JP2022023971A - 積層体、及び、固体撮像素子 - Google Patents

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Abstract

【課題】固体撮像素子に適用した場合、優れた色再現性を有する像が得られる積層体の提供を課題とする。また、本発明は、固体撮像素子の提供も課題とする。【解決手段】積層体は、着色層と、光減衰層とが積層され、光減衰層の400~700nmの波長域の光の透過率の最大値と最小値との差ΔT1が10%以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、積層体、及び、固体撮像素子に関する。
CCD(Charge-Coupled Device)イメージセンサ又はCMOS(complementary metal-oxide semiconductor)イメージセンサ等は、光電変換部を有する複数の画素を二次元状に配列した固体撮像素子である。ダイナミックレンジの広い固体撮像素子として、特許文献1には、「複数の単位画素が配置されている画素アレイ部の単位画素が、第1の光電変換部と、第1の光電変換部より感度が低い第2の光電変換部とを備え、第2の光電変換部の光が入射する側に、遮光膜が形成されている撮像装置。」が開示されている。
特開2017-84892号公報
本発明者らは、特許文献1に記載された撮像装置について検討したところ、得られる像の色再現性が十分ではないという問題があることを明らかとした。
そこで、本発明は、固体撮像素子に適用した場合、優れた色再現性を有する像が得られる積層体の提供を課題とする。また、本発明は、固体撮像素子の提供も課題とする。
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
[1] 着色層と、光減衰層とが積層され、光減衰層の400~700nmの波長域の光の透過率の最大値と最小値との差ΔTが10%以下である、積層体。
[2] 着色層と、光減衰層とが積層され、着色層が、緑色着色層、赤色着色層、青色着色層、シアン色着色層、マゼンタ色着色層、及び、イエロー色着色層からなる群から選択される少なくとも1種であり、光減衰層が、無機顔料、及び、無機顔料とは異なる着色剤を含有する、積層体。
[3] 光減衰層の400~700nmの波長域の光の透過率の最大値と最小値の差ΔTが10%以下である、[2]に記載の積層体。
[4] 差ΔTが6.0%以下である、[1]又は[3]に記載の積層体。
[5] 光減衰層の700~1000nmの波長域の光の透過率の最大値と最小値との差ΔTが10%以下である、[1]~[4]のいずれかに記載の積層体。
[6] 差ΔTが6.0%以下である、[5]に記載の積層体。
[7] 光減衰層の550nmの波長の光の透過率が、5.0~75%である、[1]~[6]のいずれかに記載の積層体。
[8] 光減衰層の550nmの波長の光の透過率が、5.0~20%である、[7]に記載の積層体。
[9] 光減衰層が、無機顔料、及び、無機顔料とは異なる着色剤を含有する、[1]~[8]のいずれかに記載の積層体。
[10] 無機顔料がTi、Zr、Hf、V、Nb、及び、Taからなる群から選択される少なくとも1種の金属を含有する窒化物、金属を含有する酸化物、並びに、金属を含有する酸窒化物からなる群から選択される少なくとも1種である、[9]に記載の積層体。
[11] 無機顔料が、窒化チタン、酸窒化チタン、及び、酸窒化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも1種である、[10]に記載の積層体。
[12] 着色剤がカーボンブラック又は有機顔料であり、有機顔料が、黄色顔料、紫色顔料、橙色顔料、及び、赤色顔料からなる群から選択される少なくとも1種である、[10]又は[11]に記載の積層体。
[13] 有機顔料が、黄色顔料、及び、紫色顔料である、[12]に記載の積層体。
[14] 複数の単位画素が配置され、単位画素が第1の光電変換部、及び、第2の光電変換部を有し、第1の光電変換部の光が入射する側に、[1]~[13]のいずれかに記載の積層体が配置されている、固体撮像素子。
[15] 第1の光電変換部は、第2の光電変換部より感度が低い、[14]に記載の固体撮像素子。
[16] 第1の光電変換部上には、入射される光を集光するレンズは形成されていない、[15]に記載の固体撮像素子。
[17] 第2の光電変換部の光が入射する側に、着色層及び透明層が積層された第2の積層体が配置されている、[14]~[16]のいずれかに記載の固体撮像素子。
[18] 光減衰層、及び、透明層が、それぞれ、メタアクリル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及び、アルキド樹脂からなる群から選択される同種の樹脂を含有する[17]に記載の固体撮像素子。
[19] 第2の光電変換部を有する単位画素の面積が、第1の光電変換部を有する単位画素の面積よりも大きい、[14]~[18]のいずれかに記載の固体撮像素子。
[20] 固体撮像素子が有する単位画素の面積の合計に対する、積層体が配置されている単位画素の面積の合計が5.0~30%である、[14]~[19]のいずれかに記載の固体撮像素子。
[21] 着色層、及び、光減衰層が、それぞれ、メタアクリル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及び、アルキド樹脂からなる群から選択される同種の樹脂を含有する[14]~[20]のいずれかに記載の固体撮像素子。
[22] 第1の光電変換部上に、入射される光を集光するレンズが形成されている、[14]~[16]のいずれかに記載の固体撮像素子。
[23] レンズが、メタアクリル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及び、アルキド樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂を含有する、[22]に記載の固体撮像素子。
[24] 更に、光減衰層がレンズと同種の樹脂を含有する[23]に記載の固体撮像素子。
[25] 更に、着色層がレンズと同種の樹脂を含有する、[23]又は[24]に記載の固体撮像素子。
[26] 着色層、光減衰層、及び、レンズが、メタアクリル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及び、アルキド樹脂からなる群から選択される同種の樹脂を含有する[22]~[25]のいずれかに記載の固体撮像素子。
[27] レンズが、ガラスレンズである、[22]に記載の固体撮像素子。
[28] 単位画素が、赤色画素、緑色画素、及び、青色画素からなる群から選択される少なくとも1種を含む、[14]~[27]のいずれかに記載の固体撮像素子。
[29] 赤色画素がPR254、PR264、PR177、及び、PY139からなる群から選択される少なくとも1種の顔料を含有し、緑色画素がPG58、PG59、PG36、PG7、PY139、PY185、及び、PY150からなる群から選択される少なくとも1種の顔料を含有し、青色画素がPB15:6、PB16、及び、PV23からなる群から選択される少なくとも1種の顔料を含有する、[28]に記載の固体撮像素子。
本発明によれば、固体撮像素子に適用した場合、優れた色再現性を有する像が得られる積層体を提供することができる。また、本発明によれば、積層構造物、及び、固体撮像素子も提供できる。
本発明の実施形態に係る積層体を有する典型的な固体撮像子における、単位画素の断面模式図である。 本発明の実施形態に係る積層体を有する固体撮像素子における、単位画素の組み合わせの例を示す断面模式図である。 本発明の実施形態に係る積層体を有する固体撮像素子における、単位画素の組み合わせの他の例を示す断面模式図である。 図3の単位画素の組み合わせの変形例を示す断面模式図である。 本発明の実施形態に係る積層体を有する固体撮像素子における、単位画素の組み合わせの他の例を示す断面模式図である。 図5の単位画素の組み合わせの変形例を示す断面模式図である。 本発明の実施形態に係る積層体を有する固体撮像素子における、単位画素の組み合わせの他の例を示す断面模式図である。 本発明の実施形態に係る積層体を有する固体撮像素子における、単位画素の組み合わせの他の例を示す模式図である。 本発明の実施形態に係る積層体を有する固体撮像素子における、単位画素の組み合わせの他の例を示す模式図である。 図9のA-A’断面図である。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を含有しないものと共に置換基を含有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を含有しないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を含有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
また、本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、遠紫外線、極紫外線(EUV:Extreme ultraviolet)、X線、並びに電子線等を意味する。また本明細書において光とは、活性光線及び放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、遠紫外線、X線、及び、EUV等による露光、並びに、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も包含する。
また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」はアクリレート及びメタアクリレートを表す。また、本明細書において、「(メタ)アクリル」はアクリル及びメタアクリルを表す。また、本明細書において、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。また、本明細書において、「(メタ)アクリルアミド」は、アクリルアミド及びメタアクリルアミドを表す。また、本明細書中において、「単量体」と「モノマー」とは同義である。単量体は、オリゴマー及びポリマーと区別され、重量平均分子量が2,000以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性基を含有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性基とは、重合反応に関与する基をいう。
[固体撮像素子]
本発明の実施形態に係る積層体の構成について、まず、上記積層体を有する固体撮像素子の構造を説明し、積層体を構成する各層の材料等について説明する。
図1は、本発明の実施形態に係る積層体を有する典型的な固体撮像子における、単位画素10の断面模式図である。
単位画素10は、着色層12と、後述する所定の光学特性を有する光減衰層13とが積層された第1の積層体14を有する。単位画素10は、光の入射方向(図中の矢印L)から順に、レンズ11、第1の積層体14が、基板15上に配置されている。また、基板15には、第1の光電変換部16が形成されている。なお、図示はしていないが、レンズ11の上側には、カバーガラス等が積層され、基板15の下側には、配線層及び支持基板等が積層されている。以下の説明において必要な部分を適宜図示し、説明を加え、その他の部分については、適宜図示又は説明を省略する。
光減衰層13の400~700nmの波長域の光の透過率の最大値と最小値の差ΔTは10%以下である。したがって、第1の光電変換部に入射する光は、400~700nmの波長域において、均一にその強度が減少し、光減衰層13を透過する前後において400~700nmの波長における分光スペクトルが変化しにくい。従って、単位画素10を有する固体撮像素子により得られる像は、優れた色再現性を有する。
なお、ΔTとしては、より優れた本発明の効果を有する積層体が得られる点で、6%以下が好ましい。なお、ΔTの下限値としては特に制限されないが、一般に0%以上が好ましい。
図2は、本発明の実施形態に係る積層体を有する固体撮像素子における、単位画素の組み合わせの例について示した断面模式図である。
単位画素20は、単位画素10と共通の基板15上に形成された第2の積層体22とレンズ11-2とを有する。第2の積層体22は、着色層12と、透明層21とが積層されたものである。基板15における第2の積層体22の下部には、第2の光電変換部23が形成されている。
図2においては、第2の光電変換部23に入射する光は、第1の光電変換部16に入射する光と比較して光量がより多くなっている。従って、図2の単位画素の組み合わせを有する固体撮像素子はダイナミックレンジが拡大する。
図2において、第1の光電変換部16と第2の光電変換部23の受光面積は同一であるが、本発明の実施形態に係る固体撮像素子としては上記に制限されない。第1の光電変換部を有する単位画素10の面積が、第2の光電変換部を有する単位画素20の面積よりも小さく構成されていてもよい。この場合、第1の光電変換部16に入射する光量が、第2の光電変換部23に入射する光量と比較してより少なくなるため、このような単位画素の組合せを有する固体撮像素子はダイナミックレンジがより拡大する。
また、図2においては、第1の光電変換部16上には、レンズ11-1が配置されているが、本発明の実施形態に係る固体撮像素子としては上記に制限されない。第1の光電変換部を有する単位画素10は、レンズ11-1を有していなくてもよい。この場合、第1の光電変換部16に入射する光は、レンズにより集光されないため、結果として、第1の光電変換部16に入射する光量が、第2の光電変換部23に入射する光量と比較して更に少なくなるため、このような単位画素の組合せを有する固体撮像素子は、ダイナミックレンジが更に拡大する。
図3は、本発明の実施形態に係る積層体を有する固体撮像素子における、単位画素の組み合わせの他の例を示す断面模式図である。
図3では、図1で説明した単位画素10と同様の構成である単位画素10-1から10-3の3個と、図2で説明した単位画素20と同様の構成である単位画素20-1から20-3の3個の合計6個の単位画素が並列に配置されている。
単位画素10-1における着色層12-1は赤色着色層である(言い換えれば、単位画素10-1は赤色画素である。)。すなわち、単位画素10-1における第1の積層体14-1は、赤色着色層12-1と光減衰層13とが積層されたものである。
また、単位画素10-2においては、着色層12-2が緑色着色層である(単位画素10-2は緑色画素である。)。すなわち、単位画素10-2における第1の積層体14-2は、緑色着色層12-2と光減衰層13とが積層されたものである。
また、単位画素10-3においては、着色層12-3が青色着色層(単位画素10-3は青色画素である。)である。すなわち、単位画素10-3における第1の積層体14-3は、青色着色層12-3と光減衰層13とが積層されたものである。
単位画素20-1における着色層12-4は、赤色着色層である。すなわち、単位画素20-1における第2の積層体22-1は、赤色着色層12-4と透明層21とが積層されたものである。
また、単位画素20-2における着色層12-5は、緑色着色層である。すなわち、単位画素20-2における第2の積層体22-2は、緑色着色層12-5と透明層21とが積層されたものである。
また、単位画素20-3における着色層12-6は、青色着色層である。すなわち、単位画素20-3における第2の積層体22-3は、青色着色層12-6と透明層21とが積層されたものである。
なお、赤色着色層12-1と赤色着色層12-4、緑色着色層12-2と緑色着色層12-5、青色着色層12-3と青色着色層12-4はそれぞれ同一である。
第1の積層体14及び第2の積層体22は、共通する基板15上に配置されており、それぞれ、光の入射方向(図中L方向)には、レンズ11が積層されている。また、図示しないが、単位画素10の第1の積層体14の下の基板15には、第1の光電変換部が配置されている。また、単位画素20の第2の積層体22の下の基板15には、第2の光電変換部が配置されている。
上記単位画素の配置によれば、第1の光電変換部に入射する入射光が光減衰層13により減衰されるため、固体撮像素子のダイナミックレンジが拡大する。
また、光減衰層13は、ΔTが10%以下であるため、第1の光電変換部に入射する光の強度が各波長において均一に減少し、第1の光電変換部へ入射する光は、光減衰層13を透過する前後において400~700nmの波長における分光スペクトルが変化しにくい。従って、単位画素10-1~10-3、及び、単位画素20-1~20-3の組み合わせを有する固体撮像素子により得られる像は、優れた色再現性を有する。
図4は、図3の単位画素の組み合わせの変形例を示す断面模式図である。すなわち、第1の積層体14における着色層12-1~12-3と光減衰層13の積層順序、及び、第2の積層体22における着色層12-4~12-6と透明層21の積層順序を除いては、図3と同様である。上記の単位画素の組み合わせを有する固体撮像素子においても、同様の効果が得られる。
図5は、本発明の実施形態に係る積層体を有する固体撮像素子における、単位画素の組み合わせの他の例を示す断面模式図である。
図5では、図1で説明した単位画素10と同様の構成である単位画素10-4~10-6の3個と、図2で説明した単位画素20と同様の構成である単位画素20-4~20-6の3個の合計6個の単位画素が並列に配置されている。
単位画素10-4における着色層12-7は、シアン色着色層である(単位画素10-4はシアン色画素である。)。すなわち、単位画素10-4における第1の積層体14-4は、シアン色着色層12-7と光減衰層13とが積層されたものである。
また、単位画素10-5における着色層12-8がマゼンタ色着色層である(単位画素10-5はマゼンタ色画素である。)。すなわち、単位画素10-5における第1の積層体14-5は、マゼンタ色着色層12-8と光減衰層13とが積層されたものである。
また、単位画素10-6は着色層12-9がイエロー色着色層である(単位画素10-6はイエロー色画素である。)。すなわち、単位画素10-6における第1の積層体14-6は、イエロー色着色層12-9と光減衰層13とが積層されたものである。
単位画素20-4における着色層12-10は、シアン色着色層である。すなわち、単位画素20-4における第2の積層体22-4は、シアン色着色層12-10と透明層21が積層されたものである。
また、単位画素20-5における着色層12-11は、マゼンタ色着色層である。すなわち、単位画素20-5における第2の積層体22-5は、マゼンタ色着色層12-11と透明層21が積層されたものである。
また、単位画素20-6における着色層12-12は、イエロー色着色層である。すなわち、単位画素20-6における第2の積層体22-6は、イエロー色着色層12-12と透明層21が積層されたものである。
なお、シアン色着色層12-7とシアン色着色層12-10、マゼンタ色着色層12-8とマゼンタ色着色層12-11、イエロー色着色層12-9とイエロー色着色層12-12はそれぞれ同一である。
第1の積層体14及び第2の積層体22は、共通する基板15上に配置されており、それぞれ、光の入射方向(図中L方向)には、レンズ11が積層されている。また、図示しないが、単位画素10の第1の積層体14の下の基板15には、第1の光電変換部が配置されている。また、単位画素20の第2の積層体22の下の基板15には、第2の光電変換部が配置されている。
上記単位画素の配置によれば、第1の光電変換部に入射する入射光が光減衰層13により減衰されるため、固体撮像素子のダイナミックレンジが拡大する。
また、光減衰層13は、ΔTが10%以下であるため、第1の光電変換部に入射する光の強度が各波長において均一に減少し、第1の光電変換部へ入射する光は、光減衰層13を透過する前後において400~700nmの波長における分光スペクトルが変化しにくい。従って、単位画素10-4~10-6、及び、単位画素20-4~20-6の組み合わせを有する固体撮像素子により得られる像は、優れた色再現性を有する。
図6は、図5の単位画素の組み合わせの変形例を示す断面模式図である。図6の固体撮像素子は、第1の積層体14における着色層12-8~12-10と光減衰層13の積層順序、及び、第2の積層体22における着色層12-11~13と透明層21の積層順序を除いては、図5と同様である。上記の単位画素の組み合わせを有する固体撮像素子においても、同様の効果が得られる。
図7は、本発明の実施形態に係る積層体を有する固体撮像素子における、単位画素の組み合わせの他の例を示す断面模式図である。
図7は、図3で説明した単位画素の組み合わせに更に赤外線透過層を有する単位画素10-70及び単位画素20-70を加えたものである。
単位画素10-70は、基板15上に、赤外線透過層12-70、光減衰層13、及び、レンズ11-7が積層されている。
単位画素20-70は、基板15上に、赤外線透過層12-71、透明層21、及び、レンズ11-8が積層されている。
図示しないが、単位画素10-70には、基板15に第1の光電変換部が形成されており、単位画素20-70には、基板15に第2の光電変換部が形成されている。
この場合、光減衰層13の700~1000nmの波長域の光の透過率の最大値と最小値の差ΔTは10%以下である。このため、単位画素10-70及び単位画素20-70により検出される700~1000nmの領域についても、得られる像はより優れた色再現性を有する。
図8は、本発明の実施形態に係る積層体を有する固体撮像素子における、単位画素の組み合わせの他の例を示す模式図である。
図8には、4×4の16個の単位画素80が配置されている。単位画素80は単位画素10又は単位画素20のいずれかである。単位画素80における各着色層12の色は、図中、R(赤色)、G(緑色)、B(青色)によって表わされ、ベイヤー配列となっている。すなわち、図中のRとある単位画素80の着色層12は赤色着色層であり、Bとある単位画素80の着色層12は青色着色層であり、Gとある単位画素80の着色層12は緑色着色層である。上記着色層の配置はいわゆるベイヤー配列となっており、この場合、固体撮像素子全体が有する単位画素20のうち、緑色着色層を有する単位画素20の割合が他色の着色層を有する単位画素より多いことが好ましい。特に限定されないが、赤色着色層を有する単位画素20(赤色画素)、緑色着色層を有する単位画素20、及び、青色着色層を有する単位画素20の割合は、それぞれ、1:2:1程度となっていることが好ましい。
なお、ここでは着色層の配置についてベイヤー配列を例に挙げて説明したが、他の配置であってもよい。
図9は、本発明の実施形態に係る積層体を有する固体撮像素子における、単位画素の組み合わせの他の例を示す模式図である。図9では、複数の単位画素90及び複数の単位画素91が2次元アレイ状に配列されている。
図10は図9のA-A’断面図を表す。単位画素91は、基板15上に第1の積層体14を有しており、第1の積層体14は、光減衰層13と着色層12とが積層されて構成されている。一方、単位画素90は、基板15上に第2の積層体22を有しており、第2の積層体22は、透明層21と着色層12とが積層されて構成されている。単位画素91の基板15には、第1の光電変換部16が形成され、単位画素90の基板15には、第2の光電変換部23が形成されている。
図10において、レンズ11は、単位画素90にのみ配置されており、単位画素91には配置されていない。これにより、第1の光電変換部16には集光されない状態で光が入射するため、固体撮像素子のダイナミックレンジはより拡大する。
また、図9においては、単位画素91は四角形状、図示の例では正四角形状に形成され、図10においては、単位画素90は、四角形状の画素91の4つの角を外接する八角形又は円形に近い形状、図示の例では正八角形に形成されている。この際、単位画素91の面積は単位画素90の面積より小さく形成されており、単位画素91に入射する光の量は、単位画素90に入射する光の量と比較してより少なくなっている。これにより、固体撮像素子のダイナミックレンジはより拡大する。
図10においては、第2の積層体を有する単位画素90は正八角形に形成され、第1の積層体を有する単位画素91がそれより小さな正方形に形成されているが、本発明の実施形態に係る固体撮像子としては上記に制限されない。固体撮像素子が有する単位画素の面積の合計(第1の積層体を有する単位画素の面積、及び、第2の積層体を有する単位画素の面積の合計)に対する、上記第1の積層体が配置されている単位画素の面積の合計の割合は、5.0~30%が好ましく、10~20%がより好ましい。
この場合、上記第1の積層体が配置されている単位画素のうち、緑色着色層を有する単位画素の割合が他色の着色層を有する単位画素より多いことが好ましい。特に限定されないが、赤色着色層を有する単位画素20(赤色画素)、緑色着色層を有する単位画素20、及び、青色着色層を有する単位画素20の割合は、それぞれ、1:2:1程度となっていることが好ましい。
以下、これまでに説明した第1の積層体及び第2の積層体の材料及び製造方法等について説明する。
〔光減衰層〕
光減衰層は、入射した光を減衰し、減衰された光を透過させる機能を有する層である。言い換えると、いわゆる、遮光層として機能する層である。入射した光を減衰させる方法としては特に制限されないが、入射した光を吸収する方法、入射した光を反射する方法、及び、これらの組合せが挙げられ、より優れた本発明の効果を有する積層体が得られる点で、入射した光を吸収する方法が好ましい。すなわち、光減衰層は入射した光の一部を吸収する機能を有する層が好ましい。
光減衰層の光の減衰特性は、400~700nmの波長域の光の透過率の最大値と最小値の差ΔTが10.0%以下である。差ΔTの測定方法は実施例に記載したとおりである。なお、上記は、材料により調整することもできるし、光減衰層の厚みにより調整することもできる。なお光減衰層の厚みとしては特に制限されないが、一般に0.1~1.0μmが好ましく、0.2~0.7μmが更に好ましい。
また、より優れた本発明の効果を有する積層体が得られる点で、400~700nmの波長域の光の透過率の最大値と最小値の差ΔTが6.0%以下であることがより好ましく、4.0%以下が更に好ましい。なお、差ΔTの最小値としては特に制限されないが、一般に0%以上が好ましい。
また、光減衰層の700~1000nmの波長域の光の透過率の最大値と最小値の差ΔTとしては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する積層体が得られる点で、差ΔTは10%以下が好ましく、差ΔTは6.0%以下がより好ましい。差ΔTが10%以下であると、固体撮像素子が赤外線透過層を有する場合により優れた色再現性を有する像が得られる。
また、光減衰層の550nmの波長の光の透過率としては特に制限されないが、固体撮像素子がより優れたダイナミックレンジを有し、得られる像において、いわゆる「白飛び」と呼ばれる現象がより発生にくい点で、5.0~75%が好ましく、5.0~20%が好ましい。なお、上記の透過率の測定方法は実施例に記載したとおりである。
光減衰層の550nmの波長の光の透過率は、光減衰層の材料及び厚みにより調整できる。
光減衰層の材料としては、上記の光学特性が得られれば特に制限されず、公知の材料が使用できる。光減衰層の材料としては、例えば、特開2013-145405号公報の0028~0101段落、及び、特開2004-145054号公報の0008~001段落に記載された材料が使用できる。
なかでも、より簡便に本発明の効果を有する積層体が得られる点で、光減衰層は、無機顔料、及び、上記無機顔料とは異なる着色剤を含有することが好ましい。なお光遮光層が上無機顔料及び着色剤を含有する形態としては特に制限されないが、典型的には、光減衰層は、無機顔料、着色剤、及び、樹脂とを含有する形態が挙げられる。以下では、光減衰層が含有する各成分について説明する。
(無機顔料)
光減衰層は無機顔料を含有する。光減衰層中における無機顔料の含有量としては特に制限されないが、一般に、光減衰層の全質量に対して、1.0質量%以上が好ましく、5.0質量%以上がより好ましく、10質量%以上が更に好ましく、20質量%以上が特に好ましく、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、45質量%以下が更に好ましい。無機顔料は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の無機顔料を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
無機顔料としては特に制限されないが、光減衰層の光学濃度を調整しやすい点で、黒色金属化合物を含有する無機顔料が好ましい。黒色金属化合物としては、例えば、周期律表の3~11族の遷移金属を含有する窒素物、上記遷移金属を含有する酸化物、及び、上記遷移金属を含有する酸窒化物からなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、より優れた本発明の効果を有する積層体が得られる点で、Ti、Zr、Hf、V、Nb、及び、Taからなる群から選択される少なくとも1種の金属(以下、「特定金属」ともいう)を含有する窒化物、特定金属を含有する酸化物、並びに、特定金属を含有する酸窒化物からなる群から選択される少なくとも1種がより好ましく、更に優れた本発明の効果を有する積層体が得られる点で、窒化チタン、酸窒化チタン、及び、酸窒化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも1種であることが更に好ましい。
窒化チタン、酸窒化チタン、及び、酸窒化ジルコニウムは、紫外線から赤外線までの広い波長域の光を吸収しやすい。酸窒化チタンとしては、WO2008/123097号公報、特開2009-58946号公報、特開2010-14848号公報、特開2010-97210号公報、及び、特開2011-2274670号公報などに記載の酸窒化チタン、特開2010-95716号公報に記載の酸窒化チタンと炭化チタンの混合物などが使用できる。また、上記無機顔料(特に、窒化チタン、酸窒化チタン、及び、酸窒化ジルコニウム)は、分散性の向上、及び、凝集性の抑制の観点で、表面を修飾してもよい。
無機顔料の表面を修飾する方法としては特に制限されないが、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、及び、酸化ジルコニウムにより被覆する方法が挙げられる。また、特開2007-302836号公報に記載された方法も使用できる。無機顔料(特に、窒化チタン、酸窒化チタン、及び、酸窒化ジルコニウム)は、分散性、及び、着色性等を調整する目的で、Cu、Fe、Mn、及び、Ni等の複合酸化物、酸化コバルト、並びに、酸化鉄等を組み合わせて使用してもよい。
特定金属の(酸)窒化物は、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法(特開昭49-5432号公報)、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを、水素を含む還元雰囲気中で還元する方法(特開昭57-205322号公報)、二酸化チタン又は水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法(特開昭60-65069号公報、特開昭61-201610号公報)、二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法(特開昭61-201610号公報)等を参考に容易に製造できる。
ただし、上記無機顔料の製造方法としては、上記に制限されない。
また、無機顔料としては上記に加えて、公知の無機顔料を併用できる。上記以外の無機顔料を併用することで、光減衰層の光学濃度をより容易に調整できる。そのような無機顔料としては、例えば、亜鉛華、鉛白、リトポン、酸化クロム、酸化鉄、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄(亜鉛黄1種、亜鉛黄2種)、ウルトラマリン青、プロシア青(フェロシアン化鉄カリ)ジルコングレー、プラセオジムイエロー、クロムチタンイエロー、クロムグリーン、ピーコック、ビクトリアグリーン、紺青(プルシアンブルーとは無関係)、バナジウムジルコニウム青、クロム錫ピンク、陶試紅、及び、サーモンピンク等が挙げられる。
(無機顔料とは異なる着色剤)
光減衰層は、上記無機顔料とは異なる着色剤(以下「特定着色剤」ともいう。)を含有する。特定着色剤としては、カーボンブラック、有機顔料、又は、染料が挙げられる。光減衰層中における特定着色剤の含有量としては特に制限されないが、一般に、光減衰層の全質量に対して、0.10質量%以上が好ましく、1.0質量%以上がより好ましく。2.0質量%以上が更に好ましく、3.0質量%以上が特に好ましく。5.0質量%以上が最も好ましく、30質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましい。特定着色剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の特定着色剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
有機顔料としては、有彩色顔料が挙げられる。有彩色顔料としては、例えば、カラーインデックス(C.I.)ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等;
C.I.ピグメントオレンジ 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等;
C.I.ピグメントレッド 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279;
C.I.ピグメントグリーン 7,10,36,37,58,59;
C.I.ピグメントバイオレット 1,19,23,27,32,37,42;
C.I.ピグメントブルー 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80;
が挙げられる。
また、緑色顔料として、分子中のハロゲン原子数が平均10~14個であり、臭素原子が平均8~12個であり、塩素原子が平均2~5個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料も使用できる。具体例としては、WO2015/118720公報に記載の化合物が挙げられる。有機顔料は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
染料としては、例えば、特開昭64-90403号公報、特開昭64-91102号公報、特開平1-94301号公報、特開平6-11614号公報、特登2592207号、米国特許4808501号明細書、米国特許5667920号明細書、米国特許505950号明細書、特開平5-333207号公報、特開平6-35183号公報、特開平6-51115号公報、及び、特開平6-194828号公報等に記載された染料が使用できる。
また、染料としては、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、及び、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等が使用できる。
また、染料としては色素多量体も使用できる。色素多量体としては、例えば、特開2011-213925号公報、及び、特開2013-041097号公報等に記載されたものを使用できる。
・無機顔料と着色剤の組み合わせの好適形態
光減衰層が含有する無機顔料と着色剤の組み合わせとしては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する積層体が得られる点で、特定金属の窒化物、特定金属の酸化物、及び、特定金属の酸窒化物からなる群から選択される少なくとも1種を含有する無機顔料Aと、有彩色の有機顔料Bとを含有し、無機顔料Aの含有量は、光減衰層の全質量に対して(又は、後述する光減衰層形成用組成物の全固形物に対して)1.0質量%以上が好ましく、5.0質量%以上がより好ましく、10質量%以上が更に好ましく、20質量%以上が特に好ましく、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、45質量%以下が更に好ましい。有機顔料Bの含有量は、光減衰層の全質量に対して(又は、後述する光減衰層形成用組成物の全固形分に対して)0.10質量%以上が好ましく、1.0質量%以上がより好ましく。2.0質量%以上が更に好ましく、3.0質量%以上が特に好ましく。5.0質量%以上が最も好ましく、30質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましい。
なお、上記において、無機顔料Aとしては、窒化チタン、酸窒化チタン、及び、酸窒化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも1種がより好ましい。
また、上記において、有機顔料Bとしては、赤色顔料、橙色顔料、紫色顔料、及び、黄色顔料からなる群から選択される少なくとも1種がより好ましい。
無機顔料と着色剤の組み合わせの他の好適形態としては、上述の無機顔料Aと、カーボンブラック、又は、有機顔料Cとの組み合わせが挙げられる。
有機顔料Cは、黄色顔料、紫色顔料、橙色顔料、及び、赤色顔料からなる群から選択される少なくとも1種である。
<樹脂>
光減衰層は樹脂を含有してもよい。光減衰層が含有する樹脂としては特に制限されず、公知の樹脂が使用できる。具体的には、後述する分散剤、及び/又は、バインダが挙げられる。なかでも、光減衰層は、メタアクリル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及び、アルキド樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂(以下、本明細書において「特定樹脂」ともいう。)を含有することが好ましい。
なお、光減衰層が、後述する着色層、及び/又は、レンズと同種の特定樹脂を含有すると光減衰層と着色層、及び/又は、光減衰層とレンズとの密着性に優れる。尚、同種の樹脂とは、構造が同じ樹脂を指すだけではなく、例えば、メタアクリル樹脂を例に説明すると、異なる構造を有するメタアクリル樹脂も同種の樹脂である。
光減衰層の形成方法としては特に制限されないが、典型的には光減衰層形成用組成物を用いて形成する方法が挙げられる。以下では、光減衰層形成用組成物に含有される各成分について説明する。
<光減衰層形成用組成物>
光減衰層形成用組成物は、無機顔料、特定着色剤、重合性化合物、及び、重合開始剤を含有することが好ましい。以下では、光減衰層形成用組成物の各成分について説明する。
光減衰層形成用組成物は、無機顔料、及び、特定着色剤を含有する。無機顔料、及び、特定着色剤の種類は、光減衰層中における無機顔料及び特定着色剤の種類としてすでに説明したとおりであり、光減衰層形成用組成物中のそれらの含有量は、光減衰層中における各成分の含有量として説明した量になるよう調整されるのが好ましい。
(重合性化合物)
光減衰層形成用組成物は、重合性化合物を含有することが好ましい。光減衰層形成用組成物中における重合性化合物の含有量としては特に制限されないが、一般に、光減衰層形成用組成物の全固形分に対して、5.0~40質量%が好ましい。重合性化合物は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の重合性化合物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
本明細書において、重合性化合物とは、分子内に少なくとも1個の重合性基を有する化合物を意味する。重合性基の数としては特に制限されないが、2個以上が好ましく、3個以上がより好ましく、15個以下が好ましく、6個以下がより好ましい。
重合性基としては特に制限されないが、エチレン性不飽和基、エポキシ基、及び、メチロール基等が挙げられ、エチレン性不飽和基が好ましく、具体的には、ビニル基、スチリル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、及び、(メタ)アクリロイルオキシ基等が挙げられる。
重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよく、モノマーが好ましい。重合性化合物の分子量は、100~3000が好ましく、250~1500がより好ましい。重合性化合物は、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。
重合性化合物の具体例としては、特開2007-269779号公報の段落番号0248~0251に記載されている化合物が挙げられる。
また、特開平10-62986号公報に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加させた後に(メタ)アクリレート化した化合物も、重合性化合物として使用できる。
重合性化合物は、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては、NKエステル A-TMMT;新中村化学工業(株)製)、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としては KAYARAD D-330;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては KAYARAD D-320;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD D-310;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD DPHA;日本化薬(株)製)が好ましく、ペンタエリスリトールテトラアクリレートがパターン形状の観点からより好ましい。また、重合性化合物は、アロニックスTO-2349(東亞合成(株))、NKエステル A-DPH-12E(新中村化学工業(株)製)なども使用できる。
重合性化合物は、カルボキシ基、スルホ基、及び、リン酸基等の酸基を有してもよい。酸基を有する重合性化合物の市販品としては、例えば、東亞合成社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのM-305、M-510、及び、M-520等が挙げられる。酸基を有する重合性化合物の酸価は、特に制限されないが、一般に、0.1~40mgKOH/gが好ましい。下限は5mgKOH/g以上が好ましい。上限は、30mgKOH/g以下が好ましい。
また、重合性化合物は、カプロラクトン構造を有することも好ましい。カプロラクトン構造を有する重合性化合物としては、例えば、ε-カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートが挙げられる。ε-カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートは、典型的には、多価アルコール、(メタ)アクリル酸、及び、ε-カプロラクトンをエステル化反応させることで得られる。多価アルコールとしては、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、及び、トリメチロールメラミン等が挙げられる。
カプロラクトン構造を有する重合性化合物は、特開2016-006475号公報の段落番号0091~0107の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品としては、例えばサートマー(株)製のエチレンオキシ基を4個有する4官能アクリレートであるSR-494、日本化薬(株)製のペンチレンオキシ基を6個有する6官能アクリレートであるDPCA-60、イソブチレンオキシ基を3個有する3官能アクリレートであるTPA-330などが挙げられる。
重合性化合物は、特公昭48-41708号公報、特開昭51-37193号公報、特公平2-32293号公報、及び、特公平2-16765号公報に記載のウレタンアクリレート類;特公昭58-49860号公報、特公昭56-17654号公報、特公昭62-39417号公報、及び、特公昭62-39418号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類;等も使用できる。
また、特開昭63-277653号公報、特開昭63-260909号公報、及び、特開平1-105238号公報に記載の分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物も好ましい。
重合性化合物は市販品である、ウレタンオリゴマーUAS-10、UAB-140(山陽国策パルプ(株)製)、U-4HA、U-6LPA、UA-32P、U-10HA、U-10PA、UA-122P、UA-1100H、UA-7200(新中村化学工業(株)製)、DPHA-40H(日本化薬(株)製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共栄社化学(株)製)、UA-9050、UA-9048(BASF(株)UA製)、8UH-1006、8UH-1012(大成ファインケミカル(株)製)等も使用できる。
また、重合性化合物としては、分子内にSi原子を有する重合性化合物も好ましい。分子内にSi原子を有する重合性化合物の市販品としては、シロキサン結合含有の多官能アクリレートであるEBECRYL1360(ダイセル・オルネクス(株)製)、Si原子含有多官能ビニル化合物であるVINYLTRIISOPROPENOXYSILANE(アズマックス株式会社製)等が挙げられる。
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、1分子あたりのエチレン性不飽和基の含有量が多い構造が好ましく、典型的には2官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高める観点では、3官能以上が好ましく、更に、官能数、及び、重合性基のうち少なくとも一方が異なる化合物を併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。さらに、3官能以上の化合物であって、エチレンオキサイド鎖長の異なる重合性化合物を併用することも好ましい。この形態によれば、光減衰層形成用組成物の現像性を調節することができ、優れたパターン形成が得られる。また、重合性化合物の選択により、光減衰層形成用組成物に含有される他の成分(例えば、後述する重合開始剤、及び、後述する樹脂等)との相溶性及び/又は分散性を向上することもできる。
(重合開始剤)
光減衰層形成用組成物は、重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤としては特に制限されず、公知の光重合開始剤、及び/又は、熱重合開始剤を使用でき、光重合開始剤が好ましい。
光減衰層形成用組成物中における重合開始剤の含有量としては特に制限されないが、一般に、光減衰層形成用組成物の全固形分に対して、0.1~10.0質量%が好ましく、1.0~6.0質量%がより好ましい。重合開始剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の重合開始剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
・光重合開始剤
光重合開始剤は、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、及び、オキサジアゾール骨格を有する化合物等)、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α-ヒドロキシケトン化合物、及び、α-アミノケトン化合物等が挙げられる。
光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物及び3-アリール置換クマリン化合物が好ましく、オキシム化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、及び、アシルホスフィン化合物からなる群から選択される化合物がより好ましく、オキシム化合物が更に好ましい。
光重合開始剤としては、特開2014-130173号公報の段落番号0065~0111の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、光重合開始剤は、KAYACURE DETX-S(日本化薬社製)も使用できる。
α-ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、及び、IRGACURE-127(以上、BASF社製)等が挙げられる。
α-アミノケトン化合物の市販品としては、IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379、及び、IRGACURE-379EG(以上、BASF社製)等が挙げられる。
アシルホスフィン化合物の市販品としては、IRGACURE-819、及び、DAROCUR-TPO(以上、BASF社製)等が挙げられる。
オキシム化合物としては、特開2001-233842号公報に記載の化合物、特開2000-80068号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、及び、特開2016-21012号公報に記載等が使用できる。
オキシム化合物としては、例えば、3-ベンゾイルオキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、及び、2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン等が挙げられる。また、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)、特開2000-66385号公報、特開2000-80068号公報、特表2004-534797号公報、及び、特開2006-342166号公報に記載の化合物等も使用できる。
市販品としては、IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、及び、IRGACURE-OXE04(以上、BASF社製)も使用できる。また、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製)、及び、アデカオプトマーN-1919(ADEKA社製、特開2012-14052号公報に記載の光重合開始剤2)も使用できる。
また、オキシム化合物としては、着色性が無い化合物、及び/又は、透明性が高く変色し難い化合物を用いることも好ましい。市販品としては、アデカアークルズNCI-730、NCI-831、及び、NCI-930(以上、ADEKA社製)等が挙げられる。
光重合開始剤としては、フルオレン環を有するオキシム化合物も使用できる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2014-137466号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
光重合開始剤としては、フッ素原子を有するオキシム化合物も使用できる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010-262028号公報に記載の化合物、特表2014-500852号公報に記載の化合物24、36~40、及び、特開2013-164471号公報に記載の化合物(C-3)等が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明において、光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物も使用できる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体でもよい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2013-114249号公報の段落番号0031~0047、特開2014-137466号公報の段落番号0008~0012、0070~0079に記載されている化合物、特許4223071号公報の段落番号0007~0025に記載されている化合物、及び、アデカアークルズNCI-831(ADEKA社製)等が挙げられる。
オキシム化合物の具体例を以下に示すが、オキシム化合物としては下記に制限されない。
Figure 2022023971000001
Figure 2022023971000002
オキシム化合物は、350~500nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、360~480nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物は、365nm及び405nmの吸光度が高い化合物が好ましい。
オキシム化合物の365nm又は405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、1,000~300,000であることが好ましく、2,000~300,000であることがより好ましく、5,000~200,000であることが更に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、分光光度計(Varian社製Cary-5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
光重合開始剤は、2種類以上併用することも好ましい。例えば、メタノール中での365nmの吸光係数が1.0×103mL/gcm以上の光重合開始剤と、メタノール中での365nmの吸光係数が1.0×102mL/gcm以下であり、254nmの吸光係数が1.0×103mL/gcm以上の光重合開始剤とを併用することも好ましい。具体例として、α-アミノケトン化合物と、オキシム化合物との併用が挙げられる。この形態によれば、低温条件下であっても、硬化性に優れた膜を製造することができる。例えば、パターン形成工程において、現像工程前及び現像工程後の2段階で光減衰層形成用組成物を露光することにより、最初の露光で光減衰層形成用組成物を適度に硬化させることができ、次の露光で光減衰層形成用組成物全体をほぼ硬化させることができる。このため、低温条件でも、光減衰層形成用組成物の硬化性を向上させることができる。
光重合開始剤は、2官能又は3官能以上の化合物も使用できる。そのような開始剤の具体例としては、特表2010-527339号公報、特表2011-524436号公報、国際公開WO2015/004565号、特表2016-532675号公報の0417~0412段落、国際公開WO2017/033680号の0039~0055段落に記載されているオキシム化合物の2量体、特表2013-522445号公報に記載されている化合物(E)及び(G)、並びに、国際公開WO2016/034963号に記載されているCmpd1~7等が挙げられる。
(樹脂)
光減衰層形成用組成物は樹脂を含有してもよい。樹脂は、典型的には、分散剤又はバインダとしての機能を有する。分散剤は、無機顔料及び特定着色剤を光減衰層形成用組成物中で分散させる機能を有する。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で樹脂を使用してもよい。
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、1000~200000が好ましく、2000~100000がより好ましい。
光減衰層形成用組成物中における樹脂の含有量としては特に制限されないが、一般に、光減衰層形成用組成物の全固形分に対して、0.1~50質量%が好ましい。樹脂は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の樹脂を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
・バインダ
光減衰層形成用組成物は、樹脂としてバインダを含有することが好ましい。バインダは、公知のものを任意に使用できる。例えば、(メタ)アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、(メタ)アクリルアミド樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂(なかでも不飽和ポリエステル樹脂が好ましい)、スチレン樹脂、及び、シロキサン樹脂等が挙げられる。バインダは、これらの樹脂から1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
なかでも、特定樹脂が好ましい。
環状オレフィン樹脂としては、耐熱性向上の観点からノルボルネン樹脂が好ましく使用できる。ノルボルネン樹脂の市販品としては、例えば、JSR社製のARTONシリーズ(例えば、ARTON F4520)等が挙げられる。また、エポキシ樹脂としては、マープルーフG-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、及び、G-01758(日油社製、エポキシ基含有ポリマー)も使用できる。
バインダとしては、アルカリ可溶性樹脂を使用できる。アルカリ可溶性樹脂を使用すると、光減衰層形成用組成物はより優れた現像性を有する。
アルカリ可溶性樹脂としては、酸基を有する樹脂が挙げられる。酸基としては、例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、及び、フェノール性水酸基等が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、酸基は1種有してもよく、2種以上有してもよい。
アルカリ可溶性樹脂の酸価としては、特に制限されないが、一般に、30~500mgKOH/gが好ましい。下限は、50mgKOH/g以上がより好ましく、70mgKOH/g以上が更に好ましい。上限は、400mgKOH/g以下がより好ましく、200mgKOH/g以下が更に好ましく、150mgKOH/g以下が特に好ましく、120mgKOH/g以下が最も好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、側鎖にカルボキシ基を有するポリマーが好ましい。具体的には、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、及び、ノボラック樹脂等のアルカリ可溶性フェノール樹脂;側鎖にカルボキシ基を有する酸性セルロース誘導体;ヒドロキシ基を有するポリマーに酸無水物を付加させた樹脂;等が挙げられる。
特に、(メタ)アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好ましい。(メタ)アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、及び、ビニル化合物等が挙げられる。
アルキル(メタ)アクリレート及びアリール(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、及び、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、N-ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、及び、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられる。
また、他にも、特開平10-300922号公報に記載のN位置換マレイミドモノマー、例えば、N-フェニルマレイミド、及び、N-シクロヘキシルマレイミド等も使用できる。なお、これらの(メタ)アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
アルカリ可溶性樹脂は、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体;ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体;ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/他のモノマーからなる多元共重合体;等が好ましい。
また、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを共重合したもの、特開平7-140654号公報に記載の、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体;2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体;2-ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体;2-ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体;等も好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂も使用できる。
重合性基としては、(メタ)アリル基、及び、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂は、重合性基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂等が好ましい。重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、ダイヤナールNRシリーズ(三菱レイヨン社製)、Photomer6173(COOH含有 polyurethane acrylic oligomer.Diamond Shamrock Co.,Ltd.製)、ビスコートR-264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業社製)、サイクロマーPシリーズ(例えば、ACA230AA)、プラクセル CF200シリーズ(いずれもダイセル社製)、Ebecryl3800(ダイセル・オルネクス社製)、アクリキュアーRD-F8(日本触媒社製)等が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂としては、下記式(ED1)で表される化合物及び/又は下記式(ED2)で表される化合物(以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。)を含むモノマー成分を重合してなるポリマーを含むことも好ましい。エーテルダイマーを含むモノマー成分を重合してなるポリマーの詳細については、特開2015-34961号公報の段落番号0022~0031を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
Figure 2022023971000003
式(ED1)中、R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1~25の炭化水素基を表す。
Figure 2022023971000004
式(ED2)中、Rは、水素原子又は炭素数1~30の有機基を表す。式(ED2)の具体例としては、特開2010-168539号公報の記載を参酌できる。
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開2013-29760号公報の段落番号0317を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
アルカリ可溶性樹脂は、下記式(X)で示される化合物に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
Figure 2022023971000005
式(X)において、R1は、水素原子又はメチル基を表し、R2は炭素数2~10のアルキレン基を表し、R3は、水素原子又はベンゼン環を含んでもよい炭素数1~20のアルキル基を表す。nは1~15の整数を表す。
アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、例えば、下記の樹脂が挙げられる。また、特開2015-34961号公報の段落番号0037に記載の樹脂も挙げられる。これらの樹脂の中でも、下記C-2などの重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂であることが、耐溶剤性の観点から好ましい。
Figure 2022023971000006
・分散剤
光減衰層形成用組成物は、樹脂として分散剤を含有することが好ましい。分散剤は、酸性樹脂、塩基性樹脂、及び、両性樹脂からなる群から選択される少なくとも1種を含有することが好ましく、酸性樹脂、及び、両性樹脂からなる群から選択される少なくとも1種がより好ましい。
本明細書において、酸性樹脂とは、酸基を有する樹脂であって、酸価が5mgKOH/g以上、アミン価が5mgKOH/g未満の樹脂を意味する。酸性樹脂は、塩基性基を有さないことが好ましい。酸性樹脂が有する酸基としては、例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、及び、フェノール性ヒドロキシ基等が挙げられ、リン酸基、又は、カルボキシ基が好ましい。酸性樹脂の酸価は、5~200mgKOH/gが好ましい。下限は、10mgKOH/g以上がより好ましく、20mgKOH/g以上が更に好ましい。上限は、100mgKOH/g以下がより好ましく、60mgKOH/g以下が更に好ましい。 また、酸性樹脂のアミン価は、2mgKOH/g以下が好ましく、1mgKOH/g以下がより好ましい。
本明細書において、塩基性樹脂とは、塩基性基を有する樹脂であって、アミン価が5mgKOH/g以上、酸価が5mgKOH/g未満の樹脂を意味する。塩基性樹脂は、酸基を有さないことが好ましい。塩基性樹脂が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましい。塩基性樹脂のアミン価は、5~200mgKOH/gが好ましく、5~150mgKOH/gがより好ましく、5~100mgKOH/gが更に好ましい。
本明細書において、両性樹脂とは、酸基及び塩基性基を有する樹脂であって、酸価が5mgKOH/g以上で、かつ、アミン価が5mgKOH/g以上である樹脂を意味する。
酸基の形態は、上記の酸性樹脂と同様であり、カルボキシ基が好ましい。塩基性基の形態は、上記の塩基性樹脂と同様であり、アミノ基が好ましい。
両性樹脂の酸価は、5~200mgKOH/gが好ましい。下限は、10mgKOH/g以上がより好ましく、20mgKOH/g以上が更に好ましい。上限は、150mgKOH/g以下がより好ましく、100mgKOH/g以下が更に好ましい。アミン価は、5~200mgKOH/gが好ましい。下限は、10mgKOH/g以上がより好ましく、20mgKOH/g以上がさらに好ましい。上限は、150mgKOH/g以下がより好ましく、100mgKOH/g以下が更に好ましい。両性樹脂の酸価とアミン価の比率は、酸価:アミン価=1:4~4:1が好ましく、1:3~3:1がより好ましい。
分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、アミン基を有する樹脂(ポリアミドアミンとその塩など)、オリゴイミン系樹脂、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、及び、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物〕等が挙げられる。高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、及び、ブロック型高分子に分類できる。
分散剤は、無機顔料、及び/又は、特定着色剤に対する吸着能を有する部位(以下、「吸着部位」ともいう。)を有する樹脂が好ましい。吸着部位としては、酸基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、複素環基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、カルボキシ基、スルホンアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基及び水酸基からなる群から選択される少なくとも1種を有する1価の置換基等が挙げられる。吸着部位は、酸基が好ましい。なかでも、吸着部位がリン原子を含有する基、及び/又は、カルボキシ基の少なくとも一方であることが好ましい。リン原子を含有する基としては、リン酸エステル基、ポリリン酸エステル基、及び、リン酸基等が挙げられる。吸着部位の詳細については、特開2015-34961号公報の段落番号0073~0080を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明において、分散剤は、下記式(111)で表される化合物が好ましい。
Figure 2022023971000007
上記式(111)中、R1は、(m+n)価の連結基を表し、R2は単結合又は2価の連結基を表す。A1は、酸基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、複素環基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、カルボキシ基、スルホンアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基及び水酸基からなる群から選択される少なくとも1種を有する1価の置換基を表す。n個のA1及びR2は、それぞれ同一でも、異なってもよい。mは8以下の正の整数を表し、nは1~9の整数を表し、m+nは3~10を満たす。P1は1価のポリマー鎖を表す。m個のP1は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
上記式(111)で表される樹脂は、特開2007-277514号公報の段落番号0039(対応する米国特許出願公開第2010/0233595号明細書の段落番号0053)の記載、特開2015-34961号公報の段落番号0081~0117の記載、特許5909468号公報、特許5894943号公報、及び、特許5894944号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明において、樹脂(分散剤)は、下記式(11)~式(14)のいずれかで表される繰り返し単位を含むグラフト共重合体も使用できる。
Figure 2022023971000008
式(11)~式(14)において、W1、W2、W3、及びW4はそれぞれ独立に酸素原子、又は、NHを表し、X1、X2、X3、X4、及びX5はそれぞれ独立に水素原子又は1価の基を表し、Y1、Y2、Y3、及びY4はそれぞれ独立に2価の連結基を表し、Z1、Z2、Z3、及びZ4はそれぞれ独立に1価の基を表し、R3はアルキレン基を表し、R4は水素原子又は1価の基を表し、n、m、p、及びqはそれぞれ独立に1~500の整数を表し、j及びkはそれぞれ独立に2~8の整数を表す。式(13)において、pが2~500のとき、複数存在するR3は互いに同じであっても異なっていてもよく、式(14)において、qが2~500のとき、複数存在するX5及びR4は互いに同じであっても異なっていてもよい。
上記グラフト共重合体については、特開2012-255128号公報の段落番号0025~0094の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれる。上記グラフト共重合体の具体例としては、例えば、以下の樹脂が挙げられる。また、特開2012-255128号公報の段落番号0072~0094に記載の樹脂が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
Figure 2022023971000009
本発明において、分散剤は、主鎖及び側鎖からなる群から選択される少なくとも一方に塩基性窒素原子を含有するオリゴイミン系分散剤も好ましい。オリゴイミン系分散剤としては、pKa14以下の官能基を有する部分構造Xを有する繰り返し単位と、原子数40~10,000のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Yを含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。この分散剤は、窒素原子と、部分構造Xが有するpKa14以下の官能基との双方で、無機顔料、及び/又は、特定着色剤と相互作用し、オリゴマー鎖又はポリマー鎖Yが立体反発基として機能することにより、良好な分散性を発揮して、組成物中において無機顔料、及び/又は、特定着色剤を均一に分散できる。
本明細書において、塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限されないが、樹脂がpKb14以下の窒素原子を有する構造を含有することが好ましく、pKb10以下の窒素原子を有する構造を含有することがより好ましい。本発明においてpKb(塩基強度)とは、水温25℃でのpKbをいい、塩基の強さを定量的に表すための指標のひとつであり、塩基性度定数と同義である。塩基強度pKbと、酸強度pKaとは、pKb=14-pKaの関係にある。
オリゴイミン系分散剤については、特開2015-34961号公報の段落番号0118~0190の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれる。オリゴイミン系分散剤の具体例としては、例えば、下記の樹脂や、特開2015-34961号公報の段落番号0169~0190に記載の樹脂を用いることができる。
Figure 2022023971000010
分散剤の市販品としては、Solsperse 36000、及び、41000(以上、Lubrizol社製):ライトエステルP-1M、及び、ライトエステルP-2M(以上、共栄社化学社製)等が挙げられる。
また、特開2014-130338号公報の段落番号0041~0130に記載された顔料分散剤を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。分散剤は、1種類単独で、あるいは2種類以上を組み合わせて用いることができる。分散剤は、上述したバインダで説明した樹脂を用いることもできる。また、分散剤は、波長589nmの光に対する屈折率が1.5以下である樹脂を用いてもよい。
(その他の成分)
光減衰層形成用組成物は上記以外のその他の成分を含有することが好ましい、その他の成分としては、例えば、溶剤、紫外線吸収剤、密着材、及び、界面活性剤等が挙げられる。
・溶剤
光減衰層形成用組成物は溶剤を含有することが好ましい。光減衰層形成用組成物中における溶剤の含有量としては特に制限されないが、一般に、光減衰層形成用組成物の全質量に対して、65~90質量%が好ましい。溶剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の溶剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
溶剤としては特に制限されず、水、有機溶剤、又は、これらの混合物が使用できる。
有機溶剤としては、例えば、エステル類、エーテル類、ケトン類、及び、芳香族炭化水素類等が挙げられる。有機溶剤としては、国際公開WO2015/166779号公報の段落番号0223の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤も使用できる。
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3-メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3-メトキシプロピルアセテート、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、ブチルジグリコールアセテート、及び、3-メトキシブチルアセテート等が挙げられる。また、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、及び、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミドも溶解性向上の観点から好ましい。これらの有機溶剤は、単独、又は、混合して使用できる。但し、溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、及び、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下、10質量ppm以下、あるいは1質量ppm以下とすることができる)。
本発明において、溶剤は、金属含有量が少ない溶剤を用いることが好ましい。溶剤の金属含有量は、例えば、10質量ppb(parts per billion)以下であることが好ましい。必要に応じて質量ppt(parts per trillion)レベルのものを使用してもよい。
溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留、ろ過、及び、これらの組合せ等が挙げられる。
・紫外線吸収剤
光減衰層形成用組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。
紫外線吸収剤は、共役ジエン系化合物が好ましく、下記式(I)で表される化合物がより好ましい。
Figure 2022023971000011
式(I)において、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1~20のアルキル基、又は炭素原子数6~20のアリール基を表し、RとRとは互いに同一でも異なってもよいが、同時に水素原子を表すことはない。
式(I)で示される紫外線吸収剤の置換基の説明は、WO2009/123109号公報の段落番号0024~0033(対応する米国特許出願公開第2011/0039195号明細書の段落番号0040~0059)の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。式(I)で表される化合物としては、WO2009/123109号公報の段落番号0034~0037(対応する米国特許出願公開第2011/0039195号明細書の段落番号0060)の例示化合物(1)~(14)の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。式(I)で示される紫外線吸収剤の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
Figure 2022023971000012
光減衰層形成用組成物中における紫外線吸収剤の含有量としては特に制限されないが、一般に、光減衰層形成用組成物の全固形分に対して、0.1~10質量%が好ましい。紫外線吸収剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の紫外線吸収剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
紫外線吸収剤は、ユビナールA(BASF社製)を用いることもできる。また、紫外線吸収剤は、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、トリアジン化合物等の紫外線吸収剤を用いることができ、具体例としては特開2013-68814号に記載の化合物が挙げられる。ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)を用いてもよい。
・密着剤
光減衰層形成用組成物は、密着剤を含有してもよい。密着剤としては特に制限されず、公知の密着剤が使用できる。密着剤としては、例えば、シランカップリング剤が挙げられる。光減衰層形成用組成物中における密着剤の含有量としては特に制限されないが、一般に、光減衰層形成用組成物の全固形分に対して、0.01~10質量%が好ましい。密着剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の密着剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
本明細書において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応のうち少なくとも一方によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基は、樹脂との間で相互作用するか、もしくは結合を形成して親和性を示す基を有することが好ましい。例えば、(メタ)アクリロイル基、フェニル基、メルカプト基、エポキシ基、及び、オキセタニル基等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基又はエポキシ基が好ましい。即ち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基、並びに、(メタ)アクリロイル基及びエポキシ基のうち少なくとも一方を有する化合物が好ましい。アルコキシシリル基におけるアルコキシ基の炭素数は、1~5が好ましく、1~3がより好ましく、1又は2が特に好ましい。アルコキシシリル基は、同一分子内に2個以上有することが好ましく、2~3個有することがさらに好ましい。また、シランカップリング剤は、特開2009-288703号公報の段落番号0018~0036に記載の化合物、特開2009-242604号公報の段落番号0056~0066に記載の化合物、特開2009-288703号公報の段落番号0011~0037に化合物を用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
・界面活性剤
光減衰層形成用組成物は、塗布適性をより向上させる観点から、各種類の界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及び/又は、アニオン系界面活性剤が挙げられ、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤等であってもよい。
光減衰層形成用組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで、塗布液として調製したときの液特性(特に、流動性)がより向上し、塗布厚の均一性及び/又は省液性をより改善することができる。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3~40質量%が好ましく、5~30質量%がより好ましく、7~25質量%が更に好ましい。である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性及び/又は省液性の点で効果的であり、光減衰層形成用組成物中における溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開2014-41318号公報の段落番号0060~0064(対応する国際公開WO2014/17669号の段落番号0060~0064)等に記載の界面活性剤、特開2011-132503号公報の段落番号0117~0132に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックF171、同F172、同F173、同F176、同F177、同F141、同F142、同F143、同F144、同R30、同F437、同F475、同F479、同F482、同F554、同F780(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431、同FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、同SC-101、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC-1068、同SC-381、同SC-383、同S-393、同KH-40(以上、旭硝子(株)製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA社製)等が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造で、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファックDSシリーズ(化学工業日報、2016年2月22日)(日経産業新聞、2016年2月23日)、例えばメガファックDS-21が挙げられ、これらも使用できる。
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーも使用できる。例えば特開2011-89090号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も使用できる。下記化合物も本発明で使用できるフッ素系界面活性剤として例示される。
Figure 2022023971000013
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは3,000~50,000であり、例えば、14,000である。繰り返し単位の割合を示す%は質量%である。
また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体も使用できる。具体例としては、特開2010-164965号公報の段落番号0050~0090及び段落番号0289~0295に記載された化合物、DIC社製のメガファックRS-101、RS-102、RS-718K、及び、RS-72-K等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開2015-117327号公報の段落番号0015~0158に記載の化合物も使用できる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング社製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、KP-341、KF6001、KF6002(以上、信越シリコーン社製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。
界面活性剤は、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。界面活性剤の含有量は、光減衰層形成用組成物の全固形分に対して、0.001~2.0質量%が好ましい。
・エポキシ基を有する化合物
光減衰層形成用組成物は、エポキシ基を有する化合物を含有してもよい。エポキシ基を有する化合物を含有する光減衰層形成用組成物により形成された光減衰層はより優れた耐溶剤性を有する。エポキシ基を有する化合物としては、単官能又は多官能グリシジルエーテル化合物、及び、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物等が挙げられる。また、脂環式エポキシ基を有する化合物も使用できる。
エポキシ基を有する化合物としては、1分子にエポキシ基を1つ以上有する化合物が挙げられる。エポキシ基は、1分子に1~100個有することが好ましい。上限は、例えば、10個以下とすることもでき、5個以下とすることもできる。下限は、2個以上が好ましい。
エポキシ基を有する化合物は、エポキシ当量(=エポキシ基を有する化合物の分子量/エポキシ基の数)が500g/当量以下であることが好ましく、100~400g/当量であることがより好ましく、100~300g/当量であることがさらに好ましい。
エポキシ基を有する化合物は、低分子化合物(例えば、分子量1000未満)でもよいし、高分子化合物(macromolecule)(例えば、分子量1000以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が1000以上)のいずれでもよい。エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量は、200~100000が好ましく、500~50000がより好ましい。重量平均分子量の上限は、10000以下が好ましく、5000以下がより好ましく、3000以下が更に好ましい。エポキシ基を有する化合物は、脂肪族エポキシ樹脂であることが、耐溶剤性の観点から好ましい。
エポキシ基を有する化合物の市販品としては、EHPE3150(ダイセル社製)、(EPICLON N-695、DIC社製)などが挙げられる。また、エポキシ基を有する化合物は、特開2013-011869号公報の段落番号0034~0036、特開2014-043556号公報の段落番号0147~0156、特開2014-089408号公報の段落番号0085~0092に記載された化合物も使用でき、これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
・その他の成分
光減衰層形成用組成物は上記以外にも、着色防止剤、連鎖移動剤、及び、増感剤等を含有してもよい。上記その他の成分は、いずれも公知の化合物を使用でき、その含有量も適宜定められる。
〔着色層〕
着色層としては、緑色着色層、赤色着色層、青色着色層、シアン色着色層、マゼンタ色着色層、及び、イエロー色着色層が挙げられ、これらの着色層を1種又は2種以上を組み合わせて使用できる。なかでも、緑色着色層、赤色着色層、及び、青色着色層からなる群から選択される少なくとも2種以上を組み合わせて用いる形態が好ましく、上記3種を組み合わせて用いる形態がより好ましい。
また、シアン色着色層、マゼンタ色着色層、及び、イエロー色着色層からなる群から選択される少なくとも2種以上を組み合わせて用いる形態も好ましく、上記3種を組み合わせて用いる形態がより好ましい。
赤色着色層が赤色画素の形成に使用される場合、赤色画素(すなわちこれに使用される赤色着色層)の透過スペクトルが極大となる波長としては特に制限されないが、一般に、575nmが好ましく、575~670nmがより好ましい。
緑色着色層が緑色画素の形成に使用される場合、緑色画素(すなわちこれに使用される緑色着色層)の透過スペクトルが極大となる波長としては特に制限されないが、一般に、480nm以上、575nm未満にあることが好ましい。
青色着色層が青色画素の形成に使用される場合、青色画素(すなわちこれに使用される青色着色層)の透過スペクトルが極大となる波長としては特に制限されないが、480nm未満が好ましく、400nm以上、480nm未満がより好ましい。
また、シアン色着色層がシアン色画素の形成に使用される場合、シアン色画素(すなわちこれに使用されるシアン色着色層)の吸収スペクトルが極大となる波長としては特に制限されないが、一般に、580nmを超え、700nm以下が好ましい。
また、マゼンタ色着色層がマゼンタ色画素の形成に使用される場合、マゼンタ色画素(すなわちこれに使用されるマゼンタ色着色層)の吸収スペクトルが極大となる波長としては特に制限されないが、一般に、500~580nmが好ましい。
また、着色層がイエロー色画素の形成に使用される場合、イエロー色画素(すなわちこれに使用されるイエロー色着色層)の吸収スペクトルが極大となる波長としては特に制限されないが、一般に、350nm以上、500nm未満が好ましい。
着色層の厚みとしては、特に制限されない。例えば、100μm以下が好ましく、15μm以下がより好ましく、5μm以下が更に好ましく、1μm以下が特に好ましい。着色層が複数の層から構成されている場合においては、各層の厚さは同一であってもよく、異なっていてもよい。
着色層は、典型的には、着色層形成用組成物を用いて形成される。着色層形成用組成物は、有彩色着色剤を含むことが好ましい。有彩色着色剤としては、顔料であってもよく、染料であってもよい。有彩色着色剤の詳細については、上述したものが挙げられる。有彩色着色剤の含有量は、着色層形成用組成物の全固形分に対して0.1~70質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1.0質量%以上がより好ましい。上限は、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましい。
着色層が含有する顔料としては特に制限されず、公知の顔料が使用できる。また、顔料は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。着色層が含有する顔料としては、例えば、赤色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、緑色着色剤、紫色着色剤、及び、これらの組合せが挙げられる。なお、本明細書において、赤色着色剤とは、450~600nmに極大吸収波長を有する着色剤、青色着色剤とは、500~800nmに極大吸収波長を有する着色剤、黄色着色剤とは、350~550nmに極大吸収波長を有する着色剤、緑色着色剤とは、550~800nmに極大吸収波長を有する着色剤、紫色着色剤とは、450~800nmに極大吸収波長を有する着色剤を意味する。
黄色着色剤としては、C.I.Pigment Yellow(本明細書において「PY」ともいう。)139、150、又は、185が好ましく、PY139、又は、PY150がより好ましく、PY139が更に好ましい。
青色着色剤としては、C.I.Pigment Blue(本明細書において「PB」ともいう。)15:6、又は、16が好ましい。
紫色着色剤としては、C.I.Pigment Violet(本明細書において「PV」ともいう。)23が好ましい。
赤色着色剤としては、Pigment Red(本明細書において「PR」ともいう。)122、177、224、254、又は、264が好ましく、PR122、PR177、PR254、又は、PR264がより好ましく、PR177、PR254、又は、PR264が更に好ましい。緑色着色剤としては、C.I.Pigment Green(本明細書において「PG」ともいう。)7、36、58、又は、59が好ましい。
なかでも、赤色着色層が赤色画素の形成に使用される場合、赤色画素(すなわちこれに使用される赤色着色層)は、PR254、PR264、PR177、及び、PY139からなる群から選択される少なくとも1種の顔料を含有することが好ましく、緑色着色層が緑色画素の形成に使用される場合、緑色画素(すなわちこれに使用される緑色着色層)は、PG58、PG59、PG36、PG7、PY139、PY185、及び、PY150からなる群から選択される少なくとも1種の顔料を含有することが好ましく、青色着色層が青色素画素の形成に使用される場合、青色画素(すなわちこれに使用される青色着色層)は、PB15:6、PB16、及び、PV23からなる群から選択される少なくとも1種の顔料を含有することが好ましい。
着色層形成用組成物は、更に、樹脂、硬化性化合物、重合開始剤、溶剤、界面活性剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、着色防止剤、密着剤、連鎖移動剤、増感剤、及び、共増感剤などの添加剤を含んでいてもよい。これらの詳細については、上述した光減衰層形成用組成物に用いられる前述の材料が挙げられ、好ましい範囲も同様である。また、これらの材料の好ましい含有量についても光減衰層形成用組成物における含有量と同様である。
なかでも、着色層形成用組成物、及び、着色層が含有する樹脂としては、特定樹脂が好ましい。なかでも、着色層が、光減衰層、及び/又は、レンズと同じ種類の特定樹脂を含有すると、着色層と光減衰層、及び/又は、着色層とレンズとがより優れた密着性を有する。
〔透明層〕
透明層としては、波長400~700nmの範囲における光の透過率の最小値が80%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましく、95%以上であることが更に好ましい。また、700~1000nmの範囲における光の透過率の最小値が80%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましく、95%以上であることが更に好ましい。透明層の材料としては特に制限されず、公知の材料が使用できる。
透明層は、典型的には、透明層形成用組成物を用いて形成される。透明層形成用組成物は、樹脂を含有することが好ましい。樹脂としては、上述した光減衰層形成用組成物に使用される材料が挙げられ、好ましい範囲も同様である。また、樹脂の好ましい含有量についても光減衰層形成用組成物における含有量と同様である。透明層形成用組成物は、更に、Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P及びSから選択される少なくとも一種の元素を含む酸化物の粒子(無機粒子ともいう)を含有することもできる。前述の無機粒子を含有する場合、無機粒子の含有量は、透明層形成用組成物の全固形分に対して、20~70質量%であることが好ましい。下限は、25質量%以上がより好ましく、30質量%以上がさらに好ましい。上限は、65質量%以下がより好ましく、60質量%以下が更に好ましい。透明層形成用組成物は、更に、樹脂、硬化性化合物、重合開始剤、溶剤、界面活性剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、着色防止剤、密着剤、連鎖移動剤、増感剤、共増感剤などの添加剤を含んでいてもよい。これらの詳細については、上述した光減衰層形成用組成物に用いられる前述の材料が挙げられ、好ましい範囲も同様である。また、これらの材料の好ましい含有量についても光減衰層形成用組成物における含有量と同様である。
なかでも、透明層形成用組成物、及び、透明層が含有する樹脂としては、特定樹脂が好ましい。なかでも、透明層が、着色層、及び/又は、レンズと同種の特定樹脂を含有すると、透明層と着色層、及び/又は、透明層とレンズとがより優れた密着性を有する。また、透明層が光減衰層と同種の特定樹脂を有することが、光減衰層と透明層との高温高湿条件での密着性の観点で好ましい。
〔赤外線透過層〕
赤外線透過層としては、可視光を遮光し、赤外線の少なくとも一部を透過させる分光特性を有する層であればよく、特に制限されない。また、赤外線透過層は、1層の膜(単層膜)で構成されていてもよく、2層以上の膜の積層体(多層膜)で構成されていてもよい。また、赤外線透過層が多層膜で構成されている場合は、多層膜全体として上述の分光特性を有していればよく、1層の膜自体についてはそれぞれ上述の分光特性を有していなくてもよい。
赤外線透過層の分光特性としては、例えば、厚み方向における光の透過率の、波長400~700nmの範囲における最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、厚み方向における光の透過率の、波長700~1000nmの範囲における最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であることが挙げられる。
赤外線透過層は、典型的には赤外線透過層形成用組成物を用いて形成される。赤外線透過層形成用組成物は遮光材を含有することが好ましい。遮光材は、紫色から赤色の波長領域の光を吸収する色材であることが好ましい。また、遮光材は、波長400~700nmの波長領域の光を遮光する色材であることが好ましい。また、遮光材は、波長700~1000nmの光を透過させる色材であることが好ましい。遮光材は、例えば、有彩色着色剤と黒色の着色剤との組合せが挙げられる。
遮光材として有機系黒色着色剤を用いる場合、有彩色着色剤と組み合わせて使用することが好ましい。有機系黒色着色剤と有彩色着色剤とを併用することで、優れた分光特性が得られ易い。有機系黒色着色剤と組み合わせて用いる有彩色着色剤としては、例えば、赤色着色剤、青色着色剤、及び、紫色着色剤などが挙げられ、赤色着色剤及び青色着色剤が好ましい。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また、有彩色着色剤と有機系黒色着色剤との混合割合は、有機系黒色着色剤100質量部に対して、有彩色着色剤が10~200質量部が好ましく、15~150質量部がより好ましい。
遮光材における顔料の含有量は、遮光材の全量に対して95質量%以上であることが好ましく、97質量%以上であることがより好ましく、99質量%以上であることが更に好ましい。
赤外線透過層形成用組成物において、遮光材の含有量は、赤外線透過層形成用組成物の全固形分に対して5~50質量%であることが好ましい。下限は、9質量%以上が好ましく、13質量%以上がより好ましい。上限は、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましい。
赤外線透過層形成用組成物は、更に、樹脂、硬化性化合物、重合開始剤、溶剤、界面活性剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、着色防止剤、密着剤、連鎖移動剤、増感剤、及び、共増感剤などの添加剤を含んでいてもよい。これらの詳細については、上述した光減衰層形成用組成物に用いられる前述の材料が挙げられ、好ましい範囲も同様である。また、これらの材料の好ましい含有量についても光減衰層形成用組成物における含有量と同様である。なかでも、赤外線透過層形成用組成物、及び、赤外線透過層が含有する樹脂としては、特定樹脂が好ましい。なかでも、赤外線透過層形成用組成物、及び、赤外線透過層が、光減衰層、透明層、又は、レンズと同じ種類の特定樹脂を含有すると、赤外線透過層と上記各層又はレンズは、より優れた密着性を有する。
〔レンズ〕
レンズは、単位画素において、典型的には、各積層体の光の入射方向側に積層される。レンズの形状及び材料については特に制限されず、固体撮像素子用として公知の形状及び材料を選択できる。レンズの材料としては、樹脂又はガラスが挙げられる。言い換えれば、レンズは、樹脂を含有するレンズ、又は、ガラスレンズであってもよい。
レンズが樹脂を含有する場合、典型的には、樹脂を含有するレンズ形成用組成物を用いて形成される。以下ではレンズ形成用組成物の成分について説明する。
<レンズ形成用組成物>
レンズ形成用組成物は、樹脂を含有する。レンズ形成用組成物含有する樹脂としては特に制限されないが、既に説明した特定樹脂を含有することが好ましい。なかでも、光減衰層、透明層、着色層、及び/又は、赤外線透過層が含有する特定樹脂と同じ種類の特定樹脂をレンズが含有する場合、レンズと上記各層との密着性により優れる。
(組成物の収容容器)
上述した各組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料及び組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成する多層ボトル、又は、6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては、例えば、特開201
5-123351号公報に記載の容器が挙げられる。
(組成物の調製方法)
上述した各組成物は、各成分を混合して調製できる。組成物の調製に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解又は分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜配合した2つ以上の溶液又は分散液をあらかじめ調製し、使用時(塗布時)にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
〔積層体の製造方法〕
本発明の積層体は、各層を形成する組成物を支持体などに適用して組成物層を形成する工程と、組成物層を乾燥する工程などを経て製造することができる。さらにパターンを形成する工程を有していてもよい。
組成物の適用方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法(ドロップキャスト);スリットコート法;スプレー法;ロールコート法;回転塗布法(スピンコーティング);流延塗布法;スリットアンドスピン法;プリウェット法(たとえば、特開2009-145395号公報に記載されている方法);インクジェット(例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式)、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、及び、メタルマスク印刷法などの各種類の印刷法;金型等を用いた転写法;ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットを用いた適用方法としては、例えば「広がる・使えるインクジェット-特許に見る無限の可能性-、2005年2月発行、住ベテクノリサーチ」に示された特許公報に記載の方法(特に115ページ~133ページ)、並びに、特開2003-262716号公報、特開2003-185831号公報、特開2003-261827号公報、特開2012-126830号公報、及び、特開2006-169325号公報などに記載された方法が挙げられる。
組成物層を乾燥する工程において、乾燥条件は、各成分の種類及び配合量等によって変化させることが好ましい。乾燥条件は、例えば、加熱温度として60~150℃、加熱時間として30秒間~15分間が好ましい。
乾燥後の組成物層に対し、必要に応じてさらにパターンを形成する工程を行ってもよい。パターン形成方法としては、フォトリソグラフィ法を用いたパターン形成方法、及び、ドライエッチング法を用いたパターン形成方法が挙げられる。フォトリソグラフィ法を用いたパターン形成方法としては、組成物層をパターン形状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程とを含む方法などが挙げられる。また、ドライエッチング法によるパターン形成方法としては、組成物層を硬化して硬化物層を形成する工程と、硬化物層上にフォトレジスト層を形成する工程と、露光及び現像することによりフォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程と、レジストパターンをエッチングマスクとして硬化物層をドライエッチングしてパターンを形成する工程とを含むことが好ましい。
フォトリソグラフィ法でパターン形成をする場合、次に、組成物層をパターン形状に露光する。例えば、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して組成物層に対して露光することで、組成物層をパターン形状に露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線及びi線等の紫外線が好ましく(特に好ましくはi線)用いられる。照射量(露光量)は、例えば、0.03~2.5J/cmが好ましく、0.05~1.0J/cmがより好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%以下、さらには5体積%以下、特には実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%以上、さらには30体積%以上、特には50体積%以上)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m~100000W/m(例えば、5000W/m以上、さらには15000W/m以上、特には35000W/m以上)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m、酸素濃度35体積%で照度20000W/mなどとすることができる。
次に、未露光部を現像除去してパターンを形成する。未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、アルカリ現像液が望ましい。現像液として、本明細書に記載の溶剤を用いて現像してもよい。現像液の温度は、例えば、20~30℃が好ましい。現像時間は、20~180秒間が好ましく、20~90秒間がより好ましい。
現像液としては、アルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、及び、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物、並びに、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、及び、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ剤は、分子量が大きい化合物の方が環境面及び安全面で好ましい。アルカリ性水溶液中のアルカリ剤の濃度は、0.001~10質量%が好ましく、0.01~1質量%がより好ましい。
また、現像液には、界面活性剤をさらに含んでいてもよい。界面活性剤の例としては、上述した組成物で説明した界面活性剤が挙げられる。
現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば1.5~100倍の範囲に設定することができる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、現像後純水で洗浄(リンス)することが好ましい。
現像後に、更に、加熱(ポストベーク)及び露光のうち少なくとも一方を行ってもよい。この態様によれば、膜の硬化をさらに進行させて、より強固に硬化した膜を製造できる。ポストベークを行う場合、加熱温度は、100~260℃が好ましい。下限は120℃以上がより好ましく、160℃以上が更に好ましい。上限は240℃以下がより好ましく、220℃以下が更に好ましい。加熱温度が上記範囲であれば、強度に優れた膜が得られやすい。加熱時間は、1~180分間が好ましい。下限は3分間以上がより好ましい。上限は120分間以下がより好ましい。加熱装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、及び、赤外線ヒータなどが挙げられる。
ドライエッチング法でのパターン形成は、支持体上の組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、この硬化物層上にパターニングされたフォトレジスト層を形成し、次いで、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとして硬化物層に対してエッチングガスを用いてドライエッチングするなどの方法で行うことができる。フォトレジスト層の形成においては、更にプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジストの形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理(ポストベーク処理)を実施する形態が望ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開2013-064993号公報の段落番号0010~0067の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
<重量平均分子量(Mw)の測定>
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、以下の方法で測定した。
カラムの種類:TOSOH TSKgel Super HZM-Hと、TOSOH TSKgel Super HZ4000と、TOSOH TSKgel Super HZ2000とを連結したカラム展開溶媒:テトラヒドロフランカラム温度:40℃流量(サンプル注入量):1.0μL(サンプル濃度:0.1質量%)
装置名:東ソー(株)製 HLC-8220GPC検出器:RI(屈折率)検出器検量線ベース樹脂:ポリスチレン
<酸価の測定方法>
酸価は、固形分1gあたりの酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムの質量を表したものである。測定サンプルをテトラヒドロフラン/水=9/1(質量比)混合溶媒に溶解し、電位差滴定装置(商品名:AT-510、京都電子工業製)を用いて、得られた溶液を、25℃にて、0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した。滴定pH曲線の変曲点を滴定終点として、次式により酸価を算出した。
A=56.11×Vs×0.5×f/w
A:酸価(mgKOH/g)
Vs:滴定に要した0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液の使用量(mL)
f:0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液の力価
w:測定サンプル質量(g)(固形分換算)
〔光減衰層形成用組成物の調製〕
(無機顔料分散液の製造)
下表に記載の各成分を含有する混合液に対し、循環型分散装置(ビーズミル)として、寿工業(株)製ウルトラアペックスミルを用いて、無機顔料分散液を製造した。
Figure 2022023971000014
なお、上記の無機顔料の「種類」欄に記載した略号は、表2に記載した無機顔料を表す。
Figure 2022023971000015
また、上記の分散剤の「種類」欄に記載した略号は、以下の分散剤を表す。
・H-1(酸価=100mgKOH/g、重量平均分子量=39,000)
Figure 2022023971000016
・H-2(酸価=60mgKOH/g、重量平均分子量=33,000)
Figure 2022023971000017
・H-3(酸価=90mgKOH/g、重量平均分子量=17,000)
Figure 2022023971000018
・H-4(酸価=33mgKOH/g、重量平均分子量=23,000)
Figure 2022023971000019
また、上記の溶剤の「種類」欄に記載した略号は、以下の溶剤を表す。
・PGMEA:プロピレングリコール1-モノメチルエーテル2-アセタート
・PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
(光減減衰層形成用組成物の調製)
下表に記載した成分を混合して、光減衰層形成用組成物を調製した。なお、下表において、「組成物」とあるのは、光減衰層形成用組成物の略である。また、表3は、その1~その3に分割されており、各組成物の成分は、表3(その1)~表3(その3)の各行にわたって記載してある。例えば、「光減衰層形成用組成物GY-1」であれば、無機顔料分散液3が25.3質量部、黄色分散液-Aが13質量部、紫色分散液が7.4質量部、アルカリ可溶性樹脂C-1が0.3質量部、重合性化合物D-1が3質量部、光重合開始剤E-1が0.7質量部、溶剤としてPGMEAが50.3質量部、及び、界面活性剤W-1が0.01質量部含有されることを表わしている。尚、表中の空欄及び「-」は含有されていないことを表す。
Figure 2022023971000020
Figure 2022023971000021
Figure 2022023971000022
なお、溶剤の「種類」欄に記載した略号のうち、CyPeはシクロペンタノンを表す。
なお、アルカリ可溶性樹脂の「種類」欄に記載した略号は、以下のアルカリ可溶性樹脂を表す。
・C-1
Figure 2022023971000023
酸価=110mgKOH/g 重量平均分子量=33,000
・C-2
Figure 2022023971000024
酸価=70mgKOH/g 重量平均分子量=11,000
なお、重合性化合物の「種類」欄に記載した略号は、以下の重合性化合物を表す。
・D-1:KAYARAD DPHA (日本化薬社製)
・D-2:NKエステル A-TMMT (新中村化学工業社製)
なお、光重合開始剤の「種類」欄に記載した略号は、以下の光重合開始剤を表す。
・E-1:IRGACURE OXE02 (BASF社製)
・E-2:IRGACURE OXE03 (BASF社製)
・E-3:IRGACURE 369 (BASF社製)
・E-4:IRGACURE 379 (BASF社製)
なお、エポキシ基を有する化合物の「種類」欄に記載した略号は、以下の化合物を表す。
・G-1:EHPE 3150 (ダイセル製)
・G-2:EPICLON N-695 (DIC製)
なお、紫外線吸収剤の「種類」欄に記載した略号は、以下の紫外線吸収剤を表す。
・G-3
Figure 2022023971000025
なお、密着剤の「種類」欄に記載した略号は、以下の密着剤を表す。
・G-4
Figure 2022023971000026
なお、界面活性剤の「種類」欄に記載した略号は、以下の界面活性剤を表す。
・W-1
Figure 2022023971000027
(着色剤等の分散液の調製)
なお、その他の分散液欄に記載した着色剤等の分散液は、それぞれ以下の成分を分散させたものである。なお、「H-4」については既に説明したとおりである。
・樹脂6:「Solsperse 36000」Lubrizol社製
・樹脂7(重量平均分子量:2.1万 酸価77mgKOH/g)
Figure 2022023971000028
・顔料誘導体1
Figure 2022023971000029
・黄色分散液-A
C.I. Pigment Yellow 139(PY139) 11.3質量部
樹脂7 3.9質量部
顔料誘導体1 1.6質量部
PGMEA 83.2質量部
・黄色分散液-B
C.I. Pigment Yellow 150(PY150) 11.3質量部
樹脂7 8.4質量部
PGMEA 68.3質量部
シクロヘキサノン 12.0質量部
・黄色分散液-C
C.I. Pigment Yellow 185(PY185) 10.0質量部
樹脂7 7.6質量部
PGMEA 71.7質量部
シクロヘキサノン 10.6質量部
・紫色分散液
C.I. Pigment Violet23(PV23) 14.9質量部
樹脂6 5.3質量部
PGMEA 79.8質量部
・CB分散液(CBはカーボンブラックの略である)
カーボンブラック 19.0質量部
樹脂7 7.3質量部
顔料誘導体1 1.1質量部
PGMEA 38.3質量部
シクロヘキサノン 16.4質量部
エチル-3-エトキシプロピオネート 17.9質量部
・IR分散液(IRはInfraredの略である)
イルガフォアブラック 13.0質量部
H-4 5.2質量部
PGMEA 81.8質量部
・赤色分散液
C.I. Pigment Red 254(PR254) 11.3質量部
樹脂7 4.5質量部
顔料誘導体1 1.4質量部
PGMEA 82.8質量部
・橙色分散液
C.I. Pigment Orange 71 10.8質量部
樹脂7 5.0質量部
顔料誘導体1 1.4質量部
PGMEA 82.8質量部
〔光減衰層形成用組成物の評価〕
上記の各光減衰層形成用組成物について、下記の方法により評価した。
光減衰層形成用組成物を、それぞれ、下塗り層(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製「CT-4000L」膜厚0.1um)付8インチガラスウェハ上に乾燥後の膜厚が0.5μmになるようにスピンコータを用いて塗布し、110℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)した。
次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を使用して、365nmの波長光を1000mJ/cmにて、2cm×2cmのパターンを有するマスクを介して露光した。
その後、露光された塗布膜が形成されているガラスウェハをスピン・シャワー現像機(DW-30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像し、ガラスウェハ上に光減衰層を形成した。
光減衰層が形成されたガラスウェハを真空チャック方式で上記の水平回転テーブルに固定し、回転装置によって上記ガラスウェハを回転数50rpmで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理し、その後スプレー乾燥した。その後200℃のホットプレートを用いて5分間加熱処理(ポストベーク;200℃/8分)した。
上記で得られた光減衰層の分光をMCPD-3700(大塚電子(株)製)を使用して測定し、波長400~700nmにおける透過率の最大値と最小値の差をT(%)及び、波長700~1000nmの光の透過率の最大値と最小値の差をT(%)とした。
<現像性>
光減衰層形成用組成物を、塗布後の膜厚が0.5μmになるように、下塗り層付き8インチシリコンウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、110℃で2分間加熱して光減衰層形成用組成物層を得た。
次いで、得られた光減衰層形成用組成物層に対し、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon社製)を用い、1.0μm四方のアイランドパターンを、マスクを介して露光(露光量50~1700mJ/cm)した。次いで、露光後の光減衰層形成用組成物層に対し、現像装置(東京エレクトロン製Act-8)を使用し、現像性の評価を行った。現像液には水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3%水溶液を用い、23℃で60秒間シャワー現像した。その後、純水を用いたスピン・シャワーにてリンスを行い、パターン状の光減衰層を得た。得られたパターンサイズを走査型電子顕微鏡(SEM)(S-4800H、日立ハイテクノロジーズ社製)観察(倍率:20000倍)により評価し、パターンサイズが1.0μmとなる露光量を各光減衰層形成用組成物の露光量(Eopt)とし、下記の基準で評価し、表4の「現像性」欄に示した。
A:Eoptが、50mJ/cm以上、200mJ/cm未満だった。
B:Eoptが、200mJ/cm以上、300mJ/cm未満だった。
C:Eoptが、300mJ/cm以上、500mJ/cm未満だった。
D:Eoptが500mJ/cm以上だった。
E:Eoptが50mJ/cm未満だった。
<耐熱性>
光減衰層形成用組成物を、下塗り層(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製CT-4000L;膜厚0.1μm)付8インチガラスウェハ上に乾燥後の膜厚が0.5μmになるようにスピンコータを用いて塗布し、110℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)した。
次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon社製)を使用して、365nmの波長光を1000mJ/cmにて、2cm×2cmのパターンを有するマスクを介して露光した。
その後、露光された光減衰層形成用組成物層が形成されているガラスウェハをスピン・シャワー現像機(DW-30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像し、ガラスウェハ上にパターン状の光減衰層を形成した。
パターン状の光減衰層が形成されたガラスウェハを真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、回転装置によってガラスウェハを回転数50rpmで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンスし、その後スプレー乾燥した。その後200℃のホットプレートを用いて5分間加熱処理(ポストベーク;200℃/8分)した。
上記の光減衰層について、ホットプレートを用い、150℃/500時間加熱した。加熱前後の波長400~700nmにおける透過率の分光変動(ΔT%)をMCPD-3000(大塚電子社製)を使用して測定し、最も分光変動が大きい波長での変動をΔT%maxとし、結果を以下の基準により評価し、表4の「耐熱性」欄に示した。なお、以下の評価基準においてはA~Eの順に好ましい。本実施例における他の評価基準についても同様である。
A:ΔT%maxが1.0%未満だった。
B:ΔT%maxが1.0%以上、3.0%未満だった。
C:ΔT%maxが3.0%以上、7.0%未満だった。
D:ΔT%maxが7.0%以上、10.0%未満だった。
E:ΔT%maxが10.0%以上だった。
<耐光性>
光減衰層形成用組成物を、下塗り層(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製CT-4000L;膜厚0.1μm)付8インチガラスウェハ上に乾燥後の膜厚が0.5μmになるようにスピンコータを用いて塗布し、110℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)した。
次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon社製)を使用して、365nmの波長光を1000mJ/cmにて、2cm×2cmのパターンを有するマスクを介して露光した。
その後、露光された光減衰層形成用組成物層が形成されているガラスウェハをスピン・シャワー現像機(DW-30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像し、ガラスウェハ上にパターン状の光減衰層を形成した。
パターン状の光減衰層が形成されたガラスウェハを真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、回転装置によってガラスウェハを回転数50rpmで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行い、その後スプレー乾燥した。その後200℃のホットプレートを用いて5分間加熱処理(ポストベーク;200℃/8分)した。
上記の光減衰層について、スガ試験機社製スーパーキセノンウェザーメーターSX75を用い、照度10万ルクス、50時間照射した。照射前後の波長400~700nmにおける透過率の分光変動(ΔT%)をMCPD-3000(大塚電子社製)を使用して測定し、最も分光変動が大きい波長での変動をΔT%max2とし、結果を以下の基準により評価した。結果は表4の「耐光性」の欄に示した。
A:ΔT%max2が1.0%未満だった。
B:ΔT%max2が1.0%以上、3.0%未満だった。
C:ΔT%max2が3.0%以上、7.0%未満だった。
D:ΔT%max2が7.0%以上、10.0%未満だった。
E:ΔT%max2が10.0%以上だった。
<耐湿性>
光減衰層形成用組成物を、下塗り層付ガラスウェハ上に乾燥後の膜厚が0.5μmになるようにスピンコータを用いて塗布し、110℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)した。
次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を使用して、365nmの波長光を1000mJ/cmにて、2cm×2cmのパターンを有するマスクを介して露光した。
その後、露光された光減衰層形成用組成物層が形成されているガラスウェハをスピン・シャワー現像機(DW-30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、CD-2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の60%希釈液を用いて23℃で60秒間パドル現像し、ガラスウェハ上にパターン状の光減衰層を形成した。
パターン状の光減衰層が形成されたガラスウェハを真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、回転装置によってガラスウェハを回転数50rpmで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンスし、その後スプレー乾燥した。その後、ホットプレートを用いて加熱処理(ポストベーク:200℃/8分)した。
上記の光減衰層について、ESPEC社製HAST試験機(EHS-221M)にて、温度130℃、相対湿度85%の雰囲気中、500時間静置した。静置前後の波長400~700nmにおける透過率の分光変動(ΔT%)をMCPD-3000(大塚電子(株)製)を使用して測定し、最も分光変動が大きい波長での変動をΔT%max3とし、以下の基準により評価し、表4の「耐湿性」欄に示した。
A:ΔT%max3が1.0%未満だった。
B:ΔT%max3が1.0%以上、3.0%未満だった。
C:ΔT%max3が3.0%以上、7.0%未満だった。
D:ΔT%max3が7.0%以上、10.0%未満だった。
E:ΔT%max3が10.0%以上だった。
<耐溶剤性>
光減衰層形成用組成物を、下塗り層付8インチガラスウェハ上に乾燥後の膜厚が0.5μmになるようにスピンコータを用いて塗布し、110℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)した。
次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon社製)を使用して、365nmの波長光を1000mJ/cmにて、2cm×2cmのパターンを有するマスクを介して露光した。
その後、露光された光減衰層形成用組成物層が形成されているガラスウェハをスピン・シャワー現像機(DW-30型、ケミトロニクス社製)の水平回転テーブル上に載置し、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像し、ガラスウェハ上にパターン状の光減衰層を形成した。
パターン状の光減衰層が形成されたガラスウェハを真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、回転装置によってガラスウェハを回転数50rpmで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンスし、その後スプレー乾燥した。その後200℃のホットプレートを用いて5分間加熱処理(ポストベーク:200℃/8分)した。
上記の光減衰層をN-メチル-2-ピロリジノン中に5分間浸漬した。浸漬前後の波長400~700nmにおける透過率の分光変動(ΔT%)をMCPD-3000(大塚電子社製)を使用して測定し、最も分光変動が大きい波長での変動をΔT%max4とし、以下の基準により評価して、表4の「耐溶剤性」欄に示した。
A:ΔT%max4が1.0%未満だった。
B:ΔT%max4が1.0%以上、3.0%未満だった。
C:ΔT%max4が3.0%以上、7.0%未満だった。
D:ΔT%max4が7.0%以上、10.0%未満だった。
E:ΔT%max4が10.0%以上だった。
Figure 2022023971000030
上記表において「組成物」は光減衰層形成用組成物に読み替えるものとする。
〔その他の組成物の調製〕
<着色層形成用組成物>
以下の原料を混合して着色層形成用組成物を調製した。
・緑色着色層形成用組成物(Green組成物)
PGMEA :25.49質量部
樹脂1 :0.2質量部
重合性化合物1 :0.9質量部
重合性化合物2 :0.3質量部
光重合開始剤1 :0.7質量部
紫外線吸収剤1 :0.4質量部
界面活性剤1 :0.01質量部
Green分散液 :72質量部
・赤色着色層形成用組成物(Red組成物)
PGMEA :47.29質量部
樹脂1 :0.6質量部
重合性化合物3 :0.7質量部
光重合開始剤1 :0.4質量部
界面活性剤1 :0.01質量部
Red分散液 :51質量部
・青色着色層形成用組成物(Blue組成物)
PGMEA :51.19質量部
樹脂1 :0.8質量部
重合性化合物1 :1.4質量部
重合性化合物3 :0.7質量部
光重合開始剤1 :0.9質量部
界面活性剤1 :0.01質量部
Blue分散液 :45質量部
・シアン色着色層形成用組成物(Cyan組成物)
PGMEA :58.88質量部
樹脂2 :5.6質量部
重合性化合物4 :7.5質量部
光重合開始剤1 :1.2質量部
紫外線吸収剤1 :0.3質量部
界面活性剤1 :0.01質量部
界面活性剤2 :0.01質量部
Cyan分散液 :26.5質量部
・マゼンタ色着色層形成用組成物(Magenta組成物)
PGMEA :80.99質量部
樹脂1 :7質量部
重合性化合物4 :8.4質量部
光重合開始剤1 :2.3質量部
紫外線吸収剤1 :1.3質量部
界面活性剤1 :0.01質量部
Magenta分散液 :21質量部
・イエロー色着色層形成用組成物(Yellow組成物)
PGMEA :45.69質量部
樹脂2 :5.6質量部
重合性化合物4 :6.9質量部
光重合開始剤1 :1.1質量部
紫外線吸収剤1 :1質量部
界面活性剤1 :0.01質量部
界面活性剤2 :0.7質量部
Yellow分散液 :39質量部
以下の成分を混合して赤外線透過層形成用組成物(IR-Pass組成物)を調製した。
・赤外線透過層形成用組成物
PGMEA :14.79質量部
樹脂2 :1.3質量部
重合性化合物4 :1.9質量部
光重合開始剤1 :1質量部
界面活性剤1 :0.01
Red分散液 :44質量部
Blue分散液 :37質量部
以下の成分を混合して透明層形成用組成物を調製した。
・透明層形成用組成物(Clear組成物)
PGMEA :75.89質量部
樹脂1:8.3質量部
重合性化合物5 :12.5質量部
光重合開始剤1 :1.3質量部
紫外線吸収剤1 :2質量部
界面活性剤1 :0.01質量部
以下の成分を混合して下地層形成用組成物を調製した。
・下地層形成用組成物
PGMEA :87.99質量部
樹脂3 :12質量部
界面活性剤1 :0.01質量部
上記組成物に用いた原料は以下の通りである。
Green分散液、Red分散液、Blue分散液、Magenta分散液、Cyan分散液、Yellow分散液:以下に記載の原料をそれぞれ下記の表の分散液の欄に記載の質量部で混合し、更に直径0.3mmのジルコニアビーズ230質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて5時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して製造した分散液を用いた。
(Green分散液)
PGMEA :83質量部
C.I.Pigment Green36(PG36) :8質量部
C.I.Pigment Yellow 150(PY150) :5.5質量部
樹脂4 :3質量部
樹脂1 :0.5質量部
(Red分散液)
PGMEA :77.7質量部
C.I.Pigment Red254(PR254) :8.5質量部
C.I.Pigment Yellow 139(PY139) :3.8質量部
顔料誘導体1 :2質量部
樹脂5 :6質量部
樹脂1 :2質量部
(Blue分散液)
PGMEA :82.7質量部
C.I.Pigment Blue 15:6(PB15:6) :11質量部
C.I.Pigment Violet 23(PV23) :3質量部
樹脂6 :2質量部
樹脂1 :1.3質量部
(Cyan分散液)
PGMEA :77.6質量部
C.I.Pigment Green 7(PG7) :14質量部
顔料誘導体1 :1.4質量部
樹脂4 :7質量部
(Magenta分散液)
PGMEA :69.6質量部
C.I.Pigment Red 177(PR177) :19質量部
顔料誘導体1 :1.9質量部
樹脂5 :9.5質量部
(Yellow分散液)
PGMEA :74.4質量部
C.I.Pigment Yellow 150(PY150) :16質量部
顔料誘導体1 :1.6質量部
樹脂5 :8質量部
・樹脂1:下記構造の樹脂(酸価=32mgKOH/g、Mw=11000)。各繰り返し単位に併記した数値は、全繰り返し単位を100モル%とした場合の、各繰り返し単位のモル比(モル%)を表す。
Figure 2022023971000031
・樹脂2:下記構造の樹脂(酸価=112mgKOH/g、Mw=30000)。各繰り返し単位に併記した数値は、各繰り返し単位のモル比を表す。
Figure 2022023971000032
・樹脂3:サイクロマーP(ダイセル・オルネクス製)
・樹脂4:下記構造の樹脂(酸価=36mgKOH/g、Mw=21000)。各繰り返し単位に併記した数値は、各繰り返し単位のモル比を表す。側鎖の繰り返し部位に併記される数値は、繰り返し部位の繰り返し数を示す。
Figure 2022023971000033
・樹脂5:下記構造の樹脂(酸価=77mgKOH/g、Mw=20000)。各繰り返し単位に併記した数値は、各繰り返し単位のモル比を表す。側鎖の繰り返し部位に併記される数値は、繰り返し部位の繰り返し数を示す。
Figure 2022023971000034
・樹脂6:Solsperse 36000 Lubrizol(株)製
・顔料誘導体1:下記構造の化合物
Figure 2022023971000035
・重合性化合物1:アロニックスTO-2349(東亞合成(株))
・重合性化合物2:NKオリゴUA-7200(新中村化学工業(株)製)
・重合性化合物3:NKエステル A-DPH-12E(新中村化学工業(株)製)
・重合性化合物4:KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製)
・重合性化合物5:アロニックスM-510(東亞合成(株))
・光重合開始剤1:IRGACURE OXE-01(BASF社製)
・紫外線吸収剤1:上述した紫外線吸収剤(G-3)
・界面活性剤1:下記混合物(Mw=14,000、繰り返し単位の割合を示す%は質量%である。)
Figure 2022023971000036
・界面活性剤2: パイオニンD6315(竹本油脂(株)製)
〔積層体及び積層体を有する固体撮像素子の製造〕
2次元アレイ状に区画され、各単位区画には光電変換部が形成されたシリコンウエハ上に、下地層形成用組成物を、乾燥後の膜厚が0.1μmとなるようにスピンコータを用いて塗布し、230℃で10分加熱して下地層を形成した。下地層を形成したシリコンウエハ上に各組成物を用いて図3~図6のいずれかの配置となるよう、着色層、透明層、光減衰層、及び、レンズを形成して積層体を有する固体撮像素子を製造した。着色層、透明層、及び、光減衰層の形成には、上記の各組成物を用い、パターンの形成はフォトリソグラフィ法を用いた。なお、各着色層の厚みは0.6μmであり、透明層の厚みは0.1μmであり、光減衰層の厚みは0.5μmだった。なお、使用した光減衰層形成用組成物、及び、評価結果を表5に示した。
〔固体撮像素子の評価〕
<ダイナミックレンジ>
固体撮像素子のダイナミックレンジは、上記固体撮像素子を用いた実写により得た画像プリントを主観的に評価する方法により実施した。
写真撮影は、写真スタジオにおいて行い、照明には、一般的な色温度3200Kのタングステンタイプの反射型写真電球を2灯用いた。
得られた画像プリントについて、階調の細かさを10名のパネルにより評価した。各画像プリントについて10段階により評価し、各実施例の固体撮像素子のダイナミックレンジは、各パネルの評価値を平均して、以下の基準により評価した。結果を表5に示した。A:評価値の平均値が8.0以上だった。
B:評価値の平均値が6.0以上、8.0未満だった。
C:評価値の平均値が4.0以上、6.0未満だった。
D:評価値の平均値が2.0以上、4.0未満だった。
E:評価値の平均値が2.0未満だった。
<色再現性>
固体撮像素子の色再現性は、上記固体撮像素子を用いた実写により得た画像プリントを主観的に評価する方法により実施した。写真撮影は上記と同様の条件で実施し、得られた画像プリントについて、被写体の色が再現されているかを10名のパネルにより評価した。各画像プリントについて10段階により評価し、各実施例の固体撮像素子の色再現性は、各パネルの評価値を平均して、以下の基準により評価した。結果を表5に示した。
A:評価値の平均値が8.0以上だった。
B:評価値の平均値が6.0以上、8.0未満だった。
C:評価値の平均値が4.0以上、6.0未満だった。
D:評価値の平均値が2.0以上、4.0未満だった。
E:評価値の平均値が2.0未満だった。
Figure 2022023971000037
表5に記載したとおり、着色層と、光減衰層とが積層され、光減衰層の400~700nmの波長域の光の透過率の最大値と最小値との差ΔTが10%以下である、積層体を有する実施例1~36の固体撮像素子は、優れた色再現性を有していた。一方で、上記積層体を有さない、各比較例に係る固体撮像素子は、本発明の効果が得られなかった。
光減衰層の400~700nmの波長域の光の透過率の最大値と最小値との差ΔTが6.0%以下である、実施例1の固体撮像素子は、実施例16の固体撮像素子と比較してより優れた色再現性を有していた。
[実施例37]
2次元アレイ状に区画され、各単位区画には光電変換部が形成されたシリコンウエハ上に、下地層形成用組成物を、乾燥後の膜厚が0.1μmとなるようにスピンコータを用いて塗布し、230℃で10分加熱して下地層を形成した。下地層を形成したシリコンウエハ上に各組成物を用いて図7の配置となるよう、着色層、透明層、光減衰層(光減衰層形成用組成物GY-1)、赤外線透過層、及び、レンズを形成して積層体を有する固体撮像素子を製造した。着色層、透明層、及び、赤外線透過層の形成には、上記の各組成物を用い、パターンの形成はフォトリソグラフィ法を用いた。なお、各着色層の厚みは0.6μmであり、透明層の厚みは0.1μmであり、光減衰層の厚みは0.5μmだった。
上記の固体撮像素子を用いて、ダイナミックレンジ及び色再現性を測定したところ実施例1と同様の評価だった。
10、20、80、90、91 単位画素
11 レンズ
12 着色層
13 光減衰
14 第1の積層体
15 基板
16 第1の光電変換部
21 透明層
22 第2の積層体
23 第2の光電変換部

Claims (30)

  1. 着色層と、光減衰層とが積層され、
    前記着色層が、緑色着色層、赤色着色層、青色着色層、シアン色着色層、マゼンタ色着色層、及び、イエロー色着色層からなる群から選択される少なくとも1種であり、
    前記光減衰層の400~700nmの波長域の光の透過率の最大値と最小値との差ΔTが10%以下であり、
    前記光減衰層の700~1000nmの波長域の光の透過率の最大値と最小値との差ΔTが10%以下である、積層体。
  2. 着色層と、光減衰層とが積層され、
    前記着色層が、緑色着色層、赤色着色層、青色着色層、シアン色着色層、マゼンタ色着色層、及び、イエロー色着色層からなる群から選択される少なくとも1種であり、
    前記光減衰層が、無機顔料、及び、前記無機顔料とは異なる着色剤を含有し、
    前記光減衰層の700~1000nmの波長域の光の透過率の最大値と最小値との差ΔTが10%以下である、積層体。
  3. 前記光減衰層の400~700nmの波長域の光の透過率の最大値と最小値の差ΔTが10%以下である、請求項2に記載の積層体。
  4. 着色層と、光減衰層とが積層され、
    前記光減衰層が、無機顔料、及び、前記無機顔料とは異なる着色剤を含有し、
    前記光減衰層の400~700nmの波長域の光の透過率の最大値と最小値との差ΔTが10%以下であり、
    前記光減衰層の700~1000nmの波長域の光の透過率の最大値と最小値との差ΔTが10%以下である、積層体。
  5. 着色層が、赤色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、緑色着色剤、紫色着色剤、及び、これらの組合せからなる群より選択される少なくとも1つを含有する、請求項1~4のいずれか1項に記載の積層体。
  6. 前記差ΔTが6.0%以下である、請求項1、2、4及び5のいずれか一項に記載の積層体。
  7. 前記差ΔTが6.0%以下である、請求項1~6のいずれか一項に記載の積層体。
  8. 前記光減衰層の550nmの波長の光の透過率が、5.0~75%である、請求項1~7のいずれか一項に記載の積層体。
  9. 前記光減衰層の550nmの波長の光の透過率が、5.0~20%である、請求項8に記載の積層体。
  10. 前記無機顔料がTi、Zr、Hf、V、Nb、及び、Taからなる群から選択される少なくとも1種の金属を含有する窒化物、前記金属を含有する酸化物、並びに、前記金属を含有する酸窒化物からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項2~4のいずれか一項に記載の積層体。
  11. 前記無機顔料が、窒化チタン、酸窒化チタン、及び、酸窒化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも1種である、請求項10に記載の積層体。
  12. 前記着色剤がカーボンブラック又は有機顔料であり、前記有機顔料が、黄色顔料、紫色顔料、橙色顔料、及び、赤色顔料からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項10又は11に記載の積層体。
  13. 前記有機顔料が、黄色顔料、及び、紫色顔料である、請求項12に記載の積層体。
  14. 複数の単位画素が配置され、前記単位画素が第1の光電変換部、及び、第2の光電変換部を有し、前記第1の光電変換部の光が入射する側に、請求項1~13のいずれか一項に記載の前記積層体が配置されている、固体撮像素子。
  15. 前記第1の光電変換部は、前記第2の光電変換部より感度が低い、請求項14に記載の固体撮像素子。
  16. 前記第1の光電変換部上には、入射される光を集光するレンズは形成されていない、請求項15に記載の固体撮像素子。
  17. 前記第2の光電変換部の光が入射する側に、着色層及び透明層が積層された第2の積層体が配置されている、請求項14~16のいずれか一項に記載の固体撮像素子。
  18. 前記光減衰層、及び、前記透明層が、それぞれ、メタアクリル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及び、アルキド樹脂からなる群から選択される同種の樹脂を含有する、請求項17に記載の固体撮像素子。
  19. 複数の単位画素が配置され、前記単位画素が第1の光電変換部、及び、第2の光電変換部を有する、固体撮像素子であって、
    前記第1の光電変換部の光が入射する側に、着色層及び光減衰層が積層された第1の積層体が配置されており、
    前記第2の光電変換部の光が入射する側に、着色層及び透明層が積層された第2の積層体が配置されており、
    前記光減衰層の400~700nmの波長域の光の透過率の最大値と最小値との差ΔTが10%以下であり、
    前記光減衰層の700~1000nmの波長域の光の透過率の最大値と最小値との差ΔTが10%以下であり、
    前記光減衰層、及び、前記透明層が、それぞれ、メタアクリル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及び、アルキド樹脂からなる群から選択される同種の樹脂を含有する、固体撮像素子。
  20. 前記第2の光電変換部を有する前記単位画素の面積が、前記第1の光電変換部を有する前記単位画素の面積よりも大きい、請求項14~19のいずれか一項に記載の固体撮像素子。
  21. 前記固体撮像素子が有する前記単位画素の面積の合計に対する、前記積層体が配置されている前記単位画素の面積の合計の割合が5.0~30%である、請求項13~20のいずれか一項に記載の固体撮像素子。
  22. 前記着色層、及び、前記光減衰層が、それぞれ、メタアクリル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及び、アルキド樹脂からなる群から選択される同種の樹脂を含有する、請求項14~16のいずれか一項に記載の固体撮像素子。
  23. 前記第1の光電変換部上に、入射される光を集光するレンズが形成されている、請求項14又は15に記載の固体撮像素子。
  24. 前記レンズが、メタアクリル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及び、アルキド樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂を含有する、請求項23に記載の固体撮像素子。
  25. 更に、前記光減衰層が前記レンズと同種の樹脂を含有する、請求項24に記載の固体撮像素子。
  26. 更に、前記着色層が前記レンズと同種の樹脂を含有する、請求項24又は25に記載の固体撮像素子。
  27. 前記着色層、前記光減衰層、及び、前記レンズが、メタアクリル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及び、アルキド樹脂からなる群から選択される同種の樹脂を含有する、請求項23~26のいずれか一項に記載の固体撮像素子。
  28. 前記レンズが、ガラスレンズである、請求項23に記載の固体撮像素子。
  29. 前記単位画素が、赤色画素、緑色画素、及び、青色画素からなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項14~28のいずれか一項に記載の固体撮像素子。
  30. 前記赤色画素がPR254、PR264、PR177、及び、PY139からなる群から選択される少なくとも1種の顔料を含有し、
    前記緑色画素がPG58、PG59、PG36、PG7、PY139、PY185、及び、PY150からなる群から選択される少なくとも1種の顔料を含有し、
    前記青色画素がPB15:6、PB16、及び、PV23からなる群から選択される少なくとも1種の顔料を含有する、請求項29に記載の固体撮像素子。
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