域內，藉由噴射法將墨水注入以形成畫素者。
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