JP2009229993A - 感放射線性ドライフィルムおよびマイクロレンズとその製法 - Google Patents

感放射線性ドライフィルムおよびマイクロレンズとその製法 Download PDF

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Jiro Ueda
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Abstract

【課題】低い加熱処理温度でも諸特性を満足するマイクロレンズを形成することができ、且つドライフィルムを作成した後の保存安定性にも優れる感放射線性ドライフィルムを提供すること。
【解決手段】感放射線性ドライフィルムは、ベースフィルム、ベースフィルム上に積層された(A)アルカリ可溶性重合体、(B)重合性不飽和化合物、(C)光重合開始剤および(D)オキシラニル基、エピスルフィド基またはオキセタニル基を有する化合物を含有する感放射線性樹脂組成物層、並びに感放射線性樹脂組成物層上に積層されたカバーフィルムからなり、前記(A)アルカリ可溶性重合体として、(a1)酸性官能基を有する重合性不飽和化合物と、(a2)チオメタクリル酸S−(テトラヒドロピラン−2−イル)エステルに代表される特定の化合物を含有してなる重合性不飽和化合物の共重合体を含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は感放射線性ドライフィルムおよびマイクロレンズとその製法ならびにマイクロレンズを具備する液晶表示素子に関する。
表示素子の中でも、特に液晶表示素子は、低消費電力、高い信頼性、幅広いサイズに対応できる柔軟性、その高精彩な表示特性、薄型軽量などの優れた特徴から、フラットパネルディスプレイの中で最も広く使用されているが、パソコン、ワープロなどのOA機器、液晶テレビ、携帯電話、プロジェクターなどの普及に伴い、近年その性能に対する要求がますます厳しくなっている。これらの要求に応えるものとして、特許文献1〜5に、マイクロレンズアレイを設け、開口部に外光またはバックライトの光を集光させることにより、液晶表示素子の輝度やコントラストを向上させる方法が提案されている。これらの方法では多くの場合、マイクロレンズが存在する集光層から液晶画素開口部への焦点距離が非常に短いため、マイクロレンズを形成する材料と平坦化膜との屈折率差を大きくとり、かつレンズの曲率半径を精密に制御する必要がある。
このような液晶表示素子用のマイクロレンズを形成する方法としては、ガラス基板をドライエッチングして凹みを形成させ、これに高屈折率の紫外線硬化型樹脂で埋める方法、レンズパターンを形成したのち加熱処理することによって、パターンをメルトフローさせ、そのままレンズとして利用する方法、感放射線性樹脂組成物からパターンを形成してメルトフローさせることにより、所定形状のマスクを作製し、このマスクを介しドライエッチングして、下地に所定のレンズ形状を転写させる方法等が挙げられる。しかし、このような方法では何れの場合も、マイクロレンズの形成プロセスが煩雑で高コストであり、工業的に十分とはいえなかった。
そこで、マイクロレンズに要求される諸特性、例えば、膜厚、解像度、パターン形状、透明性、耐熱性、耐溶剤性等を満足でき、また保存安定性が良好であり、かつ簡便な方法でマイクロレンズを形成しうる感放射線性樹脂組成物の開発が強く求められている。
さらに、液晶表示素子には、近年における普及に伴って、軽量化や製造コストの低減に対する要求も高まってきている。そのため、従来使用されてきたガラスに変わり、特許文献6に開示されているように、樹脂基板を使用する試みがなされてきており、それに伴い樹脂基板の変形や黄変を避けるべく、低い焼成温度でマイクロレンズを形成しうる感放射線性樹脂組成物および方法の開発が強く求められている。
一方、感放射線性樹脂組成物を用いた液晶表示素子用のマイクロレンズを形成する方法には、その多くが樹脂組成物に有機溶剤を含んでおり、その組成物をスピンコート法やディッピング法、スプレー法などの手法によって、基材に組成物層を積層させるものである。それらの手法では、所定の膜厚を得るための条件出しに長時間を要するという問題や、有機溶剤の揮発など環境に悪影響を及ぼすという問題があった。よって、従来のマイクロレンズの製造方法と比較して、短時間且つ低コストである感放射線性樹脂組成物のドライフィルムを用いたマイクロレンズの製造方法の開発の要請もある。
本出願人は既に、特許文献7に、レンズの形成に好適な感放射線性ドライフィルムを示している。また、特許文献7では、加熱処理の温度を160℃以下としてレンズを形成する場合、感放射線性樹脂組成物に熱重合性化合物を添加することが好適である旨示されている。しかしながら、感放射線性樹脂組成物に熱重合性化合物を添加すると、ドライフィルムを作成した後の保存安定性に問題があった。そこで、160℃以下の低い加熱処理温度でも上記諸特性を満足するマイクロレンズを形成することができ、且つドライフィルムを作成した後の保存安定性にも優れる感放射線性ドライフィルムの開発が強く求められている。
特開2003−255318号公報 特開2001−154181号公報 特開2001−117114号公報 特開平11−109417号公報 特開平10−268305号公報 特開2000−10087号公報 特開2008−20662号公報
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その課題は、低い加熱処理温度でも諸特性を満足するマイクロレンズを形成することができ、且つドライフィルムを作成した後の保存安定性にも優れる感放射線性ドライフィルムを提供することにある。
本発明の他の目的は、上記感放射線性ドライフィルムを用いたマイクロレンズおよびその製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、上記マイクロレンズを備えた液晶表示素子を提供することにある。
本発明の他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
本発明者らは、鋭意検討の結果、感放射線性ドライフィルムを構成する感放射線性樹脂組成物層に特定のアルカリ可溶性重合体を含有せしめることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、本発明の上記課題および利点は、第1に、
ベースフィルム、ベースフィルム上に積層された(A)アルカリ可溶性重合体、(B)重合性不飽和化合物、(C)光重合開始剤および(D)オキシラニル基、エピスルフィド基またはオキセタニル基を有する化合物を含有する感放射線性樹脂組成物層、並びに感放射線性樹脂組成物層上に積層されたカバーフィルムからなる感放射線性ドライフィルムであって、前記(A)アルカリ可溶性重合体として、(a1)酸性官能基を有する重合性不飽和化合物と、(a2)下記式(1)で表される構造を有する重合性不飽和化合物および下記式(2)で表される構造を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有してなる重合性不飽和化合物の共重合体を含有することを特徴とする感放射線性ドライフィルム(以下、単に「ドライフィルム」ということがある。)によって達成される。
Figure 2009229993
〔式(1)中、R10は水素原子または炭素数1〜4のアルコキシル基で置換されてもよい炭素数1〜8のアルキル基であり、R11およびR12は、相互に独立に、水素原子もしくは炭素数1〜4のアルコキシル基で置換されていてもよい炭素数1〜8のアルキル基であるか、または互いに結合してR11およびR12が結合している炭素原子とともに員数3〜10の脂環を形成しており、ただしこの脂環は炭素数1〜6のアルキル基で置換されていてもよく、「*」は結合手であることを示す。〕
Figure 2009229993
〔式(2)中、R13およびR14は、相互に独立に、水素原子または炭素数1〜4のアルコキシ基で置換されてもよい炭素数1〜8のアルキル基であり、R15は炭素数1〜4のアルコキシ基で置換されてもよい炭素数1〜8のアルキル基であり、またはR14およびR15は互いに結合してR14が結合している炭素原子およびR15が結合している酸素原子とともに員数4〜9の複素環を形成しており、「*」は結合手であることを示す。〕
本発明によれば、本発明の上記課題および利点は、第2に、
本発明のドライフィルムを用いて製造されたマイクロレンズによって達成される。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第3に、
少なくとも下記(イ)〜(ニ)の工程を含むことを特徴とするマイクロレンズの製造方法によって達成される。
(イ)本発明のドライフィルムの感放射線性樹脂組成物層をガラス基板へ転写して塗膜する工程、
(ロ)該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(ハ)照射後の塗膜を現像する工程、
(ニ)現像後の塗膜を加熱する工程
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第4に、
本発明のマイクロレンズを具備する液晶表示素子によって達成される。
以下に本発明について詳述する。
<ドライフィルム>
ベースフィルムおよびカバーフィルム
本発明に用いられるベースフィルムの厚さは特に限定されないが、例えば5〜125μmが好ましい。より好ましくは、10〜50μmの厚さである。このような厚さのベースフィルムとしては、例えばPETフィルム「R340G16」(三菱化学ポリエステルフィルム(株)製、16μm厚、)、「E2」(帝人デュポンフィルム(株)製)、「X83」(帝人デュポンフィルム(株)製)、ダイアホイル「R310」(三菱化学ポリエステルフィルム(株)製、16μm厚)、コスモシャイン「A4100」(東洋紡績(株)製、50μm厚、)、「A4300」(東洋紡績(株)製、50μm)、ダイアホイル「T100B25」(三菱化学ポリエステルフィルム(株)製、25μm厚)、「T100G38」(三菱化学ポリエステルフィルム(株)製、38μm厚)などが市販品として入手できる。
本発明のドライフィルムは、上記ベースフィルムの上に感放射線性樹脂組成物層を有し、この組成物層をさらにカバーフィルムがカバーしている。
カバーフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムおよびポリエチレン(PE)フィルムが好ましく用いられる。さらには、自己粘着性樹脂層を有するPETおよびPEフィルムがより好ましく用いられる。
カバーフィルムの厚さは、特に限定されないが、例えば5〜200μmが好ましい。
PETフィルムは離形処理してあるものが好ましい。市販品の離形処理済みPETフィルムとしては、例えばピューレックスフィルム「A31」(帝人デュポンフィルム(株)製、25μm厚および38μm厚)、ピューレックスフィルム「A54」(帝人デュポンフィルム(株)製、25μm厚および38μm厚)、ダイアホイル「MRF」(三菱化学ポリエステルフィルム(株)製、25μm厚および38μm厚)、「MRA50」(三菱化学ポリエステルフィルム(株)製、50μm厚)などを挙げることができる。
また、市販品のPEフィルムとしては、例えば「ワコークリーンフィルムPE」(ワコー樹脂(株)製、21μm厚および40μm厚)、「GF−1」(タマポリ(株)製)、「GF−3」(タマポリ(株)製、30μm厚)、「PE−LD」(旭化成ケミカルズ(株)製)、「PE−HD」(旭化成ケミカルズ(株)製)などを挙げることができる。
また、自己粘着性樹脂層を有するカバーフィルムとしては、例えばPEフィルム「トレテック7721」(東レフィルム加工(株)製、60μm厚)などが市販品として入手でき、好適に用いられる。
感放射線性樹脂組成物層
次に、感放射線性樹脂組成物層を構成する感放射性樹脂組成物について説明する。感放射性樹脂組成物は、(A)アルカリ可溶性重合体、(B)重合性不飽和化合物、(C)光重合開始剤および(D)オキシラニル基、エピスルフィド基またはオキセタニル基を有する化合物を含有する。
−(A)アルカリ可溶性重合体−
本発明における(A)成分は、マイクロレンズを製造する際に、その現像処理工程において用いられる現像液であるアルカリ現像液に対して可溶性を発現させる成分であり、(a1)酸性官能基を有する重合性不飽和化合物(以下、「化合物(a1)」ということがある。)と、(a2)上記式(1)で表される構造を有する重合性不飽和化合物および上記式(2)で表される構造を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種(以下、「化合物(a2)」ということがある。)を含有してなる重合性不飽和化合物の共重合体(以下、「(A)共重合体」ということがある。)を含有するものである。
化合物(a1)の酸性官能基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基などを挙げることができ、これらのうちカルボキシル基が好ましい。
カルボキシル基を有する化合物(a1)としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸や、アクリル酸またはクロトン酸のα−位がハロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基などの置換基で置換された化合物などの不飽和モノカルボン酸;マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物;上記不飽和ジカルボン酸中の一方のカルボキシル基の水素原子がメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基などの置換基で置換されたハーフエステル;上記不飽和ジカルボン酸中の一方のカルボキシル基がアミド基に変換されたハーフアミド;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとコハク酸とのモノエステル化物、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとマレイン酸とのモノエステル化物、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとヘキサヒドロフタル酸とのモノエステル化物(以下、「2−モノ(ヘキサヒドロフタロイルオキシ)エチル(メタ)アクリレート」と表記する。)などのカルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
これらの化合物(a1)のうち、(メタ)アクリル酸、2−モノ(ヘキサヒドロフタロイルオキシ)エチル(メタ)アクリレート、ω−カルボキシポリカクロラクトンモノ(メタ)アクリレートなどが特に好ましい。
本発明において、化合物(a1)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
(A)共重合体中に占める化合物(a1)の含有率は、好ましくは5〜40重量%であり、さらに好ましくは5〜30重量%であり、特に好ましくは5〜25重量%である。化合物(a1)の含有率が5重量%未満であると、得られる共重合体がアルカリ現像液に溶解し難くなって現像後に膜残りを生じ、十分な解像度を得ることが困難となるおそれがあり、一方40重量%を超えると、得られるドライフィルムの保存安定性が低下するおそれがある。
化合物(a2)は、上記式(1)で表される構造を有する重合性不飽和化合物および上記式(2)で表される構造を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種である。
上記式(1)における炭素数1〜8のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、(イソ)プロピル基、(イソ)ブチル基、(イソ)ペンチル基、(イソ)ヘキシル基、(イソ)ヘプチル基、(イソ)オクチル基などを挙げることができる。炭素数1〜4のアルコキシル基としては、例えば、メトキシル基、エトキシル基、(イソ)プロピルオキシ基、(イソ)ブトキシル基などが挙げられる。例えばシクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどを挙げることができる。R11およびR12が相互に結合してこれらが結合している炭素原子とともに形成する脂環としては、員数4〜8の脂環が好ましく、例えばシクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環などを挙げることができる。
上記式(2)における炭素数1〜8のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、(イソ)プロピル基、(イソ)ブチル基、(イソ)ペンチル基、(イソ)ヘキシル基、(イソ)ヘプチル基、(イソ)オクチル基などを挙げることができる。炭素数1〜4のアルコキシル基としては、例えば、メトキシル基、エトキシル基、(イソ)プロピオキシ基、(イソ)ブトキシル基などを挙げることができる。R14およびR15が互いに結合してR14が結合している炭素原子およびR15が結合している酸素原子とともに形成する複素環としては、員数5または6の複素環が好ましく、例えばテトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環などを挙げることができる。
化合物(a2)としては、上記式(1)または(2)で表される構造を有する重合性不飽和化合物である限り特に限定はされないが、上記式(1)で表される構造を有する重合性不飽和化合物としては、例えば下記式(3)で表される化合物を挙げることができ、上記式(2)で表される構造を有する重合性不飽和化合物としては、例えば下記式(4)で表される化合物を挙げることができる。
Figure 2009229993
〔式(3)中、Rは水素原子又はメチル基を示し、R10、R11およびR12は式(1)におけるR10、R11およびR12と同義である。〕
Figure 2009229993
〔式(4)中、Rは水素原子又はメチル基を示し、R13、R14およびR15は式(2)におけるR13、R14およびR15と同義である。〕
上記式(3)で表される化合物の具体例としては、例えば
チオ(メタ)アクリル酸S−(2−(2−メチルブチル))エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(2−(2−メチルペンチル))エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(2−(2−メチルノニル))エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(3−(3−メチルペンチル))エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(3−(3−メチルヘキシル))エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(3−(3−メチルデシル))エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(3−(3−エチルペンチル))エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(3−(3−エチルヘキシル))エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(3−(3−エチルデシル))エステル、
チオ(メタ)アクリル酸S−シクロプロピルエステル、チオ(メタ)アクリル酸S−シクロブチルエステル、チオ(メタ)アクリル酸S−シクロペンチルエステル、チオ(メタ)アクリル酸S−シクロヘキシルエステル、チオ(メタ)アクリル酸S−シクロヘプチルエステル、チオ(メタ)アクリル酸S−シクロオクチルエステル、
チオ(メタ)アクリル酸S−(1−メチルシクロプロピル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−メチルシクロブチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−メチルシクロペンチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−メチルシクロヘキシル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−メチルシクロヘプチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−メチルシクロオクチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−メチルシクロノニル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−メチルシクロデカニル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−メチルシクロデカニル)エステル、
チオ(メタ)アクリル酸S−(1−エチルシクロプロピル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−エチルシクロブチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−エチルシクロペンチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−エチルシクロヘキシル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−エチルシクロヘプチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−エチルシクロオクチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−エチルシクロノニル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−エチルシクロデカニル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−エチルシクロデカニル)エステル、
チオ(メタ)アクリル酸S−(1−プロピルシクロプロピル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−プロピルシクロブチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−プロピルシクロペンチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−プロピルシクロヘキシル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−プロピルシクロヘプチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−プロピルシクロオクチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−プロピルシクロノニル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−プロピルシクロデカニル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−プロピルシクロデカニル)エステル、
チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ブチルシクロプロピル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ブチルシクロブチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ブチルシクロペンチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ブチルシクロヘキシル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ブチルシクロヘプチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ブチルシクロオクチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ブチルシクロノニル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ブチルシクロデカニル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ブチルシクロデカニル)エステル、
チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ペンチルシクロプロピル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ペンチルシクロブチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ペンチルシクロペンチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ペンチルシクロヘキシル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ペンチルシクロヘプチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ペンチルシクロオクチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ペンチルシクロノニル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ペンチルシクロデカニル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ペンチルシクロデカニル)エステル、
チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ヘキシルシクロプロピル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ヘキシルシクロブチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ヘキシルシクロペンチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ヘキシルシクロヘキシル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ヘキシルシクロヘプチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ヘキシルシクロオクチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ヘキシルシクロノニル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ヘキシルシクロデカニル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ヘキシルシクロデカニル)エステル、
チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ヘプチルシクロプロピル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ヘプチルシクロブチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ヘプチルシクロペンチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ヘプチルシクロヘキシル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ヘプチルシクロヘプチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ヘプチルシクロオクチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ヘプチルシクロノニル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ヘプチルシクロデカニル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ヘプチルシクロデカニル)エステル、
チオ(メタ)アクリル酸S−(1−オクチルシクロプロピル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−オクチルシクロブチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−オクチルシクロペンチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−オクチルシクロヘキシル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−オクチルシクロヘプチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−オクチルシクロオクチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−オクチルシクロノニル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−オクチルシクロデカニル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−オクチルシクロデカニル)エステルなどを挙げることができる。
上記式(4)で表される化合物の具体例としては、例えば
チオ(メタ)アクリル酸S−メトキシメチルエステル、チオ(メタ)アクリル酸S−エトキシメチルエステル、チオ(メタ)アクリル酸S−プロポキシメチルエステル、チオ(メタ)アクリル酸S−ブトキシメチルエステル、チオ(メタ)アクリル酸S−ヘキシロキシメチルエステル、チオ(メタ)アクリル酸S−ヘプチロキシメチルエステル、チオ(メタ)アクリル酸S−オクチロキシメチルエステル、
チオ(メタ)アクリル酸S−(1−メトキシエチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−メトキシプロピル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−メトキシプロピル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−メトキシブチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−メトキシペンチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−メトキシヘキシル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−メトキシヘプチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−メトキシヘプチル)エステル、
チオ(メタ)アクリル酸S−(1−エトキシエチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−エトキシプロピル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−エトキシプロピル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−エトキシブチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−エトキシペンチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−エトキ−ヘキシル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−エトキシヘプチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−エトキシヘプチル)エステル、
チオ(メタ)アクリル酸S−(2−(2−メトキシブチル))エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(2−(2−メトキシペンチル))エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(2−(2−メトキシヘキシル))エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(2−(2−メトキシヘプチル))エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(2−(2−メトキシオクチル))エステル、
チオ(メタ)アクリル酸S−(2−(2−エトキシブチル))エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(2−(2−エトキシペンチル))エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(2−(2−エトキシヘキシル))エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(2−(2−エトキシヘプチル))エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(2−(2−エトキシオクチル))エステル、
チオ(メタ)アクリル酸S−(3−(3−メトキシペンチル))エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(3−(3−メトキシヘキシル))エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(3−(3−メトキシヘプチル))エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(3−(3−メトキシオクチル))エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(3−(3−メトキシノニル))エステル、
チオ(メタ)アクリル酸S−(3−(3−エトキシペンチル))エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(3−(3−エトキシヘキシル))エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(3−(3−エトキシヘプチル))エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(3−(3−エトキシオクチル))エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(3−(3−エトキシノニル))エステル、
チオ(メタ)アクリル酸S−(テトラヒドロフラン−2−イル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(テトラヒドロピラン−2−イル)エステルなどを挙げることができる。
化合物(a2)としては、これらのうち、チオ(メタ)アクリル酸S−シクロプロピルエステル、チオ(メタ)アクリル酸S−シクロブチルエステル、チオ(メタ)アクリル酸S−シクロペンチルエステル、チオ(メタ)アクリル酸S−シクロヘキシルエステル、チオ(メタ)アクリル酸S−シクロヘプチルエステル、チオ(メタ)アクリル酸S−シクロオクチルエステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(テトラヒドロフラン−2−イル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(テトラヒドロピラン−2−イル)エステルが好ましく、チオ(メタ)アクリル酸S−(テトラヒドロフラン−2−イル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(テトラヒドロピラン−2−イル)エステルが特に好ましい。これらは、共重合反応性および得られるドライフィルム保存安定性を高める点から好ましく用いられる。
(A)共重合体において、化合物(a2)は、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いられる。
(A)共重合体中に占める化合物(a2)の含有率は、好ましくは5〜60重量%であり、さらに好ましくは10〜50重量%であり、特に好ましくは10〜40重量%である。化合物(a2)の含有率が5重量%未満であると、所望の効果が得られないおそれがあり、一方60重量%を超えると、得られる共重合体がアルカリ現像液に溶解し難くなって現像後に膜残りを生じ、十分な解像度を得ることが困難となるおそれがある。
(A)共重合体においては、化合物(a1)および化合物(a2)と共に、さらに(a3)(a1)、(a2)成分と異なる他の重合性不飽和化合物(以下、「化合物(a3)」ということがある。)を共重合することが好ましい。化合物(a3)は、主として(A)共重合体、ひいては得られるマイクロレンズの機械的特性をコントロールする目的で使用されるものである。前記化合物(a3)としては、例えば、N位−置換マレイミド、(メタ)アクリル酸エステル、不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、不飽和カルボン酸グリシジルエステル、上記化合物(a1)について例示した不飽和ジカルボン酸のジエステル、芳香族ビニル化合物、共役ジオレフィン、ニトリル基含有不飽和化合物、塩素含有不飽和化合物、アミド結合含有不飽和化合物、不飽和イミド、不飽和エーテル、脂肪酸ビニルエステル、脂環式炭化水素含有不飽和化合物、重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマーなどを挙げることができる。
上記N位−置換マレイミドとしては、例えば、N−フェニルマレイミド、N−o−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−m−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−p−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(アクリジニル)マレイミド等を挙げることができる。
上記(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、4−i−ペンチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングルコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングルコール(メタ)アクリレート、メトキシプロピレングルコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングルコール(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、プロパルギル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、アントラセニル(メタ)アクリレート、アントラキノニル(メタ)アクリレート、ピペロニル(メタ)アクリレート、サリチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェネチル(メタ)アクリレート、クレシル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、トリフェニルメチル(メタ)アクリレート、クミル(メタ)アクリレート、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート、ヘプタフルオロ−n−プロピル(メタ)アクリレート、ヘプタフルオロ−i−プロピル(メタ)アクリレート、2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピル(メタ)アクリレート、フリル(メタ)アクリレート、フルフリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、α−(メタ)アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−(メタ)アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。
上記不飽和カルボン酸アミノアルキルエステルとしては、例えば、2−アミノエチル(メタ)アクリレート、2−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−アミノプロピル(メタ)アクリレート、2−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、3−アミノプロピル(メタ)アクリレート、3−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。
上記不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。
上記不飽和ジカルボン酸のジエステルとしては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどを挙げることができる。
上記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、安息香酸ビニルなどを挙げることができる。
上記共役ジオレフィンとしては、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンなどを挙げることができる。
上記ニトリル基含有不飽和化合物としては、例えば、(メタ)アクリロニトリル、シアン化ビニリデン、α−クロロアクリロニトリルなどを挙げることができる。
上記塩素含有不飽和化合物としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどを挙げることができる。
上記アミド結合含有不飽和化合物としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、α−クロロアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドなどを挙げることができる。
上記不飽和イミドとしては、例えば、マレイミドなどを挙げることができる。
上記不飽和エーテルとしては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
上記脂肪酸ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピロン酸ビニルなどを挙げることができる。
上記脂環式炭化水素基含有不飽和化合物としては、例えば、シクロペンチル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、2−ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。
上記マクロモノマーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサンなどの重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有する化合物などを挙げることができる。
化合物(a3)としては、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、メチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、1,3−ブタジエン、イソプレンよりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましい。
本発明において、化合物(a3)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明においては、(A)成分として(A)共重合体のみを使用してもよく、あるいは(A)共重合体と、化合物(a2)を共重合していない重合体(以下、「他の重合体」ということがある。)とを併用してもよい。他の重合体としては、アルカリ可溶性を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、化合物(a1)と化合物(a3)の共重合体を挙げることができる。
(A)共重合体の好ましい具体例としては、例えば、
(メタ)アクリル酸/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/チオ(メタ)アクリル酸S−(テトラヒドロ−ピラン−2−イル)エステル共重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/チオ(メタ)アクリル酸S−(テトラヒドロ−ピラン−2−イル)エステル共重合体、(メタ)アクリル酸/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/チオ(メタ)アクリル酸S−(テトラヒドロ−ピラン−2−イル)エステル共重合体、(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカクロラクトンモノ(メタ)アクリレート/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/チオ(メタ)アクリル酸S−(テトラヒドロ−ピラン−2−イル)エステル共重合体などを挙げることができる。
また、上記他の重合体の好ましい具体例としては、例えば、
(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/スチレン/イソプレン/トリシクロデカニル(メタ)アクリレート/2−モノ(ヘキサヒドロキシフタロイルオキシ)エチル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/スチレン/1,3−ブタジエン/トリシクロデカニル(メタ)アクリレート/2−モノ(ヘキサヒドロキシフタロイルオキシ)エチル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体、(メタ)アクリル酸/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体、(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカクロラクトンモノ(メタ)アクリレート/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミドなどを挙げることができる。
本発明において、(A)共重合体および他の重合体は、それぞれ単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
(A)アルカリ可溶性重合体のポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」という。)は、好ましくは2,000〜100,000、さらに好ましくは5,000〜50,000である。(A)アルカリ可溶性重合体のMwが2,000未満であると、アルカリ現像性、残膜率、パターン形状、耐熱性などが低下する傾向があり、一方100,000を超えると、感度やパターン形状が低下する傾向がある。
また、(A)アルカリ可溶性重合体のMwとポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」という。)との比(Mw/Mn)は、好ましくは1.0〜5.0、より好ましくは1.0〜3.0である。
(A)アルカリ可溶性重合体は、各重合性不飽和化合物を、適当な溶剤中で重合することによって製造することができる。
上記重合に用いられる溶剤としては、例えば、
メタノール、エタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール;テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールアルキルエーテル;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのジエチレングリコールアルキルエーテル;
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート;プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルモノエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなどのケトン;
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸n−ブチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸n−プロピル、ヒドロキシ酢酸n−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−プロピル、乳酸n−ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸n−プロピル、3−ヒドロキシプロピオン酸n−ブチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸n−プロピル、メトキシ酢酸n−ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸n−プロピル、エトキシ酢酸n−ブチル、n−プロポキシ酢酸メチル、n−プロポキシ酢酸エチル、n−プロポキシ酢酸n−プロピル、n−プロポキシ酢酸n−ブチル、n−ブトキシ酢酸メチル、n−ブトキシ酢酸エチル、n−ブトキシ酢酸n−プロピル、n−ブトキシ酢酸n−ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸n−プロピル、2−メトキシプロピオン酸n−ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸n−プロピル、2−エトキシプロピオン酸n−ブチル、2−n−プロポキシプロピオン酸メチル、2−n−プロポキシプロピオン酸エチル、2−n−プロポキシプロピオン酸n−プロピル、2−n−プロポキシプロピオン酸n−ブチル、2−n−ブトキシプロピオン酸メチル、2−n−ブトキシプロピオン酸エチル、2−n−ブトキシプロピオン酸n−プロピル、2−n−ブトキシプロピオン酸n−ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸n−プロピル、3−メトキシプロピオン酸n−ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸n−プロピル、3−エトキシプロピオン酸n−ブチル、3−n−プロポキシプロピオン酸メチル、3−n−プロポキシプロピオン酸エチル、3−n−プロポキシプロピオン酸n−プロピル、3−n−プロポキシプロピオン酸n−ブチル、3−n−ブトキシプロピオン酸メチル、3−n−ブトキシプロピオン酸エチル、3−n−ブトキシプロピオン酸n−プロピル、3−n−ブトキシプロピオン酸n−ブチルなどの他のエステル
などを挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)などのアゾ化合物;ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシピバレート、1,1’−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサンなどの有機過酸化物や、過酸化水素などを挙げることができる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、還元剤を併用してレドックス型開始剤としてもよい。
−(B)重合性不飽和化合物−
本発明における(B)重合性不飽和化合物は、(C)光重合開始剤の存在下における放射線の照射により重合する化合物である。
(B)重合性不飽和化合物としては、例えば、1個のエチレン性不飽和結合を有する化合物、2個のエチレン性不飽和結合を有する化合物、3個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物などを挙げることができる。
上記分子内に1個のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、上記化合物(a1)、化合物(a3)、下記式(5)
Figure 2009229993
〔式(5)中、kは0〜8の整数であり、Rは水素原子または炭素数1〜9の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。〕
で表される化合物、その他の分子内に1個のエチレン性不飽和結合を有する化合物などを挙げることができる。
上記式(5)で表される化合物は、単一種の化合物として用いてもよく、kの値またはRの種類の異なる複数種の化合物の混合物として用いてもよい。
上記式(5)で表される化合物の市販品としては、いずれもkの値の異なる化合物の混合物として、例えばアロニックスM−101(k:約2、R:H)、同M−102(k:約4、R:H)、同M−111〔k:約1、R:n−C19(n−ノニル基を表す。以下同じ。)〕、同M−113(k:約4、R:n−C19)、同M−114(k:約8、R:n−C19)、同M−117(k:約2.5、R:n−C19)〔以上、東亞合成(株)製〕、KAYARAD R−564(k:約2.3、R:H)〔日本化薬(株)製〕などを挙げることができる。上記kの値は、いずれも平均値である。
また、その他の分子内に1個のエチレン性不飽和結合を有する化合物の市販品としては、例えばKAYARAD TC−110S、同TC−120S〔以上、日本化薬(株)製〕、V−158、同2311〔以上、大阪有機化学工業(株)製〕などを挙げることができる。
上記分子内に2個のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば下記式(6)、(7)、(8)または(9−1)もしくは(9−2)で表される化合物およびその他の分子内に2個のエチレン性不飽和結合を有する化合物を挙げることができる。
Figure 2009229993
〔式(6)中、mおよびnは相互に独立に0〜8の整数であり、各Rは相互に独立に水素原子またはメチル基を示す。〕
上記式(6)で表される化合物は、単一種の化合物として用いてもよく、mもしくはnの値またはRの種類の異なる複数種の化合物の混合物として用いてもよい。上記式(6)で表される化合物の具体例としては、いずれもmまたはnの値の異なる化合物の混合物として、商品名で、例えばアロニックスM−210(m:約2、n:約2、R:CH)〔東亞合成(株)製〕、KAYARAD R−551(m+n:約4、R:CH)、同R−712(m+n:約4、R:H)〔以上、日本化薬(株)製〕などを挙げることができる。上記mおよびnの値はいずれも平均値である。
Figure 2009229993
〔式(7)中、Rは炭素数2〜12の直鎖状または分岐状のアルキレン基を示し、pは1〜15の整数である。ただしRのアルキレン基は酸素原子によって中断されていてもよく、アルキレン基の水素原子の一部は水酸基によって置換されていてもよい。〕
上記式(7)で表される化合物は、単一種の化合物として用いてもよく、pの値またはRの種類の異なる複数種の化合物の混合物として用いてもよい。上記式(7)で表される化合物の具体例としては、商品名で、例えばアロニックスM−220〔R:−(CH)−、p:約3〕、同M−225〔R:−(CH)−、p:約7〕、同M−270〔R:−(CH)−、p:約12〕、同M−240〔R:−CHCH−、p:約4〕、同M−245〔R:−CHCH−、p:約9〕〔以上、東亞合成(株)製〕、KAYARAD HDDA〔R:−(CH)−、p:1〕、同NPGDA〔R:−CHC(CHCH−、p:1〕、同TPGDA〔R:−CHCH(CH)−、p:1〕、同PEG400DA〔R:−CHCH−、p:約8〕、同MANDA〔R:−CHC(CHCH−、p:1〕、同R−167〔R:−CHCH(OH)CHO(CH)OCHCH(OH)CH−、p:1〕〔以上、日本化薬(株)製〕、ライトアクリレート1.9−NDA〔R:−(CH)−、p:1〕などを挙げることができる。上記において、pの値に「約」が付されたものは、pの値の異なる化合物の混合物であり、この場合のpの値は平均値である。
Figure 2009229993
〔式(8)中、各Rは相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、Mは2価アルコールの残基を示し、Nは2塩基酸の残基を示し、qは0〜15の整数である。〕
式(8)におけるMの2価アルコールの残基としては、例えば炭素数2〜10のアルキレン基(ただしこのアルキレン基の水素原子の一部は水酸基によって置換されていてもよい)などを挙げることができる。式(8)におけるNの2塩基酸の残基としては、例えば酸素原子、メチレン基、炭素数2〜6のアルキレン基などを挙げることができる。
上記式(8)で表される化合物は、単一種の化合物として用いてもよく、qの値またはR、MもしくはNの種類の異なる複数種の化合物の混合物として用いてもよい。上記式(8)で表される化合物の具体例としては、商品名で、例えばアロニックスM−6100、同M−6200、同M−6250、同M−6300、同M−6400、同M−6500〔以上、東亞合成(株)製〕、ライトエステルEG(q:0、M:−CHCH−、R:CH、同2EG(q:1、M:−(CHCH)−、N:−O−、R:CH)、同1.4BG(q:0、M:−(CH−、R:CH)、同1.6HX(q:0、M:−(CH−、R:CH)、同1.9ND(q:0、M:−(CH−、R:CH)、同G−101P(q:0、M:−CHCH(OH)CH−、R:CH)、ライトアクリレート3EG−A(q:2、M:−(CHCH)−、N:−O−、R:H)、同4EG−A(q:約3、M:−(CHCH)−、N:−O−、R:H)、同9EG−A(q:約8、M:−(CHCH)−、N:−O−、R:H)、同14EG−A(q:約13、M:−(CHCH)−、N:−O−、R:H)、同1.6HX−A(q:0、M:−(CH−、R:H)、同1.9ND−A(q:0、M:−(CH−、R:H)〔以上、共栄社化学(株)製〕などを挙げることができる。上記において、qの値に「約」が付されたものは、qの値の異なる化合物の混合物であり、この場合のqの値は平均値である。
Figure 2009229993
〔式(9−1)中、rおよびsは相互に独立に0〜2の整数で、r+s=2であり、式(9−2)中、tおよびuは相互に独立に0〜4の整数で、t+u=4である。〕
上記式(9−1)または(9−2)で表される化合物は、単一種の化合物として用いてもよく、rもしくはsまたはtもしくはuの値の異なる複数種の化合物の混合物として用いてもよい。上記式(9−1)で表される化合物の具体例としては、商品名でKAYARAD HX−220〔日本化薬(株)製〕などを;上記式(9−2)で表される化合物の具体例としては、商品名でKAYARAD HX−620〔日本化薬(株)製〕などを、それぞれ挙げることができる。
上記その他の分子内に2個のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、商品名でR−604〔日本化薬(株)製〕、V−260、V−312、V−335HP〔以上、大阪有機化学工業(株)製〕などを挙げることができる。
上記分子内に3個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば3価以上のアルコールのポリ(メタ)アクリレート、好ましくは下記式(10)、(11)、(12)または(13)で表される化合物などを挙げることができる。
Figure 2009229993
〔式(10)中、vは0〜8の整数であり、Rは水素原子、水酸基、メチル基、基CH=CHCOO−または基(CH=CHCOOCH(RCHO)CCHO−(Rは水素原子または基CH=CHCO−である。)を示す。〕
上記式(10)で表される化合物は、単一種の化合物として用いてもよく、vの値またはRの種類の異なる複数種の化合物の混合物として用いてもよい。上記式(10)で表される化合物の具体例としては、商品名で、例えばアロニックスM−305(v:0、R:OH)、同M−309(v:0、R:CH)、同M−310(v:約1、R:CH)、同M−320(v:約2、R:CH)、同M−450(v:0、R:CH=CHCOO)、同M−402(v:0、R:(CH=CHCOOCH(RCHO)CCH−O−、ただしRは水素原子または基CH=CHCO−である。)〔以上、東亞合成(株)製〕、KAYARAD TMPTA(v:0、R:CH)〔日本化薬(株)製〕、V−295(v:0、R:CH)、V−300(v:0、R:OH)〔以上、大阪有機化学工業(株)製〕などを挙げることができる。上記において、vの値に「約」が付されたものは、vの値の異なる化合物の混合物であり、この場合のvの値は平均値である。
Figure 2009229993
〔式(11)中、Rは酸素原子またはメチレン基を示す。〕
上記式(11)で表される化合物の具体例としては、商品名で例えばアロニックスM−400〔東亞合成(株)製〕などを挙げることができる。
Figure 2009229993
〔式(12)中、各Rは相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、XおよびXはそれぞれ3価アルコールの残基を示し、Yは2塩基酸の残基を示し、wは0〜15の整数である。〕
式(12)におけるXおよびXの3価アルコールの残基としては、例えば炭素数1〜6のアルカンから水素原子を3個除去して得られる3価の基などを挙げることができ、具体的には、例えば最も左の炭素原子が3本の結合手を持つ3価の基C(CHCH)などを挙げることができる。式(12)のYの2塩基酸の残基としては、例えば酸素原子、炭素数2〜6のアルキレン基(ただし、このアルキレン基は酸素原子、エステル結合および炭素数6〜12の2価の脂環式基から選択される少なくとも1種によって中断されていてもよく、この場合の基Yの炭素の総数は18以下である。)などを挙げることができ、具体的には基−CHOCH−、下記式(Y−1)
Figure 2009229993
で表される2価の基などを挙げることができる。式(12)で表される化合物の具体例としては、商品名で、例えばアロニックスM−7100、同M−8030、同M−8060、同M−8100(X,X:C(CHCH)、Y:上記式(Y−1)で表される2価の基)、同M−9050〔以上、東亞合成(株)製〕、KAYARAD T−1420(T)(X,X:C(CHCH)、Y:−CHOCH−)、日本化薬(株)製〕などを挙げることができる。
Figure 2009229993
〔式(13)中、6個のAは相互に独立に基CH=CHCO−または基CH=CHCO−(OC10CO)−を示し、ただしxは1または2である。〕
式(13)の化合物は、単一種の化合物として用いてもよく、6個のAのうち基CH=CHCO−および基CH=CHCO−(OC10CO)−の数またはAが基CH=CHCO−(OC10CO)−を含む場合にはxの値の異なる複数種の化合物の混合物として用いてもよい。上記式(13)で表される化合物の具体例としては、商品名で、例えばKAYARAD DPCA−20(x:約1、a:約2、b:約4)、同DPCA−30(x:約1、a:約3、b:約3)、同DPCA−60(x:約1、a:約6、b:約0)、同DPCA−120(x:約2、a:約6、b:約0)〔以上、日本化薬(株)製〕、V−360、V−GPT、V−3PA、V−400〔以上、大阪有機化学工業(株)製〕などを挙げることができる。ただし上記において各製品はいずれも複数種の化合物の混合物であり、xは平均値であり、aは基CH=CHCO−(OC10CO)−の数の平均値であり、bは基CH=CHCO−の数の平均値である。
本発明において、(B)重合性不飽和化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
これらの(B)重合性不飽和化合物のうち、分子内に2個のエチレン性不飽和結合を有する化合物または分子内に3個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく、さらに好ましくは上記式(8)、(10)または(12)で表される化合物である。上記式(10)で表される化合物と上記式(12)で表される化合物とを併用することが最も好ましい。この場合、上記式(10)で表される化合物と上記式(12)で表される化合物との合計重量に対して上記式(10)で表される化合物の使用割合が10〜50重量%であることが好ましい。
本発明において、(B)重合性不飽和化合物の使用量は、(A)アルカリ可溶性重合体100重量部に対して、好ましくは30〜150重量部、さらに好ましくは50〜100重量部である。(B)重合性不飽和化合物の使用量が30重量部未満であると、放射線に対する感度が不足する場合があり、一方150重量部を超えると、(A)アルカリ可溶性共重合体との相溶性が悪くなり、塗膜表面に膜荒れを生じるおそれがある。
−(C)光重合開始剤−
本発明における(C)光重合開始剤は、放射線の照射により(B)重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種(例えばラジカルなど)を生じる光重合開始剤である。
このような(C)光重合開始剤としては、例えばベンジル、ジアセチルなどのα−ジケトン;
ベンゾインなどのアシロイン;
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル;
チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−4−スルホン酸などのチオキサントン;
ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン;
アセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、α,α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、p−メトキシアセトフェノンなどのアセトフェノン;
アントラキノン、1,4−ナフトキノンなどのキノン;
フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジンなどのハロゲン化合物;
ジ−t−ブチルペルオキシドなどの過酸化物;
2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド;
1−(9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル)−ノナン−1,2−ノナン−2−オキシム−O−ベンゾアート、1−(9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル)−ノナン−1,2−ノナン−2−オキシム−O−アセタート、1−(9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル)−ペンタン−1,2−ペンタン−2−オキシム−O−アセタート、1−(9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル)−オクタン−1−オンオキシム−O−アセタート、1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾアート、1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−アセタート、1−〔9−エチル−6−(1,3,5−トリメチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾアート、1−〔9−ブチル−6−(2−エチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾアート、1,2−オクタジオン−1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−2−(O−ベンゾイルオキシム)、1,2−ブタンジオン−1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−2−(O−ベンゾイルオキシム)、1,2−ブタンジオン−1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−2−(O−アセチルオキシム)、1,2−オクタジオン−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−(O−ベンゾイルオキシム)、1,2−オクタジオン−1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−2−〔O−(4―メチルベンゾイルオキシム)〕などのO−アシルオキシムなどを挙げることができる。
このような(C)光重合開始剤の市販品としては、商品名で、例えばイルガキュア184、同500、同651、同907、同369、同379、同CG24−61(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、ルシリンLR8728、ルシリンTPO(以上、BASF社製)、ダロキュア1116、同1173(以上、メルク社製)、ユベクリルp36(UCB社製)などを挙げることができる。
本発明において、(C)光重合開始剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。また1種以上の放射線増感剤を併用することもできる。
これらの(C)光重合開始剤のうち、アシルフォスフィンオキサイド、アセトフェノンまたはハロゲン化合物がこのましく、特に2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、フェナシルクロライドもしくはトリブロモメチルフェニルスルホンまたはこれらのうちの2種以上の組み合わせが好ましい。本発明においては、特にアシルフォスフィンオキサイドとアセトフェノンとを併用することが好ましい。
本発明における(C)光重合開始剤の使用量は、(B)重合性不飽和化合物100重量部に対して、好ましくは0.01〜100重量部、より好ましくは0.01〜50重量部、さらに好ましくは0.5〜40重量部である。(C)光重合開始剤の使用量が0.01重量部未満であると、感度が低下する傾向があり、一方100重量部を超えると、(A)アルカリ可溶性重合体や(B)重合性不飽和化合物との相溶性が悪くなったり、得られる樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
−(D)成分−
本発明における(D)成分は、オキシラニル基、エピスルフィド基またはオキセタニル基を有する化合物であり、加熱により重合するが、放射線の照射によっては重合しない成分である。(D)成分は、一般的には単量体であるが、その分子量は特に制限されず、オリゴマー程度の分子量を有していてもよい。
(D)成分のうち、オキシラニル基を1個有する化合物としては、例えばメチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、n−プロピルグリシジルエーテル、i−プロピルグリシジルエーテル、n−ブチルグリシジルエーテル、sec−ブチルグリシジルエーテル、t−ブチルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル;
エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールモノグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールモノグリシジルエーテルなどのアルキレングリコールモノグリシジルエーテル;
ポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリプロピレンモノグリシジルエーテルなどのポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル;
フェニルグリシジルエーテル、o−トリルグリシジルエーテル、m−トリルグリシジルエーテル、p−トリルグリシジルエーテル、o−エチルフェニルグリシジルエーテル、m−エチルグリシジルエーテル、p−エチルフェニルグリシジルエーテルなどのアリールグリシジルエーテルなどのグリシジル基を有する化合物;
〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕メチルエーテル、〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕エチルエーテル、〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕n−プロピルエーテル、〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕i−プロピルエーテル、〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕n−ブチルエーテル、〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕sec−ブチルエーテル、〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕t−ブチルエーテルなどの〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕アルキルエーテル;
エチレングリコールモノ〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕エーテル、プロピレングリコールモノ〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕エーテル、1,4−ブタンジオールモノ〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕エーテル、1,6−ヘキサンジオールモノ〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕エーテルなどのアルキレングリコールモノ〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕エーテル;
ポリエチレングリコールモノ〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕エーテル、ポリプロピレングリコールモノ〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕エーテルなどのポリアルキレングリコールモノ〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕エーテル;
〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕フェニルエーテル、〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕o−トリルエーテル、〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕m−トリルエーテル、〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕p−トリルエーテル、〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕o−エチルフェニルエーテル、〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕m−エチルフェニルエーテル、〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕p−エチルフェニルエーテルなどの〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕アリールエーテルなどの3,4−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物などを、それぞれ挙げることができる。
オキシラニル基を2個以上有する化合物としては、2個以上のグリシジル基を有する化合物として、例えばビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールADジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテルなどのビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル;
エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル;
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどのポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル;
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに1種または2種以上のアルキレンオキサイド(例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなど)を付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル;
ビスフェノールA型エポキシ樹脂;
ビスフェノールF型エポキシ樹脂;
フェノールノボラック型エポキシ樹脂;
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂;
ポリフェノール型エポキシ樹脂;
他の脂環族エポキシ樹脂、他の脂肪族ポリグリシジルエーテル、高級多価脂肪酸のポリグリシジルエステル;
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油や、
以下、商品名で、ビスフェノールA型エポキシ樹脂として、例えばエピコート825、同828、同834、同1001、同1002、同1003、同1004、同1007、同1009、同1010、同8000、同8034〔以上、ジャパンエポキシレジン(株)製〕など;
ビスフェノールF型エポキシ樹脂として、例えばエピコート807〔ジャパンエポキシレジン(株)製〕など;
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、例えばエピコート152、同154、同157S65〔以上、ジャパンエポキシレジン(株)製〕、EPPN201、同202(以上、日本化薬(株)製)など;
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、例えばEOCN102、同103S、同104S、同1020、同1025、同1027〔以上、日本化薬(株)製〕、エピコート180S75〔ジャパンエポキシレジン(株)製〕など;
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、例えばエピコート1032H60、同XY−4000〔以上、ジャパンエポキシレジン(株)製〕など;
他の脂環族エポキシ樹脂として、例えばCY−175、同177、同179、アラルダイトCY−182、同192、184〔以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製〕、ERL−4206、同−4221、同−4234、同−4299(以上、U.C.C社製)、ショーダイン509〔昭和電工(株)製〕、エピクロン200、同400〔以上、大日本インキ化学工業(株)製〕、エピコート871、同872〔以上、ジャパンエポキシレジン(株)製〕、ED−5661、同−5662〔以上、セラニーズコーティング(株)製〕など;
他の脂肪族ポリグリシジルエーテルとして、例えばエポライト100MF〔共栄社化学(株)製〕、エピオールTMP〔日本油脂(株)製〕など;
2個以上の3,4−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物として、例えば3,4−エポキシシクロヘキサンカルボン酸の〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕エステル、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサンメタジオキサン、ビス〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕アジペート、ビス〔(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル)メチル〕アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボン酸の(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル)エステル、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのビス〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕エーテル、エチレングリコールのビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボン酸)エステル、3,4−エポキシシクロヘキサンカルボン酸の〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕エステルとカプロラクトンとの反応生成物など;
エポキシ基と3,4−エポキシシクロヘキシル基とを有する化合物として、例えば1,2:8,9−ジエポキシリモネンなど
などを、それぞれ挙げることができる。
エピスルフィド基を有する化合物としては、例えば上記エポキシ基を1個または2個以上有する化合物中のエポキシ基を、例えば非特許文献1(J.Org.Chem.,Vol.28,p.229(1963))に示された方法に準拠して、エピスルフィド基に変換した化合物などを挙げることができる。
オキセタニル基を1個有する化合物としては、例えば3−メチル−3−メトキシメチルオキセタン、3−エチル−3−メトキシメチルオキセタン、3−メチル−3−エトキシメチルオキセタン、3−エチル−3−エトキシメチルオキセタン、3−メチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−フェノキシメチルオキセタン、3−エチル−3−フェノキシメチルオキセタン、3−メチル−3−ベンジルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−ベンジルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−〔(2−エチルヘキシルオキシ)メチル〕オキセタン、3−エチル−3−〔(2−エチルヘキシルオキシ)メチル〕オキセタン、3−メチル−3−(N−n−ブチルアミドメトキシ)オキセタン、3−エチル−3−(N−n−ブチルアミドメトキシ)オキセタンを挙げることができる。
オキセタニル基を2個以上有する化合物としては、例えば3,7−ビス(3−オキセタニル)−5−オキサノナン、3,3’−〔1,3−(2−メチレニル)プロパンジイルビス(オキシメチレン)〕ビス(3−エチルオキセタン)、1,4−ビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル〕ベンゼン、ビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕テレフタレート、1,2−ビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル〕エタン、1,3−ビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル〕プロパン、エチレングリコールビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、ジエチレングリコールビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、トリエチレングリコールビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、テトラエチレングリコールビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、ジシクロペンテニルビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレンビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、トリメチロールプロパントリス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、1,4−ビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ〕ブタン、1,6−ビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ〕ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、ポリエチレングリコールビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテルなどのほか、
ジペンタエリスリトールヘキサキス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテルとカプロラクトンとの反応生成物、ジペンタエリスリトールペンタキス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテルとカプロラクトンとの反応生成物、ジトリメチロールプロパンテトラキス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、ビスフェノールAビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物、ビスフェノールAビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテルとプロピレンオキサイドとの反応生成物、水添ビスフェノールAビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物、水添ビスフェノールAビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテルとプロピレンオキサイドとの反応生成物、ビスフェノールFビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物
などを挙げることができる。
これらの(D)成分のうち、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、3,4−エポキシシクロヘキサンカルボン酸の〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕エステル、ビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕テレフタレートなどが好ましい。
上記(D)成分は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
(D)成分の使用量は、(A)アルカリ可溶性重合体100重量部に対して、好ましくは100重量部以下、さらに好ましくは50重量部以下である。(D)熱重合性化合物の使用量が100重量部を超えると、得られる感放射線性樹脂組成物の現像性が損なわれるおそれがある。
なお、後述する接着助剤のうちのエポキシ基を有する官能性シランカップリング剤は、形式的にはエポキシ基を有する化合物であるが、主として接着助剤として機能するため、本発明における(D)成分には含まれない。
−その他の成分−
本発明のドライフィルムの感放射線性樹脂組成物層として好ましく使用できる感放射線性樹脂組成物は、上記(A)ないし(D)成分を含むが、これらのほかに本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含有することができる。かかる他の成分としては、例えば、(E)界面活性剤、(F)シランカップリング剤、(G)熱重合禁止剤、(H)溶解促進剤、(I)溶解制御剤、(J)溶解性調整剤、(K)充填剤、(L)着色剤、(M)粘度調整剤などを挙げることができる。
以下、これらの任意的に添加できるその他の成分について説明する。
−(E)界面活性剤−
本発明のドライフィルムは、後述のように、好ましくはベースフィルム上に感放射線性樹脂組成物を塗布する工程を経て製造される。(E)界面活性剤は、ドライフィルムを製造する際の感放射線性樹脂組成物の塗布性、消泡性、レベリング性などを向上するために、感放射線性樹脂組成物に添加することができる。
このような(E)界面活性剤としては、例えばフッ素界面活性剤、シリコーン界面活性剤、ノニオン界面活性剤およびその他の界面活性剤を挙げることができる。
上記フッ素界面活性剤としては、商品名で、例えばFTX−212D、同−218、同−208D(以上、(株)ネオス製)、BM−1000、同−1100(以上、BM CHIMIE社製)、メガファックF142D、同F172、同F173、同F183、同F410、同F411、同F443、同F445、同F470、同F471、同F474、同F475、同F477、同F478、同F479、同F487〔以上、大日本インキ化学工業(株)製〕、フロラードFC−135、同FC−170C、同FC−430、同FC−431〔以上、住友スリーエム(株)製〕、サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141,同S−145、同S−382,同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106〔以上、旭硝子(株)製〕、ポリフローKL−600〔共栄社化学(株)製〕などを挙げることができる。
上記シリコーン界面活性剤としては、商品名で、例えばSH−28PA、同−190、同−193、SZ−6032、SF−8428、DC−57、同−190〔以上、東レ・ダウコーニング(株)製〕、KP341〔信越化学工業(株)製〕、エフトップEF301、同EF303、同EF352〔以上、新秋田化成(株)製〕、グラノール100、同400、同440、同450、同482、ポリフローKL−245、同KL−260、同KL−270、同KL−280、フローレンTW−4000〔以上、共栄社化学(株)製〕などを挙げることができる。
上記ノニオン界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル;ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル;ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステルなどを挙げることができる。
上記その他の界面活性剤としては、商品名で例えばポリフローNo.3、同No.50、同No.50EHF、同No.57、同No.64、同No.64HF、同No.75、同No.77、同No.85、同No.85HF、同No.90、同No.95、同KL−505、同KL−510〔以上、共栄社化学(株)製〕などを挙げることができる。
これらの(E)界面活性剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
感放射線性樹脂組成物に(E)界面活性剤を添加する場合、その添加量は、(A)アルカリ可溶性重合体100重量部に対して、好ましくは0.001〜5重量部、さらに好ましくは0.01〜1重量部である。(E)界面活性剤の添加量が0.001重量部未満だと、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上効果が発揮されない場合があり、一方(E)界面活性剤の添加量が5重量部を超えると、塗布時に塗膜の膜荒れが生じやすくなったり、感放射線樹脂組成物層がガラス基板に密着しにくくなる場合がある。
−(F)シランカップリング剤−
上記(F)シランカップリング剤は、基板との接着性を向上させるための接着助剤として働くものである。
このような(F)成分としては、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が好ましく、より具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
これらの(F)シランカップリング剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
(F)シランカップリング剤を添加する場合、その添加量は、(A)アルカリ可溶性重合体100重量部に対して、好ましくは30重量部以下であり、より好ましくは0.1〜30重量部、さらに好ましくは1〜20重量部である。(F)シランカップリング剤を30重量部を超えて含有すると、得られる感放射線性樹脂組成物の保存安定性が損なわれる場合がある。
−(G)熱重合禁止剤−
上記(G)熱重合禁止剤は、マイクロレンズ形成の際のプレベーク時の上記(D)成分の熱反応による現像性の低下を抑制するために添加することができる。
このような(G)熱重合禁止剤としては、例えばピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、t−ブチルカテコール、メチルヒドロキノン、n−アミルキノン、n−アミロイロキシヒドロキノン、n−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノ−n−プロピルエーテル、4,4’−〔1−{4−(1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル)フェニル}エチリデン〕ジフェノール、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパンなどを挙げることができる。
これらの(G)熱重合禁止剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
(G)熱重合禁止剤の添加量は、(D)成分100重量部に対して、好ましくは5重量部以下、さらに好ましくは3重量部以下である。
−(H)溶解促進剤、(I)溶解制御剤、(J)溶解性調整剤−
本発明のドライフィルムの感放射線性樹脂組成物層として好ましく使用できる感放射線性樹脂組成物には、(A)アルカリ可溶性重合体のアルカリ現像液に対する溶解性を調節するために、(H)溶解促進剤、(I)溶解制御剤または(J)溶解性調整剤を添加することができる。すなわち、(A)アルカリ可溶性重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が低すぎる場合は、その溶解性を高めて、アルカリ現像時の(A)アルカリ可溶性重合体の溶解速度を適度に増大させる作用を有する(H)溶解促進剤を配合することができる。逆に、(A)アルカリ可溶性重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が高すぎる場合は、その溶解性を制御し、アルカリ現像時の(A)アルカリ可溶性重合体の溶解速度を適度に減少させる作用を有する(I)溶解制御剤を配合することができる。さらに、溶解性の微調整のために、(J)溶解性調整剤を添加することができる。
(H)溶解促進剤としては、例えば、ベンゼン環数が2〜6個程度の低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、より具体的には、ビスフェノール類、トリス(ヒドロキシフェニル)メタン類などを挙げることができる。
(I)溶解制御剤としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、アセナフテンなどの芳香族炭化水素;アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトンなどのケトン;メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホンなどのスルホンなどを挙げることができる。
これらの(H)溶解促進剤および(I)溶解制御剤はそれぞれ、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
(H)溶解促進剤および(I)溶解制御剤の添加量は、使用される(A)アルカリ可溶性重合体の種類に応じて適宜調整することができるが、それぞれ(A)アルカリ可溶性重合体100重量部に対して、好ましくは50重量部以下、さらに好ましくは30重量部以下である。
上記(J)溶解性調整剤は、好ましくはカルボキシル基および/またはカルボン酸無水物基を有する化合物である。
(J)溶解性調整剤としては、例えば酢酸、プロピオン酸、n−酪酸、イソ酪酸、n−吉草酸、イソ吉草酸、安息香酸、けい皮酸などのモノカルボン酸;
乳酸、2−ヒドロキシ酪酸、3−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、m−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、o−ヒドロキシけい皮酸、m−ヒドロキシけい皮酸、p−ヒドロキシけい皮酸、5−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸などのヒドロキシモノカルボン酸;
シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸、1,2,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸;
無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、ドデセニルコハク酸無水物、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、3,4,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス(トリメリテート)二無水物、グリセリントリス(トリメリテート)三無水物などの酸無水物などを挙げることができる。
これらの(J)溶解性調整剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
(J)溶解性調整剤の添加量は、(A)アルカリ可溶性重合体100重量部に対して、好ましくは10重量部以下、さらに好ましくは5重量部以下である。
−(K)充填剤、(L)着色剤、(M)粘度調整剤−
上記(K)充填剤としては、例えばシリカ、アルミナ、タルク、ベントナイト、ジルコニウムシリケート、粉末ガラスなどを挙げることができる。
これらの(K)充填材は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
上記(L)着色剤としては、例えばアルミナ白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウムなどの体質顔料;亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラックなどの無機顔料;ブリリアントカーミン6B、パーマネントレッド6B、パーマネントレッドR、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機顔料;マゼンタ、ローダミンなどの塩基性染料;ダイレクトスカーレット、ダイレクトオレンジなどの直接染料;ローセリン、メタニルイエローなどの酸性染料などを挙げることができる。
これらの着色剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
上記(M)粘度調整剤としては、例えばベントナイト、シリカゲル、アルミニウム粉末などを挙げることができる。
これらの粘度調整剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
なお、本発明のドライフィルムから得られるマイクロレンズの透明性の観点から、ドライフィルムに用いられる感放射線性樹脂組成物はこれらの(K)充填剤、(L)着色剤および(M)粘度調整剤を含有しないことが好ましい。
感放射線性樹脂組成物は、上記(A)〜(D)成分および必要に応じて使用される添加剤を均一に混合し、また基板上への塗布作業を容易とする目的で、有機溶媒で希釈して、液状組成物とすることが好ましい。
上記有機溶媒としては、感放射線性樹脂組成物を構成する各成分を均一に溶解ないし分散させることができ、該各成分と反応せず、適度の揮発性を有するものが好ましい。
このような有機溶媒としては、例えば、上記(A)アルカリ可溶性重合体を製造する重合について例示した溶剤と同様の有機溶媒のほか、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテートなどの高沸点溶媒を挙げることができる。
これらの有機溶媒のうち、溶解性、各成分との反応性および塗膜形成の容易性から、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル;エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート;乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチルなどの他のエステル;ジアセトンアルコールなどのケトンなどが好ましい。
上記有機溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用量は、感放射線性樹脂組成物の具体的な用途、塗布方法などに応じて適宜選定することができる。
感放射線性樹脂組成物を調製する際には、充填材や顔料を添加しない場合は、通常の方法で撹拌混合するだけでよく、充填材や顔料を添加する場合は、ディゾルバー、ホモジナイザー、3本ロールミルなどの分散機を用いて分散混合させればよい。また、感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、調製後にメッシュ、メンブレンフィルターなどによりろ過して使用に供してもよい。
<ドライフィルムの製造方法>
本発明のドライフィルムは、前記ベースフィルムの表面上に、感放射線性樹脂組成物を塗布しそして乾燥して該感放射線性樹脂組成物の層を積層し、次いで該層をカバーフィルムでカバーすることによって製造することができる。本発明の優れた感放射線性ドライフィルムは、図1に示すように、ベースフィルムの上に感放射線性樹脂組成物層が好ましくは2〜200μmの厚さに積層され、そしてさらにカバーフィルムでカバーされて一体化された構造を持っている。
塗膜の形成には、例えばアプリケーター、バーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーターなどが使用される。
乾燥温度は低すぎると乾燥に時間がかかり、高すぎるとベースフィルムの熱収縮や感放射線性樹脂組成物の気化等が生じてしまう。乾燥温度は、40〜180℃の範囲が適当であり、さらに好ましくは60〜130℃である。
カバーフィルムは室温で感放射線樹脂組成物層に貼り付けることができるが、40〜60℃程度に加熱しながら貼り付けることもできる。
<マイクロレンズの製造方法>
本発明のドライフィルムは、マイクロレンズの製造に用いられる。
本発明のマイクロレンズは、各種のOA機器、液晶テレビ、携帯電話、プロジェクター等の液晶表示素子を始めとして、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系、光ファイバコネクタ等に極めて好適に使用することができる。
マイクロレンズの製造は、下記(イ)〜(ニ)の工程からなる。
(イ)本発明のドライフィルムの感放射線性樹脂組成物層をガラス基板へ転写し、塗膜を基板上に形成する工程。
(ロ)該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射(以下、「露光」という。)する工程。
(ハ)露光後の塗膜を現像する工程。
(ニ)現像後の塗膜を加熱(以下、「ベーク」という。)する工程。
以下、これらの工程について説明する。
−(イ)工程−
この工程においては、上記ドライフィルム製造工程に従ってマイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物を可とう性のベースフィルム上に予め塗布・乾燥して感放射線性の塗膜(感放射線性樹脂組成物層)を形成し、これを基板に貼り付けて使用する。
作製したドライフィルムを使用する場合は、まず、カバーフィルムを除去し、例えば常圧熱ロール圧着法、真空熱ロール圧着法、真空熱プレス圧着法等の圧着手法を用いて、適当な熱と圧力を加えながら、ドライフィルムを基板上に転写する。
形成される塗膜の膜厚は3〜50μm程度が好ましく、さらに好ましくは10〜30μm程度である。
使用できる基板の種類としては、ガラス基板、シリコンウエハーや、これらの表面に各種の金属層が形成された基板等を挙げることができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物層を基板に塗布する方法としては、ドライフィルムを作製してから基板に貼り付ける方法以外にも、例えば、スピンコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法等の適宜の方法を採用することができる。
−(ロ)工程−
この工程においては、形成された塗膜の少なくとも一部に露光する。塗膜の一部に露光する際には、所定パターンのマスクを介して露光する。
露光に用いられる放射線としては、特に限定されるものではないが、使用される感放射線性重合開始剤の種類等に応じて、例えば、g線(波長436nm)、i線(波長365nm)等の紫外線、KrFエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のX線、電子線等の荷電粒子線等を適宜選択する。
これらの放射線のうち、紫外線が好ましく、特にg線および/またはi線を含む放射線が好ましい。
また、露光量は、50〜10,000J/m程度が好ましい。
(イ)工程でドライフィルム法を用いたとき、感放射線性転写層上のベースフィルムは、露光工程の前に剥離除去してもよく、また、露光工程後、現像工程の前に剥離除去してもよい。
−(ハ)工程−
この工程においては、露光された塗膜を現像液、好ましくはアルカリ現像液により現像して、未露光部を除去することにより、所定形状のパターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン等の塩基性化合物の水溶液を挙げることができる。
前記塩基性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加することもできる。
なお、アルカリ現像液で現像したのちは、通常、例えば流水洗浄等により洗浄する。
また、顔料や充填材等の不溶性成分を含有しない感放射線性樹脂組成物の場合には、当該組成物を構成する各成分を溶解する各種の有機溶媒を現像液として使用することもできる。
現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を採用することができる。
現像時間は、感放射線性樹脂組成物の組成によって異なるが、通常、常温で30〜300秒間程度である。本発明で用いられる感放射線性樹脂組成物の場合、現像液の温度を30〜35℃程度とすることで現像時間を短くしても、良好なパターンおよびマイクロレンズを形成でき、タクトタイム短縮の面で有利である。
マイクロレンズの形成に用いられる従来の感放射線性樹脂組成物では、現像時間が最適条件から20〜25秒程度超過すると、形成されたパターンに剥がれが生じるため、現像時間を厳密に制御する必要があったが、本発明における感放射線性樹脂組成物の場合、最適現像時間からの超過時間が30秒以上となっても、良好なパターンを形成でき、製品歩留りの面で有利である。
−(ニ)工程−
この工程においては、現像後の塗膜を、例えば、ホットプレート、オーブン等の加熱装置によりベークすることにより、該パターンをメルト、硬化させてレンズ形状を得る。
ベーク条件は、感放射線性樹脂組成物を構成する各成分の種類や使用割合、所望するパターン形状、加熱装置等によっても異なるが、ホットプレートの場合は、例えば、150〜240℃で10〜30分間程度であり、オーブンの場合は、150〜240℃で30〜90分間程度である。樹脂基板など耐熱性の低い基板を使用したときは、ベークの温度を、例えば160℃以下、好ましくは120〜150℃とすることもできる。また、ベークに際しては、2回以上加熱処理するステップベーク法等を採用することもできる。また、現像して得られたパターンをべーク前もしくはベーク後に露光するポスト露光法を採用することもできる。
<マイクロレンズ>
上記の如くして得られる本発明のマイクロレンズは、膜厚、解像度、パターン形状、透明性、耐熱性、耐熱変色性、耐溶剤性など特性バランスに優れているため、各種のOA機器、液晶テレビ、携帯電話、プロジェクターなどの液晶表示素子を始めとして、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子などのオンチップカラーフィルターの結像光学系、光ファイバコネクタなどに極めて好適に使用することができる。
以下に実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
<化合物(a2)の合成>
合成例1
フラスコ内にテトラヒドロピラン−2−チオール118重量部、ピリジン79重量部およびエーテル250mLを入れて攪拌し、ここにメタクリル酸クロライド104重量部を冷却しながら滴下した。滴下後2時間還流した後に放冷した。抽出、精製を行うことにより、チオメタクリル酸S−(テトラヒドロピラン−2−イル)エステルを得た。得られた化合物の構造確認は、H−NMRによって行った。結果を以下に示す。
H−NMR(500MHz、溶媒DMSO−d、内部標準TMS):δ(ppm)=1.31〜1.89(t,4.0H)、1.93(s,3.0H)、1.91〜2.63(q,2.0H)、3.12〜4.05(t,2.0H)、4.55〜5.35(t,1.0H)、5.90(s,1.0H)、6.09(s,1.0H
<アルカリ可溶性重合体の合成例>
合成例2
フラスコを窒素置換したのち、ラジカル重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル3gおよび溶剤として3−メトキシプロピオン酸メチル100gを仕込み、ラジカル重合開始剤が溶解するまで撹拌した。その後、メタクリル酸19g、2−モノ(ヘキサヒドロフタロイルオキシ)エチルメタクリレート15g、スチレン15gおよびトリシクロデカニルメタクリレート46gを仕込んでゆるやかに撹拌を始め、さらにイソプレン5gを加えた。その後、反応溶液の温度を80℃に上昇し、この温度で4時間重合を行ない、メタクリル酸/2−モノ(ヘキサヒドロフタロイルオキシ)エチルメタクリレート/スチレン/トリシクロデカニルメタクリレート/イソプレン共重合体(共重合重量比=19/15/15/46/5、Mw=13,000、Mn=8,000)を含む共重合体溶液を得た。この共重合体溶液に含まれる共重合体を共重合体(A−1)とする。
合成例3
重合性不飽和化合物の種類および量を変更したほかは合成例2に準じて重合反応を行い、メタクリル酸/2−モノ(ヘキサヒドロフタロイルオキシ)エチルメタクリレート/スチレン/トリシクロデカニルメタクリレート/イソプレン/チオ(メタ)アクリル酸S−(テトラヒドロ−ピラン−2−イル)エステル共重合体(共重合重量比=15/15/15/45/5/5、Mw=13,000、Mn=7,000)を含む共重合体溶液を得た。この共重合体溶液に含まれる共重合体を共重合体(A−2)とする。
合成例4
重合性不飽和化合物の種類および量を変更したほかは合成例2に準じて重合反応を行い、メタクリル酸/スチレン/ベンジルメタクリレート/グリセロールモノメタクリレート/N−フェニルマレイミド/チオ(メタ)アクリル酸S−(テトラヒドロ−ピラン−2−イル)エステル共重合体(共重合重量比=10/10/35/10/25/10、Mw=8,000、Mn=4,000)を含む共重合体溶液を得た。この共重合体溶液に含まれる共重合体を共重合体(A−3)とする。
合成例5
重合性不飽和化合物の種類および量を変更したほかは合成例2に準じて重合反応を行い、メタクリル酸/スチレン/ベンジルメタクリレート/グリセロールモノメタクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体(共重合重量比=15/15/35/10/25、Mw=7,000、Mn=4,000)を含む共重合体溶液を得た。この共重合体溶液に含まれる共重合体を共重合体(A−4)とする。
合成例6
不飽和化合物の種類および量を変更したほかは合成例2に準じて重合反応を行い、メタクリル酸/ベンジルメタクリレート/シクロヘキシルメタクリレート共重合体(共重合重量比=15/50/35、Mw=30,000、Mn=10,000)を含む共重合体溶液を得た。この共重合体溶液に含まれる共重合体を共重合体(A−5)とする。
<感放射線性樹脂組成物の調製>
調製例1
(A)アルカリ可溶性重合体として上記合成例2で合成した共重合体(A−1)80重量部(固形分換算)および上記合成例4で合成した共重合体(A−3)20重量部(固形分換算)、(B)重合性不飽和化合物としてアロニックスM−8100(東亞合成(株)製)40重量部およびアロニックスM−309(東亞合成(株)製)10重量部、(C)光重合開始剤として2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(商品名ルリシンTPO、BASF社製)22重量部およびイルガキュア651(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)12重量部、(D)成分としてエピコート152(ジャパンエポキシレジン(株)製)30重量部を混合し、これに3−メトキシプロピオン酸メチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを、固形分濃度が50重量%、3−メトキシプロピオン酸メチル/プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート比が70/30(重量比)となるように添加し、組成物溶液(S−1)を調製した。
調製例2〜6
(A)アルカリ可溶性重合体の種類および量を表1に記載のとおりとしたほかは調製例1に準じて、組成物溶液(S−2)〜(S−6)をそれぞれ調製した。
Figure 2009229993
<評価>
実施例1
(1)塗布むらの評価
ベースフィルムとしてのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムであるコスモシャイン「A4100−50」(東洋紡績(株)製、厚さ50μm)上に、上記調製例1で調製した組成物溶液(S−1)をアプリケーターを用いて均一に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を100℃にて5分間加熱することにより、ベースフィルム上に厚さ20μmの感放射線性樹脂組成物層を形成した。このとき形成した感放射線性樹脂組成物層を目視で観察し、塗布むらの有無を確認した。評価結果を表2に示す。
(2)解像度の評価
上記(1)で形成した感放射線性樹脂組成物層上にカバーフィルムとしてダイアホイル「MRF」(三菱化学ポリエステルフィルム(株)製、厚さ25μm)を積層し、60℃、0.45MPaの条件下でラミネートすることにより、ドライフィルムを作成した。
次いで、ドライフィルムよりカバーフィルムを剥離し、感放射線性樹脂層の表面をガラス基板の表面に当接し、90℃、0.2MPaにおける熱圧着法により、感放射線性樹脂組成物層をガラス基板に転写して、ガラス基板上に感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成した。
次いで、ガラス基板上に形成された感放射線性樹脂組成物の塗膜に対して所定のライン・アンド・スペース・パターンを有するマスクを介して、波長365nmにおける強度が200W/mの紫外線を5秒間露光した。その後、ベースフィルムを剥離除去し、0.5重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて25℃で2分間シャワー法により現像した後、純水で1分間洗浄することにより、ガラス基板上にパターン状薄膜を形成した。
このとき、10μm/10μmのライン・アンド・スペース・パターンが解像できている場合を「○」、20μm/20μmのライン・アンド・スペース・パターンが解像できている場合を「△」、いずれのパターンも解像できていない場合を「×」として評価した。評価結果を表2に示す。
(3)表面粗度の評価
上記(2)で形成したパターン状薄膜の表面粗度、すなわち十点平均粗さRzおよび最大高さRmaxを、それぞれ以下のようにして評価した。
十点平均粗さRz
触針式表面粗さ測定器を用いてJIS B0601−1994に規定される十点平均粗さRzを測定した。すなわち、パターン状薄膜の粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さL(2.5mm)の部分を抜き取り、この抜き取り部分における最も高い山頂から5番目までの山頂の標高の平均値と、最も低い谷底から5番目までの谷底の標高の平均値との差を、十点平均粗さRzとして評価した。評価結果を表2に示す。
最大高さRmax
触針式表面粗さ測定器を用いてJIS B0601−1994に規定される最大高さRmaxを測定した。すなわち、粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さL(2.5mm)の部分を抜き取り、この抜き取り部分における最も高い山頂の標高と、最も低い谷底の標高との差を最大高さRmaxとして評価した。評価結果を表2に示す。
(4)パターン断面形状の評価
上記(2)で得られた現像後のパターン状薄膜を、150℃のオーブン中で60分間ポストベークすることにより、パターンをメルトおよび硬化した。ポストベーク後のパターンのうち50μm/50μmのライン・アンド・スペース・パターンにつき、パターンをラインに垂直な面で切断した断面形状を透過型電子顕微鏡で観察し、図2のいずれの形状に該当するかを調べた。図1(a)のような半球形状でレンズ形状が良好な場合を「○」とし、(b)のようにメルト不足によりレンズ形状とならず逆皿形状である場合を「△」とし、(c)のように全くメルトせず角張っている形状の場合を「×」として評価した。評価結果を表3に示す。
(5)硬度の評価
ポストベーク後のパターンのうち50μm/50μmのライン・アンド・スペース・パターンにつき、その硬度を微小圧縮試験機(Fisherscope H100C、Fisher instruments)を用いて評価した。すなわち、23℃において直径50μmの平面圧子により50mNの荷重を加えたときのマルテンス硬さを測定した。評価結果を表3に示す。この値が250N/mm以上のとき、硬度は良好である。
(6)保存安定性の評価
上記(1)(2)で作成したドライフィルムを、室温にて保存し、再度上記(4)パターン断面形状の評価を行い、2週間保存後でも変化が無い場合「○」、1週間保存後では変化が無いが2週間保存後で変化が見られた場合「△」、1週間保存後で変化が見られた場合「×」として評価した。評価結果を表3に示す。
実施例2〜3および比較例1〜3
組成物溶液(S−1)に代えて表2に記載の組成物溶液を使用した他は実施例1に準じてドライフィルムを製造し評価した。評価結果を表2および3に示す。
Figure 2009229993
Figure 2009229993
本発明の感放射線性ドライフィルムの層構成の説明図。 レンズの断面形状を示す模式図。

Claims (6)

  1. ベースフィルム、ベースフィルム上に積層された(A)アルカリ可溶性重合体、(B)重合性不飽和化合物、(C)光重合開始剤および(D)オキシラニル基、エピスルフィド基またはオキセタニル基を有する化合物を含有する感放射線性樹脂組成物層、並びに感放射線性樹脂組成物層上に積層されたカバーフィルムからなる感放射線性ドライフィルムであって、前記(A)アルカリ可溶性重合体として、(a1)酸性官能基を有する重合性不飽和化合物と、(a2)下記式(1)で表される構造を有する重合性不飽和化合物および下記式(2)で表される構造を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有してなる重合性不飽和化合物の共重合体を含有することを特徴とする感放射線性ドライフィルム。
    Figure 2009229993
    〔式(1)中、R10は水素原子または炭素数1〜4のアルコキシル基で置換されてもよい炭素数1〜8のアルキル基であり、R11およびR12は、相互に独立に、水素原子もしくは炭素数1〜4のアルコキシル基で置換されていてもよい炭素数1〜8のアルキル基であるか、または互いに結合してR11およびR12が結合している炭素原子とともに員数3〜10の脂環を形成しており、ただしこの脂環は炭素数1〜6のアルキル基で置換されていてもよく、「*」は結合手であることを示す。〕
    Figure 2009229993
    〔式(2)中、R13およびR14は、相互に独立に、水素原子または炭素数1〜4のアルコキシ基で置換されてもよい炭素数1〜8のアルキル基であり、R15は炭素数1〜4のアルコキシ基で置換されてもよい炭素数1〜8のアルキル基であり、またはR14およびR15は互いに結合してR14が結合している炭素原子およびR15が結合している酸素原子とともに員数4〜9の複素環を形成しており、「*」は結合手であることを示す。〕
  2. 前記(a2)成分が下記式(3)または(4)で示される化合物である、請求項1に記載の感放射線性ドライフィルム。
    Figure 2009229993
    〔式(3)中、Rは水素原子又はメチル基を示し、R10、R11およびR12は式(1)におけるR10、R11およびR12と同義である。〕
    Figure 2009229993
    〔式(4)中、Rは水素原子又はメチル基を示し、R13、R14およびR15は式(2)におけるR13、R14およびR15と同義である。〕
  3. マイクロレンズ製造用である請求項1または2に記載の感放射線性ドライフィルム。
  4. 請求項3に記載の感放射線性ドライフィルムを用いて製造されたマイクロレンズ。
  5. 少なくとも下記(イ)〜(ニ)の工程を含むことを特徴とするマイクロレンズの製造方法。
    (イ)請求項3に記載の感放射線性ドライフィルムの感放射線性樹脂組成物層をガラス基板へ転写して塗膜を形成する工程、
    (ロ)該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
    (ハ)照射後の塗膜を現像する工程、
    (ニ)現像後の塗膜を加熱する工程
  6. 請求項4に記載のマイクロレンズを具備する液晶表示素子。
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