WO2014069544A1 - 感光性組成物、これを用いた灰色硬化膜、灰色画素及び固体撮像素子 - Google Patents

感光性組成物、これを用いた灰色硬化膜、灰色画素及び固体撮像素子 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive composition, a gray cured film and a gray pixel using the same, and a solid-state imaging device.
  • an object of the present invention is to provide a composition capable of producing a gray cured film having suitable light transmittance and refractive index. Moreover, this is made into the photosensitive composition for pixel formation as needed, and it aims at provision of the composition excellent in especially photolithography property. Furthermore, it aims at provision of the cured film, pixel, and solid-state image sensor which were formed using the said photosensitive composition.
  • a composition comprising high refractive index particles, a black pigment, a dispersant, and an organic solvent.
  • the high refractive index particles are titanium dioxide or zirconium oxide particles.
  • the black pigment is titanium black.
  • the dispersant is an oligoimine dispersant or an acrylic dispersant.
  • the composition according to any one of [1] to [9] wherein the content of the dispersant in the total solid content is 0.05 to 10% by mass.
  • the dispersant is a repeating unit represented by the following formula (I-1) and a repeating unit represented by the formula (I-2), or a repeating unit and a formula represented by the formula (I-1).
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group.
  • a independently represents an integer of 1 to 5; * Represents a connecting part between repeating units.
  • R 8 and R 9 are the same groups as R 1 .
  • L is a single bond, an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, a heteroarylene group, an imino group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, or a linking group relating to a combination thereof.
  • L a is a structural site ring structure formed together with CR 8 CR 9 and N.
  • X represents a group having a functional group of pKa14 or less.
  • Y represents a side chain having 40 to 10,000 atoms.
  • X 1 to X 6 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group.
  • Y 1 to Y 5 each represents a single bond or a divalent linking group.
  • Z 1 to Z 5 each represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and R having a different structure may exist in the copolymer.
  • n, m, p, q, and r each represents an integer of 1 to 500.
  • j and k are each independently an integer of 2 to 8.
  • the cured film is gray, and the gray color is defined as a coloration in which the difference between the maximum value and the minimum value of the transmittance is within 0.1 to 30% in the visible light wavelength range of 400 nm to 700 nm.
  • a solid-state imaging device comprising the gray pixel according to [16].
  • substituents when there are a plurality of substituents or linking groups (hereinafter referred to as substituents) indicated by a specific symbol in a chemical formula, or when a plurality of substituents are specified simultaneously or alternatively
  • the respective substituents may be the same as or different from each other.
  • the number of substituents and the like is defined as two or more, the two or more substituents and the like may be different from each other or the same.
  • a plurality of substituents and the like when a plurality of substituents and the like are adjacent to each other, they may be connected to each other or condensed to form a ring.
  • composition of the present invention a gray cured film having suitable light transmittance and refractive index can be produced.
  • the composition of the present invention can be used as a photosensitive composition for pixel formation if necessary, and the photosensitive composition is particularly excellent in photolithography.
  • the composition of the present invention is preferably a photosensitive composition for pixel formation of a solid-state imaging device, and as its components, high refractive index particles having a specific refractive index, a black pigment, a dispersant, and a polymerizable compound And a photopolymerization initiator and an organic solvent.
  • high refractive index particles having a specific refractive index
  • a black pigment having a specific refractive index
  • a dispersant a polymerizable compound
  • a photopolymerization initiator and an organic solvent a preferred embodiment of the present invention will be described focusing on the description of the component composition.
  • the refractive index of the constituent material (substance) of the high refractive index particles is preferably 1.8 or more, more preferably 1.9 or more, and further preferably 2 or more.
  • the upper limit is preferably 3 or less, more preferably 2.9 or less, and even more preferably 2.8 or less.
  • the measuring method of the refractive index of a high refractive index particle shall be based on the value measured by the postscript Example.
  • the weight average diameter of the primary particles of the high refractive index particles is preferably 150 nm or less, more preferably 100 nm or less, and particularly preferably 80 nm or less. Although there is no lower limit in particular, it is practical that it is 1 nm or more.
  • the weight average diameter of the high refractive index particles in the layer is preferably 200 nm or less, more preferably 150 nm or less, still more preferably 100 nm or less, and particularly preferably 80 nm or less.
  • the particle size range of the primary particles is defined as a range different from the particle size range in the layer is that the primary particles are aggregated in the layer.
  • grains unless otherwise indicated, it shall be based on the value measured by the measuring method employ
  • the high refractive index particles include at least one selected from Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P, and S.
  • particles containing a metal oxide having the above element include titanium dioxide, zirconium oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, ITO, silica, alumina, magnesium oxide, vanadium oxide, and niobium oxide particles.
  • particles of titanium oxide and zirconium oxide are particularly preferable.
  • the metal oxide particles are mainly composed of oxides of these metals and can further contain other elements.
  • the main component means a component having the largest content (mass%) among the components constituting the particles.
  • the crystal structure of the inorganic fine particles containing titanium dioxide as a main component is preferably a rutile, rutile / anatase mixed crystal, anatase or amorphous structure, particularly preferably a rutile structure.
  • the high refractive index particles are preferably surface-treated.
  • the surface treatment can be performed using an inorganic compound or an organic compound.
  • inorganic compounds used for the surface treatment include alumina, silica, zirconium oxide and iron oxide. Of these, alumina and silica are preferable.
  • organic compound used for the surface treatment examples include polyols, alkanolamines, stearic acid, silane coupling agents, and titanate coupling agents.
  • organic compound used for the surface treatment examples include polyols, alkanolamines, stearic acid, silane coupling agents, and titanate coupling agents.
  • one containing at least one element selected from Co (cobalt), Al (aluminum) and Zr (zirconium) in inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide can be mentioned. Thereby, the photocatalytic activity which titanium dioxide has can be suppressed, and the weather resistance of a high refractive index layer can be improved.
  • the high refractive index particles may be treated by combining two or more kinds of surface treatments.
  • the shape of the metal oxide particles is preferably a rice grain shape, a spherical shape, a cubic shape, a spindle shape or an indefinite shape. Two or more kinds of metal oxide particles may be used in combination in the high refractive index layer and the middle refractive index layer.
  • Examples of commercially available titanium dioxide particles include TTO series (TTO-51 (A), TTO-51 (C), etc.), TTO-S, and V series (TTO-S-1, TTO) manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. -S-2, TTO-V-3, etc.) and MT series (MT-01, MT-05, etc.) manufactured by Teika Corporation.
  • Examples of commercially available zirconium dioxide particles include UEP, UEP-100 (Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd.), PCS (Nippon Denko Co., Ltd.), JS-01, JS-03, JS-04. (Nippon Denko Co., Ltd.).
  • the content of the high refractive index particles in the composition is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 15% by mass or more in the total solid content.
  • 50 mass% or less is preferable, 40 mass% or less is more preferable, 35 mass% or less is further more preferable, and 30 mass% or less is especially preferable.
  • Black pigment examples include carbon black, which is an inorganic pigment, and black metal-containing inorganic pigments shown below.
  • the black metal-containing inorganic pigment a metal oxide or metal containing one or more metal elements selected from the group consisting of Co, Cr, Cu, Mn, Ru, Fe, Ni, Sn, Ti, and Ag Nitrogen is mentioned. These may use only 1 type and can also be used as a 2 or more types of mixture. Moreover, you may prepare so that it may have desired light-shielding property by using in combination with the inorganic pigment of another hue further to a black pigment.
  • Examples of specific inorganic pigments that can be used in combination include, for example, zinc white, lead white, lithopone, titanium oxide, chromium oxide, iron oxide, precipitated barium sulfate and barite powder, red lead, iron oxide red, and yellow lead. , Zinc yellow (1 type of zinc yellow, 2 types of zinc yellow), ultramarine blue, prussian blue (potassium ferrocyanide) zircon gray, praseodymium yellow, chrome titanium yellow, chrome green, peacock, Victoria green, bitumen (Prussian blue) ), Vanadium zirconium blue, chrome tin pink, pottery red, salmon pink and the like.
  • these black pigments and other inorganic pigments having other hues are used not only independently but also in combination with a plurality of types of pigments for the purpose of expressing light-shielding properties in a wide wavelength range from ultraviolet to infrared. Is possible.
  • the black pigment is preferably a metal pigment of silver and / or tin, Tyran black, and titanium black is particularly preferred from the viewpoint of having light shielding properties in a wide wavelength range from ultraviolet to infrared.
  • Titanium black is black particles having titanium atoms. Preferred are low-order titanium oxide and titanium oxynitride. The surface of titanium black particles can be modified as necessary for the purpose of improving dispersibility and suppressing aggregation. It can be coated with silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, and can also be treated with a water-repellent substance as disclosed in JP-A-2007-302836. .
  • the titanium black is one or more kinds of black pigments such as complex oxides such as Cu, Fe, Mn, V, and Ni, cobalt oxide, iron oxide, and carbon black for the purpose of adjusting dispersibility and colorability.
  • the titanium black particles occupy 50% by mass or more of the pigment.
  • Examples of commercially available titanium black products include Titanium Black 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, 13R, 13R-N, Ako Kasei Co., Ltd., and Tilac D manufactured by Mitsubishi Materials Corporation.
  • Titanium black can be produced by heating a mixture of titanium dioxide and titanium metal in a reducing atmosphere for reduction (Japanese Patent Laid-Open No. 49-5432), or ultrafine dioxide obtained by high-temperature hydrolysis of titanium tetrachloride.
  • a method of reducing titanium in a reducing atmosphere containing hydrogen Japanese Patent Laid-Open No. 57-205322
  • a method of reducing titanium dioxide or titanium hydroxide at high temperature in the presence of ammonia Japanese Patent Laid-Open No. 60-65069, Japanese Patent Laid-Open No.
  • JP-A-61-201610 JP-A-61-201610
  • a method in which a vanadium compound is attached to titanium dioxide or titanium hydroxide and reduced at high temperature in the presence of ammonia JP-A-61-201610
  • the present invention is not limited to these.
  • the average primary particle size of the black pigment is preferably 5 nm or more, and the average primary particle size is preferably 10 nm or more from the viewpoints of dispersibility, light-shielding properties, and sedimentation with time. From the same viewpoint, the upper limit is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, and even more preferably 100 nm or less.
  • the particle diameter of the black pigment is based on the value measured in the examples described below unless otherwise specified.
  • the specific surface area of titanium black is not particularly limited. However, since the water repellency after surface treatment of such titanium black with a water repellent becomes a predetermined performance, the value measured by the BET method is usually 5 to 150 m.
  • the content of the black pigment in the composition is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and further preferably 5% by mass or more in the total solid content. It is especially preferable that it is 10 mass% or more. As an upper limit, 70 mass% or less is preferable, 50 mass% or less is more preferable, 30 mass% or less is more preferable, and 20 mass% or less is further more preferable.
  • the compounding ratio of the black pigment is preferably 1 part or more, more preferably 2 parts or more, and particularly preferably 5 parts or more with respect to 100 parts by mass of the high refractive index particles. As an upper limit, it is preferable that it is 100 parts or less, It is more preferable that it is 70 parts or less, It is especially preferable that it is 50 parts or less.
  • the compounding ratio of titanium black is preferably 1 part or more, more preferably 2 parts or more, and particularly preferably 5 parts or more with respect to 100 parts by mass of titanium dioxide. As an upper limit, it is preferable that it is 100 parts or less, It is more preferable that it is 70 parts or less, It is especially preferable that it is 50 parts or less.
  • the dispersant is not particularly defined in the composition, but in consideration of its functional aspect, it has a high dispersibility of the high refractive index particles and a high dispersibility of the black pigment. A distinction is described below. However, the present invention is not construed as being limited by such description.
  • Dispersant for dispersing high refractive index particles ⁇ Specific dispersion resin A
  • a dispersion resin represented by the following formula (A1) as a dispersant for dispersing high refractive index particles.
  • the substituent A 1 interacts with the high refractive index particles, and the dispersant represented by the formula (A1) has n (1 to 9) substituents A.
  • the resin can strongly interact with the high refractive index particles.
  • the polymer chain P 1 can function as a steric repulsion group, and by having m, the polymer chain P 1 exhibits a favorable steric repulsion force and can uniformly disperse the high refractive index particles.
  • the dispersant represented by the formula (A1) does not cause adverse effects such as aggregation of particles due to cross-linking between particles, which can occur with a dispersant having a conventional graft random structure, in terms of molecular structure.
  • each group in the formula (A1) will be described in detail.
  • the dispersant represented by the formula (A1) is also disclosed in JP-A-2007-277514 (Japanese Patent Application No. 2006-269707), and can be applied to the present invention as appropriate with reference to this. it can.
  • a 1 represents an acid group, a urea group, a urethane group, a group having a coordinating oxygen atom, a group having a basic nitrogen atom, a heterocyclic group, an alkyloxycarbonyl group, an alkylaminocarbonyl group, a carboxylate group, a sulfone group A monovalent substituent having at least one group selected from the group consisting of an amide group, an alkoxysilyl group, an epoxy group, an isocyanate group and a hydroxyl group.
  • adsorption site the site having the ability to adsorb to the high refractive index particles (the functional group and the structure) will be collectively referred to as “adsorption site” where appropriate.
  • the adsorption sites are in one A 1, it may be contained at least one, may contain two or more kinds.
  • the substituent includes the aforementioned adsorption site, 1 to 200 carbon atoms, 0 to 20 nitrogen atoms, 0 to 100 oxygen atoms, 1 to 400 hydrogen atoms, And a monovalent substituent formed by bonding to a linking group composed of 0 to 40 sulfur atoms.
  • adsorption sites themselves may constitute a monovalent substituent
  • adsorption sites themselves themselves may also be a monovalent substituent represented by A 1.
  • Preferred examples of the “acid group” include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a monosulfate group, a phosphoric acid group, a monophosphate group, and a boric acid group. Sulfuric acid ester groups, phosphoric acid groups, and monophosphoric acid ester groups are more preferable, carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, and phosphoric acid groups are more preferable, and carboxylic acid groups are particularly preferable.
  • Examples of the “urea group” include —NR 15 CONR 16 R 17 (wherein R 15 , R 16 and R 17 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a carbon number of 6 The above aryl group or an aralkyl group having 7 or more carbon atoms may be mentioned as a preferred example, and —NR 15 CONHR 17 (wherein R 15 and R 17 are each independently a hydrogen atom or 1 carbon atom) An alkyl group having up to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 or more carbon atoms, and an aralkyl group having 7 or more carbon atoms are more preferred, and —NHCONHR 17 (wherein R 17 is a hydrogen atom or having 1 to 10 carbon atoms) An alkyl group, an aryl group having 6 or more carbon atoms, and an aralkyl group having 7 or more carbon atoms are particularly preferable.
  • Examples of the “urethane group” include —NHCOOR 18 , —NR 19 COOR 20 , —OCONHR 21 , —OCONR 22 R 23 (where R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 and R 23 are Each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 or more carbon atoms, or an aralkyl group having 7 or more carbon atoms), and the like.
  • R 18 and R 21 each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 or more carbon atoms, an aralkyl group having 7 or more carbon atoms, or the like, more preferably —NHCOOR 18 , -OCONHR 21 (wherein, R 18, R 21 are each independently an alkyl group having 6 or more aryl groups of carbon atoms of from 1 to 10 carbon atoms, It represents the prime 7 or aralkyl group.) And the like are particularly preferred.
  • Examples of the “group having a coordinating oxygen atom” include acetylacetonato group, crown ether and the like.
  • Examples of the “group having a basic nitrogen atom” include an amino group (—NH 2 ), a substituted imino group (—NHR 8 , —NR 9 R 10 , wherein R 8 , R 9 , and R 10 Each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 or more carbon atoms, or an aralkyl group having 7 or more carbon atoms), a guanidyl group represented by the following formula (a1), Preferred examples include the amidinyl group represented by a2).
  • R 11 and R 12 each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 or more carbon atoms, or an aralkyl group having 7 or more carbon atoms.
  • R 13 and R 14 each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 or more carbon atoms, or an aralkyl group having 7 or more carbon atoms.
  • an amino group (—NH 2 ), a substituted amino group (—NHR 8 , —NR 9 R 10 , wherein R 8 , R 9 , and R 10 are each independently a group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Amidinyl group represented by the formula (a2) [in the formula (a2), R 13 and R 14 each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, or a benzyl group. ] Is more preferable.
  • an amino group (—NH 2 )
  • a substituted imino group (—NHR 8 , —NR 9 R 10 , wherein R 8 , R 9 , and R 10 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkyl group moiety in the “alkyloxycarbonyl group” is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group and an ethyl group.
  • the alkyl group moiety in the “alkylaminocarbonyl group” is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • Examples of the “carboxylic acid base” include groups composed of ammonium salts of carboxylic acids.
  • a hydrogen atom bonded to a nitrogen atom may be substituted with an alkyl group (such as a methyl group) or an acyl group (such as an acetyl group or a trifluoroacetyl group).
  • heterocyclic structure examples include thiophene, furan, xanthene, pyrrole, pyrroline, pyrrolidine, dioxolane, pyrazole, pyrazoline, pyrazolidine, imidazole, oxazole, thiazole, oxadiazole, triazole, thiadiazole, pyran, pyridine, piperidine , Imide groups such as dioxane, morpholine, pyridazine, pyrimidine, piperazine, triazine, trithiane, isoindoline, isoindolinone, benzimidazolone, benzothiazole, succinimide, phthalimide, naphthalimide, hydantoin, indole, quinoline, carbazole, acridine, Preferred examples include acridone and anthraquinone.
  • the “heterocyclic structure” may further have a substituent.
  • substituents include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group, a phenyl group, and a naphthyl group.
  • An acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms such as an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a sulfonamide group, an N-sulfonylamide group, an acetoxy group, a methoxy group, and an ethoxy group
  • Alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms such as halogen atoms such as chlorine and bromine, alkoxycarbonyl groups having 2 to 7 carbon atoms such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl group, cyano group, t- Examples thereof include carbonate ester groups such as butyl carbonate.
  • alkoxysilyl group may be any of monoalkoxysilyl group, dialkoxysilyl group and trialkoxysilyl group, but is preferably trialkoxysilyl group, for example, trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group Etc.
  • epoxy group include a substituted or unsubstituted oxirane group (ethylene oxide group).
  • the linking group bonded to the adsorption site may be a single bond or 1 to 100 carbon atoms, 0 to 10 nitrogen atoms, 0 to 50 oxygen atoms, 1 to 200.
  • Preferred is a linking group consisting of up to hydrogen atoms and 0 to 20 sulfur atoms, and this organic linking group may be unsubstituted or may further have a substituent.
  • a 1 a monovalent group having at least one group selected from the group consisting of an acid group, a urea group, a urethane group, a sulfonamide group, an imide group, and a group having a coordinating oxygen atom.
  • a substituent is preferred.
  • a 1 is a monovalent substitution having at least one functional group of pKa5-14. More preferably, it is a group.
  • pKa has the same meaning as defined below.
  • Examples of the functional group of pKa5 to 14 include a urea group, a urethane group, a sulfonamide group, an imide group, and a group having a coordinating oxygen atom.
  • a urea group about pKa 12 to 14
  • a urethane group about pKa 11 to 13
  • —COCH 2 CO— about pKa 8 to 10
  • a sulfonamide group (About pKa 9 to 11).
  • the A 1 is preferably represented as a monovalent substituent represented by the following formula (A4).
  • B 1 represents the adsorption site (that is, an acid group, a urea group, a urethane group, a group having a coordinating oxygen atom, a group having a basic nitrogen atom, an alkyloxycarbonyl group, an alkylaminocarbonyl).
  • R 24 represents a single bond or a (a + 1) -valent linking group.
  • a represents an integer of 1 to 10
  • B 1 present in a in the formula (A4) may be the same or different.
  • Examples of the adsorption site represented by B 1 include the same adsorption sites as those constituting A 1 in the above formula (A1), and preferred examples are also the same. Among them, an acid group, a urea group, a urethane group, a sulfonamide group, an imide group or a group having a coordinating oxygen atom is preferable, and a urea group, a functional group of pKa5 to 14 is more preferable. It is more preferably a urethane group, a sulfonamide group, an imide group or a group having a coordinating oxygen atom.
  • R 24 represents a single bond or a (a + 1) -valent linking group, and a represents 1 to 10.
  • a is 1 to 7, more preferably a is 1 to 5, and particularly preferably a is 1 to 3.
  • (A + 1) -valent linking group includes 1 to 100 carbon atoms, 0 to 10 nitrogen atoms, 0 to 50 oxygen atoms, 1 to 200 hydrogen atoms, and A group consisting of 0 to 20 sulfur atoms is included, which may be unsubstituted or may further have a substituent.
  • this linking group is defined as a linking group LA.
  • linking group LA a single bond, or 1 to 50 carbon atoms, 0 to 8 nitrogen atoms, 0 to 25 oxygen atoms, 1 to 100 hydrogen atoms
  • the substituent when the (a + 1) -valent linking group has a substituent, examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group, phenyl An acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms, such as an aryl group having a carbon number of 6 to 16 such as a naphthyl group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a sulfonamide group, an N-sulfonylamide group, an acetoxy group, or a methoxy group Alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms such as ethoxy groups, halogen atoms such as chlorine and bromine, alkoxycarbonyl groups having 2 to 7 carbon atoms such as methoxycarbonyl groups, ethoxycarbonyl groups and cyclohexyloxycarbonyl groups, and cyano groups And carbonate ester groups such as
  • ⁇ R 2 R 2 represents a single bond or a divalent linking group.
  • n R 2 may be the same or different.
  • Examples of the linking group include the examples of the linking group LA (however, the valence is divalent).
  • R 1 represents a (m + n) -valent linking group.
  • m + n satisfies 3 to 10.
  • Examples of the (m + n) -valent linking group represented by R 1 include 1 to 100 carbon atoms, 0 to 10 nitrogen atoms, 0 to 50 oxygen atoms, and 1 to 200. And groups consisting of up to 0 hydrogen atoms and 0 to 20 sulfur atoms (referred to as linking group LB). Among them, 1 to 60 carbon atoms, 0 to 10 nitrogen atoms, 0 to 50 oxygen atoms, 1 to 100 hydrogen atoms, and 0 to 20 atoms. Groups consisting of sulfur atoms are preferred.
  • the linking group may have a substituent, and examples of the substituent include the substituent that the substituent LA may have.
  • Specific examples of the (m + n) -valent linking group represented by R 1 include specific examples (1) disclosed in the column [0082] [0083] of JP-A-2007-277514 (Japanese Patent Application No. 2006-269707). To (17).
  • ⁇ M m represents a positive number of 8 or less. m is preferably 0.5 to 5, more preferably 1 to 4, and particularly preferably 1 to 3.
  • n 1 to 9. n is preferably 2 to 8, more preferably 2 to 7, and particularly preferably 3 to 6.
  • ⁇ P 1 P 1 represents a polymer chain and can be selected from known polymers according to the purpose.
  • the m P 1 may be the same or different.
  • the polymers a vinyl monomer polymer or copolymer, an ester polymer, an ether polymer, a urethane polymer, an amide polymer, an epoxy polymer, a silicone polymer, and modifications thereof are used to form a polymer chain.
  • copolymer for example, polyether / polyurethane copolymer, copolymer of polyether / vinyl monomer polymer, etc. (any of random copolymer, block copolymer, graft copolymer, etc. May also be included).
  • At least one selected from the group consisting of vinyl monomers selected from the group consisting of polymers or copolymers of vinyl monomers, ester polymers, ether polymers, urethane polymers, and modified products or copolymers thereof. At least one kind is more preferred, and a polymer or copolymer of vinyl monomers is particularly preferred.
  • the polymer chain P 1 preferably contains at least one repeating unit.
  • the number k of the repeating units of the at least one repeating unit in the polymer chain P 1 is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, from the viewpoint of exhibiting steric repulsion and improving dispersibility. Further, from the viewpoint of suppressing the bulk of the dispersant and causing the high refractive index particles to be densely present in the white cured film, the number k of repeating units of the at least one repeating unit is preferably 50 or less, Or less, more preferably 30 or less.
  • the polymer chain is preferably soluble in an organic solvent. When the affinity with the organic solvent is low, the affinity with the dispersion medium is weakened, and it may be impossible to secure an adsorption layer sufficient for stabilizing the dispersion.
  • the dispersant represented by the formula (A1) is preferable.
  • a 2 has the same meaning as A 1 .
  • R 4 and R 5 each independently represents a single bond or a divalent linking group.
  • the n R 4 s may be the same or different.
  • the m R 5 s may be the same or different.
  • the divalent linking group represented by R 4 and R 5 the same divalent linking groups as those represented by R 2 in the formula (A1) can be used, and preferred embodiments are also described. It is the same.
  • R 3 is the same linking group as R 1 .
  • P 2 has the same meaning as the P 1.
  • R 3 Specific examples (1), (2), (10), (11), (16), or (17)
  • R 4 a single bond, or the following structural unit or a combination of the structural units: “1 to 10 carbon atoms, 0 to 5 nitrogen atoms, 0 to 10 carbon atoms”
  • a divalent linking group comprising an oxygen atom, 1 to 30 hydrogen atoms, and 0 to 5 sulfur atoms (which may have a substituent, and examples of the substituent include: Alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as methyl and ethyl groups, aryl groups having 6 to 16 carbon atoms such as phenyl and naphthyl groups, hydroxyl groups, amino groups, carboxyl groups, sulfonamido groups, N-sulfonylamides Groups, an acyloxy group
  • R 5 single bond, ethylene group, propylene group, the following group (a), or the following group (b)
  • R 12 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • l represents 1 or 2.
  • P 2 Polymer or copolymer of vinyl monomer, ester polymer, ether polymer, urethane polymer, and modified products thereof m: 1 to 3 n: 3-6
  • the acid value of the specific dispersion resin A is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility, the acid value is preferably 400 mgKOH / g or less, more preferably 300 mgKOH / g or less, and 250 mgKOH / g or less. It is particularly preferred.
  • the lower limit of the acid value is not particularly limited, but is preferably 5 mgKOH / g or more and more preferably 10 mgKOH / g or more from the viewpoint of dispersion stability of the high refractive index particles.
  • the acid value of the specific dispersion resin A is a solid content acid value.
  • the acid value of the specific dispersion resin A can be calculated, for example, from the average content of acid groups in the specific dispersion resin A.
  • the molecular weight of the specific dispersion resin A is preferably 1000 to 50000, more preferably 3000 to 30000, and particularly preferably 3000 to 20000 in terms of weight average molecular weight.
  • weight average molecular weight is within the above range, the effect of the plurality of adsorption sites introduced at the ends of the polymer is sufficiently exhibited, and performance excellent in adsorptivity to the titanium dioxide particle surface can be exhibited.
  • the molecular weight measurement method follows GPC conditions defined later.
  • the specific dispersion resin A is not particularly limited, but can be synthesized according to the synthesis method described in JP-A-2007-277514, paragraphs 0114 to 0140 and 0266 to 0348.
  • Specific dispersion resin B As the dispersant for dispersing the high refractive index particles, it is preferable to use an oligoimine dispersant containing a nitrogen atom in at least one of the main chain and the side chain.
  • the oligoimine-based dispersant has a repeating unit having a partial structure X having a functional group of pKa14 or less, a side chain containing a side chain Y having 40 to 10,000 atoms, and a main chain and a side chain.
  • a dispersion resin having a basic nitrogen atom in at least one hereinafter referred to as “specific dispersion resin (B)” as appropriate) is preferred.
  • the basic nitrogen atom is not particularly limited as long as it is a basic nitrogen atom.
  • the specific resin (B), the partial structure X, etc. and may have a partial structure W paired is preferably the partial structure W is a structure having a pK b 14 or less nitrogen atoms, pK b It is more preferable to contain a structure having 10 or less nitrogen atoms.
  • the bases strength pK b means a pK b at a water temperature 25 ° C., is one of the index for quantitatively indicating the strength of the base, it is synonymous with basicity constants.
  • the details of the preferable range of the partial structure X are the same as those of the partial structure X described later.
  • the details of the preferred range of the side chain Y are the same as those of the side chain Y described later.
  • the W preferably has a structure in which the linking part of the side chain Y is dissociated to become an ion binding site.
  • x, y, and z each represent a polymerization molar ratio of repeating units, and x is preferably 5 to 50, y is 5 to 60, and z is preferably 10 to 90.
  • l represents the number of linked polyester chains, and is an integer capable of forming a side chain having 40 to 10,000 atoms. l is preferably 5 to 100,000, more preferably 20 to 20,000, 40 to More preferably, it is 2,000.
  • the repeating unit whose copolymerization ratio is defined by x in the formula is the partial structure X
  • the repeating unit whose copolymerization ratio is defined by z in the formula is the partial structure Y.
  • the specific dispersion resin (B) includes (i) a poly (lower alkyleneimine) -based repeating unit, a polyallylamine-based repeating unit, a polydiallylamine-based repeating unit, a metaxylenediamine-epichlorohydrin polycondensate-based repeating unit, and a polyvinylamine-based repeating unit.
  • a dispersion resin having a side chain (ii) including a side chain Y having 40 to 10,000 atoms (hereinafter, appropriately referred to as “specific dispersion resin (B1)”) is particularly preferable.
  • the specific dispersion resin (B1) has the repeating unit (i). Thereby, the adsorption
  • the poly (lower alkyleneimine) may be a chain or a network.
  • the lower alkylene imine means an alkylene imine containing an alkylene chain having 1 to 5 carbon atoms.
  • the repeating unit (i) preferably forms a main chain portion in the specific dispersion resin.
  • the number average molecular weight of the main chain portion is preferably 100 to 10,000, more preferably 200 to 5,000. Is more preferable, and 300 to 2,000 is most preferable.
  • the number average molecular weight of the main chain portion can be measured by a polystyrene conversion value by GPC method.
  • the specific dispersion resin (B1) includes a repeating unit represented by the following formula (I-1) and a repeating unit represented by the formula (I-2), or a repeating unit represented by the formula (I-1) And a dispersion resin containing a repeating unit represented by the formula (I-2a).
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms).
  • a independently represents an integer of 1 to 5; * Represents a connecting part between repeating units.
  • R 8 and R 9 are the same groups as R 1 .
  • L is a single bond, an alkylene group (preferably having 1 to 6 carbon atoms), an alkenylene group (preferably having 2 to 6 carbon atoms), an arylene group (preferably having 6 to 24 carbon atoms), a heteroarylene group (having 1 to 6 carbon atoms).
  • an imino group preferably having a carbon number of 0 to 6
  • an ether group preferably having a carbon number of 0 to 6
  • a thioether group preferably having a carbonyl group, or a combination group thereof.
  • a single bond or —CR 5 R 6 —NR 7 — (where the imino group is X or Y) is preferable.
  • R 5 R 6 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms).
  • R 7 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • L a is a structural site ring structure formed together with CR 8 CR 9 and N, it is preferable together with the carbon atom of CR 8 CR 9 is a structural site that form a non-aromatic heterocyclic ring having 3 to 7 carbon atoms . More preferably, it is a structural part that forms a 5- to 7-membered non-aromatic heterocyclic ring by combining the carbon atom and N (nitrogen atom) of CR 8 CR 9 , and more preferably forms a 5-membered non-aromatic heterocyclic ring It is particularly preferred that it is a structural site that forms pyrrolidine. However, the structural site may further have a substituent such as an alkyl group.
  • X represents a group having a functional group of pKa14 or less.
  • Y represents a side chain having 40 to 10,000 atoms.
  • the specific dispersion resin (B1) preferably further has a repeating unit represented by the formula (I-3), the formula (I-4) or the formula (I-5) as a copolymerization component.
  • the specific dispersion resin (B1) includes such a repeating unit, the dispersion performance can be further improved.
  • R 1 , R 2 , R 8 , R 9 , L, La, and a are as defined in the formulas (I-1), (I-2), and (I-2a).
  • Ya represents a side chain having 40 to 10,000 atoms having an anionic group.
  • the repeating unit represented by the formula (I-3) is reacted by adding an oligomer or polymer having a group that reacts with an amine to form a salt to a resin having a primary or secondary amino group in the main chain.
  • Ya is preferably represented by the following formula (III-2).
  • R 1 and R 2 are particularly preferably hydrogen atoms.
  • a is preferably 2 from the viewpoint of obtaining raw materials.
  • the specific dispersion resin (B1) may further contain a lower alkyleneimine containing a primary or tertiary amino group as a repeating unit.
  • the group shown by said X, Y, or Ya may couple
  • Resins containing both a repeating unit having a group represented by X and a repeating unit having Y bonded to such a main chain structure are also included in the specific dispersion resin (B1).
  • the repeating unit represented by the formula (I-1) is preferably contained in an amount of 1 to 80 mol% in all repeating units contained in the specific dispersion resin (B1) from the viewpoint of storage stability and developability. Most preferably, it is contained in an amount of ⁇ 50 mol%.
  • the repeating unit represented by the formula (I-2) is preferably contained in an amount of 10 to 90 mol% in all repeating units contained in the specific dispersion resin (B1), and 30 to 70 Most preferably, it is contained in mol%.
  • the content ratio [(I-1) :( I-2)] of the repeating unit (I-1) and the repeating unit (I-2) is 10 in terms of molar ratio.
  • the range is preferably 1: 1 to 1: 100, and more preferably 1: 1 to 1:10.
  • the repeating unit represented by the formula (I-3) used in combination is optionally contained in an amount of 0.5 to 20 mol% from the viewpoint of the effect among all the repeating units contained in the specific dispersion resin (B1).
  • the content is preferably 1 to 10 mol%, most preferably.
  • Partial structure X The partial structure X in each of the above formulas has a functional group having a pKa of 14 or less at a water temperature of 25 ° C.
  • pKa has the definition described in Chemical Handbook (II) (4th revised edition, 1993, edited by The Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd.).
  • the “functional group of pKa14 or less” is not particularly limited as long as the physical properties satisfy this condition, and examples thereof include known functional groups in which pKa satisfies the above range.
  • the following functional groups are preferred, and those having a pKa of 11 or less are particularly preferred. Although there is no particular lower limit, it is practical that it is -5 or more.
  • the partial structure X preferably has 1 to 12 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • a carboxylic acid group pKa: about 3 to 5
  • a sulfonic acid group pKa: about ⁇ 3 to ⁇ 2
  • —COCH 2 CO— pKa: about 8 to 10
  • —COCH 2 CN pKa: about 8 to 11
  • —CONHCO— phenolic hydroxyl group, —R F CH 2 OH or — (R F ) 2 CHOH
  • R F represents a perfluoroalkylene group or a perfluoroalkyl group.
  • PKa 9 to 11
  • a group having a sulfonamide group pKa: about 9 to 11
  • the like and in particular, a carboxylic acid group (pKa: about 3 to 5), a sulfonic acid group (pKa: about ⁇ 3 to ⁇ 2),
  • a group having —COCH 2 CO— pKa: about 8 to 10.
  • the partial structure X is preferably directly bonded to the basic nitrogen atom in the repeating unit having the basic nitrogen atom.
  • the partial structures X may be linked not only by a covalent bond but also in a form in which a salt is formed by ionic bonding.
  • the partial structure X those having a structure represented by the following formula (V-1), formula (V-2) or formula (V-3) are particularly preferable.
  • U represents a single bond or a divalent linking group.
  • d and e each independently represents 0 or 1;
  • Q represents an acyl group or an alkoxycarbonyl group.
  • Examples of the divalent linking group represented by U include alkylene (more specifically, for example, —CH 2 —, —CH 2 CH 2 —, —CH 2 CHMe— (Me is a methyl group), — (CH 2 ) 5 —, —CH 2 CH (n—C 10 H 21 ) —, etc.), an oxygen-containing alkylene (more specifically, for example, —CH 2 OCH 2 —, —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2-, etc.), alkenylene groups (preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, particularly preferably 2 to 3 carbon atoms), arylene groups (for example, phenylene, tolylene, biphenylene, naphthylene, furylene, pyrrolylene, etc.
  • alkylene more specifically, for example, —CH 2 —, —CH 2 CH 2 —, —CH 2 CHMe— (Me is a methyl group), — (CH 2
  • Alkyleneoxy for example, ethyleneoxy, propyleneoxy, phenyleneoxy, etc.
  • Alkyleneoxy for example, ethyleneoxy, propyleneoxy, phenyleneoxy, etc.
  • Alkyleneoxy for example, ethyleneoxy, propyleneoxy, phenyleneoxy, etc.
  • Alkyleneoxy for example, ethyleneoxy, propyleneoxy, phenyleneoxy, etc.
  • a combination thereof particularly an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms or
  • d is preferably 1, and e is preferably 0.
  • Q represents an acyl group or an alkoxycarbonyl group.
  • the acyl group for Q is preferably an acyl group having 1 to 30 carbon atoms (eg, formyl, acetyl, n-propanoyl, benzoyl, etc.), and particularly preferably acetyl.
  • As the alkoxycarbonyl group in Q Q is particularly preferably an acyl group, and an acetyl group is preferable from the viewpoint of ease of production and availability of a raw material (precursor X a of X).
  • the partial structure X is preferably bonded to the basic nitrogen atom in the repeating unit having a basic nitrogen atom. Thereby, the dispersibility and dispersion stability of titanium dioxide particles are dramatically improved. Partial structure X is also considered to contribute to dispersion stability by imparting solvent solubility and suppressing resin precipitation over time. Furthermore, since the partial structure X contains a functional group of pKa14 or less, it also functions as an alkali-soluble group. Thereby, developability is improved, and it is considered that both dispersibility, dispersion stability, and developability can be achieved.
  • the content of the functional group of pKa14 or less in the partial structure X is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 mmol, particularly 0.05 to 1 mmol, with respect to 1 g of the specific dispersion resin (B1). preferable. From the viewpoint of the developability, it is preferable that the acid value of the specific dispersion resin (B1) is contained in an amount of about 5 to 50 mgKOH / g. ⁇ Side chain Y Examples of Y include known polymer chains such as polyester, polyamide, polyimide, and poly (meth) acrylate that can be connected to the main chain portion of the specific dispersion resin (B1). The binding site with the specific dispersion resin (B1) in Y is preferably the terminal of the side chain Y.
  • Y is at least one selected from a poly (lower alkyleneimine) -based repeating unit, a polyallylamine-based repeating unit, a polydiallylamine-based repeating unit, a metaxylenediamine-epichlorohydrin polycondensate-based repeating unit, and a polyvinylamine-based repeating unit. It is preferably bonded to the nitrogen atom of the repeating unit having a nitrogen atom.
  • the bonding mode between the main chain portion such as a repeating unit having a nitrogen atom and Y is a covalent bond, an ionic bond, or a mixture of a covalent bond and an ionic bond.
  • Y is preferably ionically bonded to the nitrogen atom of the repeating unit having the basic nitrogen atom as an amide bond or carboxylate.
  • the number of atoms of the side chain Y is preferably 50 to 5,000, more preferably 60 to 3,000, from the viewpoints of dispersibility, dispersion stability, and developability.
  • the number average molecular weight of Y can be measured by the polystyrene conversion value by GPC method. At this time, it is practical to measure the molecular weight of Y before being incorporated into the resin.
  • the number average molecular weight of Y is particularly preferably 1,000 to 50,000, and most preferably 1,000 to 30,000 from the viewpoints of dispersibility, dispersion stability, and developability.
  • the molecular weight of Y can be specified from the polymer compound used as the raw material for Y, and the measurement method is based on the measurement conditions by GPC described later. It is preferable that two or more side chain structures represented by Y are connected to the main chain in one molecule of the resin, and more preferably five or more are connected.
  • Y preferably has a structure represented by the formula (III-1).
  • Z is a polymer or oligomer having a polyester chain as a partial structure, and represents a residue obtained by removing a carboxyl group from a polyester having a free carboxylic acid represented by HO—CO—Z.
  • Ya is preferably the formula (III-2).
  • Z has the same meaning as Z in formula (III-1).
  • a polyester having a carboxyl group at one end is obtained by polycondensation of a carboxylic acid and a lactone, polycondensation of a hydroxy group-containing carboxylic acid, a polyhydric alcohol and a divalent carboxylic acid (or a cyclic acid anhydride). It can be obtained by condensation or the like.
  • Z is preferably-(L B ) nB -Z B.
  • Z B represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • Z B is an organic group, an alkyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms), an aryl group, a heterocyclic group, or the like is preferable.
  • Z B may further have a substituent, and examples of the substituent include an aryl group having 6 to 24 carbon atoms and a heterocyclic group having 3 to 24 carbon atoms.
  • L B is an alkylene group (having 1 to 6 carbon atoms is preferred), an alkenylene group (2 to 6 carbon atoms is preferred), an arylene group (6 to 24 carbon atoms is preferred), heteroarylene groups (having 1 to 6 carbon atoms Preferred), an imino group (preferably having a carbon number of 0 to 6), an ether group, a thioether group, a carbonyl group, or a combination thereof.
  • an alkylene group preferably having 1 to 6 carbon atoms
  • an ether group, a carbonyl group, or a linking group relating to a combination thereof is preferable.
  • the alkylene group may be branched or linear.
  • the alkylene group may have a substituent, and preferred substituents include an alkyl group (preferably 1 to 6 carbon atoms), an acyl group (preferably 2 to 6 carbon atoms), an alkoxy group (preferably 1 to 6 carbon atoms). Or an alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 8 carbon atoms).
  • L B is combined with CO for connecting thereto (i.e. in the form of CO-L B), - it is preferable to take a CO-R B -O- called structure.
  • R B is particularly preferably an alkylene group (having preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms) which may have a substituent.
  • nB is an integer of 5 to 100,000, preferably an integer of 5 to 1000, and more preferably an integer of 5 to 100.
  • nB number of L B may have a different structure, respectively.
  • p and q represent the number of linked polyester chains, and each independently represents 5 to 100,000.
  • R a represents a hydrogen atom or an alkoxycarbonyl group.
  • a method of reacting a resin having a primary or secondary amino group with a precursor x of a partial structure X and a precursor y of Y (2) a portion It can be produced by a method of polymerization of a monomer containing a structure corresponding to the structure X and a macromonomer containing Y.
  • a resin having a primary or secondary amino group in the main chain is synthesized, and then the precursor X of x and the precursor y of Y are reacted with the resin to polymerize nitrogen atoms present in the main chain. It is preferable to produce by introducing by reaction.
  • JP2009-203462A for details of the manufacturing method, reference can be made to JP2009-203462A.
  • the molecular weight of the specific dispersion resin B is preferably 3,000 to 100,000 in terms of weight average molecular weight, and if the 5,000 to 55,000 weight average molecular weight is in the above range, The effects of the plurality of introduced adsorption sites are sufficiently exhibited, and performance with excellent adsorptivity to the surface of the titanium dioxide particles can be exhibited.
  • GPC was measured using HLC-8020GPC (manufactured by Tosoh Corporation) and columns as TSKgel SuperHZM-H, TSKgel SuperHZ4000, TSKgel SuperHZ200 (manufactured by Tosoh Corporation).
  • the carrier may be selected as appropriate, but tetrahydrofuran is used as long as it can be dissolved.
  • the dispersant for high refractive index particles can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the dispersant for high refractive index particles with respect to the total solid content of the composition of the present invention is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 1% by mass or more from the viewpoints of dispersibility and dispersion stability. Preferably, 5 mass% or more is more preferable. As an upper limit, 50 mass% or less is preferable, 40 mass% or less is more preferable, 30 mass% or less is further more preferable, and 10 mass% or less is especially preferable.
  • the dispersant for the high refractive index particles is preferably 10 parts by mass or more and more preferably 15 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the high refractive index particles. . As an upper limit, it is preferable that it is 40 mass parts or less, and it is more preferable that it is 30 mass parts or less.
  • Dispersant for black pigment Specific examples of commercially available products that can be used as a dispersant for black pigments include, for example, organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth) acrylic acid (co) polymer polyflow no. 75, no. 90, no.
  • Cationic surfactants such as 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Industry Co., Ltd.) and W001 (manufactured by Yusho Co., Ltd.); polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, and sorbitan fatty acid ester; anionic systems such as W004, W005, and W017 (manufactured by Yusho Co., Ltd.) Surfactant: EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA polymer 100, EFKA polymer 400, EFKA polymer 401, EFKA polymer 450 (all manufactured by Ciba Specialty Chemicals) Polymer dispersants such as Disperse Aid 6, Disperse
  • amphoteric dispersants such as Hinoact T-8000E manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd. may also be mentioned.
  • an oligomer or polymer having a polar group at the molecular end or side chain such as an acrylic copolymer, can also be suitably used as the dispersant.
  • polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 300 to 20000, or an amino resin in which a polyester chain is added to the amino group of polyallylamine can also be used as a dispersant.
  • the following resins are preferable, and from the viewpoint of dispersibility, a polymer dispersant having a polyester chain in the side chain is particularly preferable. Further, from the viewpoint of dispersibility and resolution of a pattern formed by a photolithography method, a resin having an acid group and a polyester chain is preferable.
  • a resin having an acid group and a polyester chain is preferable.
  • an acid group having a pKa of 6 or less is preferable from the viewpoint of adsorptivity, and carboxylic acid, sulfonic acid, and phosphoric acid are particularly preferable.
  • a preferable dispersion resin is a graft copolymer having a graft chain selected from a polyester structure, a polyether structure, and a polyacrylate structure in which the number of atoms excluding hydrogen atoms is in the range of 40 to 10,000 in the molecule.
  • a graft copolymer containing a structural unit represented by the following formula (A) More preferred is a graft copolymer containing a structural unit represented by the following formula (A), and particularly preferred is a graft copolymer containing a structural unit represented by any one of formulas (1) to (5). (Specific dispersion resin C).
  • X A represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group
  • Y A represents a single bond or a divalent linking group
  • Z A represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • Z A is an organic group, an alkyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 12), an alkenyl group (preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 12), an aryl group ( Preferably, it has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms, and a heteroaryl group (preferably 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms).
  • the alkyl group may be branched or linear.
  • the aryl group and heteroaryl group may be monocyclic or polycyclic. These groups may further have a substituent, and examples of the substituent that may be included include a hydroxy group, a halogen atom, an acyl group (preferably 2 to 6 carbon atoms), an amino group (preferably 0 carbon atoms). To 6), an alkoxy group (preferably 1 to 6 carbon atoms), or an alkoxycarbonyl group (preferably 2 to 8 carbon atoms), an aryl group (preferably 6 to 24 carbon atoms), a heterocyclic group (preferably 1 to 12 carbon atoms). It is.
  • L A there are a plurality, each of which may be different.
  • Z A may further have a substituent, and examples of the substituent include an aryl group having 6 to 24 carbon atoms and a heteroaryl group having 3 to 24 carbon atoms.
  • nA represents an integer of 1 to 500, and preferably an integer of 5 to 100.
  • L A is an alkylene group (preferably having 1 to 6 carbon atoms), an alkenylene group (2 to 6 carbon atoms is preferred), an arylene group (having 6 to 24 carbon atoms is preferred), heteroarylene groups (having 1 to 6 carbon atoms Preferred), an imino group (preferably having a carbon number of 0 to 6), an ether group, a thioether group, a carbonyl group, or a combination thereof.
  • an alkylene group preferably having 1 to 6 carbon atoms
  • an ether group, a carbonyl group, or a linking group relating to a combination thereof is preferable.
  • the alkylene group may be branched or linear.
  • the alkylene group may have a substituent, and preferred substituents include a hydroxy group, a halogen atom, an acyl group (preferably having 2 to 6 carbon atoms), an amino group (preferably having 0 to 6 carbon atoms), an alkoxy group ( Preferable are 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxycarbonyl group (preferably 2 to 8 carbon atoms), an aryl group (preferably 6 to 24 carbon atoms), and a heterocyclic group (preferably 1 to 12 carbon atoms).
  • substituents include a hydroxy group, a halogen atom, an acyl group (preferably having 2 to 6 carbon atoms), an amino group (preferably having 0 to 6 carbon atoms), an alkoxy group ( Preferable are 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxycarbonyl group (preferably 2 to 8 carbon atoms), an aryl group (preferably 6 to 24 carbon atoms), and a heterocyclic group (preferably 1 to 12 carbon atoms).
  • X 1 to X 6 are as defined above for X A.
  • Y 1 to Y 5 have the same meanings as Y A above.
  • Z 1 to Z 5 have the same meaning as Z A.
  • R represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and R having a different structure may exist in the copolymer.
  • n, m, p, q, and r each represent an integer having the same meaning as nA.
  • j and k are each independently an integer of 2 to 8.
  • Y 1 to Y 5 each represents an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms) or an alkenyl group (preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms).
  • an imino group (NR N : RN is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), an ether group (O), a carbonyl group (CO), a thioether group (S), or a combination thereof.
  • alkyl groups preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms
  • n, m, p, q, and r are 2 or more, the structure of each linking group may be different.
  • the alkylene group represented by C j H 2j and C k H 2k may be linear or branched. Further, the H may be appropriately substituted with any substituent.
  • the compound which has a polyester chain in a side chain shown by the said Formula (1) is preferable.
  • Exemplified Compound 1 to Exemplified Compound 71 described in JP-A 2010-106268, paragraph numbers [0046] to [0078] can be preferably used.
  • an exemplary compound is described below as a suitable dispersing agent, this invention is not restrict
  • a numerical value written together with each structural unit represents the content of the structural unit [mass%: appropriately described as (wt%)].
  • the molecular weight of the specific dispersion resin B is preferably 3,000 to 100,000 in terms of weight average molecular weight, and if the weight average molecular weight is within the above range, 4,000 to 55,000 The effects of the plurality of introduced adsorption sites are sufficiently exhibited, and performance with excellent adsorptivity to the surface of the titanium dioxide particles can be exhibited.
  • the molecular weight measurement method is based on the conditions described above using GPC measurement.
  • the content of the dispersant for black pigment with respect to the total solid content of the composition of the present invention is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and 5% by mass.
  • the above is more preferable.
  • 90 mass% or less is preferable, 70 mass% or less is more preferable, 50 mass% or less is further more preferable, and it is especially preferable that it is 10 mass% or less.
  • the black pigment dispersant is preferably 10 parts by mass or more and more preferably 15 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the black pigment.
  • the total amount of the dispersant is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, further preferably 3% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more in the solid content in the composition of the present invention. Is particularly preferred. As an upper limit, 30 mass% or less is preferable, 20 mass% or less is more preferable, and it is especially preferable that it is 10 mass% or less. Use of a dispersant in such a range is preferable in that it can effectively impart dispersibility and dispersion stability and can realize good optical characteristics and photosensitivity.
  • the polymerization initiator is preferably a compound that is decomposed by light or heat and starts and accelerates polymerization of a polymerizable compound described later.
  • the absorption is in the wavelength region of 300 to 500 nm.
  • an initiator that decomposes at 150 ° C. to 250 ° C. is preferred.
  • the polymerization initiator is preferably a compound having at least an aromatic group.
  • oxime ester compounds from the viewpoint of sensitivity, oxime ester compounds, acylphosphine oxide compounds, acetophenone compounds, ⁇ -aminoketone compounds, trihalomethyl compounds, hexaarylbiimidazole compounds, and thiol compounds are preferred.
  • suitable polymerization initiators are listed below, but the present invention is not limited thereto.
  • acetophenone compound examples include 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, and p-dimethylaminoacetophenone.
  • 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one [trade name “Irgacure-907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) )].
  • ⁇ -alkylaminophenone (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)] and the like are also preferred as a commercially available initiator.
  • the trihalomethyl compound is an s-triazine derivative in which at least one mono, di, or trihalogen-substituted methyl group is bonded to the s-triazine ring, specifically, for example, 2,4,6-tris (Monochloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (dichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (Trichloromethyl) -s-triazine, 2-n-propyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- ( ⁇ , ⁇ , ⁇ -trichloroethyl) -4,6-bis (trichloromethyl) ) -S-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxypheny
  • hexaarylbiimidazole compounds include, for example, each specification such as JP-B-6-29285, US Pat. Nos. 3,479,185, 4,311,783, and 4,622,286. And, specifically, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-bromophenyl) )) 4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2 ′ -Bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (m-methoxyphenyl) biidazole, 2,2'-bis (o, o'-dichlorophenyl) -4,4
  • acyl phosphine oxide compound for example, [2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide] is available under the trade name Darocur TPO (manufactured by Ciba Japan), and [bis (2, 4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide] is available under the trade name Irgacure 819 (manufactured by Ciba Japan).
  • oxime ester compounds examples include J.M. C. S. Perkin II (1979) 1653-1660, J. MoI. C. S. Perkin II (1979) 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology (1995) 202-232, JP-A 2000-66385, compounds described in JP-A 2000-80068, JP-T 2004-534797
  • Examples of the commercially available products include IRGACU manufactured by Ciba Specialty Chemicals RE OXE 01 (1.2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (o-benzoyloxime)]), IRGACURE OXE 02 (ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2- Methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (o-acetyloxime)), TR-PBG-304 (manufactured by Changzhou Power Electronics New Materials Co., Ltd.) and the like are preferable.
  • cyclic oxime compounds described in JP2007-231000A and JP2007-322744A can also be suitably used.
  • Most preferred examples include oxime compounds having a specific substituent as disclosed in JP-A-2007-2699779 and oxime compounds having a thioaryl group as disclosed in JP-A-2009-191061. The following oxime compounds are also preferably used.
  • the oxime compound has a maximum absorption wavelength in a wavelength region of 350 nm to 500 nm, preferably has an absorption wavelength in a wavelength region of 360 nm to 480 nm, and particularly preferably has a high absorbance at 365 nm and 455 nm.
  • the molar extinction coefficient at 365 nm or 405 nm of the oxime compound is preferably 3,000 to 300,000, more preferably 5.000 to 300,000, more preferably 10,000 to 200,000, from the viewpoint of sensitivity. It is particularly preferred that A known method can be used for the molar extinction coefficient of the compound. Specifically, for example, 0.01 g of an ultraviolet-visible spectrophotometer (Varian Inc., Carry-5 spctrophotometer) is used with an ethyl acetate solvent. It is preferable to measure at a concentration of / L.
  • a photoinitiator may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the content of the photopolymerization initiator in the photosensitive composition is preferably 0.01% by mass to 30% by mass, more preferably 0.1% by mass to 20% by mass, and more preferably 0.1% by mass to 15% by mass is particularly preferred.
  • the polymerizable compound is preferably a compound having at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated group. Furthermore, the polymerizable compound is preferably a compound having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure. More preferably, the polymerizable compound has 14 to 70 carbon atoms.
  • Examples of the compound having at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated group and having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure include, for example, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, Monofunctional acrylates and methacrylates such as phenoxyethyl (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) Ether, tri (acryloyloxy
  • dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and a structure in which these acryloyl groups are via ethylene glycol and propylene glycol residues are preferable.
  • These oligomer types can also be used.
  • urethane acrylates such as those described in JP-B-48-41708, JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, and JP-B-2-16765, JP-B-58-49860, Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-56-17654, JP-B-62-39417, and JP-B-62-39418 are also suitable.
  • urethane oligomers UAS-10, UAB-140 (manufactured by Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd.), UA-7200 "(manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., DPHA-40H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA- 306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600 (manufactured by Kyoeisha) and the like. Further, ethylenically unsaturated compounds having an acid group are also suitable.
  • Examples of commercially available products include TO-756, which is a carboxyl group-containing trifunctional acrylate manufactured by Toagosei Co., Ltd., and a carboxyl group-containing pentafunctional acrylate. Some TO-1382 and the like can be mentioned. In addition, dipentaerythritol hexaacrylate, succinic acid monomer of dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol triacrylate, and the like are also suitable. As the polymerizable compound, a tetrafunctional or higher acrylate compound is more preferable.
  • a polymeric compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content in the photosensitive composition is not particularly limited as long as a sufficient curing reaction proceeds.
  • the content is preferably 3 to 55 parts, more preferably 100 parts by weight in terms of the total solid content. 10 to 50 parts.
  • a sufficient curing reaction proceeds.
  • Binder polymer In the composition of the present invention, for the purpose of improving the film properties and the like, if necessary, another binder polymer having a structure different from that of the above components can be used as long as the effects of the present invention are not impaired. . It is preferable to use a linear organic polymer as the binder.
  • a linear organic polymer a known one can be arbitrarily used.
  • a linear organic polymer that is soluble or swellable in water or weak alkaline water is selected in order to enable water development or weak alkaline water development.
  • the linear organic polymer is selected and used not only as a film-forming agent but also according to the use as water, weak alkaline water or an organic solvent developer.
  • linear organic polymers include radical polymers having a carboxylic acid group in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12777, and JP-B-54-25957.
  • the monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and 4-carboxylstyrene.
  • Examples of the monomer having an acid anhydride include maleic anhydride. It is done. Similarly, there is an acidic cellulose derivative having a carboxylic acid group in the side chain. In addition, those obtained by adding a cyclic acid anhydride to a polymer having a hydroxyl group are useful.
  • Japanese Patent Publication No. 7-2004 Japanese Patent Publication No. 7-120041, Japanese Patent Publication No. 7-120042, Japanese Patent Publication No. 8-12424, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-287944, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-287947, Japanese Patent Application Laid-Open No. Urethane binder polymers containing acid groups described in Japanese Patent No. 271741 and Japanese Patent Application No. 10-116232 are very excellent in strength and advantageous in terms of suitability for low exposure.
  • polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and the like are useful as the water-soluble linear organic polymer.
  • alcohol-soluble nylon, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin are also useful.
  • the content in the case of using another binder polymer that can coexist in the total solid content of the composition is preferably 0.1 to 10.0% by mass. It is more preferably 3 to 6.0% by mass, and further preferably 1.0 to 5.0% by mass.
  • Examples of the colorant that can be used in combination include organic pigments such as pigments described in paragraphs [0030] to [0044] of JP-A-2008-224982, and C.I. I. Pigment Green 58, C.I. I. Pigment Blue 79 in which the Cl substituent is changed to OH, and the like.
  • pigments that can be preferably used include the following. However, the present invention is not limited to these.
  • C. I. Pigment Yellow 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185 C. I. Pigment Orange 36, C. I.
  • the dye that can be used as the colorant is not particularly limited, and a known dye can be selected and used.
  • a known dye can be selected and used.
  • JP-A-8-62416 JP-A-2002-14220, JP-A-2002-14221, JP-A-2002-14222, JP-A-2002-14223, JP-A-8-302224
  • the chemical structure includes pyrazole azo, anilino azo, triphenyl methane, anthraquinone, anthrapyridone, benzylidene, oxonol, pyrazolotriazole azo, pyridone azo, cyanine, phenothiazine, pyrrolopyrazole azomethine, A dye such as xanthene, phthalocyanine, benzopyran, or indigo can be used.
  • Organic solvent An organic solvent is used in the composition of the present invention.
  • the organic solvent is basically not particularly limited as long as it satisfies the solubility of each component and the applicability of the polymerizable composition. It is preferable to select the kind and amount so as to obtain an appropriate viscosity solid content concentration. Moreover, when preparing a photosensitive composition, it is preferable that at least 2 type of organic solvent is included.
  • organic solvents examples include esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, and ethyl lactate.
  • Alkyl oxyacetates eg, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate (eg, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate)
  • alkyl 3-oxypropionate Esters eg, methyl 3-oxypropionate, ethyl 3-oxypropionate, etc.
  • Oxypropionic acid alkyl esters eg, methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, etc.
  • ethers For example, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate , Propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate and the like, and ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone and 3-heptanone, and aromatic hydrocarbons such as toluene And xylene are preferred.
  • ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone and 3-heptanone, and aromatic hydro
  • organic solvents are preferably mixed in two or more types from the viewpoints of solubility of the alkali-soluble resin and improvement of the coated surface.
  • It is a mixed solution composed of two or more selected from carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether, and propylene glycol methyl ether acetate.
  • the content of the organic solvent is preferably such that the total solid concentration of the composition is 5 to 80% by mass, more preferably 5 to 60% by mass, and more preferably 10 to 50% by mass from the viewpoint of applicability. Particularly preferred.
  • the composition of the present invention may contain a sensitizer for the purpose of improving the radical generation efficiency of the polymerization initiator and increasing the photosensitive wavelength.
  • a sensitizer for the purpose of improving the radical generation efficiency of the polymerization initiator and increasing the photosensitive wavelength.
  • the sensitizer those that are sensitized by an electron transfer mechanism or an energy transfer mechanism with respect to the polymerization initiator used in combination are preferable.
  • the sensitizer include compounds described in paragraph numbers [0085] to [0098] of JP-A-2008-214395.
  • the content of the sensitizer is from the viewpoint of sensitivity and storage stability.
  • the range of 0.1 to 30% by mass is preferable, the range of 1 to 20% by mass is more preferable, and the range of 2 to 15% by mass is more preferable with respect to the total solid content of the composition.
  • polymerization inhibitor During the production or storage of the composition of the present invention, it is desirable to add a small amount of a polymerization inhibitor in order to prevent unnecessary thermal polymerization of the polymerizable compound.
  • a polymerization inhibitor known thermal polymerization inhibitors can be used. Specifically, hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4 , 4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine primary cerium salt and the like.
  • the addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably about 0.01 to about 5% by mass with respect to the total solid content of the composition. If necessary, higher fatty acid derivatives such as behenic acid and behenic acid amide may be added to prevent polymerization inhibition due to oxygen, and may be unevenly distributed on the surface of the coating film during the drying process after coating. . The amount of the higher fatty acid derivative added is preferably from about 0.5 to about 10% by mass of the total composition.
  • an adhesion improver In order to improve the adhesion to a hard surface such as a support, an adhesion improver can be added to the composition of the present invention.
  • the adhesion improver include a silane coupling agent and a titanium coupling agent.
  • Silane coupling agents include ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltriethoxysilane, ⁇ -acryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -acryloxypropyltriethoxysilane, and ⁇ -mercaptopropyltrimethoxy.
  • Silane, 3-methacryloxypropyldimethoxymethylsilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, and phenyltrimethoxysilane are preferable, and ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropyldimethoxymethylsilane are preferable.
  • the addition amount of the adhesion improver is preferably 0.5 to 30% by mass, more preferably 0.7 to 20% by mass in the total solid content of the composition.
  • surfactant Various surfactants may be added to the composition of the present invention from the viewpoint of further improving coatability.
  • various surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone-based surfactant can be used.
  • the composition according to a preferred embodiment of the present invention contains a fluorosurfactant, so that liquid properties (particularly fluidity) when prepared as a coating solution are further improved. Uniformity and liquid-saving properties can be further improved. That is, when a film is formed using a coating liquid to which a composition containing a fluorosurfactant is applied, the wettability to the coated surface is reduced by reducing the interfacial tension between the coated surface and the coating liquid. Is improved, and the coating property to the coated surface is improved. For this reason, even when a thin film of about several ⁇ m is formed with a small amount of liquid, it is effective in that it is possible to more suitably form a film having a uniform thickness with small thickness unevenness.
  • the fluorine content in the fluorosurfactant is preferably 3% by mass to 40% by mass, more preferably 5% by mass to 30% by mass, and particularly preferably 7% by mass to 25% by mass.
  • a fluorine-based surfactant having a fluorine content within this range is effective in terms of uniformity of coating film thickness and liquid-saving properties, and has good solubility in the composition.
  • fluorosurfactant examples include MegaFuck F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780, F780, F781 (above DIC Corporation), Florard FC430, FC431, FC171 (above, Sumitomo 3M Limited), Surflon S-382, SC-101, Same SC-103, Same SC-104, Same SC-105, Same SC1068, Same SC-381, Same SC-383, Same S393, Same KH-40 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Solsperse 20000 (Japan Lubris) Zole Co., Ltd.).
  • nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, and ethoxylates and propoxylates thereof (for example, glycerol propoxylate, glycerin ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene Stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester (Pluronic L10, L31, L61, L62 manufactured by BASF, 10R5, 17R2, 25R2, Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1, etc. It is below.
  • cationic surfactant examples include phthalocyanine derivatives (trade name: EFKA-745, manufactured by Morishita Sangyo Co., Ltd.), organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth) acrylic acid ( Co) polymer polyflow no. 75, no. 90, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), W001 (manufactured by Yusho Co., Ltd.) and the like.
  • phthalocyanine derivatives trade name: EFKA-745, manufactured by Morishita Sangyo Co., Ltd.
  • organosiloxane polymer KP341 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • (meth) acrylic acid ( Co) polymer polyflow no. 75, no. 90, no. 95 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • W001 manufactured by Yusho Co., Ltd.
  • anionic surfactants include W004, W005, W017 (manufactured by Yusho Co., Ltd.) and the like.
  • silicone surfactant examples include “Toray Silicone DC3PA”, “Toray Silicone SH7PA”, “Tore Silicone DC11PA”, “Tore Silicone SH21PA”, “Tore Silicone SH28PA”, “Toray Silicone” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
  • a co-sensitizer is added to the composition of the present invention for the purpose of further improving the sensitivity of the sensitizing dye or initiator to actinic radiation or suppressing the inhibition of polymerization of the photopolymerizable compound by oxygen.
  • the gray cured film which concerns on preferable embodiment of this invention can be formed by hardening said photosensitive composition.
  • gray when light having a wavelength of 400 nm to 700 nm (visible light region) is extracted with respect to transmitted light when transmitted through a predetermined film, a variation amount ( ⁇ 400 ) of the transmittance (25 ° C.) is extracted. -700 ) is 30% or less.
  • a transmittance spectrum is obtained in a wavelength range of 400 nm to 700 nm.
  • the maximum value (Tmax) and minimum value (Tmin) of the transmittance are taken out, and this difference (Tmax ⁇ Tmin) is taken as the variation amount of the transmittance.
  • This variation is preferably 20% or less.
  • the transmittance and the variation amount thereof are based on the values measured in the examples described below unless otherwise specified.
  • a good gray cured film that does not exhibit excessive absorption at a specific wavelength for example, when used as a gray pixel of an image sensor, it is possible to achieve good performance with no bias in transmittance. it can.
  • the minimum value of the transmittance at 400 nm to 700 nm of the gray cured film is preferably 50% or more, and more preferably 60% or more. Further, the maximum value of transmittance at 400 nm to 700 nm is preferably 90% or less, and more preferably 85% or less.
  • the gray cured film preferably has a predetermined refractive index.
  • the refractive index (25 ° C.) of the gray pixel is preferably more than 1.60, more preferably 1.65 or more, and particularly preferably 1.70 or more.
  • the refractive index of the film is based on the value at 633 nm measured in Examples described later unless otherwise specified.
  • comparative example 1> (Preparation of titanium dioxide dispersion) Dispersion treatment is performed as follows using a Ultra Apex mill (trade name) manufactured by Kotobuki Kogyo Co., Ltd. as a circulation type dispersion device (bead mill) for a mixed liquid having the following composition, and titanium dioxide dispersion as a dispersion composition A liquid was obtained.
  • the dispersing device was operated under the following conditions. ⁇ Bead diameter: ⁇ 0.05mm ⁇ Bead filling rate: 75% by volume ⁇ Peripheral speed: 8m / sec ⁇ Pump supply amount: 10Kg / hour ⁇ Cooling water: Tap water ⁇ Bead mill annular passage volume: 0.15L ⁇ Amount of liquid mixture to be dispersed: 0.44 Kg
  • the average particle diameter of the titanium dioxide particles contained in the obtained dispersion liquid was 30 nm as determined by a dynamic light scattering method described later.
  • Nitrogen substitution was performed on 30.0 g of the precursor M1, 70.0 g of NK ester CB-1 ( ⁇ -methacrylyloxyethyl phthalate), 2.3 g of dodecyl mercaptan, and 233.3 g of propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the mixture was introduced into a three-necked flask, stirred with a stirrer (Shinto Kagaku Co., Ltd .: Three-One Motor), heated to 75 ° C. while flowing nitrogen into the flask.
  • V-601 2,2-azobis (2-methylpropionic acid) dimethyl
  • composition ratio, acid value, and weight average molecular weight (Mw) of the dispersant 1 are as follows.
  • the weight average molecular weight was measured under the measurement conditions defined above.
  • composition 1 (Composition 1) ⁇ (A) Titanium Black (Mitsubishi Materials 13M-T (powder)) ... 24 parts-(B) 30% by weight PGMEA solution of Dispersant 1-25 parts-(C) Organic solvent: PGMEA ... 25 parts-(D) Organic solvent: butyl acetate ... 26 parts
  • the obtained dispersion mixture was subjected to a dispersion treatment under the following conditions using a bead mill NPM manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd. and a circulating pipe and a charging tank to obtain 2000 g of a titanium black dispersion.
  • ⁇ Distribution conditions> ⁇ Bead diameter: ⁇ 0.05mm ⁇ Bead filling rate: 60% by volume ⁇ Mill peripheral speed: 10m / sec ⁇
  • Amount of liquid mixture to be dispersed 5000 g ⁇ Circulation flow rate (pump supply amount): 30 kg / hour ⁇ Processing liquid temperature: 25 °C ⁇ 30 °C ⁇ Cooling water: Tap water ⁇ Processing time 30 passes
  • a carbon black dispersion and a red pigment dispersion were prepared.
  • Examples 102 to 108 and Comparative Examples C01 to C02 were the same as Example 101 except that the obtained carbon black dispersion and red pigment dispersion were used and the amount of each dispersion added was changed according to Table 1 below.
  • Each of the photosensitive compositions was prepared.
  • Composition 1 Carbon black (carbon black MA-100R (manufactured by Mitsubishi Kasei Kogyo Co., Ltd.)) ... 19 parts ⁇ (B) 45 mass% PGMEA solution of Dispersant 2 ⁇ 18 parts ⁇ (C) Organic solvent: PGMEA ... 63 parts
  • the obtained dispersion mixture was subjected to a dispersion treatment under the following conditions using a bead mill NPM manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd. and a circulating pipe and a charging tank, to obtain 2000 g of a carbon black dispersion composition.
  • ⁇ Distribution conditions> ⁇ Bead diameter: ⁇ 0.05mm ⁇ Bead filling rate: 60% by volume ⁇ Mill peripheral speed: 10m / sec ⁇
  • Amount of liquid mixture to be dispersed 5000 g ⁇ Circulation flow rate (pump supply amount): 30 kg / hour ⁇ Processing liquid temperature: 25 °C ⁇ 30 °C ⁇ Cooling water: Tap water ⁇ Processing time 30 passes
  • Red pigment dispersion (Red pigment dispersion: dispersion containing PR254 / PY139) 9.6 parts of Pigment Red 254, 4.3 parts of Pigment Yellow 139, 6.8 parts of pigment dispersant BYK-161 (manufactured by BYK), propylene glycol methyl ether acetate (hereinafter referred to as “PGMEA”).
  • a mixed liquid consisting of 79.3 parts was mixed and dispersed for 3 hours by a bead mill (zirconia beads 0.3 mm diameter) to prepare a pigment dispersion.
  • the dispersion treatment was further performed at a flow rate of 500 g / min under a pressure of 2000 kg / cm 3 using a high-pressure disperser NANO-3000-10 with a decompression mechanism (manufactured by Nippon BEE Co., Ltd.). This dispersion treatment was repeated 10 times to obtain a Red pigment dispersion.
  • the weight average particle diameter of the particles is obtained by diluting a mixed liquid or dispersion containing the particles 80 times with propylene glycol monomethyl ether acetate, and measuring the obtained diluted liquid using a dynamic light scattering method. It is done. This measurement is a weight average particle diameter obtained by using Microtrack (trade name) UPA-EX150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • ⁇ Measurement method of refractive index of high refractive index particles The method of measuring the refractive index of the substance constituting the high refractive index particles conforms to the Japanese Industrial Standard (JIS K 0062: 1992).
  • the average primary particle diameter of the pigment particles can be determined from the photograph obtained by observing the dispersed pigment particles with a transmission electron microscope. Specifically, the projected area of the pigment particles is obtained, and the average of the equivalent circle diameters corresponding thereto is taken as the average primary particle size of the pigment particles.
  • the average primary particle diameter in this invention be the arithmetic mean value of the equivalent circle diameter calculated
  • ⁇ Refractive index of film> The photosensitive compositions of Examples and Comparative Examples obtained above were applied on a silicon wafer so that the film thickness after application was 0.6 ⁇ m, and then on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes. Heated. Furthermore, it heated at 200 degreeC on the hotplate for 8 minutes, and formed the photosensitive composition layer.
  • the refractive index of the substrate on which the photosensitive composition layer was formed was measured using ellipsometry VUV-VASE (manufactured by JA Woollam Japan). The measurement temperature was room temperature (25 ° C.), and the measurement wavelength was 633 nm.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • FIGS. 2 (a) and 2 (b) Appearance micrographs of the film test body 101 and the film test body C01 of the comparative example are shown in FIGS. 2 (a) and 2 (b), respectively. Since the surface is not rough and uniform like the film test body 101 of the example, good optical characteristics without variation are realized when used as a gray pixel, which is preferable.
  • the silicon wafer with the undercoat layer used for evaluation was produced as follows.
  • the undercoat layer composition was uniformly applied on an 8-inch silicon wafer by spin coating to form a coating film, and the formed coating film was heat-treated on a hot plate at 120 ° C. for 120 seconds.
  • the spin coating speed was adjusted so that the thickness of the coating film after the heat treatment was about 0.5 ⁇ m.
  • the coating film after the heat treatment was further treated in an oven at 220 ° C. for 1 hour to cure the coating film to form an undercoat layer.
  • a silicon wafer with an undercoat layer in which an undercoat layer was formed on an 8-inch silicon wafer was obtained.
  • TiO 2 Titanium dioxide particles (Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name: TTO-51 (C)) Weight average particle diameter 30 nm, refractive index 2.71 TB: Titanium Black (Mitsubishi Materials 13M-T) Number average particle diameter 75nm CB: Carbon black (Mitsubishi Kasei Kogyo MA-100R) Number average particle size 24nm
  • OXE01 Oxime-based polymerization initiator (BASF, Irgacure OXE01 (trade name))
  • OXE02 oxime polymerization initiator (BASF, Irgacure OXE02 (trade name))
  • IRG369 ⁇ -aminoketone polymerization initiator (BASF, Irgacure 369 (trade name))
  • XAN Cyclohexanone
  • PGMEA Propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate The two solvents used in combination were added in equal amounts to give a predetermined amount.
  • a gray cured film having suitable light transmittance and refractive index can be produced.
  • the photosensitive composition of the present invention is particularly excellent in photolithography, and can form a cured film forming a good gray pixel with no surface roughness and no variation in optical characteristics.
  • Example 2 A photosensitive composition was prepared and a cured film was formed in the same manner as in Sample 101 except that the TiO 2 particles used in Example 1 were replaced with the high refractive index particles described below.
  • the refractive index variation ( ⁇ 400-700 ) of this cured film was around 10%, and the pattern formability was “A”, indicating good performance.
  • Zinc oxide particles Ishihara Sangyo Co., Ltd., FZO-50 [trade name]
  • Silica particles EVONIK, AEROSIL® RX300 [trade name]
  • Alumina particles EVONIK, AEROXIDE (R) Alu130 [trade name]
  • Magnesium oxide particles Sakai Chemical Co., Ltd., SMO (1 m) [trade name]
  • Tin oxide particles Mitsubishi Materials Electronics Chemicals, S-1 [trade name]
  • Vanadium oxide particles manufactured by Wako Pure Chemical Industries, vanadium oxide
  • Niobium oxide particles made by Wako Pure Chemical Industries, niobium oxide
  • Example 3 A photosensitive composition was prepared and a cured film was formed in the same manner as in the test 101 except that the dispersant shown in the table below was used instead of the dispersant used in Test 101.
  • the refractive index variation ( ⁇ 400-700 ) of this cured film was around 10%, and the pattern formability was “A”, indicating good performance.
  • Test TiO 2 dispersant Black pigment dispersant ⁇ 101 Resin (A) Dispersant 1 101a A-1 ex1 101b A-5 ex3 101c A-23 ex18 101d A-31 ex19 101e A-35 ex30 101f C-1 ex43 below ⁇

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Abstract

　高屈折率粒子と、黒色顔料と、分散剤と、有機溶剤とを含む組成物。

Description

感光性組成物、これを用いた灰色硬化膜、灰色画素及び固体撮像素子
　本発明は、感光性組成物、これを用いた灰色硬化膜及び灰色画素及び固体撮像素子に関する。
　イメージセンサ（ＣＣＤ，ＣＭＯＳ）の解像度の向上を目的として、その画素数の拡大とともに画素の微細化が進展している。その反面、開口部は小さくなり、感度低下の要因となっている。そこで、開口部の大きさが制限されていても感度を実現するよう、複数色の画素の１色を白（透明）にする技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。同時に、この白色画素の成形材料の研究も進められており、下記特許文献２～４などの感光性組成物が提案されている。
　さらに最近では、上記白色画素とともに、あるいはこれとは別により透過率の低い灰色画素を採用し、イメージセンサーのダイナミックレンジを拡大することなどが試みられている（特許文献５，６参照）。
特開２００７－５３１５３号公報 特開２０１０－４９０２９号公報 特開２０１０－７８７２９号公報 特開２０１１－１２７０９６号公報 特開２０１１－６６６３７号公報 特開２０１２－７４７６３号公報
　前記の白色画素については、前述のとおりその成形材料の研究開発が進んでいる。しかしながら、最近提案され始めたさらに透過率の低い灰色画素については、デバイスの設計は進んでいても、その材料の検討は未着手の状況であった。
　上記の点に鑑み、本発明は、好適な光透過性と屈折率とを有する灰色の硬化膜を作製することができる組成物の提供を目的とする。また、必要によりこれを画素形成用の感光性組成物とし、特にフォトリソグラフィー性に優れた組成物の提供を目的とする。さらに、当該感光性組成物を用いて形成した硬化膜、画素および固体撮像素子の提供を目的とする。
　前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
〔１〕高屈折率粒子と、黒色顔料と、分散剤と、有機溶剤とを含む組成物。
〔２〕さらに、重合性化合物と、光重合開始剤と、有機溶剤とを含む〔１〕に記載の組成物。
〔３〕上記高屈折率粒子が二酸化チタンまたは酸化ジルコニウムの粒子である〔１〕または〔２〕に記載の組成物。
〔４〕前記組成物の全固形分中、前記高屈折率粒子の含有量が５～３０質量％である〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の組成物。
〔５〕上記黒色顔料がチタンブラックである〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の組成物。
〔６〕前記組成物の全固形分中、前記黒色顔料の含有量が０．５～２０質量％である〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載の組成物。
〔７〕上記分散剤がオリゴイミン系分散剤、アクリル系分散剤である〔１〕～〔６〕のいずれか１つに記載の組成物。
〔８〕さらに赤色顔料を含む〔１〕～〔７〕のいずれか１つに記載の組成物。
〔９〕さらに紫外線吸収剤を含む〔１〕～〔８〕のいずれか１つに記載の組成物。
〔１０〕上記分散剤の全固形分中の含有量が０．０５～１０質量％である〔１〕～〔９〕のいずれか１つに記載の組成物。
〔１１〕上記分散剤が下記式（Ｉ－１）で表される繰り返し単位及び式（Ｉ－２）で表される繰り返し単位、又は、式（Ｉ－１）で表される繰り返し単位及び式（Ｉ－２ａ）で表される繰り返し単位を含む分散樹脂である〔１〕～〔１０〕のいずれか１つに記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。ａは、各々独立に、１～５の整数を表す。＊は繰り返し単位間の連結部を表す。Ｒ８及びＲ９はＲ１と同義の基である。Ｌは単結合、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、イミノ基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、またはこれらの組合せに係る連結基である。ＬａはＣＲ８ＣＲ９とＮとともに環構造形成する構造部位である。ＸはｐＫａ１４以下の官能基を有する基を表す。Ｙは原子数４０～１０，０００の側鎖を表す。
〔１２〕上記分散剤が下記式（１）～（５）のいずれかの繰り返し単位を含む〔１〕～〔１０〕のいずれか１つに記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式中、Ｘ１～Ｘ６は水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。Ｙ１～Ｙ５は単結合もしくは２価の連結基を表す。Ｚ１～Ｚ５は水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒは、水素原子又は１価の有機基を表し、共重合体中に構造の異なるＲが存在していてもよい。ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、及びｒは、それぞれ１～５００の整数を表す。ｊおよびｋはそれぞれ独立に２～８の整数である。
〔１３〕固体撮像素子の画素形成用である〔１〕～〔１２〕のいずれか１つに記載の組成物。
〔１４〕〔１〕～〔１３〕のいずれか１つに記載の組成物を硬化させてなる灰色硬化膜。
〔１５〕上記硬化膜が灰色であり、その灰色が、波長４００ｎｍ～７００ｎｍの可視光領域において、その透過率の最大値と最小値の差が０．１～３０％以内になる着色として定義される〔１４〕に記載の灰色硬化膜。
〔１６〕〔１４〕または〔１５〕に記載の硬化膜からなる固体撮像素子の画素であって、上記高屈折率粒子と黒色顔料と分散剤とを含む固体撮像素子の灰色画素。
〔１７〕〔１６〕に記載の灰色画素を具備する固体撮像素子。
　本明細書において、化学式中、特定の符号で表示された置換基や連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。置換基等の数が２以上のものとして規定されているとき、その２以上の置換基等は互いに異なっていても同じであってもよい。また、特に断らなくても、複数の置換基等が隣接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい。
　本発明の組成物によれば、好適な光透過性と屈折率とを有する灰色の硬化膜を作製することができる。また、本発明の組成物は必要によりこれを画素形成用の感光性組成物とすることができ、当該感光性組成物は特にフォトリソグラフィー性に優れる。さらに本発明によれば、上記組成物を用いて、高品位の灰色硬化膜、これを利用した画素および固体撮像素子を提供することができる。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、下記の記載および添付の図面からより明らかになるであろう。
実施例で作製した灰色硬化膜の透過率（波長　４００－７００ｎｍ、温度　２５℃）を示したグラフである。 実施例および比較例で作製した灰色硬化膜（（ａ）試験１０１、（ｂ）試験Ｃ０１）の外観を示す顕微鏡鎖写真（２００００倍）である。
　本発明の組成物は、固体撮像素子の画素形成用感光性組成物とすることが好ましく、その成分として、特定の屈折率の高屈折率粒子と、黒色顔料と、分散剤と、重合性化合物と、光重合開始剤と、有機溶媒とを含むことが好ましい。以下、この成分組成の説明を中心に本発明の好ましい実施形態について説明する。
［高屈折率粒子］
　高屈折率粒子は、その構成材料（物質）の屈折率が１．８以上であることが好ましく、１．９以上であることがより好ましく、２以上であることがさらに好ましい。上限としては、３以下であることが好ましく、２．９以下であることがより好ましく、２．８以下であることがさらに好ましい。高屈折粒子の屈折率を上記上限値以下とすることにより硬化膜の透過率を変動量で特定の範囲内に保ちつつ、屈折率増加することができ好ましい。一方、その下限値を上記の値以上にすることで、後記他の画素との干渉を抑制・防止することができ好ましい。なお、高屈折率粒子の屈折率の測定方法は、特に断らない限り、後記実施例で測定した値によるものとする。
　高屈折率粒子の１次粒子の重量平均径は、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることが更に好ましく、８０ｎｍ以下であることが特に好ましい。下限値は特にないが、１ｎｍ以上であることが実際的である。層中での高屈折率粒子の重量平均径は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることが更に好ましく、８０ｎｍ以下であることが特に好ましい。下限は特にないが、１ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上がさらに好ましい。このように一次粒子の粒径範囲を層中での粒径範囲と異なる範囲として規定したのは、層中で一次粒子が凝集することを考慮したものである。なお、高屈折率粒子の重量平均径については、特に断らない限り、後記実施例で採用した測定方法により測定した値に基づくものとする。
　高屈折率粒子の例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ及びＳから選択される少なくとも一種の元素を有する金属酸化物を含む粒子が挙げられる。具体的には二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、ＩＴＯ、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化バナジウム、酸化ニオブの粒子が挙げられる。中でも、酸化チタン、酸化ジルコニウムの粒子が特に好ましい。金属酸化物粒子は、これらの金属の酸化物を主成分とし、更に他の元素を含むことができる。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。他の元素の例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ及びＳ等が挙げられる。二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の結晶構造は、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造が主成分であることが好ましく、特にルチル構造が主成分であることが好ましい。
　高屈折率粒子は表面処理されていることが好ましい。表面処理は、無機化合物又は有機化合物を用いて実施することができる。表面処理に用いる無機化合物の例としては、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム及び酸化鉄が挙げられる。中でもアルミナ及びシリカが好ましい。表面処理に用いる有機化合物の例としては、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が挙げられる。
　本発明の好ましい実施形態として、二酸化チタンを主成分とする無機微粒子に、Ｃｏ（コバルト）、Ａｌ（アルミニウム）及びＺｒ（ジルコニウム）から選ばれる少なくとも１つの元素を含有するものが挙げられる。これにより、二酸化チタンが有する光触媒活性を抑えることができ、高屈折率層の耐候性を改良することができる。
　高屈折率粒子は二種類以上の表面処理を組み合わせて処理されていても構わない。金属酸化物粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状或いは不定形状であることが好ましい。二種類以上の金属酸化物粒子を高屈折率層及び中屈折率層に併用してもよい。
　二酸化チタン粒子の市販物としては、例えば、石原産業（株）製ＴＴＯシリーズ（ＴＴＯ－５１（Ａ）、ＴＴＯ－５１（Ｃ）など）、ＴＴＯ－Ｓ、Ｖシリーズ（ＴＴＯ－Ｓ－１、ＴＴＯ－Ｓ－２、ＴＴＯ－Ｖ－３など）、テイカ（株）製ＭＴシリーズ（ＭＴ－０１、ＭＴ－０５など）などを挙げることができる。
　二酸化ジルコニウム粒子の市販物としては、例えば、ＵＥＰ、ＵＥＰ－１００（第一稀元素化学工業（株）製）、ＰＣＳ（日本電工（株）製）、ＪＳ－０１、ＪＳ－０３、ＪＳ－０４（日本電工（株）製）などを挙げることができる。
　高屈折率粒子の組成物中の含有量は、全固形分中で、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。上限としては、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下がさらに好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。
［黒色顔料］
　黒色顔料としては、無機顔料であるカーボンブラックや以下に示す黒色金属含有無機顔料が挙げられる。黒色金属含有無機顔料としては、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ，Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＡｇからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属元素を含む金属酸化物、金属窒素物が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、また、２種以上の混合物として用いることもできる。また、黒色顔料に、さらに、他の色相の無機顔料を組み合わせて用いることで、所望の遮光性を有するように、調製してもよい。組みあわせて用いうる具体的な無機顔料の例として、例えば、亜鉛華、鉛白、リトポン、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、沈降性硫酸バリウムおよびバライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）、ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリ）ジルコングレー、プラセオジムイエロー、クロムチタンイエロー、クロムグリーン、ピーコック、ビクトリアグリーン、紺青（プルシアンブルーとは無関係）、バナジウムジルコニウム青、クロム錫ピンク、陶試紅、サーモンピンク等が挙げられる。特に、紫外から赤外までの広い波長域での遮光性を発現する目的で、これら黒色顔料や他の色相を有する無機顔料を、単独のみならず、複数種の顔料を混合し、使用することが可能である。
　また、遮光性と硬化性の観点から、黒色顔料としては、銀及び又は錫の金属顔料、チランブラックが好ましく、紫外から赤外までの広い波長域の遮光性を有するという観点からチタンブラックが特に好ましい。チタンブラックとは、チタン原子を有する黒色粒子である。好ましくは低次酸化チタンや酸窒化チタン等である。チタンブラック粒子は、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムで被覆することが可能であり、また、特開２００７－３０２８３６号公報に示されるような撥水性物質での処理も可能である。前記チタンブラックは、分散性、着色性等を調整する目的でＣｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ等の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック等の黒色顔料を１種あるいは２種以上の組み合わせで含有してもよく、この場合、顔料の５０質量％以上をチタンブラック粒子が占めるものとする。チタンブラックの市販品の例としては、三菱マテリアル社製チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ－Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ－Ｎ、赤穂化成（株）ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄなどが挙げられる。
　チタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法（特開昭４９－５４３２号公報）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７－２０５３２２号公報）、二酸化チタンまたは水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０－６５０６９号公報、特開昭６１－２０１６１０号公報）、二酸化チタンまたは水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１－２０１６１０号公報）などがある。ただし、本発明がこれらに限定されるものではない。
　黒色顔料の粒径は、平均一次粒子径が５ｎｍ以上であることが好ましく、分散性、遮光性、経時での沈降性の観点から平均一次粒子径が１０ｎｍ以上であることが好ましい。同様の観点から、上限としては１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。黒色顔料の粒子径は特に断らない限り、後記実施例で測定した値によるものとする。
　チタンブラックの比表面積は、とくに限定がないが、かかるチタンブラックを撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、ＢＥＴ法にて測定した値が通常５～１５０ｍ２／ｇ程度、特に２０～１００ｍ２／ｇ程度であることが好ましい。
　黒色顔料は１種のみを用いてもよく、複数のものの組み合わせでもよい。
　組成物中の黒色顔料の含有量は、全固形分中で、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましく、１０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
　黒色顔料の配合比は前記高屈折率粒子１００質量部に対して、1部以上であることが好ましく、２部以上であることがより好ましく、５部以上であることが特に好ましい。上限としては、１００部以下であることが好ましく、７０部以下であることがより好ましく、５０部以下であることが特に好ましい。
　チタンブラックの配合比は前記二酸化チタン１００質量部に対して、1部以上であることが好ましく、２部以上であることがより好ましく、５部以上であることが特に好ましい。上限としては、１００部以下であることが好ましく、７０部以下であることがより好ましく、５０部以下であることが特に好ましい。
［分散剤］
　分散剤は組成物中で特に区別して定義されるものではないが、その機能的な側面を考慮し、高屈折率粒子の分散能が高いものと、黒色顔料の分散能が高いものとで、区別して以下に記載する。ただし、このような記載により本発明が限定して解釈されるものではない。
（高屈折率粒子分散用分散剤）
・特定分散樹脂Ａ
　本発明において下記式（Ａ１）で表される分散樹脂を高屈折率粒子分散用分散剤として用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　各置換基および連結基について順次説明するが、置換基Ａ１は高屈折率粒子と相互作用し、前記式（Ａ１）で表される分散剤はｎ個（１～９個）の置換基Ａ１を有することにより樹脂として高屈折率粒子と強固に相互作用することができる。また、ポリマー鎖Ｐ１は立体反発基として機能することができ、ｍ個有することにより良好な立体反発力を発揮して高屈折率粒子を均一に分散することができる。さらに、前記式（Ａ１）で表される分散剤は分子構造的に、従来のグラフトランダム構造の分散剤で生じ得た粒子間架橋による粒子の凝集などの弊害が生じることもないものと推定される。以下、前記式（Ａ１）における各基について詳細に説明する。なお、式（Ａ１）で表される分散剤は特開２００７－２７７５１４（特願２００６－２６９７０７）にも同様の分散剤が開示されており、これを参照して適宜本発明に適用することができる。
・Ａ１
　前記Ａ１は、酸基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、複素環基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、カルボン酸塩基、スルホンアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基及び水酸基よりなる群から選択される基を少なくとも１種有する１価の置換基を表す。なお、以下、この高屈折率粒子に対する吸着能を有する部位（上記官能基及び構造）を、適宜、「吸着部位」と総称して、説明する。
　前記吸着部位は、１つのＡ１の中に、少なくとも１種含まれていればよく、２種以上を含んでいてもよい。当該置換基は、前述の吸着部位と、１～２００個までの炭素原子、０個～２０個までの窒素原子、０個～１００個までの酸素原子、１個～４００個までの水素原子、及び０個～４０個までの硫黄原子から成り立つ連結基とが結合してなる１価の置換基であることが好ましい。なお、吸着部位自体が１価の置換基を構成しうる場合には、吸着部位そのものがＡ１で表される１価の置換基であってもよい。
　前記「酸基」として、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基、ホウ酸基が好ましい例として挙げられ、カルボン酸基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基がより好ましく、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基が更に好ましく、カルボン酸基が特に好ましい。
　前記「ウレア基」として、例えば、－ＮＲ１５ＣＯＮＲ１６Ｒ１７（ここで、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は各々独立に、水素原子、炭素数１～２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、又は炭素数７以上のアラルキル基を表す。）が好ましい例として挙げられ、－ＮＲ１５ＣＯＮＨＲ１７（ここで、Ｒ１５及びＲ１７は各々独立に、水素原子あるいは、炭素数１～１０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）がより好ましく、－ＮＨＣＯＮＨＲ１７（ここで、Ｒ１７は水素原子あるいは、炭素数１～１０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）が特に好ましい。
　前記「ウレタン基」として、例えば、－ＮＨＣＯＯＲ１８、－ＮＲ１９ＣＯＯＲ２０、－ＯＣＯＮＨＲ２１、－ＯＣＯＮＲ２２Ｒ２３（ここで、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は各々独立に、炭素数１～２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）などが好ましい例として挙げられ、－ＮＨＣＯＯＲ１８、－ＯＣＯＮＨＲ２１（ここで、Ｒ１８、Ｒ２１は各々独立に、炭素数１～２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）などがより好ましく、－ＮＨＣＯＯＲ１８、－ＯＣＯＮＨＲ２１（ここで、Ｒ１８、Ｒ２１は各々独立に、炭素数１～１０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）などが特に好ましい。
　前記「配位性酸素原子を有する基」としては、例えば、アセチルアセトナト基、クラウンエーテルなどが挙げられる。
　また、前記「塩基性窒素原子を有する基」として、例えば、アミノ基（－ＮＨ２）、置換イミノ基（－ＮＨＲ８、－ＮＲ９Ｒ１０、ここで、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は各々独立に、炭素数１～２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）、下記式（ａ１）で表されるグアニジル基、下記式（ａ２）で表されるアミジニル基などが好ましい例として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（ａ１）中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に、炭素数１～２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。
　式（ａ２）中、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に、炭素数１～２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。
　これらの中でも、アミノ基（－ＮＨ２）、置換アミノ基（－ＮＨＲ８、－ＮＲ９Ｒ１０、ここで、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は各々独立に、炭素数１～１０までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。）、前記式（ａ１）で表されるグアニジル基〔式（ａ１）中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に、炭素数１～１０までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。〕、前記式（ａ２）で表されるアミジニル基〔式（ａ２）中、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に、炭素数１～１０までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。〕などがより好ましい。
　特に、アミノ基（－ＮＨ２）、置換イミノ基（－ＮＨＲ８、－ＮＲ９Ｒ１０、ここで、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は各々独立に、炭素数１～５までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。）、前記式（ａ１）で表されるグアニジル基〔式（ａ１）中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に、炭素数１～５までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。〕、前記式（ａ２）で表されるアミジニル基〔式（ａ２）中、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に、炭素数１～５までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。〕などが好ましく用いられる。
　前記「アルキルオキシカルボニル基」におけるアルキル基部分としては、炭素数１～２０までのアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられる。
　前記「アルキルアミノカルボニル基」におけるアルキル基部分としては、炭素数１～２０までのアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
　前記「カルボン酸塩基」としては、カルボン酸のアンモニウム塩からなる基などが挙げられる。
　前記「スルホンアミド基」としては、窒素原子に結合する水素原子がアルキル基（メチル基等）、アシル基（アセチル基、トリフルオロアセチル基など）等で置換されていてもよい。
　前記「複素環構造」としては、例えば、チオフェン、フラン、キサンテン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、ジオキソラン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、ジオキサン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、トリアジン、トリチアン、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンゾチアゾール、コハクイミド、フタルイミド、ナフタルイミド等のイミド基、ヒダントイン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、アントラキノンが好ましい例として挙げられる。
　なお、前記「複素環構造」は、更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１～２０までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～１６までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ－スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数１～６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～２０までのアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２～７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ－ブチルカーボネート等の炭酸エステル基等が挙げられる。
　前記「アルコキシシリル基」としては、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基のいずれでもよいが、トリアルコキシシリル基であることが好ましく、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などが挙げられる。
　前記「エポキシ基」としては、置換又は無置換のオキシラン基（エチレンオキシド基）が挙げられる。
　本明細書において、化合物の置換基や連結基の選択肢を始め、温度、厚さといった各技術事項は、そのリストがそれぞれ独立に記載されていても、相互に組み合わせることができる。
　前記吸着部位と結合する連結基としては、単結合、又は、１～１００個までの炭素原子、０個～１０個までの窒素原子、０個～５０個までの酸素原子、１個～２００個までの水素原子、及び０個～２０個までの硫黄原子から成り立つ連結基が好ましく、この有機連結基は、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
　上記の中では、前記Ａ１として、酸基、ウレア基、ウレタン基、スルホンアミド基、イミド基及び配位性酸素原子を有する基よりなる群から選択される基を少なくとも１種有する１価の置換基であることが好ましい。
　特に、高屈折率粒子との相互作用を良好にし、屈折率を向上し、かつ組成物の粘度を低減する観点から、Ａ１は、ｐＫａ５～１４の官能基を少なくとも１種有する１価の置換基であることがより好ましい。
　ここでいう「ｐＫａ」とは、後記で定義したものと同義である。
　上記ｐＫａ５～１４の官能基としては、ウレア基、ウレタン基、スルホンアミド基、イミド基又は配位性酸素原子を有する基が挙げられる。
　具体的には、例えば、ウレア基（ｐＫａ　１２～１４程度）、ウレタン基（ｐＫａ　１１～１３程度）、配位性酸素原子としての－ＣＯＣＨ２ＣＯ－（ｐＫａ　８～１０程度）、スルホンアミド基（ｐＫａ　９～１１程度）等が挙げられる。
　前記Ａ１は、下記式（Ａ４）で表される１価の置換基として表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　前記式（Ａ４）中、Ｂ１は前記吸着部位（即ち、酸基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、カルボン酸塩基、スルホンアミド基、複素環基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基又は水酸基）を表し、Ｒ２４は単結合又は（ａ＋１）価の連結基を表す。ａは、１～１０の整数を表し、式（Ａ４）中にａ個存在するＢ１は同一であっても、異なっていてもよい。
　前記Ｂ１で表される吸着部位としては、前述の式（Ａ１）のＡ１を構成する吸着部位と同様のものが挙げられ、好ましい例も同様である。
　中でも、酸基、ウレア基、ウレタン基、スルホンアミド基、イミド基又は配位性酸素原子を有する基であることが好ましく、ｐＫａ５～１４の官能基であることがより好ましい観点から、ウレア基、ウレタン基、スルホンアミド基、イミド基又は配位性酸素原子を有する基であることがより好ましい。
　Ｒ２４は、単結合又は（ａ＋１）価の連結基を表し、ａは１～１０を表す。好ましくは、ａは１～７であり、より好ましくは、ａは１～５であり、特に好ましくは、ａは１～３である。
　（ａ＋１）価の連結基としては、１～１００個までの炭素原子、０個～１０個までの窒素原子、０個～５０個までの酸素原子、１個～２００個までの水素原子、及び０個～２０個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。以下、この連結基を連結基ＬＡと定義する。
　連結基ＬＡとしては、単結合、又は、１～５０個までの炭素原子、０個～８個までの窒素原子、０個～２５個までの酸素原子、１個～１００個までの水素原子、及び０個～１０個までの硫黄原子から成り立つ（ａ＋１）価の連結基が好ましく、単結合、又は、１～３０個までの炭素原子、０個～６個までの窒素原子、０個～１５個までの酸素原子、１個～５０個までの水素原子、及び０個～７個までの硫黄原子から成り立つ（ａ＋１）価の連結基がより好ましく、単結合、又は、１～１０個までの炭素原子、０個～５個までの窒素原子、０個～１０個までの酸素原子、１個～３０個までの水素原子、及び０個～５個までの硫黄原子から成り立つ（ａ＋１）価の連結基が特に好ましい。
　連結基ＬＡとしては、上記のうち、（ａ＋１）価の連結基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１～２０までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～１６までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ－スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数１～６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～６までのアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２～７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ－ブチルカーボネート等の炭酸エステル基等が挙げられる。
・Ｒ２
　Ｒ２は単結合あるいは２価の連結基を表す。ｎ個のＲ２は、同一であっても、異なっていてもよい。連結基としては、前記連結基ＬＡの例が挙げられる（ただし、価数は２価である）。
・Ｒ１
　Ｒ１は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表す。ｍ＋ｎは３～１０を満たす。前記Ｒ１で表される（ｍ＋ｎ）価の連結基としては、１～１００個までの炭素原子、０個～１０個までの窒素原子、０個～５０個までの酸素原子、１個～２００個までの水素原子、及び０個～２０個までの硫黄原子から成り立つ基が挙げられる（連結基ＬＢと呼ぶ）。なかでも、１～６０個までの炭素原子、０個～１０個までの窒素原子、０個～５０個までの酸素原子、１個～１００個までの水素原子、及び０個～２０個までの硫黄原子から成り立つ基が好ましい。上記の連結基は置換基を有していてもよく、当該置換基としては前記置換基ＬＡが有してもよい置換基が挙げられる。前記Ｒ１で表される（ｍ＋ｎ）価の連結基の具体的な例としては、特開２００７－２７７５１４（特願２００６－２６９７０７）の［００８２］［００８３］欄に開示の具体例（１）～（１７）が挙げられる。
　前記Ｒ１で表される（ｍ＋ｎ）価の連結基の具体的な例を以下に示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
・ｍ
　ｍは８以下の正の数を表す。ｍとしては、０．５～５が好ましく、１～４がより好ましく、１～３が特に好ましい。
・ｎ
　ｎは１～９を表す。ｎとしては、２～８が好ましく、２～７がより好ましく、３～６が特に好ましい。
・Ｐ１
　Ｐ１はポリマー鎖を表し、公知のポリマーなどから目的等に応じて選択することができる。ｍ個のＰ１は、同一であっても、異なっていてもよい。ポリマーの中でも、ポリマー鎖を構成するには、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アミド系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコーン系ポリマー、及びこれらの変性物、又は共重合体〔例えば、ポリエーテル／ポリウレタン共重合体、ポリエーテル／ビニルモノマーの重合体の共重合体など（ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。）を含む。〕からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、及びこれらの変性物又は共重合体からなる群より選択される少なくとも一種がより好ましく、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体が特に好ましい。
　ポリマー鎖Ｐ１が少なくとも１種の繰り返し単位を含有することが好ましい。ポリマー鎖Ｐ１における、前記少なくとも１種の繰り返し単位の繰り返し数ｋが、立体反発力を発揮し分散性を向上する観点から、３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましい。また、分散剤の嵩張りを抑え、白色硬化膜中に高屈折率粒子を密に存在させる観点から、前記少なくとも１種の繰り返し単位の繰り返し単位数ｋは、５０以下であることが好ましく、４０以下であることがより好ましく、３０以下であることが更に好ましい。なお、前記ポリマー鎖は有機溶媒に可溶であることが好ましい。有機溶媒との親和性が低いと、分散媒との親和性が弱まり、分散安定化に十分な吸着層を確保できなくなることがある。
　前記式（Ａ１）で表される分散剤の中でも、下記式（Ａ２）で表される分散剤が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　Ａ２は、前記Ａ１と同義である。
　Ｒ４、Ｒ５は各々独立に単結合あるいは２価の連結基を表す。ｎ個のＲ４は、同一であっても、異なっていてもよい。また、ｍ個のＲ５は、同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ４、Ｒ５で表される２価の連結基としては、前記式（Ａ１）のＲ２で表される２価の連結基として挙げられたものと同様のものが用いられ、好ましい態様も同様である。
　Ｒ３は前記Ｒ１と同義の連結基である。
　ｍ、ｎは前記式（Ａ１）と同じである。
　Ｐ２は前記Ｐ１と同義である。
　前記式（Ａ２）で表される分散剤のうち、以下に示すＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｐ２、ｍ、及びｎを全て満たすものが最も好ましい。
　Ｒ３：前記具体例（１）、（２）、（１０）、（１１）、（１６）、又は（１７）
　Ｒ４：単結合、又は、下記の構造単位若しくは該構造単位が組み合わさって構成される「１～１０個までの炭素原子、０個～５個までの窒素原子、０個～１０個までの酸素原子、１個～３０個までの水素原子、及び０個～５個までの硫黄原子」から成り立つ２価の連結基（置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１～２０までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～１６までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ－スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数１～６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～６までのアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２～７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ－ブチルカーボネート等の炭酸エステル基等が挙げられる。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　Ｒ５：単結合、エチレン基、プロピレン基、下記基（ａ）、又は下記基（ｂ）
　なお、下記基中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を表し、ｌは１又は２を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　Ｐ２：ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー及びこれらの変性物
　ｍ：１～３
　ｎ：３～６
　前記特定分散樹脂Ａの酸価は特に制限はないが、分散性の観点から、酸価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。なお、酸価の下限値としては特に制限はないが、高屈折率粒子の分散安定性の観点から、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。ここで、前記特定分散樹脂Ａの酸価は、固形分酸価である。前記特定分散樹脂Ａの酸価は、例えば、前記特定分散樹脂Ａ中における酸基の平均含有量から算出することができる。
　前記特定分散樹脂Ａの分子量としては、重量平均分子量で、１０００～５００００が好ましく、３０００～３００００がより好ましく、３０００～２００００が特に好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であると、ポリマーの末端に導入された複数の前記吸着部位の効果が十分に発揮され、二酸化チタン粒子表面への吸着性に優れた性能を発揮し得る。分子量の測定方法は後記で定義するＧＰＣによる条件に従う。
　前記特定分散樹脂Ａは、特に制限されないが、特開２００７－２７７５１４号公報段落０１１４～０１４０及び０２６６～０３４８に記載の合成方法に準じて合成することができる。
・特定分散樹脂Ｂ
　高屈折率粒子分散用分散剤として、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系分散剤を用いることが好ましい。オリゴイミン系分散剤としては、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する繰り返し単位と、原子数４０～１０，０００の側鎖Ｙを含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する分散樹脂（以下、適宜「特定分散樹脂（Ｂ）」と称する。）が好ましい。ここで、塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。
　特定樹脂（Ｂ）としては、前記部分構造Ｘ等と対をなす部分構造Ｗを有していてもよく、部分構造ＷはｐＫｂ１４以下の窒素原子を有する構造部であることが好ましく、ｐＫｂ１０以下の窒素原子を有する構造を含有することがより好ましい。塩基強度ｐＫｂとは、水温２５℃でのｐＫｂをいい、塩基の強さを定量的に表すための指標のひとつであり、塩基性度定数と同義である。塩基強度ｐＫｂと、後述の酸強度ｐＫａとは、ｐＫｂ＝１４－ｐＫａの関係にある。なお、部分構造Ｘと部分構造Ｗとが対になって塩構造を形成しているときには、それぞれが解離した構造を想定し、そこにプロトン（Ｈ＋）ないし水酸化物イオン（ＯＨ－）がイオン結合した化合物として、そのｐＫａおよびｐＫｂを評価する。部分構造Ｘについては、さらにその詳細を後記にて説明する。
　部分構造Ｘについてその好ましい範囲の詳細は後述する部分構造Ｘと同義である。また、前記側鎖Ｙについても、同様に、その好ましい範囲の詳細は後述する側鎖Ｙと同義である。上記Ｗは、側鎖Ｙの連結部が解離しイオン結合性の部位となった構造であることが好ましい。
　特定分散樹脂（Ｂ）の一例としては、下記式［Ｂ］で表される樹脂が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式中、ｘ、ｙ、及びｚはそれぞれ繰り返し単位の重合モル比を示し、ｘは５～５０、ｙは５～６０、ｚは１０～９０であることが好ましい。ｌはポリエステル鎖の連結数を示し、原子数４０～１０，０００の側鎖を形成し得る整数であり、ｌは、５～１００，０００が好ましく、２０～２０，０００がより好ましく、４０～２，０００であることがさらに好ましい。式中のｘで共重合比が規定される繰り返し単位が部分構造Ｘであり、式中のｚで共重合比が規定される繰り返し単位が部分構造Ｙである。
　特定分散樹脂（Ｂ）は、（ｉ）ポリ（低級アルキレンイミン）系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン－エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも１種の、塩基性窒素原子を有する繰り返し単位であって、前記塩基性窒素原子に結合し、かつｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する繰り返し単位（ｉ）と、原子数４０～１０，０００の側鎖Ｙを含む側鎖（ｉｉ）とを有する分散樹脂（以下、適宜、「特定分散樹脂（Ｂ１）」と称する）であることが特に好ましい。
　特定分散樹脂（Ｂ１）は、前記繰り返し単位（ｉ）を有する。これにより、粒子表面へ分散樹脂の吸着力が向上し、且つ粒子間の相互作用が低減できる。ポリ（低級アルキレンイミン）は鎖状であっても網目状であってもよい。ここで、低級アルキレンイミンとは、炭素数１～５のアルキレン鎖を含むアルキレンイミンを意味する。前記繰り返し単位（ｉ）は、特定分散樹脂における主鎖部を形成することが好ましい。該主鎖部の数平均分子量、すなわち、特定分散樹脂（Ｂ１）から前記側鎖Ｙ部分を含む側鎖を除いた部分の数平均分子量は、１００～１０，０００が好ましく、２００～５，０００がさらに好ましく、３００～２，０００が最も好ましい。主鎖部の数平均分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値により測定することができる。
　特定分散樹脂（Ｂ１）としては、下記式（Ｉ－１）で表される繰り返し単位及び式（Ｉ－２）で表される繰り返し単位、又は、式（Ｉ－１）で表される繰り返し単位及び式（Ｉ－２ａ）で表される繰り返し単位を含む分散樹脂であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基（炭素数１～６が好ましい）を表す。ａは、各々独立に、１～５の整数を表す。＊は繰り返し単位間の連結部を表す。
　Ｒ８及びＲ９はＲ１と同義の基である。
　Ｌは単結合、アルキレン基（炭素数１～６が好ましい）、アルケニレン基（炭素数２～６が好ましい）、アリーレン基（炭素数６～２４が好ましい）、ヘテロアリーレン基（炭素数１～６が好ましい）、イミノ基（炭素数０～６が好ましい）、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、またはこれらの組合せに係る連結基である。なかでも、単結合もしくは－ＣＲ５Ｒ６－ＮＲ７－（イミノ基がＸもしくはＹの方になる）であることが好ましい。ここで、Ｒ５Ｒ６は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１～６が好ましい）を表す。Ｒ７は水素原子または炭素数１～６のアルキル基である。
　ＬａはＣＲ８ＣＲ９とＮとともに環構造形成する構造部位であり、ＣＲ８ＣＲ９の炭素原子と合わせて炭素数３～７の非芳香族複素環を形成する構造部位であることが好ましい。さらに好ましくはＣＲ８ＣＲ９の炭素原子及びＮ（窒素原子）を合わせて５～７員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、より好ましくは５員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、ピロリジンを形成する構造部位であることが特に好ましい。ただし、当該構造部位はさらにアルキル基等の置換基を有していてもよい。
　ＸはｐＫａ１４以下の官能基を有する基を表す。
　Ｙは原子数４０～１０，０００の側鎖を表す。
　特定分散樹脂（Ｂ１）は、さらに式（Ｉ－３）、式（Ｉ－４）、または式（Ｉ－５）で表される繰り返し単位を共重合成分として有することが好ましい。特定分散樹脂（Ｂ１）が、このような繰り返し単位を含むことで、分散性能を更に向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ８、Ｒ９、Ｌ、Ｌａ、及びａは式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）、（Ｉ－２ａ）における規定と同義である。
　Ｙａはアニオン基を有する原子数４０～１０，０００の側鎖を表す。式（Ｉ－３）で表される繰り返し単位は、主鎖部に一級又は二級アミノ基を有する樹脂に、アミンと反応して塩を形成する基を有するオリゴマー又はポリマーを添加して反応させることで形成することが可能である。Ｙａは後記式（ＩＩＩ－２）であることが好ましい。
　式（Ｉ－１）～式（Ｉ－５）において、Ｒ１及びＲ２は特に水素原子であることが好ましい。ａは２であることが原料入手の観点から好ましい。
　特定分散樹脂（Ｂ１）は、さらに一級又は三級のアミノ基を含有する低級アルキレンイミンを繰り返し単位として含んでいてもよい。なお、そのような低級アルキレンイミン繰り返し単位における窒素原子には、さらに、前記Ｘ、Ｙ又はＹａで示される基が結合していてもよい。このような主鎖構造に、Ｘで示される基が結合した繰り返し単位とＹが結合した繰り返し単位の双方を含む樹脂もまた、特定分散樹脂（Ｂ１）に包含される。
　式（Ｉ－１）で表される繰り返し単位は、保存安定性・現像性の観点から、特定分散樹脂（Ｂ１）に含まれる全繰り返し単位中、１～８０モル％含有することが好ましく、３～５０モル％含有することが最も好ましい。式（Ｉ－２）で表される繰り返し単位は、保存安定性の観点から、特定分散樹脂（Ｂ１）に含まれる全繰り返し単位中、１０～９０モル％含有されることが好ましく、３０～７０モル％含有されることが最も好ましい。分散安定性及び親疎水性のバランスの観点からは、繰り返し単位（Ｉ－１）及び繰り返し単位（Ｉ－２）の含有比〔（Ｉ－１）：（Ｉ－２）〕は、モル比で１０：１～１：１００の範囲であることが好ましく、１：１～１：１０の範囲であることがより好ましい。所望により併用される式（Ｉ－３）で表される繰り返し単位は、特定分散樹脂（Ｂ１）に含まれる全繰り返し単位中、効果の観点からは、０．５～２０モル％含有されることが好ましく、１～１０モル％含有されることが最も好ましい。なお、ポリマー鎖Ｙａがイオン的に結合していることは、赤外分光法や塩基滴定により確認できる。
　なお、上記式（Ｉ－２）の共重合比に関する説明は、式（Ｉ－２ａ）、式（Ｉ－４）、式（Ｉ－５）で表される繰り返し単位についても同義であり、両者を含むときにはその総量を意味する。
・部分構造Ｘ
　上記各式中の部分構造Ｘは、水温２５℃でのｐＫａが１４以下の官能基を有する。ここでいう「ｐＫａ」とは、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載されている定義のものである。「ｐＫａ１４以下の官能基」は、物性がこの条件を満たすものであれば、その構造などは特に限定されず、公知の官能基でｐＫａが上記範囲を満たすものが挙げられるが、特にｐＫａが１２以下である官能基が好ましく、ｐＫａが１１以下である官能基が特に好ましい。下限値は特にないが、－５以上であることが実際的である。部分構造Ｘは炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましい。具体的には、例えば、カルボン酸基（ｐＫａ：３～５程度）、スルホン酸基（ｐＫａ：－３～－２程度）、－ＣＯＣＨ２ＣＯ－（ｐＫａ：８～１０程度）、－ＣＯＣＨ２ＣＮ（ｐＫａ：８～１１程度）、－ＣＯＮＨＣＯ－、フェノール性水酸基、－ＲＦＣＨ２ＯＨ又は－（ＲＦ）２ＣＨＯＨ（ＲＦはペルフルオロアルキレン基もしくはペルフルオロアルキル基を表す。ｐＫａ：９～１１程度）、スルホンアミド基（ｐＫａ：９～１１程度）等を有する基が挙げられ、特にカルボン酸基（ｐＫａ：３～５程度）、スルホン酸基（ｐＫａ：－３～－２程度）、－ＣＯＣＨ２ＣＯ－（ｐＫａ：８～１０程度）を有する基が好ましい。
　部分構造Ｘが有する官能基のｐＫａが１４以下であることにより、高屈折粒子との相互作用を達成することができる。部分構造Ｘは、前記塩基性窒素原子を有する繰り返し単位における塩基性窒素原子に直接結合することが好ましい。部分構造Ｘは、共有結合のみならず、イオン結合して塩を形成する態様で連結していてもよい。部分構造Ｘとしては、特に、下記式（Ｖ－１）、式（Ｖ－２）又は式（Ｖ－３）で表される構造を有するものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　Ｕは単結合又は２価の連結基を表す。
　ｄ及びｅは、それぞれ独立して０又は１を表す。
　Ｑはアシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。
　Ｕで表される２価の連結基としては、例えば、アルキレン（より具体的には、例えば、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨＭｅ－（Ｍｅはメチル基）、－（ＣＨ２）５－、－ＣＨ２ＣＨ（ｎ－Ｃ１０Ｈ２１）－等）、酸素を含有するアルキレン（より具体的には、例えば、－ＣＨ２ＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－等）、アルケニレン基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３が特に好ましい）、アリーレン基（例えば、フェニレン、トリレン、ビフェニレン、ナフチレン、フラニレン、ピロリレン等）、アルキレンオキシ（例えば、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、フェニレンオキシ等）、またはその組合せが挙げられるが、特に炭素数１～３０のアルキレン基又は炭素数６～２０のアリーレン基が好ましく、炭素数１～２０のアルキレン又は炭素数６～１５のアリーレン基が最も好ましい。
　また、生産性の観点から、ｄは１が好ましく、また、ｅは０が好ましい。
　Ｑはアシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｑにおけるアシル基としては、炭素数１～３０のアシル基（例えば、ホルミル、アセチル、ｎ－プロパノイル、ベンゾイル等）が好ましく、特にアセチルが好ましい。Ｑにおけるアルコキシカルボニル基としては、Ｑは、特にアシル基が好ましく、アセチル基が製造のし易さ、原料（Ｘの前駆体Ｘａ）の入手性の観点から好ましい。
　部分構造Ｘは、塩基性窒素原子を有する繰り返し単位における該塩基性窒素原子と結合していることが好ましい。これにより、二酸化チタン粒子の分散性・分散安定性が飛躍的に向上する。部分構造Ｘは溶剤溶解性をも付与し、経時における樹脂の析出を抑え、これにより分散安定性に寄与すると考えられる。さらに、部分構造Ｘは、ｐＫａ１４以下の官能基を含むものであるため、アルカリ可溶性基としても機能する。それにより、現像性が向上し、分散性・分散安定性・現像性の両立が可能になると考えられる。
　部分構造ＸにおけるｐＫａ１４以下の官能基の含有量は特に制限がないが、特定分散樹脂（Ｂ１）１ｇに対し、０．０１～５ｍｍｏｌであることが好ましく、０．０５～１ｍｍｏｌであることが特に好ましい。また、酸価の観点からは、特定分散樹脂（Ｂ１）の酸価が５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度となる量、含まれることが、現像性の観点から好ましい。
・側鎖Ｙ
　Ｙとしては、特定分散樹脂（Ｂ１）の主鎖部と連結できるポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等の公知のポリマー鎖が挙げられる。Ｙにおける特定分散樹脂（Ｂ１）との結合部位は、側鎖Ｙの末端であることが好ましい。
　Ｙは、ポリ（低級アルキレンイミン）系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン－エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも１種の窒素原子を有する繰り返し単位の前記窒素原子と結合していることが好ましい。ポリ（低級アルキレンイミン）系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン－エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも１種の塩基性窒素原子を有する繰り返し単位などの主鎖部とＹとの結合様式は、共有結合、イオン結合、又は、共有結合及びイオン結合の混合である。Ｙと前記主鎖部の結合様式の比率は、共有結合：イオン結合＝１００：０～０：１００であるが、９５：５～５：９５が好ましく、９０：１０～１０：９０が特に好ましい。
　Ｙは、前記塩基性窒素原子を有する繰り返し単位の前記窒素原子とアミド結合、又はカルボン酸塩としてイオン結合していることが好ましい。
　前記側鎖Ｙの原子数としては、分散性・分散安定性・現像性の観点から、５０～５，０００であることが好ましく、６０～３，０００であることがより好ましい。
　また、Ｙの数平均分子量はＧＰＣ法によるポリスチレン換算値により測定することができる。このとき、Ｙは樹脂に組み込む前の状態でその分子量を測定することが実際的である。Ｙの数平均分子量は、特に１，０００～５０，０００が好ましく、１，０００～３０，０００が分散性・分散安定性・現像性の観点から最も好ましい。Ｙの分子量は、Ｙの原料となる高分子化合物から特定することができ、その測定方法は後記ＧＰＣによる測定条件に準ずるものとする。
　Ｙで示される側鎖構造は、主鎖連鎖に対し、樹脂１分子中に、２つ以上連結していることが好ましく、５つ以上連結していることが特に好ましい。
　特に、Ｙは式（ＩＩＩ－１）で表される構造を有するものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（ＩＩＩ－１）中、Ｚはポリエステル鎖を部分構造として有するポリマー又はオリゴマーであり、ＨＯ－ＣＯ－Ｚで表される遊離のカルボン酸を有するポリエステルからカルボキシル基を除いた残基を表す。特定分散樹脂（Ｂ１）が式（Ｉ－３）～（Ｉ－５）で表される繰り返し単位を含有する場合、Ｙａが式（ＩＩＩ－２）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（ＩＩＩ－２）中、Ｚは式（ＩＩＩ－１）におけるＺと同義である。上記部分構造Ｙは、片末端にカルボキシル基を有するポリエステルは、カルボン酸とラクトンの重縮合、ヒドロキシ基含有カルボン酸の重縮合、二価アルコールと二価カルボン酸（もしくは環状酸無水物）の重縮合などにより得ることができる。
　Ｚは好ましくは、－（ＬＢ）ｎＢ－ＺＢであることが好ましい。
　ＺＢは、水素原子又は１価の有機基を表す。ＺＢが有機基であるとき、アルキル基（好ましくは炭素数１～３０）、アリール基、複素環基などが好ましい。ＺＢはさらに置換基を有していてもよく、当該置換基としては、炭素数６～２４のアリール基、炭素数３～２４の複素環基が挙げられる。
　ＬＢは、アルキレン基（炭素数１～６が好ましい）、アルケニレン基（炭素数２～６が好ましい）、アリーレン基（炭素数６～２４が好ましい）、ヘテロアリーレン基（炭素数１～６が好ましい）、イミノ基（炭素数０～６が好ましい）、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、またはこれらの組合せに係る連結基である。なかでも、アルキレン基（炭素数１～６が好ましい）、エーテル基、カルボニル基、またはこれらの組合せに係る連結基であることが好ましい。アルキレン基は分岐でも直鎖であってもよい。アルキレン基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アルキル基（好ましい炭素数１～６）、アシル基（好ましい炭素数２～６）、アルコキシ基（好ましい炭素数１～６）、またはアルコキシカルボニル基（好ましい炭素数２～８）である。ＬＢはそこに連結するＣＯと合わせて（つまりＣＯ－ＬＢの形で）、－ＣＯ－ＲＢ－Ｏ－という構造を取ることが好ましい。ＲＢは置換基を有してもよいアルキレン基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）であることが特に好ましい。ｎＢは５～１００，０００の整数であり、５～１０００の整数であることが好ましく、５～１００の整数であることがより好ましい。ｎＢ個のＬＢはそれぞれ異なる構造であってもよい。
　特定分散樹脂（Ｂ）の具体的態様を、樹脂が有する繰り返し単位の具体的構造とその組合せにより以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。下記式中、ｋ、ｌ、ｍ、及びｎはそれぞれ繰り返し単位の重合モル比を示し、ｋは１～８０、ｌは１０～９０、ｍは０～８０、ｎは０～７０であり、且つｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００である。ｋ、ｌ、ｍで定義されるもの、ｋ、ｌのみで定義されるものは、それぞれ、ｋ＋ｌ＋ｍ＝１００、ｋ＋ｌ＝１００を意味する。ｐ及びｑはポリエステル鎖の連結数を示し、それぞれ独立に５～１００，０００を表す。Ｒａは水素原子又はアルコキシカルボニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　特定分散樹脂（Ｂ１）を合成するには、（１）一級又は二級アミノ基を有する樹脂と、部分構造Ｘの前駆体ｘ、及びＹの前駆体ｙとを反応させる方法、（２）部分構造Ｘに対応する構造を含有するモノマーとＹを含有するマクロモノマーとの重合による方法などにより製造することが可能である。まず、一級又は二級アミノ基を主鎖に有する樹脂を合成し、その後、該樹脂に、Ｘの前駆体ｘ及びＹの前駆体ｙを反応させて、主鎖に存在する窒素原子に高分子反応により導入することで製造することが好ましい。当該製造方法の詳細は、特開２００９－２０３４６２等を参照することができる。
　前記特定分散樹脂Ｂの分子量としては、重量平均分子量で、３，０００～１００，０００であることが好ましく、５，０００～５５，０００重量平均分子量が前記範囲内であると、ポリマーの末端に導入された複数の前記吸着部位の効果が十分に発揮され、二酸化チタン粒子表面への吸着性に優れた性能を発揮し得る。なお、本明細書において、ＧＰＣは、特に断らない限り、ＨＬＣ－８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムをＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製）として測定した。キャリアは適宜選定すればよいが、溶解可能であるかぎり、テトラヒドロフランを用いることした。
　本発明の感光性組成物において、高屈折率粒子用分散剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の組成物の全固形分に対する高屈折率粒子用分散剤の含有量は、分散性、分散安定性の観点から、０．０５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。上限としては、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。高屈折率粒子との関係で言うと、高屈折率粒子１００質量部に対して、高屈折率粒子用分散剤が１０質量部以上であることが好ましく、１５質量部以上であることがより好ましい。上限としては、４０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましい。
（黒色顔料用分散剤）
　黒色顔料用分散剤として用いうる市販品としては、具体的には、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）社製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ－４６、ＥＦＫＡ－４７、ＥＦＫＡ－４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（いずれもチバ・スペシャルテイケミカル社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（いずれもサンノプコ社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００、３２０００、３６０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール（株）社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ－１２３（（株）ＡＤＥＫＡ製）及びイオネットＳ－２０（三洋化成（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ　１０１，１０３，１０６，１０８，１０９，１１１，１１２，１１６，１３０，１４０，１４２，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７４，１７６，１８０，１８２，２０００，２００１，２０５０，２１５０（ビックケミー（株）社製）が挙げられる。また、川研ファインケミカル（株）製　ヒノアクトＴ－８０００Ｅなどの両性分散剤も挙げられる。
　その他、アクリル系共重合体など、分子末端もしくは側鎖に極性基を有するオリゴマーもしくはポリマーも分散剤として好適に挙げられる。また、重量平均分子量が３００～２００００のポリエチレンイミン、又はポリアリルアミンのアミノ基にポリエステル鎖を付加したアミノ樹脂も分散剤として使用することができる。
　分散性、現像性、沈降性の観点から、好ましくは、以下に示す樹脂が好ましく、特に、分散性の観点から、側鎖にポリエステル鎖を有する高分子分散剤が好ましい。また、分散性と、フォトリソグラフィー法により形成されたパターンの解像性の観点から、酸基とポリエステル鎖とを有する樹脂が好ましい。顔料分散剤における好ましい酸基としては、吸着性の観点から、ｐＫａが６以下の酸基が好ましく、特にカルボン酸、スルホン酸、リン酸が好ましい。
　好ましい分散樹脂としては、分子内に、水素原子を除いた原子数が４０～１００００の範囲であり、ポリエステル構造、ポリエーテル構造、及びポリアクリレート構造から選択されるグラフト鎖を有するグラフト共重合体が挙げられる。より好ましくは下記式（Ａ）で表される構造単位を含むグラフト共重合体であり、特に好ましくは式（１）～式（５）のいずれかで表される構造単位を含むグラフト共重合体（特定分散樹脂Ｃ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　式中、ＸＡは、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表し、ＹＡは、単結合もしくは２価の連結基を表し、ＺＡは、水素原子又は１価の有機基を表す。ＺＡが有機基であるとき、アルキル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは１～１２）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは２～１２）、アリール基（好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは６～１０）、ヘテロアリール基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは１～６）などが好ましい。アルキル基は分岐であっても直鎖であってもよい。アリール基、ヘテロアリール基は単環であっても多環であってもよい。これらの基はさらに置換基を有していてもよく、当該有してもよい置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アシル基（好ましい炭素数２～６）、アミノ基（好ましい炭素数０～６）、アルコキシ基（好ましい炭素数１～６）、またはアルコキシカルボニル基（好ましい炭素数２～８）、アリール基（好ましい炭素数６～２４）、ヘテロ環基（好ましい炭素数１～１２）である。ＬＡが複数あるとき、そのそれぞれは異なっていてもよい。ＺＡはさらに置換基を有していてもよく、当該置換基としては、炭素数６～２４のアリール基、炭素数３～２４のヘテロアリール基が挙げられる。ｎＡは１～５００の整数を表し、５～１００の整数が好ましい。
　ＬＡは、アルキレン基（炭素数１～６が好ましい）、アルケニレン基（炭素数２～６が好ましい）、アリーレン基（炭素数６～２４が好ましい）、ヘテロアリーレン基（炭素数１～６が好ましい）、イミノ基（炭素数０～６が好ましい）、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、またはこれらの組合せに係る連結基である。なかでも、アルキレン基（炭素数１～６が好ましい）、エーテル基、カルボニル基、またはこれらの組合せに係る連結基であることが好ましい。アルキレン基は分岐でも直鎖であってもよい。アルキレン基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アシル基（好ましい炭素数２～６）、アミノ基（好ましい炭素数０～６）、アルコキシ基（好ましい炭素数１～６）、またはアルコキシカルボニル基（好ましい炭素数２～８）、アリール基（好ましい炭素数６～２４）、ヘテロ環基（好ましい炭素数１～１２）である。ＬＡが複数あるとき、そのそれぞれは異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　式中、Ｘ１～Ｘ６は前記ＸＡと同義である。Ｙ１～Ｙ５は前記ＹＡと同義である。Ｚ１～Ｚ５は前記ＺＡと同義である。Ｒは、水素原子又は１価の有機基を表し、共重合体中に構造の異なるＲが存在していてもよい。ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、及びｒは、それぞれｎＡと同義の整数を表す。ｊおよびｋはそれぞれ独立に２～８の整数である。
　Ｙ１～Ｙ５はアルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましい）、イミノ基（ＮＲＮ：ＲＮは水素原子または炭素数１～６のアルキル基）、エーテル基（Ｏ）、カルボニル基（ＣＯ）、チオエーテル基（Ｓ）、またはそれらの組み合わせであることが好ましい。Ｘ１～Ｘ６が有機基のときアルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）が好ましい。
　ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、ｒが２以上のとき、各連結基の構造は異なっていてもよい。ＣｊＨ２ｊ、ＣｋＨ２ｋで表されるアルキレン基は直鎖でも分岐でもよい。また、そのＨが適宜任意の置換基で置換されていてもよい。
　なかでも、前記式（１）で示される、側鎖にポリエステル鎖を有する化合物が好ましい。これらの代表的なものとしては、特開２０１０－１０６２６８公報段落番号〔００４６〕～〔００７８〕に記載の例示化合物１～例示化合物７１を好適に使用しうる。
　なお、以下に、好適な分散剤として例示化合物を記載するが、本発明はこれらに制限されない。下記例示化合物中、各構造単位に併記される数値は、当該構造単位の含有量〔質量％：適宜、（ｗｔ％）と記載〕を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　前記特定分散樹脂Ｂの分子量としては、重量平均分子量で、３，０００～１００，０００であることが好ましく、４，０００～５５，０００重量平均分子量が前記範囲内であると、ポリマーの末端に導入された複数の前記吸着部位の効果が十分に発揮され、二酸化チタン粒子表面への吸着性に優れた性能を発揮し得る。分子量の測定方法はＧＰＣ測定を利用し前記で述べた条件等によるものとする。
　本発明の組成物の全固形分に対する黒色顔料用分散剤の含有量は、分散性、分散安定性の観点から、０．０５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。上限としては、９０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。黒色顔料との関係で言うと、黒色顔料１００質量部に対して、黒色顔料用分散剤が１０質量部以上であることが好ましく、１５質量部以上であることがより好ましい。上限としては、４０質量部以下であることが好ましく、３５質量部以下であることがより好ましい。
　分散剤の全量としては、本発明の組成物中、固形分中で０．０５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、５質量％以上が特に好ましい。上限としては、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。このような範囲で分散剤を用いることで、分散性及び分散安定性を効果的に付与し、かつ良好な光学特性や感光性を実現しうる点で好ましい。
［重合開始剤］
　重合開始剤は、光や熱により分解し、後述する重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であることが好ましい。光で重合を開始させる場合、波長３００～５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。熱で重合を開始させる場合には、１５０℃～２５０℃で分解する開始剤が好ましい。
　重合開始剤としては、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、例えば、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、α－アミノケトン化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシムエステル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ジアゾニウム化合物、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、アジニウム化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、メタロセン化合物等のオニウム塩化合物、有機硼素塩化合物、ジスルホン化合物などが挙げられる。
　感度の観点から、オキシムエステル化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、アセトフェノン系化合物、α－アミノケトン化合物、トリハロメチル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、及び、チオール化合物が好ましい。
　以下、好適な重合開始剤の例を挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
　アセトフェノン系化合物としては、具体的には、例えば、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、４’－イソプロピル－２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオフェノン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－トリル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパノン－１、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、及び、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オンなどが挙げられる。なかでも好ましく用いられる市販品として入手可能な化合物として、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン〔商品名「イルガキュア－９０７（チバ　スペシャリティーケミカルズ社製）〕が挙げられる。
　また、市販品として入手可能な開始剤として、α－アルキルアミノフェノン〔イルガキュア－３７９（チバ　スペシャリティーケミカルズ社製）〕等も好ましく挙げられる。
　トリハロメチル化合物として、より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ－トリアジン環に結合したｓ－トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６－トリス（モノクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４，６－トリス（ジクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２―ｎ－プロピル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（α，α，β－トリクロロエチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（３，４－エポキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－クロロフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－〔１－（ｐ－メトキシフェニル）－２，４－ブタジエニル〕－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－スチリル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－ｉ－プロピルオキシスチリル）－４、６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－トリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－フェニルチオ－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－ベンジルチオ－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４，６－トリス（ジブロモメチル）－ｓ－トリアジン、２，４，６－トリス（トリブロモメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリブロモメチル）－ｓ－トリアジン、２－メトキシ－４，６－ビス（トリブロモメチル）－ｓ－トリアジン等が挙げられる。
　ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６－２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾール、２，２’－ビス（ｏ－ブロモフェニル））４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾール、２，２’－ビス（ｏ，ｐ－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾール、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラ（ｍ－メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２’－ビス（ｏ，ｏ’－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾール、２，２’－ビス（ｏ－ニトロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾール、２，２’－ビス（ｏ－メチルフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾール、２，２’－ビス（ｏ－トリフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
　アシルホスフィンオキシド系化合物としては、例えば、［２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキシド］は、Ｄａｒｏｃｕｒ　ＴＰＯ（チバ・ジャパ
ン社製）の商品名で入手可能であり、［ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド］は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　８１９（チバ・ジャパン社製）の商
品名で入手可能である。
　オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．　Ｐｅｒｋｉｎ　ＩＩ　（１９７９）１６５３－１６６０、Ｊ．Ｃ．Ｓ．　Ｐｅｒｋｉｎ　ＩＩ　（１９７９）１５６－１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２－２３２、特開２０００－６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００－８００６８号公報、特表２００４－５３４７９７号公報記載の化合物が挙げられ、市販品としては、チバ　スペシャリティーケミカルズ社製　ＩＲＧＡＣＵ
ＲＥ　ＯＸＥ　０１（１．２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）］）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０２（エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（ｏ－アセチルオキシム））、ＴＲ－ＰＢＧ－３０４（常州強力電子新材料有限公司社製）等が好適なものとして挙げられる。
　さらに、特開２００７－２３１０００公報、及び、特開２００７－３２２７４４公報に記載される環状オキシム化合物も好適に用いることができる。
　最も好ましい例として、特開２００７－２６９７７９公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９－１９１０６１公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
　また、以下に示すオキシム化合物も好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　オキシム化合物は、３５０ｎｍ～５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものであり、３６０ｎｍ～４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることが好ましく、３６５ｎｍ及び４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
　オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、３，０００～３００，０００であることが好ましく、５．０００～３００，０００であることがより好ましく、１００００～２００，０００であることが特に好ましい。
　化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ－５　ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
　光重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　感光性組成物にける光重合開始剤の含有量は、固形分中、０．０１質量％～３０質量％が好ましく、０．１質量％～２０質量％がより好ましく、０．１質量％～１５質量％が特に好ましい。
［重合性化合物］
　重合性化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物であることが好ましい。さらに、重合性化合物は沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましい。重合性化合物は、炭素数１４～７０であることがより好ましい。
　前記少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８－４１７０８号、特公昭５０－６０３４号、特開昭５１－３７１９３号公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８－６４１８３号、特公昭４９－４３１９１号、特公昭５２－３０４９０号公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。
　更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００～３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
　また、特開平１０－６２９８６号公報において式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も用いることができる。
　中でも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらのアクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
　また、特公昭４８－４１７０８号、特開昭５１－３７１９３号、特公平２－３２２９３号、特公平２－１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８－４９８６０号、特公昭５６－１７６５４号、特公昭６２－３９４１７号、特公昭６２－３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３－２７７６５３号、特開昭６３－２６０９０９号、特開平１－１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ－１０、ＵＡＢ－１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ－７２００」（新中村化学社製、ＤＰＨＡ－４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＡＨ－６００、Ｔ－６００、ＡＩ－６００（共栄社製）などが挙げられる。
　また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ－７５６、及びカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ－１３８２などが挙げられる。
　また、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸モノマー、及び、ジペンタエリスリトールトリアクリレート等も好適である。
　重合性化合物としては、４官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
　重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　感光性組成物中における含有量としては、十分な硬化反応が進行する限りにおいて特に制限はないが、例えば、質量換算で全固形分１００部に対して、３～５５部が好ましく、より好ましくは１０～５０部である。重合性化合物の含有量が前記範囲内において、十分な硬化反応が進行する。
［バインダーポリマー］
　本発明の組成物においては、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、前記成分とは構造の異なる、更に別のバインダーポリマーを、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。バインダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とするために、水或いは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或いは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。
　例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９－４４６１５号、特公昭５４－３４３２７号、特公昭５８－１２５７７号、特公昭５４－２５９５７号、特開昭５４－９２７２３号、特開昭５９－５３８３６号、特開昭５９－７１０４８号に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独或いは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独或いは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４－カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
　また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
　また、特公平７－１２００４号、特公平７－１２００４１号、特公平７－１２００４２号、特公平８－１２４２４号、特開昭６３－２８７９４４号、特開昭６３－２８７９４７号、特開平１－２７１７４１号、特願平１０－１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、低露光適性の点で有利である。
　また、欧州特許９９３９６６、欧州特許１２０４０００、特開２００１－３１８４６３等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。更にこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
　組成物の全固形分中に対する共存させうる他のバインダーポリマーを用いる場合の含有量は、０．１～１０．０質量％が好ましく、パターン剥がれ抑制と現像残渣抑制の両立の観点より、０．３～６．０質量％がより好ましく、１．０～５．０質量％がさらに好ましい。
［その他の着色剤］
　併用することができる着色剤としては、有機顔料では、例えば、特開２００８－２２４９８２号公報段落番号〔００３０〕～〔００４４〕に記載の顔料や、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　５８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　７９のＣｌ置換基をＯＨに変更したものなどが挙げられ、これらのなかでも、好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　３６，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４、２５５
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　１９，２３，２９、３２，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　７，３６，３７、５８
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　１
　着色剤として使用可能な染料としては、特に制限はなく、公知の染料をてきぎ選択して使用できる。例えば、特開昭６４－９０４０３号公報、特開昭６４－９１１０２号公報、特開平１－９４３０１号公報、特開平６－１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５－３３３２０７号公報、特開平６－３５１８３号公報、特開平６－５１１１５号公報、特開平６－１９４８２８号公報、特開平８－２１１５９９号公報、特開平４－２４９５４９号公報、特開平１０－１２３３１６号公報、特開平１１－３０２２８３号公報、特開平７－２８６１０７号公報、特開２００１－４８２３号公報、特開平８－１５５２２号公報、特開平８－２９７７１号公報、特開平８－１４６２１５号公報、特開平１１－３４３４３７号公報、特開平８－６２４１６号公報、特開２００２－１４２２０号公報、特開２００２－１４２２１号公報、特開２００２－１４２２２号公報、特開２００２－１４２２３号公報、特開平８－３０２２２４号公報、特開平８－７３７５８号公報、特開平８－１７９１２０号公報、特開平８－１５１５３１号公報等に記載の色素である。
　化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
［有機溶剤］
　本発明の組成物には、有機溶剤を用いる。有機溶剤は、各成分の溶解性や重合性組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、特に紫外線吸収剤、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して、適切な粘度固形分濃度となるような種類と量とを選択することが好ましい。また、感光性組成物を調製する際には、少なくとも２種類の有機溶剤を含むことが好ましい。
　有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３－オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３－オキシプロピオン酸メチル、３－オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２－オキシプロピオン酸メチル、２－オキシプロピオン酸エチル、２－オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－オキシ－２－メチルプロピオン酸メチル及び２－オキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
　これらの有機溶剤は、アルカリ可溶性樹脂の溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、上記の３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
　有機溶剤の含有量は、塗布性の観点から、組成物の全固形分濃度が５～８０質量％になる量とすることが好ましく、５～６０質量％が更に好ましく、１０～５０質量％が特に好ましい。
［増感剤］
　本発明の組成物には、重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。増感剤としては、併用する重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。増感剤の好ましい例としては、特開２００８－２１４３９５号公報の段落番号〔００８５〕～〔００９８〕に記載された化合物を挙げることができる。増感剤の含有量は、感度と保存安定性の観点から、
組成物の全固形分の質量に対し、０．１～３０質量％の範囲が好ましく、１～２０質量％の範囲がより好ましく、２～１５質量％の範囲が更に好ましい。
［重合禁止剤］
　本発明の組成物の製造中或いは保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。重合禁止剤としては、公知の熱重合防止剤を用いることができ、具体的には、ハイドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ピロガロール、ｔ－ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
　熱重合防止剤の添加量は、組成物の全固形分に対し約０．０１～約５質量％が好ましい。
　また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で塗布膜の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５～約１０質量％が好ましい。
［密着向上剤］
　本発明の組成物には、支持体などの硬質表面との密着性を向上させるために、密着向上剤を添加することができる。密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
　シラン系カップリング剤としては、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、が好ましく挙げられる。
　密着向上剤の添加量は、組成物の全固形分中０．５～３０質量％が好ましく、０．７～２０質量％がより好ましい。
［界面活性剤］
　本発明の組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
　特に、本発明の好ましい実施形態に係る組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
　即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
　フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％～４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％～３０質量％であり、特に好ましくは７質量％～２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
　フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ－３８１、同ＳＣ－３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ－４０（以上、旭硝子（株）製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。
　ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１等が挙げられる。
　カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ－７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
　アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
　シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ－４４４０」、「ＴＳＦ－４３００」、「ＴＳＦ－４４４５」、「ＴＳＦ－４４６０」、「ＴＳＦ－４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
　界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。界面活性剤の添加量は、組成物の全固形分質量に対して、０．００１質量％～２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％～１．０質量％である。
［その他の添加剤］
　更に、本発明の組成物に対しては、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による光重合性化合物の重合阻害を抑制する等の目的で共増感剤を含有してもよい。また、硬化皮膜の物性を改良するために界面活性剤、希釈剤、可塑剤、感脂化剤等の公知の添加剤を必要に応じて加えてもよい。
［灰色硬化膜］
　本発明の好ましい実施形態に係る灰色硬化膜は上記の感光性組成物を硬化させることにより形成することができる。ここで、灰色について定義すると、所定の膜を透過したときの透過光について、波長４００ｎｍ～７００ｎｍ（可視光領域）の光を取り出したときに、その透過率（２５℃）の変動量（λ４００－７００）が３０％以下であることを言う。前記変動量の求め方について念のため補足すると、まず、波長４００ｎｍ～７００ｎｍの領域で透過率スペクトルを求める。その中における透過率の最大値（Ｔｍａｘ）と最小値（Ｔｍｉｎ）を取り出し、この差（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）を前記透過率の変動量とする。この変動量は、２０％以下であることが好ましい。当該変動量に下限値は特にないが、０．１％以上であることが実際的である。これは換言すると、上記可視光領域の特定の波長に過度の吸収ピークを持たないことが好ましく、その領域において全体にフラットな状態の透過スペクトルを呈するものが好ましい。当該透過率およびその変動量は、特に断らない限り、後記実施例で測定した値によるものとする。このように、特定の波長で過度の吸収を示さない、良好な灰色硬化膜とすることで、例えば撮像素子の灰色画素として用いたときに透過率に偏りのない良好な性能を実現することができる。
　灰色硬化膜の４００ｎｍ～７００ｎｍにおける透過率の最小値が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。また４００ｎｍ～７００ｎｍにおける透過率の最大値が、９０％以下であることが好ましく、８５％以下であることがより好ましい。透過率をこのような範囲とすることで、特に撮像素子の灰色画素として利用したときに、感度の向上ないしダイナミックレンジの拡大の要求に応え、良好な性能を実現することができる。
　本発明において灰色硬化膜は所定の屈性率を有することが好ましい。このようにすることで、例えば撮像素子の灰色画素として用いたときに、隣接する着色画素（Ｒ画素，Ｇ画素，Ｂ画素）との光の干渉を起こさず、灰色画素に要求される性能を好適に発揮させることができる。上記の観点から、灰色画素の屈折率（２５℃）は、１．６０超であることが好ましく、１．６５以上であることがより好ましく、１．７０以上であることが特に好ましい。上限値としては、２．００以下であることが好ましく、１．９５以下であることがより好ましい。なお、本発明において膜の屈折率は、特に断らない限り、後記実施例で測定した６３３ｎｍにおける値によるものとする。
　以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１、比較例１＞
（二酸化チタン分散液の調製）
　下記組成の混合液に対し、循環型分散装置（ビーズミル）として、寿工業株式会社製ウルトラアペックスミル（商品名）を用いて、以下のようにして分散処理を行い、分散組成物として二酸化チタン分散液を得た。
＜組成＞
・二酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：ＴＴＯ－５１（Ｃ））
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：２１２．５部
・下記特定分散樹脂（Ａ）（２０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と略称する。）溶液）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：２８６．９部
・ＰＧＭＥＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：３５０．６部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　特定分散樹脂（Ａ）において、ｋ：ｌ：ｍ：ｎ＝２５：４０：５：３０（重合モル比）、ｐ＝６０、ｑ＝６０、重量平均分子量は１０，０００である。
　また分散装置は以下の条件で運転した。
・ビーズ径：φ０．０５ｍｍ
・ビーズ充填率：７５体積％
・周速：８ｍ／ｓｅｃ
・ポンプ供給量：１０Ｋｇ／ｈｏｕｒ
・冷却水：水道水
・ビーズミル環状通路内容積：０．１５Ｌ
・分散処理する混合液量：０．４４Ｋｇ
　得られた分散液に含まれる二酸化チタン粒子の平均粒径を後記動的光散乱法によって求めたところ、３０ｎｍであった。
（分散剤１の合成）
　５００ｍＬ三口フラスコに、ε－カプロラクトン６００．０ｇ、２－エチル－１－ヘキサノール２２．８ｇを導入し、窒素を吹き込みながら、攪拌溶解した。モノブチル錫オキシド０．１ｇを加え、１００℃に加熱した。８時間後、ガスクロマトグラフィーにて原料が消失したのを確認後、８０℃まで冷却した。２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール０．１ｇを添加した後、２－メタクリロイロキシエチルイソシアネート２７．２ｇを添加した。５時間後、１Ｈ－ＮＭＲにて原料が消失したのを確認後、室温まで冷却し、固体状の前駆体Ｍ１〔下記構造〕を２００ｇ得た。Ｍ１であることは、１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲ、質量分析により確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　前記前駆体Ｍ１を３０．０ｇと、ＮＫエステル　ＣＢ－１（β－Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌ　Ｏｘｙｅｔｈｙｌ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｐｈｔｈａｌａｔｅ）を７０．０ｇと、ドデシルメルカプタン２．３ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３３．３ｇとを、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して７５℃まで昇温した。これに、２，２－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチル（和光純薬（株）製の「Ｖ－６０１」）０．２ｇを加え、７５℃にて２時間加熱攪拌を行なった。２時間後、さらにＶ－６０１を０．２ｇ加えて３時間、加熱攪拌の後、下記構造の分散剤１の３０％溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 　ｘ：ｙ＝９０：１０
　分散剤１の組成比、酸価、及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の通りである。
なお、重量平均分子量は、前記で定義した測定条件により測定した。
　・組成比：　ｘ＝３３（質量％）、ｙ＝６７（質量％）
　・酸価　：　８５ｍｇＫＯＨ／ｇ　・Ｍｗ　：　３５，０００
（チタンブラック分散液の調製）
　下記組成１に示す成分を、攪拌機（ＩＫＡ社製ＥＵＲＯＳＴＡＲ）を使用して、１５分間混合し、分散混合物を得た。
（組成１）
・（Ａ）チタンブラック（三菱マテリアル製１３Ｍ－Ｔ（粉体））
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・２４部
・（Ｂ）分散剤１の３０質量％ＰＧＭＥＡ溶液　　　　　　　・・・２５部
・（Ｃ）有機溶媒：ＰＧＭＥＡ　　　　　　　　　　　　　　・・・２５部
・（Ｄ）有機溶媒：酢酸ブチル　　　　　　　　　　　　　　・・・２６部
　得られた分散混合物に対し、シンマルエンタープライゼス社製ビーズミルＮＰＭならびに循環式の配管および投入タンクを使用し，下記条件にて分散処理を行って、チタンブラック分散液を２０００ｇ得た。
＜分散条件＞
・ビーズ径：φ０．０５ｍｍ
・ビーズ充填率：６０体積％
・ミル周速：１０ｍ／ｓｅｃ
・分散処理する混合液量：５０００ｇ
・循環流量（ポンプ供給量）：３０ｋｇ／ｈｏｕｒ
・処理液温度：２５℃～３０℃
・冷却水：水道水
・処理時間　３０パス
（感光性組成物１０１の調製）
　上記で得られた二酸化チタン分散液（分散組成物）を用いて、以下の組成となるように各成分を混合して感光性組成物を得た。
＜感光性組成物の組成＞
・上記で調製した二酸化チタン分散液（分散組成物）　　　　：２２．９部
・上記で調整したチタンブラック分散液（分散組成物）　　　：　３．３部
・下記構造の重合化合物（Ａ）　　　　　　　　　　　　　　：　４．５部
・光重合開始剤（下記構造のオキシム化合物、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ－０２、ＢＡＳＦ社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：　０．８部
・下記構造のバインダーポリマー（Ａ）（２０％ＰＧＭＥＡ溶液）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：１９．１部
・下記構造の紫外線吸収剤（Ａ）　　　　　　　　　　　　　：　０．６部
・界面活性剤
（フッ素系界面活性剤、１％ＰＧＭＥＡ溶液、ＤＩＣ（株）製、商品名：メガファックＦ－７８１）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：　２．５部
・シクロヘキサノン／ＰＧＭＥＡ　　　　　　　　　　　　　：４６．３部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
（その他の感光性組成物の調製）
　カーボンブラック分散液及び赤色顔料分散液をそれぞれ調製した。得られたカーボンブラック分散液及び赤色顔料分散液を用い、各分散液添加量を下記表１に従って変更した以外は、実施例１０１と同様にして、実施例１０２～１０８、及び比較例Ｃ０１～Ｃ０２の感光性組成物をそれぞれ調製した。
（カーボンブラック分散液の調製）
　下記組成１に示す成分を、攪拌機（ＩＫＡ社製ＥＵＲＯＳＴＡＲ）を使用して、１５分間混合し、分散混合物を得た。
（組成１）
・（Ａ）カーボンブラック（カーボンブラックＭＡ－１００Ｒ（三菱化成工業（株）製））
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・１９部
・（Ｂ）分散剤２の４５質量％ＰＧＭＥＡ溶液　　　　　　　　・・・１８部
・（Ｃ）有機溶媒：ＰＧＭＥＡ　　　　　　　　　　　　　　　・・・６３部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　得られた分散混合物に対し、シンマルエンタープライゼス社製ビーズミルＮＰＭならびに循環式の配管および投入タンクを使用し，下記条件にて分散処理を行って、カーボンブラック分散組成物を２０００ｇ得た。
＜分散条件＞
・ビーズ径：φ０．０５ｍｍ
・ビーズ充填率：６０体積％
・ミル周速：１０ｍ／ｓｅｃ
・分散処理する混合液量：５０００ｇ
・循環流量（ポンプ供給量）：３０ｋｇ／ｈｏｕｒ
・処理液温度：２５℃～３０℃
・冷却水：水道水
・処理時間　３０パス
（赤色顔料分散液の調製）
（Ｒｅｄ顔料分散液：ＰＲ２５４／ＰＹ１３９を含有する分散液）
　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　２５４を９．６部、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１３９を４．３部、顔料分散剤ＢＹＫ－１６１（ＢＹＫ社製）を６．８部、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と称する。）７９．３部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ－３０００－１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。
　この分散処理を１０回繰り返し、Ｒｅｄ顔料分散液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
＜高屈折率粒子の重量平均径の測定方法＞
　粒子の重量平均粒径としては、粒子を含む混合液又は分散液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで８０倍に希釈し、得られた希釈液について動的光散乱法を用いて測定することにより得られる。この測定は、日機装株式会社製マイクロトラック（商品名）ＵＰＡ－ＥＸ１５０を用いて行って得られた重量平均粒径のこととする。
＜高屈折率粒子に係る屈折率の測定方法＞
　高屈折率粒子を構成する物質の屈折率測定方法は日本工業規格（ＪＩＳ　Ｋ　００６２：１９９２）に準ずる。
＜黒色顔料の平均一次粒径の測定方法＞
　顔料粒子の平均一次粒径は、分散した顔料粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から求めることができる。具体的には、顔料粒子の投影面積を求め、それに対応する円相当径の平均を顔料粒子の平均一次粒径とする。尚、本発明における平均一次粒径は、３００個の顔料粒子について求めた円相当径の算術平均値とする。
＜透過率、透過率変動量　λ４００－７００＞
　上記で得られた実施例及び比較例の各感光性組成物を、塗布後の膜厚が０．６μｍになるように、ガラスウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、１００℃で２分間加熱した。さらに、ホットプレート上で２００℃で８分間加熱し、感光性組成物層を形成した。この感光性組成物層が形成された基板に対して、島津製作所製分光器ＵＶ３６００を用いて、分光透過率を測定した。測定温度は室温（２５℃）とした。
　上記で作製した膜試験体１０１及び１０２の透過率スペクトルを図１に載せた。
＜膜の屈折率＞
　上記で得られた実施例及び比較例の各感光性組成物をシリコンウェハ上に、塗布後の膜厚が０．６μｍになるように、塗布し、その後ホットプレート上で、１００℃で２分間加熱した。さらに、ホットプレート上で２００℃で８分間加熱し、感光性組成物層を形成した。この感光性組成物層が形成された基板に対して、エリプソメトリー　ＶＵＶ－ＶＡＳＥ（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製）を用いて、屈折率を測定した。測定温度は室温（２５℃）、測定波長は６３３ｎｍとした。
＜パターン形成性＞
　上記で得られた実施例及び比較例の各感光性組成物を、塗布後の膜厚が０．６μｍになるように、下塗り層付きシリコンウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、１００℃で２分間加熱して感光性組成物層を得た。
　次いで、得られた感光性組成物層に対し、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ－３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、０．９μｍ四方から３．０μｍ四方までのサイズが異なる５種のドットアレイパターンもしくはベイヤーパターンを、マスクを介して露光した。次いで、露光後の感光性組成物層に対し、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗し、透明パターンを得た。
　得られた透明パターンの形状を測長ＳＥＭ（商品名：Ｓ－７８００Ｈ、（株）日立製作所製）を用いシリコンウェハ上から３００００倍で観察した。
　解像できたパターンサイズ（μｍ四方）を表１に示す。
　なお、「Ｃ」で示した結果は、０．９μｍ四方から３．０μｍ四方までのサイズでパターン形成ができなかったことを示し、「Ｂ」で示した結果は、形成されたパターンに表面荒れが観察されたことを示す。「Ａ」で示した結果は好適にパターンの形成ができ、目だった面荒れも観察されなかったものを示す。
　上記膜試験体１０１と比較例の膜試験体Ｃ０１の外観顕微鏡写真を図２（ａ）、図２（ｂ）にそれぞれ載せている。実施例の膜試験体１０１のように表面に荒れがなく均質であることにより、灰色画素として用いたときにバラつきのない良好な光学特性が実現され好ましい。
＜下塗り層付シリコンウェハ＞
　評価に用いた下塗り層付シリコンウェハは、以下のようにして作製した。
（下塗り層用組成物の調製）
・ＰＧＭＥＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１９．２０部
・乳酸エチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３６．６７部
・バインダー：（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル）共重合体（モル比＝６０：２０：２０）４１％ＥＬ溶液
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０．５１部
・ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．２０部
・重合禁止剤（ｐ－メトキシフェノール）　　　　　　　　　０．００６部
・界面活性剤（メガファックＦ－７８１、ＤＩＣ（株）製、１．０％ＰＧＭＥＡ溶液）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８３部
・光重合開始剤ＴＡＺ－１０７（みどり化学社製）　　　　　　０．５９部
（下塗り層付シリコンウェハの作製）
　評価に用いた下塗り層付シリコンウェハは、以下のようにして作製した。
　８インチシリコンウェハ上に、前記下塗り層用組成物をスピンコートで均一に塗布して塗布膜を形成し、形成された塗布膜を１２０℃のホットプレート上で１２０秒間加熱処理した。尚、スピンコートの塗布回転数は、前記加熱処理後の塗布膜の膜厚が約０．５μｍとなるように調整した。
　前記加熱処理後の塗布膜を、更に２２０℃のオーブンで１時間処理し、塗布膜を硬化させ、下塗り層とした。
　以上のようにして、８インチシリコンウェハ上に下塗り層が形成された、下塗り層付シリコンウェハを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
（表の注記）
　（　）は配合量（質量部）・・・合計で１００部とし、その他は界面活性剤（２．５部）及び溶媒（残部）であることを意味する。
　＊　分散組成物としての配合量
　Ｃで始まる試験は比較例。
　ＴｉＯ２：二酸化チタン粒子
　　　（石原産業（株）製、商品名：ＴＴＯ－５１（Ｃ））
　　　　　　　　　　重量平均粒子径　　　３０ｎｍ、屈折率　　２．７１
　ＴＢ：チタンブラック（三菱マテリアル製１３Ｍ－Ｔ）
　　　　　　　　　　数平均粒子径　　　　７５ｎｍ
　ＣＢ：カーボンブラック（三菱化成工業（株）ＭＡ－１００Ｒ）
　　　　　　　　　　数平均粒子径　　　　２４ｎｍ
　ＯＸＥ０１：オキシム系重合開始剤
　　　（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア　ＯＸＥ０１（商品名））
　ＯＸＥ０２：オキシム系重合開始剤
　　　（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア　ＯＸＥ０２（商品名））
　ＩＲＧ３６９：αアミノケトン系重合開始剤
　　　（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア　３６９（商品名））
　ＸＡＮ：　シクロヘキサノン
　ＰＧＭＥＡ：　プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタート
　溶媒として２種のものを併用したものは、それぞれ等量で加えて所定量となるようにした。
　ＢＰ－Ａ：バインダーポリマーＡ
　ＢＰ－Ｂ：バインダーポリマーＢ
　ＵＶ－Ａ：紫外線吸収剤Ａ
　ＲＰＤ：赤色顔料分散液
　樹脂Ａ：特定分散樹脂Ａ
　ＭＡ：重合性化合物ＭＡ
　本発明の組成物によれば、好適な光透過性と屈折率を有する灰色の硬化膜を作製することができることが分かる。また、本発明の当感光性組成物は特にフォトリソグラフィー性に優れ、表面荒れがなく光学特性にばらつきのない良好な灰色画素をなす硬化膜を形成することができることが分かる。
＜実施例２＞
　前記実施例１で用いたＴｉＯ２粒子を以下に記載した各高屈折率粒子に変えた以外試料１０１と同様にして、感光性組成物を調製し、硬化膜を形成した。この硬化膜の屈折率変動率（λ４００－７００）は１０％前後であり、パターン形成性は「Ａ」という結果で良好な性能を示した。
・ジルコニア粒子（屈折率２．４、第一稀元素化学工業（株）製、ＵＥＰ－１００）
・酸化ジルコニウム粒子（ＣＩＫナノテック株式会社製「ＺＲＤＭＡ３０ＷＴ％－Ｍ２２」）
・ＩＴＯ粒子／錫ドープ酸化インジウム粉末（三菱マテリアル（株）製、Ｐ４－ＩＴＯ）
　また前記実施例１で用いたＴｉＯ２粒子を以下に記載した各高屈折率粒子に変えた以外試料１０１と同様にして、感光性組成物を調製し、硬化膜を形成した。
・酸化亜鉛粒子（石原産業社製、ＦＺＯ－５０[商品名]）
・シリカ粒子（ＥＶＯＮＩＫ社製、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）ＲＸ３００[商品名]）
・アルミナ粒子（ＥＶＯＮＩＫ社製、ＡＥＲＯＸＩＤＥ（Ｒ）Ａｌｕ１３０[商品名]）
・酸化マグネシウム粒子（境化学社製、ＳＭＯ（１ｍ）[商品名]）
・酸化錫粒子（三菱マテリアル電子化成社製、Ｓ－１[商品名]）
・酸化バナジウム粒子（和光純薬社製、酸化バナジウム）
・酸化ニオブ粒子（和光純薬社製、酸化ニオブ）
＜実施例３＞
　試験１０１で用いた分散剤に替え、下表の分散剤を使用した以外同様にして、感光性組成物を調製し、硬化膜を形成した。この硬化膜の屈折率変動率（λ４００－７００）は１０％前後であり、パターン形成性は「Ａ」という結果で良好な性能を示した。
　―――――――――――――――――――――――――
　試験　　　　　ＴｉＯ２分散剤　　黒色顔料分散剤
　―――――――――――――――――――――――――
　１０１　　　　樹脂（Ａ）　　　　分散剤１
　１０１ａ　　　Ａ－１　　　　　　ｅｘ１
　１０１ｂ　　　Ａ－５　　　　　　ｅｘ３
　１０１ｃ　　　Ａ－２３　　　　　ｅｘ１８
　１０１ｄ　　　Ａ－３１　　　　　ｅｘ１９
　１０１ｅ　　　Ａ－３５　　　　　ｅｘ３０
　１０１ｆ　　　下記Ｃ－１　　　　ｅｘ４３
　―――――――――――――――――――――――――
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１２年１１月１日に日本国で特許出願された特願２０１２－２４２２３０に基づく優先権を主張するものであり、これらはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

Claims (17)

  1. 　高屈折率粒子と、黒色顔料と、分散剤と、有機溶剤とを含む組成物。
  2. 　さらに、重合性化合物と、光重合開始剤と、有機溶剤とを含む請求項１に記載の組成物。
  3. 　前記高屈折率粒子が二酸化チタンまたは酸化ジルコニウムの粒子である請求項１または２に記載の組成物。
  4. 　前記組成物の全固形分中、前記高屈折率粒子の含有量が５～３０質量％である請求項１～３のいずれか１項に記載の組成物。
  5. 　前記黒色顔料がチタンブラックである請求項１～４のいずれか１項に記載の組成物。
  6. 　前記組成物の全固形分中、前記黒色顔料の含有量が０．５～２０質量％である請求項１～５のいずれか１項に記載の組成物。
  7. 　前記分散剤がオリゴイミン系分散剤、アクリル系分散剤である請求項１～６のいずれか１項に記載の組成物。
  8. 　さらに赤色顔料を含む請求項１～７のいずれか１項に記載の組成物。
  9. 　さらに紫外線吸収剤を含む請求項１～８のいずれか１項に記載の組成物。
  10. 　前記分散剤の全固形分中の含有量が０．０５～１０質量％である請求項１～９のいずれか１項に記載の組成物。
  11. 　前記分散剤が下記式（Ｉ－１）で表される繰り返し単位及び式（Ｉ－２）で表される繰り返し単位、又は、式（Ｉ－１）で表される繰り返し単位及び式（Ｉ－２ａ）で表される繰り返し単位を含む分散樹脂である請求項１～１０のいずれか１項に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。ａは、各々独立に、１～５の整数を表す。＊は繰り返し単位間の連結部を表す。Ｒ８及びＲ９はＲ１と同義の基である。Ｌは単結合、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、イミノ基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、またはこれらの組合せに係る連結基である。ＬａはＣＲ８ＣＲ９とＮとともに環構造形成する構造部位である。ＸはｐＫａ１４以下の官能基を有する基を表す。Ｙは原子数４０～１０，０００の側鎖を表す。
  12. 　前記分散剤が下記式（１）～（５）のいずれかの繰り返し単位を含む請求項１～１０のいずれか１項に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式中、Ｘ１～Ｘ６は水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。Ｙ１～Ｙ５は単結合もしくは２価の連結基を表す。Ｚ１～Ｚ５は水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒは、水素原子又は１価の有機基を表し、共重合体中に構造の異なるＲが存在していてもよい。ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、及びｒは、それぞれ１～５００の整数を表す。ｊおよびｋはそれぞれ独立に２～８の整数である。
  13. 　固体撮像素子の画素形成用である請求項１～１２のいずれか１項に記載の組成物。
  14. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載の組成物を硬化させてなる灰色硬化膜。
  15. 　前記硬化膜が灰色であり、その灰色が、波長４００ｎｍ～７００ｎｍの可視光領域において、その透過率の最大値と最小値の差が０．１～３０％以内になる着色として定義される請求項１４に記載の灰色硬化膜。
  16. 　請求項１４または１５に記載の硬化膜からなる固体撮像素子の画素であって、前記高屈折率粒子と黒色顔料と分散剤とを含む固体撮像素子の灰色画素。
  17. 　請求項１６に記載の灰色画素を具備する固体撮像素子。
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