TW201932293A - 積層體及固體攝像元件 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題係提供一種在應用於固體攝像元件時能夠獲得具有優異之顏色再現性之像的積層體。又,本發明課題亦為提供一種固體攝像元件。積層體由著色層和光衰減層積層而成,光衰減層在400~700nm的波長區域的光的透射率的最大值與最小值之差ΔT1為10%以下。

Description

積層體及固體攝像元件
本發明係關於一種積層體及固體攝像元件。
CCD(電荷耦合元件:Charge-Coupled Device)影像感測器或CMOS(互補式金屬氧化物半導體:complementary metal-oxide semiconductor)影像感測器等為二維狀排列具有光電轉換部之複數個像素之固體攝像元件。作為動態範圍廣之固體攝像元件,專利文獻1中公開有“一種攝像裝置,其中配置有複數個單位像素之像素陣列部的單位像素具備第1光電轉換部和靈敏度比第1光電轉換部低之第2光電轉換部,在第2光電轉換部的光入射的一側形成有遮光膜。”。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2017-084892號公報
本發明者等對專利文獻1中記載之攝像裝置進行研究之結果,明確了存在所獲得之像的顏色再現性不足之問題。
因此,本發明的課題係提供一種在應用於固體攝像元件時能夠獲得具有優異之顏色再現性之像的積層體。又,本發明課題亦為提供一種固體攝像元件。
本發明者等為了完成上述課題進行深入研究之結果,發現藉由以下構成能夠完成上述課題。
[1]一種積層體,其由著色層和光衰減層積層而成,其中光衰減層在400~700 nm的波長區域的光的透射率的最大值與最小值之差ΔT1 為10%以下。 [2]一種積層體,其由著色層和光衰減層積層而成,其中著色層為選自包括綠色著色層、紅色著色層、藍色著色層、青色著色層、洋紅色著色層及黃色著色層之群組中之至少1種,光衰減層含有無機顏料及與無機顏料不同的著色劑。 [3]如[2]所述之積層體,其中光衰減層在400~700 nm的波長區域的光的透射率的最大值與最小值之差ΔT1 為10%以下。 [4]如[1]或[3]所述之積層體,其中差ΔT1 為6.0%以下。 [5]如[1]~[4]中任一項所述之積層體,其中光衰減層在700~1000 nm的波長區域的光的透射率的最大值與最小值之差ΔT2 為10%以下。 [6]如[5]所述之積層體,其中差ΔT2 為6.0%以下。 [7]如[1]~[6]中任一項所述之積層體,其中光衰減層在550 nm的波長的光的透射率為5.0~75%。 [8]如[7]所述之積層體,其中光衰減層在550 nm的波長的光的透射率為5.0~20%。 [9]如[1]~[8]中任一項所述之積層體,其中光衰減層含有無機顏料及與無機顏料不同的著色劑。 [10]如[9]所述之積層體,其中無機顏料為選自包括含有至少1種選自包括Ti、Zr、Hf、V、Nb及Ta之群組中之金屬之氮化物、含有金屬之氧化物、以及含有金屬之氧氮化物之群組中之至少1種。 [11]如[10]所述之積層體,其中無機顏料為選自包括氮化鈦、氧氮化鈦及氧氮化鋯之群組中之至少1種。 [12]如[10]或[11]所述之積層體,其中著色劑為碳黑或有機顏料,有機顏料為選自包括黃色顏料、紫色顏料、橙色顏料及紅色顏料之群組中之至少1種。 [13]如[12]所述之積層體,其中有機顏料為黃色顏料及紫色顏料。 [14]一種固體攝像元件,其配置有複數個單位像素,單位像素具有第1光電轉換部及第2光電轉換部,在第1光電轉換部的光入射的一側配置有[1]~[13]中任一項所述之積層體。 [15]如[14]所述之固體攝像元件,其中第1光電轉換部的靈敏度比第2光電轉換部低。 [16]如[15]所述之固體攝像元件,其中在第1光電轉換部上未形成有對所入射之光進行聚光之透鏡。 [17]如[14]~[16]中任一項所述之固體攝像元件,其中第2光電轉換部的光入射的一側配置有由著色層及透明層積層而成之第2積層體[14]~[16]中任一項所述之固體攝像元件。 [18]如[17]所述之固體攝像元件,其中光衰減層及透明層分別含有選自包括甲基丙烯酸樹脂、丙烯酸樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、脲樹脂、不飽和聚酯樹脂及醇酸樹脂之群組中之相同種類的樹脂。 [19]如[14]~[18]中任一項所述之固體攝像元件,其中具有第2光電轉換部之單位像素的面積大於具有第1光電轉換部之單位像素的面積。 [20]如[14]~[19]中任一項所述之固體攝像元件,其中配置有積層體之單位像素的面積的合計相對於固體攝像元件所具有之單位像素的面積的合計的比例為5.0~30%。 [21]如[14]~[20]中任一項所述之固體攝像元件,其中著色層及光衰減層分別含有選自包括甲基丙烯酸樹脂、丙烯酸樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、脲樹脂、不飽和聚酯樹脂及醇酸樹脂之群組中之相同種類的樹脂。 [22]如[14]~[16]中任一項所述之固體攝像元件,其中在第1光電轉換部上形成有對所入射之光進行聚光之透鏡。 [23]如[22]所述之固體攝像元件,其中透鏡含有選自包括甲基丙烯酸樹脂、丙烯酸樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、脲樹脂、不飽和聚酯樹脂及醇酸樹脂之群組中之至少1種樹脂。 [24]如[23]所述之固體攝像元件,其中光衰減層還含有與透鏡相同種類的樹脂。 [25]如[23]或[24]所述之固體攝像元件,其中著色層還含有與透鏡相同種類的樹脂。 [26]如[22]~[25]中任一項所述之固體攝像元件,其中著色層、光衰減層及透鏡含有選自包括甲基丙烯酸樹脂、丙烯酸樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、脲樹脂、不飽和聚酯樹脂及醇酸樹脂之群組中之相同種類的樹脂。 [27]如[22]所述之固體攝像元件,其中透鏡為玻璃透鏡。 [28]如[14]~[27]中任一項所述之固體攝像元件,其中單位像素包括選自包括紅色像素、綠色像素及藍色像素之群組中之至少1種。 [29]如[28]所述之固體攝像元件,其中紅色像素含有選自包括PR254、PR264、PR177及PY139之群組中之至少1種顏料,綠色像素含有選自包括PG58、PG59、PG36、PG7、PY139、PY185及PY150之群組中之至少1種顏料,藍色像素含有選自包括PB15:6、PB16及PV23之群組中之至少1種顏料。 [發明效果]
依據本發明,能夠提供一種在應用於固體攝像元件時能夠獲得具有優異之顏色再現性之像的積層體。又,依據本發明,還能夠提供一種積層結構物及固體攝像元件。
以下,對本發明進行詳細說明。 以下記載之構成要件的說明有時依據本發明的代表性實施態樣而完成,但本發明並不限定於該等實施態樣。 此外,在本說明書中,利用“~”表示之數值範圍表示將記載於“~”的前後之數值作為下限值及上限值而包括之範圍。 又,在本說明書中之基團(原子團)的標記中,未標示取代及未取代之標記包含不含有取代基者和含有取代基者。例如,“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未取代烷基),還包含含有取代基之烷基(取代烷基)。 又,本說明書中之“光化射線”或“放射線”例如係指遠紫外線、極紫外線(EUV:Extreme ultraviolet)、X射線及電子束等。又在本說明書中,光係指光化射線及放射線。只要無特別指明,本說明書中之“曝光”包括藉由遠紫外線、X射線及EUV等之曝光、及藉由電子束及離子束等粒子束之描畫。 又,在本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。又,在本說明書中,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸。又,在本說明書中,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。又,在本說明書中,“(甲基)丙烯醯胺”表示丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺。又,在本說明書中,“單體”與“monomer”的含義相同。單體係指區別於寡聚物及聚合物而重量平均分子量為2.000以下的化合物。在本說明書中,聚合性化合物係指含有聚合性基之化合物,可以為單體,亦可以為聚合物。聚合性基係指參與聚合反應之基團。
[固體攝像元件] 關於本發明的實施形態之積層體的構成,首先對具有上述積層體之固體攝像元件的結構進行說明,且對構成積層體之各層的材料等進行說明。
圖1係具有本發明的實施形態之積層體之固體攝像子中之單位像素10的剖面示意圖。
單位像素10具有由著色層12和後述之具有規定的光學特性之光衰減層13積層而成之第1積層體14。單位像素10中,在基板15上從光的入射方向(圖中之箭頭L)依次配置有透鏡11、第1積層體14。又,在基板15上形成有第1光電轉換部16。此外,雖未進行圖示,在透鏡11的上側積層有蓋玻璃等,在基板15的下側積層有配線層及支撐基板等。在以下的說明中,適當圖示需要的部分且進行附加說明,對其他部分則省略適當圖示或說明。
光衰減層13在400~700 nm的波長區域的光的透射率的最大值與最小值之差ΔT1 為10%以下。因此,入射於第1光電轉換部之光在400~700 nm的波長區域中其強度均勻減少,在400~700 nm的波長中之分光光譜在透過光衰減層13前後不易發生變化。因此,藉由具有單位像素10之固體攝像元件獲得之像具有優異之顏色再現性。 此外,作為ΔT1 ,從能夠獲得具有更優異之本發明的效果之積層體的觀點考慮,6%以下為較佳。此外,作為ΔT1 的下限值,並不特別限定,通常0%以上為較佳。
圖2係表示具有本發明的實施形態之積層體之固體攝像元件中之單位像素的組合的例之剖面示意圖。
單位像素20具有形成於與單位像素10共用之基板15上之第2積層體22和透鏡11-2。第2積層體22為由著色層12和透明層21積層而成者。在基板15中之第2積層體22的下部形成有第2光電轉換部23。 在圖2中,入射於第2光電轉換部23之光與入射於第1光電轉換部16之光相比,光量更多。因此,具有圖2的單位像素的組合之固體攝像元件的動態範圍變廣。
在圖2中,第1光電轉換部16與第2光電轉換部23的受光面積相同,但作為本發明的實施形態之固體攝像元件並不限定於上述。可以構成為具有第1光電轉換部之單位像素10的面積比具有第2光電轉換部之單位像素20的面積小。此時,入射於第1光電轉換部16之光量與入射於第2光電轉換部23之光量相比變得更少,因此具有該等單位像素的組合之固體攝像元件的動態範圍變得更廣。
又,在圖2中,在第1光電轉換部16上配置有透鏡11-1,但作為本發明的實施形態之固體攝像元件並不限定於上述。具有第1光電轉換部之單位像素10可以不具有透鏡11-1。此時,入射於第1光電轉換部16之光不會藉由透鏡進行聚光,因此其結果,入射於第1光電轉換部16之光量與入射於第2光電轉換部23之光量相比進一步變少,因此具有該等單位像素的組合之固體攝像元件的動態範圍進一步變廣。
圖3係表示具有本發明的實施形態之積層體之固體攝像元件中之單位像素的組合的另一例之剖面示意圖。 圖3中並列配置有在圖1中說明的與單位像素10相同結構之單位像素10-1至10-3這3個、和圖2中說明的與單位像素20相同結構之單位像素20-1至20-3這3個的合計6個單位像素。
單位像素10-1中之著色層12-1為紅色著色層(換言之,單位像素10-1為紅色像素。)。亦即,單位像素10-1中之第1積層體14-1為由紅色著色層12-1和光衰減層13積層而成者。 又,在單位像素10-2中,著色層12-2為綠色著色層(單位像素10-2為綠色著色層。)。亦即,單位像素10-2中之第1積層體14-2為由綠色著色層12-2和光衰減層13積層而成者。 又,在單位像素10-3中,著色層12-3為藍色著色層(單位像素10-3為藍色像素。)。亦即,單位像素10-3中之第1積層體14-3為由藍色著色層12-3和光衰減層13積層而成者。
單位像素20-1中之著色層12-4為紅色著色層。亦即,單位像素20-1中之第2積層體22-1為由紅色著色層12-4和透明層21積層而成者。 又,單位像素20-2中之著色層12-5為綠色著色層。亦即,單位像素20-2中之第2積層體22-2為由綠色著色層12-5和透明層21積層而成者。 又,單位像素20-3中之著色層12-6為藍色著色層。亦即,單位像素20-3中之第2積層體22-3為由藍色著色層12-6和透明層21積層而成者。 此外,紅色著色層12-1與紅色著色層12-4、綠色著色層12-2與綠色著色層12-5、藍色著色層12-3與藍色著色層12-4分別相同。
第1積層體14及第2積層體22配置於共用的基板15上,且分別在光的入射方向(圖中L方向)積層有透鏡11。又,雖未圖示,在單位像素10的第1積層體14下的基板15上配置有第1光電轉換部。又,在單位像素20的第2積層體22下的基板15上配置有第2光電轉換部。 依據上述單位像素的配置,入射於第1光電轉換部之入射光藉由光衰減層13被衰減,因此固體攝像元件的動態範圍變廣。 又,光衰減層13中,ΔT1 為10%以下,因此入射於第1光電轉換部之光的強度在各波長均勻減少,入射於第1光電轉換部之光在400~700 nm的波長中之分光光譜在透過光衰減層13前後不易發生變化。因此,藉由具有單位像素10-1~10-3及單位像素20-1~20-3的組合之固體攝像元件獲得之像具有優異之顏色再現性。
圖4係表示圖3的單位像素的組合的變形例之剖面示意圖。亦即,除了第1積層體14中之著色層12-1~12-3和光衰減層13的積層順序及第2積層體22中之著色層12-4~12-6和透明層21的積層順序以外,與圖3相同。在具有上述單位像素的組合之固體攝像元件中,亦能夠獲得相同的效果。
圖5係表示具有本發明的實施形態之積層體之固體攝像元件中之單位像素的組合的另一例之剖面示意圖。 圖5中並列配置有在圖1中說明的與單位像素10相同結構之單位像素10-4至10-6這3個、和圖2中說明的與單位像素20相同結構之單位像素20-4至20-6這3個的合計6個單位像素。
單位像素10-4中之著色層12-7為青色著色層(單位像素10-4為青色像素。)。亦即,單位像素10-4中之第1積層體14-4為由青色著色層12-7和光衰減層13積層而成者。 又,單位像素10-5中之著色層12-8為洋紅色著色層(單位像素10-5為洋紅色像素。)。亦即,單位像素10-5中之第1積層體14-5為由洋紅色著色層12-8和光衰減層13積層而成者。 又,單位像素10-6中著色層12-9為黃色著色層(單位像素10-6為黃色像素。)。亦即,單位像素10-6中之第1積層體14-6為由黃色著色層12-9和光衰減層13積層而成者。
單位像素20-4中之著色層12-10為青色著色層。亦即,單位像素20-4中之第2積層體22-4為由青色著色層12-10和透明層21積層而成者。 又,單位像素20-5中之著色層12-11為洋紅色著色層。亦即,單位像素20-5中之第2積層體22-5為由洋紅色著色層12-11和透明層21積層而成者。 又,單位像素20-6中之著色層12-12為黃色著色層。亦即,單位像素20-6中之第2積層體22-6為由黃色著色層12-12和透明層21積層而成者。 此外,青色著色層12-7與青色著色層12-10、洋紅色著色層12-8與洋紅色著色層12-11、黃色著色層12-9與黃色著色層12-12分別相同。
第1積層體14及第2積層體22配置於共用的基板15上,且分別在光的入射方向(圖中L方向)積層有透鏡11。又,雖未圖示,在單位像素10的第1積層體14下的基板15上配置有第1光電轉換部。又,在單位像素20的第2積層體22下的基板15上配置有第2光電轉換部。 依據上述單位像素的配置,入射於第1光電轉換部之入射光藉由光衰減層13被衰減,因此固體攝像元件的動態範圍變廣。 又,光衰減層13中,ΔT1 為10%以下,因此入射於第1光電轉換部之光的強度在各波長均勻減少,入射於第1光電轉換部之光在400~700 nm的波長中之分光光譜在透過光衰減層13前後不易發生變化。因此,藉由具有單位像素10-4~10-6及單位像素20-4~20-6的組合之固體攝像元件獲得之像具有優異之顏色再現性。
圖6係表示圖5的單位像素的組合的變形例之剖面示意圖。圖6的固體攝像元件除了第1積層體14中之著色層12-8~12-10和光衰減層13的積層順序及第2積層體22中之著色層12-11~13和透明層21的積層順序以外,與圖5相同。在具有上述單位像素的組合之固體攝像元件中,亦能夠獲得相同的效果。
圖7係表示具有本發明的實施形態之積層體之固體攝像元件中之單位像素的組合的另一例之剖面示意圖。 圖7為在圖3中說明之單位像素的組合中進一步加入了具有紅外線透過層之單位像素10-70及單位像素20-70者。 關於單位像素10-70,在基板15上積層有紅外線透過層12-70、光衰減層13及透鏡11-7。 關於單位像素20-70,在基板15上積層有紅外線透過層12-71、透明層21及透鏡11-8。 雖未圖示,單位像素10-70中,在基板15上形成有第1光電轉換部,單位像素20-70中,在基板15上形成有第2光電轉換部。
此時,光衰減層13在700~1000 nm的波長區域的光的透射率的最大值與最小值之差ΔT2 為10%以下。因此,針對藉由單位像素10-70及單位像素20-70檢測之700~1000 nm的區域,所獲得之像亦具有優異之顏色再現性。
圖8係表示具有本發明的實施形態之積層體之固體攝像元件中之單位像素的組合的另一例之示意圖。 在圖8中,配置有4×4的16個單位像素80。單位像素80為單位像素10或單位像素20中之任一個。單位像素80中之各著色層12的顏色在圖中藉由R(紅色)、G(綠色)、B(藍色)表示,成為拜爾排列。亦即,圖中之R和某一單位像素80的著色層12為紅色著色層,B和某一單位像素80的著色層12為藍色著色層,G和某一單位像素80的著色層12為綠色著色層。上述著色層的配置成為所謂拜爾排列,此時,固體攝像元件整體所具有之單位像素20中,具有綠色著色層之單位像素20的比例比具有其他顏色的著色層之單位像素多為較佳。雖並不特別限定,但具有紅色著色層之單位像素20(紅色像素)、具有綠色著色層之單位像素20及具有藍色著色層之單位像素20的比例分別成為1:2:1左右為較佳。 此外,關於著色層的配置,在此以拜爾排列為例進行了說明,但亦可以為其他配置。
圖9係表示具有本發明的實施形態之積層體之固體攝像元件中之單位像素的組合的另一例之示意圖。在圖9中,以二維狀排列有複數個單位像素90及複數個單位像素91。 圖10表示圖9的A-A’剖面圖。單位像素91在基板15上具有第1積層體14,第1積層體14積層光衰減層13和著色層12而構成。另一方面,單位像素90在基板15上具有第2積層體22,第2積層體22積層透明層21和著色層12而構成。單位像素91的基板15上形成第1光電轉換部16,單位像素90的基板15上形成第2光電轉換部23。
在圖10中,透鏡11僅配置於單位像素90,而未配置於單位像素91。藉此,光在未聚光狀態下入射於第1光電轉換部16中,因此固體攝像元件的動態範圍變得更廣。
又,圖9中,單位像素91為四邊形狀,在圖示的例中形成為正四邊形狀,圖10中,單位像素90為外切四邊形狀的像素91的4個角之八邊形或近似圓形的形狀,在圖示的例中形成為正八邊形。此時,單位像素91的面積形成為比單位像素90的面積小,入射於單位像素91之光的量與入射於單位像素90之光的量相比變得更少。藉此,固體攝像元件的動態範圍變得更廣。
圖10中,具有第2積層體之單位像素90形成為正八邊形,具有第1積層體之單位像素91形成為比其小的正方形,但作為本發明的實施形態之固體攝像子並不限定於上述。配置有上述第1積層體之單位像素的面積的合計相對於固體攝像元件所具有之單位像素的面積的合計(具有第1積層體之單位像素的面積及具有第2積層體之單位像素的面積的合計)的比例為5.0~30%為較佳,10~20%為更佳。 此時,配置有上述第1積層體之單位像素中,具有綠色著色層之單位像素的比例比具有其他顏色的著色層之單位像素多為較佳。雖並不特別限定,但具有紅色著色層之單位像素20(紅色像素)、具有綠色著色層之單位像素20及具有藍色著色層之單位像素20的比例分別成為1:2:1左右為較佳。
以下,對目前為止說明的第1積層體及第2積層體的材料及製造方法等進行說明。
[光衰減層] 光衰減層為具有衰減所入射之光,且使被衰減的光透過之功能之層。換言之,所謂作為遮光層發揮功能之層。作為使入射的光衰減的方法並不特別限定,可以舉出吸收入射的光之方法、反射入射的光之方法及該等的組合,從能夠獲得具有更優異之本發明的效果之積層體的觀點考慮,吸收入射的光之方法為較佳。亦即,光衰減層為具有吸收入射的光的一部分的功能之層為較佳。
光衰減層的光的衰減特性為在400~700 nm的波長區域的光的透射率的最大值與最小值之差ΔT1 為10.0%以下。差ΔT1 的測定方法如實施例所記載。此外,上述能夠藉由材料調整,亦能夠藉由光衰減層的厚度調整。此外,作為光衰減層的厚度並不特別限定,通常0.1~1.0 μm為較佳,0.2~0.7 μm為進一步較佳。 又,從能夠獲得具有更優異之本發明的效果之積層體的觀點考慮,在400~700 nm的波長區域的光的透射率的最大值與最小值之差ΔT1 為6.0%以下為更佳,4.0%以下為進一步較佳。此外,作為差ΔT1 的最小值並不特別限定,通常0%以上為較佳。
又,作為光衰減層在700~1000 nm的波長區域的光的透射率的最大值與最小值之差ΔT2 並不特別限定,從能夠獲得具有更優異之本發明的效果之積層體的觀點考慮,差ΔT2 為10%以下為較佳,差ΔT2 為6.0%以下為更佳。若差ΔT2 為10%以下,則在固體攝像元件具有紅外線透過層時能夠獲得具有更優異之顏色再現性之像。
又,作為光衰減層在550 nm的波長的光的透射率並不特別限定,從固體攝像元件具有更優異之動態範圍,在所獲得之像中更不易發生所謂被稱為“飛白”之現象的觀點考慮,5.0~75%為較佳,5.0~20%為較佳。此外,上述的透過率的測定方法如實施例所記載。 光衰減層在550 nm的波長的光的透射率能夠藉由光衰減層的材料及厚度調整。
作為光衰減層的材料,只要能夠獲得上述的光學特性則並不特別限定,能夠使用公知的材料。作為光衰減層的材料,例如能夠使用日本特開2013-145405號公報的0028~0101段落及日本特開2004-145054號公報的0008~0010段落中記載之材料。
其中,從能夠更簡便地獲得具有本發明的效果之積層體的觀點考慮,光衰減層含有無機顏料及與上述無機顏料不同的著色劑為較佳。此外,作為光遮光層含有上無機顏料及著色劑之形態並不特別限定,光衰減層典型為可以舉出含有無機顏料、著色劑及樹脂之形態。以下對光衰減層含有之各成分進行說明。
(無機顏料) 光衰減層含有無機顏料。作為光衰減層中之無機顏料的含量並不特別限定,通常,相對於光衰減層的總質量為1.0質量%以上為較佳,5.0質量%以上為更佳,10質量%以上為進一步較佳,20質量%以上為特佳,60質量%以下為較佳,50質量%以下為更佳,45質量%以下為進一步較佳。無機顏料可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。併用2種以上的無機顏料時,合計含量在上述範圍內為較佳。
作為無機顏料並不特別限定,從易於調整光衰減層的光學濃度的觀點考慮,含有黑色金屬化合物之無機顏料為較佳。作為黑色金屬化合物,例如選自包括含有週期表的3~11族的過渡金屬之氮化物、含有上述過渡金屬之氧化物及含有上述過渡金屬之氧氮化物之群組中之至少1種為較佳,從能夠獲得具有更優異之本發明的效果之積層體的觀點考慮,選自包括含有Ti、Zr、Hf、V、Nb及Ta之群組中之至少1種金屬(以下,亦稱為“特定金屬”)之氮化物、含有特定金屬之氧化物及含有特定金屬之氧氮化物之群組中之至少1種為更佳,從能夠獲得具有更優異之本發明的效果之積層體的觀點考慮,選自包括氮化鈦、氧氮化鈦及氧氮化鋯之群組中之至少1種為進一步較佳。
氮化鈦、氧氮化鈦及氧氮化鋯易於吸收從紫外線至紅外線的廣範圍的波長區域的光。作為氧氮化鈦,能夠使用WO2008/123097號公報、日本特開2009-058946號公報、日本特開2010-014848號公報、日本特開2010-097210號公報及日本特開2011-2274670號公報等記載之氧氮化鈦、日本特開2010-095716號公報中記載之氧氮化鈦和碳化鈦的混合物等。又,上述無機顏料(尤其,氮化鈦、氧氮化鈦及氧氮化鋯),從分散性的提高及凝聚性的抑制的觀點考慮,可以修飾表面。 作為修飾無機顏料的表面之方法並不特別限定,例如可以舉出藉由氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鎂及氧化鋯包覆之方法。又,能夠使用日本特開2007-302836號公報中記載之方法。無機顏料(尤其,氮化鈦、氧氮化鈦及氧氮化鋯)還可以以調整分散性及著色性等之目的,組合Cu、Fe、Mn及Ni等的複合氧化物、氧化鈷及氧化鐵等使用。
特定金屬的(氧)氮化物能夠參考在還原氛圍下加熱還原二氧化鈦與金屬鈦的混合體之方法(日本特開昭49-005432號公報)、在包含氫之還原氛圍中還原利用四氯化鈦的高溫水解獲得之微細二氧化鈦之方法(日本特開昭57-205322號公報)、在氨存在下高溫還原二氧化鈦或氫氧化鈦之方法(日本特開昭60-065069號公報、日本特開昭61-201610號公報)、在氨存在下高溫還原附著有釩化合物之二氧化鈦或氫氧化鈦之方法(日本特開昭61-201610號公報)等而易於製造。 其中,作為上述無機顏料的製造方法並不限定於上述。
又,作為無機顏料,除了上述以外還能夠併用公知的無機顏料。藉由併用上述以外的無機顏料,能夠更易於調整光衰減層的光學濃度。作為該等無機顏料,例如可以舉出鋅白、鉛白、鋅鋇白、氧化鉻、氧化鐵、沉降性硫酸鋇、重晶石粉、鉛丹、氧化鐵紅、黃鉛、鋅黃(鉻酸鋅鉀(zinc potassium chromate)、四鹼式鉻酸鋅(zinc tetroxy chromate))、群青(ultramarin blue)、普魯士藍(亞鐵氰化鉀(potassium ferrocyanide))、鋯石灰(zircon grey)、鐠黃(Praseodymium yellow)、鉻鈦黃、鉻綠、孔雀綠、維多利亞綠(victoria green)、鐵藍(iron blue)(與普魯士藍無關)、釩鋯藍(vanadium zirconium blue)、鉻錫紅(chrome tin pink)、錳紅(manganese pink)及橙紅(salmon pink)等。
(與無機顏料不同的著色劑) 光衰減層含有與上述無機顏料不同的著色劑(以下亦稱為“特定著色劑”。)。作為特定著色劑,可以舉出碳黑、有機顏料或染料。作為光衰減層中之特定著色劑的含量並不特別限定,通常,相對於光衰減層的總質量為0.10質量%以上為較佳,1.0質量%以上為更佳,2.0質量%以上為進一步較佳,3.0質量%以上為特佳,5.0質量%以上為最佳,30質量%以下為較佳,20質量%以下為更佳。特定著色劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。併用2種以上的特定著色劑時,合計含量在上述範圍內為較佳。
作為有機顏料,可以舉出彩色顏料。作為彩色顏料,例如可以舉出比色指數(C.I.)顏料黃1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等;C.I.顏料橙2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等;C.I.顏料紅1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279;C.I.顏料綠7,10,36,37,58,59;C.I.顏料紫1,19,23,27,32,37,42;C.I.顏料藍1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80;。 又,作為綠色顏料,還能夠使用分子中之鹵素原子數為平均10~14個,溴原子為平均8~12個,氯原子為平均2~5個的鹵化鋅酞青素顏料。作為具體例,可以舉出WO2015/118720公報中記載之化合物。有機顏料可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
作為染料,例如能夠使用日本特開昭64-090403號公報、日本特開昭64-091102號公報、日本特開平1-094301號公報、日本特開平6-011614號公報、日本特登2592207號、美國專利4808501號說明書、美國專利5667920號說明書、美國專利505950號說明書、日本特開平5-333207號公報、日本特開平6-035183號公報、日本特開平6-051115號公報及日本特開平6-194828號公報等中記載之染料。 又,作為染料,能夠使用吡唑偶氮化合物、吡咯亞甲基化合物、苯胺偶氮化合物、三苯甲烷化合物、蒽醌化合物、亞苄基化合物、氧雜菁(Oxonol)化合物、吡唑并三唑偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、啡噻嗪化合物及吡咯并吡唑偶氮次甲基化合物等。 又,作為染料能夠使用色素多聚體。作為色素多聚體,例如能夠使用日本特開2011-213925號公報及日本特開2013-041097號公報等中記載者。
·無機顏料與著色劑的組合的較佳形態 作為光衰減層含有之無機顏料與著色劑的組合並不特別限定,從能夠獲得具有更優異之本發明的效果之積層體的觀點考慮,包含含有選自包括特定金屬的氮化物、特定金屬的氧化物及特定金屬的氧氮化物之群組中之至少1種之無機顏料A和彩色的有機顏料B,無機顏料A的含量相對於光衰減層的總質量(或相對於後述之光衰減層形成用組成物的總固體物)為1.0質量%以上為較佳,5.0質量%以上為更佳,10質量%以上為進一步較佳,20質量%以上為特佳,60質量%以下為較佳,50質量%以下為更佳,45質量%以下為進一步較佳。有機顏料B的含量相對於光衰減層的總質量(或相對於後述之光衰減層形成用組成物的總固體成分)為0.10質量%以上為較佳,1.0質量%以上為更佳。2.0質量%以上為進一步較佳,3.0質量%以上為特佳,5.0質量%以上為最佳,30質量%以下為較佳,20質量%以下為更佳。 此外,上述中,作為無機顏料A,選自包括氮化鈦、氧氮化鈦及氧氮化鋯之群組中之至少1種為更佳。 又,上述中,作為有機顏料B,選自包括紅色顏料、橙色顏料、紫色顏料及黃色顏料之群組中之至少1種為更佳。
作為無機顏料與著色劑的組合的另一較佳形態,可以舉出上述的無機顏料A與碳黑或有機顏料C的組合。 有機顏料C為選自包括黃色顏料、紫色顏料、橙色顏料及紅色顏料之群組中之至少1種。
<樹脂> 光衰減層可以含有樹脂。作為光衰減層含有的樹脂並不特別限定,能夠使用公知的樹脂。具體而言,可以舉出後述之分散劑和/或黏合劑。其中,光衰減層含有選自包括甲基丙烯酸樹脂、丙烯酸樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、脲樹脂、不飽和聚酯樹脂及醇酸樹脂之群組中之至少1種樹脂(以下,在本說明書中,亦稱為“特定樹脂”。)為較佳。 此外,若光衰減層含有與後述之著色層和/或透鏡相同種類的特定樹脂,則光衰減層與著色層和/或光衰減層與透鏡的黏著性優異。此外、相同種類的樹脂不僅指結構相同的樹脂,例如,若以甲基丙烯酸樹脂為例說明,則具有不同結構的甲基丙烯酸樹脂亦為相同種類的樹脂。
作為光衰減層的形成方法並不特別限定,典型為可以舉出使用光衰減層形成用組成物形成之方法。以下對光衰減層形成用組成物中含有之各成分進行說明。
<光衰減層形成用組成物> 光衰減層形成用組成物含有無機顏料、特定著色劑、聚合性化合物及聚合起始劑為較佳。以下對光衰減層形成用組成物的各成分進行說明。 光衰減層形成用組成物含有無機顏料及特定著色劑。無機顏料及特定著色劑的種類如作為光衰減層中之無機顏料及特定著色劑的種類已說明,光衰減層形成用組成物中之該等的含量調整成為作為光衰減層中之各成分的含量說明的量為較佳。
(聚合性化合物) 光衰減層形成用組成物含有聚合性化合物為較佳。作為光衰減層形成用組成物中之聚合性化合物的含量並不特別限定,通常相對於光衰減層形成用組成物的總固體成分為5.0~40質量%為較佳。聚合性化合物可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。併用2種以上的聚合性化合物時,合計含量在上述範圍內為較佳。
在本說明書中,聚合性化合物係指在分子內具有至少1個聚合性基之化合物。作為聚合性基的數量並不特別限定,2個以上為較佳,3個以上為更佳,15個以下為較佳,6個以下為更佳。 作為聚合性基並不特別限定,可以舉出乙烯性不飽和基、環氧基及羥甲基等,乙烯性不飽和基為較佳,具體而言可以舉出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基及(甲基)丙烯醯氧基等。
聚合性化合物例如可以為單體、預聚物,亦即二聚體、三聚體及寡聚物或該等的混合物以及該等的多聚體等化學形態中之任一個,單體為較佳。聚合性化合物的分子量為100~3000為較佳,250~1500為更佳。聚合性化合物為3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。
作為聚合性化合物的具體例,可以舉出日本特開2007-269779號公報的段落號0248~0251中記載之化合物。 又,作為聚合性化合物還能夠使用日本特開平10-62986號公報中記載之、多官能醇加成環氧乙烷或環氧丙烷後(甲基)丙烯酸酯化的化合物。
聚合性化合物為季戊四醇四丙烯酸酯季戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品,NK Ester A-TMMT;Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.製)、二季戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品 KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)為較佳,從圖案形狀的觀點考慮季戊四醇四丙烯酸酯為更佳。又,聚合性化合物還能夠使用ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.)、NK Ester A-DPH-12E(Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)。
聚合性化合物可以具有羧基、磺酸基及磷酸基等酸基。作為具有酸基之聚合性化合物的市售品,例如可以作為TOAGOSEI CO.,LTD.製的多元酸改質丙烯酸寡聚物舉出ARONIX系列的M-305、M-510及M-520等。具有酸基之聚合性化合物的酸值並不特別限定,通常,0.1~40 mgKOH/g為較佳。下限為5 mgKOH/g以上為較佳。上限為30mgKOH/g以下為較佳。
又,聚合性化合物具有己內酯結構亦較佳。作為具有己內酯結構之聚合性化合物,例如可以舉出ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯。ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯典型為藉由使多元醇、(甲基)丙烯酸及ε-己內酯進行酯化反應來獲得。作為多元醇,可以舉出三羥甲基乙烷、二三羥甲基乙烷、三羥甲基丙乙烷、二三羥甲基丙乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油及三羥甲基三聚氰胺等。
作為具有己內酯結構之聚合性化合物,能夠參閱日本特開2016-006475號公報的段落號0091~0107的記載,該內容被編入本說明書中。作為市售品,例如可以舉出Sartomer公司製的作為具有4個乙烯基氧基之4官能丙烯酸酯的SR-494、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製的作為具有6個戊烯氧基之6官能丙烯酸酯的DPCA-60、作為具有3個異丁烯氧基之3官能丙烯酸酯的TPA-330等。
作為聚合性化合物,還夠使用日本特公昭48-041708號公報、日本特開昭51-037193號公報、日本特公平2-032293號公報及日本特公平2-016765號公報中記載之丙烯酸胺基甲酸酯類;日本特公昭58-049860號公報、日本特公昭56-017654號公報、日本特公昭62-039417號公報及日本特公昭62-039418號公報中記載之具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物類;等。 又,日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報及日本特開平1-105238號公報中記載之在分子內具有胺基結構或硫化物結構之加成聚合性化合物亦較佳。 聚合性化合物還能夠使用作為市售品之胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(Sanyo-Kokusaku Pulp Co.,Ltd.製)、U-4HA、U-6LPA、UA-32P、U-10HA、U-10PA、UA-122P、UA-1100H、UA-7200(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.製)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.製)、UA-9050、UA-9048(BASF公司UA製)、8UH-1006、8UH-1012(Taisei Fine Chemical Co.,Ltd.製)等。
又,作為聚合性化合物,在分子內具有Si原子之聚合性化合物亦較佳。作為在分子內具有Si原子之聚合性化合物的市售品,可以舉出作為含有矽氧烷鍵之多官能丙烯酸酯的EBECRYL1360(DAICEL-ALLNEX LTD.製)、作為含有Si原子之多官能乙烯基化合物的VINYLTRIISOPROPENOXYSILANE(AZMAX Corp.,製)等。
關於該等聚合性化合物,其結構、單獨使用或併用、添加量等使用方法的詳細能夠依據組成物的最終的性能設計而任意設定。例如,從靈敏度的觀點考慮,每1分子的乙烯性不飽和基的含量多的結構為較佳,典型為2官能以上為較佳。又,從提高硬化膜的強度之觀點考慮,3官能以上為較佳,進而藉由併用官能數及聚合性基中至少一者不同的化合物來調節靈敏度和強度這兩者之方法亦有效。又,併用3官能以上的化合物且為環氧乙烷鏈長不同的聚合性化合物亦較佳。依據該形態,能夠調節光衰減層形成用組成物的顯影性,能夠獲得優異之圖案形成。又,藉由聚合性化合物的選擇,還能夠提高與光衰減層形成用組成物中含有之其他成分(例如,後述之聚合起始劑及後述之樹脂等)的相溶性和/或分散性。
(聚合起始劑) 光衰減層形成用組成物含有聚合起始劑為較佳。作為聚合起始劑並不特別限定,能夠使用公知的光聚合起始劑和/或熱聚合起始劑,光聚合起始劑為較佳。 作為光衰減層形成用組成物中之聚合起始劑的含量並不特別限定,通常相對於光衰減層形成用組成物的總固體成分為0.1~10.0質量%為較佳,1.0~6.0質量%為更佳。聚合起始劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。併用2種以上的聚合起始劑時,合計含量在上述範圍內為較佳。
·光聚合起始劑 光聚合起始劑,例如可以舉出鹵化氫衍生物(例如,具有三嗪骨架之化合物及具有噁二唑骨架之化合物等)、醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟化合物、有機過氧化物、硫化合物(thio compound)、酮化合物、芳香族鎓鹽、α-羥基酮化合物及α-胺基酮化合物等。 從曝光靈敏度的觀點考慮,聚合起始劑為三鹵甲基三口井化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵甲基㗁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物為較佳,選自包括肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物之群組中之化合物為更佳,肟化合物為進一步較佳。
作為光聚合起始劑,能夠參閱日本特開2014-130173號公報的段落號0065~0111的記載,該內容被編入本說明書中。又,光聚合起始劑還能夠使用KAYACURE DETX-S(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)。
作為α-羥基酮化合物的市售品,可以舉出IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959及IRGACURE-127(以上,BASF公司製)等。 作為α-胺基酮化合物的市售品,可以舉出IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379及IRGACURE-379EG(以上,BASF公司製)等。 作為醯基膦化合物的市售品,可以舉出IRGACURE-819及DAROCUR-TPO(以上,BASF公司製)等。
作為肟化合物,能夠使用日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-80068號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物及日本特開2016-21012號公報中記載等。 作為肟化合物,例如可以舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。又,還能夠使用J.C.S.Perkin II(1979年,pp.1653-1660)、J.C.S.Perkin II(1979年,pp.156-162)、光聚合物科學與技術雜誌(Journal of Photopolymer Science and Technology)(1995年,pp.202-232)、日本特開2000-066385號公報、日本特開2000-080068號公報、日本特表2004-534797號公報、日本特開2006-342166號公報中記載之化合物。 作為市售品,還能夠使用IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03及IRGACURE-OXE04(以上,BASF公司製)。又,還能夠使用TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製)及Adeka Optomer N-1919(ADEKA CORPORATION製,日本特開2012-14052號公報中記載之光聚合起始劑2)。 又,作為肟化合物,使用無著色性的化合物和/或透明性高且不易變色的化合物亦較佳。作為市售品,可以舉出ADEKA ARKLS NCI-730、NCI-831及NCI-930(以上,ADEKA CORPORATION製)等。
作為光聚合起始劑,還能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可以舉出日本特開2014-137466號公報中記載之化合物。該內容被編入本說明書中。
作為光聚合起始劑,還能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可以舉出日本特開2010-262028號公報中記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中記載之化合物24、36~40及日本特開2013-164471號公報中記載之化合物(C-3)等。該內容被編入本說明書中。
本發明中,作為光聚合起始劑,還能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物可以為二聚體。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可以舉出日本特開2013-114249號公報的段落號0031~0047、日本特開2014-137466號公報的段落號0008~0012、0070~0079中記載之化合物、日本專利4223071號公報的段落號0007~0025中記載之化合物及Adeka arc Luz NCI-831(ADEKA CORPORATION製)等。
以下示出肟化合物的具體例,但作為肟化合物並不限定於下述。
[化1]
[化2]
肟化合物為在350~500 nm的波長區域具有極大吸收波長之化合物為較佳,在360~480 nm的波長區域具有極大吸收波長之化合物為更佳。又,肟化合物為在365 nm及405 nm的吸光度高之化合物為較佳。 關於肟化合物在365 nm或405 nm中之莫耳吸光係數,從靈敏度觀點考慮,1,000~300,000為較佳,2,000~300,000為更佳,5,000~200,000為進一步較佳。 化合物的莫耳吸光係數能夠利用公知的方法測定。例如,用分光光度計(Varian公司製Cary-5spectrophotometer),使用乙酸乙酯溶劑,測定0.01 g/L的濃度為較佳。
併用2種類以上的光聚合起始劑亦較佳。例如,併用甲醇中之在365 nm的吸光係數為1.0×103 mL/gcm以上的光聚合起始劑、甲醇中之在365 nm的吸光係數為1.0×102 mL/gcm以下且254 nm的吸光係數為1.0×103 mL/gcm以上的光聚合起始劑亦較佳。作為具體例,可以舉出α-胺基酮化合物和肟化合物的併用。依據該形態,即使在低溫條件下亦能夠製造硬化性優異之膜。例如,在圖案形成製程中,藉由在顯影製程前及顯影製程後的2階段中曝光光衰減層形成用組成物,能夠使光衰減層形成用組成物在最初的曝光中適度硬化,且能夠使光衰減層形成用組成物整體在下一曝光中大體硬化。因此,即使在低溫條件下,亦能夠提高光衰減層形成用組成物的硬化性。
光聚合起始劑還能夠使用2官能或3官能以上的化合物。作為該等起始劑的具體例,可以舉出日本特表2010-527339號公報、日本特表2011-524436號公報、國際公開WO2015/004565號、日本特表2016-532675號公報的0417~0412段落、國際公開WO2017/033680號的0039~0055段落中記載之肟化合物的二聚體、日本特表2013-522445號公報中記載之化合物(E)及(G)及國際公開WO2016/034963號中記載之Cmpd1~7等。
(樹脂) 光衰減層形成用組成物可以含有樹脂。樹脂典型為具有作為分散劑或黏合劑的功能。分散劑具有使無機顏料及特定著色劑在光衰減層形成用組成物中分散之功能。其中,樹脂的該等用途為一例,還可以除了該等用途以外的目的使用樹脂。
樹脂的重量平均分子量(Mw)為1000~200000為較佳,2000~100000為更佳。 作為光衰減層形成用組成物中之樹脂的含量並不特別限定,通常相對於光衰減層形成用組成物的總固體成分為0.1~50質量%為較佳。樹脂可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。併用2種以上的樹脂時,合計含量在上述範圍內為較佳。
·黏合劑 光衰減層形成用組成物含有黏合劑作為樹脂為較佳。黏合劑能夠任意使用公知者。例如可以舉出(甲基)丙烯酸樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、醇酸樹脂、(甲基)丙烯醯胺樹脂、環氧樹脂、烯硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚芳醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂(其中不飽和聚酯樹脂為較佳)、苯乙烯樹脂及矽氧烷樹脂等。黏合劑可以從該等樹脂中單獨使用1種,亦可以混合2種以上使用。 其中,特定樹脂為較佳。
作為環狀烯烴樹脂,從提高耐熱性之觀點考慮,能夠較佳地使用降莰烯樹脂。作為降莰烯樹脂的市售品,例如可以舉出JSR Corporation製的ARTON系列(例如,ARTON F4520)等。又,作為環氧樹脂,還能夠使用Marproof G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100及G-01758(NOF CORPORATION製,含有環氧基之聚合物)。
作為黏合劑,能夠使用鹼可溶性樹脂。若使用鹼可溶性樹脂,則光衰減層形成用組成物具有更優異之顯影性。 作為鹼可溶性樹脂,可以舉出具有酸基之樹脂。作為酸基,例如可以舉出羧基、磷酸基、磺酸基及酚性羥基等,羧基為較佳。鹼可溶性樹脂可以具有1種酸基,亦可以具有2種以上。
作為鹼可溶性樹脂的酸值,並不特別限定,通常,30~500 mgKOH/g為較佳。下限為50 mgKOH/g以上為更佳,70 mgKOH/g以上為進一步較佳。上限為400 mgKOH/g以下為更佳,200 mgKOH/g以下為進一步較佳,150 mgKOH/g以下尤為佳,120 mgKOH/g以下為最佳。
作為鹼可溶性樹脂,在側鏈具有羧基之聚合物為較佳。具體而言,可以舉出甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、伊康酸共聚物、巴豆酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物及酚醛清漆樹脂等鹼可溶性酚樹脂;在側鏈具有羧基之酸性纖維素衍生物;具有羥基之聚合物加成酸酐之樹脂;等。 尤其,(甲基)丙烯酸和能夠與其共聚之其他單體的共聚物作為鹼可溶性樹脂為較佳。作為能夠與(甲基)丙烯酸共聚之其他單體,可以舉出烷基(甲基)丙烯酸酯、芳基(甲基)丙烯酸酯及乙烯基化合物等。 作為烷基(甲基)丙烯酸酯及芳基(甲基)丙烯酸酯,可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯及(甲基)丙烯酸環己酯等。 作為乙烯基化合物,可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基丙烯酸四氫糠酯、聚苯乙烯大分子單體及聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體等。 又,除此以外,還能夠使用日本特開平10-300922號公報中記載之N位取代馬來醯亞胺單體,例如,N-苯基馬來醯亞胺及N-環己基馬來醯亞胺等。此外,該等能夠與(甲基)丙烯酸共聚之其他單體可以僅為1種,亦可以為2種以上。
鹼可溶性樹脂為苄基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物;苄基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯共聚物;苄基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/包括其他單體之多元共聚物;等為較佳。 又,共聚2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯者、日本特開平7-140654號公報中記載之(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物;2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物;甲基丙烯酸2-羥乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物;甲基丙烯酸2-羥乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物等亦較佳。
作為鹼可溶性樹脂,還能夠使用具有聚合性基之鹼可溶性樹脂。 作為聚合性基,可以舉出(甲基)烯丙基及(甲基)丙烯醯基等。具有聚合性基之鹼可溶性樹脂為在側鏈具有聚合性基之鹼可溶性樹脂等為較佳。作為含有聚合性基之鹼可溶性樹脂,可以舉出DIANAL NR系列(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.製)、Photomer6173(含有COOH之聚胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(polyurethane acrylic oligomer).Diamond Shamrock Co.,Ltd.製)、VISCOAT R-264、KS抗蝕劑106(均為OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.製)、CYCLOMER P系列(例如,ACA230AA)、PLACCEL CF200系列(均為Daicel Corporation.製)、Ebecryl3800(DAICEL-ALLNEX LTD.製)、Acrycure-RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製)等。
作為鹼可溶性樹脂,包含將含有以下述式(ED1)表示之化合物和/或以下述式(ED2)表示之化合物(以下,有時將該等化合物還稱為“醚二聚體”。)之單體成分聚合而成之聚合物亦較佳。關於聚合包含醚二聚體之單體成分而成之聚合物的詳細,能夠參閱日本特開2015-034961號公報的段落號0022~0031,該內容被編入本說明書中。
[化3]
式(ED1)中,R1及R2分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之碳數1~25的烴基。 [化4]式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基團。作為式(ED2)的具體例,能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載。
作為醚二聚體的具體例,例如能夠參閱日本特開2013-029760號公報的段落號0317,該內容被編入本說明書中。醚二聚體可以僅為1種,亦可以為2種以上。
鹼可溶性樹脂可以包含源自以下述式(X)表示之化合物之重複單元。 [化5]式(X)中,R1 表示氫原子或甲基,R2 表示碳數2~10的伸烷基,R3 表示可以包含氫原子或苯環之碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
作為鹼可溶性樹脂的具體例,例如可以舉出下述的樹脂。又,還可以舉出日本特開2015-034961號公報的段落號0037中記載之樹脂。在該等樹脂的中,從耐溶劑性的觀點考慮,具有下述C-2等聚合性基之鹼可溶性樹脂為較佳。 [化6]
·(分散劑) 光衰減層形成用組成物含有分散劑作為樹脂為較佳。分散劑含有選自包括酸性樹脂、鹼性樹脂及兩性樹脂之群組中之至少1種為較佳,選自包括酸性樹脂及兩性樹脂之群組中之至少1種為更佳。
在本說明書中,酸性樹脂係指具有酸基之樹脂,且酸值為5 mgKOH/g以上,胺值小於5 mgKOH/g的樹脂。酸性樹脂不具有鹼性基為較佳。作為酸性樹脂所具有之酸基,例如可以舉出羧基、磷酸基、磺酸基及酚性羥基等,磷酸基或羧基為較佳。酸性樹脂的酸值為5~200 mgKOH/g為較佳。下限為10 mgKOH/g以上為更佳,20 mgKOH/g以上為進一步較佳。下限為100 mgKOH/g以下為更佳,60 mgKOH/g以下為進一步較佳。又,酸性樹脂的胺值為2 mgKOH/g以下為較佳,1 mgKOH/g以下為更佳。
在本說明書中,鹼性樹脂係指具有鹼性基之樹脂,且胺值為5 mgKOH/g以上,酸值小於5 mgKOH/g的樹脂。鹼性樹脂不具有酸基為較佳。作為鹼性樹脂所具有之鹼性基,胺基為較佳。鹼性樹脂的胺值為5~200 mgKOH/g為較佳,5~150 mgKOH/g為更佳,5~100 mgKOH/g為進一步較佳。
在本說明書中,兩性樹脂係指具有酸基及鹼性基之樹脂,並且酸值為5 mgKOH/g以上且胺值為5 mgKOH/g以上的樹脂。 酸基的形態與上述的酸性樹脂相同,羧基為較佳。鹼性基的形態與上述的鹼性樹脂相同,胺基為較佳。 兩性樹脂的酸值為5~200 mgKOH/g為較佳。下限為10 mgKOH/g以上為更佳,20 mgKOH/g以上為進一步較佳。上限為150 mgKOH/g以下為更佳,100 mgKOH/g以下為進一步較佳。胺值為5~200 mgKOH/g為較佳。下限為10 mgKOH/g以上為更佳,20 mgKOH/g以上為進一步較佳。上限為150 mgKOH/g以下為更佳,100 mgKOH/g以下為進一步較佳。兩性樹脂的酸值與胺值的比率為酸值:胺值=1:4~4:1為較佳,1:3~3:1為更佳。
作為分散劑,可以舉出高分子分散劑[例如,具有胺基之樹脂(聚醯胺胺及其鹽等)、寡聚亞胺系樹脂、聚羧酸及其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺基甲酸酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物及萘磺酸福爾馬林縮聚物]等。高分子分散劑依據其結構,能夠進一步分類成直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子及嵌段型高分子。
分散劑為具有對無機顏料和/或特定著色劑具有吸附能之部位(以下,亦稱為“吸附部位”。)之樹脂為較佳。作為吸附部位,可以舉出具有選自包括酸基、脲基、胺基甲酸酯基、具有配位性氧原子之基團、具有鹼性氮原子之基團、雜環基、烷氧基羰基、烷基胺基羰基、羧基、磺醯胺基、烷氧基甲矽烷基、環氧基、異氰酸酯基及羥基之群組中之至少1種之1價的取代基等。吸附部位為酸基為較佳。其中,吸附部位為含有磷原子之基團和/或羧基中之至少一者為較佳。作為含有磷原子之基團,可以舉出磷酸酯基、聚磷酸酯基及磷酸基等。關於吸附部位的詳細內容,能夠參閱日本特開2015-034961號公報的段落號0073~0080,該內容被編入本說明書中。
本發明中,分散劑為以下述式(111)表示之化合物為較佳。 [化7]
上述式(111)中,R1 表示(m+n)價的連接基團,R2 表示單鍵或2價的連接基團。A1 表示具有選自包括酸基、脲基、胺基甲酸酯基、具有配位性氧原子之基團、具有鹼性氮原子之基團、雜環基、烷氧基羰基、烷基胺基羰基、羧基、磺醯胺基、烷氧基甲矽烷基、環氧基、異氰酸酯基及羥基之群組中之至少1種的1價的取代基。n個A1 及R2 分別可以相同,亦可以不同。m表示8以下的正整數,n表示1~9的整數,m+n滿足3~10。P1 表示1價的聚合物鏈。m個P1 可以相同,亦可以不同。
以上述式(111)表示之樹脂能夠參閱日本特開2007-277514號公報的段落號0039(對應之美國專利申請公開第2010/0233595號說明書的段落號0053)的記載、日本特開2015-034961號公報的段落號0081~0117的記載、日本專利5909468號公報、日本專利5894943號公報及日本專利5894944號公報的記載,該等內容被編入本說明書中。
本發明中,樹脂(分散劑)還能夠使用包含以下述式(11)~式(14)中任一個表示之重複單元之接枝共聚物。
[化8]
式(11)~式(14)中,W1 、W2 、W3 、及W4 分別獨立地表示氧原子或NH,X1 、X2 、X3 、X4 、及X5 分別獨立地表示氫原子或1價的基團,Y1 、Y2 、Y3 、及Y4 分別獨立地表示2價的連接基團,Z1 、Z2 、Z3 、及Z4 分別獨立地表示1價的基團,R3 表示伸烷基,R4 表示氫原子或1價的基團,n、m、p、及q分別獨立地表示1~500的整數,j及k分別獨立地表示2~8的整數。式(13)中,p為2~500時,存在複數個之R3 可以彼此相同亦可以不同,式(14)中,q為2~500時,存在複數個之X5 及R4 可以彼此相同亦可以不同。
關於上述接枝共聚物,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的段落號0025~0094的記載,在本說明書中編入上述內容。作為上述接枝共聚物的具體例,例如可以舉出以下樹脂。又,可以舉出日本特開2012-255128號公報的段落號0072~0094中記載的樹脂,該內容被編入本說明書中。 [化9]
本發明中,分散劑為在選自包括主鏈及側鏈之群組中之至少一者中含有鹼性氮原子之寡聚亞胺系分散劑亦較佳。作為寡聚亞胺系分散劑,具有包含具有pKa14以下的官能基之部分結構X之重複單元及包含原子數40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈Y之側鏈,且在主鏈及側鏈的至少一者中具有鹼性氮原子之樹脂為較佳。該分散劑藉由氮原子和部分結構X所具有之pKa14以下的官能基兩者,與無機顏料和/或特定著色劑相互作用,且寡聚物鏈或聚合物鏈Y作為立體排斥基發揮功能而發揮良好的分散性,藉此能夠在組成物中均勻分散無機顏料和/或特定著色劑。
在本說明書中,鹼性氮原子只要為呈鹼性之氮原子,則並不特別限定,樹脂含有具有pKb14以下的氮原子之結構為較佳,含有具有pKb10以下的氮原子之結構為更佳。本發明中,pKb(鹼性強度)係指水溫25℃下的pKb,且為用於定量表示鹼性強度之指標中之一個,與鹼度常數的含義相同。鹼性強度pKb與酸強度pKa的關係為pKb=14-pKa。
關於寡聚亞胺系分散劑,能夠參閱日本特開2015-034961號公報的段落號0118~0190的記載,在本說明書中編入上述內容。作為寡聚亞胺系分散劑的具體例,例如能夠使用下述的樹脂、日本特開2015-034961號公報的段落號0169~0190中記載之樹脂。 [化10]
作為分散劑的市售品,可以舉出Solsperse 36000及41000(以上,The Lubrizol Corporation製):Light ester P-1M及Light ester P-2M(以上,KYOEISHA CHEMICAL Co.,Ltd製)等。 又,還能夠使用日本特開2014-130338號公報的段落號0041~0130中記載之顏料分散劑,該內容被編入本說明書中。分散劑能夠單獨使用1種類,或組合2種類以上使用。分散劑還能使用在上述之黏合劑中說明的樹脂。 又,分散劑可以使用對波長589 nm的光的折射率為1.5以下的樹脂。
(其他成分) 光衰減層形成用組成物含有上述以外的其他成分為較佳,作為其他成分,例如可以舉出溶劑、紫外線吸收劑、黏著材及界面活性劑等。
·溶劑 光衰減層形成用組成物含有溶劑為較佳。作為光衰減層形成用組成物中之溶劑的含量並不特別限定,通常相對於光衰減層形成用組成物的總質量為65~90質量%為較佳。溶劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。併用2種以上的溶劑時,合計含量在上述範圍內為較佳。
作為溶劑並不特別限定,能夠使用水、有機溶劑或該等的混合物。 作為有機溶劑,例如可以舉出酯類、醚類、酮類及芳香族碳化氫類等。作為有機溶劑,能夠參閱國際公開WO2015/166779號公報的段落號0223的記載,該內容被編入本說明書中。 又,還能夠使用由環狀烷基取代的酯系溶劑、由環狀烷基取代的酮系溶劑。
作為有機溶劑,例如可以舉出丙酮、甲基乙基酮、環己烷、乙酸乙酯、二氯乙烷、四氫呋喃、甲苯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙醯基丙酮、環己酮、乙酸環己烷、環戊酮、二丙酮醇、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、丁基二乙二醇乙酸酯、及3-甲氧基丁基乙酸酯等。又,從提高溶解性的觀點考慮,3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺及3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺亦較佳。該等有機溶劑能夠單獨或混合使用。其中,作為溶劑的芳烴類(苯、甲苯、二甲苯及乙基苯等),由於環境方面等的理由,有時減少為佳(例如,相對於有機溶劑總量,能夠設為50質量ppm(百萬分率:parts per million)以下,10質量ppm以下或1質量ppm以下)。
本發明中,關於溶劑,使用金屬含量少的溶劑為較佳。溶劑的金屬含量例如為10質量ppb(parts per billion)以下為較佳。依據需要,可以使用質量ppt(兆分率:parts per trillion)級別者。 作為從溶劑去除金屬等雜質之方法,例如可以舉出蒸餾、過濾及該等的組合等。
·紫外線吸收劑 光衰減層形成用組成物可以含有紫外線吸收劑。 紫外線吸收劑為共軛二烯系化合物為較佳,以下述式(I)表示之化合物為更佳。 [化11]
式(I)中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基或碳數6~20的芳基,R1 和R2 可以彼此相同亦可以不同,但不會同時表示氫原子。
以式(I)表示之紫外線吸收劑的取代基的說明能夠參閱WO2009/123109號公報的段落號0024~0033(對應之美國專利申請公開第2011/0039195號說明書的段落號0040~0059)的記載,該等內容被編入本說明書中。作為式(I)表示之化合物,能夠參閱WO2009/123109號公報的段落號0034~0037(對應之美國專利申請公開第2011/0039195號說明書的段落號0060)的例示化合物(1)~(14)的記載,該等內容被編入本說明書中。作為以式(I)表示之紫外線吸收劑的具體例,可以舉出下述化合物。 [化12]
光衰減層形成用組成物中之紫外線吸收劑的含量並不特別限定,通常相對於光衰減層形成用組成物的總固體成分為0.1~10質量%為較佳。紫外線吸收劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。併用2種以上的紫外線吸收劑時,合計含量在上述範圍內為較佳。
紫外線吸收劑還能夠使用Uvinul A(BASF公司製)。又,關於紫外線吸收劑,能夠使用胺基二烯化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、三嗪化合物等紫外線吸收劑,作為具體例可以舉出日本特開2013-068814號中記載之化合物。作為苯并三唑化合物,可以使用Miyoshi Oil & Fat Co.,Ltd.的MYUA系列(化學工業日報,2016年2月1日)。
·黏著劑 光衰減層形成用組成物可以含有黏著劑。作為黏著劑並不特別限定,能夠使用公知的黏著劑。作為黏著劑,例如可以舉出矽烷偶合劑。作為光衰減層形成用組成物中之黏著劑的含量並不特別限定,通常相對於光衰減層形成用組成物的總固體成分為0.01~10質量%為較佳。黏著劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。併用2種以上的黏著劑時,合計含量在上述範圍內為較佳。
在本說明書中,矽烷偶合劑係指具有水解性基和其以外的官能基之矽烷化合物。又,水解性基係指與矽原子直接鍵結,且藉由水解反應及縮合反應中之至少一者而能夠生成矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基,例如可以舉出鹵素原子、烷氧基、醯氧基等,烷氧基為較佳。亦即,矽烷偶合劑為具有烷氧基甲矽烷基之化合物為較佳。又,水解性基以外的官能基為具有在樹脂之間進行相互作用或形成鍵而顯示親和性之基團為較佳。例如可以舉出(甲基)丙烯醯基、苯基、巰基、環氧基及氧雜環丁基等,(甲基)丙烯醯基或環氧基為較佳。亦即,矽烷偶合劑為具有烷氧基甲矽烷基及(甲基)丙烯醯基及環氧基中之至少一者的化合物為較佳。烷氧基甲矽烷基中之烷氧基的碳數為1~5為較佳,1~3為更佳,1或2為特佳。關於烷氧基甲矽烷基,在同一分子內具有2個以上為較佳,具有2~3個為進一步較佳。又,矽烷偶合劑能夠使用日本特開2009-288703號公報的段落號0018~0036中記載之化合物、日本特開2009-242604號公報的段落號0056~0066中記載之化合物、日本特開2009-288703號公報的段落號0011~0037中化合物,該等內容被編入本說明書中。
·界面活性劑 從更提高塗佈適性的觀點考慮,光衰減層形成用組成物可以含有各種類的界面活性劑。作為界面活性劑,可以舉出非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑和/或陰離子系界面活性劑,亦可以為矽酮系界面活性劑及氟系界面活性劑等。
藉由在光衰減層形成用組成物中含有氟系界面活性劑,進一步提高作為塗佈液來製備時的液體特性(尤其,流動性),能夠更加改善塗佈厚度的均勻性和/或省液性。
氟系界面活性劑中之氟含有率為3~40質量%為較佳,5~30質量%為更佳,7~25質量%為進一步較佳。氟含有率在該範圍內之氟系界面活性劑在塗佈膜的厚度的均勻性和省液性方面有效,光衰減層形成用組成物中之溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,具體而言,可以舉出日本特開2014-041318號公報的段落號0060~0064(對應之國際公開WO2014/17669號的段落號0060~0064)等中記載之界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的段落號0117~0132中記載之界面活性劑,該等內容被編入本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如可以舉出MEGAFACE F171、MEGAFACE F172、MEGAFACE F173、MEGAFACE F176、MEGAFACE F177、MEGAFACE F141、MEGAFACE F142、MEGAFACE F143、MEGAFACE F144、MEGAFACE R30、MEGAFACE F437、MEGAFACE F475、MEGAFACE F479、MEGAFACE F482、MEGAFACE F554、MEGAFACE F780(以上,DIC Corporation製)、Fluorad FC430、Fluorad FC431、Fluorad FC171(以上,Sumitomo 3M Limited製)、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S-393、Surflon KH-40(以上,ASAHI GLASS CO.,LTD.製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA Solutions Inc.製)等。
又,氟系界面活性劑還能夠較佳地使用具有含有氟原子之官能基之分子結構且若加熱則含有氟原子之官能基的部分被切斷而氟原子揮發之丙烯酸系化合物。作為該種氟系界面活性劑,可以舉出DIC Corporation CORPORATION製的MEGAFACE DS系列(化學工業日報、2016年2月22日)(日經產業新聞、2016年2月23日),例如可以舉出MEGAFACE DS-21,該等亦能夠使用。
氟系界面活性劑還能夠使用嵌段聚合物。例如可以舉出日本特開2011-089090號公報中記載之化合物。氟系界面活性劑還能夠使用包含以下重複單元之含氟高分子化合物:源自具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元;源自具有2個以上(5個以上為較佳)的伸烷基氧基(乙烯氧基、丙烯氧基為較佳)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。下述化合物亦作為能夠使用於本發明之氟系界面活性劑而例示。 [化13]上述的化合物的重量平均分子量為3,000~50,000為較佳,例如為14,000。表示重複單元的比例之%為質量%。
又,氟系界面活性劑還能夠使用在側鏈具有乙烯性不飽和基之含氟聚合物。作為具體例,可以舉出日本特開2010-164965號公報的段落號0050~0090及段落號0289~0295中記載之化合物,DIC Corporation CORPORATION製的MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。氟系界面活性劑還能夠使用日本特開2015-117327號公報的段落號0015~0158中記載之化合物。
作為矽酮系界面活性劑,例如可以舉出Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上,Dow Corning Toray Co.,Ltd製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上,Momentive Performance Materials Inc.製)、KP-341、KF6001、KF6002(以上,Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上,BYK-Chemie GmbH製)等。
界面活性劑可以僅使用1種,亦可以組合2種以上。界面活性劑的含量相對於光衰減層形成用組成物的總固體成分為0.001~2.0質量%為較佳。
·具有環氧基之化合物 光衰減層形成用組成物可以含有具有環氧基之化合物。由含有具有環氧基之化合物之光衰減層形成用組成物形成之光衰減層具有更優異之耐溶劑性。作為具有環氧基之化合物,可以舉出單官能或多官能縮水甘油醚化合物及多官能脂肪族縮水甘油醚化合物等。又,還能夠使用具有脂環式環氧基之化合物。
作為具有環氧基之化合物,可以舉出在1分子中具有1個以上的環氧基之化合物。關於環氧基,在1分子中具有1~100個為較佳。上限例如能夠設為10個以下,還能夠設為5個以下。下限為2個以上為較佳。
關於具有環氧基之化合物,環氧當量(=具有環氧基之化合物的分子量/環氧基的數)為500g/當量以下為較佳,100~400g/當量為更佳,100~300g/當量為進一步較佳。
具有環氧基之化合物可以為低分子化合物(例如,分子量小於1000),亦可以為高分子化合物(macromolecule)(例如,分子量1000以上的聚合物的情況下,重量平均分子量為1000以上)的任一者。具有環氧基之化合物的重量平均分子量為200~100000為較佳,500~50000為更佳。重量平均分子量的上限為10000以下為較佳,5000以下為更佳,3000以下為進一步較佳。從耐溶劑性的觀點考慮,具有環氧基之化合物為脂肪族環氧樹脂為較佳。
作為具有環氧基之化合物的市售品,可以舉出EHPE3150(Daicel Corporation.製)、(EPICLON N-695、DIC Corporation製)等。又,具有環氧基之化合物還能夠使用日本特開2013-011869號公報的段落號0034~0036、日本特開2014-043556號公報的段落號0147~0156、日本特開2014-089408號公報的段落號0085~0092中記載之化合物,該等內容被編入本說明書中。
·其他成分 光衰減層形成用組成物中,除了上述以外還可以含有防著色劑、鏈轉移劑及增感劑等。上述其他成分均能夠使用公知的化合物,亦可以適當確定其含量。
[著色層] 作為著色層,可以舉出綠色著色層、紅色著色層、藍色著色層、青色著色層、洋紅色著色層及黃色著色層,能夠組合1種或2種以上的該等著色層而使用。其中,組合使用選自包括綠色著色層、紅色著色層及藍色著色層之群組中之至少2種以上之形態為較佳,組合使用上述3種之形態為更佳。 又,組合使用選自包括青色著色層、洋紅色著色層及黃色著色層之群組中之至少2種以上之形態亦較佳,組合使用上述3種之形態為更佳。
在紅色像素的形成中使用紅色著色層時,作為紅色像素(亦即使用於其之紅色著色層)的透過光譜成為極大之波長並不特別限定,通常為575 nm為較佳,575~670 nm為更佳。 在綠色像素的形成中使用綠色著色層時,作為綠色像素(亦即使用於其之綠色著色層)的透過光譜成為極大之波長並不特別限定,通常為480 nm以上且小於575 nm為較佳。 在藍色像素的形成中使用藍色著色層時,作為藍色像素(亦即使用於其之藍色著色層)的透過光譜成為極大之波長並不特別限定,小於480 nm為較佳,400 nm以上且小於480 nm為更佳。
又,在青色像素的形成中使用青色著色層時,作為青色像素(亦即使用於其之青色著色層)的吸收光譜成為極大之波長並不特別限定,通常大於580 nm且700 nm以下為較佳。 又,在洋紅色像素的形成中使用洋紅色著色層時,作為洋紅色像素(亦即使用於其之洋紅色著色層)的吸收光譜成為極大之波長並不特別限定,通常為500~580 nm為較佳。 又,在黃色像素的形成中使用著色層時,作為黃色像素(亦即使用於其之黃色著色層)的吸收光譜成為極大之波長並不特別限定,通常,350 nm以上且小於500 nm為較佳。
作為著色層的厚度,並不特別限定。例如,100 μm以下為較佳,15 μm以下為更佳,5 μm以下為進一步較佳,1 μm以下為特佳。著色層由複數個層構成時,各層的厚度可以相同,亦可以不同。
著色層典型為使用著色層形成用組成物來形成。著色層形成用組成物包含彩色著色劑為較佳。作為彩色著色劑,可以為顏料,亦可以為染料。關於彩色著色劑的詳細,可以舉出上述者。彩色著色劑的含量相對於著色層形成用組成物的總固體成分為0.1~70質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為較佳,1.0質量%以上為更佳。上限為60質量%以下為較佳,50質量%以下為更佳。
作為含有著色層之顏料並不特別限定,能夠使用公知的顏料。又,顏料可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。作為含有著色層之顏料,例如可以舉出紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、綠色著色劑、紫色著色劑及該等的組合。此外,在本說明書中,紅色著色劑係指在450~600 nm具有極大吸收波長之著色劑,藍色著色劑係指在500~800 nm具有極大吸收波長之著色劑,黃色著色劑係指在350~550 nm具有極大吸收波長之著色劑,綠色著色劑係指在550~800 nm具有極大吸收波長之著色劑,紫色著色劑係指在450~800 nm具有極大吸收波長之著色劑。
作為黃色著色劑,C.I.顏料黃(在本說明書中,亦稱為“PY”。)139、150或185為較佳,PY139或PY150為更佳,PY139為進一步較佳。 作為藍色著色劑,C.I.顏料藍(在本說明書中,“PB”亦稱為。)15:6或16為較佳。 作為紫色著色劑,C.I.顏料紫(在本說明書中,亦稱為“PV”。)23為較佳。 作為紅色著色劑,顏料紅(在本說明書中,亦稱為“PR”。)122、177、224、254或264為較佳,PR122、PR177、PR254或PR264為更佳,PR177、PR254或PR264為進一步較佳。作為綠色著色劑,C.I.顏料綠(在本說明書中,亦稱為“PG”。)7、36、58或59為較佳。
其中,在紅色像素的形成中使用紅色著色層時,紅色像素(亦即使用於其之紅色著色層)含有選自包括PR254、PR264、PR177及PY139之群組中之至少1種顏料為較佳,在綠色像素的形成中使用綠色著色層時,綠色像素(亦即使用於其之綠色著色層)含有選自包括PG58、PG59、PG36、PG7、PY139、PY185及PY150之群組中之至少1種顏料為較佳,在藍色像素的形成中使用藍色著色層時,藍色像素(亦即使用於其之藍色著色層)含有選自包括PB15:6、PB16及PV23之群組中之至少1種顏料為較佳。
著色層形成用組成物還可以包含樹脂、硬化性化合物、聚合起始劑、溶劑、界面活性劑、聚合禁止劑、紫外線吸收劑、防著色劑、黏著劑、鏈轉移劑、增感劑及共增感劑等添加劑。關於該等的詳細,可以舉出使用於上述之光衰減層形成用組成物之前述材料,較佳範圍亦相同。又,關於該等材料的較佳含量,亦與光衰減層形成用組成物中之含量相同。 其中,作為著色層形成用組成物及含有著色層之樹脂,特定樹脂為較佳。其中,若著色層含有與光衰減層和/或透鏡相同種類的特定樹脂,則著色層與光衰減層和/或著色層與透鏡之間具有更優異之黏著性。
[透明層] 作為透明層,在波長400~700 nm的範圍中之光的透射率的最小值為80%以上為較佳,90%以上為更佳,95%以上為進一步較佳。又,在700~1000 nm的範圍中之光的透射率的最小值為80%以上為較佳,90%以上為更佳,95%以上為進一步較佳。作為透明層的材料並不特別限定,能夠使用公知的材料。
透明層典型為使用透明層形成用組成物來形成。透明層形成用組成物含有樹脂為較佳。作為樹脂,可以舉出使用於上述之光衰減層形成用組成物之材料,較佳範圍亦相同。又,關於樹脂的較佳含量,亦與光衰減層形成用組成物中之含量相同。透明層形成用組成物還能夠含有包含選自Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P及S中之至少一種元素之氧化物的粒子(亦稱為無機粒子)。含有前述無機粒子時,無機粒子的含量相對於透明層形成用組成物的總固體成分為20~70質量%為較佳。下限為25質量%以上為更佳,30質量%以上為進一步較佳。上限為65質量%以下為更佳,60質量%以下為進一步較佳。透明層形成用組成物還可以包含樹脂、硬化性化合物、聚合起始劑、溶劑、界面活性劑、聚合禁止劑、紫外線吸收劑、防著色劑、黏著劑、鏈轉移劑、增感劑、共增感劑等添加劑。關於該等的詳細,可以舉出使用於上述之光衰減層形成用組成物之前述材料,較佳範圍亦相同。又,關於該等材料的較佳含量,亦與光衰減層形成用組成物中之含量相同。
其中,作為透明層形成用組成物及透明層含有之樹脂,特定樹脂為較佳。其中,若透明層含有與著色層和/或透鏡相同種類的特定樹脂,則透明層與著色層和/或透明層與透鏡之間具有更優異之黏著性。又,從光衰減層與透明層在高溫高濕條件下的黏著性的觀點考慮,透明層具有與光衰減層相同種類的特定樹脂為較佳。
[紅外線透過層]
作為紅外線透過層,只要遮蔽可見光,且具有使紅外線的至少一部分透過之分光特性之層,則並不特別限定。又,紅外線透過層可以由1層的膜(單層膜)構成,亦可以由2層以上的膜的積層體(多層膜)構成。又,紅外線透過層由多層膜構成時,只要作為多層膜整體具有上述的分光特性,則對於1層的膜自身來說,可以不必分別具有上述的分光特性。
作為紅外線透過層的分光特性,例如可以舉出厚度方向上的光的透射率在波長400~700 nm的範圍中之最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),厚度方向上的光的透射率在波長700~1000 nm的範圍中之最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)的情況。
紅外線透過層典型為使用紅外線透過層形成用組成物來形成。紅外線透過層形成用組成物含有遮光材為較佳。遮光材為吸收從紫色至紅色的波長區域的光之色材為較佳。又,遮光材為遮蔽波長400~700 nm的波長區域的光之色材為較佳。又,遮光材為使波長700~1000 nm的光透過之色材為較佳。關於遮光材,例如可以舉出彩色著色劑和黑色著色劑的組合。
作為遮光材使用有機系黑色著色劑時,與彩色著色劑組合使用為較佳。藉由併用有機系黑色著色劑和彩色著色劑,易於獲得優異之分光特性。作為與有機系黑色著色劑組合使用之彩色著色劑,例如可以舉出紅色著色劑、藍色著色劑及紫色著色劑等,紅色著色劑及藍色著色劑為較佳。該等可以單獨使用,亦可以併用2種以上。又,關於彩色著色劑與有機系黑色著色劑的混合比例,彩色著色劑相對於有機系黑色著色劑100質量份為10~200質量份為較佳,15~150質量份為更佳。
遮光材中之顏料的含量相對於遮光材的總量為95質量%以上為較佳,97質量%以上為更佳,99質量%以上為進一步較佳。
紅外線透過層形成用組成物中,遮光材的含量相對於紅外線透過層形成用組成物的總固體成分為5~50質量%為較佳。下限為9質量%以上為較佳,13質量%以上為更佳。上限為40質量%以下為較佳,30質量%以下為更佳。
紅外線透過層形成用組成物還可以包含樹脂、硬化性化合物、聚合起始劑、溶劑、界面活性劑、聚合禁止劑、紫外線吸收劑、防著色劑、黏著劑、鏈轉移劑、增感劑及共增感劑等的添加劑。關於該等的詳細,可以舉出使用於上述之光衰減層形成用組成物之前述材料,較佳範圍亦相同。又,關於該等材料的較佳含量,亦與光衰減層形成用組成物中之含量相同。其中,作為紅外線透過層形成用組成物及紅外線透過層含有的樹脂,特定樹脂為較佳。其中,若紅外線透過層形成用組成物及紅外線透過層含有與光衰減層、透明層或透鏡相同種類的特定樹脂,則紅外線透過層與上述各層或透鏡之間具有更優異之黏著性。
[透鏡] 透鏡在單位像素中,典型為積層於各積層體的光的入射方向側。關於透鏡的形狀及材料並不特別限定,能夠選擇公知的形狀及材料用於固體攝像元件。作為透鏡的材料,可以舉出樹脂或玻璃。換言之,透鏡可以為含有樹脂之透鏡或玻璃透鏡。 透鏡含有樹脂時,典型為使用含有樹脂之透鏡形成用組成物來形成。以下對透鏡形成用組成物的成分進行說明。
<透鏡形成用組成物> 透鏡形成用組成物含有樹脂。作為含有透鏡形成用組成物之樹脂並不特別限定,含有已說明的特定樹脂為較佳。其中,透鏡含有與光衰減層、透明層、著色層和/或紅外線透過層含有的特定樹脂相同種類的特定樹脂時,透鏡與上述各層之間的黏著性更加優異。
(組成物的收容容器) 上述之各組成物的收容容器,並不特別限定,能夠使用公知的收容容器。又,作為收容容器,以抑制雜質混入原材料及組成物中為目的,使用由6種6層的樹脂構成容器內壁之多層瓶或將6種樹脂設為7層結構之瓶亦較佳。作為該種容器,例如可以舉出日本特開2015-123351號公報中記載之容器。
(組成物的製備方法) 上述之各組成物能夠混合各成分來製備。製備組成物時,可以將所有成分同時溶解或分散於溶劑中來製備組成物,依據需要還可以預先製備適當摻合了各成分之2種以上的溶液或分散液,在使用時(塗佈時)將該等混合而製備作為組成物。
[積層體的製造方法] 本發明的積層體能夠經由將形成各層之組成物應用於支撐體等來形成組成物層之製程和乾燥組成物層之製程等來製造。還可以具有形成圖案之製程。
作為組成物的應用方法,能夠使用公知的方法。例如可以舉出滴加法(滴鑄);狹縫塗佈法;噴塗法;輥塗法;旋轉塗佈法(旋塗);流延塗佈法;狹縫旋塗法;預濕法(例如,日本特開2009-145395號公報中記載之方法);噴墨(例如按需方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴射等吐出系印刷、柔版印刷、網版印刷、凹版印刷、逆轉偏移印刷及金屬遮罩印刷法等各種類的印刷法;利用模具等之轉印法;奈米壓印法等。作為使用噴墨之應用方法,例如可以舉出“傳播·使用噴墨-專利中的無限的可能性-、2005年2月發行、Sumitbe Techon Research Co.,Ltd.”中示出的專利公報中記載之方法(尤其115頁~133頁)及日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報及日本特開2006-169325號公報等中記載之方法。
在乾燥組成物層之製程中,乾燥條件依據各成分的種類及摻合量等變更為較佳。關於乾燥條件,例如作為加熱溫度為60~150℃、作為加熱時間為30秒~15分鐘為較佳。
依據需要,還可以對乾燥後的組成物層進行形成圖案之製程。作為圖案形成方法,可以舉出使用微影法之圖案形成方法及使用乾式蝕刻法之圖案形成方法。作為使用微影法之圖案形成方法,可以舉出包括將組成物層曝光成圖案形狀之製程和顯影去除未曝光部而形成圖案之製程之方法等。又,作為基於乾式蝕刻法之圖案形成方法,包括使組成物層硬化來形成硬化物層之製程、在硬化物層上形成光阻劑層之製程、藉由曝光及顯影來對光阻劑層進行圖案形成來獲得光阻圖案之製程、將光阻圖案作為蝕刻遮罩對硬化物層進行乾式蝕刻來形成圖案之製程為較佳。
利用微影法形成圖案時,接下來將組成物層曝光成圖案形狀。例如,利用步進機等曝光裝置,經由具有規定遮罩圖案之遮罩對組成物層進行曝光,藉此能夠將組成物層曝光成圖案形狀。藉此,能夠使曝光部分硬化。作為曝光時能夠使用之放射線(光),可以較佳地使用g射線及i射線等紫外線(特佳為i射線)。照射量(曝光量)例如為0.03~2.5 J/cm2 為較佳,0.05~1.0 J/cm2 為更佳。關於曝光時的氧濃度,能夠適當選擇,除了在大氣環境下進行以外,例如可以在氧濃度為19體積%以下的低氧氛圍下(例如,15體積%以下,進一步為5體積%以下,尤其為實質上無氧)進行曝光,還可以在氧濃度超過21體積%的高氧氛圍下(例如,22體積%以上,進一步為30體積%以上,尤其為50體積%以上)進行曝光。又,曝光照度能夠適當設定,通常能夠選自1000 W/m2 ~100000 W/m2 (例如為5000 W/m2 以上,進一步為15000 W/m2 以上,尤其為35000 W/m2 以上)的範圍。關於氧濃度和曝光照度,可以適當組合條件,例如能夠設為氧濃度為10體積%且照度為10000 W/m2 、氧濃度為35體積%且照度為20000 W/m2 等。
接著,顯影去除未曝光部來形成圖案。未曝光部的顯影去除能夠利用顯影液進行。藉此,未曝光部的組成物層溶出於顯影液,僅殘留光硬化的部分。作為顯影液,不會對基底的電路等引起損傷之鹼顯影液為較佳。作為顯影液,可以利用本說明書中記載之溶劑來顯影。顯影液的溫度例如為20~30℃為較佳。顯影時間為20~180秒為較佳,20~90秒為更佳。
作為顯影液,可以較佳地使用將鹼劑用純水稀釋的鹼性水溶液。例如可以舉出氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二乙二醇胺、二乙醇胺、羥基胺、乙烯基二胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化芐基三甲基銨、氫氧化二甲基雙(2-羥乙基)銨、膽鹼、吡咯、哌啶及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物及氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉及偏矽酸等無機鹼性化合物。從環境面及安全方面考慮,鹼劑為分子量大的化合物為較佳。鹼性水溶液中之鹼劑的濃度為0.001~10質量%為較佳,0.01~1質量%為更佳。 又,顯影液中可以還包含界面活性劑。作為界面活性劑的例,可以舉出在上述之組成物中說明的界面活性劑。 從移送或保管的便利等觀點考慮,顯影液可以先製造成濃縮液,使用時稀釋成需要的濃度。稀釋倍率並不特別限定,例如能夠設定於1.5~100倍的範圍。此外,使用包括該種鹼性水溶液之顯影液時,顯影後用純水清洗(沖洗)為較佳。
顯影後可以進一步進行加熱(後烘烤)及曝光中之至少一者。依據該態樣,使膜進一步硬化而能夠製造硬化為更堅固的膜。進行後烘烤時,加熱溫度為100~260℃為較佳。下限為120℃以上為更佳,160℃以上為進一步較佳。上限為240℃以下為更佳,220℃以下為進一步較佳。加熱溫度在上述範圍時,易於獲得強度優異之膜。加熱時間為1~180分鐘為較佳。下限為3分鐘以上為更佳。上限為120分鐘以下為更佳。作為加熱裝置並不特別限定,能夠依據目的適當從公知的裝置中選擇,例如可以舉出乾烤箱、加熱板及紅外線加熱器等。
利用乾式蝕刻法的圖案形成能夠藉由如下方法進行:硬化支撐體上的組成物層而形成硬化物層,接著,在該硬化物層上形成圖案化的光阻層,接著將圖案化的光阻層作為遮罩且利用蝕刻氣體對硬化物層進行乾式蝕刻等。光阻劑層的形成中,進一步實施預烘烤處理為較佳。尤其,作為光阻劑的形成工藝,實施曝光後的加熱處理、顯影後的加熱處理(後烘烤處理)之形態為較佳。關於利用乾式蝕刻法的圖案形成,能夠參閱日本特開2013-064993號公報的段落號0010~0067的記載,該內容被編入本說明書中。 [實施例]
以下依據實施例對本發明進行更詳細的說明。以下的實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等只要不脫離本發明的主旨,則能夠適當變更。因此,本發明的範圍不應被以下所示之實施例限定性解釋。
<重量平均分子量(Mw)的測定> 利用以下的方法測定了樹脂的重量平均分子量(Mw)。 管柱的種類:連結了TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000及TOSOH TSKgel Super HZ2000的管柱展開溶劑:四氫呋喃,管柱溫度:40℃,流量(樣品注入量):1.0 μL(樣品濃度:0.1質量%) 裝置名:TOSOH CORPORATION製HLC-8220GPC,檢測器:RI(折射率)檢測器,校準曲線基礎樹脂:聚苯乙烯
<酸值的測定方法> 酸值為表示中和每1g固體成分的酸性成分所需的氫氧化鉀的質量者。將測定樣品溶解於四氫呋喃/水=9/1(質量比)混合溶劑,利用電位差滴定裝置(商品名:AT-510,KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO.,LTD.製),在25℃下,用0.1mol/L氫氧化鈉水溶液對所獲得之溶液進行了中和滴定。將滴定pH曲線的拐點作為滴定終點,藉由下述式計算了酸值。 A=56.11×Vs×0.5×f/w A:酸值(mgKOH/g) Vs:滴定所需的0.1 mol/L氫氧化鈉水溶液的使用量(mL) f:0.1 mol/L氫氧化鈉水溶液的滴定量(Titer) w:測定樣品質量(g)(固體成分換算)
[光衰減層形成用組成物的製備] (無機顏料分散液的製造) 作為循環型分散裝置(珠磨)利用KOTOBUKI KOGYOU CO.,LTD.製奈米研磨機(Ultra Apex Mill),針對含有下表中記載之各成分之混合液,製造了無機顏料分散液。
[表1]
此外,上述的無機顏料的“種類”欄中記載之縮寫表示表2中記載之無機顏料。
[表2]
又,上述的分散劑的“種類”欄中記載之縮寫表示以下的分散劑。 ·H-1(酸值=100 mgKOH/g、重量平均分子量=39,000) [化14]
·H-2(酸值=60 mgKOH/g、重量平均分子量=33,000) [化15]
·H-3(酸值=90 mgKOH/g、重量平均分子量=17,000) [化16]
·H-4(酸值=33 mgKOH/g、重量平均分子量=23,000) [化17]
又,上述的溶劑的“種類”欄中記載之縮寫表示以下的溶劑。 ·PGMEA:丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯 ·PGME:丙二醇單甲醚
(光減衰減層形成用組成物的製備) 混合下表中記載之成分來製備了光衰減層形成用組成物。此外,下表中,“組成物”為光衰減層形成用組成物的略語。又,表3分為其1~其3,各組成物的成分記載於表3(其1)~表3(其3)的各行。例如,“光衰減層形成用組成物GY-1”表示含有無機顏料分散液3為25.3質量份、黃色分散液-A為13質量份、紫色分散液為7.4質量份、鹼可溶性樹脂C-1為0.3質量份、聚合性化合物D-1為3質量份、光聚合起始劑E-1為0.7質量份、作為溶劑PGMEA為50.3質量份及界面活性劑W-1為0.01質量份。此外、表中空欄及“-”表示未含有的情況。
[表3]
[表4]
[表5]
此外,溶劑的“種類”欄中記載之縮寫中之CyPe表示環戊酮。
此外,鹼可溶性樹脂的“種類”欄中記載之縮寫表示以下的鹼可溶性樹脂。 ·C-1 [化18]酸值=110 mgKOH/g 重量平均分子量=33,000
·C-2 [化19]酸值=70 mgKOH/g 重量平均分子量=11,000
此外,聚合性化合物的“種類”欄中記載之縮寫表示以下的聚合性化合物。 ·D-1:KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製) ·D-2:NK Ester A-TMMT(Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)
此外,光聚合起始劑的“種類”欄中記載之縮寫表示以下的光聚合起始劑。 ·E-1:IRGACURE OXE02(BASF公司製) ·E-2:IRGACURE OXE03(BASF公司製) ·E-3:IRGACURE 369(BASF公司製) ·E-4:IRGACURE 379(BASF公司製)
此外,具有環氧基之化合物的“種類”欄中記載之縮寫表示以下的化合物。 ·G-1:EHPE 3150(Daicel Corporation.製) ·G-2:EPICLON N-695(DIC Corporation製)
此外,紫外線吸收劑的“種類”欄中記載之縮寫表示以下的紫外線吸收劑。 ·G-3 [化20]
此外,黏著劑的“種類”欄中記載之縮寫表示以下的黏著劑。 ·G-4 [化21]
此外,界面活性劑的“種類”欄中記載之縮寫表示以下的界面活性劑。 ·W-1 [化22]
(著色劑等的分散液的製備) 此外,其他分散液欄中記載之著色劑等的分散液為分別使以下的成分分散者。此外,關於“H-4”如已說明。
·樹脂6:“Solsperse 36000”The Lubrizol Corporation製
·樹脂7(重量平均分子量:2.1萬 酸值77 mgKOH/g) [化23]
·顏料衍生物1 [化24]
·黃色分散液-A C.I.顏料黃139(PY139):11.3質量份 樹脂7:3.9質量份 顏料衍生物1:1.6質量份 PGMEA:83.2質量份
·黃色分散液-B C.I.顏料黃150(PY150):11.3質量份 樹脂7:8.4質量份 PGMEA:68.3質量份 環己酮:12.0質量份
·黃色分散液-C C.I.顏料黃185(PY185):10.0質量份 樹脂7:7.6質量份 PGMEA:71.7質量份 環己酮:10.6質量份
·紫色分散液 C.I.顏料紫23(PV23):14.9質量份 樹脂6:5.3質量份 PGMEA:79.8質量份
·CB分散液(CB為碳黑的縮寫) 碳黑:19.0質量份 樹脂7:7.3質量份 顏料衍生物1:1.1質量份 PGMEA:38.3質量份 環己酮:16.4質量份 乙基-3-乙氧基丙酸酯:17.9質量份
·IR分散液(IR為Infrared的縮寫) Irgafore黑:13.0質量份 H-4:5.2質量份 PGMEA:81.8質量份
·紅色分散液 C.I.顏料紅254(PR254):11.3質量份 樹脂7:4.5質量份 顏料衍生物1:1.4質量份 PGMEA:82.8質量份
·橙色分散液 C.I.顏料橙71:10.8質量份 樹脂7:5.0質量份 顏料衍生物1:1.4質量份 PGMEA:82.8質量份
[光衰減層形成用組成物的評價] 藉由下述方法對上述的各光衰減層形成用組成物進行了評價。
利用旋塗機在帶底塗層(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製“CT-4000L”膜厚0.1 um)的8英吋玻璃晶圓上分別塗佈光衰減層形成用組成物,以使乾燥後的膜厚成為0.5 μm,且用110℃的加熱板進行了120秒的加熱處理(預烘烤)。 接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon(株)製),以1000 mJ/cm2 的365 nm的波長光,經由具有2 cm×2 cm的圖案之遮罩進行了曝光。 之後,將形成有經曝光之塗佈膜的玻璃晶圓載置於旋轉/噴淋顯影機(DW-30型、CHEMITRONICS CO.,LTD.製)的水平旋轉台上,使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3%水溶液,以23℃進行了60秒的旋覆浸沒顯影,由此在玻璃晶圓上形成了光衰減層。 以真空吸盤方式,將形成有光衰減層之玻璃晶圓固定在上述的水平旋轉台上,藉由旋轉裝置以轉速50 rpm旋轉上述玻璃晶圓,並且從其旋轉中心的上方,從噴出噴嘴以噴淋狀供給純水來進行沖洗處理,之後進行了噴霧乾燥。之後利用200℃的加熱板,進行了5分鐘加熱處理(後烘烤;200℃/8分鐘)。 使用MCPD-3700(Otsuka Electronics Co.,Ltd.製)測定在上述中獲得之光衰減層的分光,將波長400~700 nm中之透過率的最大值與最小值之差設為T1 (%)及波長700~1000 nm的光的透射率的最大值與最小值之差設為T2 (%)。
<顯影性> 利用旋塗法在帶底塗層的8英吋矽晶圓上塗佈光衰減層形成用組成物,以使塗佈後的膜厚成為0.5 μm,之後在加熱板上,以110℃加熱2分鐘而獲得了光衰減層形成用組成物層。 接著,利用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),對所獲得之光衰減層形成用組成物層,經由遮罩曝光(曝光量50~1700 mJ/cm2 )成1.0 μm見方的島形圖案。接著,使用顯影裝置(Tokyo Electron Limited製Act-8),對曝光後的光衰減層形成用組成物層,進行了顯影性的評價。顯影液中使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3%水溶液,以23℃進行了60秒的噴淋顯影。之後,以使用純水的旋轉/噴淋進行沖洗,由此獲得了圖案狀的光衰減層。藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)(S-4800H,Hitachi High-Technologies Corporation.製)觀察(倍率:20000倍)評價了所獲得之圖案大小,將圖案大小成為1.0 μm之曝光量設為各光衰減層形成用組成物的曝光量(Eopt),以下述基準進行了評價,並示於表4的“顯影性”欄。
A:Eopt為50 mJ/cm2 以上且小於200 mJ/cm2 。 B:Eopt為200 mJ/cm2 以上且小於300 mJ/cm2 。 C:Eopt為300mJ/cm2 以上且小於500 mJ/cm2 。 D:Eopt為500 mJ/cm2 以上。 E:Eopt小於50 mJ/cm2
<耐熱性> 利用旋塗機在帶底塗層(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製CT-4000L;膜厚0.1 μm)的8英吋玻璃晶圓上塗佈光衰減層形成用組成物,以使乾燥後的膜厚成為0.5 μm,利用110℃的加熱板進行了120秒的加熱處理(預烘烤)。 接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),以1000 mJ/cm2 的365 nm的波長光,經由具有2 cm×2 cm的圖案之遮罩進行了曝光。 之後,將形成有經曝光之光衰減層形成用組成物層之玻璃晶圓載置於旋轉/噴淋顯影機(DW-30型、CHEMITRONICS CO.,LTD.製)的水平旋轉台上,並使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3%水溶液,以23℃進行了60秒的旋覆浸沒顯影,由此在玻璃晶圓上形成了圖案狀的光衰減層。 以真空吸盤方式,將形成有圖案狀的光衰減層之玻璃晶圓固定在水平旋轉台上,藉由旋轉裝置以轉速50 rpm旋轉玻璃晶圓,並且從其旋轉中心的上方,從噴出噴嘴以噴淋狀供給純水來進行沖洗,之後進行了噴霧乾燥。之後利用200℃的加熱板,進行了5分鐘加熱處理(後烘烤;200℃/8分鐘)。 利用加熱板對上述的光衰減層以150℃/500小時進行了加熱。使用MCPD-3000(Otsuka Electronics Co.,Ltd.製)測定加熱前後在波長400~700 nm中之透過率的分光變動(ΔT%),將在分光變動最大的波長中的變動設為ΔT%max,以以下的基準評價了結果,並示於表4的“耐熱性”欄。此外,在以下的評價基準中,以A~E的順序為較佳。針對本實施例中之其他評價基準亦相同。
A:ΔT%max小於1.0%。 B:ΔT%max為1.0%以上且小於3.0%。 C:ΔT%max為3.0%以上且小於7.0%。 D:ΔT%max為7.0%以上且小於10.0%。 E:ΔT%max為10.0%以上。
<耐光性> 利用旋塗機在帶底塗層(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製CT-4000L;膜厚0.1 μm)的8英吋玻璃晶圓上塗佈光衰減層形成用組成物,以使乾燥後的膜厚成為0.5 μm,利用110℃的加熱板進行了120秒的加熱處理(預烘烤)。 接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),以1000 mJ/cm2 的365 nm的波長光經由具有2 cm×2 cm的圖案之遮罩進行了曝光。 之後,將形成有經曝光之光衰減層形成用組成物層之玻璃晶圓載置於旋轉/噴淋顯影機(DW-30型、CHEMITRONICS CO.,LTD.製)的水平旋轉台上,並使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3%水溶液,以23℃進行了60秒的旋覆浸沒顯影,由此在玻璃晶圓上形成了圖案狀的光衰減層。 以真空吸盤方式,將形成有圖案狀的光衰減層之玻璃晶圓固定在水平旋轉台上,藉由旋轉裝置以轉速50 rpm旋轉玻璃晶圓,並且從其旋轉中心的上方,從噴出噴嘴以噴淋狀供給純水來進行沖洗處理,之後進行了噴霧乾燥。之後利用200℃的加熱板,進行了5分鐘加熱處理(後烘烤;200℃/8分鐘)。 利用Suga Test Instruments Co.,Ltd.製超氙耐候試驗機SX75,以照度10萬勒克司對上述的光衰減層照射了50小時。使用MCPD-3000(Otsuka Electronics Co.,Ltd.製)測定照射前後在波長400~700 nm中之透過率的分光變動(ΔT%),將在分光變動最大的波長中的變動設為ΔT%max2,以以下的基準評價了結果。將結果示於表4的“耐光性”的欄。
A:ΔT%max2小於1.0%。 B:ΔT%max2為1.0%以上且小於3.0%。 C:ΔT%max2為3.0%以上且小於7.0%。 D:ΔT%max2為7.0%以上且小於10.0%。 E:ΔT%max2為10.0%以上。
<耐濕性> 利用旋塗機在帶底塗層的玻璃晶圓上塗佈光衰減層形成用組成物,以使乾燥後的膜厚成為0.5 μm,利用110℃的加熱板進行了120秒的加熱處理(預烘烤)。 接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon(株)製),以1000 mJ/cm2 的365 nm的波長光,經由具有2 cm×2 cm的圖案之遮罩進行了曝光。 之後,將形成有經曝光之光衰減層形成用組成物層之玻璃晶圓載置於旋轉/噴淋顯影機(DW-30型、CHEMITRONICS CO.,LTD.製)的水平旋轉台上,利用CD-2000(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製)的60%稀釋液,以23℃進行了60秒的旋覆浸沒顯影,由此在玻璃晶圓上形成了圖案狀的光衰減層。 以真空吸盤方式,將形成有圖案狀的光衰減層之玻璃晶圓固定在水平旋轉台上,藉由旋轉裝置以轉速50 rpm旋轉玻璃晶圓,並且從其旋轉中心的上方,從噴出噴嘴以噴淋狀供給純水來進行沖洗,之後進行了噴霧乾燥。之後,利用加熱板進行了加熱處理(後烘烤:200℃/8分鐘)。 關於上述的光衰減層,利用ESPEC CORP.製HAST試驗機(EHS-221M),在溫度130℃、相對濕度85%的氛圍中,靜置了500小時。使用MCPD-3000(Otsuka Electronics Co.,Ltd.製)測定靜置前後在波長400~700 nm中之透過率的分光變動(ΔT%),將在分光變動最大的波長中的變動設為ΔT%max3,以以下的基準進行了評價,並示於表4的“耐濕性”欄。
A:ΔT%max3小於1.0%。 B:ΔT%max3為1.0%以上且小於3.0%。 C:ΔT%max3為3.0%以上且小於7.0%。 D:ΔT%max3為7.0%以上且小於10.0%。 E:ΔT%max3為10.0%以上。 <耐溶劑性> 利用旋塗機在帶底塗層的8英吋玻璃晶圓上塗佈光衰減層形成用組成物,以使乾燥後的膜厚成為0.5 μm,利用110℃的加熱板進行了120秒的加熱處理(預烘烤)。 接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),以1000 mJ/cm2 的365 nm的波長光,經由具有2 cm×2 cm的圖案之遮罩進行了曝光。 之後,將形成有經曝光之光衰減層形成用組成物層之玻璃晶圓載置於旋轉/噴淋顯影機(DW-30型、CHEMITRONICS CO.,LTD.製)的水平旋轉台上,並使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3%水溶液,以23℃進行了60秒的旋覆浸沒顯影,由此在玻璃晶圓上形成了圖案狀的光衰減層。 以真空吸盤方式,將形成有圖案狀的光衰減層之玻璃晶圓固定在水平旋轉台上,藉由旋轉裝置以轉速50 rpm旋轉玻璃晶圓,並且從其旋轉中心的上方,從噴出噴嘴以噴淋狀供給純水來進行沖洗,之後進行了噴霧乾燥。之後利用200℃的加熱板,進行了5分鐘加熱處理(後烘烤:200℃/8分鐘)。 將上述的光衰減層在N-甲基-2-吡咯啶酮中浸漬5分鐘。使用MCPD-3000(Otsuka Electronics Co.,Ltd.製)測定浸漬前後在波長400~700 nm中之透過率的分光變動(ΔT%),將在分光變動最大的波長中的變動設為ΔT%max4,以以下的基準進行了評價,並示於表4的“耐溶劑性”欄。
A:ΔT%max4小於1.0%。 B:ΔT%max4為1.0%以上且小於3.0%。 C:ΔT%max4為3.0%以上且小於7.0%。 D:ΔT%max4為7.0%以上且小於10.0%。 E:ΔT%max4為10.0%以上。
[表6]
上述表中,將“組成物”替換為光衰減層形成用組成物。
[其他組成物的製備] <著色層形成用組成物> 混合以下的原料來製備了著色層形成用組成物。
·綠色著色層形成用組成物(綠色組成物) PGMEA:25.49質量份 樹脂1:0.2質量份 聚合性化合物1:0.9質量份 聚合性化合物2:0.3質量份 光聚合起始劑1:0.7質量份 紫外線吸收劑1:0.4質量份 界面活性劑1:0.01質量份 綠色分散液:72質量份
·紅色著色層形成用組成物(紅色組成物) PGMEA:47.29質量份 樹脂1:0.6質量份 聚合性化合物3:0.7質量份 光聚合起始劑1:0.4質量份 界面活性劑1:0.01質量份 紅色分散液:51質量份
·藍色著色層形成用組成物(藍色組成物) PGMEA:51.19質量份 樹脂1:0.8質量份 聚合性化合物1:1.4質量份 聚合性化合物3:0.7質量份 光聚合起始劑1:0.9質量份 界面活性劑1:0.01質量份 藍色分散液:45質量份
·青色著色層形成用組成物(青色組成物) PGMEA:58.88質量份 樹脂2:5.6質量份 聚合性化合物4:7.5質量份 光聚合起始劑1:1.2質量份 紫外線吸收劑1:0.3質量份 界面活性劑1:0.01質量份 界面活性劑2:0.01質量份 青色分散液:26.5質量份
·洋紅色著色層形成用組成物(洋紅色組成物) PGMEA:80.99質量份 樹脂1:7質量份 聚合性化合物4:8.4質量份 光聚合起始劑1:2.3質量份 紫外線吸收劑1:1.3質量份 界面活性劑1:0.01質量份 洋紅色分散液:21質量份
·黃色著色層形成用組成物(黃色組成物) PGMEA:45.69質量份 樹脂2:5.6質量份 聚合性化合物4:6.9質量份 光聚合起始劑1:1.1質量份 紫外線吸收劑1:1質量份 界面活性劑1:0.01質量份 界面活性劑2:0.7質量份 黃色分散液:39質量份
混合以下的成分來製備了紅外線透過層形成用組成物(IR-Pass組成物)。 ·紅外線透過層形成用組成物 PGMEA:14.79質量份 樹脂2:1.3質量份 聚合性化合物4:1.9質量份 光聚合起始劑1:1質量份 界面活性劑1:0.01 紅色分散液:44質量份 藍色分散液:37質量份
混合以下的成分製備了透明層形成用組成物。 ·透明層形成用組成物(透明組成物) PGMEA:75.89質量份 樹脂1:8.3質量份 聚合性化合物5:12.5質量份 光聚合起始劑1:1.3質量份 紫外線吸收劑1:2質量份 界面活性劑1:0.01質量份
混合以下的成分製備了基底層形成用組成物。 ·基底層形成用組成物 PGMEA:87.99質量份 樹脂3:12質量份 界面活性劑1:0.01質量份
用於上述組成物中之原料為如下。 綠色分散液、紅色分散液、藍色分散液、洋紅色分散液、青色分散液、黃色分散液:使用了將以下所述之原料分別以下述表的分散液的欄中記載之質量份混合,進而添加直徑為0.3 mm的氧化鋯珠230質量份,利用油漆攪拌器進行了5小時的分散處理,藉由過濾將珠分離而製造的分散液。
(綠色分散液) PGMEA:83質量份 C.I.顏料綠36(PG36):8質量份 C.I.顏料黃150(PY150):5.5質量份 樹脂4:3質量份 樹脂1:0.5質量份
(紅色分散液) PGMEA:77.7質量份 C.I.顏料紅254(PR254):8.5質量份 C.I.顏料黃139(PY139):3.8質量份 顏料衍生物1:2質量份 樹脂5:6質量份 樹脂1:2質量份
(藍色分散液) PGMEA:82.7質量份 C.I.顏料藍15:6(PB15:6):11質量份 C.I.顏料紫23(PV23):3質量份 樹脂6:2質量份 樹脂1:1.3質量份
(青色分散液) PGMEA:77.6質量份 C.I.顏料綠7(PG7):14質量份 顏料衍生物1:1.4質量份 樹脂4:7質量份
(洋紅色分散液) PGMEA:69.6質量份 C.I.顏料紅177(PR177):19質量份 顏料衍生物1:1.9質量份 樹脂5:9.5質量份
(黃色分散液) PGMEA:74.4質量份 C.I.顏料黃150(PY150):16質量份 顏料衍生物1:1.6質量份 樹脂5:8質量份
·樹脂1:下述結構的樹脂(酸值=32 mgKOH/g、Mw=11000)。一併記載於各重複單元之數值表示將總重複單元設為100莫耳%時的各重複單元的莫耳比(莫耳%)。 [化25]
·樹脂2:下述結構的樹脂(酸值=112 mgKOH/g、Mw=30000)。一併記載於各重複單元之數值表示各重複單元的莫耳比。 [化26]
·樹脂3:CYCLOMER P(DAICEL-ALLNEX LTD.製)
·樹脂4:下述結構的樹脂(酸值=36 mgKOH/g、Mw=21000)。一併記載於各重複單元之數值表示各重複單元的莫耳比。一併記載於側鏈的重複部位之數值表示重複部位的重複數。 [化27]
·樹脂5:下述結構的樹脂(酸值=77 mgKOH/g、Mw=20000)。一併記載於各重複單元之數值表示各重複單元的莫耳比。一併記載於側鏈的重複部位之數值表示重複部位的重複數。 [化28]
·樹脂6:Solsperse 36000 The Lubrizol Corporation製
·顏料衍生物1:下述結構的化合物 [化29]
·聚合性化合物1:ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.) ·聚合性化合物2:NK OLIGO UA-7200(Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.製) ·聚合性化合物3:NK Ester A-DPH-12E(Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.製) ·聚合性化合物4:KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製) ·聚合性化合物5:ARONIX M-510(TOAGOSEI CO.,LTD.) ·光聚合起始劑1:IRGACURE OXE-01(BASF公司製) ·紫外線吸收劑1:上述之紫外線吸收劑(G-3) ·界面活性劑1:下述混合物(Mw=14,000,表示重複單元的比例的%為質量%。) [化30]
·界面活性劑2:Pionin D6315(TAKEMOTO OIL&FAT Co.,Ltd.製)
[積層體及具有積層體之固體攝像元件的製造] 利用旋塗機在劃分為二維陣列狀且在各單元劃分中形成有光電轉換部之矽晶圓上塗佈基底層形成用組成物,以使乾燥後的膜厚成為0.1 μm,以230℃加熱10分鐘而形成了基底層。使用各組成物以成為圖3~圖6中任一個配置的方式,在形成了基底層之矽晶圓上形成著色層、透明層、光衰減層及透鏡而製造了具有積層體之固體攝像元件。著色層、透明層及光衰減層的形成中使用了上述的各組成物,圖案的形成中使用了微影法。此外,各著色層的厚度為0.6 μm,透明層的厚度為0.1 μm,光衰減層的厚度為0.5 μm。此外,將所使用的光衰減層形成用組成物及評價結果示於表5。
[固體攝像元件的評價] <動態範圍> 藉由對依據使用了上述固體攝像元件的實拍獲得之打印圖像進行主觀評價之方法實施了固體攝像元件的動態範圍。 在攝影工作室中進行照片拍攝,照明用了2個一般的色溫3200 K的鎢型的反射型攝影燈泡。 由10名的專門小組對所獲得之打印圖像評價了灰階細膩度。藉由10階段評價了各打印圖像,對各專門小組的評價值進行了平均,並以以下的基準評價了各實施例的固體攝像元件的動態範圍。將結果示於表5。A:評價值的平均值為8.0以上。 B:評價值的平均值為6.0以上且小於8.0。 C:評價值的平均值為4.0以上且小於6.0。 D:評價值的平均值為2.0以上且小於4.0。 E:評價值的平均值小於2.0。
<顏色再現性> 藉由對依據使用了上述固體攝像元件的實拍獲得之打印圖像進行主觀評價之方法實施了固體攝像元件的顏色再現性。以與上述相同的條件實施照片拍攝,對所獲得之打印圖像,由10名的專門小組評價了是否再現了被攝體的顏色。藉由10階段評價了各打印圖像,對各專門小組的評價值進行了平均,並以以下的基準評價了各實施例的固體攝像元件的顏色再現性。將結果示於表5。
A:評價值的平均值為8.0以上。 B:評價值的平均值為6.0以上且小於8.0。 C:評價值的平均值為4.0以上且小於6.0。 D:評價值的平均值為2.0以上且小於4.0。 E:評價值的平均值小於2.0。
[表7]
如表5所記載,具有如下積層體之實施例1~36的固體攝像元件具有優異之顏色再現性:由著色層和光衰減層積層而成,其中光衰減層在400~700 nm的波長區域的光的透射率的最大值與最小值之差ΔT1 為10%以下。另一方面,不具有上述積層體的各比較例之固體攝像元件未能獲得本發明的效果。 光衰減層在400~700 nm的波長區域的光的透射率的最大值與最小值之差ΔT1 為6.0%以下的實施例1的固體攝像元件與實施例16的固體攝像元件相比,具有更優異之顏色再現性。
[實施例37] 利用旋塗機在劃分為二維陣列狀且在各單元劃分中形成有光電轉換部之矽晶圓上塗佈基底層形成用組成物,以使乾燥後的膜厚成為0.1 μm,以230℃加熱10分鐘而形成了基底層。使用各組成物以成為圖7的配置之方式,在形成有基底層之矽晶圓上形成著色層、透明層、光衰減層(光衰減層形成用組成物GY-1)、紅外線透過層及透鏡而製造了具有積層體之固體攝像元件。著色層、透明層及紅外線透過層的形成中使用了上述的各組成物,圖案的形成中使用了微影法。此外,各著色層的厚度為0.6 μm,透明層的厚度為0.1 μm,光衰減層的厚度為0.5 μm。 使用上述的固體攝像元件測定動態範圍及顏色再現性之結果,為與實施例1相同的評價。
10、10-1~10-6、10-70、20、20-1~20-6、20-70、80、90、91‧‧‧單位像素
11、11-1~11-8‧‧‧透鏡
12、12-1~12-12‧‧‧著色層
12-70、12-71‧‧‧紅外線透過層
13‧‧‧光衰減
14、14-1~14-6‧‧‧第1積層體
15‧‧‧基板
16‧‧‧第1光電轉換部
21‧‧‧透明層
22、22-1~22-6‧‧‧第2積層體
23‧‧‧第2光電轉換部
圖1係具有本發明的實施形態之積層體之典型的固體攝像子中之單位像素的剖面示意圖。 圖2係表示具有本發明的實施形態之積層體之固體攝像元件中之單位像素的組合的例之剖面示意圖。 圖3係表示具有本發明的實施形態之積層體之固體攝像元件中之單位像素的組合的另一例之剖面示意圖。 圖4係表示圖3的單位像素的組合的變形例之剖面示意圖。 圖5係表示具有本發明的實施形態之積層體之固體攝像元件中之單位像素的組合的另一例之剖面示意圖。 圖6係表示圖5的單位像素的組合的變形例之剖面示意圖。 圖7係表示具有本發明的實施形態之積層體之固體攝像元件中之單位像素的組合的另一例之剖面示意圖。 圖8係表示具有本發明的實施形態之積層體之固體攝像元件中之單位像素的組合的另一例之示意圖。 圖9係表示具有本發明的實施形態之積層體之固體攝像元件中之單位像素的組合的另一例之示意圖。 圖10係圖9的A-A’剖面圖。

Claims (29)

  1. 一種積層體,其由著色層和光衰減層積層而成,該光衰減層在400~700 nm的波長區域的光的透射率的最大值與最小值之差ΔT1 為10%以下。
  2. 一種積層體,其由著色層和光衰減層積層而成,其中 該著色層為選自包括綠色著色層、紅色著色層、藍色著色層、青色著色層、洋紅色著色層及黃色著色層之群組中之至少1種, 該光衰減層含有無機顏料及與該無機顏料不同的著色劑。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之積層體,其中 該光衰減層在400~700 nm的波長區域的光的透射率的最大值與最小值之差ΔT1 為10%以下。
  4. 如申請專利範圍第1項或第3項所述之積層體,其中 該差ΔT1 為6.0%以下。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之積層體,其中 該光衰減層在700~1000 nm的波長區域的光的透射率的最大值與最小值之差ΔT2 為10%以下。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之積層體,其中 該差ΔT2 為6.0%以下。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之積層體,其中 該光衰減層在550 nm的波長的光的透射率為5.0~75%。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之積層體,其中 該光衰減層的在550 nm的波長的光的透射率為5.0~20%。
  9. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之積層體,其中 該光衰減層含有無機顏料及與該無機顏料不同的著色劑。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之積層體,其中 該無機顏料為選自包括含有至少1種選自包括Ti、Zr、Hf、V、Nb及Ta之群組中之金屬之氮化物、含有該金屬之氧化物、以及含有該金屬之氧氮化物之群組中之至少1種。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之積層體,其中 該無機顏料為選自包括氮化鈦、氧氮化鈦及氧氮化鋯之群組中之至少1種。
  12. 如申請專利範圍第10項或第11項所述之積層體,其中 該著色劑為碳黑或有機顏料,該有機顏料為選自包括黃色顏料、紫色顏料、橙色顏料及紅色顏料之群組中之至少1種。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之積層體,其中 該有機顏料為黃色顏料及紫色顏料。
  14. 一種固體攝像元件,其配置有複數個單位像素,該單位像素具有第1光電轉換部及第2光電轉換部,在該第1光電轉換部的光入射的一側配置有如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述之該積層體。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之固體攝像元件,其中 該第1光電轉換部的靈敏度比該第2光電轉換部低。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之固體攝像元件,其中 在該第1光電轉換部上未形成有對所入射之光進行聚光之透鏡。
  17. 如申請專利範圍第14項至第16項中任一項所述之固體攝像元件,其中 在該第2光電轉換部的光入射的一側配置有由著色層及透明層積層而成之第2積層體。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之固體攝像元件,其中 該光衰減層及該透明層分別含有選自包括甲基丙烯酸樹脂、丙烯酸樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、脲樹脂、不飽和聚酯樹脂及醇酸樹脂之群組中之相同種類的樹脂。
  19. 如申請專利範圍第14項至第16項中任一項所述之固體攝像元件,其中 具有該第2光電轉換部之該單位像素的面積大於具有該第1光電轉換部之該單位像素的面積。
  20. 如申請專利範圍第14項至第16項中任一項所述之固體攝像元件,其中 配置有該積層體之該單位像素的面積的合計相對於該固體攝像元件所具有之該單位像素的面積的合計的比例為5.0~30%。
  21. 如申請專利範圍第14項至第16項中任一項所述之固體攝像元件,其中 該著色層及該光衰減層分別含有選自包括甲基丙烯酸樹脂、丙烯酸樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、脲樹脂、不飽和聚酯樹脂及醇酸樹脂之群組中之相同種類的樹脂。
  22. 如申請專利範圍第14項或第15項所述之固體攝像元件,其中 在該第1光電轉換部上形成有對所入射之光進行聚光之透鏡。
  23. 如申請專利範圍第22項所述之固體攝像元件,其中 該透鏡含有選自包括甲基丙烯酸樹脂、丙烯酸樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、脲樹脂、不飽和聚酯樹脂及醇酸樹脂之群組中之至少1種樹脂。
  24. 如申請專利範圍第23項所述之固體攝像元件,其中 該光衰減層還含有與該透鏡相同種類的樹脂。
  25. 如申請專利範圍第23項或第24項所述之固體攝像元件,其中 該著色層還含有與該透鏡相同種類的樹脂。
  26. 如申請專利範圍第22項所述之固體攝像元件,其中 該著色層、該光衰減層及該透鏡含有選自包括甲基丙烯酸樹脂、丙烯酸樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、脲樹脂、不飽和聚酯樹脂及醇酸樹脂之群組中之相同種類的樹脂。
  27. 如申請專利範圍第22項所述之固體攝像元件,其中 該透鏡為玻璃透鏡。
  28. 如申請專利範圍第14項至第16項中任一項所述之固體攝像元件,其中 該單位像素包括選自包括紅色像素、綠色像素及藍色像素之群組中之至少1種。
  29. 如申請專利範圍第28項所述之固體攝像元件,其中 該紅色像素含有選自包括PR254、PR264、PR177及PY139之群組中之至少1種顏料, 該綠色像素含有選自包括PG58、PG59、PG36、PG7、PY139、PY185及PY150之群組中之至少1種顏料, 該藍色像素含有選自包括PB15:6、PB16及PV23之群組中之至少1種顏料。
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