JP7012733B2 - 光硬化性組成物、積層体、及び、固体撮像素子 - Google Patents
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Description
この固体撮像素子において、暗電流の低減、ダイナミックレンジの低下防止、周辺回路の動作安定を図るとともに、画質の低下を抑制するために、固体撮像素子に含まれる光電変換部に対して、不要な光を遮ることは、一般的である。
例えば、特許文献1には、カーボンブラックである黒色顔料等を含有することを特徴とする遮光膜形成用感放射線性組成物が開示されている(請求項1,請求項2)。
また、組成物層を露光して現像した後に、残渣が生じないことも望まれている。以下、残渣が生じにくいことを、残渣抑制性に優れるともいう。
また、本発明は、上記光硬化性組成物を用いて製造される積層体及び上記積層体を有する固体撮像素子を提供することを課題とする。
〔2〕 更に、エチレン性不飽和基を有する化合物を含有する、〔1〕に記載の光硬化性組成物。
〔3〕 更に、光重合開始剤を含有する、〔1〕又は〔2〕に記載の光硬化性組成物。
〔4〕 上記光重合開始剤が、オキシム化合物である、〔3〕に記載の光硬化性組成物。
〔5〕 上記カーボンブラックの硫黄含有量が、1質量ppm以上0.50質量%以下である、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の光硬化性組成物。
〔6〕 上記カーボンブラックの灰分が、1質量ppm以上0.20質量%以下である、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の光硬化性組成物。
〔7〕 上記カーボンブラックが、ファーネスブラックである、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の光硬化性組成物。
〔8〕 更に、無機顔料を含有する、〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の光硬化性組成物。
〔9〕 上記無機顔料が、第4族の金属元素の窒化物、第4族の金属元素の酸窒化物、第5族の金属元素の窒化物、又は、第5族の金属元素の酸窒化物である、〔8〕に記載の光硬化性組成物。
〔10〕 上記無機顔料が、窒化チタン、酸窒化チタン、又は、酸窒化ジルコニウムである、〔8〕又は〔9〕に記載の光硬化性組成物。
〔11〕 上記無機顔料が酸窒化ジルコニウムである、〔8〕~〔10〕のいずれかに記載の光硬化性組成物。
〔12〕 更に、エポキシ基を有する化合物を含有する、〔1〕~〔11〕のいずれかに記載の光硬化性組成物。
〔13〕 更に、アルカリ可溶性樹脂を含有する、〔1〕~〔12〕のいずれかに記載の光硬化性組成物。
〔14〕 前記アルカリ可溶性樹脂が、重合性基を有する、〔13〕に記載の光硬化性組成物。
〔15〕 着色層と、〔1〕~〔14〕のいずれかに記載の光硬化性組成物を用いて形成された光減衰層とが積層され、上記光減衰層の400~700nmの波長域の光の透過率の最大値と最小値との差ΔT1が11.0%以下である、積層体。
〔16〕 着色層と、〔1〕~〔14〕のいずれかに記載の光硬化性組成物を用いて形成された光減衰層とが積層され、
上記着色層が、緑色着色層、赤色着色層、青色着色層、シアン色着色層、マゼンタ色着色層、及び、イエロー色着色層からなる群から選択される少なくとも1種である、積層体。
〔17〕 上記光減衰層の400~700nmの波長域の光の透過率の最大値と最小値の差ΔT1が11.0%以下である、〔16〕に記載の積層体。
〔18〕 上記差ΔT1が7.0%以下である、〔15〕又は〔17〕に記載の積層体。
〔19〕 上記光減衰層の700~1000nmの波長域の光の透過率の最大値と最小値との差ΔT2が11.0%以下である、〔15〕~〔18〕のいずれかに記載の積層体。
〔20〕 上記差ΔT2が7.0%以下である、〔19〕に記載の積層体。
〔21〕 上記光減衰層の550nmの波長の光の透過率が、5.0~75.0%である、〔15〕~〔20〕のいずれかに記載の積層体。
〔22〕 上記光減衰層の550nmの波長の光の透過率が、5.0~20.0%である、〔21〕に記載の積層体。
〔23〕 複数の単位画素が配置され、上記単位画素が第1の光電変換部、又は、第2の光電変換部を有し、上記第1の光電変換部の光が入射する側に、〔15〕~〔22〕のいずれかに記載の積層体が配置されている、固体撮像素子。
また、本発明によれば、上記光硬化性組成物を用いて製造される積層体及び上記積層体を有する固体撮像素子を提供できる。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を含有しないものと共に置換基を含有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を含有しないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を含有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
また、本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、遠紫外線、極紫外線(EUV:Extreme ultraviolet)、X線、並びに電子線等を意味する。また本明細書において光とは、活性光線及び放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、遠紫外線、X線、並びにEUV等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も包含する。
また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」はアクリレート及びメタアクリレートを表す。また、本明細書において、「(メタ)アクリル」はアクリル及びメタアクリルを表す。また、本明細書において、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。また、本明細書において、「(メタ)アクリルアミド」は、アクリルアミド及びメタアクリルアミドを表す。また、本明細書中において、「単量体」と「モノマー」とは同義である。単量体は、オリゴマー及びポリマーと区別され、重量平均分子量が2,000以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性基を含有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性基とは、重合反応に関与する基をいう。
本発明の光硬化性組成物の特徴点は、多環芳香族炭化水素の含有量が0.100質量ppb(parts per billion)以上0.500質量ppm(parts per million)以下であるカーボンブラックを含有することが挙げられる。
本発明者らは、鋭意検討の結果、カーボンブラックの多環芳香族炭化水素の含有量が0.500質量ppm以下である場合、組成物層の引置き欠陥抑制性が優れることを知見した。
このメカニズムは必ずしも明らかではないが、多環芳香族炭化水素は、光硬化性組成物中の他の固形分とSP値(溶解パラメータ)が大きく異なるため相溶しにくく、通常量(0.500質量ppm超)の多環芳香族炭化水素を含有するカーボンブラックでは、引置き時に他の固形分と分離し、カーボンブラック同士で凝集した粒子(欠陥)になり易いためであると本発明者は推測している。
一方で、驚くべきことに、カーボンブラックの多環芳香族炭化水素の含有量が0.100質量ppb以上である場合、組成物層を露光し、現像した際におけるパターンの凹凸間に存在する残渣の発生を低減できることも知見した。
このメカニズムとしては、カーボンブラックの多環芳香族炭化水素の含有量が一定量以上であることで、現像時に、組成物層の露光されていない箇所への現像液の浸透性が向上し、現像性が向上することによると本発明者は考えている。
以下、このようなカーボンブラックを含有する光硬化性組成物について説明する。
本発明の光硬化性組成物は、多環芳香族炭化水素の含有量が0.100質量ppb以上0.500質量ppm以下であるカーボンブラックを含有する。
カーボンブラックが含有する多環芳香族炭化水素(以下、「PAH(Polycyclic Aromatic Hydrocarbon)」ともいう)は、主にカーボンブラック生成反応の際の前駆体物質に由来する。主なPAHとしては、ナフタレン、フルオレン、フルオランテン、ピレン、クリセン、及び、ベンゾピレンが挙げられ、これらを総合した量がPAHの含有量である。
カーボンブラック中におけるPAHの含有量(カーボンブラック全質量に対するPAHの含有量)は、引置き欠陥抑制性と残渣抑制性とがバランス良く優れる点から、0.100質量ppb以上0.500質量ppm以下であり、1.00質量ppb以上0.400質量ppm以下が好ましく、20.00質量ppb以上0.150質量ppm以下がより好ましく、50.00質量ppb以上0.150質量ppm以下が更に好ましい。
乾燥したカーボンブラック5gをモノクロルベンゼン180mlの入ったフラスコに入れ48時間抽出する。次に、この抽出液をエバポレーターにセットし、55℃で所定濃度まで濃縮した後、下記の条件で液体クロマトグラフィーにかけ、カーボンブラック中におけるPAHの含有量を測定する。
・液体クロマトグラフィー…「LC-6A」(島津製作所製)
・フローコントローラー…「SCL-6A」(島津製作所製)
・検出器…「Waters490E型」(ミリポア社製)
・カラム…「ODSA,Mタイプ」(山村化学製)
・注入量…5μl
中でも、カーボンブラックとしては、ファーネスブラックを用いるのが好ましい。
なお、カーボンブラックは、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロース及び/又はバインダなどに分散させたカラーチップ又はカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。また、カーボンブラックは、公知の方法により表面処理が施されていてもよい。
カーボンブラックの粒子径は、特に制限はないが、分散性及び着色性の点から、平均1次粒子径が、1~2000nmが好ましく、2~100nmがより好ましく、5~50nmが更に好ましい。
なお、カーボンブラックの平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope、TEM)を用いて測定できる。透過型電子顕微鏡としては、例えば、日立ハイテクノロジーズ社製の透過型電子顕微鏡HT7700を使用できる。
透過型電子顕微鏡を用いて得た粒子像の最大長(Dmax:粒子画像の輪郭上の2点における最大長さ)、及び最大長垂直長(DV-max:最大長に平行な2本の直線で画像を挟んだ時、2直線間を垂直に結ぶ最短の長さ)を測長し、その相乗平均値(Dmax×DV-max)1/2を粒子径とする。この方法で100個の粒子の粒子径を測定し、その算術平均値を平均粒子径として、カーボンブラックの平均一次粒子径とする。
(1)酸素富化雰囲気でカーボンブラック試料を燃焼し、存在するすべての硫黄をSO2に転換する。
(2)発生したSO2を、赤外線検出法によって定量化する。
詳細は、“ASTM Standards”, Vol. 9.01, Method 1619, part C-94,“Standard Test Methods for Carbon Black-sulphur Content(カーボンブラックの硫黄含有量の標準試験方法)”に基づく。
(1)乾燥したカーボンブラックを磁器るつぼにはかりとり、550℃で恒量になるまで燃焼させる。
(2)デシケーターで冷却した後、磁器るつぼの質量を測り、得られた灰の、酸化させる前のカーボンブラックに対する質量分率を灰分とする。
詳細は、JIS K 6218-2:2005(ゴム用カーボンブラック-付随的特性-第2部:灰分の求め方)に基づく。
光硬化性組成物中におけるカーボンブラックの含有量は、光硬化性組成物の全固形分に対して、1~99質量%が好ましく、2~45質量%がより好ましく、3~30質量%が更に好ましい。
なお、光硬化性組成物が、後述の黒色顔料を含有する場合は、カーボンブラックと黒色顔料の合計量は、光硬化性組成物の全固形分に対して、1~99質量%が好ましく、10~50質量%がより好ましく、13~40質量%が更に好ましい。
また、なお、光硬化性組成物が、後述の黒色顔料を含有する場合は、カーボンブラックと黒色顔料の合計量の比(カーボンブラック/黒色顔料(質量比))は、0.1~10が好ましく、0.25~1.50がより好ましく、0.35~0.50が更に好ましい。
上記分散液の調製に使用される溶剤としては、例えば、光硬化性組成物が含有し得る溶剤として後述する溶剤のほか、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、2-メチル-2-プロパノール、1-ペンタノール、2-ペンタノール、3-ペンタノール、3-メチル-1-ブタノール、2-メチル-2-ブタノール、ネオペンタノール、シクロペンタノール、1-ヘキサノール、及び、シクロヘキサノール等のアルコール類等が挙げられる。
中でも、PGMEA(プロピレングリコールメチルエーテルアセテート)が好ましい。
これらの溶剤は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
本発明の光硬化性組成物は、上述のカーボンブラックの他にも着色剤を含有していてもよい。
着色剤としては特に制限されず、公知の着色剤を使用できる。着色剤としては、各種公知の顔料(着色顔料)、及び、染料(着色染料)等を使用できる。
光硬化性組成物が着色剤を含有する場合、光硬化性組成物中における着色剤の含有量としては特に制限されないが、光硬化性組成物の全固形分に対して、1~99質量%が好ましく、5~50質量%がより好ましい。
着色剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の着色剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
光硬化性組成物が後述の黒色顔料を含有する場合、光硬化性組成物中の黒色顔料の含有量は、光硬化性組成物の全固形分に対して、1質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、10質量%以上が更に好ましい。
光硬化性組成物中における黒色顔料の含有量の上限値は特に制限されないが、一般に、光硬化性組成物の全固形分に対して、50質量%以下が好ましい。
顔料としては、特に制限されず、公知の無機顔料及び/又は有機顔料を使用できる。
本発明の光硬化性組成物は、着色剤の中でも無機顔料を含有するのが好ましい。
カーボンブラックと無機顔料とを併用することで、広い波長の範囲で、より均等な吸収スペクトルを有する硬化膜を得ることができる。
上記無機顔料としては、特に制限されず、公知の無機顔料を使用できる。
無機顔料としては、例えば、亜鉛華、鉛白、リトポン、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、沈降性硫酸バリウム及びバライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄(亜鉛黄1種、亜鉛黄2種)、ウルトラマリン青、プロシア青(フェロシアン化鉄カリ)ジルコングレー、プラセオジムイエロー、クロムチタンイエロー、クロムグリーン、ピーコック、ビクトリアグリーン、紺青(プルシアンブルーとは無関係)、バナジウムジルコニウム青、クロム錫ピンク、陶試紅、並びにサーモンピンク等が挙げられる。また、黒色の無機顔料としては、Co、Cr、Cu、Mn、Ru、Fe、Ni、Sn、Ti、及び、Agからなる群より選ばれた1種又は2種以上の金属元素を含む金属酸化物、金属窒化物、及び、金属酸窒化物等が挙げられる。無機顔料は表面修飾処理がなされていてもよい。例えば、シリコーン基とアルキル基を併せ持つ独自の表面処理剤で表面修飾処理がなされているものが挙げられ、「KTP-09」シリーズ(信越化学工業社製)などが挙げられる。
このような無機顔料(黒色顔料)としては、第4族の金属元素の窒化物、第4族の金属元素の酸窒化物、第5族の金属元素の窒化物、又は、第5族の金属元素の酸窒化物が好ましい。
中でもこのような無機顔料(黒色顔料)は、窒化チタン、酸窒化チタン、窒化ニオブ、酸窒化ニオブ、窒化バナジウム、酸窒化バナジウム、窒化ジルコニウム、及び、酸窒化ジルコニウムを含有する金属顔料からなる群から選択される少なくとも1種を含有することが好ましく、酸窒化チタン、窒化チタン、酸窒化ニオブ、窒化ニオブ、酸窒化ジルコニウム、及び、窒化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも1種を含有することがより好ましく、窒化チタン、酸窒化チタン、及び、酸窒化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも1種を含有することが更に好ましい。また、酸窒化ジルコニウムは、組成物膜の耐アンダーカット性がより優れる点でも好ましい。
本明細書において、窒化チタンとは、CuKα線をX線源とした場合の(200)面に由来するピークの回折角2θが42.5°~42.8°である化合物を意図する。
また、本明細書において、酸窒化チタンとは、CuKα線をX線源とした場合の(200)面に由来するピークの回折角2θが42.8°超の化合物を意図する。酸窒化チタンの上記回折角2θの上限値としては特に制限されないが、43.5°以下が好ましい。
酸窒化チタンとしては、例えば、チタンブラック等が挙げられ、より具体的には、例えば、TiO2、TinO2n-1(1≦n≦20)で表せる低次酸化チタン、及び/又は、TiNxOy(0<x<2.0,0.1<y<2.0)で表せる酸窒化チタンを含有する形態が挙げられる。以下の説明では、窒化チタン(上記回折角2θが42.5°~42.8°)、及び、酸窒化チタン(上記回折角2θが42.8°超)を併せてチタン窒化物といい、その形態について説明する。
金属原子の(酸)窒化物を被覆する方法としては、特に制限されず、公知の方法を使用でき、例えば、特開昭53-33228号公報の2頁右下~4頁右上に記載された方法(チタン酸化物に代えて、金属原子の(酸)窒化物を用いる)、特開2008-69193の段落0015~0043段落に記載された方法(微粒子二酸化チタンに代えて、金属原子の(酸)窒化物を用いる)、特開2016-74870号公報の段落0020、及び、段落0124~0138に記載された方法(金属酸化物微粒子に代えて、金属原子の(酸)窒化物を用いる)が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
赤外線吸収性を有する顔料としては、タングステン化合物、及び金属ホウ化物等が好ましく、中でも、赤外領域の波長における遮光性に優れる点から、タングステン化合物が好ましい。特に露光による硬化効率に関わる光重合開始剤の光吸収波長領域と、可視光線領域との透光性に優れる観点からタングステン化合物が好ましい。
更に、後述する近赤外線吸収剤、赤外線吸収剤を加えてもよい。
有機顔料としては、例えば、カラーインデックス(C.I.)ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等、
C.I.ピグメントオレンジ 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等、
C.I.ピグメントレッド 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279等;
C.I.ピグメントグリーン 7,10,36,37,58,59等;
C.I.ピグメントバイオレット 1,19,23,27,32,37,42等;
C.I.ピグメントブルー 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等;
が挙げられる。なお、顔料は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
染料としては、例えば特開昭64-90403号公報、特開昭64-91102号公報、特開平1-94301号公報、特開平6-11614号公報、特登2592207号、米国特許4808501号明細書、米国特許5667920号明細書、米国特許505950号明細書、米国特許5667920号明細書、特開平5-333207号公報、特開平6-35183号公報、特開平6-51115号公報、及び、特開平6-194828号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造として区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、及び、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等を使用できる。また、染料としては色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開2011-213925号公報、及び、特開2013-041097号公報に記載されている化合物が挙げられる。また、分子内に重合性を有する重合性染料を用いてもよく、市販品としては、例えば、和光純薬工業社製RDWシリーズが挙げられる。
光硬化性組成物は、顔料誘導体を含有してもよい。顔料誘導体は、有機顔料の一部分を、酸性基、塩基性基、又は、フタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が好ましい。顔料誘導体としては、カーボンブラック(光硬化性組成物が着色剤を含む場合は、カーボンブラック及び着色剤)の分散性及び分散安定性の観点から、酸性基又は塩基性基を有する顔料誘導体が好ましい。中でも、塩基性基を有する顔料誘導体が好ましい。また、後述する樹脂(分散剤)と、顔料誘導体との組み合わせは、分散剤が酸性分散剤で、顔料誘導体が塩基性基を有する組み合わせが好ましい。
また、顔料誘導体が有する酸性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、又は、その塩が好ましく、カルボン酸基又はスルホン酸基がより好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、三級アミノ基がより好ましい。また、顔料誘導体は、硬化膜の耐溶剤性及び耐湿性がより優れる観点から、単環の芳香族ヘテロ環を有しているのも好ましく、トリアジン環を有しているのもより好ましい。
光硬化性組成物が顔料分散剤を含有する場合、光硬化性組成物中における顔料分散剤の含有量としては特に制限されないが、カーボンブラック及び着色剤の合計質量に対して、1~40質量%が好ましく、3~30質量%がより好ましい。
顔料誘導体は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
光硬化性組成物は、重合性化合物を含有するのが好ましい。光硬化性組成物中における重合性化合物の含有量としては特に制限されないが、一般に、光硬化性組成物の全固形分に対して、5~50質量%が好ましい。重合性化合物は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の重合性化合物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
重合性基としては特に制限されないが、エチレン性不飽和基、及び、メチロール基等が挙げられ、エチレン性不飽和基が好ましく、具体的には、ビニル基、スチリル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、及び、(メタ)アクリロイルオキシ基等が挙げられる。
また、特開平10-62986号公報に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加させた後に(メタ)アクリレート化した化合物も、重合性化合物として使用できる。
なども使用できる。
また、特開昭63-277653号公報、特開昭63-260909号公報、及び、特開平1-105238号公報に記載の分子内にアミノ構造又はスルフィド構造を有する付加重合性化合物も好ましい。
重合性化合物は市販品である、ウレタンオリゴマーUAS-10、UAB-140(山陽国策パルプ(株)製)、U-4HA、U-6LPA、UA-32P、U-10HA、U-10PA、UA-122P、UA-1100H、UA-7200(新中村化学工業(株)製)、DPHA-40H(日本化薬(株)製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共栄社化学(株)製)、UA-9050、UA-9048(BASF(株)UA製)、8UH-1006、及び、8UH-1012(大成ファインケミカル(株)製)等も使用できる。
光硬化性組成物は、光重合開始剤を含有するのが好ましい。
光硬化性組成物が光重合開始剤を含有する場合、光硬化性組成物中における光重合開始剤の含有量としては特に制限されないが、光硬化性組成物の全固形分に対して0.1~30質量%が好ましく、1.0~8.0質量%がより好ましい。
光重合開始剤は、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、及び、オキサジアゾール骨格を有する化合物等)、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α-ヒドロキシケトン化合物、及び、α-アミノケトン化合物等が挙げられる。
光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体、又は、ハロメチルオキサジアゾール化合物及び3-アリール置換クマリン化合物が好ましく、オキシム化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、又は、アシルホスフィン化合物がより好ましく、オキシム化合物が更に好ましい。オキシム化合物を使用することで、組成物膜の耐アンダーカット性、硬化膜の耐溶剤性及び耐湿性を向上できる。
α-アミノケトン化合物の市販品としては、IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379、及び、IRGACURE-379EG(以上、BASF社製)等が挙げられる。
アシルホスフィン化合物の市販品としては、IRGACURE-819、及び、DAROCUR-TPO(以上、BASF社製)等が挙げられる。
オキシム化合物としては、例えば、3-ベンゾイルオキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、及び、2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン等が挙げられる。また、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)、特開2000-66385号公報、特開2000-80068号公報、特表2004-534797号公報、及び、特開2006-342166号公報に記載の化合物等も使用できる。
市販品としては、IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、及び、IRGACURE-OXE04(以上、BASF社製)も使用できる。また、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製)、及び、アデカオプトマーN-1919(ADEKA社製、特開2012-14052号公報に記載の光重合開始剤2)も使用できる。
また、オキシム化合物としては、着色性が無い化合物、及び/又は、透明性が高く変色し難い化合物も好ましい。市販品としては、アデカアークルズNCI-730、NCI-831、及び、NCI-930(以上、ADEKA社製)等が挙げられる。
オキシム化合物の365nm又は405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、1,000~300,000であるのが好ましく、2,000~300,000であるのがより好ましく、5,000~200,000であるのが更に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、分光光度計(Varian社製Cary-5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
光硬化性組成物は樹脂を含有するのが好ましい。樹脂は、典型的には、分散剤又はバインダとしての機能を有する。分散剤は、カーボンブラック及び無機顔料等を光硬化性組成物中で分散させる機能を有する。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で樹脂を使用してもよい。
また、光硬化性組成物は、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及び、アルキド樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂を含有することが好ましい。
なお、光硬化性組成物が、後述する着色層、及び/又は、後述するレンズと同種の樹脂を含有する場合、光硬化性組成物を用いて形成される硬化膜の層と着色層、及び/又は、光硬化性組成物を用いて形成される硬化膜の層とレンズとの密着性に優れる。
光硬化性組成物は、膜特性を向上させる観点から、樹脂としてバインダを含有することが好ましい。
光硬化性組成物がバインダを含有する場合、光硬化性組成物中におけるバインダの含有量としては特に制限されないが、光硬化性組成物の全固形分に対して5~90質量%が好ましく、10~60質量%がより好ましい。
バインダは、公知の樹脂を任意に使用できる。例えば、(メタ)アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、(メタ)アクリルアミド樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂(なかでも不飽和ポリエステル樹脂が好ましい)、スチレン樹脂、及び、シロキサン樹脂等が挙げられる。バインダは、これらの樹脂から1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
アルカリ可溶性樹脂としては、酸基を有する樹脂が挙げられる。酸基としては、例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、及び、フェノール性水酸基等が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、酸基は1種有してもよく、2種以上有してもよい。
特に、(メタ)アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好ましい。(メタ)アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、及び、ビニル化合物等が挙げられる。
アルキル(メタ)アクリレート及びアリール(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、及び、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、N-ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、及び、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられる。
また、他にも、特開平10-300922号公報に記載のN位置換マレイミドモノマー、例えば、N-フェニルマレイミド、及び、N-シクロヘキシルマレイミド等も使用できる。なお、これらの(メタ)アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
また、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを共重合したもの、特開平7-140654号公報に記載の、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体;2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体;2-ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体;又は、2-ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体;等も好ましい。
重合性基としては、(メタ)アリル基、及び、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂は、重合性基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂等が好ましい。重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、ダイヤナールNRシリーズ(三菱レイヨン社製)、Photomer6173(COOH含有 polyurethane acrylic oligomer.Diamond Shamrock Co.,Ltd.製)、ビスコートR-264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業社製)、サイクロマーPシリーズ(例えば、ACA230AA)、プラクセル CF200シリーズ(いずれもダイセル社製)、Ebecryl3800(ダイセル・オルネクス社製)、及び、アクリキュアーRD-F8(日本触媒社製)等が挙げられる。
光硬化性組成物は、樹脂として分散剤を含有することが好ましい。分散剤は、酸性樹脂、塩基性樹脂、及び、両性樹脂からなる群から選択される少なくとも1種を含有することが好ましく、酸性樹脂、及び、両性樹脂からなる群から選択される少なくとも1種がより好ましい。
両性樹脂の酸価は、5~200mgKOH/gが好ましい。下限は、組成物膜の引き置き欠陥抑制性がより優れる観点から、10mgKOH/g以上がより好ましく、20mgKOH/g以上が更に好ましく、40mgKOH/g以上が特に好ましい。上限は、150mgKOH/g以下がより好ましく、100mgKOH/g以下が更に好ましい。アミン価は、5~200mgKOH/gが好ましい。下限は、10mgKOH/g以上がより好ましく、20mgKOH/g以上が更に好ましい。上限は、150mgKOH/g以下がより好ましく、100mgKOH/g以下が更に好ましい。両性樹脂の酸価とアミン価の比率は、酸価:アミン価=1:4~4:1が好ましく、1:3~3:1がより好ましい。
また、特開2014-130338号公報の段落0041~0130に記載された顔料分散剤も使用でき、この内容は本明細書に組み込まれる。分散剤は、1種類単独で、あるいは2種類以上を組み合わせて使用できる。分散剤は、上述したバインダで説明した樹脂も使用できる。また、分散剤は、波長589nmの光に対する屈折率が1.5以下である樹脂を用いてもよい。
また、分散剤の含有量は、カーボンブラック及び着色剤の合計100質量部に対して、1~100質量部が好ましい。上限は、65質量部以下がより好ましい。下限は、2.5質量部以上がより好ましく、5質量部以上が更に好ましい。
光硬化性組成物は、塗布適性をより向上させる観点から、各種類の界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及び、アニオン系界面活性剤が挙げられ、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤等であってもよい。
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーも使用できる。例えば特開2011-89090号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も使用できる。下記化合物も本発明で使用できるフッ素系界面活性剤として例示される。
〔溶剤〕
光硬化性組成物は、溶剤を含有するのが好ましい。
光硬化性組成物が溶剤を含有する場合、光硬化性組成物中における溶剤の含有量としては特に制限されないが、光硬化性組成物の全質量に対して、5~90質量%が好ましい。
溶剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
有機溶剤としては、例えば、エステル類、エーテル類、ケトン類、及び、芳香族炭化水素類等が挙げられる。有機溶剤としては、国際公開WO2015/166779号公報の段落0223の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、及び、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤も使用できる。
溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留、ろ過、及び、これらの組合せ等が挙げられる。
硬化膜の耐溶剤性及び耐湿性がより優れる観点から、光硬化性組成物は、上述した重合性化合物とは別に、エポキシ基を有する化合物を含有してもよい。エポキシ基を有する化合物を含有する光硬化性組成物により形成された硬化膜はより優れた耐溶剤性を有する。エポキシ基を有する化合物としては、単官能又は多官能グリシジルエーテル化合物、及び、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物等が挙げられる。また、脂環式エポキシ基を有する化合物も使用できる。
光硬化性組成物は、組成物膜の耐アンダーカット性が優れる観点から、上述した重合性化合物以外の、密着剤を含有してもよい。密着剤としては特に制限されず、公知の密着剤が使用できる。密着剤としては、例えば、シランカップリング剤が挙げられる。光硬化性組成物中における密着剤の含有量としては特に制限されないが、一般に、光硬化性組成物の全固形分に対して、0.01~10質量%が好ましい。密着剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の密着剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
光硬化性組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。
紫外線吸収剤は、共役ジエン系化合物が好ましく、下記式(I)で表される化合物がより好ましい。
光硬化性組成物は上記以外にも、重合禁止剤、着色防止剤、連鎖移動剤、及び、増感剤等を含有してもよい。上記その他の成分は、いずれも公知の化合物を使用でき、その含有量も適宜定められる。
光硬化性組成物は、上記の各成分を公知の混合方法(例えば、攪拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、及び、湿式分散機(例えば、ビーズミル)等を用いた混合方法)により混合して調製することができる。中でも短時間で均一にカーボンブラック等を微細化できるほか、後述する着色剤分散工程において、着色剤分散液を加熱する場合に、より優れた経時安定性を有する着色剤分散液が得られる点で、ビーズミルを使用するのが好ましい。
また、光硬化性組成物が、カーボンブラック以外のその他の着色剤を含有する場合は、着色剤も同様に分散させておくことが好ましい。着色剤は、カーボンブラックと共に分散させてもよいし、カーボンブラックとは別途分散して着色剤の分散液を製造してもよい。
このような工程を分散工程という。
中でも、分散工程において、分散液に系外(例えば、大気中)から水分がより混入しにくい点で、分散液の液温は5℃以上に保持されることがより好ましく、15℃以上に保持されることが更に好ましく、30℃以上に保持されることが特に好ましい。
また、分散工程において、分散液が溶剤を含有する場合、分散液から溶剤がより揮発しにくい点で、分散液の液温は60℃未満に保持されることがより好ましく、55℃以下に保持されることが更に好ましく、50℃以下に保持されることが特に好ましい。
なお、分散液が、より優れた経時安定性を有する場合、得られる光硬化性組成物もより優れた経時安定性を有するため好ましい。
フィルタの孔径は、0.1~7.0μmが好ましく、0.2~2.5μmがより好ましく、0.2~1.5μmが更に好ましく、0.3~0.7μmが特に好ましい。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、着色剤に含有される不純物、及び、凝集物等の、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第1のフィルタでのフィルタリングは、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて2回以上フィルタリングを行う場合は1回目のフィルタリングの孔径より2回目以降の孔径が同じ、又は、大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は、株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択できる。
第2のフィルタは、上述した第1のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第2のフィルタの孔径は、0.2~10.0μmが好ましく、0.2~7.0μmがより好ましく、0.3~6.0μmが更に好ましい。
本発明の光硬化性組成物は、金属、ハロゲンを含む金属塩、酸、及び、アルカリ等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、1質量ppm以下が好ましく、1質量ppb以下がより好ましく、100質量ppt以下が更に好ましく、10質量ppt以下が特に好ましく、実質的に含まないこと(測定装置の検出限界以下であること)が最も好ましい。
なお、上記不純物は、誘導結合プラズマ質量分析装置(横河アナリティカルシステムズ社製、Agilent 7500cs型)により測定することができる。
上記光硬化性組成物は、使用時まで一時的に容器内に保管してもよい。上記光硬化性組成物を保管するための容器としては特に制限されず、公知の容器を使用できる。
上記光硬化性組成物を保管する容器としては、容器内のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ない容器が好ましい。例えば、半導体用途向けに市販されている用途の容器を使用してもよい。
使用可能な容器としては、具体的には、アイセロ化学社製の「クリーンボトル」シリーズ、及び、コダマ樹脂工業製の「ピュアボトル」等が挙げられるが、これらに限定されない。
例えば、容器内壁が6種の樹脂で6層構造に構成された多層ボトル、又は、容器内壁が6種の樹脂で7層構造に構成された多層ボトルを使用することも好ましい。これらの容器としては例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。
上記光硬化性組成物を用いて形成された光硬化性組成物層(組成物層)を硬化して硬化膜を得ることができる。
硬化膜の製造方法としては特に制限されないが、以下の工程を含有することが好ましい。
・光硬化性組成物層形成工程
・露光工程
・現像工程
以下、各工程について説明する。
光硬化性組成物層形成工程は、上記光硬化性組成物を用いて、光硬化性組成物層(組成物層)を形成する工程である。光硬化性組成物を用いて、組成物層を形成する工程としては、例えば、基板上に、光硬化性組成物を塗布して、組成物層を形成する工程が挙げられる。
基板の種類は特に制限されないが、固体撮像素子として用いる場合は、例えば、ケイ素基板が挙げられ、カラーフィルタ(固体撮像素子用カラーフィルタを含む)として用いる場合には、ガラス基板等が挙げられる。
基板上への光硬化性組成物の塗布方法としては、例えば、スピンコート、スリット塗布、インクジェット法、スプレー塗布、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、及び、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法が挙げられる。
基板上に塗布された光硬化性組成物は、通常、70~150℃で1~4分程度の条件下で乾燥され、組成物層が形成される。
露光工程では、光硬化性組成物層形成工程において形成された組成物層に活性光線又は放射線を照射することにより露光し、光照射された組成物層を硬化させる。
光照射の方法としては特に制限されないが、パターン状の開口部を有するフォトマスクを解して光照射することが好ましい。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して使用できる放射線としては、特に、g線、h線、又は、i線等の紫外線が好ましく、光源としては高圧水銀灯が好ましい。照射強度は5~1500mJ/cm2が好ましく、10~1000mJ/cm2がより好ましい。
なお、光硬化性組成物が、熱重合開始剤を含有する場合、上記露光工程において、組成物層を加熱してもよい。加熱の温度として特に制限されないが、80~250℃が好ましい。また、加熱の時間としては特に制限されないが、30~300秒が好ましい。
なお、露光工程において、組成物層を加熱する場合、後述する後加熱工程を兼ねてもよい。言い換えれば、露光工程において、組成物層を加熱する場合、硬化膜の製造方法は後加熱工程を含有しなくてもよい。
露光工程に次いで、現像処理(現像工程)を行い、露光工程における光未照射部分を現像液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、アルカリ現像液を用いてもよい。その場合は、有機アルカリ現像液を用いるのが好ましい。現像温度としては20~30℃が好ましく、現像時間は20~90秒が好ましい。
アルカリ水溶液(アルカリ現像液)としては、無機アルカリ現像液及び有機アルカリ現像液が挙げられる。
無機アルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、又は、メタ硅酸ナトリウム等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001~10質量%(好ましくは0.005~0.5質量%)となるように溶解したアルカリ水溶液が挙げられる。
また、有機アルカリ現像液としては、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、又は、1,8-ジアザビシクロ-[5,4,0]-7-ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001~10質量%(好ましくは0.005~0.5質量%)となるように溶解したアルカリ水溶液が挙げられる。
アルカリ水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤、及び/又は、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、このようなアルカリ水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後に硬化膜を純水で洗浄(リンス)する。
有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及び、エーテル系溶剤等の極性溶剤、並びに、炭化水素系溶剤が挙げられる。
現像温度としては20~30℃が好ましく、現像時間は20~90秒が好ましい。
有機系現像液を行った後は、リンスを行うのも好ましい。
リンス液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及び、エーテル系溶剤等の極性溶剤、並びに、炭化水素系溶剤が挙げられる。
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
その他の工程としては、例えば、基材の表面処理工程、前加熱工程(プリベーク工程)、及び、後加熱工程(ポストベーク工程)等が挙げられる。
上記硬化膜の製造方法としては、露光工程と、現像工程との間に、露光後の組成物層を加熱する工程(後加熱工程)を含有することが好ましい。
上記前加熱工程、及び、後加熱工程における加熱温度は、80~250℃が好ましい。
上限は、200℃以下がより好ましく、150℃以下が更に好ましい。下限は90℃以上がより好ましい。
前加熱工程及び後加熱工程における加熱時間は、30~300秒が好ましい。上限は、240秒がより好ましく、180秒以下が更に好ましい。下限は60秒以上がより好ましい。
本発明の光硬化性組成物から得られる硬化膜は、例えば光減衰層として使用できる。このような光減衰層は、積層体として使用されるのが好ましい。
光減衰層を有する積層体を使用することで、例えば、固体撮像素子のダイナミックレンジの改良、及び、色再現性の向上が可能である。
以下、本発明の光硬化性組成物から形成される光減衰層を有する積層体について説明する。
光減衰層は、入射した光を減衰し、減衰された光を透過させる機能を有する層である。入射した光を減衰させる方法としては特に制限されないが、入射した光を吸収する方法、入射した光を反射する方法、及び、これらの組合せが挙げられ、より優れたダイナミックレンジの改良効果、及び、色再現性の向上効果を有する積層体が得られる点で、入射した光を吸収する方法が好ましい。すなわち、光減衰層は入射した光の一部を吸収する機能を有する層が好ましい。
また、より優れた積層体が得られる点で、400~700nmの波長域の光の透過率の最大値と最小値の差ΔT1が7.0%以下となることがより好ましい。なお、差ΔT1の最小値としては特に制限されないが、一般に0%以上が好ましい。
光減衰層の550nmの波長の光の透過率は、光減衰層の材料及び厚みにより調整できる。
上記着色層は、緑色着色層、赤色着色層、青色着色層、シアン色着色層、マゼンタ色着色層、及び、イエロー色着色層からなる群から選択される少なくとも1種であるのがより好ましい。
光減衰層を有する積層体(以下、単に「積層体」ともいう)の説明を含めて、上記積層体を有する固体撮像素子の構造を説明する。
なお、ΔT1としては、7.0%以下が好ましい。なお、ΔT1の下限値としては特に制限されないが、一般に0%以上が好ましい。
図2においては、第2の光電変換部23に入射する光は、第1の光電変換部16に入射する光と比較して光量がより多くなっている。従って、図2の単位画素の組み合わせを有する固体撮像素子はダイナミックレンジが拡大する。
図3では、図1で説明した単位画素10と同様の構成である単位画素10-1から10-3の3個と、図2で説明した単位画素20と同様の構成である単位画素20-1から20-3の3個の合計6個の単位画素が並列に配置されている。
また、単位画素10-2においては、着色層12-2が緑色着色層である(単位画素10-2は緑色画素である。)。すなわち、単位画素10-2における第1の積層体14-2は、緑色着色層12-2と光減衰層13とが積層されたものである。
また、単位画素10-3においては、着色層12-3が青色着色層(単位画素10-3は青色画素である。)である。すなわち、単位画素10-3における第1の積層体14-3は、青色着色層12-3と光減衰層13とが積層されたものである。
また、単位画素20-2における着色層12-5は、緑色着色層である。すなわち、単位画素20-2における第2の積層体22-2は、緑色着色層12-5と透明層21とが積層されたものである。
また、単位画素20-3における着色層12-6は、青色着色層である。すなわち、単位画素20-3における第2の積層体22-3は、青色着色層12-6と透明層21とが積層されたものである。
なお、赤色着色層12-1と赤色着色層12-4、緑色着色層12-2と緑色着色層12-5、青色着色層12-3と青色着色層12-4はそれぞれ同一である。
上記単位画素の配置によれば、第1の光電変換部に入射する入射光が光減衰層13により減衰されるため、固体撮像素子のダイナミックレンジが拡大する。
また、光減衰層13は、ΔT1が11.0%以下である場合、第1の光電変換部に入射する光の強度が各波長において均一に減少し、第1の光電変換部へ入射する光は、光減衰層13を透過する前後において400~700nmの波長における分光スペクトルが変化しにくい。この場合、単位画素10-1~10-3、及び、単位画素20-1~20-3の組み合わせを有する固体撮像素子により得られる像は、より優れた色再現性を有する。
図5では、図1で説明した単位画素10と同様の構成である単位画素10-4~10-6の3個と、図2で説明した単位画素20と同様の構成である単位画素20-4~20-6の3個の合計6個の単位画素が並列に配置されている。
また、単位画素10-5における着色層12-8がマゼンタ色着色層である(単位画素10-5はマゼンタ色画素である。)。すなわち、単位画素10-5における第1の積層体14-5は、マゼンタ色着色層12-8と光減衰層13とが積層されたものである。
また、単位画素10-6は着色層12-9がイエロー色着色層である(単位画素10-6はイエロー色画素である。)。すなわち、単位画素10-6における第1の積層体14-6は、イエロー色着色層12-9と光減衰層13とが積層されたものである。
また、単位画素20-5における着色層12-11は、マゼンタ色着色層である。すなわち、単位画素20-5における第2の積層体22-5は、マゼンタ色着色層12-11と透明層21が積層されたものである。
また、単位画素20-6における着色層12-12は、イエロー色着色層である。すなわち、単位画素20-6における第2の積層体22-6は、イエロー色着色層12-12と透明層21が積層されたものである。
なお、シアン色着色層12-7とシアン色着色層12-10、マゼンタ色着色層12-8とマゼンタ色着色層12-11、イエロー色着色層12-9とイエロー色着色層12-12はそれぞれ同一である。
上記単位画素の配置によれば、第1の光電変換部に入射する入射光が光減衰層13により減衰されるため、固体撮像素子のダイナミックレンジが拡大する。
また、光減衰層13は、ΔT1が11.0%以下である場合、第1の光電変換部に入射する光の強度が各波長において均一に減少し、第1の光電変換部へ入射する光は、光減衰層13を透過する前後において400~700nmの波長における分光スペクトルが変化しにくい。この場合、単位画素10-4~10-6、及び、単位画素20-4~20-6の組み合わせを有する固体撮像素子により得られる像は、より優れた色再現性を有する。
図7は、図3で説明した単位画素の組み合わせに更に赤外線透過層を有する単位画素10-70及び単位画素20-70を加えたものである。
単位画素10-70は、基板15上に、赤外線透過層12-70、光減衰層13、及び、レンズ11-7が積層されている。
単位画素20-70は、基板15上に、赤外線透過層12-71、透明層21、及び、レンズ11-8が積層されている。
図示しないが、単位画素10-70には、基板15に第1の光電変換部が形成されており、単位画素20-70には、基板15に第2の光電変換部が形成されている。
図8には、4×4の16個の単位画素80が配置されている。単位画素80は単位画素10又は単位画素20のいずれかである。単位画素80における各着色層12の色は、図中、R(赤色)、G(緑色)、B(青色)によって表され、ベイヤー配列となっている。すなわち、図中のRとある単位画素80の着色層12は赤色着色層であり、Bとある単位画素80の着色層12は青色着色層であり、Gとある単位画素80の着色層12は緑色着色層である。なお、ここでは着色層の配置を、ベイヤー配列を例に挙げて説明したが、他の配置であってもよい。
図10は図9のA-A’断面図を表す。単位画素91は、基板15上に第1の積層体14を有しており、第1の積層体14は、光減衰層13と着色層12とが積層されて構成されている。一方、単位画素90は、基板15上に第2の積層体22を有しており、第2の積層体22は、透明層21と着色層12とが積層されて構成されている。単位画素91の基板15には、第1の光電変換部16が形成され、単位画素90の基板15には、第2の光電変換部23が形成されている。
上述した固体撮像素子が有する積層体に包含される着色層としては、緑色着色層、赤色着色層、青色着色層、シアン色着色層、マゼンタ色着色層、及び、イエロー色着色層が挙げられ、これらの着色層を1種又は2種以上を組み合わせて使用できる。中でも、緑色着色層、赤色着色層、及び、青色着色層からなる群から選択される少なくとも2種以上を組み合わせて用いる形態が好ましく、上記3種を組み合わせて用いる形態がより好ましい。
また、シアン色着色層、マゼンタ色着色層、及び、イエロー色着色層からなる群から選択される少なくとも2種以上を組み合わせて用いる形態も好ましく、上記3種を組み合わせて用いる形態がより好ましい。
緑色着色層が緑色画素の形成に使用される場合、緑色画素(すなわちこれに使用される緑色着色層)の透過スペクトルが極大となる波長としては特に制限されないが、一般に、480nm以上、575nm未満にあることが好ましい。
青色着色層が青色素画素の形成に使用される場合、青色画素(すなわちこれに使用される青色着色層)の透過スペクトルが極大となる波長としては特に制限されないが、480nm未満が好ましく、400nm以上、480nm未満がより好ましい。
また、マゼンタ色着色層がマゼンタ色画素の形成に使用される場合、マゼンタ色画素(すなわちこれに使用されるマゼンタ色着色層)の吸収スペクトルが極大となる波長としては特に制限されないが、一般に、500~580nmが好ましい。
また、着色層がイエロー色画素の形成に使用される場合、イエロー色画素(すなわちこれに使用されるイエロー色着色層)の吸収スペクトルが極大となる波長としては特に制限されないが、一般に、350nm以上、500nm未満が好ましい。
青色着色剤としては、C.I.Pigment Blue(本明細書において「PB」ともいう。)15:6、又は、16が好ましい。
紫色着色剤としては、C.I.Pigment Violet(本明細書において「PV」ともいう。)23が好ましい。
赤色着色剤としては、Pigment Red(本明細書において「PR」ともいう。)122、177、224、254、又は、264が好ましく、PR122、PR177、PR254、又は、PR264がより好ましく、PR177、PR254、又は、PR264が更に好ましい。緑色着色剤としては、C.I.Pigment Green(本明細書において「PG」ともいう。)7、36、58、又は、59が好ましい。
また、着色層が、上述の光硬化性組成物を用いて形成される硬化膜の層(例えば光減衰層)、及び/又は、後述のレンズと同じ種類の樹脂を含有する場合、着色層と光硬化性組成物を用いて形成される硬化膜の層、及び/又は、着色層とレンズとがより優れた密着性を有する。
透明層としては、波長400~700nmの範囲における光の透過率の最小値が80%以上であるのが好ましく、90%以上であるのがより好ましく、95%以上であるのが更に好ましい。また、700~100nmの範囲における光の透過率の最小値が80%以上であるのが好ましく、90%以上であるのがより好ましく、95%以上であるのが更に好ましい。透明層の材料としては特に制限されず、公知の材料が使用できる。
赤外線透過層としては、可視光を遮光し、赤外線の少なくとも一部を透過させる分光特性を有する層であればよく、特に制限されない。また、赤外線透過層は、1層の膜(単層膜)で構成されていてもよく、2層以上の膜の積層体(多層膜)で構成されていてもよい。また、赤外線透過層が多層膜で構成されている場合は、多層膜全体として上述の分光特性を有していればよく、1層の膜自体についてはそれぞれ上述の分光特性を有していなくてもよい。
また、赤外線透過層形成用組成物、及び、赤外線透過層が、光硬化性組成物を用いて形成される硬化膜の層(例えば光減衰層)、透明層、及び/又は、レンズと同じ種類の特定樹脂を含有すると、赤外線透過層と上記各層又はレンズは、より優れた密着性を有する。
レンズは、単位画素において、典型的には、各積層体の光の入射方向側に積層される。レンズの形状及び材料については特に制限されず、固体撮像素子用として公知の形状及び材料を選択できる。レンズの材料としては、樹脂又はガラスが挙げられる。言い換えれば、レンズは、樹脂を含有するレンズ、又は、ガラスレンズであってもよい。
レンズが樹脂を含有する場合、典型的には、樹脂を含有するレンズ形成用組成物を用いて形成される。以下ではレンズ形成用組成物の成分について説明する。
レンズ形成用組成物は、樹脂を含有する。レンズ形成用組成物含有する樹脂としては特に制限されないが、既に説明した樹脂を含有することが好ましい。なかでも、光硬化性組成物を用いて形成される硬化膜の層(例えば光減衰層)、透明層、着色層、及び/又は、赤外線透過層が含有する樹脂と同じ種類の樹脂をレンズが含有する場合、レンズと上記各層との密着性により優れる。
本発明の積層体は、各層を形成する組成物を支持体などに適用して組成物層を形成する工程と、組成物層を乾燥する工程などを経て製造することができる。更にパターンを形成する工程を有していてもよい。
上記組成物層を形成する工程及び組成物層を乾燥する工程は、上述した光硬化性組成物について説明した光硬化性組成物層形成工程と同様に実施できる。
同様に、上記パターンを形成する工程は、上述した光硬化性組成物について説明した露光工程及び現像工程と同様に実施できる。
本発明の光硬化性組成物から得られる硬化膜は、光減衰層としての用途以外にも使用できる。例えば、硬化膜は、固体撮像素子が有するような遮光膜としても使用できる。
遮光膜は、画像表示装置又はセンサモジュール内の各種部材(例えば、赤外光カットフィルタ、固体撮像素子の外周部、ウェハーレベルレンズ外周部、固体撮像素子裏面など)などに形成して使用できる。また、赤外光カットフィルタの表面上の少なくとも一部に、遮光膜を形成して、遮光膜付き赤外光カットフィルタとしてもよい。遮光膜の厚みは特に制限されないが、0.2~25μmが好ましく、1.0~10μmがより好ましい。上記厚みは平均厚みであり、遮光膜の任意の5点以上の厚みを測定し、それらを算術平均した値である。
なお、400~1100nmの波長領域における膜厚1.0μmあたりの光学濃度が、3.0以上とは、波長400~1100nmの全域において、膜厚1.0μmあたりの光学濃度が3.0以上であることを意図する。
なお、光学濃度は、例えば、ガラス基板上に、1.8μmとなるように硬化膜(遮光膜)を形成し、この硬化膜について、V-7200F(日本分光社製)を用いて算出することができる。
以下に、上述した積層体を有する固体撮像素子以外の固体撮像素子として、本発明の光硬化性組成物を用いて得られる遮光膜を有する固体撮像素子の例を説明する。
なお、固体撮像装置は、上記固体撮像素子を含有する。
図1に示すように、固体撮像装置100は、矩形状の固体撮像素子101と、固体撮像素子101の上方に保持され、この固体撮像素子101を封止する透明なカバーガラス103とを備えている。更に、このカバーガラス103上には、スペーサー104を介してレンズ層111が重ねて設けられている。レンズ層111は、支持体113とレンズ材112とで構成されている。レンズ層111は、支持体113とレンズ材112とが一体成形された構成でもよい。レンズ層111の周縁領域に迷光が入射すると光の拡散によりレンズ材112での集光の効果が弱くなり、撮像部102に届く光が低減する。また、迷光によるノイズの発生も生じる。そのため、このレンズ層111の周縁領域は、遮光膜114が設けられて遮光されている。本発明の光硬化性組成物を用いてられる硬化膜は上記遮光膜114としても使用できる。
遮光膜212上には、BPSG(borophospho silicate glass)からなる絶縁膜213、P-SiNからなる絶縁膜(パシベーション膜)214、透明樹脂等からなる平坦化膜215からなる透明な中間層が設けられている。カラーフィルタ202は、中間層上に形成されている。
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、以下の方法で測定した。
カラムの種類:TOSOH TSKgel Super HZM-Hと、TOSOH TSKgel Super HZ4000と、TOSOH TSKgel Super HZ2000とを連結したカラム展開溶媒:テトラヒドロフランカラム温度:40℃流量(サンプル注入量):1.0μL(サンプル濃度:0.1質量%)
装置名:東ソー(株)製 HLC-8220GPC検出器:RI(屈折率)検出器検量線ベース樹脂:ポリスチレン
酸価は、固形分1gあたりの酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムの質量を表したものである。測定サンプルをテトラヒドロフラン/水=9/1(質量比)混合溶媒に溶解し、電位差滴定装置(商品名:AT-510、京都電子工業製)を用いて、得られた溶液を、25℃にて、0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した。滴定pH曲線の変曲点を滴定終点として、次式により酸価を算出した。
A=56.11×Vs×0.5×f/w
A:酸価(mgKOH/g)
Vs:滴定に要した0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液の使用量(mL)
f:0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液の力価
w:測定サンプル質量(g)(固形分換算)
本発明の光硬化性組成物の一形態として、組成物BKを製造し、評価を行った。
<カーボンブラック分散液(CB分散液)の製造>
下記表1に記載の各成分を含有する混合液に対し、循環型分散装置(ビーズミル)として、寿工業(株)製ウルトラアペックスミルを用いて、CB分散液を製造した。
なお、表3に記載のカーボンブラックは、いずれもファーネス法を用いて得られたファーネスブラックである。
なお、構造式中の括弧の横に付された数字は、各繰り返し単位のモル比を示す。
下記表3に記載の各成分を含有する混合液に対し、循環型分散装置(ビーズミル)として、寿工業(株)製ウルトラアペックスミルを用いて、無機分散液を製造した。
・PGMEA:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
・PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
<組成物BKの製造>
下記表5に記載した成分を混合して、組成物BKを製造した。
なお、下記C-1およびC-2はアルカリ可溶性樹脂である。
・D-1:KAYARAD DPHA (日本化薬社製)
・D-2:NKエステル A-TMMT (新中村化学工業社製)
・E-1:IRGACURE OXE02 (BASF社製)
・E-2:IRGACURE OXE03 (BASF社製)
・E-3:IRGACURE 369 (BASF社製)
・E-4:IRGACURE 379 (BASF社製)
・G-1:EHPE 3150 (ダイセル製)
・G-2:EPICLON N-695 (DIC製)
(G-1及びG-2は、共にエポキシ基を有する化合物)
・W-1
上記の組成物BKについて、下記の方法により評価した。
上記で得られた組成物BKを、塗布後の膜厚が1.2μmになるように、下塗り層付き8インチシリコンウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、110℃で2分間加熱して組成物層を得た。
次いで、得られた組成物層に対し、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用い、300μmのラインアンドスペースパターンを、マスクを介して露光(露光量500mJ/cm2)した。
次いで、露光後の組成物層(硬化膜)に対し、現像装置(東京エレクトロン製Act-8)を使用し現像性の評価を行った。現像液には水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3%水溶液を用い、23℃で60秒間シャワー現像を行った。その後、純水を用いたスピンシャワーでリンスを行い、パターン(パターン状の硬化膜)を得た。得られたパターン断面を走査型電子顕微鏡(SEM)(S-4800、(株)日立ハイテクノロジーズ製)観察により、パターンのトップ部分とボトム部分の寸法差を測定し、以下の判定基準にて耐アンダーカット性を評価した。なお、寸法差が小さいほど耐アンダーカット性が優れる。
B:0.2μm以上0.5μm未満
C:0.5μm以上1.0μm未満
D:1.0μm以上1.5μm未満
E:1.5μm以上
上記判定基準において、A~Dであれば、実用上問題のないレベルである
上記で得られた組成物BKを、下塗り層付8インチガラスウェハ上に乾燥後の組成物層の膜厚が0.5μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、110℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行った。
次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を使用して、365nmの波長光を1000mJ/cm2にて、2cm×2cmのパターンを有するマスクを介して露光した。
その後、露光後の組成物層(硬化膜)が形成されているガラスウェハをスピン・シャワー現像機(DW-30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行い、ガラスウェハ上にパターン状の硬化膜を形成した。
パターン状の硬化膜が形成されたガラスウェハを真空チャック方式で上記水平回転テーブルに固定してから、回転装置によってガラスウェハを回転数50rpmで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行い、その後、乾燥した。その後、200℃のホットプレートを用いて5分間加熱処理(ポストベーク:200℃/8分)を行った。
上記加熱処理を経たパターン状の硬化膜が形成されたガラスウエハの作製後と、更に、このガラスウエハをN-メチル-2-ピロリジノン中に5分間浸漬処理をした後の、波長400~700nmにおける透過率の分光変動(耐溶剤ΔT%)をMCPD-3000(大塚電子(株)製)を使用して測定した。
なお、測定は硬化膜が存在する箇所に対して行い、ガラスウエハの透過率への影響は、ブランクとして除外した。
最も分光変動が大きい波長での変動を耐溶剤ΔT%maxとし、以下の判定基準にて耐溶剤性を評価した。
耐溶剤ΔT%maxの値が小さいほど耐溶剤性が良好であり、より望ましい。
なお、耐溶剤ΔT%は以下の式に従って計算される。
耐溶剤ΔT%=|処理前における特定波長Xでの透過率(%)-処理後における特定波長Xでの透過率(%)|
B:耐溶剤ΔT%maxが、1.0%以上、3.0%未満
C:耐溶剤ΔT%maxが、3.0%以上、7.0%未満
D:耐溶剤ΔT%maxが、7.0%以上、10.0%未満
E:耐溶剤ΔT%maxが、10.0%以上
上記判定基準において、A~Dであれば、実用上問題のないレベルである。
耐溶剤性の評価で上述したのと同様の方法で、ガラスウェハ上に加熱処理を経たパターン状の硬化膜を形成した。
ESPEC社製HAST試験機(EHS-221M)にて、このガラスウエハを温度130℃、相対湿度85%の雰囲気中にて、500時間静置する高湿処理前後の、波長400~700nmにおける透過率の分光変動(耐湿ΔT%)をMCPD-3000(大塚電子(株)製)を使用して測定した。
なお、測定は硬化膜が存在する箇所に対して行い、ガラスウエハの透過率への影響は、ブランクとして除外した。
最も分光変動が大きい波長での変動を耐湿ΔT%maxとし、以下の判定基準にて耐湿性を評価した。
耐湿ΔT%maxの値が小さいほど耐湿性が良好であり、より望ましい。
なお、耐溶剤ΔT%は以下の式に従って計算される。
耐湿ΔT%=|処理前における特定波長Xでの透過率(%)-処理後における特定波長Xでの透過率(%)|
B:耐湿ΔT%maxが、1.0%以上、3.0%未満
C:耐湿ΔT%maxが、3.0%以上、7.0%未満
D:耐湿ΔT%maxが、7.0%以上、10.0%未満
E:耐湿ΔT%maxが、10.0%以上
上記判定基準において、A~Dであれば、実用上問題のないレベルである。
上記で得られた組成物BKを、塗布後の膜厚が0.5μmになるように、下塗り層付き8インチシリコンウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、120℃で2分間加熱して組成物層を得た。
次いで、得られた組成物層に対し、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用い、1.0μm四方のアイランドパターンを、マスクを介して露光(露光量200mJ/cm2)した。
次いで、露光後の組成物層(硬化膜)に対し、現像装置(東京エレクトロン製Act-8)を使用して現像性の評価を行った。現像液には水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3%水溶液を用い、23℃で60秒間シャワー現像を行った。その後、純水を用いたスピンシャワーにてリンスを行い、パターンを得た。得られたパターンの残渣を走査型電子顕微鏡(SEM)(S-4800H、(株)日立ハイテクノロジーズ製)観察(倍率:20000倍)し、残渣抑制性を評価した。評価基準は以下の通りである。
B:パターン間の非画像部に0.01μm未満の残渣が観測された。
C:パターン間の非画像部に0.01μm以上0.05μm未満の残渣が観測された。
D:パターン間の非画像部に0.05μm以上0.10μm未満の残渣が観測された。
E:パターン間の非画像部に0.10μm以上の残渣が観測された。
上記判定基準において、A~Cの評価であれば、実用上問題のないレベルである。
上記で得られた組成物BKを、8インチガラスウェハ上に乾燥後の膜厚が0.5μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、110℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行った。
組成物層が形成されたガラスウェハに対して、欠陥評価装置ComPLUS(アプライド・マテリアルズ社製)を使用して、0.5μm以上の大きさの異物をカウントした。
この組成物層の欠陥評価を、ウエハ作成直後と、ウエハ作成後室温(23℃)経時72時間後とのそれぞれにおいて実施し、異物増加率をもとに引置き欠陥抑制性を下記の判定基準で評価した。
なお、異物増加率は、(72時間引き置き後の異物欠陥数/調製直後の異物欠陥数)で算出した。
B:異物増加率が、1.1以上1.3未満
C:異物増加率が、1.3以上1.5未満
D:異物増加率が、1.5以上3.0未満
E:異物増加率が、3.0以上
上記判定基準において、A~Cの評価であれば、実用上問題のないレベルである。
上記で得られた組成物BKを、オーブンを用いて160℃、1時間の条件で揮発分を乾燥させた。乾燥前後の乾燥減量を測定することで、その固形分を算出した。
また、得られた組成物BKを、室温(23℃)、3500rpmの条件で47分間遠心処理を行った後の上澄み液について、上記と同様の方法で固形分を算出した。
遠心処理の前後の固形分の変化から沈降率を算出し、液の経時安定性を下記の判定基準で評価した。
なお、沈降率は以下の式に従って計算される。
沈降率(%)=|遠心処理前の組成物の固形分-遠心処理後の上澄みの固形分|÷遠心処理前の組成物の固形分×100
B:沈降率が、1.0%以上3%未満
C:沈降率が、3.0%以上5.0%未満
D:沈降率が、5.0%以上10.0%未満
E:沈降率が、10.0%以上
上記判定基準において、A~Dであれば、実用上問題のないレベルである
組成物BKの評価の結果を以下の表6に示す。
カーボンブラックの硫黄含有量が、1質量ppm以上0.50質量%以下である場合、引置き欠陥抑制性がより優れる傾向が確認された(実施例1-9~1-11の比較)。
カーボンブラックの灰分が、1質量ppm以上0.20質量%以下である場合、経時安定性がより優れる傾向が確認された(実施例1-9~1-11の比較)。
トリアジン環基を含有する顔料誘導体を用いる場合、耐溶剤性及び耐湿性がより優れる傾向が確認された(実施例1-1と1-2との比較)。
分散剤としてエチレン性不飽和結合を含有する基を有する、酸価が40mgKOH/g以上の両性樹脂を用いる場合、引き置き欠陥抑制性がより優れる傾向が確認された(実施例1-5と、1-1及び1-3~1-4との比較)。更に、分散剤が、重合性基を有する場合、耐アンダーカット性、耐溶剤性、及び、耐湿性がより優れる傾向が確認された(実施例1-4と、1-1及び1-3との比較)。
光重合性化合が、更に酸窒化ジルコニウムを含有する場合、耐アンダーカット性がより優れる傾向が確認された(実施例1-12と1-28との比較)。
アルカリ可溶性樹脂を用いたほうが、残渣抑制性がより優れる傾向が確認された(実施例1-11と1-32との比較)。
重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂を用いる場合、耐アンダーカット性、耐溶剤性、及び、耐湿性がより優れる傾向が確認された(実施例1-4と1-12との比較)。
オキシム化合物を光重合開始剤として用いる場合、耐アンダーカット性、耐溶剤性、及び、耐湿性がより優れる傾向が確認された(実施例1-13~1-16の比較)。
光硬化性組成物が、更に、エポキシ基を有する化合物を含有する場合、耐溶剤性及び耐湿性がより優れる傾向が確認された(実施例1-13と、1-17及び1-18との比較)。
光硬化性組成物が、更に、密着剤を含有する場合、耐アンダーカット性がより優れる傾向が確認された(実施例1-13と1-20との比較)。
本発明の光硬化性組成物の一形態として、組成物GYを製造し、評価を行った。
下表に記載した成分を混合して、組成物GYを調製した。
なお、表中の「種類」欄に記載した略号、並びに、CB分散液及び無機分散液の内容は、組成物BKの製造において説明した内容と同義である。
<光の透過率の評価>
組成物GYを、それぞれ、下塗り層(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製「CT-4000L」膜厚0.1um)付8インチガラスウェハ上に乾燥後の膜厚が0.5μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、110℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)した。
次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を使用して、365nmの波長光を1000mJ/cm2にて、2cm×2cmのパターンを有するマスクを介して露光した。
その後、露光後の組成物層(硬化膜)が形成されているガラスウェハをスピン・シャワー現像機(DW-30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像し、ガラスウェハ上にパターン状の硬化膜を形成した。
組成物層が形成されたガラスウェハを真空チャック方式で上記の水平回転テーブルに固定し、回転装置によって上記ガラスウェハを回転数50rpmで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理し、その後、乾燥した。その後200℃のホットプレートを用いて5分間加熱処理(ポストベーク;200℃/8分)した。
上記で得られた硬化膜の分光をMCPD-3700(大塚電子(株)製)を使用して測定し、波長400~700nmにおける透過率の最大値と最小値の差をΔT1(%)、波長700~1000nmの光の透過率の最大値と最小値の差をΔT2(%)、波長400~1000nmの光の透過率の最大値と最小値の差をΔT(%)、とした。
組成物BKを組成物GYに変更した以外は、上述したのと同様の手法及び基準で、引置き欠陥抑制性を評価した。
組成物BKを組成物GYに変更した以外は、上述したのと同様の手法及び基準で、残渣抑制性を評価した。
測定結果を以下の表8に示す。
表8中「無機顔料」の欄は、組成物GYが、組成物中に無機顔料を含有しているか否かを示す。Aは含有していることを示し、Bは含有していないことを示す。
本発明の光硬化性組成物を光減衰層形成用組成物として用いて、積層体及び積層体を有する固体撮像素子を製造し、評価を行った。
<光減衰層形成用組成物>
上述の組成物GYを使用した。
それぞれ以下の原料を混合して着色層形成用組成物を製造した。
PGMEA :25.49質量部
樹脂1 :0.2質量部
重合性化合物1 :0.9質量部
重合性化合物2 :0.3質量部
光重合開始剤1 :0.7質量部
紫外線吸収剤1 :0.4質量部
界面活性剤1 :0.01質量部
Green分散液 :72質量部
PGMEA :47.29質量部
樹脂1 :0.6質量部
重合性化合物3 :0.7質量部
光重合開始剤1 :0.4質量部
界面活性剤1 :0.01質量部
Red分散液 :51質量部
PGMEA :51.19質量部
樹脂1 :0.8質量部
重合性化合物1 :1.4質量部
重合性化合物3 :0.7質量部
光重合開始剤1 :0.9質量部
界面活性剤1 :0.01質量部
Blue分散液 :45質量部
PGMEA :58.88質量部
樹脂2 :5.6質量部
重合性化合物4 :7.5質量部
光重合開始剤1 :1.2質量部
紫外線吸収剤1 :0.3質量部
界面活性剤1 :0.01質量部
界面活性剤2 :0.01質量部
Cyan分散液 :26.5質量部
PGMEA :80.99質量部
樹脂1 :7質量部
重合性化合物4 :8.4質量部
光重合開始剤1 :2.3質量部
紫外線吸収剤1 :1.3質量部
界面活性剤1 :0.01質量部
Magenta分散液 :21質量部
PGMEA :45.69質量部
樹脂2 :5.6質量部
重合性化合物4 :6.9質量部
光重合開始剤1 :1.1質量部
紫外線吸収剤1 :1質量部
界面活性剤1 :0.01質量部
界面活性剤2 :0.7質量部
Yellow分散液 :39質量部
・赤外線透過層形成用組成物
PGMEA :14.79質量部
樹脂2 :1.3質量部
重合性化合物4 :1.9質量部
光重合開始剤1 :1質量部
界面活性剤1 :0.01
Red分散液 :44質量部
Blue分散液 :37質量部
・透明層形成用組成物(Clear組成物)
PGMEA :75.89質量部
樹脂1:8.3質量部
重合性化合物5 :12.5質量部
光重合開始剤1 :1.3質量部
紫外線吸収剤1 :2質量部
界面活性剤1 :0.01質量部
・下地層形成用組成物
PGMEA :87.99質量部
樹脂3 :12質量部
界面活性剤1 :0.01質量部
Green分散液、Red分散液、Blue分散液、Magenta分散液、Cyan分散液、Yellow分散液:以下に記載の原料をそれぞれ下記の表の分散液の欄に記載の質量部で混合し、更に直径0.3mmのジルコニアビーズ230質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて5時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して製造した分散液を用いた。
PGMEA :83質量部
C.I.Pigment Green36(PG36) :8質量部
C.I.Pigment Yellow 150(PY150) :5.5質量部
樹脂4 :3質量部
樹脂1 :0.5質量部
PGMEA :77.7質量部
C.I.Pigment Red254(PR254) :8.5質量部
C.I.Pigment Yellow 139(PY139) :3.8質量部
顔料誘導体1 :2質量部
樹脂5 :6質量部
樹脂1 :2質量部
PGMEA :82.7質量部
C.I.Pigment Blue 15:6(PB15:6) :11質量部
C.I.Pigment Violet 23(PV23) :3質量部
樹脂6 :2質量部
樹脂1 :1.3質量部
PGMEA :77.6質量部
C.I.Pigment Green 7(PG7) :14質量部
顔料誘導体1 :1.4質量部
樹脂4 :7質量部
PGMEA :69.6質量部
C.I.Pigment Red 177(PR177) :19質量部
顔料誘導体1 :1.9質量部
樹脂5 :9.5質量部
PGMEA :74.4質量部
C.I.Pigment Yellow 150(PY150) :16質量部
顔料誘導体1 :1.6質量部
樹脂5 :8質量部
・重合性化合物2:NKオリゴUA-7200(新中村化学工業(株)製)
・重合性化合物3:NKエステル A-DPH-12E(新中村化学工業(株)製)
・重合性化合物4:KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製)
・重合性化合物5:アロニックスM-510(東亞合成(株))
・光重合開始剤1:IRGACURE OXE-01(BASF社製)
・紫外線吸収剤1:上述した紫外線吸収剤(J-1)
2次元アレイ状に区画され、各単位区画には光電変換部が形成されたシリコンウエハ上に、下地層形成用組成物を、乾燥後の膜厚が0.1μmとなるようにスピンコータを用いて塗布し、230℃で10分加熱して下地層を形成した。下地層を形成したシリコンウエハ上に各組成物を用いて図3~図6のいずれかの配置となるよう、着色層、透明層、光減衰層、及び、レンズを形成して積層体を有する固体撮像素子を製造した。着色層、透明層、及び、光減衰層の形成には、上記の各組成物を用い、パターンの形成はフォトリソグラフィ法を用いた。なお、各着色層の厚みは0.6μmであり、透明層の厚みは0.1μmμmであり、光減衰層の厚みは0.5μmだった。
<ダイナミックレンジ>
固体撮像素子のダイナミックレンジは、上記固体撮像素子を用いた実写により得た画像プリントを主観的に評価する方法により実施した。
写真撮影は、写真スタジオにおいて行い、照明には、一般的な色温度3200Kのタングステンタイプの反射型写真電球を2灯用いた。
得られた画像プリントについて、階調の細かさを10名のパネルにより評価した。各画像プリントについて10段階により評価し、各実施例の固体撮像素子のダイナミックレンジは、各パネルの評価値を平均して、以下の基準により評価した。結果を表9に示した。
B:評価値の平均値が6.0以上、8.0未満だった。
C:評価値の平均値が4.0以上、6.0未満だった。
D:評価値の平均値が2.0以上、4.0未満だった。
E:評価値の平均値が2.0未満だった。
固体撮像素子の色再現性は、上記固体撮像素子を用いた実写により得た画像プリントを主観的に評価する方法により実施した。写真撮影は上記と同様の条件で実施し、得られた画像プリントについて、被写体の色が再現されているかを10名のパネルにより評価した。各画像プリントについて10段階により評価し、各実施例の固体撮像素子の色再現性は、各パネルの評価値を平均して、以下の基準により評価した。結果を表9に示した。
B:評価値の平均値が6.0以上、8.0未満だった。
C:評価値の平均値が4.0以上、6.0未満だった。
D:評価値の平均値が2.0以上、4.0未満だった。
E:評価値の平均値が2.0未満だった。
〔評価結果〕
評価結果を以下の表9に示す。
更に、光減衰層の400~700nmの波長域の光の透過率の最大値と最小値の差ΔT1が11.0%以下である場合、色再現性がより優れ(実施例3-2の結果)、ΔT1が7.0%以下である場合、色再現性が更に優れることが確認された(実施例3-3の結果等)。
光減衰層の550nmの波長の光の透過率が、5.0~20.0%である場合ダイナミックレンジが更に改良されることが確認された(実施例3-1~3-4と実施例3-5~3-6との比較等)。
11 レンズ
12 着色層
13 光減衰層
14 第1の積層体
15 基板
16 第1の光電変換部
21 透明層
22 第2の積層体
23 第2の光電変換部
100 固体撮像装置
101 固体撮像素子
102 撮像部
103 カバーガラス
104 スペーサー
105 積層基板
106 チップ基板
107 回路基板
108 電極パッド
109 外部接続端子
110 貫通電極
111 レンズ層
112 レンズ材
113 支持体
114、115 遮光膜
201 受光素子
202 カラーフィルタ
201 受光素子
202 カラーフィルタ
203 マイクロレンズ
204 基板
205b 青色画素
205r 赤色画素
205g 緑色画素
205bm ブラックマトリクス
206 pウェル層
207 読み出しゲート部
208 垂直転送路
209 素子分離領域
210 ゲート絶縁膜
211 垂直転送電極
212 遮光膜
213、214 絶縁膜
215 平坦化膜
Claims (23)
- 多環芳香族炭化水素の含有量が50.00質量ppb以上0.500質量ppm以下であるカーボンブラックと、エチレン性不飽和基を有する化合物と、を含有する、光硬化性組成物であって、
前記カーボンブラックの硫黄含有量が、1質量ppm以上0.75質量%以下であり、
前記カーボンブラックの含有量が、前記光硬化性組成物の全固形分に対して、1~45質量%である、光硬化性組成物。 - 更に、光重合開始剤を含有する、請求項1に記載の光硬化性組成物。
- 前記光重合開始剤が、オキシム化合物である、請求項2に記載の光硬化性組成物。
- 前記カーボンブラックの硫黄含有量が、1質量ppm以上0.50質量%以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
- 前記カーボンブラックの灰分が、1質量ppm以上0.20質量%以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
- 前記カーボンブラックが、ファーネスブラックである、請求項1~5のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
- 更に、無機顔料を含有する、請求項1~6のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
- 前記無機顔料が、第4族の金属元素の窒化物、第4族の金属元素の酸窒化物、第5族の金属元素の窒化物、又は、第5族の金属元素の酸窒化物である、請求項7に記載の光硬化性組成物。
- 前記無機顔料が、窒化チタン、酸窒化チタン、又は、酸窒化ジルコニウムである、請求項7又は8に記載の光硬化性組成物。
- 前記無機顔料が酸窒化ジルコニウムである、請求項7~9のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
- 更に、エポキシ基を有する化合物を含有する、請求項1~10のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
- 更に、アルカリ可溶性樹脂を含有する、請求項1~11のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
- 前記アルカリ可溶性樹脂が、重合性基を有する、請求項12に記載の光硬化性組成物。
- 請求項1~13のいずれか1項に記載の光硬化性組成物を用いて形成された硬化膜であって、550nmの波長の光の透過率が5.0~20.0%である、硬化膜。
- 着色層と、請求項1~13のいずれか1項に記載の光硬化性組成物を用いて形成された光減衰層とが積層され、前記光減衰層の400~700nmの波長域の光の透過率の最大値と最小値との差ΔT1が11.0%以下である、積層体。
- 着色層と、請求項1~13のいずれか1項に記載の光硬化性組成物を用いて形成された光減衰層とが積層され、
前記着色層が、緑色着色層、赤色着色層、青色着色層、シアン色着色層、マゼンタ色着色層、及び、イエロー色着色層からなる群から選択される少なくとも1種である、積層体。 - 前記光減衰層の400~700nmの波長域の光の透過率の最大値と最小値の差ΔT1が11.0%以下である、請求項16に記載の積層体。
- 前記差ΔT1が7.0%以下である、請求項15又は17に記載の積層体。
- 前記光減衰層の700~1000nmの波長域の光の透過率の最大値と最小値との差ΔT2が11.0%以下である、請求項15~18のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記差ΔT2が7.0%以下である、請求項19に記載の積層体。
- 前記光減衰層の550nmの波長の光の透過率が、5.0~75.0%である、請求項15~20のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記光減衰層の550nmの波長の光の透過率が、5.0~20.0%である、請求項21に記載の積層体。
- 複数の単位画素が配置され、前記単位画素が第1の光電変換部、及び、第2の光電変換部を有し、前記第1の光電変換部の光が入射する側に、請求項15~22のいずれか1項に記載の積層体が配置されている、固体撮像素子。
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