CN110095940A

CN110095940A - 印刷电路板的制备方法以及感光树脂组合物

Info

Publication number: CN110095940A
Application number: CN201810090655.0A
Authority: CN
Inventors: 颜振锋; 向首睿; 吴佩蓉; 苏赐祥
Original assignee: Zhending Technology Co Ltd
Current assignee: Zhending Technology Co Ltd; Zhen Ding Technology Co Ltd
Priority date: 2018-01-30
Filing date: 2018-01-30
Publication date: 2019-08-06
Also published as: TWI688619B; TW201934688A

Abstract

本发明提供一种感光树脂组合物，包括经羧酸改性的聚酰亚胺丙烯酸树脂、经羧酸改性的环氧丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯单体、环氧树脂、光起始剂、色料以及无机填料，所述色料为钛黑。本发明还提供一种应用该感光树脂组合物的印刷电路板的制备方法。

Description

印刷电路板的制备方法以及感光树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种感光树脂组合物以及应用该感光树脂组合物的印刷电路板的制备方法。

背景技术

在制备油墨涂料、干膜或印刷电路板的感光阻焊层中，通常会用到感光型聚酰亚胺(photo-sensitive polyimide,PSPI)材料。感光型聚酰亚胺材料由于分子量较小且含有羧酸基团，导致耐显影能力较差。因此，在曝光步骤后以及显影步骤前，感光型聚酰亚胺膜需要经过适当温度的烘烤，即后烘(PEB,Post Exposure Baking)步骤，从而提升感光型聚酰亚胺材料的交联密度，以提高该感光型聚酰亚胺膜的耐显影能力。而且，感光型聚酰亚胺膜中通常添加有黑色染料以及黑色颜料以提升其黑度及遮盖力。由于碳黑具有较好的遮盖力且较低的价格，因此常作为黑色颜料用于感光型聚酰亚胺膜的制备。

然而，在添加碳黑后，碳黑的导电性会造成感光型聚酰亚胺膜本身的阻抗值发生变化。而且，碳黑会增加感光型聚酰亚胺膜对紫外光的阻断性，使得曝光能量或者光起始剂的用量需要相应提高，从而提高制作成本。此外，光起始剂在后烘步骤中会挥发，造成烘箱风管阻塞，引起火灾。

发明内容

有鉴于此，有必要提供一种感光树脂组合物，以解决上述问题。

另，还有必要提供一种应用该感光树脂组合物的印刷电路板的制备方法。

本发明提供一种感光树脂组合物，包括经羧酸改性的聚酰亚胺丙烯酸树脂、经羧酸改性的环氧丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯单体、环氧树脂、光起始剂、色料以及无机填料，所述色料为钛黑。

本发明还提供一种印刷电路板的制备方法，包括：提供一覆铜基板，所述覆铜基板包括一绝缘的基层以及形成于所述基层的至少一表面上的一铜箔层；将一感光树脂组合物涂布在每一铜箔层远离所述基层的表面，所述感光树脂组合物包括经羧酸改性的聚酰亚胺丙烯酸树脂、经羧酸改性的环氧丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯单体、环氧树脂、光起始剂、色料以及无机填料，所述色料为钛黑；对所述感光树脂组合物进行曝光，从而得到一感光树脂半固化层；对所述感光树脂半固化层进行显影以形成所需的图案开口，部分所述铜箔层经所述图案开口暴露以形成焊垫；对显影后的所述感光树脂半固化层进行热烘烤以形成一感光型聚酰亚胺膜；以及在所述焊垫上通过化学镀形成一保护层，从而制得所述印刷电路板。

在本发明中，由于钛黑在紫外光照射下的穿透率大于碳黑，因此可在一定程度上降低黑色颜料对紫外光的阻断，提高紫外光固化效率，避免曝光能量或者光起始剂的用量的相应提高，从而降低紫外光固化能量并降低制备成本；再者，由于紫外光固化效率得以提高，在曝光以及显影步骤之间可省略习知的后烘步骤，如此，不仅可简化制备流程，还可防止后烘步骤烘烤温度过低造成膜面过显的现象，以及防止烘烤温度过高造成显影不洁甚至无法显影的目的。

附图说明

图1为本发明较佳实施方式中提供的覆铜基板的结构示意图。

图2为在图1所示的覆铜基板上涂布感光树脂组合物后的结构示意图。

图3为对图2所示的感光树脂组合物进行曝光以得到一感光树脂半固化层后的结构示意图。

图4为对图3所示的感光树脂半固化层进行显影以形成图案开口后的结构示意图。

图5为对图4所示的感光树脂半固化层进行热烘烤后的结构示意图。

图6为对图5所示的铜箔层的焊垫上化学镀后的结构示意图。

图7为对图6所示的感光型聚酰亚胺膜进行激光照射后形成的印刷电路板的结构示意图。

符号说明

印刷电路板	1
		覆铜基板	10
基层	11
		铜箔层	12
感光树脂半固化层	20
		图案开口	21
感光型聚酰亚胺膜	100
		白色图案	101
焊垫	120

如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。

基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。

本发明较佳实施方式提供一种感光树脂组合物，其可用于制备油墨涂料、干膜或印刷电路板的感光绝缘层(如，感光阻焊层)。所述感光树脂组合物包括经羧酸改性的聚酰亚胺丙烯酸树脂、经羧酸改性的环氧丙烯酸酯树脂(epoxy acrylate，EA)、丙烯酸酯单体、环氧树脂、光起始剂、色料以及无机填料。优选的，在所述感光树脂组合物中，所述经羧酸改性的聚酰亚胺丙烯酸树脂的重量份数为30-70份，所述经羧酸改性的环氧丙烯酸酯树脂的重量份数为30-70份，所述丙烯酸酯单体的重量份数为10～40份，所述环氧树脂的重量份数为10-25份，所述光起始剂的重量份数为1-10份，所述色料的重量份数为1～5份，所述无机填料的重量份数为5-30份。

所述经羧酸改性的聚酰亚胺丙烯酸树脂的化学结构图如下所示：

其中，R为等，R1和R2为等，R1可与R2相同或不同。

其中，所述经羧酸改性的聚酰亚胺丙烯酸树脂为将丙烯酸树脂接枝至聚酰亚胺(polyimide，PI)的主链上形成聚酰亚胺丙烯酸树脂，并对所述聚酰亚胺丙烯酸树脂进行羧酸改性(即，在所述聚酰亚胺丙烯酸树脂的主链上接枝羧基)而制得。

其中，所述丙烯酸树脂的的化学结构图如下所示：

所述聚酰亚胺的化学结构图如下所示：

其中，上述n为聚合度，n为自然数。

聚酰亚胺丙烯酸树脂具有较高的耐热性与挠曲性，但耐显影性较差。在本实施方式中，所述经羧酸改性的聚酰亚胺丙烯酸树脂的分子量为3000-50000g/mol，优选的，为5000-15000g/mol。所述经羧酸改性的聚酰亚胺丙烯酸树脂的酸值为50-150mgKOH/g，优选的，为80-120mgKOH/g。所述经羧酸改性的聚酰亚胺丙烯酸树脂的不饱和双键官能基的数量为0.5-2.5。

所述经羧酸改性的环氧丙烯酸酯树脂为经羧酸改性的双酚A型环氧丙烯酸酯树脂或者酚醛环氧丙烯酸酯树脂(即在双酚A型环氧丙烯酸酯树脂或者酚醛环氧丙烯酸酯树脂的分子主链上接枝羧基)。其中，环氧丙烯酸酯树脂具有较高的耐显影性与耐热性，但挠曲性较差。在本实施方式中，所述经羧酸改性的环氧丙烯酸酯树脂的分子量为3000-50000g/mol，优选的，为5000-15000g/mol。所述经羧酸改性的环氧丙烯酸酯树脂的酸值为30-150mgKOH/g，优选的，为80-120mgKOH/g。所述经羧酸改性的环氧丙烯酸酯树脂的不饱和双键官能基的数量为2-20，优选的，为4-10。

所述丙烯酸酯单体可选自聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)、(乙氧基)1,6-己二醇二丙烯酸酯[HD(EO)DA]、(乙氧基)双酚芴二丙烯酸酯[BPF(EO)DA]、(乙氧基)双酚A二丙烯酸酯[BPA(EO)DA]、(乙氧基)双酚A二甲基丙烯酸酯BPA(EO)DMA]、(乙氧基)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯[TMP(EO)TA]、(乙氧基)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯[TMP(EO)TMA]、(乙氧基)季戊四醇四丙烯酸酯[PE(EO)TA]以及(乙氧基)二季戊四醇六丙烯酸酯[DPE(EO)HA]等中的至少一种。所述丙烯酸酯单体的不饱和官能基的数量为1-6，优选的，为4-6。

所述环氧树脂可为双酚A型或双酚型F环氧树脂，环氧当量为160-1000g/eq。优选的，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，环氧当量为170-250g/eq，化学结构图如下所示：

其中，上述n为聚合度，n为自然数。

所述光起始剂可选自α-羟基酮类化合物、酰基膦氧化物、α-氨基酮类化合物及肟酯类化合物等中的至少一种。更具体的，所述光起始剂可选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基酮、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、安息香双甲醚、二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮及咔唑肟酯中的至少一种。

所述色料为钛黑，粒径为20-100nm。优选的，所述色料为核壳结构的钛黑，包括一内核以及包覆所述内核的外壳，所述内核为钛黑，所述外壳为绝缘的二氧化硅。众所周知，钛黑是一种不导电的黑色粉末颜料。钛黑的黑度较高，可用于耐温涂料，具有耐高温、环保、无毒、可食用的特点。低价的氧化钛和氮氧化钛统称为钛黑。试验证明，钛黑具有绝缘性，当颜料含量(Pigment loading)为90％时，聚乙烯膜仍能保持10^-13Ω/口的表面阻抗。而且，钛黑在波长为380nm的紫外光照射下的穿透率可达5.5％，远高于碳黑在波长为380nm的紫外光照射下的穿透率(1.7％)。钛黑经高温或激光镭射时可以被氧化成钛白。钛白是一种惰性白色颜料，化学成分是二氧化钛。

所述无机填料可选自硅酸钙、碳酸钙、氢氧化铝、硅藻土、硫酸钡和二氧化钛的至少一种。

在本实施例中，所述感光树脂组合物还进一步包括分散剂。所述分散剂选自无机分散剂及有机分散剂中的一种或两种。该无机分散剂包括但不限于硅酸盐类分散剂及碱金属磷酸盐类分散剂中的一种或两种。其中，该硅酸盐类分散剂可以为水玻璃，该碱金属磷酸盐类分散剂包括但不限于三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、及焦磷酸钠中的一种或几种。该有机分散剂包括但不限于三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、及脂肪酸聚乙二醇酯中的一种或几种。该分散剂可以分散难于溶解于液体的无机、有机颜料的固体颗粒，同时也能防止固体颗粒的沉降和凝聚，形成安定悬浮液所需的药剂。该分散剂可以缩短分散时间、提高光泽、提高着色力和遮盖力、改善展色性和调色性、防止浮色发花、防止絮凝防止沉降。

在本实施例中，所述感光树脂组合物还进一步适量的溶剂，用以调整所述感光树脂组合物的粘度。所述溶剂可为二乙二醇乙醚醋酸酯(Carbitol acetate)。

请参阅图1至图7，本发明一较佳实施方式还提供一种印刷电路板1的制备方法，其包括如下步骤：

步骤S1：请参阅图1，提供一覆铜基板10，所述覆铜基板10包括一绝缘的基层11以及形成于所述基层11的至少一表面上的一铜箔层12。

其中，所述基层11的材质可选自聚酰亚胺(polyimide，PI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene Terephthalate，PET)以及聚萘二甲酸乙二醇酯(PolyethyleneNaphthalate，PEN)等中的一种。

步骤S2，请参阅图2，将所述感光树脂组合物涂布在每一铜箔层12远离所述基层11的表面。

步骤S3：请参阅图3，对所述感光树脂组合物进行曝光，从而得到一感光树脂半固化层20。

具体的，所述曝光步骤为：将涂布有所述感光树脂组合物的所述覆铜基板10放置于一曝光机(图未示)中，在所述感光树脂组合物远离所述覆铜基板10的表面覆盖一干膜(图未示)，使所述干膜与该曝光机的紫外光光源相对，并控制紫外光光源朝向所述感光树脂组合物发射紫外光。从而，在所述光起始剂的作用下，所述感光树脂组合物中的经羧酸改性的聚酰亚胺丙烯酸树脂以及经羧酸改性的环氧丙烯酸酯树脂与丙烯酸酯单体发生紫外光固化反应，从而得到所述感光树脂半固化层20。

步骤S4：请参阅图4，对所述感光树脂半固化层20进行显影以形成所需的图案开口21，部分所述铜箔层12经所述图案开口21暴露以形成焊垫120。

具体的，所述显影步骤为：将所述干膜撕除，采用显影液移除所述感光树脂半固化层20未被曝光的部分。在本实施例中，所述显影液采用质量浓度为1％的碳酸氢钠溶液。

步骤S5，请参阅图5，对显影后的所述感光树脂半固化层20进行热烘烤，使环氧树脂中的环氧基与经羧酸改性的聚酰亚胺丙烯酸树脂中的羧基(-COOH)以及环氧丙烯酸酯树脂中的羧基(-COOH)或羟基(-OH)发生热固化反应而生成一感光型聚酰亚胺膜100。

上述热固化反应可形成化学交联的网络结构，以提高所述感光树脂组合物的交联密度，从而使得所述感光型聚酰亚胺膜100具有较好的耐显影性与焊锡耐热性，可适应印刷电路板的耐热性需求。

在本实施例中，所述热烘烤的温度为150℃，所述热烘烤的时间为1.5小时。

步骤S6，请参阅图6，在所述焊垫120上通过化学镀形成一保护层30。

在本实施方式中，所述保护层30的材质可为锡、镍或金等。

步骤S7，请参阅图7，对所述感光型聚酰亚胺膜100预定区域进行YAG激光照射，使所述预定区域中的钛黑氧化成钛白，从而获得所需的白色图案101。此时，制得所述印刷电路板1。

由于钛黑在紫外光照射下的穿透率大于碳黑，因此可在一定程度上降低黑色颜料对紫外光的阻断，提高紫外光固化效率，避免曝光能量或者光起始剂的用量的相应提高，从而降低紫外光固化能量并降低制备成本。

再者，由于紫外光固化效率得以提高，在曝光以及显影步骤之间可省略习知的后烘步骤，如此，不仅可简化制备流程，还可防止后烘步骤的烘烤温度过低造成膜面过显的现象，以及防止烘烤温度过高造成显影不洁甚至无法显影的目的。

此外，由于钛黑可在激光照射条件下直接转变为白色色料以获得白色图案101，因此可省略文字油墨印刷的成本。而且，正因为白色图案101是由钛黑直接转变而成，因此，所述白色图案101不会从所述感光型聚酰亚胺膜100的表面凸出，并可避免在文字油墨印刷过程中溶出黑色染料导致的变色问题。

下面通过实施例来对本发明进行具体说明。

实施例1

在500mL的反应瓶中依次加入30g经羧酸改性的聚酰亚胺丙烯酸树脂(分子量为5000g/mol，酸值为100mgKOH/g)、70g经羧酸改性的双酚A型环氧丙烯酸酯树脂(分子量为10000g/mol，酸值为100mgKOH/g)、20g DPE(EO)HA、15g的环氧树脂(环氧当量为182g/eq)、6.5g光起始剂、3g钛黑、30g硫酸钡、10g分散剂以及10g二乙二醇乙醚醋酸酯，搅拌后以三滚筒研磨机进行研磨分散，即制得所述感光树脂组合物。

实施例2

在500mL的反应瓶中依次加入70g经羧酸改性的聚酰亚胺丙烯酸树脂(分子量为5000g/mol，酸值为100mgKOH/g)、30g经羧酸改性的双酚A型环氧丙烯酸酯树脂(分子量为10000g/mol，酸值为100mgKOH/g)、20g DPE(EO)HA、15g的环氧树脂(环氧当量为182g/eq)、6.5g光起始剂、3g钛黑、10g硫酸钡、0.3g分散剂以及10g二乙二醇乙醚醋酸酯，搅拌后以三滚筒研磨机进行研磨分散，即制得所述感光树脂组合物。

实施例3

在500mL的反应瓶中依次加入50g经羧酸改性的聚酰亚胺丙烯酸树脂(分子量为5000g/mol，酸值为100mgKOH/g)、50g经羧酸改性的双酚A型环氧丙烯酸酯树脂(分子量为10000g/mol，酸值为100mgKOH/g)、20g DPE(EO)HA、15g的环氧树脂(环氧当量为182g/eq)、6.5g光起始剂、3g钛黑、10g硫酸钡、0.3g分散剂以及10g二乙二醇乙醚醋酸酯，搅拌后以三滚筒研磨机进行研磨分散，即制得所述感光树脂组合物。

比较例1

在500mL的反应瓶中依次加入100g经羧酸改性的聚酰亚胺丙烯酸树脂(分子量为5000g/mol，酸值为100mgKOH/g)、20g DPE(EO)HA、15g的环氧树脂(环氧当量为182g/eq)、6.5g光起始剂、3g碳黑、10g硫酸钡、0.3g分散剂，搅拌后以三滚筒研磨机进行研磨分散，即制得树脂组合物。

比较例2

在500mL的反应瓶中依次加入100g经羧酸改性的双酚A型环氧丙烯酸酯树脂(分子量为10000g/mol，酸值为100mgKOH/g)、20g DPE(EO)HA、15g的环氧树脂(环氧当量为182g/eq)、6.5g光起始剂、3g碳黑、10g硫酸钡、0.3g分散剂以及25g二乙二醇乙醚醋酸酯，搅拌后以三滚筒研磨机进行研磨分散，即制得树脂组合物。

比较例3

在500mL的反应瓶中依次加入50g经羧酸改性的聚酰亚胺丙烯酸树脂(分子量为5000g/mol，酸值为100mgKOH/g)、50g经羧酸改性的双酚A型环氧丙烯酸酯树脂(分子量为10000g/mol，酸值为100mgKOH/g)、10g DPE(EO)HA、15g的环氧树脂(环氧当量为182g/eq)、6.5g光起始剂、3g碳黑、10g硫酸钡、0.3g分散剂以及10g二乙二醇乙醚醋酸酯，搅拌后以三滚筒研磨机进行研磨分散，即制得树脂组合物。

将上述实施例1～3的感光树脂组合物分别制成印刷电路板1，并将上述比较例1～3的树脂组合物制成电路板。将上述产品分别进行耐显影性、百格附着力、耐化金性、耐热性以及挠曲性测试。其中，耐显影碱性测试为将上述产品浸入质量浓度为1％的NaOH溶液中，观察感光型聚酰亚胺膜不脱落的最长时间。耐化金测试为测试上述产品在化学镀过程中感光型聚酰亚胺膜的百格附着力，以及观察感光型聚酰亚胺膜的图案区是否脱落。耐热性测试为测试上述产品在不同测试温度下维持30秒时，感光型聚酰亚胺膜不产生起泡、剥离等现象。挠曲性测试为测试上述产品弯折360度不断裂的次数。测试结果参见表1。

表1

由表1可以看出，相较于比较例1～3的树脂组合物制得的电路板，实施例1～3的感光树脂组合物制得的印刷电路板1同时具有较高的耐显影性、百格附着力、耐化金性、耐热性以及挠曲性。

另外，以上所述，仅是本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明任何形式上的限制，虽然本发明已将较佳实施方式揭露如上，但并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施方式，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种感光树脂组合物，包括经羧酸改性的聚酰亚胺丙烯酸树脂、经羧酸改性的环氧丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯单体、环氧树脂、光起始剂、色料以及无机填料，所述色料为钛黑。

2.如权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于：在所述感光树脂组合物中，所述经羧酸改性的聚酰亚胺丙烯酸树脂的重量份数为30-70份，所述经羧酸改性的环氧丙烯酸酯树脂的重量份数为30-70份，所述丙烯酸酯单体的重量份数为10～40份，所述环氧树脂的重量份数为10-25份，所述光起始剂的重量份数为1-10份，所述色料的重量份数为1～5份，所述无机填料的重量份数为5-30份。

3.如权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于：所述经羧酸改性的聚酰亚胺丙烯酸树脂的分子量为3000-50000g/mol，酸值为50-150mgKOH/g，不饱和双键官能基的数量为0.5-2.5。

4.如权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于：所述经羧酸改性的环氧丙烯酸酯树脂为经羧酸改性的双酚A型环氧丙烯酸酯树脂或者酚醛环氧丙烯酸酯树脂，所述经羧酸改性的环氧丙烯酸酯树脂的分子量为3000-50000g/mol，酸值为30-150mgKOH/g，不饱和双键官能基的数量为2-20。

5.如权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于：所述丙烯酸酯单体选自聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、(乙氧基)1,6-己二醇二丙烯酸酯、(乙氧基)双酚芴二丙烯酸酯、(乙氧基)双酚A二丙烯酸酯、(乙氧基)双酚A二甲基丙烯酸酯、(乙氧基)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、(乙氧基)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基)季戊四醇四丙烯酸酯以及(乙氧基)二季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种，所述丙烯酸酯单体的不饱和官能基的数量为1-6。

6.如权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于：所述色料的粒径为20-100nm。

7.如权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于：还进一步包括分散剂，所述分散剂选自无机分散剂及有机分散剂中的一种或两种。

8.一种印刷电路板的制备方法，包括：

提供一覆铜基板，所述覆铜基板包括一绝缘的基层以及形成于所述基层的至少一表面上的一铜箔层；

将一感光树脂组合物涂布在每一铜箔层远离所述基层的表面，所述感光树脂组合物包括经羧酸改性的聚酰亚胺丙烯酸树脂、经羧酸改性的环氧丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯单体、环氧树脂、光起始剂、色料以及无机填料，所述色料为钛黑；

对所述感光树脂组合物进行曝光，从而得到一感光树脂半固化层；

对所述感光树脂半固化层进行显影以形成所需的图案开口，部分所述铜箔层经所述图案开口暴露以形成焊垫；

对显影后的所述感光树脂半固化层进行热烘烤以形成一感光型聚酰亚胺膜；以及

在所述焊垫上通过化学镀形成一保护层，从而制得所述印刷电路板。

9.如权利要求8所述的印刷电路板的制备方法，其特征在于：还包括：

对所述感光型聚酰亚胺膜预定区域进行YAG激光照射，使所述预定区域中的钛黑氧化成钛白，从而获得所需的白色图案。

10.如权利要求8所述的印刷电路板的制备方法，其特征在于：在所述感光树脂组合物中，所述经羧酸改性的聚酰亚胺丙烯酸树脂的重量份数为30-70份，所述经羧酸改性的环氧丙烯酸酯树脂的重量份数为30-70份，所述丙烯酸酯单体的重量份数为10～40份，所述环氧树脂的重量份数为10-25份，所述光起始剂的重量份数为1-10份，所述色料的重量份数为1～5份，所述无机填料的重量份数为5-30份。

11.如权利要求8所述的印刷电路板的制备方法，其特征在于：所述经羧酸改性的聚酰亚胺丙烯酸树脂的分子量为3000-50000g/mol，酸值为50-150mgKOH/g，不饱和双键官能基的数量为0.5-2.5。

12.如权利要求8所述的印刷电路板的制备方法，其特征在于：所述经羧酸改性的环氧丙烯酸酯树脂为经羧酸改性的双酚A型环氧丙烯酸酯树脂或者酚醛环氧丙烯酸酯树脂，所述经羧酸改性的环氧丙烯酸酯树脂的分子量为3000-50000g/mol，酸值为30-150mgKOH/g，不饱和双键官能基的数量为2-20。

13.如权利要求8所述的印刷电路板的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸酯单体选自聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、(乙氧基)1,6-己二醇二丙烯酸酯、(乙氧基)双酚芴二丙烯酸酯、(乙氧基)双酚A二丙烯酸酯、(乙氧基)双酚A二甲基丙烯酸酯、(乙氧基)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、(乙氧基)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基)季戊四醇四丙烯酸酯以及(乙氧基)二季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种，所述丙烯酸酯单体的不饱和官能基的数量为1-6。

14.如权利要求8所述的印刷电路板的制备方法，其特征在于：所述色料的粒径为20-100nm。

15.如权利要求8所述的印刷电路板的制备方法，其特征在于：所述感光型聚酰亚胺膜还进一步包括分散剂，所述分散剂选自无机分散剂及有机分散剂中的一种或两种。