JP2023549225A - 光学基板の被膜用組成物及びその使用 - Google Patents

Abstract

光学基板上の黒色被膜、そのような被膜を製造するための組成物、及びエッジ墨塗り及び迷光制御のための組成物の使用である。本被膜は、ナノ粒子及び黒色顔料と混合された硬化ポリマーにより形成されたフィルムを含み、該フィルムは、屈性率が１．６より大きい。本組成物は、硬化性ポリマーを５～１００重量部、ナノ粒子を５～１００重量部、及び黒色顔料を０．１～２０重量部含み、ナノ粒子及び黒色顔料は、硬化性ポリマーと混合されている。本組成物は、優れたエッジ墨塗り特性をもたらしつつ、高ＲＩガラス基板のＲＩと同等のＲＩ値を示す。【選択図】なし

Description

本発明は、フィラーを混合した硬化性ポリマーを含む組成物を使用した光学基板の被膜に関する。より具体的には、本発明は、光学基板上の黒色被膜、そのような被膜を製造するための組成物、並びにエッジ墨塗り及び迷光制御のための組成物の使用に関する。

エッジ墨塗り被膜は、光学基板のエッジに、即ち光学基板の特定の限定された位置に、具体的には、基板の内側に光が伝搬する基板に適用される。通常、被膜は、レンズ、プリズム、ビームスプリッター、導波管、又は回折光学素子等の光学部品に適用され、光学基板の内側に伝搬する光の、基板－空気界面に由来する望ましくない反射を最小化する。加えて、エッジ墨塗りは、コーティングされた領域を通じて光学基板に入る光を最小限にする。エッジ領域は、通常、非研磨粗面を含む。エッジから反射する光は、通常、迷光の原因となり、光学システムの性能の共通の制限要因となる。

反射の適切な低減を達成するために、被膜に使用される材料は、基板の屈折率と同等の屈折率、より具体的には、基板の複素屈折率の実部と同等の複素屈折率の実部である必要がある。しかしながら、従来のエッジ墨塗り被膜は、高屈折率でなく、高屈折率（ＲＩ）基板ではうまく機能しない。ｋ－値、即ちＲＩの複素部は、黒色材料、即ち吸収材料では常に０ではなく、部分的に反射に寄与している。

本発明は、黒色被膜をもたらす着想に基づくものであり、該黒色被膜は、ナノ粒子及び黒色顔料と混合した硬化ポリマーで形成されたフィルムを含む。該フィルムは、波長５８９ｎｍにおいて、屈折率が１．５５より大きい。

光学基板上の被膜形成用組成物は、通常、
硬化性ポリマー、
ナノ粒子、及び
黒色顔料、を含み、
前記ナノ粒子及び黒色顔料は、前記硬化性ポリマーと混合されている。

光学基板の被膜用組成物を製造する方法は、
溶媒相の硬化性ポリマーを供給するステップ、
溶媒相の前記硬化性ポリマーにナノ粒子に加え、混合物をもたらすステップ、及び
得られた前記混合物に、黒色顔料を加えるステップを含む。

組成物は、高屈折率材料の高屈折率エッジ墨塗り又は迷光制御のために使用できる。特に、組成物は、光学基板を含む高屈折率材料のエッジ墨塗りに有用である。

より具体的には、本発明は、独立請求項の特徴部分で記述されることを特徴とする。

重要な利点が、本発明により得られる。

本組成物は、優れたエッジ墨塗り特性をもたらしつつ、高ＲＩガラス基板のＲＩ値と同等のＲＩ値を示す。

典型的に、硬化材料は高屈折率であり、通常、５８９ｎｍで測定したときに、ＲＩは１．５５～２．０の範囲である。

フィラーとしてナノ粒子を使用することにより、ＲＩを、様々な基板のＲＩと同等となるように調整できる。光学密度、即ち逆透過率の１０を底とする対数を、黒色顔料により変えることができる。

組成物を無溶媒形態で供給し、無溶媒製品をもたらすことができる。

また、組成物は、溶媒と混合して、粘度を調整することもでき、様々な接触及び非接触方法による塗布が可能となる。材料は、熱硬化性である。

図１は、厚さ２６μｍにおける、実施例１の調製物に関する光学密度スペクトルを示している。 図２は、実施形態のガラス－被膜界面の補正した反射率を示している。

本明細書で使用されるときに、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」は、文脈で明確に別段の指定がない限り、複数形を含むことに注意されたい。さらに、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び／又は「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、本明細書で使用される場合、既述の特徴、ステップ、操作、要素、及び／又は成分を特定するが、１つ以上の他の特徴、ステップ、操作、要素、成分、及び／又はそれらの群の追加を除外しないことを理解されるだろう。

他に定義のない限り、本明細書で使用される全ての用語（技術用語及び科学用語を含む）は、この発明の属する分野の当業者に一般に理解されるのと同一の意味を有する。一般に使用される辞書で定義されるような用語は、関連技術及び本開示の文脈での意味と合致する意味を有すると解釈されるべきであり、正式の意味と本明細書で明確に定義しない限り、理想的に又は過度に正式の意味では解釈されないことをさらに理解されるだろう。

本明細書で示される「粒径」及び「平均粒径」は、光散乱により、特には動的光散乱により決定される流体力学直径の強度加重平均であるＺ－平均粒径を指す。

本明細書で使用されるように、別段の指示がない限り、「平均分子量」という用語は、重量平均分子量（「Ｍ_ｗ」又は「Ｍｗ」とも略す）を指す。

分子量は、ポリスチレン基準で、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定している。

本明細書で使用されるように、別段の記載がない限り、「粘度」という用語は、２５℃で、１０ｓ^－１の剪断速度においてレオメーターにより測定された動的粘度を表す。

本文脈において、「黒色顔料」という用語は、可視光放射の範囲、即ち、おおよそ３８０～６６５ｎｍで吸収係数を有する顔料又は粒子を表し、該黒色顔料は、視覚的な黒さをもたらす。例えば、黒色顔料が、濃度７．５％で３０μｍの厚さの被膜に存在する場合、分光光度計で測定すると、被膜は、２より高い、例えば４以上の光学密度を有する。

本文脈において、「黒色被膜」という用語は、黒色顔料を含む被膜を表し、該被膜は、分光光度計により測定すると、おおよそ３８０～６６５ｎｍの可視光放射の範囲で２より高い光学密度を有する。

本文脈において、「光学基板」は、高い内部透過率（９０％より高い）であり、使用される光の波長、通常可視波長での散乱又は発光のために、通常低レベルの減衰である１つの材料又は多数の材料を表す。本文脈において、被膜を適用した光学基板は、高屈折率であり、特には、光学基板の屈折率が波長５８９ｎｍにおいて、１．６以上のオーダー、特には約１．７～２．５、通常１．７５～２．３である。

光学基板は、ガラス等のアモルファス材料、鉱物結晶性材料等の結晶性材料、ポリマー材料、又は例えばポリマーマトリックスに埋設された無機充填剤を含む光学被膜を含むことができる。光学基板は、例えばウエハー材料の形態であってもよく、光学基板は、単層で構成されることができるし、又は多層構造を含むことができる。

一実施形態において、光学基板は、フリントガラス又はクラウンガラス等の光学ガラスである。光学基板は、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化バリウム、ホタル石、又は鉛、或いはそれらの組み合わせ等の添加物をさらに含んでいてもよい。

本技術の実施形態は、高ＲＩエッジ墨塗り及び／又は迷光制御材料を提供する。

実施形態では、ガラスウエハー等の光学基板に塗布し、黒色被膜を得ることができる調製物を提供する。

実施形態において、本調製物は、シロキサンポリマー等の硬化性ポリマー等のバインダー、特には架橋基を有するプレポリマーを含むか、或いは前記バインダーからなるか、又は本質的に前記バインダーからなり、前記バインダーは、光学基板の屈折率（ＲＩ）と一致するように、屈折率（ＲＩ）を調整するための二酸化チタン等のナノ粒子と混合され、また、高い光学密度とするために、すす又はカーボンブラック等の黒色顔料と混合される。

したがって、一実施形態においては、黒色被膜は、厚さが５～１００μｍ、例えば１０～５０μｍのフィルムを含む。一実施形態においては、黒色被膜は、フィルムの厚さが３０μｍ、波長４００～６６５ｎｍにおいて、４より大きい光学密度を示すフィルムを含む。

一実施形態において、硬化ポリマーは、ポリシロキサンである。該硬化したポリマーは、通常、３，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌ、特には５，０００～１００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍ_ｗ）を示す。

一実施形態において、ナノ粒子は、金属酸化物粒子から選択される。そのような粒子の例としては、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、及びそれらの組み合わせが挙げられる。

一実施形態において、ナノ粒子は、平均粒径が１～２００ｎｍ、特には２～１００ｎｍである。

一実施形態において、ナノ粒子 対 硬化ポリマーの重量比は、９５：５～５：９５、特には９０：１０～１０：９０、例えば８５：１５～６０：４０となる。

一実施形態において、黒色顔料は、すす、カーボンブラック、黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノチューブ、金属錯体染料、及び金属酸化物粒子、並びにそれらの組み合わせから選択される。黒色顔料は、黒色有機顔料を含むこともできる。

硬化性ポリマー及びナノ粒子の重量から計算すると、フィルム中の黒色顔料の濃度は、約１～２０％である。

黒色顔料、例えばカーボンブラックは、通常、約１０～１００ｎｍの一次粒子の平均粒径を示すが、アグロメレート等の二次粒子は、粒径が約１～１００μｍである。

一実施形態において、黒色顔料の平均粒径は、光学黒色被膜の膜厚未満である。

一実施形態において、フィルムは、ガラスウエハー上、特にはガラスウエハーの非研磨表面上に堆積される。

一実施形態において、フィルムは、５８９ｎｍにおいて屈折率が１．６より大きい、特には１．７～２．１、例えば１．７５～２．３であるガラスウエハー上に堆積される。一実施形態においては、フィルムは、５８９ｎｍにおいて、屈折率が１．７５～１．９８である。一実施形態においては、フィルムは、５８９ｎｍにおいて、屈折率が１．９９～２．０２である。

光学基板上に堆積されるフィルムの屈折率は、光学基板の屈折率に相当するか、或いは等しい。それゆえ、一実施形態において、フィルムの屈折率は、５８９ｎｍにおいて、光学基板の屈折率と±０．４以下、特には±０．１以下、特には±０．０５以下しか違わない。

一実施形態において、平らなガラスウエハー上に塗布されるフィルムは、鏡面反射 対 拡散反射の比が、１０：１より大きく、特には１００：１より大きい。

光学基板は、通常、厚さが１００μｍ～１００００μｍ、例えば１５０～１５００μｍ又は３００～１５００μｍの範囲である。

一実施形態において、被膜フィルムは、厚さが５～１００μｍであり、該被膜フィルムは、厚さが１５０～１５００μｍ又は３００～１５００μｍである光学基板上に堆積される。

一実施形態において、光学基板と被膜フィルムとの界面での反射は、４２０～７００ｎｍにおいて、光学基板と空気との界面での反射の２％未満である。

一実施形態において、光学基板の被膜用組成物は、
硬化性ポリマーを５～１００重量部、
ナノ粒子を５～１００重量部、及び
黒色顔料を０．１～１０重量部含むか、これらからなるか、或いは本質的にこれらからなる。

組成物では、ナノ粒子及び黒色顔料が、通常、硬化性ポリマーと混合されており、特には、一様に混合されている。

上記成分に加えて、組成物は、いくつかの実施形態において、少なくとも部分的に硬化性ポリマーを溶解できる溶媒を含む。通常、溶媒は、組成物の全重量の５～９０％、例えば組成物の全重量の１０～８０％を占める。

一実施形態において、光学基板の被膜用組成物は、
硬化性ポリマー５～８０重量部と、
ナノ粒子１０～８０重量部と、
黒色顔料１～２０重量部と、
任意で、前記硬化性ポリマーを少なくとも部分的に溶解できる液体１０～６０重量部とを含むか、これらの混合物からなるか、或いは本質的にこれらの混合物からなる。

一実施形態において、硬化性ポリマーは、分子量（Ｍ_Ｗ）が５００～１０００００ｇ／ｍｏｌである。通常、硬化性ポリマーは、硬化中にポリマーの架橋を可能にする反応基をもたらす。

一実施形態において、硬化性ポリマーは、シロキサンポリマーを含む。

シロキサンポリマーを作製するために、化学式ＳｉＲ^１ _ａＲ^２ _４－ａ（式中、ａは１～３であり、Ｒ^１は反応基であり、Ｒ^２はアルキル基又はアリール基である）を有する第１の化合物を供給する。また、化学式ＳｉＲ^３ _ｂＲ^４ _ｃＲ^５ _{４－（ｂ＋ｃ）}（式中、Ｒ^３は架橋官能基であり、Ｒ^４は反応基であり、Ｒ^５はアルキル基又はアリール基であり、ここで、ｂ＝１～２であり、ｃ＝１～（４－ｂ）である）を有する第２の化合物を供給する。任意の第３の化合物を、第１の化合物及び第２の化合物と共に供給し、それらと共に重合する。また、任意の第４の化合物を、第１の化合物、第２の化合物、及び第３の化合物と共に供給し、それらと共に重合することができる。第３の化合物及び第４の化合物は、化学式ＳｉＲ^９ _ｆＲ^１０ _ｇ（式中、Ｒ^９は反応基であり、ｆ＝１～４であり、Ｒ^１０はアルキル基又はアリール基であり、ｇ＝４－ｆである）を有していてもよい。第３の化合物及び第４の化合物の両方を、第１の化合物及び第２の化合物と共に供給する場合、第３の化合物及び第４の化合物は同一でない。第１の化合物、第２の化合物、第３の化合物及び第４の化合物は、任意の順序で供給してもよく、それらの任意のオリゴマーの部分重合のものを、上述のモノマーの代わりに供給してもよい。

第１の化合物、第２の化合物、第３の化合物及び第４の化合物、並びに任意の化合物が以下で列挙され、そのような化合物が、２つ以上の単一の種類の「Ｒ」基、例えば複数のアリール基又はアルキル基、或いは複数の反応基、或いは複数の架橋官能基等を有する場合、多数のＲ基は、それぞれに対して同一又は異なるように独立して選択される。例えば、第１の化合物がＳｉＲ^１ _２Ｒ^２ _２である場合、多数のＲ^１基は互いに同一又は異なるように独立して選択される。同様に、多数のＲ^２は、互いに同一又は異なるように独立して選択される。明確に別段の記載がない限り、同一のものは、本明細書で記述される任意の他の化合物である。

触媒も供給される。触媒は、塩基触媒であってもよく、或いは以下で言及されるような他の触媒であってもよい。供給される触媒は、第１の化合物及び第２の化合物を共に重合できる必要がある。上述のとおり、化合物及び触媒の添加の順序は、任意の望ましい順序であってもよい。共に供給される様々な成分は、重合され、望ましい分子量及び粘度を有するシロキサンポリマー材料が生成される。重合後、マイクロ粒子、ナノ粒子又は他の所望の粒子等の粒子を、カップリング剤、触媒、安定剤、接着促進剤等の他の任意の成分と共に加える。組成物の成分の混合を、任意の望ましい順序で行うことができる。

より具体的には、一例において、シロキサンポリマーは、第１の化合物及び第２の化合物を重合することにより作製され、前記第１の化合物は、化学式Ｉ
ＳｉＲ^１ _ａＲ^２ _４－ａ Ｉ
（式中、
ａは１～３の整数であり、
Ｒ^１は反応基であり、
Ｒ^２はアルキル基又はアリール基である）を有し、
前記第２の化合物は、化学式ＩＩ
ＳｉＲ^３ _ｂＲ^４ _ｃＲ^５ _{４－（ｂ＋ｃ）} ＩＩ
（式中、
Ｒ^３は、架橋官能基であり、
Ｒ^４は、反応基であり、
Ｒ^５は、アルキル基又はアリール基であり、
ここで、ｂは１～２の整数であり、ｃは１～（４－ｂ）の整数である）を有する。

第１の化合物は、化合物中にケイ素と結合した１～３個のアルキル基又はアリール基（Ｒ^２）を有し得る。異なるアルキル基の組み合わせ、異なるアリール基の組み合わせ、又はアルキル基とアリール基の両方の組み合わせが可能である。アルキル基の場合、該アルキル基は、好ましくは１～１８個、より好ましくは１～１４個、特に好ましくは１～１２個の炭素原子を含む。１～６個の炭素（例えば、２～６個の炭素原子）等のより短いアルキル基が想定される。アルキル基は、１個以上の、好ましくは２個のＣ_１～Ｃ_６アルキル基を有してα位又はβ位で分岐し得る。特には、アルキル基は、１～６個の炭素原子を含む低級アルキル基であり、該低級アルキル基は、任意で、メチル及びハロゲンから選択される１～３個の置換基を有する。メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、及びｔ－ブチルが特に好ましい。シクロヘキシル、アダマンチル、ノルボルネン、又はノルボルニルのような環状アルキル基も可能である。

Ｒ^２がアリール基である場合、アリール基は、任意で、環上にハロゲン、アルキル、又はアルケニルから選択される１～５個の置換基を有するフェニル、或いは任意で、環構造上にハロゲン、アルキル、又はアルケニルから選択される１～１１個の置換基を有し、前記置換基が、任意でフルオロ化（パーフルオロ化又は部分フルオロ化を含む）されたナフチルであり得る。アリール基が多環芳香族基である場合、該多環芳香族基は、例えば、任意で１～８個の置換基を有し得る、又は任意で、１～１２個の炭素を含むアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基によりケイ素原子から「引き離され」得る、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、テトラセンであり得る。フェニル等の単環構造は、このようにケイ素から引き離されていてもよい。

シロキサンポリマーは、第１の化合物及び第２の化合物との重合反応、好ましくは塩基触媒重合反応が行われることにより形成される。以下で示すように、任意の追加の化合物を、重合反応の一部として含むことができる。

第１の化合物は、ヒドロキシル基、ハロゲン基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミン基、又はアシルオキシ基等の任意の適切な反応基Ｒ^１を有することができる。例えば、第１の化合物中の反応基が－ＯＨ基である場合、第１の化合物のより具体的な例としては、特には、ジフェニルシランジオール、ジメチルシランジオール、ジ－イソプロピルシランジオール、ジ－ｎ－プロピルシランジオール、ジ－ｎ－ブチルシランジオール、ジ－ｔ－ブチルシランジオール、ジ－イソブチルシランジオール、フェニルメチルシランジオール、及びジシクロヘキシルシランジオール等のシランジオールを挙げることができる。

第２の化合物は、ヒドロキシル基、ハロゲン基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミン基、又はアシルオキシ基等の任意の適切な反応基Ｒ^４を有することができ、該反応基Ｒ^４は、前記第１の化合物中の反応基と同一又は異なっていてもよい。それゆえ、Ｒ^４は、上記Ｒ^１と同一の意味を有し得る。一例においては、得られるシロキサンポリマーが、シロキサンポリマー中のＳｉと直接結合したいかなるＨ基も有さないか又は実質的にいかなるＨ基も有さないように、第１の化合物及び第２の化合物のどちらか（又はシロキサンポリマーを形成するための重合反応に関わる任意の化合物－第３の化合物等）で、反応基は－Ｈでない。

仮に第２の化合物中に存在する場合、基Ｒ^５は、独立して第１の化合物中の基Ｒ^２に関するようなアルキル基又はアリール基である。それゆえ、Ｒ^５は、上記Ｒ^２と同一の意味を有し得る。アルキル基又はアリール基Ｒ^５は、第１の化合物中の基Ｒ^２と同一又は異なり得る。

第２の化合物の架橋反応基Ｒ^３は、酸触媒反応、塩基触媒反応、ラジカル触媒反応又は熱触媒反応により架橋し得る任意の官能基であり得る。これらの官能基は、例えば、エポキシ基、オキセタン基、アクリレート基、アルケニル基、アルキニル基、又はチオール基であり得る。

エポキシ基の場合、エポキシ基は、酸触媒反応、塩基触媒反応及び熱触媒反応を使用して架橋され得る、３個の環原子を有する環状エーテルであり得る。架橋基を含むこれらのエポキシドの例としては、少し挙げるだけでも、グリシドキシプロピル基及び（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基がある。

オキセタン基の場合、オキセタン基は、酸触媒反応、塩基触媒反応及び熱触媒反応を使用して架橋され得る、４個の環原子を有する環状エーテルであり得る。シランを含むそのようなオキセタンの例としては、少し挙げるだけでも、３－（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）プロピルトリエトキシシラン、３－（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）プロピルトリエトキシシラン、３－（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）プロピルトリメトキシシラン、又は３－（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）プロピルトリメトキシシランが挙げられる。

アクリレート基の場合、アクリレート基は、熱により活性化され得るラジカル開始剤を使用して架橋され得るアクリレート又はメタクリレートであり得る。シランを含むそのようなアクリレートの例としては、少し挙げるだけでも、３－（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３－（トリメトキシシリル）－プロピルアクリレート、３－（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、３－（トリエトキシシリル）プロピルアクリレート、３－（ジメトキシメチルシリル）プロピルメタクリレート、又は３－（メトキシジメチルシリル）プロピルメタクリレートがある。

アルケニル基の場合、そのような基は、好ましくは２～１８個、より好ましくは２～１４個、特に好ましくは２～１２個の炭素原子を有し得る。エチレン基、即ち二重結合で結合した２個の炭素原子基は、好ましくは分子中のＳｉ原子に関する、２位以上に位置することが好ましい。分岐アルケニルは、１個以上の、好ましくは２個のＣ１～Ｃ６アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基、任意で、フルオロ化又はパーフルオロ化されたアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を有して、α位又はβ位で分岐していることが好ましい。

アルキニル基の場合、アルキニル基は、好ましくは２～１８個、より好ましくは２～１４個、特に好ましくは２～１２個の炭素原子を有し得る。エチニル基、即ち、三重結合で結合した２個の炭素原子基は、分子中のＳｉ又はＭ原子に関する、２位以上に位置することが好ましい。分岐アルキニルは、１個以上の、好ましくは２個のＣ１～Ｃ６アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基、任意で、パーフルオロ化されたアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を有して、α位又はβ位で分岐していることが好ましい。

チオール基の場合、チオール基は、炭素結合スルフヒドリル基を含む任意の有機硫黄化合物であり得る。シランを含むチオールの例としては、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及び３－メルカプトプロピルトリエトキシシランである。

第２の化合物中の反応基は、アルコキシ基であり得る。アルコキシ基のアルキル残基は、直鎖又は分岐であり得る。好ましくは、アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、及びｔ－ブトキシ基等の１～６個の炭素原子を有する低級アルコキシ基で構成される。第２の化合物の具体例としては、特には、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３－（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３－（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、（３－グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、又は３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等のシランである。

第３の化合物及び第４の化合物を、第１の化合物及び第２の化合物と共に供給し、それらと共に重合してもよい。第３の化合物及び第４の化合物は、独立して、化学式ＩＩＩ
ＳｉＲ^９ _ｆＲ^１０ _ｇ ＩＩＩ
（式中、
Ｒ^９は、反応基であり、
ｆは、１～４の整数であり、
Ｒ^１０は、アルキル基又はアリール基であり、
ｇは、整数４－ｆである）を有し得る。

式ＩＩＩの第３の化合物及び第４の化合物は、ヒドロキシル基、ハロゲン基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミン基、又はアシルオキシ基等の任意の適切な反応基Ｒ^９であり得、該反応基Ｒ^９は、第１の化合物中又は第２の化合物中の反応基と同一又は異なり得る。それゆえ、Ｒ^９は上記Ｒ^１又はＲ^４と同一の意味を有し得る。したがって、第３の化合物及び第４の化合物中の反応基は、アルコキシ基であり得る。アルコキシ基のアルキル残基は直鎖又は分岐であり得る。好ましくは、アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、及びｔ－ブトキシ基等の１～６個の炭素原子を有する低級アルコキシ基で構成されている。仮に第３の化合物及び／又は第４の化合物中に存在する場合、基Ｒ^１０は、独立して、第１の化合物中の基Ｒ^２に関して及び第２の化合物中の基Ｒ^５に関して記載したようなアルキル基又はアリール基である。したがって、Ｒ^１０は、Ｒ^２又はＲ^５と同一の意味であり得る。アルキル基又はアリール基Ｒ^１０は、第１の化合物中の基Ｒ^２及び第２の化合物中の基Ｒ^５と同一又は異なり得る。

第３の化合物又は第４の化合物の一例は、テトラメトキシシランである。他の例としては、特には、フェニルメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、プロピルエチルトリメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシランシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、プロピルエチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが挙げられる。

第３の化合物が第１の化合物及び第２の化合物と共に供給される場合、第３の化合物は、第１の化合物及び第２の化合物と異なる。

第４の化合物が、第１の化合物、第２の化合物及び第３の化合物と共に供給される場合、第４の化合物は、第３の化合物と異なり、好ましくは、第１の化合物及び第２の化合物と異なる。

第１の化合物及び第２の化合物（並びに任意で第３の化合物及び任意で第４の化合物）の重合を、酸触媒を使用して行うことができるが、塩基触媒が好ましい。第１の化合物及び第２の化合物の塩基触媒重合で使用される塩基触媒は、任意の適切な塩基性化合物であり得る。これらの塩基性化合物の例としては、特には、トリエチルアミンのような任意のアミン、及び水酸化バリウム、水酸化バリウム一水和物、水酸化バリウム八水和物のような任意のバリウム水酸化物がある。他の塩基性触媒としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、アンモニア、過塩素酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、イミダゾール、又はｎ－ブチルアミンが挙げられる。１つの特定の例では、塩基触媒はＢａ（ＯＨ）_２である。塩基触媒は、第１の化合物及び第２の化合物の全体に対して、０．５％未満の重量パーセント、又は０．１％未満の重量パーセントのようなより少ない量で供給できる。

重合は、融液相又は液状媒質で行われ得る。温度は、約２０～２００℃、通常約２５～１６０℃、特には約４０～１２０℃の範囲である。一般的に、重合は、大気圧で行われ、最大温度は、使用される任意の溶媒の沸点に設定される。重合を、還流条件で行うことができる。他の圧力及び温度でも可能である。第１の化合物 対 第２の化合物のモル比は、９５：５～５：９５、特には９０：１０～１０：９０、好ましくは８０：２０～２０：８０であり得る。好ましい例においては、第１の化合物 対 第２の化合物（又は第２の化合物に加えて、重合反応に用いる他の化合物－以下参照）のモル比は、４０：６０以上、更には４５：５５以上である。

一例において、第１の化合物は、反応基として－ＯＨ基を有し、第２の化合物は、反応基としてアルコキシ基を有する。好ましくは、加えられる第１の化合物の量の－ＯＨの総数は、第２の化合物中の反応基、例えばアルコキシ基の総数以下であり、好ましくは、第２の化合物中の（又は第２の化合物に加えて、アルコキシ基を有する加えられる任意の他の化合物、例えば、本明細書で言及されるような、加えられるテトラメトキシシラン、又は重合反応に関与する他の第３の化合物中の）反応基の総数未満である。アルコキシ基がヒドロキシル基より数が多いと、アルコキシシランがメトキシシランである場合にはメタノール、アルコキシシランがエトキシシランである場合には、エタノール等の全ての又は実質的に全ての－ＯＨ基が反応し、シロキサンから取り除かれる。第１の化合物中の－ＯＨ基の数及び第２の化合物中の反応基（好ましくは－ＯＨ基以外）の数は、実質的に同一であり得るが、第２の化合物中の反応基の総数は、第１の化合物中の－ＯＨ基より、１０％以上、好ましくは２５％以上多くなり得る。いくつかの実施形態において、第２の化合物の反応基の数は、第１の化合物の－ＯＨ基よりも、４０％以上、又はさらには６０％以上、７５％以上、１００％以上多くなり得る。メタノール、エタノール、又は選択される化合物によって決まる重合反応の他の副生成物は、重合後に取り除かれ、好ましくは乾燥室で蒸発される。

シロキサンポリマーは、まず、分子量（Ｍｗ）が５００～１０００００ｇ／ｍｏｌであり、特には、重量平均分子量が５００～５，０００ｇ／ｍｏｌである、プレポリマー状で供給される。

１つの特定の実施形態において、硬化性ポリマーは、分子量（Ｍ_ｗ）が５００～２５００ｇ／ｍｏｌであるシロキサンプレポリマーであり、該シロキサンプレポリマーは、１個又は複数の反応基、好ましくは、特にはエポキシ、グリシジル、ビニル、アリル、アクリレート、及びメタクリレート、並びにそれらの組み合わせから選択される１個又は複数個の反応基をもたらす。

硬化すると、分子量は、通常、最大２００，０００ｇ／ｍｏｌ以上である。

一実施形態において、ナノ粒子は、二酸化チタン、及び酸化ジルコニウム等の酸化金属粒子から選択される。

一実施形態において、ナノ粒子は、平均粒径が１～２００ｎｍ、特には２～１００ｎｍである。

一実施形態において、ナノ粒子は、概して、凝集していない。一実施形態においては、ナノ粒子は、被膜ナノ粒子として使用されており、該被膜は、粒子の凝集作用を防ぐために使用されている。

一実施形態において、ナノ粒子は、未乾燥の分散系として供給される。

一実施形態において、ナノ粒子は、硬化性ポリマーと、重量比９５：５～５：９５、特には９０：１０～１０：９０、例えば８５：１５～６０：４０の重量比で、混合される。一実施形態では、黒色顔料は、すす、カーボンブラック、黒鉛、及び金属酸化物粒子、並びにそれらの組み合わせから選択される。黒色顔料は、黒色有機顔料を含むこともできる。一実施形態においては、黒色顔料は、非導電性金属酸化物粒子の形態で供給される。

一実施形態において、組成物は、硬化性ポリマー及びナノ粒子の重量から計算した濃度で、黒色顔料を５～１０％含む。

一実施形態において、組成物は、非凝集黒色顔料を含む。

一実施形態において、組成物は、硬化性ポリマーを硬化させるための熱開始剤を含む。

組成物は、組成物の性質を調整できる添加剤を含むことが好ましい。そのような添加剤は、組成物の湿潤性、接着性、チキソトロピー、発泡性、並びにそれらの組み合わせを調整できる添加剤の群から選択され得る。通常、添加剤の濃度は、任意の溶媒を含んで、組成物の全重量の０．０１～１０％、特には約０．１～５％である。

一実施形態において、組成物は、硬化性ポリマーのための溶媒を含む。該溶媒は、特には有機黒色顔料が使用されているときに黒色顔料を溶解できるように、任意で選択され得る。

一実施形態において、溶媒は、主に硬化性ポリマーを溶解するが、ナノ粒子及び黒色顔料は、溶媒中に溶解するのではなく、溶液相中に分散している。

１０ｓ^－１の剪断速度でレオメーターにより測定される、２５℃での組成物の動的粘度は、通常、５ｍＰａｓ～５００，０００ｍＰａｓ、例えば約１００～２００，０００ｍＰａｓ、特には２００～１００，０００ｍＰａｓ、例えば１０００～１０，０００ｍＰａｓの範囲である。

塗布において、組成物の粘度は、例えば組成物の固形分含有量を調整することにより調整できる。一般的に、固形分含有量は、全組成物の１０～１００重量％、特には約３０～１００重量％、例えば４０～１００重量％の範囲である。

一実施形態において、組成物の粘度は、硬化性ポリマーのための溶媒の量を調整することにより調整される。それゆえ、粘度は、ポリマー、ナノ粒子及び黒色顔料で形成される固形分１００部に対して、硬化性ポリマーを溶解できる液体を１０～２００重量部加えることにより調整できる。

溶媒は、例えば、ケトン、エーテル、アルコール及びエステル等の有機溶媒の群から選択される。特定の例としては、以下のもの：アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、メタノール、エタノール、２－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル（ＰｎＰ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を挙げることができる。

一実施形態においては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（省略して「ＰＧＭＥＡ」）が使用されている。

一実施形態において、光学基板の被膜用組成物、特には１つ又は複数の上述の実施形態の光学基板の被膜用組成物は、
溶媒相の硬化性ポリマーを供給するステップ、
前記溶媒相の硬化性ポリマーに、ナノ粒子を加え、混合物をもたらすステップ、及び
得られた前記混合物に、黒色顔料を加えるステップによりもたらされる。

他の実施形態において、硬化性ポリマーは、ポリマーのための溶媒中に分散したナノ粒子と、実質的に無溶媒状態で混合される。

一実施形態においては、組成物の調製中に、黒色顔料の凝集が防がれる。

一実施形態において、黒色顔料は、他の成分により形成される混合物に加えられ、変性混合物を形成し、その後、黒色顔料を分散又は溶解させるために混錬する。

多数の塗布方法により、組成物を表面に塗布できる。一実施形態において、前記塗布方法は、非接触方法又は接触方法からなる群、特には、ディスペンシング、スプレー、スリットコーティング、スピンコーティング、ドクターブレードコーティング、カーテンコーティング、フレキソ印刷又はスクリーン印刷等の非接触印刷又は接触印刷からなる群より選択される。

一実施形態において、組成物は、高屈折率材料の高屈折率エッジ墨塗りで使用される。通常、高屈折率材料は、ガラス基板、特には、組成物がコーティングされる非研磨粗面を有するガラス基板を含む。

以下の非限定的な実施例では、いくつかの実施形態を例示している。

（シロキサンポリマーの合成）
攪拌子及び還流冷却器を有する５００ｍＬの丸底フラスコに、ジフェニルシランジオール（６０ｇ、４５ｍｏｌ％）、［２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル］トリメトキシシラン（５５．６７ｇ、３６．７ｍｏｌ％）、及びテトラメトキシシラン（１７．２０ｇ、１８．３ｍｏｌ％）を投入した。このフラスコを、窒素雰囲気下において、８０℃で２０分間加熱し、メタノール１ｍＬに溶解させた水酸化バリウム一水和物０．０８ｇを、シランの混合物に滴下した。ジフェニルシランジオールがアルコキシシランと反応している間に、シラン混合物を８０℃で３０分間攪拌した。３０分後、生成されたメタノールを、真空下で蒸発させた。シロキサンポリマーは、粘度が１０００ｍＰａｓであり、Ｍ_ｗが１２００であった。

（組成物の形成）
シロキサンポリマーを、ＰＧＭＥＡ中でナノ粒子溶液（ＴｉＯ_２、平均粒径８７ｎｍ）と混合し、ポリマーとナノ粒子の既定比率を得た。硬化触媒（ＣＸＣ－１６１２）及び黒色吸収顔料（Ｏｒａｓｏｌ ｂｌａｃｋ Ｘ５５）を加え、調製物を完全に混合した。最後に、３本ロールミルを使用して組成物を混練し、均質な混合物を得る。

４つの異なる調製物を作製し（調製物１～４）、組成物を表１に記述している。

調製物の屈折率を、黒色吸収顔料を加える前に、調製物から測定した。

シロキサンポリマー及びナノ粒子溶液のサンプルを、シリコンウエハー上にスピンコートし、１３０℃において１５分間で硬化させた。屈折率は、波長５８９ｎｍで、エリプソメーター（Ｗｏｏｌｌａｍ ａｌｐｈａ－ＳＥ）を用いて測定した。

（塗布の例）
性質を実証するために、調製物を、ドクターブレードにより、高ＲＩガラス基板（５８９ｎｍでのＲＩが１．９）上に薄い３０μｍの層として塗布した。薄いフィルムとして塗布した後、該フィルムを、高温で、この例では１５分間、１３０℃で硬化させた。調製物の硬化により、空気表面に接した、反射する滑らかな黒色表面がもたらされる。硬化後、調製物１、２、３、及び４の厚さは、およそ３０μｍである。

高屈折率のガラスウエハー上に堆積された調製物の光学密度を、Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ ２５ 分光光度計を使用して、垂直入射で測定した。厚さ２６μｍでの調製物４について、得られる光学密度スペクトルの例を、図１で示している。他の組成物について、類似のスペクトルが測定される。

スペクトルは、厚さ３０μｍの調製物が、４００～６６５ｎｍの波長範囲で、４より大きい光学密度であることを示している。分光光度計の測定精度の上限は４．５であり、５より大きい全てのデータは、５に制限されており、フィルムの光学密度が、ほとんどの領域で４．５より高いことを示している。

エッジ墨塗り材料としての調製物の機能は、高屈折率ガラスと調製物１～４との界面から反射率を測定することにより示される。反射率は、正反射率及び全反射率を測定できるコニカミノルタＣＭ－３６００Ａ分光光度計を使用して測定した。光の入射角は８°である。サンプルを、コーティングされていないガラス側を光線に向けて装置に配置した。空気－ガラス界面由来の反射率がないと、ガラス－被膜界面の反射率の測定は不可能であるため、この反射を、以下のように反射率データから補正していることに留意すべきである。

最初に、洗浄した基板の反射率を測定する。洗浄した基板は、反射率ｒ_１の２つの同一表面を有し、得られた測定した正反射率を、以下のように反射率から見積もることができる。
Ｒ＝ｒ_１＋ｒ_１・（１－ｒ_１）^２＋ｒ_１ ^３・（１－ｒ_１）^２

先の方程式を用いて、測定した基板のデータから単一界面の反射率が計算される。

空気－ガラス界面の反射率ｒ_１、及びガラス－被膜界面の反射率ｒ_２があると、サンプル被膜の反射率は、
Ｒ_{ｓａｍｐｌｅ}＝ｒ_１＋ｒ_２・（１－ｒ_１）^２

のように見積もることができる。

ガラス－被膜界面の計算された反射率ｒ_２の値を、図２に示す。コーティングしていないガラスについての基準値が、反射率ｒ_１である。

結果は、屈折率の実部が基板と同等であると、反射率を著しく低下させることを示している。これは、エッジ墨塗りにおける材料の機能を実証している。

Claims (31)

1. ナノ粒子及び黒色顔料と混合した硬化ポリマーで形成されたフィルムを含み、
   前記フィルムは、屈折率が１．６より大きい、黒色被膜。
2. 前記フィルムは、厚さが１～２００μｍである、請求項１に記載の黒色被膜。
3. 前記フィルムは、フィルムの厚さ３０μｍにおいて、波長４００～６６５ｎｍにおける光学密度が４より大きい、請求項１又は２に記載の黒色被膜。
4. 前記フィルムは、屈折率が１．７５より大きい、請求項１～３のいずれかに記載の黒色被膜。
5. 前記ナノ粒子は、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化ハフニウム、酸化アルミニウム、二酸化ゲルマニウム、及びそれらの組み合わせ等の金属酸化物粒子から選択され、Ｚ－平均粒径が１～２００ｎｍ、特には２～１００ｎｍである、請求項１～４のいずれかに記載の黒色被膜。
6. ナノ粒子 対 硬化ポリマーの重量比が、９９：１～１：９９、特には９０：１０～１０：９０、例えば８５：１５～６０：４０となる、請求項１～５のいずれかに記載の黒色被膜。
7. 前記黒色顔料が、すす、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛、有機顔料、金属錯体染料及び金属酸化物粒子、並びにそれらの組み合わせから選択される、請求項１～６のいずれかに記載の黒色被膜。
8. 前記フィルムが、光学基板上にあり、前記フィルムの屈折率が、前記光学基板の屈折率と等しく、特には、前記フィルムの屈折率が、前記光学基板の屈折率と±０．４以下しか違わず、特には±０．１以下しか違わず、特には±０．０５以下しか違わず、前記屈折率が５８９ｎｍで測定される、請求項１～７のいずれかに記載の黒色被膜。
9. 前記フィルムは、屈折率が１．６より大きい、特には１．７より大きい、特には１．７５～２．３である、１つの光学基板又は多数の光学基板上に堆積されている、請求項１～８のいずれかに記載の黒色被膜。
10. ４００～６６５ｎｍにおいて、前記光学基板と被膜フィルムとの界面における反射が、前記光学基板と空気との界面における反射の１０％未満である、請求項１～９のいずれかに記載の黒色被膜。
11. 前記硬化ポリマーが、シロキサンポリマーである、請求項１～１０のいずれかに記載の黒色被膜。
12. 光学基板の被膜用組成物であって、
    硬化性ポリマーを５～１００重量部、
    ナノ粒子を５～１００重量部、及び
    黒色顔料を０．１～２０重量部含み、
    前記ナノ粒子及び黒色顔料が、前記硬化性ポリマーと混合されている、光学基板の被膜用組成物。
13. 前記硬化性ポリマーは、分子量（Ｍｗ）が５００～１０００００ｇ／ｍｏｌであり、エポキシ、グリシジル、ビニル、アリル、アクリレート、ヒドリド、チオール及びメタクリレート、並びにそれらの組み合わせから選ばれる、１つ又は複数の反応基を提供するシロキサンプレポリマーから選ばれる、請求項１２に記載の組成物。
14. 前記ナノ粒子は、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化ハフニウム、酸化アルミニウム、二酸化ゲルマニウム、及びそれらの組み合わせ等の金属酸化物粒子から選択され、Ｚ－平均粒径が１～２００ｎｍ、特には２～１００ｎｍである、請求項１２又は１３に記載の組成物。
15. ナノ粒子 対 硬化性ポリマーの重量比が、９９：１～１：９９、特には９０：１０～１０：９０、例えば８５：１５～６０：４０となる、請求項１２～１４のいずれかに記載の組成物。
16. 溶媒を除いた前記組成物の全量から計算した濃度で、黒色顔料を１～２０％含む、請求項１２～１５のいずれかに記載の組成物。
17. 前記組成物の粘度を変える溶媒を含み、
    該溶媒が、任意で前記黒色顔料を溶解できる、請求項１２～１６のいずれかに記載の組成物。
18. 前記組成物の固形分含有量が、２０～１００重量％、特には４０～１００重量％であり、
    残部が溶媒を含む、請求項１２～１７のいずれかに記載の組成物。
19. 前記硬化性ポリマーを硬化させるための硬化触媒を、好ましくは前記組成物の全重量の０．０１～５％含む、請求項１２～１８のいずれかに記載の組成物。
20. 湿潤性、接着性、チキソトロピー、発泡性及びそれらの組み合わせからなる群より選択される前記組成物の性質を調整できる添加剤を含む、請求項１２～１９のいずれかに記載の組成物。
21. レオメーターを使用し、２５℃、１０ｓ^－１の剪断速度において、動的粘度が、５ｍＰａｓ～１，０００，０００ｍＰａｓ、例えば約１００～５０，０００ｍＰａｓである、請求項１２～２０のいずれかに記載の組成物。
22. 硬化性ポリマーを１０～６０重量部、
    ナノ粒子を２０～５０重量部、
    黒色顔料を１～２０重量部、及び
    任意で、前記硬化性ポリマーを少なくとも部分的に溶解できる溶媒を、１０～４０重量部含む、請求項１２～２１のいずれかに記載の組成物。
23. 光学基板の被膜用組成物を製造する方法であって、
    溶媒相の硬化性ポリマーを供給するステップと、
    前記溶媒相の硬化性ポリマーにナノ粒子を加え、混合物をもたらすステップと、
    得られた前記混合物に、黒色顔料を加えるステップと、を含む、光学基板の被膜用組成物、特には請求項１２～２２のいずれかに記載の光学基板の被膜用組成物を製造する方法。
24. 前記硬化性ポリマーが、本質的に無溶媒状態で、前記ポリマーのための溶媒中に分散しているナノ粒子と混合される、請求項２３に記載の方法。
25. 前記組成物の調製中に、黒色顔料を前記組成物の他の成分により形成された混合物に加えることにより、前記黒色顔料の凝集を防いで、変性混合物を形成し、その後、前記黒色顔料を分散又は溶解させるために混錬する、請求項２３又は２４に記載の方法。
26. 請求項１～１１のいずれかに記載の黒色被膜を含む、光学基板。
27. シートの輪郭を示すエッジを有するシートを含み、
    前記黒色被膜が、前記シートの前記エッジに隣接する領域を少なくとも覆っている、請求項２６に記載の光学基板。
28. 幅、長さ及び面積を有するシートを含み、
    前記黒色被膜が、前記シートの全面積の５０％以下、特には２５％以下を覆う、請求項２６又は２７に記載の光学基板。
29. 前記黒色被膜は、前記シートの前記エッジに隣接する前記基板の全面積の５～２０％を覆う、前記シートの幅及び長さに沿って延在する一体層を含む、請求項２６～２８のいずれかに記載の光学基板。
30. 高屈折率材料の高屈折率エッジ墨塗り又は迷光制御のための、請求項１２～２２のいずれかに記載の組成物の使用。
31. 前記高屈折率材料が、前記組成物がコーティングされる光学基板、特にはガラス基板を含む、請求項３０に記載の使用。