TW202223011A - 黑色塗層、用於光學基板的塗覆的組成物及其製造方法、光學基板及組成物的用途 - Google Patents

Abstract

光學基板上的黑色塗層、用於生產此種塗層的組成物以及所述組成物用於邊緣黑化及雜散光控制的用途。本發明的塗層包含由固化聚合物與奈米粒子及黑色顏料混合形成的膜，其中所述膜的折射率大於1.6。本發明的組成物包含5重量份至100重量份的可固化聚合物；5重量份至100重量份的奈米粒子；及0.1重量份至20重量份的黑色顏料，並且將奈米粒子及黑色顏料與可固化聚合物混合。本發明的組成物表現出與高RI玻璃基板的RI值相匹配的RI值，同時提供有效的邊緣黑化性質。

Description

光學基板塗覆組成物以及其應用

本發明是有關於使用包含與填料混合的可固化聚合物的組成物塗覆光學基板。更具體而言，本發明是有關於光學基板上的黑色塗層、用於生產此種塗層的組成物以及所述組成物用於邊緣黑化及雜散光控制的用途。

邊緣黑化塗層被施加在光學基板的邊緣上，或者施加在光學基板的特定受限位置上，具體而言施加在光在基板內部傳播的基板上。通常，塗層被施加在例如透鏡、稜鏡、分束器、波導或繞射光學元件等光學組件上，以最小化在光學基板內部傳播的光自基板-空氣介面不期望的反射。此外，邊緣黑化使經由塗覆區域進入光學基板的光最小化。邊緣區通常包括未拋光的粗糙表面。自邊緣反射的光通常會導致雜散光，此為光學系統的效能的常見限制因素。

為適當地減少反射，用於塗覆的材料應具有折射率，更具體而言是複折射率的實數部分，其與基板的折射率相匹配。然而，傳統的邊緣黑化塗層不具有高折射率，並且其在高折射率（refractive index，RI）基板上表現不佳。k值（即RI的複數部分）在黑色材料（即，吸收材料）中總是非零的，並且其對反射率有部分貢獻。

本發明是基於提供黑色塗層的思想，所述黑色塗層包括由固化的聚合物與奈米粒子及黑色顏料混合形成的膜。所述膜在589奈米的波長下具有大於1.55的折射率。

一種用於在光學基板上形成塗層的組成物通常包含 —可固化的聚合物； —奈米粒子；及 —黑色顏料； 所述奈米粒子及黑色顏料與所述可固化聚合物混合。

一種生產光學基板塗覆組成物的方法，包括以下步驟 —提供呈溶劑相的可固化聚合物； —向呈所述溶劑相的所述可固化聚合物中加入奈米粒子以提供混合物，以及 —向如此獲得的所述混合物中加入黑色顏料。

所述組成物可用於高折射率材料的高折射率邊緣黑化或雜散光控制。具體而言，所述組成物可用於包括光學基板的高折射率材料的邊緣黑化。

更具體而言，本發明由在獨立請求項的特徵部分中所述的內容表徵。

本發明獲得了相當多的優點。

本發明的組成物表現出與高RI玻璃基板的RI值相匹配的RI值，同時提供高效的邊緣黑化性質。

通常，固化的材料將具有高折射率，通常為在589奈米下量測的在1.55至2.0的範圍內的RI。

藉由使用奈米粒子作為填料，可定製RI以匹配各種基板的折射率。光學密度（即，倒數透射率以10為底的對數）可藉由黑色顏料來改變。

組成物可以無溶劑形式提供，以允許無溶劑產品。

所述組成物還可與溶劑混合以調節黏度，並允許藉由各種接觸及非接觸方法的應用。所述材料是可熱固化的。

應注意，除非上下文另有明確說明，否則本文中所使用的單數形式「一（a及an）」及「所述（the）」包括複數指代物。應進一步理解，當在本說明書中使用用語「包括」及/或「包含」時，是指明所陳述的特徵、步驟、操作、元件及/或組件的存在，但不排除一或多個其他特徵、步驟、操作、元件、組件及/或其群組的添加。

除非另有定義，否則在本文中使用的所有術語（包括技術及科學術語）的含意皆與本發明所屬技術中的通常知識者所通常理解的含意相同。應進一步理解，用語（例如在常用字典中所定義的用語）應被解釋為具有與其在相關技術及本揭露的背景中的含意一致的含意，且除非本文中進行明確定義，否則不應將其解釋為具有理想化或過於正式的意義。

在本文中所指的「粒子尺寸」及「平均粒子尺寸」是指Z-平均粒子尺寸，其為由光散射、具體而言由動態光散射確定的流體動力學直徑的強度加權平均值。

如本文中所使用，除非另有說明，否則用語「平均分子量」是指重均分子量（亦縮寫為「M _W」或「Mw」）。

使用聚苯乙烯標準品，藉由凝膠滲透層析術量測分子量。

如本文中所使用，除非另有說明，否則用語「黏度」代表由流變儀在10 s ^-1剪切速率下確定的25℃下的動態黏度。

在本文中，用語「黑色顏料」代表吸收係數在可見光輻射範圍內（即近似在380奈米至665奈米之間）從而導致視覺上黑色外觀的顏料或粒子。舉例而言，當黑色顏料以7.5%的濃度存在於30微米厚的塗層中時，所述塗層將具有由分光光度計量測的高於2、例如為4或高於4的光學密度。

在本發明上下文中，用語「黑色塗層」代表含有黑色顏料的塗層，並且所述塗層具有由分光光度計在近似380奈米至665奈米之間的可見光輻射範圍內量測的高於2的光學密度。

在本發明上下文中，「光學基板」代表一種材料或材料的堆疊，所述材料或材料的堆疊具有高的內部透射率（高於90%），並且通常而言，由於在所使用的光波長下的散射或發光，所述材料或材料的堆疊通常在可見光波長下具有低水準的衰減（低於10%）。在本發明上下文中，在上面施加有塗層的光學基板具有高折射率，具體而言，在589奈米的波長下，光學基板的折射率大約為1.6或大於1.6，具體而言為約1.7至2.5，通常為1.75至2.3。

光學基板可包含非晶體材料（例如玻璃）、晶體材料（例如礦物晶體材料）、聚合物材料或者包含例如嵌入聚合物基質中的無機填料的光學塗層。光學基板可例如呈晶圓材料的形式，並且光學基板可由單層構成，或者其可包括多層結構。

在一個實施例中，光學基板是光學玻璃，例如燧石玻璃或冕牌玻璃。其可更含有添加劑，例如氧化鋅、氧化硼、氧化鋇、螢石或鉛或其組合。

本技術的實施例提供高RI邊緣黑化及/或雜散光控制材料。

實施例更提供可施加至例如玻璃晶圓等光學基板上以達成黑色塗層的配方。

在實施例中，本發明的配方包含黏合劑及黑色顏料（或由或基本上由黏合劑及黑色顏料組成），所述黏合劑例如為可固化聚合物，具體而言具有交聯基團的預聚物（例如矽氧烷聚合物），所述黏合劑與例如二氧化鈦等奈米粒子混合來調節折射率（RI）以匹配光學基板的折射率，所述黑色顏料例如為煙灰或炭黑以達成高光學密度。

因此，在一個實施例中，黑色塗層包括厚度為5微米至100微米、例如10微米至50微米的膜。在一個實施例中，黑色塗層包括在30微米的膜厚度下在400奈米與665奈米之間的波長下表現出大於4的光學密度的膜。

在一個實施例中，固化的聚合物是聚矽氧烷。所述固化的聚合物通常表現出3,000克/莫耳至200,000克/莫耳、具體而言5,000克/莫耳至100,000克/莫耳的分子量（M _w）。

在一個實施例中，奈米粒子選自金屬氧化物粒子。此種粒子的實例包括二氧化鈦、氧化鋯、氧化鉿、氧化鍺、氧化鋁及其組合。

在一個實施例中，奈米粒子具有1奈米至200奈米、具體而言2奈米至100奈米的平均粒子尺寸。

在一個實施例中，奈米粒子量對固化的聚合物量的重量比為95:5至5:95，具體而言為90:10至10:90，例如85:15至60:40。

在一個實施例中，黑色顏料選自煙灰、炭黑、石墨、合成石墨、碳奈米管、金屬複合染料及金屬氧化物粒子及其組合。黑色顏料亦可包括黑色有機顏料。

自可固化聚合物及奈米粒子的重量計算的膜中的黑色顏料的濃度約為1%至20%。

黑色顏料（例如炭黑）通常表現出其初級粒子的平均粒子尺寸為約10奈米至100奈米，而例如附聚物等次級粒子具有約1微米至100微米的粒子尺寸。

在一個實施例中，黑色顏料的平均粒子尺寸低於光學黑色塗層的膜厚度。

在一個實施例中，膜沉積在玻璃晶圓上，具體而言玻璃晶圓的未拋光表面上。

在一個實施例中，膜沉積於在589奈米下具有大於1.6、具體而言為1.7至2.1、例如為1.75至2.3的折射率的玻璃晶圓上。在一個實施例中，所述膜在589奈米下具有1.75至1.98的折射率。在一個實施例中，所述膜在589奈米下具有1.99至2.02的折射率。

沉積在光學基板上的膜的折射率對應於或等於光學基板的折射率。因此，在一個實施例中，在589奈米下，膜的折射率與光學基板的折射率相差不超過±0.4個單位，具體而言不超過±0.1個單位，具體而言不超過±0.05個單位。

在一個實施例中，施加至平坦玻璃晶圓上的膜表現出大於10:1、具體而言大於100:1的鏡面反射對漫反射之比。

光學基板通常具有在100微米至10000微米、例如150微米至1500微米或300微米至1500微米的範圍內的厚度。

在一個實施例中，塗膜具有5微米至100微米的厚度，並且其沉積在厚度為150微米至1500微米或300微米至1500微米的光學基板上。

在一個實施例中，在420奈米至700奈米下，光學基板與塗膜之間的介面處的反射小於光學基板與空氣之間的介面處的反射的2%。

在一個實施例中，光學基板塗覆組成物包含以下物質、由或基本上由以下物質組成： —5重量份至100重量份的可固化聚合物； —5重量份至100重量份的奈米粒子；及 —0.1重量份至10重量份的黑色顏料。

在組成物中，奈米粒子及黑色顏料通常與可固化聚合物混合，具體而言均勻混合。

除了上述組成之外，在一些實施例中，組成物含有能夠至少部分溶解可固化聚合物的溶劑。通常，溶劑佔組成物的總重量的5%至90%，例如佔組成物的總重量的10%至80%。

在一個實施例中，光學基板塗覆組成物包含以下物質的混合物、由或基本上由以下物質的混合物組成： —5重量份至80重量份的可固化聚合物； —10重量份至80重量份的奈米粒子； —1重量份至20重量份的黑色顏料；以及視情況 —10重量份至60重量份能夠至少部分溶解可固化聚合物的液體。

在一個實施例中，可固化聚合物的分子量（M _w）為500克/莫耳至100000克/莫耳。通常，可固化聚合物表現出反應性基團，此將允許聚合物在固化期間交聯。

在一個實施例中，可固化聚合物包括矽氧烷聚合物。

為製備矽氧烷聚合物，提供具有化學式SiR ¹ _aR ² _4-a的第一化合物，其中a為1至3，R ¹為反應性基團，且R ²為烷基或芳基。還提供具有化學式SiR ³ _bR ⁴ _cR ⁵ _4-(b+c)的第二化合物，其中R ³為交聯官能基，R ⁴為反應性基團，並且R ⁵為烷基或芳基，並且其中b=1至2，並且c=1至（4-b）。與第一化合物及第二化合物一起提供任選的第三化合物，以與所述第一化合物及第二化合物聚合。還可與第一化合物、第二化合物及第三化合物一起提供任選的第四化合物，以與所述第一化合物、第二化合物及第三化合物聚合。第三化合物及第四化合物可具有化學式SiR ⁹ _fR ¹⁰ _g，其中R ⁹為反應性基團並且f=1至4，並且其中R ¹⁰為烷基或芳基並且g=4-f。若與第一化合物及第二化合物一起提供第三化合物及第四化合物兩者，則第三化合物與第四化合物不相同。第一化合物、第二化合物、第三化合物及第四化合物可以任何順序提供，並且該些化合物中任一者的低聚部分聚合型式可代替上述單體被提供。

第一化合物、第二化合物、第三化合物及第四化合物以及下文所述的任何化合物，若此類化合物具有多於一個單一類型的「R」基團，例如多個芳基或烷基，或多個反應性基團，或多個交聯官能基等，則獨立地選擇多個R基團以便在每次出現時相同或不同。舉例而言，若第一化合物是SiR ¹ ₂R ² ₂，則獨立地選擇多個R ¹基團以便彼此相同或不同。同樣，獨立地選擇多個R ²基團，以便彼此相同或不同。除非另有明確說明，否則在本文中提及的任何其他化合物亦是如此。

還提供觸媒。所述觸媒可為堿觸媒，或如下所述的其他觸媒。所提供的觸媒應能夠將第一化合物與第二化合物聚合在一起。如上所述，化合物及觸媒的添加次序可為任何期望的次序。一起提供的各種組成被聚合以生成具有期望分子量及黏度的矽氧烷聚合材料。在聚合後，加入粒子（例如，微粒、奈米粒子或其他期望粒子）以及其他任選組成（例如，偶聯劑、觸媒、穩定劑、增黏劑）等。所述組成物的組成的組合可以任何期望的次序執行。

更具體而言，在一個實例中，矽氧烷聚合物藉由聚合第一化合物及第二化合物來製備，其中第一化合物具有化學式I SiR ¹ _aR ² _4-aI 其中 a為1至3的整數， R ¹為反應性基團，且 R ²為烷基或芳基， 且第二化合物具有化學式II SiR ³ _bR ⁴ _cR ⁵ _4-(b+c)II 其中 R ³為交聯官能基， R ⁴為反應性基團，且 R ⁵為烷基或芳基，並且其中 b為1至2的整數，且c為1至（4-b）的整數。

第一化合物可具有連接至化合物中的矽的1至3個烷基或芳基（R ²）。不同烷基的組合、不同芳基的組合或烷基及芳基兩者的組合皆為可能的。若為烷基，則烷基較佳地含有1至18個、更佳地1至14個、且特別較佳地1至12個碳原子。設想較短的烷基，例如1至6個碳（例如2至6個碳原子）。烷基可在α或β位置用一或多個、較佳地兩個C1至C6烷基支化。具體而言，烷基是含有1至6個碳原子的低級烷基，其視情況帶有1至3個選自甲基及鹵素的取代基。甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基是特別較佳的。環狀烷基亦為可能的，如環己基、金剛烷基、降冰片烯或降莰基。

若R ²為芳基，則芳基可為視情況在環上帶有1至5個選自鹵素、烷基或烯基的取代基的苯基、或者視情況在環結構上帶有1至11個選自鹵素烷基或烯基的取代基的萘基，該些取代基視情況被氟化（包括全氟化或部分氟化）。若芳基是多芳族基，則所述多芳族基可為例如視情況可帶有1至8個取代基的蒽、萘、菲、稠四苯，或者亦可視情況藉由含有1至12個碳的烷基、烯基、炔基或芳基與矽原子「隔開」。例如苯基等單環結構亦可以此種方式與矽原子隔開。

矽氧烷聚合物藉由執行聚合反應、較佳地第一化合物與第二化合物之間的鹼催化聚合反應來製成。如下所述，任選的附加化合物可被包括作為聚合反應的一部分。

第一化合物可具有任何合適的反應性基團R ¹，例如羥基、鹵素、烷氧基、羧基、胺基或醯氧基。舉例而言，若第一化合物中的反應性基團是–OH基團，則第一化合物的更具體的實例可包括矽烷二醇，例如二苯基矽烷二醇、二甲基矽烷二醇、二异丙基矽烷二醇、二正丙基矽烷二醇、二正丁基矽烷二醇、二第三丁基矽烷二醇、二異丁基矽烷二醇、苯基甲基矽烷二醇及二環己基矽烷二醇等。

第二化合物可具有任何合適的反應性基團R ⁴，例如羥基、鹵素、烷氧基、羧基、胺基或醯氧基，其可與第一化合物中的反應性基團相同或不同。因此，R ⁴可與以上R ¹具有同樣的含義。在一個實例中，第一化合物或第二化合物（或任何參與聚合反應以形成矽氧烷聚合物的化合物—例如第三化合物等）中的反應性基團不是-H，使得所得矽氧烷聚合物中不存在任何或實質上不存在任何直接鍵結至矽氧烷聚合物中Si的H基。

基團R ⁵（若存在於第二化合物中）獨立地為烷基或芳基，例如對於第一化合物中的基團R ²。因此，R ⁵可具有與以上R ²相同的含義。烷基或芳基R ⁵可與第一化合物中的基團R ²相同或不同。

第二化合物的交聯反應性基團R ³可為能夠藉由酸、鹼、自由基或熱催化反應交聯的任何官能基。該些官能基可為例如任何環氧化物、氧雜環丁烷、丙烯酸酯、烯基、炔基或硫醇基。

若為環氧化物基，則其可為可使用酸、鹼及熱催化反應進行交聯的具有三個環原子的環狀醚。該些含交聯基團的環氧化物的實例是縮水甘油氧丙基及(3,4-環氧環己基)乙基，且舉幾種。

若為氧雜環丁烷基團，則其可為可使用酸、鹼及熱催化反應進行交聯的具有四個環原子的環狀醚。此種含氧雜環丁烷的矽烷的實例包括3-(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)丙基三乙氧基矽烷、3-(3-甲基-3-氧雜環丁基甲氧基)丙基三乙氧基矽烷、3-(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)丙基三甲氧基-矽烷或3-(3-甲基-3-氧雜環丁基甲氧基)丙基三甲氧基矽烷，且舉幾種。

若為丙烯酸酯基團，則其可為可使用自由基起始劑交聯的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，所述自由基起始劑可藉由加熱活化。此種含丙烯酸酯的矽烷的實例是甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽烷基)丙酯、丙烯酸3-(三甲氧基矽烷基)-丙酯、甲基丙烯酸3-(三乙氧基矽烷基)丙酯、丙烯酸3-(三乙氧基矽烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(二甲氧基甲基矽烷基)丙酯或甲基丙烯酸3-(甲氧基二甲基矽烷基)丙酯，且舉幾種。

若為烯基，則此種基團可較佳地具有2至18個、更佳地2至14個且特別較佳地2至12個碳原子。烯屬基團（即兩個以雙鍵鍵結的碳原子）較佳地位於分子中與Si原子相關的位置2或更高位置。支鏈烯基較佳地在α或β位置用一或多個、較佳地兩個C1至C6烷基、烯基或炔基、視情況氟化或全氟化的烷基、烯基或炔基支化。

若為烯基，則其可具有較佳地2至18個、更佳地2至14個且特別較佳地2至12個碳原子。烯屬基團（即兩個以三鍵鍵結的碳原子）較佳地位於分子中與Si或M原子相關的位置2或更高位置。支鏈炔基較佳地在α或β位置用一或多個、較佳地兩個C1至C6烷基、烯基或炔基、視情況全氟化的烷基、烯基或炔基支化。

若為硫醇基，則其可為任何含有碳鍵結巰氫基的有機硫化合物。含硫醇的矽烷的實例是3-巰基丙基三甲氧基矽烷及3-巰基丙基三乙氧基矽烷。

第二化合物中的反應性基團可為烷氧基。烷氧基的烷基殘基可為直鏈或支鏈的。較佳地，烷氧基由具有1至6個碳原子的低級烷氧基（例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基及第三丁氧基）組成。第二化合物的具體實例是矽烷，例如2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-(三甲氧基矽烷基)甲基丙烯酸丙酯、3-(三甲氧基矽烷基)丙烯酸丙酯、(3-縮水甘油氧基丙基)三甲氧基矽烷或3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷等。

可與第一化合物及第二化合物一起提供第三化合物及第四化合物，以與所述第一化合物及第二化合物聚合。第三化合物及第四化合物可獨立地具有化學式III SiR ⁹ _fR ¹⁰ _gIII 其中 R ⁹為反應性基團，並且 f為1至4的整數，且其中 R ¹⁰為烷基或芳基，並且 g為整數4-f。

具有式III的第三化合物及第四化合物可具有任何合適的反應性基團R ⁹，例如羥基、鹵素、烷氧基、羧基、胺基或醯氧基，其可與第一化合物或第二化合物中的反應性基團相同或不同。因此，R ⁹可具有與以上R ¹或R ⁴相同的含義。因此，第三化合物及第四化合物中的反應性基團可為烷氧基。烷氧基的烷基殘基可為直鏈或支鏈的。較佳地，烷氧基由具有1至6個碳原子的低級烷氧基（例如甲氧基、乙氧基、丙氧基及第三丁氧基）組成。基團R ¹⁰（若存在於第三化合物及/或第四化合物中）獨立地為烷基或芳基，如針對第一化合物中的基團R ²及針對第二化合物中的基團R ⁵所列。因此，R ¹⁰可具有與以上R ²或R ⁵相同的含義。烷基或芳基R ¹⁰可與第一化合物中的基團R ²及第二化合物中的基團R ⁵相同或不同。

第三化合物或第四化合物的一個實例是四甲氧基矽烷。其他實例包括苯基甲基二甲氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、丙基乙基三甲氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、丙基乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等。

若與第一化合物及第二化合物一起提供第三化合物，則第三化合物不同於第一化合物及第二化合物。

若與第一化合物、第二化合物及第三化合物一起提供第四化合物，則第四化合物不同於第三化合物，且較佳地不同於第一化合物及第二化合物。

儘管第一化合物及第二化合物（以及視情況第三化合物及視情況第四化合物）的聚合可使用酸觸媒執行，但鹼觸媒是較佳的。在第一化合物與第二化合物之間的鹼催化聚合中使用的鹼觸媒可為任何合適的鹼性化合物。該些鹼性化合物的實例是任意胺（如三乙胺）及任意氫氧化鋇（如氫氧化鋇、氫氧化鋇一水合物、氫氧化鋇八水合物等）。其他鹼性觸媒包括氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇、氨、高氯酸銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、咪唑酮或正丁胺。在一個特定的實例中，堿觸媒是Ba(OH) ₂。相對於第一化合物及第二化合物一起，鹼觸媒可以小於0.5%的重量百分比提供，或者以更低的量（例如小於0.1%的重量百分比）提供。

聚合可在熔融相或在液體介質中進行。溫度在約20℃至200℃、通常為約25℃至160℃、具體而言為約40℃至120℃的範圍內。一般而言，聚合在環境壓力下進行，且最大溫度由所使用的任何溶劑的沸點設定。聚合可在回流條件下進行。其他壓力及溫度亦為可能的。第一化合物對第二化合物的莫耳比可為95:5至5:95，具體而言為90:10至10:90，較佳地為80:20至20:80。在較佳的實例中，第一化合物對第二化合物（或第二化合物加上參與聚合反應的其他化合物—見下文）的莫耳比至少為40:60，或者甚至為45:55或高於45:55。

在一個實例中，第一化合物具有–OH基團作為反應性基團，且第二化合物具有烷氧基基團作為反應性基團。較佳地，所添加的第一化合物的量的–OH基團的總數不大於反應性基團（例如第二化合物中的烷氧基基團）的總數，並且較佳地小於第二化合物（或者第二化合物加上添加有烷氧基基團的任何其他化合物，例如所添加的四甲氧基矽烷或參與聚合反應的其他第三化合物，如本文中所述）中的反應性基團的總數。當烷氧基基團超過羥基時，所有或實質上所有–OH基團將反應並自矽氧烷中移除，例如若烷氧基矽烷是甲氧基矽烷，則為甲醇，若烷氧基矽烷是乙氧基矽烷，則為乙醇，等等。儘管第一化合物中–OH基團的數量及第二化合物中反應性基團（較佳地除–OH基團之外）的數量可實質上相同，但較佳地第二化合物中反應性基團的總數超過第一化合物中–OH基團的數量10%或大於10%，較佳地25%或大於25%。在一些實施例中，第二化合物反應性基團的數量超過第一化合物–OH基團的數量40%或大於40%，或者甚至60%或大於60%，75%或大於75%，或者高達100%或大於100%。依據所選擇的化合物，聚合反應的甲醇、乙醇或其他副產物在聚合後被移除，較佳地在乾燥室中蒸發掉。

矽氧烷聚合物首先以預聚物的形式提供，所述預聚物的分子量（Mw）為500克/莫耳至100000克/莫耳，具體而言重均分子量為500克/莫耳至5,000克/莫耳。

在一個具體實施例中，可固化聚合物是分子量（M _w）為500克/莫耳至2500克/莫耳的矽氧烷預聚物，並且所述矽氧烷預聚物較佳地表現出具體而言選自環氧基、縮水甘油基、乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯及其組合的一或多個反應性基團。

固化時，分子量通常高達200,000克/莫耳或大於200,000克/莫耳。

在一個實施例中，奈米粒子選自金屬氧化物粒子，例如二氧化鈦及氧化鋯。

在一個實施例中，奈米粒子具有1奈米至200奈米、具體而言2奈米至100奈米的平均粒子尺寸。

在一個實施例中，奈米粒子通常不含聚集體。在一個實施例中，奈米粒子被用作塗覆的奈米粒子，所述塗層被用來防止粒子的聚集。

在一個實施例中，奈米粒子被提供作為永不乾燥的分散體。

在一個實施例中，奈米粒子與可固化聚合物以95:5至5:95、具體而言90:10至10:90、例如85:15至60:40的重量比混合。

在一個實施例中，黑色顏料選自煙灰、炭黑、石墨及金屬氧化物粒子及其組合。黑色顏料亦可包括黑色有機顏料。在一個實施例中，黑色顏料以非導電金屬氧化物粒子的形式提供。

在一個實施例中，所述組成物以自可固化聚合物及奈米粒子的重量計算的為5%至10%的濃度包含黑色顏料。

在一個實施例中，所述組成物包含非聚集的黑色顏料。

在一個實施例中，所述組成物包含用於達成可固化聚合物的固化的熱起始劑。

所述組成物較佳地包含能夠調節所述組成物的性質的添加劑。此種添加劑可選自由能夠調節所述組成物的潤濕性、黏著性、搖變性、發泡性以及其組合的添加劑組成的群組。通常，添加劑的濃度為包含任何溶劑的組成物的總重量的0.01%至10%，具體而言為約0.1%至5%。

在一個實施例中，組成物包含用於可固化聚合物的溶劑。可視情況選擇溶劑，使得其亦能夠溶解黑色顏料，具體而言當使用有機黑色顏料時。

在一個實施例中，溶劑主要溶解可固化聚合物，而奈米粒子及黑色顏料分散在液相中，而不是溶解在其中。

所述組成物在25℃下的動態黏度通常在藉由流變儀在10 s ^-1剪切速率下測定的5 mPas至500,000 mPas、例如約100 mPas至200,000 mPas、具體而言200 mPas至100,000 mPas、例如1000 mPas至10,000 mPas的範圍內。

針對應用，所述組成物的黏度可例如藉由調節所述組成物的固體含量來調節。通常，固體含量在總組成物的10重量%至100重量%、具體而言約30重量%至100重量%、例如40重量%至100重量%的範圍內。

在一個實施例中，藉由調節可固化聚合物的溶劑量來調節所述組成物的黏度。因此，可藉由向100份由聚合物、奈米粒子及黑色顏料形成的固體中加入10重量份至200重量份能夠溶解可固化聚合物的液體來調節黏度。

溶劑例如選自由有機溶劑（例如酮、醚、醇及酯）組成的群組。作為具體實例，可提及以下物質：丙酮、四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）、甲苯、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙二醇單甲醚、甲基第三丁基醚（methyl-tert-butylether，MTBE）、丙二醇丙基醚、丙二醇丙基醚（PnP）、丙二醇單甲醚乙酸酯（propyleneglycolmonomethylether acetate，PGMEA）及丙二醇單甲醚PGME。

在一個實施例中，使用了丙二醇單甲醚乙酸酯（縮寫為「PGMEA」）。

在一個實施例中，具體而言根據一或多個上述實施例的光學基板塗覆組成物是藉由以下步驟提供的： —提供呈溶劑相的可固化聚合物； —向呈溶劑相的所述可固化聚合物中加入奈米粒子以提供混合物，以及 —向如此獲得的所述混合物中加入黑色顏料。

在另一實施例中，可固化聚合物以基本上無溶劑的狀態與分散在聚合物溶劑中的奈米粒子混合。

在一個實施例中，在所述組成物的製備期間，防止黑色顏料的聚集。

在一個實施例中，將黑色顏料加入至由其他組成形成的混合物中以形成改質混合物，然後對其進行研磨以分散或溶解黑色顏料。

所述組成物可藉由多種施加方法施加至表面。

在一個實施例中，施加方法選自由無接觸方法或接觸方法組成的群組，具體而言選自由分配、噴塗、狹縫塗佈、旋塗、刮刀塗佈、幕塗、無接觸或接觸塗刷及印刷（例如，柔版或絲網印刷）組成的群組。

在一個實施例中，所述組成物用於高折射率材料的高折射率邊緣黑化。通常，高折射率材料包括玻璃基板，具體而言具有上面塗覆有所述組成物的未拋光的粗糙表面的玻璃基板。

以下非限制性實例示出一些實施例。 實例 矽氧烷聚合物的合成：

向帶有攪拌棒及回流冷凝器的500毫升圓底燒瓶中充入二苯基矽烷二醇（60克，45莫耳%）、2-(3,4-環氧環己基)乙基]三甲氧基矽烷（55.67克，36.7莫耳%）及四甲氧基矽烷（17.20克，18.3莫耳%）。將燒瓶在氮氣氣氛下加熱至80℃，並將溶解於1毫升甲醇中的0.08克氫氧化鋇一水合物滴加至矽烷的混合物中。在二苯基矽烷二醇與烷氧基矽烷反應期間，將矽烷混合物在80℃下攪拌30分鐘。在30分鐘後，將所形成的甲醇在真空下蒸發掉。矽氧烷聚合物的黏度為1000 mPas且M _w為1200。 組成物的形成：

將矽氧烷聚合物與奈米粒子溶液（TiO ₂，平均粒子尺寸87奈米）在PGMEA中混合，以達成聚合物與奈米粒子之間的預定比率。加入固化觸媒（CXC-1612）及黑色吸收顏料（奧拉索黑（Orasol black）X55），並將配方充分混合。最後，使用三輥研磨機研磨所述組成物以獲得均勻的混合物。

製成了四種不同的配方（配方1至4），且在表1中提及所述組成物。

在加入黑色吸收顏料之前，自配方量測配方的折射率。

將矽氧烷聚合物及奈米粒子溶液的樣品旋塗在矽晶圓上，並在130℃下固化了15分鐘。用橢偏儀（烏拉姆（Woollam）α-SE）在589奈米的波長下量測了折射率。 表 1

組成	配方 1	配方 2	配方 3	配方 4
矽氧烷聚合物	58.8 %	29.4 %	19.1 %	11.8 %
TiO 2 奈米粒子	0.0 %	29.4 %	39.7 %	47.1 %
Orasol Black X55	4.8 %	4.8 %	4.8 %	4.8 %
溶劑（ PGMEA ）	36.3 %	36.3 %	36.3 %	36.3 %
觸媒（ CXC-1612 ）	0.1 %	0.1 %	0.1 %	0.1 %
589 nm 下的分析 RI	1.55	1.71	1.80	1.89

應用實例：

為證實該些性質，藉由刮刀塗佈將該些配方作為30微米的薄層施加在高RI玻璃基板（589奈米下RI為1.9）上。在作為薄膜施加後，使膜在高溫下固化，在此實例中在130℃下固化15分鐘。所述配方的固化產生相對於空氣表面的反射性光滑黑色表面。在固化後，配方1、2、3及4的厚度約為30微米。

用鉑金-埃爾默蘭布達（Perkin-Elmer Lambda）25分光光度計在垂直入射下量測了沉積在高折射率玻璃晶圓上的配方的光學密度。圖1示出26微米厚的配方4的所得光學密度光譜的實例。對其他組成物量測了類似的光譜。

光譜證實，厚度為30微米的配方在400奈米至665奈米波長範圍內的光學密度超過4。分光光度計的量測精度的上限為4.5，且5以上的所有資料全部限制在5，此指示膜的光學密度在大部分區域高於4.5。

藉由自高折射率玻璃與配方1至配方4之間的介面量測反射率，示出了配方作為邊緣黑化材料的功能。使用可量測鏡面反射率及總反射率的柯尼卡美能達（Konica Minolta）CM-3600A分光光度計量測了反射率。光的入射角是8°。將樣品放置在設備上，使未塗覆的玻璃面向光束。應注意，若無自空氣-玻璃介面的反射率，則不可能量測玻璃-塗層介面的反射率，此乃因何根據反射率資料對此反射率校正如下。

首先，量測清潔基板的反射率。清潔基板具有兩個反射比為

的相同表面，並且所得的量測鏡面反射率可近似來自反射比的結果為

。

單介面反射比由前述方程式根據量測的基板資料計算得到。

利用空氣-玻璃介面的反射比

及玻璃-塗層介面的反射比

，樣品塗層的反射率可近似為

。

。

玻璃-塗層介面的所計算的反射比值

示出於圖2中。未塗覆玻璃的參考值是反射比

。

結果表明，將折射率的實數部分與基板匹配會顯著降低反射率。此證實了所述材料在邊緣黑化方面的作用。

無

圖1示出厚度為26微米時與實例1的配方相關的光學密度光譜。 圖2示出根據實施例的玻璃-塗層介面的校正反射率。

Claims (31)

1. 一種黑色塗層，包括： 膜，通過將固化聚合物混合奈米粒子及黑色顏料形成， 所述膜的折射率大於1.6。
2. 如請求項1所述的黑色塗層，其中所述膜具有1微米至200微米的厚度。
3. 如請求項1或2所述的黑色塗層，其中在30微米的膜厚度下，所述膜在400奈米與665奈米之間的波長下具有大於4的光學密度。
4. 如前述請求項中任一項所述的黑色塗層，其中所述膜具有大於1.75的折射率。
5. 如前述請求項中任一項所述的黑色塗層，其中所述奈米粒子選自具有1奈米至200奈米、具體而言2奈米至100奈米的Z-平均粒徑的金屬氧化物粒子，例如二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化鉿、氧化鋁、二氧化鍺及其組合。
6. 如前述請求項中任一項所述的黑色塗層，其中奈米粒子量對固化聚合物量的重量比為99:1至1:99，具體而言為90:10至10:90，例如85:15至60:40。
7. 如前述請求項中任一項所述的黑色塗層，其中所述黑色顏料選自煙灰、炭黑、碳奈米管、石墨、有機顏料、金屬複合染料及金屬氧化物粒子及其組合。
8. 如前述請求項中任一項所述的黑色塗層，其中所述膜在光學基板上，所述膜的折射率等於所述光學基板的折射率，具體而言所述膜的所述折射率與所述光學基板的所述折射率相差不超過±0.4個單位，具體而言不超過±0.1個單位，具體而言不超過±0.05個單位，所述折射率是在589奈米處量測的。
9. 如前述請求項中任一項所述的黑色塗層，其中所述膜沉積在折射率大於1.6、具體而言大於1.7、具體而言為1.75至2.3的光學基板或光學基板的堆疊上。
10. 如前述請求項中任一項所述的黑色塗層，其中在400奈米至665奈米處所述光學基板與塗膜之間的介面處的反射小於所述光學基板與空氣之間的介面處的反射的10%。
11. 如前述請求項中任一項所述的黑色塗層，其中所述固化聚合物是矽氧烷聚合物。
12. 一種用於光學基板的塗覆的組成物，包括： 5重量份至100重量份的可固化聚合物； 5重量份至100重量份的奈米粒子；以及 0.1重量份至20重量份的黑色顏料， 所述奈米粒子及所述黑色顏料與所述可固化聚合物混合。
13. 如請求項12所述的組成物，其中所述可固化聚合物選自矽氧烷預聚物，所述矽氧烷預聚物的分子量（Mw）為500克/莫耳至100000克/莫耳，並且表現出選自環氧基、縮水甘油基、乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯、氫化物、硫醇及甲基丙烯酸酯及其組合的一或多個反應性基團。
14. 如請求項12或13所述的組成物，其中所述奈米粒子具有1奈米至200奈米、具體而言2奈米至100奈米的Z-平均粒徑的選自金屬氧化物粒子，例如二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化鉿、氧化鋁、二氧化鍺及其組合。
15. 如請求項12至14中任一項所述的組成物，其中奈米粒子量對可固化聚合物量的重量比為99:1至1:99，具體而言為90:10至10:90，例如85:15至60:40。
16. 如請求項12至15中任一項所述的組成物，以1%至20%的濃度包含黑色顏料，所述濃度自不含溶劑的所述組成物的總重量計算。
17. 如請求項12至16中任一項所述的組成物，包含改變所述組成物的黏度的溶劑，所述溶劑視情況亦能夠溶解所述黑色顏料。
18. 如請求項12至17中任一項所述的組成物，其中所述組成物的固體含量為20重量%至100重量%，具體而言為40重量%至100重量%，其餘包含溶劑。
19. 如請求項12至18中任一項所述的組成物，包含較佳地佔所述組成物的所述總重量的0.01%至5%的用於達成所述可固化聚合物的固化的固化觸媒。
20. 如請求項12至19中任一項所述的組成物，包含能夠調節所述組成物的性質的添加劑，所述性質選自由潤濕性、黏著性、搖變性、發泡性及其組合組成的群組。
21. 如請求項12至20中任一項所述的組成物，使用流變儀在10 s ^-1剪切速率下，在25℃下具有5毫帕秒至1,000,000毫帕秒、例如約100毫帕秒至50,000毫帕秒的動態黏度。
22. 如請求項12至21中任一項所述的組成物，包含 —10重量份至60重量份的可固化聚合物； —20重量份至50重量份的奈米粒子； —1重量份至20重量份的黑色顏料；以及視情況 —10重量份至40重量份能夠至少部分溶解所述可固化聚合物的溶劑。
23. 一種製造如請求項12至22中任一項所述的用於光學基板的塗覆的組成物的方法，包括以下步驟： 提供呈溶劑相的可固化聚合物； 向呈所述溶劑相的所述可固化聚合物中加入奈米粒子以提供混合物； 向如此獲得的所述混合物中加入黑色顏料。
24. 如請求項23所述的方法，其中所述可固化聚合物以基本上無溶劑的狀態與分散在用於所述聚合物的溶劑中的奈米粒子混合。
25. 如請求項23或24所述的方法，其中在所述組成物的製備期間，藉由將黑色顏料加入至由所述組成物的其他組成形成的混合物中以形成改質混合物、然後對所述改質混合物進行研磨以分散或溶解所述黑色顏料來防止所述黑色顏料的聚集。
26. 一種光學基板，包含如請求項1至11中任一項所述的黑色塗層。
27. 如請求項26所述的光學基板，包括片材，所述片材具有界定所述片材的邊緣，所述黑色塗層至少覆蓋與所述片材的所述邊緣相鄰的區域。
28. 如請求項26或27所述的光學基板，包括具有寬度、長度及面積的片材，其中所述黑色塗層覆蓋不超過所述片材的總面積的50%，具體而言不超過25%。
29. 如請求項26至28中任一項所述的光學基板，其中所述黑色塗層包括沿著所述片材的所述寬度及所述長度延伸的整體層，且所述整體層覆蓋與所述片材的所述邊緣相鄰的所述基板的總面積的5%至20%。
30. 一種如請求項12至22中任一項所述的組成物的用途，用於高折射率材料的高折射率邊緣黑化或雜散光控制。
31. 如請求項30所述的用途，其中所述高折射率材料包括上面塗覆有所述組成物的光學基板，具體而言玻璃基板。

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