TWI621476B - 感光性組成物、固體攝影元件的畫素形成用組成物、使用其的灰色硬化膜、灰色畫素及固體攝影元件 - Google Patents

感光性組成物、固體攝影元件的畫素形成用組成物、使用其的灰色硬化膜、灰色畫素及固體攝影元件 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種組成物，其含有高折射率粒子、黑色顏料、分散劑及有機溶劑。

Description

感光性組成物、固體攝影元件的畫素形成用組成物、使用其的灰色硬化膜、灰色畫素及固體攝影元件
本發明是有關於一種感光性組成物、使用其的灰色硬化膜及灰色畫素以及固體攝影元件。
為了提高影像感測器(電荷耦合元件(Charge-coupled Device，CCD)、互補式金屬氧化物半導體(Complementary Metal-Oxide-Semiconductor，CMOS)的解析度，其畫素數增多並且畫素的微細化不斷發展。然而，開口部變小而成為感度降低的因素。因此，提出有即便開口部的大小受到限制亦為了實現感度而將多種顏色畫素的一種顏色設定為白色(透明)的技術(例如參照專利文獻1)。同時，亦正在推進該白色畫素的成形材料的研究，已提出有下述專利文獻2~專利文獻4等的感光性組成物。
進而，最近正在嘗試與上述白色畫素一併、或另行使用透射率低的灰色畫素，來擴大影像感測器的動態範圍(dynamic range)等(參照專利文獻5、專利文獻6)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2007-53153號公報
[專利文獻2]日本專利特開2010-49029號公報
[專利文獻3]日本專利特開2010-78729號公報
[專利文獻4]日本專利特開2011-127096號公報
[專利文獻5]日本專利特開2011-66637號公報
[專利文獻6]日本專利特開2012-74763號公報
關於上述白色畫素，如上所述正在進行其成形材料的研究開發。然而，關於最近首次提出的透射率低的灰色畫素，即便正在推進元件的設計，其材料的研究亦為尚未著手的狀況。
鑒於上述方面，本發明的目的在於提供一種組成物，其可製作具有較佳的光透射性及折射率的灰色硬化膜。另外，其目的在於視需要將上述組成物作為畫素形成用的感光性組成物，而提供一種光微影性特別優異的組成物。進而，其目的在於提供一種使用該感光性組成物所形成的硬化膜、畫素及固體攝影元件。
用以解決上述課題的手段如下所述。
[1]一種組成物，含有高折射率粒子、黑色顏料、分散劑及有機溶劑。
[2]如[1]所記載的組成物，更含有聚合性化合物、光聚合起始劑。
[3]如[1]或[2]所記載的組成物，其中上述高折射率粒子為二 氧化鈦或氧化鋯的粒子。
[4]如[1]至[3]中任一項所記載的組成物，其中於上述組成物的總固體成分中，上述高折射率粒子的含量為5質量%~30質量%。
[5]如[1]至[4]中任一項所記載的組成物，其中上述黑色顏料為鈦黑。
[6]如[1]至[5]中任一項所記載的組成物，其中上述組成物的總固體成分中，上述黑色顏料的含量為0.5質量%~20質量%。
[7]如[1]至[6]中任一項所記載的組成物，其中上述分散劑為寡亞胺(oligo imine)系分散劑、丙烯酸系分散劑。
[8]如[1]至[7]中任一項所記載的組成物，更含有紅色顏料。
[9]如[1]至[8]中任一項所記載的組成物，更含有紫外線吸收劑。
[10]如[1]至[9]中任一項所記載的組成物，其中上述分散劑於總固體成分中的含量為0.05質量%~10質量%。
[11]如[1]至[10]中任一項所記載的組成物，其中上述分散劑為分散樹脂，上述分散樹脂含有下述式(I-1)所表示的重複單元及式(I-2)所表示的重複單元、或式(I-1)所表示的重複單元及式(I-2a)所表示的重複單元，[化1]
R1及R2分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基；a分別獨立地表示1~5的整數；*表示重複單元間的連結部；R8及R9為含意與R1相同的基團；L為單鍵、伸烷基、伸烯基、伸芳基、伸雜芳基、亞胺基、醚基、硫醚基、羰基或該些基團的組合的連結基；La為與CR8CR9及N一起形成環結構的結構部位；X表示具有pKa為14以下的官能基的基團；Y表示原子數為40~10,000的側鏈。
[12]如[1]至[10]中任一項所記載的組成物，其中上述分散劑含有下述式(1)~式(5)的任一重複單元，
式中，X1~X6表示氫原子、鹵素原子或一價有機基；Y1~Y5表示單鍵或二價連結基；Z1~Z5表示氫原子或一價有機基；R表示氫原子或一價有機基，亦可於共聚物中存在結構不同的R；n、 m、p、q及r分別表示1~500的整數；j及k分別獨立地為2~8的整數。
[13]如[1]至[12]中任一項所記載的組成物，其為固體攝影元件的畫素形成用。
[14]一種灰色硬化膜，其是使如[1]至[13]中任一項所記載的組成物硬化而成。
[15]如[14]所記載的灰色硬化膜，其中上述硬化膜為灰色，且該灰色是定義為於波長為400nm~700nm的可見光範圍內其透射率的最大值與最小值之差成為0.1%~30%以內的著色。
[16]一種固體攝影元件的灰色畫素，其為包含如[14]或[15]所記載的硬化膜的固體攝影元件的畫素，並且含有上述高折射率粒子、黑色顏料及分散劑。
[17]一種固體攝影元件，具備如[16]所記載的灰色畫素。
於本說明書中，於化學式中存在多個由特定符號所表示的取代基或連結基等(以下稱為取代基等)時，或同時或擇一地規定多個取代基等時，各取代基等可彼此相同亦可不同。該情況對於取代基等的個數的規定而言亦相同。於規定取代基等的個數為2個以上時，該2個以上的取代基等可彼此不同亦可相同。另外，只要無特別說明，則多個取代基等鄰接時該些基團亦可彼此連結或縮環而形成環。
根據本發明的組成物，可製作具有較佳的光透射性及折 射率的灰色硬化膜。另外，本發明的組成物視需要可將其設定為畫素形成用的感光性組成物，該感光性組成物的光微影性特別優異。進而，根據本發明，可使用上述組成物來提供高品質的灰色硬化膜、利用該灰色硬化膜的畫素及固體攝影元件。
本發明的上述及其他特徵及優點將根據下述記載及隨附的圖式而更為清楚明瞭。
圖1為表示實施例中製作的灰色硬化膜的透射率(波長為400nm~700nm、溫度為25℃)的圖表。
圖2(a)~圖2(b)為表示實施例及比較例中製作的灰色硬化膜((a)試驗101、(b)試驗C01)的外觀的顯微鏡照片(20000倍)。
本發明的組成物較佳為設定為固體攝影元件的畫素形 成用感光性組成物，較佳為含有特定折射率的高折射率粒子、黑色顏料、分散劑、聚合性化合物、光聚合起始劑及有機溶劑作為其成分。以下，以該成分組成的說明為中心對本發明的較佳實施形態加以說明。
[高折射率粒子]
高折射率粒子較佳為其構成材料(物質)的折射率為1.8以上，更佳為1.9以上，進而佳為2以上。上限較佳為3以下，更佳 為2.9以下，進而佳為2.8以下。藉由將高折射率粒子的折射率設定為上述上限值以下，可將硬化膜的透射率的變動量保持於特定範圍內，並且增加折射率，因而較佳。另一方面，藉由將其下限值設定為上述值以上，可抑制、防止與後述其他畫素的干涉，因而較佳。再者，高折射率粒子的折射率的測定方法只要無特別說明，則設定為採用後述實施例中測定的值。
高折射率粒子的一次粒子的重量平均粒徑較佳為150nm以下，更佳為100nm以下，尤佳為80nm以下。下限值並不特別存在，實際上為1nm以上。層中的高折射率粒子的重量平均粒徑較佳為200nm以下，更佳為150nm以下，進而佳為100nm以下，尤佳為80nm以下。下限並不特別存在，較佳為1nm以上，更佳為5nm以上，進而佳為10nm以上。考慮到一次粒子於層中凝聚，因而如上述般將一次粒子的粒徑範圍規定為與層中的粒徑範圍不同的範圍。再者，關於高折射率粒子的重量平均粒徑，只要無特別說明，則設定為基於藉由後述實施例中採用的測定方法所測定的值。
高折射率粒子的例子可列舉：包含金屬氧化物的粒子，上述金屬氧化物具有選自Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P及S中的至少一種元素。具體可列舉：二氧化鈦、氧化鋯、氧化錫、氧化銦、氧化鋅、氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)、二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化釩、氧化鈮的粒子。其中，尤佳為氧化鈦、氧化鋯的粒子。 金屬氧化物粒子是以該些金屬的氧化物作為主成分，可更含有其他元素。所謂主成分，是指構成粒子的成分中含量(質量%)最多的成分。其他元素的例子可列舉：Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P及S等。以二氧化鈦作為主成分的無機微粒子的結晶結構較佳為金紅石、金紅石/銳鈦礦的混晶、銳鈦礦、非晶結構為主成分，尤佳為金紅石結構為主成分。
高折射率粒子較佳為經表面處理。表面處理可使用無機化合物或有機化合物來實施。表面處理中所用的無機化合物的例子可列舉氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯及氧化鐵。其中，較佳為氧化鋁及二氧化矽。表面處理中所用的有機化合物的例子可列舉：多元醇、烷醇胺、硬脂酸、矽烷偶合劑及鈦酸酯偶合劑。
本發明的較佳實施形態可列舉：於以二氧化鈦作為主成分的無機微粒子中含有選自Co(鈷)、Al(鋁)及Zr(鋯)中的至少一種元素的高折射率粒子。藉此，可抑制二氧化鈦所具有的光觸媒活性，從而可改良高折射率層的耐候性。
高折射率粒子亦可組合兩種以上的表面處理來進行處理。金屬氧化物粒子的形狀較佳為米粒狀、球形狀、立方體狀、紡錘形狀或不定形狀。亦可於高折射率層及中折射率層中併用兩種以上的金屬氧化物粒子。
二氧化鈦粒子的市售物例如可列舉：石原產業(股)製造的TTO系列(TTO-51(A)、TTO-51(C)等)、TTO-S、V系列(TTO-S-1、 TTO-S-2、TTO-V-3等)，帝化(Tayca)(股)製造的MT系列(MT-01、MT-05等)等。
二氧化鋯粒子的市售物例如可列舉：UEP、UEP-100(第一稀元素化學工業(股)製造)，PCS(日本電工(股)製造)，JS-01、JS-03、JS-04(日本電工(股)製造)等。
關於高折射率粒子於組成物中的含量，於總固體成分中較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，進而佳為15質量%以上。上限較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，進而佳為35質量%以下，尤佳為30質量%以下。
[黑色顏料]
黑色顏料可列舉作為無機顏料的碳黑或以下所示的含黑色金屬的無機顏料。含黑色金屬的無機顏料可列舉：含有選自由Co、Cr、Cu、Mn、Ru、Fe、Ni、Sn、Ti及Ag所組成的組群中的一種或兩種以上的金屬元素的金屬氧化物、金屬氮化物。該些顏料可僅使用一種，另外亦能以兩種以上的混合物的形式使用。另外，亦可藉由在黑色顏料中進一步組合使用其他色調的無機顏料，而以具有所需遮光性的方式製備。可組合使用的具體的無機顏料的例子例如可列舉：鋅白、鉛白、鋅鋇白、氧化鈦、氧化鉻、氧化鐵、沈降性硫酸鋇及重晶石粉(Barite)、紅丹、氧化鐵紅、鉻黃、鋅黃(1型鋅黃、2型鋅黃)、群青(ultramarine blue)、普魯士藍(Prussian blue)(亞鐵氰化鐵(ferric ferrocyanide)鉀)、鋯石灰(zircon grey)、鐠黃(Praseodymium yellow)、鉻鈦黃、鉻綠、孔 雀綠、維多利亞綠(Victoria green)、鐵藍(與普魯士藍無關)、釩鋯藍、鉻錫粉紅、錳紅(manganese pink)、橙紅(salmon pink)等。尤其為了表現出自紫外起至紅外為止的廣波長範圍內的遮光性，不僅可將該些黑色顏料或具有其他色調的無機顏料單獨使用，而且可將多種顏料混合使用。
另外，就遮光性及硬化性的觀點而言，黑色顏料較佳為銀及/或錫的金屬顏料、鈦黑，就具有自紫外起至紅外為止的廣波長範圍的遮光性的觀點而言，尤佳為鈦黑。所謂鈦黑，是指含有鈦原子的黑色粒子。較佳為低價氧化鈦或氮氧化鈦等。對於鈦黑粒子而言，為了提高分散性、抑制凝聚性等，視需要可對表面進行修飾。可利用氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯來進行被覆，另外亦可利用日本專利特開2007-302836號公報中所示般的撥水性物質來進行處理。對於上述鈦黑而言，為了調整分散性、著色性等，亦可含有一種或以兩種以上的組合而含有Cu、Fe、Mn、V、Ni等的複合氧化物、氧化鈷、氧化鐵、碳黑等黑色顏料，於該情形時，設定為鈦黑粒子佔顏料的50質量%以上。鈦黑的市售品的例子可列舉：三菱材料(Mitsubishi Material)公司製造的鈦黑10S、鈦黑12S、鈦黑13R、鈦黑13M、鈦黑13M-C、鈦黑13R、鈦黑13R-N，赤穂化成(股)的提拉克(Tilack)D等。
鈦黑的製造方法有以下方法：將二氧化鈦與金屬鈦的混合物於還原環境下加熱而進行還原的方法(日本專利特開昭 49-5432號公報)；於含氫的還原環境中將由四氯化鈦的高溫水解所得的超微細二氧化鈦還原的方法(日本專利特開昭57-205322號公報)；於氨的存在下將二氧化鈦或氫氧化鈦高溫還原的方法(日本專利特開昭60-65069號公報、日本專利特開昭61-201610號公報)；使二氧化鈦或氫氧化鈦附著於釩化合物上，於氨的存在下進行高溫還原的方法(日本專利特開昭61-201610號公報)等。然而，本發明不限定於該些方法。
黑色顏料的粒徑較佳為平均一次粒徑為5nm以上，就分散性、遮光性、經時沈降性的觀點而言，較佳為平均一次粒徑為10nm以上。就同樣的觀點而言，上限較佳為10μm以下，更佳為1μm以下，進而佳為100nm以下。黑色顏料的粒徑只要無特別說明，則設定為採用後述實施例中測定的值。
鈦黑的比表面積並無特別限定，為了使利用撥水劑對該鈦黑進行表面處理後的撥水性達到既定性能，較佳為利用布厄特(Brunauer-Emmett-Teller，BET)法測定的值通常為5m2/g~150m2/g左右，尤佳為20m2/g~100m2/g左右。
黑色顏料可僅使用一種，亦可為多種的組合。
於總固體成分中，組成物中的黑色顏料的含量較佳為0.5質量%以上，更佳為1質量%以上，進而佳為5質量%以上，尤佳為10質量%以上。上限較佳為70質量%以下，更佳為50質量%以下，進而佳為30質量%以下，進而更佳為20質量%以下。
相對於上述高折射率粒子100質量份，黑色顏料的調配比較 佳為1份以上，更佳為2份以上，尤佳為5份以上。上限較佳為100份以下，更佳為70份以下，尤佳為50份以下。
相對於上述二氧化鈦100質量份，鈦黑的調配比較佳為1份以上，更佳為2份以上，尤佳為5份以上。上限較佳為100份以下，更佳為70份以下，尤佳為50份以下。
[分散劑]
分散劑於組成物中並不特別區分而定義，但考慮到其功能方面，以高折射率粒子的分散能力高者與黑色顏料的分散能力高者來區分並記載於以下。然而，本發明不受此種記載的限定性解釋。
(高折射率粒子分散用分散劑)
．特定分散樹脂A
本發明中，較佳為使用下述式(A1)所表示的分散樹脂作為高折射率粒子分散用分散劑。
對各取代基及連結基依序進行說明，取代基A1與高折射率粒子相互作用，上述式(A1)所表示的分散劑藉由具有n個(1個~9個)取代基A1，可作為樹脂而與高折射率粒子牢固地相互作用。另外，聚合物鏈P1可作為立體排斥基而發揮功能，藉由 具有m個聚合物鏈P1，可發揮良好的立體排斥力而使高折射率粒子均勻地分散。進而可推測，上述式(A1)所表示的分散劑於分子結構上，亦不會產生現有的接枝無規結構的分散劑可能產生的由粒子間交聯導致的粒子凝聚等弊病。以下，對上述式(A1)的各基團加以詳細說明。再者，式(A1)所表示的分散劑於日本專利特開2007-277514(日本專利特願2006-269707)中亦揭示有同樣的分散劑，可參照該文獻並適當地應用於本發明中。
．A1
上述A1表示一價取代基，該一價取代基具有至少一種選自由酸基、脲基、胺基甲酸酯基、含配位性氧原子的基團、含鹼性氮原子的基團、雜環基、烷氧基羰基、烷基胺基羰基、羧酸鹽基、磺醯胺基、烷氧基矽烷基、環氧基、異氰酸基及羥基所組成的組群中的基團。再者，以下，將對高折射率粒子具有吸附能力的該部位(上述官能基及結構)適當統稱為「吸附部位」來進行說明。
上述吸附部位只要於一個A1中含有至少一種即可，亦可含有兩種以上。該取代基較佳為上述吸附部位與以下連結基鍵結而成的一價取代基，上述連結基是由1個~200個碳原子、0個~20個氮原子、0個~100個氧原子、1個~400個氫原子及0個~40個硫原子所形成。再者，於吸附部位自身可構成一價取代基的情形時，吸附部位本身亦可為A1所表示的一價取代基。
上述「酸基」例如可列舉羧酸基、磺酸基、單硫酸酯基、磷酸基、單磷酸酯基、硼酸基作為較佳例，更佳為羧酸基、磺酸 基、單硫酸酯基、磷酸基、單磷酸酯基，進而佳為羧酸基、磺酸基、磷酸基，尤佳為羧酸基。
上述「脲基」例如可列舉-NR15CONR16R17(此處，R15、 R16及R17分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6以上的芳基或碳數7以上的芳烷基)作為較佳例，更佳為-NR15CONHR17(此處，R15及R17分別獨立地表示氫原子或碳數1~10的烷基、碳數6以上的芳基、碳數7以上的芳烷基)，尤佳為-NHCONHR17(此處，R17表示氫原子或碳數1~10的烷基、碳數6以上的芳基、碳數7以上的芳烷基)。
上述「胺基甲酸酯基」例如可列舉-NHCOOR18、 -NR19COOR20、-OCONHR21、-OCONR22R23(此處，R18、R19、R20、R21、R22及R23分別獨立地表示碳數1~20的烷基、碳數6以上的芳基、碳數7以上的芳烷基)等作為較佳例，更佳為-NHCOOR18、-OCONHR21(此處，R18、R21分別獨立地表示碳數1~20的烷基、碳數6以上的芳基、碳數7以上的芳烷基)等，尤佳為-NHCOOR18、-OCONHR21(此處，R18、R21分別獨立地表示碳數1~10的烷基、碳數6以上的芳基、碳數7以上的芳烷基)等。
上述「含配位性氧原子的基團」例如可列舉乙醯丙酮 基、冠醚基等。
另外，上述「含鹼性氮原子的基團」例如可列舉胺基 (-NH2)、取代亞胺基(-NHR8、-NR9R10，此處，R8、R9及R10分別獨立地表示碳數1~20的烷基、碳數6以上的芳基、碳數7以 上的芳烷基)、下述式(a1)所表示的胍基、下述式(a2)所表示的脒基等作為較佳例。
式(a1)中，R11及R12分別獨立地表示碳數1~20的烷基、碳數6以上的芳基、碳數7以上的芳烷基。
式(a2)中，R13及R14分別獨立地表示碳數1~20的烷基、碳數6以上的芳基、碳數7以上的芳烷基。
該些基團中，更佳為胺基(-NH2)、取代胺基(-NHR8、-NR9R10，此處，R8、R9及R10分別獨立地表示碳數1~10的烷基、苯基、苄基)、上述式(a1)所表示的胍基[式(a1)中，R11及R12分別獨立地表示碳數1~10的烷基、苯基、苄基]、上述式(a2)所表示的脒基[式(a2)中，R13及R14分別獨立地表示碳數1~10的烷基、苯基、苄基]等。
尤其可較佳地使用胺基(-NH2)、取代亞胺基(-NHR8、-NR9R10，此處，R8、R9及R10分別獨立地表示碳數1~5的烷基、苯基、苄基)、上述式(a1)所表示的胍基[式(a1)中，R11及R12分別獨立地表示碳數1~5的烷基、苯基、苄基]、上述式(a2)所表示的脒基[式(a2)中，R13及R14分別獨立地表示碳數1~5的 烷基、苯基、苄基]等。
上述「烷氧基羰基」中的烷基部分較佳為碳數1~20的烷基，例如可列舉甲基、乙基等。
上述「烷基胺基羰基」中的烷基部分較佳為碳數1~20的烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基等。
上述「羧酸鹽基」可列舉包含羧酸的銨鹽的基團等。
作為上述「磺醯胺基」，鍵結於氮原子上的氫原子可經烷基(甲基等)、醯基(乙醯基、三氟乙醯基等)等所取代。
上述「雜環結構」例如可列舉以下結構作為較佳例：噻吩、呋喃、二苯并哌喃、吡咯、吡咯啉、吡咯啶、二氧戊環(dioxolane)、吡唑、吡唑啉、吡唑啶、咪唑、噁唑、噻唑、噁二唑、三唑、噻二唑、吡喃、吡啶、哌啶、二噁烷、嗎啉、噠嗪、嘧啶、哌嗪、三嗪、三噻烷(trithiane)、異吲哚啉、異吲哚啉酮、苯并咪唑酮、苯并噻唑，琥珀醯亞胺、鄰苯二甲醯亞胺、萘二甲醯亞胺等醯亞胺基，乙內醯脲(hydantoin)、吲哚、喹啉、咔唑、吖啶、吖啶酮、蒽醌。
再者，上述「雜環結構」亦可更具有取代基，該取代基例如可列舉：甲基、乙基等碳數1~20的烷基，苯基、萘基等碳數6~16的芳基，羥基，胺基，羧基，磺醯胺基，N-磺醯基醯胺基，乙醯氧基等碳數1~6的醯氧基，甲氧基、乙氧基等碳數1~20的烷氧基，氯、溴等鹵素原子，甲氧基羰基、乙氧基羰基、環己氧基羰基等碳數2~7的烷氧基羰基，氰基，碳酸第三丁酯等碳 酸酯基等。
上述「烷氧基矽烷基」可為單烷氧基矽烷基、二烷氧基矽烷基、三烷氧基矽烷基的任一種，較佳為三烷氧基矽烷基，例如可列舉三甲氧基矽烷基、三乙氧基矽烷基等。
上述「環氧基」可列舉經取代或未經取代的氧雜環丙烷基(環氧乙烷基)。
於本說明書中，關於以化合物的取代基或連結基的選項為首的溫度、厚度等各技術事項，即便其列表(list)已分別獨立地記載，亦可相互組合。
與上述吸附部位鍵結的連結基較佳為單鍵或由1個~100個碳原子、0個~10個氮原子、0個~50個氧原子、1個~200個氫原子及0個~20個硫原子所形成的連結基，該有機連結基可未經取代亦可更具有取代基。
上述中，上述A1較佳為一價取代基，該一價取代基具有至少一種選自由酸基、脲基、胺基甲酸酯基、磺醯胺基、醯亞胺基及含配位性氧原子的基團所組成的組群中的基團。
尤其就與高折射率粒子良好地相互作用、提高折射率、且降低組成物的黏度的觀點而言，A1更佳為具有至少一種pKa為5~14的官能基的一價取代基。
此處所謂「pKa」，與後述所定義者為相同含意。
上述pKa為5~14的官能基可列舉：脲基、胺基甲酸酯基、磺醯胺基、醯亞胺基或含配位性氧原子的基團。
具體而言，例如可列舉：脲基(pKa為12~14左右)、胺基甲酸酯基(pKa為11~13左右)、作為配位性氧原子的-COCH2CO-(pKa為8~10左右)、磺醯胺基(pKa為9~11左右)等。
上述A1較佳為由下述式(A4)所表示的一價取代基所表示。
上述式(A4)中，B1表示上述吸附部位(即，酸基、 脲基、胺基甲酸酯基、含配位性氧原子的基團、含鹼性氮原子的基團、烷氧基羰基、烷基胺基羰基、羧酸鹽基、磺醯胺基、雜環基、烷氧基矽烷基、環氧基、異氰酸基或羥基)，R24表示單鍵或(a+1)價的連結基。a表示1~10的整數，於式(A4)中存在a個的B1可相同亦可不同。
上述B1所表示的吸附部位可列舉與構成上述式(A1) 的A1的吸附部位相同的吸附部位，較佳例亦相同。
其中，較佳為酸基、脲基、胺基甲酸酯基、磺醯胺基、醯亞胺基或含配位性氧原子的基團，更佳為pKa為5~14的官能基，就此觀點而言，更佳為脲基、胺基甲酸酯基、磺醯胺基、醯亞胺基或含配位性氧原子的基團。
R24表示單鍵或(a+1)價的連結基，a表示1~10。較佳為a為1~7，更佳為a為1~5，尤佳為a為1~3。
(a+1)價的連結基包含由1個~100個碳原子、0個~10個氮原子、0個~50個氧原子、1個~200個氫原子及0個~20個硫原子所形成的基團，可未經取代亦可更具有取代基。以下，將該連結基定義為連結基LA。
連結基LA較佳為單鍵或由1個~50個碳原子、0個~8 個氮原子、0個~25個氧原子、1個~100個氫原子及0個~10個硫原子所形成的(a+1)價的連結基，更佳為單鍵或由1個~30個碳原子、0個~6個氮原子、0個~15個氧原子、1個~50個氫原子及0個~7個硫原子所形成的(a+1)價的連結基，尤佳為單鍵或由1個~10個碳原子、0個~5個氮原子、0個~10個氧原子、1個~30個氫原子及0個~5個硫原子所形成的(a+1)價的連結基。
作為連結基LA，於上述基團中(a+1)價的連結基具有 取代基的情形時，該取代基例如可列舉：甲基、乙基等碳數1~20的烷基，苯基、萘基等碳數6~16的芳基，羥基，胺基，羧基，磺醯胺基，N-磺醯基醯胺基，乙醯氧基等碳數1~6的醯氧基，甲氧基、乙氧基等碳數1~6的烷氧基，氯、溴等鹵素原子，甲氧基羰基、乙氧基羰基、環己氧基羰基等碳數2~7的烷氧基羰基，氰基、碳酸第三丁酯等碳酸酯基等。
．R2
R2表示單鍵或二價連結基。n個R2可相同亦可不同。連結基可列舉上述連結基LA的例子(其中，價數為二價)。
．R1
R1表示(m+n)價的連結基。m+n滿足3~10。上述R1所表示的(m+n)價的連結基可列舉由1個~100個碳原子、0個~10個氮原子、0個~50個氧原子、1個~200個氫原子及0個~20個硫原子所形成的基團(稱為連結基LB)。其中，較佳為由1個~60個碳原子、0個~10個氮原子、0個~50個氧原子、1個~100個氫原子及0個~20個硫原子所形成的基團。上述連結基亦可具有取代基，該取代基可列舉上述取代基LA可具有的取代基。上述R1所表示的(m+n)價的連結基的具體例可列舉：日本專利特開2007-277514(日本專利特願2006-269707)的[0082]、[0083]欄中揭示的具體例(1)~具體例(17)。
以下示出上述R1所表示的(m+n)價的連結基的具體例。然而，本發明中，不限制於該些具體例。
[化6]
．m
m表示8以下的正數。m較佳為0.5~5，更佳為1~4，尤佳為1~3。
．n
n表示1~9。n較佳為2~8，更佳為2~7，尤佳為3~6。
．P1
P1表示聚合物鏈，可自公知的聚合物等中根據目的等而選擇。m個P1可相同亦可不同。聚合物中，構成聚合物鏈時，較佳為選自由乙烯系單體的聚合物或共聚物、酯系聚合物、醚系聚合物、胺基甲酸酯系聚合物、醯胺系聚合物、環氧系聚合物、矽酮系聚合物及該些聚合物的改質物或共聚物[例如包括聚醚/聚胺基甲酸酯共聚物、聚醚/乙烯系單體的聚合物的共聚物等(可為無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物的任一種)]所組成的組群中的至少一種，更佳為選自由乙烯系單體的聚合物或共聚物、酯系聚合物、醚系聚合物、胺基甲酸酯系聚合物及該些聚合物的改質物或共聚物所組成的組群中的至少一種，尤佳為乙烯系單體的聚合物或共聚物。
聚合物鏈P1較佳為含有至少一種重複單元。就發揮立體 排斥力而提高分散性的觀點而言，聚合物鏈P1中的上述至少一種重複單元的重複數k較佳為3以上，更佳為5以上。另外，就抑制分散劑的大體積、使高折射率粒子密集地存在於白色硬化膜中的觀點而言，上述至少一種重複單元的重複單元數k較佳為50以下，更佳為40以下，進而佳為30以下。再者，上述聚合物鏈較佳為可溶於有機溶劑中。若與有機溶劑的親和性低，則與分散介質的親和性變弱，有時無法確保對於分散穩定化而言充分的吸附 層。
上述式(A1)所表示的分散劑中，較佳為下述式(A2)所表示的分散劑。
A2與上述A1為相同含意。
R4、R5分別獨立地表示單鍵或二價連結基。n個R4可相同亦可不同。另外，m個R5可相同亦可不同。R4、R5所表示的二價連結基可使用與作為上述式(A1)的R2所表示的二價連結基而列舉的基團相同的基團，較佳態樣亦相同。
R3為含意與上述R1相同的連結基。
m、n與上述式(A1)相同。
P2與上述P1為相同含意。
上述式(A2)所表示的分散劑中，最佳為滿足以下所示的R3、R4、R5、P2、m及n全部的分散劑。
R3：上述具體例(1)、具體例(2)、具體例(10)、具體例(11)、具體例(16)或具體例(17)
R4：單鍵、或者下述結構單元或將該結構單元組合而構成的由「1個~10個碳原子、0個~5個氮原子、0個~10個氧原子、 1個~30個氫原子及0個~5個硫原子」所形成的二價連結基(亦可具有取代基，該取代基例如可列舉：甲基、乙基等碳數1~20的烷基，苯基、萘基等碳數6~16的芳基，羥基，胺基，羧基，磺醯胺基，N-磺醯基醯胺基，乙醯氧基等碳數1~6的醯氧基，甲氧基、乙氧基等碳數1~6的烷氧基，氯、溴等鹵素原子，甲氧基羰基、乙氧基羰基、環己氧基羰基等碳數2~7的烷氧基羰基，氰基，碳酸第三丁酯等碳酸酯基等)
R5：單鍵、伸乙基、伸丙基、下述基團(a)或下述基團(b)
再者，下述基團中，R12表示氫原子或甲基，l表示1或2。
[化10]
P2：乙烯系單體的聚合物或共聚物、酯系聚合物、醚系聚合物、胺基甲酸酯系聚合物及該些聚合物的改質物
m：1~3
n：3~6
上述特定分散樹脂A的酸值並無特別限制，就分散性的觀點而言，酸值較佳為400mgKOH/g以下，更佳為300mgKOH/g以下，尤佳為250mgKOH/g以下。再者，酸值的下限值並無特別限制，就高折射率粒子的分散穩定性的觀點而言，較佳為5mgKOH/g以上，更佳為10mgKOH/g以上。此處，上述特定分散樹脂A的酸值為固體成分酸值。上述特定分散樹脂A的酸值例如可根據上述特定分散樹脂A中的酸基的平均含量來算出。
上述特定分散樹脂A的分子量以重量平均分子量計，較佳為1000~50000，更佳為3000~30000，尤佳為3000~20000。若重量平均分子量為上述範圍內，則可充分發揮導入至聚合物的末端的多個上述吸附部位的效果，可發揮對二氧化鈦粒子表面的吸附性優異的性能。分子量的測定方法是依據後述定義的凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)的條件。
上述特定分散樹脂A並無特別限制，可依據日本專利特 開2007-277514號公報段落0114~段落0140及段落0266~段落0348中記載的合成方法來合成。
．特定分散樹脂B
高折射率粒子分散用分散劑較佳為使用在主鏈及側鏈的至少一個上含有氮原子的寡亞胺系分散劑。寡亞胺系分散劑較佳為分散樹脂(以下適當稱為「特定分散樹脂(B)」)，該分散樹脂含有具有部分結構X(該部分結構X具有pKa為14以下的官能基)的重複單元、及含有原子數為40~10,000的側鏈Y的側鏈，且於主鏈及側鏈的至少一個上含有鹼性氮原子。此處，所謂鹼性氮原子，只要為呈鹼性的氮原子，則並無特別限制。
特定樹脂(B)亦可具有與上述部分結構X等成對的部分結構W，部分結構W較佳為具有pKb為14以下的氮原子的結構部，更佳為含有具有pKb為10以下的氮原子的結構。所謂鹼強度pKb，是指水溫25℃下的pKb，是用以定量地表示鹼的強度的指標之一，與鹼度常數(basicity constant)為相同含意。鹼強度pKb與後述酸強度pKa有pKb=14-pKa的關係。再者，於部分結構X與部分結構W成對而形成鹽結構時，設想分別解離的結構，以質子(H+)或氫氧化物離子(OH-)離子鍵結於該些結構的化合物的形式來評價其pKa及pKb。關於部分結構X，將進一步於下文中加以詳細說明。
關於部分結構X，其較佳範圍的詳細情況與下文將述的 部分結構X為相同含意。另外，關於上述側鏈Y，亦同樣地其較佳範圍的詳細情況與下文將述的側鏈Y為相同含意。上述W較佳為側鏈Y的連結部解離而成為離子鍵結性的部位的結構。
特定分散樹脂(B)的一例可列舉下述式[B]所表示的樹脂。
上述式中，x、y及z分別表示重複單元的聚合莫耳比，較佳為x為5~50、y為5~60且z為10~90。l表示聚酯鏈的連結數，為可形成原子數為40~10,000的側鏈的整數，l較佳為5~100,000，更佳為20~20,000，進而佳為40~2,000。由式中的x規定共聚合比的重複單元為部分結構X，由式中的z規定共聚合比的重複單元為部分結構Y。
特定分散樹脂(B)尤佳為含有重複單元(i)及含有原子數為40~10,000的側鏈Y的側鏈(ii)的分散樹脂(以下適當稱為「特定分散樹脂(B1)」)，上述重複單元(i)為(i)選自聚(低級伸烷基亞胺)系重複單元、聚烯丙基胺系重複單元、聚二烯丙基 胺系重複單元、間二甲苯二胺-表氯醇聚縮合物系重複單元及聚乙烯基胺系重複單元中的至少一種含有鹼性氮原子的重複單元，且具有鍵結於上述鹼性氮原子且具有pKa為14以下的官能基的部分結構X。
特定分散樹脂(B1)含有上述重複單元(i)。藉此，分散樹脂對粒子表面的吸附力提高，且可減少粒子間的相互作用。聚(低級伸烷基亞胺)可為鏈狀亦可為網狀。此處，所謂低級伸烷基亞胺，是指含有碳數1~5的伸烷基鏈的伸烷基亞胺。上述重複單元(i)較佳為形成特定分散樹脂的主鏈部。該主鏈部的數量平均分子量、即自特定分散樹脂(B1)中去掉含有上述側鏈Y部分的側鏈所得的部分的數量平均分子量較佳為100~10,000，更佳為200~5,000，最佳為300~2,000。主鏈部的數量平均分子量可藉由利用GPC法的聚苯乙烯換算值來測定。
特定分散樹脂(B1)較佳為含有下述式(I-1)所表示的重複單元及式(I-2)所表示的重複單元、或式(I-1)所表示的重複單元及式(I-2a)所表示的重複單元的分散樹脂。
R1及R2分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基(較佳為碳數1~6)。a分別獨立地表示1~5的整數。*表示重複單元間的連結部。
R8及R9為含意與R1相同的基團。
L為單鍵、伸烷基(較佳為碳數1~6)、伸烯基(較佳為碳數2~6)、伸芳基(較佳為碳數6~24)、伸雜芳基(較佳為碳數1~6)、亞胺基(較佳為碳數0~6)、醚基、硫醚基、羰基或該些基團的組合的連結基。其中，較佳為單鍵或-CR5R6-NR7-(亞胺基成為X或Y)。此處，R5、R6分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基(較佳為碳數1~6)。R7為氫原子或碳數1~6的烷基。
La為與CR8CR9及N一起形成環結構的結構部位，較佳為與CR8CR9的碳原子一起形成碳數3~7的非芳香族雜環的結構部位。進而佳為與CR8CR9的碳原子及N(氮原子)一起形成5員~7員的非芳香族雜環的結構部位，更佳為形成5員的非芳香族雜環的結構部位，尤佳為形成吡咯啶的結構部位。其中，該結構部位亦可更具有烷基等取代基。
X表示具有pKa為14以下的官能基的基團。
Y表示原子數為40~10,000的側鏈。
特定分散樹脂(B1)較佳為更含有式(I-3)、式(I-4)或式(I-5)所表示的重複單元作為共聚合成分。藉由特定分散樹脂(B1)含有此種重複單元，可進一步提高分散性能。
[化13]
R1、R2、R8、R9、L、La及a與式(I-1)、式(I-2)、式(I-2a)中的規定為相同含意。
Ya表示具有陰離子基的原子數為40~10,000的側鏈。式(I-3)所表示的重複單元可藉由以下方式形成：於主鏈部中具有一級胺基或二級胺基的樹脂中，添加具有與胺反應而形成鹽的基團的低聚物或聚合物來進行反應。Ya較佳為後述式(III-2)。
式(I-1)~式(I-5)中，R1及R2尤佳為氫原子。就原料獲取的觀點而言，a較佳為2。
特定分散樹脂(B1)亦可更含有具有一級胺基或三級胺基的低級伸烷基亞胺作為重複單元。再者，此種低級伸烷基亞胺重複單元的氮原子上亦可進一步鍵結上述X、Y或Ya所表示的基團。另外，於此種主鏈結構中含有鍵結有X所表示的基團的重複單元與鍵結有Y的重複單元兩者的樹脂亦包含在特定分散樹脂(B1)中。
就保存穩定性、顯影性的觀點而言，於特定分散樹脂(B1)所含的所有重複單元中，式(I-1)所表示的重複單元較佳為含有1莫耳%~80莫耳%，最佳為含有3莫耳%~50莫耳%。就 保存穩定性的觀點而言，於特定分散樹脂(B1)所含的所有重複單元中，式(I-2)所表示的重複單元較佳為含有10莫耳%~90莫耳%，最佳為含有30莫耳%~70莫耳%。就分散穩定性及親疏水性的平衡的觀點而言，重複單元(I-1)及重複單元(I-2)的含有比[(I-1)：(I-2)]較佳為以莫耳比計為10：1~1：100的範圍，更佳為1：1~1：10的範圍。就效果的觀點而言，於特定分散樹脂(B1)所含的所有重複單元中，視需要而併用的式(I-3)所表示的重複單元較佳為含有0.5莫耳%~20莫耳%，最佳為含有1莫耳%~10莫耳%。再者，聚合物鏈Ya進行離子鍵結的情況可藉由紅外光譜法(infrared spectroscopy)或鹼滴定來確認。
再者，關於上述式(I-2)的共聚合比的說明對於式(I-2a)、式(I-4)、式(I-5)所表示的重複單元而言亦為相同含意，於包含兩者時是指其總量。
．部分結構X
上述各式中的部分結構X具有於水溫25℃下的pKa為14以下的官能基。此處所謂「pKa」，是指化學便覽(II)(修訂4版，1993年，日本化學會編，丸善股份有限公司)中記載的定義。「pKa為14以下的官能基」只要物性滿足該條件，則其結構等並無特別限定，可列舉公知的官能基中pKa滿足上述範圍的基團，尤其較佳為pKa為12以下的官能基，特佳為pKa為11以下的官能基。 下限值並不特別存在，實際上為-5以上。部分結構X較佳為碳數1~12，更佳為1~6。具體而言，例如可列舉：具有羧酸基(pKa： 3~5左右)、磺酸基(pKa：-3~-2左右)、-COCH2CO-(pKa：8~10左右)、-COCH2CN(pKa：8~11左右)、-CONHCO-、酚性羥基、-RFCH2OH或-(RF)2CHOH(RF表示全氟伸烷基或全氟烷基。pKa：9~11左右)、磺醯胺基(pKa：9~11左右)等的基團，尤佳為具有羧酸基(pKa：3~5左右)、磺酸基(pKa：-3~-2左右)、-COCH2CO-(pKa：8~10左右)的基團。
藉由部分結構X所具有的官能基的pKa為14以下，可達成與高折射率粒子的相互作用。部分結構X較佳為直接鍵結於上述含有鹼性氮原子的重複單元的鹼性氮原子上。部分結構X亦可不僅以共價鍵連結，而且以進行離子鍵結而形成鹽的態樣連結。部分結構X尤佳為具有下述式(V-1)、式(V-2)或式(V-3)所表示的結構。
U表示單鍵或二價連結基。
d及e分別獨立地表示0或1。
Q表示醯基或烷氧基羰基。
U所表示的二價連結基例如可列舉：伸烷基(更具體而言，例如為-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CHMe-(Me為甲基)、-(CH2)5-、 -CH2CH(n-C10H21)-等)、含有氧的伸烷基(更具體而言，例如為-CH2OCH2-、-CH2CH2OCH2CH2-等)、伸烯基(較佳為碳數2~12，更佳為2~6，尤佳為2~3)、伸芳基(例如伸苯基、伸甲苯基(tolylene)、伸聯苯基、伸萘基、伸呋喃基、伸吡咯基等)、伸烷氧基(例如伸乙氧基、伸丙氧基、伸苯氧基等)或其組合，尤佳為碳數1~30的伸烷基或碳數6~20的伸芳基，最佳為碳數1~20的伸烷基或碳數6~15的伸芳基。
另外，就生產性的觀點而言，d較佳為1，另外，e較佳為0。
Q表示醯基或烷氧基羰基。Q的醯基較佳為碳數1~30的醯基(例如甲醯基、乙醯基、正丙醯基、苯甲醯基等)，尤佳為乙醯基。關於Q的烷氧基羰基，Q尤佳為醯基，就製造的容易性、原料(X的前驅物Xa)的獲取性的觀點而言，較佳為乙醯基。
部分結構X較佳為與含有鹼性氮原子的重複單元的該鹼性氮原子鍵結。藉此，二氧化鈦粒子的分散性、分散穩定性飛躍性地提高。一般認為部分結構X亦賦予溶劑溶解性，抑制經時的樹脂析出，藉此有助於分散穩定性。進而，部分結構X由於含有pKa為14以下的官能基，故亦作為鹼可溶性基而發揮功能。一般認為藉此而顯影性提高，可同時實現分散性、分散穩定性及顯影性。
部分結構X中的pKa為14以下的官能基的含量並無特別限制，相對於特定分散樹脂(B1)1g，較佳為0.01mmol~5mmol，尤佳為0.05mmol~1mmol。另外，就酸值的觀點而言， 就顯影性的觀點而言較佳為以特定分散樹脂(B1)的酸值成為5mgKOH/g~50mgKOH/g左右的量而含有pKa為14以下的官能基。
．側鏈Y
Y可列舉能與特定分散樹脂(B1)的主鏈部連結的聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚(甲基)丙烯酸酯等公知的聚合物鏈。Y的與特定分散樹脂(B1)的鍵結部位較佳為側鏈Y的末端。
Y較佳為與選自聚(低級伸烷基亞胺)系重複單元、聚烯丙基胺系重複單元、聚二烯丙基胺系重複單元、間二甲苯二胺-表氯醇聚縮合物系重複單元及聚乙烯基胺系重複單元中的至少一種含有氮原子的重複單元的上述氮原子鍵結。選自聚(低級伸烷基亞胺)系重複單元、聚烯丙基胺系重複單元、聚二烯丙基胺系重複單元、間二甲苯二胺-表氯醇聚縮合物系重複單元及聚乙烯基胺系重複單元中的至少一種含有鹼性氮原子的重複單元等的主鏈部與Y的鍵結方式為共價鍵、離子鍵、或共價鍵與離子鍵的混合。Y與上述主鏈部的鍵結方式的比率為共價鍵：離子鍵=100：0~0：100，較佳為95：5~5：95，尤佳為90：10~10：90。
Y較佳為與上述含有鹼性氮原子的重複單元的上述氮原子形成醯胺鍵，或以羧酸鹽的形式形成離子鍵。
就分散性、分散穩定性及顯影性的觀點而言，上述側鏈Y的原子數較佳為50~5,000，更佳為60~3,000。
另外，Y的數量平均分子量可藉由利用GPC法的聚苯乙烯換算值來測定。此時，Y實際上是以組入至樹脂中前的狀態來測定 其分子量。Y的數量平均分子量尤佳為1,000~50,000，就分散性、分散穩定性、顯影性的觀點而言，最佳為1,000~30,000。Y的分子量可根據成為Y的原料的高分子化合物來確定，其測定方法是依據後述GPC的測定條件。
Y所表示的側鏈結構較佳為相對於主鏈而於樹脂一分子中連結2個以上，尤佳為連結5個以上。
尤佳為Y具有式(III-1)所表示的結構。
式(III-1)中，Z為具有聚酯鏈作為部分結構的聚合物 或低聚物，表示自HO-CO-Z所表示的具有游離羧酸的聚酯中去掉羧基所得的殘基。於特定分散樹脂(B1)含有式(I-3)~式(I-5)所表示的重複單元的情形時，較佳為Ya為式(III-2)。
式(III-2)中，Z與式(III-1)中的Z為相同含意。上述部分結構Y中，於單末端具有羧基的聚酯可藉由羧酸與內酯的 聚縮合、含羥基的羧酸的聚縮合、二元醇與二元羧酸(或環狀酸酐)的聚縮合等而獲得。
Z較佳為以-(LB)nB-ZB為宜。
ZB表示氫原子或一價有機基。於ZB為有機基時，較佳為烷基(較佳為碳數1~30)、芳基、雜環基等。ZB亦可更具有取代基，該取代基可列舉碳數6~24的芳基、碳數3~24的雜環基。
LB為伸烷基(較佳為碳數1~6)、伸烯基(較佳為碳數2~6)、伸芳基(較佳為碳數6~24)、伸雜芳基(較佳為碳數1~6)、亞胺基(較佳為碳數0~6)、醚基、硫醚基、羰基或該些基團的組合的連結基。其中，較佳為伸烷基(較佳為碳數1~6)、醚基、羰基或該些基團的組合的連結基。伸烷基可為分支亦可為直鏈。伸烷基亦可具有取代基，較佳的取代基為烷基(較佳為碳數1~6)、醯基(較佳為碳數2~6)、烷氧基(較佳為碳數1~6)、或烷氧基羰基(較佳為碳數2~8)。LB較佳為與連結於其的CO一起(即以CO-LB的形態)而採取-CO-RB-O-的結構。RB尤佳為可具有取代基的伸烷基(較佳為碳數1~12，更佳為1~6，尤佳為1~3)。nB為5~100,000的整數，較佳為5~1000的整數，更佳為5~100的整數。nB個LB亦可為各不相同的結構。
藉由樹脂所具有的重複單元的具體結構及其組合將特 定分散樹脂(B)的具體態樣示於以下，但本發明不限定於此。下述式中，k、l、m及n分別表示重複單元的聚合莫耳比，k為1~80，l為10~90，m為0~80，n為0~70，且k+l+m+n=100。由k、 l、m所定義者及僅由k、l所定義者分別是指k+l+m=100、k+l=100。p及q表示聚酯鏈的連結數，分別獨立地表示5~100,000。Ra表示氫原子或烷氧基羰基。
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
合成特定分散樹脂(B1)時，可藉由以下方法來製造：(1)使具有一級胺基或二級胺基的樹脂、與部分結構X的前驅物x及Y的前驅物y反應的方法；(2)使含有與部分結構X相對應的結構的單體與含有Y的巨單體聚合的方法等。較佳為藉由以下方式來製造：首先合成主鏈中具有一級胺基或二級胺基的樹脂，其後使X的前驅物x及Y的前驅物y與該樹脂反應，藉由高分子反應而將部分結構X及Y導入至存在於主鏈中的氮原子上。該製造方法的詳細情況可參照日本專利特開2009-203462等。
上述特定分散樹脂B的分子量以重量平均分子量計，較佳為3,000~100,000，更佳為5,000~55,000若重量平均分子量為上述範圍內，則可充分發揮導入至聚合物的末端的多個上述吸附 部位的效果，可發揮對二氧化鈦粒子表面的吸附性優異的性能。再者，於本說明書中，GPC只要無特別說明，則是使用HLC-8020GPC(東曹(股)製造)，將管柱設定為TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ200(東曹公司製造)來測定。載體只要適當選定即可，只要可溶解，則設定為使用四氫呋喃。
於本發明的感光性組成物中，高折射率粒子用分散劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
就分散性、分散穩定性的觀點而言，高折射率粒子用分散劑相對於本發明的組成物的總固體成分之含量較佳為0.05質量%以上，更佳為1質量%以上，進而佳為5質量%以上。上限較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，進而佳為30質量%以下，尤佳為10質量%以下。若以與高折射率粒子的關係來論述，則相對於高折射率粒子100質量份，高折射率粒子用分散劑較佳為10質量份以上，更佳為15質量份以上。上限較佳為40質量份以下，更佳為30質量份以下。
(黑色顏料用分散劑)
可用作黑色顏料用分散劑的市售品具體而言，例如可列舉：有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製造)，(甲基)丙烯酸系(共)聚合物波利弗洛(Polyflow)No.75、波利弗洛(Polyflow)No.90、波利弗洛(Polyflow)No.95(共榮社化學工業(股)製造)，W001(裕商(股)公司製造)等陽離子系界面 活性劑；聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基油基醚、聚氧伸乙基辛基苯基醚、聚氧伸乙基壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯等非離子系界面活性劑；W004、W005、W017(裕商(股)公司製造)等陰離子系界面活性劑；EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA聚合物100、EFKA聚合物400、EFKA聚合物401、EFKA聚合物450(均為汽巴精化(Ciba Speciality Chemicals)公司製造)，迪斯帕艾德(Disperse-aid)6、迪斯帕艾德(Disperse-aid)8、迪斯帕艾德(Disperse-aid)15、迪斯帕艾德(Disperse-aid)9100(均為圣诺普科(Sannopco)公司製造)等高分子分散劑；索努帕斯(Solsperse)3000、索努帕斯(Solsperse)5000、索努帕斯(Solsperse)9000、索努帕斯(Solsperse)12000、索努帕斯(Solsperse)13240、索努帕斯(Solsperse)13940、索努帕斯(Solsperse)17000、索努帕斯(Solsperse)24000、索努帕斯(Solsperse)26000、索努帕斯(Solsperse)28000、索努帕斯(Solsperse)32000、索努帕斯(Solsperse)36000等各種索努帕斯(Solsperse)分散劑(日本路博潤(Lubrizol)(股)公司製造)；艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)L31、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)F38、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)L42、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)L44、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)L61、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)L64、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)F68、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)L72、 艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)P95、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)F77、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)P84、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)F87、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)P94、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)L101、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)P103、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)F108、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)L121、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)P-123(艾迪科(ADEKA)(股)製造)及伊奧奈特(Eonet)S-20(三洋化成(股)製造)，迪斯帕畢克(Disperbyk)101、迪斯帕畢克(Disperbyk)103、迪斯帕畢克(Disperbyk)106、迪斯帕畢克(Disperbyk)108、迪斯帕畢克(Disperbyk)109、迪斯帕畢克(Disperbyk)111、迪斯帕畢克(Disperbyk)112、迪斯帕畢克(Disperbyk)116、迪斯帕畢克(Disperbyk)130、迪斯帕畢克(Disperbyk)140、迪斯帕畢克(Disperbyk)142、迪斯帕畢克(Disperbyk)162、迪斯帕畢克(Disperbyk)163、迪斯帕畢克(Disperbyk)164、迪斯帕畢克(Disperbyk)166、迪斯帕畢克(Disperbyk)167、迪斯帕畢克(Disperbyk)170、迪斯帕畢克(Disperbyk)171、迪斯帕畢克(Disperbyk)174、迪斯帕畢克(Disperbyk)176、迪斯帕畢克(Disperbyk)180、迪斯帕畢克(Disperbyk)182、迪斯帕畢克(Disperbyk)2000、迪斯帕畢克(Disperbyk)2001、迪斯帕畢克(Disperbyk)2050、迪斯帕畢克(Disperbyk)2150(畢克化學(BYK Chemie)(股)公司製造)。另外，亦可列舉川研精化(Kawaken Fine Chemicals)(股)製造 的西諾科特(Hinoact)T-8000E等兩性分散劑。
除此以外，亦可較佳地列舉丙烯酸系共聚物等在分子末端或側鏈上具有極性基的低聚物或聚合物作為分散劑。另外，將聚酯鏈加成於重量平均分子量為300~20000的聚伸乙基亞胺或聚烯丙基胺的胺基上所得的胺基樹脂亦可用作分散劑。
就分散性、顯影性、沈降性的觀點而言，較佳為以如下所示的樹脂為宜，尤其就分散性的觀點而言，較佳為於側鏈上具有聚酯鏈的高分子分散劑。另外，就分散性、及藉由光微影法所形成的圖案的解析性的觀點而言，較佳為具有酸基及聚酯鏈的樹脂。就吸附性的觀點而言，顏料分散劑中的較佳的酸基較佳為pKa為6以下的酸基，尤佳為羧酸、磺酸、磷酸。
較佳的分散樹脂可列舉於分子內具有以下接枝鏈的接枝共聚物，上述接枝鏈的除了氫原子以外的原子數為40~10000的範圍，且是選自聚酯結構、聚醚結構及聚丙烯酸酯結構中。更佳為含有下述式(A)所表示的結構單元的接枝共聚物，尤佳為含有式(1)~式(5)的任一個所表示的結構單元的接枝共聚物(特定分散樹脂C)。
式中，XA表示氫原子、鹵素原子或一價有機基，YA表示單鍵或二價連結基，ZA表示氫原子或一價有機基。於ZA為有機基時，較佳為烷基(較佳為碳數1~30，更佳為1~12)、烯基(較佳為碳數2~30、更佳為2~12)、芳基(較佳為碳數6~30、更佳為6~10)、雜芳基(較佳為碳數1~30、更佳為1~6)等。烷基可為分支亦可為直鏈。芳基、雜芳基可為單環亦可為多環。該些基團亦可更具有取代基，該可具有的取代基為羥基、鹵素原子、醯基(較佳為碳數2~6)、胺基(較佳為碳數0~6)、烷氧基(較佳為碳數1~6)、或烷氧基羰基(較佳為碳數2~8)、芳基(較佳為碳數6~24)、雜環基(較佳為碳數1~12)。於存在多個LA時，亦可各不相同。ZA亦可更具有取代基，該取代基可列舉碳數6~24的芳基、碳數3~24的雜芳基。nA表示1~500的整數，較佳為5~100的整數。
LA為伸烷基(較佳為碳數1~6)、伸烯基(較佳為碳數2~6)、伸芳基(較佳為碳數6~24)、伸雜芳基(較佳為碳數1~6)、亞胺基(較佳為碳數0~6)、醚基、硫醚基、羰基或該些基團的組合的連結基。其中，較佳為伸烷基(較佳為碳數1~6)、醚基、羰基或該些基團的組合的連結基。伸烷基可為分支亦可為直鏈。伸烷基亦可具有取代基，較佳的取代基為羥基、鹵素原子、醯基(較佳為碳數2~6)、胺基(較佳為碳數0~6)、烷氧基(較佳為碳數1~6)、或烷氧基羰基(較佳為碳數2~8)、芳基(較佳為碳 數6~24)、雜環基(較佳為碳數1~12)。於存在多個LA時，亦可各不相同。
式中，X1~X6與上述XA為相同含意。Y1~Y5與上述 YA為相同含意。Z1~Z5與上述ZA為相同含意。R表示氫原子或一價有機基，亦可於共聚物中存在結構不同的R。n、m、p、q及r分別表示與nA為相同含意的整數。j及k分別獨立地為2~8的整數。
Y1~Y5較佳為烷基(較佳為碳數1~12，更佳為1~6，尤佳為1~3)、烯基(較佳為碳數6~22，更佳為6~14)、亞胺基(NRN：RN為氫原子或碳數1~6的烷基)、醚基(O)、羰基(CO)、硫醚基(S)或該些基團的組合。X1~X6為有機基時，較佳為烷基(較佳為碳數1~12，更佳為1~6，尤佳為1~3)。
於n、m、p、q、r為2以上時，各連結基的結構亦可不同。CjH2j、CkH2k所表示的伸烷基可為直鏈亦可為分支。另外，其H 亦可適當地經任意的取代基所取代。
其中，較佳為上述式(1)所表示的於側鏈上具有聚酯鏈的化合物。該些化合物的代表性者可較佳地使用日本專利特開2010-106268公報段落編號[0046]~段落編號[0078]中記載的例示化合物1~例示化合物71。
再者，以下記載作為較佳分散劑的例示化合物，但本發明不限制於該些例示化合物。下述例示化合物中，與各結構單元一併記載的數值表示該結構單元的含量[質量%，適當記載為(wt%)]。
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
[化38]
上述特定分散樹脂B的分子量以重量平均分子量計，較佳為3,000~100,000，更佳為4,000~55,000若重量平均分子量在上述範圍內，則可充分發揮導入至聚合物的末端的多個上述吸附部位的效果，可發揮對二氧化鈦粒子表面的吸附性優異的性能。分子量的測定方法是設定為利用GPC測定且利用上文所述的條件 等。
就分散性、分散穩定性的觀點而言，黑色顏料用分散劑 相對於本發明的組成物的總固體成分之含量較佳為0.05質量%以上，更佳為1質量%以上，進而佳為5質量%以上。上限較佳為90質量%以下，更佳為70質量%以下，進而佳為50質量%以下，尤佳為10質量%以下。若以與黑色顏料的關係來論述，則相對於黑色顏料100質量份，黑色顏料用分散劑較佳為10質量份以上，更佳為15質量份以上。上限較佳為40質量份以下，更佳為35質量份以下。
於本發明的組成物中，分散劑的總量於固體成分中較佳 為0.05質量%以上，更佳為1質量%以上，進而佳為3質量%以上，尤佳為5質量%以上。上限較佳為30質量%以下，更佳為20質量%以下，尤佳為10質量%以下。藉由在此種範圍內使用分散劑，可有效地賦予分散性及分散穩定性且實現良好的光學特性或感光性，就此方面而言較佳。
[聚合起始劑]
聚合起始劑較佳為藉由光或熱而發生分解，引發、促進後述聚合性化合物的聚合的化合物。於利用光來引發聚合的情形時，較佳為於波長為300nm~500nm的範圍內具有吸收。於利用熱來引發聚合的情形時，較佳為於150℃~250℃下分解的起始劑。
聚合起始劑較佳為至少具有芳香族基的化合物，例如可列舉：(雙)醯基膦氧化物或其酯類、苯乙酮系化合物、α-胺基酮 化合物、二苯甲酮系化合物、安息香醚系化合物、縮酮衍生物化合物、硫雜蒽酮化合物、肟酯化合物、六芳基聯咪唑化合物、三鹵代甲基(halomethyl)化合物、偶氮化合物、有機過氧化物，重氮鎓化合物、錪化合物、鋶化合物、嗪鎓化合物、茂金屬化合物等鎓鹽化合物、有機硼鹽化合物、二碸化合物等。
就感度的觀點而言，較佳為肟酯化合物、醯基膦氧化物系化合物、苯乙酮系化合物、α-胺基酮化合物、三鹵代甲基化合物、六芳基聯咪唑化合物及硫醇化合物。
以下列舉較佳的聚合起始劑的例子，但本發明不限制於該些例子。
苯乙酮系化合物具體而言，例如可列舉：2,2-二乙氧基 苯乙酮、對二甲基胺基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、對二甲基胺基苯乙酮、4'-異丙基-2-羥基-2-甲基-苯丙酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-甲苯基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙酮-1、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮及2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮等。其中，可較佳地使用的可作為市售品而獲取的化合物可列舉：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮[商品名「伊魯卡(Irgacure)-907」(汽巴精化(Ciba Speciality Chemicals)公司製造)]。
另外，可作為市售品而獲取的起始劑亦可較佳地列舉α-烷基胺基苯酮[伊魯卡(Irgacure)-379(汽巴精化(Ciba Speciality Chemicals)公司製造)]等。
三鹵代甲基化合物更佳可列舉至少一個單鹵素取代甲基、二鹵素取代甲基或三鹵素取代甲基鍵結於均三嗪環上所得的均三嗪衍生物，具體而言，例如可列舉：2,4,6-三(單氯甲基)-均三嗪、2,4,6-三(二氯甲基)-均三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)-均三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-正丙基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(α,α,β-三氯乙基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(3,4-環氧苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對氯苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[1-(對甲氧基苯基)-2,4-丁二烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-苯乙烯基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對異丙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對甲苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-苯硫基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-苄硫基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2,4,6-三(二溴甲基)-均三嗪、2,4,6-三(三溴甲基)-均三嗪、2-甲基-4,6-雙(三溴甲基)-均三嗪、2-甲氧基-4,6-雙(三溴甲基)-均三嗪等。
六芳基聯咪唑化合物例如可列舉日本專利特公平6-29285號公報、美國專利第3,479,185號、美國專利第4,311,783號、美國專利第4,622,286號等的各說明書中記載的各種化合物， 具體可列舉：2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰,對二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四(間甲氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(鄰,鄰'-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰硝基苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰甲基苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰三氟苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑等。
關於醯基膦氧化物系化合物，例如[2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物]能以達羅卡(Darocur)TPO(日本汽巴(Ciba Japan)公司製造)的商品名獲取，[雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物]能以伊魯卡(Irgacure)819(日本汽巴(Ciba Japan)公司製造)的商品名而獲取。
肟酯化合物可列舉：「英國化學會志(Journal of the Chemical Society，J.C.S.)普爾金會刊(Perkin)II」(1979)1653-1660、「英國化學會志(Journal of the Chemical Society，J.C.S.)普爾金會刊(Perkin)II」(1979)156-162、「光聚合物科技與技術期刊(Journal of Photopolymer Science and Technology)」(1995)202-232、日本專利特開2000-66385號公報記載的化合物，日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特表2004-534797號公報記載的化合物，市售品可列舉汽巴精化(Ciba Speciality Chemicals)公司製造的伊魯卡(IRGACURE)OXE 01(1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(鄰苯甲醯基肟)])、伊魯卡(IRGACURE)OXE 02(乙酮,1-[9- 乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(鄰乙醯基肟))、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製造)等作為較佳化合物。
進而，亦可較佳地使用日本專利特開2007-231000公報及日本專利特開2007-322744公報中記載的環狀肟化合物。
最佳例可列舉：日本專利特開2007-269779公報中揭示的具有特定取代基的肟化合物、或日本專利特開2009-191061公報中揭示的具有硫代芳基的肟化合物。
另外，亦可較佳地使用以下所示的肟化合物。
[化39]
肟化合物於350nm~500nm的波長範圍內具有最大吸 收波長，較佳為於360nm~480nm的波長範圍內具有吸收波長，尤佳為365nm及455nm的吸光度高。
就感度的觀點而言，肟化合物的365nm或405nm下的 莫耳吸光係數較佳為3,000~300,000，更佳為5,000~300,000，尤佳為10000~200,000。
化合物的莫耳吸光係數可使用公知的方法來測定，具體而 言，例如較佳為利用紫外可見分光光度計(瓦里安(Varian)公司製造的凱里-5分光光度計(carry-5 spectrophotometer))使用乙酸乙酯溶劑以0.01g/L的濃度進行測定。
光聚合起始劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。 於固體成分中，感光性組成物中的光聚合起始劑的含量較佳為0.01質量%~30質量%，更佳為0.1質量%~20質量%，尤佳為0.1質量%~15質量%。
[聚合性化合物]
聚合性化合物較佳為具有至少一個可進行加成聚合的乙烯性不飽和基的化合物。進而，聚合性化合物較佳為沸點於常壓下為100℃以上的化合物。聚合性化合物更佳為碳數14~70。
上述具有至少一個可進行加成聚合的乙烯性不飽和基、且沸點於常壓下為100℃以上的化合物例如可列舉：聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等單官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、異三聚氰酸三(丙烯醯氧基乙基)酯、於甘油或三羥甲基乙烷等多官能醇上加成環氧乙烷或環氧丙烷後加以(甲基)丙烯酸酯化而成者、季戊四醇或二季戊四醇的聚(甲基)丙烯酸酯化物，日本專利特公昭48-41708號、日本專利特 公昭50-6034號、日本專利特開昭51-37193號公報中記載的丙烯酸胺基甲酸酯類，日本專利特開昭48-64183號、日本專利特公昭49-43191號、日本專利特公昭52-30490號公報中記載的聚酯丙烯酸酯類，作為環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應產物的環氧丙烯酸酯類等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
進而，亦可使用日本接著協會志Vol.20、No.7、300頁~308頁中作為光硬化性單體及低聚物而介紹的化合物。
另外，亦可使用日本專利特開平10-62986號公報中作為式(1)及(2)而與其具體例一併記載的於上述多官能醇上加成環氧乙烷或環氧丙烷後加以(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物。
其中，較佳為二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及該些化合物的丙烯醯基介隔乙二醇、丙二醇殘基的結構。亦可使用該等的低聚物類型。
另外，亦較佳為如日本專利特公昭48-41708號、日本專利特開昭51-37193號、日本專利特公平2-32293號、日本專利特公平2-16765號中記載般的丙烯酸胺基甲酸酯類，或日本專利特公昭58-49860號、日本專利特公昭56-17654號、日本專利特公昭62-39417號、日本專利特公昭62-39418號記載的具有環氧乙烷系骨架的胺基甲酸酯化合物類。進而，藉由使用日本專利特開昭63-277653號、日本專利特開昭63-260909號、日本專利特開平1-105238號中記載的於分子內具有胺基結構或硫醚結構的加成聚合性化合物類，可獲得感光速度非常優異的光聚合性組成物。市 售品可列舉：胺基甲酸酯低聚物UAS-10、胺基甲酸酯低聚物UAB-140(山陽國策紙漿公司製造)，UA-7200(新中村化學公司製造，DPHA-40H(日本化藥公司製造)，UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共榮社製造)等。
另外，亦較佳為具有酸基的乙烯性不飽和化合物類，市售品例如可列舉：東亞合成股份有限公司製造的含羧基的三官能丙烯酸酯TO-756、及含羧基的五官能丙烯酸酯TO-1382等。
另外，亦較佳為二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯的琥珀酸單體及二季戊四醇三丙烯酸酯等。
聚合性化合物更佳為四官能以上的丙烯酸酯化合物。
聚合性化合物可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
關於感光性組成物中的含量，只要可進行充分的硬化反應，則並無特別限制，例如以質量換算計，相對於總固體成分100份，較佳為3份~55份，更佳為10份~50份。於聚合性化合物的含量在上述範圍內時，硬化反應充分進行。
[黏合聚合物]
本發明的組成物中，為了提高皮膜特性等，視需要可於不損及本發明效果的範圍內進而使用結構與上述成分不同的其他黏合聚合物。黏合劑較佳為使用線性有機聚合物。此種「線性有機聚合物」可任意使用公知的聚合物。較佳為選擇於水或弱鹼性水中為可溶性或膨潤性的線性有機聚合物，以可進行水顯影或弱鹼性 水顯影。線性有機聚合物是根據不僅作為皮膜形成劑而且作為水、弱鹼性水或有機溶劑顯影劑的用途而選擇使用。
例如，若使用水可溶性有機聚合物，則可進行水顯影。此種線性有機聚合物可列舉：於側鏈上具有羧酸基的自由基聚合物，例如日本專利特開昭59-44615號、日本專利特公昭54-34327號、日本專利特公昭58-12577號、日本專利特公昭54-25957號、日本專利特開昭54-92723號、日本專利特開昭59-53836號、日本專利特開昭59-71048號中記載的聚合物，即，使具有羧基的單體進行均聚合或共聚合所得的樹脂、使具有酸酐的單體進行均聚合或共聚合並使酸酐單元進行水解或半酯化或半醯胺化而成的樹脂、利用不飽和單羧酸及酸酐將環氧樹脂改質所得的環氧丙烯酸酯等。具有羧基的單體可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、馬來酸、富馬酸、4-羧基苯乙烯等，具有酸酐的單體可列舉馬來酸酐等。
另外，有同樣地於側鏈上具有羧酸基的酸性纖維素衍生物。除此以外，於具有羥基的聚合物上加成環狀酸酐所得的化合物等有用。
另外，日本專利特公平7-12004號、日本專利特公平7-120041號、日本專利特公平7-120042號、日本專利特公平8-12424號、日本專利特開昭63-287944號、日本專利特開昭63-287947號、日本專利特開平1-271741號、日本專利特願平10-116232號等中記載的含有酸基的胺基甲酸酯系黏合聚合物由 於強度非常優異，故於低曝光適性的方面有利。
另外，歐洲專利993966、歐洲專利1204000、日本專利特開2001-318463等中記載的具有酸基的縮醛改質聚乙烯基醇系黏合聚合物的膜強度、顯影性的平衡優異，因而較佳。進而，除此以外，聚乙烯基吡咯啶酮或聚環氧乙烷等作為水溶性線性有機聚合物而有用。另外，為了提高硬化皮膜的強度，醇可溶性尼龍或2,2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷與表氯醇的聚醚等亦有用。
於使用可共存的其他黏合聚合物的情形時，相對於組成物的總固體成分中的含量較佳為0.1質量%~10.0質量%，就抑制圖案剝離同時抑制顯影殘渣的觀點而言，更佳為0.3質量%~6.0質量%，進而佳為1.0質量%~5.0質量%。
[其他著色劑]
關於可併用的著色劑，有機顏料中例如可列舉日本專利特開2008-224982號公報的段落編號[0030]~段落編號[0044]中記載的顏料，或將顏色索引(Color Index，C.I.)顏料綠(Pigment Green)58、C.I.顏料藍(Pigment Blue)79的Cl取代基變更為OH所得的顏料等，該些顏料中，可較佳地使用的顏料可列舉以下顏料。然而，本發明中不限定於該些顏料。
C.I.顏料黃(Pigment Yellow)11、C.I.顏料黃24、C.I.顏料黃108、C.I.顏料黃109、C.I.顏料黃110、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃151、C.I.顏料黃154、C.I.顏料黃167、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃185， C.I.顏料橙(Pigment Orange)36，C.I.顏料紅(Pigment Red)122、C.I.顏料紅150、C.I.顏料紅171、C.I.顏料紅175、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅255，C.I.顏料紫(Pigment Violet)19、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫29、C.I.顏料紫32，C.I.顏料藍(Pigment Blue)15：1、C.I.顏料藍15：3、C.I.顏料藍15：6、C.I.顏料藍16、C.I.顏料藍22、C.I.顏料藍60、C.I.顏料藍66，C.I.顏料綠(Pigment Green)7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠37、C.I.顏料綠58
C.I.顏料黑(Pigment Black)1
可用作著色劑的染料並無特別限制，可適當選擇使用公知的染料。例如為日本專利特開昭64-90403號公報、日本專利特開昭64-91102號公報、日本專利特開平1-94301號公報、日本專利特開平6-11614號公報、日本專利特登2592207號、美國專利第4,808,501號說明書、美國專利第5,667,920號說明書、美國專利第5,059,500號說明書、日本專利特開平5-333207號公報、日本專利特開平6-35183號公報、日本專利特開平6-51115號公報、日本專利特開平6-194828號公報、日本專利特開平8-211599號公報、日本專利特開平4-249549號公報、日本專利特開平10-123316號公報、日本專利特開平11-302283號公報、日本專利特開平 7-286107號公報、日本專利特開2001-4823號公報、日本專利特開平8-15522號公報、日本專利特開平8-29771號公報、日本專利特開平8-146215號公報、日本專利特開平11-343437號公報、日本專利特開平8-62416號公報、日本專利特開2002-14220號公報、日本專利特開2002-14221號公報、日本專利特開2002-14222號公報、日本專利特開2002-14223號公報、日本專利特開平8-302224號公報、日本專利特開平8-73758號公報、日本專利特開平8-179120號公報、日本專利特開平8-151531號公報等中記載的色素。
化學結構可使用吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三苯基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、亞苄基系、氧雜菁(oxonol)系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、酚噻嗪(phenothiazine)系、吡咯并吡唑偶氮次甲基系、二苯并哌喃系、酞菁系、苯并吡喃系、靛藍系等的染料。
[有機溶劑]
於本發明的組成物中，使用有機溶劑。有機溶劑只要滿足各成分的溶解性或聚合性組成物的塗佈性，則基本上無特別限制，尤佳為考慮到紫外線吸收劑、黏合劑的溶解性、塗佈性、安全性，以成為適當的黏度固體成分濃度的方式選擇種類及量。另外，於製備感光性組成物時，較佳為含有至少兩種有機溶劑。
有機溶劑可較佳地列舉：作為酯類的例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、 丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸烷基酯(例如氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯(例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧基丙酸烷基酯類(例如3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-氧基丙酸烷基酯類(例如2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等；以及作為醚類的例如二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等；以及作為酮類的例如甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等；以及作為芳香族烴類的例如甲苯、二甲苯等。
就改良鹼可溶性樹脂的溶解性、塗佈面狀等觀點而言， 該些有機溶劑亦較佳為將兩種以上混合。於該情形時，尤佳為由選自以下溶劑中的兩種以上構成的混合溶液：上述3-乙氧基丙酸 甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯。
就塗佈性的觀點而言，有機溶劑的含量較佳為設定為組 成物的總固體成分濃度成為5質量%~80質量%的量，更佳為5質量%~60質量%，尤佳為10質量%~50質量%。
[增感劑]
於本發明的組成物中，以聚合起始劑的自由基產生效率的提高、感光波長的長波長化為目的，亦可含有增感劑。增感劑較佳為藉由電子轉移機制或能量轉移機制使併用的聚合起始劑增感。 增感劑的較佳例可列舉日本專利特開2008-214395號公報的段落編號[0085]~段落編號[0098]中記載的化合物。就感度及保存穩定性的觀點而言，相對於組成物的總固體成分的質量，增感劑的含量較佳為0.1質量%~30質量%的範圍，更佳為1質量%~20質量%的範圍，進而佳為2質量%~15質量%的範圍。
[聚合抑制劑]
於本發明的組成物的製造過程中或保存過程中，理想的是添加少量的聚合抑制劑以阻止聚合性化合物的不需要的熱聚合。聚合抑制劑可使用公知的熱聚合防止劑，具體可列舉：對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-第三丁基對甲酚、聯苯三酚、第三丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4- 甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺亞鈰鹽等。
相對於組成物的總固體成分，熱聚合防止劑的添加量較佳為約0.01質量%~約5質量%。
另外，視需要，為了防止因氧抑制聚合的情況，亦可添加山崳酸或山崳酸醯胺般的高級脂肪酸衍生物等，並使其於塗佈後的乾燥過程偏向塗佈膜的表面。高級脂肪酸衍生物的添加量較佳為總組成物的約0.5質量%~約10質量%。
[密接改良劑]
於本發明的組成物中，為了提高與支持體等的硬質表面的密接性，可添加密接改良劑。密接改良劑可列舉矽烷系偶合劑、鈦偶合劑等。
矽烷系偶合劑較佳為γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷，可較佳地列舉γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷。
於組成物的總固體成分中，密接改良劑的添加量較佳為0.5質量%~30質量%，更佳為0.7質量%~20質量%。
[界面活性劑]
於本發明的組成物中，就進一步提高塗佈性的觀點而言，亦可添加各種界面活性劑。界面活性劑可使用氟系界面活性劑、非 離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。
尤其本發明的較佳實施形態的組成物藉由含有氟系界 面活性劑，製備成塗佈液時的溶液特性(特別是流動性)進一步提高，故可進一步改善塗佈厚度的均勻性或省液性。
即，於使用應用含有氟系界面活性劑的組成物的塗佈液來形成膜的情形時，藉由使被塗佈面與塗佈液的界面張力降低，對被塗佈面的濡濕性得到改善，對被塗佈面的塗佈性提高。因此，即便於以少量的液量來形成幾微米(μm)左右的薄膜的情形時，亦可更佳地進行厚度不均一小的均勻厚度的膜形成，就此方面而言有效。
氟系界面活性劑中的氟含有率較佳為3質量%~40質量 %，更佳為5質量%~30質量%，尤佳為7質量%~25質量%。若氟含有率在該範圍內，則氟系界面活性劑於塗佈膜的厚度均勻性或省液性的方面有效，於組成物中的溶解性亦良好。
氟系界面活性劑例如可列舉：美佳法(Megafac)F171、 美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F141、美佳法(Megafac)F142、美佳法(Megafac)F143、美佳法(Megafac)F144、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)F437、美佳法(Megafac)F475、美佳法(Megafac)F479、美佳法(Megafac)F482、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)F780、美佳 法(Megafac)F781(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)，弗拉德(Fluorad)FC430、弗拉德(Fluorad)FC431、弗拉德(Fluorad)FC171(以上為住友3M(股)製造)，沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC1068、沙福隆(Surflon)SC-381、沙福隆(Surflon)SC-383、沙福隆(Surflon)S393、沙福隆(Surflon)KH-40(以上為旭硝子(股)製造)，索努帕斯(Solsperse)20000(日本路博潤(Lubrizol)(股)製造)等。
非離子系界面活性劑具體可列舉：甘油、三羥甲基丙 烷、三羥甲基乙烷以及該等的乙氧基化物及丙氧基化物(例如丙氧基化甘油、乙氧基化甘油等)、聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基油基醚、聚氧伸乙基辛基苯基醚、聚氧伸乙基壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯(巴斯夫(BASF)公司製造的普羅尼克(Pluronic)L10、普羅尼克(Pluronic)L31、普羅尼克(Pluronic)L61、普羅尼克(Pluronic)L62、普羅尼克(Pluronic)10R5、普羅尼克(Pluronic)17R2、普羅尼克(Pluronic)25R2、特羅尼克(Tetronic)304、特羅尼克(Tetronic)701、特羅尼克(Tetronic)704、特羅尼克(Tetronic)901、特羅尼克(Tetronic)904、特羅尼克(Tetronic)150R1等。
陽離子系界面活性劑具體可列舉：酞菁衍生物(商品 名：EFKA-745，森下產業(股)製造)，有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製造)，(甲基)丙烯酸系(共)聚合物波利弗洛(Polyflow)No.75、波利弗洛(Polyflow)No.90、波利弗洛(Polyflow)No.95(共榮社化學(股)製造)，W001(裕商(股)製造)等。
陰離子系界面活性劑具體可列舉W004、W005、W017 (裕商(股)公司製造)等。
矽酮系界面活性劑例如可列舉：東麗道康寧(Toray Dow-corning)(股)製造的「東麗矽酮(Toray Silicone)DC3PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH7PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)DC11PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH21PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH28PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH29PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH30PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH8400」，邁圖高新材料(Momentive Performance Materials)公司製造的「TSF-4440」、「TSF-4300」、「TSF-4445」、「TSF-4460」、「TSF-4452」，信越矽酮股份有限公司製造的「KP341」、「KF6001」、「KF6002」，畢克化學(BYK Chemie)公司製造的「BYK307」、「BYK323」、「BYK330」等。
界面活性劑可僅使用一種，亦可組合兩種以上。相對於組成物的總固體成分質量，界面活性劑的添加量較佳為0.001質量%~2.0質量%，更佳為0.005質量%~1.0質量%。
[其他添加劑]
進而，對於本發明的組成物，亦能以進一步提高增感色素或起始劑對活性放射線的感度、或抑制由氧妨礙光聚合性化合物的聚合等為目的而含有共增感劑。另外，為了改良硬化皮膜的物性，視需要亦可添加界面活性劑、稀釋劑、塑化劑、感脂劑等公知的添加劑。
[灰色硬化膜]
本發明的較佳實施形態的灰色硬化膜可藉由使上述感光性組成物硬化而形成。此處，若對灰色加以定義，則是指對於透射既定的膜時的透射光而言，於取出波長為400nm~700nm(可見光範圍)的光時，其透射率(25℃)的變動量(λ400-700)為30%以下。 若為了慎重起見而對上述變動量的求出方法加以補充說明，則首先於波長400nm~700nm的範圍內求出透射率光譜。取出其中的透射率的最大值(Tmax)與最小值(Tmin)，將其差(Tmax-Tmin)設定為上述透射率的變動量。該變動量較佳為20%以下。該變動量並無特別的下限值，但實際上為0.1%以上。換言之，較佳為於上述可見光範圍的特定波長下不具有過度的吸收峰值，較佳為於該範圍內整體呈現出平坦狀態的透射光譜。該透射率及其變動量只要無特別說明，則設定為利用後述實施例中測定的值。如此，藉由設定為在特定波長下不顯示出過度吸收的良好的灰色硬化膜，例如可於用作攝影元件的灰色畫素時實現透射率並無偏差的良好性能。
灰色硬化膜於400nm~700nm下的透射率的最小值較 佳為50%以上，更佳為60%以上。另外，400nm~700nm下的透射率的最大值較佳為90%以下，更佳為85%以下。藉由將透射率設定為此種範圍，尤其於用作攝影元件的灰色畫素時，可應對感度的提高或動態範圍的擴大的要求而實現良好的性能。
本發明中，灰色硬化膜較佳為具有既定的折射率。藉由 如此般設定，例如可於用作攝影元件的灰色畫素時，不引起與鄰接著色畫素(R畫素、G畫素、B畫素)的光的干涉，較佳地發揮灰色畫素所要求的性能。就上述觀點而言，灰色畫素的折射率(25℃)較佳為超過1.60，更佳為1.65以上，尤佳為1.70以上。 上限值較佳為2.00以下，更佳為1.95以下。再者，於本發明中，膜的折射率只要無特別說明，則設定為使用後述實施例中測定的633nm下的值。
[實施例]
以下，列舉實施例對本發明加以更詳細說明，但本發明不限定於以下的實施例。
<實施例1、比較例1>
(二氧化鈦分散液的製備)
使用壽工業股份有限公司製造的超微粉碎研磨機(Ultra Apex Mill)(商品名)作為循環型分散裝置(珠磨機)，對下述組成的混合液如以下般進行分散處理，獲得作為分散組成物的二氧化鈦分散液。
<組成>
．二氧化鈦(石原產業(股)製造，商品名：TTO-51(C))：212.5份
．下述特定分散樹脂(A)(20%丙二醇單甲醚乙酸酯(以下簡稱為「PGMEA」)溶液)：286.9份
．PGMEA：350.6份
於特定分散樹脂(A)中，k：l：m：n=25：40：5：30(聚合莫耳比)，p=60，q=60，重量平均分子量為10,000。
另外，分散裝置是於以下條件下運轉。
．珠粒粒徑：φ 0.05mm
．珠粒填充率：75體積%
．周速：8m/sec
．泵供給量：10Kg/hour
．冷卻水：自來水
．珠磨機環狀通路內容積：0.15L
．進行分散處理的混合液量：0.44Kg
藉由後述動態光散射法來求出所得的分散液所含的二 氧化鈦粒子的平均粒徑，結果為30nm。
(分散劑1的合成)
於500mL三口燒瓶中導入ε-己內酯600.0g、2-乙基-1-己醇22.8g，吹入氮氣同時進行攪拌溶解。添加氧化單丁基錫0.1g，加熱至100℃。8小時後，藉由氣相層析法(gas chromatography)確認到原料消失後，冷卻至80℃為止。添加2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚0.1g後，添加2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯27.2g。5小時後，藉由1H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)確認到原料消失後，冷卻至室溫為止，獲得固體狀的前驅物M1[下述結構]200g。藉由1H-NMR、紅外(Infrared，IR)、質譜分析確認到所得的化合物為M1。
將上述前驅物M1 30.0g、NK酯CB-1(鄰苯二甲酸-β-甲基丙烯醯氧基氧基乙基氫酯(β-Methacryloyl Oxyethyl Hydrogen Phthalate))70.0g、十二烷基硫醇2.3g及丙二醇單甲醚乙酸酯233.3g導入至經氮氣取代的三口燒瓶中，利用攪拌機(新東科學(股)：三一馬達(Three One Motor))進行攪拌，於燒瓶內流通 氮氣同時進行加熱而升溫至75℃為止。於其中添加2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(和光純藥(股)製造的「V-601」)0.2g，於75℃下進行2小時加熱攪拌。2小時後，進一步添加V-601 0.2g並進行3小時加熱攪拌後，獲得下述結構的分散劑1的30%溶液。
x：y=90：10
分散劑1的組成比、酸值及重量平均分子量(Mw)如下所述。
再者，重量平均分子量是藉由上述所定義的測定條件來測定。
．組成比：x=33(質量%)，y=67(質量%)
．酸值：85mgKOH/g，Mw：35,000
(鈦黑分散液的製備)
使用攪拌機(儀科(IKA)公司製造歐洲之星(EUROSTAR))將下述組成1所示的成分混合15分鐘，獲得分散混合物。
(組成1)
．(A)鈦黑(三菱材料製造的13M-T(粉體))…24份
．(B)分散劑1的30質量%PGMEA溶液…25份
．(C)有機溶劑：PGMEA…25份
．(D)有機溶劑：乙酸丁酯…26份
使用新丸企業(Shinmaru Enterprises)公司製造的珠磨機NPM以及循環式的配管及投入罐，對所得的分散混合物於下述條件下進行分散處理，獲得鈦黑分散液2000g。
<分散條件>
．珠粒粒徑：φ 0.05mm
．珠粒填充率：60體積%
．磨機周速：10m/sec
．進行分散處理的混合液量：5000g
．循環流量(泵供給量)：30kg/hour
．處理液溫度：25℃~30℃
．冷卻水：自來水
．處理時間：30循環(pass)
(感光性組成物101的製備)
使用上述所得的二氧化鈦分散液(分散組成物)，以成為以下組成的方式混合各成分而獲得感光性組成物。
<感光性組成物的組成>
．上述所製備的二氧化鈦分散液(分散組成物)：22.9份
．上述所製備的鈦黑分散液(分散組成物)：3.3份
．下述結構的聚合化合物(A)：4.5份
．光聚合起始劑(下述結構的肟化合物，商品名：伊魯卡
(IRGACURE)OXE-02，巴斯夫(BASF)公司製造)：0.8份
．下述結構的黏合聚合物(A)(20%PGMEA溶液)：19.1份
．下述結構的紫外線吸收劑(A)：0.6份
．界面活性劑(氟系界面活性劑，1%PGMEA溶液，迪愛生(DIC)(股)製造，商品名：美佳法(Megafac)F-781)：2.5份
．環己酮/PGMEA：46.3份
(其他感光性組成物的製備)
分別製備碳黑分散液及紅色顏料分散液。使用所得的碳黑分散液及紅色顏料分散液，依照下述表1來變更各分散液添加量，除此以外，與實施例101同樣地分別製備實施例102~實施例108及比較例C01~比較例C02的感光性組成物。
(碳黑分散液的製備)
使用攪拌機(儀科(IKA)公司製造的歐洲之星(EUROSTAR))，將下述組成1所示的成分混合15分鐘，獲得分散混合物。
(組成1)
．(A)碳黑(碳黑MA-100R(三菱化成工業(股)製造))…19份
．(B)分散劑2的45質量%PGMEA溶液…18份
．(C)有機溶劑：PGMEA…63份
使用新丸企業(Shinmaru Enterprises)公司製造的珠磨機NPM以及循環式的配管及投入罐，對所得的分散混合物於下述條件下進行分散處理，獲得碳黑分散組成物2000g。
<分散條件>
．珠粒粒徑：φ 0.05mm
．珠粒填充率：60體積%
．磨機周速：10m/sec
．進行分散處理的混合液量：5000g
．循環流量(泵供給量)：30kg/hour
．處理液溫度：25℃~30℃
．冷卻水：自來水
．處理時間：30循環
(紅色顏料分散液的製備)
(紅色(Red)顏料分散液：含有PR254/PY139的分散液)
藉由珠磨機(氧化鋯珠粒，粒徑為0.3mm)將包含9.6份顏料紅(Pigment Red)254、4.3份顏料黃(Pigment Yellow)139、6.8份顏料分散劑BYK-161(畢克(BYK)公司製造)、79.3份丙二醇甲醚乙酸酯(以下稱為「PGMEA」)的混合液混合、分散3小時，製備顏料分散液。其後，進一步使用帶有減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(日本BEE(股)製造)，於2000kg/cm3的壓力下將流量設定為500g/min來進行分散處理。
將該分散處理重複10次，獲得紅色(Red)顏料分散液。
<高折射率粒子的重量平均粒徑的測定方法>
粒子的重量平均粒徑是藉由以下方式獲得：利用丙二醇單甲醚乙酸酯將含有粒子的混合液或分散液稀釋至80倍，對所得的稀釋液使用動態光散射法進行測定。將粒子的重量平均粒徑設定為使用日機裝股份有限公司製造的麥克羅塔克(Microtrac)(商品名)UPA-EX150來進行該測定所得的重量平均粒徑。
<高折射率粒子的折射率的測定方法>
構成高折射率粒子的物質的折射率測定方法是依據日本工業標準(JIS K 0062：1992)。
<黑色顏料的平均一次粒徑的測定方法>
顏料粒子的平均一次粒徑可藉由透射式電子顯微鏡對分散的顏料粒子進行觀察，並根據所得的照片來求出。具體而言，求出顏料粒子的投影面積，將與其相對應的圓近似徑的平均值設定為顏料粒子的平均一次粒徑。另外，本發明中的平均一次粒徑是設定為對300個顏料粒子求出的圓近似徑的算術平均值。
<透射率、透射率變動量λ400-700>
藉由旋塗法將上述所得的實施例及比較例的各感光性組成物以塗佈後的膜厚成為0.6μm的方式塗佈於玻璃晶圓上，其後於熱板上於100℃下加熱2分鐘。進而，於熱板上於200℃下加熱8分鐘，形成感光性組成物層。使用島津製作所製作的分光器UV3600對形成有感光性組成物層的基板測定分光透射率。測定溫度是設定為室溫(25℃)。
將上述所製作的膜試驗體101及膜試驗體102的透射率光譜記載於圖1中。
<膜的折射率>
將上述所得的實施例及比較例的各感光性組成物以塗佈後的膜厚成為0.6μm的方式塗佈於矽晶圓上，其後於熱板上於100℃下加熱2分鐘。進而，於熱板上於200℃下加熱8分鐘，形成感光性組成物層。使用橢圓偏光儀(ellipsometry)VUV-VASE(日本J.A.沃蘭(J.A.Woollam Japan)公司製造)對形成有該感光性組成物層的基板測定折射率。測定溫度是設定為室溫(25℃)，測定波長是設定為633nm。
<圖案形成性>
藉由旋塗法將上述所得的實施例及比較例的各感光性組成物以塗佈後的膜厚成為0.6μm的方式塗佈於帶有底塗層的矽晶圓上，其後於熱板上於100℃下加熱2分鐘，獲得感光性組成物層。
繼而，對所得的感光性組成物層使用i射線步進式曝光裝置FPA-3000i5+(佳能(Canon)(股)製造)，介隔遮罩來曝光0.9μm四方至3.0μm四方的尺寸不同的5種點陣列圖案(dot array pattern)或拜爾圖案(bayer pattern)。繼而，對曝光後的感光性組成物層使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3%水溶液，於23℃下進行60秒鐘浸置顯影。其後，利用旋轉噴水器(spin shower)進行淋洗，進而利用純水進行水洗，獲得透明圖案。
使用測長掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope， SEM)(商品名：S-7800H，日立製作所(股)製作)，自矽晶圓上以30000倍來觀察所得的透明圖案的形狀。
將可解析的圖案尺寸(μm四方)示於表1中。
再者，「C」所示的結果表示無法以0.9μm四方至3.0μm四方的尺寸形成圖案，「B」所示的結果表示於所形成的圖案中觀察到表面粗糙。「A」所示的結果表示可較佳地形成圖案，且目測亦未觀察到表面粗糙。
將上述膜試驗體101及比較例的膜試驗體C01的外觀顯微鏡照片分別記載於圖2(a)、圖2(b)中。如實施例的膜試驗體101般，表面並無粗糙而均質，由此於用作灰色畫素時可實現並無不均一的良好光學特性，因而較佳。
<帶有底塗層的矽晶圓>
評價中所用的帶有底塗層的矽晶圓是如以下般製作。
(底塗層用組成物的製備)
(帶有底塗層的矽晶圓的製作)
評價中所用的帶有底塗層的矽晶圓是如以下般製作。
於8吋矽晶圓上藉由旋塗來均勻地塗佈上述底塗層用組成物而形成塗佈膜，對所形成的塗佈膜於120℃的熱板上進行120秒鐘加熱處理。另外，旋塗的塗佈轉速是以上述加熱處理後的塗佈膜的膜厚成為約0.5μm的方式調整。
進一步利用220℃的烘箱對上述加熱處理後的塗佈膜進行1小時處理，使塗佈膜硬化，製成底塗層。
如以上所述般於8吋矽晶圓上形成底塗層，獲得帶有底塗層的矽晶圓。
(表的註釋)
( )為調配量(質量份)…是指將合計量設定為100份，且其他為界面活性劑(2.5份)及溶劑(剩餘部分)。
* 作為分散組成物的調配量
C開頭的試驗為比較例。
TiO2：二氧化鈦粒子
(石原產業(股)製造，商品名：TTO-51(C))
重量平均粒徑為30nm，折射率為2.71
TB：鈦黑(三菱材料製造的13M-T)
數量平均粒徑為75nm
CB：碳黑(三菱化成工業(股)的MA-100R)
數量平均粒徑為24nm
OXE01：肟系聚合起始劑
(巴斯夫(BASF)公司製造，伊魯卡(Irgacure)OXE01(商品名))
OXE02：肟系聚合起始劑
(巴斯夫(BASF)公司製造，伊魯卡(Irgacure)OXE02(商品名))
IRG369：α胺基酮系聚合起始劑
(巴斯夫(BASF)公司製造，伊魯卡(Irgacure)369(商品名))
XAN：環己酮
PGMEA：丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯
於併用兩種溶劑時，分別以等量來添加並以成為既定量的方式設定。
BP-A：黏合聚合物A
BP-B：黏合聚合物B
UV-A：紫外線吸收劑A
RPD：紅色顏料分散液
樹脂A：特定分散樹脂A
MA：聚合性化合物MA
根據本發明的組成物，得知可製作具有較佳的光透射性及折射率的灰色的硬化膜。另外得知，本發明的該感光性組成物的光微影性特別優異，可形成如下硬化膜，該硬化膜可形成並無表面粗糙而光學特性並無不均一的良好灰色畫素。
<實施例2>
除了將上述實施例1中所用的TiO2粒子變更為以下記載的各高折射率粒子以外，與試樣101同樣地製備感光性組成物，形成硬化膜。該硬化膜的折射率變動率(λ400-700)為10%左右，圖案形成性為「A」的結果且顯示出良好的性能。
．氧化鋯(zirconia)粒子(折射率為2.4，第一稀元素化學工業(股)製造，UEP-100)
．氧化鋯(zirconium oxide)粒子(CIK奈米科技(Nanotech)股份有限公司製作的「ZRDMA30WT%-M22」)
．ITO粒子/摻錫的氧化銦粉末(三菱材料(股)製造，P4-ITO)
另外，除了將上述實施例1中所用的TiO2粒子變更為以下記載的各高折射率粒子以外，與試樣101同樣地製備感光性組成物，形成硬化膜。
．氧化鋅粒子(石原產業公司製造，FZO-50[商品名])
．二氧化矽粒子(贏創(EVONIK)公司製造，埃洛希爾(AEROSIL)(R)RX300[商品名])
．氧化鋁粒子(贏創(EVONIK)公司製造，埃洛塞德(AEROXIDE)(R)Alu130[商品名])
．氧化鎂粒子(境化學公司製造，SMO(1m)[商品名])
．氧化錫粒子(三菱材料電子化成公司製造，S-1[商品名])
．氧化釩粒子(和光純藥公司製造，氧化釩)
．氧化鈮粒子(和光純藥公司製造，氧化鈮)
<實施例3>
除了使用下表的分散劑來代替試驗101中所用的分散劑以外，同樣地製備感光性組成物，形成硬化膜。該硬化膜的折射率變動率(λ400-700)為10%左右，圖案形成性為「A」的結果且顯示出良好的性能。
對本發明與其實施態樣一併進行了說明，但只要本發明者並無特別指定，則不應將本發明限定於說明的任何細節部分，可認為本發明應於不違背隨附的申請專利範圍所示的發明的精神及範圍的情況下廣泛地解釋。
本申請案主張基於2012年11月1日於日本提出專利申請的日本專利特願2012-242230的優先權，此處參照該文獻並將其內容作為本說明書的記載的一部分而併入至本文中。

Claims (29)

  1. 一種組成物，含有高折射率粒子、黑色顏料、分散劑及有機溶劑，且製成硬化膜時，膜厚為0.6μm時的波長400nm~700nm下的透射率的最小值為50%以上，透射率的最大值為90%以下，且波長400nm~700nm下的透射率的變動量(λ400-700)為0.1%以上、20%以下。
  2. 一種組成物，含有高折射率粒子、黑色顏料、分散劑及有機溶劑，且相對於上述高折射率粒子100質量份，將上述黑色顏料的含量設定為1質量份~70質量份。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的組成物，更含有聚合性化合物、光聚合起始劑。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的組成物，其中上述高折射率粒子為二氧化鈦或氧化鋯的粒子。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的組成物，其中於上述組成物的總固體成分中，上述高折射率粒子的含量為5質量%~30質量%。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的組成物，其中上述黑色顏料為鈦黑。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的組成物，其中於上述組成物的總固體成分中，上述黑色顏料的含量為0.5質量%~20質量%。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的組成物，其中上述 分散劑為寡亞胺系分散劑、丙烯酸系分散劑。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的組成物，更含有紅色顏料。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的組成物，更含有紫外線吸收劑。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的組成物，其中上述分散劑於總固體成分中的含量為0.05質量%~10質量%。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的組成物，其中上述分散劑為分散樹脂，上述分散樹脂含有下述式(I-1)所表示的重複單元及式(I-2)所表示的重複單元、或者式(I-1)所表示的重複單元及式(I-2a)所表示的重複單元， R1及R2分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基；a分別獨立地表示1~5的整數；*表示重複單元間的連結部；R8及R9為與R1為相同含意的基團；L為單鍵、伸烷基、伸烯基、伸芳基、伸雜芳基、亞胺基、醚基、硫醚基、羰基或該些基團的組合的連結基；La為與CR8CR9及N一起形成環結構的結構部位；X表示具有pKa為14以下的官能基的基團；Y表示原子數為40~10,000 的側鏈。
  13. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的組成物，其中上述分散劑含有下述式(1)~式(5)的任一重複單元， 式中，X1~X6表示氫原子、鹵素原子或一價有機基；Y1~Y5表示單鍵或二價連結基；Z1~Z5表示氫原子或一價有機基；R表示氫原子或一價有機基，亦可於共聚物中存在結構不同的R；n、m、p、q及r分別表示1~500的整數；j及k分別獨立地為2~8的整數。
  14. 一種固體攝影元件的畫素形成用組成物，含有高折射率粒子、黑色顏料、分散劑及有機溶劑，且製成硬化膜時，膜厚為0.6μm時的波長400nm~700nm下的透射率的最小值為50%以上，透射率的最大值為90%以下，且波長400nm~700nm下的透射率的變動量(λ400-700)為0.1%以上、20%以下。
  15. 如申請專利範圍第14項所述的固體攝影元件的畫素形成用組成物，更含有聚合性化合物、光聚合起始劑。
  16. 如申請專利範圍第14項所述的固體攝影元件的畫素形成 用組成物，其中上述高折射率粒子為二氧化鈦或氧化鋯的粒子。
  17. 如申請專利範圍第14項所述的固體攝影元件的畫素形成用組成物，其中於上述組成物的總固體成分中，上述高折射率粒子的含量為5質量%~30質量%。
  18. 如申請專利範圍第14項所述的固體攝影元件的畫素形成用組成物，其中上述黑色顏料為鈦黑。
  19. 如申請專利範圍第14項所述的固體攝影元件的畫素形成用組成物，其中於上述組成物的總固體成分中，上述黑色顏料的含量為0.5質量%~20質量%。
  20. 如申請專利範圍第14項所述的固體攝影元件的畫素形成用組成物，其中上述分散劑為寡亞胺系分散劑、丙烯酸系分散劑。
  21. 如申請專利範圍第14項所述的固體攝影元件的畫素形成用組成物，更含有紅色顏料。
  22. 如申請專利範圍第14項所述的固體攝影元件的畫素形成用組成物，更含有紫外線吸收劑。
  23. 如申請專利範圍第14項所述的固體攝影元件的畫素形成用組成物，其中上述分散劑於總固體成分中的含量為0.05質量%~10質量%。
  24. 如申請專利範圍第14項所述的固體攝影元件的畫素形成用組成物，其中上述分散劑為分散樹脂，上述分散樹脂含有下述式(I-1)所表示的重複單元及式(I-2)所表示的重複單元、或者式(I-1)所表示的重複單元及式(I-2a)所表示的重複單元， R1及R2分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基；a分別獨立地表示1~5的整數；*表示重複單元間的連結部；R8及R9為與R1為相同含意的基團；L為單鍵、伸烷基、伸烯基、伸芳基、伸雜芳基、亞胺基、醚基、硫醚基、羰基或該些基團的組合的連結基；La為與CR8CR9及N一起形成環結構的結構部位；X表示具有pKa為14以下的官能基的基團；Y表示原子數為40~10,000的側鏈。
  25. 如申請專利範圍第14項所述的固體攝影元件的畫素形成用組成物，其中上述分散劑含有下述式(1)~式(5)的任一重複單元， 式中，X1~X6表示氫原子、鹵素原子或一價有機基；Y1~Y5 表示單鍵或二價連結基；Z1~Z5表示氫原子或一價有機基；R表示氫原子或一價有機基，亦可於共聚物中存在結構不同的R；n、m、p、q及r分別表示1~500的整數；j及k分別獨立地為2~8的整數。
  26. 一種灰色硬化膜，其是使如申請專利範圍第1項至第25項中任一項所述的組成物硬化而成。
  27. 如申請專利範圍第26項所述的灰色硬化膜，其中上述硬化膜為灰色，並且該灰色是定義為於波長400nm~700nm的可見光範圍內其透射率的最大值與最小值之差成為0.1%~30%以內的著色。
  28. 一種固體攝影元件的灰色畫素，其為包含如申請專利範圍第26項或第27項所述的硬化膜的固體攝影元件的畫素。
  29. 一種固體攝影元件，具備如申請專利範圍第28項所述的灰色畫素。
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