CN111886302A

CN111886302A - 喷墨用黑色系油墨组合物、遮光膜及光学部件以及图像形成方法

Info

Publication number: CN111886302A
Application number: CN201980020985.5A
Authority: CN
Inventors: 仮屋俊博; 高田五朗
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2018-03-27
Filing date: 2019-03-22
Publication date: 2020-11-03
Also published as: JP6877633B2; JPWO2019188851A1; WO2019188851A1

Abstract

本发明的一实施方式提供一种喷墨用黑色系油墨组合物以及遮光膜、光学部件及图像形成方法，所述喷墨用黑色系油墨组合物含有炭黑粒子、二氧化钛粒子及碱性分散剂，二氧化钛粒子的含量相对于组合物总质量为15质量％以上且45质量％以下，二氧化钛粒子的含量与炭黑粒子的含量的质量比为2.0以上且15.0以下。

Description

喷墨用黑色系油墨组合物、遮光膜及光学部件以及图像形成方法

技术领域

本发明涉及一种喷墨用黑色系油墨组合物、遮光膜及光学部件以及图像形成方法。

背景技术

遮光性膜或部件可用于各种领域，不仅用于遮光的用途，而且还用于吸收光的用途及具有装饰功能的用途等，用途涉及多方面。

遮光性膜例如可用于光学用途。

作为光学用途的一例已知有透镜，透镜中进行了在透镜的侧面、即将光的入射方向作为轴观察时的透镜外周面附设遮光膜。通过在透镜外周面附设遮光膜，透镜与遮光膜之间的界面上的折射率差小于透镜与空气之间的界面上的折射率，因此例如能够减弱倾斜入射到透镜的光与透镜的侧面部接触时所产生的内表面反射。由此，能够抑制图像中容易产生的闪光或重影之类的光学故障。

近年来，作为光学用玻璃，已经开发并使用了折射率为1.8以上的高折射率的玻璃。在将该光学用玻璃用于例如透镜的情况下，与遮光膜之间的折射率之差比以往大，由此作为结果可推测为，即使透镜具有高折射率，也无法充分发挥作为高折射透镜的性能。

作为与上述相关的技术，公开有光学元件用遮光膜，所述光学元件用遮光膜至少含有树脂及着色剂，将遮光膜整体的作为波长400nm至波长700nm下的消光系数的平均值的平均消光系数设为0.03以上且0.15以下(例如，参考日本特开2011-186437号公报)。

发明内容

发明要解决的技术课题

如上所述，在作为光学部件的一例的欲要在透镜上附设遮光膜来抑制光学故障的情况下，使透镜与遮光膜之间的折射率差降低尤为重要。但是，在使用折射率为1.8以上的光学用玻璃的情况下，为了保持与透镜之间的折射率差降低，需要提高遮光膜的折射率。

在上述的日本特开2011-186437号公报中公开有如下例子：将染料作为主成分，根据需要加入黑颜料来实现黑色，进而根据需要在不超过黑颜料的量的范围内含有非黑色粒子。

在这种组成中，尽管提高遮光膜的吸收也无法期待折射率的提高效果，因此可推测为未达到抑制透镜与遮光膜之间的界面上的内表面反射。并且，日本特开2011-186437号公报中所记载的遮光膜为通过反应性环氧系涂料来制膜的膜，因此很难将该涂料适用于单纯地利用喷墨法的制膜法来制膜。

本发明是鉴于上述情况而完成的。

本发明的一实施方式欲要解决的课题在于提供一种具有黑系的色调并且形成高折射率(优选1.75以上)的膜的喷墨用黑色系油墨组合物。

本发明的另一实施方式欲要解决的课题在于提供一种具有黑系的色调并且高折射率(优选1.75以上)的遮光膜及光学部件以及图像形成方法。

用于解决技术课题的手段

用于解决课题的具体手段包括以下方式。

<1>一种喷墨用黑色系油墨组合物，其含有炭黑粒子、二氧化钛粒子及碱性分散剂，

二氧化钛粒子的含量相对于组合物总质量为15质量％以上且45质量％以下，二氧化钛粒子的含量与炭黑粒子的含量的质量比为2.0以上且15.0以下。

<2>根据<1>所述的喷墨用黑色系油墨组合物，其中，

碱性分散剂的胺值为10mgKOH/g以上且80mgKOH/g以下。

<3>根据<1>或<2>所述的喷墨用黑色系油墨组合物，其中，

二氧化钛粒子的平均一次粒径为10nm以上且100nm以下。

<4>根据<1>至<3>中任一项所述的喷墨用黑色系油墨组合物，其中，

炭黑粒子的含量相对于组合物总质量为1质量％以上且6质量％以下。

<5>根据<1>至<4>中任一项所述的喷墨用黑色系油墨组合物，其还含有沸点为120℃以上的有机溶剂。

<6>根据<5>所述的喷墨用黑色系油墨组合物，其中，

有机溶剂的含量相对于组合物总质量为10质量％以上且55质量％以下。

<7>根据<5>或<6>所述的喷墨用黑色系油墨组合物，其含有至少2种沸点为120℃以上的有机溶剂，

沸点为120℃以上的有机溶剂中，将一种有机溶剂的沸点设为BPa，将另一种有机溶剂的沸点设为BPb时，满足120℃＜BPa＜BPb＜250℃的关系，并且，沸点为120℃以上的有机溶剂中，将一种有机溶剂的以mN/m为单位的表面张力设为γa，将另一种以mN/m为单位的有机溶剂的表面张力设为γb时，满足γa＜γb的关系。

<8>根据<7>所述的喷墨用黑色系油墨组合物，其中，

γa及γb满足由γa＜30mN/m＜γb表示的关系。

<9>根据<1>至<8>中任一项所述的喷墨用黑色系油墨组合物，其还含有选自光固化性单体及光固化性树脂的至少一种固化性化合物。

<10>一种遮光膜，其为<1>至<9>中任一项所述的喷墨用黑色系油墨组合物的固化物。

<11>根据<10>所述的遮光膜，其中，

折射率为1.75以上。

<12>根据<10>或<11>所述的遮光膜，其中，

染料的含量小于10质量％。

<13>根据<10>至<12>中任一项所述的遮光膜，其用于光学部件。

<14>一种光学部件，其具备：基材；及<10>至<13>中任一项所述的遮光膜。

<15>根据<14>所述的光学部件，其中，

基材为玻璃基材或树脂基材，在玻璃基材或树脂基材的以厚度方向为轴时的外周面上具有遮光膜。

<16>一种图像形成方法，其包括将<1>至<9>中任一项所述的喷墨用黑色系油墨组合物通过喷墨法赋予到基材上的工序。

发明效果

根据本发明的一实施方式，提供一种具有黑系的色调并且形成高折射率(优选1.75以上)的膜的喷墨用黑色系油墨组合物。

根据本发明的另一实施方式，提供一种具有黑系的色调并且高折射率(优选1.75以上)的遮光膜及光学部件以及图像形成方法。

具体实施方式

以下，对喷墨用黑色系油墨组合物、遮光膜及光学部件以及图像形成方法进行详细说明。

本说明书中，“黑色系”或“黑系”是指每1μm厚度的光密度(OD)为0.1以上(OD≥0.1/μm)且580nm的吸光度与480nm的吸光度之比为0.3～3。

在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包括“～”的前后所记载的数值分别作为最小值及最大值的范围。在本发明中阶段性地记载的数值范围中，以某一数值范围记载的上限值或下限值可以置换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。并且，在本发明中所记载的数值范围中，以某一数值范围记载的上限值或下限值可以置换为实施例所示的值。

并且，本说明书中，组合物中存在多种与各成分对应的物质时，除非另有说明，否则组合物中的各成分的量是指存在于组合物中的多种物质的合计量。

另外，本说明书中，“质量％”与“重量％”的含义相同，“质量份”与“重量部”的含义相同。并且，本说明书中，两个以上的优选的方式的组合为更优选的方式。

<喷墨用黑色系油墨组合物>

本发明的喷墨用黑色系油墨组合物(以下，简称为“本发明的黑系油墨”或“黑系油墨”。)含有炭黑粒子、二氧化钛粒子及碱性分散剂，相对于组合物总质量，将二氧化钛粒子的含量设为15质量％以上且45质量％以下，将二氧化钛粒子的含量与炭黑粒子的含量的质量比设为2.0以上且15.0以下。

遮光膜已经用于各种用途，也利用于例如光学用途中。作为光学用途的一例而已知的透镜中，在透镜的侧面、即将光的入射方向设为轴观察时的外周面附设遮光膜，由此抑制透镜内的光的内表面反射。为了抑制该内表面反射，透镜的折射率与遮光膜的折射率接近及遮光膜本身不易反射光等尤为重要。

另一方面，近年来，作为光学用玻璃，开发了折射率为1.8以上的高折射率的玻璃。在将该光学用玻璃用于例如透镜的情况下，可推测为与遮光膜之间的折射率之差大的结果无法充分发挥作为高折射透镜的性能的情况。

以往的技术中，日本特开2011-186437号公报中所记载的遮光膜等中，认为在遮光膜本身的光吸收性的方面良好，但是可推测为对透镜与遮光膜之间的界面上的内表面反射的抑制效果具有改善的余地。此外，日本特开2011-186437号公报中所记载的技术为使用反应性环氧系涂料的制膜法，因此并不适合利用喷墨法的制膜法。

本发明中，鉴于上述情况，作为能够适用于喷墨法的黑系的色调的油墨组合物，从具有黑系的色调，并提高折射率的观点考虑，含有特定量的二氧化钛粒子并且以二氧化钛粒子多于炭黑粒子的比例含有炭黑粒子及二氧化钛粒子。此外，从良好地分散两种不同的炭黑粒子及二氧化钛粒子的观点考虑，选择性地使用碱性分散剂。

由此，能够实现黑系的色调的同时又兼顾喷墨适用性与高折射率化。换言之，本发明的喷墨用黑色系油墨组合物能够确保喷墨适用性，并且能够使膜具有光的吸收性(遮光性)的同时也极大地提高膜的折射率。

以下，对本发明的黑系油墨中所包含的各成分进行说明。

-炭黑粒子-

本发明的黑系油墨至少含有一种炭黑粒子。

本发明的黑系油墨中，作为黑色系着色成分，以粒子成分含有炭黑。

作为炭黑，并无特别限制，能够使用公知的炭黑。作为炭黑，例如可举出通过接触法、高炉法、热法等公知的方法制造的炭黑。

作为炭黑的具体例，能够举出Raven1250、Raven1200、Raven1190 ULTRA、Raven1170、Raven1255、Raven1080ULTRA、Raven1060ULTRA、Raven1040、Raven1035、Raven1020、Raven1000、Raven900、Raven890、Raven850、Raven780ULTRA、Raven860Ultra、Raven520、Raven500、Raven450、Raven460、Raven415、Raven14、Conductex7055 Ultra(以上为Colombian Carbon公司制造)、Rega1400R、Rega1330R、Rega1660R、Mogul L、BlackPearls L、Rega199、Rega1350、MONARCH280、MONARCH120(以上为Cabot Corporation制造)、Color Black S160、Color Black S170、Printex35、Printex U、PrintexV、Printex140U、Printex140V、Printex300、Printex25、Printex200、PrintexA、PrintexG、Special Black5、Special Black 4A、Special Black4、Special Black 550、Special Black 350、SpecialBlack250、Special Black100、NEROX3500、NEROX1000、NEROX2500(以上为TETSUTANI&CO.，LTD.制造)、No.10、No.20、No.25、No.33、No.40、No.45、No.47、No.52、No.85、No.95、No.260、MA7、MA8、MA11、MA77、MA100、MA220、MA230、MA600(以上为Mitsubishi ChemicalCorporation.制造)等。

但是，本发明并不限定于这些。

作为炭黑的平均一次粒径，优选20nm～100nm，更优选30nm～80nm。

平均一次粒径为从利用透射型电子显微镜TEM2010(加压电压200kV；JEOL Ltd.制造)拍摄的图像测定任意选择的一次粒子1000个的粒径(面积当量圆直径)并且以其算术平均计算的值。即，平均一次粒径表示面积当量圆直径的算术平均粒径。

炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP；Dibutyl phthalate)吸收量并无特别限制，从色调及油墨浓度的观点考虑，优选30ml/100g以上且200ml/100g以下，更优选40ml/100g以上且150ml/100g以下。

另外，DBP吸收量为通过JIS K6221 A法(1982年)测定的值。

作为炭黑的BET比表面积，从油墨浓度及保存稳定性的观点考虑，优选30m²/g以上且450m²/g以下，更优选200m²/g以上且400m²/g以下。

作为炭黑粒子的含量，相对于喷墨用黑色系油墨组合物的总质量，优选为1质量％以上且10质量％以下，更优选为1质量％以上且6质量％以下，进一步优选为1质量％以上且4质量％以下。

若炭黑粒子的含量为1质量％以上，则容易调整成所期望的黑系的色调，例如在形成遮光膜时容易赋予遮光性能。并且，若炭黑粒子的含量为10质量％以下，则容易获得良好的经时稳定性。从经时稳定性的观点考虑，炭黑粒子的含量更优选7质量％以下。

-二氧化钛粒子-

本发明的黑系油墨含有至少一种二氧化钛粒子。

本发明的黑系油墨中，作为粒子成分含有二氧化钛，所含有的二氧化钛的粒子的形状并无特别限制，可以为粒状、针状等中的任一种。

二氧化钛的晶体结构具有金红石型(正方晶)、锐钛矿型(正方晶)、板钛矿型(斜方晶)，并无特别限制。其中，从晶体的稳定性及获取性的观点考虑，二氧化钛优选为金红石型二氧化钛。

二氧化钛能够通过气相法或液相法来制造。从容易获得结晶性高的二氧化钛的观点考虑，优选通过气相法制造的二氧化钛。并且，二氧化钛可以使用未进行处理或进行表面处理中的任一种。作为对二氧化钛进行表面处理时的表面处理，可举出基于氧化铝(Al₂O₃)、二氧化硅(SiO₂)等无机物的表面处理或基于钛偶联剂、硅烷偶联剂、硅油等有机物的表面处理等。

由于二氧化钛具有基于光催化活性的有机物分解性，因此优选通过氧化铝等无机氧化物对粒子表面进行表面处理或涂覆含有锌、镁、锆等的无机水合物来进行表面处理。并且，从调整粒子表面的酸性或碱性状态的观点及耐久性的观点考虑，也优选同时使用氧化铝及二氧化硅来进行表面处理。

二氧化钛可以使用上市的市售品。

作为金红石型二氧化钛的市售品的例，可举出ISHIHARA SANGYO KAISHA，LTD.制造的TIPAQUE(注册商标)R系列(金红石型；例如，R-550、R-630、R-680、R-820)、TIPAQUE CR系列(金红石型；例如，CR-50、CR-80)、同PF系列、超微粒氧化钛TTO系列(金红石型；例如，TTO-51系列(例：TTO-51A、TTO-51B等)、TTO-55系列(例：TTO-55A、TTO-55B等)、TTO-S系列(例：TTO-S-1等)、TTO-V系列(例：TTO-V-3等)、TTO-F系列、TTO-W-5系列)、Sakai ChemicalIndustry Co.，Ltd.制造的商品名：R系列、TAYCA CORPORATION制造的JR系列、MT系列、微粒氧化钛MT系列(例如，MT-01、MT-10EX、MT-05、MT-100S、MT-100SA、MT-500SA、MT-150EX、MT-150W)、Titan Kogyo，Ltd.制造的KURONOS KR系列、FUJI TITANIUM INDUSTRY CO.，LTD.制造的TR系列等。

作为二氧化钛粒子的平均一次粒径，优选为10nm以上且300nm以下，从透明性高且不易对色调、折射率产生影响、分散性也优异的观点考虑，优选为10nm以上且100nm以下，更优选为10nm以上且80nm以下，进一步优选为30nm以上且80nm以下。

二氧化钛的平均一次粒径为从利用透射型电子显微镜TEM2010(加压电压200kV；JEOL Ltd.制造)拍摄的图像测定任意选择的一次粒子1000个的粒径(面积当量圆直径)并且以其算术平均计算的值。其中的平均一次粒径表示面积当量圆直径的算术平均粒径。

二氧化钛粒子的含量与已叙述的炭黑粒子的含量的质量比在2.0以上且15.0以下的范围内。

若二氧化钛粒子与炭黑粒子的含有比率为2.0以上，则容易获得高折射率(1.75以上的折射率)，并且容易获得良好的经时稳定性。并且，若二氧化钛粒子与炭黑粒子的含有比率为15.0以下，则炭黑粒子对黑色着色的影响小，容易获得所期望的黑色调，因此容易保持遮光性。

其中，作为二氧化钛粒子与炭黑粒子的含有比率，从与上述相同的理由考虑，更优选3.0以上且13.0以下，进一步优选3.0以上且10.0以下。

相对于喷墨用黑色系油墨组合物总质量，二氧化钛粒子的含量在15质量％以上且45质量％以下的范围内。若二氧化钛粒子的含量为15质量％以上，则容易获得高折射率(1.75以上的折射率)，从黑系油墨的经时稳定性的观点考虑也有利。并且，若二氧化钛粒子的含量为45质量％以下，则容易获得良好的经时稳定性。

其中，作为二氧化钛粒子的含量，从与上述相同的理由考虑，更优选20质量％以上且35质量％以下的范围，进一步优选23质量％以上且32质量％以下的范围。

-碱性分散剂-

本发明的黑系油墨至少含有一种碱性分散剂。若含有碱性分散剂，则分子内的碱性极性官能团容易作用于粒子表面，能够良好地保持同时使用二氧化钛粒子及炭黑粒子时的两者的分散稳定性。

碱性分散剂是指具有碱性极性官能团的聚合物并且重量平均分子量为1,000以上的碱性分散剂。另外，重量平均分子量为通过GPC测定的值。测定方法的详细内容将在后述光固化性树脂的项中进行详细说明。

作为碱性分散剂中的碱性极性官能团，例如可举出氨基、亚胺基、酰胺基、酰亚胺基、含氮杂环基等。其中，从分散性的观点考虑，优选氨基。

碱性分散剂的胺值能够在10mgKOH/g以上且150mgKOH/g的范围内选择，优选为10mgKOH/g以上且80mgKOH/g以下。

若胺值为10mgKOH/g以上，则能够良好地保持炭黑粒子及二氧化钛粒子这两者的分散性，容易获得高折射率。并且，若胺值为150mgKOH/g以下，则能够抑制炭黑粒子及二氧化钛粒子的凝集而良好地保持经时稳定性，容易确保高折射率。

其中，作为胺值，从获得高折射率、黑系油墨的经时稳定性的观点考虑，更优选10mgKOH/g以上且50mgKOH/g以下。

另外，胺值表示游离碱及碱的总量，并且由中和1g试样时所需的相对于盐酸的当量的氢氧化钾的mg数表示。

胺值为通过按照JIS-K7237(1995年)的方法测定的值。

作为碱性分散剂，例如可举出长链聚氨基酰胺与高分子量酸酯的盐；长链聚氨基酰胺与极性酸酯的盐；聚酯多胺；硬脂胺乙酸酯；聚丙烯酸等不饱和羧酸的(共)聚合物的(部分)胺盐、(部分)铵盐或(部分)烷基胺盐；不饱和聚酰胺；长链聚氨基酰胺磷酸盐；聚乙烯亚胺系化合物〔例：作为聚低级亚烷基亚胺与含游离羧基的聚酯的反应物的酰胺〕；聚烯丙基胺系化合物〔例：聚烯丙基胺与选自具有游离的羧基的聚酯、聚酰胺及聚酯酰胺(酯与酰胺的共缩合物)这三种的至少一种化合物的反应产物〕等。

其中，优选具有聚酯多胺骨架的化合物或具有聚乙烯亚胺骨架的化合物，更优选具有聚乙烯亚胺骨架的化合物。

作为碱性分散剂，可以使用上市的市售品。

作为市售品的例，可举出The Lubrizol Corporation制造的Solsperse系列〔例如为商品名：Solsperse24000(胺值：41.6mgKOH/g)、商品名：Solsperse32000(胺值：31.2mgKOH/g)、商品名：Solsperse35100(胺值：14mgKOH/g)、商品名：Solsperse39000(胺值：35.7mgKOH/g)、商品名：Solsperse71000(胺值：78mgKOH/g)、商品名：SolsperseJ100、商品名：SolsperseJ200等〕、BYK Japan KK.制造的DisperBYK系列〔商品名：DisperBYK-109(胺值：140mgKOH/g)、DisperBYK-162(胺值：13mgKOH/g)、商品名：Disper BYK-163(胺值：10mgKOH/g)、商品名：DISPERBYK-168(胺值：11mgKOH/g)、商品名：DISPERBYK-2050(胺值：30.7mgKOH/g)、商品名：DISPERBYK-2200(胺值：30.7mgKOH/g)、商品名：DISPERBYK-2150(胺值：56.7mgKOH/g)等〕、BYK Japan KK.制造的BYKJET系列〔商品名：BYKJET-9151(胺值：17.2mgKOH/g)、商品名：BYKJET-9152(胺值：27.3mgKOH/g)等〕、Ajinomoto Fine-TechnoCo.，Inc.制造的AJISPER系列〔商品名：AJISPER PB821(胺值：11.2mgKOH/g)、商品名：AJISPER PB-822(胺值：18.2mgKOH/g)、商品名：AJISPER PB-881(胺值：17.4mgKOH/g)、商品名：AJISPER PB-824(胺值：17mgKOH/g)等〕、BASF公司制造的EFKA PX4731(胺值：25mgKOH/g)等。

作为碱性分散剂的喷墨用黑色系油墨组合物中的含量，相对于油墨的总质量优选3质量％以上且20质量％以下，更优选5质量％以上且15质量％以下。

若碱性分散剂的含量为3质量％以上，则适合于良好地保持同时使用二氧化钛粒子及炭黑粒子时的两者的分散稳定性。并且，若碱性分散剂的含量为20质量％以下，则从喷墨的喷出稳定性的观点考虑而有利。

-沸点为120℃以上的有机溶剂-

本发明的黑系油墨优选含有沸点为120℃以上的有机溶剂。若含有沸点为120℃以上的有机溶剂，则本发明的黑系油墨较多地含有颜料粒子，但是容易较低地保持油墨粘度并且容易抑制油墨组合物的粘度上升。

作为沸点为120℃以上的有机溶剂，例如可举出乙二醇单甲醚(沸点：124℃)、乙二醇单甲醚乙酸酯(沸点：143℃)、丙二醇甲醚醋酸酯(沸点：146℃)、二乙二醇二甲醚(沸点：162℃)、二乙二醇二乙醚(DEGdEE)(沸点：180℃)、二乙二醇乙基甲基醚(沸点：179℃)、二乙二醇单丁醚(沸点：230℃)、二乙二醇二丁醚(沸点：255℃)、三乙二醇二甲醚(沸点：216℃)等乙二醇醚系溶剂；苯甲酸甲酯(沸点：199℃)、苯甲酸乙酯(沸点：213℃)、苯甲酸丁酯(沸点：250℃)等苯甲酸烷酯系溶剂；γ丁内酯(沸点：204℃)、1，3-丁二醇(沸点：208℃)、环己酮(沸点：156℃)、松油醇(沸点：218℃)、乙氧基苯(沸点：170℃)、异佛尔酮(沸点：215℃)、1，4-丁二醇二乙酸酯(沸点：232℃)、1，3-丁二醇二乙酸酯(沸点：232℃)等。

有机溶剂优选同时使用两种以上。通过同时使用两种以上有机溶剂，能够使图像形成时及干燥之后的表面张力发生变化，并且能够提高图像形成时的图案形成性。

在同时使用两种以上有机溶剂的情况下，从控制干燥速度的观点考虑，两种以上的沸点为120℃以上的有机溶剂中，将一种有机溶剂的沸点设为BPa，将另一种有机溶剂的沸点设为BPb时，优选满足由下述式表示的关系。

120℃＜BPa＜BPb＜250℃

优选还满足由下述式表示的关系。

150℃＜BPa＜BPb＜230℃

并且，BPa与BPb之差的绝对值优选为10℃～50℃。

沸点是指1个大气压(101325Pa)下的沸点。

沸点为通过沸点计测定的值，例如能够使用Titan Technologies，K.K.制造的DosaTherm300来测定。

并且，在同时使用两种以上有机溶剂的情况下，从随着进行干燥而提高表面张力的观点考虑，两种以上的沸点为120℃以上的有机溶剂中，将一种有机溶剂的表面张力设为γa(mN/m)，将另一种有机溶剂的表面张力设为γb(mN/m)时，优选满足由下述式表示的关系。

γa＜γb

优选还满足由下述式表示的关系。

γa＜30mN/m＜γb

另外，有机溶剂的表面张力为在液温30℃的条件下使用表面张力计(DY-700、Kyowa Interface ScienceCo.，Ltd.)来测定的值。

作为表面张力高(优选表面张力大于30mN/m)的有机溶剂，优选以下所示的溶剂。

[化学式1]

在表面张力高的有机溶剂中，优选选自γ丁内酯、苯甲酸甲酯、1，3丁二醇、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、松油醇及异佛尔酮的至少一种，更优选选自γ丁内酯、苯甲酸甲酯、1，3丁二醇、松油醇及异佛尔酮的至少一种。

并且，在使用两种以上有机溶剂的情况下，优选同时使用表面张力之差的绝对值为5mN/m～20mN/m的两种有机溶剂。

在本发明的黑系油墨含有有机溶剂的情况下，相对于喷墨用黑色系油墨组合物的总质量，作为有机溶剂的含量优选为10质量％以上且55质量％以下，更优选为30质量％～50质量％，进一步优选为35质量％～45质量％。

若有机溶剂的含量为10质量％以上，则容易将油墨组合物本身的粘度保持在适合通过喷墨法喷出的粘度。并且，若有机溶剂的含量为55质量％以下，则黑色油墨的经时稳定性变得更良好，并且从容易进行喷出之后的干燥的观点考虑而有利。

-固化性化合物-

本发明的黑系油墨优选除了上述成分以外还含有固化性化合物并且制备成固化性。通过黑系油墨具有固化性，提高与非吸收性基材(例如玻璃、塑料)的附着性且耐久性优异。

作为固化性化合物，优选选自光固化性单体及光固化性树脂的至少一种化合物。

(光固化性单体)

光固化性单体是指具有聚合性基团的聚合性单体，包括单官能聚合性单体及多官能聚合性单体。聚合性基团为具有烯键式不饱和双键的基团。

本发明的黑系油墨优选含有选自单官能聚合性单体及多官能聚合性单体的至少一种单体，更优选含有选自单官能聚合性单体及2官能聚合性单体的单体。本发明的黑系油墨也能够含有3官能以上的聚合性单体。

此外，本发明的黑系油墨的方式中，

1)可以为含有至少一种单官能聚合性单体且不含有2官能聚合性单体的方式，

2)可以为含有至少一种2官能聚合性单体且不含有单官能聚合性单体的方式，

3)可以为含有至少一种单官能聚合性单体及至少一种2官能聚合性单体这两者的方式。

聚合性单体除了具有对黑系油墨赋予光固化性(即通过光固化的性质)的功能以外，还能够具有保持油墨的液体状态的功能。

作为单官能聚合性单体，可举出：

N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基化合物；

丙烯酸-2-苯氧基乙酯(PEA)、丙烯酸苄酯、环三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯(CTFA)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯(TMCHA)、丙烯酸二环戊烯酯(DCPA)、丙烯酸4-叔丁基环己酯、丙烯酸环己酯、己内酯改性丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟基丁酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯等单官能丙烯酸酯化合物；

2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)、甲基丙烯酸四氫糠基酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯、辛基甲基丙烯酸酯、癸基甲基丙烯酸酯、十三烷基甲基丙烯酸酯、异癸基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂基酯、3，3，5-三甲基甲基丙烯酸环己酯(TMCHA)、二环戊烯基甲基丙烯酸酯(DCPA)、4-叔丁基甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、己内酯改性甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯等单官能甲基丙烯酸酯化合物；

正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚等单官能乙烯基醚化合物；

丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-(1，1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺等单官能丙烯酰胺化合物；

甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺等单官能甲基丙烯酰胺化合物等。

作为2官能聚合性单体，可举出：

己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、壬二醇二丙烯酸酯、癸二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇改性双酚A二丙烯酸酯、二氧杂环己烷乙醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯等双官能丙烯酸酯化合物；丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯(VEEA)；

1，4-丁二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚(DVE3)等2官能乙烯基化合物；

己二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、非戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇改性双酚A二甲基丙烯酸酯等2官能甲基丙烯酸酯化合物等。

作为光固化性单体，除了上述单官能聚合性单体及2官能聚合性单体以外，也能够使用山下晋三编、“交联剂手册”、(1981年TAISEI CO.，LTD.)；加藤清视编、“UV·EB固化手册(原料编)”(1985年、高分子刊行会)；Rad tech研究会编、“UV·EB固化技术的应用与市场”、79页、(1989年、CMC Publishing Co.，Ltd.)；滝山荣一郎著、“聚酯树脂手册”、(1988年、NIKKAN KOGYO SHIMBUN，LTD.)等中所记载的市售品或业界中公知的单官能或2官能聚合性单体。

光固化性单体的重量平均分子量优选为100以上且小于1,000，更优选为100以上且800以下，进一步优选为150以上且700以下。

作为光固化性单体的本发明的黑系油墨中的含量，相对于黑系油墨的总质量优选5质量％以上，更优选10质量％以上。并且，关于聚合性单体的含量的上限并无特别限制，例如能够设为95质量％以下，能够设为50质量％以下，能够设为20质量％以下。

(光固化性树脂)

作为光固化性树脂，是指具有聚合性基团并且通过光进行聚合反应而固化的聚合性树脂，包括具有聚合性基团的低聚物(光固化性低聚物)及具有聚合性基团的聚合物(光固化性聚合物)。聚合性基团为具有烯键式不饱和双键的基团。

作为成为光固化性树脂的基础的树脂，例如可举出丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、环氧树脂、聚丁二烯树脂等。这些之中，从减少固化收缩的观点考虑，优选同时具有硬链段及软嵌段并且能够缓和固化时的应力的树脂，尤其更优选选自聚氨酯树脂、聚酯树脂及环氧树脂的至少一种树脂。

作为光固化性树脂中所包含的聚合性基团，优选包含烯属双键，进一步优选包含乙烯基及1-甲基乙烯基中的至少一个的基团。

作为聚合性基团，从聚合反应性及所形成的膜的硬度的观点考虑，尤其优选(甲基)丙烯酰基。

这些聚合性基团能够通过高分子反应或共聚导入到树脂(聚合物或低聚物)中。

例如，通过利用在侧链具有羧基的聚合物(或低聚物)与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应或具有环氧基的聚合物(或低聚物)与甲基丙烯酸等含烯属不饱和基团的羧酸的反应，能够将聚合性基团导入到聚合物(或低聚物)中。可以同时使用这些基团。

作为光固化性树脂，也可以使用上市的市售品。

作为具有聚合性基团的丙烯酸树脂的市售品的例，可举出(ACA)Z200M、(ACA)Z230AA、(ACA)Z251、(ACA)Z254F(以上为DAICEL-ALLNEX LTD.)、HITALOID7975D(HitachiChemical Co.，Ltd.)等。

作为具有聚合性基团的聚氨酯树脂的市售品的例，可举出EBECRYL(注册商标)8402、EBECRYL(注册商标)8405、EBECRYL(注册商标)9270、EBECRYL(注册商标)8311、EBECRYL(注册商标)8701、KRM8667、KRM8528(以上为DAICEL-ALLNEX LTD.)、CN964、CN9012、CN968、CN996、CN975、CN9782(以上为Sartomer Company，Inc)、UV-6300B、UV-7600B、UV-7605B、UV-7620EA、UV-7630B、UV-1700B(以上为Nippon Synthetic Chemical IndustryCo.，Ltd.)、U-6HA、U-15HA、U-108A、U-200PA、UA-4200(以上为Shin-Nakamura ChemicalCo.，Ltd.)、Teslac2300、HITALOID4863、Teslac2328、Teslac2350、HITALOID7902-1(以上为Hitachi Chemical Co.，Ltd.)、8UA-017、8UA-239、8UA-239H、8UA-140、8UA-585H、8UA-347H、8UX-015A(以上为TAISEI FINE CHEMICAL CO，.LTD.)等。

作为具有聚合性基团的聚酯树脂的市售品的例，可举出CN294、CN2254、CN2260、CN2271E、CN2300、CN2301、CN2302、CN2303、CN2304(以上为Sartomer Company，Inc)、EBECRYL(注册商标)436、EBECRYL(注册商标)438、EBECRYL(注册商标)446、EBECRYL(注册商标)524、EBECRYL(注册商标)525、EBECRYL(注册商标)811、EBECRYL(注册商标)812(以上为DAICEL-ALLNEX LTD.)等。

作为具有聚合性基团的聚醚树脂的市售品的例，可举出Blemmer(注册商标)ADE-400A、Blemmer(注册商标)ADP-400(以上为NOF CORPORATION)等。

作为具有聚合性基团的聚碳酸酯树脂的市售品的例，可举出聚碳酸酯二醇二丙烯酸(UBE INDUSTRIES，LTD.)等。

作为具有聚合性基团的环氧树脂的市售品的例，可举出EBECRYL(注册商标)3708(DAICEL-ALLNEX LTD.)、CN120、CN120B60、CN120B80、CN120E50(以上为Sartomer Company，Inc)、HITALOID7851(Hitachi Chemical Co.，Ltd.)等。

作为具有聚合性基团的聚丁二烯树脂的市售品的例，可举出CN301、CN303、CN307(以上为Sartomer Company，Inc)等。

从兼顾密合性及分散稳定性的观点考虑，光固化性树脂的重量平均分子量优选为1000以上且100000以下，更优选为1000以上且40000以下，进一步优选为1000以上且10000以下。

重量平均分子量(Mw)为通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值。

基于凝胶渗透色谱法(GPC)的测定中，作为测定装置使用HLC(注册商标)-8020GPC(Tosoh Corporation)，作为管柱使用3根TSKgel(注册商标)Super Multipore HZ-H(4.6mmID×15cm、Tosoh Corporation)，作为洗脱液使用THF(四氢呋喃)。并且，作为测定条件，将试样浓度设为0.45质量％，将流速设为0.35ml/min，将样品注入量设为10μl，将测定温度设为40℃，并且使用RI检测器来进行。

校准曲线由Tosoh Corporation的“标准试样TSK standard，polystyrene”：“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”及“正丙苯”的8种样品来制作。

在本发明的油墨组合物含有光固化性树脂的情况下，光固化性树脂的含量优选5质量％以上，更优选10质量％以上。并且，关于光固化性树脂的含量的上限并无特别限制，例如能够设为95质量％以下，能够设为50质量％以下，能够设为20质量％以下。

-光聚合引发剂-

本发明的黑系油墨优选还含有光聚合引发剂。

作为光聚合引发剂，能够使用吸收活性能量射线而生成作为聚合引发种的自由基的公知的光聚合引发剂。

作为活性能量射线，例如能够举出紫外线(UV)、可见光线、电子束等，其中，从通用性的观点考虑，优选紫外线。

作为光聚合引发剂，可举出(a)芳香酮类等羰基化合物、(b)酰基氧化膦化合物、(c)芳香族鎓盐化合物、(d)有机过氧化物、(e)硫代化合物、(f)六芳基联咪唑化合物、(g)酮肟酯化合物、(h)硼酸盐化合物、(i)吖嗪鎓化合物、(j)茂金属化合物、(k)活性酯化合物、(l)具有碳卤键的化合物、(m)烷基胺化合物等。

光聚合引发剂可以单独使用一种上述(a)～(m)的化合物或组合使用两种以上的上述(a)～(m)的化合物。

作为(a)羰基化合物、(b)酰基氧化膦化合物及(e)硫代化合物的优选的例，可举出”RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”，J.P.FOUASSIER，J.F.RABEK(1993)、pp.77～117中所记载的具有二苯甲酮骨架或噻吨酮骨架的化合物等。

作为更优选的例，可举出日本特公昭47-006416号公报中所记载的α-硫代二苯甲酮化合物、日本特公昭47-003981号公报中所记载的苯偶姻醚化合物、日本特公昭47-022326号公报中所记载的α-取代苯偶姻化合物、日本特公昭47-023664号公报中所记载的苯偶姻衍生物、日本特开昭57-030704号公报中所记载的芳酰基膦酸酯、日本特公昭60-026483号公报中所记载的二烷氧基二苯甲酮、日本特公昭60-026403号公报、日本特开昭62-081345号公报中所记载的苯偶姻醚类、日本特公平1-034242号公报、美国专利第4,318,791号小册子、欧洲专利0284561A1号公报中所记载的α-氨基二苯甲酮类、日本特开平2-211452号公报中所记载的对二(二甲基氨基苯甲酰基)苯、日本特开昭61-194062号公报中所记载的硫代取代芳香族酮、日本特公平2-009597号公报中所记载的酰基膦硫化物、日本特公平2-009596号公报中所记载的酰基膦、日本特公昭63-061950号公报中所记载的噻吨酮类、日本特公昭59-042864号公报中所记载的香豆素类等。

并且，也优选日本特开2008-105379号公报、日本特开2009-114290号公报中所记载的聚合引发剂。

光聚合引发剂中，更优选(a)羰基化合物或(b)酰基氧化膦化合物，具体而言，可举出双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(例如为BASF公司制造的IRGACURE(注册商标)819)、2-(二甲胺)-1-(4-吗啉基苯基)-2-苄基-1-丁酮(例如为BASF公司制造的IRGACURE(注册商标)369)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙-1-酮(例如为BASF公司制造的IRGACURE(注册商标)907)、1-羟基-环己基-苯基-酮(例如为BASF公司制造的IRGACURE(注册商标)184)、1-〔4-(2-羟基乙氧基)-苯基〕-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(例如为BASF公司制造的IRGACURE(注册商标)2959)、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(例如为DAROCUR(注册商标)TPO、LUCIRIN(注册商标)TPO(均为BASF公司制造))等。

这些之中，从提高灵敏度的观点及LED光中的相容性的观点等考虑，作为光聚合引发剂，优选(b)酰基氧化膦化合物，更优选单酰基氧化膦化合物(尤其优选2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦)或双酰基氧化膦化合物(尤其优选双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)。

光聚合引发剂可以仅使用一种，也可以同时使用两种以上。

在本发明的黑系油墨含有光聚合引发剂的情况下，作为光聚合引发剂的含量，相对于喷墨用黑色系油墨组合物的总质量优选0.5质量％～25.0质量％，更优选0.5质量％～20.0质量％，进一步优选1.0质量％～15.0质量％。

-其他成分-

本发明的黑系油墨除了上述的各成分以外，根据需要还能够含有其他成分。

(着色剂)

在不损害黑系的色调及高折射率的范围内，本发明的黑系油墨也可以含有至少一种着色剂。

作为着色剂，能够从除了上述炭黑及二氧化钛以外的颜料、染料等公知的色料任意选择。

但是，从具有黑系的色调的同时确保高折射率的观点考虑，本发明的黑系油墨成为使用炭黑粒子及二氧化钛粒子的组成，因此优选着色剂的含量少。尤其，关于染料的含量，相对于黑系油墨的总质量优选小于10质量％，更优选小于1质量％，进一步优选小于0.1质量％。染料的含量小于10质量％是指并非较多地含有染料的组成，并且染料的含量小于0.1质量％是指实质上不含有染料。

作为颜料并无特别限制，能够根据目的适当选择，例如可举出公知的有机颜料及无机颜料等。并且，也可举出通过染料染色的树脂粒子、市售的颜料分散体或进行了表面处理的颜料(例如，将颜料作为分散介质而分散于水、液状化合物或不溶性树脂等的颜料及通过树脂或颜料衍生物等对颜料表面进行了处理的颜料等)。

作为有机颜料及无机颜料，例如可举出黄色颜料、红色颜料、品红色颜料、蓝色颜料、青色颜料、绿色颜料、橙色颜料、紫色颜料、褐色颜料、黑色颜料、白色颜料等。

在作为着色剂使用颜料的情况下，制备颜料粒子时根据需要也可以使用颜料分散剂。

关于颜料等着色剂及颜料分散剂，能够适当参考日本特开2011-225848号公报的0152～0158段、日本特开2009-209352号公报的0132～0149段等公知文献。

在本发明的黑系油墨含有着色剂(不包括染料)的情况下，着色剂的含量相对于黑系油墨的总质量，例如能够设为0.1质量％～20质量％。

另外，本发明的黑系油墨也优选用作实质上不含有着色剂的油墨。在此，“实质上不含有”是指着色剂的含量相对于黑系油墨的总质量小于0.1质量％。

(粘合剂)

在本发明的黑系油墨不含有固化性化合物的情况下，能够含有粘合剂。

作为粘合剂，能够使用聚酯类树脂、聚氨酯树脂、乙烯基树脂、丙烯酸树脂、橡胶系树脂等公知的粘合剂聚合物，其中，优选丙烯酸树脂或聚酯树脂，更优选非活性的甲基丙烯酸甲酯均聚物及/或共聚物。

粘合剂可以使用上市的市售品，例如可举出Aldrich公司制造的聚甲基丙烯酸甲酯(分子量10,000、目录编号81497；分子量20,000、目录编号81498；分子量50,000、目录编号81501)、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯共聚物(质量比85/15、分子量75,000；目录编号474029)等；Lucite Intenational公司制造的ELVACITE2013(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯共聚物、质量比36/64、分子量37,000)、2021、2614、4025、4026、4028等；Rohmand Haas公司制造的Paraloid DM55、B66等；Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.制造的BR113、115等。

粘合剂聚合物的重量平均分子量(Mw)优选为1,000以上，更优选为1,000～1,000,000，进一步优选为5,000～200,000，尤其优选为8,000～100,000。

另外，重量平均分子量为通过GPC测定的值，测定方法与已叙述的光固化性树脂相同。

作为粘合剂聚合物的玻璃化转变温度(Tg)，优选50～120℃，更优选60～100℃。Tg为通过差示扫描量热仪(DSC)测定的值。

粘合剂聚合物可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。

(阻聚剂)

本发明的黑系油墨可以含有阻聚剂。

作为阻聚剂，可举出对甲氧基苯酚、醌类(例如，对苯二酚、苯醌、甲氧基苯醌等)、吩噻嗪、邻苯二酚类、烷基酚类(例如，二丁基羟基甲苯(BHT)等)、烷基双酚类、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、水杨酸铜、硫代二丙酸酯类、巯基苯并咪唑、亚磷酸酯类、2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧(TEMPO)、2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧(TEMPOL)、铜铁灵Al、三(N-亚硝基-N-苯基羟基胺)铝盐等。

其中，优选选自对甲氧基苯酚、邻苯二酚类、醌类、烷基酚类、TEMPO、TEMPOL、铜铁灵Al及三(N-亚硝基-N-苯基羟基胺)铝盐的至少一种。

在本发明的黑系油墨含有阻聚剂的情况下，阻聚剂的含量相对于黑系油墨的总质量，优选0.01质量％～2.0质量％，更优选0.02质量％～1.0质量％。

(增感剂)

本发明的黑系油墨可以辅助地含有增感剂。

增感剂为吸收特定活性能量射线而成为电子激发状态的物质。成为电子激发状态的增感剂与光聚合引发剂接触而产生电子转移、能量转移及发热等作用。由此，可促进光聚合引发剂的化学变化、即分解、自由基、酸或碱的生成等。

作为增感剂，例如可举出二苯甲酮(BP)、噻吨酮、异丙基噻吨酮(ITX)、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯(EDB)、蒽醌、3-酰基香豆素衍生物、三联苯、苯乙烯酮、3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉、樟脑醌、曙红、若丹明、赤藓红等。

并且，作为增感剂，也能够优选使用日本特开2010-024276号公报中所记载的由通式(i)表示的化合物及日本特开平6-107718号公报中所记载的由通式(I)表示的化合物。

其中，作为增感剂，从与发光二极管(LED)光的相容性及与光聚合引发剂的反应性的观点考虑，优选选自噻吨酮、异丙基噻吨酮、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯及二苯甲酮的至少一种。

在本发明的黑系油墨含有增感剂的情况下，增感剂的含量优选0.5质量％～10质量％。

(表面活性剂)

本发明的黑系油墨可以含有表面活性剂。

作为表面活性剂，可举出日本特开昭62-173463号、日本特开昭62-183457号的各公报中所记载的表面活性剂。例如可举出二烷基磺基琥珀酸盐、烷基萘磺酸盐、脂肪酸盐等阴离子性表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、乙炔二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、改性聚二甲基硅氧烷等硅氧烷类等非离子性表面活性剂、烷基胺盐、季铵盐等阳离子性表面活性剂、碳甜菜碱、磺基甜菜碱等甜菜碱系表面活性剂。

在本发明的黑系油墨含有表面活性剂的情况下，表面活性剂的含量相对于黑系油墨的总质量优选0.01质量％～5.0质量％。

(水)

本发明的黑系油墨可以含有少量的水。

本发明的黑系油墨优选为实质上不含有水的非水性油墨。具体而言，相对于本发明的黑系油墨的总质量的水的含量优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下，进一步优选为1质量％以下。

(其他成分)

本发明的黑系油墨可以含有除了上述以外的其他成分。

作为其他成分，可举出紫外线吸收剂、共敏化剂、抗氧化剂、防褪色剂、导电性盐等。关于其他成分，能够适当参考日本特开2011-225848号公报、日本特开2009-209352号公报等公知文献。

～喷墨用黑色系油墨组合物的物性～

(粘度)

本发明的喷墨用黑色系油墨组合物的25℃下的粘度优选为10mPa·s～50mPa·s，更优选为10mPa·s～30mPa·s，进一步优选为10mPa·s～25mPa·s。油墨的粘度例如能够通过调整所含有的各成分的组成比来调整。若油墨的粘度在上述优选的范围内，则能够更提高基于喷墨法的喷出时的喷出稳定性。

粘度为使用粘度计(VISCOMETER RE-85L、TOKI SANGYO CO.，LTD.)对调温到25℃的油墨组合物进行测定的值。

(表面张力)

本发明的喷墨用黑色系油墨组合物的30℃下的表面张力优选为20mN/m～30mN/m，更优选为23mN/m～28mN/m。在聚烯烃、PET、涂布纸、非涂布纸等各种基材上形成膜的情况下，从润湿性的观点考虑，优选30mN/m以下，从图像的模糊抑制及渗透性的观点考虑，优选20mN/m以上。

表面张力为使用表面张力计(DY-700、Kyowa Interface Science，Inc)对调温到30℃的油墨组合物进行测定的值。

<图像形成方法>

本发明的黑系油墨能够优选用于膜的形成。

图像形成能够通过利用喷墨法的方法进行，优选能够通过包括将已叙述的本发明的喷墨用黑色系油墨组合物(黑系油墨)通过喷墨法赋予到基材上的工序(以下，也称为“赋予工序”。)的方法(本发明的图像形成方法)进行。

本发明的图像形成方法优选在赋予工序之后还包括对赋予到基材上的黑系油墨照射活性能量射线的工序(以下，也称为“照射工序”。)的方式。作为黑系油墨，使用含有固化性化合物的油墨，在赋予工序之后设置照射工序，由此能够形成相对于基材密合性更优异的膜。

另外，对基材的详细内容将在后述遮光膜的项中进行详细说明。

(赋予工序)

在赋予工序中，将本发明的黑系油墨通过喷膜法赋予到基材上。

基于喷墨法的黑系油墨的赋予能够使用公知的喷墨记录装置来进行。作为喷墨记录装置并无特别限制，能够任意选择使用公知的喷墨记录装置。

作为喷墨记录装置，例如可举出油墨供给系统、温度传感器、包含加热机构的装置。

油墨供给系统例如优选具备含有油墨组合物的原罐、供给配管、喷墨头正前方的油墨供给罐、过滤器、压电型喷墨头。压电型喷墨头优选能够以优选320dpi(dot per inch)×320dpi～4000dpi×4000dpi(更优选400dpi×400dpi～1600dpi×1600dpi、进一步优选720dpi×720dpi～1600dpi×1600dpi)的分辨率喷出优选1pl～100pl(更优选8pl～30pl)的多尺寸墨点的方式进行驱动。

另外，dpi表示每2.54cm(1inch，1英寸)的点数。

(照射工序)

照射工序中，对赋予到基材上的黑系油墨照射活性能量射线。

通过对黑系油墨照射活性能量射线，进行黑系油墨中的固化性化合物的聚合反应。结果，能够使膜(例如图像)固化而定影并且提高膜强度。

作为照射工序中所照射的活性能量射线，例如能够举出紫外线(UV)、可见光线、电子束等，其中，从通用性的观点考虑，优选紫外线。

活性能量射线的峰值波长优选为200nm～405nm，更优选为220nm～390nm，进一步优选为220nm～385nm。

照射活性能量射线的照射面上的照度例如优选10mW/cm²～2000mW/cm²，更优选20mW/cm²～1000mW/cm²。

作为用于照射活性能量射线的光源，可举出汞灯、金属卤化物灯、紫外(UV)荧光灯、气体激光、固体激光等。并且，从产业上及环境上的观点考虑，所例示的光源代替半导体紫外发光器件为有用。

半导体紫外发光器件之中，LED(Light Emitting Diode：发光二极管)及LD(LaserDiode，激光二级管)为小型、高寿命、高效率及低成本，可期待作为光源。

上述中，作为光源，优选金属卤化物灯、超高压汞灯、高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、LED或蓝紫色激光。其中，在同时使用增感剂及光聚合引发剂的情况下，更优选能够照射波长365nm、405nm或436nm的光的超高压汞灯、能够照射波长365nm、405nm或436nm的光的高压汞灯或能够照射波长355nm、365nm、385nm、395nm或405nm的光的LED，最优选能够照射波长355nm、365nm、385nm的光的LED。

照射工序中，相对于赋予到基材上的油墨组合物的活性能量射线的照射时间例如能够设为0.01秒钟～120秒钟，优选为0.1秒钟～90秒钟。

照射条件以及基本照射方法能够同样适用日本特开昭60-132767号公报中所公开的照射条件及照射方法。

作为活性能量射线的照射方式，具体而言，在包含油墨组合物的喷出装置的头单元的两侧设置光源，优选通过所谓的往返方式扫描头单元及光源的方式或通过未伴随驱动的其他光源进行活性能量射线的照射的方式。

活性能量射线的照射优选着落油墨组合物而进行加热干燥之后隔着一定时间(例如0.01秒钟～120秒钟，优选0.01秒钟～60秒钟)进行。

(加热干燥工序)

形成图像时，根据需要在赋予工序之后或赋予工序之后且照射工序之前还可以设置加热干燥工序。

加热干燥工序中，使在赋予工序中赋予到基材上的黑系油墨干燥。

干燥能够使用加热机构来进行。

加热机构并无特别限制，例如能够使用加热鼓、暖风器、红外线灯、加热烘箱、加热板等。

干燥时的加热温度优选40℃以上，更优选40℃～150℃左右，进一步优选40℃～80℃左右。

另外，加热时间能够考虑黑系油墨的组成及膜(图像)的形成速度来适当设定。

<遮光膜>

本发明的遮光膜为已叙述的本发明的喷墨用黑色系油墨组合物的固化物。因此，具有黑系的色调且折射率高。

本发明的遮光膜为高折射率的膜，作为折射率，优选为1.75以上，更优选为1.80以上。

折射率为在波长590nm下通过椭偏仪测定的值，能够使用高速椭圆偏振光谱仪M-2000(J.A.Woollam Japan.)来测定。

本发明的遮光膜至少含有炭黑粒子、二氧化钛粒子及碱性分散剂，根据需要能够含有固化性化合物及其他成分。关于炭黑粒子、二氧化钛粒子及碱性分散剂以及固化性化合物及其他成分等成分的详细内容如上所述，在此省略其说明。

关于遮光膜中所含有的着色剂，能够从除了炭黑及二氧化钛以外的颜料、染料等公知的色料任意选择。

如上所述，本发明的遮光膜使用已叙述的黑系油墨，成为使用炭黑粒子及二氧化钛粒子的组成，因此优选着色剂的含量少。尤其，染料的含量相对于遮光膜的总质量优选小于10质量％，更优选小于1质量％，进一步优选小于0.1质量％。染料的含量小于10质量％是指并非较多地含有染料的组成，并且染料的含量小于0.1质量％是指实质上不含有染料。

作为遮光膜的厚度，能够设为0.5μm～20μm的范围，优选0.5μm～10μm的范围，更优选0.5μm～5μm的范围。

本发明的遮光膜不仅能够用于遮光的用途，还能够用于吸收光的用途及具备装饰功能的用途等。

其中，本发明的遮光膜优选用于光学部件。对光学部件的详细内容将在后面进行说明。

<光学部件>

本发明的光学部件具备基材及上述的本发明的遮光膜。

本发明的光学部件具备使用已叙述的本发明的喷墨用黑色系油墨组合物而形成的高折射率的遮光膜，因此调整为基材与遮光膜之间的折射率差变小，并且能够有效地吸收入射光在基材内进行内表面反射时的反射光。

关于遮光膜的详细内容如上所述，因此省略其记载。

-基材-

作为基材并无特别限制，也能够使用不吸收油墨的非吸收性基材及吸收油墨的吸收性基材中的任一种。

“非吸收性”是指在ASTM实验法的ASTM D570下吸水率(质量％、24hr.)小于0.2的性状。

作为非吸收性基材，可举出玻璃基材、树脂(塑料)基材〔例：聚氯乙烯(PVC)基材、聚苯乙烯(PS)基材、聚碳酸酯(PC)基材、聚酯基材(例如，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚烯烃基材(例如，聚丙烯(PP))、丙烯酸树脂基材等〕等。

作为吸收性基材，可举出纸、无纺布等。

本发明的光学部件优选作为基材使用玻璃基材或树脂基材，并且能够设为在玻璃基材或树脂基材的以厚度方向为轴时的外周面具有遮光膜。

作为光学部件的优选的具体例，可举出透镜、棱镜、光学用玻璃等。

在光学部件例如为透镜的情况下，例如使用玻璃基材或树脂基材，在将玻璃基材或树脂基材的厚度方向、即光的入射方向设为轴时的同心圆的外周面具有遮光膜。在这种情况下，在透镜内倾斜入射的光在穿过透镜之前接触到透镜外周面(即，透镜与遮光膜之间的界面)时，被遮光膜吸收而能够抑制界面上的内表面反射。由此，能够抑制因入射与图像无关的光而引起的闪光或重影的产生。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更具体地说明，但是只要本发明不超出其主旨，则并不限定于以下实施例。另外，只要没有特别指明，“份”为质量基准。

(实施例1～17、比较例1～7)

-油墨组合物的制备-

分别混合下述表1～表2所示的各成分，在下述条件下使用珠磨机NPM(ShinmaruEnterprises Corporation制造)以及循环式的配管及投入罐进行分散处理，分别制备了表1～表2所示的组成的油墨组合物5000g。

<分散条件>

微珠直径：

微珠填充率：60体积％

磨机圆周速度：10m/秒钟

进行分散处理的混合液量：5000g

循环流量(泵供给量)：30kg/hour

处理溶液温度：25℃～30℃

冷却水：自来水

处理时间：30次通过

-制膜-

使用如上述制备的各油墨组合物，将各油墨滴加到玻璃基板(Corning 1737(Corning Incorporated Co.，Ltd.制造)、厚度0.7mm)上，通过旋涂法(2000rpm(revolutions per minute，每分钟转速)、60秒钟)进行了涂布。在70℃的加热炉中对涂布膜干燥了30分钟，进而使用紫外发光二极管NC4U134(NICHIA CORPORATION制造)，以1200mJ/cm²的曝光能量(即紫外光的累计光量)对干燥之后的涂布膜照射紫外光(波长365nm)，从而使涂布膜固化。

如此，形成了固化之后的厚度为1.0μm的遮光膜。

-评价-

对如上述制备的油墨组合物及遮光膜进行了以下测定及评价。测定及评价的结果示于表1～表3中。另外，表1的有机溶剂的一栏中所记载的“γ”、“b.m.”分别表示“表面张力”、“沸点”。

(1)遮光膜的折射率

使用高速椭圆偏振光谱仪M-2000(J.A.Woollam Japan.)在波长590nm下测定遮光膜的折射率，根据测定值并且按照以下评价标准进行了评价。

<评价标准>

AA：折射率为1.85以上。

A：折射率为1.80以上且小于1.85。

B：折射率为1.75以上且小于1.80。

C：折射率小于1.75。

(2)遮光膜的遮光性

关于形成有遮光膜的玻璃基板，使用台式透射式密度仪361T(X-Rite公司制造)测定了透射中的光密度(透射OD；“OD”为Optical Density的缩写)。根据测定结果，并且按照以下评价标准进行了评价。

测定值越大，越显示遮光性优异。

<评价标准>

AA：透射OD为0.4以上。

A：透射OD为0.3以上且小于0.4。

B：透射OD为0.1以上且小于0.3。

C：透射OD小于0.1。

(3)油墨组合物的经时稳定性

在温度60℃的环境下将如上述制备的各油墨组合物静放7天，测定了静放前后的平均粒径的变动(粒径变动；％)。粒子变动由下述式计算。而且，将粒径变动的值作为指标，按照以下评价标准评价了经时稳定性。

粒径变动(％)＝(静放之后的平均粒径)/(静放之前的平均粒径)×100

另外，通过粒径分析仪(FPAR、OTSUKA ELECTRONICS Co.，LTD制造)进行了平均粒径的测定。测定时，作为用于调整浓度的稀释溶剂，使用了二乙二醇二乙醚。

<评价标准>

AA：粒子变动小于10％。

A：粒子变动为10％以上且小于15％。

B：粒子变动为15％以上且小于20％。

C：粒子变动为20％以上且小于25％。

(4)图案形成性

将形成涂布膜的操作变更为描绘10个线图案的操作，除此以外，进行与上述“-制膜-”相同的操作，形成了10个目标线宽为1mm的遮光图案(即，通过紫外光照射固化的线图案)。

在此，关于线图案的形成，使用FUJIFILM Co.，Ltd.制造的喷墨打印机DMP-3000，并且将油墨通过喷墨法赋予到玻璃基板上来进行。此时，将点密度设为1200dpi×1200dpi，将从喷墨头喷出的每1滴油墨喷出量设为10pL(皮升)。

关于1 0个遮光图案，测定每1个遮光图案的10个部位(即，合计为100个部位)的线宽，作为所获得的测定值组的算术平均值计算平均线宽，根据所获得的平均线宽，并通过下述式求出了线宽的平均变动幅度。

线宽的平均变动幅度(％)＝(平均线宽-1)×100

根据所求出的平均变动幅度，并通过下述评价标准评价图案形成性，将评价结果示于表3中。

下述评价标准中，图案形成性最优异的等级为“A”。

<评价标准>

A：平均变动幅度小于10％。

B：平均变动幅度为10％以上且小于18％。

C：平均变动幅度为18％以上。

D：由于喷出不良或线图案描绘不良，无法测定线宽。

[表3]

表1及表2中所记载的各成分的详细内容如下。

-炭黑粒子-

Special black 250：TETSUTANI&CO.，LTD.制造(炉法炭黑；平均一次粒径：56nm、DBP吸收量：48ml/100g)

-二氧化钛粒子-

TTO-55A：ISHIHARA SANGYO KAISHA，LTD.制造

(金红石型；平均一次粒径：50nm、表面处理：Al(OH)₃)

R-550：ISHIHARA SANGYO KAISHA，LTD.制造

(金红石型；平均一次粒径：240nm、表面处理：Al，Si)

-氧化锆粒子-

TECNAPOW-ZNO：TECNAN公司制造(平均一次粒径：15nm)

-分散剂-

EFKA PX4731：BASF公司制造(碱性分散剂、胺值：25mgKOH/g；具有聚乙烯亚胺骨架的化合物)

DisperBYK-168：BYK Japan KK.制造(碱性分散剂、胺值：11mgKOH/g)

solsperse71000：The Lubrizol Corporation制造(碱性分散剂、胺值：78mgKOH/g)

DisperBYK-109：BYK Japan KK.制造(碱性分散剂胺值：140mgKOH/g)

solsperse39000：The Lubrizol Corporation制造(碱性分散剂、胺值：35.7mgKOH/g)

solsperse36000：The Lubrizol Corporation制造(酸性分散剂)

DisperBYK-111：BYK Japan KK.制造(酸性分散剂)

-固化性化合物-

UV-1700B：聚氨酯丙烯酸酯(Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.制造；光固化性低聚物)

PEA：丙烯酸-2-苯氧基乙酯(单官能光固化性单体)

DPGDA：二丙二醇二丙烯酸酯(2官能光固化性单体)

-光聚合引发剂-

IRG819：IRGACURE(注册商标)819(BASF公司制造；双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦))

IRG2959：IRGACURE(注册商标)2959(BASF公司制造；2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮)

-阻聚剂-

MEHQ：对甲氧基苯酚(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造)

-有机溶剂-

·DEGdEE：二乙二醇二乙醚(沸点180℃、表面张力25.0mN/m)

如表1及表2所示，在设为含有特定量二氧化钛粒子并且以二氧化钛粒子多于炭黑粒子的比率含有炭黑粒子及二氧化钛粒子还选择性地使用了碱性分散剂的组成的实施例中，获得遮光性良好并且高折射率。并且，经时的分散稳定性也良好，喷墨适用性优异。

尤其，与二氧化钛粒子的粒子尺寸大的实施例7相比，在二氧化钛粒子的粒子尺寸为100μm以下的实施例1等中，获得更高的折射率，从经时稳定性的观点考虑也优异。

并且，相同地，与碱性分散剂的胺值较高的实施例10相比，在使用了胺值为80mgKOH/g以下的碱性分散剂的实施例1等中，获得更高的折射率，从经时稳定性的观点考虑优异。

此外，从实施例2与实施例12的对比可知，二氧化钛粒子的含量与炭黑粒子的含量的质量比优选为13以下。

并且，如表3所示，在规定的范围内组合使用多种有机溶剂的实施例13～16中，与实施例1相比，从图案形成性的观点考虑，获得了更良好的结果。

相对于此，与实施例相比，在比较例中为折射率的提高效果差或油墨组合物的经时稳定性差的结果，很难实现黑系的色调的同时兼顾喷墨适用性与高折射率化。

产业上的可利用性

本发明的喷墨用黑色系油墨组合物适合于需要折射率高的黑系的色调的用途，从具有高折射率的观点考虑，也能够适用于装饰用途。作为具体的例，适合相机、双筒望远镜、显微镜、半导体曝光装置等光学设备中所使用的光学元件(例：透镜、棱镜、光学玻璃部件)用遮光膜的用途、具有表面光沢的黑系的色调的装饰膜的用途。

并且，本发明的遮光膜及光学部件能够广泛用于要求遮光的用途。

在2018年3月27日申请的日本申请专利2018-059958及2019年2月13日申请的日本申请专利2019-023498的公开通过参考将其整体内容并入到本说明书中。

就本说明书中记载的全部的文献、专利申请以及技术规格而言，与具体且分别记载通过参照而被并入的各个文献、专利申请以及技术规格的情况相同程度地，通过参考被并入本说明书中。

Claims

1.一种喷墨用黑色系油墨组合物，其含有炭黑粒子、二氧化钛粒子及碱性分散剂，

所述二氧化钛粒子的含量相对于组合物总质量为15质量％以上且45质量％以下，

所述二氧化钛粒子的含量与所述炭黑粒子的含量的质量比为2.0以上且15.0以下。

2.根据权利要求1所述的喷墨用黑色系油墨组合物，其中，

所述碱性分散剂的胺值为10mgKOH/g以上且80mgKOH/g以下。

3.根据权利要求1或2所述的喷墨用黑色系油墨组合物，其中，

所述二氧化钛粒子的平均一次粒径为10nm以上且100nm以下。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的喷墨用黑色系油墨组合物，其中，

所述炭黑粒子的含量相对于组合物总质量为1质量％以上且6质量％以下。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的喷墨用黑色系油墨组合物，其中，还含有沸点为120℃以上的有机溶剂。

6.根据权利要求5所述的喷墨用黑色系油墨组合物，其中，

所述有机溶剂的含量相对于组合物总质量为10质量％以上且55质量％以下。

7.根据权利要求5或6所述的喷墨用黑色系油墨组合物，其中，含有至少2种所述沸点为120℃以上的有机溶剂，

所述沸点为120℃以上的有机溶剂中，将一种有机溶剂的沸点设为BPa，将另一种有机溶剂的沸点设为BPb时，满足120℃＜BPa＜BPb＜250℃的关系，并且，

所述沸点为120℃以上的有机溶剂中，将一种有机溶剂的以mN/m为单位的表面张力设为γa，将另一种以mN/m为单位的有机溶剂的表面张力设为γb时，满足γa＜γb的关系。

8.根据权利要求7所述的喷墨用黑色系油墨组合物，其中，

所述γa及所述γb满足由γa＜30mN/m＜γb表示的关系。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的喷墨用黑色系油墨组合物，其中，还含有选自光固化性单体及光固化性树脂中的至少一种固化性化合物。

10.一种遮光膜，其为权利要求1至9中任一项所述的喷墨用黑色系油墨组合物的固化物。

11.根据权利要求10所述的遮光膜，其中，

折射率为1.75以上。

12.根据权利要求10或11所述的遮光膜，其中，

染料的含量小于10质量％。

13.根据权利要求10至12中任一项所述的遮光膜，其中，所述遮光膜用于光学部件。

14.一种光学部件，其具备：

基材；及

权利要求10至13中任一项所述的遮光膜。

15.根据权利要求14所述的光学部件，其中，

所述基材为玻璃基材或树脂基材，

在所述玻璃基材或所述树脂基材的以厚度方向为轴时的外周面上具有所述遮光膜。

16.一种图像形成方法，其包括将权利要求1至9中任一项所述的喷墨用黑色系油墨组合物通过喷墨法赋予到基材上的工序。