KR20200042923A - 광경화성 조성물, 적층체, 및 고체 촬상 소자 - Google Patents

광경화성 조성물, 적층체, 및 고체 촬상 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 방치 결함 억제성 및 잔사 억제성이 우수한 조성물막을 형성할 수 있는 광경화성 조성물을 제공한다. 또, 상기 광경화성 조성물을 이용하여 제조되는 적층체 및 상기 적층체를 갖는 고체 촬상 소자를 제공한다. 본 발명의 광경화성 조성물은, 다환 방향족 탄화 수소의 함유량이 0.100질량ppb 이상 0.500질량ppm 이하인 카본 블랙을 함유한다.

Description

광경화성 조성물, 적층체, 및 고체 촬상 소자
본 발명은, 광경화성 조성물, 적층체, 및 고체 촬상 소자에 관한 것이다.
CCD(Charge-Coupled Device) 이미지 센서 또는 CMOS(complementary metal-oxide semiconductor) 이미지 센서 등은, 광전 변환부를 갖는 복수의 화소를 2차원상으로 배열한 고체 촬상 소자이다.
이 고체 촬상 소자에 있어서, 암전류의 저감, 다이나믹 레인지의 저하 방지, 주변 회로의 동작 안정을 도모함과 함께, 화질의 저하를 억제하기 위하여, 고체 촬상 소자에 포함되는 광전 변환부에 대하여, 불필요한 광을 차단하는 것은 일반적이다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 카본 블랙인 흑색 안료 등을 함유하는 것을 특징으로 하는 차광막 형성용 감방사선성 조성물이 개시되어 있다(청구항 1, 청구항 2).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2010-045191호
본 발명자들은, 특허문헌 1에 기재된 조성물에 대하여 검토한바, 조성물을 이용하여 조성물층을 형성하고 나서 노광할 때까지 방치하는 동안에 조성물층에, 미소(微小)한 이물에 의한 결함(이하, "방치 결함"이라고도 함)이 발생하기 쉬운 경우를 발견했다.
또, 조성물층을 노광하여 현상한 후에, 잔사가 발생하지 않는 것도 요망되고 있다. 이하, 잔사가 발생하기 어려운 경우를, 잔사 억제성이 우수하다고도 한다.
따라서, 본 발명은, 방치 결함 억제성 및 잔사 억제성이 우수한 조성물막을 형성할 수 있는 광경화성 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 상기 광경화성 조성물을 이용하여 제조되는 적층체 및 상기 적층체를 갖는 고체 촬상 소자를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 발견했다.
〔1〕 다환 방향족 탄화 수소의 함유량이 0.100질량ppb 이상 0.500질량ppm 이하인 카본 블랙을 함유하는, 광경화성 조성물.
〔2〕 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 더 함유하는, 〔1〕에 기재된 광경화성 조성물.
〔3〕 광중합 개시제를 더 함유하는, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 광경화성 조성물.
〔4〕 상기 광중합 개시제가, 옥심 화합물인, 〔3〕에 기재된 광경화성 조성물.
〔5〕 상기 카본 블랙의 황 함유량이, 1질량ppm 이상 0.50질량% 이하인, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물.
〔6〕 상기 카본 블랙의 회분(灰分)이, 1질량ppm 이상 0.20질량% 이하인, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물.
〔7〕 상기 카본 블랙이, 퍼니스 블랙인, 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물.
〔8〕 무기 안료를 더 함유하는, 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물.
〔9〕 상기 무기 안료가, 제4족의 금속 원소의 질화물, 제4족의 금속 원소의 산질화물, 제5족의 금속 원소의 질화물, 또는 제5족의 금속 원소의 산질화물인, 〔8〕에 기재된 광경화성 조성물.
〔10〕 상기 무기 안료가, 질화 타이타늄, 산질화 타이타늄, 또는 산질화 지르코늄인, 〔8〕 또는 〔9〕에 기재된 광경화성 조성물.
〔11〕 상기 무기 안료가 산질화 지르코늄인, 〔8〕 내지 〔10〕 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물.
〔12〕 에폭시기를 갖는 화합물을 더 함유하는, 〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물.
〔13〕 알칼리 가용성 수지를 더 함유하는, 〔1〕 내지 〔12〕 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물.
〔14〕 상기 알칼리 가용성 수지가, 중합성기를 갖는, 〔13〕에 기재된 광경화성 조성물.
〔15〕 착색층과, 〔1〕 내지 〔14〕 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물을 이용하여 형성된 광감쇠층이 적층되고, 상기 광감쇠층의 400~700nm의 파장역의 광의 투과율의 최댓값과 최솟값과의 차 ΔT1이 11.0% 이하인, 적층체.
〔16〕 착색층과, 〔1〕 내지 〔14〕 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물을 이용하여 형성된 광감쇠층이 적층되고,
상기 착색층이, 녹색 착색층, 적색 착색층, 청색 착색층, 사이안색 착색층, 마젠타색 착색층, 및 황색 착색층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 적층체.
〔17〕 상기 광감쇠층의 400~700nm의 파장역의 광의 투과율의 최댓값과 최솟값의 차 ΔT1이 11.0% 이하인, 〔16〕에 기재된 적층체.
〔18〕 상기 차 ΔT1이 7.0% 이하인, 〔15〕 또는 〔17〕에 기재된 적층체.
〔19〕 상기 광감쇠층의 700~1000nm의 파장역의 광의 투과율의 최댓값과 최솟값과의 차 ΔT2가 11.0% 이하인, 〔15〕 내지 〔18〕 중 어느 하나에 기재된 적층체.
〔20〕 상기 차 ΔT2가 7.0% 이하인, 〔19〕에 기재된 적층체.
〔21〕 상기 광감쇠층의 550nm의 파장의 광의 투과율이, 5.0~75.0%인, 〔15〕 내지 〔20〕 중 어느 하나에 기재된 적층체.
〔22〕 상기 광감쇠층의 550nm의 파장의 광의 투과율이, 5.0~20.0%인, 〔21〕에 기재된 적층체.
〔23〕 복수의 단위 화소가 배치되며, 상기 단위 화소가 제1 광전 변환부, 또는 제2 광전 변환부를 갖고, 상기 제1 광전 변환부의 광이 입사하는 측에, 〔15〕 내지 〔22〕 중 어느 하나에 기재된 적층체가 배치되어 있는, 고체 촬상 소자.
본 발명에 의하면, 방치 결함 억제성 및 잔사 억제성이 우수한 조성물막을 형성할 수 있는 광경화성 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 광경화성 조성물을 이용하여 제조되는 적층체 및 상기 적층체를 갖는 고체 촬상 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 관한 적층체를 갖는 전형적인 고체 촬상자에 있어서의, 단위 화소의 단면 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 관한 적층체를 갖는 고체 촬상 소자에 있어서의, 단위 화소의 조합의 예를 나타내는 단면 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시형태에 관한 적층체를 갖는 고체 촬상 소자에 있어서의, 단위 화소의 조합의 다른 예를 나타내는 단면 모식도이다.
도 4는 도 3의 단위 화소의 조합의 변형예를 나타내는 단면 모식도이다.
도 5는 본 발명의 실시형태에 관한 적층체를 갖는 고체 촬상 소자에 있어서의, 단위 화소의 조합의 다른 예를 나타내는 단면 모식도이다.
도 6은 도 5의 단위 화소의 조합의 변형예를 나타내는 단면 모식도이다.
도 7은 본 발명의 실시형태에 관한 적층체를 갖는 고체 촬상 소자에 있어서의, 단위 화소의 조합의 다른 예를 나타내는 단면 모식도이다.
도 8은 본 발명의 실시형태에 관한 적층체를 갖는 고체 촬상 소자에 있어서의, 단위 화소의 조합의 다른 예를 나타내는 모식도이다.
도 9는 본 발명의 실시형태에 관한 적층체를 갖는 고체 촬상 소자에 있어서의, 단위 화소의 조합의 다른 예를 나타내는 모식도이다.
도 10은 도 9의 A-A' 단면도이다.
도 11은 고체 촬상 장치의 구성예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 12는 도 11의 촬상부를 확대하여 나타내는 개략 단면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 이와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 함유하지 않는 것과 함께 치환기를 함유하는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 함유하지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 함유하는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
또, 본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 원자외선, 극자외선(EUV: Extreme ultraviolet), X선, 및 전자선 등을 의미한다. 또 본 명세서에 있어서 광이란, 활성광선 및 방사선을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 원자외선, X선, 및 EUV 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 포함한다.
또, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트를 나타낸다. 또, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타아크릴을 나타낸다. 또, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다. 또, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴아마이드"는, 아크릴아마이드 및 메타아크릴아마이드를 나타낸다. 또, 본 명세서 중에 있어서, "단량체"와 "모노머"는 동일한 의미이다. 단량체는, 올리고머 및 폴리머와 구별되며, 중량 평균 분자량이 2,000 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서 중에 있어서, 중합성 화합물이란, 중합성기를 함유하는 화합물을 말하며, 단량체여도 되고, 폴리머여도 된다. 중합성기란, 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.
[광경화성 조성물]
본 발명의 광경화성 조성물의 특징점은, 다환 방향족 탄화 수소의 함유량이 0.100질량ppb(parts per billion) 이상 0.500질량ppm(parts per million) 이하인 카본 블랙을 함유하는 것을 들 수 있다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 카본 블랙의 다환 방향족 탄화 수소의 함유량이 0.500질량ppm 이하인 경우, 조성물층의 방치 결함 억제성이 우수한 것을 발견했다.
이 메커니즘은 반드시 명확하지는 않지만, 다환 방향족 탄화 수소는, 광경화성 조성물 중의 다른 고형분과 SP값(용해 파라미터)가 크게 다르기 때문에 상용하기 어렵고, 통상량(0.500질량ppm 초과)의 다환 방향족 탄화 수소를 함유하는 카본 블랙에서는, 방치 시에 다른 고형분으로 분리하고, 카본 블랙끼리 응집한 입자(결함)가 되기 쉽기 때문이라고 본 발명자는 추측하고 있다.
한편, 놀랍게도, 카본 블랙의 다환 방향족 탄화 수소의 함유량이 0.100질량ppb 이상인 경우, 조성물층을 노광하고, 현상 했을 때에 있어서의 패턴의 요철 간에 존재하는 잔사의 발생을 저감시킬 수 있는 것도 발견했다.
이 메커니즘으로서는, 카본 블랙의 다환 방향족 탄화 수소의 함유량이 일정량 이상이면, 현상 시에, 조성물층의 노광되어 있지 않은 개소에 대한 현상액의 침투성이 향상되고, 현상성이 향상되는 것에 따른다고 본 발명자는 생각하고 있다.
이하, 이와 같은 카본 블랙을 함유하는 광경화성 조성물에 대하여 설명한다.
〔카본 블랙〕
본 발명의 광경화성 조성물은, 다환 방향족 탄화 수소의 함유량이 0.100질량ppb 이상 0.500질량ppm 이하인 카본 블랙을 함유한다.
카본 블랙이 함유하는 다환 방향족 탄화 수소(이하, "PAH(Polycyclic Aromatic Hydrocarbon)"라고도 함)는, 주로 카본 블랙 생성 반응 시의 전구체 물질에서 유래한다. 주된 PAH로서는, 나프탈렌, 플루오렌, 플루오란텐, 피렌, 크리센, 및 벤조피렌을 들 수 있으며, 이들을 종합한 양이 PAH의 함유량이다.
카본 블랙 중에 있어서의 PAH의 함유량(카본 블랙 전체 질량에 대한 PAH의 함유량)은, 방치 결함 억제성과 잔사 억제성이 양호한 밸런스로 우수한 점에서, 0.100질량ppb 이상 0.500질량ppm 이하이며, 1.00질량ppb 이상 0.400질량ppm 이하가 바람직하고, 20.00질량ppb 이상 0.150질량ppm 이하가 보다 바람직하며, 50.00질량ppb 이상 0.150질량ppm 이하가 더 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, PAH의 함유량의 측정 방법으로서 이하의 방법을 들 수 있다.
건조한 카본 블랙 5g을 모노클로로벤젠 180ml가 들어간 플라스크에 넣고 48시간 추출한다. 다음으로, 이 추출액을 이배퍼레이터에 세팅하고, 55℃에서 소정 농도까지 농축한 후, 하기의 조건으로 액체 크로마토그래피를 이용하여 카본 블랙 중에 있어서의 PAH의 함유량을 측정한다.
·액체 크로마토그래피…"LC-6A"(시마즈 세이사쿠쇼제)
·플로 컨트롤러…"SCL-6A"(시마즈 세이사쿠쇼제)
·검출기…"Waters490E형"(밀리포어사제)
·칼럼…"ODSA, M타입"(야마무라 가가쿠제)
·주입량…5μl
카본 블랙으로서는, 예를 들면 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙, 및 아세틸렌 블랙을 들 수 있다.
그 중에서도, 카본 블랙으로서는, 퍼니스 블랙을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 카본 블랙은, 분산을 용이하게 하기 위하여, 필요에 따라 분산제를 이용하여 미리 나이트로셀룰로스 및/또는 바인더 등에 분산시킨 컬러 칩 또는 컬러 페이스트로서 사용할 수 있고, 이와 같은 팁이나 페이스트는 시판품으로서 용이하게 입수할 수 있다. 또, 카본 블랙은, 공지의 방법에 의하여 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.
카본 블랙의 형상은, 특별히 제한은 없지만, 입자상인 것이 바람직하다.
카본 블랙의 입자경은, 특별히 제한은 없지만, 분산성 및 착색성의 점에서, 평균 1차 입자경이, 1~2000nm가 바람직하고, 2~100nm가 보다 바람직하며, 5~50nm가 더 바람직하다.
또한, 카본 블랙의 평균 1차 입자경은, 투과형 전자 현미경(Transmission Electron Microscope, TEM)을 이용하여 측정할 수 있다. 투과형 전자 현미경으로서는, 예를 들면 히타치 하이테크놀로지즈사제의 투과형 전자 현미경 HT7700을 사용할 수 있다.
투과형 전자 현미경을 이용하여 얻은 입자 이미지의 최대 길이(Dmax: 입자 화상의 윤곽 상의 2점에 있어서의 최대 길이), 및 최대 길이의 수직 길이(DV-max: 최대 길이에 평행한 2개의 직선으로 화상을 사이에 두었을 때, 2직선 사이를 수직으로 연결하는 최단 길이)를 측장하고, 그 기하 평균값 (Dmax×DV-max)1/2를 입자경으로 한다. 이 방법으로 100개의 입자의 입자경을 측정하고, 그 산술 평균값을 평균 입자경으로 하여, 카본 블랙의 평균 1차 입자경으로 한다.
카본 블랙의 황 함유량(카본 블랙 전체 질량에 대한 황의 함유량)은, 방치 결함 억제성이 보다 우수한 점에서, 1질량ppm 이상 0.75질량% 이하가 바람직하고, 1질량ppm 이상 0.50질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.01질량% 이상 0.50질량% 이하가 더 바람직하고, 0.11질량% 이상 0.39질량% 이하가 특히 바람직하다.
본 명세서에 있어서 카본 블랙의 황 함유량은, 이하의 방법으로 측정된다.
(1) 산소 부화(富化) 분위기에서 카본 블랙 시료를 연소하고, 존재하는 모든 황을 SO2로 전환한다.
(2) 발생한 SO2를, 적외선 검출법에 의하여 정량화한다.
상세는, "ASTM Standards", Vol. 9.01, Method 1619, part C-94, "Standard Test Methods for Carbon Black-sulphur Content(카본 블랙의 황 함유량의 표준 시험 방법)"에 근거한다.
조성물의 경시 안정성이 보다 우수한 관점에서, 카본 블랙의 회분(카본 블랙 전체 질량에 대한 회분)은, 1질량ppm 이상 0.30질량% 이하가 바람직하고, 1질량ppm 이상 0.20질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.05질량% 이상 0.14질량% 이하가 더 바람직하고, 0.05질량% 이상 0.08질량% 이하가 특히 바람직하다.
본 명세서에 있어서 카본 블랙의 "회분"이란, 카본 블랙을 연소시켜 얻어지는 무기질의 재의 질량분율을 의미하고, 이하의 방법으로 측정된다.
(1) 건조한 카본 블랙을 자기(磁器) 도가니로 측정하고, 550℃에서 항량이 될 때까지 연소시킨다.
(2) 데시케이터로 냉각한 후, 자기 도가니의 질량을 측정하고, 얻어진 재의, 산화시키기 전의 카본 블랙에 대한 질량분율을 회분으로 한다.
상세는, JIS K 6218-2:2005(고무용 카본 블랙 -부수적 특성- 제2부: 회분을 구하는 방법)에 근거한다.
카본 블랙은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
광경화성 조성물 중에 있어서의 카본 블랙의 함유량은, 광경화성 조성물의 전고형분에 대하여, 1~99질량%가 바람직하고, 2~45질량%가 보다 바람직하며, 3~30질량%가 더 바람직하다.
또한, 광경화성 조성물이, 후술하는 흑색 안료를 함유하는 경우는, 카본 블랙과 흑색 안료의 합계량은, 광경화성 조성물의 전고형분에 대하여, 1~99질량%가 바람직하고, 10~50질량%가 보다 바람직하며, 13~40질량%가 더 바람직하다.
또한, 광경화성 조성물이, 후술하는 흑색 안료를 함유하는 경우는, 카본 블랙과 흑색 안료의 합계량의 비(카본 블랙/흑색 안료(질량비))는, 0.1~10이 바람직하고, 0.25~1.50이 보다 바람직하며, 0.35~0.50이 더 바람직하다.
카본 블랙은, 적절한 분산제 및 용제 등과 함께, 비즈 밀, 볼 밀, 또는 로드 밀 등의 혼합 장치를 이용하여 혼합 분산하여, 분산액으로서 사용할 수 있다.
상기 분산액의 조제에 사용되는 용제로서는, 예를 들면 광경화성 조성물이 함유할 수 있는 용제로서 후술하는 용제 외에, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 2-메틸-2-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, 2-메틸-2-뷰탄올, 네오펜탄올, 사이클로펜탄올, 1-헥산올, 및 사이클로헥산올 등의 알코올류 등을 들 수 있다.
그 중에서도, PGMEA(프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트)가 바람직하다.
이들 용제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
카본 블랙 분산액 중의 카본 블랙의 함유량은, 카본 블랙 분산액의 전체 질량에 대하여, 10~90질량%가 바람직하고, 15~60질량%가 보다 바람직하며, 20~30질량%가 더 바람직하다.
〔착색제〕
본 발명의 광경화성 조성물은, 상술한 카본 블랙 외에도 착색제를 함유하고 있어도 된다.
착색제로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 착색제를 사용할 수 있다. 착색제로서는, 각종 공지의 안료(착색 안료), 및 염료(착색 염료) 등을 사용할 수 있다.
광경화성 조성물이 착색제를 함유하는 경우, 광경화성 조성물 중에 있어서의 착색제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 광경화성 조성물의 전고형분에 대하여, 1~99질량%가 바람직하고, 5~50질량%가 보다 바람직하다.
착색제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 착색제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
광경화성 조성물이 후술하는 흑색 안료를 함유하는 경우, 광경화성 조성물 중의 흑색 안료의 함유량은, 광경화성 조성물의 전고형분에 대하여, 1질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하며, 10질량% 이상이 더 바람직하다.
광경화성 조성물 중에 있어서의 흑색 안료의 함유량의 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 광경화성 조성물의 전고형분에 대하여, 50질량% 이하가 바람직하다.
착색 염료로서는, 예를 들면 R(레드), G(그린), 및 B(블루) 등의 유채색계의 염료(유채색 염료) 외에, 일본 공개특허공보 2014-042375의 단락 0027~0200에 기재된 착색제도 사용할 수 있다. 또, 흑색 염료도 사용할 수 있다.
유채색계의 안료(유채색 안료)로서는, 종래 공지의 다양한 무기 안료 또는 유기 안료를 사용할 수 있다. 또, 상기 안료의 평균 1차 입자경은, 0.01~0.1μm가 바람직하고, 0.01~0.05μm가 보다 바람직하다.
또한, 안료의 평균 1차 입자경은, 상술한 카본 블랙의 평균 1차 입자경과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
<안료>
안료로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 무기 안료 및/또는 유기 안료를 사용할 수 있다.
(무기 안료)
본 발명의 광경화성 조성물은, 착색제 중에서도 무기 안료를 함유하는 것이 바람직하다.
카본 블랙과 무기 안료를 병용함으로써, 넓은 파장의 범위에서, 보다 균등한 흡수 스펙트럼을 갖는 경화막을 얻을 수 있다.
상기 무기 안료로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 무기 안료를 사용할 수 있다.
무기 안료로서는, 예를 들면 아연화, 백연, 리토폰, 산화 타이타늄, 산화 크로뮴, 산화 철, 침강성 황산 바륨 및 바라이트 분말, 연단, 산화 철 레드, 크로뮴 옐로, 아연 황(아연 황 1종, 아연 황 2종), 울트라마린 블루, 프러시아 블루(프러시안화 철 칼리), 지르콘 그레이, 프라세오디뮴 옐로, 크로뮴 타이타늄 옐로, 크로뮴 그린, 피콕, 빅토리아 그린, 감청(프러시안 블루와는 무관계), 바나듐지르코늄 블루, 크로뮴 주석 핑크, 망가니즈 핑크, 및 새먼 핑크 등을 들 수 있다. 또, 흑색의 무기 안료로서는, Co, Cr, Cu, Mn, Ru, Fe, Ni, Sn, Ti, 및 Ag로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 포함하는 금속 산화물, 금속 질화물, 및 금속 산질화물 등을 들 수 있다. 무기 안료는 표면 수식 처리가 이루어져 있어도 된다. 예를 들면, 실리콘기와 알킬기를 겸비하는 독자적인 표면 처리제로 표면 수식 처리가 이루어져 있는 것을 들 수 있으며, "KTP-09" 시리즈(신에쓰 가가쿠 고교사제) 등을 들 수 있다.
무기 안료로서는, 함유량이 적어도, 높은 광학 농도를 갖는 경화막을 형성할 수 있는 광경화성 조성물이 얻어지는 점에서 금속 안료 등(이하, "흑색 안료"라고도 함)이 바람직하다.
이와 같은 무기 안료(흑색 안료)로서는, 제4족의 금속 원소의 질화물, 제4족의 금속 원소의 산질화물, 제5족의 금속 원소의 질화물, 또는 제5족의 금속 원소의 산질화물이 바람직하다.
그 중에서 이와 같은 무기 안료(흑색 안료)는, 질화 타이타늄, 산질화 타이타늄, 질화 나이오븀, 산질화 나이오븀, 질화 바나듐, 산질화 바나듐, 질화 지르코늄, 및 산질화 지르코늄을 함유하는 금속 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하고, 산질화 타이타늄, 질화 타이타늄, 산질화 나이오븀, 질화 나이오븀, 산질화 지르코늄, 및 질화 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 보다 바람직하며, 질화 타이타늄, 산질화 타이타늄, 및 산질화 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 더 바람직하다. 또, 산질화 지르코늄은, 조성물막의 내언더컷성이 보다 우수한 점에서도 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 질화 타이타늄이란, TiN을 의도하고, 제조상 불가피한 산소 원자(예를 들면, TiN의 입자의 표면이 의도하지 않고 산화한 것 등)를 함유해도 된다.
본 명세서에 있어서, 질화 타이타늄이란, CuKα선을 X선원으로 한 경우의 (200)면에서 유래하는 피크의 회절각 2θ가 42.5°~42.8° 인 화합물을 의도한다.
또, 본 명세서에 있어서, 산질화 타이타늄이란, CuKα선을 X선원으로 한 경우의 (200)면에서 유래하는 피크의 회절각 2θ가 42.8° 초과의 화합물을 의도한다. 산질화 타이타늄의 상기 회절각 2θ의 상한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 43.5° 이하가 바람직하다.
산질화 타이타늄으로서는, 예를 들면 타이타늄 블랙 등을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, 예를 들면 TiO2, TinO2n-1(1≤n≤20)으로 나타낼 수 있는 저차 산화 타이타늄, 및/또는 TiNxOy(0<x<2.0, 0.1<y<2.0)으로 나타낼 수 있는 산질화 타이타늄을 함유하는 형태를 들 수 있다. 이하의 설명에서는, 질화 타이타늄(상기 회절각 2θ가 42.5° ~42.8°), 및 산질화 타이타늄(상기 회절각 2θ가 42.8° 초과)를 아울러 타이타늄 질화물이라고 하고, 그 형태에 대하여 설명한다.
CuKα선을 X선원으로서, 타이타늄 질화물의 X선 회절 스펙트럼을 측정한 경우에 있어서, 가장 강도가 강한 피크로서, TiN은 (200) 면에서 유래하는 피크가 2θ=42.5° 근방에, TiO는 (200) 면에서 유래하는 피크가 2θ=43.4° 근방에 관측된다. 한편, 가장 강도가 강한 피크는 아니지만 아나타제형 TiO2는 (200)면에서 유래하는 피크는 2θ=48.1° 근방에, 루틸형 TiO2는 (200)면에서 유래하는 피크는 2θ=39.2° 근방에 관측된다. 따라서, 산질화 타이타늄이 산소 원자를 많이 함유할 수록 피크 위치는 42.5°에 대하여 고각도 측으로 시프트한다.
타이타늄 질화물이, 산화 타이타늄 TiO2를 함유하는 경우, 가장 강도가 강한 피크로서 아나타제형 TiO2(101)에서 유래하는 피크가 2θ=25.3° 근방에, 루틸형 TiO2(110)에서 유래하는 피크가 2θ=27.4° 근방으로 보여진다. 그러나, TiO2는 백색이기 때문에, 광경화성 조성물을 경화하여 차광막을 얻고자 하는 경우는, 차광막의 차광성을 저하시키는 요인이 되기 때문에, 피크로서 관찰되지 않는 정도로 저감되어 있는 것이 바람직하다.
상기의 X선 회절 스펙트럼의 측정에 의하여 얻어진 피크의 반값폭으로부터, 타이타늄 질화물을 구성하는 결정자 사이즈를 구할 수 있다. 결정자 사이즈의 산출은 셰러의 식을 이용하여 행할 수 있다.
타이타늄 질화물을 구성하는 결정자 사이즈로서는, 50nm 이하가 바람직하고, 20nm 이상이 바람직하다. 결정자 사이즈가 20~50nm이면, 광경화성 조성물을 이용하여 형성되는 차광막은, 자외선(특히 i선(365nm)) 투과율이 보다 높아지기 쉬워, 보다 감광성이 높은 광경화성 조성물이 얻어진다.
타이타늄 질화물의 비표면적에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, BET(Brunauer, Emmett, Teller)법에 의하여 구할 수 있다. 타이타늄 질화물의 비표면적은, 5~100m2/g이 바람직하고, 10~60m2/g이 보다 바람직하다.
흑색 안료는, 그 표면에, 규소를 함유하는 화합물(이하 "함규소 화합물"이라고 함)의 층을 함유해도 된다. 즉, 상기 금속 원자의 (산)질화물을 함규소 화합물로 피복하고, 흑색 안료로 해도 된다.
금속 원자의 (산)질화물을 피복하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면 일본 공개특허공보 소53-033228호의 2페이지 우측 하~4페이지 우측 상에 기재된 방법(타이타늄 산화물 대신에, 금속 원자의 (산)질화물을 이용함), 일본 공개특허공보 2008-69193의 단락 0015~0043 단락에 기재된 방법(미립자 이산화 타이타늄 대신에, 금속 원자의 (산)질화물을 이용함), 일본 공개특허공보 2016-074870호의 단락 0020, 및 단락 0124~0138에 기재된 방법(금속 산화물 미립자 대신에, 금속 원자의 (산)질화물을 이용함)을 들 수 있으며, 상기의 내용은 본 명세서에 원용된다.
상기 광경화성 조성물에는, 흑색 안료로서 기재한 안료 이외에, 적외선 흡수성을 갖는 안료도 사용할 수 있다.
적외선 흡수성을 갖는 안료로서는, 텅스텐 화합물, 및 금속 붕화물 등이 바람직하고, 그 중에서도, 적외 영역의 파장에 있어서의 차광성이 우수한 점에서, 텅스텐 화합물이 바람직하다. 특히 노광에 의한 경화 효율에 관한 광중합 개시제의 광흡수 파장 영역과, 가시광선 영역과의 투광성이 우수한 관점에서 텅스텐 화합물이 바람직하다.
이들 안료는, 2종 이상 병용해도 되고, 또, 후술하는 염료와 병용해도 된다. 색조를 조정하기 위하여, 및 원하는 파장 영역의 차광성을 높이기 위하여, 예를 들면 흑색, 또는 적외선 차광성을 갖는 안료에, 적색, 녹색, 황색, 오렌지색, 자색, 및 블루 등의 유채색 안료 또는 후술하는 염료를 혼합하는 형태를 들 수 있다. 흑색, 또는 적외선 차광성을 갖는 안료에, 적색 안료 혹은 염료, 또는 자색 안료 혹은 염료를 혼합하는 것이 바람직하고, 흑색, 또는 적외선 차광성을 갖는 안료에 적색 안료를 혼합하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 후술하는 근적외선 흡수제, 적외선 흡수제를 첨가해도 된다.
(유기 안료)
유기 안료로서는, 예를 들면 컬러 인덱스(C. I.) 피그먼트 옐로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 등,
C. I. 피그먼트 오렌지 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등,
C. I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279 등;
C. I. 피그먼트 그린 7, 10, 36, 37, 58, 59 등;
C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42 등;
C. I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80 등을 들 수 있다. 또한, 안료는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<염료>
염료로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 소64-090403호, 일본 공개특허공보 소64-091102호, 일본 공개특허공보 평1-094301호, 일본 공개특허공보 평6-011614호, 일본 특허공보 2592207호, 미국 특허공보 4808501호, 미국 특허공보 5667920호, 미국 특허공보 505950호, 미국 특허공보 5667920호, 일본 공개특허공보 평5-333207호, 일본 공개특허공보 평6-035183호, 일본 공개특허공보 평6-051115호, 및 일본 공개특허공보 평6-194828호 등에 개시되어 있는 색소를 사용할 수 있다. 화학 구조로서 구분하면, 피라졸아조 화합물, 피로메텐 화합물, 아닐리노아조 화합물, 트라이페닐메테인 화합물, 안트라퀴논 화합물, 벤질리덴 화합물, 옥소놀 화합물, 피라졸로트라이아아조 화합물, 피리돈아조 화합물, 사이아닌 화합물, 페노싸이아진 화합물, 및 피롤로피라졸아조메타인 화합물 등을 사용할 수 있다. 또, 염료로서는 색소 다량체를 이용해도 된다. 색소 다량체로서는, 일본 공개특허공보 2011-213925호, 및 일본 공개특허공보 2013-041097호에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다. 또, 분자 내에 중합성을 갖는 중합성 염료를 이용해도 되고, 시판품으로서는, 예를 들면 와코 준야쿠 고교사제 RDW 시리즈를 들 수 있다.
〔안료 유도체〕
광경화성 조성물은, 안료 유도체를 함유해도 된다. 안료 유도체는, 유기 안료의 일부분을, 산성기, 염기성기, 또는 프탈이미드메틸기로 치환한 구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 안료 유도체로서는, 카본 블랙(광경화성 조성물이 착색제를 포함하는 경우는, 카본 블랙 및 착색제)의 분산성 및 분산 안정성의 관점에서, 산성기 또는 염기성기를 갖는 안료 유도체가 바람직하다. 그 중에서도, 염기성기를 갖는 안료 유도체가 바람직하다. 또, 후술하는 수지(분산제)와, 안료 유도체와의 조합은, 분산제가 산성 분산제이며, 안료 유도체가 염기성기를 갖는 조합이 바람직하다.
안료 유도체를 구성하기 위한 유기 안료로서는, 다이케트피롤로피롤계 안료, 아조계 안료, 프탈로사이아닌계 안료, 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 다이옥사진계 안료, 페리논계 안료, 페릴렌계 안료, 싸이오인디고계 안료, 아이소인돌린계 안료, 아이소인드리논계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 스렌계 안료, 및 금속 착체계 안료 등을 들 수 있다.
또, 안료 유도체가 갖는 산성기로서는, 설폰산기, 카복실산기, 또는 그 염이 바람직하고, 카복실산기 또는 설폰산기가 보다 바람직하다. 안료 유도체가 갖는 염기성기로서는, 아미노기가 바람직하고, 3급 아미노기가 보다 바람직하다. 또, 안료 유도체는, 경화막의 내용제성 및 내습성이 보다 우수한 관점에서, 단환의 방향족 헤테로환을 갖고 있는 것도 바람직하고, 트라이아진환을 갖고 있는 것도 보다 바람직하다.
광경화성 조성물이 안료 분산제를 함유하는 경우, 광경화성 조성물 중에 있어서의 안료 분산제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 카본 블랙 및 착색제의 합계 질량에 대하여, 1~40질량%가 바람직하고, 3~30질량%가 보다 바람직하다.
안료 유도체는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
〔중합성 화합물〕
광경화성 조성물은, 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 광경화성 조성물 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 광경화성 조성물의 전고형분에 대하여, 5~50질량%가 바람직하다. 중합성 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 중합성 화합물을 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 중합성 화합물이란, 분자 내에 적어도 하나의 중합성기를 갖는 화합물을 의미한다. 중합성기의 수로서는 특별히 제한되지 않지만, 2개 이상이 바람직하고, 3개 이상이 보다 바람직하며, 15개 이하가 바람직하고, 6개 이하가 보다 바람직하다.
중합성기로서는 특별히 제한되지 않지만, 에틸렌성 불포화기, 및 메틸올기 등을 들 수 있으며, 에틸렌성 불포화기가 바람직하고, 구체적으로는 바이닐기, 스타이릴기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기, 및 (메트)아크릴로일옥시기 등을 들 수 있다.
중합성 화합물은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 그들의 혼합물 및 그들의 다량체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 되고, 모노머가 바람직하다. 중합성 화합물의 분자량은, 100~3000이 바람직하고, 250~1500이 보다 바람직하다. 중합성 화합물은, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다.
중합성 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2007-269779호의 단락 0248~0251에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
또, 일본 공개특허공보 평10-062986호에 기재된, 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메트)아크릴레이트화한 화합물도, 중합성 화합물로서 사용할 수 있다.
중합성 화합물은, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는, NK 에스터 A-TMMT; 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠(주)제), 또는 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠(주)제)가 바람직하고, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트가 패턴 형상의 관점에서 보다 바람직하다. 또한, 이들 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 통하여 결합하고 있는 구조의 화합물(예를 들면, 사토머사로부터 시판되고 있는, SR454, SR499)이어도 된다. 또, 중합성 화합물은, 아로닉스 TO-2349(도아 고세이(주)), NK 에스터 A-DPH-12E(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), KAYARAD RP-1040, KAYARAD DPEA-12LT, KAYARAD DPHA LT, KAYARAD RP-3060, 및 KAYARAD DPEA-12(닛폰 가야쿠사제) 등을 사용해도 된다.
중합성 화합물은, 카복실기, 설포기, 및 인산기 등의 산기를 가져도 된다. 산기를 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이사제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서, 아로닉스 시리즈의 M-305, M-510, 및 M-520 등을 들 수 있다. 산기를 갖는 중합성 화합물의 산가는, 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 0.1~40mgKOH/g이 바람직하다. 하한은 5mgKOH/g 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 30mgKOH/g 이하가 보다 바람직하다.
또, 중합성 화합물은, 카프로락톤 구조를 갖는 것도 바람직하다. 카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물로서는, 예를 들면 ε-카프로락톤 변성 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. ε-카프로락톤 변성 다관능 (메트)아크릴레이트는, 전형적으로는, 다가 알코올, (메트)아크릴산, 및 ε-카프로락톤을 에스터화 반응시킴으로써 얻어진다. 다가 알코올로서는, 트라이메틸올에테인, 다이트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 글리세린, 다이글리세롤, 및 트라이메틸올멜라민 등을 들 수 있다.
카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물은, 일본 공개특허공보 2016-006475호의 단락 0091~0107의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 시판품으로서는, 예를 들면 사토머(주)제의 에틸렌옥시기를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 닛폰 가야쿠(주)제의 펜틸렌옥시기를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 및 아이소뷰틸렌옥시기를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.
중합성 화합물은, 일본 공개특허공보 소48-041708호, 일본 공개특허공보 소51-037193호, 일본 공고특허공보 평2-032293호, 및 일본 공고특허공보 평2-016765호에 기재된 유레테인아크릴레이트류; 일본 공개특허공보 소58-049860호, 일본 공개특허공보 소56-017654호, 일본 공개특허공보 소62-039417호, 및 일본 공개특허공보 소62-039418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류 등도 사용할 수 있다.
또, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 및 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재된 분자 내에 아미노 구조 또는 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물도 바람직하다.
중합성 화합물은 시판품인, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요곡사쿠펄프(주)제), U-4HA, U-6 LPA, UA-32 P, U-10HA, U-10 PA, UA-122 P, UA-1100 H, UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), DPHA-40 H(닛폰 가야쿠(주)제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤 가가쿠(주)제), UA-9050, UA-9048(BASF(주)UA제), 8UH-1006, 및 8UH-1012(다이세이 파인케미컬(주)제) 등도 사용할 수 있다.
또, 중합성 화합물로서는, 분자 내에 Si 원자를 갖는 중합성 화합물도 바람직하다. 분자 내에 Si 원자를 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 실록세인 결합 함유의 다관능 아크릴레이트인 EBECRYL1360(다이셀·올넥스(주)제), 및 Si 원자 함유 다관능 바이닐 화합물인 VINYLTRIISOPROPENOXYSILANE(아즈맥스 주식회사제) 등을 들 수 있다.
이들 중합성 화합물에 대하여, 그 구조, 단독 사용인지, 병용인지, 첨가량 등의 사용 방법의 상세 등은, 조성물의 최종적인 성능 설계에 맞추어 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 감도의 관점에서는, 1분자당 에틸렌성 불포화기의 함유량이 많은 구조가 바람직하고, 전형적으로는 2관능 이상이 바람직하다. 또, 경화막의 강도를 높이는 관점에서는, 3관능 이상이 바람직하고, 또한 관능수, 및 중합성기 중 적어도 한쪽이 다른 화합물을 병용함으로써, 감도와 강도 모두를 조절하는 방법도 유효하다. 또한, 3관능 이상의 화합물이며, 에틸렌옥사이드쇄 길이가 다른 중합성 화합물을 병용하는 것도 바람직하다. 이 형태에 의하면, 광경화성 조성물의 현상성을 조절할 수 있고, 우수한 패턴 형상이 얻어진다. 또, 중합성 화합물의 선택에 의하여, 광경화성 조성물에 함유되는 다른 성분(예를 들면, 후술하는 중합 개시제, 및 후술하는 수지 등)과의 상용성 및/또는 분산성을 향상시킬 수도 있다.
〔광중합 개시제〕
광경화성 조성물은, 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
광경화성 조성물이 광중합 개시제를 함유하는 경우, 광경화성 조성물 중에 있어서의 광중합 개시제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 광경화성 조성물의 전고형분에 대하여 0.1~30질량%가 바람직하고, 1.0~8.0질량%가 보다 바람직하다.
광중합 개시제는, 예를 들면 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 및 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물 등), 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, α-하이드록시케톤 화합물, 및 α-아미노케톤 화합물 등을 들 수 있다.
광중합 개시제는, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 사이클로펜타디엔-벤젠-철 착체, 또는 할로메틸옥사다이아졸 화합물 및 3-아릴 치환 쿠마린 화합물이 바람직하고, 옥심 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 또는 아실포스핀 화합물이 보다 바람직하며, 옥심 화합물이 더 바람직하다. 옥심 화합물을 사용함으로써, 조성물막의 내언더컷성, 경화막의 내용제성 및 내습성을 향상시킬 수 있다.
광중합 개시제로서는, 일본 공개특허공보 2014-130173호의 단락 0065~0111의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 광중합 개시제는, KAYACURE DETX-S(닛폰 가야쿠사제)도 사용할 수 있다.
α-하이드록시케톤 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, 및 IRGACURE-127(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다.
α-아미노케톤 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-907, IRGACURE-369, IRGACURE-379, 및 IRGACURE-379 EG(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다.
아실포스핀 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-819, 및 DAROCUR-TPO(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다.
옥심 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, 및 일본 공개특허공보 2016-021012호에 기재 등을 사용할 수 있다.
옥심 화합물로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다. 또, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 1653-1660), J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 156-162), Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년, pp. 202-232), 일본 공개특허공보 2000-066385호, 일본 공개특허공보 2000-080068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 및 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물 등도 사용할 수 있다.
시판품으로서는, IRGACURE-OXE01, IRGACURE-OXE02, IRGACURE-OXE03, 및 IRGACURE-OXE04(이상, BASF사제)도 사용할 수 있다. 또, TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사제), 및 아데카 옵토머 N-1919(ADEKA사제, 일본 공개특허공보 2012-014052호에 기재된 광중합 개시제 2)도 사용할 수 있다.
또, 옥심 화합물로서는, 착색성이 없는 화합물, 및/또는 투명성이 높아 변색되기 어려운 화합물도 바람직하다. 시판품으로서는, 아데카 아클즈 NCI-730, NCI-831, 및 NCI-930(이상, ADEKA사제) 등을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물도 사용할 수 있다. 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-137466호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
광중합 개시제로서는, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물도 사용할 수 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 및 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제로서, 나이트로기를 갖는 옥심 화합물도 사용할 수 있다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물은, 2량체여도 된다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-114249호의 단락 0031~0047, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 0008~0012, 0070~0079에 기재되어 있는 화합물, 일본 특허공보 4223071호의 단락 0007~0025에 기재되어 있는 화합물, 및 아데카 아클즈 NCI-831(ADEKA사제) 등을 들 수 있다.
옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 옥심 화합물로서는 하기에 제한되지 않는다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[화학식 2]
Figure pct00002
옥심 화합물은, 350~500nm의 파장 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물이 바람직하고, 360~480nm의 파장 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 또, 옥심 화합물은, 365nm 및 405nm의 흡광도가 높은 화합물이 바람직하다.
옥심 화합물의 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~200,000인 것이 더 바람직하다.
화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제는, 2종류 이상 병용하는 것도 바람직하다. 예를 들면, 메탄올 중에서의 365nm의 흡광 계수가 1.0×103mL/gcm 이상의 광중합 개시제와, 메탄올 중에서의 365nm의 흡광 계수가 1.0×102mL/gcm 이하이며, 254nm의 흡광 계수가 1.0×103mL/gcm 이상의 광중합 개시제를 병용하는 것도 바람직하다. 구체예로서, α-아미노케톤 화합물과, 옥심 화합물의 병용을 들 수 있다. 이 형태에 의하면, 저온 조건하여도, 경화성이 우수한 막을 제조할 수 있다. 예를 들면, 패턴 형성 공정에 있어서, 현상 공정 전 및 현상 공정 후의 2단계에서 광경화성 조성물을 노광함으로써, 최초의 노광으로 광경화성 조성물을 적절히 경화시킬 수 있고, 다음의 노광으로 광경화성 조성물 전체를 대부분 경화시킬 수 있다. 이로 인하여, 저온 조건에서도, 광경화성 조성물의 경화성을 향상시킬 수 있다.
광중합 개시제는, 2관능 또는 3관능 이상의 화합물도 사용할 수 있다. 그와 같은 개시제의 구체예로서는, 일본 공표특허공보 2010-527339호, 일본 공표특허공보 2011-524436호, 국제 공개공보 WO2015/004565호, 일본 공표특허공보 2016-532675호의 0417~0412 단락, 국제 공개공보 WO2017/033680호의 0039~0055 단락에 기재되어 있는 옥심 화합물의 2량체, 일본 공표특허공보 2013-522445호에 기재되어 있는 화합물 (E) 및 (G), 및 국제 공개공보 WO2016/034963호에 기재되어 있는 Cmpd 1~7 등을 들 수 있다.
〔수지〕
광경화성 조성물은 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 수지는, 전형적으로는, 분산제 또는 바인더로서의 기능을 갖는다. 분산제는, 카본 블랙 및 무기 안료 등을 광경화성 조성물 중에서 분산시키는 기능을 갖는다. 단, 수지의 이와 같은 용도는 일례이며, 이와 같은 용도 이외의 목적으로 수지를 사용해도 된다.
또, 광경화성 조성물은, 아크릴 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 요소 수지, 불포화 폴리에스터 수지, 및 알키드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 광경화성 조성물이, 후술하는 착색층, 및/또는 후술하는 렌즈와 동종의 수지를 함유하는 경우, 광경화성 조성물을 이용하여 형성되는 경화막의 층과 착색층, 및/또는 광경화성 조성물을 이용하여 형성되는 경화막의 층과 렌즈와의 밀착성이 우수하다.
수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1000~200000이 바람직하고, 2000~100000이 보다 바람직하다.
<바인더>
광경화성 조성물은, 막특성을 향상시키는 관점에서, 수지로서 바인더를 함유하는 것이 바람직하다.
광경화성 조성물이 바인더를 함유하는 경우, 광경화성 조성물 중에 있어서의 바인더의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 광경화성 조성물의 전고형분에 대하여 5~90질량%가 바람직하고, 10~60질량%가 보다 바람직하다.
바인더는, 공지의 수지를 임의로 사용할 수 있다. 예를 들면, (메트)아크릴 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 알키드 수지, (메트)아크릴아마이드 수지, 에폭시 수지, 엔·싸이올 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에터 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리아릴렌에터포스핀옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리에스터 수지(그 중에서도 불포화 폴리에스터 수지가 바람직함), 스타이렌 수지, 및 실록세인 수지 등을 들 수 있다. 바인더는, 이들 수지로부터 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
환상 올레핀 수지로서는, 내열성 향상의 관점에서 노보넨 수지가 바람직하게 사용할 수 있다. 노보넨 수지의 시판품으로서는, 예를 들면 JSR사제의 ARTON 시리즈(예를 들면, ARTON F4520) 등을 들 수 있다. 또, 에폭시 수지로서는, 마프루프 G-0150M, G-0105SA, G-0130SP, G-0250SP, G-1005S, G-1005SA, G-1010S, G-2050M, G-01100, 및 G-01758(니치유사제, 에폭시기 함유 폴리머)도 사용할 수 있다.
바인더로서는, 알칼리 가용성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지를 사용하면, 광경화성 조성물은 보다 우수한 현상성을 갖는다.
알칼리 가용성 수지로서는, 산기를 갖는 수지를 들 수 있다. 산기로서는, 예를 들면 카복실기, 인산기, 설포기, 및 페놀성 수산기 등을 들 수 있으며, 카복실기가 바람직하다. 알칼리 가용성 수지는, 산기는 1종 가져도 되고, 2종 이상 가져도 된다.
알칼리 가용성 수지의 산가로서는, 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 30~500mgKOH/g이 바람직하다. 하한은, 50mgKOH/g 이상이 보다 바람직하며, 70mgKOH/g 이상이 더 바람직하다. 상한은, 400mgKOH/g 이하가 보다 바람직하며, 200mgKOH/g 이하가 더 바람직하고, 150mgKOH/g 이하가 특히 바람직하고, 120mgKOH/g 이하가 가장 바람직하다.
알칼리 가용성 수지로서는, 측쇄에 카복실기를 갖는 폴리머가 바람직하다. 구체적으로는, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체, 및 노볼락 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지; 측쇄에 카복실기를 갖는 산성 셀룰로스유도체와, 하이드록시기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 수지 등을 들 수 있다.
특히, (메트)아크릴산과, 이것과 공중합 가능한 다른 모노머와의 공중합체가, 알칼리 가용성 수지로서 바람직하다. (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머로서는, 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 및 바이닐 화합물 등을 들 수 있다.
알킬(메트)아크릴레이트 및 아릴(메트)아크릴레이트로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 및 사이클로헥실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
바이닐 화합물로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 바이닐아세테이트, N-바이닐피롤리돈, 테트라하이드로퍼프릴메타크릴레이트, 폴리스타이렌 매크로 모노머, 및 폴리메틸메타크릴레이트 매크로 모노머 등을 들 수 있다.
또, 그 밖에도, 일본 공개특허공보 평10-300922호에 기재된 N위 치환 말레이미드모노머, 예를 들면 N-페닐말레이미드, 및 N-사이클로헥실말레이미드 등도 사용할 수 있다. 또한, 이들 (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머는 1종뿐이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
알칼리 가용성 수지는, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체; 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체; 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체 등이 바람직하다.
또, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트를 공중합한 것, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스타이렌 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체; 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체; 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로 모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체; 또는, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등도 바람직하다.
조성물막의 내언더컷성이 보다 우수하고, 경화막의 내용제성 및 내습성이 보다 우수한 관점에서, 알칼리 가용성 수지로서는, 상술한 중합성 화합물과는 별도로, 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지도 사용하는 것도 바람직하다.
중합성기로서는, (메트)알릴기, 및 (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지는, 중합성기를 측쇄에 갖는 알칼리 가용성 수지 등이 바람직하다. 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지로서는, 다이아날 NR 시리즈(미쓰비시 레이온사제), Photomer6173(COOH 함유 polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co., Ltd.제), 비스코트 R-264, KS 레지스트 106(모두 오사카 유키 가가쿠 고교사제), 사이클로머 P 시리즈(예를 들면, ACA230AA), 플락셀 CF200 시리즈(모두 다이셀사제), Ebecryl3800(다이셀·올넥스사제), 및 아크리큐어 RD-F8(닛폰 쇼쿠바이사제) 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지로서는, 하기 식 (ED1)로 나타나는 화합물 및/또는 하기 식 (ED2)로 나타나는 화합물(이하, 이들 화합물을 "에터 다이머"라고도 함)을 포함하는 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머를 포함하는 것도 바람직하다. 에터 다이머를 포함하는 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2015-034961호의 단락 0022~0031을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (ED1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (ED2) 중, R은, 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다. 식 (ED2)의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-168539호의 기재를 참조할 수 있다.
에터 다이머의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 0317을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 에터 다이머는, 1종뿐이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
알칼리 가용성 수지는, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (X)에 있어서, R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, R3은, 수소 원자 또는 벤젠환을 포함해도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. n은 1~15의 정수를 나타낸다.
알칼리 가용성 수지의 구체예로서는, 예를 들면 하기의 수지를 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2015-034961호의 단락 0037에 기재된 수지도 들 수 있다. 이들 수지 중에서도, 중합성기((메트)아크릴로일기 등)를 갖는 알칼리 가용성 수지인 것이, 내용제성의 관점에서 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
<분산제>
광경화성 조성물은, 수지로서 분산제를 함유하는 것이 바람직하다. 분산제는, 산성 수지, 염기성 수지, 및 양성 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하고, 산성 수지, 및 양성 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 산성 수지란, 산기를 갖는 수지이며, 산가가 5mgKOH/g 이상, 아민값이 5mgKOH/g 미만인 수지를 의미한다. 산성 수지는, 염기성기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 산성 수지가 갖는 산기로서는, 예를 들면 카복실기, 인산기, 설포기, 및 페놀성 하이드록시기 등을 들 수 있으며, 인산기, 또는 카복실기가 바람직하다. 산성 수지의 산가는, 5~200mgKOH/g이 바람직하다. 하한은, 10mgKOH/g 이상이 보다 바람직하며, 20mgKOH/g 이상이 더 바람직하다. 상한은, 100mgKOH/g 이하가 보다 바람직하며, 60mgKOH/g 이하가 더 바람직하다. 또, 산성 수지의 아민값은, 2mgKOH/g 이하가 바람직하고, 1mgKOH/g 이하가 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 염기성 수지란, 염기성기를 갖는 수지이며, 아민값이 5mgKOH/g 이상, 산가가 5mgKOH/g 미만인 수지를 의미한다. 염기성 수지는, 산기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 염기성 수지가 갖는 염기성기로서는, 아미노기가 바람직하다. 염기성 수지의 아민값은, 5~200mgKOH/g이 바람직하고, 5~150mgKOH/g이 보다 바람직하며, 5~100mgKOH/g이 더 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 양성 수지란, 산기 및 염기성기를 갖는 수지이며, 산가가 5mgKOH/g 이상이고, 또한 아민값이 5mgKOH/g 이상인 수지를 의미한다. 산기의 형태는, 상기의 산성 수지와 동일하고, 카복실기가 바람직하다. 염기성기의 형태는, 상기의 염기성 수지와 동일하고, 아미노기가 바람직하다.
양성 수지의 산가는, 5~200mgKOH/g이 바람직하다. 하한은, 조성물막의 방치 결함 억제성이 보다 우수한 관점에서, 10mgKOH/g 이상이 보다 바람직하며, 20mgKOH/g 이상이 더 바람직하고, 40mgKOH/g 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 150mgKOH/g 이하가 보다 바람직하며, 100mgKOH/g 이하가 더 바람직하다. 아민값은, 5~200mgKOH/g이 바람직하다. 하한은, 10mgKOH/g 이상이 보다 바람직하며, 20mgKOH/g 이상이 더 바람직하다. 상한은, 150mgKOH/g 이하가 보다 바람직하며, 100mgKOH/g 이하가 더 바람직하다. 양성 수지의 산가와 아민값의 비율은, 산가:아민값=1:4~4:1이 바람직하고, 1:3~3:1이 보다 바람직하다.
조성물막의 내언더컷성이 보다 우수하고, 경화막의 내용제성 및 내습성이 보다 우수한 관점에서, 분산제가, 상술한 중합성 화합물과는 별도로, 중합성기(바람직하게는 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 기)를 갖는 화합물인 것도 바람직하다.
분산제로서는, 고분자 분산제〔예를 들면, 아민기를 갖는 수지(폴리아마이드 아민과 그 염 등), 올리고이민계 수지, 폴리카복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스터, 변성 폴리유레테인, 변성 폴리에스터, 변성 폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴계 공중합체, 및 나프탈렌설폰산 포말린 중축합물〕 등을 들 수 있다. 고분자 분산제는, 그 구조로부터 추가로 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 및 블록형 고분자로 분류할 수 있다.
분산제는, 카본 블랙, 및/또는 착색제에 대한 흡착능을 갖는 부위(이하, "흡착 부위"라고도 함)를 갖는 수지가 바람직하다. 흡착 부위로서는, 산기, 유레아기, 유레테인기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 복소환기, 알킬옥시카보닐기, 알킬아미노카보닐기, 카복실기, 설폰아마이드기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기, 및 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 1가의 치환기 등을 들 수 있다. 흡착 부위는, 산기가 바람직하다. 그 중에서도, 흡착 부위가 인 원자를 함유하는 기, 및/또는 카복실기 중 적어도 한쪽인 것이 바람직하다. 인 원자를 함유하는 기로서는, 인산 에스터기, 폴리인산 에스터기, 및 인산기 등을 들 수 있다. 흡착 부위의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2015-034961호의 단락 0073~0080을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명에 있어서, 분산제는, 하기 식 (111)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
상기 식 (111) 중, R1은, (m+n)가의 연결기를 나타내고, R2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. A1은, 산기, 유레아기, 유레테인기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 복소환기, 알킬옥시카보닐기, 알킬아미노카보닐기, 카복실기, 설폰아마이드기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기, 및 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 1가의 치환기를 나타낸다. n개의 A1 및 R2는, 각각 동일해도 되고, 달라도 된다. m은 8 이하의 양의 정수를 나타내며, n은 1~9의 정수를 나타내고, m+n은 3~10을 충족시킨다. P1은 1가의 폴리머쇄를 나타낸다. m개의 P1은, 동일해도 되고, 달라도 된다.
상기 식 (111)로 나타나는 수지는, 일본 공개특허공보 2007-277514호의 단락 0039(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2010/0233595호의 단락 0053)의 기재, 일본 공개특허공보 2015-034961호의 단락 0081~0117의 기재, 일본 특허공보 5909468호, 일본 특허공보 5894943호, 및 일본 특허공보 5894944호의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명에 있어서, 수지(분산제)는, 하기 식 (11)~식 (14) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위를 포함하는 그래프트 공중합체도 사용할 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 (11)~식 (14)에 있어서, W1, W2, W3, 및 W4는 각각 독립적으로 산소 원자, 또는 NH를 나타내고, X1, X2, X3, X4, 및 X5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 기를 나타내며, Y1, Y2, Y3, 및 Y4는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 각각 독립적으로 1가의 기를 나타내며, R3은 알킬렌기를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 1가의 기를 나타내며, n, m, p, 및 q는 각각 독립적으로 1~500의 정수를 나타내고, j 및 k는 각각 독립적으로 2~8의 정수를 나타낸다. 식 (13)에 있어서, p가 2~500일 때, 복수 존재하는 R3은 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 식 (14)에 있어서, q가 2~500일 때, 복수 존재하는 X5 및 R4는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
상기 그래프트 공중합체에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 0025~0094의 기재를 참조할 수 있으며, 본 명세서에는 상기 내용이 원용된다. 상기 그래프트 공중합체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 수지를 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 0072~0094에 기재된 수지를 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 9]
Figure pct00009
본 발명에 있어서, 분산제는, 주쇄 및 측쇄로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한쪽에 염기성 질소 원자를 함유하는 올리고이민계 분산제도 바람직하다. 올리고이민계 분산제로서는, pKa 14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조 X를 갖는 반복 단위와, 원자수 40~10,000의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y를 포함하는 측쇄를 갖고, 또한 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 염기성 질소 원자를 갖는 수지가 바람직하다. 이 분산제는, 질소 원자와 부분 구조 X가 갖는 pKa 14 이하의 관능기와의 쌍방에서, 카본 블랙, 및/또는 착색제와 상호 작용하고, 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y가 입체 반발기로서 기능함으로써, 양호한 분산성을 발휘하여, 조성물 중에 있어서 카본 블랙, 및/또는 착색제를 균일하게 분산할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 염기성 질소 원자란, 염기성을 나타내는 질소 원자이면 특별히 제한되지 않지만, 수지가 pKb 14 이하인 질소 원자를 갖는 구조를 함유하는 것이 바람직하고, pKb 10 이하의 질소 원자를 갖는 구조를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서 pKb(염기 강도)란, 수온 25℃에서의 pKb를 말하고, 염기의 강함을 정량적으로 나타내기 위한 지표의 하나이며, 염기성도 상수와 동일한 의미이다. 염기 강도 pKb와 산강도 pKa는, pKb=14-pKa의 관계에 있다.
올리고이민계 분산제에 대해서는, 일본 공개특허공보 2015-034961호의 단락 0118~0190의 기재를 참조할 수 있으며, 본 명세서에는 상기 내용이 원용된다. 올리고이민계 분산제의 구체예로서는, 예를 들면 하기의 수지, 또는 일본 공개특허공보 2015-034961호의 단락 0169~0190에 기재된 수지를 사용할 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
분산제의 시판품으로서는, Solsperse 36000, 및 41000(이상, Lubrizol사제): 라이트 에스터 P-1M, 및 라이트 에스터 P-2M(이상, 교에이샤 가가쿠사제) 등을 들 수 있다.
또, 일본 공개특허공보 2014-130338호의 단락 0041~0130에 기재된 안료 분산제도 사용할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 분산제는, 1종류 단독으로, 혹은 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 분산제는, 상술한 바인더로 설명한 수지도 사용할 수 있다. 또, 분산제는, 파장 589nm의 광에 대한 굴절률이 1.5 이하인 수지를 이용해도 된다.
광경화성 조성물이 분산제를 함유하는 경우, 광경화성 조성물 중에 있어서의 분산제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 패턴 형상 및 밀착성의 관점에서, 광경화성 조성물의 전고형분에 대하여, 1~80질량%인 것이 바람직하다. 상한은, 70질량% 이하가 보다 바람직하며, 60질량% 이하가 더 바람직하다. 하한은, 1.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 2질량% 이상이 더 바람직하다.
또, 분산제의 함유량은, 카본 블랙 및 착색제의 합계 100질량부에 대하여, 1~100질량부가 바람직하다. 상한은, 65질량부 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 2.5질량부 이상이 보다 바람직하며, 5질량부 이상이 더 바람직하다.
〔계면활성제〕
광경화성 조성물은, 도포 적성을 보다 향상시키는 관점에서, 각 종류의 계면활성제를 함유해도 된다. 계면활성제로서는, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 및 음이온계 계면활성제를 들 수 있으며, 실리콘계 계면활성제 및 불소계 계면활성제 등이어도 된다.
광경화성 조성물에 불소계 계면활성제를 함유시킴으로써, 도포액으로서 조제했을 때의 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상되고, 도포후의 균일성 및/또는 성액성을 보다 개선할 수 있다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 바람직하고, 5~30질량%가 보다 바람직하며, 7~25질량%가 더 바람직하다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성 및/또는 성액성의 점에서 효과적이며, 광경화성 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서, 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2014-041318호의 단락 0060~0064(대응하는 국제 공개공보 WO2014/17669호의 단락 0060~0064) 등에 기재된 계면활성제, 및 일본 공개특허공보 2011-132503호의 단락 0117~0132에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 및 동 F780(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 및 동FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 및 동 KH-40(이상, 아사히 글래스(주)제), 및 PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, 및 PF7002(OMNOVA사제) 등을 들 수 있다.
또, 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 분자 구조로, 열을 가하면 불소 원자를 함유하는 관능기의 부분이 절단되어 불소 원자가 휘발하는 아크릴계 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같은 불소계 계면활성제로서는, DIC(주)제의 메가팍 DS 시리즈(가가쿠 고교 닛포, 2016년 2월 22일)(닛케이 산교 신분, 2016년 2월 23일), 예를 들면 메가팍 DS-21을 들 수 있으며, 이들도 사용할 수 있다.
불소계 계면활성제는, 블록 폴리머도 사용할 수 있다. 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-089090호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌 옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 사용할 수 있다. 하기 화합물도 본 발명으로 사용할 수 있는 불소계 계면활성제로서 예시된다.
[화학식 11]
Figure pct00011
상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000~50,000이며, 예를 들면 14,000이다. 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 질량%이다.
또, 불소계 계면활성제는, 에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체도 사용할 수 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호의 단락 0050~0090 및 단락 0289~0295에 기재된 화합물, DIC사제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K, 및 RS-72-K 등을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2015-117327호의 단락 0015~0158에 기재된 화합물도 사용할 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이 실리콘 DC3PA, 도레이 실리콘 SH7PA, 도레이 실리콘 DC11PA, 도레이 실리콘 SH21PA, 도레이 실리콘 SH28PA, 도레이 실리콘 SH29PA, 도레이 실리콘 SH30PA, 및 도레이 실리콘 SH8400(이상, 도레이·다우코닝사제), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, 및 TSF-4452(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제), KP341, KF6001, 및 KF6002(이상, 신에쓰 실리콘사제), 및 BYK307, BYK323, 및 BYK330(이상, 빅케미사제) 등을 들 수 있다.
계면활성제는, 1종류만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다. 계면활성제의 함유량은, 광경화성 조성물의 전고형분에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하다.
〔용제〕
광경화성 조성물은, 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
광경화성 조성물이 용제를 함유하는 경우, 광경화성 조성물 중에 있어서의 용제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 광경화성 조성물의 전체 질량에 대하여, 5~90질량%가 바람직하다.
용제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
용제로서는 특별히 제한되지 않고, 물, 유기 용제, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
유기 용제로서는, 예를 들면 에스터류, 에터류, 케톤류, 및 방향족 탄화 수소류 등을 들 수 있다. 유기 용제로서는, 국제 공개공보 WO2015/166779호의 단락 0223의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 환상 알킬기가 치환한 에스터계 용제, 및 환상 알킬기가 치환한 케톤계 용제도 사용할 수 있다.
유기 용제로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥세인, 아세트산 에틸, 에틸렌다이클로라이드, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 아세틸아세톤, 사이클로헥산온, 아세트산 사이클로헥실, 사이클로펜탄온, 다이아세톤알코올, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노아이소프로필에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 3-메톡시프로판올, 메톡시메톡시에탄올, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, N,N-다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, γ-뷰티로락톤, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 뷰틸다이글라이콜아세테이트, 및 3-메톡시뷰틸아세테이트 등을 들 수 있다. 또, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드, 및 3-뷰톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드도 용해성 향상의 관점에서 바람직하다. 이들 유기 용제는, 단독, 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 단, 용제로서의 방향족 탄화 수소류(벤젠, 톨루엔, 자일렌, 및 에틸벤젠 등)는, 환경면 등의 이유에 의하여 저감시키는 편이 양호한 경우가 있다(예를 들면, 유기 용제 전체량에 대하여, 50질량ppm 이하, 10질량ppm 이하, 혹은 1질량ppm 이하로 할 수 있다).
본 발명에 있어서, 용제는, 금속 함유량이 적은 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 용제의 금속 함유량은, 예를 들면 10질량ppb 이하인 것이 바람직하다. 필요에 따라 질량ppt(parts per trillion) 레벨인 것을 사용해도 된다.
용제로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 증류, 여과, 및 이들의 조합 등을 들 수 있다.
〔에폭시기를 갖는 화합물〕
경화막의 내용제성 및 내습성이 보다 우수한 관점에서, 광경화성 조성물은, 상술한 중합성 화합물과는 별도로, 에폭시기를 갖는 화합물을 함유해도 된다. 에폭시기를 갖는 화합물을 함유하는 광경화성 조성물에 의하여 형성된 경화막은 보다 우수한 내용제성을 갖는다. 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 단관능 또는 다관능 글리시딜에터 화합물, 및 다관능 지방족 글리시딜에터 화합물 등을 들 수 있다. 또, 지환식 에폭시기를 갖는 화합물도 사용할 수 있다.
에폭시기를 갖는 화합물로서는, 1분자에 에폭시기를 1개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 에폭시기는, 1분자에 1~100개 갖는 것이 바람직하다. 상한은, 예를 들면 10개 이하로 할 수도 있으며, 5개 이하로 할 수도 있다. 하한은, 2개 이상이 바람직하다.
에폭시기를 갖는 화합물은, 에폭시당량(=에폭시기를 갖는 화합물의 분자량/에폭시기의 수)이 500g/당량 이하인 것이 바람직하고, 100~400g/당량인 것이 보다 바람직하며, 100~300g/당량인 것이 더 바람직하다.
에폭시기를 갖는 화합물은, 저분자 화합물(예를 들면, 분자량 1000 미만)이어도 되고, 고분자 화합물(macromolecule)(예를 들면, 분자량 1000 이상, 폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량이 1000 이상) 중 어느 것이어도 된다. 에폭시기를 갖는 화합물의 중량 평균 분자량은, 200~100000이 바람직하고, 500~50000이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량의 상한은, 10000 이하가 바람직하고, 5000 이하가 보다 바람직하며, 3000 이하가 더 바람직하다. 에폭시기를 갖는 화합물은, 지방족 에폭시 수지인 것이, 내용제성의 관점에서 바람직하다.
에폭시기를 갖는 화합물의 시판품으로서는, EHPE3150(다이셀사제), (EPICLON N-695, DIC사제) 등을 들 수 있다. 또, 에폭시기를 갖는 화합물은, 일본 공개특허공보 2013-011869호의 단락 0034~0036, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 0147~0156, 및 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 0085~0092에 기재된 화합물도 사용할 수 있고, 이들 내용은, 본 명세서에 원용된다.
광경화성 조성물이 에폭시기를 갖는 화합물을 함유하는 경우, 광경화성 조성물 중에 있어서의 에폭시기를 갖는 화합물의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 광경화성 조성물의 전고형분에 대하여 0.1~40질량%가 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 30질량% 이하가 보다 바람직하며, 10질량% 이하가 더 바람직하다.
〔밀착제〕
광경화성 조성물은, 조성물막의 내언더컷성이 우수한 관점에서, 상술한 중합성 화합물 이외의, 밀착제를 함유해도 된다. 밀착제로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 밀착제를 사용할 수 있다. 밀착제로서는, 예를 들면 실레인 커플링제를 들 수 있다. 광경화성 조성물 중에 있어서의 밀착제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 광경화성 조성물의 전고형분에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하다. 밀착제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 밀착제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 실레인 커플링제는, 가수 분해성기와 그 이외의 관능기를 갖는 실레인 화합물을 의미한다. 또, 가수 분해성기란, 규소 원자에 직결하고, 가수분해 반응 및 축합 반응 중 적어도 한쪽에 의하여 실록세인 결합을 발생시킬 수 있는 치환기를 말한다. 가수 분해성기로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 알콕시기, 아실옥시기 등을 들 수 있으며, 알콕시기가 바람직하다. 즉, 실레인 커플링제는, 알콕시실릴기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또, 가수 분해성기 이외의 관능기는, 수지의 사이에 상호 작용하거나, 혹은 결합을 형성하여 친화성을 나타내는 기를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, (메트)아크릴로일기, 페닐기, 머캅토기, 에폭시기, 및 옥세탄일기 등을 들 수 있으며, (메트)아크릴로일기 또는 에폭시기가 바람직하다. 즉, 실레인 커플링제는, 알콕시실릴기, 및 (메트)아크릴로일기 및 에폭시기 중 적어도 한쪽을 갖는 화합물이 바람직하다. 알콕시실릴기로 들 수 있는 알콕시기의 탄소수는, 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 1 또는 2가 특히 바람직하다. 알콕시실릴기는, 동일 분자 내에 2개 이상 갖는 것이 바람직하고, 2~3개 갖는 것이 더 바람직하다. 또, 실레인 커플링제는, 일본 공개특허공보 2009-288703호의 단락 0018~0036에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2009-242604호의 단락 0056~0066에 기재된 화합물, 및 일본 공개특허공보 2009-288703호의 단락 0011~0037에 화합물을 사용할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
〔자외선 흡수제〕
광경화성 조성물은, 자외선 흡수제를 함유해도 된다.
자외선 흡수제는, 공액 다이엔계 화합물이 바람직하고, 하기 식 (I)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
식 (I)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6~20의 아릴기를 나타내고, R1과 R2와는 서로 동일해도 되고 달라도 되지만, 동시에 수소 원자를 나타내는 경우는 없다.
식 (I)로 나타나는 자외선 흡수제의 치환기의 설명은, WO2009/123109호의 단락 0024~0033(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2011/0039195호의 단락 0040~0059)의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 식 (I)로 나타나는 화합물로서는, WO2009/123109호의 단락 0034~0037(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2011/0039195호의 단락 0060)의 예시 화합물 (1)~(14)의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 식 (I)로 나타나는 자외선 흡수제의 구체예로서는, 하기 화합물을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
광경화성 조성물 중에 있어서의 자외선 흡수제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 광경화성 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~10질량%가 바람직하다. 자외선 흡수제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 자외선 흡수제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
자외선 흡수제는, 유비눌 A(BASF사제)도 사용할 수 있다. 또, 자외선 흡수제는, 아미노다이엔 화합물, 살리실레이트 화합물, 벤조페논 화합물, 벤조트라이아졸 화합물, 아크릴로나이트릴 화합물, 및 트라이아진 화합물 등의 자외선 흡수제를 사용할 수 있고, 구체예로서는 일본 공개특허공보 2013-068814호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 벤조트라이아졸 화합물로서는 미요시 유시제의 MYUA 시리즈(가가쿠 고교 닛포, 2016년 2월 1일)를 이용해도 된다.
〔그 외의 성분〕
광경화성 조성물은 상기 이외에도, 중합 금지제, 착색 방지제, 연쇄 이동제, 및 증감제 등을 함유해도 된다. 상기 그 외의 성분은, 모두 공지의 화합물을 사용할 수 있고, 그 함유량도 적절히 정해진다.
[광경화성 조성물의 제조 방법]
광경화성 조성물은, 상기의 각 성분을 공지의 혼합 방법(예를 들면, 교반기, 호모지나이저, 고압 유화 장치, 습식 분쇄기, 및 습식 분산기(예를 들면, 비즈 밀) 등을 이용한 혼합 방법)에 의하여 혼합하여 조제할 수 있다. 그 중에서 단시간에 균일하게 카본 블랙 등을 미세화할 수 있는 것 외에, 후술하는 착색제 분산 공정에 있어서, 착색제 분산액을 가열하는 경우에, 보다 우수한 경시 안정성을 갖는 착색제 분산액을 얻어지는 점에서, 비즈 밀을 사용하는 것이 바람직하다.
광경화성 조성물의 제조 방법은, 카본 블랙을 사전에 분산시키는 공정을 함유하는 것이 바람직하다. 카본 블랙을 분산시키는 공정에서는, 카본 블랙과, 상술한 용제, 분산제, 및 안료 유도체 등을 혼합시켜 분산액을 얻는 것이 바람직하다.
또, 광경화성 조성물이, 카본 블랙 이외의 그 외의 착색제를 함유하는 경우는, 착색제도 마찬가지로 분산시켜 두는 것이 바람직하다. 착색제는, 카본 블랙과 함께 분산시켜도 되고, 카본 블랙과는 별도 분산하여 착색제의 분산액을 제조해도 된다.
이와 같은 공정을 분산 공정이라고 한다.
그 후, 상기 분산액과, 그 외의 성분을 혼합하는 혼합 공정을 거쳐, 광경화성 조성물을 얻는 것이 바람직하다.
분산 공정에 있어서, 분산액의 액체의 온도로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 0~70℃로 유지되는 것이 바람직하다.
그 중에서도, 분산 공정에 있어서, 분산액에 계외(예를 들면, 대기 중)로부터 수분이 보다 혼입하기 어려운 점에서, 분산액의 액체의 온도는 5℃ 이상으로 유지되는 것이 보다 바람직하며, 15℃ 이상으로 유지되는 것이 더 바람직하고, 30℃ 이상으로 유지되는 것이 특히 바람직하다.
또, 분산 공정에 있어서, 분산액이 용제를 함유하는 경우, 분산액으로부터 용제가 보다 휘발하기 어려운 점에서, 분산액의 액체의 온도는 60℃ 미만으로 유지되는 것이 보다 바람직하며, 55℃ 이하로 유지되는 것이 더 바람직하고, 50℃ 이하로 유지되는 것이 특히 바람직하다.
또한, 분산액이, 보다 우수한 경시 안정성을 갖는 경우, 얻어지는 광경화성 조성물도 보다 우수한 경시 안정성을 갖기 때문에 바람직하다.
또, 분산 공정에 있어서, 분산액의 액체의 온도가 23℃ 이상으로 유지되는 경우, 카본 블랙 표면에 대한 유기 용제의 젖음성이 향상되고, 용제의 균일화도 진행되기 쉽다. 또, 분산액이 분산제를 함유하는 경우, 수지가 카본 블랙에 보다 흡착하기 쉬워지기 때문에, 처리 시간이 짧아져, 얻어지는 분산액은 보다 우수한 경시 안정성을 갖는다.
또, 이물의 제거, 및/또는 결함의 저감 등의 목적으로, 광경화성 조성물, 및/또는 분산액을 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들면, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지, 나일론 등의 폴리아마이드계 수지, 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함) 등에 의한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함), 또는 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 0.1~7.0μm가 바람직하고, 0.2~2.5μm가 보다 바람직하며, 0.2~1.5μm가 더 바람직하고, 0.3~0.7μm가 특히 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 여과 막힘을 억제하면서, 착색제에 함유되는 불순물, 및 응집물 등의, 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능해진다.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터에서의 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 다른 필터를 조합하여 2회 이상 필터링을 행하는 경우는 1회째의 필터링의 구멍 직경보다 2번째 이후의 구멍 직경이 동일하거나, 또는 큰 것이 바람직하다. 또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기서의 구멍 직경은, 필터 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 주식회사, 어드밴텍 도요 주식회사, 니혼 인테그리스 주식회사(구(舊)니혼 마이크롤리스 주식회사) 또는, 주식회사 키츠 마이크로필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.
제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다. 제2 필터의 구멍 직경은, 0.2~10.0μm가 바람직하고, 0.2~7.0μm가 보다 바람직하며, 0.3~6.0μm가 더 바람직하다.
본 발명의 광경화성 조성물은, 금속, 할로젠을 포함하는 금속염, 산, 및 알칼리 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들 재료에 포함되는 불순물의 함유량으로서는, 1질량ppm 이하가 바람직하고, 1질량ppb 이하가 보다 바람직하며, 100질량ppt 이하가 더 바람직하고, 10질량ppt 이하가 특히 바람직하며, 실질적으로 포함하지 않는 것(측정 장치의 검출 한계 이하인 것)이 가장 바람직하다.
또한, 상기 불순물은, 유도 결합 플라즈마 질량 분석 장치(요코가와 어넬리티컬 시스템즈사제, Agilent 7500 cs형)에 의하여 측정할 수 있다.
<용기>
상기 광경화성 조성물은, 사용 시까지 일시적으로 용기 내에 보관해도 된다. 상기 광경화성 조성물을 보관하기 위한 용기로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 용기를 사용할 수 있다.
상기 광경화성 조성물을 보관하는 용기로서는, 용기 내의 클린도가 높고, 불순물의 용출이 적은 용기가 바람직하다. 예를 들면, 반도체 용도 전용으로 시판되고 있는 용도의 용기를 사용해도 된다.
사용 가능한 용기로서는, 구체적으로는 아이셀로 가가쿠샤제의 "클린 보틀" 시리즈, 및 고다마 주시 고교제의 "퓨어 보틀" 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
예를 들면, 용기 내벽이 6종의 수지로 6층 구조에 구성된 다층 보틀, 또는 용기 내벽이 6종의 수지로 7층 구조에 구성된 다층 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이들 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다.
[경화막]
상기 광경화성 조성물을 이용하여 형성된 광경화성 조성물층(조성물층)을 경화하여 경화막을 얻을 수 있다.
경화막의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 이하의 공정을 함유하는 것이 바람직하다.
·광경화성 조성물층 형성 공정
·노광 공정
·현상 공정
이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
<광경화성 조성물층 형성 공정>
광경화성 조성물층 형성 공정은, 상기 광경화성 조성물을 이용하여, 광경화성 조성물층(조성물층)을 형성하는 공정이다. 광경화성 조성물을 이용하여, 조성물층을 형성하는 공정으로서는, 예를 들면 기판 상에, 광경화성 조성물을 도포하고, 조성물층을 형성하는 공정을 들 수 있다.
기판의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 고체 촬상 소자로서 이용하는 경우는, 예를 들면 규소 기판을 들 수 있으며, 컬러 필터(고체 촬상 소자용 컬러 필터를 포함함)로서 이용하는 경우에는, 유리 기판 등을 들 수 있다.
기판 상으로의 광경화성 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들면 스핀 코트, 슬릿 도포, 잉크젯법, 스프레이 도포, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 및 스크린 인쇄법 등의 각종 도포 방법을 들 수 있다.
기판 상에 도포된 광경화성 조성물은, 통상 70~150℃에서 1~4분 정도의 조건하에서 건조되어, 조성물층이 형성된다.
<노광 공정>
노광 공정에서는, 광경화성 조성물층 형성 공정에 있어서 형성된 조성물층에 활성광선 또는 방사선을 조사함으로써 노광하고, 광조사된 조성물층을 경화시킨다.
광조사의 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 패턴상의 개구부를 갖는 포토마스크를 통하여 광조사하는 것이 바람직하다.
노광은 방사선의 조사에 의하여 행하는 것이 바람직하고, 노광 시에 사용할 수 있는 방사선으로서는, 특히 g선, h선, 또는 i선 등의 자외선이 바람직하며, 광원으로서는 고압 수은등이 바람직하다. 조사 강도는 5~1500mJ/cm2가 바람직하고, 10~1000mJ/cm2가 보다 바람직하다.
또한, 광경화성 조성물이, 열중합 개시제를 함유하는 경우, 상기 노광 공정에 있어서, 조성물층을 가열해도 된다. 가열 온도로서 특별히 제한되지 않지만, 80~250℃가 바람직하다. 또, 가열 시간으로서는 특별히 제한되지 않지만, 30~300초가 바람직하다.
또한, 노광 공정에 있어서, 조성물층을 가열하는 경우, 후술하는 후가열 공정을 겸해도 된다. 바꾸어 말하면, 노광 공정에 있어서, 조성물층을 가열하는 경우, 경화막의 제조 방법은 후가열 공정을 함유하지 않아도 된다.
<현상 공정>
노광 공정에 이어서, 현상 처리(현상 공정)를 행하고, 노광 공정에 있어서의 광 미조사 부분을 현상액에 용출시킨다. 이로써, 광경화한 부분만이 남는다.
현상액으로서는, 알칼리 현상액을 이용해도 된다. 그 경우는, 유기 알칼리 현상액을 이용하는 것이 바람직하다. 현상 온도로서는 20~30℃가 바람직하고, 현상 시간은 20~90초가 바람직하다.
알칼리 수용액(알칼리 현상액)으로서는, 무기 알칼리 현상액 및 유기 알칼리 현상액을 들 수 있다.
무기 알칼리 현상액으로서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 또는 메타규산 나트륨 등의 알칼리성 화합물을, 농도가 0.001~10질량%(바람직하게는 0.005~0.5질량%) 용해한 알칼리 수용액을 들 수 있다.
또, 유기 알칼리 현상액으로서는, 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 또는 1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데센 등의 알칼리성 화합물을, 농도가 0.001~10질량%(바람직하게는 0.005~0.5질량%) 용해한 알칼리 수용액을 들 수 있다.
알칼리 수용액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제, 및/또는 계면활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다. 또한, 이와 같은 알칼리 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 일반적으로 현상 후에 경화막을 순수로 세정(린스)한다.
광경화성 조성물층이 알칼리 가용성 수지 이외의 수지를 사용하고 있는 경우는, 현상액으로서 유기계 현상액을 이용하는 것도 바람직하다.
유기계 현상액으로서는, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 및 에터계 용제 등의 극성 용제, 및 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.
현상 온도로서는 20~30℃가 바람직하고, 현상 시간은 20~90초가 바람직하다.
유기계 현상을 행한 후는, 린스를 행하는 것도 바람직하다.
린스액으로서는, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 및 에터계 용제 등의 극성 용제, 및 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.
또한, 경화막의 제조 방법은, 그 외의 공정을 함유해도 된다.
그 외의 공정으로서는, 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
그 외의 공정으로서는, 예를 들면 기재의 표면 처리 공정, 전가열 공정(프리베이크 공정), 및 후가열 공정(포스트베이크 공정) 등을 들 수 있다.
상기 경화막의 제조 방법으로서는, 노광 공정과 현상 공정의 사이에, 노광 후의 조성물층을 가열하는 공정(후가열 공정)을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 전가열 공정, 및 후가열 공정에 있어서의 가열 온도는, 80~250℃가 바람직하다.
상한은, 200℃ 이하가 보다 바람직하며, 150℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은 90℃ 이상이 보다 바람직하다.
전가열 공정 및 후가열 공정에 있어서의 가열 시간은, 30~300초가 바람직하다. 상한은, 240초가 보다 바람직하며, 180초 이하가 더 바람직하다. 하한은 60초 이상이 보다 바람직하다.
[광감쇠층을 갖는 적층체]
본 발명의 광경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막은, 예를 들면 광감쇠층으로서 사용할 수 있다. 이와 같은 광감쇠층은, 적층체로서 사용되는 것이 바람직하다.
광감쇠층을 갖는 적층체를 사용함으로써, 예를 들면 고체 촬상 소자의 다이나믹 레인지의 개량, 및 색 재현성의 향상이 가능하다.
이하, 본 발명의 광경화성 조성물로 형성되는 광감쇠층을 갖는 적층체에 대하여 설명한다.
〔광감쇠층〕
광감쇠층은, 입사한 광을 감쇠시키고, 감쇠된 광을 투과시키는 기능을 갖는 층이다. 입사한 광을 감쇠시키는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 입사한 광을 흡수하는 방법, 입사한 광을 반사하는 방법, 및 이들의 조합을 들 수 있으며, 보다 우수한 다이나믹 레인지의 개량 효과, 및 색 재현성의 향상 효과를 갖는 적층체가 얻어지는 점에서, 입사한 광을 흡수하는 방법이 바람직하다. 즉, 광감쇠층은 입사한 광의 일부를 흡수하는 기능을 갖는 층이 바람직하다.
광감쇠층의 광의 감쇠 특성은, 400~700nm의 파장역의 광의 투과율의 최댓값과 최솟값의 차 ΔT1이 11.0% 이하인 것이 바람직하다. 차 ΔT1의 측정 방법은 실시예에 기재한 바와 같다. 또한, 상기 차 ΔT1은, 광경화성 조성물의 배합에 의하여 조정할 수도 있고, 광감쇠층의 두께에 의하여 조정할 수도 있다. 또한 광감쇠층의 두께로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 0.1~1.0μm가 바람직하다.
또, 보다 우수한 적층체가 얻어지는 점에서, 400~700nm의 파장역의 광의 투과율의 최댓값과 최솟값의 차 ΔT1이 7.0% 이하가 되는 것이 보다 바람직하다. 또한, 차 ΔT1의 최솟값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 0% 이상이 바람직하다.
또, 광감쇠층의 700~1000nm의 파장역의 광의 투과율의 최댓값과 최솟값의 차 ΔT2로서는 특별히 제한되지 않지만, 보다 우수한 효과를 갖는 적층체가 얻어지는 점에서, 차 ΔT2는 11.0% 이하가 바람직하고, 차 ΔT2는 7.0% 이하가 보다 바람직하다. 차 ΔT2가 11.0% 이하이면, 후술하는 광감쇠층을 갖는 고체 촬상 소자가 적외선 투과층을 갖는 경우에, 보다 우수한 색 재현성을 갖는 이미지가 얻어진다.
또, 광감쇠층의 550nm의 파장의 광의 투과율로서는 특별히 제한되지 않지만, 고체 촬상 소자가 보다 우수한 다이나믹 레인지를 갖고, 얻어지는 이미지에 있어서, 이른바 "노출 과다"라고 불리는 현상이 보다 발생하기 어려운 점에서, 5.0~75.0%가 바람직하고, 5.0~20.0%가 바람직하다. 또한, 상기의 투과율의 측정 방법은 실시예에 기재한 바와 같다.
광감쇠층의 550nm의 파장의 광의 투과율은, 광감쇠층의 재료 및 두께에 의하여 조정할 수 있다.
그 중에서도, 광감쇠층은, 카본 블랙과는 다른 착색제를 더 함유하는 것도 바람직하다. 즉, 광감쇠층을 형성하는 경우, 본 발명의 광경화성 조성물은, 카본 블랙과는 다른 착색제를 더 함유하는 것도 바람직하다.
광감쇠층은, 착색층과 적층되어, 적층체를 구성하는 것이 바람직하다.
상기 착색층은, 녹색 착색층, 적색 착색층, 청색 착색층, 사이안색 착색층, 마젠타색 착색층, 및 황색 착색층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
<적층체를 갖는 고체 촬상 소자>
광감쇠층을 갖는 적층체(이하, 간단히 "적층체"라고도 함)의 설명을 포함하고, 상기 적층체를 갖는 고체 촬상 소자의 구조를 설명한다.
도 1은, 적층체를 갖는 전형적인 고체 촬상자에 있어서의, 단위 화소(10)의 단면 모식도이다.
단위 화소(10)는, 착색층(12)과, 소정의 광학 특성을 갖는 광감쇠층(13)이 적층된 제1 적층체(14)를 갖는다. 단위 화소(10)는, 광의 입사 방향(도 중의 화살표(L))으로부터 순서대로, 렌즈(11), 제1 적층체(14)가, 기판(15) 상에 배치되어 있다. 또, 기판(15)에는, 제1 광전 변환부(16)가 형성되어 있다. 또한, 도시하지는 않았지만, 렌즈(11)의 상측에는, 커버 글래스 등이 적층되고, 기판(15)의 하측에는, 배선층 및 지지 기판 등이 적층되어 있다. 이하의 설명에 있어서 필요한 부분을 적절히 도시하고, 설명을 첨가하여, 그 외의 부분에 대해서는, 적절히 도시 또는 설명을 생략한다.
광감쇠층(13)의 400~700nm의 파장역의 광의 투과율의 최댓값과 최솟값의 차 ΔT1은 11.0% 이하인 것이 바람직하다. 따라서, 제1 광전 변환부에 입사하는 광은, 400~700nm의 파장역에 있어서, 균일하게 그 강도가 감소되고, 제1 광전 변환부에 입사하는 광은, 광감쇠층(13)을 투과하는 전후에 있어서 400~700nm의 파장에 있어서의 분광 스펙트럼이 변화되기 어렵다. 따라서, 단위 화소(10)를 갖는 고체 촬상 소자에 의하여 얻어지는 이미지는, 우수한 색 재현성을 갖는다.
또한, ΔT1로서는, 7.0% 이하가 바람직하다. 또한, ΔT1의 하한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 0% 이상이 바람직하다.
도 2는, 본 발명의 실시형태에 관한 적층체를 갖는 고체 촬상 소자에 있어서의, 단위 화소의 조합의 예에 대하여 나타낸 도이다.
단위 화소(20)는, 단위 화소(10)와 공통의 기판(15) 상에 형성된 제2 적층체(22)와 렌즈(11-2)를 갖는다. 제2 적층체(22)는, 착색층(12)과, 투명층(21)이 적층된 것이다. 기판(15)에 있어서의 제2 적층체(22)의 하부에는, 제2 광전 변환부(23)가 형성되어 있다.
도 2에 있어서는, 제2 광전 변환부(23)에 입사하는 광은, 제1 광전 변환부(16)에 입사하는 광과 비교하여 광량이 보다 많아져 있다. 따라서, 도 2의 단위 화소의 조합을 갖는 고체 촬상 소자는 다이나믹 레인지가 확대된다.
도 2에 있어서, 제1 광전 변환부(16)와 제2 광전 변환부(23)의 수광 면적은 동일하지만, 본 발명의 실시형태에 관한 고체 촬상 소자로서는 상기에 제한되지 않는다. 제1 광전 변환부를 갖는 단위 화소(10)의 면적이, 제2 광전 변환부를 갖는 단위 화소(20)의 면적보다 작게 구성되어 있어도 된다. 이 경우, 제1 광전 변환부(16)에 입사하는 광량이, 제2 광전 변환부(23)에 입사하는 광량과 비교하여 보다 적어지기 때문에, 이와 같은 단위 화소의 조합을 갖는 고체 촬상 소자는 다이나믹 레인지가 보다 확대된다.
또, 도 2에 있어서는, 제1 광전 변환부(16) 상에는, 렌즈(11-1)가 배치되어 있지만, 본 발명의 실시형태에 관한 고체 촬상 소자로서는 상기에 제한되지 않는다. 제1 광전 변환부를 갖는 단위 화소(10)는, 렌즈(11-1)를 갖지 않아도 된다. 이 경우, 제1 광전 변환부(16)에 입사하는 광은, 렌즈에 의하여 집광되지 않기 때문에, 결과적으로, 제1 광전 변환부(16)에 입사하는 광량이, 제2 광전 변환부(23)에 입사하는 광량과 비교하여 더 적어지기 때문에, 이와 같은 단위 화소의 조합을 갖는 고체 촬상 소자는, 다이나믹 레인지가 더 확대된다.
도 3에는, 본 발명의 실시형태에 관한 적층체를 갖는 고체 촬상 소자에 있어서의, 단위 화소의 조합의 다른 예를 나타냈다.
도 3에서는, 도 1로 설명한 단위 화소(10)와 동일한 구성인 단위 화소(10-1~10-3)의 3개와, 도 2로 설명한 단위 화소(20)와 동일한 구성인 단위 화소(20-1~20-3)의 3개의 합계 6개의 단위 화소가 병렬로 배치되어 있다.
단위 화소(10-1)에 있어서의 착색층(12-1)은 적색 착색층이다(바꾸어 말하면, 단위 화소(10-1)는 적색 화소임). 즉, 단위 화소(10-1)에 있어서의 제1 적층체(14-1)는, 적색 착색층(12-1)과 광감쇠층(13)이 적층된 것이다.
또, 단위 화소(10-2)에 있어서는, 착색층(12-2)이 녹색 착색층이다(단위 화소(10-2)는 녹색 화소임). 즉, 단위 화소(10-2)에 있어서의 제1 적층체(14-2)는, 녹색 착색층(12-2)과 광감쇠층(13)이 적층된 것이다.
또, 단위 화소(10-3)에 있어서는, 착색층(12-3)이 청색 착색층(단위 화소(10-3)은 청색 화소임)이다. 즉, 단위 화소(10-3)에 있어서의 제1 적층체(14-3)는, 청색 착색층(12-3)과 광감쇠층(13)이 적층된 것이다.
단위 화소(20-1)에 있어서의 착색층(12-4)은, 적색 착색층이다. 즉, 단위 화소(20-1)에 있어서의 제2 적층체(22-1)는, 적색 착색층(12-4)과 투명층(21)이 적층된 것이다.
또, 단위 화소(20-2)에 있어서의 착색층(12-5)는, 녹색 착색층이다. 즉, 단위 화소(20-2)에 있어서의 제2 적층체(22-2)는, 녹색 착색층(12-5)과 투명층(21)이 적층된 것이다.
또, 단위 화소(20-3)에 있어서의 착색층(12-6)은, 청색 착색층이다. 즉, 단위 화소(20-3)에 있어서의 제2 적층체(22-3)는, 청색 착색층(12-6)과 투명층(21)이 적층된 것이다.
또한, 적색 착색층(12-1)과 적색 착색층(12-4), 녹색 착색층(12-2)과 녹색 착색층(12-5), 청색 착색층(12-3)과 청색 착색층(12-4)은 각각 동일하다.
제1 적층체(14) 및 제2 적층체(22)는, 공통되는 기판(15) 상에 배치되어 있고, 각각 광의 입사 방향(도 중 L 방향)에는, 렌즈(11)가 적층되어 있다. 또, 도시하지 않지만, 단위 화소(10)의 제1 적층체(14) 아래의 기판(15)에는, 제1 광전 변환부가 배치되어 있다. 또, 단위 화소(20)의 제2 적층체(22) 아래의 기판(15)에는, 제2 광전 변환부가 배치되어 있다.
상기 단위 화소의 배치에 의하면, 제1 광전 변환부에 입사하는 입사광이 광감쇠층(13)에 의하여 감쇠되기 때문에, 고체 촬상 소자의 다이나믹 레인지가 확대된다.
또, 광감쇠층(13)은, ΔT1이 11.0% 이하인 경우, 제1 광전 변환부에 입사하는 광의 강도가 각 파장에 있어서 균일하게 감소되고, 제1 광전 변환부에 입사하는 광은, 광감쇠층(13)을 투과하는 전후에 있어서 400~700nm의 파장에 있어서의 분광 스펙트럼이 변화되기 어렵다. 이 경우, 단위 화소(10-1~10-3), 및 단위 화소(20-1~20-3)의 조합을 갖는 고체 촬상 소자에 의하여 얻어지는 이미지는, 보다 우수한 색 재현성을 갖는다.
도 4에는, 도 3의 단위 화소의 조합의 변형예를 나타냈다. 즉, 제1 적층체(14)에 있어서의 착색층(12-1~12-3)과 광감쇠층(13)의 적층 순서, 및 제2 적층체(22)에 있어서의 착색층(12-4~12-6)과 투명층(21)의 적층 순서를 제외하고는, 도 3과 동일하다. 상기의 단위 화소의 조합을 갖는 고체 촬상 소자에 있어서도, 동일한 효과가 얻어진다.
도 5에는, 본 발명의 실시형태에 관한 적층체를 갖는 고체 촬상 소자에 있어서의, 단위 화소의 조합의 다른 예를 나타냈다.
도 5에서는, 도 1로 설명한 단위 화소(10)와 동일한 구성인 단위 화소(10-4~10-6)의 3개와, 도 2로 설명한 단위 화소(20)와 동일한 구성인 단위 화소(20-4~20-6)의 3개의 합계 6개의 단위 화소가 병렬로 배치되어 있다.
단위 화소(10-4)에 있어서의 착색층(12-7)은, 사이안색 착색층이다(단위 화소(10-4)는 사이안색 화소임). 즉, 단위 화소(10-4)에 있어서의 제1 적층체(14-4)는, 사이안색 착색층(12-7)과 광감쇠층(13)이 적층된 것이다.
또, 단위 화소(10-5)에 있어서의 착색층(12-8)이 마젠타색 착색층이다(단위 화소(10-5)는 마젠타색 화소임). 즉, 단위 화소(10-5)에 있어서의 제1 적층체(14-5)는, 마젠타색 착색층(12-8)과 광감쇠층(13)이 적층된 것이다.
또, 단위 화소(10-6)는 착색층(12-9)이 황색 착색층이다(단위 화소(10-6)는 황색 화소임). 즉, 단위 화소(10-6)에 있어서의 제1 적층체(14-6)는, 황색 착색층(12-9)과 광감쇠층(13)이 적층된 것이다.
단위 화소(20-4)에 있어서의 착색층(12-10)은, 사이안색 착색층이다. 즉, 단위 화소(20-4)에 있어서의 제2 적층체(22-4)는, 사이안색 착색층(12-10)과 투명층(21)이 적층된 것이다.
또, 단위 화소(20-5)에 있어서의 착색층(12-11)은, 마젠타색 착색층이다. 즉, 단위 화소(20-5)에 있어서의 제2 적층체(22-5)는, 마젠타색 착색층(12-11)과 투명층(21)이 적층된 것이다.
또, 단위 화소(20-6)에 있어서의 착색층(12-12)는, 황색 착색층이다. 즉, 단위 화소(20-6)에 있어서의 제2 적층체(22-6)는, 황색 착색층(12-12)과 투명층(21)이 적층된 것이다.
또한, 사이안색 착색층(12-7)과 사이안색 착색층(12-10), 마젠타색 착색층(12-8)과 마젠타색 착색층(12-11), 황색 착색층(12-9)과 황색 착색층(12-12)은 각각 동일하다.
제1 적층체(14) 및 제2 적층체(22)는, 공통되는 기판(15) 상에 배치되어 있고, 각각 광의 입사 방향(도 중 L 방향)에는, 렌즈(11)가 적층되어 있다. 또, 도시하지 않지만, 단위 화소(10)의 제1 적층체(14) 아래의 기판(15)에는, 제1 광전 변환부가 배치되어 있다. 또, 단위 화소(20)의 제2 적층체(22) 아래의 기판(15)에는, 제2 광전 변환부가 배치되어 있다.
상기 단위 화소의 배치에 의하면, 제1 광전 변환부에 입사하는 입사광이 광감쇠층(13)에 의하여 감쇠되기 때문에, 고체 촬상 소자의 다이나믹 레인지가 확대된다.
또, 광감쇠층(13)은, ΔT1이 11.0% 이하인 경우, 제1 광전 변환부에 입사하는 광의 강도가 각 파장에 있어서 균일하게 감소되고, 제1 광전 변환부에 입사하는 광은, 광감쇠층(13)을 투과하는 전후에 있어서 400~700nm의 파장에 있어서의 분광 스펙트럼이 변화되기 어렵다. 이 경우, 단위 화소(10-4~10-6), 및 단위 화소(20-4~20-6)의 조합을 갖는 고체 촬상 소자에 의하여 얻어지는 이미지는, 보다 우수한 색 재현성을 갖는다.
도 6에는, 도 5의 단위 화소의 조합의 변형예를 나타냈다. 즉, 제1 적층체(14)에 있어서의 착색층(12-8~12-10)과 광감쇠층(13)의 적층 순서, 및 제2 적층체(22)에 있어서의 착색층(12-11~13)과 투명층(21)의 적층 순서를 제외하고는, 도 5와 동일하다. 상기의 단위 화소의 조합을 갖는 고체 촬상 소자에 있어서도, 동일한 효과가 얻어진다.
도 7에는 본 발명의 실시형태에 관한 적층체를 갖는 고체 촬상 소자에 있어서의, 단위 화소의 조합의 다른 예를 나타냈다.
도 7은, 도 3으로 설명한 단위 화소의 조합에 추가로 적외선 투과층을 갖는 단위 화소(10-70) 및 단위 화소(20-70)를 더한 것이다.
단위 화소(10-70)는, 기판(15) 상에, 적외선 투과층(12-70), 광감쇠층(13), 및 렌즈(11-7)가 적층되어 있다.
단위 화소(20-70)는, 기판(15) 상에, 적외선 투과층(12-71), 투명층(21), 및 렌즈(11-8)가 적층되어 있다.
도시하지 않지만, 단위 화소(10-70)에는, 기판(15)에 제1 광전 변환부가 형성되어 있으며, 단위 화소(20-70)에는, 기판(15)에 제2 광전 변환부가 형성되어 있다.
이 경우, 광감쇠층(13)의 700~1000nm의 파장역의 광의 투과율의 최댓값과 최솟값의 차 ΔT2는 11.0% 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 단위 화소(10-70) 및 단위 화소(20-70)에 의하여 검출되는 700~1000nm의 영역에 대해서도, 얻어지는 이미지는 보다 우수한 색 재현성을 갖는다.
도 8에는 본 발명의 실시형태에 관한 적층체를 갖는 고체 촬상 소자에 있어서의, 단위 화소의 조합의 다른 예를 나타냈다.
도 8에는, 4×4의 16개의 단위 화소(80)가 배치되어 있다. 단위 화소(80)는 단위 화소(10) 또는 단위 화소(20) 중 어느 하나이다. 단위 화소(80)에 있어서의 각 착색층(12)의 색은, 도 중, R(적색), G(녹색), B(청색)에 의하여 나타나고, 베이어 배열로 되어 있다. 즉, 도 중의 R이라고 되어 있는 단위 화소(80)의 착색층(12)은 적색 착색층이며, B라고 되어 있는 단위 화소(80)의 착색층(12)은 청색 착색층이며, G라고 되어 있는 단위 화소(80)의 착색층(12)은 녹색 착색층이다. 또한, 여기에서는 착색층의 배치를, 베이어 배열을 예로 들어 설명했지만, 다른 배치여도 된다.
도 9에는 본 발명의 실시형태에 관한 적층체를 갖는 고체 촬상 소자에 있어서의, 단위 화소의 조합의 다른 예를 나타냈다. 도 9에서는, 복수의 단위 화소(90) 및 복수의 단위 화소(91)이 2차원 어레이상으로 배열되어 있다.
도 10은 도 9의 A-A' 단면도를 나타낸다. 단위 화소(91)는, 기판(15) 상에 제1 적층체(14)를 갖고 있으며, 제1 적층체(14)는, 광감쇠층(13)과 착색층(12)이 적층되어 구성되어 있다. 한편, 단위 화소(90)는, 기판(15) 상에 제2 적층체(22)를 갖고 있으며, 제2 적층체(22)는, 투명층(21)과 착색층(12)이 적층되어 구성되어 있다. 단위 화소(91)의 기판(15)에는, 제1 광전 변환부(16)가 형성되고, 단위 화소(90)의 기판(15)에는, 제2 광전 변환부(23)가 형성되어 있다.
도 10에 있어서, 렌즈(11)는, 단위 화소(90)에만 배치되어 있고, 단위 화소(91)에는 배치되어 있지 않다. 이로써, 제1 광전 변환부(16)에는 집광되지 않는 상태에서 광이 입사하기 때문에, 고체 촬상 소자의 다이나믹 레인지는 보다 확대된다.
또, 도 9에 있어서는, 단위 화소(91)는 사각형상, 도시한 예에서는 정사각형상으로 형성되고, 도 10에 있어서는, 단위 화소(90)는, 사각형상의 화소(91)의 4개의 모퉁이를 외접하는 팔각형 또는 원형에 가까운 형상, 도시한 예에서는 정팔각형으로 형성되어 있다. 이때, 단위 화소(91)의 면적은 단위 화소(90)의 면적보다 작게 형성되어 있으며, 단위 화소(91)에 입사하는 광의 양은, 단위 화소(90)에 입사하는 광의 양과 비교하여 보다 적어져 있다. 이로써, 고체 촬상 소자의 다이나믹 레인지는 보다 확대된다.
(착색층)
상술한 고체 촬상 소자가 갖는 적층체에 포함되는 착색층으로서는, 녹색 착색층, 적색 착색층, 청색 착색층, 사이안색 착색층, 마젠타색 착색층, 및 황색 착색층을 들 수 있으며, 이들 착색층을 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 녹색 착색층, 적색 착색층, 및 청색 착색층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종 이상을 조합하여 이용하는 형태가 바람직하고, 상기 3종을 조합하여 이용하는 형태가 보다 바람직하다.
또, 사이안색 착색층, 마젠타색 착색층, 및 황색 착색층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종 이상을 조합하여 이용하는 형태도 바람직하고, 상기 3종을 조합하여 이용하는 형태가 보다 바람직하다.
적색 착색층이 적색 화소의 형성에 사용되는 경우, 적색 화소(즉 이것에 사용되는 적색 착색층)의 투과 스펙트럼이 극대가 되는 파장으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 575nm가 바람직하고, 575~670nm가 보다 바람직하다.
녹색 착색층이 녹색 화소의 형성에 사용되는 경우, 녹색 화소(즉 이것에 사용되는 녹색 착색층)의 투과 스펙트럼이 극대가 되는 파장으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 480nm 이상, 575nm 미만에 있는 것이 바람직하다.
청색 착색층이 청색소 화소의 형성에 사용되는 경우, 청색 화소(즉 이것에 사용되는 청색 착색층)의 투과 스펙트럼이 극대가 되는 파장으로서는 특별히 제한되지 않지만, 480nm 미만이 바람직하고, 400nm 이상, 480nm 미만이 보다 바람직하다.
또, 사이안색 착색층이 사이안색 화소의 형성에 사용되는 경우, 사이안색 화소(즉 이것에 사용되는 사이안색 착색층)의 흡수 스펙트럼이 극대가 되는 파장으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 580nm 초과 700nm 이하가 바람직하다.
또, 마젠타색 착색층이 마젠타색 화소의 형성에 사용되는 경우, 마젠타색 화소(즉 이것에 사용되는 마젠타색 착색층)의 흡수 스펙트럼이 극대가 되는 파장으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 500~580nm가 바람직하다.
또, 착색층이 황색 화소의 형성에 사용되는 경우, 황색 화소(즉 이것에 사용되는 황색 착색층)의 흡수 스펙트럼이 극대가 되는 파장으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 350nm 이상, 500nm 미만이 바람직하다.
착색층의 두께로서는, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 100μm 이하가 바람직하고, 15μm 이하가 보다 바람직하며, 5μm 이하가 더 바람직하고, 1μm 이하가 특히 바람직하다. 착색층이 복수의 층으로 구성되어 있는 경우에 있어서는, 각 층의 두께는 동일해도 되고, 달라도 된다.
착색층은, 전형적으로는, 착색층 형성용 조성물을 이용하여 형성된다. 착색층 형성용 조성물은, 유채색 착색제를 포함하는 것이 바람직하다. 유채색 착색제로서는, 안료여도 되고, 염료여도 된다. 유채색 착색제로서는, 예를 들면 상술한 유채색 염료 및 유채색 안료를 들 수 있다. 유채색 착색제의 함유량은, 착색층 형성용 조성물의 전고형분에 대하여 0.1~70질량%가 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1.0질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 60질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하다.
착색층이 함유하는 안료로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 안료를 사용할 수 있다. 또, 안료는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 착색층이 함유하는 안료로서는, 예를 들면 적색 착색제, 청색 착색제, 황색 착색제, 녹색 착색제, 자색 착색제, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 적색 착색제란, 450~600nm에 흡수 극대를 갖는 착색제, 청색 착색제란, 500~800nm에 흡수 극대를 갖는 착색제, 황색 착색제란, 350~550nm에 흡수 극대를 갖는 착색제, 녹색 착색제란, 550~800nm에 흡수 극대를 갖는 착색제, 자색 착색제란, 450~800nm에 흡수 극대를 갖는 착색제를 의미한다.
황색 착색제로서는, C. I. Pigment Yellow(본 명세서에 있어서 "PY"라고도 함) 139, 150, 또는 185가 바람직하고, PY139, 또는 PY150이 보다 바람직하며, PY139가 더 바람직하다.
청색 착색제로서는, C. I. Pigment Blue(본 명세서에 있어서 "PB"라고도 함) 15:6, 또는 16이 바람직하다.
자색 착색제로서는, C. I. Pigment Violet(본 명세서에 있어서 "PV"라고도 함) 23이 바람직하다.
적색 착색제로서는, Pigment Red(본 명세서에 있어서 "PR"라고도 함) 122, 177, 224, 254, 또는 264가 바람직하고, PR122, PR177, PR254, 또는 PR264가 보다 바람직하며, PR177, PR254, 또는 PR264가 더 바람직하다. 녹색 착색제로서는, C. I. Pigment Green(본 명세서에 있어서 "PG"라고도 함) 7, 36, 58, 또는 59가 바람직하다.
그 중에서도, 적색 착색층이 적색 화소의 형성에 사용되는 경우, 적색 화소(즉 이것에 사용되는 적색 착색층)는, PR254, PR264, PR177, 및 PY139로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 안료를 함유하는 것이 바람직하고, 녹색 착색층이 녹색 화소의 형성에 사용되는 경우, 녹색 화소(즉 이것에 사용되는 녹색 착색층)는, PG58, PG59, PG36, PG7, PY139, PY185, 및 PY150으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 안료를 함유하는 것이 바람직하고, 청색 착색층이 청색소 화소의 형성에 사용되는 경우, 청색 화소(즉 이것에 사용되는 청색 착색층)는, PB15:6, PB16, 및 PV23으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 안료를 함유하는 것이 바람직하다.
착색층 형성용 조성물은, 수지, 경화성 화합물, 중합 개시제, 용제, 계면활성제, 중합 금지제, 자외선 흡수제, 착색 방지제, 밀착제, 연쇄 이동제, 증감제, 및 공증감제 등의 첨가제를 더 포함하고 있어도 된다. 이들의 상세에 대해서는, 상술한 광경화성 조성물에 이용되는 상술한 재료를 들 수 있으며, 바람직한 범위도 동일하다. 또, 이들 재료의 바람직한 함유량에 대해서도 광경화성 조성물에 있어서의 함유량과 동일하다.
또, 착색층이, 상술한 광경화성 조성물을 이용하여 형성되는 경화막의 층(예를 들면 광감쇠층), 및/또는 후술하는 렌즈와 동일한 종류의 수지를 함유하는 경우, 착색층과 광경화성 조성물을 이용하여 형성되는 경화막의 층, 및/또는 착색층과 렌즈가 보다 우수한 밀착성을 갖는다.
(투명층)
투명층으로서는, 파장 400~700nm의 범위에 있어서의 광의 투과율의 최솟값이 80% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하며, 95% 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 700~100nm의 범위에 있어서의 광의 투과율의 최솟값이 80% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하며, 95% 이상인 것이 더 바람직하다. 투명층의 재료로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 재료를 사용할 수 있다.
투명층은, 전형적으로는, 투명층 형성용 조성물을 이용하여 형성된다. 투명층 형성용 조성물은, 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 수지로서는, 상술한 광경화성 조성물에 사용되는 재료를 들 수 있으며, 바람직한 범위도 동일하다. 또, 수지의 바람직한 함유량에 대해서도 광경화성 조성물에 있어서의 함유량과 동일하다. 투명층 형성용 조성물은, Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P, 및 S로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 산화물의 입자(무기 입자라고도 함)를 더 함유할 수도 있다. 상술한 무기 입자를 함유하는 경우, 무기 입자의 함유량은, 투명층 형성용 조성물의 전고형분에 대하여, 20~70질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 25질량% 이상이 보다 바람직하며, 30질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 65질량% 이하가 보다 바람직하며, 60질량% 이하가 더 바람직하다. 투명층 형성용 조성물은, 수지, 경화성 화합물, 중합 개시제, 용제, 계면활성제, 중합 금지제, 자외선 흡수제, 착색 방지제, 밀착제, 연쇄 이동제, 증감제, 공증감제 등의 첨가제를 더 포함하고 있어도 된다. 이들의 상세에 대해서는, 상술한 광경화성 조성물에 이용되는 상술한 재료를 들 수 있으며, 바람직한 범위도 동일하다. 또, 이들 재료의 바람직한 함유량에 대해서도 광경화성 조성물에 있어서의 함유량과 동일하다.
또, 투명층이, 상술한 착색층, 및/또는 후술하는 렌즈와 동일한 종류의 수지를 함유하면, 투명층과 착색층, 및/또는 투명층과 렌즈가 보다 우수한 밀착성을 갖는다.
(적외선 투과층)
적외선 투과층으로서는, 가시광을 차광하고, 적외선의 적어도 일부를 투과시키는 분광 특성을 갖는 층이면 되며, 특별히 제한되지 않는다. 또, 적외선 투과층은, 1층의 막(단층막)으로 구성되어 있어도 되고, 2층이상의 막의 적층체(다층막)로 구성되어 있어도 된다. 또, 적외선 투과층이 다층막으로 구성되어 있는 경우는, 다층막 전체적으로 상술한 분광 특성을 갖고 있으면 되고, 1층의 막 자체에 대해서는 각각 상술한 분광 특성을 갖지 않아도 된다.
적외선 투과층의 분광 특성으로서는, 예를 들면 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~700nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 700~1000nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 것을 들 수 있다.
적외선 투과층은, 전형적으로는 적외선 투과층 형성용 조성물을 이용하여 형성된다. 적외선 투과층 형성용 조성물은 차광재를 함유하는 것이 바람직하다. 차광재는, 자색으로부터 적색의 파장 영역의 광을 흡수하는 색재인 것이 바람직하다. 또, 차광재는, 파장 400~700nm의 파장 영역의 광을 차광하는 색재인 것이 바람직하다. 또, 차광재는, 파장 700~1000nm의 광을 투과시키는 색재인 것이 바람직하다. 차광재는, 예를 들면 유채색 착색제와 흑색의 착색제와의 조합을 들 수 있다.
차광재로서 유기계 흑색 착색제를 이용하는 경우, 유채색 착색제와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 유기계 흑색 착색제와 유채색 착색제를 병용함으로써, 우수한 분광 특성이 얻어지기 쉽다. 유기계 흑색 착색제와 조합하여 이용하는 유채색 착색제로서는, 예를 들면 적색 착색제, 청색 착색제, 및 자색 착색제 등을 들 수 있으며, 적색 착색제 및 청색 착색제가 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 유채색 착색제와 유기계 흑색 착색제와의 혼합 비율은, 유기계 흑색 착색제 100질량부에 대하여, 유채색 착색제가 10~200질량부가 바람직하고, 15~150질량부가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 차광재에 있어서의 안료의 함유량은, 차광재의 전체량에 대하여 95질량% 이상인 것이 바람직하고, 97질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 99질량% 이상인 것이 더 바람직하다.
적외선 투과층 형성용 조성물에 있어서, 차광재의 함유량은, 적외선 투과층 형성용 조성물의 전고형분에 대하여 5~50질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 9질량% 이상이 바람직하고, 13질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 40질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 바람직하다.
적외선 투과층 형성용 조성물은, 수지, 경화성 화합물, 중합 개시제, 용제, 계면활성제, 중합 금지제, 자외선 흡수제, 착색 방지제, 밀착제, 연쇄 이동제, 증감제, 및 공증감제 등의 첨가제를 더 포함하고 있어도 된다. 이들의 상세에 대해서는, 상술한 광경화성 조성물에 이용되는 상술한 재료를 들 수 있으며, 바람직한 범위도 동일하다. 또, 이들 재료의 바람직한 함유량에 대해서도 광경화성 조성물에 있어서의 함유량과 동일하다.
또, 적외선 투과층 형성용 조성물, 및 적외선 투과층이, 광경화성 조성물을 이용하여 형성되는 경화막의 층(예를 들면 광감쇠층), 투명층, 및/또는 렌즈와 동일한 종류의 특정 수지를 함유하면, 적외선 투과층과 상기 각 층 또는 렌즈는, 보다 우수한 밀착성을 갖는다.
(렌즈)
렌즈는, 단위 화소에 있어서, 전형적으로는, 각 적층체의 광의 입사 방향 측에 적층된다. 렌즈의 형상 및 재료에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 고체 촬상 소자용으로서 공지의 형상 및 재료를 선택할 수 있다. 렌즈의 재료로서는, 수지 또는 유리를 들 수 있다. 바꾸어 말하면, 렌즈는, 수지를 함유하는 렌즈, 또는 유리 렌즈여도 된다.
렌즈가 수지를 함유하는 경우, 전형적으로는, 수지를 함유하는 렌즈 형성용 조성물을 이용하여 형성된다. 이하에서는 렌즈 형성용 조성물의 성분에 대하여 설명한다.
·렌즈 형성용 조성물
렌즈 형성용 조성물은, 수지를 함유한다. 렌즈 형성용 조성물 함유하는 수지로서는 특별히 제한되지 않지만, 이미 설명한 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 광경화성 조성물을 이용하여 형성되는 경화막의 층(예를 들면 광감쇠층), 투명층, 착색층, 및/또는 적외선 투과층이 함유하는 수지와 동일한 종류의 수지를 렌즈가 함유하는 경우, 렌즈와 상기 각 층과의 밀착성에 의하여 우수하다.
〔적층체의 제조 방법〕
본 발명의 적층체는, 각 층을 형성하는 조성물을 지지체 등에 적용하여 조성물층을 형성하는 공정과, 조성물층을 건조하는 공정 등을 거쳐 제조할 수 있다. 또한, 패턴을 형성하는 공정을 갖고 있어도 된다.
상기 조성물층을 형성하는 공정 및 조성물층을 건조하는 공정은, 상술한 광경화성 조성물에 대하여 설명한 광경화성 조성물층 형성 공정과 동일하게 실시할 수 있다.
마찬가지로, 상기 패턴을 형성하는 공정은, 상술한 광경화성 조성물에 대하여 설명한 노광 공정 및 현상 공정과 동일하게 실시할 수 있다.
[차광막으로서의 사용]
본 발명의 광경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막은, 광감쇠층으로서의 용도 이외에도 사용할 수 있다. 예를 들면, 경화막은, 고체 촬상 소자가 갖는 차광막으로서도 사용할 수 있다.
〔차광막〕
차광막은, 화상 표시 장치 또는 센서 모듈 내의 각종 부재(예를 들면, 적외광 컷 필터, 고체 촬상 소자의 외주부, 웨이퍼 레벨 렌즈 외주부, 고체 촬상 소자 이면 등) 등에 형성하여 사용할 수 있다. 또, 적외광 컷 필터의 표면 상의 적어도 일부에, 차광막을 형성하고, 차광막첨부 적외광 컷 필터로 해도 된다. 차광막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 0.2~25μm가 바람직하고, 1.0~10μm가 보다 바람직하다. 상기 두께는 평균 두께이며, 차광막의 임의의 5점 이상의 두께를 측정하고, 그들을 산술 평균한 값이다.
차광막은, 400~1100nm의 파장 영역에 있어서의 막두께 1.0μm당 광학 농도(OD: Optical Density)가, 3.0 이상인 것이 바람직하고, 3.5 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 특성을 갖는 광경화성 조성물을 이용하여 형성된 경화막은, 차광막으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 400~1100nm의 파장 영역에 있어서의 막두께 1.0μm당 광학 농도가, 3.0 이상이란, 파장 400~1100nm의 전체 영역에 있어서, 막두께 1.0μm당 광학 농도가 3.0 이상인 것을 의도한다.
또한, 광학 농도는, 예를 들면 유리 기판 상에, 1.8μm가 되도록 경화막(차광막)을 형성하고, 이 경화막에 대하여, V-7200F(니혼 분코사제)를 이용하여 산출할 수 있다.
〔차광막을 갖는 고체 촬상 소자, 및 고체 촬상 장치〕
이하에, 상술한 적층체를 갖는 고체 촬상 소자 이외의 고체 촬상 소자로서, 본 발명의 광경화성 조성물을 이용하여 얻어지는 차광막을 갖는 고체 촬상 소자의 예를 설명한다.
고체 촬상 장치는, 상기 고체 촬상 소자를 더 함유한다.
고체 촬상 장치, 및 고체 촬상 소자의 구성예를 도 11~도 12를 참조하여 설명한다. 또한, 도 11~도 12에서는, 각 부를 명확하게 하기 위하여, 상호의 두께 및/또는 폭의 비율은 무시하고 일부 과장하여 표시하고 있다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 고체 촬상 장치(100)는, 직사각형 상태의 고체 촬상 소자(101)와, 고체 촬상 소자(101)의 상방에 유지되어, 이 고체 촬상 소자(101)를 밀봉하는 투명한 커버 글래스(103)를 구비하고 있다. 또한, 이 커버 글래스(103) 상에는, 스페이서(104)를 통하여 렌즈층(111)이 중첩되어 마련되어 있다. 렌즈층(111)은, 지지체(113)와 렌즈재(112)로 구성되어 있다. 렌즈층(111)은, 지지체(113)와 렌즈재(112)가 일체 성형된 구성이어도 된다. 렌즈층(111)의 주연 영역에 미광이 입사하면 광의 확산에 의하여 렌즈재(112)에서의 집광의 효과가 약해져, 촬상부(102)에 닿는 광이 저감된다. 또, 미광에 의한 노이즈의 발생도 발생한다. 이로 인하여, 이 렌즈층(111)의 주연 영역은, 차광막(114)이 마련되어 차광되어 있다. 본 발명의 광경화성 조성물을 이용하여 얻어지는 경화막은 상기 차광막(114)으로서도 사용할 수 있다.
고체 촬상 소자(101)는, 그 수광면이 되는 촬상부(102)에 결상한 광학 이미지를 광전 변환하여, 화상 신호로서 출력한다. 이 고체 촬상 소자(101)는, 2매의 기판을 적층한 적층 기판(105)을 구비하고 있다. 적층 기판(105)은, 동 사이즈의 직사각형 상태의 칩 기판(106) 및 회로 기판(107)으로 이루어지고, 칩 기판(106)의 이면에 회로 기판(107)이 적층되어 있다.
칩 기판(106)으로서 이용되는 기판의 재료로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 재료를 사용할 수 있다.
칩 기판(106)의 표면 중앙부에는, 촬상부(102)가 마련되어 있다. 또, 촬상부(102)의 주연 영역에 미광이 입사하면, 이 주연 영역 내의 회로로부터 암전류(노이즈)가 발생하기 때문에, 이 주연 영역은, 차광막(115)이 마련되어 차광되어 있다. 본 발명의 광경화성 조성물에 관한 경화막은 차광막(115)으로서도 사용할 수 있다.
칩 기판(106)의 표면 가장자리부에는, 복수의 전극 패드(108)가 마련되어 있다. 전극 패드(108)는, 칩 기판(106)의 표면에 마련된 도시하지 않는 신호선(본딩 와이어여도 가능)을 통하여, 촬상부(102)에 전기적으로 접속되어 있다.
회로 기판(107)의 이면에는, 각 전극 패드(108)의 대략 하방 위치에 각각 외부 접속 단자(109)가 마련되어 있다. 각 외부 접속 단자(109)는, 적층 기판(105)을 수직으로 관통하는 관통 전극(110)을 통하여, 각각 전극 패드(108)에 접속되어 있다. 또, 각 외부 접속 단자(109)는, 도시하지 않는 배선을 통하여, 고체 촬상 소자(101)의 구동을 제어하는 제어 회로, 및 고체 촬상 소자(101)로부터 출력되는 촬상 신호에 화상 처리를 실시하는 화상 처리 회로 등에 접속되어 있다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 촬상부(102)는, 수광 소자(201), 컬러 필터(202), 마이크로렌즈(203) 등의 기판(204) 상에 마련된 각 부로 구성된다. 컬러 필터(202)는, 청색 화소(205b), 적색 화소(205r), 녹색 화소(205g), 및 블랙 매트릭스(205bm)를 갖고 있다. 또한, 본 발명의 광경화성 조성물을 이용하여 얻어지는 경화막은, 블랙 매트릭스(205bm)로서도 사용할 수 있다.
기판(204)의 재료로서는, 상술한 칩 기판(106)과 동일한 재료를 사용할 수 있다. 기판(204)의 표층에는 p웰층(206)이 형성되어 있다. 이 p웰층(26) 내에는, n형 층으로 이루어지고 광전 변환에 의하여 신호 전하를 생성하여 축적하는 수광 소자(201)이 정방 격자상으로 배열 형성되어 있다.
수광 소자(201)의 한쪽의 측방에는, p웰층(206)의 표층의 독출 게이트부(207)를 통하여, n형 층으로 이루어지는 수직 전송로(208)가 형성되어 있다. 또, 수광 소자(201)의 다른 쪽의 측방에는, p형 층으로 이루어지는 소자 분리 영역(209)을 통하여, 인접 화소에 속하는 수직 전송로(208)가 형성되어 있다. 독출 게이트부(207)는, 수광 소자(201)에 축적된 신호 전하를 수직 전송로(208)에 독출하기 위한 채널 영역이다.
기판(204)의 표면 상에는, ONO(Oxide-Nitride-Oxide) 막으로 이루어지는 게이트 절연막(210)이 형성되어 있다. 이 게이트 절연막(210) 상에는, 수직 전송로(208), 독출 게이트부(207), 및 소자 분리 영역(209)의 대략 바로 윗쪽을 덮도록, 폴리실리콘 또는 아모퍼스 실리콘으로 이루어지는 수직 전송 전극(211)이 형성되어 있다. 수직 전송 전극(211)은, 수직 전송로(208)를 구동하여 전하 전송을 행하게 하는 구동 전극과 독출 게이트부(207)를 구동하여 신호 전하 독출을 행하게 하는 독출 전극으로서 기능한다. 신호 전하는, 수직 전송로(208)로부터 도시하지 않는 수평 전송로 및 출력부(플로팅 디퓨전 앰프)에 순서대로 전송된 후, 전압 신호로서 출력된다.
수직 전송 전극(211) 상에는, 그 표면을 덮도록 차광막(212)이 형성되어 있다. 차광막(212)은, 수광 소자(201)의 바로 윗쪽 위치에 개구부를 갖고, 그 이외의 영역을 차광하고 있다. 본 발명의 광경화성 조성물을 이용하여 얻어지는 경화막은, 차광막(212)으로서도 사용할 수 있다.
차광막(212) 상에는, BPSG(borophospho silicate glass)로 이루어지는 절연막(213), P-SiN으로 이루어지는 절연막(퍼시베이션막)(214), 투명 수지 등으로 이루어지는 평탄화막(215)으로 이루어지는 투명한 중간층이 마련되어 있다. 컬러 필터(202)는, 중간층 상에 형성되어 있다.
본 발명의 광경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막의 용도는 상술한 범위에 한정되지 않고, 예를 들면 블랙 매트릭스, 컬러 필터, 화상 표시 장치, 또는 적외선 센서에 사용하는 것도 바람직하다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 절차 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어서는 안된다.
<중량 평균 분자량(Mw)의 측정>
수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 이하의 방법으로 측정했다.
칼럼의 종류: TOSOH TSKgel Super HZM-H와, TOSOH TSKgel Super HZ4000과, TOSOH TSKgel Super HZ2000을 연결한 칼럼 전개 용매: 테트라하이드로퓨란 칼럼 온도: 40℃유량(샘플 주입량): 1.0μL(샘플 농도: 0.1질량%)
장치명: 도소(주)제 HLC-8220 GPC 검출기: RI(굴절률) 검출기 검량선 베이스 수지: 폴리스타이렌
<산가의 측정 방법>
산가는, 고형분 1g당 산성 성분을 중화시키는데에 필요로 하는 수산화 칼륨의 질량을 나타낸 것이다. 측정 샘플을 테트라하이드로퓨란/물=9/1(질량비) 혼합 용매에 용해하고, 전위차 적정 장치(상품명: AT-510, 교토 덴시 고교제)를 이용하여, 얻어진 용액을, 25℃에서, 0.1mol/L 수산화 나트륨 수용액으로 중화 적정했다. 적정 pH곡선의 변곡점을 적정 종점으로서, 차식에 의하여 산가를 산출했다.
A=56.11×Vs×0.5×f/w
A: 산가(mgKOH/g)
Vs: 적정에 필요로 한 0.1mol/L 수산화 나트륨 수용액의 사용량(mL)
f: 0.1mol/L 수산화 나트륨 수용액의 역가(力價)
w: 측정 샘플 질량(g)(고형분 환산)
[실시예 1: 조성물 BK의 제조와 평가]
본 발명의 광경화성 조성물의 한 형태로서, 조성물 BK를 제조하고, 평가를 행했다.
〔조성물 BK의 제조〕
<카본 블랙 분산액(CB 분산액)의 제조>
하기 표 1에 기재된 각 성분을 함유하는 혼합액에 대하여, 순환형 분산 장치(비즈 밀)로서, 고토부키 고교(주)제 울트라 아펙스밀을 이용하여, CB 분산액을 제조했다.
[표 1]
Figure pct00014
표 1의 카본 블랙의 "종류"란에 기재한 약호는, 하기 표 2에 기재한 특징을 갖는 카본 블랙을 나타낸다.
또한, 표 3에 기재된 카본 블랙은, 모두 퍼니스법을 이용하여 얻어진 퍼니스 블랙이다.
[표 2]
Figure pct00015
또, 표 1의 안료 유도체의 "종류"란에 기재한 약호는, 이하의 안료 유도체를 나타낸다.
[화학식 14]
Figure pct00016
또, 표 1의 분산제의 "종류"란에 기재한 약호는, 이하의 분산제를 나타낸다.
또한, 구조식 중의 괄호의 옆에 첨부된 숫자는, 각 반복 단위의 몰비를 나타낸다.
[화학식 15]
Figure pct00017
또, 표 1의 용제의 "종류"란에 기재한, PGMEA는, 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트를 나타낸다.
<무기 분산액의 제조>
하기 표 3에 기재된 각 성분을 함유하는 혼합액에 대하여, 순환형 분산 장치(비즈 밀)로서, 고토부키 고교(주)제 울트라 아펙스밀을 이용하여, 무기 분산액을 제조했다.
[표 3]
Figure pct00018
표 3의 입자의 "종류"란에 기재한 약호는, 하기 표 4에 기재한 입자를 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00019
또, 표 3의 분산제의 "종류"란에 기재한 약호는, 표 1의 분산제의 "종류"란에 기재한 약호와 동일한 의미이다.
또, 표 3의 용제의 "종류"란에 기재한 약호는, 이하의 용제를 나타낸다.
·PGMEA: 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트
·PGME: 프로필렌글라이콜모노메틸에터
<조성물 BK의 제조>
하기 표 5에 기재한 성분을 혼합하여, 조성물 BK를 제조했다.
[표 5]
Figure pct00020
[표 6]
Figure pct00021
표 5의, CB 분산액 및 무기 분산액의 "종류"란의 기재는, 먼저 조제한 CB 분산액 및 무기 분산액이다.
표 5의 바인더의 "종류"란에 기재한 약호는, 이하의 바인더를 나타낸다.
또한, 하기 C-1 및 C-2는 알칼리 가용성 수지이다.
[화학식 16]
Figure pct00022
표 5의 중합성 화합물의 "종류"란에 기재한 약호는, 이하의 중합성 화합물을 나타낸다.
·D-1: KAYARAD DPHA (닛폰 가야쿠사제)
·D-2: NK 에스터 A-TMMT (신나카무라 가가쿠 고교사제)
표 5의 광중합 개시제의 "종류"란에 기재한 약호는, 이하의 광중합 개시제를 나타낸다.
·E-1: IRGACURE OXE02(BASF사제)
·E-2: IRGACURE OXE03(BASF사제)
·E-3: IRGACURE 369(BASF사제)
·E-4: IRGACURE 379(BASF사제)
표 5의 에폭시기를 갖는 화합물, 자외선 흡수제, 또는 밀착제의 "종류"란에 기재한 약호는, 이하의 화합물을 나타낸다.
·G-1: EHPE 3150(다이셀제)
·G-2: EPICLON N-695(DIC제)
(G-1 및 G-2는, 모두 에폭시기를 갖는 화합물)
·G-3(자외선 흡수제)
[화학식 17]
Figure pct00023
·G-4(밀착제)
[화학식 18]
Figure pct00024
표 5의 계면활성제의 "종류"란에 기재한 약호는, 이하의 계면활성제를 나타낸다. 또한, 하기 식에 기재된 퍼센트 표기의 수치는, 각 반복 단위의 몰비를 나타낸다.
·W-1
[화학식 19]
Figure pct00025
〔조성물 BK의 평가〕
상기의 조성물 BK에 대하여, 하기 방법에 의하여 평가했다.
<내언더컷성의 평가>
상기에서 얻어진 조성물 BK를, 도포 후의 막두께가 1.2μm가 되도록, 언더코팅층 포함 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트법으로 도포하고, 그 후 핫플레이트 상에서, 110℃에서 2분간 가열하여 조성물층을 얻었다.
이어서, 얻어진 조성물층에 대하여, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여, 300μm의 라인 앤드 스페이스 패턴을, 마스크를 통하여 노광(노광량 500mJ/cm2)했다.
이어서, 노광 후의 조성물층(경화막)에 대하여, 현상 장치(도쿄 일렉트론제 Act-8)를 사용하여 현상성의 평가를 행했다. 현상액에는 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3% 수용액을 이용하여 23℃에서 60초간 샤워 현상을 행했다. 그 후, 순수를 이용한 스핀 샤워로 린스를 행하고, 패턴(패턴상의 경화막)을 얻었다. 얻어진 패턴 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)(S-4800, (주)히타치 하이테크놀로지즈제) 관찰에 의하여, 패턴의 탑 부분과 보텀 부분의 치수차를 측정하고, 이하의 판정 기준에서 내언더컷성을 평가했다. 또한, 치수차가 작을수록 내언더컷성이 우수하다.
A: 0.0μm 이상 0.2μm 미만
B: 0.2μm 이상 0.5μm 미만
C: 0.5μm 이상 1.0μm 미만
D: 1.0μm 이상 1.5μm 미만
E: 1.5μm 이상
상기 판정 기준에 있어서, A~D이면, 실용상 문제가 없는 레벨이다
<내용제성의 평가>
상기에서 얻어진 조성물 BK를, 언더코팅층 포함 8인치 유리 웨이퍼 상에 건조 후의 조성물층의 막두께가 0.5μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 110℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다.
이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여, 365nm의 파장광을 1000mJ/cm2에서, 2cm×2cm의 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광했다.
그 후, 노광 후의 조성물층(경화막)이 형성되어 있는 유리 웨이퍼를 스핀·샤워 현상기(DW-30형, (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 재치하고, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3% 수용액을 이용하여 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행하여, 유리 웨이퍼 상에 패턴상의 경화막을 형성했다.
패턴상의 경화막이 형성된 유리 웨이퍼를 진공 척 방식으로 상기 수평 회전 테이블에 고정하고 나서, 회전 장치에 의하여 유리 웨이퍼를 회전수 50rpm으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 상방보다 순수를 분출 노즐로부터 샤워상으로 공급하여 린스 처리를 행하고, 그 후 건조했다. 그 후, 200℃의 핫플레이트를 이용하여 5분간 가열 처리(포스트베이크: 200℃/8분)를 행했다.
상기 가열 처리를 거친 패턴상의 경화막이 형성된 유리 웨이퍼의 제작 후와, 추가로, 이 유리 웨이퍼를 N-메틸-2-피롤리딘온 중에 5분간 침지 처리를 한 후의, 파장 400~700nm에 있어서의 투과율의 분광 변동(내용제 ΔT%)을 MCPD-3000(오츠카 덴시(주)제)을 사용하여 측정했다.
또한, 측정은 경화막이 존재하는 개소에 대하여 행하고, 유리 웨이퍼의 투과율에 대한 영향은, 공백으로 하여 제외했다.
가장 분광 변동이 큰 파장에서의 변동을 내용제 ΔT%max로 하고, 이하의 판정 기준에서 내용제성을 평가했다.
내용제 ΔT%max의 값이 작을수록 내용제성이 양호하고, 보다 바람직하다.
또한, 내용제 ΔT%는 이하의 식에 따라 계산된다.
내용제 ΔT%=|처리 전에 있어서의 특정 파장 X에서의 투과율(%)-처리 후에 있어서의 특정 파장 X에서의 투과율(%)|
A: 내용제 ΔT%max가, 1.0% 미만
B: 내용제 ΔT%max가, 1.0% 이상, 3.0% 미만
C: 내용제 ΔT%max가, 3.0% 이상, 7.0% 미만
D: 내용제 ΔT%max가, 7.0% 이상, 10.0% 미만
E: 내용제 ΔT%max가, 10.0% 이상
상기 판정 기준에 있어서, A~D이면, 실용상 문제가 없는 레벨이다.
<내습성의 평가>
내용제성의 평가로 상술한 것과 동일한 방법으로, 유리 웨이퍼 상에 가열 처리를 거친 패턴상의 경화막을 형성했다.
ESPEC사제 HAST 시험기(EHS-221M)로, 이 유리 웨이퍼를 온도 130℃, 상대 습도 85%의 분위기 중에서, 500시간 정치하는 고습 처리 전후의, 파장 400~700nm에 있어서의 투과율의 분광 변동(내습 ΔT%)을 MCPD-3000(오츠카 덴시(주)제)을 사용하여 측정했다.
또한, 측정은 경화막이 존재하는 개소에 대하여 행하고, 유리 웨이퍼의 투과율에 대한 영향은, 공백으로 하여 제외했다.
가장 분광 변동이 큰 파장에서의 변동을 내습 ΔT%max로 하고, 이하의 판정 기준에서 내습성을 평가했다.
내습 ΔT%max의 값이 작을수록 내습성이 양호하고, 보다 바람직하다.
또한, 내용제 ΔT%는 이하의 식에 따라 계산된다.
내습 ΔT%=|처리 전에 있어서의 특정 파장 X에서의 투과율(%)-처리 후에 있어서의 특정 파장 X에서의 투과율(%)|
A: 내습 ΔT%max가, 1.0% 미만
B: 내습 ΔT%max가, 1.0% 이상, 3.0% 미만
C: 내습 ΔT%max가, 3.0% 이상, 7.0% 미만
D: 내습 ΔT%max가, 7.0% 이상, 10.0% 미만
E: 내습 ΔT%max가, 10.0% 이상
상기 판정 기준에 있어서, A~D이면, 실용상 문제가 없는 레벨이다.
<잔사 억제성의 평가>
상기에서 얻어진 조성물 BK를, 도포 후의 막두께가 0.5μm가 되도록, 언더코팅층 포함 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트법으로 도포하고, 그 후 핫플레이트 상에서, 120℃에서 2분간 가열하여 조성물층을 얻었다.
이어서, 얻어진 조성물층에 대하여, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여 1.0μm 사방의 아일랜드 패턴을, 마스크를 통하여 노광(노광량 200mJ/cm2)했다.
이어서, 노광 후의 조성물층(경화막)에 대하여, 현상 장치(도쿄 일렉트론제 Act-8)를 사용하여 현상성의 평가를 행했다. 현상액에는 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3% 수용액을 이용하여 23℃에서 60초간 샤워 현상을 행했다. 그 후, 순수를 이용한 스핀 샤워에서 린스를 행하고, 패턴을 얻었다. 얻어진 패턴의 잔사를 주사형 전자 현미경(SEM)(S-4800H, (주)히타치 하이테크놀로지즈제) 관찰(배율: 20000배)하고, 잔사 억제성을 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.
A: 패턴 간의 비화상부에 잔사 없음.
B: 패턴 간의 비화상부에 0.01μm 미만의 잔사가 관측되었다.
C: 패턴 간의 비화상부에 0.01μm 이상 0.05μm 미만의 잔사가 관측되었다.
D: 패턴 간의 비화상부에 0.05μm 이상 0.10μm 미만의 잔사가 관측되었다.
E: 패턴 간의 비화상부에 0.10μm 이상의 잔사가 관측되었다.
상기 판정 기준에 있어서, A~C의 평가이면, 실용상 문제가 없는 레벨이다.
<방치 후의 이물 결함(방치 결함 억제성)의 평가>
상기에서 얻어진 조성물 BK를, 8인치 유리 웨이퍼 상에 건조 후의 막두께가 0.5μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 110℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다.
조성물층이 형성된 유리 웨이퍼에 대하여, 결함 평가 장치 ComPLUS(어플라이드·머티리얼즈사제)를 사용하여, 0.5μm 이상의 크기의 이물을 카운트했다.
이 조성물층의 결함 평가를, 웨이퍼 제작 직후와 웨이퍼 제작 후 실온(23℃) 경시 72시간 후의 각각에 있어서 실시하고, 이물 증가율을 기준으로 방치 결함 억제성을 하기의 판정 기준으로 평가했다.
또한, 이물 증가율은, (72시간 방치 후의 이물 결함수/조제 직후의 이물 결함수)로 산출했다.
A: 이물 증가율이, 1.1 미만
B: 이물 증가율이, 1.1 이상 1.3 미만
C: 이물 증가율이, 1.3 이상 1.5 미만
D: 이물 증가율이, 1.5 이상 3.0 미만
E: 이물 증가율이, 3.0 이상
상기 판정 기준에 있어서, A~C의 평가이면, 실용상 문제가 없는 레벨이다.
<경시 안정성의 평가(침강)>
상기에서 얻어진 조성물 BK를, 오븐을 이용하여 160℃, 1시간의 조건으로 휘발분을 건조시켰다. 건조 전후의 건조 감량을 측정함으로써, 그 고형분을 산출했다.
또, 얻어진 조성물 BK를, 실온(23℃), 3500rpm의 조건으로 47분간 원심 처리를 행한 후의 상등액에 대하여, 상기와 동일한 방법으로 고형분을 산출했다.
원심 처리의 전후의 고형분의 변화로부터 침강율을 산출하고, 액의 경시 안정성을 하기의 판정 기준으로 평가했다.
또한, 침강율은 이하의 식에 따라 계산된다.
침강율(%)=|원심 처리 전의 조성물의 고형분-원심 처리 후의 상등액의 고형분|÷원심 처리 전의 조성물의 고형분×100
A: 침강율이, 1.0% 미만
B: 침강율이, 1.0% 이상 3% 미만
C: 침강율이, 3.0% 이상 5.0% 미만
D: 침강율이, 5.0% 이상 10.0% 미만
E: 침강율이, 10.0% 이상
상기 판정 기준에 있어서, A~D이면, 실용상 문제가 없는 레벨이다
〔평가 결과〕
조성물 BK의 평가의 결과를 이하의 표 6에 나타낸다.
[표 7]
Figure pct00026
표 6에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 광경화성 조성물은, 방치 결함 억제성이 우수하고 잔사 억제성이 우수한 것이 확인되었다.
카본 블랙의 황 함유량이, 1질량ppm 이상 0.50질량% 이하인 경우, 방치 결함 억제성이 보다 우수한 경향이 확인되었다(실시예 1-9~1-11의 비교).
카본 블랙의 회분이, 1질량ppm 이상 0.20질량% 이하인 경우, 경시 안정성이 보다 우수한 경향이 확인되었다(실시예 1-9~1-11의 비교).
트라이아진환기를 함유하는 안료 유도체를 이용하는 경우, 내용제성 및 내습성이 보다 우수한 경향이 확인되었다(실시예 1-1와 1-2의 비교).
분산제로서 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 기를 갖는, 산가가 40mgKOH/g 이상인 양성 수지를 이용하는 경우, 방치 결함 억제성이 보다 우수한 경향이 확인되었다(실시예 1-5와 1-1 및 1-3~1-4의 비교). 또한, 분산제가, 중합성기를 갖는 경우, 내언더컷성, 내용제성, 및 내습성이 보다 우수한 경향이 확인되었다(실시예 1-4와 1-1 및 1-3의 비교).
광중합성 화합물이, 산질화 지르코늄을 더 함유하는 경우, 내언더컷성이 보다 우수한 경향이 확인되었다(실시예 1-12와 1-28의 비교).
알칼리 가용성 수지를 이용하는 편이, 잔사 억제성이 보다 우수한 경향이 확인되었다(실시예 1-11과 1-32의 비교).
중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 이용하는 경우, 내언더컷성, 내용제성, 및 내습성이 보다 우수한 경향이 확인되었다(실시예 1-4와 1-12의 비교).
옥심 화합물을 광중합 개시제로서 이용하는 경우, 내언더컷성, 내용제성, 및 내습성이 보다 우수한 경향이 확인되었다(실시예 1-13~1-16의 비교).
광경화성 조성물이, 에폭시기를 갖는 화합물을 더 함유하는 경우, 내용제성 및 내습성이 보다 우수한 경향이 확인되었다(실시예 1-13과 1-17 및 1-18의 비교).
광경화성 조성물이, 밀착제를 더 함유하는 경우, 내언더컷성이 보다 우수한 경향이 확인되었다(실시예 1-13과 1-20의 비교).
[실시예 2: 조성물 GY의 제조와 평가]
본 발명의 광경화성 조성물의 한 형태로서, 조성물 GY를 제조하고, 평가를 행했다.
〔조성물 GY의 제조〕
아래 표에 기재한 성분을 혼합하여, 조성물 GY를 조제했다.
또한, 표 중의 "종류"란에 기재한 약호, 및 CB 분산액 및 무기 분산액의 내용은, 조성물 BK의 제조에 있어서 설명한 내용과 동일한 의미이다.
[표 8]
Figure pct00027
〔조성물 GY의 평가〕
<광의 투과율의 평가>
조성물 GY를, 각각 언더코팅층(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사제 "CT-4000L" 막두께 0.1 um) 포함 8인치 유리 웨이퍼 상에 건조 후의 막두께가 0.5μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 110℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)했다.
이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하고, 365nm의 파장광을 1000mJ/cm2에서, 2cm×2cm의 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광했다.
그 후, 노광 후의 조성물층(경화막)이 형성되어 있는 유리 웨이퍼를 스핀·샤워 현상기(DW-30형, (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 재치하고, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3% 수용액을 이용하여 23℃에서 60초간 퍼들 현상하며, 유리 웨이퍼 상에 패턴상의 경화막을 형성했다.
조성물층이 형성된 유리 웨이퍼를 진공 척 방식으로 상기의 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의하여 상기 유리 웨이퍼를 회전수 50rpm으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 상방에서 순수를 분출 노즐로부터 샤워상으로 공급하여 린스 처리하고, 그 후 건조했다. 그 후 200℃의 핫플레이트를 이용하여 5분간 가열 처리(포스트베이크; 200℃/8분)했다.
상기에서 얻어진 경화막의 분광을 MCPD-3700(오츠카 덴시(주)제)을 사용하여 측정하고, 파장 400~700nm에 있어서의 투과율의 최댓값과 최솟값의 차를 ΔT1(%), 파장 700~1000nm의 광의 투과율의 최댓값과 최솟값의 차를 ΔT2(%), 파장 400~1000nm의 광의 투과율의 최댓값과 최솟값의 차를 ΔT(%)로 했다.
<방치 후의 이물 결함(방치 결함 억제성)의 평가>
조성물 BK를 조성물 GY로 변경한 것 이외에는, 상술한 것과 동일한 수법 및 기준으로, 방치 결함 억제성을 평가했다.
<잔사 억제성의 평가>
조성물 BK를 조성물 GY로 변경한 것 이외에는, 상술한 것과 동일한 수법 및 기준으로, 잔사 억제성을 평가했다.
〔평가 결과〕
측정 결과를 이하의 표 8에 나타낸다.
표 8중 "무기 안료"의 란은, 조성물 GY가, 조성물 중에 무기 안료를 함유하고 있는지 여부를 나타낸다. A는 함유하고 있는 것을 나타내고, B는 함유하고 있지 않는 것을 나타낸다.
[표 9]
Figure pct00028
무기 안료를 함유하는 본 발명의 광경화성 조성물은, 넓은 파장의 범위에서, 보다 플랫한 흡수 스펙트럼을 갖는 경화막이 얻어지는 것이 확인되었다.(실시예 2-2~2-6의 결과)
[실시예 3: 적층체 및 적층체를 갖는 고체 촬상 소자의 제조와 평가]
본 발명의 광경화성 조성물을 광감쇠층 형성용 조성물로서 이용하여, 적층체 및 적층체를 갖는 고체 촬상 소자를 제조하고, 평가를 행했다.
〔적층체 및 적층체를 갖는 고체 촬상 소자의 제조〕
<광감쇠층 형성용 조성물>
상술한 조성물 GY를 사용했다.
<착색층 형성용 조성물>
각각 이하의 원료를 혼합하여 착색층 형성용 조성물을 제조했다.
·녹색 착색층 형성용 조성물(Green 조성물)
PGMEA: 25.49질량부
수지 1: 0.2질량부
중합성 화합물 1: 0.9질량부
중합성 화합물 2: 0.3질량부
광중합 개시제 1: 0.7질량부
자외선 흡수제 1: 0.4질량부
계면활성제 1: 0.01질량부
Green 분산액: 72질량부
·적색 착색층 형성용 조성물(Red 조성물)
PGMEA: 47.29질량부
수지 1: 0.6질량부
중합성 화합물 3: 0.7질량부
광중합 개시제 1: 0.4질량부
계면활성제 1: 0.01질량부
Red 분산액: 51질량부
·청색 착색층 형성용 조성물(Blue 조성물)
PGMEA: 51.19질량부
수지 1: 0.8질량부
중합성 화합물 1: 1.4질량부
중합성 화합물 3: 0.7질량부
광중합 개시제 1: 0.9질량부
계면활성제 1: 0.01질량부
Blue 분산액: 45질량부
·사이안색 착색층 형성용 조성물(Cyan 조성물)
PGMEA: 58.88질량부
수지 2: 5.6질량부
중합성 화합물 4: 7.5질량부
광중합 개시제 1: 1.2질량부
자외선 흡수제 1: 0.3질량부
계면활성제 1: 0.01질량부
계면활성제 2: 0.01질량부
Cyan 분산액: 26.5질량부
·마젠타색 착색층 형성용 조성물(Magenta 조성물)
PGMEA: 80.99질량부
수지 1: 7질량부
중합성 화합물 4: 8.4질량부
광중합 개시제 1: 2.3질량부
자외선 흡수제 1: 1.3질량부
계면활성제 1: 0.01질량부
Magenta 분산액: 21질량부
·황색 착색층 형성용 조성물(Yellow 조성물)
PGMEA: 45.69질량부
수지 2: 5.6질량부
중합성 화합물 4: 6.9질량부
광중합 개시제 1: 1.1질량부
자외선 흡수제 1: 1질량부
계면활성제 1: 0.01질량부
계면활성제 2: 0.7질량부
Yellow 분산액: 39질량부
이하의 성분을 혼합하여 적외선 투과층 형성용 조성물(IR-Pass 조성물)을 조제했다.
·적외선 투과층 형성용 조성물
PGMEA: 14.79질량부
수지 2: 1.3질량부
중합성 화합물 4: 1.9질량부
광중합 개시제 1: 1질량부
계면활성제 1: 0.01질량부
Red 분산액: 44질량부
Blue 분산액: 37질량부
이하의 성분을 혼합하여 투명층 형성용 조성물을 조제했다.
·투명층 형성용 조성물(Clear 조성물)
PGMEA: 75.89질량부
수지 1: 8.3질량부
중합성 화합물 5: 12.5질량부
광중합 개시제 1: 1.3질량부
자외선 흡수제 1: 2질량부
계면활성제 1: 0.01질량부
이하의 성분을 혼합하여 하지층 형성용 조성물을 조제했다.
·하지층 형성용 조성물
PGMEA: 87.99질량부
수지 3: 12질량부
계면활성제 1: 0.01질량부
상기 조성물에 이용한 원료는 이하와 같다.
Green 분산액, Red 분산액, Blue 분산액, Magenta 분산액, Cyan 분산액, Yellow 분산액: 이하에 기재된 원료를 각각 하기의 표의 분산액의 란에 기재된 질량부로 혼합하고, 또한 직경 0.3mm의 지르코니아 비즈 230질량부를 첨가하여, 페인트 쉐이커를 이용하여 5시간 분산 처리를 행하며, 비즈를 여과로 분리하여 제조한 분산액을 이용했다.
(Green 분산액)
PGMEA: 83질량부
C. I. Pigment Green 36(PG36): 8질량부
C. I. Pigment Yellow 150(PY150): 5.5질량부
수지 4: 3질량부
수지 1: 0.5질량부
(Red 분산액)
PGMEA: 77.7질량부
C. I. Pigment Red 254(PR254): 8.5질량부
C. I. Pigment Yellow 139(PY139): 3.8질량부
안료 유도체 1: 2질량부
수지 5: 6질량부
수지 1: 2질량부
(Blue 분산액)
PGMEA: 82.7질량부
C. I. Pigment Blue 15:6(PB15:6): 11질량부
C. I. Pigment Violet 23(PV23): 3질량부
수지 6: 2질량부
수지 1: 1.3질량부
(Cyan 분산액)
PGMEA: 77.6질량부
C. I. Pigment Green 7(PG7): 14질량부
안료 유도체 1: 1.4질량부
수지 4: 7질량부
(Magenta 분산액)
PGMEA: 69.6질량부
C. I. Pigment Red 177(PR177): 19질량부
안료 유도체 1: 1.9질량부
수지 5: 9.5질량부
(Yellow 분산액)
PGMEA: 74.4질량부
C. I. Pigment Yellow 150(PY150): 16질량부
안료 유도체 1: 1.6질량부
수지 5: 8질량부
·수지 1: 하기 구조의 수지(산가=32mgKOH/g, Mw=11000). 각 반복 단위에 병기한 수치는, 전체 반복 단위를 100몰%로 한 경우의, 각 반복 단위의 몰비(몰%)를 나타낸다.
[화학식 20]
Figure pct00029
·수지 2: 하기 구조의 수지(산가=112mgKOH/g, Mw=30000). 각 반복 단위에 병기한 수치는, 각 반복 단위의 몰비를 나타낸다.
[화학식 21]
Figure pct00030
·수지 3: 사이클로머 P(다이셀·올넥스제)
·수지 4: 하기 구조의 수지(산가=36mgKOH/g, Mw=21000). 각 반복 단위에 병기한 수치는, 각 반복 단위의 몰비를 나타낸다. 측쇄의 반복 부위에 병기되는 수치는, 반복 부위의 반복수를 나타낸다.
[화학식 22]
Figure pct00031
·수지 5: 하기 구조의 수지(산가=77mgKOH/g, Mw=20000). 각 반복 단위에 병기한 수치는, 각 반복 단위의 몰비를 나타낸다. 측쇄의 반복 부위에 병기되는 수치는, 반복 부위의 반복수를 나타낸다.
[화학식 23]
Figure pct00032
·수지 6: Solsperse 36000 Lubrizol(주)제
·안료 유도체 1: 하기 구조의 화합물
[화학식 24]
Figure pct00033
·중합성 화합물 1: 아로닉스 TO-2349(도아 고세이(주))
·중합성 화합물 2: NK 올리고 UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교(주)제)
·중합성 화합물 3: NK 에스터 A-DPH-12E(신나카무라 가가쿠 고교(주)제)
·중합성 화합물 4: KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠(주)제)
·중합성 화합물 5: 아로닉스 M-510(도아 고세이(주))
·광중합 개시제 1: IRGACURE OXE-01(BASF사제)
·자외선 흡수제 1: 상술한 자외선 흡수제(J-1)
·계면활성제 1: 하기 혼합물(Mw=14,000, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 질량%임)
[화학식 25]
Figure pct00034
·계면활성제 2: 파이오닌 D6315(다케모토 유시(주)제)
〔적층체 및 적층체를 갖는 고체 촬상 소자의 제조〕
2차원 어레이상으로 구획되고, 각 단위 구획에는 광전 변환부가 형성된 실리콘 웨이퍼 상에, 하지층 형성용 조성물을, 건조 후의 막두께가 0.1μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 230℃에서 10분 가열하여 하지층을 형성했다. 하지층을 형성한 실리콘 웨이퍼 상에 각 조성물을 이용하여 도 3~도 6 중 어느 하나의 배치가 되도록, 착색층, 투명층, 광감쇠층, 및 렌즈를 형성하여 적층체를 갖는 고체 촬상 소자를 제조했다. 착색층, 투명층, 및 광감쇠층의 형성에는, 상기의 각 조성물을 이용하고, 패턴의 형성은 포토리소그래픽법을 이용했다. 또한, 각 착색층의 두께는 0.6μm이고, 투명층의 두께는 0.1μm이며, 광감쇠층의 두께는 0.5μm였다.
〔고체 촬상 소자의 평가〕
<다이나믹 레인지>
고체 촬상 소자의 다이나믹 레인지는, 상기 고체 촬상 소자를 이용한 실사에 의하여 얻은 화상 프린트를 주관적으로 평가하는 방법에 의하여 실시했다.
사진 촬영은, 사진 스튜디오에서 행하고, 조명에는, 일반적인 색온도 3200K의 텅스텐 타입의 반사형 사진 전구를 2개 이용했다.
얻어진 화상 프린트에 대하여, 계조의 세밀함을 10명의 패널에 의하여 평가했다. 각 화상 프린트에 대하여 10단계에 의하여 평가하고, 각 실시예의 고체 촬상 소자의 다이나믹 레인지는, 각 패널의 평가값을 평균하여, 이하의 기준에 의하여 평가했다. 결과를 표 9에 나타냈다.
A: 평가값의 평균값이 8.0 이상이었다.
B: 평가값의 평균값이 6.0 이상, 8.0 미만이었다.
C: 평가값의 평균값이 4.0 이상, 6.0 미만이었다.
D: 평가값의 평균값이 2.0 이상, 4.0 미만이었다.
E: 평가값의 평균값이 2.0 미만이었다.
<색 재현성>
고체 촬상 소자의 색 재현성은, 상기 고체 촬상 소자를 이용한 실사에 의하여 얻은 화상 프린트를 주관적으로 평가하는 방법에 의하여 실시했다. 사진 촬영은 상기와 동일한 조건으로 실시하고, 얻어진 화상 프린트에 대하여, 피사체의 색이 재현되어 있는지를 10명의 패널에 의하여 평가했다. 각 화상 프린트에 대하여 10 단계에 의하여 평가하고, 각 실시예의 고체 촬상 소자의 색 재현성은, 각 패널의 평가값을 평균하여, 이하의 기준에 의하여 평가했다. 결과를 표 9에 나타냈다.
A: 평가값의 평균값이 8.0 이상이었다.
B: 평가값의 평균값이 6.0 이상, 8.0 미만이었다.
C: 평가값의 평균값이 4.0 이상, 6.0 미만이었다.
D: 평가값의 평균값이 2.0 이상, 4.0 미만이었다.
E: 평가값의 평균값이 2.0 미만이었다.
〔평가 결과〕
평가 결과를 이하의 표 9에 나타낸다.
[표 10]
Figure pct00035
표 9에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 광경화성 조성물을 광감쇠층 형성용 조성물로서 이용하여 얻어진 광감쇠층을 갖는 적층체를 이용함으로써, 다이나믹 레인지를 개량할 수 있고, 색 재현성을 향상시킬 수 있는 것이 확인되었다.
또한, 광감쇠층의 400~700nm의 파장역의 광의 투과율의 최댓값과 최솟값의 차 ΔT1이 11.0% 이하인 경우, 색 재현성이 보다 우수하고(실시예 3-2의 결과), ΔT1이 7.0% 이하인 경우, 색 재현성이 더 우수한 것이 확인되었다(실시예 3-3의 결과 등).
광감쇠층의 550nm의 파장의 광의 투과율이, 5.0~20.0%인 경우 다이나믹 레인지가 더 개량되는 것이 확인되었다(실시예 3-1~3-4와 실시예 3-5~3-6과의 비교 등).
10, 20, 80, 90, 91 단위 화소
11 렌즈
12 착색층
13 광감쇠층
14 제1 적층체
15 기판
16 제1 광전 변환부
21 투명층
22 제2 적층체
23 제2 광전 변환부
100 고체 촬상 장치
101 고체 촬상 소자
102 촬상부
103 커버 글래스
104 스페이서
105 적층 기판
106 칩 기판
107 회로 기판
108 전극 패드
109 외부 접속 단자
110 관통 전극
111 렌즈층
112 렌즈재
113 지지체
114, 115 차광막
201 수광 소자
202 컬러 필터
203 마이크로렌즈
204 기판
205b 청색 화소
205r 적색 화소
205g 녹색 화소
205bm 블랙 매트릭스
206 p웰층
207 독출 게이트부
208 수직 전송로
209 소자 분리 영역
210 게이트 절연막
211 수직 전송 전극
212 차광막
213, 214 절연막
215 평탄화막

Claims (23)

  1. 다환 방향족 탄화 수소의 함유량이 0.100질량ppb 이상 0.500질량ppm 이하인 카본 블랙을 함유하는, 광경화성 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 더 함유하는, 광경화성 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    광중합 개시제를 더 함유하는, 광경화성 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 광중합 개시제가, 옥심 화합물인, 광경화성 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카본 블랙의 황 함유량이, 1질량ppm 이상 0.50질량% 이하인, 광경화성 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카본 블랙의 회분이, 1질량ppm 이상 0.20질량% 이하인, 광경화성 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카본 블랙이, 퍼니스 블랙인, 광경화성 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    무기 안료를 더 함유하는, 광경화성 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 무기 안료가, 제4족의 금속 원소의 질화물, 제4족의 금속 원소의 산질화물, 제5족의 금속 원소의 질화물, 또는 제5족의 금속 원소의 산질화물인, 광경화성 조성물.
  10. 청구항 8 또는 청구항 9에 있어서,
    상기 무기 안료가, 질화 타이타늄, 산질화 타이타늄, 또는 산질화 지르코늄인, 광경화성 조성물.
  11. 청구항 8 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 안료가 산질화 지르코늄인, 광경화성 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    에폭시기를 갖는 화합물을 더 함유하는, 광경화성 조성물.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    알칼리 가용성 수지를 더 함유하는, 광경화성 조성물.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지가, 중합성기를 갖는, 광경화성 조성물.
  15. 착색층과, 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 조성물을 이용하여 형성된 광감쇠층이 적층되고, 상기 광감쇠층의 400~700nm의 파장역의 광의 투과율의 최댓값과 최솟값과의 차 ΔT1이 11.0% 이하인, 적층체.
  16. 착색층과, 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 조성물을 이용하여 형성된 광감쇠층이 적층되고,
    상기 착색층이, 녹색 착색층, 적색 착색층, 청색 착색층, 사이안색 착색층, 마젠타색 착색층, 및 황색 착색층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 적층체.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 광감쇠층의 400~700nm의 파장역의 광의 투과율의 최댓값과 최솟값의 차 ΔT1이 11.0% 이하인, 적층체.
  18. 청구항 15 또는 청구항 17에 있어서,
    상기 차 ΔT1이 7.0% 이하인, 적층체.
  19. 청구항 15 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광감쇠층의 700~1000nm의 파장역의 광의 투과율의 최댓값과 최솟값과의 차 ΔT2가 11.0% 이하인, 적층체.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 차 ΔT2가 7.0% 이하인, 적층체.
  21. 청구항 15 내지 청구항 20 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광감쇠층의 550nm의 파장의 광의 투과율이, 5.0~75.0%인, 적층체.
  22. 청구항 21에 있어서,
    상기 광감쇠층의 550nm의 파장의 광의 투과율이, 5.0~20.0%인, 적층체.
  23. 복수의 단위 화소가 배치되며, 상기 단위 화소가 제1 광전 변환부, 또는 제2 광전 변환부를 갖고, 상기 제1 광전 변환부의 광이 입사하는 측에, 청구항 15 내지 청구항 22 중 어느 한 항에 기재된 적층체가 배치되어 있는, 고체 촬상 소자.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11217613B2 (en) * 2019-11-18 2022-01-04 Omnivision Technologies, Inc. Image sensor with split pixel structure and method of manufacturing thereof
JP7081696B2 (ja) * 2020-01-21 2022-06-07 東レ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、導電パターン付き基板、積層体の製造方法、タッチパネル及び有機ｅｌ表示装置
KR102606879B1 (ko) * 2020-11-24 2023-11-29 에스케이마이크로웍스솔루션즈 주식회사 안료 분산액 및 이를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08269360A (ja) * 1995-04-04 1996-10-15 Mitsubishi Chem Corp 着色用カーボンブラック及びその製造法
KR20080014698A (ko) * 2006-08-11 2008-02-14 후지필름 가부시키가이샤 광경화성 착색 조성물 및 그것을 사용한 컬러필터
KR20090118005A (ko) * 2008-05-12 2009-11-17 후지필름 가부시키가이샤 흑색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 그 제조방법
JP2010045191A (ja) 2008-08-12 2010-02-25 Jsr Corp 遮光膜形成用感放射線性組成物、固体撮像素子用遮光膜及び固体撮像素子
KR20130038151A (ko) * 2011-10-07 2013-04-17 (주)경인양행 옥심 에스테르 화합물 및 그것을 포함하는 광중합 개시제
KR20150046207A (ko) * 2012-11-01 2015-04-29 후지필름 가부시키가이샤 감광성 조성물, 이것을 이용한 회색 경화막, 회색 화소 및 고체 촬상 소자
JP2017126044A (ja) * 2016-01-15 2017-07-20 富士フイルム株式会社 感光性組成物、硬化膜の製造方法、遮光膜、カラーフィルタおよび固体撮像素子

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007249190A (ja) * 2006-02-14 2007-09-27 Fujifilm Electronic Materials Co Ltd 光硬化性組成物、それを用いた反射防止膜、及び固体撮像素子
DE102009045060A1 (de) * 2009-09-28 2011-03-31 Evonik Degussa Gmbh Ruß, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung
US9175150B2 (en) * 2012-03-02 2015-11-03 Cabot Corporation Modified carbon blacks having low PAH amounts and elastomers containing the same
CN104672953B (zh) * 2015-02-10 2017-06-06 安徽黑钰颜料新材料有限公司 具有超长停留段的色素炭黑反应炉及其产出的色素炭黑

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08269360A (ja) * 1995-04-04 1996-10-15 Mitsubishi Chem Corp 着色用カーボンブラック及びその製造法
KR20080014698A (ko) * 2006-08-11 2008-02-14 후지필름 가부시키가이샤 광경화성 착색 조성물 및 그것을 사용한 컬러필터
KR20090118005A (ko) * 2008-05-12 2009-11-17 후지필름 가부시키가이샤 흑색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 그 제조방법
JP2010045191A (ja) 2008-08-12 2010-02-25 Jsr Corp 遮光膜形成用感放射線性組成物、固体撮像素子用遮光膜及び固体撮像素子
KR20130038151A (ko) * 2011-10-07 2013-04-17 (주)경인양행 옥심 에스테르 화합물 및 그것을 포함하는 광중합 개시제
KR20150046207A (ko) * 2012-11-01 2015-04-29 후지필름 가부시키가이샤 감광성 조성물, 이것을 이용한 회색 경화막, 회색 화소 및 고체 촬상 소자
JP2017126044A (ja) * 2016-01-15 2017-07-20 富士フイルム株式会社 感光性組成物、硬化膜の製造方法、遮光膜、カラーフィルタおよび固体撮像素子

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