KR20120037892A - 패턴 형성 방법, 패턴 형성 재료, 및 이것을 사용한 감광성막, 패턴막, 저굴절률막, 광학 디바이스 및 고체 촬상 소자 - Google Patents

패턴 형성 방법, 패턴 형성 재료, 및 이것을 사용한 감광성막, 패턴막, 저굴절률막, 광학 디바이스 및 고체 촬상 소자 Download PDF

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마사오미 마키노
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Abstract

본 발명은 굴절률이 낮고 또한 현상 잔사가 적은 패턴을 고해상도로 형성가능한 패턴 형성 방법, 패턴 형성 재료 및 이것을 사용한 감광성막, 패턴막, 저굴절률막, 광학 디바이스 및 고체 촬상 소자를 제공한다.
감광성 조성물에 의해 감광성막을 형성하는 공정, 상기 감광성막을 노광하는 공정 및 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법으로서, 상기 감광성 조성물은 (A) 중공 또는 다공질 입자, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 활성종을 발생하는 화합물 및 (C) 상기 활성종의 작용에 의해 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 화합물을 함유하는 감광성 조성물인 패턴 형성 방법.

Description

패턴 형성 방법, 패턴 형성 재료, 및 이것을 사용한 감광성막, 패턴막, 저굴절률막, 광학 디바이스 및 고체 촬상 소자{PATTERN FORMING METHOD, PATTERN FORMING MATERIAL, AND PHOTOSENSITIVE FILM, PATTERNED FILM, LOW-REFRACTIVE INDEX FILM, OPTICAL DEVICE AND SOLID-STATE IMAGING DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 패턴 형성 방법, 패턴 형성 재료, 및 이것을 사용한 감광성막, 패턴막, 저굴절률막, 광학 디바이스 및 고체 촬상 소자에 관한 것이다.
저굴절률막은 반사방지막, 반사막, 반투과 반반사막, 가시광반사 적외선투과막, 적외선반사 가시광투과막, 청색반사막, 녹색반사 또는 적색반사막, 휘선 차단필터, 색조 보정막에 포함되는 광학 기능막으로서 광학 부재에 형성된다.
표면 형상이 평탄한 광학 부재에 한정되지 않고, 액정용 백라이트의 휘도 향상 렌즈 필름이나 확산 필름, 비디오 프로젝션 텔레비전의 스크린에 사용되는 프레넬 렌즈(Fresnel lens)나 렌티큘라 렌즈(Lenticular Lens) 또는 마이크로 렌즈 등의 광학기능 부재에는 모두 수지 재료가 미세 구조체를 가짐으로써 소망의 기하 광학적인 성능을 얻고 있지만, 이들 미세 구조체 표면에도 저굴절률막을 포함하는 광학 기능막을 필요로 한다.
저굴절률막을 반사방지막으로서 사용하는 경우, 단층 구조의 저굴절률막은 그대로 반사방지막이 된다. 단층 구조의 반사방지막의 굴절률로서는 기재가 수지 재료 등의 투명 재료인 경우에는 1.2?1.35의 범위의 저굴절률이 요구된다.
저굴절률막의 대표적인 재료에는 굴절률이 1.35?1.4인 불소계 고분자 재료나 굴절률이 1.37?1.46인 불소 모노머의 중합체로 이루어진 미립자를 융착시킨 다공질 재료를 포함하는 층이 있지만(예컨대, 특허문헌 1 참조), 굴절률이 1.3 이하인 재료는 얻을 수 없다.
또한, 특허문헌 2 및 3에는 실리카 미립자를 함유하는 광경화성 조성물이 개시되어 있지만, 노광?현상하여 패턴을 형성하는 것에 대해서는 기재되어 있지 않다.
이러한 반사율 특성에 추가하여, 또한 제조 공정의 번잡함 등의 많은 과제 해결이 요구되고 있다. 특허문헌 4 및 5에는 제조 공정의 번잡성을 해소하기 위해서, 포토레지스트를 사용하지 않는 패터닝 방법으로서 감광성을 구비한 실리카계 재료를 사용하고, 그 자체를 노광?현상하여 패턴을 형성하는 방법이 기재되어 있지만, 패턴 형성에 있어서의 해상도가 불충분함과 아울러, 얻어지는 패턴의 저굴절률성도 불충분하다.
특허문헌 1: 일본특허 제3718031호 공보
특허문헌 2: 국제공개 제2007/060884호
특허문헌 3: 일본특허공개 2009-197155호 공보
특허문헌 4: 일본특허공개 2010-31222호 공보
특허문헌 5: 일본특허공개 2010-32996호 공보
본 발명은 이러한 현상황을 감안하여 이루어진 것이고, 종래에 있어서의 상기 모든 문제를 해결하고 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.
즉, 본 발명은 굴절률이 낮고, 또한 현상 잔사가 적은 패턴을 고해상도로 형성가능한 패턴 형성 방법, 패턴 형성 재료, 및 이것을 사용한 감광성막, 패턴막, 저굴절률막, 광학 디바이스 및 고체 촬상 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 구성이고, 이것에 의해 본 발명의 상기 목적이 달성된다.
[1] 감광성 조성물에 의해 감광성막을 형성하는 공정, 상기 감광성막을 노광하는 공정 및 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법으로서, 상기 감광성 조성물은 (A) 중공 또는 다공질 입자, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 활성종을 발생하는 화합물 및 (C) 상기 활성종의 작용에 의해 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 화합물을 함유하는 감광성 조성물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 중공 또는 다공질 입자의 굴절률은 1.10?1.40인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 화합물(C)은 중합성 화합물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[4] 상기 [3]에 있어서, 상기 중합성 화합물은 분자량 2000 이하의 저분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[5] 상기 [3]에 있어서, 상기 중합성 화합물은 중합성기를 갖는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[6] 상기 [5]에 있어서, 상기 수지는 라디칼 또는 양이온 중합성 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[7] 상기 [6]에 있어서, 상기 라디칼 또는 양이온 중합성 반복단위는 하기 일반식(1)?(3) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복단위인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure pat00001
[일반식(1)?(3) 중, A21, A22 및 A23은 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R41)-을 나타내고, R41은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
G21, G22 및 G23은 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다.
X21 및 Z21은 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R42)-를 나타내고, R42는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Y21은 단결합, 산소 원자, 황 원자, 페닐렌기 또는 -N(R43)-을 나타내고, R43은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R21?R40은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다]
[8] 상기 [5]?[7] 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지는 규소 원자 또는 불소 원자를 측쇄에 함유하는 수지인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[9] 상기 [8]에 있어서, 상기 수지는 하기 일반식(4) 또는 (5)로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure pat00002
[일반식(4) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 실록시기를 나타낸다.
R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 알킬기, 실록시기 또는 알케닐기를 나타낸다.
X1은 2가의 연결기를 나타낸다.
n1은 0?20의 정수를 나타낸다.
일반식(5) 중, R1, R2 및 R3은 일반식(4)에 있어서의 R1, R2 및 R3과 동일한 의미이다.
X2는 2가의 연결기를 나타낸다.
R9는 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다]
[10] 상기 [9]에 있어서, 상기 일반식(4) 또는 (5)로 나타내어지는 반복단위는 하기 일반식(6) 또는 (7)로 나타내어지는 반복단위인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure pat00003
[일반식(6) 중, R10은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 알킬기, 실록시기 또는 알케닐기를 나타낸다.
A11은 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R15)-를 나타낸다.
R15는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Y11은 알킬렌기, 알킬렌옥시기 또는 이들의 조합을 나타낸다.
일반식(7) 중, A12는 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R15)-를 나타낸다.
Y12는 알킬렌기, 알킬렌옥시기 또는 이들의 조합을 나타낸다.
R14는 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R10 및 R15는 일반식(6)에 있어서의 R10 및 R15와 동일한 의미이다]
[11] 상기 [3]에 있어서, 상기 화합물(C)은 하기 일반식(A)로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure pat00004
[일반식(A) 중, R11은 단결합 또는 2가의 연결기, 또는 1가의 치환기를 나타낸다. R11이 단결합 또는 2가의 연결기인 경우, 상기 단결합 또는 2가의 연결기는 화합물(C)이 갖는 다른 규소 원자와 연결된다.
X11은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rp는 중합성기를 포함하는 1가의 기를 나타낸다]
[12] 상기 [11]에 있어서, 상기 일반식(A)로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 화합물은 수지이고 수지의 주쇄에 규소 원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[13] 상기 [11] 또는 [12]에 있어서, 상기 일반식(A)에 있어서, X11은 단결합 또는 산소 원자, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기 또는 이들의 조합을 나타내는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[14] 상기 [11]?[13] 중 어느 하나에 있어서, 상기 일반식(A)에 있어서, R11은 1가의 치환기를 나타내는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[15] 상기 [14]에 있어서, 상기 일반식 (A)에 있어서, R11은 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 알콕시기를 나타내는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[16] 상기 [1]?[15] 중 어느 하나에 있어서, (A'）입자 분산제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[17] 상기 [1]?[16] 중 어느 하나에 있어서, 마이크로 렌즈의 피복 용도에 사용되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[18] (A) 중공 또는 다공질 입자, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 활성종을 발생하는 화합물 및 (C) 상기 활성종의 작용에 의해 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 화합물을 함유하는 감광성 조성물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 재료.
[19] 상기 [18]에 기재된 패턴 형성 재료에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 감광성막.
[20] 상기 [1]?[17] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 패턴막.
[21] 상기 [20]에 기재된 패턴막인 것을 특징으로 하는 저굴절률막.
[22] 상기 [21]에 기재된 저굴절률막을 갖는 것을 특징으로 하는 광학 디바이스.
[23] 상기 [22]에 기재된 광학 디바이스를 구비한 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
본 발명은 하기 구성인 것도 더욱 바람직하다.
[24] 상기 [1]?[17] 중 어느 하나에 있어서, 상기 화합물(B)은 광중합개시제인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[25] 상기 [1]?[17], [24] 중 어느 하나에 있어서, 상기 중공 또는 다공질 입자(A)는 중공 입자인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[26] 상기 [1]?[17], [25] 중 어느 하나에 있어서, 상기 중공 또는 다공질 입자(A)는 실리카 입자인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 굴절률이 낮고 또한 현상 잔사가 적은 패턴을 고해상도로 형성가능한 패턴 형성 방법, 패턴 형성 재료, 및 이것을 사용한 감광성막, 패턴막, 저굴절률막, 광학 디바이스 및 고체 촬상 소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 기술한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 아울러, 치환기를 갖는 것도 포함한다. 예컨대, 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
또한, 본 명세서 중에 있어서의 「활성광선」또는 「방사선」이란 예컨대, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서 광이란 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 「노광」이란 특별히 언급되지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 감광성 조성물에 의해 감광성막을 형성하는 공정, 상기 감광성막을 노광하는 공정 및 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법이고, 상기 감광성 조성물은 (A) 중공 또는 다공질 입자, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 활성종을 발생하는 화합물 및 (C) 상기 활성종의 작용에 의해 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 화합물을 함유하는 감광성 조성물인 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 패턴 형성 방법을 사용함으로써 본 발명의 효과가 얻어지는 이유는 확실하지 않지만, 중공 또는 다공질 입자(A)를 사용함으로써 얻어지는 패턴의 굴절률을 충분히 저감시킬 수 있는 동시에, 화합물(B)와 화합물(C)를 조합시켜 사용하는 것이 패턴이 고해상도로 얻어지는 것에 크게 기여하고 있다고 생각된다.
또한, 그 작용은 불분명하지만, 중공 또는 다공질 입자(A)와 화합물(C)를 조합시켜 사용하는 것이 어떠한 이유로 현상 잔사의 억제에 기여하고 있다고 추측된다.
본 발명에 의한 패턴 형성 방법에 사용되는 감광성 조성물은 전형적으로 네거티브형 조성물(네가티브 패턴을 형성하는 조성물)이다.
또한, 본 발명은 (A) 중공 또는 다공질 입자, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 활성종을 발생하는 화합물 및 (C) 상기 활성종의 작용에 의해 유기 용제를 포함하는 현상액에 대해 용해성이 감소하는 화합물을 함유하는 감광성 조성물인 패턴 형성 재료에도 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 패턴 형성 재료에 의해 형성되는 감광성막에도 관한 것이다.
이하, 감광성 조성물의 각 성분에 대해서 상술하게 설명한다.
[1] (A) 중공 또는 다공질 입자
중공 입자는 내부에 공동을 갖는 구조이고 외곽에 포위된 공동을 갖는 입자를 가리키고, 다공질 입자는 다수의 공동을 갖는 다공질 입자를 가리킨다.
중공 또는 다공질 입자는 보다 양호한 드라이 에칭 내성이 얻어진다는 관점에서 다공질 입자인 것이 바람직하다.
이러한 입자의 공극률은 바람직하게는 10?80체적%, 보다 바람직하게는 20?60체적%, 더욱 바람직하게는 30?60체적%이다. 중공 또는 다공질 입자의 공극률을 상술의 범위로 하는 것이 저굴절률화와 입자의 내구성 유지의 관점에서 바람직하다.
중공 또는 다공질 입자는 굴절률을 저하시키기 쉬운 관점에서 중공 입자인 것이 보다 바람직하다. 예컨대, 중공 입자를 실리카로 구성하는 경우, 중공 실리카 입자는 굴절률이 낮은 공기(굴절률=1.0)를 갖고 있기 때문에, 그 굴절률은 통상의 실리카(굴절률=1.46)와 비교하여 현저하게 낮아진다.
중공 입자의 제조 방법으로서는 예컨대, 일본특허공개 2001-233611호 공보에 기재되어 있다. 또한, 다공질 입자의 제조 방법은 예컨대, 일본특허공개 2003-327424호, 동 2003-335515호, 동 2003-226516호, 동 2003-238140호 등의 각 공보에 기재되어 있다.
또한, 중공 또는 다공질 입자는 평균입경이 1?200nm인 것이 바람직하고, 10?100nm이 보다 바람직하다.
중공 또는 다공질 입자의 평균입경은 분산된 입자를 투과형 전자현미경에 의해 관찰되고, 얻어진 사진으로부터 구할 수 있다. 입자의 투영 면적을 구하고, 그것으로부터 원 상당 지름을 구한 평균입경으로 한다(통상, 평균입경을 구하기 위해서 300개 이상의 입자에 대해서 측정한다).
중공 또는 다공질 입자의 굴절률은 입자의 굴절률 1.10?1.40이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.15?1.35, 더욱 바람직하게는 1.15?1.30이다.
여기서, 굴절률은 입자 전체로서 굴절률을 나타내고, 입자가 중공 입자인 경우, 중공 입자를 형성하고 있는 외각만의 굴절률을 나타내는 것은 아니다. 입자가 다공질 입자인 경우, 다공질 입자의 굴절률은 아베 굴절률계(Atago. Co., Ltd. 제작)로 측정할 수 있다.
중공 또는 다공질 입자는 저굴절률화의 관점에서 중공 또는 다공질의 무기입자가 바람직하다. 무기의 저굴절률 입자로서는 불화 마그네슘이나 실리카 입자가 열거되고, 저굴절률성, 분산 안정성, 가격의 관점에서 실리카 입자인 것이 보다 바람직하다.
이들 무기입자의 일차 입자경은 1?100nm인 것이 바람직하고, 1?60nm인 것이 보다 바람직하다.
무기입자는 결정질에서도 어모퍼스 중 어느 것이어도 좋고, 또한 단분산 입자라도 소정의 입경을 만족시키면 응집 입자라도 상관없다. 형상은 구형상이 가장 바람직하지만, 염주상, 장경과 단경의 비가 1 이상인 형상 또는 부정형상이어도 좋다.
무기입자의 비표면적은 10?2000m2/g인 것이 바람직하고, 20?1800m2/g인 것이 보다 바람직하고, 50?1500m2/g인 것이 더욱 바람직하다.
무기입자는 분산액 중 또는 도포액 중에서 분산 안정화를 도모하기 위해서 또는 바인더 성분과의 친화성, 결합성을 높이기 위해서, 플라즈마 방전 처리나 코로나 방전 처리와 같은 물리적 표면 처리, 계면활성제나 커플링제 등에 의한 화학적 표면 처리가 되어도 좋다. 커플링제의 사용이 특히 바람직하다. 커플링제로서는 알콕시 메탈 화합물(예컨대, 티타늄 커플링제, 실란 커플링제)이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 실란 커플링 처리가 특히 유효하다.
즉, 무기입자가 실리카 입자이고 커플링제가 실란 화합물인 경우, 실란 화합물과 실라놀기의 반응에 의해 오르가노 실릴기(모노오르가노실릴, 디오르가노실릴, 트리오르가노실릴기)가 실리카 입자의 표면에 결합하는 것이다. 표면 처리된 실리카 입자가 그 표면에 갖는 유기기로서는 포화 또는 불포화 탄소수 1?18개의 탄화수소기, 탄소수 1?18개의 할로겐화 탄화수소기 등이 열거된다.
상기 커플링제는 무기입자의 표면 처리제로서 저굴절률막용 도포액의 조제 이전에 미리 표면 처리를 실시하기 위해서 사용해도 좋고, 도포액 조제시에 첨가제로서 더 첨가해도 좋다.
무기입자는 표면 처리 전에 매체 중에 미리 분산되어 있는 것이 표면 처리의 부하 경감을 위해서 바람직하다.
실리카 입자로서는 시판되어 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
예컨대, JGC Catalysts and Chemicals Ltd. 제작의 스루리어 시리즈(이소프로판올(IPA) 분산, 4-메틸-2-펜타논(MIBK) 분산 등), OSCAL 시리즈, Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작의 스노우텍스 시리즈(IPA 분산, 에틸렌글리콜 분산, 메틸에틸케톤(MEK) 분산, 디메틸아세트아미드 분산, MIBK 분산, 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트 분산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 분산, 메탄올 분산, 아세트산 에틸 분산, 아세트산 부틸 분산, 크실렌-n-부탄올 분산, 톨루엔 분산 등), Nittetsu Mining Co., Ltd. 제작의 실리눅스, Fuso Chemical Co., Ltd. 제작의 PL 시리즈(IPA 분산, 톨루엔 분산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 분산, 메틸에틸케톤 분산 등), EVONIK 제작의 에어로실 시리즈(프로필렌글리콜아세테이트 분산, 에틸렌글리콜 분산, MIBK 분산 등), EVONIK 제작의 AERODISP 시리즈 등의 실리카 입자를 사용할 수 있다.
실리카 입자를 실리카 입자와 입자분산제(입자분산제의 상세는 후술함)를 함유하는 분산액으로서 감광성 조성물에 첨가하는 경우, 실리카 입자의 실리카 분산액 중의 함유량은 10질량%?50질량%가 바람직하고, 15질량%?40질량%가 보다 바람직하고, 15질량%?30질량%가 더욱 바람직하다.
중공 또는 다공질 입자는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. 2종 이상을 병용하는 경우, 예컨대, 중공 입자와 다공질 입자를 병용해도 좋다.
감광성 조성물의 전체 고형분에 대한 중공 또는 다공질 입자의 함유량은 76질량%?95질량%인 것이 바람직하다.
감광성 조성물을 사용하여 막을 형성하는 경우, 중공 또는 다공질 입자의 도포량은 1mg/m2?100mg/m2가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5mg/m2?80mg/m2, 더욱 바람직하게는 10mg/m2?60mg/m2이다. 1mg/m2 이상이기 때문에 저굴절률화의 효과나 내찰상성의 개량 효과를 확실하게 얻을 수 있는 동시에, 100mg/m2 이하인 것에 의해 막의 표면에 미세한 요철이 생겨 적분 반사율이 악화되는 것을 억제할 수 있다.
[2] (A') 입자분산제
감광성 조성물은 중공 또는 다공질 입자의 분산성을 향상시키는 관점에서 입자분산제(A')를 더 함유하는 것이 바람직하다.
입자분산제로서는 폴리아미드아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 공중합체, 나프탈렌 술폰산 포르말린 축합물 등의 분산 수지나 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알카놀아민 등의 화합물을 들 수 있지만, 수지인 것이 바람직하다(이하, 이것을 「분산 수지」라고 함).
분산 수지는 그 구조로부터 직쇄상 고분자, 말단변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 더 분류할 수 있다.
분산 수지는 입자의 표면에 흡착하여 재응집을 방지하도록 작용한다. 그 때문에, 안료 표면에 앵커 부위를 갖는 말단변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자가 바람직한 구조로서 들 수 있다.
분산 수지의 질량평균 분자량(GPC법으로 측정된 폴리스티렌 환산치)은 1000?2×105인 것이 바람직하고, 2000?1×105인 것이 보다 바람직하고, 5000?5×104인 것이 더욱 바람직하다.
분산 수지는 시판품으로서도 입수가능하고, 그러한 구체예로서는 BYK Additive & Instruments 제작의 「Disperbyk-101(폴리아미드아민 인산염), 107(카르복실산 에스테르), 110(산기를 포함하는 공중합물), 111, 130(폴리아미드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)」, 「BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카르복실산), EFKA 제작의 「EFKA4047, 4050?4010?4165(폴리우레탄계), EFKA4330?4340(블록 공중합체), 4400?4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스테르아미드), 5765(고분자량 폴리카르복실산염), 6220(지방산 폴리에스테르), 6745(프탈로시아닌 유도체), 6750(아조안료 유도체)」, Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc. 제작의 「Ajisper PB821, PB822」, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제작의 「플로렌 TG-710(우레탄 올리고머)」, 「폴리플로우 No.50E, No.300(아크릴계 공중합체)」, Kusumoto Chemicals, Ltd. 제작의 「디스파론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카르복실산), #7004(폴리에테르에스테르), DA-703-50, DA-705, DA-725」, Kao Corporation 제작의 「데몰 RN, N(나프탈렌술폰산 포르말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 술폰산 포르말린 중축합물)」, 「호모게놀 L-18(고분자 폴리카르복실산)」, 「emulgen 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르)」, 「아세타민 86(스테아릴아민 아세테이트」, Lubrizol Corporation 제작의 「솔스퍼스 5000(프탈로시아닌 유도체), 22000(아조안료 유도체), 13240(폴리에스테르아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)」, Nikko Chemicals Co., Ltd. 제작의 「니콜 T106(폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)」, Morishita Co., Ltd. 제작의 「EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머-100, EFKA 폴리머-400, EFKA 폴리머-401, EFKA 폴리머-450」, Sannopco Ltd. 제작의 「디스퍼스 에이드 6, 디스퍼스 에이드 8, 디스퍼스 에이드 15, 디스퍼스 에이드 9100」등의 분산 수지 등이 열거된다.
분산 수지는 활성종의 작용에 의해 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 화합물(C)에 있어서 후술하는 일반식(21)?(23) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조단위로부터 선택된 적어도 하나를 가져도 좋다.
또한, 분산 수지는 화합물(C)에 있어서 후술하는 일반식(E-1)로 나타내어지는 화합물을 공중합체로서 사용함으로써 얻어지는 수지이어도 좋다.
또한, 입자분산제로서는 비이온성, 음이온성, 양이온성 계면활성제를 사용할 수 있다. 이들 계면활성제는 시판품으로도 입수가능하고, 프탈로시아닌 유도체(시판품 EFKA-745(EFKA 제작)), 솔스퍼스 5000(Lubrizol Corporation 제작); 오르가노실옥산 폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작), (메타)아크릴산계(공)중합체 폴리플로우 No.75, No.90, No.95(이상, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제작), W001(Yusho Co., Ltd. 제작) 등의 양이온계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제; W004, W005, W017(Yusho Co., Ltd. 제작) 등의 음이온계 계면활성제; 솔스퍼스 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000 등의 각종 솔스퍼스 분산제(Lubrizol Corporation 제작); 아데카 플루로닉 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123(이상, ADEKA제) 및 이소네트 S-20(Sanyo Chemical Industries Ltd. 제작)이 열거된다. 또한, Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd. 제작의 히노아크토 T-8000E 등의 양성분산제도 열거된다.
또한, ELEBASE BA-100, BA-200, BCP-2, BUB-3, BUB-4, CP-800K, EDP-475, HEB-5, 화인 서프 270, 7045, 7085, 브라우논 DSP-12.5, DT-03, L-205, LPE-1007, O-205, S-202, S-204, S-207, S-205T(Aoki Oil Industrial Co., Ltd. 제작), EMULGEN A-500, PP-290, 아미토 102, 105, 302, 320, 아마논 PK-02S, 에마논 CH-25, 이뮬겐 104P, 108, 404, 408, A-60, A-90, B-66, LS-106, LS-114, 레오톨 430V, 440V, 460V, TW-S106, TW-S120V, 레오톨스퍼 TW-L120(Kao Corporation 제작), 뉴칼겐 3000S, 후 S-3PG, FE-7PG, 파이오닌 D-6414(Takemoto Oil & Fat Co., Ltd. 제작), DYNOL604, 올핀 PD-002W, Surpynol 2502, 440, 465, 485, 61(Nissin Chemical Industry CO., Ltd. 제작) 등을 들 수 있다.
또한, 포스파놀 ML-200, 에말 20T, E-27, 네오페렉스 GS, 페렉스 NBL, SS-H, SS-L, 포이즈 532A, 람텔 ASK, E-118B, E-150(Kao Corporation 제작), EMULSOGEN COL-020, 070, 080(Clariant 제작), 프라이서프 A208B, A210B, A210G, A219B, AL,라베린 FC-45(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제작), 파이오닌 A-24-EA, A-28-B, A-29-M, A-44-B, A-44TW(Takemoto Oil & Fat Co., Ltd. 제작), AKYPO RLM100NV, RLM45, RLM45NV, ECT-3, ECT-3NEX, ECT-7, 포스텐 HLP, HLP-1, HLP-TEA(Nihon Surfactant Kogyo K. K. 제작)이 열거된다.
이들 입자분산제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.
감광성 조성물에 있어서의 입자분산제의 함유량은 중공 또는 다공질 입자에 대하여 1?100질량%인 것이 바람직하고, 5?80질량%이 보다 바람직하고, 10?60질량%인 것이 더욱 바람직하다.
구체적으로는 입자분산제가 분산 수지인 경우, 그 사용량은 중공 또는 다공질 입자에 대하여 5?100질량%인 것이 바람직하고, 10?80질량%인 것이 보다 바람직하다.
[3] (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 활성종을 발생하는 화합물
감광성 조성물은 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 활성종을 발생하는 화합물을 함유한다.
화합물(B)를 함유함으로써 감광성이 부여된 본 발명의 감광성 조성물은 포토 레지스트, 컬러 레지스트, 광학용 코팅 재료 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
화합물(B)로서는 광중합개시제를 바람직하게 들 수 있다. 상기 활성종으로서는 라디칼, 양이온종 또는 음이온종(보다 바람직하게는 라디칼 또는 양이온종)을 바람직하게 들 수 있다.
이하, 광중합개시제에 대해서 상세하게 설명한다.
광중합개시제로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합개시제 중에서 적당히 선택할 수 있고, 예컨대, 자외선 영역에서 가시광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하고, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 일으켜 활성 라디칼을 생성하는 활성제이어도 좋고, 모노머의 종류에 따라서 양이온 중합을 개시시키는 개시제이어도 좋다.
또한, 광중합개시제는 약 200?800nm(300?450nm이 보다 바람직함)의 범위내에 적어도 약 50의 분자 흡광계수를 갖는 성분을 적어도 1종 함유하는 것이 바람직하다.
중합개시제로서는 광라디칼 중합개시제와 광양이온 중합개시제가 열거되고, 광라디칼 중합개시제인 것이 바람직하다.
(광라디칼 중합개시제)
광라디칼 중합개시제에 있어서는 예컨대, 할로겐화 탄화수소 유도체(예컨대, 트리아진 골격을 갖는 것, 옥사디아졸 골격을 갖는 것 등), 헥사아릴비이미다졸 화합물류, 로핀다이머류, 벤조인류, 케탈류, 2,3-디알킬디온 화합물류, 유기과산화물, 티오 화합물, 디술피드 화합물류, 아조 화합물, 붕산염류, 무기착체, 쿠마린류, 케톤 화합물(벤조페논류, 티옥산톤류, 티오크로마논류, 안트라퀴논류), 방향족 오늄염, 플루오로아민 화합물류, 케토옥심에테르, 아세토페논류(아미노아세토페논 화합물, 히드록시아세토페논 화합물), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물 등이 열거된다.
상기 트리아진 골격을 갖는 할로겐화 탄화수소 화합물로서는 예컨대, 와카바야시 등 저, Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924(1969)에 기재된 화합물, 영국특허 제1388492호 명세서에 기재된 화합물, 일본특허공개 소53-133428호 공보에 기재된 화합물, 독일특허 제3337024호 명세서에 기재된 화합물, F. C. Schaefer 등에 의한 J. Org. Chem.; 29, 1527(1964)에 기재된 화합물, 일본특허공개 소62-58241호 공보에 기재된 화합물, 일본특허공개 평5-281728호 공보에 기재된 화합물, 일본특허공개 평5-34920호 공보에 기재된 화합물, 미국특허 제4212976호 명세서에 기재된 화합물 등이 열거된다.
상기 미국특허 제4212976호 명세서에 기재되어 있는 화합물로서는 예컨대, 옥사디아졸 골격을 갖는 화합물(예컨대, 2-트리클로로메틸-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-클로로페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸; 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-클로스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-n-부톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸 등) 등이 열거된다.
벤조인류의 예에는 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤질디메틸케탈, 벤조인 벤젠술폰산 에스테르, 벤조인 톨루엔 술폰산 에스테르, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르 및 벤조인 이소프로필에테르가 포함된다.
붕산염으로서는 예컨대, 일본특허 제2764769호, 일본특허공개 2002-116539호 등의 각 공보 및 Kunz, Martin 등의 "Rad Tech'98. Proceeding April", 19?22쪽(1998년, Chicago) 등에 기재되어 있는 유기 붕산염 기재된 화합물이 열거된다. 예컨대, 상기 일본특허공개 2002-116539호 공보의 단락번호[0022]?[0027]에 기재된 화합물이 열거된다. 또한, 기타 유기 붕소 화합물로서는 일본특허공개 평6-348011호 공보, 일본특허공개 평7-128785호 공보, 일본특허공개 평7-140589호 공보, 일본특허공개 평7-306527호 공보, 일본특허공개 평7-292014호 공보 등의 유기 붕소 변이금속 배위착체 등이 구체예로서 열거되고, 구체예에는 양이온성 색소와의 이온 컴플렉스류가 열거된다.
또한, 상기 이외의 라디칼 중합개시제로서 아크리딘 유도체(예컨대, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9, 9'-아크리디닐)헵탄 등), N-페닐글리신 등, 폴리할로겐 화합물(예컨대, 사브롬화 탄소, 페닐트리브로모메틸술폰, 페닐트리클로로메틸케톤 등), 쿠마린류(예컨대, 3-(2-벤조푸로일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-벤조푸로일)-7-(1-피롤리디닐)쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-메톡시벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디메틸아미노벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3,3'-카르보닐비스(5,7-디-n-프로폭시쿠마린), 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-(2-푸로일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디에틸아미노신나모일)-7-디에틸아미노쿠마린, 7-메톡시-3-(3-피리딜카르보닐)쿠마린, 3-벤조일-5,7-디프로폭시쿠마린, 7-벤조트리아졸-2-일쿠마린, 또는 일본특허공개 평5-19475호 공보, 일본특허공개 평7-271028호 공보, 일본특허공개 2002-363206호 공보, 일본특허공개 2002-363207호 공보, 일본특허공개 2002-363208호 공보, 일본특허공개 2002-363209호 공보 등에 기재된 쿠마린 화합물 등), 아실포스핀 옥사이드류(예컨대, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸페닐포스핀옥사이드, Lucirin TPO 등), 메탈로센류(예컨대, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, η5-시클로펜타디에닐-η6-쿠메닐-아이언(1+)-헥사플루오로포스페이트(1-) 등), 일본특허공개 소53-133428호 공보, 일본특허공고 소57-1819호 공보, 동 57-6096호 공보 및 미국특허 제3615455호 명세서에 기재된 화합물 등이 열거된다.
상기 케톤 화합물로서는 예컨대, 벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논, 2-에톡시카르보닐벤졸페논, 벤조페논테트라카르복실산 또는 그 테트라메틸에스테르, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논류(예컨대, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스디시클로헥실아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디히드록시에틸아미노)벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4-디메틸아미노벤조페논, 4-디메틸아미노아세토페논, 벤질, 안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 페난트라퀴논, 크산톤, 티오크산톤, 2-클로로-티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 플루올레논, 2-벤질-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-히드록시-2-메틸-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판올 올리고머, 벤조인, 벤조인 에테르류(예컨대, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 프로필에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 페닐에테르, 벤질디메틸케탈), 아크리돈, 클로로아크리돈, N-메틸아크리돈, N-부틸아크리돈, N-부틸-클로로아크리돈 등이 열거된다.
라디칼 중합개시제로서는 아미노아세토페논 화합물, 히드록시아세토페논 화합물, 아실포스핀 화합물 및 옥심 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물이 더욱 바람직하다. 보다 구체적으로는 예컨대, 일본특허공개 평10-291969호 공보에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본특허 제4225898호 공보에 기재된 아실포스핀옥사이드계 개시제 및 옥심계 개시제, 또한 옥심계 개시제로서 일본특허공개 2001-233842호 기재된 화합물도 사용할 수 있다.
아미노아세토페논계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369 및 IRGACURE-379(상품명: 모두 BASF Japan Ltd. 제작)를 사용할 수 있다. 또한, 아실포스핀계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-819나 DAROCUR-TPO(상품명: 모두 BASF Japan Ltd. 제작)를 사용할 수 있다.
히드록시아세토페논 화합물은 하기 식(V)로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00005
식(V) 중, Rv1은 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1?10개의 알킬기), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1?10개의 알콕시기) 또는 2가의 유기기를 나타낸다. Rv1이 2가의 유기기인 경우, 2개의 광활성인 히드록시 아세토페논 구조(즉, 일반식(V)로 나타내어지는 화합물로 치환기(Rv1)를 제외한 구조)가 Rv1을 통하여 연결하여 이루어진 이량체를 나타낸다. Rv2, Rv3은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1?10개의 알킬기)를 나타낸다. 또한, Rv2와 Rv3은 결합하여 환(바람직하게는 탄소수 4?8개의 환)을 형성해도 좋다.
상기 Rv1로서 알킬기 및 알콕시기, Rv2 및 Rv3으로서 알킬기, 및 Rv2와 Rv3이 결합하여 형성되는 환은 치환기를 더 가져도 좋다.
히드록시아세토페논 화합물로서는 예컨대, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(DAROCURE 1173), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐부탄-1-온, 1-(4-메틸페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-부틸페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-(4-옥틸페닐)프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-메톡시페닐)-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-메틸티오페닐)-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-클로로페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-브로모페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-1-(4-히드록시페닐)-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-디메틸아미노페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-카르보에톡시페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(IRGACURE 184), 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(IRGACURE 2959) 등이 열거된다.
또한, 시판의 α-히드록시아세토페논 화합물로서 BASF Japan Ltd. 제작의 일가큐어 184(IRGACURE 184), 다로큐어 1173(DAROCURE 1173), 일가큐어 127(IRGACURE 127), 일가큐어 2959(IRGACURE 2959), 일가큐어 1800(IRGACURE 1800), 일가큐어 1870(IRGACURE 1870) 및 다로큐어 4265(DAROCURE 4265)의 상품명으로 입수가능한 중합개시제도 사용할 수 있다.
아실포스핀계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-819, IRGACURE-819DW, DAROCUR-TPO(상품명: 모두 BASF Japan Ltd. 제작)를 사용할 수 있다. 또한, 일본특허공개 2009-134098호에 기재된 포스핀계 개시제도 적용할 수 있다.
본 발명에 광중합개시제로서 바람직하게 사용되는 옥심 유도체 등의 옥심 화합물로서는 예컨대, 3-벤조일옥시이미노부탄-2-온, 3-아세톡시이미노부탄-2-온, 3-프로피오닐옥시이미노부탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노부탄-2-온 및 2-에톡시카르보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등이 열거된다.
옥심 화합물로서는 J. C. S. Perkin Ⅱ(1979년) 1653-1660쪽), J. C. S. Perkin Ⅱ(1979년) 156-162쪽, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) 202-232쪽, 일본특허공개 2000-66385호 공보에 기재된 화합물, 일본특허공개 2000-80068호 공보, 일본특허공표 2004-534797호 공보, 일본특허공개 2006-342166호 공보의 각 공보에 기재된 화합물 등이 열거된다.
시판품으로는 IRGACURE-OXE01(BASF Japan Ltd. 제작), IRGACURE-OXE02(BASF Japan Ltd. 제작), CGI-124(BASF Japan Ltd. 제작), CGI-242(BASF Japan Ltd. 제작)도 바람직하게 사용된다.
또한, 일본특허공개 2007-231000 공보 및 일본특허공개 2007-322744 공보에 기재된 환상 옥심 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다.
가장 바람직하게는 일본특허공개 2007-269779 공보에 나타낸 특정 치환기를 갖는 옥심 화합물이나 일본특허공개 2009-191061 공보에 나타낸 티오아릴기를 갖는 옥심 화합물이 열거된다.
구체적으로는 옥심 화합물로서는 하기 식(I)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다. 또한, 옥심 결합의 N-O 결합이 (E)체의 옥심 화합물이어도, (Z)체의 옥심 화합물이어도, (E)체와 (Z)체의 혼합물이어도 좋다.
Figure pat00006
(식(I) 중, R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar는 아릴기를 나타낸다)
상기 R로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 1가의 비금속 원자단인 것이 바람직하다.
상기 1가의 비금속 원자단으로서는 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 복소환기, 알킬티오카르보닐기, 아릴티오카르보닐기 등이 열거된다. 또한, 이들 기는 1 이상의 치환기를 가져도 좋다. 또한, 상술한 치환기는 다른 치환기로 더 치환되어도 좋다.
치환기로서는 할로겐 원자, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기, 아릴기 등이 열거된다.
치환기를 가져도 좋은 알킬기로서는 탄소수 1?30개의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 1-에틸펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기, 2-에틸헥실기, 페나실기, 1-나프토일메틸기, 2-나프토일메틸기, 4-메틸술파닐페나실기, 4-페닐술파닐페나실기, 4-디메틸아미노페나실기, 4-시아노페나실기, 4-메틸페나실기, 2-메틸페나실기, 3-플루오로페나실기, 3-트리플루오로메틸페나실기 및 3-니트로페나실기가 예시될 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 아릴기로서는 탄소수 6?30개의 아릴기가 바람직하고, 구체적으로는 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아줄레닐기, 9-플루오레닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, o-, m- 및 p-톨릴기, 크실릴기, o-, m- 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 펜타레닐기, 비나프탈레닐기, 터나프탈레닐기, 쿼터나프탈레닐기, 헵타레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오란테닐기, 아세나프틸레닐기, 아세안트리레닐기, 페나레닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 터안트라세닐기, 쿼터안트라세닐기, 안트라퀴놀릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기, 프레이아데닐기, 피세닐기, 페리레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기 및 오발레닐기가 예시될 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 아실기로서는 탄소수 2?20개의 아실기가 바람직하고, 구체적으로는 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 트리플루오로아세틸기, 펜타노일기, 벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 4-메틸술파닐벤조일기, 4-페닐술파닐벤조일기, 4-디메틸아미노벤조일기, 4-디에틸아미노벤조일기, 2-클로로벤조일기, 2-메틸벤조일기, 2-메톡시벤조일기, 2-부톡시벤조일기, 3-클로로벤조일기, 3-트리플루오로메틸벤조일기, 3-시아노벤조일기, 3-니트로벤조일기, 4-플루오로벤조일기, 4-시아노벤조일기 및 4-메톡시벤조일기가 예시될 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 알콕시카르보닐기로서는 탄소수 2?20개의 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 구체적으로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기 및 트리플루오로메틸옥시카르보닐기가 예시될 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 아릴옥시카르보닐기로서 구체적으로는 페녹시카르보닐기, 1-나프틸옥시카르보닐기, 2-나프틸옥시카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐옥시카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐옥시카르보닐기, 2-클로로페닐옥시카르보닐기, 2-메틸페닐옥시카르보닐기, 2-메톡시페닐옥시카르보닐기, 2-부톡시페닐옥시카르보닐기, 3-클로로페닐옥시카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐옥시카르보닐기, 3-시아노페닐옥시카르보닐기, 3-니트로페닐옥시카르보닐기, 4-플루오로페닐옥시카르보닐기, 4-시아노페닐옥시카르보닐기 및 4-메톡시페닐옥시카르보닐기가 예시될 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 복소환기로서는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 인 원자를 포함하는 방향족 또는 지방족의 복소환이 바람직하다.
구체적으로는 티에닐기, 벤조[b]티에닐기, 나프토[2,3-b]티에닐기, 티안트레닐기, 푸릴기, 피라닐기, 이소벤조푸라닐기, 크로메닐기, 크산테닐, 페녹사티이닐기, 2H-피롤릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 인돌리지닐기, 이소인돌릴기, 3H-인돌릴기, 인돌릴기, 1H-인다졸릴기, 푸리닐기, 4H-퀴놀리지닐기, 이소퀴놀릴기, 퀴놀릴기, 프탈라지닐기, 나프티리디닐기, 퀴녹사닐기, 퀴나졸리닐기, 신놀리닐기, 프테리디닐기, 4aH-카르바졸릴기, 카르바졸릴기, β-카르볼리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페리미디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 페날사디닐기, 이소티아졸릴기, 페노티아지닐기, 이속사졸릴기, 푸라자닐기, 페녹사지닐기, 이소크로마닐기, 크로마닐기, 피롤리디닐기, 피롤리닐기, 이미다졸디닐기, 이미다졸리닐기, 피라졸리디닐기, 피라졸리닐기, 피페리딜기, 피페라지닐기, 인돌리닐기, 이소인돌리닐기, 퀴누클리디닐기, 모르폴리닐기 및 티옥산톨릴기가 예시될 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 알킬티오카르보닐기로서 구체적으로는 메틸티오카르보닐기, 프로필티오카르보닐기, 부틸티오카르보닐기, 헥실티오카르보닐기, 옥틸티오카르보닐기, 데실티오카르보닐기, 옥타데실티오카르보닐기 및 트리플루오로메틸티오카르보닐기가 예시될 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 아릴티오카르보닐기로서 구체적으로는 1-나프틸티오카르보닐기, 2-나프틸티오카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐티오카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐티오카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐티오카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐티오카르보닐기, 2-클로로페닐티오카르보닐기, 2-메틸페닐티오카르보닐기, 2-메톡시페닐티오카르보닐기, 2-부톡시페닐티오카르보닐기, 3-클로로페닐티오카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐티오카르보닐기, 3-시아노페닐티오카르보닐기, 3-니트로페닐티오카르보닐기, 4-플루오로페닐티오카르보닐기, 4-시아노페닐티오카르보닐기 및 4-메톡시페닐티오카르보닐기가 열거된다.
상기 B로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 아릴기, 복소환기, 아릴카르보닐기 또는 복소환 카르보닐기를 나타낸다. 또한, 이들 기는 1 이상의 치환기를 가져도 좋다. 치환기로서는 상술한 치환기가 예시될 수 있다. 또한, 상술한 치환기는 다른 치환기로 더 치환되어도 좋다.
그 중에서도, 특히 바람직하게는 이하에 나타낸 구조이다.
이하의 구조 중, Y, X 및 n은 각각 후술하는 식(Ⅱ)에 있어서의 Y, X 및 n과 동일한 의미이고, 바람직한 예도 동일한 의미이다.
Figure pat00007
상기 A로 나타내어지는 2가의 유기기로서는 탄소수 1?12개의 알킬렌기, 탄소수 6?12개의 시클로헥실렌기, 탄소수 2?12개의 알키닐렌기가 열거된다. 또한, 이들 기는 1개 이상의 치환기를 가져도 좋다. 치환기로서는 상술한 치환기가 예시될 수 있다. 또한, 상술한 치환기는 다른 치환기로 더 치환되어도 좋다.
그 중에서도, A로서는 감도를 높이고 가열 경시에 의한 착색을 억제하는 점에서 무치환의 알킬렌기, 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기)로 치환된 알킬렌기, 알케닐기(예컨대, 비닐기, 알릴기)로 치환된 알킬렌기, 아릴기(예컨대, 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 스티릴기)로 치환된 알킬렌기가 바람직하다.
상기 Ar로 나타내어지는 아릴기로서는 탄소수 6?30개의 아릴기가 바람직하고, 또한 치환기를 가져도 좋다. 치환기로서는 먼저 치환기를 가져도 좋은 아릴기의 구체예로서 열거된 치환 아릴기에 도입된 치환기와 동일한 의미의 것이 예시될 수 있다.
그 중에서도, 감도를 높이고 가열 경시에 의한 착색을 억제하는 점에서 치환 또는 무치환의 페닐기가 바람직하다.
식(I)에 있어서는 상기 Ar과 인접하는 S로 형성되는 「SAr」 구조가 이하에 나타낸 구조인 것이 감도의 점에서 바람직하다. 또한, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타낸다.
Figure pat00008
옥심 화합물은 하기 식(Ⅱ)로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00009
(식(Ⅱ) 중, R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A 및 Y는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타내고, n은 0?5의 정수이다)
식(Ⅱ)에 있어서의 R, A 및 Ar은 상기 식(I)에 있어서의 R, A 및 Ar과 동일한 의미이고, 바람직한 예도 동일한 의미이다.
상기 X로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 복소환기, 할로겐 원자가 열거된다. 또한, 이들 기는 1개 이상의 치환기를 가져도 좋다. 치환기로서는 상술한 치환기를 예시할 수 있다. 또한, 상술한 치환기는 다른 치환기로 더 치환되어도 좋다.
이들 중에서, X로서는 용제 용해성과 장파장 영역의 흡수효율 향상의 점에서 알킬기가 바람직하다.
또한, 식(2)에 있어서의 n은 0?5의 정수를 나타내고, 0?2의 정수가 바람직하다.
상기 Y로 나타내어지는 2가의 유기기로서는 이하에 나타낸 구조가 열거된다. 또한, 이하에 나타낸 기에 있어서,「*」는 상기 식(Ⅱ)에 있어서, Y와 인접하는 탄소 원자의 결합 위치를 나타낸다.
Figure pat00010
그 중에서도, 고감도화의 관점에서 하기에 나타낸 구조가 바람직하다.
Figure pat00011
또한, 옥심 화합물은 하기 식(Ⅲ)로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00012
(식(Ⅲ) 중, R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타내고, n은 0?5의 정수이다)
식(Ⅲ)에 있어서의 R, X, A, Ar 및 n은 상기 식(Ⅱ)에 있어서의 R, X, A, Ar 및 n과 각각 동일한 의미이고, 바람직한 예도 동일한 의미이다.
이하, 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예(B-1)?(B-10)을 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00013
옥심 화합물은 350nm?500nm의 파장영역에서 극대흡수파장을 갖고, 360nm?480nm의 파장영역에서 흡수파장을 갖는 것이 바람직하고, 365nm 및 405nm의 흡광도가 높은 것이 특히 바람직하다.
옥심 화합물은 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰흡광계수는 감도의 관점에서 3,000?300,000인 것이 바람직하고, 5,000?300,000인 것이 보다 바람직하고, 10,000?200,000인 것이 특히 바람직하다.
화합물의 몰흡광계수는 공지의 방법을 사용할 수 있지만, 구체적으로는 예컨대, 자외가시분광 광도계(Varian Inc. 제작의 Carry-5 spctrophotometer)로 아세트산 에틸 용매를 사용하여 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
(광양이온 중합개시제)
광양이온 중합개시제로서는 예컨대, 자외선 등의 에너지선을 받아 광양이온 중합을 개시시키는 물질을 생성하는 화합물이면 좋고, 오늄염이 바람직하고, 방향족 오늄염이 보다 바람직하고, 아릴술포늄염 및 아릴요오드늄염이 더욱 바람직하다.
오늄염의 구체예로서는 디페닐요오드늄, 4-메톡시디페닐요오드늄, 비스(4-메틸페닐)요오드늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄, 비스(도데실페닐)요오드늄, 트리페닐술포늄, 디페닐-4-티오페녹시페닐술포늄, 비스[4-(디페닐술포늄)-페닐]술피드, 비스[4-(디(4-(2-히드록시에틸)페닐)술포니오)-페닐]술피드, η5-2,4-(시클로펜타디에닐)[1,2,3,4,5,6-η]-(메틸에틸)-벤젠]-철(1+) 등이 열거된다. 음이온의 구체예로서는 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 헥사플루오로안티모네이트(SbF6 -), 헥사플루오로아르세네이트(AsF6 -), 헥사클로로안티모네이트(SbCl6 -), 과염소산 이온(ClO4 -), 트리플루오로메탄 술폰산 이온(CF3SO3 -), 플루오로술폰산 이온(FSO3 -), 톨루엔 술폰산 이온, 트리니트로벤젠술폰산 음이온, 트리니트로톨루엔 술폰산 음이온 등이 열거된다.
특히, 방향족 오늄염의 구체예로서는 일본특허공개 소50-151996호 공보, 일본특허공개 소50-158680호 공보 등에 기재된 방향족 할로늄염, 일본특허공개 소50-151997호 공보, 일본특허공개 소52-30899호 공보, 일본특허공개 소56-55420호 공보, 일본특허공개 소55-125105호 공보 등에 기재된 VIA족 방향족 오늄염, 일본특허공개 소50-158698호 공보 등에 기재된 VA족 방향족 오늄염, 일본특허공개 소56-8428호 공보, 일본특허공개 소56-149402호 공보, 일본특허공개 소57-192429호 공보 등에 기재된 옥소술폭소늄염, 일본특허공개 소49-17040호 공보 등에 기재된 방향족 디아조늄염, 미국특허 제4,139,655호 명세서에 기재된 티오베릴륨염, 철/알렌 착체, 알루미늄 착체/광분해 규소 화합물계 개시제, 할로겐화 수소를 광발생하는 할로겐화물, o-니트로벤질에스테르 화합물, 이미드술포네이트 화합물, 비스술포닐디아조메탄 화합물, 옥심술포네이트 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 광양이온 중합개시제로서는 예컨대, 화학증폭형 포토레지스트나 광양이온 중합에 이용되는 화합물을 널리 채용할 수 있다(유기 일렉트로닉스 재료연구회 편찬, 「이미징용 유기 재료」, 분신 출판(1993년), 187?192쪽 참조). 이들 화합물은 THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN Vol.71, No.11, 1998년, 유기 일렉트로닉스 재료연구회 편찬, 「이미징용 유기 재료」, 분신 출판(1993년)에 기재된 광양이온 중합개시제와 동일하고, 공지의 방법으로 용이하게 합성할 수 있다.
광양이온 중합개시제의 시판품으로서는 UVI-6950, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990, UVI-6992(이상, Union Carbide Corporation 제작), 아데카오프토머 SP-150, SP-151, SP-170, SP-171, SP-172(이상, Adeka Corporation 제작), Irgacure 261, IRGACURE OXE01, IRGACURE CGI-1397, CGI-1325, CGI-1380, CGI-1311, CGI-263, CGI-268, CGI-1397, CGI-1325, CGI-1380, CGI-1311(이상, BASF Japan Ltd. 제작), CI-2481, CI-2624, CI-2639, CI-2064 (이상, Nippon Soda Co., Ltd. 제작), CD-1010, CD-1011, CD-1012(이상, Sartomer Company Inc. 제작), DTS-102, DTS-103, NAT-103, NDS-103, TPS-103, MDS-103, MPI-103, BBI-103(이상, Midori Kagaku Co., Ltd. 제작), PCI-061T, PCI-062T, PCI-020T, PCI-022T(이상, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작), PHOTOINITIATOR 2074(Rhodia 제작), UR-1104, UR-1105, UR-1106, UR-1107, UR-1113, UR-1114, UR-1115, UR-1118, UR-1200, UR-1201, UR-1202, UR-1203, UR-1204, UR-1205, UR-1207, UR-1401, UR-1402, UR-1403, UR-M1010, UR-M1011, UR-M10112, UR-SAIT01, UR-SAIT02, UR-SAIT03, UR-SAIT04, UR-SAIT05, UR-SAIT06, UR-SAIT07, UR-SAIT08, UR-SAIT09, UR-SAIT10, UR-SAIT11, UR-SAIT12, UR-SAIT13, UR-SAIT14, UR-SAIT15, UR-SAIT16, UR-SAIT22, UR-SAIT30(이상, URAY 제작) 등을 들 수 있다. 이들 중에, UVI-6970, UVI-6974, 아데카오프토머 SP-170, SP-171, SP-172, CD-1012, MPI-103은 이들을 함유하여 이루어진 조성물에 의해 높은 광경화 감도를 발현시킬 수 있다. 상기 광양이온 중합개시제는 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다.
광라디칼 중합개시제 또는 광양이온 중합개시제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 자유롭게 조합해도 좋다.
감광성 조성물의 전체 고형분에 대한 화합물(B)의 함유량은 0.1?50질량%인 것이 바람직하고, 0.5?20질량%인 것이 보다 바람직하고, 1?5질량%인 것이 더욱 바람직하다.
[4] (C) 활성종의 작용에 의해 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 화합물
감광성 조성물은 (C) 활성종의 작용에 의해 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 화합물을 함유한다.
이하, 활성종의 작용에 의해 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 화합물에 대해서 상세하게 설명한다.
활성종의 작용에 의해 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 화합물로서는 중합성 화합물을 바람직하게 들 수 있다.
중합성 화합물은 저분자 화합물이어도 중합성기를 갖는 수지이어도 좋지만, 중공 또는 다공질 입자를 막 중으로 분산시키기 쉬운 관점에서 중합성 화합물은 중합성기를 갖는 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 또한 감도와 강도의 조절이 용이하다는 관점에서 중합성 화합물은 저분자 화합물과 중합성기를 갖는 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
우선, 중합성 화합물로서 저분자 화합물에 대해서 설명한다.
이러한 중합성 화합물로서는 예컨대, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 부가 중합성 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물로부터 선택된다. 이러한 화합물군은 상기 산업분야에 있어서 널리 알려져 있고, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정하여 사용할 수 있다. 중합성 화합물은 분자량 2000 이하의 저분자 화합물인 것이 바람직하고, 1500 이하의 저분자 화합물인 것이 보다 바람직하고, 분자량 900 이하의 저분자 화합물인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 본 발명에 있어서의 저분자 화합물이란 불포화 결합을 가진 화합물(소위, 중합성 모노머)을 개시제를 사용하면서 그 불포화 결합을 개열(開裂)시켜 연쇄적으로 결합을 성장시킴으로써 얻어지는, 즉, 폴리머나 올리고머가 아닌 분자량 2000 이하(보다 바람직하게는 1500 이하, 더욱 바람직하게는 900 이하)의 일정한 분자량을 갖는 화합물(실질적으로 분자량 분포를 갖지 않는 화합물)이다. 또한, 분자량은 통상, 100 이상이다.
중합성 화합물의 예로서는 불포화 카르복실산(예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스테르류, 아미드류 등이 열거되고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가알콜 화합물의 에스테르 및 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류이다. 또한, 히드록실기나 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류의 부가 반응물이나, 단관능 또는 다관능 카르복실산의 탈수축합 반응물 등도 바람직하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능 알콜류, 아민류, 티올류의 부가 반응물, 또한 할로겐기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능 알콜류, 아민류, 티올류의 치환 반응물도 바람직하다. 또한, 다른 예로서 상기 불포화 카르복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스티렌, 비닐에테르 등으로 치환된 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
이들의 구체적인 화합물로서는 일본특허공개 2009-288705호 공보의 단락번호[0095]?단락번호[0108]에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 바람직하게 사용할 수 있다.
메타크릴산 에스테르로서는 테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 트리메티롤에탄트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사메타크릴레이트, 소르비톨 트리메타크릴레이트, 소르비톨 테트라메타크릴레이트, 비스[p-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]디메틸메탄, 비스-[p-(메타크릴옥시에톡시)페닐]디메틸메탄 등 및 이들의 EO 변성체, PO 변성체가 열거된다.
이타콘산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디이타코네이트, 프로필렌글리콜디이타코네이트, 1,3-부탄디올디이타코네이트, 1,4-부탄디올디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜디이타코네이트, 펜타에리스리톨디이타코네이트, 소르비톨 테트라이타코네이트 등이 있다. 크로톤산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜디크로토네이트, 펜타에리스리톨 디크로토네이트, 소르비톨 테트라디크로토네이트 등이 있다. 이소크로톤산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디이소크로토네이트, 펜타에리스리톨 디이소크로토네이트, 소르비톨 테트라이소크로토네이트 등이 있다. 말레산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디말레이트, 트리에틸렌글리콜디말레이트, 펜타에리스리톨디말레이트, 소르비톨 테트라말레이트 등이 있다.
기타 에스테르의 예로서 예컨대, 일본특허공고 소51-47334, 일본특허공개 소57-196231에 기재된 지방족 알콜계 에스테르류나 일본특허공개 소59-5240, 일본특허공개 소59-5241, 일본특허공개 평2-226149에 기재된 방향족계 골격을 갖는 것, 일본특허공개 평1-165613에 기재된 아미노기를 함유하는 것 등도 바람직하게 사용된다. 또한, 상술의 에스테르 모노머는 혼합물로서도 사용할 수 있다.
또한, 지방족 다가아민 화합물과 불포화 카르복실산의 아미드의 모노머의 구체예로서는 메틸렌비스-아크릴아미드, 메틸렌비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스아크릴아미드, 크실릴렌비스아크릴아미드, 크실릴렌비스메타크릴아미드 등이 있다. 기타 바람직한 아미드계 모노머의 예로서는 일본특허공고 소54-21726에 기재된 시클로헥실렌 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
또한, 이소시아네이트와 수산기의 부가 반응을 사용하여 제조되는 우레탄계 부가 중합성 화합물도 바람직하고, 이러한 구체예로서는 예컨대, 일본특허공고 소48-41708호 공보 중에 기재되어 있는 1분자에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에 하기 일반식(E)로 나타내어지는 수산기를 함유하는 비닐 모노머를 부가시킨 1분자 중에 2개 이상의 중합성 비닐기를 함유하는 비닐우레탄 화합물 등이 열거된다.
Figure pat00014
(단, R4 및 R5는 각각 독립적으로 H 또는 CH3을 나타낸다)
또한, 일본특허공개 소51-37193호, 일본특허공고 평2-32293호, 일본특허공고 평2-16765호에 기재되어 있는 것과 같은 우레탄 아크릴레이트류나 일본특허공고 소58-49860호, 일본특허공고 소56-17654호, 일본특허공고 소62-39417호, 일본특허공고 소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 바람직하다. 또한, 일본특허공개 소63-277653호, 일본특허공개 소63-260909호, 일본특허공개 평1-105238호에 기재된 분자내에 아미노 구조나 술피드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 사용함으로써, 매우 감광 스피드가 우수한 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
기타 예로서는 일본특허공개 소48-64183호, 일본특허공고 소49-43191호, 일본특허공고 소52-30490호 각 공보에 기재되어 있는 것과 같은 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트나 메타크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 일본특허공고 소46-43946호, 일본특허공고 평1-40337호, 일본특허공고 평1-40336호에 기재된 특정 불포화 화합물이나 일본특허공개 평2-25493호에 기재된 비닐포스폰산계 화합물 등도 들 수 있다. 또한, 어떠한 경우에는 일본특허공개 소61-22048호에 기재된 퍼플루오로알킬기를 함유하는 구조가 바람직하게 사용된다. 또한, 일본접착협회지 Vol.20, No.7, 300?308쪽(1984년)에 광경화성 모노머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는 경화 감도의 관점에서 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 것이 바람직하고, 3개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 그 중에서, (메타)아크릴산 에스테르 구조를 2개 이상 함유하는 것이 바람직하고, 3개 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 4개 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 경화 감도 및 미노광부의 현상성의 관점에서는 EO 변성체를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 경화 감도 및 노광부 강도의 관점에서는 우레탄 결합을 함유하는 것이 바람직하다.
이상의 관점에서, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 EO 변성체, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메티롤에탄트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 EO 변성체, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 EO 변성체 등이 바람직한 것으로 열거되고, 또한 시판품으로서는 우레탄 올리고머 UAS-10, UAB-140(Sanyo-Kokusaku Pulp Co., Ltd. 제작), DPHA-40H(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(Kyoyei Co., LTD. 제작)이 바람직하다.
그 중에서도, 비스페놀 A 디아크릴레이트 EO 변성체, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 EO 변성체, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 EO 변성체 등이 시판품으로서는 DPHA-40H(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(Kyoyei Co., LTD. 제작)이 보다 바람직하다.
또한, 산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물류도 바람직하고, 시판품으로서는 예컨대, Toagosei Co., Ltd. 제작의 카르복실기 함유 3관능 아크릴레이트인 TO-756 및 카르복실기 함유 5관능 아크릴레이트인 TO-1382 등이 열거된다.
또한, 상기 중합성 화합물로서는 적어도 1개의 부가 중합가능한 에틸렌기를 갖고 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물도 바람직하다. 그 예로서는 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤 에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린이나 트리메티롤에탄 등의 다관능 알콜에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화시킨 것, 일본특허공고 소48-41708호, 일본특허공고 소50-6034호, 일본특허공개 소51-37193호 각 공보에 기재되어 있는 것과 같은 우레탄 아크릴레이트류, 일본특허공개 소48-64183호, 일본특허공고 소49-43191호, 일본특허공고 소52-30490호 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기의 것 이외에, 하기 일반식(MO-1)?(MO-5)로 나타내어지는 라디칼 중합성 모노머도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 식 중, T가 옥시알킬렌기인 경우에는 탄소 원자측의 말단은 R에 결합한다.
Figure pat00015
상기 일반식에 있어서, n은 0?14이고, m은 1?8이다. 1분자내에 복수 존재하는 R, T는 각각 같아도 좋고 달라도 좋다.
단, 상기 일반식(MO-1)?(MO-5)로 나타내어지는 라디칼 중합성 모노머 각각에 있어서, 복수의 R 중 적어도 하나는 -OC(=O)CH=CH2 또는 -OC(=O)C(CH3)=CH2로 나타내어지는 기를 나타낸다.
상기 일반식(MO-1)?(MO-5)로 나타내어지는 라디칼 중합성 모노머의 구체예로서는 일본특허공개 2007-269779호 공보의 단락번호[0248]?단락번호[0251]에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
이들 중합성 화합물에 대해서, 그 구조, 단독 사용인지 병용인지, 첨가량 등의 사용 방법의 상세는 감광성 조성물의 최종적인 성능 설계에 맞춰서 임의로 설정할 수 있다. 예컨대, 감도의 관점에서는 1분자당 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 많은 경우는 2관능 이상이 바람직하다. 또한, 막의 강도를 높이는 관점에서는 3관능 이상의 것이 좋고, 또한 다른 관능수?다른 중합성기(예컨대, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌계 화합물, 비닐에테르계 화합물)의 것을 병용함으로써, 감도와 강도 양쪽 모두를 조절하는 방법도 유효하다. 또한, 감광성 조성물에 함유될 수 있는 다른 성분(예컨대, 광중합개시제 등)과의 상용성, 분산성에 대해서도 중합성 화합물의 선택?사용법은 중요한 요인이고, 예컨대, 저순도 화합물의 사용이나 2종 이상의 병용에 의해 상용성을 향상시킬 수 있는 것이 있다. 또한, 지지체 등의 경질 표면과의 밀착성을 향상시키는 관점에서 특정 구조를 선택할 수 있다.
이어서, 중합성 화합물로서 중합성기를 갖는 수지(이하, 현상성 바인더 수지라고 함)에 대해서 설명한다.
현상성 바인더 수지로서는 활성종의 작용에 의해 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지이면 특별히 한정되지 않지만, 내열성, 현상성, 경화성, 입수성 등의 관점에서 선택되는 것이 바람직하다.
수지 중 가장 쇄 길이가 긴 주쇄는 탄소 원자만으로 구성되지만, 또는 산소 원자 또는 질소 원자로 연결된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
수지의 중합은 반응점으로부터 분류로 연쇄 중합, 순차 중합, 리빙 중합 등 반응 기구의 분류로부터 부가 중합, 중축합, 중부가, 부가 축합 등, 또한 화학 반응종의 분류로부터 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합, 배위 중합, 개환 중합 등이 알려지고 있고, 일반적으로 공지된 것을 적용할 수 있다.
수지가 공중합체를 형성하는 경우에는 랜덤 공중합, 교대 공중합, 블록 공중합, 그래프트 공중합 등을 임의로 선택할 수 있다.
중합성기로서는 특별히 제한되지 않지만, 라디칼, 양이온 또는 가열에 의해 중합 반응하는 결합을 갖는 기가 바람직하고, 불포화기(탄소-탄소 불포화 이중 결합 등), 에폭시기, 옥세탄기 등을 들 수 있고, 불포화기인 것이 바람직하다.
상기 불포화기로서는 (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴아미드기, 티오(메타)아크릴로일기 또는 (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴아미드기 및 티오(메타)아크릴로일기 이외의 탄소-탄소 불포화기가 열거된다.
상기 (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴아미드기 및 티오(메타)아크릴로일기 이외의 탄소-탄소 불포화기로서는 라디칼 중합성기, 양이온 중합성기 또는 가열에 의해 반응하는 결합을 갖는 기가 바람직하다. 이러한 탄소-탄소 불포화기로서는 비닐기, 알릴기, 프로파르길기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 스티릴기, 비닐에테르기, 비닐에스테르기, 알릴에테르기, 알릴에스테르기, 프로파르길에테르기, 프로파르길에스테르기, 디시클로펜테닐기가 바람직하고, 비닐기, 알릴기, 알릴에스테르기, 프로파르길에스테르기, 디시클로펜테닐기가 특히 바람직하고, 비닐기가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서의 중합성기로서는 (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴아미드기, 티오(메타)아크릴로일기 또는 비닐기가 바람직하고, (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴아미드기 또는 비닐기가 보다 바람직하다.
또한, 수지에 중합성기를 도입하려면 예컨대, 중합 후에 중합성기를 부여할 수 있는 모노머를 사용하고, 수지를 중합하고 중합 후에 중합성기를 부여하기 위한 처리를 실시함으로써 행할 수 있다.
중합성기를 갖는 수지는 라디칼 또는 양이온 중합성 반복단위인 것이 바람직하다. 라디칼 또는 양이온 중합성 반복단위는 산 또는 라디칼의 작용에 의해 폴리머 분자간에 가교가 생겨 겔화함으로써 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성의 감소에 기여한다.
라디칼 중합성 반복단위는 라디칼 중합성기를 갖는 화합물과 반응하여 결합가능한 수지에 상기 라디칼 중합성기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 수지에 도입되는 것이 바람직하다.
라디칼 중합성 반복단위를 갖는 수지로서는 예컨대, 카르복실기 함유 수지에 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 불포화 화합물이나 알릴알콜, 2-히드록시아크릴레이트, 2-히드록시메타크릴레이트 등의 불포화 알콜을 반응시킨 수지, 수산기를 갖는 수지에 유리 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물, 불포화산 무수물을 반응시킨 수지, 에폭시 수지와 불포화 카르복실산의 부가 반응물에 다염기산 무수물을 반응시킨 수지, 공역 디엔 공중합체와 불포화 디카르복실산 무수물의 부가 반응물에 수산기 함유 중합성 모노머를 반응시킨 수지, 염기 처리에 의해서 탈리 반응이 발생되어 불포화기를 부여하는 특정 관능기를 갖는 수지를 합성하고, 상기 수지에 염기 처리를 실시함으로써 불포화기를 발생시킨 수지 등이 대표적인 수지로서 열거된다.
그 중에서도, 카르복실기 함유 수지에 글리시딜(메타)크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 불포화 화합물을 반응시킨 수지, 수산기 함유 (메타)아크릴산 에스테르계 화합물을 중합시킨 수지에 (메타)아크릴산-2-이소시아네이트에틸 등의 유리 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 반응시킨 수지, 후술의 일반식(1)?(3)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 수지, 염기 처리에 의해서 탈리 반응이 발생되어 불포화기를 부여하는 특정 관능기를 갖는 수지를 합성하고, 상기 수지에 염기 처리를 실시함으로써 알칼리 가용성기를 유지하면서 불포화기를 발생시킨 수지 등이 보다 바람직하다.
양이온 중합성 반복단위를 갖는 수지는 양이온 중합성기를 측쇄에 가져도 좋고, 예컨대, 에폭시기, 옥세탄기 등을 측쇄에 함유하는 폴리머 등도 유용하다.
양이온 중합성 반복단위를 갖는 수지를 얻기 위해서는 예컨대, 에폭시기를 갖는 모노머(이하, 「에폭시기를 도입하기 위한 단량체」라고 함)를 단량체 성분으로서 중합하면 좋다. 상기 에폭시기를 갖는 모노머로서는 예컨대, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, o-(또는 m- 또는 p-)비닐벤질글리시딜에테르 등이 열거된다. 이들 에폭시기를 도입하기 위한 단량체는 1종이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다. 양이온 중합성 반복단위를 갖는 수지가 얻어질 때의 단량체 성분이 상기 에폭시기를 도입하기 위한 단량체를 포함하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 전체 단량체 성분 중 5?70질량%, 바람직하게는 10?60질량%인 것이 좋다.
라디칼 또는 양이온 중합성 반복단위는 하기 일반식(1)?(3) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복단위인 것이 바람직하다.
Figure pat00019
상기 일반식(1)?(3) 중, A21, A22 및 A23은 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R41)-을 나타내고, R41은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
G21, G22 및 G23은 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다.
X21 및 Z21은 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R42)-를 나타내고, R42는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Y21은 단결합, 산소 원자, 황 원자, 페닐렌기 또는 -N(R43)-을 나타내고, R43은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R21?R40은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다.
상기 일반식(1)에 있어서, R21?R23은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. R21?R23으로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 치환기를 가져도 좋은 알킬기(바람직하게는 탄소수 1?10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1?4개) 등이 열거되고, 알킬기가 가져도 좋은 치환기로서는 수산기, 할로겐 원자 등이 열거된다. 그 중에서도, R21 및 R22는 수소 원자인 것이 바람직하고, R23은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
R24?R26은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. R24로서는 수소 원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기(바람직하게는 탄소수 1?10개,보다 바람직하게는 탄소수 1?4개) 등이 열거되고, 알킬기가 가져도 좋은 치환기로서는 수산기, 할로겐 원자 등이 열거된다. 그 중에서도, R24는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다. 또한, R25 및 R26으로서는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2?15개), 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기(바람직하게는 탄소수 1?20개), 치환기를 가져도 좋은 아릴기(바람직하게는 탄소수 6?20개), 치환기를 가져도 좋은 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1?15개), 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6?20개), 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1?20개), 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기(바람직하게는 탄소수 6?20개) 등이 열거되고, 그 중에서도, 수소 원자, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기가 바람직하고, 수소 원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 더욱 바람직하다. 여기서, 도입할 수 있는 치환기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, 메틸기, 에틸기, 페닐기 등이 열거된다.
A21은 산소 원자, 황 원자 또는, -N(R41)-을 나타내고, X21은 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R42)-를 나타낸다. 여기서, R41 및 R42는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1?10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1?4개)를 나타낸다. A21 및 X21은 산소 원자인 것이 바람직하다.
G21은 2가의 연결기를 나타낸다. G21로 나타내어지는 2가의 연결기로서는 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기, 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬렌기, 치환기를 가져도 좋은 2가의 방향족기, -OC(O)-, -C(O)O-, -N(R44)- 및 이들을 조합시켜 이루어진 연결기(총 탄소수가 바람직하게는 1?20개이고, 총 탄소수 1?15개인 것이 보다 바람직하고, 총 탄소수 2?10개인 것이 더욱 바람직함)가 바람직하다. R44는 수소 원자 또는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1?10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1?4개)를 나타낸다. G21로서 보다 바람직하게는 탄소수 1?20개의 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기, 탄소수 3?20개의 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬렌기, 탄소수 6?20개의 치환기를 가져도 좋은 2가의 방향족기, -OC(O)-, -C(O)O-, -N(R44)- 및 이들을 조합시켜 이루어진 연결기가 열거되고, 그 중에서도, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1?10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기, 탄소수 3?10개의 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬렌기, 탄소수 6?12개의 치환기를 가져도 좋은 2가의 방향족기, -OC(O)-, -C(O)O-, -N(R44)- 및 이들을 조합시켜 이루어진 연결기가 강도, 현상성 등의 성능상 바람직하다.
여기서, G21에 있어서의 치환기로서는 수소 원자가 헤테로 원자에 결합한 기 중에서도 수산기를 제외한 예컨대, 아미노기, 티올기, 카르복실기를 포함하지 않는 것이 바람직하고, 수산기가 바람직하다.
상기 일반식(2)에 있어서, R27?R29는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. R27?R29의 바람직한 범위는 상술한 R21?R23의 바람직한 범위와 동일한 의미이다.
R30?R32는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. R30?R32로서는 구체적으로 예컨대, 수소 원자, 할로겐 원자, 디알킬아미노기(바람직하게는 탄소수 2?20개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2?15개), 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기(바람직하게는 탄소수 1?20개), 치환기를 가져도 좋은 아릴기(바람직하게는 탄소수 6?20개), 치환기를 가져도 좋은 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1?15개), 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6?20개), 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1?20개), 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기(바람직하게는 탄소수 6?20개) 등이 열거되고, 그 중에서도, 수소 원자, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기가 바람직하다.
여기서, 도입할 수 있는 치환기로서는 일반식(1)에 있어서 R21?R23에 도입할 수 있는 치환기로서 열거된 것이 동일하게 예시된다.
A22는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R41)-을 나타낸다. 여기서, R41은 수소 원자 또는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1?10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1?4개)를 나타낸다.
G22는 2가의 연결기를 나타낸다. G22로 나타내어지는 2가의 연결기의 구체예 및 바람직한 범위는 상술의 G21로 나타내어지는 2가의 연결기의 구체예 및 바람직한 범위와 동일한 의미이다.
Y21은 단결합, 산소 원자, 황 원자, -N(R43)- 또는 페닐렌기를 나타낸다. 여기서, R43은 수소 원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기(바람직하게는 탄소수 1?10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1?4개)를 나타낸다. Y21로 나타내어지는 페닐렌기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기로서는 알킬기, 할로겐 원자 등이 열거된다.
상기 일반식(3)에 있어서, R33?R35는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. R33?R35의 바람직한 범위는 상술의 R21?R23의 바람직한 범위와 동일한 의미이다.
R36?R40은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. R36?R40의 구체예 및 바람직한 범위는 R30?R32의 구체예 및 바람직한 범위와 동일한 의미이다.
A23은 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R41)-을 나타내고, Z21은 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R42)-를 나타낸다. R41 및 R42로서는 일반식(1)에 있어서의 R41 및 R42와 동일한 것이 열거된다.
G23은 2가의 연결기를 나타낸다. G23으로 나타내어지는 2가의 연결기의 구체예 및 바람직한 범위는 상술의 G22로 나타내어지는 2가의 연결기의 구체예 및 바람직한 범위와 동일한 의미이다.
상기 일반식(1)?(3)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 폴리머의 합성은 일본특허공개 2003-262958호 공보의 단락번호[0027]?[0057]에 기재된 합성 방법에 따라서 행할 수 있다. 그 중에서도, 동 공보 중 합성 방법1)을 사용하는 것이 바람직하다.
라디칼 또는 양이온 중합성 반복단위의 현상성 바인더 수지에 있어서의 함유량은 고감도화나 경화한 패턴의 결함을 억제하기 위해서, 현상성 바인더 수지 중의 반복단위에 대하여 1몰%?70몰%인 것이 바람직하고, 5몰%?60몰%가 보다 바람직하고, 10몰%?60몰%인 것이 가장 바람직하다.
현상성 바인더 수지의 바람직한 실시형태의 하나로서 규소 원자 또는 불소 원자를 측쇄에 함유하는 수지를 들 수 있다. 이 실시형태에 의하면, 규소 원자나 불소 원자를 갖는 수지는 분극율이 낮은 수지를 사용하는 경우 감광성 조성물의 굴절률을 낮출 수 있고, 그 결과, 상기 감광성 조성물로부터 얻어지는 패턴의 굴절률도 보다 저감된다. 또한, 특히, 현상성 바인더 수지가 규소 원자를 측쇄에 함유하는 경우에는 무기 소재인 규소 원자의 존재가 내후성의 향상에 기여한다고 생각된다.
불소 원자를 측쇄에 함유하는 수지로서는 불소 원자를 측쇄에 갖는 반복단위를 함유하는 수지인 것이 바람직하다.
불소 원자를 측쇄에 갖는 반복단위를 함유하는 수지는 저굴절률화를 위해서 함불소 모노머를 사용하여 얻어지는 수지인 것이 바람직하다.
저굴절률화의 실현을 위해서 함불소 모노머의 단독 중합체 또는 공중합체, 또는 함불소 모노머와 비불소 모노머의 공중합체의 사용이 바람직하다.
함불소 모노머로서는 하기의 것이 열거된다.
Figure pat00020
상기 식 중, n은 정수를 나타낸다.
Figure pat00021
Figure pat00022
이하에 상기 불소 모노머로 얻어지는 중합체 구조를 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
Figure pat00023
(단, l+m+n이 1?6의 조건으로, l은 0?5의 정수이고 m은 1?4의 정수이고 n은 0?1의 정수이고, 그리고 R은 F 또는 CF3이다)
Figure pat00024
(단, R1 및 R2는 각각 독립적으로 F 또는 CF3이다)
Figure pat00025
규소 원자를 측쇄에 함유하는 수지로서는 규소 원자를 측쇄에 갖는 반복단위를 함유하는 수지인 것이 바람직하다.
현상성 바인더 수지에 함유되어도 좋은 규소 원자 또는 불소 원자를 측쇄에 함유하는 반복단위는 하기 일반식(4) 또는 (5)로 나타내어지는 반복단위인 것이 바람직하다.
Figure pat00026
일반식(4) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 실록시기를 나타낸다.
R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 알킬기, 실록시기 또는 알케닐기를 나타낸다.
X1은 2가의 연결기를 나타낸다.
n1은 0?20의 정수를 나타낸다.
일반식(5) 중, R1, R2 및 R3은 일반식(4)에 있어서의 R1, R2 및 R3과 동일한 의미이다.
X2은 2가의 연결기를 나타낸다.
R9은 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1, R2 및 R3으로 나타내어지는 알킬기로서는 탄소수 1?10개의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1?4개의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
R1, R2 및 R3으로 나타내어지는 아릴기로서는 탄소수 5?30개의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6?8개의 아릴기가 보다 바람직하다.
이들 알킬기 및 아릴기는 수산기, 할로겐 원자, 카르복실기 등의 치환기를 가져도 좋다.
가장 바람직한 것은 R1 및 R2가 수소 원자를 나타내고, R3이 수소 원자 또는 알킬기인 경우이다.
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 실록시기를 나타낸다. 실록시기란 임의의 치환기를 갖는 실릴기의 규소 원자가 산소 원자를 통하여 결합하는 1가의 치환기이다.
R4 및 R5로 나타내어지는 알킬기로서는 탄소수 1?10개의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1?4개의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
R4 및 R5로 나타내어지는 실록시기는 -OSi(R51)(R52)(R53)으로 나타내어지는 구조이고, R51, R52 및 R53은 각각 독립적으로 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R51, R52 및 R53으로 나타내어지는 알킬기로서는 탄소수 1?10개의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1?4개의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. R51, R52 및 R53으로 나타내어지는 알케닐기로서는 탄소수 2?10개의 알케닐기가 바람직하고, 탄소수 2?4개의 알케닐기가 보다 바람직하고, 비닐기가 가장 바람직하다.
R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 알킬기, 실록시기 또는 알케닐기를 나타낸다. R6, R7 및 R8로 나타내어지는 알킬기로서는 탄소수 1?10개의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1?4개의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
R6, R7 및 R8로 나타내어지는 실록시기는 -OSi(R51)(R52)(R53)으로 나타내어지는 구조이고, 그 정의 및 바람직한 범위는 상술의 R4 및 R5로 나타내어지는 실록시기와 동일한 의미이다.
R6, R7 및 R8로 나타내어지는 알케닐기로서는 탄소수 2?10개의 알케닐기가 바람직하고, 탄소수 2?4개의 알케닐기가 보다 바람직하고, 비닐기가 가장 바람직하다.
X1 및 X2는 2가의 연결기를 나타낸다. X1 및 X2로 나타내어지는 2가의 연결 기로서는 예컨대, 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 페닐렌기, -OC(O)-, -C(O)O-, -C(O)N(R15)- 및 이들을 조합시켜 이루어진 연결기(총 탄소수가 바람직하게는 1?20개이고, 총 탄소수 1?15개인 것이 보다 바람직하고, 총 탄소수 2?10개인 것이 더욱 바람직함) 등이 열거된다. R15는 수소 원자 또는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1?10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1?4개)를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
X1 및 X2로 나타내어지는 2가의 연결기로서는 알킬렌기, -COO-Rt-기, -O-Rt-기 및 이들의 2개 이상을 조합시켜 형성되는 기가 바람직하다.
Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타내고, 탄소수 1?5개의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
X1 및 X2로서의 2가의 연결기에 포함되는 알킬렌기는 수산기나 트리알킬실릴기(바람직하게는 트리메틸실릴기)로 치환되어도 좋다.
n1은 0?20의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0?10의 정수이고, 보다 바람직하게는 0?5의 정수이다.
R9는 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, 탄소수 1?20개의 불소 원자로 치환된 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1?10개의 불소 원자로 치환된 알킬기인 것이 보다 바람직하다. R9로 나타내어지는 불소 원자로 치환된 알킬기에 있어서의 불소 원자의 수는 바람직하게는 3?20개이고, 보다 바람직하게는 3?15개이다.
또한, 상기 일반식(4)로 나타내어지는 반복단위 및 일반식(5)로 나타내어지는 반복단위는 각각 하기 일반식(6)으로 나타내어지는 반복단위 및 일반식(7)로 나타내어지는 반복단위인 것이 합성의 간편성의 관점에서 바람직하다.
Figure pat00027
일반식(6) 중, R10은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다
R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 알킬기, 실록시기 또는 알케닐기를 나타낸다.
A11은 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R15)-를 나타낸다.
R15는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Y11은 알킬렌기, 알킬렌옥시기 또는 이들의 조합을 나타낸다.
일반식(7) 중, A12는 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R15)-를 나타낸다.
Y12는 알킬렌기, 알킬렌옥시기 또는 이들의 조합을 나타낸다.
R14는 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R10 및 R15는 일반식(6)에 있어서의 R10 및 R15와 동일한 의미이다.
일반식(6) 중, R10은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R10으로 나타내어지는 알킬기는 수산기, 할로겐 원자, 카르복실기 등의 치환기를 가져도 좋다. R10으로 나타내어지는 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1?10개의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1?4개의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기이고, 가장 바람직하게는 메틸기이다.
R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 알킬기, 실록시기 또는 알케닐기를 나타낸다. R11, R12 및 R13으로 나타내어지는 알킬기, 실록시기 및 알케닐기의 바람직한 범위는 상술의 R6, R7 및 R8로 나타내어지는 알킬기, 실록시기 및 알케닐기의 바람직한 범위와 동일한 의미이다.
A11은 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R15)-를 나타낸다. R15는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 바람직한 범위는 상술과 동일한 의미이다. A11은 바람직하게는 산소 원자 또는 -N(R15)-이고, 보다 바람직하게는 산소 원자이다.
Y11은 알킬렌기, 알킬렌옥시기 또는 이들의 조합을 나타낸다. Y11은 바람직하게는 탄소수 1?10개의 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1?5개의 알킬렌기이다. 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등이 열거된다. 또한, Y11에 포함되는 알킬렌기는 수산기로 치환되어도 좋다.
일반식(7) 중, A12는 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R15)-를 나타낸다. A12는 바람직하게는 산소 원자 또는 -N(R15)-이고, 보다 바람직하게는 산소 원자이다.
Y12는 알킬렌기, 알킬렌옥시기 또는 이들의 조합을 나타낸다. Y12는 바람직하게는 탄소수 1?10개의 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1?5개의 알킬렌기이다. 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등이 열거된다. 또한, Y12에 포함되는 알킬렌기는 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 트리플루오로메틸기)로 치환되어도 좋다.
R14는 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. R14로 나타내어지는 불소 원자로 치환된 알킬기의 바람직한 범위는 상술의 R9로 나타내어지는 불소 원자로 치환된 알킬기와 동일한 의미이다.
R10 및 R15는 일반식(6)에 있어서의 R10 및 R15와 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일한 의미이다.
일반식(4)로 나타내어지는 반복단위로서 구체적으로는 이하의 반복단위가 열거된다.
Figure pat00028
일반식(5)로 나타내어지는 반복단위로서 구체적으로는 하기의 반복단위가 열거된다.
Figure pat00029
현상성 바인더 수지는 상기 라디칼 또는 양이온 중합성 반복단위와 상기 일반식(4)?(7) 중 어느 하나로 나타내어지는 적어도 하나의 반복단위를 갖는 것이 바람직하고, 이것에 의해, 고감도 경화성과 잔사가 적은 알칼리 현상성을 보다 확실하게 양립할 수 있다.
상기 일반식(4)?(7) 중 어느 하나로 나타내어지는 적어도 하나의 반복단위는 현상성 바인더 수지의 저굴절률화에 기여한다. 내후성의 관점에서 현상성 바인더 수지는 규소 원자를 측쇄에 더 함유하고, 즉, 일반식(4) 또는 (6)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
규소 원자 또는 불소 원자를 측쇄에 함유하는 반복단위의 현상성 바인더 수지에 있어서의 함유량은 현상성 바인더 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 1몰%?90몰%인 것이 바람직하고, 10몰%?70몰%가 보다 바람직하고, 20몰%?60몰%인 것이 가장 바람직하다.
현상성 바인더 수지는 시아노기를 가져도 좋고, 구체적으로는 시아노기를 함유하는 반복단위를 가져도 좋다. 이 경우, 현상성 바인더 수지는 하기 일반식(Ⅲ)로 나타내어지는 시아노기를 함유하는 반복단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00030
일반식(Ⅲ)에 있어서,
Rc31은 수소 원자, 알킬기, 시아노기 또는 -CH2-O-Rac2기를 나타낸다. 식 중, Rac2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다.
Rc32는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기를 갖는 기를 나타낸다. 이들의 기는 시아노기로 치환되어도 좋다.
단, Rc31, Rc32 중 적어도 하나는 시아노기를 포함한다.
Lc3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식(Ⅲ)에 있어서의 Rc32의 알킬기는 탄소수 3?20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
시클로알킬기는 탄소수 3?20개의 시클로알킬기가 바람직하다.
알케닐기는 탄소수 3?20개의 알케닐기가 바람직하다.
시클로알케닐기는 탄소수 3?20개의 시클로알케닐기가 바람직하다.
Rc32는 무치환의 알킬기가 바람직하다.
Lc3의 2가의 연결기는 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1?5개), 옥시기, 에스테르 결합(-COO-로 나타내어지는 기)이 바람직하다.
일반식(Ⅲ)로 나타내어지는 반복단위로서는 하기 일반식(CⅢ-1)로 나타내어지는 반복단위인 것이 바람직하다.
Figure pat00031
일반식(CⅢ-1) 중, R5는 탄화수소기를 나타낸다. Rc31은 일반식(Ⅲ)의 Rc31과 동일한 의미이다. 단, Rc31, R5 중 적어도 하나가 시아노기를 포함한다.
R5의 탄화수소기로서는 쇄상 또는 환상 구조가 열거된다. 환상 구조를 갖는 경우의 구체예로서 단환 또는 다환의 시클로알킬기(탄소수 3?12개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 3?7개), 단환 또는 다환의 시클로알케닐기(탄소수 3?12개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 6?12개), 아랄킬기(바람직하게는 탄소수 7?20개, 보다 바람직하게는 탄소수 7?12개) 등이 열거된다.
시클로알킬기에는 환집합 탄화수소기, 가교 환식 탄화수소기가 포함되고, 가교 환식 탄화수소환으로서는 2환식 탄화수소환, 3환식 탄화수소환, 4환식 탄화수소환 등이 열거된다. 또한, 가교 환식 탄화수소환에는 예컨대, 5?8원 시클로알칸환이 복수개 축합한 축합환도 포함된다.
바람직한 가교 환식 탄화수소환으로서 노르보르닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기, 트리시클로[5,2,1,02,6]데카닐기 등이 열거된다. 보다 바람직한 가교 환식 탄화수소환으로서 노르보르닐기, 아다만틸기가 열거된다.
이들의 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋고, 바람직한 치환기로서는 브롬 원자, 염소 원자, 알킬기, 수소 원자가 치환된 히드록실기, 수소 원자가 치환된 아미노기, 시아노기가 열거된다. 바람직한 알킬기로서는 메틸, 에틸, 부틸, t-부틸기가 열거된다. 상기 알킬기는 치환기를 더 가져도 좋고, 더 가져도 좋은 치환기로서는 브롬 원자, 염소 원자, 알킬기, 수소 원자가 치환된 히드록실기, 수소 원자가 치환된 아미노기를 들 수 있다.
상기 수소 원자의 치환기로서는 예컨대 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기, 아랄킬옥시카르보닐기가 열거된다. 바람직한 알킬기로서는 탄소수 1?4개의 알킬기, 바람직한 치환 메틸기로서는 메톡시메틸, 메톡시티오메틸, 벤질옥시메틸, t-부톡시메틸, 2-메톡시에톡시메틸기, 바람직한 치환 에틸기로서는 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸, 바람직한 아실기로서는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 피발로일기 등의 탄소수 1?6개의 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기로서는 탄소수 1?4개의 알콕시카르보닐기 등이 열거된다.
이하에, 일반식(Ⅲ)로 나타내어지는 시아노기를 함유하는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 이들로 한정되지 않는다(구체예 중, Ra는 수소 원자, 알킬기, 시아노기 또는 -CH2-O-Rac2기를 나타낸다. 식 중, Rac2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타냄).
Figure pat00032
시아노기를 함유하는 반복단위의 함유량은 현상성 바인더 수지의 전체 반복단위에 대하여 10?80몰%인 것이 바람직하고, 10?60몰%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 현상성 바인더 수지는 하기 일반식(E-1)로 나타내어지는 화합물(이하, 「에테르 다이머」라고 함)을 공중합체로서 사용함으로써 얻어지는 수지이어도 좋다.
Figure pat00033
식(E-1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타낸다. R1 및 R2로서 탄화수소기는 탄소수 1?15개의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 치환기를 더 가져도 좋다.
감광성 조성물은 상기 일반식(E-1)로 나타내어지는 화합물을 공중합체로서 사용함으로써 얻어지는 수지를 함유함으로써, 상기 조성물을 사용하여 형성된 경화 도막의 내열성 및 투명성이 보다 향상한다.
상기 에테르 다이머를 나타내는 상기 일반식(E-1) 중, R1 및 R2로 나타내어지는 탄화수소기로서는 특별히 제한은 없지만, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, t-아밀기, 스테아릴기, 라우릴기, 2-에틸헥실기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기; 페닐기 등의 아릴기; 시클로헥실기, t-부틸시클로헥실기, 디시클로펜타디에닐기, 트리시클로데카닐기, 이소보르닐기, 아다만틸기, 2-메틸-2-아다만틸기 등의 지환식기; 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기 등의 알콕시기로 치환된 알킬기; 벤질기 등의 아릴기로 치환된 알킬기; 등이 열거된다.
이들 중에서도 특히, 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기, 벤질기 등과 같은 산이나 열에 의해 탈리되기 어려운 1급 또는 2급 탄소를 포함하는 기가 내열성의 점에서 바람직하다.
또한, R1 및 R2는 동종의 치환기이어도 좋고, 다른 치환기이어도 좋다.
상기 에테르 다이머의 구체예로서는 예컨대, 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-아밀)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(스테아릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(라우릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-에틸헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-메톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-에톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디페닐-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸시클로헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(디시클로펜타디에닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(트리시클로데카닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소보르닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디아다만틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-메틸-2-아다만틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 등이 열거된다. 이들 중에서도, 특히, 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트가 바람직하다. 이들 에테르 다이머는 1종 만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다.
상기 일반식(E-1)로 나타내어지는 화합물에 대응하는 반복단위의 함유량은 현상성 바인더 수지의 전체 반복단위에 대하여 20?90몰%인 것이 바람직하고, 30?60몰%인 것이 더욱 바람직하다.
현상성 바인더 수지는 이상에서 설명한 반복단위 이외의 반복단위(이하, 기타 반복단위라고 함)를 함유해도 좋다.
기타 반복단위로서는 예컨대, 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위를 들 수 있다.
알칼리 가용성기로서는 산기, 알콜성 수산기, 피롤리돈기, 알킬렌옥시드 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 산기이다.
산기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 카르복실기, 활성 메틸렌기, 인산기, 술폰산기, 페놀성 수산기, 카르복실산 무수기 등이 열거되고, 카르복실기, 활성 메틸렌기가 바람직하고, 카르복실산기가 보다 바람직하다. 또한, 활성 메틸렌 기로서는 -NH-C(O)-CH2-C(O)-RM으로 나타내어지는 기인 것이 바람직하고, RM은 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, 이들 기는 불소 원자 등의 치환기를 가져도 좋다. RM은 바람직하게는 탄소수 1?6개의 알킬기 또는 알콕시기이고, 보다 바람직하게는 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 메톡시기이다. 이들 산기는 1종 만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다. 바인더 수지에 산기를 도입하는 것은 예컨대, 산기를 갖는 모노머 및/또는 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머(이하, 「산기를 도입하기 위한 단량체」라고 함)를 단량체 성분으로서 중합하면 좋다.
또한, 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머를 단량체 성분으로서 산기를 도입하는 경우에는 중합 후에 예컨대, 후술하는 것과 같은 산기를 부여하기 위한 처리가 필요하다.
상기 산기를 갖는 모노머로서는 예컨대, (메타)아크릴산이나 이타콘산 등의 카르복실기를 갖는 모노머, N-히드록시페닐말레이미드 등의 페놀성 수산기를 갖는 모노머, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 카르복실산 무수물기를 갖는 모노머 등이 열거되지만, 이들 중에서도 특히, (메타)아크릴산이 바람직하다.
상기 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머로서는 예컨대, 2-히드록시에틸(메틸렌)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 모노머, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 모노머, 2-이소시아네이트 에틸(메타)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기를 갖는 모노머 등이 열거된다. 이들 산기를 도입하기 위한 단량체는 1종 만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다.
중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머를 사용하는 경우에 있어서, 중합 후에 산기를 부여하기 위한 처리로서는 폴리머 측쇄의 극성기의 일부를 폴리머 반응에 의해 변성하는 처리가 열거된다.
현상성 바인더 수지는 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위를 함유해도 함유하지 않아도 좋지만, 함유하는 경우, 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위의 현상성 바인더 수지에 있어서의 함유량은 현상성 바인더 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 1몰%?50몰%인 것이 바람직하고, 1몰%?40몰%가 보다 바람직하고, 1몰%?30몰%인 것이 가장 바람직하다.
기타 반복단위에 대응하는 모노머로서는 하기 (1)?(12)의 화합물이 열거된다.
(1) 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트 등의 지방족 수산기를 갖는 아크릴산 에스테르류 및 메타크릴산 에스테르류.
(2) 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 아밀, 아크릴산 헥실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 옥틸, 아크릴산 벤질, 아크릴산-2-클로로에틸, 글리시딜아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 비닐아크릴레이트, 2-페닐비닐아크릴레이트, 1-프로페닐아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 2-알릴옥시에틸아크릴레이트, 프로파르길아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트.
(3) 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 아밀, 메타크릴산 헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산-2-클로로에틸, 글리시딜 메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트, 비닐메타크릴레이트, 2-페닐비닐메타크릴레이트, 1-프로페닐메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 2-알릴옥시에틸메타크릴레이트, 프로파르길메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트.
(4) 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-헥실메타크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-니트로페닐아크릴아미드, N-에틸-N-페닐아크릴아미드, 비닐아크릴아미드, 비닐메타크릴아미드, N,N-디알릴아크릴아미드, N,N-디알릴메타크릴아미드, 알릴아크릴아미드, 알릴메타크릴아미드 등의 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드.
(5) 에틸비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 페닐비닐에테르 등의 비닐에테르류.
(6) 비닐아세테이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐부틸레이트, 벤조산 비닐 등의 비닐에스테르류.
(7) 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, p-아세톡시스티렌 등의 스티렌류.
(8) 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 프로필비닐케톤, 페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류.
(9) 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 부타디엔, 이소프렌 등의 올레핀류.
(10) N-비닐피롤리돈, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등.
(11) 말레이미드, N-아크릴로일아크릴아미드, N-아세틸메타크릴아미드, N-프로피오닐메타크릴아미드, N-(p-클로로벤조일)메타크릴아미드 등의 불포화 이미드.
(12) α-위치에 헤테로 원자가 결합한 메타크릴산계 모노머 예컨대, 일본특허공개 2002-309057호 공보, 일본특허공개 2002-311569호 공보 등에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
또한, 일본특허공고 평7-12004호, 일본특허공고 평7-120041호, 일본특허공고 평7-120042호, 일본특허공고 평8-12424호, 일본특허공개 소63-287944호, 일본특허공개 소63-287947호, 일본특허공개 평1-271741호, 일본특허공개 평11-352691호 등에 기재된 산기를 함유하는 우레탄계 바인더 폴리머나 일본특허공개 2002-107918호에 기재된 산기와 이중 결합을 측쇄에 갖는 우레탄계 바인더 폴리머는 매우 강도가 우수하므로 바람직하다.
현상성 바인더 수지는 각 반복단위에 대응하는 중합성 모노머를 종래 공지의 방법으로 라디칼 중합 또는 양이온 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
합성할 때에 사용되는 용매로서는 예컨대, 테트라히드로푸란, 에틸렌디시클로라이드, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 2-메톡시에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 톨루엔, 아세트산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 디메틸술폭시드, 물 등이 열거된다.
이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용된다.
또한, 바인더 수지를 합성할 때에 사용되는 라디칼 중합개시제로서는 벤조일 퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 유기 과산화물, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 등이 열거된다.
이들 라디칼 중합개시제는 모노머 100질량부에 대하여 바람직하게는 1질량부?20질량부 사용된다.
또한, 활성종의 작용에 의해 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 화합물(C)의 바람직한 실시형태 중 하나로서 하기 일반식(A)로 나타내어지는 구조단위를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이 실시형태에 의하면, 규소 원자를 갖는 화합물은 분극율이 작고, 그러한 화합물을 사용하는 경우, 감광성 조성물의 굴절률을 감소시킬 수 있고, 그 결과, 상기 감광성 조성물로부터 얻어지는 패턴의 굴절률도 보다 저감된다. 또한, 무기 소재인 규소 원자의 존재가 내후성의 향상에 기여한다고 생각된다.
Figure pat00034
일반식(A) 중, R11은 단결합 또는 2가의 연결기, 또는 1가의 치환기를 나타낸다. R11이 단결합 또는 2가의 연결기인 경우, 상기 단결합 또는 2가의 연결기는 화합물(C)이 갖는 다른 규소 원자와 연결한다.
X11은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
RP는 중합성기를 포함하는 1가의 기를 나타낸다.
R11은 1가의 치환기를 나타내는 것이 바람직하다. R11이 단결합 또는 2가의 연결기인 경우, 일반식(A)로 나타내어지는 구조단위는 일반식(A)로 나타내어지는 다른 구조단위 또는 후술의 일반식(C)로 나타내어지는 구조단위 등의 기타 규소 함유 반복단위와 상기 단결합 또는 2가의 연결기를 통하여 결합한다.
R11로 나타내어지는 2가의 연결기로서는 산소 원자, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기 또는 이들의 조합 등이 열거된다.
R11로 나타내어지는 알킬렌기는 바람직하게는 탄소수 1?10개의 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1?4개이다.
R11로 나타내어지는 알케닐렌기는 바람직하게는 탄소수 2?10개의 알케닐렌기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 2?4개이고, 임의의 위치에 불포화 이중 결합을 가져도 좋다.
R11로 나타내어지는 알키닐렌기는 바람직하게는 탄소수 2?10개의 알키닐렌기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 2?4개이고, 임의의 위치에 불포화 삼중 결합을 가져도 좋다.
R11로 나타내어지는 아릴렌기는 바람직하게는 탄소수 6?20의 아릴렌기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6?10개이다.
R11로 나타내어지는 2가의 연결기는 산소 원자, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기 또는 아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2개를 조합시켜 이루어진 기이어도 좋고, 산소 원자 및 알킬렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2개를 조합시켜 이루어진 기인 것이 바람직하다. 이들 중 적어도 2개를 조합시켜 이루어진 기에 있어서의 총 탄소수는 1?40개인 것이 바람직하고, 1?20개인 것이 보다 바람직하고, 1?10개인 것이 더욱 바람직하다.
R11로 나타내어지는 2가의 연결기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기로서는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1?10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1?6개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1?4개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6?20개, 보다 바람직하게는 탄소수 6?10개), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1?10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1?4개), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6?20개, 보다 바람직하게는 탄소수 6?10개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2?10개, 보다 바람직하게는 탄소수 2?4개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2?10개, 보다 바람직하게는 탄소수 2?4개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2?10개, 보다 바람직하게는 탄소수 2?4개), 아미노기, 복소환기(바람직하게는 탄소수 2?20개, 보다 바람직하게는 탄소수 2?10개), 할로겐 원자 등이 열거된다.
저굴절률성의 관점에서 R11로 나타내어지는 단결합 또는 2가의 연결기로서는 산소 원자, 알킬렌기 또는 산소 원자 및 알킬렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2개를 조합시켜 이루어진 기인 것이 바람직하고, 산소 원자 또는 알킬렌기가 보다 바람직하다.
R11로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1?10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1?6개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1?4개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3?20개, 보다 바람직하게는 탄소수 3?12개, 더욱 바람직하게는 탄소수 3?7개), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2?10개, 보다 바람직하게는 탄소수 2?4개), 알키닐기(바람직하게는 탄소수 2?10개, 보다 바람직하게는 탄소수 2?4개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6?20개, 보다 바람직하게는 탄소수 6?10개), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1?10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1?4개) 등이 열거된다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기로서는 상술의 R11로 나타내어지는 2가의 연결기가 가져도 좋은 치환기의 구체예와 동일한 것이 열거된다.
R11이 1가의 치환기를 나타내는 경우, R11은 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 알콕시기를 나타내는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 알킬기 또는 알콕시기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1?6개의 알킬기 또는 탄소수 1?4개의 알콕시기이고, 가장 바람직하게는 메틸기이다.
X11로 나타내어지는 단결합 또는 2가의 연결기로서는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. X11로 나타내어지는 2가의 연결기의 구체예 및 바람직한 범위는 R11로 나타내어지는 2가의 연결기의 구체예 및 바람직한 범위와 동일한 의미이다.
RP로 나타내어지는 1가의 기에 포함되는 중합성기의 구체예로서는 현상성 바인더 수지에 있어서의 중합성기의 상기 구체예와 동일한 기가 열거된다.
RP로 나타내어지는 중합성기를 포함하는 1가의 기는 RP로 나타내어지는 중합성기를 포함하는 1가의 기가 상술의 중합성기를 포함하는 한 특별히 한정되지 않지만, 상술의 중합성기 자체 또는 중합성기와 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, -C(O)O-, -C(O)N(RL)-, -C(O)S-, -N(RL)-, -Si(RL)2- 및 이들을 조합시켜 이루어진 연결기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 조합하여 이루어진 1가의 기이어도 좋다. 바람직하게는 상술의 중합성기 자체 또는 중합성기와 산소 원자, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, -C(O)O-, -C(O)N(RL)- 및 이들을 조합시켜 이루어진 연결기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 조합시켜 이루어진 1가의 기이다. 여기서, RL은 수소 원자 또는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1?10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1?4개)를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
RP로 나타내어지는 1가의 기의 총 탄소수(즉, RP로 나타내어지는 잔기의 총 탄소수)는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 2?40개이고, 바람직하게는 2?30개이고, 보다 바람직하게는 2?20개이다. RP로 나타내어지는 1가의 기의 분자량(즉, RP로 나타내어지는 잔기의 분자량)은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 20?2000의 범위이고, 바람직하게는 20?1000이고, 보다 바람직하게는 20?500이다.
RP로 나타내어지는 1가의 기에 포함되는 중합성기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 1?6개이고, 바람직하게는 1?4개이고, 보다 바람직하게는 1 또는 2개이다. 내찰상성 부여의 관점에서는 2개 이상 함유되는 것이 바람직하다.
일반식(A)로 나타내어지는 구조단위는 하기 일반식(A-1) 또는 (A-2)로 나타내어지는 구조단위이어도 좋다.
Figure pat00035
식 중, RAP는 알칼리 가용성기 및 중합성기를 포함하는 1가의 기를 나타낸다.
RA는 알칼리 가용성기를 포함하는 1가의 기를 나타낸다.
R11, X11 및 RP는 각각 상기 일반식(A)에 있어서의 R11, X11 및 RP와 동일한 의미이고, 구체예 및 바람직한 예도 동일한 의미이다.
RAP로 나타내어지는 알칼리 가용성기 및 중합성기를 포함하는 1가의 기는 알칼리 가용성기 및 중합성기의 양쪽 모두를 포함하는 한 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 가용성기 및 중합성기와 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, -C(O)O-, -C(O)N(RL)-, -C(O)S-, -N(RL)-, -Si(RL)2- 및 이들을 조합시켜 이루어진 연결기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 조합시켜 이루어진 1가의 기이어도 좋다. 바람직하게는 상술의 알칼리 가용성기 및 중합성기와 산소 원자, 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, -C(O)O-, -C(O)N(RL)- 및 이들을 조합시켜 이루어진 연결기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 조합시켜 이루어진 1가의 기이다. 여기서, RL은 상기와 동일한 의미이다.
여기서, 중합성기 및 알칼리 가용성기의 구체예로서는 현상성 바인더 수지에 있어서 설명한 중합성기 및 알칼리 가용성기의 상기 구체예와 동일한 기가 열거된다.
RAP로 나타내어지는 1가의 기에 포함되는 알칼리 가용성기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 1?6개이고, 바람직하게는 1?4개이고, 보다 바람직하게는 1 또는 2개이다.
RAP로 나타내어지는 1가의 기에 포함되는 중합성기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 1?6개이고, 바람직하게는 1?4개이고, 보다 바람직하게는 1 또는 2개이다. 내찰상성 부여의 관점에서는 2개 이상 함유되는 것이 바람직하다.
RAP로 나타내어지는 알칼리 가용성기를 포함하는 1가의 기는 RA로 나타내어지는 알칼리 가용성기를 포함하는 1가의 기가 상술의 알칼리 가용성기를 포함하는 한 특별히 한정되지 않지만, 상술의 알칼리 가용성기 자체 또는 알칼리 가용성기와 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, -C(O)O-, -C(O)N(RL)-, -C(O)S-, -N(RL)-, -Si(RL)2- 및 이들을 조합시켜 이루어진 연결기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 조합시켜 이루어진 1가의 기이어도 좋다. 바람직하게는 상술의 알칼리 가용성기 자체 또는 알칼리 가용성기와 산소 원자, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, -C(O)O-, -C(O)N(RL)- 및 이들을 조합시켜 이루어진 연결기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 조합시켜 이루어진 1가의 기이다. 여기서, RL은 상기와 동일한 의미이다.
RAP로 나타내어지는 1가의 기의 총 탄소수(즉, RAP로 나타내어지는 잔기의 총 탄소수)는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 3?40개이고, 바람직하게는 3?30개이고, 보다 바람직하게는 3?20개이다. RAP로 나타내어지는 1가의 기의 분자량(즉, RAP로 나타내어지는 잔기의 분자량)은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 50?2000의 범위이고, 바람직하게는 50?1000이고, 보다 바람직하게는 50?500이다.
RA로 나타내어지는 1가의 기에 포함되는 알칼리 가용성기의 수, RA로 나타내어지는 1가의 기의 총 탄소수 및 분자량(즉, RA로 나타내어지는 잔기의 총 탄소수 및 분자량)은 상술의 RAP에 있어서의 것과 각각 동일한 의미이다.
일반식(A)로 나타내어지는 구조단위를 갖는 화합물은 하기 일반식(B)로 나타내어지는 구조단위를 더 가져도 좋다.
Figure pat00036
R11, X11 및 RA는 각각 상기 일반식(A) 및 (A-2)에 있어서의 R11, X11 및 RA와 동일한 의미이고, 구체예 및 바람직한 예도 동일한 의미이다.
(규소 원자를 함유하는 구조단위를 포함하는 중합체)
화합물(C)가 일반식(A)로 나타내어지는 구조단위를 갖는 화합물인 형태에 있어서는 화합물(C)는 상술의 일반식(A)로 나타내어지는 구조단위를 포함하는 중합체인 것이 바람직하고, 중합체의 형태로서는 특별히 제한은 없고 예컨대, 공지의 직쇄상 중합체, 케이지형 폴리실옥산, 래더형 폴리실록산 등을 들 수 있다. 이 형태에 있어서, 화합물(C)은 해상성 및 도포성의 관점에서 수지인 것이 바람직하고, 수지의 주쇄에 규소 원자를 함유하는 수지인 것이 저굴절률화의 관점에서 더욱 바람직하다. 직쇄상 중합체인 수지로서는 예컨대, 직쇄상 폴리실록산, 직쇄상 폴리카르복실산 등이 열거되고, 그 중에서도, 직쇄상 폴리실록산인 것이 원료 입수성의 관점에서 보다 바람직하다.
(케이지형 폴리실록산, 래더형 폴리실록산)
케이지형 폴리실록산 및 래더형 폴리실록산은 실세스퀴옥산 구조를 갖는 화합물의 일종이다. 실세스퀴옥산 구조란 각 규소 원자가 3개의 산소 원자와 결합하고, 각 산소 원자가 2개의 규소 원자와 결합하고 있는 구조(규소 원자 수에 대한 산소 원자수가 1.5)이다. 케이지형 폴리실록산 및 래더형 폴리실록산의 구체예는 예컨대, 일본특허공개 2010-78834호에 기재된 것이 열거된다.
(직쇄상 중합체인 수지)
직쇄상 중합체인 수지는 상기의 구조단위를 갖는 직쇄상 중합체인 수지이면 특별히 한정되지 않지만, 도포성, 현상성, 패턴 형성성, 원료 입수성의 관점에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 직쇄상 중합체인 수지에 있어서, 일반식(A)로 나타내어지는 구조단위, 일반식(A-1)로 나타내어지는 구조단위, 일반식(A-2)로 나타내어지는 구조단위 및 일반식(B)로 나타내어지는 구조단위는 각각 화합물(C)로서 수지의 주쇄를 구성하고 있는 것이 바람직하고, 직쇄상 폴리실록산의 주쇄를 구성하고 있는 것이 보다 바람직하다.
일반식(A)로 나타내어지는 구조단위(즉, 반복단위)의 함유량은 수지의 전체 반복단위에 대하여 5?95몰%인 것이 바람직하고, 10?90몰%인 것이 보다 바람직하다. 일반식(A)로 나타내어지는 구조단위(즉, 반복단위)가 중합성기로서 (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴아미드기 또는 티오(메타)아크릴로일기를 갖는 경우, 일반식(A)로 나타내어지는 구조단위의 함유량은 수지의 전체 반복단위에 대하여 5?50몰%인 것이 더욱 바람직하고, 10?45몰%인 것이 더욱 바람직하다. 일반식(A)로 나타내어지는 구조단위(즉, 반복단위)가 중합성으로서 (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴아미드기 및 티오(메타)아크릴로일기 이외의 탄소-탄소 불포화기를 갖는 경우, 일반식(A)로 나타내어지는 구조단위의 함유량은 수지의 전체 반복단위에 대하여 40?90몰%인 것이 보다 바람직하고, 60?90몰%인 것이 더욱 바람직하다.
직쇄상 중합체인 수지는 상기 일반식(B)로 나타내어지는 구조단위를 함유해도 좋지만, 함유하는 경우, 일반식(B)로 나타내어지는 구조단위(즉, 반복단위)의 함유량은 수지의 전체 반복단위에 대하여 5?50몰%인 것이 바람직하고, 10?45몰%인 것이 보다 바람직하다.
상술의 일반식(A)로 나타내어지는 구조단위를 포함하는 중합체는 상기한 구조단위 이외의 구조단위를 더 포함해도 좋다. 그러한 구조단위로서는 하기 일반식(C)로 나타내어지는 구조단위가 열거된다.
Figure pat00037
일반식(C) 중, R21 및 R22는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기, 또는 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. 단, R21 및 R22는 알칼리 가용성기 및 중합성기를 갖지 않는다. R21 및 R22가 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기인 경우, 상기 단결합 또는 2가의 연결기는 화합물(C)가 갖는 다른 규소 원자와 연결한다.
X21은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
R21 및 R22로 나타내어지는 단결합 또는 2가의 연결기, 또는 수소 원자 또는 1가의 치환기로서는 2가의 연결기 또는 1가의 치환기인 것이 바람직하다.
R21 및 R22로 나타내어지는 2가의 연결기 및 1가의 치환기로서는 상술의 R11로 나타내어지는 2가의 연결기 및 1가의 치환기의 구체예 및 바람직한 예가 각각 동일하게 열거되지만, R21 및 R22는 알칼리 가용성기 및 중합성기를 갖지 않는다.
X21로 나타내어지는 단결합 또는 2가의 연결기로서는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. X21로 나타내어지는 2가의 연결기로서는 상술의 R11로 나타내어지는 2가의 연결기의 구체예 및 바람직한 예가 동일하게 열거된다.
직쇄상 중합체인 수지는 상기 일반식(C)로 나타내어지는 구조단위를 함유해도 좋지만, 함유하는 경우, 일반식(C)로 나타내어지는 구조단위(즉, 반복단위)의 함유량은 수지의 전체 반복단위에 대하여 5?95몰%인 것이 바람직하고, 10?90몰%인 것이 보다 바람직하다.
상기 중합체는 시판의 규소 원자 함유 중합체를 수식하고, 알칼리 가용성기나 중합성기를 도입하는 방법이나, 알칼리 가용성기나 중합성기를 갖는 각 모노머 구성 단위에 대응하는 오르가노히드로실란 및/또는 오르가노알콕시실란의 2종 이상의 혼합물을 공가수분해 축합하는 방법에 의해 얻어진다.
또한, 화합물(C)의 기타 바람직한 예로서 일본특허공개 2010-160418호 공보, 일본특허공개 2010-129825호 공보, 일본특허 4364216호 등에 기재된 플루오렌환을 갖고 에틸렌성 중합성기를 2관능 이상 갖는 화합물, 카르도 수지 등을 들 수 있다.
이상, 화합물(C)의 각 형태에 대해서 설명하지만, 화합물(C)로서 수지의 겔투과 크로마토그래피(GPC)법에 의한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량(Mn)은 400?50,000인 것이 바람직하고, 600?40,000이 보다 바람직하고, 800?30,000이 가장 바람직하다. 본 발명의 화합물(C)로서 수지의 겔투과 크로마토그래피(GPC)법에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)은 1,500?200,000인 것이 바람직하고, 2,400?150,000이 보다 바람직하고, 3,000?120,000이 가장 바람직하다. 중량평균 분자량 및 수평균 분자량이 상기 수치의 범위내에 있으면, 본 발명의 화합물(C)로서 수지는 양호한 용해성을 갖고, 또한 가열시에 기산하지 않고 경화될 수 있다. 보다 구체적으로는 수평균 분자량이 400 이상이면 양호한 도포성이나 경화성을 얻을 수 있고, 수평균 분자량이 50,000 이하이면 양호한 현상성을 얻을 수 있다.
중합성기가 불포화기인 경우, 광감도 향상의 관점에서 본 발명의 화합물(C)의 불포화가는 0.5mmol/g 이상이 바람직하고, 0.7mmol/g 이상이 보다 바람직하고, 1.0mmol/g 이상이 가장 바람직하다.
화합물(C)의 불포화가를 0.5mmol/g 이상으로 함으로써, 즉, 이 수지 중에 있어서 불포화 이중 결합수가 증가함으로써 광중합성, 감도가 향상하고, 또한 이 중합성 향상에 의해 지지체 등의 고체 표면에의 밀착성이나 함유하는 중공 또는 다공질 입자의 고정화성도 향상하고, 결과로서, 현상에 있어서의 패턴막 중의 중공 또는 다공질 입자의 결손이 적고 테이퍼상 또는 직사각형상의 단면 형상을 갖는 패턴이 얻어지는 용이한 경향이 되어 바람직하다.
본 발명의 화합물(C)의 산가로서는 20?300mgKOH/g이 바람직하고, 40?200mgKOH/g이 보다 바람직하고, 50?160mgKOH/g이 더욱 바람직하다. 산가가 이 범위에 있으면 패턴 형성시에 현상 잔사는 보다 잔존하기 어렵고, 또한 도포 균일성은 보다 양호해진다.
화합물(C)은 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋지만, 상기한 바와 같이, 화합물(C)은 중합성 화합물임과 동시에, 중합성 화합물이 저분자 화합물과 중합성기를 갖는 수지(현상성 바인더 수지)를 포함하는 형태인 것이 바람직하다.
이 형태에 있어서, 저분자 화합물과 현상성 바인더 수지의 질량비는 특별히 한정되지 않지만, 10:90?90:10이 바람직하고, 20:80?80:20이 보다 바람직하다.
화합물(C)은 감광성 조성물의 전체 고형분에 대하여 5질량%?50질량%가 바람직하고, 10질량%?40질량%가 보다 바람직하고, 15질량%?30질량%가 더욱 바람직하다.
또한, 화합물(C)은 굴절률이 1.55 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.50 이하이고, 가장 바람직하게는 1.48 이하이다. 이것에 의해, 얻어지는 패턴의 굴절률은 보다 확실하게 저하시킬 수 있다.
본 발명의 화합물(C)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들 구체예로 한정되지 않는다. 각 유닛에 나타낸 수치는 수지 분자 중 각 유닛 몰분률을 나타낸다(단, C-5 및 C-31의 측쇄에 있어서의 수치는 -Si(CH3)2-O-의 반복수를 나타냄).
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
[5] (D) 유기 용제
감광성 조성물은 일반적으로 유기 용제를 함유한다. 유기 용제는 각 성분의 용해성이나 감광성 조성물의 도포성을 만족시키면 기본적으로는 특별히 제한되지 않지만, 특히, 자외선 흡수제, 바인더의 용해성, 도포성, 안전성을 고려하여 선택되는 것이 바람직하다.
유기 용제로서는 에스테르류로서 예컨대, 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 옥시아세트산 알킬(예: 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸(예컨대, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예: 3-옥시프로피론산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예컨대, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예: 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예컨대, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예컨대, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸, 3-메톡시부틸 아세테이트 등 및 에테르류로서 예컨대, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME: 별명 1-메톡시-2-프로판올), 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(별명 2-메톡시에틸 아세테이트), 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트(별명 2-에톡시에틸 아세테이트), 디에틸렌글리콜모노부틸 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA: 별명 1-메톡시-2-아세톡시 프로판), 프로필렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 아세테이트 등 및 케톤류로서 예컨대, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등 및 방향족 탄화수소류로서 예컨대, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등이 바람직하게 열거된다. 또한, 유기 용제로서는 이소프로판올 등의 알콜류나 N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 극성 용매를 들 수도 있다.
이들 유기 용제는 자외선 흡수제(상세는 후술함) 및 알칼리 가용성 수지의 용해성, 도포면상의 개량 등의 관점에서 2종 이상을 혼합하는 것도 바람직하다. 이 경우, 특히 바람직하게는 상기 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브 아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 메틸에틸케톤, 에틸벤젠, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트로부터 선택된 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.
유기 용제의 감광성 조성물 중에 있어서의 함유량은 도포성의 관점에서 조성물의 전체 고형분 농도는 5?80질량%가 되는 양이 바람직하고, 5?60질량%가 더욱 바람직하고, 10?50질량%가 특히 바람직하다.
[6] 첨가제
감광성 조성물은 조성물을 사용하여 얻어지는 막의 특성(내열성, 기계강도, 도포성, 밀착성 등)을 손상시키지 않는 범위에서 계면활성제, 밀착촉진제, 중합금지제, 자외선흡수제, 산화방지제, 응집방지제, 증감제 등의 첨가제를 첨가해도 좋다.
<계면활성제>
감광성 조성물에는 도포성을 보다 향상시키는 관점에서 각종 계면활성제를 첨가해도 좋다. 계면활성제로서는 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
특히, 감광성 조성물은 불소계 계면활성제를 함유함으로써 도포액으로서 조제할 때의 액 특성(특히, 유동성)이 보다 향상되기 때문에 도포 두께의 균일성이나 성액성을 보다 개선시킬 수 있다.
즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 감광성 조성물을 적용한 도포액을 사용하여 막형성하는 경우에 있어서는 피도포면과 도포액의 계면 장력을 저하시키기 때문에 피도포면의 젖음성이 개선되어 피도포면의 도포성은 향상된다. 이 때문에, 소량의 액량으로 수㎛ 정도 박막을 형성하는 경우에도, 두께 불균일이 작은 균일한 두께의 막형성을 보다 바람직하게 행하는 점에서 유효하다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은 3질량%?40질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량%?30질량%이고, 특히 바람직하게는 7질량%?25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위내인 불소계 계면활성제는 도포막 두께의 균일성이나 성액성의 점에서 효과적이고, 감광성 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는 예컨대, 메가팩 F171, 동 F172, 동 F173, 동 176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, 동 F781(이상, DIC 제작), 플루오라이드 FC430, 동 FC431, 동 FC171 (이상, Sumitomo 3M Ltd. 제작), 써프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, Asahi Glass Co., Ltd. 제작), 솔스퍼스 20000(Lubrizol Corporation 제작) 등이 열거된다.
비이온계 계면활성제로서 구체적으로는 글리세롤, 트리메티롤프로판, 트리메티롤에탄 및 이들의 에톡실레이트 및 프로폭시레이트(예컨대, 글리세롤프로폭시레이트, 글리세린 에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르(BASF 제작의 플로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1) 등이 열거된다.
양이온계 계면활성제로서 구체적으로는 프탈로시아닌 유도체(상품명: EFKA-745, Morishita Co., Ltd. 제작), 오르가노실록산폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작), (메타)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로우 No.75, No.90, No.95(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제작), W001(Yusho Co., Ltd. 제작) 등이 열거된다.
음이온계 계면활성제로서 구체적으로는 W004, W005, W017(Yusho Co., Ltd. 제작) 등이 열거된다.
실리콘계 계면활성제로서는 예컨대, Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. 제작의 「도레이 실리콘 DC3PA」, 「도레이 실리콘 SH7PA」, 「도레이 실리콘 DC11PA」, 「도레이 실리콘 SH21PA」, 「도레이 실리콘 SH28PA」, 「도레이 실리콘 SH29PA」, 「도레이 실리콘 SH30PA」, 「도레이 실리콘 SH8400」, Momentive Performance Materials Inc. 제작의 「TSF-4440」, 「TSF-4300」, 「TSF-4445」, 「TSF-4460」, 「TSF-4452」, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작의 「KP341」, 「KF6001」, 「KF6002」, BYK Additive & Instruments 제작의 「BYK307」, 「BYK323」, 「BYK330」등이 열거된다.
계면활성제는 1종 만을 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합시켜도 좋다.
감광성 조성물은 계면활성제를 포함해도 포함하지 않아도 좋지만, 포함하는 경우, 계면활성제의 함유량은 본 발명의 감광성 조성물의 전체 고형분 질량에 대하여 0.001질량% 이상 1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.01질량% 이상 0.1질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
<밀착촉진제>
본 발명의 감광성 조성물은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위로 임의의 밀착촉진제를 함유해도 좋다. 밀착촉진제로서는 예컨대, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 1-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란 등이 열거된다. 이외에는 일본특허공개 2008-243945호 공보의 단락번호[0048]에 기재된 화합물이 사용된다.
본 발명의 감광성 조성물은 밀착촉진제를 함유해도 함유하지 않아도 좋지만, 함유하는 경우, 밀착촉진제의 바람직한 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 통상, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 10질량% 이하, 특히 0.005?5질량%인 것이 바람직하다.
<중합금지제>
본 발명의 감광성 조성물은 상기 감광성 조성물의 제조 중 또는 보존 중에 있어서, 중합성 화합물의 불필요한 열중합을 저지하기 위해서 소량의 중합금지제를 첨가해도 좋다.
중합금지제로서는 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록시아민 제1세륨염 등이 열거된다.
중합금지제의 함유량은 감광성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.0005질량%?5질량%인 것이 바람직하다.
<자외선흡수제>
본 발명의 감광성 조성물은 자외선흡수제를 함유해도 좋다.
자외선흡수제로서는 살리실레이트계, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 치환 아크릴로니트릴계, 트리아진계의 자외선흡수제를 사용할 수 있다.
살리실레이트계 자외선흡수제의 예로서는 페닐살리실레이트, p-옥틸페닐살리실레이트, p-t-부틸페닐살리실레이트 등이 열거되고, 벤조페논계 자외선흡수제의 예로서는 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논 등이 열거된다. 또한, 벤조트리아졸계 자외선흡수제의 예로서는 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-아밀-5'-이소부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-이소부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-이소부틸-5'-프로필페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-1,1,3,3-테트라메틸)페닐]벤조트리아졸 등이 열거된다.
치환 아크릴로니트릴계 자외선흡수제의 예로서는 2-시아노-3,3-디페닐아크릴산 에틸, 2-시아노-3,3-디페닐아크릴산 2-에틸헥실 등이 열거된다. 또한, 트리아진계 자외선흡수제의 예로서는 2-[4-[(2-히드록시-3-도데실옥시프로필)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-[(2-히드록시-3-트리데실옥시프로필)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-히드록실페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 등의 모노(히드록시페닐)트리아진 화합물; 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-3-메틸-4-프로필옥시페닐)-6-(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록실-3-메틸-4-헥실옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 등의 비스(히드록시페닐)트리아진 화합물; 2,4-비스(2-히드록시-4-부톡시페닐)-6-(2,4-디부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-부톡시-2-히드록시프로필옥시)페닐]-1,3,5-트리아진 등의 트리스(히드록시페닐)트리아진 화합물 등이 열거된다.
본 발명에 있어서는 상기 각종 자외선흡수제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.
감광성 조성물은 자외선흡수제를 포함해도 포함하지 않아도 좋지만, 포함하는 경우, 자외선흡수제의 함유량은 감광성 조성물의 전체 고형분 질량에 대하여 0.001질량% 이상 1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.01질량% 이상 0.1질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
이상, 감광성 조성물의 각 성분에 대해서 설명하지만, 감광성 조성물은 상기 한 바와 같이 유기 용매에 용해한 용액이어도 좋고, 유기 용매를 포함하지 않는 고형물이어도 좋다.
감광성 조성물은 저굴절률 재료로 대표되는 각종 용도에 사용할 수 있고, 그 목적에 따라서 각 성분의 함유량이나 첨가하는 첨가제 등의 종류를 결정할 수 있다.
감광성 조성물은 각종 막을 형성하기 위해서 사용되는 것이 바람직하고, 저굴절률막을 형성하기 위해서 사용되는 것이 특히 바람직하다.
감광성 조성물 중에는 불순물로서 금속 함량이 충분히 적은 것이 바람직하다. 조성물 중의 금속 농도는 ICP-MS법 등에 의해 고감도로 측정가능하고, 그 경우의 변이금속 이외의 금속 함유량은 바람직하게는 300ppm 이하, 보다 바람직하게는 100ppm 이하이다.
감광성 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 유기 용매를 포함하는 경우, 조성물의 각 성분을 유기 용매에 첨가하여 교반함으로써 얻어진다.
상기 조성물은 필터 여과에 의해 불용물, 겔상 성분 등을 제거하여 막형성에 사용되는 것이 바람직하다. 그 때에 사용하는 필터의 공경은 0.05?2.0㎛가 바람직하고, 공경 0.05?1.0㎛가 보다 바람직하고, 공경 0.05?0.5㎛이 가장 바람직하다. 필터의 재질은 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론이 바람직하고, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리에틸렌 및 나일론이 보다 바람직하다.
[7] 패턴 형성 방법
본 발명의 패턴 형성 방법은 감광성 조성물에 의해 감광성막을 형성하는 공정, 상기 감광성막을 노광하는 공정 및 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법이고, 상기 감광성 조성물은 (A) 중공 또는 다공질 입자, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 활성종을 발생하는 화합물 및 (C) 상기 활성종의 작용에 의해 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 화합물을 함유하는 감광성 조성물인 패턴 형성 방법이다.
또한, 본 발명은 이 패턴 형성 방법에 의해 얻어지는 패턴막에도 관한 것이다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 사용되는 감광성 조성물로부터 형성되는 감광성막의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 감광성 조성물을 스핀코팅법, 롤러코팅법, 딥코팅법, 스캔법, 스프레이법, 바 도포법, 잉크젯법 등의 임의의 방법에 의해 기판에 도포한 후, 용매를 필요에 따라서 가열 처리로 제거하고 도막(감광성막)을 형성하여 프리베이킹 처리를 실시함으로써 형성할 수 있다.
기판으로서는 실리콘 웨이퍼 기판, SiO2 웨이퍼 기판, SiN 웨이퍼 기판, 유리 기판 또는 이들 표면에 각종 금속층이 형성된 기판이나, 플라스틱 필름, 마이크로렌즈, 이미지 센서용 온칩 컬러 필터가 도포된 기판 등을 들 수 있다.
기판에 도포하는 방법으로서는 스핀코팅법, 스캔법, 잉크젯법이 바람직하다. 특히 바람직하게는 스핀코팅법이다. 스핀코팅법에 있어서는 시판의 장치를 사용할 수 있다. 예컨대, 클린 트랙 시리즈(Tokyo Electron Ltd. 제작), D-스핀 시리즈(Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. 제작), SS 시리즈 또는 CS 시리즈(Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. 제작) 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
스핀코팅 조건으로서는 어떠한 회전속도라도 좋지만, 막의 면내 균일성의 관점에서 지름 300mm 실리콘 기판에 있어서는 1300rpm 정도의 회전속도가 바람직하다. 또한, 조성물 용액의 토출 방법에 있어서는 회전하는 기판 상에 조성물 용액을 토출하는 동적 토출, 정지한 기판 상에 조성물 용액을 토출하는 정적 토출 중 어느 것이어도 좋지만, 막의 면내 균일성의 관점에서 동적 토출이 바람직하다. 또한, 조성물의 소비량을 억제하는 관점에서 예비적으로 조성물의 주용매만을 기판 상에 토출하여 액막을 형성한 후, 그 상으로부터 조성물을 토출하는 방법을 사용할 수도 있다. 스핀코팅 시간에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 스루풋의 관점에서 180초 이내가 바람직하다. 또한, 기판의 반송의 관점에서 기판 에지부의 막을 잔존시키지 않기 위해서 처리(에지 린스, 백 린스)를 하는 것도 바람직하다.
또한, 감광성 조성물은 예컨대, 도포 장치 토출부의 노즐, 도포 장치의 배관부, 도포 장치내 등에 부착되는 경우라도, 공지의 세정액을 사용하여 용이하게 세정제거할 수 있다. 이 경우, 보다 효율이 좋은 세정제거를 행하기 위해서는 본 발명의 감광성 조성물에 포함되는 용제로서 상술한 용제를 세정액으로서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 일본특허공개 평7-128867호 공보, 일본특허공개 평7-146562호 공보, 일본특허공개 평8-278637호 공보, 일본특허공개 2000-273370호 공보, 일본특허공개 2006-85140호 공보, 일본특허공개 2006-291191호 공보, 일본특허공개 2007-2101호 공보, 일본특허공개 2007-2102호 공보, 일본특허공개 2007-281523호 공보 등에 기재된 세정액도 본 발명의 감광성 조성물의 세정제거용 세정액으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
세정액으로서는 알킬렌글리콜모노알킬에테르 카르복실레이트 또는 알킬렌글리콜모노알킬에테르를 사용하는 것이 바람직하다.
세정액으로서 사용되는 이들 용제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
용제를 2종 이상 혼합하는 경우, 수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제를 혼합하여 이루어진 혼합 용제가 바람직하다. 수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제의 질량비는 1/99?99/1, 바람직하게는 10/90?90/10, 더욱 바람직하게는 20/80?80/20이다. 혼합 용제로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)와 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)의 혼합 용제로 그 비율이 60/40인 것이 특히 바람직하다.
또한, 감광성 조성물에 대한 세정액의 침투성을 향상시키기 위해서 세정액에는 감광성 조성물이 함유되어 있는 계면활성제로서 상술한 계면활성제를 첨가해도 좋다.
프리베이킹 처리 방법은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 사용되고 있는 핫플레이트 가열, 퍼니스로를 사용한 가열 방법, RTP(Rapid Thermal Processor) 등에 의한 크세논 램프를 사용한 광조사 가열 등을 적용할 수 있다. 바람직하게는 핫플레이트 가열, 퍼니스를 사용한 가열 방법이다. 핫플레이트로서는 시판의 장치를 바람직하게 사용할 수 있고, 클린 트랙 시리즈(Tokyo Electron Ltd. 제작), D-스핀 시리즈(Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. 제작), SS 시리즈 또는 CS 시리즈(Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. 제작) 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 퍼니스로서는 Cx 시리즈(Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. 제작) 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 프리베이킹의 조건으로서는 핫플레이트나 오븐을 사용하고, 60℃?150℃(바람직하게는 60℃?120℃)로 0.5분간?15분 정도 가열하는 조건이 열거된다.
감광성막을 노광하는 공정은 필요에 따라서 마스크를 통하여 행해진다.
이 노광에 적용할 수 있는 활성광선 또는 방사선으로서는 적외광, g선, h선, i선, KrF광, ArF광, X선, 전자선 등을 들 수 있다. 노광량, 감도, 해상도의 관점에서 i선, KrF광, ArF광, 전자선이 바람직하고, 또한 범용성의 관점에서 i선, KrF광이 가장 바람직하다. 조사광으로 i선을 사용하는 경우, 100mJ/cm2?10000mJ/cm2의 노광량으로 조사하는 것이 바람직하다. KrF광을 사용하는 경우에는 30mJ/cm2?300mJ/cm2의 노광량으로 조사하는 것이 바람직하다.
또한, 노광한 조성물층은 필요에 따라서 다음의 현상 처리 전에 핫플레이트나 오븐을 사용하여 70℃?180℃로 0.5분간?15분 정도 가열할 수 있다.
이어서, 노광 후의 조성물층에 대하여 상기 감광성막의 노광부를 현상하여 패턴막을 얻는(현상 공정) 현상액에서 현상을 행한다(현상 공정). 이것에 의해, 네거티브형 패턴(레지스트 패턴)을 형성할 수 있다.
유기 용제를 포함하는 현상액에 의한 현상을 행할 때에 사용할 수 있는 유기계 현상액으로서는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제 및 탄화수소계 용제를 함유하는 현상액을 사용할 수 있다.
케톤계 용제로서는 예컨대, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 아세톤, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 1-헥사논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸렌이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알콜, 아세틸카르비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로서는 예컨대, 아세트산 메틸, 아세트산 부틸, 아세트산 에틸, 아세트산 이소프로필, 아세트산 아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시 프로피오네이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 부틸, 포름산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 락트산 프로필 등을 들 수 있다. 특히, 아세트산 메틸, 아세트산 부틸, 아세트산 에틸, 아세트산 이소프로필, 아세트산 아밀 등의 아세트산 알킬에스테르가 바람직하다.
알콜계 용제로서는 예컨대, 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, 4-메틸-2-펜탄올, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜, n-데카놀 등의 알콜이나 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제나 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제 등을 들 수 있다.
에테르계 용제로서는 예컨대, 상기 글리콜 에테르계 용제의 것 이외에 아니졸, 디옥산, 테트라히드로푸란 등이 열거된다.
아미드계 용제로서는 예컨대, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭 트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸디논 등을 사용할 수 있다.
탄화수소계 용제로서는 예컨대, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제가 열거된다.
상기 용제는 복수 혼합해도 좋고, 성능을 갖는 범위내에서 상기 이외의 용제나 물을 혼합하여 사용해도 좋다. 단, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하기 위해서는 현상액 전체로 하여 수분 함유율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
즉, 현상액에 대한 유기 용제의 함유량은 현상액의 전체량에 대하여 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
특히, 유기 용제를 포함하는 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종류의 용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
유기 용제를 포함하는 현상액의 증기압은 20℃에 있어서, 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 더욱 바람직하고, 2kPa 이하가 특히 바람직하다. 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써 현상액의 기판상 또는 현상컵내에서의 증발이 억제되어 웨이퍼면내의 온도 균일성이 향상되고, 결과로서, 웨이퍼면내의 치수 균일성이 양호해진다.
5kPa 이하의 증기압을 갖는 구체적인 예로서는 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 4-헵타논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시 프로피오네이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 포름산 부틸, 포름산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 락트산 프로필 등의 에스테르계 용제, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, 4-메틸-2-펜탄올, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜, n-데카놀 등의 알콜계 용제, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제나 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드의 아미드계 용제, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제가 열거된다.
특히 바람직한 범위인 2kPa 이하의 증기압을 갖는 구체적인 예로서는 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 4-헵타논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤 등의 케톤계 용제, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시 프로피오네이트(3-에톡시프로피온산 에틸), 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 락트산 프로필 등의 에스테르계 용제, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, 4-메틸-2-펜탄올, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜, n-데카놀 등의 알콜계 용제, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제나 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜 에테르계 용제, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드의 아미드계 용제, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제가 열거된다.
현상액에는 필요에 따라서 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 이온성이나 비이온성 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 이들 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제로서 예컨대, 일본특허공개 소62-36663호 공보, 일본특허공개 소61-226746호 공보, 일본특허공개 소61-226745호 공보, 일본특허공개 소62-170950호 공보, 일본특허공개 소63-34540호 공보, 일본특허공개 평7-230165호 공보, 일본특허공개 평8-62834호 공보, 일본특허공개 평9-54432호 공보, 일본특허공개 평9-5988호 공보, 미국특허 제5405720호 명세서, 동 5360692호 명세서, 동 5529881호 명세서, 동 5296330호 명세서, 동 5436098호 명세서, 동 5576143호 명세서, 동 5294511호 명세서, 동 5824451호 명세서에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 바람직하게는 비이온성의 계면활성제이다. 비이온성의 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여 통상, 0.001?5질량%, 바람직하게는 0.005?2질량%, 더욱 바람직하게는 0.01?0.5질량%이다.
유기계 현상액에 의한 현상 방법으로서는 예컨대, 현상액이 채워진 조중에 기판을 일정시간 침지하는 방법(디핑법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 라이징시키고 일정시간 정지시켜 현상하는 방법(패들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정속도로 현상액 토출노즐을 스캔하면서 현상액 토출을 연속적으로 하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다. 현상시간은 감광성 조성물의 조성에 의해 다르지만, 통상, 25℃에서 30?120초 정도이다.
상기 각종 현상 방법이 현상 장치의 현상 노즐로부터 현상액을 레지스트막을 향하여 토출시키는 공정을 포함하는 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위 면적당 유속)은 바람직하게는 2mL/초/mm2 이하, 보다 바람직하게는 1.5mL/초/mm2 이하, 더욱 바람직하게는 1mL/초/mm2 이하이다. 유속의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 스루풋을 고려하면 0.2mL/초/mm2 이상이 바람직하다.
토출되는 현상액의 토출압을 상기 범위로 함으로써 현상 후의 현상 잔사에 유래한 패턴의 결함을 저감시킬 수 있는 경향이 된다.
이 메커니즘의 상세는 한정되지 않지만, 아마, 토출압을 상기 범위로 함으로써 현상액이 레지스트막에 주는 압력이 작아져 레지스트막?레지스트 패턴이 부주의하게 제거되거나 붕괴되는 것이 억제되기 때문이라고 생각된다.
또한, 현상액의 토출압(mL/초/mm2)은 현상 장치 중의 현상 노즐 출구에 있어서의 값이다.
현상액의 토출압을 조정하는 방법으로서는 예컨대, 펌프 등으로 토출압을 조정하는 방법이나 가압 탱크로부터의 공급으로 압력을 조정함으로써 변경시키는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 현상을 행하는 공정 후에, 다른 용매로 치환하면서 현상을 정지시키는 공정을 실시해도 좋다.
유기 용제를 포함하는 현상액에 의한 현상 후에는 린스 공정(유기 용제를 포함하는 린스액을 사용하여 세정하는 공정)을 포함하는 것이 바람직하다.
유기 용제를 포함하는 현상액에 의한 현상 후의 린스 공정에 사용하는 린스액으로서는 패턴을 용해시키지 않으면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기 용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 상기 린스액으로서는 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용하는 것이 바람직하다.
린스액으로서 사용되는 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제의 구체예로서는 현상액에 사용되는 유기 용제로서 상술한 것이 열거된다.
보다 바람직하게는 현상 후에, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용하여 세정하는 공정을 행한다. 더욱 바람직하게는 현상 후에, 알콜계 용제 또는 에스테르계 용제를 함유하는 린스액을 사용하여 세정하는 공정을 행한다. 보다 더욱 바람직하게는 현상 후에, 1가 알콜을 함유하는 린스액을 사용하여 세정하는 공정을 행한다. 특히 바람직하게는 현상 후에, 탄소수 5개 이상의 1가 알콜을 함유하는 린스액을 사용하여 세정하는 공정을 행한다. 여기서, 현상 후의 린스 공정에서 사용되는 1가 알콜로서는 직쇄상, 분기상, 환상 1가 알콜이 열거되고, 구체적으로는 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸알콜, 1-펜타놀, 2-펜타놀, 1-헥사놀, 4-메틸-2-펜타놀, 1-헵타놀, 1-옥타놀, 2-헥사놀, 시클로펜타놀, 2-헵타놀, 2-옥타놀, 3-헥사놀, 3-헵타놀, 3-옥타놀, 4-옥타놀 등을 사용할 수 있고, 특히 바람직한 탄소수 5개 이상의 1가 알콜로서는 1-헥사놀, 2-헥사놀, 4-메틸-2-펜타놀, 1-펜타놀, 3-메틸-1-부탄올 등을 사용할 수 있다.
상기 각 성분은 복수 혼합해도 좋고, 상기 이외의 유기 용제와 혼합하여 사용해도 좋다.
린스액 중의 함수율은 10질량% 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 미만, 특히 바람직하게는 3질량% 미만이다. 함수율을 10질량% 미만으로 함으로써 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다.
즉, 린스액에 대한 유기 용제의 사용량은 린스액의 전체량에 대하여 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 97질량% 이상 100질량% 이하인 것이 가장 바람직하다.
유기 용제를 포함하는 현상액에 의한 현상 후에 사용하는 린스액의 증기압은 20℃에 있어서 0.05kPa 이상 5kPa 이하가 바람직하고, 0.1kPa 이상 5kPa 이하가 더욱 바람직하고, 0.12kPa 이상 3kPa 이하가 가장 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa 이상 5kPa 이하로 함으로써 웨이퍼면내의 온도 균일성은 향상되고, 또한 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되어 웨이퍼면내의 치수 균일성은 양호해진다.
린스액에 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
린스 공정에 있어서는 현상을 행한 웨이퍼를 상기 유기 용제를 포함하는 린스액을 사용하여 세정 처리한다. 세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 일정속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액 토출을 연속적으로 하는 방법(회전도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정시간 침지시키는 방법(디핑법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용할 수 있고, 그 중에서도, 회전 도포 방법으로 세정 처리를 행하고 세정 후에 기판을 2000rpm?4000rpm의 회전수로 회전시켜 린스액을 기판 상에서 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법은 유기 용제를 포함하는 현상액에 의한 현상 후에 알칼리 현상액에 의한 현상을 행해도 좋다.
알칼리 현상액으로서는 예컨대, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알카리성 수용액에 알콜류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상, 0.1?20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 통상, 10.0?15.0이다.
특히, 테트라메틸암모늄 히드록시드의 0.3% 질량 수용액이 바람직하다.
알칼리 현상액에 의한 현상 방법으로서는 유기계 현상액에 의한 현상 방법에 있어서 설명한 방법을 동일하게 채용할 수 있다.
알칼리 현상 후에, 린스액을 사용하여 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
린스 처리에 있어서의 린스액으로서는 순수를 사용하고, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법은 유기계 현상액 또는 알칼리 현상액에 의한 현상 공정에 연속적으로 행해지는 린스 공정 후에, 가열 공정(Post Bake)을 포함하는 것도 바람직하다. 베이킹에 의해 패턴 간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 잔존한다. 린스 공정 후의 가열 공정은 패턴막을 핫플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의해 가열함으로써 행할 수 있다
이 포스트베이킹에 있어서, 가열 온도는 통상, 120?250℃, 바람직하게는 160?230℃이다. 또한, 가열 시간은 가열 수단에 의해 다르지만, 핫플레이트 상에서 가열하는 경우, 통상, 5?30분 정도이고, 오븐 중에서 가열하는 경우, 통상, 30?90분간 정도이다.
또한, 포스트베이킹과 비교하여 2회 이상 가열하는 스텝 베이킹법 등을 채용할 수 있다.
현상 공정 후, 필요에 따라서 형성된 패턴막에 대하여 후가열 및/또는 후노광을 행하여 패턴막의 경화를 더 촉진시켜도 좋다(경막 처리에 의한 후 경화 공정).
이것에 의해, 내광성, 내기후성, 막강도는 향상하고, 저굴절률성도 더욱 향상시킬 수 있는 경우가 있다.
경막 처리란 기판 상의 패턴막을 더욱 경화시켜 막에 용매내성 등을 보다 부여하는 것을 의미한다. 경막 방법으로서는 가열 처리(소성)하는 것이 바람직하다. 예컨대, 수지에 잔존하는 중합성기의 후 가열시의 중합 반응을 이용할 수 있다. 이 후, 가열 처리의 조건은 바람직하게는 100?600℃, 보다 바람직하게는 200?500℃, 특히 바람직하게는 200℃?450℃이고, 바람직하게는 1분?3시간, 보다 바람직하게는 1분?2시간, 특히 바람직하게는 1분?1시간의 범위이다. 후 가열 처리는 수회로 행해도 좋다.
또한, 본 발명에서는 가열 처리가 아닌 광 조사나 방사선 조사 등의 고에너지선을 조사함으로써 중합체 중에, 여전히 잔존하는 중합성기 사이에 중합 반응을 발생시켜 경막해도 좋다. 고에너지선이란 전자선, 자외선, X선 등이 열거되지만, 특히 이들 방법으로 한정되지 않는다.
고에너지선으로서 전자선을 사용하는 경우의 에너지는 0.1?50keV가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2?30keV, 특히 바람직하게는 0.5?20keV이다. 전자선의 총 조사량은 바람직하게는 0.01?5μC/cm2, 보다 바람직하게는 0.01?2μC/cm2, 특히 바람직하게는 0.01?1μC/cm2이다. 전자선을 조사할 때의 기판 온도는 0?500℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20?450℃, 특히 바람직하게는 20?400℃이다. 압력은 바람직하게는 0?133kPa, 보다 바람직하게는 0?60kPa, 특히 바람직하게는 0?20kPa이다.
중합체의 산화를 방지하는 관점에서 기판 주위의 분위기는 Ar, He, 질소 등의 불활성 분위기를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 전자선과의 상호작용으로 발생하는 플라즈마, 전자파, 화학종과의 반응을 목적으로 산소, 탄화수소, 암모니아 등의 가스를 첨가해도 좋다. 전자선 조사는 복수회 행해도 좋고, 이 경우에는 전자선 조사 조건을 매회 동일하게 할 필요는 없고 매회 다른 조건으로 행해도 좋다.
고에너지선으로서 자외선을 사용해도 좋다. 자외선을 사용할 때의 조사 파장영역은 160?400nm가 바람직하고, 그 출력은 기판 직상에 있어서 0.1?2000mWcm-2가 바람직하다. 자외선 조사시의 기판온도는 250?450℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 250?400℃, 특히 바람직하게는 250?350℃이다. 본 발명의 중합물의 산화를 방지하는 관점에서 기판주위의 분위기는 Ar, He, 질소 등의 불활성 분위기를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 그 때의 압력은 0?133kPa가 바람직하다.
가열 처리와 광조사나 방사선 조사 등의 고에너지선 처리 조사를 동시에 또는 순차적으로 행함으로써 경막해도 좋다.
막두께는 건조 막두께로서 1회 도포로 두께 0.05?1.5㎛ 정도, 2회 도포로 두께 0.1?3㎛ 정도의 도막을 형성할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 상기한 바와 같이 저굴절률막을 제작하기 위해서 사용하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 상기한 본 발명의 패턴 형성 방법에 의해 얻어지는 패턴막인 저굴절률막에도 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 저굴절률막을 갖는 광학 디바이스에도 관한 것이다.
또한, 본 발명은 이러한 광학 디바이스를 구비한 고체 촬상 소자에도 관한 것이다.
이하, 이러한 저굴절률막(예컨대, 반사방지막)에 대해서 상술한다. 단, 저굴절률막에 있어서의 하기 각종 물성의 바람직한 범위는 특히, 저굴절률막의 용도에 있어서는 바람직한 범위이지만, 그 용도로 한정되지 않는다.
<저굴절률막>
상술한 조성물을 사용하여 얻어지는 패턴막은 우수한 저굴절률성을 나타낸다. 구체적으로는 패턴막의 굴절률(파장 633nm, 측정온도 25도)은 1.35 이하인 것이 바람직하고, 1.23?1.34인 것이 보다 바람직하고, 1.25?1.33인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위내이면 후술하는 반사방지막으로서 유용하다.
<반사방지막>
상술한 본 발명의 패턴 형성 방법에 사용되는 조성물에 의해 얻어지는 패턴막의 바람직한 사용 형태로서 반사방지막이 열거된다. 특히, 광학 디바이스(예컨대, 이미지 센서용 마이크로렌즈, 플라즈마 디스플레이 패널, 액정 디스플레이, 유기 일렉트로 루미네선스 등) 용 반사방지막으로서 바람직하다.
반사방지막으로서 사용하는 경우의 반사율은 낮을수록 바람직하다. 구체적으로는 450?650nm의 파장영역에서의 경면평균 반사율이 3% 이하인 것이 바람직하고, 2% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1% 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한, 반사율은 작으면 작을수록 바람직하고, 가장 바람직하게는 0이다.
반사방지막의 헤이즈는 3% 이하인 것이 바람직하고, 1% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.5% 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한, 반사율은 작으면 작을수록 바람직하고, 가장 바람직하게는 0이다.
상술한 막을 단층형의 반사방지막으로서 사용하는 경우에는 투명 기판의 굴절률을 nG라고 하고, 반사방지막의 굴절률(n)은 √nG, 즉, 투명 기판의 굴절률에 대하여 1/2승인 것이 바람직하다. 예컨대, 광학 유리의 굴절률은 1.47?1.92(파장 633nm, 측정온도 25℃)이므로, 그 광학 유리 상에 형성되는 단층의 반사방지막의 n은 1.21?1.38인 것이 바람직하다. 또한, 그 때의 반사방지막의 막두께는 10nm?10㎛인 것이 바람직하다.
상술한 막을 다층형의 반사방지막으로서 사용하는 경우에는 상기 막을 저굴절률층으로서 사용하고, 예컨대, 그 막 하방에 고굴절률층, 하드코트층 및 투명 기판을 포함할 수 있다. 이 때, 기판 상에 하드코트층을 설치하지 않고, 직접 고굴절률층을 형성해도 좋다. 또한, 고굴절률층과 저굴절률층 사이 또는 고굴절률층과 하드코트층 사이에 중굴절률층을 더 설치해도 좋다.
이하에, 다층형 경우의 각층에 대해서 상술한다.
(1) 저굴절률층
저굴절률층은 상술한 바와 같이 본 발명의 조성물을 사용하여 얻어지는 패턴막으로 구성된다. 저굴절률층의 굴절률 및 두께에 대해서 설명한다.
(i) 굴절률
본 발명의 조성물을 사용하여 얻어지는 패턴막의 굴절률(파장 633nm, 측정온도 25℃), 즉, 저굴절률막(저굴절률층이라고 함)의 굴절률을 1.35 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 이유는 저굴절률막의 굴절률이 1.35 이하임으로써 고굴절률막(고굴절률층이라고 함)으로 조합시키는 경우에 반사방지 효과를 확실하게 발현시킬 수 있기 때문이다.
저굴절률막의 굴절률을 1.34 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 1.33 이하 로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 저굴절률막을 복수층 설치하는 경우에는 그 중 적어도 일층이 상술한 범위내의 굴절률값을 가지고 있으면 좋다.
또한, 저굴절률층을 설치하는 경우, 보다 우수한 반사방지 효과를 얻을 수 있기 때문에 고굴절률층 사이의 굴절률차를 0.05 이상의 값으로 하는 것이 바람직하다. 저굴절률층과 고굴절률층 사이의 굴절률차가 0.05 이상임으로써 이들 반사방지막층에서의 상승 효과가 얻어지기 쉽고, 반사방지 효과가 보다 확실하게 얻어지기 쉽다. 따라서, 저굴절률층과 고굴절률층과 사이의 굴절률차를 0.1?0.8의 범위내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.15?0.7의 범위내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(ii) 두께
저굴절률층의 두께에 대해서도 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 20?300nm인 것이 바람직하다. 저굴절률층의 두께가 20nm 이상이 되면 하지로서 고굴절률막에 대한 밀착력이 확실하게 얻어지고, 한편, 두께가 300nm 이하가 되면 광간섭이 발생되기 어려워 반사방지 효과가 보다 확실하게 얻어지기 쉽다. 따라서, 저굴절률층의 두께를 20?250nm로 하는 것이 보다 바람직하고, 20?200nm로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 보다 높은 반사방지성을 얻기 위해서, 저굴절률층을 복수층 설치하여 다층 구조로 하는 경우에는 그 합계한 두께를 20?300nm로 하면 좋다.
(2) 고굴절률층
고굴절률층을 형성하기 위한 경화성 조성물로서는 특별히 제한되지 않지만, 막형성 성분으로서 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 멜라민계 수지, 알키드계 수지, 시아네이트계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 실록산 수지 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 수지이면, 고굴절률층으로서 강고한 박막을 형성할 수 있고, 결과로서, 반사방지막의 내찰상성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
그렇지만, 통상, 이들 수지 단독으로의 굴절률은 1.45?1.62이고, 높은 반사방지 성능을 얻기 위해서는 충분하지 않는 경우가 있다. 그 때문에, 고굴절률의 무기 입자 예컨대, 금속 산화물 입자를 배합함으로써 굴절률 1.70?2.20으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 경화 형태로서는 열 경화, 자외선 경화, 전자선 경화할 수 있는 경화성 조성물을 사용할 수 있지만, 보다 바람직하게는 생산성이 양호한 자외선 경화성 조성물이 사용된다.
고굴절률층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 20?30,000nm인 것이 바람직하다. 고굴절률층의 두께가 20nm 이상이면 저굴절률층으로 조합시키는 경우에 반사방지 효과나 기판에 대한 밀착력이 보다 확실하게 얻어지기 쉽고, 한편, 두께가 30,000nm 이하가 되면, 광간섭이 생기기 어려워 반사방지 효과가 보다 확실하게 얻어지기 쉽다. 따라서, 고굴절률층의 두께를 20?1,000nm로 하는 것이 보다 바람직하고, 50?500nm로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 보다 높은 반사방지성을 얻기 위해서 고굴절률층을 복수층 설치하여 다층 구조로 하는 경우에는 그 합계한 두께를 20?30,000nm로 하면 좋다. 또한, 고굴절률층과 기판 사이에 하드코트층을 설치하는 경우에는 고굴절률층의 두께를 20?300nm로 할 수 있다.
(3) 하드코트층
본 발명의 반사방지막에 사용되는 하드코트층의 구성 재료에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 이러한 재료로서는 실록산 수지, 아크릴 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
또한, 하드코트층의 두께에 대해서도 특별히 제한되지 않지만, 1?50㎛로 하는 것이 바람직하고, 5?10㎛로 하는 것이 보다 바람직하다. 하드코트층의 두께가 1㎛ 이상이 되면 반사방지막의 기판에 대한 밀착력을 보다 확실하게 향상시키기 쉽고, 한편, 두께가 50㎛ 이하로 하면 균일하게 형성시키기 쉽다.
(4) 기판
본 발명의 저굴절률막에 사용하는 기판의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 유리, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 트리아세틸셀룰로오스 수지(TAC) 등으로 이루어진 투명 기판 및 실리콘 웨이퍼를 들 수 있다. 이들 기판을 포함하는 반사방지막으로 함으로써 카메라 렌즈부, 텔레비전(CRT)의 화면표시부, 액정 표시 장치에 있어서의 컬러 필터 또는 촬영 소자 등의 광범위한 반사방지막의 이용 분야에 있어서, 우수한 반사방지 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 사용되는 조성물을 사용하여 얻어지는 패턴막은 광학 디바이스(예컨대, 마이크로렌즈)용 표면보호막, 위상차막으로서도 사용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 사용되는 조성물은 특히, 마이크로렌즈(여기서, 마이크로렌즈의 개념은 마이크로렌즈 어레이의 개념을 포함)의 피복 용도로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법으로부터 얻어지는 패턴막은 상기 감광성 조성물을 사용하여 형성되어 있고, 굴절률이 낮고 현상 잔사가 적고 또한 고해상도로 형성되어 있으므로, 각종 OA기기, 액정 텔레비전, 휴대전화, 프로젝터 등의 액정 표시 소자, 팩시밀리, 전자복사기, 고체 촬상 소자 등의 온칩 컬러필터의 결상 광학계, 광 파이버 커넥터 등의 특히, 광의 반사를 억제하고 싶은 영역에 설치되어지는 막으로서 매우 유용하다.
특히, 본 발명의 패턴 형성 방법을 사용하여 마이크로렌즈의 표면에 본 발명의 패턴막을 형성함으로써 상기 특성을 갖는 막이 표면에 피복된 고세밀한 마이크로렌즈를 높은 제품가공의 경우로 간편하게 형성할 수 있다.
(실시예)
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 한정되지 않는다.
<감광성 조성물의 조제>
하기 표 1?3에 나타낸 성분을 하기 표 1?3에 나타낸 용매에 용해시켜 공경 0.2㎛의 폴리테트라플루오르에틸렌제 필터로 여과하여 실시예 1?32 및 비교예 1 및 2의 감광성 조성물을 조제했다.
표 1?3 중의 화합물(B) 및 화합물(C)에 있어서의 기호는 각 성분의 구체예로서 상술한 것에 대응한다.
중공 또는 다공질 입자는 이하의 시판품을 사용했다.
스노우 텍스 MIBK-SD-L: Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작의 다공질 실리카의 30질량% 분산액
스노우 텍스 MIBK-ST: Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작의 다공질 실리카의 20질량% 분산액
시리눅스 SP-PN(b): Nittetsu Mining CO., Ltd. 제작의 중공 실리카의 분말
스루 리어 2320: JGC Catalysts and Chemicals Ltd. 제작의 중공 실리카의 20질량% 분산액
스루 리어 1110: JGC Catalysts and Chemicals Ltd. 제작의 중공 실리카의 20질량% 분산액
PL-1-IPA: Fuso Chemical Co., Ltd. 제작의 다공질 실리카의 12.5질량% 분산액
PL-1-TOL: Fuso Chemical Co., Ltd. 제작의 다공질 실리카의 40질량% 분산액
PL-2L-PGME: Fuso Chemical Co., Ltd. 제작의 다공질 실리카의 20질량% 분산액
PL-2L-MEK: Fuso Chemical Co., Ltd. 제작의 다공질 실리카의 20질량% 분산액
AERODISP G1220: EVONIK 제작의 다공질 실리카의 20질량% 분산액
AERODISP 1030: EVONIK 제작의 다공질 실리카의 20질량% 분산액
OSCAL: JGC Catalysts and Chemicals Ltd. 제작의 중공 실리카의 20질량% 분산액
입자분산제는 이하의 시판품을 사용했다.
EMULSOGEN COL-020: Clariant 제작의 알킬에테르카르복실산
Disperbyk-101: BYK Additive & Instruments 제작의 폴리아미드아민 인산염
페렉스 SS-L: Kao Corporation 제작의 알킬디페닐에테르디술폰산 나트륨
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
<저굴절률 패턴막의 제작>
상기에서 얻어지는 감광성 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코트법으로 도포하고, 그 후, 핫플레이트 상에서 100℃로 2분간 가열하여 막두께 0.3㎛의 감광성막을 얻었다.
이어서, 얻어진 감광성막에 대하여 i선 스텝퍼 FPA-3000i5+(Canon Inc. 제작)를 사용하고, 365nm의 파장으로 0.5마이크론 스퀘어로부터 100마이크론 스퀘어까지의 사이즈가 다른 도트 어레이 패턴의 마스크를 통하여 노광했다.
상기 노광 후의 감광성막에 대하여 하기 표 4에 나타낸 현상액을 사용하고 23℃에서 60초간 패들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워에서 하기 표 4에 나타낸 린스액을 사용하여 린스를 행하고 순수로 더 수세하여 막두께 0.3㎛의 투명 패턴을 얻었다.
Figure pat00044
<해상성 및 잔사 평가>
얻어진 투명 패턴을 측장 SEM(S-7800H, Hitachi, Ltd. 제작)을 사용하여 실리콘 웨이퍼 상에서 30000배로 관찰했다. 얻어진 도트 패턴의 최소 사이즈를 해상성으로서 표 5에 나타냈다. 이 최소 사이즈의 수치가 낮을수록 해상성이 높은 것을 의미한다.
또한, 패턴 주변에 잔사가 관찰되는 경우를 ×, 잔사가 관찰되지 않는 경우를 ○으로 하여 표 5에 나타냈다.
<저굴절률 패턴막의 굴절률의 측정>
상기에서 얻어지는 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 그 후, 핫플레이트 상에서 100℃로 2분간 가열하여 투명막을 얻었다. J. A. Woollam Japan Co., Inc. 제작의 엘립소미터(VASE)를 사용하고 이 투명막에 있어서의 파장 633nm, 25℃로 측정한 값을 굴절률이라 했다.
각각의 결과를 표 5에 나타냈다.
Figure pat00045
표 5의 결과로부터, 본 발명의 감광성 조성물을 사용하는 경우, 굴절률이 낮고 또한 현상 잔사가 적은 패턴을 고해상도로 형성할 수 있는 것을 알았다.
한편, 본 발명의 화합물(C)에 대응하는 화합물을 함유하지 않는 비교예 2는 해상(패턴 형성)할 수 없었다(표 5 중, 비교예 2의 잔사에 대해서는 패턴 형성할 수 없었기 때문에 측정할 수 없었다).

Claims (23)

  1. 감광성 조성물에 의해 감광성막을 형성하는 공정, 상기 감광성막을 노광하는 공정 및 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법으로서:
    상기 감광성 조성물은 (A) 중공 또는 다공질 입자, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 활성종을 발생하는 화합물 및 (C) 상기 활성종의 작용에 의해 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 화합물을 함유하는 감광성 조성물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중공 또는 다공질 입자의 굴절률은 1.10?1.40인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물(C)은 중합성 화합물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 중합성 화합물은 분자량 2000 이하의 저분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 중합성 화합물은 중합성기를 갖는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 수지는 라디칼 또는 양이온 중합성 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 라디칼 또는 양이온 중합성 반복단위는 하기 일반식(1)?(3) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복단위인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure pat00046

    [일반식(1)?(3) 중, A21, A22 및 A23은 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R41)-을 나타내고, R41은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
    G21, G22 및 G23은 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다.
    X21 및 Z21은 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R42)-를 나타내고, R42는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
    Y21은 단결합, 산소 원자, 황 원자, 페닐렌기 또는 -N(R43)-을 나타내고, R43은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
    R21?R40은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다]
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지는 규소 원자 또는 불소 원자를 측쇄에 함유하는 수지인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 수지는 하기 일반식(4) 또는 (5)로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure pat00047

    [일반식(4) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 실록시기를 나타낸다.
    R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 알킬기, 실록시기 또는 알케닐기를 나타낸다.
    X1은 2가의 연결기를 나타낸다.
    n1은 0?20의 정수를 나타낸다.
    일반식(5) 중, R1, R2 및 R3은 일반식(4)에 있어서의 R1, R2 및 R3과 동일한 의미이다.
    X2는 2가의 연결기를 나타낸다.
    R9는 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다]
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 일반식(4) 또는 (5)로 나타내어지는 반복단위는 하기 일반식(6) 또는 (7)로 나타내어지는 반복단위인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure pat00048

    [일반식(6) 중, R10은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
    R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 알킬기, 실록시기 또는 알케닐기를 나타낸다.
    A11은 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R15)-를 나타낸다.
    R15는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
    Y11은 알킬렌기, 알킬렌옥시기 또는 이들의 조합을 나타낸다.
    일반식(7) 중,
    A12는 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R15)-를 나타낸다.
    Y12는 알킬렌기, 알킬렌옥시기 또는 이들의 조합을 나타낸다.
    R14는 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
    R10 및 R15는 일반식(6)에 있어서의 R10 및 R15와 동일한 의미이다]
  11. 제 3 항에 있어서,
    상기 화합물(C)은 하기 일반식(A)로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure pat00049

    [일반식(A) 중, R11은 단결합 또는 2가의 연결기, 또는 1가의 치환기를 나타낸다. R11이 단결합 또는 2가의 연결기인 경우, 상기 단결합 또는 2가의 연결기는 화합물(C)이 갖는 다른 규소 원자와 연결된다.
    X11은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    Rp는 중합성기를 포함하는 1가의 기를 나타낸다]
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 일반식(A)로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 화합물은 수지이고, 수지의 주쇄에 규소 원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 일반식(A)에 있어서, X11은 단결합 또는 산소 원자, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기 또는 이들의 조합을 나타내는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(A)에 있어서, R11은 1가의 치환기를 나타내는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 일반식 (A)에 있어서, R11은 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 알콕시기를 나타내는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A'）입자 분산제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    마이크로 렌즈의 피복 용도에 사용되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  18. (A) 중공 또는 다공질 입자, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 활성종을 발생하는 화합물 및 (C) 상기 활성종의 작용에 의해 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 화합물을 함유하는 감광성 조성물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 재료.
  19. 제 18 항에 기재된 패턴 형성 재료에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 감광성막.
  20. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 패턴막.
  21. 제 20 항에 기재된 패턴막인 것을 특징으로 하는 저굴절률막.
  22. 제 21 항에 기재된 저굴절률막을 갖는 것을 특징으로 하는 광학 디바이스.
  23. 제 22 항에 기재된 광학 디바이스를 구비한 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
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