KR101876281B1 - 컬러 필터, 고체 촬상 소자 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 간편하게 제조하는 것이 가능한 4색 이상의 색 화소를 갖는 컬러 필터, 고체 촬상 소자를 제공한다. 본 발명의 컬러 필터는, 4색 이상의 색 화소를 갖고, 색 화소 중 적어도 하나가, 굴절률이 상이한 복수의 막을 적층한 다층막층과, 착색제를 함유한 착색제 함유 조성물층을 적층하여 이루어지는 적층형 색 화소이다.

Description

컬러 필터, 고체 촬상 소자{COLOR FILTER AND SOLID-STATE IMAGING ELEMENT}

본 발명은, 컬러 필터, 및 고체 촬상 소자에 관한 것이다.

고체 촬상 소자는, 통상 반도체 기판이나 유리 기판 등의 기판 상에 2차원 배열된 적색, 녹색, 청색의 색 화소를 갖는 컬러 필터를 구비하고 있다.

최근, 적색, 녹색 및 청색의 삼색에 더하여, 다양한 색 화소(색 필터)를 겸비하는 컬러 필터가 고체 촬상 소자에 적용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1). 특허문헌 1에 있어서는, 녹색, 적색 및 청색의 색 화소와 함께, 마젠타, 사이안 및 황색(옐로)의 색 화소를 사용하는 양태가 개시되어 있다.

또, 추가로 암시(暗視) 카메라 등에 대한 응용의 점에서, 적색, 녹색 및 청색의 삼색의 각 화소에 적외 영역(바람직하게는, 근적외 영역)의 검지능을 갖게 하는 시도도 행해지고 있다. 예를 들면, 특허문헌 2에 있어서는, 적색광, 녹색광 및 청색광과 함께, 특정 적외광을 투과시키는 광학 필터를 이용함으로써, 적외 영역의 검출능을 부여하고 있다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2006-270364호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2011-50049호

한편, 특허문헌 1에 기재되는 바와 같은, 마젠타, 사이안 및 황색의 색 화소를 사용하는 경우는, 추가하는 한 색마다 색재·조성물의 개발이 필요해지기 때문에, 공업적인 점에서는 반드시 바람직하지는 않다.

또, 사용하는 착색제의 종류가 증가하기 때문에, 각 색 화소를 제작하는 공정이 증가함과 함께, 착색제의 교환 등의 작업 시간이 증가하기 때문에, 생산성의 점에서도 바람직하지 않다.

또, 특허문헌 2에 있어서는, 광학 필터를 이용하여 특정 파장 영역의 가시광 및 특정 파장 영역의 적외광을 투과하는 것이 기재되어 있지만, 사용되는 구체적인 재료나 그 구조에 관한 기재는 없다. 또한, 공업적인 점을 고려하면, 이와 같은 특정 광을 투과하는 컬러 필터는 제조 적성이 우수한 것도 요구된다.

즉, 보다 간편하게 제조할 수 있고, 특정 파장 영역의 가시광 및 특정 파장 영역의 적외광을 투과할 수 있는 컬러 필터를 제공하는 것이 요구되고 있었다.

본 발명의 제1 실시양태는, 상기 실정을 감안하여, 간편하게 제조하는 것이 가능한 4색 이상의 색 화소를 갖는 컬러 필터를 제공하는 것을 과제로 한다.

또, 본 발명의 제1 실시양태는, 상기 컬러 필터를 구비하는 고체 촬상 소자를 제공하는 것도 과제로 한다.

본 발명의 제2 실시양태는, 상기 실정을 감안하여, 간편하게 제조하는 것이 가능한, 특정 가시광 및 특정 적외광을 투과시키는 색 화소를 갖는 컬러 필터를 제공하는 것을 과제로 한다.

또, 본 발명의 제2 실시양태는, 상기 컬러 필터를 구비하는 고체 촬상 소자를 제공하는 것도 과제로 한다.

본 발명자들은, 종래 기술의 문제점에 대하여 예의 검토를 행한바, 굴절률이 상이한 복수의 막을 적층한 다층막층을 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.

즉, 본 발명자들은, 이하의 구성에 의하여 상기 제1 실시양태의 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.

(1) 4색 이상의 색 화소를 갖고,

색 화소 중 적어도 하나가, 굴절률이 상이한 복수의 막을 적층한 다층막층과, 착색제를 함유한 착색제 함유 조성물층을 적층하여 이루어지는 적층형 색 화소인, 컬러 필터.

(2) 색 화소가, 적어도, 적색 착색제를 함유한 착색제 함유 조성물층으로 이루어지는 적색 화소, 녹색 착색제를 함유한 착색제 함유 조성물층으로 이루어지는 녹색 화소, 및 청색 착색제를 함유한 착색제 함유 조성물층으로 이루어지는 청색 화소를 포함하는, (1)에 기재된 컬러 필터.

(3) 적색 화소는 투과 스펙트럼에 있어서 극댓값이 파장 575nm 이상에 있고, 녹색 화소는 투과 스펙트럼에 있어서 극댓값이 파장 480nm 이상 575nm 미만에 있으며, 청색 화소는 투과 스펙트럼에 있어서 극댓값이 파장 480nm 미만에 있는, (2)에 기재된 컬러 필터.

(4) 색 화소가, 적어도, 적색 화소, 녹색 화소, 청색 화소, 굴절률이 상이한 복수의 막을 적층한 다층막층과 녹색 착색제를 함유한 착색제 함유 조성물층을 적층하여 이루어지는 제1 적층형 색 화소, 및 굴절률이 상이한 복수의 막을 적층한 다층막층과 청색 착색제를 함유한 착색제 함유 조성물층을 적층하여 이루어지는 제2 적층형 색 화소를 포함하는, (2) 또는 (3)에 기재된 컬러 필터.

(5) 다층막층이, 파장 480~500nm의 범위 내에서의 투과율이 30% 이하이거나, 또는 파장 580~600nm의 범위 내에서의 투과율이 30% 이하인, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터.

(6) 다층막층이, 도포액을 이용하여 형성된 층인, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터.

(7) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터를 구비하는, 고체 촬상 소자.

또, 본 발명자들은, 이하의 구성에 의하여 상기 제2 실시양태의 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.

(8) 제1 가시광 및 제1 적외광을 투과시키는 제1 색 화소와, 제2 가시광 및 제2 적외광을 투과시키는 제2 색 화소와, 제3 가시광 및 제3 적외광을 투과시키는 제3 색 화소를 갖고,

제1 가시광, 제2 가시광, 및 제3 가시광이, 서로 상이한 파장 분포를 가지며,

제1 적외광, 제2 적외광, 및 제3 적외광이, 서로 상이한 파장 분포를 갖는, 컬러 필터.

(9) 제1 색 화소, 제2 색 화소, 및 제3 색 화소 중 적어도 하나가, 굴절률이 상이한 복수의 막을 적층한 다층막층을 포함하는, (8)에 기재된 컬러 필터.

(10) 다층막층이, 도포액을 이용하여 형성된 층인, (9)에 기재된 컬러 필터.

(11) 제1 가시광이 적색광이며, 제2 가시광이 청색광이고, 제3 가시광이 녹색광인, (8) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터.

(12) 제1 색 화소가, 적색 착색제를 함유한 착색제 함유 조성물층으로 이루어지는 적색 화소, 및 굴절률이 상이한 복수의 막을 적층한 제1 다층막층을 적층하여 이루어지고,

제2 색 화소가, 청색 착색제를 함유한 착색제 함유 조성물층으로 이루어지는 청색 화소, 및 굴절률이 상이한 복수의 막을 적층한 제2 다층막층을 적층하여 이루어지며,

제3 색 화소가, 녹색 착색제를 함유한 착색제 함유 조성물층으로 이루어지는 녹색 화소, 및 굴절률이 상이한 복수의 막을 적층한 제3 다층막층을 적층하여 이루어지는, (8) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터.

(13) 제1 다층막층은, 제1 적외 파장 영역의 광의 투과율(제1 적외 파장 영역에 있어서의 광의 투과율)이 50% 이상을 나타내고, 또한 제2 적외 파장 영역의 광의 투과율(제2 적외 파장 영역에 있어서의 광의 투과율) 및 제3 적외 파장 영역의 광의 투과율(제3 적외 파장 영역에 있어서의 광의 투과율)이 각각 20% 이하를 나타내며,

제2 다층막층은, 제2 적외 파장 영역의 광의 투과율이 50% 이상을 나타내고, 또한 제1 적외 파장 영역의 광의 투과율 및 제3 적외 파장 영역의 광의 투과율이 각각 20% 이하를 나타내며,

제3 다층막층은, 제3 적외 파장 영역의 광의 투과율이 50% 이상을 나타내고, 또한 제1 적외 파장 영역의 광의 투과율 및 제2 적외 파장 영역의 광의 투과율이 각각 20% 이하를 나타내는, (8) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터.

(14) 제1 적외 파장 영역의 폭, 제2 적외 파장 영역의 폭, 및 제3 적외 파장 영역의 폭이, 각각 30nm 이상인, (13)에 기재된 컬러 필터.

(15) 제1 적외광의 중심 파장이, 제2 적외광의 중심 파장 및 제3 적외광의 중심 파장보다, 단파장측에 위치하거나,

또는, 제1 적외광의 파장 영역이, 제2 적외광의 파장 영역 및 제3 적외광의 파장 영역보다, 단파장측에 위치하는, (8) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터.

(16) 제2 적외광의 중심 파장이, 제3 적외광의 중심 파장보다, 단파장측에 위치하거나, 또는 제2 적외광의 파장 영역이, 제3 적외광의 파장 영역보다, 단파장측에 위치하는, (8) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터.

(17) 제1 적외 파장 영역이 파장 700~800nm의 사이에 위치하고, 제2 적외 파장 영역이 파장 900~1000nm의 사이에 위치하며, 제3 적외 파장 영역이 파장 1050~1200nm의 사이에 위치하는, (13) 또는 (14)에 기재된 컬러 필터.

(18) 제1 적외 파장 영역이 파장 700~800nm의 사이에 위치하고, 제2 적외 파장 영역이 파장 800~900nm의 사이에 위치하며, 제3 적외 파장 영역이 파장 900~1000nm의 사이에 위치하는, (13) 또는 (14)에 기재된 컬러 필터.

본 발명의 제1 실시양태에 의하면, 간편하게 제조하는 것이 가능한 4색 이상의 색 화소를 갖는 컬러 필터를 제공할 수 있다.

또, 본 발명의 제1 실시양태에 의하면, 상기 컬러 필터를 구비하는 고체 촬상 소자를 제공할 수도 있다.

본 발명의 제2 실시양태에 의하면, 간편하게 제조하는 것이 가능한, 특정 가시광 및 적외광을 투과시키는 색 화소를 갖는 컬러 필터를 제공할 수 있다.

또, 본 발명의 제2 실시양태에 의하면, 상기 컬러 필터를 구비하는 고체 촬상 소자를 제공할 수도 있다.

도 1은 다층막층과 착색제 함유 조성물층을 조합할 때의, 파장과 투과율의 관계의 일례를 나타내는 이미지도이다.
도 2는 본 발명의 제1 실시양태의 컬러 필터의 제1 적합예의 일부 확대 평면도이다.
도 3은 도 2의 A-A선을 따른 단면도이다.
도 4는 도 2의 B-B선을 따른 단면도이다.
도 5는 본 발명의 제1 실시양태의 컬러 필터의 제2 적합예의 일부 확대 평면도이다.
도 6은 도 5의 C-C선을 따른 단면도이다.
도 7은 도 5의 D-D선을 따른 단면도이다.
도 8은 본 발명의 제1 실시양태의 컬러 필터의 제3 적합예의 일부 확대 평면도이다.
도 9는 도 8의 E-E선을 따른 단면도이다.
도 10은 도 8의 F-F선을 따른 단면도이다.
도 11은 본 발명의 제1 실시양태의 컬러 필터를 이용한 고체 촬상 소자를 적용한 촬상 장치의 기능 블록도이다.
도 12에 있어서, (A)는 다층막층 1의 투과 스펙트럼도이며, (B)는 다층막층 2의 투과 스펙트럼도이다.
도 13에 있어서, (A)는 적색 화소, 청색 화소, 및 녹색 화소 각각의 투과 스펙트럼도이며, (B)는 적색 화소, 다층막층 1과 녹색 화소의 적층형 색 화소, 및 다층막층 1과 청색 화소의 적층형 색 화소 각각의 투과 스펙트럼도이다.
도 14에 있어서, (A)는 적색 화소, 청색 화소, 및 녹색 화소 각각의 투과 스펙트럼도이며, (B)는 청색 화소, 다층막층 2와 녹색 화소의 적층형 색 화소, 및 다층막층 2와 적색 화소의 적층형 색 화소 각각의 투과 스펙트럼도이다.
도 15는 본 발명의 제2 실시양태의 컬러 필터의 일 실시양태의 일부 확대 단면도이다.
도 16에 있어서, (A)는 제1 색 화소를 투과한 적색광 및 제1 적외광의 투과 스펙트럼도를 나타내고, (B)는 제2 색 화소를 투과한 청색광 및 제2 적외광의 투과 스펙트럼도를 나타내며, (C)는 제3 색 화소를 투과한 녹색광 및 제3 적외광의 투과 스펙트럼도를 나타낸다.
도 17은 실시예에서 제작된 제1 색 화소, 제2 색 화소, 및 제3 색 화소를 투과한 광의 스펙트럼도이다.

이하에, 본 발명의 컬러 필터 및 고체 촬상 소자에 대하여 상세하게 설명한다.

이하에 기재하는 본 발명에 있어서의 구성 요소의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시양태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시양태에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.

본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.

본 명세서에 있어서, 전체 고형분이란, 조성물의 전체 조성으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다.

본 명세서에 있어서의 고형분 농도란, 25℃에 있어서의 고형분의 농도를 말한다.

본 명세서에 있어서, "단량체"와 "모노머"는 동의이다. 본 명세서에 있어서의 단량체는, 올리고머 및 폴리머와 구별되며, 중량 평균 분자량이 2,000 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서에 있어서, 중합성 화합물이란, 중합성 관능기를 갖는 화합물을 말하며, 단량체여도 되고, 폴리머여도 된다. 중합성 관능기란, 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.

본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량은, GPC(젤 침투 크로마토그래피) 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)은, 예를 들면 HLC-8220(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel Super AWM-H(도소(주)제, 6.0mmID×15.0cm)를, 용리액으로서 10mmol/L 리튬 브로마이드 NMP(N-메틸피롤리딘온) 용액을 이용함으로써 구할 수 있다.

<제1 실시양태>

이하, 본 발명의 제1 실시양태의 컬러 필터에 관하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 제1 실시양태의 컬러 필터의 특징점으로서는, 굴절률이 상이한 복수의 막을 적층한 다층막층을 사용하는 점을 들 수 있다. 후술하는 바와 같이, 다층막층은, 포함되는 막의 굴절률이나, 막의 수를 각각 독립적으로 적절히 조정함으로써, 특정 파장 범위의 투과율만을 높게 하거나, 특정 파장 범위의 투과율만을 낮게 하거나 할 수 있다. 이와 같은 다층막층과 착색제 함유 조성물층을 적층시킴으로써, 2개의 층이 적층된 적층체를 투과하는 파장의 범위를 조정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 도 1을 이용하여, 설명한다. 도 1(A)는 고파장 영역의 광을 투과하는 다층막층이며, 도 1(B)는 저파장 영역의 광을 투과하는 착색제 함유 조성물층이다. 2개의 층은, 각각, 투과할 수 있는 광의 파장 범위가 상이하다. 그리고, 2매의 층을 적층시키면, 도 1(C)에 나타내는 바와 같이, 양쪽 모두의 층을 투과 가능한 광만이 투과된다. 즉, 다층막층과 착색제 함유 조성물층을 적층시킴으로써, 형성되는 적층체의 색이 착색제 함유 조성물층과는 상이한 색이 된다. 이와 같은 양태에 있어서는, 다층막층을 이용함으로써, 1종의 착색제 함유 조성물층으로부터 상이한 색의 색 화소를 형성할 수 있다. 즉, 다른 착색제를 포함하는 착색제 함유 조성물을 사용할 필요가 없고, 복수의 색 화소를 형성할 수 있어, 코스트 및 생산성의 점에서 우수하다.

본 발명의 컬러 필터는, 적어도 4색의 색 화소를 갖는다. 바꾸어 말하면, 컬러 필터에는, 색이 서로 상이한 화소가 적어도 4종류 이상 포함된다. 대표적인 색 화소로서는, R(적색) 화소, G(녹색) 화소, 및 B(청색) 화소를 들 수 있고, 그 이외에, C(사이안) 화소, M(마젠타) 화소, Y(옐로) 화소 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 동일 종류의 색상이지만, 농담이 상이한 색 화소도, 색이 서로 상이한 색 화소로 한다. 즉, 색도에 농담 차가 있는 동 색계의 색 화소끼리는, 상이한 색 화소로 한다. 보다 구체적으로는, 진한 녹색의 화소(G1)와, 화소(G1)와 동일 종류의 색상(녹색)을 나타내고 화소(G1)보다 옅은 색의 화소(G2)는, 색이 상이한 것으로 한다.

또, 후술하는 바와 같이, 적층형 색 화소에 있어서는, 사용되는 착색제 함유 조성물층의 색을, 다층막층에 의하여 조정할 수 있다. 따라서, 예를 들면 특정 녹색 착색제를 포함하는 조성물을 이용하여 색 화소를 제작할 때에, 기판 상에 직접 조성물을 도포하여 진한 녹색의 화소를 제작하면서, 기판 상에 미리 배치한 다층막층 상에 조성물을 도포하여 옅은 녹색의 화소를 제작할 수 있다.

또한, 적색 화소(예를 들면, 적색 착색제를 함유한 착색제 함유 조성물층으로 이루어지는 화소)는 투과 스펙트럼에 있어서 극댓값이 파장 575nm 이상(바람직하게는, 575nm 이상 670nm 이하)에 있는 것이 바람직하고, 녹색 화소(예를 들면, 녹색 착색제를 함유한 착색제 함유 조성물층으로 이루어지는 화소)는 투과 스펙트럼에 있어서 극댓값이 파장 480nm 이상 575nm 미만에 있는 것이 바람직하며, 청색 화소(예를 들면, 청색 착색제를 함유한 착색제 함유 조성물층으로 이루어지는 화소)는 투과 스펙트럼에 있어서 극댓값이 파장 480nm 미만(바람직하게는, 400nm 이상 480nm 미만)에 있는 것이 바람직하다.

또한, 각 색 화소의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법이 채용된다. 예를 들면, 후술하는 착색제를 포함하는 조성물로부터 형성되는 것이 바람직하다. 즉, 각 색 화소는, 소정의 착색제(예를 들면, 적색 착색제, 녹색 착색제, 청색 착색제)를 함유한 착색제 함유 조성물층을 포함하는 것이 바람직하다.

또, 후술하는 바와 같이, 색 화소가 적층형 색 화소인 경우는, 후술하는 방법에 의하여 제작된다.

각 색 화소의 형상은 특별히 제한되지 않고, 적용되는 용도에 따라 적절히 최적인 크기가 선택되지만, 대략 사각 형상인 것이 바람직하다. 그 경우, 그 한 변의 크기는, 상한값으로서는, 10μm 이하가 바람직하고, 5μm 이하가 보다 바람직하며, 하한값으로서는, 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.5μm 이상이 보다 바람직하다.

각 색 화소의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 색 화소로서의 성능 및 박형화의 밸런스의 점에서, 상한값으로서는, 10μm 이하가 바람직하고, 5μm 이하가 보다 바람직하며, 하한값으로서는 0.1μm 이상이 바람직하다.

본 발명의 컬러 필터에 있어서는, 색 화소 중 적어도 하나가, 굴절률이 상이한 복수의 막을 적층한 다층막층과, 착색제를 함유한 착색제 함유 조성물층을 적층하여 이루어지는 적층형 색 화소이다.

이하에서는, 먼저, 적층형 색 화소를 구성하는 층에 대하여 상세하게 설명하고, 그 후, 컬러 필터의 구성에 대하여 상세하게 설명한다.

<다층막층>

다층막층은, 굴절률이 상이한 복수의 막을 적층한 적층체로서, 사용되는 막의 굴절률 및 막두께를 조정함으로써, 광의 광로 차를 조정하여, 원하는 파장에 의한 투과율을 제어할 수 있다.

다층막층의 적합 실시양태의 하나로서는, 파장 480~500nm의 범위 내에서의 투과율이 30% 이하(또한, 20% 이하가 바람직하고, 10% 이하가 보다 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않고, 0%를 들 수 있음)인 다층막층을 들 수 있다. 이와 같은 다층막층 상에, 청색 화소나 녹색 화소 등이 배치됨으로써, 각각의 화소의 색조를 조정할 수 있다.

또, 다층막층의 다른 적합 실시양태로서는, 파장 580~600nm의 범위 내에서의 투과율이 30% 이하(또한, 20% 이하가 바람직하고, 10% 이하가 보다 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않고, 0%를 들 수 있음)인 다층막층을 들 수 있다. 이와 같은 다층막층 상에, 녹색 화소나 적색 화소 등이 배치됨으로써, 각각의 화소의 색조를 조정할 수 있다.

다층막층의 두께는 특별히 제한되지 않고, 적용되는 용도에 따라 적절히 최적인 두께가 선택되지만, 색 화소로서의 성능 및 박형화의 밸런스의 점에서, 상한값으로서는, 5μm 이하가 바람직하고, 3μm 이하가 보다 바람직하며, 하한값으로서는, 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.3μm 이상이 보다 바람직하다.

다층막층의 일 실시양태로서는, 고굴절층과, 저굴절층이 서로 교대로 적층하고 있는 양태를 들 수 있다. 또한, 고굴절층과 저굴절층은 굴절률이 상이한 층이며, 고굴절층 쪽이 저굴절층보다 굴절률이 크다.

고굴절층과 저굴절층의 두께는 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다. 고굴절층, 저굴절층은, 각각 독립적으로, 1층의 고굴절층 또는 저굴절층만으로 이루어져도 되고, 2층 이상의 고굴절층 또는 저굴절층으로 이루어져도 된다.

본 발명에 있어서의 교대로 적층이란, 저굴절층과 고굴절층이 막면 상에 교대로 적층된 구성을 말하지만, 반드시, 저굴절층 및 고굴절층만의 적층체일 필요는 없다. 예를 들면, 저굴절층과 고굴절층의 사이에, 중굴절층 등의 저굴절층 및 고굴절층과는 상이한 굴절률을 갖는 제3 층을 갖고 있어도 된다. 또한, 중굴절층이란, 저굴절층보다 굴절률이 높고, 고굴절층보다 굴절률이 낮은 층을 의도한다.

또, 다층막층은, 도포에 의하여 형성하는 것이 바람직하다. 즉, 소정의 성분을 포함하는 도포액을 이용하여 형성된 층인 것이 바람직하다. 도포액에 포함되는 성분에 대해서는, 후단에서 상세하게 설명한다.

1개의 다층막층에 있어서의 저굴절층 및 고굴절층의 합계는, 5층 이상인 것이 바람직하고, 8층 이상인 것이 보다 바람직하며, 10층 이상으로 할 수도 있다. 상한값으로서는, 예를 들면 60층 이하이며, 30층 이하로 할 수도 있고, 25층 이하로 할 수도 있으며, 나아가서는 20층 이하로 할 수도 있다. 또한, 제3 층(예를 들면, 중굴절층)을 갖는 경우는, 그들을 합한 총 수가 상기 범위인 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 저굴절층과 고굴절층의 굴절률의 차는 0.5 이상인 것이 바람직하고, 0.55 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.6 이상으로 할 수도 있고, 0.65 이상으로 할 수도 있다. 저굴절층 및 고굴절층의 굴절률의 차의 상한값으로서는, 예를 들면 0.8 이하로 할 수 있고, 0.75 이하로 할 수도 있다.

이하, 고굴절층 및 저굴절층에 관하여 상세하게 설명한다.

[고굴절층]

고굴절층은, 후술하는 저굴절층보다 굴절률이 높은 층(바람직하게는, 굴절률이 0.5 이상 높은 층)이다. 고굴절층의 굴절률은, 1.5~3.0이 바람직하고, 1.7~2.3이 보다 바람직하다.

고굴절층은, 바람직하게는 수지를 포함하는 층이다. 수지를 포함하는 층은, 이른바, 고굴절 수지를 포함하는 층이어도 되고, 수지와, 입자와, 용제를 포함하는 조성물(이하, "고굴절 조성물"이라고 하는 경우가 있음)을 도포하여 형성해도 된다. 고굴절층의 형성에 이용되는 수지는, 중합성 단량체에 유래하는 반복 단위로 이루어지는 폴리머쇄이거나, 중합성 단량체에 유래하는 반복 단위로 이루어지는 폴리머쇄를 부분 구조로서 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 고굴절 조성물을 도포하여 이루어지는 층이다.

이하, 고굴절 조성물의 상세에 대하여 설명한다.

(고굴절 조성물)

(수지)

고굴절 조성물에 포함되는 수지로서는, 후술하는 입자를 분산 가능한 수지를 들 수 있다. 구체적으로는, 이하의 실시양태의 것이 예시된다.

수지의 제1 실시양태는, 산기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 유레아기, 유레테인기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 알킬기, 아릴기, 페놀기, 알킬렌옥시쇄를 갖는 기, 이미드기, 복소환기, 알킬옥시카보닐기, 알킬아미노카보닐기, 카복실산염기, 설폰아마이드기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기 및 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 포함하는 수지이다.

산기의 예로서는, 카복실산기, 설폰산기, 인산기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있고, 카복실산기, 설폰산기, 및 인산기로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하며, 카복실산기가 특히 바람직하다.

산가는, 20~300mgKOH/g인 것이 바람직하고, 50~250mgKOH/g이 보다 바람직하며, 50~210mgKOH/g이 더 바람직하다.

보다 바람직하게는, 일반식 (1)로 나타나는 수지이다.

일반식 (1)

[화학식 1]

일반식 (1) 중, R¹은, (m+n)가의 연결기를 나타내고, R²는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. A¹은 산기, 유레아기, 유레테인기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 페놀기, 알킬기, 아릴기, 알킬렌옥시쇄를 갖는 기, 이미드기, 복소환기(복소환 구조), 알킬옥시카보닐기, 알킬아미노카보닐기, 설폰아마이드기, 카복실산염기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기 및 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 적어도 1종 갖는 1가의 치환기를 나타낸다. n개의 A¹ 및 R²는, 각각, 동일해도 되고, 상이해도 된다. m은 8 이하의 정(正)의 수, n은 1~9를 나타내고, m+n은 3~10을 충족시킨다. P¹은 폴리머쇄를 나타낸다. m개의 P¹은, 동일해도 되고, 상이해도 된다.

이하, 일반식 (1)에 있어서의 각 기에 대하여 상세하게 설명한다.

A¹은, 산기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 유레아기, 유레테인기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 알킬옥시카보닐기, 알킬아미노카보닐기, 카복실산염기, 설폰아마이드기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기 및 수산기와 같은 후술하는 금속 산화물 입자에 대한 흡착능을 갖는 관능기, 복소환 구조와 같은 금속 산화물 입자에 대한 흡착능을 가질 수 있는 구조를 적어도 1종 갖는 1가의 치환기를 나타낸다.

또한, 이하, 이 금속 산화물 입자에 대한 흡착능을 갖는 부위(상기 관능기 및 구조)를, 적절히 "흡착 부위"라고 총칭하여, 설명한다.

흡착 부위는, 1개의 A¹ 중에, 적어도 1종 포함되어 있으면 되고, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다.

또, 본 발명에 있어서, "흡착 부위를 적어도 1종 갖는 1가의 치환기"는, 상술한 흡착 부위와, 1에서 200개까지의 탄소 원자, 0개에서 20개까지의 질소 원자, 0개에서 100개까지의 산소 원자, 1개에서 400개까지의 수소 원자, 및 0개에서 40개까지의 황 원자로 이루어지는 연결기가 결합하여 이루어지는 1가의 치환기이다. 또한, 흡착 부위 자체가 1가의 치환기를 구성할 수 있는 경우에는, 흡착 부위 자체가 A¹로 나타나는 1가의 치환기여도 된다.

먼저, A¹을 구성하는 흡착 부위에 대하여 이하에 설명한다.

"산기"로서, 예를 들면 카복실산기, 설폰산기, 모노황산 에스터기, 인산기, 모노인산 에스터기, 붕산기를 바람직한 예로서 들 수 있고, 카복실산기, 설폰산기, 모노황산 에스터기, 인산기, 모노인산 에스터기가 보다 바람직하며, 카복실산기, 설폰산기, 인산기가 더 바람직하고, 카복실산기가 특히 바람직하다.

"유레아기"로서, 예를 들면 -NR¹⁵CONR¹⁶R¹⁷(여기에서, R¹⁵, R¹⁶, 및 R¹⁷은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1에서 20까지의 알킬기, 탄소수 6 이상의 아릴기, 또는 탄소수 7 이상의 아랄킬기를 나타냄)을 바람직한 예로서 들 수 있고, -NR¹⁵CONHR¹⁷(여기에서, R¹⁵ 및 R¹⁷은 각각 독립적으로, 수소 원자 혹은, 탄소수 1에서 10까지의 알킬기, 탄소수 6 이상의 아릴기, 탄소수 7 이상의 아랄킬기를 나타냄)이 보다 바람직하며, -NHCONHR¹⁷(여기에서, R¹⁷은 수소 원자 혹은, 탄소수 1에서 10까지의 알킬기, 탄소수 6 이상의 아릴기, 탄소수 7 이상의 아랄킬기를 나타냄)이 특히 바람직하다.

"유레테인기"로서, 예를 들면 -NHCOOR¹⁸, -NR¹⁹COOR²⁰, -OCONHR²¹, -OCONR²²R²³(여기에서, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²² 및 R²³은, 각각 독립적으로, 탄소수 1에서 20까지의 알킬기, 탄소수 6 이상의 아릴기, 또는 탄소수 7 이상의 아랄킬기를 나타냄) 등을 바람직한 예로서 들 수 있고, -NHCOOR¹⁸, -OCONHR²¹(여기에서, R¹⁸, R²¹은, 각각 독립적으로, 탄소수 1에서 20까지의 알킬기, 탄소수 6 이상의 아릴기, 또는 탄소수 7 이상의 아랄킬기를 나타냄) 등이 보다 바람직하며, -NHCOOR¹⁸, -OCONHR²¹(여기에서, R¹⁸, R²¹은 각각 독립적으로, 탄소수 1에서 10까지의 알킬기, 탄소수 6 이상의 아릴기, 또는 탄소수 7 이상의 아랄킬기를 나타냄) 등이 특히 바람직하다.

"배위성 산소 원자를 갖는 기"로서는, 예를 들면 아세틸아세토네이트기, 크라운에터 등을 들 수 있다.

또, "염기성 질소 원자를 갖는 기"로서, 예를 들면 아미노기(-NH₂), 치환 이미노기(-NHR⁸, -NR⁹R¹⁰, 여기에서, R⁸, R⁹, 및 R¹⁰은 각각 독립적으로, 탄소수 1에서 20까지의 알킬기, 탄소수 6 이상의 아릴기, 또는 탄소수 7 이상의 아랄킬기를 나타냄), 하기 식 (a1)로 나타나는 구아니딜기, 하기 식 (a2)로 나타나는 아미딘일기 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.

[화학식 2]

식 (a1) 중, R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로, 탄소수 1에서 20까지의 알킬기, 탄소수 6 이상의 아릴기, 또는 탄소수 7 이상의 아랄킬기를 나타낸다.

식 (a2) 중, R¹³ 및 R¹⁴는 각각 독립적으로, 탄소수 1에서 20까지의 알킬기, 탄소수 6 이상의 아릴기, 또는 탄소수 7 이상의 아랄킬기를 나타낸다.

이들 중에서도, 아미노기(-NH₂), 치환 이미노기(-NHR⁸, -NR⁹R¹⁰, 여기에서, R⁸, R⁹, 및 R¹⁰은 각각 독립적으로, 탄소수 1에서 10까지의 알킬기, 페닐기, 벤질기를 나타냄), 식 (a1)로 나타나는 구아니딜기〔식 (a1) 중, R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로, 탄소수 1에서 10까지의 알킬기, 페닐기, 벤질기를 나타냄〕, 식 (a2)로 나타나는 아미딘일기〔식 (a2) 중, R¹³ 및 R¹⁴는 각각 독립적으로, 탄소수 1에서 10까지의 알킬기, 페닐기, 벤질기를 나타냄〕 등이 보다 바람직하다.

특히, 상기 아미노기(-NH₂), 상기 치환 이미노기, 상기 식 (a1)로 나타나는 구아니딜기, 상기 식 (a2)로 나타나는 아미딘일기 등이 바람직하게 이용된다.

"알킬옥시카보닐기"에 있어서의 알킬기 부분으로서는, 탄소수 1에서 20까지의 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기 등을 들 수 있다.

"알킬아미노카보닐기"에 있어서의 알킬기 부분으로서는, 탄소수 1에서 20까지의 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다.

"카복실산염기"로서는, 카복실산의 암모늄염으로 이루어지는 기 등을 들 수 있다.

"설폰아마이드기"로서는, 질소 원자에 결합하는 수소 원자가 알킬기(메틸기 등), 아실기(아세틸기, 트라이플루오로아세틸기 등) 등으로 치환되어 있어도 된다.

"복소환 구조"로서는, 예를 들면 싸이오펜, 퓨란, 잔텐, 피롤, 피롤린, 피롤리딘, 다이옥솔레인, 피라졸, 피라졸린, 피라졸리딘, 이미다졸, 옥사졸, 싸이아졸, 옥사다이아졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸, 피란, 피리딘, 피페리딘, 다이옥세인, 모폴린, 피리다진, 피리미딘, 피페라진, 트라이아진, 트라이싸이안, 아이소인돌린, 아이소인돌린온, 벤즈이미다졸온, 벤조싸이아졸, 석신이미드, 프탈이미드, 나프탈이미드 등의 이미드기, 하이단토인, 인돌, 퀴놀린, 카바졸, 아크리딘, 아크리돈, 안트라퀴논을 바람직한 예로서 들 수 있고, 피롤린, 피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피라졸리딘, 이미다졸, 트라이아졸, 피리딘, 피페리딘, 모폴린, 피리다진, 피리미딘, 피페라진, 트라이아진, 아이소인돌린, 아이소인돌린온, 벤즈이미다졸온, 벤조싸이아졸, 석신이미드, 프탈이미드, 나프탈이미드 등의 이미드기, 하이단토인, 카바졸, 아크리딘, 아크리돈, 안트라퀴논이 보다 바람직하다.

또한, "복소환 구조"는, 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1에서 20까지의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6에서 16까지의 아릴기, 수산기, 아미노기, 카복실기, 설폰아마이드기, N-설폰일아마이드기, 아세톡시기 등의 탄소수 1에서 6까지의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1에서 20까지의 알콕시기, 염소, 브로민 등의 할로젠 원자, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 사이클로헥실옥시카보닐기 등의 탄소수 2에서 7까지의 알콕시카보닐기, 사이아노기, t-뷰틸카보네이트 등의 탄산 에스터기 등을 들 수 있다. 여기에서, 이들 치환기는, 하기의 구조 단위 또는 상기 구조 단위가 조합되어 구성되는 연결기를 통하여 복소환과 결합하고 있어도 된다.

[화학식 3]

"알콕시실릴기"로서는, 모노알콕시실릴기, 다이알콕시실릴기, 트라이알콕시실릴기 중 어느 것이어도 되지만, 트라이알콕시실릴기인 것이 바람직하고, 예를 들면 트라이메톡시실릴기, 트라이에톡시실릴기 등을 들 수 있다.

"에폭시기"로서는, 치환 또는 무치환의 옥시레인기(에틸렌옥사이드기)를 들 수 있다. 에폭시기로서는, 예를 들면 하기 일반식 (a3)으로 나타낼 수 있다.

[화학식 4]

상기 일반식 (a3) 중,

R^EP1~R^EP3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다. 또, R^EP1과 R^EP2, R^EP2와 R^EP3은, 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다. *는 연결손을 나타낸다.

흡착 부위와 결합하는 연결기로서는, 단결합, 또는 1에서 100개까지의 탄소 원자, 0개에서 10개까지의 질소 원자, 0개에서 50개까지의 산소 원자, 1개에서 200개까지의 수소 원자, 및 0개에서 20개까지의 황 원자로 이루어지는 연결기가 바람직하고, 이 유기 연결기는, 무치환이어도 되고 치환기를 더 갖고 있어도 된다.

이 연결기의 구체적인 예로서, 하기의 구조 단위 또는 상기 구조 단위가 조합되어 구성되는 기를 들 수 있다.

[화학식 5]

연결기가 추가적인 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1에서 20까지의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6에서 16까지의 아릴기, 수산기, 아미노기, 카복실기, 설폰아마이드기, N-설폰일아마이드기, 아세톡시기 등의 탄소수 1에서 6까지의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1에서 6까지의 알콕시기, 염소, 브로민 등의 할로젠 원자, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 사이클로헥실옥시카보닐기 등의 탄소수 2에서 7까지의 알콕시카보닐기, 사이아노기, t-뷰틸카보네이트 등의 탄산 에스터기 등을 들 수 있다.

상기 중에서는, A¹로서, 산기, 유레아기, 유레테인기, 설폰아마이드기, 이미드기 및 배위성 산소 원자를 갖는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 적어도 1종 갖는 1가의 치환기인 것이 바람직하다.

특히, 금속 산화물 입자와의 상호 작용을 양호하게 하여, 굴절률을 향상시키고, 또한 조성물의 점도를 저감시키는 관점에서, A¹은, pKa 5~14의 관능기를 적어도 1종 갖는 1가의 치환기인 것이 보다 바람직하다.

여기에서 말하는 "pKa"란, 화학 편람(II)(개정 4판, 1993년, 일본 화학회 편, 마루젠 가부시키가이샤)에 기재되어 있는 정의의 것이다.

상기 pKa 5~14의 관능기로서는, 유레아기, 유레테인기, 설폰아마이드기, 이미드기 또는 배위성 산소 원자를 갖는 기를 들 수 있다.

구체적으로는, 예를 들면 유레아기(pKa 12~14 정도), 유레테인기(pKa 11~13 정도), 배위성 산소 원자로서의 -COCH₂CO-(pKa 8~10 정도), 설폰아마이드기(pKa 9~11 정도) 등을 들 수 있다.

A¹은, 하기 일반식 (4)로 나타나는 1가의 치환기로서 나타나는 것이 바람직하다.

[화학식 6]

일반식 (4) 중, B¹은 흡착 부위를 나타내고, R²⁴는 단결합 또는 (a+1)가의 연결기를 나타낸다. a는, 1~10의 정수를 나타내고, 일반식 (4) 중에 a개 존재하는 B¹은 동일해도 되고, 상이해도 된다.

B¹로 나타나는 흡착 부위로서는, 상술한 일반식 (1)의 A¹을 구성하는 흡착 부위와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 예도 동일하다.

그 중에서도, 산기, 유레아기, 유레테인기, 설폰아마이드기, 이미드기 또는 배위성 산소 원자를 갖는 기인 것이 바람직하고, pKa 5~14의 관능기인 것이 보다 바람직한 관점에서, 유레아기, 유레테인기, 설폰아마이드기, 이미드기 또는 배위성 산소 원자를 갖는 기인 것이 보다 바람직하다.

R²⁴는, 단결합 또는 (a+1)가의 연결기를 나타내고, a는 1~10을 나타낸다. 바람직하게는, a는 1~7이며, 보다 바람직하게는, a는 1~5이고, 특히 바람직하게는, a는 1~3이다.

(a+1)가의 연결기로서는, 1에서 100개까지의 탄소 원자, 0개에서 10개까지의 질소 원자, 0개에서 50개까지의 산소 원자, 1개에서 200개까지의 수소 원자, 및 0개에서 20개까지의 황 원자로 이루어지는 기가 포함되며, 무치환이어도 되고 치환기를 더 갖고 있어도 된다.

(a+1)가의 연결기는, 구체적인 예로서, 하기의 구조 단위 또는 이들 구조 단위가 조합되어 구성되는 기(환 구조를 형성하고 있어도 됨)를 들 수 있다.

[화학식 7]

R²⁴로서는, 단결합, 또는 1에서 50개까지의 탄소 원자, 0개에서 8개까지의 질소 원자, 0개에서 25개까지의 산소 원자, 1개에서 100개까지의 수소 원자, 및 0개에서 10개까지의 황 원자로 이루어지는 (a+1)가의 연결기가 바람직하고, 단결합, 또는 1에서 30개까지의 탄소 원자, 0개에서 6개까지의 질소 원자, 0개에서 15개까지의 산소 원자, 1개에서 50개까지의 수소 원자, 및 0개에서 7개까지의 황 원자로 이루어지는 (a+1)가의 연결기가 보다 바람직하며, 단결합, 또는 1에서 10개까지의 탄소 원자, 0개에서 5개까지의 질소 원자, 0개에서 10개까지의 산소 원자, 1개에서 30개까지의 수소 원자, 및 0개에서 5개까지의 황 원자로 이루어지는 (a+1)가의 연결기가 특히 바람직하다.

상기 중, (a+1)가의 연결기가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1에서 20까지의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6에서 16까지의 아릴기, 수산기, 아미노기, 카복실기, 설폰아마이드기, N-설폰일아마이드기, 아세톡시기 등의 탄소수 1에서 6까지의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1에서 6까지의 알콕시기, 염소, 브로민 등의 할로젠 원자, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 사이클로헥실옥시카보닐기 등의 탄소수 2에서 7까지의 알콕시카보닐기, 사이아노기, t-뷰틸카보네이트 등의 탄산 에스터기 등을 들 수 있다.

일반식 (1) 중, R²는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. n개의 R²는, 동일해도 되고, 상이해도 된다.

2가의 연결기로서는, 1에서 100개까지의 탄소 원자, 0개에서 10개까지의 질소 원자, 0개에서 50개까지의 산소 원자, 1개에서 200개까지의 수소 원자, 및 0개에서 20개까지의 황 원자로 이루어지는 기가 포함되며, 무치환이어도 되고 치환기를 더 갖고 있어도 된다.

2가의 연결기는, 구체적인 예로서, 하기의 구조 단위 또는 이들 구조 단위가 조합되어 구성되는 기를 들 수 있다.

[화학식 8]

R²로서는, 단결합, 또는 1에서 50개까지의 탄소 원자, 0개에서 8개까지의 질소 원자, 0개에서 25개까지의 산소 원자, 1개에서 100개까지의 수소 원자, 및 0개에서 10개까지의 황 원자로 이루어지는 2가의 연결기가 바람직하고, 단결합, 또는 1에서 30개까지의 탄소 원자, 0개에서 6개까지의 질소 원자, 0개에서 15개까지의 산소 원자, 1개에서 50개까지의 수소 원자, 및 0개에서 7개까지의 황 원자로 이루어지는 2가의 연결기가 보다 바람직하며, 단결합, 또는 1에서 10개까지의 탄소 원자, 0개에서 5개까지의 질소 원자, 0개에서 10개까지의 산소 원자, 1개에서 30개까지의 수소 원자, 및 0개에서 5개까지의 황 원자로 이루어지는 2가의 연결기가 특히 바람직하다.

상기 중, 2가의 연결기가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1에서 20까지의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6에서 16까지의 아릴기, 수산기, 아미노기, 카복실기, 설폰아마이드기, N-설폰일아마이드기, 아세톡시기 등의 탄소수 1에서 6까지의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1에서 6까지의 알콕시기, 염소, 브로민 등의 할로젠 원자, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 사이클로헥실옥시카보닐기 등의 탄소수 2에서 7까지의 알콕시카보닐기, 사이아노기, t-뷰틸카보네이트 등의 탄산 에스터기 등을 들 수 있다.

일반식 (1) 중, R¹은, (m+n)가의 연결기를 나타낸다. m+n은 3~10을 충족시킨다.

R¹로 나타나는 (m+n)가의 연결기로서는, 1에서 100개까지의 탄소 원자, 0개에서 10개까지의 질소 원자, 0개에서 50개까지의 산소 원자, 1개에서 200개까지의 수소 원자, 및 0개에서 20개까지의 황 원자로 이루어지는 기가 포함되며, 무치환이어도 되고 치환기를 더 갖고 있어도 된다.

(m+n)가의 연결기는, 구체적인 예로서, 하기의 구조 단위 또는 이들 구조 단위가 조합되어 구성되는 기(환 구조를 형성하고 있어도 됨)를 들 수 있다.

[화학식 9]

(m+n)가의 연결기로서는, 1에서 60개까지의 탄소 원자, 0개에서 10개까지의 질소 원자, 0개에서 40개까지의 산소 원자, 1개에서 120개까지의 수소 원자, 및 0개에서 10개까지의 황 원자로 이루어지는 기가 바람직하고, 1에서 50개까지의 탄소 원자, 0개에서 10개까지의 질소 원자, 0개에서 30개까지의 산소 원자, 1개에서 100개까지의 수소 원자, 및 0개에서 7개까지의 황 원자로 이루어지는 기가 보다 바람직하며, 1에서 40개까지의 탄소 원자, 0개에서 8개까지의 질소 원자, 0개에서 20개까지의 산소 원자, 1개에서 80개까지의 수소 원자, 및 0개에서 5개까지의 황 원자로 이루어지는 기가 특히 바람직하다.

상기 중, (m+n)가의 연결기가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1에서 20까지의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6에서 16까지의 아릴기, 수산기, 아미노기, 카복실기, 설폰아마이드기, N-설폰일아마이드기, 아세톡시기 등의 탄소수 1에서 6까지의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1에서 6까지의 알콕시기, 염소, 브로민 등의 할로젠 원자, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 사이클로헥실옥시카보닐기 등의 탄소수 2에서 7까지의 알콕시카보닐기, 사이아노기, t-뷰틸카보네이트 등의 탄산 에스터기 등을 들 수 있다.

R¹로 나타나는 (m+n)가의 연결기의 구체적인 예〔구체예 (1)~(17)〕를 이하에 나타낸다. 단, 본 발명에 있어서는, 이들에 제한되는 것은 아니다.

[화학식 10]

[화학식 11]

상기의 구체예 중에서도, 원료의 입수성, 합성의 용이성, 각종 용제에 대한 용해성의 관점에서, 바람직한 (m+n)가의 연결기는, (1), (2), (10), (11), (16), (17)이다.

일반식 (1) 중, m은 8 이하의 정의 수를 나타낸다. m으로서는, 0.5~5가 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하다.

또, 일반식 (1) 중, n은 1~9를 나타낸다. n으로서는, 2~8이 바람직하고, 2~7이 보다 바람직하며, 3~6이 특히 바람직하다.

일반식 (1) 중, P¹은 폴리머쇄를 나타내고, 공지의 폴리머 등으로부터 목적 등에 따라 선택할 수 있다. m개의 P¹은, 동일해도 되고, 상이해도 된다.

폴리머 중에서도, 폴리머쇄를 구성하기 위해서는, 바이닐 모노머의 중합체 혹은 공중합체, 에스터계 폴리머, 에터계 폴리머, 유레테인계 폴리머, 아마이드계 폴리머, 에폭시계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 및 이들의 변성물, 또는 공중합체〔예를 들면, 폴리에터/폴리유레테인 공중합체, 폴리에터/바이닐 모노머의 중합체의 공중합체 등(랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 됨)을 포함함〕로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 바이닐 모노머의 중합체 혹은 공중합체, 에스터계 폴리머, 에터계 폴리머, 유레테인계 폴리머, 및 이들의 변성물 또는 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하며, 바이닐 모노머의 중합체 혹은 공중합체가 특히 바람직하다.

폴리머쇄 P¹이 적어도 1종의 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.

폴리머쇄 P¹에 있어서의, 적어도 1종의 반복 단위의 반복 단위수 k가, 입체 반발력을 발휘하여 분산성을 향상시키고, 고굴절률 또한 저점도를 달성하는 관점에서, 3 이상인 것이 바람직하고, 5 이상인 것이 보다 바람직하다.

또, 경화막 중에 금속 산화물 입자를 조밀하게 존재시켜, 고굴절률을 달성하는 관점에서, 적어도 1종의 반복 단위의 반복 단위수 k는, 50 이하인 것이 바람직하고, 40 이하인 것이 보다 바람직하며, 30 이하인 것이 더 바람직하다.

또한, 폴리머는 유기 용제에 가용인 것이 바람직하다. 유기 용제와의 친화성이 낮으면, 분산매와의 친화성이 약해져, 분산 안정화에 충분한 흡착층을 확보할 수 없게 되는 경우가 있다.

바이닐 모노머로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 (메트)아크릴산 에스터류, 크로톤산 에스터류, 바이닐에스터류, 말레산 다이에스터류, 푸마르산 다이에스터류, 이타콘산 다이에스터류, (메트)아크릴아마이드류, 스타이렌류, 바이닐에터류, 바이닐케톤류, 올레핀류, 말레이미드류, (메트)아크릴로나이트릴, 산기를 갖는 바이닐 모노머 등이 바람직하다.

이들 바이닐 모노머의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2007-277514호의 단락 0089~0094, 0096 및 0097(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2010/233595호에 있어서는 단락 0105~0117, 및 0119~0120)에 기재된 바이닐 모노머를 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.

상기의 화합물 이외에도, 예를 들면 유레테인기, 유레아기, 설폰아마이드기, 페놀기, 이미드기 등의 관능기를 갖는 바이닐 모노머도 이용할 수 있다. 이와 같은 유레테인기, 또는 유레아기를 갖는 단량체로서는, 예를 들면 아이소사이아네이트기와 수산기, 또는 아미노기의 부가 반응을 이용하여, 적절히 합성하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 아이소사이아네이트기 함유 모노머와 수산기를 1개 함유하는 화합물 또는 1급 혹은 2급 아미노기를 1개 함유하는 화합물과의 부가 반응, 또는 수산기 함유 모노머 또는 1급 혹은 2급 아미노기 함유 모노머와 모노아이소사이아네이트의 부가 반응 등에 의하여 적절히 합성할 수 있다.

일반식 (1)로 나타나는 수지 중에서도, 하기 일반식 (2)로 나타나는 수지가 바람직하다.

[화학식 12]

일반식 (2)에 있어서, A²는, 산기, 유레아기, 유레테인기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 페놀기, 알킬기, 아릴기, 알킬렌옥시쇄를 갖는 기, 이미드기, 복소환기, 알킬옥시카보닐기, 알킬아미노카보닐기, 카복실산염기, 설폰아마이드기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기 및 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 적어도 1종 갖는 1가의 치환기를 나타낸다. n개의 A²는 동일해도 되고, 상이해도 된다.

또한, A²는, 일반식 (1)에 있어서의 A¹과 동의이며, 바람직한 양태도 동일하다.

일반식 (2)에 있어서, R⁴, R⁵는 각각 독립적으로 단결합 혹은 2가의 연결기를 나타낸다. n개의 R⁴는, 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또, m개의 R⁵는, 동일해도 되고, 상이해도 된다.

R⁴, R⁵로 나타나는 2가의 연결기로서는, 일반식 (1)의 R²로 나타나는 2가의 연결기로서 들었던 것과 동일한 것이 이용되고, 바람직한 양태도 동일하다.

일반식 (2)에 있어서, R³은, (m+n)가의 연결기를 나타낸다. m+n은 3~10을 충족시킨다.

R³으로 나타나는 (m+n)가의 연결기로서는, 1에서 60개까지의 탄소 원자, 0개에서 10개까지의 질소 원자, 0개에서 50개까지의 산소 원자, 1개에서 100개까지의 수소 원자, 및 0개에서 20개까지의 황 원자로 이루어지는 기가 포함되며, 무치환이어도 되고 치환기를 더 갖고 있어도 된다.

R³으로 나타나는 (m+n)가의 연결기로서, 구체적으로는, 일반식 (1)의 R¹로 나타나는 (m+n)가의 연결기로서 들었던 것과 동일한 것이 이용되고, 바람직한 양태도 동일하다.

일반식 (2) 중, m은 8 이하의 정의 수를 나타낸다. m으로서는, 0.5~5가 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하다.

또, 일반식 (2) 중, n은 1~9를 나타낸다. n으로서는, 2~8이 바람직하고, 2~7이 보다 바람직하며, 3~6이 특히 바람직하다.

또, 일반식 (2) 중의 P²는, 폴리머쇄를 나타내고, 공지의 폴리머 등으로부터 목적 등에 따라 선택할 수 있다. m개의 P²는, 동일해도 되고, 상이해도 된다. 폴리머의 바람직한 양태에 대해서는, 일반식 (1)에 있어서의 P¹과 동일하다.

일반식 (2)로 나타나는 수지 중, 이하에 나타내는 R³, R⁴, R⁵, P², m, 및 n을 모두 충족시키는 것이 가장 바람직하다.

R³: 구체예 (1), (2), (10), (11), (16), 또는 (17)

R⁴: 단결합, 또는 하기의 구조 단위 혹은 이들 구조 단위가 조합되어 구성되는 "1에서 10개까지의 탄소 원자, 0개에서 5개까지의 질소 원자, 0개에서 10개까지의 산소 원자, 1개에서 30개까지의 수소 원자, 및 0개에서 5개까지의 황 원자"로 이루어지는 2가의 연결기(치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 치환기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1에서 20까지의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6에서 16까지의 아릴기, 수산기, 아미노기, 카복실기, 설폰아마이드기, N-설폰일아마이드기, 아세톡시기 등의 탄소수 1에서 6까지의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1에서 6까지의 알콕시기, 염소, 브로민 등의 할로젠 원자, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 사이클로헥실옥시카보닐기 등의 탄소수 2에서 7까지의 알콕시카보닐기, 사이아노기, t-뷰틸카보네이트 등의 탄산 에스터기 등을 들 수 있음)

[화학식 13]

R⁵: 단결합, 에틸렌기, 프로필렌기, 하기 기 (a), 또는 하기 기 (b)

또한, 하기 기 중, R¹²는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, l은 1 또는 2를 나타낸다.

[화학식 14]

P²: 바이닐 모노머의 중합체 혹은 공중합체, 에스터계 폴리머, 에터계 폴리머, 유레테인계 폴리머 및 이들의 변성물

m: 1~3

n: 3~6

수지의 제2 실시양태는, 그래프트 공중합체를 포함하는 수지이다.

그래프트 공중합체는, 그래프트쇄 1개당의 수소 원자를 제외한 원자수가 40~10000인 것이 바람직하고, 100~500인 것이 보다 바람직하며, 150~260인 것이 더 바람직하다.

그래프트쇄의 폴리머 구조는, 폴리(메트)아크릴 구조, 폴리에스터 구조, 폴리유레테인 구조, 폴리유레아 구조, 폴리아마이드 구조, 폴리에터 구조 등을 이용할 수 있다.

그래프트 공중합체를 포함하는 수지는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-063125호의 단락 0080~0126의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.

수지의 제3 실시양태는, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 질소 원자를 포함하는 올리고이민계 수지이다. 올리고이민계 수지로서는, pKa 14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조 X를 갖는 반복 단위와, 원자수 40~10,000의 측쇄 Y를 포함하는 측쇄를 갖고, 또한 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 염기성 질소 원자를 갖는 수지가 바람직하다.

올리고이민계 수지는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-063125호의 단락 0225~0267의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.

수지의 제4 실시양태는, 일반식 (2)~(4) 중 어느 하나로 나타나는 실레인 화합물을 포함하는 실레인 화합물을 가수분해하여, 이 가수분해물을 축합 반응시킴으로써 얻어지는 실록세인 수지이다.

R⁰ _{2- n}R¹ _nSi(OR⁹)₂ 일반식 (2)

일반식 (2) 중, R⁰은 수소, 알킬기, 알켄일기, 페닐기를 나타낸다. R¹은 1가의 축합 다환식 방향족기를 나타낸다. R⁹는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 뷰틸기를 나타내며, 동일해도 되고 상이해도 된다. n은 1 또는 2이다. n이 2인 경우, 복수의 R¹은 동일해도 되고 상이해도 된다.

R²Si(OR¹⁰)₃ 일반식 (3)

일반식 (3) 중, R²는 1가의 축합 다환식 방향족기를 나타낸다. R¹⁰은 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 뷰틸기를 나타내고, 동일해도 되고 상이해도 된다.

(R¹¹O)_mR⁴ _{3 - m}Si-R³-Si(OR¹²)_lR⁵ _{3 -l} 일반식 (4)

일반식 (4) 중, R³은 2가의 축합 다환식 방향족기를 나타낸다. R⁴ 및 R⁵는 수소, 알킬기, 알켄일기, 아릴기를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. R¹¹ 및 R¹²는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 뷰틸기를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. m 및 l은 각각 독립적으로 1~3의 정수이다.

상기 실록세인 수지는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2010-007057호의 단락 0017~0044의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.

고굴절 조성물은, 에폭시 수지를 포함하는 것도 바람직하다.

에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지로서는, JER827, JER828, JER834, JER1001, JER1002, JER1003, JER1055, JER1007, JER1009, JER1010(이상, 재팬 에폭시 레진(주)제), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055(이상, DIC(주)제) 등이며, 비스페놀 F형 에폭시 수지로서는, JER806, JER807, JER4004, JER4005, JER4007, JER4010(이상, 재팬 에폭시 레진(주)제), EPICLON830, EPICLON835(이상, DIC(주)제), LCE-21, RE-602S(이상, 닛폰 가야쿠(주)제) 등이고, 페놀 노볼락형 에폭시 수지로서는, JER152, JER154, JER157S70, JER157S65(이상, 재팬 에폭시 레진(주)제), EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775(이상, DIC(주)제) 등이고, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서는, EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695(이상, DIC(주)제), EOCN-1020(이상, 닛폰 가야쿠(주)제) 등이며, 지방족 에폭시 수지로서는, ADEKA RESIN EP-4080S, 동 EP-4085S, 동 EP-4088S(이상, (주)ADEKA제), 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, 동 PB 4700(이상, 다이셀 가가쿠 고교(주)제), 데나콜 EX-211L, EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L(이상, 나가세 켐텍스(주)제) 등이다. 그 외에도, ADEKA RESIN EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S(이상, (주)ADEKA제), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, (주)ADEKA제), JER1031S(재팬 에폭시 레진(주)제) 등을 들 수 있다.

수지의 분자량은, 중량 평균 분자량으로, 2,000~200,000이 바람직하고, 2,000~15,000이 보다 바람직하며, 2,500~10,000이 더 바람직하다.

고굴절 조성물에 있어서의 수지의 양은, 조성물 전체 질량에 대하여, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하며, 2질량% 이상이 더 바람직하다. 또, 상한은 30질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하며, 15질량% 이하가 더 바람직하다.

또, 고굴절 조성물에 있어서의 수지의 고형분 농도는, 5질량% 이상이 바람직하고, 8질량% 이상이 보다 바람직하며, 10질량% 이상이 더 바람직하다. 또, 상한은 40질량% 이하가 바람직하고, 35질량% 이하가 보다 바람직하며, 30질량% 이하가 더 바람직하다.

수지는, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

(입자)

고굴절 조성물에 포함되는 입자는, 금속 산화물 입자를 포함하는 것이 바람직하다.

금속 산화물 입자로서는, 굴절률이 높으며, 무색, 백색 또는 투명한 무기 입자인 것이 바람직하고, 타이타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al), 규소(Si), 아연(Zn) 또는 마그네슘(Mg)의 산화물 입자를 들 수 있으며, 이산화 타이타늄(TiO₂) 입자, 이산화 지르코늄(ZrO₂) 입자인 것이 바람직하고, 이산화 타이타늄 입자가 보다 바람직하다.

금속 산화물 입자는, 1차 입자경의 하한이 1nm 이상인 것이 바람직하고, 상한은 100nm 이하가 바람직하며, 80nm 이하가 보다 바람직하고, 50nm 이하가 더 바람직하다. 1차 입자경의 지표로서 평균 입자경을 이용할 수도 있다. 금속 산화물 입자의 평균 입자경은, 금속 산화물 입자를 포함하는 혼합액 또는 분산액을, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트로 80배로 희석하고, 얻어진 희석액에 대하여 동적 광산란법을 이용하여 측정함으로써 얻어진 값을 말한다. 이 측정은, 닛키소 가부시키가이샤제 마이크로 트랙 UPA-EX150을 이용하여 행하여 얻어진 수평균 입자경인 것으로 한다.

금속 산화물 입자는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-062221호의 단락 0023~0027의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.

고굴절 조성물에 있어서의 입자의 양은, 조성물 전체 질량에 대하여, 10질량% 이상이 바람직하고, 15질량% 이상이 보다 바람직하며, 20질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한은 없지만, 40질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 바람직하다.

또, 고굴절 조성물에 있어서의 입자의 고형분 농도는, 60질량% 이상이 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한은 없지만, 99질량% 이하가 바람직하고, 95질량% 이하가 보다 바람직하며, 90질량% 이하가 더 바람직하다.

입자는, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

(용제)

고굴절 조성물에 포함되는 용제로서는, 유기 용제가 바람직하다. 유기 용제로서는, 에스터류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 알킬(예: 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등, 또한 에터류로서, 예를 들면 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이프로필렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노n-뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노tert-뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등, 또한 케톤류로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등, 또한 방향족 탄화 수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등을 적합하게 들 수 있다.

특히 바람직하게는, 상기의 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 다이프로필렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜모노n-뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노tert-뷰틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트이다.

그 외에 고굴절 조성물에 포함되는 용제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-063125호의 단락 0065~0067의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.

고굴절 조성물에 있어서의 용제의 양은, 조성물의 전체량 중, 50질량% 이상이 바람직하고, 60질량% 이상이 보다 바람직하다. 또, 조성물의 전체량 중, 상한은, 99.9질량% 이하가 바람직하고, 95질량% 이하가 보다 바람직하며, 90질량% 이하가 더 바람직하다.

용제는, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 된다.

(계면활성제)

고굴절 조성물에는, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각종 계면활성제를 함유시켜도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 불소계 계면활성제가 바람직하다. 불소계 계면활성제를 함유하는 조성물을 적용한 도포액을 이용하여 막 형성하는 경우에 있어서는, 피도포면과 도포액의 계면 장력이 저하되고, 피도포면에 대한 습윤성이 개선되어, 피도포면에 대한 도포성이 향상된다. 이로 인하여, 두께 편차가 작은 균일한 두께의 막 형성을 보다 적합하게 행할 수 있다.

불소계 계면활성제는, 불소 함유율이 3~40질량%인 것이 바람직하고, 5~30질량%가 보다 바람직하며, 7~25질량%가 더 바람직하다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 성액성(省液性)의 점에서 효과적이며, 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.

불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팍 F-171, 동 F-172, 동 F-173, 동 F-176, 동 F-177, 동 F-141, 동 F-142, 동 F-143, 동 F-144, 동 R-30, 동 F-437, 동 F-475, 동 F-479, 동 F-482, 동 F-554, 동 F-780, 동 F-781, 동 F-781F(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, 아사히 글라스(주)제) 등을 들 수 있다.

비이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인과 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세린에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터(BASF사제의 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1, 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)제) 등을 들 수 있다.

양이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 프탈로사이아닌 유도체(상품명: EFKA-745, 모리시타 산교(주)제), 오가노실록세인 폴리머 KP341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), (메트)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로 No. 75, No. 90, No. 95(교에이샤 가가쿠(주)제), W001(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.

음이온계 계면활성제로서 구체적으로는, W004, W005, W017(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.

실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이 실리콘 DC3PA, 도레이 실리콘 SH7PA, 도레이 실리콘 DC11PA, 도레이 실리콘 SH21PA, 도레이 실리콘 SH28PA, 도레이 실리콘 SH29PA, 도레이 실리콘 SH30PA, 도레이 실리콘 SH8400(이상, 도레이·다우코닝(주)제), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제), KP341, KF6001, KF6002(이상, 신에쓰 실리콘 가부시키가이샤제), BYK307, BYK323, BYK330(이상, 빅케미사제) 등을 들 수 있다.

계면활성제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다.

계면활성제의 함유량은, 조성물 전체 질량에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하고 0.005~1.0질량%가 보다 바람직하다.

(중합 금지제)

고굴절 조성물에는, 중합 금지제를 함유시켜도 된다.

중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-t-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, t-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록실아민 제1 세륨염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, p-메톡시페놀이 바람직하다.

중합 금지제의 첨가량은, 조성물 전체 질량에 대하여, 0.001~5질량%가 바람직하다.

(그 외의 첨가제)

고굴절 조성물은, 다른 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는, 경화제, 중합성 화합물, 중합 개시제, 상기 수지 이외의 수지(예를 들면, 알칼리 가용성 수지, 바인더), 가소제, 감지화제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.

알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체를 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트를 공중합한 것, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등도 바람직하게 이용할 수 있다.

이들 첨가제는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-063125호의 단락 0133~0224의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.

또한, 중합 개시제로서는, 광중합 개시제나 열중합 개시제를 들 수 있다.

광중합 개시제로서는, 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외광 영역으로부터 가시광 영역의 광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 또, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생하여, 활성 라디칼을 생성하는 활성제여도 되고, 모노머의 종류에 따라 양이온 중합을 개시시키는 개시제여도 된다.

또, 광중합 개시제는, 약 300nm~800nm(330nm~500nm가 보다 바람직함)의 범위 내에 적어도 약 50의 몰 흡광 계수를 갖는 화합물을, 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.

광중합 개시제로서는, 예를 들면 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 것, 옥사다이아졸 골격을 갖는 것 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논 등을 들 수 있다. 트라이아진 골격을 갖는 할로젠화 탄화 수소 화합물로서는, 예를 들면 와카바야시 등 저, Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924(1969)에 기재된 화합물, 영국 특허공보 1388492호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소53-133428호에 기재된 화합물, 독일 특허공보 3337024호에 기재된 화합물, F. C. Schaefer 등에 의한 J. Org. Chem.; 29, 1527(1964)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소62-58241호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평5-281728호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평5-34920호에 기재된 화합물, 미국 특허공보 제4212976호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

또, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사다이아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.

더 바람직하게는, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물이며, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 벤조페논 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 특히 바람직하다.

특히, 본 발명의 고굴절 조성물을 고체 촬상 소자의 제작에 사용하는 경우에는, 미세한 패턴을 샤프한 형상으로 형성하는 경우가 있으며, 경화성과 함께 미노광부에 잔사가 없이 현상되는 것이 중요하다. 이와 같은 관점에서는, 광중합 개시제로서는 옥심 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히, 미세한 패턴을 형성하는 경우, 경화용 노광에 스테퍼 노광을 이용하지만, 이 노광기는 할로젠에 의하여 손상되는 경우가 있고, 광중합 개시제의 첨가량도 낮게 억제할 필요가 있기 때문에, 이러한 점을 고려하면, 미세 패턴을 형성하기 위해서는 광중합 개시제로서는, 옥심 화합물을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 또, 옥심 화합물을 이용함으로써, 이염성을 보다 양호화할 수 있다.

광중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0265~0268을 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.

광중합 개시제로서는, 하이드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및 아실포스핀 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀계 개시제도 이용할 수 있다.

하이드록시아세토페논계 개시제로서는, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(상품명: 모두 BASF사제)을 이용할 수 있다.

아미노아세토페논계 개시제로서는, 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369, 및 IRGACURE-379EG(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제는, 365nm 또는 405nm 등의 장파 광원에 흡수 파장이 매칭된 일본 공개특허공보 2009-191179호에 기재된 화합물도 이용할 수 있다.

아실포스핀계 개시제로서는, 시판품인 IRGACURE-819나 DAROCUR-TPO(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.

광중합 개시제로서, 보다 바람직하게는 옥심 화합물을 들 수 있다.

옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 적합하게 이용할 수 있는 옥심 화합물로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.

또, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 1653-1660, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) pp. 202-232, 일본 공개특허공보 2000-66385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 일본 공개특허공보 2006-342166호의 각 공보에 기재된 화합물 등도 들 수 있다.

시판품에서는 IRGACURE-OXE01(BASF사제), IRGACURE-OXE02(BASF사제)도 적합하게 이용된다. 또, TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)제), 아데카 아클즈 NCI-831 및 아데카 아클즈 NCI-930(ADEKA사제)도 이용할 수 있다.

또 상기 기재 이외의 옥심 화합물로서, 카바졸 N위에 옥심이 연결된 일본 공표특허공보 2009-519904호에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허공보 제7626957호에 기재된 화합물, 색소 부위에 나이트로기가 도입된 일본 공개특허공보 2010-15025호 및 미국 특허공개공보 2009-292039호에 기재된 화합물, 국제 공개특허공보 2009-131189호에 기재된 케톡심 화합물, 트라이아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허공보 7556910호에 기재된 화합물, 405nm에 흡수 극대를 갖고 g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 공개특허공보 2009-221114호에 기재된 화합물 등을 이용해도 된다.

바람직하게는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0274~0275를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.

구체적으로는, 옥심 화합물로서는, 하기 식 (OX-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 또한, 옥심의 N-O 결합이 (E)체의 옥심 화합물이어도 되고, (Z)체의 옥심 화합물이어도 되며, (E)체와 (Z)체의 혼합물이어도 된다.

[화학식 15]

일반식 (OX-1) 중, R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내며, Ar은 아릴기를 나타낸다.

일반식 (OX-1) 중, R로 나타나는 1가의 치환기로서는, 1가의 비금속 원자단인 것이 바람직하다.

1가의 비금속 원자단으로서는, 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 복소환기, 알킬싸이오카보닐기, 아릴싸이오카보닐기 등을 들 수 있다. 또, 이들 기는, 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 상술한 치환기는, 다른 치환기로 더 치환되어 있어도 된다.

치환기로서는 할로젠 원자, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기 또는 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다.

일반식 (OX-1) 중, B로 나타나는 1가의 치환기로서는, 아릴기, 복소환기, 아릴카보닐기, 또는 복소환 카보닐기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 예시할 수 있다.

일반식 (OX-1) 중, A로 나타나는 2가의 유기기로서는, 탄소수 1~12의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알카인일렌기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 예시할 수 있다.

본 발명은, 광중합 개시제로서, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.

본 발명은, 광중합 개시제로서, 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다.

[화학식 16]

식 (1)에 있어서, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 4~20의 지환식 탄화 수소기, 탄소수 6~30의 아릴기, 또는 탄소수 7~30의 아릴알킬기를 나타내고, R¹ 및 R²가 페닐기인 경우, 페닐기끼리가 결합하여 플루오렌기를 형성해도 되며, R³ 및 R⁴는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소수 4~20의 복소환기를 나타내고, X는, 직접 결합 또는 카보닐기를 나타낸다.

식 (2)에 있어서, R¹, R², R³ 및 R⁴는, 식 (1)에 있어서의 R¹, R², R³ 및 R⁴와 동의이며, R⁵는, -R⁶, -OR⁶, -SR⁶, -COR⁶, -CONR⁶R⁶, -NR⁶COR⁶, -OCOR⁶, -COOR⁶, -SCOR⁶, -OCSR⁶, -COSR⁶, -CSOR⁶, -CN, 할로젠 원자 또는 수산기를 나타내고, R⁶은, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소수 4~20의 복소환기를 나타내며, X는, 직접 결합 또는 카보닐기를 나타내고, a는 0~4의 정수를 나타낸다.

상기 식 (1) 및 식 (2)에 있어서, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 사이클로헥실기 또는 페닐기가 바람직하다. R³은 메틸기, 에틸기, 페닐기, 톨릴기 또는 자일릴기가 바람직하다. R⁴는 탄소수 1~6의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. R⁵는 메틸기, 에틸기, 페닐기, 톨릴기 또는 나프틸기가 바람직하다. X는 직접 결합이 바람직하다.

식 (1) 및 식 (2)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0076~0079에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.

본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 17]

옥심 화합물은, 350nm~500nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 360nm~480nm의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 것이 보다 바람직하며, 365nm 및 455nm의 흡광도가 높은 것이 특히 바람직하다.

옥심 화합물은, 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~200,000인 것이 특히 바람직하다.

화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용할 수 있는데, 예를 들면 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도에서 측정하는 것이 바람직하다.

본 발명에 이용되는 광중합 개시제는, 필요에 따라서 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

광중합 개시제의 함유량은, 고굴절 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~30질량%이며, 더 바람직하게는 1~20질량%이다. 이 범위에서, 보다 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다. 고굴절 조성물은, 광중합 개시제를, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

또, 열중합 개시제로서는, 예를 들면 각종 아조계 화합물, 과산화물계 화합물을 들 수 있고, 아조계 화합물로서는, 아조비스계 화합물을 들 수 있으며, 과산화물계 화합물로서는, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 다이알킬퍼옥사이드, 다이아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스터, 퍼옥시다이카보네이트 등을 들 수 있다.

고굴절 조성물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-062221호의 청구항 1에 기재된 분산 조성물, 일본 공개특허공보 2010-007057호의 청구항 1에 기재된 실록세인계 수지 조성물이 예시되고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다. 또, 이들 조성물의 바람직한 범위를, 본 발명의 고굴절 조성물의 바람직한 범위의 예로서 들 수 있다.

고굴절층의 막두께는, 원하는 광의 광로 차를 달성하도록 적절히 정해지지만, 예를 들면 50nm 이상이며, 60nm 이상으로 할 수도 있다. 상한으로서는, 예를 들면 600nm 이하이며, 500nm 이하로 할 수도 있고, 300nm 이하로 할 수도 있다.

[저굴절층]

저굴절층은, 고굴절층보다 굴절률이 낮은 층(바람직하게는, 굴절률이 0.5 이상 낮은 층)이다. 저굴절층의 굴절률은, 바람직하게는 1.0~1.5이며, 보다 바람직하게는 1.1~1.5이다.

저굴절층은, 바람직하게는 수지를 포함하는 층이다. 수지를 포함하는 층은, 이른바, 저굴절 수지, 즉 상술한 고굴절 수지보다 굴절률이 낮은 수지로 이루어지는 층이어도 되고, 수지와, 입자와, 용제를 포함하는 조성물(이하, "저굴절 조성물"이라고 하는 경우가 있음)을 도포하여 형성해도 된다. 저굴절층의 형성에 이용되는 수지는, 중합성 단량체에 유래하는 반복 단위로 이루어지는 폴리머쇄이거나, 중합성 단량체에 유래하는 반복 단위로 이루어지는 폴리머쇄를 부분 구조로서 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 저굴절 조성물을 도포하여 이루어지는 층이다.

이하, 저굴절 조성물의 상세에 대하여 설명한다. 또한, 저굴절 조성물은, 입자와 용제를 적어도 포함하는 양태여도 된다. 즉, 저굴절률 조성물은, 수지를 포함하지 않는 양태여도 된다.

(저굴절 조성물)

(수지)

저굴절층에서 이용되는 수지로서는, 실록세인 수지 및 불소계 수지 중 적어도 한쪽을 포함하는 수지가 예시된다.

실록세인 수지는, 알콕시실레인 원료를 이용하여, 가수분해 반응 및 축합 반응을 통하여 얻을 수 있다. 구체적으로는, 실록세인 수지는, 예를 들면 알킬트라이알콕시실레인의 일부 또는 전부의 알콕시기가 가수분해되어 실란올기로 변환되고, 생성된 실란올기 중 적어도 일부가 축합하여 Si-O-Si 결합을 형성한 것이다. 실록세인 수지는, 하기 일반식 (5)로 나타나는 실세스퀴옥세인 구조를 갖는 것이 바람직하다.

(R¹SiO_{3 / 2})_n 일반식 (5)

일반식 (5) 중, R¹은 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다. n은 20~1000의 정수를 나타낸다.

불소계 수지는, 물질 분자 중에 불소를 함유하는 수지이며, 구체적으로는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/에틸렌 공중합체, 헥사플루오로프로필렌/프로필렌 공중합체, 폴리바이닐리덴플루오라이드, 바이닐리덴플루오라이드/에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 실록세인 수지 및 불소계 수지의 상세에 대해서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-063125호의 단락 0014~0060의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.

그 외에, 본 발명에서는, 저굴절 조성물에 포함되는 수지로서, 일본 공개특허공보 2013-253145호의 단락 0016~0024에 기재된 소정의 규소 화합물에 의한 가수분해물, 일본 공개특허공보 2012-0214772호의 단락 0030~0043에 기재된 화합물을 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.

저굴절 조성물에 있어서의 수지의 양은, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하며, 2질량% 이상이 더 바람직하다. 또, 상한은 30질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하며, 15질량% 이하가 더 바람직하다.

또, 낮은 굴절 조성물에 있어서의 수지의 고형분 농도는, 5질량% 이상이 바람직하고, 8질량% 이상이 보다 바람직하며, 10질량% 이상이 더 바람직하다. 또, 상한은 40질량% 이하가 바람직하고, 35질량% 이하가 보다 바람직하며, 30질량% 이하가 더 바람직하다.

수지는, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

(입자)

저굴절층에서 이용되는 입자로서는, 중공 입자 또는 비중공 입자를 들 수 있다. 중공 입자로서는, 중공 구조나 다공질의 미립자를 사용해도 된다. 중공 입자는, 내부에 공동(空洞)을 갖는 구조의 것이며, 외곽에 포위된 공동을 갖는 입자를 가리키고, 다공질 입자는, 다수의 공동을 갖는 다공질의 입자를 가리킨다. 이하, 중공 입자 또는 다공질 입자를, 적절히 "특정 입자"라고 칭한다. 특정 입자는, 유기 입자여도 되고, 무기 입자여도 된다. 바람직하게는, 금속 산화물 입자이며, 보다 바람직하게는 실리카 입자이다.

저굴절층에서 이용되는 입자는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-063125호의 단락 0047~0055의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.

저굴절층에서 이용되는 입자의 적합 양태의 하나로서는, 염주 형상 입자를 들 수 있고, 염주 형상 실리카(염주 형상 콜로이달 실리카)(복수의 실리카 입자가 쇄상으로 늘어선 입자 응집체)가 보다 바람직하다.

염주 형상 입자란, 입자가 염주 형상으로 연결 및/또는 분기한 형상을 갖는다. 구체적으로는 예를 들면, 구상의 입자(예를 들면, 콜로이달 실리카)가 염주 형상으로 연결된 쇄상의 구조를 갖는 것, 및 연결된 콜로이달 실리카가 분기한 것 등을 들 수 있다.

염주 형상 입자는, 그 입체적인 장애에 의하여, 공간을 조밀하게 차지하지 못하고, 그 결과, 보다 공극률이 높은 영역을 용이하게 형성할 수 있어, 영역을 저굴절률화하기 쉽다.

저굴절 조성물에 있어서의 입자의 양은, 조성물 전체 질량에 대하여, 10질량% 이상이 바람직하고, 15질량% 이상이 보다 바람직하며, 20질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한은 없지만, 40질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 바람직하다.

또, 저굴절 조성물에 있어서의 입자의 고형분 농도는, 60질량% 이상이 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한은 없지만, 99질량% 이하가 바람직하고, 95질량% 이하가 보다 바람직하며, 90질량% 이하가 더 바람직하다.

입자는, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

(용제)

저굴절 조성물에 포함되는 용제로서는, 상기 고굴절 조성물에 포함되는 용제와 동일하고, 바람직한 범위나 배합량도 동일하다.

(그 외의 첨가제)

본 발명에서 이용하는 저굴절 조성물은, 다른 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 그 외의 첨가제는, 상술한 고굴절 조성물에서 설명한 것과 동일하고, 배합량 등도 동일하다.

저굴절 조성물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-063125호의 청구항 11에 기재된 저굴절막 형성용 경화성 조성물, 일본 공개특허공보 2013-253145호의 청구항 1에 기재된 실록세인계 수지 조성물이 예시되고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다. 또, 이들 조성물의 바람직한 범위를, 본 발명의 고굴절 조성물의 바람직한 범위의 예로서 들 수 있다.

저굴절층의 막두께는, 원하는 광의 광로 차를 달성하도록 적절히 정해지지만, 예를 들면 60nm 이상이며, 70nm 이상으로 할 수도 있다. 상한으로서는, 예를 들면 600nm 이하이며, 500nm 이하로 할 수도 있고, 300nm 이하로 할 수도 있다.

(다층막층의 제조 방법)

다층막층의 제조 방법은, 예를 들면 입자와, 수지와, 용제를 포함하는 고굴절 조성물을 도포하여 고굴절층을 형성하는 공정과, 고굴절층의 표면에, 입자와, 수지와, 용제를 포함하는 저굴절 조성물을 도포하여 저굴절층을 형성하는 공정을 포함한다. 이와 같은 방법을 채용함으로써, 상기 다층막층을 바람직하게 제조할 수 있다. 상기 다층막층은, 도포로 제조 가능하기 때문에, 공지의 다층막층과 비교하여, 생산성을 향상시킬 수 있다.

또한, 상기에서는 고굴절층 상에 저굴절층을 마련하는 양태를 설명했지만, 그 순서를 반대로 해도 된다. 즉, 저굴절 조성물을 도포하여 저굴절층을 형성하는 공정과, 저굴절층의 표면에 고굴절 조성물을 도포하여 고굴절층을 형성하는 공정을 실시해도 된다.

또한, 이하에서는, 고굴절층을 형성하고, 그 후, 저굴절층을 형성하는 순서에 대하여 상세하게 설명한다.

고굴절 조성물을 도포하여 고굴절층을 형성하는 공정은, 고굴절층이 1층의 고굴절층으로 이루어지는 경우는, 도포 횟수는 통상 1회이지만, 고굴절층을 동시 또는 순차 도포하여, 2층 이상의 고굴절층을 형성해도 된다. 본 발명에 있어서의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 적절한 공지의 도포 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 스프레이법, 롤 코트법, 회전 도포법(스핀 코트법), 바 도포법 등을 적용할 수 있다. 예를 들면, 스핀 코트 도포의 경우, 고굴절층 1층당, 30초~3분의 도포 시간으로 할 수 있고, 나아가서는 30초~2분의 도포 시간으로 할 수 있다.

도포량으로서는, 경화 후의 막두께가, 원하는 조건이 되도록, 도포하는 것이 바람직하다.

필요에 따라서, 도포된 도막에는 가열 처리 등을 실시하여, 도막 중에 포함되는 용제를 제거하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 도포한 후, 포스트베이크를 행하여, 용제의 일부 또는 전부를 휘발시키는 것이 바람직하다. 포스트베이크로서는, 고굴절층에 대해서는, 100~300℃에서, 30초~8분 행하는 것이 바람직하고, 150~250℃에서, 1~5분 행하는 것이 보다 바람직하다.

저굴절 조성물 및 고굴절 조성물은, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 도포 전에, 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다.

고굴절층을 형성한 후, 그 표면에 저굴절층을 저굴절 조성물의 도포에 의하여 형성한다. 저굴절층의 형성 방법에 대해서도, 상기 고굴절층의 형성에 있어서, 고굴절 조성물을 저굴절 조성물로 변경하는 것 이외에는, 동일하며, 바람직한 범위도 동일하다. 단, 저굴절층의 포스트베이크에 대해서는, 80~240℃에서, 30초~8분 행하는 것이 바람직하고, 80~120℃에서, 1~5분 행하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 고굴절층 및 저굴절층을 교대로 적층함으로써, 다층막층이 얻어진다.

고굴절층 및 저굴절층으로서는, 상술한 재료에 의한 것 이외에, 일본 공개특허공보 2014-74874(WO2013/099945)의 단락 0011 이후에 개시되어 있는 실록세인 수지 등의 경화성 수지를 용매에 함유시킨 광투과성 경화막 형성용 수지 조성물, 단락 0097 이후에 개시되어 있는 고굴절률층 형성용 조성물도 사용할 수 있다.

또한, 다층막층은 필요에 따라서, 패턴 형상으로 배치해도 된다. 또한, 패터닝의 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 채용할 수 있고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-54081호의 단락 0418~0421의 방법 등을 들 수 있다.

(착색제 함유 조성물층)

착색제 함유 조성물층은, 소정의 착색제를 포함하는 조성물로부터 형성되는 층이다.

조성물로서는, 착색제, 및 광경화 성분을 포함하는 착색 광경화성 조성물이 사용되는 것이 바람직하다. 이 광경화성 성분은, 포토리소그래피법에서 통상 이용되는 광경화성 조성물이며, 바인더 수지(알칼리 가용성 수지 등), 감광성 중합 성분(광중합성 모노머 등), 광중합 개시제 등을 적어도 포함하는 조성물을 이용할 수 있다. 이와 같은 착색 광경화성 조성물에 대해서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2005-326453호의 단락 0017~0064에 기재된 사항을 적합하게 적용할 수 있다.

또, 착색 광경화성 조성물을 이용하는 대신에, 비감광성의 착색 열경화성 조성물을 이용하여 착색제 함유 조성물층을 형성할 수 있다. 착색 열경화성 조성물은, 착색제와, 열경화성 화합물을 포함하고, 전체 고형분 중의 착색제 농도가 50질량% 이상 100질량% 미만인 것이 바람직하다. 또한, 열경화성 화합물이란, 가열에 의하여 막 경화를 행할 수 있는 것이면 특별히 한정은 없고, 예를 들면 열경화성 관능기를 갖는 화합물을 이용할 수 있다. 이 열경화성 화합물로서는, 예를 들면 에폭시기, 메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 것이 바람직하다.

착색제 함유 조성물층에 포함되는 착색제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 각 색 화소의 종류에 맞추어, 종래 공지의 다양한 염료나 안료 등의 착색제가 사용된다. 통상, 적색 착색제, 녹색 착색제, 청색 착색제 등이 사용된다.

보다 구체적으로는, 안료로서는, 종래 공지의 다양한 무기 안료 또는 유기 안료를 들 수 있다. 또, 무기 안료이든 유기 안료이든, 고투과율인 것이 바람직한 것을 고려하면, 평균 입자경이 가능한 한 작은 안료의 사용이 바람직하고, 핸들링성도 고려하면, 안료의 평균 입자경은, 0.01μm~0.1μm가 바람직하며, 0.01μm~0.05μm가 보다 바람직하다. 또, 안료로서 내광성이 강한 무기 안료를 선정하는 것이 바람직하고, 이하의 것을 들 수 있다(또한, 이하에는 Y색, G색, B색 이외의 안료에 대해서도 예시하고 있다). 이하에서는, C. I. 15:3이 대표예이다.

C. I. 피그먼트·옐로

11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185;

C. I. 피그먼트·그린

7, 36, 37, 58, 59

C. I. 피그먼트·오렌지

36, 71;

C. I. 피그먼트·레드

122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264;

C. I. 피그먼트·바이올렛

19, 23, 32

C. I. 피그먼트·블루

15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;

C. I. 피그먼트·블랙 1

착색제가 염료인 경우에는, 조성물 중에 균일하게 용해되어 비감광성의 열경화성 착색 수지 조성물을 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 염료는, 특별히 제한은 없고, 컬러 필터용으로서 공지의 염료가 사용 가능하다. 화학 구조로서는, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트라이페닐메테인계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트라이아졸아조계, 피리돈아조계, 사이아닌계, 페노싸이아진계, 피롤로피라졸아조메타인계, 잔텐계, 프탈로사이아닌계, 벤조피란계, 인디고계 등의 염료를 사용할 수 있다. 이들 염료는 다량체여도 된다. 또한, 염료와 안료를 조합해도 된다.

착색제 함유 조성물층의 착색제 함유율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 착색제 함유 조성물층 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 50질량% 이상 100질량% 미만이며, 55질량% 이상 90질량% 이하가 보다 바람직하다.

착색제 함유 조성물층을 형성하기 위하여 사용되는 조성물로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 각종 첨가물, 예를 들면 바인더, 경화제, 경화 촉매, 용제, 충전제, 상기 이외의 고분자 화합물, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 분산제 등을 배합할 수 있다. 이들 각종 첨가물로서는, 일본 공개특허공보 2010-078680호의 단락 0032~0040의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.

착색제 함유 조성물층은, 착색 광경화성 조성물 또는 착색 열경화성 조성물을 다층막층 상에 직접 또는 다른 층을 개재하여 도포·건조한 후, 광조사 처리 또는 가열 처리를 실시함으로써 형성된다. 착색제 함유 조성물은, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 도포 전에, 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다.

이하, 녹색 착색제를 함유한 착색 광경화성 조성물을 이용한 일 양태에 대하여, 상세하게 설명한다.

먼저, 기판 상의 소정의 위치에 다층막층이 배치된 적층체를 준비하고, 다음으로, 용제에 분산된 녹색 착색제를 포함하는 착색 광경화성 조성물을 스핀 코터로 기판의 다층막층이 있는 측의 표면 상에 도포한 후, 프리베이크 처리를 행한다. 착색 광경화성 조성물의 프리베이크 처리 후에, 예를 들면 주지의 스테퍼 등의 노광 장치를 이용하여, 다층막층 상에 있는 착색 광경화성 조성물을 노광한다. 스테퍼로부터의 노광용 광선은, 마스크의 개구부에서 착색 광경화성 조성물의 녹색 화소 형성 영역에 조사되어, 이 녹색 화소 형성 영역이 경화된다. 노광 처리 종료 후, 주지의 현상액을 이용하여 착색 광경화성 조성물을 현상 처리한다. 이로써, 착색 광경화성 조성물의 녹색 화소 형성 영역 이외(미경화 영역)가 제거되고, 다층막층 상에 착색제 함유 조성물층이 형성된다.

착색제 함유 조성물층의 층두께는 특별히 제한되지 않지만, 색 화소의 성능과 박형화 밸런스의 점에서, 0.1~10μm가 바람직하고, 0.5~5μm가 보다 바람직하다.

<적합 실시양태>

본 발명의 제1 실시양태의 컬러 필터의 적합 실시양태의 하나로서는, 적색 착색제를 함유한 착색제 함유 조성물층(적색 착색층)으로 이루어지는 적색 화소, 녹색 착색제를 함유한 착색제 함유 조성물층(녹색 착색층)으로 이루어지는 녹색 화소, 청색 착색제를 함유한 착색제 함유 조성물층(청색 착색층)으로 이루어지는 청색 화소, 및 굴절률이 상이한 복수의 막을 적층한 다층막층과 상기 적색 착색층, 상기 녹색 착색층, 또는 상기 청색 착색층이 적층하여 이루어지는 적층형 색 화소를 갖는 양태를 들 수 있다. 이 양태이면, 사용되는 착색제의 종류가 3종(적색 착색제, 녹색 착색제, 청색 착색제)이면서, 컬러 필터가 4색 이상인 색 화소를 가질 수 있다.

이하, 본 발명의 제1 실시양태의 컬러 필터의 적합 실시양태의 구체예에 대하여 상세하게 설명한다.

도 2에, 본 발명의 제1 실시양태의 컬러 필터의 제1 적합예의 일부 확대 평면도를 나타낸다. 도 3은, A-A선을 따른 단면도이며, 도 4는 B-B선을 따른 단면도이다.

도 2에 나타내는 바와 같이, 컬러 필터(10)는 복수의 색 화소를 구비하고, 기판(12) 상에 배치된다. 색 화소로서는, 적색 화소(R)(14)와, 녹색 화소(G1)(16)와, 청색 화소(B1)(18)와, 제1 적층형 색 화소(G2)(20)와, 제2 적층형 색 화소(B2)(22)의 5색의 색 화소를 들 수 있고, 이들 색 화소가 기판(12) 상에 2차원적(평면적)으로 배치되어 있다.

도 3에 나타내는 바와 같이, 적색 화소(R)(14)와, 녹색 화소(G1)(16)와, 청색 화소(B1)(18)는 기판 상에 나란히 배치되어 있다.

도 4에 나타내는 바와 같이, 제1 적층형 색 화소(G2)(20)는, 제1 다층막층(24)과 녹색 화소(G1)(16)의 적층체이다. 제1 적층형 색 화소(G2)(20) 중에는 녹색 화소(G1)(16)가 포함되지만, 제1 다층막층(24)에 의하여, 제1 적층형 색 화소(G2)(20) 전체의 색이 녹색 화소(G1)(16)와는 상이하다. 즉, 녹색 화소(G1)(16)와 제1 적층형 색 화소(G2)(20)는, 서로 색이 상이하다.

또, 도 4에 나타내는 바와 같이, 제2 적층형 색 화소(B2)(22)는, 제2 다층막층(26)과 청색 화소(B1)(18)의 적층체이다. 제2 적층형 색 화소(B2)(22) 중에는 청색 화소(B1)(18)가 포함되지만, 제2 다층막층(26)에 의하여, 제2 적층형 색 화소(B2)(22) 전체의 색이 청색 화소(B1)(18)와는 상이하다. 즉, 청색 화소(B1)(18)와 제2 적층형 색 화소(B2)(22)는, 서로 색이 상이하다.

상기 양태에 있어서는, 사용되는 착색제로서는, 적색 화소(R)(14)를 형성하기 위하여 사용되는 적색 착색제와, 녹색 화소(G1)(16)를 형성하기 위하여 사용되는 녹색 착색제와, 청색 화소(B1)(18)를 형성하기 위하여 사용되는 청색 착색제의 3종이 사용되고 있지만, 제1 다층막층(24) 및 제2 다층막층(26)이 사용됨으로써, 5색의 색 화소가 기판 상에 배치되어 있다.

상기 양태에 있어서는, 제1 적층형 색 화소(G2)(20) 및 제2 적층형 색 화소(B2)(22)의 2개(2종)의 적층형 색 화소를 사용했지만, 상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 적어도 하나(1종)의 적층형 색 화소가 사용되고 있으면 된다. 또, 3개(3종) 이상의 적층형 색 화소가 사용되고 있어도 된다.

또, 상기 제1 적층형 색 화소(G2)(20)에 있어서는, 각각 녹색 화소(G1)(16)가 포함되는 양태를 나타냈지만, 녹색 화소(G1)(16)에 포함되는 녹색 착색제와는 다른 종류의 녹색 착색제를 포함하는 다른 녹색 화소가 포함되어 있어도 된다. 또, 상기 제2 적층형 색 화소(B2)(22)에 있어서도, 청색 화소(B1)(18)에 포함되는 청색 착색제와는 다른 종류의 청색 착색제를 포함하는 다른 청색 화소가 포함되어 있어도 된다.

또, 상기 제1 다층막층(24)과 상기 제2 다층막층(26)은, 동일한 층이어도 되고, 상이한 층이어도 된다.

또한, 컬러 필터의 생산성 및 코스트의 점을 고려하면, 적층형 색 화소에 포함되는 착색제 함유 조성물층은, 컬러 필터 중에 포함되는 적층형 색 화소가 아닌 색 화소인 착색제 함유 조성물층과 동일한 것이 사용되는 것이 바람직하다.

또한, 사용되는 기판의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 유리 기판, 수지 기판 등이 적절히 사용되며, 컬러 필터를 고체 촬상 소자에 적용할 때에는, 피사체로부터의 광을 광전 변환하는 광전 변환 소자인 포토다이오드가 배치된 반도체 기판을 기판으로서 이용해도 된다.

도 5에, 본 발명의 제1 실시양태의 컬러 필터의 제2 적합예의 일부 확대 평면도를 나타낸다. 도 6은, C-C선을 따른 단면도이며, 도 7은 D-D선을 따른 단면도이다.

도 5에 나타내는 바와 같이, 컬러 필터(100)는 복수의 색 화소를 구비하고, 기판(12) 상에 배치된다. 색 화소로서는, 적색 화소(R)(114)와, 녹색 화소(G1)(116)와, 청색 화소(B1)(118)와, 제1 적층형 색 화소(G2)(20)와, 제2 적층형 색 화소(B2)(22)의 5색의 색 화소를 들 수 있고, 이들 색 화소가 기판(12) 상에 2차원적(평면적)으로 배치되어 있다.

제2 적합예와, 상술한 제1 적합예는, 적색 화소(R)(114)와, 녹색 화소(G1)(116)와, 청색 화소(B1)(118)의 높이가, 제1 적층형 색 화소(G2)(20)와, 제2 적층형 색 화소(B2)(22)의 높이와 동일하게 되도록 조정한 것 이외에는, 제1 적합예와 동일하다.

이와 같은 형태로 함으로써, 컬러 필터(100)의 표면에 단차가 없어져, 그 위에 배치되는 층의 평탄성이 보다 향상된다.

또한, 도 5에 있어서는, 적색 화소(R)(114) 자체, 녹색 화소(G1)(116) 자체, 청색 화소(B1)(118) 자체의 높이를 높게 했지만, 도 8~10의 컬러 필터(200)에 나타내는 바와 같이, 투명 수지층(28)을 마련함으로써, 적색 화소(R)(14)와, 녹색 화소(G1)(16)와, 청색 화소(B1)(18)의 높이를, 제1 적층형 색 화소(G2)(20)와, 제2 적층형 색 화소(B2)(22)의 높이로 조정할 수도 있다.

또한, 도 8에, 본 발명의 제1 실시양태의 컬러 필터의 제3 적합예의 일부 확대 평면도를 나타낸다. 도 9는, E-E선을 따른 단면도이며, 도 10은 F-F선을 따른 단면도이다.

본 발명의 제1 실시양태의 컬러 필터는, 다양한 용도에 적용할 수 있고, 예를 들면 고체 촬상 소자를 들 수 있다. 즉, 본 발명의 제1 실시양태의 컬러 필터를 포함하는 고체 촬상 소자를 들 수 있다. 고체 촬상 소자의 구성은 특별히 제한되지 않고, 공지의 양태를 들 수 있는데, 예를 들면 포토다이오드, 절연층, 본 발명의 제1 실시양태의 컬러 필터, 평탄층, 마이크로 렌즈 등을 반도체 기판(기판) 상에 마련한 구성을 들 수 있다.

다음으로, 본 발명의 고체 촬상 소자를 적용한 예로서 촬상 장치에 대하여 설명한다. 촬상 장치로서는, 카메라 모듈을 들 수 있다.

도 11은, 촬상 장치의 기능 블록도이다. 촬상 장치는, 렌즈 광학계(1)와, 고체 촬상 소자(110)와, 신호 처리부(120)와, 신호 전환부(130)와, 제어부(140)와, 신호 축적부(150)와, 발광 제어부(160)와, 적외광을 발광하는 발광 소자의 적외 LED(170)와, 화상 출력부(180 및 181)를 구비한다. 또한, 고체 촬상 소자(110)로서는, 상술한 본 발명의 컬러 필터를 구비하는 고체 촬상 소자를 이용할 수 있다. 또, 고체 촬상 소자(110)와 렌즈 광학계(1) 이외의 구성은, 그 전체가, 또는 그 일부가, 동일한 반도체 기판에 형성될 수도 있다. 촬상 장치의 각 구성에 대해서는, 일본 공개특허공보 2011-233983호의 단락 0032~0036을 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.

<제2 실시양태>

이하, 본 발명의 제2 실시양태의 컬러 필터의 적합 실시양태의 구체예에 대하여 상세하게 설명한다.

또한, 본 명세서에 있어서, 가시광이란 파장 400nm 이상 700nm 미만의 영역의 광을 의도하고, 적외광이란 파장 700nm~1000μm의 영역의 광을 의도한다. 또, 근적외광이란 파장 700nm~2500nm의 영역의 광을 의도한다. 또, 적색광이란 중심 파장이 640nm 정도인 광(바람직하게는, 파장 575nm 이상 670nm 이하의 광)을 의도하고, 녹색광이란 중심 파장이 530nm 정도인 광(바람직하게는, 파장 480nm 이상 575nm 미만의 광)을 의도하며, 청색광이란 중심 파장이 435nm 정도인 광(바람직하게는, 파장 400nm 이상 480nm 미만의 광)을 의도한다. 또, 제1 적외광이란 제1 적외 파장 영역의 광을 의도하고, 제2 적외광이란 제2 적외 파장 영역의 광을 의도하며, 제3 적외광이란 제3 적외 파장 영역의 광을 의도한다.

본 발명의 제2 실시양태의 컬러 필터는, 어둠 속의 피사체의 컬러 화상(컬러 정지 화면 또는 컬러 동영상)을 촬영하는데 적합하고, 암시 카메라(특히 컬러 암시 카메라) 등에 적합하게 적용할 수 있다. 후단에서 상세하게 설명하는 바와 같이, 본 발명의 제2 실시양태의 컬러 필터는, 3개의 파장 분포가 상이한 가시광과, 3개의 파장 분포가 상이한 적외광을 투과시킬 수 있다. 이로 인하여, 예를 들면 피사체에 소정의 적외광을 조사하고, 피사체로부터 반사된 적외광을 본 컬러 필터에 통과시켜 투과시키면, 3종의 파장 분포(파장 강도 분포)가 상이한 가시광과 함께, 3종의 파장 분포(파장 강도 분포)가 상이한 적외광이 얻어진다. 투과된 각 적외광을 CCD 이미지 센서 등의 광이미지를 촬상하는 촬상면에 결상시켜, 각 적외광의 면내 강도 분포를 취득함으로써, 각 적외광에 의한 피사체의 화상을 얻을 수 있다. 얻어진 3종의 화상의 각각에, 예를 들면 적색, 녹색, 및 청색의 단색을 표색함으로써, 피사체의 적외선 컬러 화상을 촬상할 수 있다. 또한, 동시에 투과하고 있는 3종의 가시광을 이용하여, 피사체의 가시광 컬러 화상을 촬상할 수도 있다.

본 실시양태의 컬러 필터의 적합 양태로서는, 컬러 필터를 구성하는 색 화소 중에, 상술한 다층막층이 포함되는 양태를 들 수 있다. 특히, 다층막층이, 도포액으로 형성되는 층인 것이 바람직하다. 이와 같은 도포액에 의하여 형성되는 다층막층을 사용하면, 컬러 필터의 제조가 공업적으로 보다 용이해짐과 함께, 얻어지는 컬러 필터의 광투과성도 우수하다.

도 15에, 본 발명의 제2 실시양태의 컬러 필터의 일부 확대 단면도를 나타낸다.

도 15에 나타내는 바와 같이, 컬러 필터(300)는 복수의 색 화소를 구비하고, 기판(12) 상에 배치되어 있다. 색 화소로서는, 적색광 및 제1 적외광을 투과시키는 제1 색 화소(30)와, 청색광 및 제2 적외광을 투과시키는 제2 색 화소(32)와, 녹색광 및 제3 적외광을 투과시키는 제3 색 화소(34)가 있다.

먼저, 제1 색 화소(30)는, 적색 착색제를 함유한 착색제 함유 조성물층(적색 착색층)으로 이루어지는 적색 화소(R)(214), 및 굴절률이 상이한 복수의 막을 적층한 제1 다층막층(36)이 적층되어 이루어진다. 제1 색 화소(30)는, 도 16(A)에 나타내는 바와 같이, 적색광(R) 및 제1 적외광(IR1)을 투과시킨다. 보다 구체적으로는, 제1 색 화소(30)에 입사된 가시광 영역의 광 중 적색광(R)만이 적색 화소(R)(214)를 투과할 수 있고, 제1 색 화소(30)에 입사된 적외광 영역의 광 중 제1 적외광(IR1)만이 제1 다층막층(36)을 투과할 수 있다.

또한, 도 16(A)에 나타내는 바와 같이, 적색광(R) 및 제1 적외광(IR1)은 연속적인 파장대를 이루고 있지만, 이 양태에 한정되지 않고, 적색광의 파장 범위와 제1 적외광의 파장 범위는 연속적이지 않아도 된다.

제2 색 화소(32)는, 청색 착색제를 함유한 착색제 함유 조성물층(청색 착색층)으로 이루어지는 청색 화소(B)(218), 및 굴절률이 상이한 복수의 막을 적층한 제2 다층막층(38)이 적층되어 이루어진다. 제2 색 화소(32)는, 도 16(B)에 나타내는 바와 같이, 청색광(B) 및 제2 적외광(IR2)을 투과시킨다. 보다 구체적으로는, 제2 색 화소(32)에 입사된 가시광 영역의 광 중 청색광(B)만이 청색 화소(B)(218)를 투과할 수 있고, 제2 색 화소(32)에 입사된 적외광 영역의 광 중 제2 적외광(IR2)만이 제2 다층막층(38)을 투과할 수 있다.

제3 색 화소(34)는, 녹색 착색제를 함유한 착색제 함유 조성물층(녹색 착색층)으로 이루어지는 녹색 화소(G)(216), 및 굴절률이 상이한 복수의 막을 적층한 제3 다층막층(40)이 적층되어 이루어진다. 제3 색 화소(34)는, 도 16(C)에 나타내는 바와 같이, 녹색광(G) 및 제3 적외광(IR3)을 투과시킨다. 보다 구체적으로는, 제3 색 화소(34)에 입사된 가시광 영역의 광 중 녹색광(G)만이 녹색 화소(G)를 투과할 수 있고, 제3 색 화소(34)에 입사된 적외광 영역의 광 중 제3 적외광(IR3)만이 제3 다층막층(40)을 투과할 수 있다.

도 16에 나타내는 바와 같이, 상기 컬러 필터(300)를 투과하는 광으로서는, 3종의 가시광(제1 가시 파장 영역의 광인 제1 가시광, 제2 가시 파장 영역의 광인 제2 가시광, 및 제3 가시 파장 영역의 광인 제3 가시광), 및 3종의 적외광(제1 적외광, 제2 적외광, 및 제3 적외광)을 들 수 있다. 또, 제1 가시광인 적색광(R), 제2 가시광인 청색광(B), 및 제3 가시광인 녹색광(G)은, 서로 상이한 파장 분포를 갖고, 또한 제1 적외광(IR1), 제2 적외광(IR2), 및 제3 적외광(IR3)도, 서로 상이한 파장 분포를 갖는다.

또한, 상기에 있어서 설명한, 3개의 가시광의 파장 분포가 상이하다란, 바꾸어 말하면, 각 가시광의 파장 영역이 서로 상이한 것을 의도한다. 즉, 제1 가시 파장 영역, 제2 가시 파장 영역, 및 제3 가시 파장 영역의 범위가 서로 상이한 것을 의도한다.

또, 3개의 적외광의 파장 분포가 상이하다란, 바꾸어 말하면, 제1 적외 파장 영역, 제2 적외 파장 영역, 및 제3 적외 파장 영역의 범위가 서로 상이한 것을 의도한다.

이와 같이 각 색 화소를 투과한 적외광의 중심 파장의 위치가 각각 상이하기 때문에, 이 차이에 근거하여, 각 적외광으로부터 얻어진 화상(촬상 신호)에 착색을 행하여, 컬러의 촬상 신호를 얻는 것이 가능해진다. 보다 구체적으로는, 적색광 및 제1 적외광에 의하여 촬상된 화상을 적색에 의하여 표색하고, 청색광 및 제2 적외광에 의하여 촬상된 화상을 청색에 의하여 표색하며, 녹색광 및 제3 적외광에 의하여 촬상된 화상을 녹색에 의하여 표색함으로써, 가시광 및 적외광에 의하여 얻어진 화상을 컬러화할 수 있다.

또한, 적색 화소(R)(214), 녹색 화소(G)(216), 및 청색 화소(B)(218)의 정의(예를 들면, 형상, 크기, 재료 등)는, 상술한 제1 실시양태에서 설명한 정의와 동의이며, 착색제 함유 조성물층(적색 착색층, 녹색 착색층, 청색 착색층)의 정의도, 상술한 제1 실시양태에서 설명한 정의와 동의이다.

또, 제1 다층막층(36), 제2 다층막층(38), 및 제3 다층막층(40)의 정의는, 상술한 제1 실시양태에서 설명한 다층막층의 정의와 동일하다. 보다 구체적으로는, 제1 다층막층(36), 제2 다층막층(38), 및 제3 다층막층(40)의 구성(재료, 두께, 층수 등)의 적합 범위는, 상술한 제1 실시양태에서 설명한 다층막층의 구성의 적합 범위와 동일하고, 고굴절층과 저굴절층이 서로 교대로 적층하고 있는 양태를 적합하게 들 수 있다.

또한, 각 다층막층(제1 다층막층(36), 제2 다층막층(38), 및 제3 다층막층(40))을 구성하는 층의 굴절률 및 막두께를 제어함으로써, 투과하는 적외광의 영역을 조정할 수 있다.

상술한 바와 같이, 각 다층막층은, 도포액을 이용하여 제조할 수 있기 때문에, 공업적인 생산 적정이 우수하다.

도 15의 양태에 있어서는, 제1 적외광(IR1)의 중심 파장, 제2 적외광(IR2)의 중심 파장 및 제3 적외광(IR3)의 중심 파장은, 각각 근적외광에 해당하는 것이 바람직하다.

또, 도 15의 양태에 있어서는, 도 16에 나타내는 바와 같이, 제1 적외광(IR1)의 중심 파장이, 제2 적외광(IR2)의 중심 파장 및 제3 적외광(IR3)의 중심 파장보다 단파장측에 위치하고, 제2 적외광의 중심 파장이, 제3 적외광의 중심 파장보다 단파장측에 위치한다. 바꾸어 말하면, 제1 적외 파장 영역의 중심 파장이, 제2 적외 파장 영역의 중심 파장 및 제3 적외 파장 영역의 중심 파장보다 단파장측에 위치하고, 제2 적외 파장 영역의 중심 파장이, 제3 적외 파장 영역의 중심 파장보다 단파장측에 위치한다. 또한, 각 적외 파장 영역의 중심 파장이란, 각 적외 파장 영역의 중간의 파장(최단 파장과 최장 파장의 중앙값)을 의도하고, 예를 들면 800~900nm에 걸쳐 특정 적외 파장 영역이 있는 경우, 그 중심 파장은 850nm로 한다.

상기 관계는, 파장 700~2000nm의 범위에 있어서 충족되고 있는 것이 바람직하고, 파장 700~1200nm의 범위에 있어서 충족되고 있는 것이 보다 바람직하다. 즉, 파장 700~2000nm(바람직하게는, 700~1200nm)의 범위에 있어서의 각 광(제1 적외광, 제2 적외광, 제3 적외광)의 중심 파장이, 상기 관계를 충족시키고 있는 것이 바람직하다.

또한, 각 광의 중심 파장이란, 각 광의 파장 영역의 중심값이다.

도 16(A)에 나타내는 바와 같이, 제1 다층막층(36)은, 제1 적외 파장 영역(WR1)의 광의 투과율(제1 적외 파장 영역(WR1)에 있어서의 광의 투과율)이 50% 이상(바람직하게는 60% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 100%를 들 수 있음)을 나타내고, 또한 제2 적외 파장 영역(WR2)의 광의 투과율(제2 적외 파장 영역(WR2)에 있어서의 광의 투과율) 및 제3 적외 파장 영역(WR3)의 광의 투과율(제3 적외 파장 영역(WR3)에 있어서의 광의 투과율)이 각각 20% 이하(바람직하게는 10% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0%를 들 수 있음)를 나타내는 것이 바람직하다. 즉, 제1 다층막층(36)은, 제1 적외 파장 영역(WR1)의 광의 투과율이, 제2 적외 파장 영역(WR2)의 광의 투과율 및 제3 적외 파장 영역(WR3)의 광의 투과율보다 높은 것이 바람직하다.

도 16(B)에 나타내는 바와 같이, 제2 다층막층(38)은, 제2 적외 파장 영역(WR2)의 광의 투과율이 50% 이상(바람직하게는 60% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 100%를 들 수 있음)을 나타내고, 또한 제1 적외 파장 영역(WR1)의 광의 투과율 및 제3 적외 파장 영역(WR3)의 광의 투과율이 각각 20% 이하(바람직하게는 10% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0%를 들 수 있음)를 나타내는 것이 바람직하다. 즉, 제2 다층막층(38)은, 제2 적외 파장 영역(WR2)의 광의 투과율이, 제1 적외 파장 영역(WR1)의 광의 투과율 및 제3 적외 파장 영역(WR3)의 광의 투과율보다 높은 것이 바람직하다.

도 16(C)에 나타내는 바와 같이, 제3 다층막층(40)은, 제3 적외 파장 영역(WR3)의 광의 투과율이 50% 이상(바람직하게는 60% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 100%를 들 수 있음)을 나타내고, 또한 제1 적외 파장 영역(WR1)의 광의 투과율 및 제2 적외 파장 영역(WR2)의 광의 투과율이 각각 20% 이하(바람직하게는 10% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0%를 들 수 있음)를 나타내는 것이 바람직하다. 즉, 제3 다층막층(40)은, 제3 적외 파장 영역(WR3)의 광의 투과율이, 제1 적외 파장 영역(WR1)의 광의 투과율 및 제2 적외 파장 영역(WR2)의 광의 투과율보다 높은 것이 바람직하다.

상기와 같이, 각 다층막층이 특정 적외 파장 영역에 있어서 높은 투과율을 나타내는 경우, 각각의 적외 파장 영역에 맞추어 피사체에 조사하는 적외광을 선택함으로써, 보다 선명한 컬러 화상을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 제1 적외 파장 영역~제3 적외 파장 영역의 각각의 범위에, 중심 파장이 포함되는 광을 조사할 수 있는 3종의 적외광 광원을 선택하여, 피사체에 조사한다. 피사체로부터 반사된 광을 상기 컬러 필터에 통과시킴으로써, 특정 색 화소에 있어서 특정 적외광만이 선택적으로 투과할 수 있도록 할 수 있고, 결과적으로 주로 특정 적외광에 유래하는 화상을 얻을 수 있으며, 보다 선명한 컬러 화상을 형성할 수 있다.

제1 적외 파장 영역(WR1)의 폭, 제2 적외 파장 영역(WR2)의 폭, 및 제3 적외 파장 영역(WR3)의 폭은, 암시 카메라 등에 대한 응용의 점에서는, 각각 30nm 이상인 것이 바람직하고, 40nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 100nm 이하의 경우가 많고, 60nm 이하의 경우가 많다.

또, 제1 적외 파장 영역의 중심 파장과 제2 적외 파장 영역의 중심 파장은, 적어도 30nm 이상(바람직하게는 50nm 이상, 보다 바람직하게는 70nm 이상. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 100nm 이하가 바람직함) 떨어져 있는 것이 바람직하다.

또한, 제2 적외 파장 영역의 중심 파장과 제3 적외 파장 영역의 중심 파장은, 적어도 30nm 이상(바람직하게는 50nm 이상, 보다 바람직하게는 70nm 이상. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 100nm 이하가 바람직함) 떨어져 있는 것이 바람직하다.

또, 암시 카메라 등에 대한 응용의 점에서는, 제1 적외 파장 영역(WR1)이 파장 700~800nm의 사이에 위치하고, 제2 적외 파장 영역(WR2)이 파장 900~1000nm의 사이에 위치하며, 제3 적외 파장 영역(WR3)이 파장 1050~1200nm의 사이에 위치하는 양태가 바람직하다.

또, 제1 적외 파장 영역(WR1)이 파장 700~800nm의 사이에 위치하고, 제2 적외 파장 영역(WR2)이 파장 800~900nm의 사이에 위치하며, 제3 적외 파장 영역(WR3)이 파장 900~1000nm의 사이에 위치하는 양태도 바람직하다.

상기 도 15에 있어서는, 제1 색 화소가 적색 화소(R)(214) 및 제1 다층막층(36)이 적층하여 이루어지고, 제2 색 화소가 청색 화소(B)(218) 및 제2 다층막층(38)이 적층하여 이루어지며, 제3 색 화소가 녹색 화소(G)(216) 및 제3 다층막층(40)으로 이루어지는 양태에 대하여 설명했지만, 이 조합에 한정되지 않는다.

예를 들면, 적색 화소(R)(214) 및 제1 다층막층(36)으로 구성되는 색 화소, 청색 화소(B)(218) 및 제3 다층막층(40)으로 구성되는 색 화소, 및 녹색 화소(G)(216) 및 제2 다층막층(38)으로 구성되는 색 화소를 구비하는 양태여도 된다.

또, 적색 화소(R)(214) 및 제2 다층막층(38)으로 구성되는 색 화소, 청색 화소(B)(218) 및 제1 다층막층(36)으로 구성되는 색 화소, 및 녹색 화소(G)(216) 및 제3 다층막층(40)으로 구성되는 색 화소를 구비하는 양태여도 된다.

또, 적색 화소(R)(214) 및 제2 다층막층(38)으로 구성되는 색 화소, 청색 화소(B)(218) 및 제3 다층막층(40)으로 구성되는 색 화소, 및 녹색 화소(G)(216) 및 제1 다층막층(36)으로 구성되는 색 화소를 구비하는 양태여도 된다.

또, 적색 화소(R)(214) 및 제3 다층막층(40)으로 구성되는 색 화소, 청색 화소(B)(218) 및 제1 다층막층(36)으로 구성되는 색 화소, 및 녹색 화소(G)(216) 및 제2 다층막층(38)으로 구성되는 색 화소를 구비하는 양태여도 된다.

또, 적색 화소(R)(214) 및 제3 다층막층(40)으로 구성되는 색 화소, 청색 화소(B)(218) 및 제2 다층막층(38)으로 구성되는 색 화소, 및 녹색 화소(G)(216) 및 제1 다층막층(36)으로 구성되는 색 화소를 구비하는 양태여도 된다.

또, 상기 도 16에서는, 3종의 적외광(제1 적외광(IR1), 제2 적외광(IR2), 및 제3 적외광(IR3))의 중심 파장이 상이한 양태에 대하여 상세하게 설명했지만, 이 양태에 한정되지 않고, 제1 적외광(IR1)의 파장 범위가 제2 적외광(IR2)의 파장 범위 및 제3 적외광(IR3)의 파장 범위보다 단파장측에 위치하고, 제2 적외광의 파장 범위가, 제3 적외광의 파장 범위보다 단파장측에 위치하는 양태여도 된다.

또, 상기의 제2 실시양태의 컬러 필터에는, 각 색 화소를 투과하는 광의 파장 범위를 제어하기 위하여, 적외광 흡수제(예를 들면, 적외광 흡수 색소)가 더 포함된 적외광 흡수층이 포함되어 있어도 된다. 적외광 흡수층의 배치 위치는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 제1 색 화소에 적외광 흡수층이 포함되는 경우, 제1 다층막층의 적색 화소와는 반대측의 표면에 적외광 흡수층이 배치되어 있어도 된다.

본 발명의 제2 실시양태의 컬러 필터는, 다양한 용도에 적용할 수 있고, 예를 들면 고체 촬상 소자를 들 수 있다. 고체 촬상 소자의 구성은 특별히 제한되지 않고, 공지의 양태를 들 수 있는데, 예를 들면 포토다이오드, 절연층, 본 발명의 제2 실시양태의 컬러 필터, 평탄층, 마이크로 렌즈 등을 반도체 기판(기판) 상에 마련한 구성을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 고체 촬상 소자를 적용한 예로서 촬상 장치에 관해서는, 상기 도 11에서 설명한 양태를 들 수 있다.

촬상 장치의 적합한 예로서는, 일본 공개특허공보 2011-50049호에 기재된 촬상 장치를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 촬상 장치는, 조사부(구체적으로는 적외 LED), 촬상부(구체적으로는 상술한 고체 촬상 소자) 및 표색 설정부를 구비하고, 조사부는, 상이한 파장 강도 분포를 갖는 적외선을 피사체에 조사하며, 촬상부는, 피사체에 의하여 반사된 상이한 파장 강도 분포를 갖는 각각의 적외선에 의한 피사체의 화상을 촬상하여 각각의 화상을 나타내는 화상 정보를 형성하고, 표색 설정부는, 형성된 화상 정보가 나타내는 화상 각각을 상이한 단색에 의하여 표색하기 위한 표색 정보를 화상 정보에 설정한다. 이와 같은 촬상 장치에 의하면, 어두운 곳이어도, 가능한 한 자연스러운 배색을 갖는 컬러 화상을 형성할 수 있다.

여기에서, 표색이란, 가시광선하에 있어서의 화상의 명도 또는 특정 물리량의 면내 강도 분포를, 색의 명도로 표현하는 것이다.

촬상부는, CCD(Charge Coupled Device) 이미지 센서 내지 CMOS(Complementary Metal Organic Semiconductor) 이미지 센서 내지 APD(Avalanche Photodiode) 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자, 내지는, 이미지 디섹터 내지 아이코노스코프 내지 이미지 오시콘 내지 비디콘 내지 사티콘 내지 플럼비콘 내지 뉴 비콘 내지 뉴 코스비콘 내지 칼니콘 내지 트리니콘 내지 HARP(High-gain Avalanche Rushing amorphous Photoconductor) 내지 자기 포커스형 이미지 인텐시파이어 내지는 전장 포커스형 이미지 인텐시파이어 내지 마이크로 채널 플레이트 등의 촬상관 내지 촬상판, 내지는, MEMS(Micro Electro Mechanical System) 볼로미터 등의 볼로미터계 촬영 소자, 내지는, 초전계 촬영 소자 등에 의한 구성이다.

표색 설정이란, 화상을 표시할 때, 화상의 명도를 어떠한 색에 의하여 표색할지를 미리 설정해 두는 것이다. 표색 설정은, 예를 들면 화상 정보 또는 화상 신호의 전송의 타이밍으로 설정하거나, 기준 트리거에 순차적으로 화상 정보 또는 화상 신호를 대응시킴으로써 설정할 수 있다. 또, 표색 정보 또는 표색 설정 신호를 별도 생성함으로써 설정하는 것이나, 화상 정보 또는 화상 신호에 표색 정보 또는 표색 설정 신호를 중첩시킴으로써 설정하는 것이나, 메모리에 있어서의 번지로 설정하는 것이나, 신호 처리에 있어서 라벨 부착이나 플래그 부착에 의하여 설정하는 것 등에 의하여 행하는 것도 할 수 있다.

이와 같은 촬상 장치로서는, 일본 공개특허공보 2011-50049호(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0212619호)에 기재된 화상 촬영 장치(촬상 장치)를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다. 상기 촬상 장치는, 또한 일본 공개특허공보 2011-50049호(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0212619호)에 기재된 제어 처리부, 표시부, 화상 보존부, 분리부 등을 갖고 있어도 된다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명하지 않는 한, "부", "%"는, 질량 기준이다.

<실시예 A>

〔고굴절 분산액 B-1의 조제〕

하기 조성의 혼합액을, 0.3mm 직경의 지르코니아 비즈를 사용하여, 비즈 밀(감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제))로, 3시간, 혼합하여, 고굴절 분산액 B-1을 조제했다.

·산화 타이타늄 28.9부

·분산제: 일본 공개특허공보 2014-62221호의 실시예에 기재된 분산제 (C-5)(이하 참조) 6.4부

·유기 용제: 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트(PGMEA) 64.7부

[화학식 18]

〔고굴절 약액 1〕

하기의 성분을 혼합하여, 고굴절 약액 1을 조제했다.

·고굴절 분산액 B-1 84.7부

·하기 알칼리 가용성 수지 1의 45질량% PGMEA 용액 0.9부

·에폭시 수지(EX211L 나가세 켐텍스) 2.9부

·에폭시 수지(JER157S65 미쓰비시 가가쿠) 0.7부

·계면활성제 1: DIC 가부시키가이샤제 Megafac

F-781F의 10질량% PGMEA 용액 3.4부

·중합 금지제: p-메톡시페놀 0.002부

·유기 용제 1: PGMEA 7.4부

알칼리 가용성 수지 1(이하 구조식)

[화학식 19]

〔저굴절 약액 1의 조제〕

하기의 성분을 혼합하여, 저굴절 약액 1을 조제했다. 또한, 얻어진 저굴절 약액 1에는, 염주 형상 콜로이달 실리카 입자가 포함되어 있었다.

·저굴절 조성물 B-1(일본 공개특허공보 2013-253145 실시예 1-1)

75.3부

·계면활성제 1: DIC 가부시키가이샤제 Megafac

F-781F의 10질량% PGMEA 용액 0.1부

·유기 용제 1: 락트산 에틸 24.6부

(다층막층의 제조(그 제1예))

상기 고굴절 약액 1(n=1.91), 저굴절 약액 1(n=1.23), 저굴절 약액 2(n=1.4)의 3종의 약액을 이용하여 다층막층의 제작을 행했다. 또한, 상기 괄호 안의 n은 각 액으로부터 형성되는 층의 굴절률을 의도한다.

또한, 저굴절 약액 2로서는, 일본 공개특허공보 2014-74874(WO2013/099945)의 단락 0376 이후의 실시예에 기재된 실록세인 경화성 조성물 A-1을 이용했다.

저굴절 약액 1 및 2는 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트로 100℃에서 120초간 건조함으로써 막을 형성했다. 고굴절 약액 1은 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트로 200℃에서 1분간 건조함으로써 막을 형성했다.

기판(8인치 유리 웨이퍼) 상에서, 상기 도포, 가열 공정을 반복함으로써 표 1에 기재된 다층막층을 제작했다. 또한, 표 1 중의 광학 막두께는, (물리 막두께×굴절률)을 의도한다. 또, 표 1 중의 "1"~"21"은, 기판측으로부터 배치된 층의 번호를 나타내고, 예를 들면 "2"는 기판측으로부터 2번째의 층의 특성을 나타낸다.

[표 1]

표 1 중의 다층막층 1 및 다층막층 2의 투과 스펙트럼도를 도 12(A) 및 (B)에 각각 나타낸다. 다층막층 1 및 다층막층 2는, 소정의 파장 영역의 투과율이 낮은 것이 확인되었다.

구체적으로는, 다층막층 1에 있어서는, 파장 480~500nm의 범위 내에서의 투과율은 30% 이하이고, 또 다층막층 2에 있어서는, 파장 580~600nm의 범위 내에서의 투과율이 30% 이하였다.

<실시예 1>

도 2~4에 나타내는 바와 같이, 기판 상의 소정의 위치(도 2~4에 기재된 제1 다층막층(24) 및 제2 다층막층(26)의 위치)에 상기 방법(다층막층의 제조(그 제1예))으로 다층막층 1을 제작하여, 기판 상의 소정의 위치에 적색 화소(도 2의 적색 화소(14)에 해당), 녹색 화소(도 2의 녹색 화소(16)에 해당), 및 청색 화소(도 2의 청색 화소(18)에 해당)를 각각 배치하고, 또한 다층막층 1 상에 녹색 화소(도 4의 제1 다층막층(24) 상의 녹색 화소(16)에 해당)를, 다층막층 1 상에 청색 화소(도 4의 제2 다층막층(26) 상의 청색 화소(18)에 해당)를 각각 배치하여, 컬러 필터를 제작했다.

또한, 다층막층 1을 제작할 때의 패터닝의 순서로서는, 일본 공개특허공보 2013-54081호의 단락 0418~0421의 순서를 참조하여, 실시했다.

또, 적색 화소, 녹색 화소, 및 청색 화소는, 각각 각 착색제(적색 착색제, 녹색 착색제, 또는 청색 착색제)를 포함하는 조성물을 이용하여 제작된 화소이다.

적색 착색제를 포함하는 조성물로서는, 일본 공개특허공보 2012-198408호의 단락 0273 및 0274에 기재된 "적색의 착색 감방사선성 조성물 RS"를 사용했다.

녹색 착색제를 포함하는 조성물로서는, 일본 공개특허공보 2012-198408호의 단락 0272에 기재된 "착색 감방사선성 조성물 GS-1"을 사용했다.

청색 착색제를 포함하는 조성물로서는, 일본 공개특허공보 2012-198408호의 단락 0276에 기재된 "청색의 착색 감방사선성 조성물 BS"를 사용했다.

또한, 각 색 화소의 패터닝 방법으로서는, 일본 공개특허공보 2012-198408호의 단락 0278~0280의 순서를 참조하여 실시했다.

도 13(A)에 적색 화소, 녹색 화소, 및 청색 화소의 투과 스펙트럼도를 나타냄과 함께, 도 13(B)에 적색 화소, 다층막층 1과 녹색 화소의 적층형 색 화소, 및 다층막층 1과 청색 화소의 적층형 색 화소의 투과 스펙트럼을 나타낸다.

또한, 도 13(A) 중, 적색 화소의 투과 스펙트럼은 "R", 녹색 화소의 투과 스펙트럼은 "G1", 청색 화소의 투과 스펙트럼은 "B1"로 나타나고, 도 13(B) 중, 적색 화소의 투과 스펙트럼은 "R", 다층막층 1과 녹색 화소의 적층형 색 화소의 투과 스펙트럼은 "G2", 다층막층 1과 청색 화소의 적층형 색 화소의 투과 스펙트럼은 "B2"로 나타난다.

상기 스펙트럼으로부터 알 수 있는 바와 같이, 다층막층 1을 사용함으로써, 녹색 화소 및 청색 화소와는 상이한 색의 색 화소를 제작하는 것이 가능해진다. 즉, 다색의 컬러 필터를 제작할 수 있었다.

<실시예 2>

다층막층 1 대신에 다층막층 2를 사용하고, 또한 다층막층 1 상에 배치된 청색 화소 대신에 적색 화소를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서에 따라, 다층의 컬러 필터를 제조했다.

도 14(A)에 적색 화소, 녹색 화소, 및 청색 화소의 투과 스펙트럼도를 나타냄과 함께, 도 14(B)에 청색 화소, 다층막층 2와 녹색 화소의 적층형 색 화소, 및 다층막층 2와 적색 화소의 적층형 색 화소의 투과 스펙트럼을 나타낸다.

또한, 도 14(A) 중, 적색 화소의 투과 스펙트럼은 "R", 녹색 화소의 투과 스펙트럼은 "G1", 청색 화소의 투과 스펙트럼은 "B1"로 나타나고, 도 14(B) 중, 청색 화소의 투과 스펙트럼은 "B1", 다층막층 2와 녹색 화소의 적층형 색 화소의 투과 스펙트럼은 "G3", 다층막층 2와 적색 화소의 적층형 색 화소의 투과 스펙트럼은 "R3"으로 나타난다.

상기 스펙트럼으로부터 알 수 있는 바와 같이, 다층막층 2를 사용함으로써, 녹색 화소 및 적색 화소와는 상이한 색의 색 화소를 제작하는 것이 가능해진다. 즉, 다색의 컬러 필터를 제작할 수 있었다.

또한, 상기에서는 적색 화소, 녹색 화소, 및 청색 화소를 이용한 양태에 대하여 설명했지만, 적색 화소, 녹색 화소, 및 청색 화소 대신에, 마젠타, 사이안 및 황색(옐로)의 색 화소를 이용한 경우도, 상기 실시예 1 및 2와 마찬가지로, 다층막층 1 또는 다층막층 2를 사용함으로써, 다색의 컬러 필터를 제작할 수 있었다.

또한, 마젠타, 사이안 및 황색(옐로)의 색 화소를 제작하기 위하여 사용한 조성물로서는, 일본 공개특허공보 2014-41301호의 실시예란에 기재된 "착색 감방사선성 조성물 M-1" "착색 감방사선성 조성물 Cy-1" 및 "착색 감방사선성 조성물 Y-1"을 각각 사용했다.

<실시예 B>

도 15에 나타내는 바와 같이, 기판 상의 소정의 위치에 후술하는(다층막층의 제조(그 제2예)에 기재된) 방법으로 제1 다층막층(36), 제2 다층막층(38), 및 제3 다층막층(40)을 제작하고, 또한 제1 다층막층(36) 상에 적색 화소(도 15의 적색 화소(214)에 해당), 제2 다층막층(38) 상에 청색 화소(도 15의 청색 화소(218)에 해당), 및 제3 다층막층(40) 상에 녹색 화소(도 15의 녹색 화소(216)에 해당)를 각각 배치하여, 컬러 필터를 제작했다.

또한, 제1 다층막층(36)~제3 다층막층(40)을 제작할 때의 패터닝의 순서로서는, 일본 공개특허공보 2013-54081호의 단락 0418~0421의 순서를 참조하여, 실시했다.

또, 적색 화소, 녹색 화소, 및 청색 화소는, 각각 각 착색제(적색 착색제, 녹색 착색제, 또는 청색 착색제)를 포함하는 조성물을 이용하여 제작된 화소이다.

적색 착색제를 포함하는 조성물로서는, 일본 공개특허공보 2012-198408호의 단락 0273 및 0274에 기재된 "적색의 착색 감방사선성 조성물 RS"를 사용했다.

녹색 착색제를 포함하는 조성물로서는, 일본 공개특허공보 2012-198408호의 단락 0272에 기재된 "착색 감방사선성 조성물 GS-1"을 사용했다.

청색 착색제를 포함하는 조성물로서는, 일본 공개특허공보 2012-198408호의 단락 0276에 기재된 "청색의 착색 감방사선성 조성물 BS"를 사용했다.

또한, 각 색 화소의 패터닝 방법으로서는, 일본 공개특허공보 2012-198408호의 단락 0278~0280의 순서를 참조하여 실시했다.

(다층막층의 제조(그 제2예))

상기 고굴절 약액 1(n=1.91), 및 상기 저굴절 약액 1(n=1.23)의 2종의 약액을 이용하여 다층막층의 제작을 행했다. 또한, 상기 괄호 안의 n은 각 액으로부터 형성되는 층의 굴절률을 의도한다.

저굴절 약액 1은 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트로 100℃에서 120초간 건조함으로써 막을 형성했다. 고굴절 약액 1은 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트로 200℃에서 1분간 건조함으로써 막을 형성했다.

기판(8인치 유리 웨이퍼) 상에서, 상기 도포, 가열 공정을 반복함으로써 표 2에 기재된 다층막층을 제작했다. 또한, 표 2 중의 광학 막두께는, (물리 막두께×굴절률)을 의도한다. 또, 표 2 중의 층수는, 기판측으로부터 배치된 층의 번호를 나타내고, 예를 들면 "2"는 기판측으로부터 2번째의 층의 특성을 나타낸다.

[표 2]

도 17에, 제1 색 화소, 제2 색 화소, 및 제3 색 화소를 투과하는 광의 투과 스펙트럼도를 함께 나타낸다.

도 17에 나타나는 바와 같이, 각 색 화소로부터는 가시광과 적외광이 투과되어 있고, 각각 상이한 파장 분포를 가지며, 각 광의 중심 파장의 위치가 상이하다.

또, 도 17에 나타내는 바와 같이, 제1 색 화소는, 파장 700~750nm(제1 적외 파장 영역에 해당)에 있어서의 광의 투과율이 80% 이상을, 파장 920~980nm(제2 적외 파장 영역에 해당)에 있어서의 광의 투과율이 10% 이하를, 파장 1090~1150nm(제3 적외 파장 영역에 해당)에 있어서의 광의 투과율이 10% 이하를 나타낸다.

또, 제2 색 화소는, 파장 700~750nm(제1 적외 파장 영역에 해당)에 있어서의 광의 투과율이 10% 이하를, 파장 920~980nm(제2 적외 파장 영역에 해당)에 있어서의 광의 투과율이 90% 이상을, 파장 1090~1150nm(제3 적외 파장 영역에 해당)에 있어서의 광의 투과율이 10% 이하를 나타낸다.

또, 제3 색 화소는, 파장 700~750nm(제1 적외 파장 영역에 해당)에 있어서의 광의 투과율이 10% 이하를, 파장 920~980nm(제2 적외 파장 영역에 해당)에 있어서의 광의 투과율이 10% 이하를, 파장 1090~1150nm(제3 적외 파장 영역에 해당)에 있어서의 광의 투과율이 90% 이상을 나타낸다.

1: 렌즈 광학계
10, 100, 200, 300: 컬러 필터
12: 기판
14, 114, 214: 적색 화소
16, 116, 216: 녹색 화소
18, 118, 218: 청색 화소
20: 제1 적층형 색 화소
22: 제2 적층형 색 화소
24: 제1 다층막층
26: 제2 다층막층
28: 투명 수지층
30: 제1 색 화소
32: 제2 색 화소
34: 제3 색 화소
36: 제1 다층막층
38: 제2 다층막층
40: 제3 다층막층
110: 고체 촬상 소자
120: 신호 처리부
130: 신호 전환부
140: 제어부
150: 신호 축적부
160: 발광 제어부
170: 적외 LED
180, 181: 화상 출력부

Claims (17)

1. 4색 이상의 색 화소를 갖고,
   상기 색 화소 중 적어도 하나가, 굴절률이 상이한 복수의 막을 적층한 다층막층과, 착색제를 함유한 착색제 함유 조성물층을 적층하여 이루어지는 적층형 색 화소인, 컬러 필터로서,
   상기 다층막층은 고굴절층과 저굴절층이 서로 교대로 적층하고 있는 층이며,
   상기 고굴절층이 수지를 포함하고,
   상기 색 화소가, 적어도, 적색 착색제를 함유한 착색제 함유 조성물층으로 이루어지는 적색 화소, 녹색 착색제를 함유한 착색제 함유 조성물층으로 이루어지는 녹색 화소, 및 청색 착색제를 함유한 착색제 함유 조성물층으로 이루어지는 청색 화소를 포함하고,
   상기 색 화소가, 적어도, 상기 적색 화소, 상기 녹색 화소, 상기 청색 화소, 굴절률이 상이한 복수의 막을 적층한 다층막층과 녹색 착색제를 함유한 착색제 함유 조성물층을 적층하여 이루어지는 제1 적층형 색 화소, 및 굴절률이 상이한 복수의 막을 적층한 다층막층과 청색 착색제를 함유한 착색제 함유 조성물층을 적층하여 이루어지는 제2 적층형 색 화소를 포함하는, 컬러 필터.
2. 삭제
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 적색 화소는 투과 스펙트럼에 있어서 극댓값이 파장 575nm 이상에 있고, 상기 녹색 화소는 투과 스펙트럼에 있어서 극댓값이 파장 480nm 이상 575nm 미만에 있으며, 상기 청색 화소는 투과 스펙트럼에 있어서 극댓값이 파장 480nm 미만에 있는, 컬러 필터.
4. 삭제
5. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
   상기 다층막층이, 파장 480~500nm의 범위 내에서의 투과율이 30% 이하이거나, 또는 파장 580~600nm의 범위 내에서의 투과율이 30% 이하인, 컬러 필터.
6. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
   상기 다층막층이, 도포액을 이용하여 형성된 층인, 컬러 필터.
7. 청구항 1 또는 청구항 3에 기재된 컬러 필터를 구비하는, 고체 촬상 소자.
8. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
   상기 고굴절층이 알칼리 가용성 수지를 포함하는, 컬러 필터.
9. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
   상기 고굴절층이 에폭시 수지를 포함하는, 컬러 필터.
10. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 고굴절층이 중합 금지제를 포함하는, 컬러 필터.
11. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 저굴절층이 콜로이달 실리카를 포함하는, 컬러 필터.
12. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 저굴절층이 수지를 포함하는, 컬러 필터.
13. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 저굴절층이, 실록세인 수지 및 불소계 수지 중 적어도 한쪽을 포함하는, 컬러 필터.
14. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 다층막층이, 파장 580~600nm의 범위 내에서의 투과율이 30% 이하인, 컬러 필터.
15. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 고굴절층과 상기 저굴절층의 굴절률의 차이는 0.65 이상 0.8 이하인, 컬러 필터.
16. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 수지가 일반식 (1)로 나타나는 수지인, 컬러 필터.
    일반식 (1)
    

    

    
    [일반식 (1) 중, R¹은, (m+n)가의 연결기를 나타내고, R²는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. A¹은 산기, 유레아기, 유레테인기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 페놀기, 알킬기, 아릴기, 알킬렌옥시쇄를 갖는 기, 이미드기, 복소환기, 알킬옥시카보닐기, 알킬아미노카보닐기, 설폰아마이드기, 카복실산염기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기 및 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 적어도 1종 갖는 1가의 치환기를 나타낸다. n개의 A¹ 및 R²는, 각각, 동일해도 되고, 상이해도 된다. m은 8 이하의 정(正)의 수, n은 1~9를 나타내고, m+n은 3~10을 충족시킨다. P¹은 폴리머쇄를 나타낸다. m개의 P¹은, 동일해도 되고, 상이해도 된다.]
17. 청구항 1에 기재된 컬러 필터의 제조 방법으로서,
    입자와, 수지와, 용제를 포함하는 고굴절 조성물을 도포하여 고굴절층을 형성하는 공정과, 고굴절층의 표면에, 입자와, 수지와 용제를 포함하는 저굴절 조성물을 도포하여 저굴절층을 형성하는 공정을 갖는, 컬러 필터의 제조 방법.
    

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