TW201921106A - 光硬化性組成物、積層體及固體攝像元件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種能夠形成延遲缺陷抑制性及殘渣抑制性優異之組成物膜之光硬化性組成物。又,提供一種用上述光硬化性組成物製造之積層體及具有上述積層體之固體攝像元件。本發明的光硬化性組成物含有多環芳香烴的含量為0.100質量ppb以上且0.500質量ppm以下的碳黑。

Description

光硬化性組成物、積層體及固體攝像元件
本發明係有關光硬化性組成物、積層體及固體攝像元件。
CCD(電荷耦合元件:Charge-Coupled Device)影像感測器或CMOS(互補式金屬氧化物半導體:complementary metal-oxide semiconductor)影像感測器等為二維狀排列具有光電轉換部之複數個像素之固體攝像元件。 在該固體攝像元件中,為了實現暗電流的減少、防止動態範圍的降低、外圍電路的動作穩定,並且抑制畫質的降低,通常對固體攝像元件所包含之光電轉換部遮蔽不必要的光。 例如,專利文獻1中公開有一種遮光膜形成用感放射線性組成物,其特徵為含有碳黑亦即黑色顏料等(申請專利範圍1,申請專利範圍2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2014-045191號公報
本發明者等對專利文獻1中記載之組成物進行研究之結果,發現了從使用組成物形成組成物層至曝光為止的延遲期間,在組成物層易產生因微小異物產生之缺陷(以下,亦稱為“延遲缺陷”)。 又,要求對組成物層進行曝光顯影後,不產生殘渣。以下,將不易產生殘渣之情況亦稱為殘渣抑制性優異。
因此,本發明的課題係提供一種能夠形成延遲缺陷抑制性及殘渣抑制性優異之組成物膜之光硬化性組成物。 又,本發明的課題係提供一種用上述光硬化性組成物製造之積層體及具有上述積層體之固體攝像元件。
本發明者等為了完成上述課題進行深入研究之結果,發現藉由以下構成能夠完成上述課題。
[1]一種光硬化性組成物,其含有多環芳香烴的含量為0.100質量ppb以上且0.500質量ppm以下的碳黑。 [2]如[1]所述之光硬化性組成物,其還含有具有乙烯性不飽和基之化合物。 [3]如[1]或[2]所述之光硬化性組成物,其還含有光聚合起始劑。 [4]如[3]所述之光硬化性組成物,其中上述光聚合起始劑為肟化合物。 [5]如[1]~[4]中任一項所述之光硬化性組成物,其中上述碳黑的硫含量為1質量ppm以上且0.50質量%以下。 [6]如[1]~[5]中任一項所述之光硬化性組成物,其中上述碳黑的灰分為1質量ppm以上且0.20質量%以下。 [7][1]~[6]中任一項所述之光硬化性組成物,其中上述碳黑為爐黑。 [8]如[1]~[7]中任一項所述之光硬化性組成物,其還含有無機顏料。 [9]如[8]所述之光硬化性組成物,其中上述無機顏料為第4族金屬元素的氮化物、第4族金屬元素的氧氮化物、第5族金屬元素的氮化物或第5族金屬元素的氧氮化物。 [10]如[8]或[9]所述之光硬化性組成物,其中上述無機顏料為氮化鈦、氧氮化鈦或氧氮化鋯。 [11]如[8]~[10]中任一項所述之光硬化性組成物,其中上述無機顏料為氧氮化鋯。 [12]如[1]~[11]中任一項所述之光硬化性組成物,其還含有具有環氧基之化合物。 [13]如[1]~[12]中任一項所述之光硬化性組成物,其還含有鹼可溶性樹脂。 [14]如[13]所述之光硬化性組成物,其中前述鹼可溶性樹脂具有聚合性基。 [15]一種積層體,其積層著色層和用[1]~[14]中任一項所述之光硬化性組成物形成的光衰減層而成,上述光衰減層在400~700 nm的波長區域的透光率的最大值與最小值之差ΔT1 為11.0%以下。 [16]一種積層體,其積層著色層和用[1]~[14]中任一項所述之光硬化性組成物形成的光衰減層而成,上述著色層為選自包括綠色著色層、紅色著色層、藍色著色層、青色著色層、洋紅色著色層及黃色著色層之群組中之至少1種。 [17]如[16]項所述之積層體,其中上述光衰減層的400~700 nm在波長區域的透光率的最大值與最小值之差ΔT1 為11.0%以下。 [18]如[15]或[17]項所述之積層體,其中上述差ΔT1 為7.0%以下。 [19]如[15]~[18]中任一項所述之積層體,其中上述光衰減層在700~1000 nm的波長區域的透光率的最大值與最小值之差ΔT2 為11.0%以下。 [20]如[19]項所述之積層體,其中上述差ΔT2 為7.0%以下。 [21]如[15]~[20]中任一項所述之積層體,其中上述光衰減層的550 nm的波長的透光率為5.0~75.0%。 [22]如[21]項所述之積層體,其中上述光衰減層的550 nm的波長的透光率為5.0~20.0%。 [23]一種固體攝像元件,其配置有複數個單位像素,上述單位像素具有第1光電轉換部或第2光電轉換部,在上述第1光電轉換部的光入射的一側配置有[15]~[22]中任一項所述之積層體。 [發明效果]
依據本發明,能夠提供一種能夠形成延遲缺陷抑制性及殘渣抑制性優異之組成物膜之光硬化性組成物。 又,依據本發明,能夠提供一種用上述光硬化性組成物製造之積層體及具有上述積層體之固體攝像元件。
以下,對本發明進行詳細說明。 以下記載之構成要件的說明有時依據本發明的代表性實施態樣而完成,但本發明並不限定於該等實施態樣。 此外,在本說明書中,利用“~”表示之數值範圍表示將記載於“~”的前後之數值作為下限值及上限值而包括之範圍。 又,在本說明書中之基團(原子團)的標記中,未標示取代及未取代之標記包含不含有取代基者和含有取代基者。例如,“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未取代烷基),還包含含有取代基之烷基(取代烷基)。 又,本說明書中之“光化射線”或“放射線”例如係指遠紫外線、極紫外線(EUV:Extreme ultraviolet)、X射線及電子束等。又在本說明書中,光係指光化射線及放射線。只要無特別指明,本說明書中之“曝光”不僅包括藉由遠紫外線、X射線及EUV等之曝光,還包括藉由電子束及離子束等粒子束之描畫。 又,在本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。又,在本說明書中,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸。又,在本說明書中,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。又,在本說明書中,“(甲基)丙烯醯胺”表示丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺。又,在本說明書中,“單體”與“monomer”的含義相同。單體係指區別於寡聚物及聚合物而重量平均分子量為2,000以下的化合物。在本說明書中,聚合性化合物係指含有聚合性基之化合物,可以為單體,亦可以為聚合物。聚合性基係指參與聚合反應之基團。
[光硬化性組成物] 本發明的光硬化性組成物的特徵點可以舉出含有多環芳香烴的含量為0.100質量ppb(十億分率:parts per billion)以上且0.500質量ppm(百萬分率:parts per million)以下的碳黑。 本發明者等進行深入研究的之結果,發現了碳黑的多環芳香烴的含量為0.500質量ppm以下時組成物層的延遲缺陷抑制性優異。 該機制並不一定明確,但本發明者推測,其原因為:因SP值(溶解參數)相差很大,多環芳香烴與光硬化性組成物中的其他固體成分不易相溶,在含有通常量(大於0.500質量ppm)的多環芳香烴之碳黑中,延遲時易於成為與其他固體成分分離且碳黑彼此凝聚的粒子(缺陷)。 另一方面,驚奇地發現了在碳黑的多環芳香烴的含量為0.100質量ppb以上的情況下,能夠在對組成物層進行曝光顯影時減少圖案的凹凸間存在的殘渣的產生。 作為該機制,本發明者認為出於如下原因:藉由碳黑的多環芳香烴的含量為一定量以上,提高顯影時顯影液對組成物層的未曝光部位的滲透性,提高顯影性。 以下,對該等含有碳黑之光硬化性組成物進行說明。
[碳黑] 本發明的光硬化性組成物含有多環芳香烴的含量為0.100質量ppb以上且0.500質量ppm以下的碳黑。 碳黑含有的多環芳香烴(以下,亦稱為“PAH(Polycyclic Aromatic Hydrocarbon)”)主要源自在碳黑生成反應時的前驅物物質。作為主要PAH,可以舉出萘、茀、熒蒽(Fluoranthene)、芘、䓛(chrysene)及苯并芘,將該等綜合之量為PAH的含量。 從延遲缺陷抑制性和殘渣抑制性平衡良好地優異之觀點考慮,碳黑中之PAH的含量(相對於碳黑總質量的PAH的含量)為0.100質量ppb以上且0.500質量ppm以下,1.00質量ppb以上且0.400質量ppm以下為較佳,20.00質量ppb以上且0.150質量ppm以下為更佳,50.00質量ppb以上且0.150質量ppm以下為進一步較佳。
此外,在本說明書中,作為PAH的含量的測定方法可以舉出以下的方法。 將乾燥碳黑5 g放入裝有氯苯180 ml的燒瓶中,提取48小時。接著,將該提取液設置於蒸發器,以55℃濃縮至規定濃度後,以下述條件經液體層析測定碳黑中之PAH的含量。 ·液體層析・・・・・・“LC-6A”(Shimadzu Corporation製) ·流量控制器・・・・・・“SCL-6A”(Shimadzu Corporation製) ·檢測器・・・・・・“Waters490E型”(Millipore公司製) ·管柱・・・・・・“ODSA,M型”(YMC CO., LTD.製) ·注入量・・・・・・5 μl
作為碳黑,例如可以舉出爐黑、熱黑(thermal black)、槽黑、燈黑及乙炔黑。 其中,作為碳黑,使用爐黑為較佳。 此外,為了易於分散,依據需要,碳黑使用分散劑,能夠用作預先使其分散在硝化纖維素和/或黏合劑等之色片或色漿,該等片材或漿料能夠作為市售品易於獲得。又,碳黑可以藉由公知的方法實施表面處理。
碳黑的形狀並不特別限定,粒子狀為較佳。 碳黑的粒徑並不特別限定,從分散性及著色性的觀點考慮,平均1次粒徑為1~2000 nm為較佳,2~100 nm為更佳,5~50 nm為進一步較佳。 此外,碳黑的平均一次粒徑能夠利用透過型電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope,TEM)測定。作為透過型電子顯微鏡,例如能夠使用Hitachi High-Technologies Corporation.製的透過型電子顯微鏡HT7700。 利用透過型電子顯微鏡測量所獲得之粒子像的最大長度(Dmax:粒子圖像輪廓上的2點中之最大長度)、及最大長度垂直長度(DV-max:用平行於最大長度之2根直線夾住圖像時,垂直連接2直線之間的最短的長度),將其幾何平均值(Dmax×DV-max)1/2 設為粒徑。用該方法測定100個粒子的粒徑,將其算術平均值作為平均粒徑而設為碳黑的平均一次粒徑。
從延遲缺陷抑制性更加優異之觀點考慮,碳黑的硫含量(相對於碳黑總質量的硫的含量)為1質量ppm以上且0.75質量%以下為較佳,1質量ppm以上且0.50質量%以下為更佳,0.01質量%以上且0.50質量%以下為進一步較佳,0.11質量%以上且0.39質量%以下為特佳。
在本說明書中,碳黑的硫含量用以下的方法測定。 (1)在富氧化氛圍燃燒碳黑試樣,將所有存在的硫轉換為SO2 。 (2)藉由紅外線檢測法對所生成之SO2進行定量化。 詳細內容依據“ASTM Standards”, Vol. 9.01, Method 1619, part C-94,“Standard Test Methods for Carbon BlacK-sulphur Content(碳黑的硫含量的標準試驗方法)”。
從組成物的經時穩定性更優異之觀點考慮,碳黑的灰分(相對於碳黑總質量的灰分)為1質量ppm以上且0.30質量%以下為較佳,1質量ppm以上且0.20質量%以下為更佳,0.05質量%以上且0.14質量%以下為進一步較佳,0.05質量%以上且0.08質量%以下為特佳。
在本說明書中,碳黑的“灰分”係指燃燒碳黑來獲得之無機灰的質量分率,且以以下的方法測定。 (1)將乾燥碳黑稱取至磁器坩堝,以550℃燃燒至成為恆量。 (2)用乾燥器冷卻後,稱量磁器坩堝的質量,將所獲得之灰相對於氧化前的碳黑的質量分率作為灰分。 詳細內容依據JIS K 6218-2:2005(橡膠用碳黑-附帶的特性-第2部:灰分的獲取方法)。
碳黑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。 光硬化性組成物中之碳黑的含量相對於光硬化性組成物的總固體成分為1~99質量%為較佳,2~45質量%為更佳,3~30質量%為進一步較佳。 此外,光硬化性組成物含有後述之黑色顏料時,碳黑與黑色顏料的合計量相對於光硬化性組成物的總固體成分為1~99質量%為較佳,10~50質量%為更佳,13~40質量%為進一步較佳。 又,此外,光硬化性組成物含有後述之黑色顏料時,碳黑與黑色顏料的合計量之比(碳黑/黑色顏料(質量比))為0.1~10為較佳,0.25~1.50為更佳,0.35~0.50為進一步較佳。
碳黑能夠與適當的分散劑及溶劑等一起,利用珠磨、球磨或棒磨等混合裝置進行混合分散來用作分散液。 作為上述分散液的製備中使用的溶劑,例如除了作為光硬化性組成物可以含有的溶劑後述之溶劑以外,可以舉出1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、新戊醇、環戊醇、1-己醇及環己醇等醇類等。 其中,PGMEA(丙二醇甲醚乙酸酯)為較佳。 該等溶劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
碳黑分散液中之碳黑的含量相對於碳黑分散液的總質量為10~90質量%為較佳,15~60質量%為更佳,20~30質量%為進一步較佳。
[著色劑] 本發明的光硬化性組成物除了上述的碳黑以外還可以含有著色劑。 作為著色劑並不特別限定,能夠使用公知的著色劑。作為著色劑,能夠使用各種公知的顏料(著色顏料)及染料(著色染料)等。 光硬化性組成物含有著色劑時,作為光硬化性組成物中之著色劑的含量並不特別限定,相對於光硬化性組成物的總固體成分為1~99質量%為較佳,5~50質量%為更佳。 著色劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。併用2種以上的著色劑時,合計含量在上述範圍內為較佳。 光硬化性組成物含有後述之黑色顏料時,光硬化性組成物中之黑色顏料的含量相對於光硬化性組成物的總固體成分為1質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳,10質量%以上為進一步較佳。 光硬化性組成物中之黑色顏料的含量的上限值並不特別限定,通常,相對於光硬化性組成物的總固體成分為50質量%以下為較佳。
作為著色染料,除了例如R(紅)、G(綠)及B(藍)等彩色系的染料(彩色染料)以外,還能夠使用日本特開2014-042375的段落0027~0200中記載之著色劑。又,亦能夠使用黑色染料。
作為彩色系的顏料(彩色顏料),能夠使用以往公知的各種無機顏料或有機顏料。又,上述顏料的平均一次粒徑為0.01~0.1 μm為較佳,0.01~0.05 μm為更佳。
此外,顏料的平均一次粒徑能夠利用與上述之碳黑的平均一次粒徑相同的方法測定。
<顏料> 作為顏料,並不特別限定,能夠使用公知的無機顏料和/或有機顏料。
(無機顏料) 本發明的光硬化性組成物在著色劑中亦含有無機顏料為較佳。 藉由併用碳黑和無機顏料,能夠在較廣的波長範圍,獲得具有更均等的吸收光譜之硬化膜。 作為上述無機顏料,並不特別限定,能夠使用公知的無機顏料。 作為無機顏料,例如可以舉出鋅白、鉛白、鋅鋇白、氧化鈦、氧化鉻、氧化鐵、沉降性硫酸鋇、重晶石粉、鉛丹、氧化鐵紅、黃鉛、鋅黃(鉻酸鋅鉀(zinc potassium chromate)、四鹼式鉻酸鋅(zinc tetroxy chromate))、群青(ultramarin blue)、普魯士藍(亞鐵氰化鉀(potassium ferrocyanide))、鋯石灰(zircon grey)、鐠黃(Praseodymium yellow)、鉻鈦黃、鉻綠、孔雀綠、維多利亞綠(victoria green)、鐵藍(iron blue)(與普魯士藍無關)、釩鋯藍(vanadium zirconium blue)、鉻錫紅(chrome tin pink)、錳紅(manganese pink)及橙紅(salmon pink)等。又,作為黑色的無機顏料,可以舉出包含選自包括Co、Cr、Cu、Mn、Ru、Fe、Ni、Sn、Ti及Ag之群組中之1種或2種以上的金屬元素之金屬氧化物、金屬氮化物及金屬氧氮化物等。可以對無機顏料實施表面修飾處理。例如可以舉出用同時具有矽基和烷基之單獨的表面處理劑實施表面修飾處理者,可以舉出“KTP-09”系列(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)製)等。
作為無機顏料,從能夠獲得能夠形成具有高光學濃度之硬化膜之光硬化性組成物的觀點考慮,金屬顏料等(以下,亦稱為“黑色顏料”。)為較佳。 作為該等無機顏料(黑色顏料),第4族金屬元素的氮化物、第4族金屬元素的氧氮化物、第5族金屬元素的氮化物或第5族金屬元素的氧氮化物為較佳。 其中該等無機顏料(黑色顏料)含有選自包括含有氮化鈦、氧氮化鈦、氮化鈮、氧氮化鈮、氮化釩、氧氮化釩、氮化鋯及氧氮化鋯之金屬顏料之群組中之至少1種為較佳,含有選自包括氧氮化鈦、氮化鈦、氧氮化鈮、氮化鈮、氧氮化鋯及氮化鋯之群組中之至少1種為更佳,含有選自包括氮化鈦、氧氮化鈦及氧氮化鋯之群組中之至少1種為進一步較佳。又,氧氮化鋯從組成物膜的耐底切性更優異之觀點考慮亦較佳。
此外,在本說明書中,氮化鈦係指TiN,可以含有製造上不可或缺之氧原子(例如,TiN的粒子表面意外被氧化者等)。 在本說明書中,氮化鈦係指源自將CuKα線作為X射線源時的(200)面之峰值的衍射角2θ為42.5°~42.8°之化合物。 又,在本說明書中,氧氮化鈦係指源自將CuKα線作為X射線源時的(200)面之峰值的衍射角2θ大於42.8°之化合物。作為氧氮化鈦的上述衍射角2θ的上限值並不特別限定,43.5°以下為較佳。 作為氧氮化鈦,例如可以舉出鈦黑等,更具體而言,例如可以舉出含有可以由TiO2 、Tin O2n-1 (1≤n≤20)表示之低次氧化鈦和/或可以由TiNx Oy (0<x<2.0,0.1<y<2.0)表示之氧氮化鈦的形態。在以下的說明中,將氮化鈦(上述衍射角2θ為42.5°~42.8°)及氧氮化鈦(上述衍射角2θ大於42.8°)合併稱為鈦氮化物,並對其形態進行說明。
將CuKα線作為X射線源來測定鈦氮化物的X射線衍射光譜時,作為強度最強的峰值,在2θ=42.5°附近觀測到TiN的源自(200)面之峰值,在2θ=43.4°附近觀測到TiO的源自(200)面之峰值。另一方面,雖不是強度最強的峰值,但在2θ=48.1°附近觀測到銳鈦礦型TiO2 的源自(200)面之峰值,在2θ=39.2°附近觀測到金紅石型TiO2 的源自(200)面之峰值。因此,氧氮化鈦含有氧原子越多,峰值位置越轉向相對於42.5°的高角度側。
鈦氮化物含有氧化鈦TiO2 時,作為強度最強的峰值,在2θ=25.3°附近發現源自銳鈦礦型TiO2 (101)的峰值,在2θ=27.4°附近發現源自金紅石型TiO2 (110)的峰值。然而,TiO2 為白色,因此欲硬化光硬化性組成物來獲得遮光膜時,成為降低遮光膜的遮光性之因素,因此減少至不會作為峰值被觀察到的程度為較佳。
能夠藉由上述X射線衍射光譜的測定獲得之峰值的半峰寬度求出構成鈦氮化物之微晶大小。能夠利用謝樂(Scherrer)公式進行微晶大小的計算。
作為構成鈦氮化物之微晶大小,50 nm以下為較佳,且20 nm以上為較佳。若微晶大小為20~50 nm,則用光硬化性組成物形成之遮光膜的紫外線(尤其i射線(365 nm))透過率易於變高,並能夠獲得感光性更高的光硬化性組成物。
關於鈦氮化物的比表面積並不特別限定,能夠藉由BET(Brunauer-Emmett-Teller)法求出。鈦氮化物的比表面積為5~100 m2 /g為較佳,10~60 m2 /g為更佳。
黑色顏料可以在其表面含有包含矽之化合物(以下稱為“含矽化合物”。)的層。亦即,可以將上述金屬原子的(氧)氮化物用含矽化合物包覆來作為黑色顏料。 作為被覆金屬原子的(氧)氮化物之方法並沒有特別限制,能夠使用公知的方法,例如可以舉出日本特開昭53-033228號公報的2頁右下~4頁右上中所記載之方法(使用金屬原子的(氧)氮化物來代替鈦氧化物)、日本特開2008-069193號公報的0015~0043段落中所記載之方法(使用金屬原子的(氧)氮化物來代替微粒二氧化鈦)、日本特開2016-074870號公報的段落0020及段落0124~0138中所記載之方法(使用金屬原子的(氧)氮化物來代替金屬氧化物微粒),上述內容被編入本說明書中。
上述光硬化性組成物中,除了作為黑色顏料記載的顏料以外,還能夠使用具有紅外線吸收性之顏料。 作為具有紅外線吸收性之顏料,鎢化合物及金屬硼化物等為較佳,其中,從在紅外區域的波長中之遮光性優異之觀點考慮,鎢化合物為較佳。尤其從與藉由曝光之硬化效率有關之光聚合起始劑的光吸收波長區域和可見光線區域的透光性優異之觀點考慮,鎢化合物為較佳。
該等的顏料可以併用2種以上,又,可以與後述之染料併用。為了調整色彩及為了提高期望的波長區域的遮光性,例如可以舉出在黑色、或具有紅外線遮光性的顏料中混合紅色、綠色、黃色、橙色、紫色及藍色等彩色顏料或後述之染料之形態。在黑色、或具有紅外線遮光性的顏料中混合紅色顏料或染料或紫色顏料或染料為較佳,黑色,或在具有紅外線遮光性的顏料中混合紅色顏料為更佳。 還可以添加後述之近紅外線吸收劑、紅外線吸收劑。
(有機顏料) 作為有機顏料,例如可以舉出比色指數(C.I.)顏料黃1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等、 C.I.顏料橙2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等、 C.I.顏料紅1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279等; C.I.顏料綠7,10,36,37,58,59等; C.I.顏料紫1,19,23,27,32,37,42等; C.I.顏料藍1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等;。 此外,顏料可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
<染料> 作為染料,例如能夠使用日本特開昭64-090403號公報、日本特開昭64-091102號公報、日本特開平1-094301號公報、日本特開平6-011614號公報、日本特登2592207號、美國專利4808501號說明書、美國專利5667920號說明書、美國專利505950號說明書、美國專利5667920號說明書、日本特開平5-333207號公報、日本特開平6-035183號公報、日本特開平6-051115號公報及日本特開平6-194828號公報等中公開的色素。若作為化學結構區分,則能夠使用吡唑偶氮化合物、吡咯亞甲基化合物、苯胺偶氮化合物、三苯甲烷化合物、蒽醌化合物、亞苄基化合物、氧雜菁(Oxonol)化合物、吡唑并三唑偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、啡噻嗪化合物及吡咯并吡唑偶氮次甲基化合物等。又,作為染料,可以使用色素多聚體。作為色素多聚體,可以舉出日本特開2011-213925號公報及日本特開2013-041097號公報中記載之化合物。又,可以使用在分子內具有聚合性之聚合性染料,作為市售品,例如可以舉出Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製RDW系列。
[顏料衍生物] 光硬化性組成物可以含有顏料衍生物。顏料衍生物為具有有機顏料的一部分被酸性基、鹼性基或酞醯亞胺甲基取代之結構之化合物為較佳。作為顏料衍生物,從碳黑(光硬化性組成物包含著色劑時為碳黑及著色劑)的分散性及分散穩定性的觀點考慮,具有酸性基或鹼性基之顏料衍生物為較佳。其中,具有鹼性基之顏料衍生物為較佳。又,後述之樹脂(分散劑)與顏料衍生物的組合為分散劑是酸性分散劑,顏料衍生物具有鹼性基的組合為較佳。
作為用於構成顏料衍生物的有機顏料,可以舉出二氧代吡咯并吡咯系顏料、偶氮系顏料、酞青素系顏料、蒽醌系顏料、喹吖啶酮系顏料、二噁嗪系顏料、紫環酮系顏料、苝系顏料、硫靛系顏料、異吲哚啉系顏料、異吲哚啉酮系顏料、喹酞酮系顏料、士林系顏料及金屬錯合物系顏料等。 又,作為顏料衍生物所具有之酸性基,磺酸基、羧酸基或其鹽為較佳,羧酸基或磺酸基為更佳。作為顏料衍生物所具有之鹼性基,胺基為較佳,三級胺基為更佳。又,從硬化膜的耐溶劑性及耐濕性更優異之觀點考慮,顏料衍生物具有單環的芳香族雜環亦較佳,具有三嗪環亦更佳。 光硬化性組成物含有顏料分散劑時,作為光硬化性組成物中之顏料分散劑的含量並不特別限定,相對於碳黑及著色劑的合計質量為1~40質量%為較佳,3~30質量%為更佳。 顏料衍生物可以僅使用1種,亦可以併用2種以上。
(聚合性化合物) 光硬化性組成物含有聚合性化合物為較佳。作為光硬化性組成物中之聚合性化合物的含量並不特別限定,通常相對於光硬化性組成物的總固體成分為5~50質量%為較佳。聚合性化合物可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。併用2種以上的聚合性化合物時,合計含量在上述範圍內為較佳。
在本說明書中,聚合性化合物係指在分子內具有至少1個聚合性基之化合物。作為聚合性基的數量並不特別限定,2個以上為較佳,3個以上為更佳,15個以下為較佳,6個以下為更佳。 作為聚合性基並不特別限定,可以舉出乙烯性不飽和基及羥甲基等,乙烯性不飽和基為較佳,具體而言可以舉出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基及(甲基)丙烯醯氧基等。
聚合性化合物例如可以為單體、預聚物,亦即二聚體、三聚體及寡聚物或該等的混合物以及該等的多聚體等化學形態中之任一個,單體為較佳。聚合性化合物的分子量為100~3000為較佳,250~1500為更佳。聚合性化合物為3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。
作為聚合性化合物的具體例,可以舉出日本特開2007-269779號公報的段落0248~0251中記載之化合物。 又,作為聚合性化合物還能夠使用日本特開平10-062986號公報中記載之多官能醇加成環氧乙烷或環氧丙烷後(甲基)丙烯酸酯化的化合物。
聚合性化合物為季戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品,NK Ester A-TMMT;Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.製)、二季戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品 KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品 KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品 KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品 KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)為較佳,從圖案形狀的觀點考慮季戊四醇四丙烯酸酯為更佳。又,該等(甲基)丙烯醯基可以為經由乙二醇、丙二醇殘基鍵結之結構的化合物(例如,由Sartomer 公司市售之SR454、SR499)。又,聚合性化合物可以使用ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.)、NK Ester A-DPH-12E(Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、KAYARAD RP-1040、KAYARAD DPEA-12LT、KAYARAD DPHA LT、KAYARAD RP-3060及KAYARAD DPEA-12(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。
聚合性化合物可以具有羧基、磺酸基及磷酸基等酸基。作為具有酸基之聚合性化合物的市售品,例如可以作為TOAGOSEI CO.,LTD.製的多元酸改質丙烯酸寡聚物舉出ARONIX系列的M-305、M-510及M-520等。具有酸基之聚合性化合物的酸值並不特別限定,通常,0.1~40 mgKOH/g為較佳。下限為5 mgKOH/g以上為更佳。上限為30 mgKOH/g以下為更佳。
又,聚合性化合物具有己內酯結構亦較佳。作為具有己內酯結構之聚合性化合物,例如可以舉出ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯。ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯典型為藉由使多元醇、(甲基)丙烯酸及ε-己內酯進行酯化反應來獲得。作為多元醇,可以舉出三羥甲基乙烷、二三羥甲基乙烷、三羥甲基丙乙烷、二三羥甲基丙乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油及三羥甲基三聚氰胺等。
作為具有己內酯結構之化合物,能夠參閱日本特開2016-006475號公報的段落0091~0107的記載,該內容編入於本說明書中。作為市售品,例如可以舉出Sartomer公司製的作為具有4個乙烯基氧基之4官能丙烯酸酯的SR-494、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製的作為具有6個戊烯氧基之6官能丙烯酸酯的DPCA-60及作為具有3個異丁烯氧基之3官能丙烯酸酯的TPA-330等。
作為聚合性化合物,還能夠使用日本特公昭48-041708號公報、日本特開昭51-037193號公報、日本特公平2-032293號公報、日本特公平2-016765號公報中記載之丙烯酸胺基甲酸酯類;日本特公昭58-049860號公報、日本特公昭56-017654號公報、日本特公昭62-039417號公報及日本特公昭62-039418號公報中記載之具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物類;等。 又,日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報及日本特開平1-105238號公報中記載之在分子內具有胺基結構或硫化物結構之加成聚合性化合物亦較佳。 聚合性化合物還能夠使用作為市售品之胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(Sanyo-Kokusaku Pulp Co.,Ltd.製)、U-4HA、U-6LPA、UA-32P、U-10HA、U-10PA、UA-122P、UA-1100H、UA-7200(Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.製)、UA-9050、UA-9048(BASF公司UA製)、8UH-1006及8UH-1012(Taisei Fine Chemical Co.,Ltd.製)等。
又,作為聚合性化合物,在分子內具有Si原子之聚合性化合物亦較佳。作為在分子內具有Si原子之聚合性化合物的市售品,可以舉出作為含有矽氧烷鍵之多官能丙烯酸酯的EBECRYL1360(DAICEL-ALLNEX LTD.製)及作為含有Si原子之多官能乙烯基化合物的VINYLTRIISOPROPENOXYSILANE (AZMAX Corp.,製)等。
關於該等聚合性化合物,其結構、單獨使用或併用、添加量等使用方法的詳細等能夠依據組成物的最終的性能設計而任意設定。例如,從靈敏度的觀點考慮,每1分子的乙烯性不飽和基的含量多的結構為較佳,典型為2官能以上為較佳。又,從提高硬化膜的強度之觀點考慮,3官能以上為較佳,進而藉由併用官能數及聚合性基中至少一者不同的化合物來調節靈敏度和強度這兩者之方法亦有效。又,併用3官能以上的化合物且為環氧乙烷鏈長不同的聚合性化合物亦較佳。依該態樣,能夠調節組成物的顯影性,可以得到優異之圖案形成。又,藉由聚合性化合物的選擇,還能夠提高與光硬化性組成物中含有之其他成分(例如,後述之聚合起始劑及後述之樹脂等)的相溶性和/或分散性。
[光聚合起始劑] 光硬化性組成物含有光聚合起始劑為較佳。 光硬化性組成物含有光聚合起始劑時,作為光硬化性組成物中之光聚合起始劑的含量並不特別限定,相對於光硬化性組成物的總固體成分為0.1~30質量%為較佳,1.0~8.0質量%為更佳。 光聚合起始劑,例如可以舉出鹵化氫衍生物(例如,具有三嗪骨架之化合物及具有噁二唑骨架之化合物等)、醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟化合物、有機過氧化物、硫化合物(thio compound)、酮化合物、芳香族鎓鹽、α-羥基酮化合物及α-胺基酮化合物等。 從曝光靈敏度的觀點考慮,聚合起始劑為三鹵甲基三口井化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵甲基㗁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物為較佳,肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物或醯基膦化合物之為更佳,肟化合物為進一步較佳。藉由使用肟化合物能夠提高組成物膜的耐底切性、硬化膜的耐溶劑性及耐濕性。
作為光聚合起始劑,能夠參閱日本特開2014-130173號公報的段落0065~0111的記載,該內容被編入本說明書中。又,光聚合起始劑還能夠使用KAYACURE DETX-S(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)。
作為α-羥基酮化合物的市售品,可以舉出IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959及IRGACURE-127(以上,BASF公司製)等。 作為α-胺基酮化合物的市售品,可以舉出IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379及IRGACURE-379EG(以上,BASF公司製)等。 作為醯基膦化合物的市售品,可以舉出IRGACURE-819及DAROCUR-TPO(以上,BASF公司製)等。
作為肟化合物,能夠使用日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物及日本特開2016-021012號公報中記載等。 作為肟化合物,例如可以舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。又,還能夠使用J.C.S.Perkin II(1979年,pp.1653-1660)、J.C.S.Perkin II(1979年,pp.156-162)、光聚合物科學與技術雜誌(Journal of Photopolymer Science and Technology)(1995年,pp.202-232)、日本特開2000-066385號公報、日本特開2000-080068號公報、日本特表2004-534797號公報及日本特開2006-342166號公報中記載之化合物。 作為市售品,還能夠使用IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03及IRGACURE-OXE04(以上,BASF公司製)。又,還能夠使用TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製)及Adeka Optomer N-1919(ADEKA CORPORATION製,日本特開2012-014052號公報中記載之光聚合起始劑2)。 又,作為肟化合物,無著色性的化合物和/或透明性高且不易變色的化合物亦較佳。作為市售品,可以舉出ADEKA ARKLS NCI-730、NCI-831及NCI-930(以上,ADEKA CORPORATION製)等。
作為光聚合起始劑,還能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可以舉出日本特開2014-137466號公報中記載之化合物。該內容被編入本說明書中。
作為光聚合起始劑,還能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可以舉出日本特開2010-262028號公報中記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中記載之化合物24、36~40及日本特開2013-164471號公報中記載之化合物(C-3)等。該內容被編入本說明書中。
本發明中,作為光聚合起始劑,還能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物可以為二聚體。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可以舉出日本特開2013-114249號公報的段落0031~0047、日本特開2014-137466號公報的段落0008~0012、0070~0079中記載之化合物、日本專利第4223071號公報的段落0007~0025中記載之化合物及Adeka arc Luz NCI-831(ADEKA CORPORATION製)等。
以下示出肟化合物的具體例,但作為肟化合物並不限定於下述。
[化1]
[化2]
肟化合物係在350 nm~500 nm的波長區域具有吸收極大之化合物為較佳,在360 nm~480 nm的波長區域具有極大吸收波長之化合物為更佳。又,肟化合物為365 nm及405 nm的吸光度高之化合物為較佳。 關於肟化合物的365 nm或405 nm中之莫耳吸光係數,從靈敏度觀點考慮,1,000~300,000為較佳,2,000~300,000為更佳,5,000~200,000為特佳。 化合物的莫耳吸光係數能夠利用公知的方法測定。例如,用分光光度計(Varian公司製Cary-5 spectrophotometer),使用乙酸乙酯溶劑,以0.01 g/L的濃度測定為較佳。
併用2種類以上的光聚合起始劑亦較佳。例如,併用甲醇中之365 nm的吸光係數為1.0×103 mL/gcm以上的光聚合起始劑和甲醇中之365 nm的吸光係數為1.0×102 mL/gcm以下且254 nm的吸光係數為1.0×103 mL/gcm以上的光聚合起始劑亦較佳。作為具體例,可以舉出α-胺基酮化合物和肟化合物的併用。依據該形態,即使在低溫條件下亦能夠製造硬化性優異之膜。例如,在圖案形成製程中,藉由在顯影製程前及顯影製程後的2階段中曝光硬化性組成物,能夠使光硬化性組成物在最初的曝光中適度硬化,且能夠使光硬化性組成物整體在下一曝光中大體硬化。因此,即使在低溫條件下,亦能夠提高光硬化性組成物的硬化性。
光聚合起始劑還能夠使用2官能或3官能以上的化合物。作為該等開始劑的具體例,可以舉出日本特表2010-527339號公報、日本特表2011-524436號公報、國際公開WO2015/004565號、日本特表2016-532675號公報的0417~0412段落、國際公開WO2017/033680號的0039~0055段落中記載之肟化合物的二聚體、日本特表2013-522445號公報中記載之化合物(E)及(G)及國際公開WO2016/034963號中記載之Cmpd1~7等。
[樹脂] 光硬化性組成物含有樹脂為較佳。樹脂典型為具有作為分散劑或黏合劑的功能。分散劑具有使碳黑及無機顏料等分散在光硬化性組成物中之功能。其中,樹脂的該等用途為一例,還可以除了該等用途以外的目的使用樹脂。 又,光硬化性組成物含有選自包括丙烯酸樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、脲樹脂、不飽和聚酯樹脂及醇酸樹脂之群組中之至少1種樹脂為較佳。 此外,光硬化性組成物含有與後述之著色層和/或後述之透鏡相同種類的樹脂時,用光硬化性組成物形成之硬化膜的層與著色層和/或用光硬化性組成物形成之硬化膜的層與透鏡之間的黏著性優異。
樹脂的重量平均分子量(Mw)為1000~200000為較佳,2000~100000為更佳。
<黏合劑> 從提高膜特性之觀點考慮,光硬化性組成物含有黏合劑作為樹脂為較佳。 光硬化性組成物含有黏合劑時,作為光硬化性組成物中之黏合劑的含量並不特別限定,相對於光硬化性組成物的總固體成分為5~90質量%為較佳,10~60質量%為更佳。 黏合劑能夠任意使用公知的樹脂。例如可以舉出(甲基)丙烯酸樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、醇酸樹脂、(甲基)丙烯醯胺樹脂、環氧樹脂、烯硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚芳醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂(其中不飽和聚酯樹脂為較佳)、苯乙烯樹脂及矽氧烷樹脂等。黏合劑可以從該等樹脂中單獨使用1種,亦可以混合2種以上使用。
作為環狀烯烴樹脂,從提高耐熱性之觀點考慮,能夠較佳地使用降莰烯樹脂。作為降莰烯樹脂的市售品,例如可以舉出JSR Corporation製的ARTON系列(例如,ARTON F4520)等。又,作為環氧樹脂,還能夠使用Marproof G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100及G-01758(NOF CORPORATION製,含有環氧基之聚合物)。
作為黏合劑,使用鹼可溶性樹脂為較佳。若使用鹼可溶性樹脂,則光硬化性組成物具有更優異之顯影性。 作為鹼可溶性樹脂,可以舉出具有酸基之樹脂。作為酸基,例如可以舉出羧基、磷酸基、磺酸基及酚性羥基等,羧基為較佳。鹼可溶性樹脂可以具有1種酸基,亦可以具有2種以上。
作為鹼可溶性樹脂的酸值,並不特別限定,通常,30~500 mgKOH/g為較佳。下限為50 mgKOH/g以上為更佳,70 mgKOH/g以上為進一步較佳。上限為400 mgKOH/g以下為更佳,200 mgKOH/g以下為進一步較佳,150 mgKOH/g以下為特佳,120 mgKOH/g以下為最佳。
作為鹼可溶性樹脂,在側鏈具有羧基之聚合物為較佳。具體而言,可以舉出甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、伊康酸共聚物、巴豆酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物及酚醛清漆樹脂等的鹼可溶性酚樹脂;在側鏈具有羧基之酸性纖維素衍生物;及具有羥基之聚合物加成酸酐之樹脂;等。 尤其,(甲基)丙烯酸和能夠與其共聚之其他單體的共聚物作為鹼可溶性樹脂為較佳。作為能夠與(甲基)丙烯酸共聚之其他單體,可以舉出烷基(甲基)丙烯酸酯、芳基(甲基)丙烯酸酯及乙烯基化合物等。 作為烷基(甲基)丙烯酸酯及芳基(甲基)丙烯酸酯,可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯及(甲基)丙烯酸環己酯等。 作為乙烯基化合物,可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基丙烯酸四氫糠酯、聚苯乙烯大分子單體及聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體等。 又,除此以外,還能夠使用日本特開平10-300922號公報中記載之N位取代馬來醯亞胺單體,例如,N-苯基馬來醯亞胺及N-環己基馬來醯亞胺等。此外,該等能夠與(甲基)丙烯酸共聚之其他單體可以僅為1種,亦可以為2種以上。
鹼可溶性樹脂為苄基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物;苄基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯共聚物;苄基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/包括其他單體之多元共聚物;等為較佳。 又,共聚2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯者、日本特開平7-140654號公報中記載之(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物或甲基丙烯酸2-羥乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物等亦較佳。
從組成物膜的耐底切性更優異、硬化膜的耐溶劑性及耐濕性更優異之觀點考慮,作為鹼可溶性樹脂,還使用不同於上述之聚合性化合物的具有聚合性基之鹼可溶性樹脂亦較佳。 作為聚合性基,可以舉出(甲基)烯丙基及(甲基)丙烯醯基等。具有聚合性基之鹼可溶性樹脂為在側鏈具有聚合性基之鹼可溶性樹脂等為較佳。作為含有聚合性基之鹼可溶性樹脂,可以舉出DIANAL NR系列(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.製)、Photomer6173(含有COOH之聚胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(polyurethane acrylic oligomer).Diamond Shamrock Co.,Ltd.製)、VISCOAT R-264、KS抗蝕劑106(均為OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.製)、CYCLOMER P系列(例如,ACA230AA)、PLACCEL CF200系列(均為Daicel Corporation製)、Ebecryl3800(Daicel Corporation.製)、Acrycure-RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製)等。
作為鹼可溶性樹脂,包含將含有以下述式(ED1)表示之化合物和/或以下述式(ED2)表示之化合物(以下,亦將該等化合物稱為“醚二聚體”。)之單體成分聚合而成之聚合物(a)亦較佳。關於聚合包含醚二聚體之單體成分而成之聚合物的詳細,能夠參閱日本特開2015-034961號公報的段落0022~0031,該內容被編入本說明書中。
[化3]
式(ED1)中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之碳數1~25的烴基。
[化4]
式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基團。作為式(ED2)的具體例,能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載。
作為醚二聚體的具體例,例如能夠參閱日本特開2013-029760號公報的段落0317,該內容被編入本說明書中。醚二聚體可以僅為1種,亦可以為2種以上。
鹼可溶性樹脂可以包含源自以下述式(X)表示之化合物之重複單元。
[化5]
式(X)中,R1 表示氫原子或甲基,R2 表示碳數2~10的伸烷基,R3 表示可以包含氫原子或苯環之碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
作為鹼可溶性樹脂的具體例,例如可以舉出下述的樹脂。又,還可以舉出日本特開2015-034961號公報的段落0037中記載之樹脂。從耐溶劑性的觀點考慮,該等樹脂中具有聚合性基((甲基)丙烯醯基等)之鹼可溶性樹脂為較佳。
[化6]
<分散劑> 光硬化性組成物含有分散劑作為樹脂為較佳。分散劑含有選自包括酸性樹脂、鹼性樹脂及兩性樹脂之群組中之至少1種為較佳,選自包括酸性樹脂及兩性樹脂之群組中之至少1種為更佳。
在本說明書中,酸性樹脂係指具有酸基之樹脂,且酸值為5 mgKOH/g以上,胺值小於5 mgKOH/g的樹脂。酸性樹脂不具有鹼性基為較佳。作為酸性樹脂所具有之酸基,例如可以舉出羧基、磷酸基、磺酸基及酚性羥基等,磷酸基或羧基為較佳。酸性樹脂的酸值為5~200 mgKOH/g為較佳。下限為10 mgKOH/g以上為更佳,20 mgKOH/g以上為進一步較佳。上限為100 mgKOH/g以下為更佳,60 mgKOH/g以下為進一步較佳。又,酸性樹脂的胺值為2 mgKOH/g以下為較佳,1 mgKOH/g以下為更佳。
在本說明書中,鹼性樹脂係指具有鹼性基之樹脂,且胺值為5 mgKOH/g以上,酸值小於5 mgKOH/g的樹脂。鹼性樹脂不具有酸基為較佳。作為鹼性樹脂所具有之鹼性基,胺基為較佳。鹼性樹脂的胺值為5~200 mgKOH/g為較佳,5~150 mgKOH/g為更佳,5~100 mgKOH/g為進一步較佳。
在本說明書中,兩性樹脂係指具有酸基及鹼性基之樹脂,並且酸值為5 mgKOH/g以上且胺值為5 mgKOH/g以上的樹脂。酸基的形態與上述的酸性樹脂相同,羧基為較佳。鹼性基的形態與上述的鹼性樹脂相同,胺基為較佳。 兩性樹脂的酸值為5~200 mgKOH/g為較佳。從組成物膜的延遲缺陷抑制性更優異之觀點考慮,下限為10 mgKOH/g以上為更佳,20 mgKOH/g以上為進一步較佳,40 mgKOH/g以上為特佳。上限為150 mgKOH/g以下為更佳,100 mgKOH/g以下為進一步較佳。胺值為5~200 mgKOH/g為較佳。下限為10 mgKOH/g以上為更佳,20 mgKOH/g以上為進一步較佳。上限為150 mgKOH/g以下為更佳,100 mgKOH/g以下為進一步較佳。兩性樹脂的酸值與胺值的比率為酸值:胺值=1:4~4:1為較佳,1:3~3:1為更佳。
從組成物膜的耐底切性更優異、硬化膜的耐溶劑性及耐濕性更優異之觀點考慮,分散劑為具有不同於上述之聚合性化合物的聚合性基(較佳為含有乙烯基性不飽和鍵之基團)之化合物亦較佳。
作為分散劑,可以舉出高分子分散劑[例如,具有胺基之樹脂(聚醯胺胺及其鹽等)、寡聚亞胺系樹脂、聚羧酸及其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺基甲酸酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物及萘磺酸福爾馬林縮聚物]等。高分子分散劑依據其結構,能夠進一步分類成直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子及嵌段型高分子。
分散劑為具有對碳黑和/或著色劑具有吸附能之部位(以下,亦稱為“吸附部位”。)之樹脂為較佳。作為吸附部位,可以舉出具有選自包括酸基、脲基、胺基甲酸酯基、具有配位性氧原子之基團、具有鹼性氮原子之基團、雜環基、烷氧基羰基、烷基胺基羰基、羧基、磺醯胺基、烷氧基甲矽烷基、環氧基、異氰酸酯基及羥基之群組中之至少1種之1價的取代基等。吸附部位為酸基為較佳。其中,吸附部位為含有磷原子之基團和/或羧基中之至少一者為較佳。作為含有磷原子之基團,可以舉出磷酸酯基、聚磷酸酯基及磷酸基等。關於吸附部位的詳細內容,可以參閱日本特開2015-034961號公報的段落0073~0080,該內容被編入本說明書中。
本發明中,分散劑為以下述式(111)表示之化合物為較佳。
[化7]
上述式(111)中,R1 表示(m+n)價的連接基團,R2 表示單鍵或2價的連接基團。A1 表示具有選自包括酸基、脲基、胺基甲酸酯基、具有配位性氧原子之基團、具有鹼性氮原子之基團、雜環基、烷氧基羰基、烷基胺基羰基、羧基、磺醯胺基、烷氧基甲矽烷基、環氧基、異氰酸酯基及羥基之群組中之至少1種的1價的取代基。n個A1 及R2 分別可以相同,亦可以不同。m表示8以下的正整數,n表示1~9的整數,m+n滿足3~10。P1 表示1價的聚合物鏈。m個P1 可以相同,亦可以不同。
上述式(111)表示之樹脂能夠參閱日本特開2007-277514號公報的段落0039(對應之美國專利申請公開第2010/0233595號說明書的段落0053)的記載、日本特開2015-034961號公報的段落0081~0117的記載、日本專利5909468號公報、日本專利5894943號公報及日本專利5894944號公報的記載,該等內容被編入本說明書中。
本發明中,樹脂(分散劑)還能夠使用包含以下述式(11)~式(14)中任一個表示之重複單元之接枝共聚物。
[化8]
式(11)~式(14)中,W1 、W2 、W3 及W4 分別獨立地表示氧原子或NH,X1 、X2 、X3 、X4 及X5 分別獨立地表示氫原子或1價的基團,Y1 、Y2 、Y3 及Y4 分別獨立地表示2價的連接基團,Z1 、Z2 、Z3 及Z4 分別獨立地表示1價的基團,R3 表示伸烷基,R4 表示氫原子或1價的基團,n、m、p及q分別獨立地表示1~500的整數,j及K分別獨立地表示2~8的整數。式(13)中,p為2~500時,存在複數個之R3 可以彼此相同亦可以不同,式(14)中,q為2~500時,存在複數個之X5 及R4 可以彼此相同亦可以不同。
對於上述接枝共聚物,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的段落0025~0094的記載,在本說明書中編入上述內容。作為上述接枝共聚物的具體例,例如可以舉出以下樹脂。又,可以舉出日本特開2012-255128號公報的段落0072~0094中記載的樹脂,該內容被編入本說明書中。 [化9]
本發明中,分散劑為在選自包括主鏈及側鏈之群組中之至少一者中含有鹼性氮原子之寡聚亞胺系分散劑亦較佳。作為寡聚亞胺系分散劑,具有包含具有pKa14以下的官能基之部分結構X之重複單元及包含原子數40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈Y之側鏈,且在主鏈及側鏈的至少一者中具有鹼性氮原子之樹脂為較佳。該分散劑藉由氮原子和部分結構X所具有之pKa14以下的官能基兩者,與碳黑和/或著色劑相互作用,且寡聚物鏈或聚合物鏈Y作為立體排斥基發揮功能而發揮良好的分散性,藉此能夠在組成物中均勻分散碳黑和/或著色劑。
在本說明書中,鹼性氮原子只要為呈鹼性之氮原子,則並不特別限定,樹脂含有具有pKb14以下的氮原子之結構為較佳,含有具有pKb10以下的氮原子之結構為更佳。本發明中,pKb(鹼強度)係指水溫25℃下的pKb,且為用於定量表示鹼強度之指標中之一個,與鹼度常數的含義相同。鹼強度pKb與酸強度pKa的關係為pKb=14-pKa。
關於寡聚亞胺系分散劑,能夠參閱日本特開2015-034961號公報的段落0118~0190的記載,在本說明書中編入上述內容。作為寡聚亞胺系分散劑的具體例,例如能夠使用下述的樹脂或日本特開2015-034961號公報的段落0169~0190所述之樹脂。 [化10]
作為分散劑的市售品,可以舉出Solsperse 36000及41000(以上,The Lubrizol Corporation製):Light ester P-1M及Light ester P-2M(以上,KYOEISHA CHEMICAL Co.,Ltd製)等。 又,能夠使用日本特開2014-130338號公報的段落0041~0130中記載之顏料分散劑,該內容被編入本說明書中。分散劑能夠單獨使用1種,或組合2種以上使用。分散劑還能夠使用上述之黏合劑中說明的樹脂。又,分散劑可以使用對波長589 nm的光的折射率為1.5以下的樹脂。
光硬化性組成物含有分散劑時,作為光硬化性組成物中之分散劑的含量並不特別限定,從圖案形狀及黏著性的觀點考慮,相對於光硬化性組成物的總固體成分為1~80質量%為較佳。上限為70質量%以下為更佳,60質量%以下為進一步較佳。下限為1.5質量%以上為較佳,2質量%以上為更佳。 又,分散劑的含量相對於碳黑及著色劑的合計100質量份為1~100質量份為較佳。上限為65質量份以下為更佳。下限為2.5質量份以上為更佳,5質量份以上為進一步較佳。
[界面活性劑] 從更提高塗佈適性的觀點考慮,光硬化性組成物可以含有各種界面活性劑。作為界面活性劑,可以舉出非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑及陰離子系界面活性劑,亦可以為矽酮系界面活性劑及氟系界面活性劑等。
藉由使光硬化性組成物中含有氟系界面活性劑,進一步提高作為塗佈液來製備時的液體特性(尤其,流動性),能夠更加改善塗佈厚度的均勻性和/或省液性。
氟系界面活性劑中之氟含有率為3~40質量%為較佳,5~30質量%為更佳,7~25質量%為進一步較佳。氟含有率在該範圍內之氟系界面活性劑在塗佈膜的厚度的均勻性和省液性方面有效,光硬化性組成物中之溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,具體而言,可以舉出日本特開2014-041318號公報的段落0060~0064(對應之國際公開WO2014/017669號的段落0060~0064)等中記載之界面活性劑及日本特開2011-132503號公報的段落0117~0132中記載之界面活性劑,該等內容被編入本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如可以舉出MEGAFACE F171、MEGAFACE F172、MEGAFACE F173、MEGAFACE F176、MEGAFACE F177、MEGAFACE F141、MEGAFACE F142、MEGAFACE F143、MEGAFACE F144、MEGAFACE R30、MEGAFACE F437、MEGAFACE F475、MEGAFACE F479、MEGAFACE F482、MEGAFACE F554及MEGAFACE F780(以上,DIC Corporation製)、Fluorad FC430、Fluorad FC431及Fluorad FC171(以上,Sumitomo 3M Limited製)、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S393及Surflon KH-40(以上,ASAHI GLASS CO.,LTD.製)以及PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520及PF7002(OMNOVA Solutions Inc.製)等。
又,氟系界面活性劑還能夠較佳地使用具有含有氟原子之官能基之分子結構且若加熱則含有氟原子之官能基的部分被切斷而氟原子揮發之丙烯酸系化合物。作為該種氟系界面活性劑,可以舉出DIC Corporation CORPORATION製的MEGAFACE DS系列(化學工業日報、2016年2月22日)(日經產業新聞、2016年2月23日),例如可以舉出MEGAFACE DS-21,該等亦能夠使用。 氟系界面活性劑還能夠使用嵌段聚合物。例如可以舉出日本特開2011-089090號公報中記載之化合物。氟系界面活性劑還能夠使用包含以下重複單元之含氟高分子化合物:源自具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元;源自具有2個以上(較佳為5個以上)的伸烷基氧基(較佳為乙烯氧基、丙烯氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。下述化合物亦作為能夠使用於本發明之氟系界面活性劑而例示。
[化11]
上述的化合物的重量平均分子量較佳為3,000~50,000,例如為14,000。表示重複單元的比例之%為質量%。
又,氟系界面活性劑還能夠使用在側鏈具有乙烯性不飽和基之含氟聚合物。作為具體例,可以舉出日本特開2010-164965號公報的段落0050~0090及段落0289~0295中記載之化合物、DIC Corporation製的MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K及RS-72-K等。氟系界面活性劑還能夠使用日本特開2015-117327號公報的段落0015~0158中記載之化合物。
作為矽酮系界面活性劑,例如可以舉出Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA及Toray Silicone SH8400(以上,Dow Corning Toray Co.,Ltd.製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460及TSF-4452(以上,Momentive Performance Materials Inc.製)、KP341、KF6001及KF6002(以上,Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製)、以及BYK307、BYK323及BYK330(以上,BYK-Chemie GmbH製)等。
界面活性劑可以僅使用1種,亦可以組合2種以上。界面活性劑的含量相對於光硬化性組成物的總固體成分為0.001~2.0質量%為較佳。 [溶劑] 光硬化性組成物含有溶劑為較佳。 光硬化性組成物含有溶劑時,作為光硬化性組成物中之溶劑的含量並不特別限定,相對於光硬化性組成物的總質量為5~90質量%為較佳。 溶劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
作為溶劑並不特別限定,能夠使用水、有機溶劑或該等的混合物。 作為有機溶劑,例如可以舉出酯類、醚類、酮類及芳香烴類等。作為有機溶劑,能夠參閱國際公開WO2015/166779號公報的段落0223的記載,該內容被編入本說明書中。 又,還能夠使用由環狀烷基取代的酯系溶劑及由環狀烷基取代的酮系溶劑。
作為有機溶劑,例如可以舉出丙酮、甲基乙基酮、環己烷、乙酸乙酯、二氯乙烷、四氫呋喃、甲苯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙醯基丙酮、環己酮、乙酸環己酯、環戊酮、二丙酮醇、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、丁基二乙二醇乙酸酯、及3-甲氧基丁基乙酸酯等。又,從提高溶解性的觀點考慮,3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺及3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺亦較佳。該等有機溶劑能夠單獨或混合使用。其中,作為溶劑的芳烴類(苯、甲苯、二甲苯及乙基苯等),由於環境方面等的理由,有時減少為佳(例如,相對於有機溶劑總量,能夠設為50質量ppm以下,10質量ppm以下或1質量ppm以下)。
本發明中,關於溶劑,使用金屬含量少的溶劑為較佳。溶劑的金屬含量例如為10質量ppb以下為較佳。依據需要,可以使用質量ppt(兆分率:parts per trillion)級別者。 作為從溶劑去除金屬等雜質之方法,例如可以舉出蒸餾、過濾及該等的組合等。
[具有環氧基之化合物] 從硬化膜的耐溶劑性及耐濕性更優異觀之點考慮,光硬化性組成物可以含有不同於上述之聚合性化合物的具有環氧基之化合物。由含有具有環氧基之化合物之光硬化性組成物形成之硬化膜具有更優異之耐溶劑性。作為具有環氧基之化合物,可以舉出單官能或多官能縮水甘油醚化合物及多官能脂肪族縮水甘油醚化合物等。又,還能夠使用具有脂環式環氧基之化合物。
作為具有環氧基之化合物,可以舉出在1分子中具有1個以上的環氧基之化合物。關於環氧基,在1分子中具有1~100個為較佳。上限例如能夠設為10個以下,還能夠設為5個以下。下限為2個以上為較佳。
具有環氧基之化合物的環氧當量(=具有環氧基之化合物的分子量/環氧基的數)為500g/當量以下為較佳,100~400g/當量為更佳,100~300g/當量為進一步較佳。
具有環氧基之化合物可以為低分子化合物(例如,分子量小於1000),亦可以為高分子化合物(macromolecule)(例如,分子量1000以上的聚合物的情況下,重量平均分子量為1000以上)的任一種。具有環氧基之化合物的重量平均分子量為200~100000為較佳,500~50000為更佳。重量平均分子量的上限為10000以下為較佳,5000以下為更佳,3000以下為進一步較佳。從耐溶劑性的觀點考慮,具有環氧基之化合物為脂肪族環氧樹脂為較佳。
作為具有環氧基之化合物的市售品,可以舉出EHPE3150(Daicel Corporation.製)、(EPICLON N-695、DIC Corporation製)等。又,具有環氧基之化合物還能夠使用日本特開2013-011869號公報的段落0034~0036、日本特開2014-043556號公報的段落0147~0156及日本特開2014-089408號公報的段落0085~0092中記載之化合物,該等內容被編入本說明書中。
光硬化性組成物含有具有環氧基之化合物時,作為光硬化性組成物中之具有環氧基之化合物的含量並不特別限定,相對於光硬化性組成物的總固體成分為0.1~40質量%為較佳。下限例如為0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限例如為30質量%以下為更佳,10質量%以下為進一步較佳。
[黏著劑] 從組成物膜的耐底切性優異之觀點考慮,光硬化性組成物可以含有除了上述之聚合性化合物以外的黏著劑。作為黏著劑並不特別限定,能夠使用公知的黏著劑。作為黏著劑,例如可以舉出矽烷偶合劑。作為光硬化性組成物中之黏著劑的含量並不特別限定,通常相對於光硬化性組成物的總固體成分為0.01~10質量%為較佳。黏著劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。併用2種以上的黏著劑時,合計含量在上述範圍內為較佳。
在本說明書中,矽烷偶合劑係指具有水解性基和其以外的官能基之矽烷化合物。又,水解性基係指與矽原子直接鍵結,且藉由水解反應及縮合反應中之至少一者而能夠生成矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基,例如可以舉出鹵素原子、烷氧基、醯氧基等,烷氧基為較佳。亦即,矽烷偶合劑為具有烷氧基甲矽烷基之化合物為較佳。又,水解性基以外的官能基為具有在樹脂之間進行相互作用或形成鍵而顯示親和性之基團為較佳。例如可以舉出(甲基)丙烯醯基、苯基、巰基、環氧基及氧雜環丁基等,(甲基)丙烯醯基或環氧基為較佳。亦即,矽烷偶合劑為具有烷氧基甲矽烷基及(甲基)丙烯醯基及環氧基中之至少一者的化合物為較佳。烷氧基甲矽烷基中之烷氧基的碳數為1~5為較佳,1~3為更佳,1或2為特佳。關於烷氧基甲矽烷基,在同一分子內具有2個以上為較佳,具有2~3個為進一步較佳。又,矽烷偶合劑能夠使用日本特開2009-288703號公報的段落0018~0036中記載之化合物、日本特開2009-242604號公報的段落0056~0066中記載之化合物及日本特開2009-288703號公報的段落0011~0037中化合物,該等內容被編入本說明書中。
[紫外線吸收劑] 光硬化性組成物可以含有紫外線吸收劑。 紫外線吸收劑為共軛二烯系化合物為較佳,以下述式(I)表示之化合物為更佳。
[化12]
式(I)中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基或碳數6~20的芳基,R1 和R2 可以彼此相同亦可以不同,但不會同時表示氫原子。
以式(I)表示之紫外線吸收劑的取代基的說明能夠參閱WO2009/123109號公報的段落0024~0033(對應之美國專利申請公開第2011/0039195號說明書的段落0040~0059)的記載,該等內容被編入本說明書中。作為以式(I)表示之化合物,能夠參閱WO2009/123109號公報的段落0034~0037(對應之美國專利申請公開第2011/0039195號說明書的段落0060)的例示化合物(1)~(14)的記載,該等內容被編入本說明書中。作為以式(I)表示之紫外線吸收劑的具體例,可以舉出下述化合物。
[化13]
作為光硬化性組成物中之紫外線吸收劑的含量並不特別限定,通常相對於光硬化性組成物的總固體成分為0.1~10質量%為較佳。紫外線吸收劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。併用2種以上的紫外線吸收劑時,合計含量在上述範圍內為較佳。
紫外線吸收劑能夠使用Uvinul A(BASF公司製)。又,關於紫外線吸收劑,能夠使用胺基二烯化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物及三嗪化合物等紫外線吸收劑,作為具體例可以舉出日本特開2013-068814號中記載之化合物。作為苯并三唑化合物,可以使用Miyoshi Oil & Fat Co., Ltd.的MYUA系列(化學工業日報,2016年2月1日)。
[其他成分] 光硬化性組成物除了上述以外,還可以含有聚合禁止劑、防著色劑、鏈轉移劑及增感劑等。上述其他成分均能夠使用公知的化合物,亦可以適當確定其含量。
[光硬化性組成物的製造方法] 光硬化性組成物能夠藉由公知的混合方法(例如,利用攪拌機、均質儀、高壓乳化裝置、濕式粉碎機及濕式分散機(例如,珠磨)等之混合方法)混合上述的各成分來製備。其中,除了在短時間內均勻地微細化碳黑等以外,從在後述之著色劑分散製程中加熱著色劑分散液時能夠獲得具有更優異之經時穩定性之著色劑分散液的觀點考慮,利用珠磨為較佳。
光硬化性組成物的製造方法含有預先分散碳黑之製程為較佳。在分散碳黑之製程中,混合碳黑、上述的溶劑、分散劑及顏料衍生物等來獲得分散液為較佳。 又,光硬化性組成物含有除了碳黑以外的其他著色劑時,同樣分散著色劑為較佳。著色劑可以與碳黑一同分散,亦可以不與碳黑一同而另外分散來製造著色劑的分散液。 將該等製程稱為分散製程。
之後,經過混合上述分散液和其他成分之混合製程來獲得光硬化性組成物為較佳。
分散製程中,作為分散液的液溫並不特別限定,通常維持0~70℃為較佳。 其中,從更不易從系統外(例如,大氣中)向分散液混入水分的觀點考慮,在分散製程中,分散液的液溫維持在5℃以上為更佳,維持在15℃以上為進一步較佳,維持在30℃以上為特佳。 又,在分散製程中,分散液含有溶劑時,從溶劑更不易從分散液揮發的觀點考慮,分散液的液溫維持低於60℃為更佳,維持在55℃以下為進一步較佳,維持在50℃以下為特佳。 此外,若分散液具有更優異之經時穩定性,則所獲得之光硬化性組成物亦具有更優異之經時穩定性,因此較佳。
又,在分散製程中,若分散液的液溫維持在23℃以上時,對碳黑表面的有機溶劑的潤濕性得到提高,還易於進行溶劑的均勻化。又,分散液含有分散劑時,樹脂更易於被碳黑吸附,因此處理時間變短,所獲得之分散液具有更優異之經時穩定性。
又,以異物的去除和/或缺陷的減少等目的,用過濾器過濾光硬化性組成物和/或分散液為較佳。作為過濾器,只要從以往用於過濾用途等者,則能夠無特別限定地使用。例如可以舉出藉由PTFE(聚四氟乙烯)等氟樹脂、尼龍等聚醯胺系樹脂及聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量)等之過濾器。該等原材料中,聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。 過濾器的孔徑為0.1~7.0 μm為較佳,0.2~2.5 μm為更佳,0.2~1.5 μm為進一步較佳,0.3~0.7 μm為特佳。藉由設為該範圍,能夠抑制過濾堵塞,並能夠確實地去除著色劑中含有之雜質及凝聚物等微細的異物。 使用過濾器時,可以組合不同過濾器。此時,藉由第1過濾器可以僅過濾1次,亦可以進行2次以上。組合不同過濾器進行2次以上的過濾時,第2次以後的孔徑與第1次過濾的孔徑相同或比其大為較佳。又,可以在上述範圍內組合不同孔徑的第1過濾器。此處的孔徑能夠參閱過濾器廠商的標稱值。作為市售的過濾器,例如,能夠從由Pall Corporation、ADVANTEC TOYO KAISHA, LTD.、Nihon Entegris K.K.Nihon Entegris K.K.(formerly Nippon Mykrolis Corporation)或KITZ MICRO FILTER CORPORATION等提供之各種過濾器中選擇。 第2過濾器能夠使用以與上述第1過濾器相同的材料等而形成者。第2過濾器的孔徑為0.2~10.0 μm為較佳,0.2~7.0 μm為更佳,0.3~6.0 μm為進一步較佳。 本發明的光硬化性組成物不包含含有金屬、鹵素之金屬鹽、酸及鹼等雜質為較佳。作為該等材料中包含的雜質的含量,1質量ppm以下為較佳,1質量ppb以下為更佳,100質量ppt以下為進一步較佳,10質量ppt以下為特佳,實質上不含有(測定裝置的檢測極限以下)為最佳。 此外,上述雜質能夠藉由感應耦合電漿體質譜法(Yokogawa Electric Corporation製,Agilent 7500cs型)測定。
<容器> 上述光硬化性組成物可以到使用時為止暫時保管在容器內。作為用於保管上述光硬化性組成物之容器並不特別限定,能夠使用公知的容器。 作為保管上述光硬化性組成物之容器,容器內的清潔度高,雜質的溶出少的容器為較佳。例如,可以使用作為半導體用途市售之用途的容器。 作為能夠使用的容器,具體而言,可以舉出AICELLO CHEMICAL CO., LTD.製的“clean bottle”系列及KODAMA PLASTICS Co.,Ltd.製的“pure bottle”等,但並不限定於此。 例如,使用容器內壁由6種樹脂構成為6層結構的多層瓶或容器內壁由6種樹脂構成為7層結構的多層瓶亦較佳。作為該等容器,例如可以舉出日本特開2015-123351號公報中記載之容器。
[硬化膜] 能夠硬化用上述光硬化性組成物形成之光硬化性組成物層(組成物層)來獲得硬化膜。 作為硬化膜的製造方法並不特別限定,含有以下製程為較佳。 ·光硬化性組成物層形成製程 ·曝光製程 ·顯影製程 以下,對各製程進行說明。
<光硬化性組成物層形成製程> 光硬化性組成物層形成製程為用上述光硬化性組成物形成光硬化性組成物層(組成物層)之製程。作為用光硬化性組成物形成組成物層之製程,例如可以舉出在基板上塗佈光硬化性組成物來形成組成物層之製程。 基板的種類並不特別限定,用作固體攝像元件時,例如可以舉出矽基板,用作濾色器(包括固體攝像元件用濾色器)時,可以舉出玻璃基板等。 作為在基板上的光硬化性組成物的塗佈方法,例如可以舉出旋塗、狹縫塗佈、噴墨法、噴塗塗佈、旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗及網版印刷法等各種的塗佈方法。 塗佈於基板上之光硬化性組成物通常在70~150℃、在1~4分鐘左右的條件下乾燥而形成組成物層。
<曝光製程> 在曝光製程中,藉由對在光硬化性組成物層形成製程中形成之組成物層照射光化射線或放射線來進行曝光,並使經光照射之組成物層硬化。 作為光照射的方法並不特別限定,解開具有圖案狀的開口部之光遮罩來進行光照射為較佳。 藉由放射線的照射進行曝光為較佳,作為曝光時能夠使用的放射線,尤其g射線、h射線或i射線等紫外線為較佳,作為光源,高壓水銀燈為較佳。照射強度為5~1500 mJ/cm2 為較佳,10~1000 mJ/cm2 為更佳。 此外,光硬化性組成物含有熱聚合起始劑時,在上述曝光製程中可以加熱組成物層。作為加熱溫度並不特別限定,80~250℃為較佳。又,作為加熱時間並不特別限定,30~300秒為較佳。 此外,在曝光製程中,加熱組成物層時,可以兼具後述之後加熱製程。換言之,在曝光製程中,加熱組成物層時,硬化膜的製造方法可以不包含後加熱製程。
<顯影製程> 接著曝光製程進行顯影處理(顯影製程),使在曝光製程中未照射光的部分溶出至顯影液。藉此,僅留下光硬化部分。 作為顯影液,可以使用鹼顯影液。在該情況下,使用有機鹼顯影液為較佳。作為顯影溫度,20~30℃為較佳,顯影時間為20~90秒為較佳。 作為鹼水溶液(鹼顯影液),可以舉出無機鹼顯影液及有機鹼顯影液。 作為無機鹼顯影液,可以舉出將氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉或偏矽酸鈉等鹼性化合物溶解至濃度成為0.001~10質量%(較佳為0.005~0.5質量%)之鹼水溶液。 又,作為有機鹼顯影液,可以舉出將氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化芐基三甲基銨、膽鹼、吡咯、哌啶或1,8-二氮雜雙環-[5,4,0]-7-十一碳烯等鹼性化合物溶解至濃度成為0.001~10質量%(較佳為0.005~0.5質量%)之鹼水溶液。 鹼水溶液中還能夠適量添加例如甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑和/或界面活性劑等。此外,使用由該種鹼性水溶液構成之顯影液時,通常在顯影後用純水清洗(沖洗)硬化膜。
光硬化性組成物層使用除了鹼可溶性樹脂以外的樹脂時,作為顯影液使用有機系顯影液亦較佳。 作為有機系顯影液,可以舉出酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。 作為顯影溫度,20~30℃為較佳,顯影時間為20~90秒為較佳。 進行有機系顯影液後,進行沖洗亦較佳。 作為沖洗液,可以舉出酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑等的極性溶劑及烴系溶劑。
此外,硬化膜的製造方法可以包含其他製程。 作為其他製程,並不特別限定,能夠依據目的適當選擇。 作為其他製程,例如,可以舉出基材的表面處理製程、預加熱製程(預烘烤製程)及後加熱製程(後烘烤製程)等。 作為上述硬化膜的製造方法,在曝光製程與顯影製程之間包含加熱曝光後的組成物層之製程(後加熱製程)為較佳。 上述預加熱製程及後加熱製程中之加熱溫度為80~250℃為較佳。 上限為200℃以下為更佳,150℃以下為進一步較佳。下限為90℃以上為更佳。 預加熱製程及後加熱製程中之加熱時間為30~300秒為較佳。上限為240秒為更佳,180秒以下為進一步較佳。下限為60秒以上為更佳。
[具有光衰減層之積層體] 由本發明的光硬化性組成物獲得之硬化膜例如能夠用作光衰減層。該等光衰減層用作積層體為較佳。 藉由使用具有光衰減層之積層體,例如能夠改善固體攝像元件的動態範圍及提高顏色再現性。 以下,對由本發明的光硬化性組成物形成之具有光衰減層之積層體進行說明。
[光衰減層] 光衰減層為具有衰減所入射之光,且使被衰減的光透過之功能之層。作為使入射的光衰減的方法並不特別限定,可以舉出吸收入射的光之方法、反射入射的光之方法及該等的組合,從能夠獲得具有更優異之動態範圍的改善效果及顏色再現性提高效果之積層體的觀點考慮,吸收入射的光之方法為較佳。亦即,光衰減層為具有吸收入射的光的一部分功能之層為較佳。
光衰減層的光的衰減特性為在400~700 nm的波長區域的透光率的最大值與最小值之差ΔT1 為11.0%以下為較佳。差ΔT1 的測定方法如實施例所記載。此外,上述差ΔT1 能夠藉由光硬化性組成物的摻合來調整,還能夠藉由光衰減層的厚度進行調整。此外,作為光衰減層的厚度並不特別限定,通常0.1~1.0 μm為較佳。 又,從能夠獲得更優異之積層體之觀點考慮,在400~700 nm的波長區域的透光率的最大值與最小值之差ΔT1 成為7.0%以下為更佳。此外,作為差ΔT1 的最小值並不特別限定,通常0%以上為較佳。
又,作為光衰減層在700~1000 nm的波長區域的透光率的最大值與最小值之差ΔT2 並不特別限定,從能夠獲得具有更優異之效果之積層體的觀點考慮,差ΔT2 為11.0%以下為較佳,差ΔT2 為7.0%以下為更佳。若差ΔT2 為11.0%以下,則具有後述之光衰減層之固體攝像元件具有紅外線透過層時,能夠獲得具有更優異之顏色再現性之像。
又,作為光衰減層的550 nm的波長的透光率並不特別限定,從固體攝像元件具有更優異之動態範圍,在所獲得之像中更不易發生所謂被稱為“飛白”之現象的觀點考慮,5.0~75.0%為較佳,5.0~20.0%為較佳。此外,上述的透過率的測定方法如實施例所記載。 光衰減層的550 nm的波長的透光率能夠藉由光衰減層的材料及厚度調整。
其中,光衰減層還含有與碳黑不同的著色劑亦較佳。亦即,形成光衰減層時,本發明的光硬化性組成物還含有與碳黑不同的著色劑亦較佳。
積層光衰減層與著色層而構成積層體為較佳。 上述著色層為選自包括綠色著色層、紅色著色層、藍色著色層、青色著色層、洋紅色著色層及黃色著色層之群組中之至少1種為更佳。
<具有積層體之固體攝像元件> 包括具有光衰減層之積層體(以下,亦簡單稱為“積層體”)的說明,對具有上述積層體之固體攝像元件的結構進行說明。
圖1係具有積層體之典型的固體攝像子中之單位像素10的剖面示意圖。
單位像素10具有積層著色層12和具有規定的光學特性之光衰減層13而成之第1積層體14。單位像素10中,在基板15上從光的入射方向(圖中之箭頭L)依次配置有透鏡11、第1積層體14。又,在基板15上形成有第1光電轉換部16。此外,雖未進行圖示,在透鏡11的上側積層有蓋玻璃等,在基板15的下側積層有配線層及支撐基板等。在以下的說明中,適當圖示需要的部分且附加說明,對其他部分則省略適當圖示或說明。
光衰減層13在400~700 nm的波長區域的透光率的最大值與最小值之差ΔT1 為11.0%以下為較佳。因此,入射於第1光電轉換部之光在400~700 nm的波長區域中其強度均勻減少,入射於第1光電轉換部之光的400~700 nm的波長中之分光光譜在透過光衰減層13前後不易發生變化。因此,藉由具有單位像素10之固體攝像元件獲得之像具有優異之顏色再現性。 此外,作為ΔT1 ,7.0%以下為較佳。此外,作為ΔT1 的下限值,並不特別限定,通常0%以上為較佳。
圖2係表示具有本發明的實施形態之積層體之固體攝像元件中之單位像素的組合的例之圖。
單位像素20具有形成於與單位像素10共用之基板15上之第2積層體22和透鏡11-2。第2積層體22為積層著色層12和透明層21而成者。在基板15中之第2積層體22的下部形成有第2光電轉換部23。 在圖2中,入射於第2光電轉換部23之光與入射於第16光電轉換部1之光相比,光量更多。因此,具有圖2的單位像素的組合之固體攝像元件的動態範圍變廣。
在圖2中,第1光電轉換部16與第2光電轉換部23的受光面積相同,但作為本發明的實施形態之固體攝像元件並不限定於上述。可以構成為具有第1光電轉換部之單位像素10的面積比具有第2光電轉換部之單位像素20的面積小。此時,入射於第1光電轉換部16之光量與入射於第2光電轉換部23之光量相比變得更少,因此具有該等單位像素的組合之固體攝像元件的動態範圍變得更廣。
又,在圖2中,在第1光電轉換部16上配置有透鏡11-1,但作為本發明的實施形態之固體攝像元件並不限定於上述。具有第1光電轉換部之單位像素10可以不具有透鏡11-1。此時,入射於第1光電轉換部16之光不會藉由透鏡進行聚光,因此其結果,入射於第1光電轉換部16之光量與入射於第2光電轉換部23之光量相比進一步變少,因此具有該等單位像素的組合之固體攝像元件的動態範圍進一步變廣。
圖3中示出具有本發明的實施形態之積層體之固體攝像元件中之單位像素的組合的另一例。 圖3中並列配置有在圖1中說明的與單位像素10相同結構之單位像素10-1至10-3這3個和圖2中說明的與單位像素20相同結構之單位像素20-1至20-3這3個的合計6個單位像素。
單位像素10-1中之著色層12-1為紅色著色層(換言之,單位像素10-1為紅色像素。)。亦即,單位像素10-1中之第1積層體14-1為積層紅色著色層12-1和光衰減層13而成者。 又,在單位像素10-2中,著色層12-2為綠色著色層(單位像素10-2為綠色像素。)。亦即,單位像素10-2中之第1積層體14-2為積層綠色著色層12-2和光衰減層13而成者。 又,在單位像素10-3中,著色層12-3為藍色著色層(單位像素10-3為藍色像素。)。亦即,單位像素10-3中之第1積層體14-3為積層藍色著色層12-3和光衰減層13而成者。
單位像素20-1中之著色層12-4為紅色著色層。亦即,單位像素20-1中之第2積層體22-1為積層紅色著色層12-4和透明層21而成者。 又,單位像素20-2中之著色層12-5為綠色著色層。亦即,單位像素20-2中之第2積層體22-2為積層綠色著色層12-5和透明層21而成者。 又,單位像素20-3中之著色層12-6為藍色著色層。亦即,單位像素20-3中之第2積層體22-3為積層藍色著色層12-6和透明層21而成者。 此外,紅色著色層12-1與紅色著色層12-4、綠色著色層12-2與綠色著色層12-5、藍色著色層12-3與藍色著色層12-4分別相同。
第1積層體14及第2積層體22配置於共用的基板15上,且分別在光的入射方向(圖中L方向)積層有透鏡11。又,雖未圖示,在單位像素10的第1積層體14下的基板15上配置有第1光電轉換部。又,在單位像素20的第2積層體22下的基板15上配置有第2光電轉換部。 依據上述單位像素的配置,入射於第1光電轉換部之入射光藉由光衰減層13被衰減,因此固體攝像元件的動態範圍變廣。 又,光衰減層13中,ΔT1 為11.0%以下時,入射於第1光電轉換部之光的強度在各波長均勻減少,入射於第1光電轉換部之光的400~700 nm的波長中之分光光譜在透過光衰減層13前後不易發生變化。此時,藉由具有單位像素10-1~10-3及單位像素20-1~20-3的組合之固體攝像元件獲得之像具有更優異之顏色再現性。
圖4中示出圖3的單位像素的組合的變形例。亦即,除了第1積層體14中之著色層12-1至12-3和光衰減層13的積層順序及第2積層體22中之著色層12-4至12-6和透明層21的積層順序以外,與圖3相同。在具有上述單位像素的組合之固體攝像元件中,亦能夠獲得相同的效果。
圖5中示出具有本發明的實施形態之積層體之固體攝像元件中之單位像素的組合的另一例。 圖5中並列配置有在圖1中說明的與單位像素10相同結構之單位像素10-4至10-6這3個和圖2中說明的與單位像素20相同結構之單位像素20-4至20-6這3個的合計6個單位像素。
單位像素10-4中之著色層12-7為青色著色層(單位像素10-4為青色像素。)。亦即,單位像素10-4中之第1積層體14-4為積層青色著色層12-7和光衰減層13而成者。 又,單位像素10-5中之著色層12-8為洋紅色著色層(單位像素10-5為洋紅色像素。)。亦即,單位像素10-5中之第1積層體14-5為積層洋紅色著色層12-8和光衰減層13而成者。 又,單位像素10-6中著色層12-9為黃色著色層(單位像素10-6為黃色像素。)。亦即,單位像素10-6中之第1積層體14-6為積層黃色著色層12-9和光衰減層13而成者。
單位像素20-4中之著色層12-10為青色著色層。亦即,單位像素20-4中之第2積層體22-4為積層青色著色層12-10和透明層21而成者。 又,單位像素20-5中之著色層12-11為洋紅色著色層。亦即,單位像素20-5中之第2積層體22-5為積層洋紅色著色層12-11和透明層21而成者。 又,單位像素20-6中之著色層12-12為黃色著色層。亦即,單位像素20-6中之第2積層體22-6為積層黃色著色層12-12和透明層21而成者。 此外,青色著色層12-7與青色著色層12-10、洋紅色著色層12-8與洋紅色著色層12-11、黃色著色層12-9與黃色著色層12-12分別相同。
第1積層體14及第2積層體22配置於共用的基板15上,且分別在光的入射方向(圖中L方向)積層有透鏡11。又,雖未圖示,在單位像素10的第1積層體14下的基板15上配置有第1光電轉換部。又,在單位像素20的第2積層體22下的基板15上配置有第2光電轉換部。 依據上述單位像素的配置,入射於第1光電轉換部之入射光藉由光衰減層13被衰減,因此固體攝像元件的動態範圍變廣。 又,光衰減層13中,ΔT1 為11.0%以下時,入射於第1光電轉換部之光的強度在各波長均勻減少,入射於第1光電轉換部之光的400~700 nm的波長中之分光光譜在透過光衰減層13前後不易發生變化。此時,藉由具有單位像素10-4~10-6及單位像素20-4~20-6的組合之固體攝像元件獲得之像具有更優異之顏色再現性。
圖6中示出圖5的單位像素的組合的變形例。亦即,除了第1積層體14中之著色層12-8~12-10和光衰減層13的積層順序及第2積層體22中之著色層12-11~13和透明層21的積層順序以外,與圖5相同。在具有上述單位像素的組合之固體攝像元件中,亦能夠獲得相同的效果。
圖7中示出具有本發明的實施形態之積層體之固體攝像元件中之單位像素的組合的另一例。 圖7為在圖3中說明之單位像素的組合中進一步加入了具有紅外線透過層之單位像素10-70及單位像素20-70者。 關於單位像素10-70,在基板15上積層有紅外線透過層12-70、光衰減層13及透鏡11-7。 關於單位像素20-70,在基板15上積層有紅外線透過層12-71、透明層21及透鏡11-8。 雖未圖示,單位像素10-70中,在基板15上形成有第1光電轉換部,單位像素20-70中,在基板15上形成有第2光電轉換部。
此時,光衰減層13在700~1000 nm的波長區域的透光率的最大值與最小值之差ΔT2 為11.0%以下為較佳。此時,針對藉由單位像素10-70及單位像素20-70檢測之700~1000 nm的區域,所獲得之像亦具有優異之顏色再現性。
圖8中示出具有本發明的實施形態之積層體之固體攝像元件中之單位像素的組合的另一例。 在圖8中,配置有4×4的16個單位像素80。單位像素80為單位像素10或單位像素20中之任一個。單位像素80中之各著色層12的顏色在圖中藉由R(紅色)、G(綠色)、B(藍色)表示,成為拜爾排列。亦即,圖中之R和某一單位像素80的著色層12為紅色著色層,B和某一單位像素80的著色層12為藍色著色層,G和某一單位像素80的著色層12為綠色著色層。此外,在此將著色層的配置以拜爾排列為例進行了說明,但亦可以為其他配置。
圖9中示出具有本發明的實施形態之積層體之固體攝像元件中之單位像素的組合的另一例。在圖9中,以二維狀排列有複數個單位像素90及複數個單位像素91。 圖10表示圖9的A-A’剖面圖。單位像素91在基板15上具有第1積層體14,第1積層體14積層光衰減層13和著色層12而構成。另一方面,單位像素90在基板15上具有第2積層體22,第2積層體22積層透明層21和著色層12而構成。單位像素91的基板15上形成有第1光電轉換部16,單位像素90的基板15上形成有第2光電轉換部23。
在圖10中,透鏡11僅配置於單位像素90,而未配置於單位像素91。藉此,光在未聚光狀態下入射於第1光電轉換部16中,因此固體攝像元件的動態範圍變得更廣。
又,圖9中,單位像素91為四邊形狀,在圖示的例中形成為正四邊形狀,圖10中,單位像素90為外切四邊形狀的像素91的4個角之八邊形或近似圓形的形狀,在圖示的例中形成為正八邊形。此時,單位像素91的面積形成為比單位像素90的面積小,入射於單位像素91之光的量與入射於單位像素90之光的量相比變得更少。藉此,固體攝像元件的動態範圍變得更廣。
(著色層) 作為上述之固體攝像元件所具有之積層體中包含的著色層,可以舉出綠色著色層、紅色著色層、藍色著色層、青色著色層、洋紅色著色層及黃色著色層,能夠組合使用1種或2種以上的該等著色層。其中,組合使用選自包括綠色著色層、紅色著色層及藍色著色層之群組中之至少2種以上之形態為較佳,組合使用上述3種之形態為更佳。 又,組合使用選自包括青色著色層、洋紅色著色層及黃色著色層之群組中之至少2種以上之形態亦較佳,組合使用上述3種之形態為更佳。
在紅色像素的形成中使用紅色著色層時,作為紅色像素(亦即使用於其之紅色著色層)的透過光譜成為極大之波長並不特別限定,通常為575 nm為較佳,575~670 nm為更佳。 在綠色像素的形成中使用綠色著色層時,作為綠色像素(亦即使用於其之綠色著色層)的透過光譜成為極大之波長並不特別限定,通常為480 nm以上且小於575 nm為較佳。 在藍色像素的形成中使用藍色著色層時,作為藍色像素(亦即使用於其之藍色著色層)的透過光譜成為極大之波長並不特別限定,小於480 nm為較佳,400 nm以上且小於480 nm為更佳。
又,在青色像素的形成中使用青色著色層時,作為青色像素(亦即使用於其之青色著色層)的吸收光譜成為極大之波長並不特別限定,通常大於580 nm且700 nm以下為較佳。 又,在洋紅色像素的形成中使用洋紅色著色層時,作為洋紅色像素(亦即使用於其之洋紅色著色層)的吸收光譜成為極大之波長並不特別限定,通常為500~580 nm為較佳。 又,在黃色像素的形成中使用著色層時,作為黃色像素(亦即使用於其之黃色著色層)的吸收光譜成為極大之波長並不特別限定,通常,350 nm以上且小於500 nm為較佳。
作為著色層的厚度,並不特別限定。例如,100 μm以下為較佳,15 μm以下為更佳,5 μm以下為進一步較佳,1 μm以下為特佳。著色層由複數個層構成時,各層的厚度可以相同,亦可以不同。
著色層典型為使用著色層形成用組成物來形成。著色層形成用組成物包含彩色著色劑為較佳。作為彩色著色劑,可以為顏料,亦可以為染料。作為彩色著色劑,例如可以舉出上述之彩色染料及彩色顏料。彩色著色劑的含量相對於著色層形成用組成物的總固體成分為0.1~70質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為較佳,1.0質量%以上為更佳。上限為60質量%以下為較佳,50質量%以下為更佳。
作為含有著色層之顏料並不特別限定,能夠使用公知的顏料。又,顏料可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。作為含有著色層之顏料,例如可以舉出紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、綠色著色劑、紫色著色劑及該等的組合。此外,在本說明書中,紅色著色劑係指在450~600 nm具有極大吸收波長之著色劑,藍色著色劑係指在500~800 nm具有極大吸收波長之著色劑,黃色著色劑係指在350~550 nm具有極大吸收波長之著色劑,綠色著色劑係指在550~800 nm具有極大吸收波長之著色劑,紫色著色劑係指在450~800 nm具有極大吸收波長之著色劑。
作為黃色著色劑,C.I.顏料黃(在本說明書中,亦稱為“PY”。)139、150或185為較佳,PY139或PY150為更佳,PY139為進一步較佳。 作為藍色著色劑,C.I.顏料藍(在本說明書中,亦稱為“PB”。)15:6或16為較佳。 作為紫色著色劑,C.I.顏料紫(在本說明書中,亦稱為“PV”。)23為較佳。 作為紅色著色劑,顏料紅(在本說明書中,亦稱為“PR”。)122、177、224、254或264為較佳,PR122、PR177、PR254或PR264為更佳,PR177、PR254或PR264為進一步較佳。作為綠色著色劑,C.I.顏料綠(在本說明書中,亦稱為“PG”。)7、36、58或59為較佳。
其中,在紅色像素的形成中使用紅色著色層時,紅色像素(亦即使用於其之紅色著色層)含有選自包括PR254、PR264、PR177及PY139之群組中之至少1種顏料為較佳,在綠色像素的形成中使用綠色著色層時,綠色像素(亦即使用於其之綠色著色層)含有選自包括PG58、PG59、PG36、PG7、PY139、PY185及PY150之群組中之至少1種顏料為較佳,在藍色像素的形成中使用藍色著色層時,藍色像素(亦即使用於其之藍色著色層)含有選自包括PB15:6、PB16及PV23之群組中之至少1種顏料為較佳。
著色層形成用組成物還可以包含樹脂、硬化性化合物、聚合起始劑、溶劑、界面活性劑、聚合禁止劑、紫外線吸收劑、防著色劑、黏著劑、鏈轉移劑、增感劑及共增感劑等添加劑。關於該等的詳細,可以舉出使用於上述之光硬化性組成物之前述材料,較佳範圍亦相同。又,關於該等材料的較佳含量,亦與光硬化性組成物中之含量相同。 又,著色層含有與用上述光硬化性組成物形成之硬化膜的層(例如光衰減層)和/或後述之透鏡相同種類的樹脂時,著色層與用光硬化性組成物形成之硬化膜的層和/或著色層與透鏡之間具有更優異之黏著性。
(透明層) 作為透明層,波長400~700 nm的範圍中之透光率的最小值為80%以上為較佳,90%以上為更佳,95%以上為進一步較佳。又,700~100 nm的範圍中之透光率的最小值為80%以上為較佳,90%以上為更佳,95%以上為進一步較佳。作為透明層的材料並不特別限定,能夠使用公知的材料。
透明層典型為使用透明層形成用組成物來形成。透明層形成用組成物含有樹脂為較佳。作為樹脂,可以舉出使用於上述之光硬化性組成物之材料,較佳範圍亦相同。又,關於樹脂的較佳含量,亦與光硬化性組成物中之含量相同。透明層形成用組成物還能夠含有包含選自Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P及S中之至少一種元素之氧化物的粒子(亦稱為無機粒子)。含有前述無機粒子時,無機粒子的含量相對於透明層形成用組成物的總固體成分為20~70質量%為較佳。下限為25質量%以上為更佳,30質量%以上為進一步較佳。上限為65質量%以下為更佳,60質量%以下為進一步較佳。透明層形成用組成物還可以包含樹脂、硬化性化合物、聚合起始劑、溶劑、界面活性劑、聚合禁止劑、紫外線吸收劑、防著色劑、黏著劑、鏈轉移劑、增感劑、共增感劑等添加劑。關於該等的詳細,可以舉出使用於上述之光硬化性組成物之前述材料,較佳範圍亦相同。又,關於該等材料的較佳含量,亦與光硬化性組成物中之含量相同。
又,若透明層含有與上述的著色層和/或後述之透鏡相同種類的樹脂,則透明層與著色層和/或透明層與透鏡之間具有更優異之黏著性。
(紅外線透過層) 作為紅外線透過層,只要遮蔽可見光,且具有使紅外線的至少一部分透過之分光特性之層,則並不特別限定。又,紅外線透過層可以由1層的膜(單層膜)構成,亦可以由2層以上的膜的積層體(多層膜)構成。又,紅外線透過層由多層膜構成時,只要作為多層膜整體具有上述的分光特性即可,而對於1層的膜自身來說,可以不必分別具有上述的分光特性。
作為紅外線透過層的分光特性,例如可以舉出厚度方向上的透光率在波長400~700 nm的範圍中之最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),厚度方向上的透光率在波長700~1000 nm的範圍中之最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)的情況。
紅外線透過層典型為使用紅外線透過層形成用組成物來形成。紅外線透過層形成用組成物含有遮光材為較佳。遮光材為吸收從紫色至紅色的波長區域的光之色材為較佳。又,遮光材為遮蔽波長400~700 nm的波長區域的光之色材為較佳。又,遮光材為使波長700~1000 nm的光透過之色材為較佳。關於遮光材,例如可以舉出彩色著色劑和黑色著色劑的組合。
作為遮光材使用有機系黑色著色劑時,與彩色著色劑組合使用為較佳。藉由併用有機系黑色著色劑和彩色著色劑,易於獲得優異之分光特性。作為與有機系黑色著色劑組合使用之彩色著色劑,例如可以舉出紅色著色劑、藍色著色劑及紫色著色劑等,紅色著色劑及藍色著色劑為較佳。該等可以單獨使用,亦可以併用2種以上。又,關於彩色著色劑與有機系黑色著色劑的混合比例,彩色著色劑相對於有機系黑色著色劑100質量份為10~200質量份為較佳,15~150質量份為更佳。
本發明中,遮光材中之顏料的含量相對於遮光材的總量為95質量%以上為較佳,97質量%以上為更佳,99質量%以上為進一步較佳。
紅外線透過層形成用組成物中,遮光材的含量相對於紅外線透過層形成用組成物的總固體成分為5~50質量%為較佳。下限為9質量%以上為較佳,13質量%以上為更佳。上限為40質量%以下為較佳,30質量%以下為更佳。
紅外線透過層形成用組成物還可以包含樹脂、硬化性化合物、聚合起始劑、溶劑、界面活性劑、聚合禁止劑、紫外線吸收劑、防著色劑、黏著劑、鏈轉移劑、增感劑及共增感劑等的添加劑。關於該等的詳細,可以舉出使用於上述之光硬化性組成物之前述材料,較佳範圍亦相同。又,關於該等材料的較佳含量,亦與光硬化性組成物中之含量相同。 又,紅外線透過層形成用組成物及紅外線透過層含有與用光硬化性組成物形成之硬化膜的層(例如光衰減層)、透明層和/或透鏡相同種類的特定樹脂,則紅外線透過層與上述各層或透鏡之間具有更優異之黏著性。
(透鏡) 透鏡在單位像素中,典型為積層於各積層體的光的入射方向側。關於透鏡的形狀及材料並不特別限定,能夠選擇公知的形狀及材料用於固體攝像元件。作為透鏡的材料,可以舉出樹脂或玻璃。換言之,透鏡可以為含有樹脂之透鏡或玻璃透鏡。 透鏡含有樹脂時,典型為使用含有樹脂之透鏡形成用組成物來形成。以下對透鏡形成用組成物的成分進行說明。
·透鏡形成用組成物 透鏡形成用組成物含有樹脂。作為含有透鏡形成用組成物之樹脂並不特別限定,含有已說明的樹脂為較佳。其中,若透鏡含有與用光硬化性組成物形成之硬化膜的層(例如光衰減層)、透明層、著色層和/或紅外線透過層含有的樹脂相同的種類的樹脂,則透鏡與上述各層之間的黏著性更優異。
[積層體的製造方法] 本發明的積層體能夠經由將形成各層之組成物應用於支撐體等來形成組成物層之製程和乾燥組成物層之製程等來製造。還可以具有形成圖案之製程。 能夠與對上述之光硬化性組成物進行說明的光硬化性組成物層形成製程同樣地實施形成上述組成物層之製程及乾燥組成物層之製程。 同樣地,能夠與對上述之光硬化性組成物進行說明的曝光製程及顯影製程同樣地實施形成上述圖案之製程。
[作為遮光膜的使用] 由本發明的光硬化性組成物獲得之硬化膜還能夠用於除了作為光衰減層以外的用途。例如,硬化膜還能夠用作如固體攝像元件所具有之遮光膜。
[遮光膜] 遮光膜能夠形成為圖像顯示裝置或感測器模組內的各種構件(例如,紅外截止濾波器、固體攝像元件的外周部、晶圓級別透鏡外周部、固體攝像元件內部等)等來使用。又,可以在紅外截止濾波器的表面上的至少一部分中形成遮光膜而作為帶遮光膜的紅外截止濾波器。遮光膜的厚度並不特別限定,0.2~25 μm為較佳,1.0~10 μm為更佳。上述厚度為平均厚度,為測定遮光膜的任意5點以上的厚度並將對其進行算數平均的值。
遮光膜中,400~1100 nm的波長區域中之膜厚每1.0 μm的光學濃度(OD:Optical Density)為3.0以上為較佳,3.5以上為更佳。用具有上述特性之光硬化性組成物形成之硬化膜能夠較佳地用作遮光膜。 此外,400~1100 nm的波長區域中之膜厚每1.0 μm的光學濃度為3.0以上係指在波長400~1100 nm的整個區域中,膜厚每1.0 μm的光學濃度為3.0以上。 此外,例如在玻璃基板上將硬化膜(遮光膜)形成為1.8 μm,針對該硬化膜利用V-7200F(JASCO Corporation製)計算光學濃度。
[具有遮光膜之固體攝像元件及固體攝像裝置] 以下,作為具有上述之積層體之固體攝像元件以外的固體攝像元件,對利用本發明的光硬化性組成物獲得之具有遮光膜之固體攝像元件的例進行說明。 此外,固體攝像裝置含有上述固體攝像元件。
參閱圖11~圖12說明固體攝像裝置及固體攝像元件的結構例。此外,在圖11~圖12中,為了明確各部,忽視相互的厚度和/或寬度的比率而部分誇大表示。 如圖1所示,固體攝像裝置100具備矩形狀的固體攝像元件101和保持於固體攝像元件101的上方且密封固體攝像元件101之透明的蓋玻璃103。又,在該蓋玻璃103上經由間隔物104重疊設置有透鏡層111。透鏡層111由支撐體113和透鏡材112構成。透鏡層111可以為支撐體113和透鏡材112一體成形之結構。若雜散光入射於透鏡層111的周緣區域,則因光的擴散而在透鏡材112中的聚光的效果變弱,到達攝像部102的光減少。又,還產生因雜散光產生之干擾。因此,在該透鏡層111的周緣區域中設置遮光膜114來進行遮光。利用本發明的光硬化性組成物之硬化膜還能夠用作上述遮光膜114。
固態攝影元件101對成像於成為其受光面之攝像部102之光學圖像進行光電轉換來作為圖像信號而輸出。該固體攝像元件101具備積層2片基板的積層基板105。積層基板105由相同大小的矩形狀的晶片基板106及電路基板107構成,晶片基板106的背面積層有電路基板107。
作為用作晶片基板106的基板的材料並不特別限定,能夠使用公知的材料。
在晶片基板106的表面中央部設置有攝像部102。又,若雜散光入射於攝像部102的周緣區域,則從該周緣區域內的電路產生暗電流(干擾),因此在該周緣區域中設置遮光膜115來進行遮光。本發明的光硬化性組成物之硬化膜能夠用作遮光膜115。
晶片基板106的表面邊緣部設置有複數個電極墊108。經由設置於晶片基板106的表面的未圖示之信號線(可以為接合線),電極墊108與攝像部102電連接。
電路基板107的背面中,在各電極墊108的略下方位置分別設置有外部連接端子109。經由垂直貫通積層基板105之貫通電極110,各外部連接端子109分別與電極墊108連接。又,經由未圖示之配線,各外部連接端子109與控制固體攝像元件101的驅動之控制電路及對從固體攝像元件101輸出的攝像信號實施圖像處理之圖像處理電路等連接。
如圖2所示,攝像部102由設置於基板204上之受光元件201、濾色器202、微透鏡203等各部構成。濾色器202具有藍色像素205b、紅色像素205r、綠色像素205g及黑矩陣205bm。此外,利用本發明的光硬化性組成物獲得之硬化膜能夠用作黑矩陣205bm。
作為基板204的材料,能夠使用與前述晶片基板106相同的材料。在基板204的表層形成有p孔層206。在該p孔層26內,以正方格子狀排列形成有包含n型層且藉由光電轉換生成信號電荷並蓄積之受光元件201。
在受光元件201一側的側方,經由p孔層206的表層的讀取柵極部207,形成有包括n型層之垂直轉移路徑208。又,在受光元件201的另一側的側方,經由包括p型層之元件分離區域209,形成有屬於相鄰像素之垂直轉移路徑208。讀取柵極部207為用於將存儲於受光元件201之信號電荷讀取至垂直轉移路徑208的通道區域。
基板204的表面上形成有包括ONO(氧化物-氮化物-氧化物:Oxide-Nitride-Oxide)膜之柵極絕緣膜210。在該柵極絕緣膜210上,以將垂直轉移路徑208、讀取柵極部207及元件分離區域209的略正上方覆蓋之方式形成有包括多晶矽或非晶矽之垂直傳輸電極211。垂直傳輸電極211作為驅動垂直轉移路徑208來進行電荷傳輸之驅動電極及驅動讀取柵極部207來進行信號電荷讀取之讀取電極而發揮功能。信號電荷依次從垂直轉移路徑208傳輸至未圖示之水平轉移路徑及輸出部(浮動擴散放大器)後,作為電壓信號輸出。
在垂直傳輸電極211上,以覆蓋其表面的方式形成有遮光膜212。遮光膜212在受光元件201的正上方位置具有開口部,對其以外的區域進行遮光。利用本發明的光硬化性組成物之硬化膜還能夠用作遮光膜212。 在遮光膜212上設置有由包括BPSG(硼磷矽酸鹽玻璃:borophospho silicate glass)之絕緣膜213、包括P-SiN之絕緣膜(鈍化膜)214、包括透明樹脂等之平坦化膜215構成之透明的中間層。在中間層上形成有濾色器202。
由本發明的光硬化性組成物獲得之硬化膜的用途並不限定於上述之範圍,例如用於黑矩陣、濾色器、圖像顯示裝置、或紅外線感測器亦較佳。 [實施例]
以下依據實施例對本發明進行更詳細的說明。以下的實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等只要不脫離本發明的主旨,則能夠適當變更。因此,本發明的範圍不應被以下所示之實施例限定性解釋。
<重量平均分子量(Mw)的測定> 利用以下的方法測定了樹脂的重量平均分子量(Mw)。 管柱的種類:連結了TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000及TOSOH TSKgel Super HZ2000的管柱,展開溶劑:四氫呋喃,管柱溫度:40℃,流量(樣品注入量):1.0 μL(樣品濃度:0.1質量%) 裝置名:TOSOH CORPORATION製HLC-8220GPC,檢測器:RI(折射率)檢測器,校準曲線基礎樹脂:聚苯乙烯
<酸值的測定方法> 酸值為表示中和固體成分每1 g的酸性成分所需的氫氧化鉀的質量者。將測定樣品溶解於四氫呋喃/水=9/1(質量比)混合溶劑,利用電位差滴定裝置(商品名:AT-510,KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO., LTD.製),在25℃下,用0.1 mol/L氫氧化鈉水溶液對所獲得之溶液進行了中和滴定。將滴定pH曲線的拐點作為滴定終點,藉由下述式計算了酸值。 A=56.11×Vs×0.5×f/w A:酸值(mgKOH/g) Vs:滴定所需的0.1 mol/L氫氧化鈉水溶液的使用量(mL) f:0.1 mol/L氫氧化鈉水溶液的滴定量(Titer) w:測定樣品質量(g)(固體成分換算)
[實施例1:組成物BK的製造和評價] 作為本發明的光硬化性組成物的一形態,製造組成物BK,並進行了評價。
[組成物BK的製造] <碳黑分散液(CB分散液)的製造> 針對含有下述表1中記載之各成分之混合液,作為循環型分散裝置(珠磨),利用KOTOBUKI KOGYOU CO.,LTD.製奈米研磨機(Ultra Apex Mill)製造了CB分散液。
[表1]
表1的碳黑的“種類”欄中記載之縮寫表示具有下述表2中記載之特徵的碳黑。 此外,表3中記載之碳黑均為利用爐法獲得之爐黑。
[表2]
又,表1的顏料衍生物的“種類”欄中記載之縮寫表示以下的顏料衍生物。
[化14]
又,表1的分散劑的“種類”欄中記載之縮寫表示以下的分散劑。 此外,結構式中的括號旁所附的數字表示各重複單元的莫耳比。
[化15]
又,表1的溶劑的“種類”欄中記載之PGMEA表示丙二醇甲醚乙酸酯。
<無機分散液的製造> 針對含有下述表3中記載之各成分之混合液,作為循環型分散裝置(珠磨),利用KOTOBUKI KOGYOU CO.,LTD.製奈米研磨機(Ultra Apex Mill)製造了無機分散液。
[表3]
表3的粒子的“種類”欄中記載之縮寫表示下述表4中記載之粒子。
[表4]
又,表3的分散劑的“種類”欄中記載之縮寫與表1的分散劑的“種類”欄中記載之縮寫的含義相同。
又,表3的溶劑的“種類”欄中記載之縮寫表示以下的溶劑。 ·PGMEA:丙二醇甲醚乙酸酯 ·PGME:丙二醇單甲醚 <組成物BK的製造> 混合下述表5中記載之成分製造了組成物BK。
[表5]
[表6]
表5的CB分散液及無機分散液的“種類”欄的記載為事先製備的CB分散液及無機分散液。
表5的黏合劑的“種類”欄中記載之縮寫表示以下的黏合劑。 此外,下述C-1及C-2為鹼可溶性樹脂。
[化16]
表5的聚合性化合物的“種類”欄中記載之縮寫表示以下的聚合性化合物。 ·D-1:KAYARAD DPHA (Nippon Kayaku Co.,Ltd.製) ·D-2:NK Ester A-TMMT(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.製)
表5的光聚合起始劑的“種類”欄中記載之縮寫表示以下的光聚合起始劑。 ·E-1:IRGACURE OXE02 (BASF公司製) ·E-2:IRGACURE OXE03 (BASF公司製) ·E-3:IRGACURE 369 (BASF公司製) ·E-4:IRGACURE 379 (BASF公司製)
表5的具有環氧基之化合物、紫外線吸收劑或黏著劑的“種類”欄中記載之縮寫表示以下的化合物。 ·G-1:EHPE 3150 (Daicel Corporation.製) ·G-2:EPICLON N-695 (DIC Corporation製) (G-1及G-2均為具有環氧基之化合物)
·G-3(紫外線吸收劑)
[化17]
·G-4(黏著劑)
[化18]
表5的界面活性劑的“種類”欄中記載之縮寫表示以下的界面活性劑。此外,下述式中記載之%標記的數值表示各重複單元的莫耳比。 ·W-1
[化19]
[組成物BK的評價] 藉由下述方法評價了上述的組成物BK。
<耐底切性的評價> 利用旋塗法在帶底塗層的8英吋矽晶圓上塗佈在上述中獲得之組成物BK,以使塗佈後的膜厚成為1.2 μm,之後在加熱板上,以110℃加熱2分鐘而獲得了組成物層。 接著,針對所獲得之組成物層,利用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),經由遮罩曝光(曝光量500 mJ/cm2 )為300 μm的線與空間圖案。 接著,使用顯影裝置(Tokyo Electron Limited製Act-8),對曝光後的組成物層(硬化膜),進行了顯影性的評價。顯影液中使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3%水溶液,以23℃進行了60秒的噴淋顯影。之後,藉由使用純水之旋轉噴淋進行沖洗,獲得了圖案(圖案狀的硬化膜)。針對所獲得之圖案截面,藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)(S-4800,(株) Hitachi High-Technologies Corporation.製)觀察來測定了圖案的頂部分與底部分的尺寸差,並以以下的判定基準評價了耐底切性。此外,尺寸差越小,耐底切性越優異。
A:0.0 μm以上且小於0.2 μm B:0.2 μm以上且小於0.5 μm C:0.5 μm以上且小於1.0 μm D:1.0 μm以上且小於1.5 μm E:1.5 μm以上 在上述判定基準中,若為A~D,則為實用上不會成問題之水平。
<耐溶劑性的評價> 在帶底塗層的8英吋矽晶圓上用旋塗機塗佈在上述中獲得之組成物BK,以使乾燥後的膜厚成為0.5 μm,並使用110℃的加熱板進行了120秒的加熱處理(預烘烤)。 接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),以1000 mJ/cm2 的365 nm的波長光,經由具有2 cm×2 cm的圖案之遮罩進行了曝光。 之後,將形成有曝光後的組成物層(硬化膜)之玻璃晶圓載置於旋轉/噴淋顯影機(DW-30型、CHEMITRONICS CO. , LTD.製)的水平旋轉台上,並使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3%水溶液,以23℃進行了60秒的旋覆浸沒顯影,由此在玻璃晶圓上形成了圖案狀的硬化膜。 以真空吸盤方式,將形成有圖案狀的硬化膜之玻璃晶圓固定在上述水平旋轉台上之後,藉由旋轉裝置以轉速50 rpm旋轉玻璃晶圓,並且從其旋轉中心的上方,從噴出噴嘴以噴淋狀供給純水來進行沖洗處理,之後進行了乾燥。之後利用200℃的加熱板,進行了5分鐘加熱處理(後烘烤:200℃/8分鐘)。 使用MCPD-3000(Otsuka Electronics Co.,Ltd.製)測定了製作形成有經上述加熱處理之圖案狀的硬化膜之玻璃晶圓後及進而將該玻璃晶圓在N-甲基-2-吡咯啶酮中浸漬處理5分鐘後的波長400~700 nm中之透過率的分光變動(耐溶劑ΔT%)。 此外,關於測定,對存在硬化膜之部位進行,而對玻璃晶圓的透過率的影響設為空項而將其除外。 將分光變動最大的波長中的變動設為耐溶劑ΔT%max,並以以下的判定基準評價了耐溶劑性。 耐溶劑ΔT%max的值越小,耐溶劑性越良好而更佳。 此外,按照以下的式計算耐溶劑ΔT%。 耐溶劑ΔT%=|處理前的特定波長X中的透過率(%)-處理後的特定波長X中的透過率(%)|
A:耐溶劑ΔT%max小於1.0% B:耐溶劑ΔT%max為1.0%以上且小於3.0% C:耐溶劑ΔT%max為3.0%以上且小於7.0% D:耐溶劑ΔT%max為7.0%以上且小於10.0% E:耐溶劑ΔT%max為10.0%以上 在上述判定基準中,若為A~D,則為實用上不會成問題之水平。
<耐濕性的評價> 以與耐溶劑性的評價中上述之相同的方法,在玻璃晶圓上形成了經加熱處理之圖案狀的硬化膜。 使用MCPD-3000(Otsuka Electronics Co.,Ltd.製)測定了,利用ESPEC CORP.製HAST試驗機(EHS-221M)將該玻璃晶圓在溫度130℃、相對濕度85%的氛圍中靜置500小時的高濕處理前後的波長400~700 nm中之透過率的分光變動(耐濕ΔT%)。 此外,關於測定,對存在硬化膜之部位進行,而對玻璃晶圓的透過率的影響設為空項而將其除外。 將分光變動最大的波長下的變動設為耐濕ΔT%max,並以以下的判定基準評價了耐濕性。 耐濕ΔT%max的值越小,耐濕性越良好而更佳。 此外,按照以下的式計算耐溶劑ΔT%。 耐濕ΔT%=|處理前的特定波長X中的透過率(%)-處理後的特定波長X中的透過率(%)|
A:耐濕ΔT%max小於1.0% B:耐濕ΔT%max為1.0%以上且小於3.0% C:耐濕ΔT%max為3.0%以上且小於7.0% D:耐濕ΔT%max為7.0%以上且小於10.0% E:耐濕ΔT%max為10.0%以上 在上述判定基準中,若為A~D,則為實用上不會成問題之水平。
<殘渣抑制性的評價> 在帶底塗層的8英吋矽晶圓上用旋塗法塗佈在上述中獲得之組成物BK,以使塗佈後的膜厚成為0.5 μm,之後在加熱板上,以120℃加熱2分鐘而獲得了組成物層。 接著,針對所獲得之組成物層,利用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),經由遮罩曝光(曝光量200 mJ/cm2 )為1.0 μm的四方的島形圖案。 接著,使用顯影裝置(Tokyo Electron Limited製Act-8),對曝光後的組成物層(硬化膜),進行了顯影性的評價。顯影液中使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3%水溶液,以23℃進行了60秒的噴淋顯影。之後,藉由使用純水之旋轉噴淋進行沖洗,獲得了圖案。對所獲得之圖案的殘渣進行掃描式電子顯微鏡(SEM)(S-4800H、(株) Hitachi High-Technologies Corporation.製)觀察(倍率:20000倍),評價了殘渣抑制性。評價基準為如下。
A:在圖案間的非圖像部無殘渣。 B:在圖案間的非圖像部觀測到小於0.01 μm的殘渣。 C:在圖案間的非圖像部觀測到0.01 μm以上且小於0.05 μm的殘渣。 D:在圖案間的非圖像部觀測到0.05 μm以上且小於0.10 μm的殘渣。 E:在圖案間的非圖像部觀測到0.10 μm以上的殘渣。 在上述判定基準中,若為A~C的評價,則為實用上不會成問題之水平。
<延遲後的異物缺陷(延遲缺陷抑制性)的評價> 在8英吋矽晶圓上用旋塗機塗佈在上述中獲得之組成物BK,以使乾燥後的膜厚成為0.5 μm,並使用110℃的加熱板進行了120秒的加熱處理(預烘烤)。 使用缺陷評價裝置ComPLUS(Applied Materials, Inc.製),對形成有組成物層之玻璃晶圓進行了0.5 μm以上大小的異物的計數。 分別在剛製作晶圓後、晶圓製作後在室溫(23℃)經時72小時後實施了該組成物層的缺陷評價,並依據異物增加率,以下述的判定基準評價了延遲缺陷抑制性。 此外,異物增加率以(72小時延遲後的異物缺陷數/剛製備後的異物缺陷數)計算。
A:異物增加率小於1.1 B:異物增加率為1.1以上且小於1.3 C:異物增加率為1.3以上且小於1.5 D:異物增加率為1.5以上且小於3.0 E:異物增加率為3.0以上 在上述判定基準中,若為A~C的評價,則為實用上不會成問題之水平。
<經時穩定性的評價(沉降)> 利用烤箱,在160℃、1小時的條件下,使在上述中獲得之組成物BK的揮發成分乾燥。藉由測定乾燥前後的乾燥減量來計算了其固體成分。 又,關於在室溫(23℃)、3500 rpm的條件下,對所獲得之組成物BK進行47分鐘的離心處理後的上清液,以與上述相同的方法計算了固體成分。 從離心處理前後的固體成分的變化計算沉降率,以下述判定基準評價了液體的經時穩定性。 此外,沉降率按照以下式計算。 沉降率(%)=|離心處理前的組成物的固體成分-離心處理後的上清液的固體成分|÷離心處理前的組成物的固體成分×100
A:沉降率小於1.0% B:沉降率為1.0%以上且小於3% C:沉降率為3.0%以上且小於5.0% D:沉降率為5.0%以上且小於10.0% E:沉降率為10.0%以上 在上述判定基準中,若為A~D,則為實用上不會成問題之水平。
[評價結果] 將組成物BK的評價結果示於以下的表6。
[表7]
如表6所示,確認到本發明的光硬化性組成物的延遲缺陷抑制性優異,且殘渣抑制性優異。 確認到在碳黑的硫含量為1質量ppm以上且0.50質量%以下時,延遲缺陷抑制性更優異之傾向(實施例1-9~1-11的比較)。 確認到碳黑的灰分為1質量ppm以上且0.20質量%以下時,經時穩定性更優異之傾向(實施例1-9~1-11的比較)。 確認到使用含有三嗪環基之顏料衍生物時,耐溶劑性及耐濕性更優異之傾向(實施例1-1與1-2的比較)。 確認到作為分散劑使用具有含有乙烯基性不飽和鍵之基團的、酸值為40 mgKOH/g以上的兩性樹脂時,延遲缺陷抑制性更優異之傾向(實施例1-5與1-1及1-3~1-4的比較)。又,確認到分散劑具有聚合性基時,耐底切性、耐溶劑性及耐濕性更優異之傾向(實施例1-4與1-1及1-3的比較)。 確認到光聚合性化合還含有氧氮化鋯時,耐底切性更優異之傾向(實施例1-12與1-28的比較)。 確認到使用鹼可溶性樹脂為殘渣抑制性更優異之傾向(實施例1-11與1-32的比較)。 確認到使用具有聚合性基之鹼可溶性樹脂時,耐底切性、耐溶劑性及耐濕性更優異之傾向(實施例1-4與1-12的比較)。 確認到將肟化合物用作光聚合起始劑時,耐底切性、耐溶劑性及耐濕性更優異之傾向(實施例1-13~1-16的比較)。 確認到光硬化性組成物還含有具有環氧基之化合物時,耐溶劑性及耐濕性更優異之傾向(實施例1-13與1-17及1-18的比較)。 確認到光硬化性組成物還含有黏著劑時,耐底切性更優異之傾向(實施例1-13與1-20的比較)。
[實施例2:組成物GY的製造和評價] 作為本發明的光硬化性組成物的一形態,製造組成物GY,並進行了評價。
[組成物GY的製造] 混合下表中記載之成分來製備了組成物GY。 此外,表中之“種類”欄中記載之縮寫以及CB分散液及無機分散液的內容與在組成物BK的製造中說明的內容的含義相同。
[表8]
[組成物GY的評價] <透光率的評價> 利用旋塗機在帶底塗層(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製“CT-4000L”膜厚0.1 μm)的8英吋玻璃晶圓上分別塗佈組成物GY,以使乾燥後的膜厚成為0.5 μm,且用110℃的加熱板進行了120秒的加熱處理(預烘烤)。 接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),以1000 mJ/cm2 的365 nm的波長光,經由具有2 cm×2 cm的圖案之遮罩進行了曝光。 之後,將形成有曝光後的組成物層(硬化膜)之玻璃晶圓載置於旋轉/噴淋顯影機(DW-30型、CHEMITRONICS CO.,LTD.製)的水平旋轉台上,並使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3%水溶液,以23℃進行了60秒的旋覆浸沒顯影,由此在玻璃晶圓上形成了圖案狀的硬化膜。 以真空吸盤方式,將形成有組成物層之玻璃晶圓固定在上述的水平旋轉台上,藉由旋轉裝置以轉速50 rpm旋轉上述玻璃晶圓,並且從其旋轉中心的上方,從噴出噴嘴以噴淋狀供給純水來進行沖洗處理,之後進行了乾燥。之後利用200℃的加熱板,進行了5分鐘加熱處理(後烘烤;200℃/8分鐘)。 使用MCPD-3700(Otsuka Electronics Co.,Ltd.製)測定在上述中獲得之硬化膜的分光,將波長400~700 nm中之透過率的最大值與最小值之差設為ΔT1 (%),波長700~1000 nm的透光率的最大值與最小值之差設為ΔT2 (%),波長400~1000 nm的透光率的最大值與最小值之差設為ΔT(%)。
<延遲後的異物缺陷(延遲缺陷抑制性)的評價> 將組成物BK變更為組成物GY,除此以外,以與上述相同的方法及基準評價了延遲缺陷抑制性。
<殘渣抑制性的評價> 將組成物BK變更為組成物GY,除此以外,以與上述相同的方法及基準評價了殘渣抑制性。
[評價結果] 將測定結果示於以下的表8。 表8中“無機顏料”的欄示出組成物GY是否在組成物中含有無機顏料。A表示含有,B表示未含有。
[表9]
確認到含有無機顏料之本發明的光硬化性組成物能夠在較廣之波長範圍內,獲得具有更平坦的吸收光譜之硬化膜。(實施例2-2~2-6的結果)
[實施例3:積層體及具有積層體之固體攝像元件的製造和評價] 將本發明的光硬化性組成物用作光衰減層形成用組成物,製造了積層體及具有積層體之固體攝像元件,並進行了評價。
[積層體及具有積層體之固體攝像元件的製造] <光衰減層形成用組成物> 使用了上述的組成物GY。
<著色層形成用組成物> 分別混合以下的原料來製造了著色層形成用組成物。
·綠色著色層形成用組成物(綠色組成物) PGMEA:25.49質量份 樹脂1:0.2質量份 聚合性化合物1:0.9質量份 聚合性化合物2:0.3質量份 光聚合起始劑1:0.7質量份 紫外線吸收劑1:0.4質量份 界面活性劑1:0.01質量份 綠色分散液:72質量份
·紅色著色層形成用組成物(紅色組成物) ·PGMEA:47.29質量份 樹脂1:0.6質量份 聚合性化合物3:0.7質量份 光聚合起始劑1:0.4質量份 界面活性劑1:0.01質量份 紅色分散液:51質量份
·藍色著色層形成用組成物(藍色組成物) PGMEA:51.19質量份 樹脂1:0.8質量份 聚合性化合物1:1.4質量份 聚合性化合物3:0.7質量份 光聚合起始劑1:0.9質量份 界面活性劑1:0.01質量份 藍色分散液:45質量份
·青色著色層形成用組成物(青色組成物) PGMEA:58.88質量份 樹脂2:5.6質量份 聚合性化合物4:7.5質量份 光聚合起始劑1:1.2質量份 紫外線吸收劑1:0.3質量份 界面活性劑1:0.01質量份 界面活性劑2:0.01質量份 青色分散液:26.5質量份
·洋紅色著色層形成用組成物(洋紅色組成物) PGMEA:80.99質量份 樹脂1:7質量份 聚合性化合物4:8.4質量份 光聚合起始劑1:2.3質量份 紫外線吸收劑1:1.3質量份 界面活性劑1:0.01質量份 洋紅色分散液:21質量份
·黃色著色層形成用組成物(黃色組成物) PGMEA:45.69質量份 樹脂2:5.6質量份 聚合性化合物4:6.9質量份 光聚合起始劑1:1.1質量份 紫外線吸收劑1:1質量份 界面活性劑1:0.01質量份 界面活性劑2:0.7質量份 黃色分散液:39質量份
混合以下的成分來製備了紅外線透過層形成用組成物(IR-Pass組成物)。 ·紅外線透過層形成用組成物 PGMEA:14.79質量份 樹脂2:1.3質量份 聚合性化合物4:1.9質量份 光聚合起始劑1:1質量份 界面活性劑1:0.01 紅色分散液:44質量份 藍色分散液:37質量份
混合以下的成分製備了透明層形成用組成物。 ·透明層形成用組成物(透明組成物) PGMEA:75.89質量份 樹脂1:8.3質量份 聚合性化合物5:12.5質量份 光聚合起始劑1:1.3質量份 紫外線吸收劑1:2質量份 界面活性劑1:0.01質量份
混合以下的成分製備了基底層形成用組成物。 ·基底層形成用組成物 ·PGMEA:87.99質量份 ·樹脂3:12質量份 界面活性劑1:0.01質量份
用於上述組成物中之原料為如下。 綠色分散液、紅色分散液、藍色分散液、洋紅色分散液、青色分散液、黃色分散液:使用了將以下所述之原料分別以下述表的分散液的欄中記載之質量份混合,進而添加直徑為0.3 mm的氧化鋯珠230質量份,利用油漆攪拌器進行了5小時的分散處理,藉由過濾將珠分離而製造的分散液。
(綠色分散液) PGMEA:83質量份 C.I.顏料綠36(PG36):8質量份 C.I.顏料黃150(PY150):5.5質量份 樹脂4:3質量份 樹脂1:0.5質量份
(紅色分散液) PGMEA:77.7質量份 C.I.顏料紅254(PR254):8.5質量份 C.I.顏料黃139(PY139):3.8質量份 顏料衍生物1:2質量份 樹脂5:6質量份 樹脂1:2質量份
(藍色分散液) PGMEA:82.7質量份 C.I.顏料藍15:6(PB15:6):11質量份 C.I.顏料紫23(PV23):3質量份 樹脂6:2質量份 樹脂1:1.3質量份
(青色分散液) PGMEA:77.6質量份 C.I.顏料綠7(PG7):14質量份 顏料衍生物1:1.4質量份 樹脂4:7質量份
(洋紅色分散液) PGMEA:69.6質量份 C.I.顏料紅177(PR177):19質量份 顏料衍生物1:1.9質量份 樹脂5:9.5質量份
(黃色分散液) PGMEA:74.4質量份 C.I.顏料黃150(PY150):16質量份 顏料衍生物1:1.6質量份 樹脂5:8質量份
·樹脂1:下述結構的樹脂(酸值=32 mgKOH/g、Mw=11000)。一併記載於各重複單元之數值表示將總重複單元設為100莫耳%時的各重複單元的莫耳比(莫耳%)。
[化20]
·樹脂2:下述結構的樹脂(酸值=112 mgKOH/g、Mw=30000)。一併記載於各重複單元之數值表示各重複單元的莫耳比。
[化21]
·樹脂3:CYCLOMERP(DAICEL-ALLNEX LTD.製)
·樹脂4:下述結構的樹脂(酸值=36 mgKOH/g、Mw=21000)。一併記載於各重複單元之數值表示各重複單元的莫耳比。一併記載於側鏈的重複部位之數值表示重複部位的重複數。
[化22]
·樹脂5:下述結構的樹脂(酸值=77 mgKOH/g、Mw=20000)。一併記載於各重複單元之數值表示各重複單元的莫耳比。一併記載於側鏈的重複部位之數值表示重複部位的重複數。
[化23]
·樹脂6:Solsperse 36000 The Lubrizol Corporation製
·顏料衍生物1:下述結構的化合物
[化24]
·聚合性化合物1:ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.) ·聚合性化合物2:NK OLIGO UA-7200(Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.製) ·聚合性化合物3:NK Ester A-DPH-12E(Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.製) ·聚合性化合物4:KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製) ·聚合性化合物5:ARONIX M-510(TOAGOSEI CO.,LTD.) ·光聚合起始劑1:IRGACURE OXE-01(BASF公司製) ·紫外線吸收劑1:上述之紫外線吸收劑(J-1)
·界面活性劑1:下述混合物(Mw=14,000,表示重複單元的比例的%為質量%。)
[化25]
·界面活性劑2:PioninD6315(TAKEMOTO OIL & FAT Co.,Ltd.製)
[積層體及具有積層體之固體攝像元件的製造] 利用旋塗機在劃分為二維陣列狀且在各單元劃分中形成有光電轉換部之矽晶圓上塗佈基底層形成用組成物,以使乾燥後的膜厚成為0.1 μm,以230℃加熱10分鐘而形成了基底層。使用各組成物以成為圖3~圖6中任一個配置的方式,在形成了基底層之矽晶圓上形成著色層、透明層、光衰減層及透鏡而製造了具有積層體之固體攝像元件。著色層、透明層及光衰減層的形成中使用了上述的各組成物,圖案的形成中使用了微影法。此外,各著色層的厚度為0.6 μm,透明層的厚度為0.1 μmμm,光衰減層的厚度為0.5 μm。
[固體攝像元件的評價] <動態範圍> 藉由對依據使用了上述固體攝像元件的實拍獲得之打印圖像進行主觀評價之方法實施了固體攝像元件的動態範圍。 在攝影工作室中進行照片拍攝,照明用了2個一般的色溫3200 K的鎢型的反射型攝影燈泡。 由10名的專門小組對所獲得之打印圖像評價了灰階細膩度。藉由10階段評價了各打印圖像,對各專門小組的評價值進行了平均,並以以下的基準評價了各實施例的固體攝像元件的動態範圍。將結果示於表9。
A:評價值的平均值為8.0以上。 B:評價值的平均值為6.0以上且小於8.0。 C:評價值的平均值為4.0以上且小於6.0。 D:評價值的平均值為2.0以上且小於4.0。 E:評價值的平均值小於2.0。
<顏色再現性> 藉由對依據使用了上述固體攝像元件的實拍獲得之打印圖像進行主觀評價之方法實施了固體攝像元件的顏色再現性。以與上述相同的條件實施照片拍攝,對所獲得之打印圖像,由10名的專門小組評價了是否再現了被攝體的顏色。藉由10階段評價了各打印圖像,對各專門小組的評價值進行了平均,並以以下的基準評價了各實施例的固體攝像元件的顏色再現性。將結果示於表9。
A:評價值的平均值為8.0以上。 B:評價值的平均值為6.0以上且小於8.0。 C:評價值的平均值為4.0以上且小於6.0。 D:評價值的平均值為2.0以上且小於4.0。 E:評價值的平均值小於2.0。 [評價結果] 將評價結果示於以下的表9。
[表10]
從示於表9的結果確認到,藉由使用將本發明的光硬化性組成物用作光衰減層形成用組成物來獲得之具有光衰減層之積層體,能夠改善動態範圍,且能夠提高顏色再現性。 又,確認到光衰減層在400~700 nm的波長區域的透光率的最大值與最小值之差ΔT1 為11.0%以下時,顏色再現性更優異(實施例3-2的結果)、ΔT1 為7.0%以下時,顏色再現性更優異(實施例3-3的結果等)。 確認到光衰減層的550nm的波長的透光率為5.0~20.0%時,能夠進一步改善動態範圍(實施例3-1~3-4與實施例3-5~3-6的比較等)。
10、10-1~10-6、10-70、20、20-1~20-6、20-70、80、90、91‧‧‧單位像素
11、11-1~11-8‧‧‧透鏡
12、12-1~12-12‧‧‧著色層
12-70、12-71‧‧‧紅外線透過層
13‧‧‧光衰減層
14、14-1~14-6‧‧‧第1積層體
15‧‧‧基板
16‧‧‧第1光電轉換部
21‧‧‧透明層
22、22-1~22-6‧‧‧第2積層體
23‧‧‧第2光電轉換部
100‧‧‧固體攝像裝置
101‧‧‧固體攝像元件
102‧‧‧攝像部
103‧‧‧蓋玻璃
104‧‧‧間隔物
105‧‧‧積層基板
106‧‧‧晶片基板
107‧‧‧電路基板
108‧‧‧電極墊
109‧‧‧外部連接端子
110‧‧‧貫通電極
111‧‧‧透鏡層
112‧‧‧透鏡材
113‧‧‧支撐體
114、115‧‧‧遮光膜
201‧‧‧受光元件
202‧‧‧濾色器
201‧‧‧受光元件
202‧‧‧濾色器
203‧‧‧微透鏡
204‧‧‧基板
205b‧‧‧藍色像素
205r‧‧‧紅色像素
205g‧‧‧綠色像素
205bm‧‧‧黑矩陣
206‧‧‧p孔層
207‧‧‧讀取柵極部
208‧‧‧垂直轉移路徑
209‧‧‧元件分離區域
210‧‧‧柵極絕緣膜
211‧‧‧垂直傳輸電極
212‧‧‧遮光膜
213、214‧‧‧絕緣膜
215‧‧‧平坦化膜
圖1係具有本發明的實施形態之積層體之典型的固體攝像子中之單位像素的剖面示意圖。 圖2係表示具有本發明的實施形態之積層體之固體攝像元件中之單位像素的組合的例之剖面示意圖。 圖3係表示具有本發明的實施形態之積層體之固體攝像元件中之單位像素的組合的另一例之剖面示意圖。 圖4係表示圖3的單位像素的組合的變形例之剖面示意圖。 圖5係表示具有本發明的實施形態之積層體之固體攝像元件中之單位像素的組合的另一例之剖面示意圖。 圖6係表示圖5的單位像素的組合的變形例之剖面示意圖。 圖7係表示具有本發明的實施形態之積層體之固體攝像元件中之單位像素的組合的另一例之剖面示意圖。 圖8係表示具有本發明的實施形態之積層體之固體攝像元件中之單位像素的組合的另一例之示意圖。 圖9係表示具有本發明的實施形態之積層體之固體攝像元件中之單位像素的組合的另一例之示意圖。 圖10係圖9的A-A’剖面圖。 圖11係表示固體攝像裝置的結構例之概略剖面圖。 圖12係放大表示圖11的攝像部之概略剖面圖。

Claims (23)

  1. 一種光硬化性組成物,其含有多環芳香烴的含量為0.100質量ppb以上且0.500質量ppm以下的碳黑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光硬化性組成物,其還含有具有乙烯性不飽和基之化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光硬化性組成物,其還含有光聚合起始劑。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之光硬化性組成物,其中 該光聚合起始劑為肟化合物。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之光硬化性組成物,其中 該碳黑的硫含量為1質量ppm以上且0.50質量%以下。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光硬化性組成物,其中 該碳黑的灰分為1質量ppm以上且0.20質量%以下。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光硬化性組成物,其中 該碳黑為爐黑。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光硬化性組成物,其還含有無機顏料。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之光硬化性組成物,其中 該無機顏料為第4族金屬元素的氮化物、第4族金屬元素的氧氮化物、第5族金屬元素的氮化物或第5族金屬元素的氧氮化物。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之光硬化性組成物,其中 該無機顏料為氮化鈦、氧氮化鈦或氧氮化鋯。
  11. 如申請專利範圍第8項所述之光硬化性組成物,其中 該無機顏料為氧氮化鋯。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光硬化性組成物,其還含有具有環氧基之化合物。
  13. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光硬化性組成物,其還含有鹼可溶性樹脂。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之光硬化性組成物,其中 該鹼可溶性樹脂具有聚合性基。
  15. 一種積層體,其積層著色層和用如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述之光硬化性組成物形成的光衰減層而成, 該光衰減層在400~700 nm的波長區域的透光率的最大值與最小值之差ΔT1 為11.0%以下。
  16. 一種積層體,其積層著色層和用如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述之光硬化性組成物形成的光衰減層而成, 該著色層為選自包括綠色著色層、紅色著色層、藍色著色層、青色著色層、洋紅色著色層及黃色著色層之群組中之至少1種。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之積層體,其中 該光衰減層在400~700 nm的波長區域的透光率的最大值與最小值之差ΔT1 為11.0%以下。
  18. 如申請專利範圍第15項或第17項所述之積層體,其中 該差ΔT1 為7.0%以下。
  19. 如申請專利範圍第15項或第16項所述之積層體,其中 該光衰減層在700~1000 nm的波長區域的透光率的最大值與最小值之差ΔT2 為11.0%以下。
  20. 如申請專利範圍第19項所述之積層體,其中 該差ΔT2 為7.0%以下。
  21. 如申請專利範圍第15項或第16項所述之積層體,其中 該光衰減層的550 nm的波長的透光率為5.0~75.0%。
  22. 如申請專利範圍第21項所述之積層體,其中 該光衰減層的550 nm的波長的透光率為5.0~20.0%。
  23. 一種固體攝像元件,其配置有複數個單位像素, 該單位像素具有第1光電轉換部或第2光電轉換部,在該第1光電轉換部的光入射的一側配置有如申請專利範圍第15項至第22項中任一項所述之積層體。
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