KR20150046207A - 감광성 조성물, 이것을 이용한 회색 경화막, 회색 화소 및 고체 촬상 소자 - Google Patents

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Abstract

고굴절률 입자와 흑색 안료와 분산제와 유기용제를 포함하는 조성물.

Description

감광성 조성물, 이것을 이용한 회색 경화막, 회색 화소 및 고체 촬상 소자{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, GREY CURED FILM USING SAME, GREY PIXEL, AND SOLID STATE IMAGING ELEMENT}
본 발명은 감광성 조성물, 이것을 이용한 회색 경화막, 회색 화소 및 고체 촬상 소자에 관한 것이다.
이미지 센서(CCD, CMOS)의 해상도의 향상을 목적으로 해서, 그 화소수의 확대와 함께 화소의 미세화가 진전되고 있다. 그 반면, 개구부는 작아져서 감도 저하의 요인이 되고 있다. 그래서, 개구부의 크기가 제한되어 있어도 감도를 실현하도록 복수색의 화소의 1색을 백색(투명)으로 하는 기술이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 동시에, 이 백색 화소의 성형 재료의 연구도 진행되고 있으며, 하기 특허문헌 2~특허문헌 4 등의 감광성 조성물이 제안되어 있다.
또한, 최근에는 상기 백색 화소와 함께, 또는 이것과는 별도로 투과율이 낮은 회색 화소를 채용하여 이미지 센서의 다이나믹 레인지를 확대하는 것 등이 시도되고 있다(특허문헌 5, 특허문헌 6 참조).
일본 특허 공개 2007-53153호 공보 일본 특허 공개 2010-49029호 공보 일본 특허 공개 2010-78729호 공보 일본 특허 공개 2011-127096호 공보 일본 특허 공개 2011-66637호 공보 일본 특허 공개 2012-74763호 공보
상기 백색 화소에 대해서는 상술한 바와 같이 그 성형 재료의 연구 개발이 진행되고 있다. 그러나, 최근 제안되기 시작한 투과율이 더욱 낮은 회색 화소에 대해서는 디바이스의 설계는 진행되고 있어도, 그 재료의 검토는 미착수의 상황이었다.
상기 점을 감안하여, 본 발명은 적합한 광투과성과 굴절률을 갖는 회색의 경화막을 제작할 수 있는 조성물의 제공을 목적으로 한다. 또한, 필요에 따라 이것을 화소 형성용의 감광성 조성물로 하고, 특히 포토리소그래피성이 우수한 조성물의 제공을 목적으로 한다. 또한, 상기 감광성 조성물을 이용하여 형성된 경화막, 화소 및 고체 촬상 소자의 제공을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단은 이하와 같다.
[1] 고굴절률 입자와 흑색 안료와 분산제와 유기용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
[2] [1]에 있어서,
또한, 중합성 화합물과 광중합 개시제와 유기용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서,
상기 고굴절률 입자는 이산화티탄 또는 산화지르코늄의 입자인 것을 특징으로 하는 조성물.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서,
상기 조성물의 전체 고형분 중 상기 고굴절률 입자의 함유량은 5~30질량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서,
상기 흑색 안료는 티탄블랙인 것을 특징으로 하는 조성물.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서,
상기 조성물의 전체 고형분 중 상기 흑색 안료의 함유량은 0.5~20질량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서,
상기 분산제는 올리고이민계 분산제, 아크릴계 분산제인 것을 특징으로 하는 조성물.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서,
적색 안료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서,
자외선 흡수제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서,
상기 분산제의 전체 고형분 중의 함유량은 0.05~10질량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
[11] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서,
상기 분산제는 하기 식(I-1)으로 나타내어지는 반복 단위 및 식(I-2)으로 나타내어지는 반복 단위, 또는 식(I-1)으로 나타내어지는 반복 단위 및 식(I-2a)으로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 분산 수지인 것을 특징으로 하는 조성물.
Figure pct00001
[R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다. a는 각각 독립적으로 1~5의 정수를 나타낸다. *는 반복 단위 사이의 연결부를 나타낸다. R8 및 R9는 R1과 마찬가지의 기이다. L은 단일 결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 이미노기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 또는 이것들의 조합에 의한 연결기이다. La는 CR8CR9와 N과 함께 환 구조를 형성하는 구조 부위이다. X는 pKa14 이하의 관능기를 갖는 기를 나타낸다. Y는 원자수 40~10,000의 측쇄를 나타낸다.]
[12] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서,
상기 분산제는 하기 식(1)~식(5) 중 어느 하나의 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
Figure pct00002
[식 중, X1~X6은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. Y1~Y5는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Z1~Z5는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 공중합체 중에 구조가 다른 R이 존재하고 있어도 좋다. n, m, p, q 및 r은 각각 1~500의 정수를 나타낸다. j 및 k는 각각 독립적으로 2~8의 정수이다.]
[13] [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 있어서,
고체 촬상 소자의 화소 형성용인 것을 특징으로 하는 조성물.
[14] [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 회색 경화막.
[15] [14]에 있어서,
상기 경화막은 회색이고, 그 회색은 파장 400㎚~700㎚의 가시광 영역에 있어서 그 투과율의 최대값과 최소값의 차가 0.1~30% 이내로 되는 착색으로서 정의되는 것을 특징으로 하는 회색 경화막.
[16] [14] 또는 [15]에 기재된 회색 경화막으로 이루어지는 고체 촬상 소자의 화소로서, 상기 고굴절률 입자와 흑색 안료와 분산제를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자의 회색 화소.
[17] [16]에 기재된 고체 촬상 소자의 회색 화소를 구비하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
본 명세서에 있어서, 화학식 중 특정 부호로 표시된 치환기나 연결기 등(이하, 치환기 등이라고 함)이 복수일 때, 또는 복수의 치환기 등을 동시 또는 택일적으로 규정할 때에는 각각의 치환기 등은 서로 같아도 좋고 달라도 좋다. 이것은 치환기 등의 수의 규정에 대해서도 마찬가지이다. 치환기 등의 수가 2 이상의 것으로서 규정되어 있을 때, 그 2 이상의 치환기 등은 서로 달라도 좋고 같아도 좋다. 또한, 특별히 명시하지 않아도 복수의 치환기 등이 인접할 때에는 그것들이 서로 연결되거나 축환되거나 해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
(발명의 효과)
본 발명의 조성물에 의하면, 적합한 광투과성과 굴절률을 갖는 회색의 경화막을 제작할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 필요에 따라, 이것을 화소 형성용의 감광성 조성물로 할 수 있고, 상기 감광성 조성물은 특히 포토리소그래피성이 우수하다. 또한, 본 발명에 의하면 상기 조성물을 이용하여 고품위의 회색 경화막, 이것을 이용한 화소 및 고체 촬상 소자를 제공할 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 특징과 이점은 하기 기재 및 첨부의 도면으로부터 보다 명확해질 것이다.
도 1은 실시예에서 제작한 회색 경화막의 투과율(파장 400~700㎚, 온도 25℃)을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 및 비교예에서 제작한 회색 경화막((a) 시험 101, (b) 시험 C01)의 외관을 나타내는 현미경쇄사진(20,000배)이다.
본 발명의 조성물은 고체 촬상 소자의 화소 형성용 감광성 조성물로 하는 것이 바람직하고, 그 성분으로서 특정의 굴절률의 고굴절률 입자와, 흑색 안료와, 분산제와, 중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 유기용매를 포함하는 것이 바람직하다. 이하, 이 성분 조성의 설명을 중심으로 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해서 설명한다.
[고굴절률 입자]
고굴절률 입자는 그 구성 재료(물질)의 굴절률이 1.8 이상인 것이 바람직하고, 1.9 이상인 것이 보다 바람직하고, 2 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한으로서는 3 이하인 것이 바람직하고, 2.9 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.8 이하인 것이 더욱 바람직하다. 고굴절 입자의 굴절률을 상기 상한값 이하로 함으로써 경화막의 투과율을 변동량에 의해 특정의 범위 내로 유지하면서 굴절률 증가할 수 있어 바람직하다. 한편, 그 하한값을 상기 값 이상으로 함으로써, 후기 다른 화소와의 간섭을 억제·방지할 수 있어 바람직하다. 또한, 고굴절률 입자의 굴절률의 측정 방법은 특별히 명시하지 않는 한 후기 실시예에서 측정한 값에 의한 것으로 한다.
고굴절률 입자의 1차 입자의 중량 평균 지름은 150㎚ 이하인 것이 바람직하고, 100㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 80㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한값은 특별히 없지만, 1㎚ 이상인 것이 실제적이다. 층 내에서의 고굴절률 입자의 중량 평균 지름은 200㎚ 이하인 것이 바람직하고, 150㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 80㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한은 특별히 없지만, 1㎚ 이상이 바람직하고, 5㎚ 이상이 보다 바람직하고, 10㎚ 이상이 더욱 바람직하다. 이와 같이, 1차 입자의 입자지름 범위를 층 내에서의 입자지름 범위와 다른 범위로서 규정한 것은 층 내에서 1차 입자가 응집하는 것을 고려한 것이다. 또한, 고굴절률 입자의 중량 평균 지름에 대해서는 특별히 명시하지 않는 한 후기 실시예에서 채용한 측정 방법에 의해 측정한 값에 의거한 것으로 한다.
고굴절률 입자의 예로서는 Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P 및 S로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 갖는 금속 산화물을 포함하는 입자가 예시된다. 구체적으로는 이산화티탄, 산화지르코늄, 산화주석, 산화인듐, 산화아연, ITO, 실리카, 알루미나, 산화마그네슘, 산화바나듐, 산화니오브의 입자가 예시된다. 그 중에서도, 산화티탄, 산화지르코늄의 입자가 특히 바람직하다. 금속 산화물 입자는 이들 금속의 산화물을 주성분으로 하고, 다른 원소를 더 포함할 수 있다. 주성분이란 입자를 구성하는 성분 중에서 가장 함유량(질량%)이 많은 성분을 의미한다. 다른 원소의 예로서는 Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P 및 S 등이 예시된다. 이산화티탄을 주성분으로 하는 무기 미립자의 결정 구조는 루틸, 루틸/아나타아제의 혼정(混晶), 아나타아제, 비정질 구조가 주성분인 것이 바람직하고, 특히 루틸 구조가 주성분인 것이 바람직하다.
고굴절률 입자는 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리는 무기 화합물 또는 유기 화합물을 이용하여 실시할 수 있다. 표면 처리에 사용되는 무기 화합물의 예로서는 알루미나, 실리카, 산화지르코늄 및 산화철이 예시된다. 그 중에서도, 알루미나 및 실리카가 바람직하다. 표면 처리에 사용되는 유기 화합물의 예로서는 폴리올, 알칸올아민, 스테아르산, 실란 커플링제 및 티타네이트 커플링제가 예시된다.
본 발명의 바람직한 실시형태로서, 이산화티탄을 주성분으로 하는 무기 미립자에 Co(코발트), Al(알루미늄) 및 Zr(지르코늄)에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 함유하는 것이 예시된다. 이것에 의해, 이산화티탄이 갖는 광촉매 활성을 억제할 수 있고, 고굴절률층의 내후성을 개량할 수 있다.
고굴절률 입자는 2종류 이상의 표면 처리를 조합해서 처리되어 있어도 상관없다. 금속 산화물 입자의 형상은 미립 형상, 구 형상, 정육면체 형상, 방추 형상 또는 부정 형상인 것이 바람직하다. 2종류 이상의 금속 산화물 입자를 고굴절률층 및 중굴절률층에 병용해도 좋다.
이산화티탄 입자의 시판물로서는, 예를 들면 이시하라산교(주)제 TTO 시리즈(TTO-51(A), TTO-51(C) 등), TTO-S, V 시리즈(TTO-S-1, TTO-S-2, TTO-V-3 등), 테이카(주)제 MT 시리즈(MT-01, MT-05 등) 등을 예시할 수 있다.
이산화지르코늄 입자의 시판물로서는, 예를 들면 UEP, UEP-100(다이이치키겐소카가쿠고교(주)제), PCS(닛폰덴코(주)제), JS-01, JS-03, JS-04(닛폰덴코(주)제) 등을 예시할 수 있다.
고굴절률 입자의 조성물 중의 함유량은 전체 고형분 중에서 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 15질량% 이상이 더욱 바람직하다. 상한으로서는 50질량% 이하가 바람직하고, 40질량% 이하가 보다 바람직하고, 35질량% 이하가 더욱 바람직하고, 30질량% 이하가 특히 바람직하다.
[흑색 안료]
흑색 안료로서는 무기 안료인 카본블랙이나 이하에 나타내는 흑색 금속 함유 무기 안료가 예시된다. 흑색 금속 함유 무기 안료로서는 Co, Cr, Cu, Mn, Ru, Fe, Ni, Sn, Ti 및 Ag로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 포함하는 금속 산화물, 금속 질소물이 예시된다. 이것들은 1종만을 사용해도 좋고, 또한 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다. 또한, 흑색 안료에 다른 색상의 무기 안료를 더 조합해서 사용함으로써 소망의 차광성을 갖도록 조제해도 좋다. 조합해서 사용할 수 있는 구체적인 무기 안료의 예로서, 예를 들면 아연화, 연백, 리토폰, 산화티탄, 산화크롬, 산화철, 침강성 황산 바륨 및 바라이트분, 연단, 산화철적, 황연, 아연황(아연황 1종, 아연황 2종), 울트라마린 블루, 프러시안 블루(페로시안화철칼륨), 지르콘 그레이, 프라세오디움 옐로우, 크롬티탄 옐로우, 크롬 그린, 피콕, 빅토리아 그린, 감청(프러시안 블루와는 무관계), 바나듐 지르코늄 블루, 크롬 주석 핑크, 망간 핑크, 살몬 핑크 등이 예시된다. 특히, 자외선에서 적외선까지의 넓은 파장 영역에서의 차광성을 발현할 목적으로, 이들 흑색 안료나 다른 색상을 갖는 무기 안료를 단독뿐만 아니라 복수종의 안료를 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.
또한, 차광성과 경화성의 관점에서 흑색 안료로서는 은 및/또는 주석의 금속 안료, 티탄블랙이 바람직하고, 자외에서 적외까지의 넓은 파장 영역의 차광성을 갖는다고 하는 관점에서 티탄블랙이 특히 바람직하다. 티탄블랙이란 티탄 원자를 갖는 흑색 입자이다. 바람직하게는 저차 산화티탄이나 산질화티탄 등이다. 티탄블랙 입자는 분산성 향상, 응집성 억제 등의 목적으로 필요에 따라 표면을 수정하는 것이 가능하다. 산화규소, 산화티탄, 산화게르마늄, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화지르코늄에 의해 피복하는 것이 가능하고, 또한 일본 특허 공개 2007-302836호 공보에 나타내는 바와 같은 발수성 물질에 의한 처리도 가능하다. 상기 티탄블랙은 분산성, 착색성 등을 조정할 목적으로 Cu, Fe, Mn, V, Ni 등의 복합 산화물, 산화코발트, 산화철, 카본블랙 등의 흑색 안료를 1종 또는 2종 이상 조합하여 함유해도 좋고, 이 경우, 안료의 50질량% 이상을 티탄블랙 입자가 차지하는 것으로 한다. 티탄블랙의 시판품의 예로서는 미츠비시머터리얼사제 티탄블랙 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, 13R, 13R-N, 아코카세이(주) 틸락(Tilack) D 등이 예시된다.
티탄블랙의 제조 방법으로서는 이산화티탄과 금속 티탄의 혼합체를 환원 분위기에서 가열하여 환원하는 방법(일본 특허 공개 소49-5432호 공보), 사염화티탄의 고온 가수분해에 의해 얻어진 초미세 이산화티탄을 수소를 포함하는 환원 분위기 중에서 환원하는 방법(일본 특허 공개 소57-205322호 공보), 이산화티탄 또는 수산화티탄을 암모니아 존재 하에서 고온 환원하는 방법(일본 특허 공개 소60-65069호 공보, 일본 특허 공개 소61-201610호 공보), 이산화티탄 또는 수산화티탄에 바나듐 화합물을 부착시켜 암모니아 존재 하에서 고온 환원하는 방법(일본 특허 공개 소61-201610호 공보) 등이 있다. 단, 본 발명이 이것들에 한정되는 것은 아니다.
흑색 안료의 입자지름은 평균 1차 입자지름이 5㎚ 이상인 것이 바람직하고, 분산성, 차광성, 경시에 의한 침강성의 관점에서 평균 1차 입자지름이 10㎚ 이상인 것이 바람직하다. 마찬가지의 관점에서, 상한으로서는 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 흑색 안료의 입자지름은 특별히 명시하지 않는 한, 후기 실시예에서 측정한 값에 의한 것으로 한다.
티탄블랙의 비표면적은 특별히 제한이 없지만, 이러한 티탄블랙을 발수화제로 표면 처리한 후의 발수성이 소정의 성능으로 되기 위해서 BET법으로 측정한 값이 통상 5~150㎡/g 정도, 특히 20~100㎡/g 정도인 것이 바람직하다.
흑색 안료는 1종만을 사용하여도 좋고 복수의 것의 조합이어도 좋다.
조성물 중의 흑색 안료의 함유량은 전체 고형분 중에서 0.5질량% 이상인 것이 바람직하고, 1질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 5질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는 70질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하고, 30질량% 이하가 더욱 바람직하고, 20질량% 이하가 더욱 바람직하다.
흑색 안료의 배합비는 상기 고굴절률 입자 100질량부에 대하여 1부 이상인 것이 바람직하고, 2부 이상인 것이 보다 바람직하고, 5부 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는 100부 이하인 것이 바람직하고, 70부 이하인 것이 보다 바람직하고, 50부 이하인 것이 특히 바람직하다.
티탄블랙의 배합비는 상기 이산화티탄 100질량부에 대하여 1부 이상인 것이 바람직하고, 2부 이상인 것이 보다 바람직하고, 5부 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는 100부 이하인 것이 바람직하고, 70부 이하인 것이 보다 바람직하고, 50부 이하인 것이 특히 바람직하다.
[분산제]
분산제는 조성물 중에서 특별히 구별해서 정의되는 것은 아니지만, 그 기능적인 측면을 고려해서 고굴절률 입자의 분산능이 높은 것과, 흑색 안료의 분산능이 높은 것으로 구별해서 이하에 기재한다. 단, 이러한 기재에 의해 본 발명이 한정되어 해석되는 것은 아니다.
(고굴절률 입자 분산용 분산제)
·특정 분산 수지 A
본 발명에 있어서 하기 식(A1)으로 나타내어지는 분산 수지를 고굴절률 입자 분산용 분산제로서 사용하는 것이 바람직하다.
Figure pct00003
각 치환기 및 연결기에 대해서 순차적으로 설명하지만, 치환기 A1은 고굴절률 입자와 상호작용하고, 하기 식(A1)으로 나타내어지는 분산제는 n개(1~9개)의 치환기 A1을 가짐으로써 수지로서 고굴절률 입자와 강고하게 상호작용할 수 있다. 또한, 폴리머쇄 P1은 입체 반발기로서 기능할 수 있고, m개 가짐으로써 양호한 입체 반발력을 발휘하여 고굴절률 입자를 균일하게 분산시킬 수 있다. 또한, 하기 식(A1)으로 나타내어지는 분산제는 분자 구조적으로 종래의 그라프트 랜덤 구조의 분산제에서 발생될 수 있었던 입자간 가교에 의한 입자의 응집 등의 폐해가 발생하는 일도 없는 것으로 추정된다. 이하, 상기 식(A1)에 있어서의 각 기에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 식(A1)으로 나타내어지는 분산제는 일본 특허 공개 2007-277514(일본 특허 출원 2006-269707)에도 마찬가지의 분산제가 개시되어 있고, 이것을 참조해서 적절히 본 발명에 적용할 수 있다.
·A1
상기 A1은 산기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 복소환기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬아미노카르보닐기, 카르복실산염기, 술폰아미드기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 적어도 1종 갖는 1가의 치환기를 나타낸다. 또한, 이하 그 고굴절률 입자에 대한 흡착능을 갖는 부위(상기 관능기 및 구조)를 적절히 「흡착 부위」라고 총칭해서 설명한다.
상기 흡착 부위는 1개의 A1 중에 적어도 1종 포함되어 있으면 좋고 2종 이상을 포함해도 좋다. 상기 치환기는 상술의 흡착 부위와, 1~200개까지의 탄소 원자, 0개~20개까지의 질소 원자, 0개~100개까지의 산소 원자, 1개~400개까지의 수소 원자, 및 0개~40개까지의 황 원자로 이루어지는 연결기가 결합해서 이루어지는 1가의 치환기인 것이 바람직하다. 또한, 흡착 부위 자체가 1가의 치환기를 구성할 수 있는 경우에는 흡착 부위 그 자체가 A1로 나타내어지는 1가의 치환기여도 좋다.
상기 「산기」로서, 예를 들면 카르복실산기, 술폰산기, 모노 황산 에스테르기, 인산기, 모노 인산 에스테르기, 붕산기가 바람직한 예로서 예시되고, 카르복실산기, 술폰산기, 모노 황산 에스테르기, 인산기, 모노 인산 에스테르기가 보다 바람직하고, 카르복실산기, 술폰산기, 인산기가 더욱 바람직하고, 카르복실산기가 특히 바람직하다.
상기 「우레아기」로서, 예를 들면 -NR15CONR16R17(여기서, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~20개까지의 알킬기, 탄소수 6개 이상의 아릴기, 또는 탄소수 7개 이상의 아랄킬기를 나타낸다.)이 바람직한 예로서 예시되고, -NR15CONHR17(여기서, R15 및 R17은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~10개까지의 알킬기, 탄소수 6개 이상의 아릴기, 탄소수 7개 이상의 아랄킬기를 나타낸다.)이 보다 바람직하고, -NHCONHR17(여기서, R17은 수소 원자 또는 탄소수 1~10개까지의 알킬기, 탄소수 6개 이상의 아릴기, 탄소수 7개 이상의 아랄킬기를 나타낸다.)이 특히 바람직하다.
상기 「우레탄기」로서, 예를 들면 -NHCOOR18, -NR19COOR20, -OCONHR21, -OCONR22R23(여기서, R18, R19, R20, R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 탄소수 1~20개까지의 알킬기, 탄소수 6개 이상의 아릴기, 탄소수 7개 이상의 아랄킬기를 나타낸다.) 등이 바람직한 예로서 예시되고, -NHCOOR18, -OCONHR21(여기서, R18, R21은 각각 독립적으로 탄소수 1~20개까지의 알킬기, 탄소수 6개 이상의 아릴기, 탄소수 7개 이상의 아랄킬기를 나타낸다.) 등이 보다 바람직하고, -NHCOOR18, -OCONHR21(여기서, R18, R21은 각각 독립적으로 탄소수 1~10개까지의 알킬기, 탄소수 6개 이상의 아릴기, 탄소수 7개 이상의 아랄킬기를 나타낸다.) 등이 특히 바람직하다.
상기 「배위성 산소 원자를 갖는 기」로서, 예를 들면 아세틸아세토네이트기, 크라운에테르 등이 예시된다.
또한, 상기 「염기성 질소 원자를 갖는 기」로서, 예를 들면 아미노기(-NH2), 치환 이미노기(-NHR8, -NR9R10, 여기서 R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1~20개까지의 알킬기, 탄소수 6개 이상의 아릴기, 탄소수 7개 이상의 아랄킬기를 나타낸다.), 하기 식(a1)으로 나타내어지는 구아니딜기, 하기 식(a2)으로 나타내어지는 아미디닐기 등이 바람직한 예로서 예시된다.
Figure pct00004
식(a1) 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1~20개까지의 알킬기, 탄소수 6개 이상의 아릴기, 탄소수 7개 이상의 아랄킬기를 나타낸다.
식(a2) 중, R13 및 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1~20개까지의 알킬기, 탄소수 6개 이상의 아릴기, 탄소수 7개 이상의 아랄킬기를 나타낸다.
이들 중에서도, 아미노기(-NH2), 치환 아미노기(-NHR8, -NR9R10, 여기서 R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1~10개까지의 알킬기, 페닐기, 벤질기를 나타낸다.), 하기 식(a1)으로 나타내어지는 구아니딜기[식(a1) 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1~10개까지의 알킬기, 페닐기, 벤질기를 나타낸다.], 하기 식(a2)으로 나타내어지는 아미디닐기[식(a2) 중, R13 및 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1~10개까지의 알킬기, 페닐기, 벤질기를 나타낸다.] 등이 보다 바람직하다.
특히, 아미노기(-NH2), 치환 이미노기(-NHR8, -NR9R10, 여기서 R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1~5개까지의 알킬기, 페닐기, 벤질기를 나타낸다.), 하기 식(a1)으로 나타내어지는 구아니딜기[식(a1) 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1~5개까지의 알킬기, 페닐기, 벤질기를 나타낸다.], 하기 식(a2)으로 나타내어지는 아미디닐기[식(a2) 중, R13 및 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1~5개까지의 알킬기, 페닐기, 벤질기를 나타낸다.] 등이 바람직하게 이용된다.
상기 「알킬옥시카르보닐기」에 있어서의 알킬기 부분으로서는 탄소수 1~20개까지의 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기 등이 예시된다.
상기 「알킬아미노카르보닐기」에 있어서의 알킬기 부분으로서는 탄소수 1~20개까지의 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등이 예시된다.
상기 「카르복실산염기」로서는 카르복실산의 암모늄염으로 이루어지는 기 등이 예시된다.
상기 「술폰아미드기」로서는 질소 원자에 결합하는 수소 원자가 알킬기(메틸기 등), 아실기(아세틸기, 트리플루오로아세틸기 등) 등으로 치환되어 있어도 좋다.
상기 「복소환 구조」로서는, 예를 들면 티오펜, 푸란, 크산텐, 피롤, 피롤린, 피롤리딘, 디옥소란, 피라졸, 피라졸린, 피라졸리딘, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 티아디아졸, 피란, 피리딘, 피페리딘, 디옥산, 모르폴린, 피리다진, 피리미딘, 피페라진, 트리아진, 트리티안, 이소인돌린, 이소인돌리논, 벤즈이미다졸론, 벤조티아졸, 숙신이미드, 프탈이미드, 나프탈이미드 등의 이미드기, 히단토인, 인돌, 퀴놀린, 카르바졸, 아크리딘, 아크리돈, 안트라퀴논이 바람직한 예로서 예시된다.
또한, 상기 「복소환 구조」는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 그 치환기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1~20개까지의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6~16개까지의 아릴기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 술폰아미드기, N-술포닐아미드기, 아세톡시기 등의 탄소수 1~6개까지의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1~20개까지의 알콕시기, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소수 2~7개까지의 알콕시카르보닐기, 시아노기, t-부틸카보네이트 등의 탄산 에스테르기 등이 예시된다.
상기 「알콕시실릴기」로서는 모노알콕시실릴기, 디알콕시실릴기, 트리알콕시실릴기 중 어느 것이라도 좋지만, 트리알콕시실릴기인 것이 바람직하고, 예를 들면 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등이 예시된다.
상기 「에폭시기」로서는 치환 또는 무치환의 옥시란기(에틸렌옥시드기)가 예시된다.
본 명세서에 있어서, 화합물의 치환기나 연결기의 선택지를 비롯하여 온도, 두께라고 하는 각 기술사항은 그 리스트가 각각 독립적으로 기재되어 있더라도 서로 조합할 수 있다.
상기 흡착 부위와 결합하는 연결기로서는 단일 결합, 또는 1~100개까지의 탄소 원자, 0개~10개까지의 질소 원자, 0개~50개까지의 산소 원자, 1개~200개까지의 수소 원자, 및 0개~20개까지의 황 원자로 이루어지는 연결기가 바람직하고, 이 유기 연결기는 무치환이어도 좋고 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
상기 중에서는 상기 A1로서 산기, 우레아기, 우레탄기, 술폰아미드기, 이미드기 및 배위성 산소 원자를 갖는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 적어도 1종을 갖는 1가의 치환기인 것이 바람직하다.
특히, 고굴절률 입자와의 상호작용을 양호하게 하고, 굴절률을 향상시키고, 또한 조성물의 점도를 저감시키는 관점에서 A1은 pKa5~14의 관능기를 적어도 1종 갖는 1가의 치환기인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 말하는 「pKa」란 후기에서 정의된 것과 마찬가지이다.
상기 pKa5~14의 관능기로서는 우레아기, 우레탄기, 술폰아미드기, 이미드기 또는 배위성 산소 원자를 갖는 기가 예시된다.
구체적으로는, 예를 들면 우레아기(pKa12~14 정도), 우레탄기(pKa11~13 정도), 배위성 산소 원자로서의 -COCH2CO-(pKa8~10 정도), 술폰아미드기(pKa9~11 정도) 등이 예시된다.
상기 A1은 하기 식(A4)으로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure pct00005
하기 식(A4) 중, B1은 상기 흡착 부위(즉, 산기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬아미노카르보닐기, 카르복실산염기, 술폰아미드기, 복소환기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기 또는 수산기)를 나타내고, R24는 단일 결합 또는 (a+1)가의 연결기를 나타낸다. a는 1~10의 정수를 나타내고, 식(A4) 중에 a개 존재하는 B1은 같아도 좋고 달라도 좋다.
상기 B1로 나타내어지는 흡착 부위로서는 상술의 식(A1)의 A1을 구성하는 흡착 부위와 마찬가지의 것이 예시되고, 바람직한 예도 마찬가지이다.
그 중에서도, 산기, 우레아기, 우레탄기, 술폰아미드기, 이미드기 또는 배위성 산소 원자를 갖는 기인 것이 바람직하고, pKa5~14의 관능기인 것이 보다 바람직한 관점에서 우레아기, 우레탄기, 술폰아미드기, 이미드기 또는 배위성 산소 원자를 갖는 기인 것이 보다 바람직하다.
R24는 단일 결합 또는 (a+1)가의 연결기를 나타내고, a는 1~10을 나타낸다. 바람직하게는, a는 1~7이며, 보다 바람직하게는 a는 1~5이며, 특히 바람직하게는 a는 1~3이다.
(a+1)가의 연결기로서는 1~100개까지의 탄소 원자, 0개~10개까지의 질소 원자, 0개~50개까지의 산소 원자, 1개~200개까지의 수소 원자, 및 0개~20개까지의 황 원자로 이루어지는 기가 포함되고, 무치환이어도 좋고 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 이하, 이 연결기를 연결기 LA라고 정의한다.
연결기 LA로서는 단일 결합, 또는 1~50개까지의 탄소 원자, 0개~8개까지의 질소 원자, 0개~25개까지의 산소 원자, 1개~100개까지의 수소 원자, 및 0개~10개까지의 황 원자로 이루어지는 (a+1)가의 연결기가 바람직하고, 단일 결합 또는 1~30개까지의 탄소 원자, 0개~6개까지의 질소 원자, 0개~15개까지의 산소 원자, 1개~50개까지의 수소 원자, 및 0개~7개까지의 황 원자로 이루어지는 (a+1)가의 연결기가 보다 바람직하고, 단일 결합 또는 1~10개까지의 탄소 원자, 0개~5개까지의 질소 원자, 0개~10개까지의 산소 원자, 1개~30개까지의 수소 원자, 및 0개~5개까지의 황 원자로 이루어지는 (a+1)가의 연결기가 특히 바람직하다.
연결기 LA로서는 상기 중 (a+1)가의 연결기가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1~20개까지의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6~16개까지의 아릴기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 술폰아미드기, N-술포닐아미드기, 아세톡시기 등의 탄소수 1~6개까지의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1~6개까지의 알콕시기, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소수 2~7개까지의 알콕시카르보닐기, 시아노기, t-부틸카보네이트 등의 탄산에스테르기 등이 예시된다.
·R2
R2는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. n개의 R2는 같아도 좋고 달라도 좋다. 연결기로서는 상기 연결기 LA의 예가 예시된다(단, 가수는 2가이다).
·R1
R1은 (m+n)가의 연결기를 나타낸다. m+n은 3~10을 충족한다. 상기 R1로 나타내어지는 (m+n)가의 연결기로서는 1~100개까지의 탄소 원자, 0개~10개까지의 질소 원자, 0개~50개까지의 산소 원자, 1개~200개까지의 수소 원자, 및 0개~20개까지의 황 원자로 이루어지는 기가 예시된다(연결기 LB라고 칭함). 그 중에서도, 1~60개까지의 탄소 원자, 0개~10개까지의 질소 원자, 0개~50개까지의 산소 원자, 1개~100개까지의 수소 원자, 및 0개~20개까지의 황 원자로 이루어지는 기가 바람직하다. 상기 연결기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기로서는 상기 치환기 LA가 가져도 좋은 치환기가 예시된다. 상기 R1로 나타내어지는 (m+n)가의 연결기의 구체적인 예로서는, 일본 특허 공개 2007-277514(일본 특허 출원 2006-269707)의 [0082]~[0083] 란에 개시된 구체예(1)~구체예(17)가 예시된다.
상기 R1로 나타내어지는 (m+n)가의 연결기의 구체적인 예를 이하에 나타낸다. 단, 본 발명에 있어서는 이것들에 제한되는 것은 아니다.
Figure pct00006
Figure pct00007
·m
m은 8 이하의 양의 수를 나타낸다. m으로서는 0.5~5가 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하고, 1~3이 특히 바람직하다.
·n
n은 1~9를 나타낸다. n으로서는 2~8이 바람직하고, 2~7이 보다 바람직하고, 3~6이 특히 바람직하다.
·P1
P1은 폴리머쇄를 나타내고, 공지의 폴리머 등으로부터 목적 등에 따라서 선택할 수 있다. m개의 P1은 같아도 좋고 달라도 좋다. 폴리머 중에서도, 폴리머쇄를 구성하기 위해서는 비닐 모노머의 중합체 또는 공중합체, 에스테르계 폴리머, 에테르계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 아미드계 폴리머, 에폭시계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 및 이것들의 변성물, 또는 공중합체[예를 들면, 폴리에테르/폴리우레탄 공중합체, 폴리에테르/비닐 모노머의 중합체의 공중합체 등(랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그라프트 공중합체 중 어느 것이어도 좋다.)을 포함한다.]로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 비닐 모노머의 중합체 또는 공중합체, 에스테르계 폴리머, 에테르계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 및 이것들의 변성물 또는 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 비닐 모노머의 중합체 또는 공중합체가 특히 바람직하다.
폴리머쇄 P1이 적어도 1종의 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 폴리머쇄 P1에 있어서의, 상기 적어도 1종의 반복 단위의 반복수 k가 입체 반발력을 발휘해서 분산성을 향상시키는 관점에서 3 이상인 것이 바람직하고, 5 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 분산제의 액고임을 억제하고, 백색 경화막 중에 고굴절률 입자를 조밀하게 존재시키는 관점에서, 상기 적어도 1종의 반복 단위의 반복 단위수 k는 50 이하인 것이 바람직하고, 40 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 폴리머쇄는 유기용매에 가용인 것이 바람직하다. 유기용매와의 친화성이 낮으면, 분산매와의 친화성이 약해지고, 분산 안정화에 충분한 흡착층을 확보할 수 없게 되는 경우가 있다.
하기 식(A1)으로 나타내어지는 분산제 중에서도 하기 식(A2)으로 나타내어지는 분산제가 바람직하다.
Figure pct00008
A2는 상기 A1과 마찬가지이다.
R4, R5는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. n개의 R4는 같아도 좋고 달라도 좋다. 또한, m개의 R5는 같아도 좋고 달라도 좋다. R4, R5로 나타내어지는 2가의 연결기로서는 하기 식(A1)의 R2로 나타내어지는 2가의 연결기로서 예시된 것과 마찬가지의 것이 이용되고, 바람직한 형태도 마찬가지이다.
R3은 상기 R1과 마찬가지의 연결기이다.
m, n은 하기 식(A1)과 같다.
P2는 상기 P1과 마찬가지이다.
상기 식(A2)으로 나타내어지는 분산제 중, 이하에 나타내는 R3, R4, R5, P2, m 및 n을 모두 충족하는 것이 가장 바람직하다.
R3: 상기 실시예(1), 실시예(2), 실시예(10), 실시예(11), 실시예(16) 또는 실시예(17)
R4: 단일 결합 또는 하기 구조 단위 또는 그 구조 단위가 조합되어 구성되는 「1~10개까지의 탄소 원자, 0개~5개까지의 질소 원자, 0개~10개까지의 산소 원자, 1개~30개까지의 수소 원자, 및 0개~5개까지의 황 원자」로 이루어지는 2가의 연결기(치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1~20개까지의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6~16개까지의 아릴기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 술폰아미드기, N-술포닐아미드기, 아세톡시기 등의 탄소수 1~6개까지의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1~6개까지의 알콕시기, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소수 2~7개까지의 알콕시카르보닐기, 시아노기, t-부틸카보네이트 등의 탄산 에스테르기 등이 예시된다.)
Figure pct00009
R5: 단일 결합, 에틸렌기, 프로필렌기, 하기 기(a) 또는 하기 기(b)
또한, 하기 기 중 R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, l은 1 또는 2를 나타낸다.
Figure pct00010
P2: 비닐 모노머의 중합체 또는 공중합체, 에스테르계 폴리머, 에테르계 폴리머, 우레탄계 폴리머 및 이것들의 변성물
m: 1~3
n: 3~6
상기 특정 분산 수지 A의 산가는 특별히 제한은 없지만, 분산성의 관점에서 산가가 400mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 300mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 250mgKOH/g 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 산가의 하한값으로서는 특별히 제한은 없지만, 고굴절률 입자의 분산 안정성의 관점에서 5mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 10mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 상기 특정 분산 수지 A의 산가는 고형분 산가이다. 상기 특정 분산 수지 A의 산가는, 예를 들면 상기 특정 분산 수지 A 중에 있어서의 산기의 평균 함유량으로부터 산출할 수 있다.
상기 특정 분산 수지 A의 분자량으로서는 중량 평균 분자량으로 1,000~50,000이 바람직하고, 3,000~30,000이 보다 바람직하고, 3,000~20,000이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 폴리머의 말단에 도입된 복수의 상기 흡착 부위의 효과가 충분히 발휘되어 이산화티탄 입자 표면으로의 흡착성에 우수한 성능을 발휘할 수 있다. 분자량의 측정 방법은 후기에서 정의하는 GPC에 의한 조건에 따른다.
상기 특정 분산 수지 A는 특별히 제한되지 않지만, 일본 특허 공개 2007-277514호 공보 단락 0114~0140 및 0266~0348에 기재된 합성 방법에 준하여 합성할 수 있다.
·특정 분산 수지 B
고굴절률 입자 분산용 분산제로서 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 질소 원자를 포함하는 올리고이민계 분산제를 이용하는 것이 바람직하다. 올리고이민계 분산제로서는 pKa14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조 X를 갖는 반복 단위와, 원자수 40~10,000의 측쇄 Y를 포함하는 측쇄를 갖고, 또한 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 염기성 질소 원자를 갖는 분산 수지(이하, 적당히 「특정 분산 수지(B)」라고 칭한다.)가 바람직하다. 여기서, 염기성 질소 원자란 염기성을 띄는 질소 원자이면 특별히 제한은 없다.
특정 수지(B)로서는 상기 부분 구조 X 등과 쌍을 이루는 부분 구조 W를 갖고 있어도 좋고, 부분 구조 W는 pKb14 이하의 질소 원자를 갖는 구조부인 것이 바람직하고, pKb10 이하의 질소 원자를 갖는 구조를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 염기 강도 pKb란 수온 25℃에서의 pKb를 말하고, 염기의 강도를 정량적으로 나타내기 위한 지표의 하나이며, 염기성도 상수와 마찬가지이다. 염기 강도 pKb와 후술의 산 강도 pKa는 pKb=14-pKa의 관계에 있다. 또한, 부분 구조 X와 부분 구조 W가 쌍으로 되어서 염 구조를 형성하고 있을 때에는 각각이 분리된 구조를 상정하고, 거기에 프로톤(H+) 내지 수산화물 이온(OH-)이 이온결합된 화합물로서, 그 pKa 및 pKb을 평가한다. 부분 구조 X에 대해서는, 또한 그 상세를 후기에서 설명한다.
부분 구조 X에 대해서, 그 바람직한 범위의 상세는 후술하는 부분 구조 X와 마찬가지이다. 또한, 상기 측쇄 Y에 대해서도 마찬가지로 그 바람직한 범위의 상세는 후술하는 측쇄 Y와 마찬가지이다. 상기 W는 측쇄 Y의 연결부가 해리되어 이온결합성의 부위로 된 구조인 것이 바람직하다.
특정 분산 수지(B)의 예로서는 하기 식[B]으로 나타내어지는 수지가 예시된다.
Figure pct00011
상기 식 중, x, y 및 z는 각각 반복 단위의 중합 몰비를 나타내고, x는 5~50, y는 5~60, z는 10~90인 것이 바람직하다. l은 폴리에스테르쇄의 연결수를 나타내고, 원자수 40~10,000의 측쇄를 형성할 수 있는 정수이고, l은 5~100,000이 바람직하고, 20~20,000이 보다 바람직하고, 40~2,000인 것이 더욱 바람직하다. 식 중의 x로 공중합비가 규정되는 반복 단위가 부분 구조 X이며, 식 중의 z로 공중합비가 규정되는 반복 단위가 부분 구조 Y이다.
특정 분산 수지(B)는 (i) 폴리(저급 알킬렌이민)계 반복 단위, 폴리알릴아민계 반복 단위, 폴리디알릴아민계 반복 단위, 메타크실렌디아민-에피클로로히드린 중축합물계 반복 단위, 및 폴리비닐아민계 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 염기성 질소 원자를 갖는 반복 단위로서, 상기 염기성 질소 원자에 결합하고, 또한 pKa14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조 X를 갖는 반복 단위(i)와, 원자수 40~10,000의 측쇄 Y를 포함하는 측쇄(ii)를 갖는 분산 수지(이하, 적당히 「특정 분산 수지(B1)」라고 칭함)인 것이 특히 바람직하다.
특정 분산 수지(B1)는 상기 반복 단위(i)를 갖는다. 이것에 의해, 입자 표면으로 분산 수지의 흡착력이 향상되고, 또한 입자 사이의 상호작용이 저감될 수 있다. 폴리(저급 알킬렌이민)는 쇄상이어도 좋고 그물 형상이어도 좋다. 여기서, 저급 알킬렌이민이란 탄소수 1~5개의 알킬렌쇄를 포함하는 알킬렌이민을 의미한다. 상기 반복 단위(i)는 특정 분산 수지에 있어서의 주쇄부를 형성하는 것이 바람직하다. 그 주쇄부의 수 평균 분자량, 즉 특정 분산 수지(B1)로부터 상기 측쇄 Y 부분을 포함하는 측쇄를 제외한 부분의 수 평균 분자량은 100~10,000이 바람직하고, 200~5,000이 더욱 바람직하고, 300~2,000이 가장 바람직하다. 주쇄부의 수 평균 분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산값에 의해 측정할 수 있다.
특정 분산 수지(B1)로서는 하기 식(I-1)으로 나타내어지는 반복 단위 및 식(I-2)으로 나타내어지는 반복 단위, 또는 식(I-1)으로 나타내어지는 반복 단위 및 식(I-2a)으로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 분산 수지인 것이 바람직하다.
Figure pct00012
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기(탄소수 1~6개가 바람직함)를 나타낸다. a는 각각 독립적으로 1~5의 정수를 나타낸다. *는 반복 단위 사이의 연결부를 나타낸다.
R8 및 R9는 R1과 마찬가지의 기이다.
L은 단일 결합, 알킬렌기(탄소수 1~6개가 바람직함), 알케닐렌기(탄소수 2~6개가 바람직함), 아릴렌기(탄소수 6~24개가 바람직함), 헤테로아릴렌기(탄소수 1~6개가 바람직함), 이미노기(탄소수 0~6개가 바람직함), 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기 또는 이것들의 조합에 의한 연결기이다. 그 중에서도, 단일 결합 또는 -CR5R6-NR7-(이미노기가 X 또는 Y의 쪽으로 됨)인 것이 바람직하다. 여기서, R5R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기(탄소수 1~6개가 바람직함)를 나타낸다. R7은 수소 원자 또는 탄소수 1~6개의 알킬기이다.
La는 CR8CR9와 N과 함께 환 구조를 형성하는 구조 부위이며, CR8CR9의 탄소 원자와 함께 탄소수 3~7개의 비방향족 복소환을 형성하는 구조 부위인 것이 바람직하다. 또한, 바람직하게는 CR8CR9의 탄소 원자 및 N(질소 원자)와 함께 5~7원의 비방향족 복소환을 형성하는 구조 부위이고, 보다 바람직하게는 5원의 비방향족 복소환을 형성하는 구조 부위이며, 피롤리딘을 형성하는 구조 부위인 것이 특히 바람직하다. 단, 상기 구조 부위는 알킬기 등의 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
X는 pKa14 이하의 관능기를 갖는 기를 나타낸다.
Y는 원자수 40~10,000의 측쇄를 나타낸다.
특정 분산 수지(B1)는 식(I-3), 식(I-4) 또는 식(I-5)으로 나타내어지는 반복 단위를 공중합 성분으로서 더 갖는 것이 바람직하다. 특정 분산 수지(B1)가 이러한 반복 단위를 포함함으로써 분산 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
Figure pct00013
R1, R2, R8, R9, L, La 및 a는 식(I-1), 식(I-2), 식(I-2a)에 있어서의 규정과 마찬가지이다.
Ya는 음이온기를 갖는 원자수 40~10,000의 측쇄를 나타낸다. 식(I-3)으로 나타내어지는 반복 단위는 주쇄부에 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 수지에 아민과 반응해서 염을 형성하는 기를 갖는 올리고머 또는 폴리머를 첨가하여 반응시킴으로써 형성하는 것이 가능하다. Ya는 후기 식(III-2)인 것이 바람직하다.
식(I-1)~식(I-5)에 있어서, R1 및 R2는 특히 수소 원자인 것이 바람직하다. a는 2인 것이 원료 입수의 관점에서 바람직하다.
특정 분산 수지(B1)는 또한 1급 또는 3급 아미노기를 함유하는 저급 알킬렌이민을 반복 단위로서 포함하고 있어도 좋다. 또한, 그러한 저급 알킬렌이민 반복 단위에 있어서의 질소 원자에는 상기 X, Y 또는 Ya로 나타내어지는 기가 더 결합되어 있어도 좋다. 이러한 주쇄 구조에 X로 나타내어지는 기가 결합된 반복 단위와 Y가 결합된 반복 단위 양쪽을 포함하는 수지도 또한 특정 분산 수지(B1)에 포함된다.
식(I-1)으로 나타내어지는 반복 단위는 보존 안정성·현상성의 관점에서 특정 분산 수지(B1)에 포함되는 전체 반복 단위 중 1~80몰% 함유하는 것이 바람직하고, 3~50몰% 함유하는 것이 가장 바람직하다. 식(I-2)으로 나타내어지는 반복 단위는 보존 안정성의 관점에서 특정 분산 수지(B1)에 포함되는 전체 반복 단위 중 10~90몰% 함유되는 것이 바람직하고, 30~70몰% 함유되는 것이 가장 바람직하다. 분산 안정성 및 친소수성의 밸런스의 관점에서는 반복 단위(I-1) 및 반복 단위(I-2)의 함유비[(I-1):(I-2)]는 몰비로 10:1~1:100의 범위인 것이 바람직하고, 1:1~1:10의 범위인 것이 보다 바람직하다. 소망에 따라, 병용되는 식(I-3)으로 나타내어지는 반복 단위는 특정 분산 수지(B1)에 포함되는 전체 반복 단위 중, 효과의 관점에서는 0.5~20몰% 함유되는 것이 바람직하고, 1~10몰% 함유되는 것이 가장 바람직하다. 또한, 폴리머쇄 Ya가 이온적으로 결합되어 있는 것은 적외 분광법이나 염기 적정에 의해 확인할 수 있다.
또한, 상기 식(I-2)의 공중합비에 관한 설명은 식(I-2a), 식(I-4), 식(I-5)으로 나타내어지는 반복 단위에 대해서도 마찬가지이고, 양자를 포함할 때에는 그 총량을 의미한다.
·부분 구조 X
상기 각 식 중의 부분 구조 X는 수온 25℃에서의 pKa가 14 이하인 관능기를 갖는다. 여기서 말하는 「pKa」는 화학 편람(II)(개정 4판, 1993년, 일본화학회편, 마루젠가부시키가이샤)에 기재되어 있는 정의인 것이다. 「pKa14 이하의 관능기」는 물성이 이 조건을 충족하는 것이라면 그 구조 등은 특별히 한정되지 않고, 공지의 관능기로 pKa가 상기 범위를 충족하는 것이 예시되지만, 특히 pKa가 12 이하인 관능기가 바람직하고, pKa가 11 이하인 관능기가 특히 바람직하다. 하한값은 특별히 없지만, -5 이상인 것이 실제적이다. 부분 구조 X는 탄소수 1~12개가 바람직하고, 1~6개가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 카르복실산기(pKa: 3~5 정도), 술폰산기(pKa: -3~-2 정도), -COCH2CO-(pKa: 8~10 정도), -COCH2CN(pKa: 8~11 정도), -CONHCO-, 페놀성 수산기, -RFCH2OH 또는 -(RF)2CHOH(RF는 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. pKa: 9~11 정도), 술폰아미드기(pKa: 9~11 정도) 등을 갖는 기가 예시되고, 특히 카르복실산기(pKa: 3~5 정도), 술폰산기(pKa: -3~-2 정도), -COCH2CO-(pKa: 8~10 정도)를 갖는 기가 바람직하다.
부분 구조 X가 갖는 관능기의 pKa가 14 이하임으로써 고굴절 입자와의 상호작용을 달성할 수 있다. 부분 구조 X는 상기 염기성 질소 원자를 갖는 반복 단위에 있어서의 염기성 질소 원자에 직접 결합하는 것이 바람직하다. 부분 구조 X는 공유결합뿐만 아니라 이온결합해서 염을 형성하는 형태로 연결되어 있어도 좋다. 부분 구조 X로서는 특히 하기 식(V-1), 식(V-2) 또는 식(V-3)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00014
U는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
d 및 e는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.
Q는 아실기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
U로 나타내어지는 2가의 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌(보다 구체적으로는, 예를 들면 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CHMe-(Me는 메틸기), -(CH2)5-, -CH2CH(n-C10H21)- 등), 산소를 함유하는 알킬렌(보다 구체적으로는, 예를 들면 -CH2OCH2-, -CH2CH2OCH2CH2- 등), 알케닐렌기(탄소수 2~12개가 바람직하고, 2~6개가 보다 바람직하고, 2~3이 특히 바람직함), 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌, 톨릴렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 푸라닐렌, 피롤릴렌 등), 알킬렌옥시(예를 들면, 에틸렌옥시, 프로필렌옥시, 페닐렌옥시 등) 또는 그 조합이 예시되지만, 특히 탄소수 1~30개의 알킬렌기 또는 탄소수 6~20개의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소수 1~20개의 알킬렌 또는 탄소수 6~15개의 아릴렌기가 가장 바람직하다.
또한, 생산성의 관점에서 d는 1이 바람직하고 또한 e는 0이 바람직하다.
Q는 아실기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. Q에 있어서의 아실기로서는 탄소수 1~30개의 아실기(예를 들면, 포밀, 아세틸, n-프로파노일, 벤조일 등)가 바람직하고, 특히 아세틸이 바람직하다. Q에 있어서의 알콕시카르보닐기로서는 Q는 특히 아실기가 바람직하고, 아세틸기가 제조의 용이성, 원료(X의 전구체 Xa)의 입수성의 관점에서 바람직하다.
부분 구조 X는 염기성 질소 원자를 갖는 반복 단위에 있어서의 상기 염기성 질소 원자와 결합되어 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 이산화티탄 입자의 분산성·분산 안정성이 비약적으로 향상된다. 부분 구조 X는 용제 용해성을 부여하고, 경시에 있어서의 수지의 석출을 억제하고, 이것에 의해 분산 안정성에 기여하는 것으로 생각된다. 또한, 부분 구조 X는 pKa14 이하의 관능기를 포함하는 것이기 때문에, 알칼리 가용성기로서도 기능한다. 그것에 의해, 현상성이 향상되고, 분산성·분산 안정성·현상성의 양립이 가능해지는 것으로 생각된다.
부분 구조 X에 있어서의 pKa14 이하의 관능기의 함유량은 특별히 제한이 없지만, 특정 분산 수지(B1) 1g에 대하여 0.01~5㎜ol인 것이 바람직하고, 0.05~1㎜ol인 것이 특히 바람직하다. 또한, 산가의 관점에서는 특정 분산 수지(B1)의 산가가 5~50mgKOH/g 정도로 되는 양, 포함되는 것이 현상성의 관점에서 바람직하다.
·측쇄 Y
Y로서는 특정 분산 수지(B1)의 주쇄부와 연결할 수 있는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리(메타)아크릴산 에스테르 등의 공지의 폴리머쇄가 예시된다. Y에 있어서의 특정 분산 수지(B1)와의 결합 부위는 측쇄 Y의 말단인 것이 바람직하다.
Y는 폴리(저급 알킬렌이민)계 반복 단위, 폴리알릴아민계 반복 단위, 폴리디알릴아민계 반복 단위, 메타크실렌디아민-에피클로로히드린 중축합물계 반복 단위, 및 폴리비닐아민계 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 질소 원자를 갖는 반복 단위의 상기 질소 원자와 결합되어 있는 것이 바람직하다. 폴리(저급 알킬렌이민)계 반복 단위, 폴리알릴아민계 반복 단위, 폴리디알릴아민계 반복 단위, 메타크실렌디아민-에피클로로히드린 중축합물계 반복 단위, 및 폴리비닐아민계 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 염기성 질소 원자를 갖는 반복 단위 등의 주쇄부와 Y의 결합 양식은 공유결합, 이온결합, 또는 공유결합 및 이온결합의 혼합이다. Y와 상기 주쇄부의 결합 양식의 비율은 공유결합:이온결합=100:0~0:100이지만, 95:5~5:95가 바람직하고, 90:10~10:90이 특히 바람직하다.
Y는 상기 염기성 질소 원자를 갖는 반복 단위의 상기 질소 원자와 아미드 결합, 또는 카르복실산염으로서 이온결합하고 있는 것이 바람직하다.
상기 측쇄 Y의 원자수로서는 분산성·분산 안정성·현상성의 관점에서 50~5,000인 것이 바람직하고, 60~3,000인 것이 보다 바람직하다.
또한, Y의 수 평균 분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산값에 의해 측정할 수 있다. 이 때, Y는 수지에 결합되기 전의 상태에서 그 분자량을 측정하는 것이 실제적이다. Y의 수 평균 분자량은 특히 1,000~50,000이 바람직하고, 1,000~30,000이 분산성·분산 안정성·현상성의 관점에서 가장 바람직하다. Y의 분자량은 Y의 원료가 되는 고분자 화합물로부터 특정할 수 있고, 그 측정 방법은 후기 GPC에 의한 측정 조건에 준하는 것으로 한다.
Y로 나타내어지는 측쇄 구조는 주쇄 연쇄에 대해 수지 1분자 중에 2개 이상 연결되어 있는 것이 바람직하고, 5개 이상 연결되어 있는 것이 특히 바람직하다.
특히, Y는 식(III-1)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00015
식(III-1) 중, Z는 폴리에스테르쇄를 부분 구조로서 갖는 폴리머 또는 올리고머이고, HO-CO-Z로 나타내어지는 유리의 카르복실산을 갖는 폴리에스테르에서 카르복실기를 제외한 잔기를 나타낸다. 특정 분산 수지(B1)가 식(I-3)~식(I-5)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 경우, Ya가 식(III-2)인 것이 바람직하다.
Figure pct00016
식(III-2) 중, Z는 식(III-1)에 있어서의 Z와 마찬가지이다. 상기 부분 구조 Y는 편말단에 카르복실기를 갖는 폴리에스테르는 카르복실산과 락톤의 중축합, 히드록시기 함유 카르복실산의 중축합, 2가 알코올과 2가 카르복실산(또는 환상 산무수물)의 중축합 등에 의해 얻을 수 있다.
Z는 바람직하게는 -(LB)nB-ZB인 것이 바람직하다.
ZB는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. ZB가 유기기일 때, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~30개), 아릴기, 복소환기 등이 바람직하다. ZB는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기로서는 탄소수 6~24개의 아릴기, 탄소수 3~24개의 복소환기가 예시된다.
LB는 알킬렌기(탄소수 1~6개가 바람직함), 알케닐렌기(탄소수 2~6개가 바람직함), 아릴렌기(탄소수 6~24개가 바람직함), 헤테로아릴렌기(탄소수 1~6개가 바람직함), 이미노기(탄소수 0~6개가 바람직함), 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 또는 이것들의 조합에 의한 연결기이다. 그 중에서도, 알킬렌기(탄소수 1~6개가 바람직함), 에테르기, 카르보닐기, 또는 이것들의 조합에 의한 연결기인 것이 바람직하다. 알킬렌기는 분기여도 좋고 직쇄여도 좋다. 알킬렌기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직한 치환기로서는 알킬기(바람직한 탄소수 1~6개), 아실기(바람직한 탄소수 2~6개), 알콕시기(바람직한 탄소수 1~6개) 또는 알콕시카르보닐기(바람직한 탄소수 2~8개)이다. LB는 거기에 연결하는 CO와 합쳐서(즉, CO-LB의 형태로), -CO-RB-O-라고 하는 구조를 취하는 것이 바람직하다. RB는 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기(탄소수 1~12개가 바람직하고, 1~6개가 보다 바람직하고, 1~3개가 특히 바람직함)인 것이 특히 바람직하다. nB는 5~100,000의 정수이고, 5~1,000의 정수인 것이 바람직하고, 5~100의 정수인 것이 보다 바람직하다. nB개의 LB는 각각 다른 구조여도 좋다.
특정 분산 수지(B)의 구체적 형태를 수지가 갖는 반복 단위의 구체적 구조와 그 조합에 의해 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 하기 식 중, k, l, m 및 n은 각각 반복 단위의 중합 몰비를 나타내고, k는 1~80, l은 10~90, m은 0~80, n은 0~70이고, 또한 k+l+m+n=100이다. k, l, m으로 정의되는 것, k, l만으로 정의되는 것은 각각 k+l+m=100, k+l=100을 의미한다. p 및 q는 폴리에스테르쇄의 연결수를 나타내고, 각각 독립적으로 5~100,000을 나타낸다. Ra는 수소 원자 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
특정 분산 수지(B1)를 합성하기 위해서는 (1) 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 수지와 부분 구조 X의 전구체 x 및 Y의 전구체 y를 반응시키는 방법, (2) 부분 구조 X에 대응하는 구조를 함유하는 모노머와 Y를 함유하는 매크로모노머의 중합에 의한 방법 등에 의해 제조하는 것이 가능하다. 우선, 1급 또는 2급 아미노기를 주쇄에 갖는 수지를 합성하고, 그 후, 그 수지에 X의 전구체 x 및 Y의 전구체 y를 반응시켜서 주쇄에 존재하는 질소 원자에 고분자 반응에 의해 도입함으로써 제조하는 것이 바람직하다. 상기 제조 방법의 상세는 일본 특허 공개 2009-203462 등을 참조할 수 있다.
상기 특정 분산 수지 B의 분자량으로서는 중량 평균 분자량으로 3,000~100,000인 것이 바람직하고, 5,000~55,000 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면 폴리머의 말단에 도입된 복수의 상기 흡착 부위의 효과가 충분히 발휘되어 이산화티탄 입자 표면으로의 흡착성에 우수한 성능을 발휘할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 GPC는 특별히 명시하지 않는 한 HLC-8020GPC(토소(주)제)를 이용하여 컬럼을 TSKgel SuperHZM-H, TSKgel SuperHZ4000, TSKgel SuperHZ200(토소사제)로 해서 측정했다. 캐리어는 적절히 선정하면 되지만, 용해 가능한 경우, 테트라히드로푸란을 이용하는 것으로 했다.
본 발명의 감광성 조성물에 있어서, 고굴절률 입자용 분산제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대한 고굴절률 입자용 분산제의 함유량은 분산성, 분산 안정성의 관점에서 0.05질량% 이상인 것이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하고, 5질량% 이상이 더욱 바람직하다. 상한으로서는 50질량% 이하가 바람직하고, 40질량% 이하가 보다 바람직하고, 30질량% 이하가 더욱 바람직하고, 10질량% 이하가 특히 바람직하다. 고굴절률 입자와의 관계에서 말하면, 고굴절률 입자 100질량부에 대하여 고굴절률 입자용 분산제가 10질량부 이상인 것이 바람직하고, 15질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한으로서는 40질량부 이하인 것이 바람직하고, 30질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
(흑색 안료용 분산제)
흑색 안료용 분산제로서 사용할 수 있는 시판품으로서는 구체적으로는, 예를 들면 오르가노실록산 폴리머 KP341(신에츠카가쿠고교(주)제), (메타)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로우 No.75, No.90, No.95(쿄우에이샤카가쿠고교(주)제), W001(유쇼(주)사제) 등의 양이온계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제; W004, W005, W017(유쇼(주)사제) 등의 음이온계 계면활성제; EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450(모두 치바 스페셜티 케미컬사제), 디스퍼스에이드 6, 디스퍼스에이드 8, 디스퍼스에이드 15, 디스퍼스에이드 9100(모두 산노프코사제) 등의 고분자 분산제; 솔스퍼스 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000, 32000, 36000 등의 각종 솔스퍼스 분산제(닛폰루브리졸(주)사제); 아데카플루로닉 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123((주)ADEKA제) 및 이오넷 S-20(산요카세이(주)제), Disperbyk 101, 103, 106, 108, 109, 111, 112, 116, 130, 140, 142, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 174, 176, 180, 182, 2000, 2001, 2050, 2150(빅케미(주)사제)가 예시된다. 또한, 카와켄파인케미컬(주)제 히노액트 T-8000E 등의 양성 분산제도 예시된다.
기타, 아크릴계 공중합체 등 분자 말단 또는 측쇄에 극성기를 갖는 올리고머 또는 폴리머도 분산제로서 적합하게 예시된다. 또한, 중량 평균 분자량이 300~20,000인 폴리에틸렌이민, 또는 폴리알릴아민의 아미노기에 폴리에스테르쇄를 첨가한 아미노 수지도 분산제로서 사용할 수 있다.
분산성, 현상성, 침강성의 관점에서 바람직하게는 이하에 나타내는 수지가 바람직하고, 특히 분산성의 관점에서 측쇄에 폴리에스테르쇄를 갖는 고분자 분산제가 바람직하다. 또한, 분산성과, 포토리소그래피법에 의해 형성된 패턴의 해상성의 관점에서 산기와 폴리에스테르쇄를 갖는 수지가 바람직하다. 안료 분산제에 있어서의 바람직한 산기로서는 흡착성의 관점에서 pKa가 6 이하인 산기가 바람직하고, 특히 카르복실산, 술폰산, 인산이 바람직하다.
바람직한 분산 수지로서는 분자 내에 수소 원자를 제외한 원자수가 40~10,000의 범위이며, 폴리에스테르 구조, 폴리에테르 구조 및 폴리아크릴레이트 구조에서 선택되는 그라프트쇄를 갖는 그라프트 공중합체가 예시된다. 보다 바람직하게는 하기 식(A)으로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 그라프트 공중합체이고, 특히 바람직하게는 식(1)~식(5) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 그라프트 공중합체(특정 분산 수지 C)이다.
Figure pct00027
식 중, XA는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, YA는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, ZA는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. ZA가 유기기일 때, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~30개, 보다 바람직하게는 1~12개), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2~30개, 보다 바람직하게는 2~12개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30개, 보다 바람직하게는 6~10개), 헤테로아릴기(바람직하게는 탄소수 1~30개, 보다 바람직하게는 1~6개) 등이 바람직하다. 알킬기는 분기여도 좋고 직쇄여도 좋다. 아릴기, 헤테로아릴기는 단환이어도 좋고 다환이어도 좋다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 상기 가져도 좋은 치환기로서는 히드록시기, 할로겐 원자, 아실기(바람직한 탄소수 2~6개), 아미노기(바람직한 탄소수 0~6개), 알콕시기(바람직한 탄소수 1~6개) 또는 알콕시카르보닐기(바람직한 탄소수 2~8개), 아릴기(바람직한 탄소수 6~24개), 헤테로환기(바람직한 탄소수 1~12개)이다. LA가 복수일 때, 그 각각은 달라도 좋다. ZA는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기로서는 탄소수 6~24개의 아릴기, 탄소수 3~24개의 헤테로아릴기가 예시된다. nA는 1~500의 정수를 나타내고, 5~100의 정수가 바람직하다.
LA는 알킬렌기(탄소수 1~6개가 바람직함), 알케닐렌기(탄소수 2~6개가 바람직함), 아릴렌기(탄소수 6~24개가 바람직함), 헤테로아릴렌기(탄소수 1~6개가 바람직함), 이미노기(탄소수 0~6개가 바람직함), 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 또는 이것들의 조합에 의한 연결기이다. 그 중에서도, 알킬렌기(탄소수 1~6개가 바람직함), 에테르기, 카르보닐기, 또는 이것들의 조합에 의한 연결기인 것이 바람직하다. 알킬렌기는 분기여도 좋고 직쇄여도 좋다. 알킬렌기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직한 치환기로서는 히드록시기, 할로겐 원자, 아실기(바람직한 탄소수 2~6개), 아미노기(바람직한 탄소수 0~6개), 알콕시기(바람직한 탄소수 1~6개) 또는 알콕시카르보닐기(바람직한 탄소수 2~8개), 아릴기(바람직한 탄소수 6~24개), 헤테로환기(바람직한 탄소수 1~12개)이다. LA가 복수일 때, 그 각각은 달라도 좋다.
Figure pct00028
식 중, X1~X6은 상기 XA와 마찬가지이다. Y1~Y5는 상기 YA와 마찬가지이다. Z1~Z5는 상기 ZA와 마찬가지이다. R은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 공중합체 중에 구조가 다른 R이 존재하고 있어도 좋다. n, m, p, q 및 r은 각각 nA와 마찬가지의 정수를 나타낸다. j 및 k는 각각 독립적으로 2~8개의 정수이다.
Y1~Y5는 알킬기(탄소수 1~12개가 바람직하고, 1~6개가 보다 바람직하고, 1~3개가 특히 바람직함), 알케닐기(탄소수 6~22개가 바람직하고, 6~14개가 보다 바람직함), 이미노기(NRN: RN은 수소 원자 또는 탄소수 1~6개의 알킬기), 에테르기(O), 카르보닐기(CO), 티오에테르기(S), 또는 그것들의 조합인 것이 바람직하다. X1~X6이 유기기일 때 알킬기(탄소수 1~12개가 바람직하고, 1~6개가 보다 바람직하고, 1~3개가 특히 바람직함)가 바람직하다.
n, m, p, q, r이 2 이상일 때, 각 연결기의 구조는 달라도 좋다. CjH2j, CkH2k로 나타내어지는 알킬렌기는 직쇄여도 좋고 분기여도 좋다. 또한, 그 H가 적당히 임의의 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
그 중에서도, 상기 식(1)으로 나타내어지는 측쇄에 폴리에스테르쇄를 갖는 화합물이 바람직하다. 이것들의 대표적인 것으로서는 일본 특허 공개 2010-106268 공보 단락번호[0046]~단락번호[0078]에 기재된 예시 화합물 1~예시 화합물 71을 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 이하에 적합한 분산제로서 예시 화합물을 기재하지만, 본 발명은 이것들에 제한되지 않는다. 하기 예시 화합물 중, 각 구조 단위에 병기되는 수치는 상기 구조 단위의 함유량[질량%: 적절, (wt%)로 기재]을 나타낸다.
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
상기 특정 분산 수지 B의 분자량으로서는 중량 평균 분자량으로 3,000~100,000인 것이 바람직하고, 4,000~55,000 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면 폴리머의 말단에 도입된 복수의 상기 흡착 부위의 효과가 충분히 발휘되어 이산화티탄 입자 표면으로의 흡착성이 우수한 성능을 발휘할 수 있다. 분자량의 측정 방법은 GPC 측정을 이용하여 상기에서 설명한 조건 등에 의한 것으로 한다.
본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대한 흑색 안료용 분산제의 함유량은 분 산성, 분산 안정성의 관점에서 0.05질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하고, 5질량% 이상이 더욱 바람직하다. 상한으로서는 90질량% 이하가 바람직하고, 70질량% 이하가 보다 바람직하고, 50질량% 이하가 더욱 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 흑색 안료와의 관계로 말하면, 흑색 안료 100질량부에 대하여 흑색 안료용 분산제가 10질량부 이상인 것이 바람직하고, 15질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한으로서는 40질량부 이하인 것이 바람직하고, 35질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
분산제의 전체량으로서는 본 발명의 조성물 중, 고형분 중에서 0.05질량% 이상인 것이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하고, 3질량% 이상이 더욱 바람직하고, 5질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는 30질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 이러한 범위에서 분산제를 이용함으로써 분산성 및 분산 안정성을 효과적으로 부여하고, 또한 양호한 광학 특성이나 감광성을 실현할 수 있는 점에서 바람직하다.
[중합 개시제]
중합 개시제는 광이나 열에 의해 분해되고, 후술하는 중합성 화합물의 중합을 개시, 촉진하는 화합물인 것이 바람직하다. 광에 의해 중합을 개시시키는 경우, 파장 300~500㎚의 영역에 흡수를 갖는 것인 것이 바람직하다. 열에 의해 중합을 개시시키는 경우에는 150℃~250℃에서 분해되는 개시제가 바람직하다.
중합 개시제로서는 적어도 방향족기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 예를 들면 (비스)아실포스핀옥시드 또는 그 에스테르류, 아세토페논계 화합물, α-아미노케톤 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 케탈 유도체 화합물, 티옥산톤 화합물, 옥심에스테르 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 트리할로메틸 화합물, 아조 화합물, 유기과산화물, 디아조늄 화합물, 요오드늄 화합물, 술포늄 화합물, 아지늄 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 케탈 유도체 화합물, 메탈로센 화합물 등의 오늄염 화합물, 유기 붕소염 화합물, 디술폰 화합물 등이 예시된다.
감도의 관점에서 옥심에스테르 화합물, 아실포스핀옥시드계 화합물, 아세토페논계 화합물, α-아미노케톤 화합물, 트리할로메틸 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물 및 티올 화합물이 바람직하다.
이하, 적합한 중합 개시제의 예를 예시하지만, 본 발명은 이것들에 제한되는 것은 아니다.
아세토페논계 화합물로서는 구체적으로는, 예를 들면 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판온-1-온, p-디메틸아미노아세토페논, 4'-이소프로필-2-히드록시-2-메틸-프로피오페논, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1,2-톨릴-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판온-1,2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판온-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온 및 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 등이 예시된다. 그 중에서도, 바람직하게 이용되는 시판품으로서 입수 가능한 화합물로서 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판온-1-온[상품명 「일가큐어 907(치바 스페셜티 케미컬즈사제)]이 예시된다.
또한, 시판품으로 입수 가능한 개시제로서 α-알킬아미노페논[일가큐어 379(치바 스페셜티 케미컬즈사제)] 등도 바람직하게 예시된다.
트리할로메틸 화합물로서 보다 적합하게는 적어도 하나의 모노, 디 또는 트리할로겐 치환 메틸기가 s-트리아진환에 결합된 s-트리아진 유도체, 구체적으로는, 예를 들면 2,4,6-트리스(모노클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-n-프로필-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(α,α,β-트리클로로에틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3,4-에폭시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[1-(p-메톡시페닐)-2,4-부타디에닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-스티릴-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-i-프로필옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-벤질티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디브로모메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메톡시-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진 등이 예시된다.
헥사아릴비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 일본 특허 공고 평6-29285호 공보, 미국 특허 제3,479,185호, 동 제4,311,783호, 동 제4,622,286호 등의 각 명세서에 기재된 각종 화합물, 구체적으로는 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-브로모페닐))4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o,p-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(o,o'-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-니트로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등이 예시된다.
아실포스핀옥시드계 화합물로서는, 예를 들면 [2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드]는 Darocur TPO(치바 재팬사제)의 상품명으로 입수 가능하고, [비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드]는 Irgacure 819(치바 재팬사제)의 상품명으로 입수 가능하다.
옥심에스테르 화합물로서는 J. C. S. Perkin II(1979) 1653-1660, J. C. S. Perkin II(1979) 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995) 202-232, 일본 특허 공개 2000-66385호 공보 기재의 화합물, 일본 특허 공개 2000-80068호 공보, 일본 특허 공표 2004-534797호 공보 기재의 화합물이 예시되고, 시판품으로서는 치바 스페셜티 케미컬즈사제 IRGACURE OXE 01(1.2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-,2-(o-벤조일옥심)), IRGACURE OXE 02[에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(o-아세틸옥심)], TR-PBG-304(상주강력전자 신재료 유한공사제) 등이 적합한 것으로서 예시된다.
또한, 일본 특허 공개 2007-231000 공보 및 일본 특허 공개 2007-322744 공보에 기재되는 환상 옥심 화합물도 적합하게 사용할 수 있다.
가장 바람직한 예로서, 일본 특허 공개 2007-269779 공보에 나타내는 특정 치환기를 갖는 옥심 화합물이나 일본 특허 공개 2009-191061 공보에 나타내는 티오아릴기를 갖는 옥심 화합물이 예시된다.
또한, 이하에 나타내는 옥심 화합물도 바람직하게 이용된다.
Figure pct00039
옥심 화합물은 350㎚~500㎚의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것이며, 360㎚~480㎚의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 365㎚ 및 455㎚의 흡광도가 높은 것이 특히 바람직하다.
옥심 화합물은 365㎚ 또는 405㎚에 있어서의 몰흡광계수는 감도의 관점에서 3,000~300,000인 것이 바람직하고, 5.000~300,000인 것이 보다 바람직하고, 10,000~200,000인 것이 특히 바람직하다.
화합물의 몰흡광계수는 공지의 방법을 이용할 수 있지만, 구체적으로는, 예를 들면 자외가시 분광광도계(Varian사제 Carry-5 spectrophotometer)로 아세트산 에틸 용제를 이용하여 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제는 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
감광성 조성물에 있어서의 광중합 개시제의 함유량은 고형분 중 0.01질량%~30질량%가 바람직하고, 0.1질량%~20질량%가 보다 바람직하고, 0.1질량%~15질량%가 특히 바람직하다.
[중합성 화합물]
중합성 화합물로서는 적어도 1개의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 중합성 화합물은 비점이 상압에서 100℃ 이상인 화합물이 바람직하다. 중합성 화합물은 탄소수 14~70개인 것이 보다 바람직하다.
상기 적어도 1개의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖고, 비점이 상압에서 100℃ 이상인 화합물로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판온트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린이나 트리메틸올에탄 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥시드나 프로필렌옥시드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화 한 것, 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨의 폴리(메타)아크릴레이트화 한 것, 일본 특허 공고 소48-41708호, 일본 특허 공고 소50-6034호, 일본 특허 공개 소51-37193호 공보에 기재된 우레탄아크릴레이트류, 일본 특허 공개 소48-64183호, 일본 특허 공고 소49-43191호, 일본 특허 공고 소52-30490호 공보에 기재된 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트를 예시할 수 있다.
또한, 일본접착협회지 Vol.20, No.7, 300~308쪽에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.
또한, 일본 특허 공개 평10-62986호 공보에 있어서 식(1) 및 식(2)으로서, 그 구체예와 함께 기재된 상기 다관능 알코올에 에틸렌옥시드나 프로필렌옥시드를 부가시킨 후에 (메타)아크릴레이트화 한 화합물도 사용할 수 있다.
그 중에서도, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 및 이것들의 아크릴로일기가 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 잔기를 개재하고 있는 구조가 바람직하다. 이것들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.
또한, 일본 특허 공고 소48-41708호, 일본 특허 공개 소51-37193호, 일본 특허 공고 평2-32293호, 일본 특허 공고 평2-16765호에 기재되어 있는 바와 같은 우레탄아크릴레이트류나 일본 특허 공고 소58-49860호, 일본 특허 공고 소56-17654호, 일본 특허 공고 소62-39417호, 일본 특허 공고 소62-39418호 기재의 에틸렌옥시드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 적합하다. 또한, 일본 특허 공개 소63-277653호, 일본 특허 공개 소63-260909호, 일본 특허 공개 평1-105238호에 기재되는 분자 내에 아미노 구조나 술피드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 사용함으로써 매우 감광 스피드가 우수한 광중합성 조성물을 얻을 수 있다. 시판품으로서는 우레탄 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요코쿠사쿠펄프사제), UA-7200(신나카무라카가쿠사제, DPHA-40H(닛폰카야쿠사제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(쿄에이샤제) 등이 예시된다.
또한, 산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물류도 적합하고, 시판품으로서는, 예를 들면 토아고세이가부시키가이샤제의 카르복실기 함유 3관능 아크릴레이트인 TO-756, 및 카르복실기 함유 5관능 아크릴레이트인 TO-1382 등이 예시된다.
또한, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트의 숙신산 모노머, 및 디펜타에리스리톨트리아크릴레이트 등도 적합하다.
중합성 화합물로서는 4관능 이상의 아크릴레이트 화합물이 보다 바람직하다.
중합성 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
감광성 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 충분한 경화 반응이 진행하는 한에 있어서 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 질량 환산으로 전체 고형분 100부에 대하여 3~55부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~50부이다. 중합성 화합물의 함유량이 상기 범위 내에 있어서 충분한 경화 반응이 진행된다.
[바인더 폴리머]
본 발명의 조성물에 있어서는 피막 특성 향상 등의 목적으로 필요에 따라서 상기 성분과는 구조가 다른, 또한 별도의 바인더 폴리머를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수 있다. 바인더로서는 선상 유기 폴리머를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 「선상 유기 폴리머」로서는 공지의 것을 임의로 사용할 수 있다. 바람직하게는 수 현상 또는 약알칼리수 현상을 가능하게 하기 위해서 물 또는 약알칼리수에 가용성 또는 팽윤성인 선상 유기 폴리머가 선택된다. 선상 유기 폴리머는 피막 형성제로서뿐만 아니라 물, 약알칼리수 또는 유기용제 현상제로서의 용도에 따라서 선택하여 사용된다.
예를 들면, 수용성 유기 폴리머를 이용하면 수 현상이 가능해진다. 이러한 선상 유기 폴리머로서는 측쇄에 카르복실산기를 갖는 라디칼 중합체, 예를 들면 일본 특허 공개 소59-44615호, 일본 특허 공고 소54-34327호, 일본 특허 공고 소58-12577호, 일본 특허 공고 소54-25957호, 일본 특허 공개 소54-92723호, 일본 특허 공개 소59-53836호, 일본 특허 공개 소59-71048호에 기재되어 있는 것, 즉 카르복실기를 갖는 모노머를 단독 또는 공중합시킨 수지, 산 무수물을 갖는 모노머를 단독 또는 공중합시켜 산 무수물 유닛을 가수분해, 또는 하프 에스테르화 또는 하프 아미드화시킨 수지, 에폭시 수지를 불포화 모노카르복실산 및 산 무수물로 변성시킨 에폭시아크릴레이트 등이 예시된다. 카르복실기를 갖는 모노머로서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 4-카르복실스티렌 등이 예시되고, 산 무수물을 갖는 모노머로서는 무수 말레산 등이 예시된다.
또한, 마찬가지로 측쇄에 카르복실산기를 갖는 산성 셀룰로오스 유도체가 있다. 이 밖에, 수산기를 갖는 중합체에 환상 산 무수물을 부가시킨 것 등이 유용하다.
또한, 일본 특허 공고 평7-12004호, 일본 특허 공고 평7-120041호, 일본 특허 공고 평7-120042호, 일본 특허 공고 평8-12424호, 일본 특허 공개 소63-287944호, 일본 특허 공개 소63-287947호, 일본 특허 공개 평1-271741호, 일본 특허 출원 평10-116232호 등에 기재되는 산기를 함유하는 우레탄계 바인더 폴리머는 매우 강도가 우수하므로 저노광 적성의 점에서 유리하다.
또한, 유럽 특허 993966, 유럽 특허 1204000, 일본 특허 공개 2001-318463 등에 기재된 산기를 갖는 아세탈 변성 폴리비닐알코올계 바인더 폴리머는 막 강도, 현상성의 밸런스가 우수하여 적합하다. 또한, 이 밖에 수용성 선상 유기 폴리머로서 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌옥시드 등이 유용하다. 또한, 경화 피막의 강도를 높이기 위해서 알코올 가용성 나일론이나 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판과 에피클로로히드린의 폴리에테르 등도 유용하다.
조성물의 전체 고형분 중에 대한 공존시킬 수 있는 다른 바인더 폴리머를 이용하는 경우의 함유량은 0.1~10.0질량%가 바람직하고, 패턴 박리 억제와 현상 잔사 억제의 양립의 관점에서 0.3~6.0질량%가 보다 바람직하고, 1.0~5.0질량%가 더욱 바람직하다.
[기타 착색제]
병용할 수 있는 착색제로서는 유기 안료에서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2008-224982호 공보 단락번호[0030]~단락번호[0044]에 기재된 안료나, C. I. Pigment Green 58, C. I. Pigment Blue 79의 Cl 치환기를 OH로 변경한 것 등이 예시되고, 이들 중에서도 바람직하게 사용할 수 있는 안료로서 이하의 것을 예시할 수 있다. 단, 본 발명에 있어서는 이것들에 한정되는 것은 아니다.
C. I. Pigment Yellow 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,
C. I. Pigment Orange 36,
C. I. Pigment Red 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255
C. I. Pigment Violet 19, 23, 29, 32,
C. I. Pigment Blue 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,
C. I. Pigment Green 7, 36, 37, 58
C. I. Pigment Black 1
착색제로서 사용 가능한 염료로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 염료를 적절히 선택해서 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 소64-90403호 공보, 일본 특허 공개 소64-91102호 공보, 일본 특허 공개 평1-94301호 공보, 일본 특허 공개 평6-11614호 공보, 일본 특허 등록 2592207호, 미국 특허 제4,808,501호 명세서, 미국 특허 제5,667,920호 명세서, 미국 특허 제5,059,500호 명세서, 일본 특허 공개 평5-333207호 공보, 일본 특허 공개 평6-35183호 공보, 일본 특허 공개 평6-51115호 공보, 일본 특허 공개 평6-194828호 공보, 일본 특허 공개 평8-211599호 공보, 일본 특허 공개 평4-249549호 공보, 일본 특허 공개 평10-123316호 공보, 일본 특허 공개 평11-302283호 공보, 일본 특허 공개 평7-286107호 공보, 일본 특허 공개 2001-4823호 공보, 일본 특허 공개 평8-15522호 공보, 일본 특허 공개 평8-29771호 공보, 일본 특허 공개 평8-146215호 공보, 일본 특허 공개 평11-343437호 공보, 일본 특허 공개 평8-62416호 공보, 일본 특허 공개 2002-14220호 공보, 일본 특허 공개 2002-14221호 공보, 일본 특허 공개 2002-14222호 공보, 일본 특허 공개 2002-14223호 공보, 일본 특허 공개 평8-302224호 공보, 일본 특허 공개 평8-73758호 공보, 일본 특허 공개 평8-179120호 공보, 일본 특허 공개 평8-151531호 공보 등에 기재된 색소이다.
화학 구조로서는 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트리페닐메탄계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트리아졸아조계, 피리돈아조계, 시아닌계, 페노티아진계, 피롤로피라졸아조메틴계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 인디고계 등의 염료가 사용될 수 있다.
[유기용제]
본 발명의 조성물에는 유기용제를 사용한다. 유기용제는 각 성분의 용해성이나 중합성 조성물의 도포성을 충족하면 기본적으로는 특별히 제한은 없지만, 특히 자외선 흡수제, 바인더의 용해성, 도포성, 안전성을 고려해서 적절한 점도 고형분 농도가 되도록 종류와 양을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 감광성 조성물을 조제할 때에는 적어도 2종류의 유기용제를 포함하는 것이 바람직하다.
유기용제로서는 에스테르류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 알킬[예: 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)], 3-옥시프로피온산 알킬에스테르 류[예: 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)], 2-옥시프로피온산 알킬에스테르류[예: 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)], 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등, 및 에테르류로서, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 등, 및 케톤류로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등, 및 방향족 탄화수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등이 적합하게 예시된다.
이들 유기용제는 알칼리 가용성 수지의 용해성, 도포면상의 개량 등의 관점에서 2종 이상을 혼합하는 것도 바람직하다. 이 경우, 특히 바람직하게는 상기 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 시클로헥산온, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트에서 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.
유기용제의 함유량은 도포성의 관점에서 조성물의 전체 고형분 농도가 5~80질량%로 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 5~60질량%가 더욱 바람직하고, 10~50질량%가 특히 바람직하다.
[증감제]
본 발명의 조성물에는 중합 개시제의 라디칼 발생 효율의 향상, 감광 파장의 장파장화의 목적으로 증감제를 함유하고 있어도 좋다. 증감제로서는 병용하는 중합 개시제에 대해 전자 이동 기구 또는 에너지 이동 기구에 의해 증감시키는 것이 바람직하다. 증감제의 바람직한 예로서는 일본 특허 공개 2008-214395호 공보의 단락번호[0085]~단락번호[0098]에 기재된 화합물을 예시할 수 있다. 증감제의 함유량은 감도와 보존 안정성의 관점에서 조성물의 전체 고형분의 질량에 대하여 0.1~30질량%의 범위가 바람직하고, 1~20질량%의 범위가 보다 바람직하고, 2~15질량%의 범위가 더욱 바람직하다.
[중합 금지제]
본 발명의 조성물의 제조 중 또는 보존 중에 있어서, 중합성 화합물의 불필요한 열중합을 저지하기 위해서 소량의 중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 금지제로서는 공지의 열중합 방지제를 사용할 수 있고, 구체적으로는 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록시아민 제 1 세륨염 등이 예시된다.
열중합 방지제의 첨가량은 조성물의 전체 고형분에 대해 약 0.01~약 5질량%가 바람직하다.
또한, 필요에 따라서 산소에 의한 중합 저해를 방지하기 위해서 베헨산이나 베헨산 아미드와 같은 고급 지방산 유도체 등을 첨가하고, 도포 후의 건조 과정에서 도포막의 표면에 편재시켜도 좋다. 고급 지방산 유도체의 첨가량은 전체 조성물의 약 0.5~약 10질량%가 바람직하다.
[밀착 향상제]
본 발명의 조성물에는 지지체 등의 경질 표면과의 밀착성을 향상시키기 위해서 밀착 향상제를 첨가할 수 있다. 밀착 향상제로서는, 실란계 커플링제, 티탄 커플링제 등이 예시된다.
실란계 커플링제로서는 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시메틸실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란이 바람직하고, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시메틸실란이 바람직하게 예시된다.
밀착 향상제의 첨가량은 조성물의 전체 고형분 중 0.5~30질량%가 바람직하고, 0.7~20질량%가 보다 바람직하다.
[계면활성제]
본 발명의 조성물에는 도포성을 보다 향상시키는 관점에서 각종 계면활성제를 첨가해도 좋다. 계면활성제로서는 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 바람직한 실시형태에 의한 조성물은 불소계 계면활성제를 함유함으로써 도포액으로서 조제했을 때의 액 특성(특히, 유동성)이 보다 향상되기때문에 도포 두께의 균일성이나 액절약성을 보다 개선시킬 수 있다.
즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 조성물을 적용한 도포액을 이용하여 막 형성하는 경우에 있어서는 피도포면과 도포액의 계면 장력을 저하시킴으로써 피도포면으로의 젖음성이 개선되어 피도포면으로의 도포성이 향상된다. 이 때문에, 소량의 액량으로 수㎛ 정도의 박막을 형성한 경우라도 두께 불균일이 작은 균일 두께의 막 형성을 보다 적합하게 행하는 점에서 유효하다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은 3질량%~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5질량%~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7질량%~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는 도포막의 두께의 균일성이나 액절약성의 점에서 효과적이며, 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팩 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, 동 F781(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미모토쓰리엠(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, 아사히글라스(주)제), 솔스퍼스 20000(닛폰루브리졸(주)제) 등이 예시된다.
비이온계 계면활성제로서 구체적으로는 글리세롤, 트리메틸올프로판온, 트리메틸올에탄 및 이것들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로 폭실레이트, 글리세린에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테알릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르(BASF사제의 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1 등이 예시된다.
양이온계 계면활성제로서 구체적으로는 프탈로시아닌 유도체(상품명: EFKA-745, 모리시타산교(주)제), 오르가노실록산 폴리머 KP341(신에츠카가쿠고교(주)제), (메타)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로우 No.75, No.90, No.95(쿄에이샤카가쿠(주)제), W001(유쇼(주)제) 등이 예시된다.
음이온계 계면활성제로서 구체적으로는 W004, W005, W017(유쇼(주)사제) 등이 예시된다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이 다우코닝(주)제 「도레이 실리콘 DC3PA」, 「도레이 실리콘 SH7PA」, 「도레이 실리콘 DC11PA」, 「도레이 실리콘 SH21PA」, 「도레이 실리콘 SH28PA」, 「도레이 실리콘 SH29PA」, 「도레이 실리콘 SH30PA」, 「도레이 실리콘 SH8400」, 모멘티브 퍼포먼스 머터리얼즈사제 「TSF-4440」, 「TSF-4300」, 「TSF-4445」, 「TSF-4460」, 「TSF-4452」, 신에츠실리콘가부시키가이샤제 「KP341」, 「KF6001」, 「KF6002」, 빅케미사제 「BYK307」, 「BYK323」, 「BYK330」 등이 예시된다.
계면활성제는 1종만을 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합해도 좋다. 계면활성제의 첨가량은 조성물의 전체 고형분 질량에 대하여 0.001질량%~2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005질량%~1.0질량%이다.
[기타 첨가제]
또한, 본 발명의 조성물에 대해서는 증감 색소나 개시제의 활성 방사선에 대한 감도를 한층 향상시키거나, 또는 산소에 의한 광중합성 화합물의 중합 저해를 억제하는 등의 목적으로 공증감제를 함유해도 좋다. 또한, 경화 피막의 특성을 개량하기 위해서 계면활성제, 희석제, 가소제, 감지화제 등의 공지의 첨가제를 필요에 따라서 첨가해도 좋다.
[회색 경화막]
본 발명의 바람직한 실시형태에 의한 회색 경화막은 상기 감광성 조성물을 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 여기서, 회색에 대해서 정의하면, 소정의 막을 투과했을 때의 투과광에 대해서 파장 400㎚~700㎚(가시광 영역)의 광을 인출했을 때에, 그 투과율(25℃)의 변동량(λ400-700)이 30% 이하인 것을 말한다. 상기 변동량을 구하는 방법에 대해서 만약을 위해 설명하자면, 우선 파장 400㎚~700㎚의 영역에서 투과율 스펙트럼을 구한다. 그 중에 있어서의 투과율의 최대값(Tmax)과 최소값(Tmin)을 인출하고, 이 차(Tmax-Tmin)를 상기 투과율의 변동량으로 한다. 이 변동량은 20% 이하인 것이 바람직하다. 상기 변동량에 하한값은 특별히 없지만, 0.1% 이상인 것이 실제적이다. 이것은 환언하면, 상기 가시광 영역의 특정의 파장에 과도한 흡수 피크를 갖지 않는 것이 바람직하고, 그 영역에 있어서 전체에 플랫한 상태의 투과 스펙트럼을 나타내는 것이 바람직하다. 상기 투과율 및 그 변동량은 특별히 명시하지 않는 한, 후기 실시예에서 측정한 값에 의한 것으로 한다. 이와 같이, 특정의 파장에서 과도한 흡수를 나타내지 않는 양호한 회색 경화막으로 함으로써, 예를 들면 촬상 소자의 회색 화소로서 이용했을 때에 투과율에 치우침이 없는 양호한 성능을 실현할 수 있다.
회색 경화막의 400㎚~700㎚에 있어서의 투과율의 최소값이 50% 이상인 것이 바람직하고, 60% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 400㎚~700㎚에 있어서의 투과율의 최대값이 90% 이하인 것이 바람직하고, 85% 이하인 것이 보다 바람직하다. 투과율을 이러한 범위로 함으로써, 특히 촬상 소자의 회색 화소로서 이용했을 때에 감도의 향상 내지 다이나믹 레인지의 확대의 요구에 따른 양호한 성능을 실현할 수 있다.
본 발명에 있어서, 회색 경화막은 소정의 굴절률을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 예를 들면 촬상 소자의 회색 화소로서 사용했을 때에 인접하는 착색 화소(R 화소, G 화소, B 화소)의 광의 간섭을 일으키지 않고, 회색 화소에 요구되는 성능을 적합하게 발휘시킬 수 있다. 상기 관점에서 회색 화소의 굴절률(25℃)은 1.60 초과인 것이 바람직하고, 1.65 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.70 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한값으로서는 2.00 이하인 것이 바람직하고, 1.95 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 막의 굴절률은 특별히 명시하지 않는 한, 후기 실시예에서 측정한 633㎚에 있어서의 값에 의한 것으로 한다.
실시예
이하, 실시예를 예시하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1, 비교예 1>
(이산화티탄 분산액의 조제)
하기 조성의 혼합액에 대해 순환형 분산 장치(비즈밀)로서 코토부키가부시키가이샤 울트라아팩스밀(상품명)을 사용하여 이하와 같이 해서 분산 처리를 행하여 분산 조성물로서 이산화티탄 분산액을 얻었다.
<조성>
·이산화티탄(이시하라산교(주)제, 상품명:TTO-51(C)) :212.5부
·하기 특정 분산 수지(A)(20% 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, 「PGMEA」로 약칭한다.) 용액) :286.9부
·PGMEA :350.6부
Figure pct00040
특정 분산 수지(A)에 있어서, k:l:m:n=25:40:5:30(중합몰비), p=60, q=60, 중량 평균 분자량은 10,000이다.
또한, 분산 장치는 이하의 조건에서 운전했다.
·비즈 지름: φ0.05㎜
·비즈 충전율: 75체적%
·주속: 8m/sec
·펌프 공급량: 10Kg/hour
·냉각수: 수돗물
·비즈밀 환상 통로 내 용적: 0.15L
·분산 처리하는 혼합액량: 0.44Kg
얻어진 분산액에 포함되는 이산화티탄 입자의 평균 입자지름을 후기 동적 광산란법에 의해서 구한 결과 30㎚였다.
(분산제 1의 합성)
500mL 3구 플라스크에 ε-카프로락톤 600.0g, 2-에틸-1-헥산올 22.8g을 도입하고, 질소를 불어넣으면서 교반 용해했다. 모노부틸틴옥시드 0.1g을 첨가하고, 100℃로 가열했다. 8시간 후, 가스크로마토그래피로 원료가 소실된 것을 확인 후 80℃까지 냉각했다. 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 0.1g을 첨가한 후 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 27.2g을 첨가했다. 5시간 후, 1H-NMR로 원료가 소실된 것을 확인 후 실온까지 냉각하여 고체상의 전구체 M1[하기 구조]을 200g 얻었다. M1인 것은 1H-NMR, IR, 질량 분석에 의해 확인했다.
Figure pct00041
상기 전구체 M1을 30.0g과, NK 에스테르 CB-1(β-Methacryloyl Oxyethyl Hydrogen Phthalate)를 70.0g과, 도데실메르캅탄 2.3g과, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 233.3g을 질소 치환시킨 3구 플라스크에 도입하여 교반기(신토카가쿠(주): 쓰리원 모터)로 교반하고, 질소를 플라스크 내에 흘려가면서 가열하여 75℃까지 승온했다. 여기에, 2,2-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸(와코준야쿠(주)제의 「V-601」) 0.2g을 첨가하여 75℃에서 2시간 가열 교반을 행했다. 2시간 후 V-601을 0.2g 첨가하여 3시간 더 가열 교반한 후, 하기 구조의 분산제 1의 30% 용액을 얻었다.
Figure pct00042
분산제 1의 조성비, 산가 및 중량 평균 분자량(Mw)은 이하와 같다.
또한, 중량 평균 분자량은 상기에서 정의한 측정 조건에 따라 측정했다.
·조성비: x=33(질량%), y=67(질량%)
·산가: 85mgKOH/g ·Mw: 35,000
(티탄블랙 분산액의 조제)
하기 조성 1에 나타내는 성분을 교반기(IKA사제 EUROSTAR)를 사용하여 15분 동안 혼합하여 분산 혼합물을 얻었다.
(조성 1)
·(A) 티탄블랙(미츠비시머터리얼제 13M-T(분체)) ···24부
·(B) 분산제 1의 30질량% PGMEA 용액 ···25부
·(C) 유기용매: PGMEA ···25부
·(D) 유기용매: 아세트산 부틸 ···26부
얻어진 분산 혼합물에 대해 신마루엔터프라이제스사제 비즈밀 NPM 및 순환식의 배관 및 투입 탱크를 사용하여 하기 조건으로 분산 처리를 행하여 티탄블랙 분산액을 2,000g 얻었다.
<분산 조건>
·비즈 지름: φ0.05㎜
·비즈 충전율: 60체적%
·밀 주속: 10m/sec
·분산 처리하는 혼합액량: 5,000g
·순환 유량(펌프 공급량): 30kg/hour
·처리액 온도: 25℃~30℃
·냉각수: 수돗물
·처리 시간 30패스
(감광성 조성물 101의 조제)
상기에서 얻어진 이산화티탄 분산액(분산 조성물)을 이용하여 이하의 조성으로 되도록 각 성분을 혼합하여 감광성 조성물을 얻었다.
<감광성 조성물의 조성>
·상기에서 조제된 이산화티탄 분산액(분산 조성물) : 22.9부
·상기에서 조제된 티탄블랙 분산액(분산 조성물) : 3.3부
·하기 구조의 중합 화합물(A) : 4.5부
·광중합 개시제(하기 구조의 옥심 화합물, 상품명: IRGACURE OXE-02, BASF 사제) : 0.8부
·하기 구조의 바인더 폴리머(A)(20% PGMEA 용액) : 19.1부
·하기 구조의 자외선 흡수제(A) : 0.6부
·계면활성제
(불소계 계면활성제, 1% PGMEA 용액, DIC(주)제, 상품명: 메가팩 F-781)
: 2.5부
·시클로헥산온/PGMEA : 46.3부
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
(기타 감광성 조성물의 조제)
카본블랙 분산액 및 적색 안료 분산액을 각각 조제했다. 얻어진 카본블랙 분산액 및 적색 안료 분산액을 이용하여 각 분산액 첨가량을 하기 표 1에 따라서 변경한 것 이외에는 실시예 101과 마찬가지로 해서 실시예 102~실시예 108 및 비교예 C01~비교예 C02의 감광성 조성물을 각각 조제했다.
(카본블랙 분산액의 조제)
하기 조성 1에 나타내는 성분을 교반기(IKA사제 EUROSTAR)를 사용하여 15분 동안 혼합하여 분산 혼합물을 얻었다.
(조성 1)
·(A) 카본블랙[카본블랙 MA-100R(미츠비시카세이고교(주)제)] ···19부
·(B) 분산제 2의 45질량% PGMEA 용액 ···18부
·(C) 유기용매:PGMEA ···63부
Figure pct00047
얻어진 분산 혼합물에 대해 신마루엔터프라이제스사제 비즈밀 NPM 및 순환식의 배관 및 투입 탱크를 사용하여 하기 조건으로 분산 처리를 행하여 카본블랙 분산 조성물을 2,000g 얻었다.
<분산 조건>
·비즈 직경: φ0.05㎜
·비즈 충전율: 60체적%
·밀 주속: 10m/sec
·분산 처리하는 혼합액량: 5,000g
·순환 유량(펌프 공급량): 30kg/hour
·처리액 온도: 25℃~30℃
·냉각수: 수돗물
·처리 시간 30패스
(적색 안료 분산액의 조제)
(Red 안료 분산액: PR254/PY139를 함유하는 분산액)
Pigment Red 254를 9.6부, Pigment Yellow 139를 4.3부, 안료 분산제 BYK-161(BYK사제)을 6.8부, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(이하, 「PGMEA」라고 칭한다.) 79.3부로 이루어지는 혼합액을 비즈밀(지르코니아 비즈 0.3㎜ 지름)에 의해 3시간 혼합·분산하여 안료 분산액을 조제했다. 그 후 또한, 감압 기구가 장착된 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰비이이(주)제)을 이용하여 2,000kg/㎤의 압력 하에서 유량 500g/min으로 해서 분산 처리를 행했다.
이 분산 처리를 10회 반복하여 Red 안료 분산액을 얻었다.
Figure pct00048
Figure pct00049
<고굴절률 입자의 중량 평균 지름의 측정 방법>
입자의 중량 평균 입자지름으로서는 입자를 포함하는 혼합액 또는 분산액을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 의해 80배로 희석하고, 얻어진 희석액에 대해서 동적 광산란법을 이용하여 측정함으로써 얻어진다. 이 측정은 닛키소가부시키가이샤제 마이크로트랙(상품명) UPA-EX150을 사용하여 행하여 얻어진 중량 평균 입자지름의 것으로 한다.
<고굴절률 입자에 의한 굴절률의 측정 방법>
고굴절률 입자를 구성하는 물질의 굴절률 측정 방법은 일본공업규격(JIS K 0062:1992)에 준한다.
<흑색 안료의 평균 1차 입자지름의 측정 방법>
안료 입자의 평균 1차 입자지름은 분산된 안료 입자를 투과 전자 현미경에 의해 관찰하여 얻어진 사진으로부터 구할 수 있다. 구체적으로는, 안료 입자의 투영 면적을 구하고, 거기에 대응하는 원 상당 지름의 평균을 안료 입자의 평균 1차 입자지름으로 한다. 또한, 본 발명에 있어서의 평균 1차 입자지름은 300개의 안료 입자에 대해서 구한 원 상당 지름의 산술 평균값으로 한다.
<투과율, 투과율 변동량 λ400-700>
상기에서 얻어진 실시예 및 비교예의 각 감광성 조성물을 도포 후의 막두께가 0.6㎛로 되도록 유리 웨이퍼 상에 스핀 코트법으로 도포하고, 그 후 핫플레이트 상에서 100℃로 2분 동안 가열했다. 또한, 핫플레이트 상에서 200℃로 8분 동안 가열하여 감광성 조성물층을 형성했다. 이 감광성 조성물층이 형성된 기판에 대하여 시마즈세이사쿠죠제 분광기 UV3600을 사용하여 분광 투과율을 측정했다. 측정 온도는 실온(25℃)으로 했다.
상기에서 제작한 막시험체 101 및 막시험체 102의 투과율 스펙트럼을 도 1에 기재했다.
<막의 굴절률>
상기에서 얻어진 실시예 및 비교예의 각 감광성 조성물을 규소 웨이퍼 상에 도포 후의 막 두께가 0.6㎛로 되도록 도포하고, 그 후 핫플레이트 상에서 100℃로 2분 동안 가열했다. 또한, 핫플레이트 상에서 200℃로 8분 동안 가열하여 감광성 조성물층을 형성했다. 이 감광성 조성물층이 형성된 기판에 대하여 엘립소메트리 VUV-VASE(제이 에이 울람 재팬사제)를 이용하여 굴절률을 측정했다. 측정 온도는 실온(25℃), 측정 파장은 633㎚로 했다.
<패턴 형성성>
상기에서 얻어진 실시예 및 비교예의 각 감광성 조성물을 도포 후의 막두께가 0.6㎛로 되도록 언더코트층 부착 규소 웨이퍼 상에 스핀 코트법에 의해 도포하고, 그 후 핫플레이트 상에서 100℃로 2분 동안 가열하여 감광성 조성물층을 얻었다.
이어서, 얻어진 감광성 조성물층에 대해 i선 스태퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여 0.9㎛×0.9㎛에서 3.0㎛×3.0㎛까지의 사이즈가 다른 5종의 도트 어레이 패턴 또는 베이어 패턴을 마스크를 통해서 노광했다. 이어서, 노광 후의 감광성 조성물층에 대해 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3% 수용액을 이용하여 23℃에서 60초 동안 패들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 또한 순수로 수세하여 투명 패턴을 얻었다.
얻어진 투명 패턴의 형상을 측장 SEM(상품명: S-7800H, (주)히타치세이사쿠죠제)을 사용하여 규소 웨이퍼 상에서 30,000배로 관찰했다.
해상할 수 있었던 패턴 사이즈(㎛×㎛)를 표 1에 나타낸다.
또한, 「C」로 나타낸 결과는 0.9㎛×0.9㎛에서 3.0㎛×3.0㎛까지의 사이즈로 패턴 형성을 할 수 없었던 것을 나타내고, 「B」로 나타낸 결과는 형성된 패턴에 표면 거침이 관찰된 것을 나타낸다. 「A」로 나타낸 결과는 적합하게 패턴의 형성을 할 수 있고, 주목할 만한 면 거침도 관찰되지 않았던 것을 나타낸다.
상기 막시험체 101과 비교예의 막시험체 C01의 외관 현미경 사진을 도 2(a), 도 2(b)에 각각 게재하고 있다. 실시예의 막시험체 101과 같이 표면에 거침이 없이 균질함으로써 회색 화소로서 사용했을 때에 편차가 없는 양호한 광학 특성이 실현되어 바람직하다.
<언더코트층 부착 규소 웨이퍼>
평가에 이용된 언더코트층 부착 규소 웨이퍼는 이하와 같이 해서 제작했다.
(언더코트층용 조성물의 조제)
·PGMEA 19.20부
·락트산 에틸 36.67부
·바인더: (메타크릴산 벤질/메타크릴산/메타크릴산-2-히드록시에틸) 공중합체(몰비=60:20:20) 41% EL 용액 30.51부
·DPHA(디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 닛폰카야쿠(주)제, KAYARAD DPHA)
12.20부
·중합 금지제(p-메톡시페놀) 0.006부
·계면활성제(메가팩 F-781, DIC(주)제, 1.0% PGMEA 용액) 0.83부
·광중합 개시제 TAZ-107(미도리카가쿠사제) 0.59부
(언더코트층 부착 규소 웨이퍼의 제작)
평가에 이용한 언더코트층 부착 규소 웨이퍼는 이하와 같이 해서 제작했다.
8인치 규소 웨이퍼 상에 상기 언더코트층용 조성물을 스핀 코트에 의해 균일하게 도포하여 도포막을 형성하고, 형성된 도포막을 120℃의 핫플레이트 상에서 120초 동안 가열 처리했다. 또한, 스핀 코트의 도포 회전수는 상기 가열 처리 후의 도포막의 막두께가 약 0.5㎛가 되도록 조정했다.
상기 가열 처리 후의 도포막을, 또한 220℃의 오븐에서 1시간 처리하고, 도포막을 경화시켜 언더코트층으로 했다.
이상과 같이 해서, 8인치 규소 웨이퍼 상에 언더코트층이 형성된 언더코트층 부착 규소 웨이퍼를 얻었다.
Figure pct00050
(표의 주기)
( )는 배합량(질량부) ···합계로 100부로 하고, 그 외에는 계면활성제(2.5부) 및 용매(잔부)인 것을 의미한다.
* 분산 조성물로서의 배합량
C로 시작하는 시험은 비교예.
TiO2: 이산화티탄 입자
(이시하라산교(주)제, 상품명: TTO-51(C))
중량 평균 입자지름 30㎚, 굴절률 2.71
TB: 티탄블랙(미츠비시머터리얼제 13M-T)
수 평균 입자지름 75㎚
CB: 카본블랙(미츠비시카세이고교(주) MA-100R)
수 평균 입자지름 24㎚
OXE01: 옥심계 중합 개시제
(BASF사제, 일가큐어 OXE01(상품명))
OXE02: 옥심계 중합 개시제
(BASF사제, 일가큐어 OXE02(상품명))
IRG369: α아미노케톤계 중합 개시제
(BASF사제, 일가큐어 369(상품명))
XAN: 시클로헥산온
PGMEA: 프로필렌글리콜 1-모노메틸에테르 2-아세테이트
용매로서 2종의 것을 병용한 것은 각각 등량으로 첨가해서 소정량으로 되도록 했다.
BP-A: 바인더 폴리머 A
BP-B: 바인더 폴리머 B
UV-A: 자외선 흡수제 A
RPD: 적색 안료 분산액
수지 A: 특정 분산 수지 A
MA: 중합성 화합물 MA
본 발명의 조성물에 의하면, 적합한 광투과성과 굴절률을 갖는 회색의 경화막을 제작할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 상기 감광성 조성물은 특히 포토리소그래피성이 우수하고, 표면 거침이 없어 광학 특성에 편차가 없는 양호한 회색 화소를 이루는 경화막을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 이용한 TiO2 입자를 이하에 기재한 각 고굴절률 입자로 변경한 것 이외에는 시료 101과 마찬가지로 해서 감광성 조성물을 조제하여 경화막을 형성했다. 이 경화막의 굴절률 변동률(λ400-700)은 10% 전후이며, 패턴 형성성 「A」라고 하는 결과로 양호한 성능을 나타냈다.
·지르코니아 입자(굴절률 2.4, 다이이치키겐소카가쿠고교(주)제, UEP-100)
·산화지르코늄 입자(CIK 나노텍가부시키가이샤 「ZRDMA 30WT%-M22」)
·ITO 입자/틴도프 산화인듐 분말(미츠비시머터리얼(주)제, P4-ITO)
또한, 상기 실시예 1에서 이용한 TiO2 입자를 이하에 기재한 각 고굴절률 입자로 변경한 것 이외에는 시료 101과 마찬가지로 해서 감광성 조성물을 조제하여 경화막을 형성했다.
·산화아연 입자(이시하라산교사제, FZO-50[상품명])
·실리카 입자(EVONIK사제, AEROSIL(R) RX300[상품명])
·알루미나 입자(EVONIK사제, AEROXIDE(R) Alu130[상품명])
·산화마그네슘 입자(쿄우카가쿠사제, SMO(1m)[상품명])
·산화주석 입자(미츠비시머터리얼덴시카세이사제, S-1[상품명])
·산화바나듐 입자(와코준야쿠사제, 산화바나듐)
·산화니오브 입자(와코준야쿠사제, 산화니오브)
<실시예 3>
시험 101에서 이용한 분산제로 교체하고, 아래 표의 분산제를 사용한 것 이외에는 마찬가지로 해서 감광성 조성물을 조제하여 경화막을 형성했다. 이 경화막의 굴절률 변동률(λ400-700)은 10% 전후이고, 패턴 형성성은 「A」라고 하는 결과로 양호한 성능을 나타냈다.
Figure pct00051
Figure pct00052
본 발명을 그 실시형태와 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명하는 어떠한 세부에 있어서도 한정하고자 하는 것은 아니고, 첨부의 청구의 범위에 나타낸 발명의 정신과 범위를 벗어나는 일 없이 폭넓게 해석되어야 한다고 생각한다.
본원은 2012년 11월 1일에 일본에서 특허 출원된 일본 특허 출원 2012-242230에 의거한 우선권을 주장하는 것이며, 이것들은 여기에 참조해서 그 내용을 본 명세서의 기재의 일부로서 포함한다.

Claims (17)

  1. 고굴절률 입자와 흑색 안료와 분산제와 유기용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    또한, 중합성 화합물과 광중합 개시제와 유기용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 고굴절률 입자는 이산화티탄 또는 산화지르코늄의 입자인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물의 전체 고형분 중 상기 고굴절률 입자의 함유량은 5~30질량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흑색 안료는 티탄블랙인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물의 전체 고형분 중 상기 흑색 안료의 함유량은 0.5~20질량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산제는 올리고이민계 분산제, 아크릴계 분산제인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적색 안료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    자외선 흡수제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산제의 전체 고형분 중의 함유량은 0.05~10질량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산제는 하기 식(I-1)으로 나타내어지는 반복 단위 및 식(I-2)으로 나타내어지는 반복 단위, 또는 식(I-1)으로 나타내어지는 반복 단위 및 식(I-2a)으로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 분산 수지인 것을 특징으로 하는 조성물.
    Figure pct00053

    [R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다. a는 각각 독립적으로 1~5의 정수를 나타낸다. *는 반복 단위 사이의 연결부를 나타낸다. R8 및 R9는 R1과 마찬가지의 기이다. L은 단일 결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 이미노기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 또는 이것들의 조합에 의한 연결기이다. La는 CR8CR9와 N과 함께 환 구조를 형성하는 구조 부위이다. X는 pKa14 이하의 관능기를 갖는 기를 나타낸다. Y는 원자수 40~10,000의 측쇄를 나타낸다.]
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산제는 하기 식(1)~식(5) 중 어느 하나의 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
    Figure pct00054

    [식 중, X1~X6은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. Y1~Y5는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Z1~Z5는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 공중합체 중에 구조가 다른 R이 존재하고 있어도 좋다. n, m, p, q 및 r은 각각 1~500의 정수를 나타낸다. j 및 k는 각각 독립적으로 2~8의 정수이다.]
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    고체 촬상 소자의 화소 형성용인 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 회색 경화막.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 경화막은 회색이고, 그 회색은 파장 400㎚~700㎚의 가시광 영역에 있어서 그 투과율의 최대값과 최소값의 차가 0.1~30% 이내로 되는 착색으로서 정의되는 것을 특징으로 하는 회색 경화막.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 기재된 회색 경화막으로 이루어지는 고체 촬상 소자의 화소로서, 상기 고굴절률 입자와 흑색 안료와 분산제를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자의 회색 화소.
  17. 제 16 항에 기재된 고체 촬상 소자의 회색 화소를 구비하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
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