CN109844066A - 液晶复合体及液晶调光元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种包含如下液晶组合物且适于调光的液晶复合体及具有所述液晶复合体的液晶调光元件,所述液晶组合物满足上限温度高、下限温度低、粘度小、光学各向异性大、负介电各向异性大之类的特性的至少一种,或者在这些特性的至少两种之间具有适当的平衡。一种液晶复合体,包含液晶组合物以及聚合物,所述液晶组合物含有具有大的负介电各向异性的特定化合物,所述液晶复合体可还含有具有高的上限温度或低的下限温度的特定化合物。
Description
技术领域
本发明主要涉及一种液晶调光元件。更详细而言,本发明涉及一种具有将聚合物与液晶组合物组合而成的液晶复合体的液晶调光元件。
背景技术
在液晶调光元件中有利用光散射等的方法。此种元件用于窗玻璃或房间的隔断之类的建筑材料、车载零件等中。这些元件中,除玻璃基板之类的硬质基板外,也使用塑料膜之类的软质基板。对于这些基板所夹持的液晶组合物而言,通过调节所施加的电压而液晶分子的排列会发生改变。通过所述方法,可控制透过液晶组合物的光,故而液晶调光元件被广泛用于显示器、光学快门、调光窗(现有文献1)、智能窗户(smart window)(现有文献2)等中。
液晶调光元件的一例为光散射模式的高分子分散型。液晶组合物分散于聚合物中。所述元件具有以下特征。元件的制作容易。容易大面积地进行膜厚控制,因此可制作大画面的元件。无需偏光板,因此可达成鲜明的显示。因利用光散射而视场角广。所述元件因具有此种优异的性质而可期待用于调光玻璃、投影型显示器、大面积显示器等中。
另一例为聚合物网络(polymer network)型的液晶调光元件。所述类型的元件中,在聚合物的三维网络中存在液晶组合物。所述组合物为连续的,所述方面与高分子分散型不同。所述类型的元件也具有与高分子分散型的元件相同的特征。也有聚合物网络型与高分子分散型混合存在的液晶调光元件。
在液晶调光元件中使用具有适当的特性的液晶组合物。通过提高所述组合物的特性,可获得具有良好特性的元件。将两者的特性中的关联归纳于下述表1中。基于元件来对组合物的特性进一步进行说明。向列相的温度范围与元件可使用的温度范围相关联。向列相的优选的上限温度为约90℃以上,而且向列相的优选的下限温度为约-20℃以下。组合物的粘度与元件的响应时间相关联。为了控制光的透过率,优选为响应时间短。理想为短于1毫秒的响应时间。因此,优选为组合物的粘度小。进而优选为低温下的粘度小。
表1.液晶组合物的特性与液晶调光元件的特性
编号 | 液晶组合物的特性 | 液晶调光元件的特性 |
1 | 向列相的温度范围广 | 可使用的温度范围广 |
2 | 粘度小 | 响应时间短 |
3 | 光学各向异性大 | 雾度率大 |
4 | 正或负的介电各向异性大 | 阈电压低、消耗电力小 |
5 | 比电阻大 | 电压保持率大 |
6 | 对光及热稳定 | 寿命长 |
组合物的光学各向异性与液晶调光元件的雾度率相关联。雾度率是扩散光相对于总透过光的比例。当阻挡光时优选为雾度率大。对于大的雾度率而言优选为光学各向异性大。组合物的介电各向异性大有助于元件中的阈电压低或消耗电力小。因此,优选为介电各向异性大。组合物的比电阻大有助于元件中的电压保持率大。因此,优选为在初始阶段中具有大的比电阻的组合物。优选为在长时间使用后具有大的比电阻的组合物。组合物对光或热的稳定性或耐候性与元件的寿命相关联。当所述稳定性或耐侯性良好时,寿命长。对元件期待这些特性。
液晶调光元件中有正常模式(normal mode)与反向模式(reverse mode)。在正常模式下,当不施加电压时为不透明,当施加电压时变为透明。在反向模式下,当不施加电压时为透明,当施加电压时变为不透明。期待将在元件产生了故障时变为透明的反向模式的元件用于汽车的窗户等中。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开平06-273725号公报
专利文献2:国际公开2011-96386号公报
专利文献3:日本专利特开昭63-278035号公报
专利文献4:日本专利特开平01-198725号公报
专利文献5:日本专利特开平07-104262号公报
专利文献6:日本专利特开平07-175045号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的课题为提供一种包含如下的液晶组合物且适于调光的液晶复合体,所述液晶组合物满足向列相的上限温度高、向列相的下限温度低、粘度小、光学各向异性大、负介电各向异性大、比电阻大、对光的稳定性高、对热的稳定性高、弹性常数大之类的特性的至少一种。另一课题为提供一种包含如下的液晶组合物且适于调光的液晶复合体,所述液晶组合物在这些特性的至少两种之间具有适当平衡。又一课题为提供一种具有此种液晶复合体的液晶调光元件。又一课题为提供一种具有响应时间短、电压保持率大、阈电压低、雾度率大、寿命长之类的特性的液晶调光元件。
解决问题的技术手段
本发明涉及一种液晶复合体、具有所述复合体的液晶调光元件等,所述液晶复合体包含含有选自式(1)所表示的化合物中的至少一种化合物作为第一成分的液晶组合物、以及聚合物。
式(1)中,R1及R2独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、碳数2至12的烯氧基、或者至少一个氢经氟或氯所取代的碳数1至12的烷基;环A及环C独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,4-亚苯基、至少一个氢经氟或氯所取代的1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、至少一个氢经氟或氯所取代的萘-2,6-二基、色原烷-2,6-二基、或者至少一个氢经氟或氯所取代的色原烷-2,6-二基;环B为2,3-二氟-1,4-亚苯基、2-氯-3-氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-5-甲基-1,4-亚苯基、3,4,5-三氟萘-2,6-二基、或7,8-二氟色原烷-2,6-二基;Z1及Z2独立地为单键、亚乙基、羰氧基、或亚甲基氧基;a为1、2、或3,b为0或1;而且a与b的和为3以下。
发明的效果
本发明的优点为提供一种包含如下的液晶组合物且适于调光的液晶复合体,所述液晶组合物满足向列相的上限温度高、向列相的下限温度低、粘度小、光学各向异性大、负介电各向异性大、比电阻大、对光的稳定性高、对热的稳定性高、弹性常数大之类的特性的至少一种。另一优点为提供一种包含如下的液晶组合物且适于调光的液晶复合体,所述液晶组合物在这些特性的至少两种之间具有适当平衡。又一优点为提供一种具有此种液晶复合体的液晶调光元件。又一优点为提供一种具有响应时间短、电压保持率大、阈电压低、雾度率大、寿命长之类的特性的液晶调光元件。
具体实施方式
在所述说明书中,使用“液晶性化合物”、“聚合性化合物”、“液晶组合物”、“聚合性组合物”、“液晶复合体”、“液晶调光元件”等用语。“液晶性化合物”是具有向列相、近晶相等液晶相的化合物,以及虽不具有液晶相但出于调节向列相的温度范围、粘度、介电各向异性之类的特性的目的而添加于组合物中的化合物的总称。所述化合物具有例如1,4-亚环己基或1,4-亚苯基之类的六元环,且其分子结构为棒状(rod like)。“聚合性化合物”是出于使液晶组合物中生成聚合物的目的而添加的化合物。具有烯基的液晶性化合物在其意义方面并非为聚合性。
“液晶组合物”是通过将多种液晶性化合物混合来制备。在所述液晶组合物中视需要来添加光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、极性化合物之类的添加物。在添加有添加物的情况下,液晶性化合物的比例也是由基于不包含添加物的液晶组合物的重量百分率(重量%)来表示。添加物的比例是由基于不包含添加物的液晶组合物的重量百分率(重量%)来表示。即,液晶性化合物或添加物的比例是基于液晶性化合物的总重量而算出。
“聚合性组合物”是通过在液晶组合物中混合聚合性化合物来制备。即,聚合性组合物为至少一种聚合性化合物与液晶组合物的混合物。在聚合性化合物中,视需要来添加聚合引发剂、聚合抑制剂、极性化合物之类的添加物。在添加有添加物的情况下,聚合性化合物或液晶组合物的比例也是由基于不包含添加物的聚合性组合物的重量百分率(重量%)来表示。聚合引发剂、聚合抑制剂、极性化合物之类的添加物的比例是由基于液晶组合物的重量百分率(重量%)来表示。“液晶复合体”通过聚合性组合物的聚合处理而生成。“液晶调光元件”是具有液晶复合体且用于调光的液晶面板及液晶模块的总称。
有时将“向列相的上限温度”简称为“上限温度”。有时将“向列相的下限温度”简称为“下限温度”。“比电阻大”是指组合物在初始阶段中具有大的比电阻,而且在长时间使用后具有大的比电阻。“电压保持率大”是指元件在初始阶段中不仅在室温下,而且在接近于上限温度的温度下也具有大的电压保持率,而且在长时间使用后不仅在室温下,而且在接近于上限温度的温度下也具有大的电压保持率。有时通过经时变化试验来研究组合物或元件的特性。“提高介电各向异性”的表述在介电各向异性为正的组合物时,是指其值正向地增加,在介电各向异性为负的组合物时,是指其值负向地增加。
有时将式(1)所表示的化合物简称为“化合物(1)”。有时将选自式(1)所表示的化合物中的至少一种化合物简称为“化合物(1)”。“化合物(1)”是指式(1)所表示的一种化合物、两种化合物的混合物、或三种以上化合物的混合物。对于其他式所表示的化合物也相同。“至少一个‘A’”的表述是指‘A’的数量为任意。“至少一个‘A’可经‘B’取代”的表述是当‘A’的数量为一个时,‘A’的位置为任意,当‘A’的数量为两个以上时,它们的位置也可无限制地选择。所述规则也适用于“至少一个‘A’经‘B’取代”的表述。
有时在所述说明书中使用“至少一个-CH2-可经-O-取代”之类的表述。所述情况下,-CH2-CH2-CH2-可通过不邻接的-CH2-经-O-取代而转换为-O-CH2-O-。然而,邻接的-CH2-不会经-O-取代。其原因在于:所述取代中会生成-O-O-CH2-(过氧化物)。即,所述表述是指“一个-CH2-可经-O-取代”与“至少两个不邻接的-CH2-可经-O-取代”两者。所述规则不仅适用于取代为-O-的情况,也适用于取代为如-CH=CH-或-COO-之类的二价基的情况。
成分化合物的化学式中,将末端基R1的记号用于多种化合物。这些化合物中,任意的两个R1所表示的两个基可相同,或者也可不同。例如,有化合物(1-1)的R1为乙基,且化合物(1-2)的R1为乙基的情况。也有化合物(1-1)的R1为乙基,而化合物(1-2)的R1为丙基的情况。所述规则也适用于其他记号。式(1)中,当下标‘a’为2时,存在两个环A。所述化合物中,两个环A所表示的两个基可相同,或者也可不同。所述规则也适用于下标‘a’大于2时的任意两个环A。所述规则也适用于其他记号。所述规则也适用于化合物具有由相同记号所表示的取代基的情况。
由六边形包围的A、B、C、D等记号分别与环A、环B、环C、环D等环相对应,且表示六元环、缩合环等环。“环A及环B独立地为X、Y、或Z”的表述中,由于主语为多个,故使用“独立地”。当主语为“环A”时,由于主语为单数,故不使用“独立地”。当“环A”在多个式中使用时,“可相同,或者也可不同”的规则适用于“环A”。对于其他基也相同。
2-氟-1,4-亚苯基是指下述两种二价基。化学式中,氟可为朝左(L),也可为朝右(R)。所述规则也适用于四氢吡喃-2,5-二基之类的通过自环去除两个氢而生成的左右非对称的二价基。所述规则也适用于羰氧基(-COO-或-OCO-)之类的二价的键结基。
液晶性化合物的烷基为直链状或分支状,不包含环状烷基。在液晶性化合物中,直链状烷基优于分支状烷基。这些情况对于烷氧基、烯基等末端基也相同。为了提高上限温度,与1,4-亚环己基相关的立体构型是反式构型优于顺式构型。
本发明为下述项等。
项1.一种液晶复合体,其包含含有选自式(1)所表示的化合物中的至少一种化合物作为第一成分的液晶组合物、以及聚合物。
式(1)中,R1及R2独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、碳数2至12的烯氧基、或者至少一个氢经氟或氯所取代的碳数1至12的烷基;环A及环C独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,4-亚苯基、至少一个氢经氟或氯所取代的1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、至少一个氢经氟或氯所取代的萘-2,6-二基、色原烷-2,6-二基、或者至少一个氢经氟或氯所取代的色原烷-2,6-二基;环B为2,3-二氟-1,4-亚苯基、2-氯-3-氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-5-甲基-1,4-亚苯基、3,4,5-三氟萘-2,6-二基、或7,8-二氟色原烷-2,6-二基;Z1及Z2独立地为单键、亚乙基、羰氧基、或亚甲基氧基;a为1、2、或3,b为0或1;而且a与b的和为3以下。
项2.根据项1所述的液晶复合体,其中液晶组合物含有选自式(1-1)至式(1-22)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为第一成分。
式(1-1)至式(1-22)中,R1及R2独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、碳数2至12的烯氧基、或者至少一个氢经氟或氯所取代的碳数1至12的烷基。
项3.根据项1或项2所述的液晶复合体,其中基于液晶组合物的重量,第一成分的比例为20重量%至90重量%的范围。
项4.根据项1至项3中任一项所述的液晶复合体,其中液晶组合物还含有选自式(2)所表示的化合物中的至少一种化合物作为第二成分。
式(2)中,R3及R4独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、至少一个氢经氟或氯所取代的碳数1至12的烷基、或者至少一个氢经氟或氯所取代的碳数2至12的烯基;环D及环E独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、或2,5-二氟-1,4-亚苯基;Z3为单键、亚乙基、或羰氧基;c为1、2、或3。
项5.根据项1至项4中任一项所述的液晶复合体,其中液晶组合物还含有选自式(2-1)至式(2-13)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为第二成分。
式(2-1)至式(2-13)中,R3及R4独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、至少一个氢经氟或氯所取代的碳数1至12的烷基、或者至少一个氢经氟或氯所取代的碳数2至12的烯基。
项6.根据项4或项5所述的液晶复合体,其中基于液晶组合物的重量,第二成分的比例为10重量%至70重量%的范围。
项7.根据项1至项6中任一项所述的液晶复合体,其中聚合物为自包含式(3)所表示的化合物的聚合性化合物衍生的聚合物。
P1——Z4——P2 (3)
式(3)中,Z4为碳数1至20的亚烷基,所述亚烷基中,至少一个氢可经碳数1至5的烷基、氟、氯、或P3取代,至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、或-N(R5)-取代,至少一个-CH2-CH2-可经-CH=CH-或-C≡C-取代,至少一个-CH2-可经通过自碳环式的饱和脂肪族化合物、杂环式的饱和脂肪族化合物、碳环式的不饱和脂肪族化合物、杂环式的不饱和脂肪族化合物、碳环式的芳香族化合物、或杂环式的芳香族化合物中去除两个氢而生成的二价基取代,这些二价基中,碳数为5至35,且至少一个氢可经R5或P3取代,此处,R5为碳数1至12的烷基,所述烷基中,至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代;P1、P2、及P3独立地为聚合性基。
项8.根据项1至项6中任一项所述的液晶复合体,其中聚合物为自式(3)所表示的化合物衍生的聚合物。
P1——Z4——P2 (3)
式(3)中,Z4为碳数1至20的亚烷基,所述亚烷基中,至少一个氢可经碳数1至5的烷基、氟、氯、或P3取代,至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、或-N(R5)-取代,至少一个-CH2-CH2-可经-CH=CH-或-C≡C-取代,至少一个-CH2-可经通过自碳环式的饱和脂肪族化合物、杂环式的饱和脂肪族化合物、碳环式的不饱和脂肪族化合物、杂环式的不饱和脂肪族化合物、碳环式的芳香族化合物、或杂环式的芳香族化合物中去除两个氢而生成的二价基取代,这些二价基中,碳数为5至35,且至少一个氢可经R5或P3取代,此处,R5为碳数1至12的烷基,所述烷基中,至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代;P1、P2、及P3独立地为聚合性基。
项9.根据项7或项8所述的液晶复合体,其中,式(3)中,P1、P2、及P3独立地为选自式(P-1)至式(P-6)所表示的聚合性基的群组中的基。
式(P-1)至式(P-6)中,M1、M2、及M3独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基、或者至少一个氢经氟或氯所取代的碳数1至5的烷基。
项10.根据项7至项9中任一项所述的液晶复合体,其中,式(3)中,P1、P2、及P3的至少一者为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。
项11.根据项1至项6中任一项所述的液晶复合体,其中聚合物为自包含式(4)所表示的化合物的聚合性化合物衍生的聚合物。
式(4)中,M4及M5独立地为氢或甲基;Z5为碳数20至80的亚烷基,所述亚烷基中,至少一个氢可经碳数1至20的烷基、氟、或氯取代,至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、或-N(R5)-取代,至少一个-CH2-CH2-可经-CH=CH-或-C≡C-取代,此处,R5为碳数1至12的烷基,所述烷基中,至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代。
项12.根据项1至项6中任一项所述的液晶复合体,其中聚合物为自包含式(5)所表示的化合物的聚合性化合物衍生的聚合物。
式(5)中,M6为氢或甲基;Z6为单键或碳数1至5的亚烷基,所述亚烷基中,至少一个氢可经氟或氯取代,至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代;R6为碳数1至40的烷基,所述烷基中,至少一个氢可经氟或氯取代,至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代,至少一个-CH2-可经通过自碳环式的饱和脂肪族化合物、杂环式的饱和脂肪族化合物、碳环式的不饱和脂肪族化合物、杂环式的不饱和脂肪族化合物、碳环式的芳香族化合物、或杂环式的芳香族化合物中去除两个氢而生成的二价基取代,这些二价基中,碳数为5至35,且至少一个氢可经碳数1至12的烷基取代,所述烷基中,至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代。
项13.根据项12所述的液晶复合体,其中,式(5)中,R6为碳数1至40的烷基,所述烷基中,至少一个氢可经氟或氯取代,至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代。
项14.根据项1至项6中任一项所述的液晶复合体,其中聚合物为自包含选自式(6)、式(7)、及式(8)所表示的化合物的群组中的化合物的聚合性化合物衍生的聚合物。
式(6)、式(7)、及式(8)中,环F、环G、环I、环J、环K、及环L独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、1,4-亚环己烯基、吡啶-2,5-二基、1,3-二恶烷-2,5-二基、萘-2,6-二基、或芴-2,7-二基,此处,至少一个氢可经氟、氯、氰基、羟基、甲酰基、三氟乙酰基、二氟甲基、三氟甲基、碳数1至5的烷基、碳数1至5的烷氧基、碳数1至5的烷氧基羰基、或碳数1至5的烷酰基取代;Z7、Z9、Z11、Z12、及Z16独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-;Z8、Z10、Z13、及Z15独立地为单键、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-OCOO-、-CONH-、-NHCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-OCOCH2CH2-、-CH=CH-、-N=CH-、-CH=N-、-N=C(CH3)-、-C(CH3)=N-、-N=N-、或-C≡C-;Z14为单键、-O-或-COO-;X为氢、氟、氯、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基、碳数1至20的烷基、碳数2至20的烯基、碳数1至20的烷氧基、或碳数1至20的烷氧基羰基;e及g为1至4的整数;j及l独立地为0至3的整数;j及l的和为1至4;d、f、h、i、k、及m独立地为0至20的整数;M7至M12独立地为氢或甲基。
项15.根据项1至项14中任一项所述的液晶复合体,其中基于液晶复合体的重量,液晶组合物的比例为50重量%至95重量%的范围,聚合物的比例为5重量%至50重量%的范围。
项16.根据项1至项15中任一项所述的液晶复合体,其中液晶复合体是将含有液晶组合物以及聚合性化合物的聚合性组合物作为前体而获得,所述聚合性组合物含有光聚合引发剂作为添加物。
项17.一种液晶调光元件,其中调光层为根据项1至项16中任一项所述的液晶复合体,调光层由一对透明基板夹持,透明基板具有透明电极。
项18.根据项17所述的液晶调光元件,其中透明基板为玻璃板或亚克力板。
项19.根据项17所述的液晶调光元件,其中透明基板为塑料膜。
项20.一种调光窗,其使用根据项17至项19中任一项所述的液晶调光元件。
项21.一种智能窗户,其使用根据项17至项19中任一项所述的液晶调光元件。
项22.一种液晶复合体的用途,所述液晶复合体为根据项1至项16中任一项所述的液晶复合体,其用于液晶调光元件中。
项23.一种液晶复合体的用途,所述液晶复合体为根据项1至项16中任一项所述的液晶复合体,其用于透明基板为塑料膜的液晶调光元件中。
项24.一种液晶复合体的用途,所述液晶复合体为根据项1至项16中任一项所述的液晶复合体,其用于调光窗中。
项25.一种液晶复合体的用途,所述液晶复合体为根据项1至项16中任一项所述的液晶复合体,其用于智能窗户中。
在项7的液晶复合体中,聚合物可自式(3)所表示的化合物衍生,或者可自与不同于式(3)所表示的化合物的聚合性化合物的混合物衍生。在项7至项9的液晶复合体中,在式(3)中,P1、P2、及P3可独立地为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。
本发明也包括以下项。(a)如上所述的液晶复合体,其中基于液晶复合体的重量,液晶组合物的比例为50重量%至90重量%的范围,聚合物的比例为10重量%至50重量%的范围。(b)如上所述的液晶复合体,其中基于液晶复合体的重量,液晶组合物的比例为50重量%至85重量%的范围,聚合物的比例为15重量%至50重量%的范围。(c)如上所述的液晶复合体,其中基于液晶复合体的重量,液晶组合物的比例为60重量%至80重量%的范围,聚合物的比例为20重量%至40重量%的范围。
以如下顺序对本发明的液晶调光元件进行说明。第一,对液晶复合体的构成进行说明。第二,对液晶组合物的构成进行说明。第三,对成分化合物的主要特性、以及所述化合物对组合物带来的主要效果进行说明。第四,对组合物中的成分的组合、成分的优选的比例及其根据进行说明。第五,对成分化合物的优选形态进行说明。第六,示出优选的成分化合物。第七,对成分化合物的合成方法进行说明。第八,对可添加于组合物中的添加物进行说明。第九,对聚合性化合物以及聚合性组合物进行说明。最后,对液晶复合体进行说明。
第一,对液晶复合体的构成进行说明。液晶复合体是通过聚合性组合物的聚合而获得。聚合性组合物为液晶组合物与聚合性化合物的混合物。所述液晶组合物的介电各向异性为负。也可在所述组合物中添加添加物。添加物为光聚合引发剂、极性化合物等。聚合性组合物通过聚合而生成的聚合物会进行相分离,因此提供液晶复合体。即,生成将聚合物与液晶组合物组合而成的液晶复合体。所述液晶复合体适合于当不施加电压时为透明且当施加电压时变为不透明的反向模式的元件。液晶组合物的光学各向异性与聚合物的折射率与液晶调光元件的透明性相关联。一般而言,液晶组合物的光学各向异性(Δn)高者优选。光学各向异性优选为0.16以上,更优选为0.18以上。
在高分子分散型的元件中,液晶组合物如液滴那样分散于聚合物中。各个液滴独立而不连续。另一方面,在聚合物网络型的元件中,聚合物具有三维的网格结构,液晶组合物被所述网格包围且为连续的。在这些元件中,为了有效率地发生光散射,基于液晶复合体的液晶组合物的比例优选为大。通过减小液滴或网格而驱动电压下降,因此聚合物的比例优选为大。
基于液晶复合体的重量,液晶组合物的优选的比例为50重量%至95重量%的范围。所述优选的比例也为50重量%至90重量%的范围。进而优选的比例为50重量%至85重量%的范围。特别优选的比例为60重量%至80重量%的范围。特别优选的比例为70重量%至80重量%的范围。因液晶复合体与聚合物的合计为100重量%,故可容易地算出聚合物的比例。再者,基于液晶复合体的聚合物的比例与基于聚合性组合物的聚合性化合物的比例相同。
当液晶组合物与聚合物的比例为所述范围内时,会生成聚合物网络型的元件。当聚合物的比例大时,会混合存在高分子分散型的结构。另一方面,当聚合物的比例小于5重量%时,会生成聚合物稳定取向型的元件。将其简称为PSA(polymer sustainedalignment)元件。在国际公开2012-050178号公报的实施例1中记载了“以相对于液晶材料而成为0.5wt%的方式添加单体”(段落0105)。如根据所述记载可知那样,在PSA元件中,在液晶材料(液晶组合物)中添加微量的聚合性化合物。
在PSA元件中,聚合物对液晶分子的预倾角进行调整。通过将预倾角最佳化,液晶分子稳定化,且元件的响应时间缩短。另一方面,在反向模式的聚合物网络型元件中,液晶分子通过取向膜的作用而垂直取向,因此元件为透明。当对所述元件施加电压时,液晶分子与基板平行地排列。聚合物的折射率与液晶分子的折射率存在差异,因此会引起光散射,元件变为不透明。因此,在聚合物网络型元件中,不同于PSA元件而不需要偏光板。
第二,对液晶组合物的构成进行说明。所述组合物含有多种液晶性化合物。所述组合物也可含有添加物。添加物为光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、聚合引发剂、聚合抑制剂、极性化合物等。自液晶性化合物的观点而言,所述组合物被分类为组合物A与组合物B。组合物A除了含有选自化合物(1)及化合物(2)中的液晶性化合物以外,也可还含有其他液晶性化合物、添加物等。“其他液晶性化合物”是与化合物(1)及化合物(2)不同的液晶性化合物。此种化合物是出于进一步调整特性的目的而混合于组合物中。
组合物B实质上仅包含选自化合物(1)及化合物(2)中的液晶性化合物。“实质上”是指组合物B虽可含有添加物,但不含其他液晶性化合物。与组合物A相比较,组合物B的成分的数量少。自降低成本的观点而言,组合物B优于组合物A。自可通过混合其他液晶性化合物来进一步调整特性的观点而言,组合物A优于组合物B。
第三,对成分化合物的主要特性、以及所述化合物对组合物带来的主要效果进行说明。将成分化合物的主要特性归纳于表2中。表2的记号中,L是指大或高,M是指中等程度的,S是指小或低。记号L、M、S是基于成分化合物之间的定性比较的分类,记号0(零)是指极其小。
表2.化合物的特性
化合物 | 化合物(1) | 化合物(2) |
上限温度 | S~L | S~L |
粘度 | M~L | S~M |
光学各向异性 | M~L | S~L |
介电各向异性 | M~L<sup>1)</sup> | 0 |
比电阻 | L | L |
1)介电各向异性的值为负,且记号表示绝对值的大小
成分化合物对组合物的特性带来的主要效果如下所述。化合物(1)提高介电各向异性。化合物(2)提高上限温度或降低下限温度。
第四,对组合物中的成分的组合、成分的优选的比例及其根据进行说明。组合物中的成分的优选的组合为第一成分+第二成分。
为了提高负介电各向异性,第一成分的优选的比例为约20重量%以上,为了降低下限温度,第一成分的优选的比例为约90重量%以下。进而优选的比例为约30重量%至约85重量%的范围。特别优选的比例为约40重量%至约80重量%的范围。
为了提高上限温度或为了降低下限温度,第二成分的优选的比例为约10重量%以上,为了提高介电各向异性,第二成分的优选的比例为约70重量%以下。进而优选的比例为约15重量%至约65重量%的范围。特别优选的比例为约20重量%至约60重量%的范围。
第五,对成分化合物的优选的形态进行说明。式(1)及式(2)中,R1及R2独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、碳数2至12的烯氧基、或者至少一个氢经氟或氯所取代的碳数1至12的烷基。为了提高对光或热的稳定性,优选的R1或R2为碳数1至12的烷基,为了提高介电各向异性,优选的R1或R2为碳数1至12的烷氧基。
R3及R4独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、至少一个氢经氟或氯所取代的碳数1至12的烷基、或者至少一个氢经氟或氯所取代的碳数2至12的烯基。为了提高上限温度或为了降低下限温度,优选的R3或R4为碳数2至12的烯基,为了提高对光或热的稳定性,优选的R3或R4为碳数1至12的烷基。
优选的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、或辛基。为了降低下限温度,进而优选的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、或戊基。
优选的烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、或庚氧基。为了降低下限温度,进而优选的烷氧基为甲氧基或乙氧基。
优选的烯基为乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、或5-己烯基。为了降低下限温度,进而优选的烯基为乙烯基、1-丙烯基、3-丁烯基、或3-戊烯基。这些烯基中的-CH=CH-的优选的立体构型依存于双键的位置。出于为了降低下限温度等原因,在1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、3-戊烯基、3-己烯基之类的烯基中优选为反式构型。在2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基之类的烯基中优选为顺式构型。
优选的烯氧基为乙烯基氧基、烯丙氧基、3-丁烯氧基、3-戊烯氧基、或4-戊烯氧基。为了降低下限温度,进而优选的烯氧基为烯丙氧基或3-丁烯氧基。
至少一个氢经氟或氯所取代的烷基的优选的例子为氟甲基、2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、5-氟戊基、6-氟己基、7-氟庚基、或8-氟辛基。为了提高介电各向异性,进而优选的例子为2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、或5-氟戊基。
至少一个氢经氟或氯所取代的烯基的优选的例子为2,2-二氟乙烯基、3,3-二氟-2-丙烯基、4,4-二氟-3-丁烯基、5,5-二氟-4-戊烯基、或6,6-二氟-5-己烯基。为了降低下限温度,进而优选的例子为2,2-二氟乙烯基或4,4-二氟-3-丁烯基。
环A及环C独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,4-亚苯基、至少一个氢经氟或氯所取代的1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、至少一个氢经氟或氯所取代的萘-2,6-二基、色原烷-2,6-二基、或者至少一个氢经氟或氯所取代的色原烷-2,6-二基。为了降低下限温度或为了提高上限温度,优选的环A或环C为1,4-亚环己基,为了降低下限温度,优选的环A或环C为1,4-亚苯基。四氢吡喃-2,5-二基为
或
优选为
环B为2,3-二氟-1,4-亚苯基、2-氯-3-氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-5-甲基-1,4-亚苯基、3,4,5-三氟萘-2,6-二基、或7,8-二氟色原烷-2,6-二基。为了降低下限温度,优选的环B为2,3-二氟-1,4-亚苯基,为了降低光学各向异性,优选的环B为2-氯-3-氟-1,4-亚苯基,为了提高介电各向异性,优选的环B为7,8-二氟色原烷-2,6-二基。
环D及环E独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、或2,5-二氟-1,4-亚苯基。为了提高上限温度,优选的环D或环E为1,4-亚环己基,为了降低下限温度,优选的环D或环E为1,4-亚苯基。
Z1及Z2独立地为单键、亚乙基、羰氧基、或亚甲基氧基。为了降低下限温度,优选的Z1或Z2为单键或亚乙基,为了提高介电各向异性,优选的Z1或Z2为亚甲基氧基。Z3为单键、亚乙基、或羰氧基。为了提高对光或热的稳定性,优选的Z3为单键。
a为1、2、或3;b为0或1;a及b的和为3以下。为了降低下限温度,优选的a为1,为了提高上限温度,优选的a为2或3。为了提高介电各向异性,优选的b为0,为了降低下限温度,优选的b为1。c为1、2、或3。为了降低下限温度,优选的c为1,为了提高上限温度,优选的c为2或3。
聚合物衍生自聚合性化合物。聚合性化合物可为单独一种,也可为多种化合物的混合物。聚合性化合物的例子为化合物(3)、化合物(4)、化合物(5)、化合物(6)、化合物(7)、或化合物(8)。聚合性化合物可为选自化合物(3)至化合物(8)的群组中的化合物的混合物。聚合性化合物也可为与不同于化合物(3)至化合物(8)的聚合性化合物的混合物。优选的聚合性化合物以50重量%以上的比例包含化合物(3)、化合物(4)、化合物(5)、化合物(6)、化合物(7)、化合物(8)、或这些的混合物。
式(3)中,Z4为碳数1至20的亚烷基,所述亚烷基中,至少一个氢可经碳数1至5的烷基、氟、氯、或P3取代,至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、或-N(R5)-取代,至少一个-CH2-CH2-可经-CH=CH-或-C≡C-取代,至少一个-CH2-可经通过自碳环式的饱和脂肪族化合物、杂环式的饱和脂肪族化合物、碳环式的不饱和脂肪族化合物、杂环式的不饱和脂肪族化合物、碳环式的芳香族化合物、或杂环式的芳香族化合物中去除两个氢而生成的二价基取代,这些二价基中,碳数为5至35,且至少一个氢可经R5或P3取代。此处,R5为碳数1至12的烷基,所述烷基中,至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代。
通过自碳环式的饱和脂肪族化合物或杂环式的饱和脂肪族化合物中去除两个氢而生成的二价基的例子为1,4-亚环己基、十氢萘-2,6-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二恶烷-2,5-二基等。通过自碳环式的不饱和脂肪族化合物或杂环式的不饱和脂肪族化合物中去除两个氢而生成的二价基的例子为1,4-亚环己烯基、二氢吡喃-2,5-二基等。通过自碳环式的芳香族化合物或杂环式的芳香族化合物中去除两个氢而生成的二价基的例子为1,4-亚苯基、至少一个氢经氟所取代的1,4-亚苯基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、萘-1,2-二基、嘧啶-2,5-二基等。
优选的Z4为碳数1至20的亚烷基,所述亚烷基中,至少一个氢可经碳数1至5的烷基取代,至少一个-CH2-可经-O-取代,至少一个-CH2-可经通过自碳环式的饱和脂肪族化合物或碳环式的芳香族化合物中去除两个氢而生成的二价基取代,这些二价基中,碳数为5至35。进而优选的Z4为碳数1至20的亚烷基,所述亚烷基中,至少一个氢可经碳数1至5的烷基取代,至少一个-CH2-可经-O-取代。
为了提高与液晶组合物的相容性,优选的Z4包含1,4-亚环己基或1,4-亚苯基之类的环结构。为了容易地形成网格结构,优选的Z4包含亚烷基之类的链状结构。化合物(3)的一例为化合物(3-1)至化合物(3-3)。
式(3-1)中,p为1至6的整数,式(3-2)中,q为5至20的整数。
P1、P2、及P3独立地为聚合性基。优选的聚合性基为式(P-1)至式(P-6)。进而优选的聚合性基为式(P-1)至式(P-3)。
式(P-1)至式(P-6)中,M1、M2、及M3独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基、或者至少一个氢经氟或氯所取代的碳数1至5的烷基。为了提高反应性,优选的M1、M2、或M3为氢或甲基。进而优选的M1为氢或甲基,进而优选的M2或M3为氢。
式(4)中,M4及M5独立地为氢或甲基。为了提高反应性,优选的M4或M5为氢。
Z5为碳数20至80的亚烷基,所述亚烷基中,至少一个氢可经碳数1至20的烷基、氟、或氯取代,至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、或-N(R5)-取代,至少一个-CH2-CH2-可经-CH=CH-或-C≡C-取代,此处,R5为碳数1至12的烷基,所述烷基中,至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代。为了达成低电压驱动,优选的Z5为碳数20至60的亚烷基,所述亚烷基中,至少一个氢可经碳数1至20的烷基取代,至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、或-OCO-取代。
为了达成低电压驱动,进而优选的Z5为至少一个氢经烷基所取代的亚烷基。当亚烷基的两个氢经烷基取代时,优选为防止位阻。例如,使两个烷基充分分离,或者在其中一个烷基中使用碳数1至5的烷基。当至少三个氢经烷基取代时也相同。
化合物(4)的一例为化合物(4-1)。
式(4-1)中,R7及R9独立地为碳数1至5的烷基,R8及R10独立地为碳数5至20的烷基,所述烷基中,至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代,Z7为碳数10至30的亚烷基,所述亚烷基中,至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代。
化合物(4-1)的一例为化合物(4-1-1)及化合物(4-1-2)。
式(4-1-1)及式(4-1-2)中,例如R7及R9为乙基,R8及R10独立地为-CH2OCOC9H19、-CH2OCOC10H21、-CH2OC8H17、或-CH2OC11H23。
式(5)中,M6为氢或甲基。为了提高反应性,优选的M6为氢。
Z6为单键或碳数1至5的亚烷基,所述亚烷基中,至少一个氢可经氟或氯取代,至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代。优选的Z6为单键或碳数1至5的亚烷基,所述亚烷基中,至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代。
R6为碳数1至40的烷基,所述烷基中,至少一个氢可经氟或氯取代,至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代,至少一个-CH2-可经通过自碳环式的饱和脂肪族化合物、杂环式的饱和脂肪族化合物、碳环式的不饱和脂肪族化合物、杂环式的不饱和脂肪族化合物、碳环式的芳香族化合物、或杂环式的芳香族化合物中去除两个氢而生成的二价基取代,这些二价基中,碳数为5至35,且至少一个氢可经碳数1至12的烷基取代,所述烷基中,至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代。优选的R6为碳数5至30的烷基。进而优选的R6为碳数5至30的分支状烷基。
化合物(5)的一例为化合物(5-1)至化合物(5-6)。
式(5-1)至式(5-5)中,R11为碳数5至20的烷基,所述烷基中,至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代,R12及R13独立地为碳数3至10的烷基,所述烷基中,至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代。
式(6)、式(7)、及式(8)中,环F、环G、环I、环J、环K、及环L独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、1,4-亚环己烯基、吡啶-2,5-二基、1,3-二恶烷-2,5-二基、萘-2,6-二基、或芴-2,7-二基,此处,至少一个氢可经氟、氯、氰基、羟基、甲酰基、三氟乙酰基、二氟甲基、三氟甲基、碳数1至5的烷基、碳数1至5的烷氧基、碳数1至5的烷氧基羰基、或碳数1至5的烷酰基取代。式(6)、式(7)、及式(8)中,优选的环为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2-甲基-1,4-亚苯基、2-甲氧基-1,4-亚苯基、或2-三氟甲基-1,4-亚苯基。进而优选的环为1,4-亚环己基或1,4-亚苯基。
Z7、Z9、Z11、Z12、及Z16独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-。Z8、Z10、Z13、及Z15独立地为单键、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-OCOO-、-CONH-、-NHCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-OCOCH2CH2-、-CH=CH-、-N=CH-、-CH=N-、-N=C(CH3)-、-C(CH3)=N-、-N=N-、或-C≡C-。Z14为单键、-O-、或-COO-。式(6)及式(7)中,优选的Z8、Z10、Z13、或Z15为单键、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-CH2CH2COO-、或-OCOCH2CH2-。
X为氢、氟、氯、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基、碳数1至20的烷基、碳数2至20的烯基、碳数1至20的烷氧基、或碳数1至20的烷氧基羰基。
e及g为1至4的整数;j及l独立地为0至3的整数;j及l的和为1至4;d、f、h、i、k、及m独立地为0至20的整数。
M7至M12独立地为氢或甲基。
化合物(6)的一例为化合物(6-1)至化合物(6-24)。
式(6-1)至式(6-24)中,M7为氢或甲基,d为1至20的整数。
化合物(7)的一例为化合物(7-1)至化合物(7-31)。
式(7-1)至式(7-31)中,M8及M9独立地为氢或甲基,f及h独立地为1至20的整数。
化合物(8)的一例为化合物(8-1)至化合物(8-10)。
式(8-1)至式(8-10)中,M10、M11、及M12独立地为氢或甲基,i、k、及m独立地为1至20的整数。
第六,示出优选的成分化合物。优选的化合物(1)为项2所述的化合物(1-1)至化合物(1-22)。这些化合物中,优选为第一成分的至少一种为化合物(1-1)、化合物(1-2)、化合物(1-3)、化合物(1-4)、化合物(1-6)、化合物(1-7)、化合物(1-8)、或化合物(1-10)。优选为第一成分的至少两种为化合物(1-1)及化合物(1-6)、化合物(1-1)及化合物(1-10)、化合物(1-3)及化合物(1-6)、化合物(1-3)及化合物(1-10)、化合物(1-4)及化合物(1-6)、或化合物(1-4)及化合物(1-10)的组合。
优选的化合物(2)为项5所述的化合物(2-1)至化合物(2-13)。这些化合物中,优选为第二成分的至少一种为化合物(2-1)、化合物(2-3)、化合物(2-5)、化合物(2-6)、化合物(2-8)、或化合物(2-9)。优选为第二成分的至少两种为化合物(2-1)及化合物(2-5)、化合物(2-1)及化合物(2-6)、化合物(2-1)及化合物(2-8)、化合物(2-1)及化合物(2-9)、化合物(2-3)及化合物(2-5)、化合物(2-3)及化合物(2-6)、化合物(2-3)及化合物(2-8)、或化合物(2-3)及化合物(2-9)的组合。
第七,对成分化合物的合成方法进行说明。这些化合物可利用已知的方法来合成。例示合成方法。化合物(1-1)是利用日本专利特表平2-503441号公报中记载的方法来合成。化合物(2-1)是利用日本专利特开昭59-176221号公报中记载的方法来合成。抗氧化剂已有市售。后述的式(10)的r为1的化合物可自奥德里奇(西格玛奥德里奇公司(Sigma-AldrichCorporation))获取。r为7的化合物(10)等是利用美国专利3660505号说明书中记载的方法来合成。聚合性化合物可市售或通过已知的方法来合成。
未记载合成方法的化合物可利用以下成书中记载的方法来合成:《有机合成(Organic Syntheses)》(约翰威立父子出版公司(John Wiley&Sons,Inc.))、《有机反应(Organic Reactions)》(约翰威立父子出版公司(John Wiley&Sons,Inc.))、《综合有机合成(Comprehensive Organic Synthesis)》(培格曼出版公司(Pergamon Press))、《新实验化学讲座》(丸善)等。组合物是利用公知的方法,由以所述方式获得的化合物来制备。例如,将成分化合物混合,然后通过加热而使其相互溶解。
第八,对可添加于组合物中的添加物进行说明。此种添加物为光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、聚合引发剂、聚合抑制剂、极性化合物等。出于引起液晶分子的螺旋结构来赋予扭转角(torsion angle)的目的,而将光学活性化合物添加于组合物中。此种化合物的例子为化合物(9-1)至化合物(9-5)。光学活性化合物的优选比例为约5重量%以下。进而优选的比例为约0.01重量%至约2重量%的范围。
为了防止由大气中的加热所引起的比电阻下降,或者为了在长时间使用元件后,不仅在室温下,而且在接近于上限温度的温度下也维持大的电压保持率,而将抗氧化剂添加于组合物中。抗氧化剂的优选的例子是r为1至9的整数的化合物(10)等。
化合物(10)中,优选的r为1、3、5、7、或9。进而优选的r为7。r为7的化合物(10)由于挥发性小,故而对于在长时间使用元件后,不仅在室温下,而且在接近于上限温度的温度下也维持大的电压保持率而言有效。为了获得所述效果,抗氧化剂的优选的比例为约50ppm以上,为了不降低上限温度或为了不提高下限温度,抗氧化剂的优选的比例为约600ppm以下。进而优选的比例为约100ppm至约300ppm的范围。
紫外线吸收剂的优选的例子为二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、三唑衍生物等。另外,具有位阻的胺之类的光稳定剂也优选。为了获得所述效果,这些吸收剂或稳定剂的优选的比例为约50ppm以上,为了不降低上限温度或为了不提高下限温度,这些吸收剂或稳定剂的优选的比例为约10000ppm以下。进而优选的比例为约100ppm至约10000ppm的范围。
为了适合于宾主(guest host,GH)模式的元件,而将偶氮系色素、蒽醌系色素等之类的二色性色素(dichroic dye)添加于组合物中。色素的优选的比例为约0.01重量%至约10重量%的范围。为了防止起泡,而将二甲基硅酮油、甲基苯基硅酮油等消泡剂添加于组合物中。为了获得所述效果,消泡剂的优选的比例为约1ppm以上,为了防止显示不良,消泡剂的优选的比例为约1000ppm以下。进而优选的比例为约1ppm至约500ppm的范围。
聚合性化合物通过紫外线照射而聚合。也可在光聚合引发剂等聚合引发剂存在下进行聚合。用以进行聚合的适当条件、或引发剂的适当类型及量已为本发明所属技术领域中具有通常知识者所知,并记载于文献中。例如,作为光聚合引发剂的艳佳固(Irgacure)651(注册商标;巴斯夫(BASF))、艳佳固(Irgacure)184(注册商标;巴斯夫(BASF))、或德牢固(Darocur)1173(注册商标;巴斯夫(BASF))适合于自由基聚合。
当保管聚合性化合物时,为了防止聚合,也可添加聚合抑制剂。聚合性化合物通常是以未去除聚合抑制剂的状态添加于组合物中。聚合抑制剂的例子为:氢醌、甲基氢醌之类的氢醌衍生物、4-叔丁基儿茶酚、4-甲氧基苯酚、吩噻嗪等。
极性化合物为具有极性的有机化合物。此处,不含具有离子键的化合物。氧、硫及氮之类的原子的电性偏阴性且存在具有部分负电荷的倾向。碳及氢为中性或存在具有部分正电荷的倾向。极性是因部分电荷在化合物中的不同种的原子间不均等地分布而产生。例如,极性化合物具有-OH、-COOH、-SH、-NH2、>NH、>N-之类的部分结构的至少一种。
第九,对聚合性化合物以及聚合性组合物进行说明。化合物(3)中,在聚合性基多的情况下,因交联而包围液滴的聚合物变得牢固,或网格变得致密。优选的聚合性化合物具有至少一个丙烯酰氧基(-OCO-CH=CH2)或甲基丙烯酰氧基(-OCO-(CH3)C=CH2)。化合物(3)通过聚合而提供对应的聚合物。在化合物(3)为挥发性的情况下,可使用其寡聚物。优选的聚合物为无色透明,且不溶于液晶组合物中。优选的聚合物与元件的基板的密接性优异,使驱动电压下降。为了提高所述效果,也可并用与化合物(3)不同的聚合性化合物。
化合物(4)为二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯。Z5为亚烷基等,因此,聚合物容易形成网格结构。在Z5的分子链短时,聚合物的交联部位接近,因此网格变小。在Z5的分子链长时,聚合物的交联部位远离,分子运动的自由度提高,因此驱动电压下降。在Z5为分支状时,自由度进一步提高,因此驱动电压进一步下降。为了提高所述效果,也可并用与化合物(4)不同的聚合性化合物。
化合物(5)为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在R6具有环状结构时,与液晶组合物的亲和性提高。在R6为亚烷基时,聚合物容易形成网格结构。在所述聚合物中,通过亚烷基而分子运动的自由度提高,因此驱动电压下降。为了进一步提高所述效果,也可并用与化合物(5)不同的聚合性化合物。
化合物(6)、化合物(7)、及化合物(8)具有至少一个丙烯酰氧基(-OCO-CH=CH2)或甲基丙烯酰氧基(-OCO-(CH3)C=CH2)。液晶性化合物具有液晶原(表现出液晶性的刚性的部位),而这些化合物也具有液晶原。因此,这些化合物与液晶性化合物一起通过取向层的作用而在同一方向上取向。在聚合后也维持所述取向。此种液晶复合体具有高透明性。为了提高其他特性,也可并用与化合物(6)、化合物(7)、及化合物(8)不同的聚合性化合物。
聚合性组合物为液晶组合物与聚合性化合物的混合物。也可在液晶组合物中添加极性化合物。所述化合物的极性基具有与玻璃基板、金属氧化物膜等的表面的非共价键结的相互作用。所述化合物通过极性基的作用而吸附于基板表面,并控制液晶分子的取向。极性化合物不仅控制液晶分子,有时也控制聚合性化合物。对极性化合物期待此种效果。
由聚合性组合物制备液晶复合体的方法如下所述。首先,在一对基板之间夹持聚合性组合物。接着,通过热或光使聚合性化合物进行聚合。在聚合时优选为照射紫外线。通过聚合,聚合物自聚合性组合物进行相分离。由此,在基板之间形成调光层。所述调光层被分类为高分子分散型、聚合物网络型、两者混合存在型。
最后,对液晶复合体进行说明。所述液晶复合体用于液晶调光元件等中。其原因在于:可通过对元件施加的电压来控制元件的透明·不透明。所述元件可通过以下方法获得。首先,在至少一者具有透明电极的一对透明基板之间,在较上限温度高的温度下利用真空注入法或液晶滴注法夹持聚合性组合物。接着,通过热或照射紫外线而使聚合性组合物中的聚合性化合物聚合。此时,可形成包含液晶组合物与聚合物的调光层,因此可获得液晶调光元件。
所述基板的一例为玻璃板、石英板、亚克力板之类的不易变形的材质。另一例为亚克力膜、聚碳酸酯膜之类的可挠性的透明塑料膜。根据用途,基板的其中一者也可为硅树脂等不透明的材料。所述基板在其上具有透明电极。也可在透明电极之上具有取向膜等。透明电极的例子为氧化铟锡(掺锡氧化铟(tin-doped indium oxide,ITO))或导电性聚合物。
关于基板上的取向层,合适的是聚酰亚胺或聚乙烯醇之类的薄膜。例如,聚酰亚胺取向膜可通过将聚酰亚胺树脂组合物涂布于透明基板上,并在180℃以上的温度下进行热硬化,且视需要利用棉布或人造丝布进行摩擦处理而获得。
使一对基板以透明电极层成为内侧的方式相向。为了使基板间的厚度均匀,也可放入间隔物。间隔物的例子为玻璃粒子、塑料粒子、氧化铝粒子、光阻间隔物(photospacer)等。调光层的优选的厚度为2μm~50μm,进而优选为5μm~20μm。在将一对基板贴合时,可使用常用的密封剂。密封剂的例子为环氧系热硬化性组合物。
在聚合性化合物的聚合时优选为照射紫外线。紫外线照射灯的例子为金属卤化物灯、高压水银灯、超高压水银灯等。在使用光聚合引发剂时,紫外线的波长优选为光聚合引发剂的吸收波长区域。避开液晶组合物的吸收波长范围。优选的波长为330nm以上。进而优选的波长为350nm以上。反应可在室温附近进行,或者也在加热下进行。
此种元件中,视需要可在元件的背面配置光吸收层、扩散反射板等。也可附加镜面反射、扩散反射、复归性反射、全像反射等功能。
此种元件具有作为调光膜或调光玻璃的功能。在元件为膜状的情况下,可贴附至已有的窗、或者通过一对玻璃板进行夹持而制成层合玻璃。此种元件被用于设置于外壁的窗、或会议室与走廊的隔断。即,存在电子百叶窗(electronic blind)、调光窗、智能窗户等用途。进而,可将作为光开关的功能用于液晶快门等中。
[实施例]
通过实施例来对本发明进一步进行详细说明。本发明不受这些实施例的限制。本发明包含组合物(M1)与组合物(M2)的混合物。本发明也包含将实施例的组合物的至少两种混合而成的混合物。所合成的化合物是通过核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR)分析等方法来鉴定。化合物、组合物及元件的特性是通过下述方法进行测定。
NMR分析:测定时使用布鲁克拜厄斯宾(Bruker BioSpin)公司制造的DRX-500。1H-NMR的测定中,使试样溶解于CDCl3等氘化溶媒中,在室温下以500MHz、累计次数为16次的条件进行测定。使用四甲基硅烷作为内部标准。19F-NMR的测定中,使用CFCl3作为内部标准,以累计次数24次来进行。核磁共振光谱的说明中,s是指单峰(singlet),d是指双重峰(doublet),t是指三重峰(triplet),q是指四重峰(quartet),quin是指五重峰(quintet),sex是指六重峰(sextet),m是指多重峰(multiplet),br是指宽峰(broad)。
气相色谱分析:测定时使用岛津制作所制造的GC-14B型气相色谱仪。载体气体为氦气(2mL/min)。将试样气化室设定为280℃,将检测器(火焰离子化检测器(flameionization detector,FID))设定为300℃。当进行成分化合物的分离时,使用安捷伦科技有限公司(Agilent Technologies Inc.)制造的毛细管柱DB-1(长度30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm;固定液相为二甲基聚硅氧烷;无极性)。所述管柱在200℃下保持2分钟后,以5℃/min的比例升温至280℃。将试样制备成丙酮溶液(0.1重量%)后,将其1μL注入至试样气化室中。记录计为岛津制作所制造的C-R5A型色谱仪组件(Chromatopac)、或其同等品。所得的气相色谱图显示出与成分化合物相对应的峰值的保持时间及峰值的面积。
用以稀释试样的溶媒可使用氯仿、己烷等。为了将成分化合物分离,可使用如下的毛细管柱。安捷伦科技有限公司制造的HP-1(长度30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)、瑞斯泰克公司(Restek Corporation)制造的Rtx-1(长度30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)、澳大利亚SGE国际公司(SGE International Pty.Ltd)制造的BP-1(长度30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)。出于防止化合物峰值的重叠的目的,可使用岛津制作所制造的毛细管柱CBP1-M50-025(长度50m、内径0.25mm、膜厚0.25μm)。
组合物中所含有的液晶性化合物的比例可利用如下所述的方法来算出。利用气相色谱(FID)来对液晶性化合物的混合物进行分析。气相色谱图中的峰值的面积比相当于液晶性化合物的比例。当使用上文记载的毛细管柱时,可将各种液晶性化合物的修正系数视为1。因此,液晶性化合物的比例(重量%)可根据峰值的面积比来算出。
测定试样:当测定组合物及元件的特性时,将组合物直接用作试样。当测定化合物的特性时,通过将所述化合物(15重量%)混合于母液晶(85重量%)中来制备测定用试样。根据通过测定而获得的值,利用外推法来算出化合物的特性值。(外推值)={(试样的测定值)-0.85×(母液晶的测定值)}/0.15。当在所述比例下,近晶相(或结晶)在25℃下析出时,将化合物与母液晶的比例以10重量%:90重量%、5重量%:95重量%、1重量%:99重量%的顺序变更。利用所述外推法来求出与化合物相关的上限温度、光学各向异性、粘度、及介电各向异性的值。
使用下述母液晶。成分化合物的比例是以重量%表示。
测定方法:利用下述方法来进行特性的测定。这些方法大多是日本电子信息技术产业协会(Japan Electronics and Information Technology Industries Association;称为JEITA)所审议制定的JEITA标准(JEITA·ED-2521B)中记载的方法、或者将其加以修饰而成的方法。用于测定的扭转向列(twisted nematic,TN)元件中,未安装薄膜晶体管(ThinFilm Transistor,TFT)。
(1)向列相的上限温度(NI;℃):在具备偏光显微镜的熔点测定装置的热板上放置试样,以1℃/min的速度进行加热。测定试样的一部分自向列相变化为各向同性液体时的温度。有时将向列相的上限温度简称为“上限温度”。
(2)向列相的下限温度(TC;℃):将具有向列相的试样放入玻璃瓶中,在0℃、-10℃、-20℃、-30℃、及-40℃的冷冻器中保管10天后,观察液晶相。例如,当试样在-20℃下保持向列相的状态,而在-30℃下变化为结晶或近晶相时,将TC记载为<-20℃。有时将向列相的下限温度简称为“下限温度”。
(3)粘度(体积粘度;η;在20℃下测定;mPa·s):测定时使用东京计器股份有限公司制造的E型旋转粘度计。
(4)粘度(旋转粘度;γ1;在25℃下测定;mPa·s):测定时使用东阳特克尼卡股份有限公司(TOYO Corporation)的旋转粘性率测定系统LCM-2型。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为10μm的垂直向列(vertical alignment,VA)元件中注入试样。对所述元件施加矩形波(55V,1ms)。测定通过所述施加而产生的瞬态电流(transient current)的峰值电流(peak current)及峰值时间(peak time)。利用这些测定值及介电各向异性来获得旋转粘度的值。介电各向异性是利用测定(6)中记载的方法进行测定。
(5)光学各向异性(折射率各向异性;Δn;在25℃下测定):使用波长为589nm的光,利用在接目镜上安装有偏光板的阿贝折射计来进行测定。将主棱镜的表面向一个方向摩擦后,将试样滴加于主棱镜上。折射率n∥是在偏光的方向与摩擦的方向平行时进行测定。折射率n⊥是在偏光的方向与摩擦的方向垂直时进行测定。光学各向异性的值是根据Δn=n∥-n⊥的式子来计算。
(6)介电各向异性(Δε;在25℃下测定):介电各向异性的值是根据Δε=ε∥-ε⊥的式子来计算。介电常数(ε∥及ε⊥)是以如下方式测定。
1)介电常数(ε∥)的测定:在经充分洗涤的玻璃基板上涂布十八烷基三乙氧基硅烷(0.16mL)的乙醇(20ml)溶液。利用旋转器使玻璃基板旋转后,在150℃下加热1小时。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为4μm的VA元件中放入试样,利用以紫外线进行硬化的粘接剂将所述元件密封。对所述元件施加正弦波(0.5V、1kHz),2秒后测定液晶分子的长轴方向上的介电常数(ε∥)。
2)介电常数(ε⊥)的测定:在经充分洗涤的玻璃基板上涂布聚酰亚胺溶液。将所述玻璃基板煅烧后,对所得的取向膜进行摩擦处理。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为9μm、扭转角为80度的TN元件中注入试样。对所述元件施加正弦波(0.5V,1kHz),2秒后测定液晶分子的短轴方向的介电常数(ε⊥)。
(7)阈电压(Vth;在25℃下测定;V):测定时使用大冢电子股份有限公司制造的LCD5100型亮度计。光源为卤素灯。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为4μm且摩擦方向为反平行的正常显黑模式(normally black mode)的VA元件中放入试样,使用以紫外线进行硬化的粘接剂将所述元件密封。对所述元件施加的电压(60Hz、矩形波)是以0.02V为单位,自0V阶段性地增加至20V。此时,自垂直方向对元件照射光,测定透过元件的光量。制成当所述光量达到最大时透过率为100%,且当所述光量为最小时透过率为0%的电压-透过率曲线。阈电压是由透过率达到10%时的电压来表示。
(8)电压保持率(VHR;在60℃下测定;%):测定中使用的TN元件具有聚酰亚胺取向膜,而且两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为3.5μm。在所述TN元件中注入试样,利用以紫外线进行硬化的粘接剂进行密封。将所述TN元件放入60℃的恒温槽中,施加脉冲电压(1V、60微秒、3Hz)进行充电。利用高速电压计,在166.6毫秒期间测定所衰减的电压,求出单位周期中的电压曲线与横轴之间的面积A。面积B为未衰减时的面积。电压保持率是由面积A相对于面积B的百分率来表示。
(9)电压保持率(UV-VHR;在60℃下测定;%):对注入了试样的TN元件,使用黑光(black light)作为光源,照射166.6分钟的5毫瓦的紫外线。测定电压保持率,来评价对紫外线的稳定性。TN元件的构成、电压保持率的测定方法记载于项(8)中。具有大的UV-VHR的组合物对紫外线具有大的稳定性。UV-VHR优选为90%以上,进而优选为95%以上。
(10)电压保持率(加热VHR;在60℃下测定;%):将注入有试样的TN元件在120℃的恒温槽内加热20小时后,测定电压保持率,来评价对热的稳定性。TN元件的构成、电压保持率的测定方法记载于项(8)中。具有大的加热VHR的组合物对热具有大的稳定性。加热VHR优选为90%以上,进而优选为95%以上。
(11)响应时间(τ;在25℃下测定;ms):测定时使用大冢电子股份有限公司制造的LCD5100型亮度计。光源为卤素灯。低通滤波器(Low-pass filter)设定为5kHz。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为4μm且摩擦方向为反平行的正常显黑模式(normally blackmode)的元件中放入试样。使用以紫外线进行硬化的粘接剂将所述元件密封。对所述元件施加矩形波(60Hz、10V、0.5秒)。此时,自垂直方向对元件照射光,测定透过元件的光量。当所述光量达到最大时视作透过率为100%,当所述光量为最小时视作透过率为0%。响应时间是由透过率自90%变化为10%所需要的时间(下降时间;fall time;毫秒)来表示。
(12)弹性常数(K11:扩展(splay)弹性常数、K33:弯曲(bend)弹性常数;在25℃下测定;pN):测定时使用东阳特克尼卡股份有限公司(TOYO Corporation)制造的EC-1型弹性常数测定器。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为20μm的VA元件中注入试样。对所述元件施加20伏特至0伏特的电荷,测定静电电容及施加电压。使用《液晶装置手册》(日刊工业新闻社)第75页中的式(2.98)、式(2.101)对所测定的静电电容(C)及施加电压(V)的值进行拟合(fitting),根据式(2.100)获得弹性常数的值。
(13)比电阻(ρ;在25℃下测定;Ωcm):在具备电极的容器中放入试样1.0mL。对所述容器施加直流电压(10V),测定10秒后的直流电流。比电阻是根据下式而算出。
(比电阻)={(电压)×(容器的电容量)}/{(直流电流)×(真空的介电常数)}。
(式1)
(14)预倾角(度):在预倾角的测定中使用分光椭偏仪M-2000U(J.A.伍拉姆股份有限公司(J.A.Woollam Co.,Inc.)制造)。
(15)取向稳定性(液晶取向轴稳定性):评价边缘场切换(fringe fieldswitching,FFS)元件的电极侧的液晶取向轴的变化。测定施加应力前的电极侧的液晶取向角度φ(之前(before)),然后,对元件施加矩形波4.5V、60Hz 20分钟后,缓冲1秒钟,在1秒后及5分钟后再次测定电极侧的液晶取向角度φ(之后(after))。根据这些值并使用下述式来算出1秒后及5分钟后的液晶取向角度的变化Δφ(deg.)。
Δφ(deg.)=φ(after)-φ(before)(式2)
这些测定是以J.希尔菲克(J.Hilfiker)、B.乔司(B.Johs)、C.赫辛格(C.Herzinger)、J.F.埃尔曼(J.F.Elman)、E.蒙巴齐(E.Montbach)、D.布赖恩特(D.Bryant)及P.J.博斯(P.J.Bos)的《固体薄膜(Thin Solid Films)》455-456(2004)596-600为参考来进行。可以说Δφ越小液晶取向轴的变化率越小,液晶取向轴的稳定性越好。
(16)闪烁率(在25℃下测定;%):测定时使用横河电机(股)制造的多媒体显示器测试仪(multimedia display tester)3298F。光源为发光二极管(Light Emitting Diode,LED)。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为3.5μm且摩擦方向为反平行的正常显黑模式(normally black mode)的元件中放入试样。使用以紫外线进行硬化的粘接剂将所述元件密封。对所述元件施加电压,测定透过元件的光量达到最大的电压。一边对元件施加所述电压,一边使传感器部接近元件,读取所显示的闪烁率。
(17)雾度率(%):在测定雾度率时使用雾度计(haze meter)NDH5000(日本电色工业股份有限公司制造)。
以下表示组合物的实施例。成分化合物基于下述表3的定义而以记号表示。表3中,与1,4-亚环己基相关的立体构型为反式构型。位于经记号化的化合物后的括弧内的编号表示化合物所属的化学式。记号(-)是指其他液晶性化合物。液晶性化合物的比例(百分率)是基于不含添加物的液晶组合物的重量的重量百分率(重量%)。最后归纳组合物的特性值。
表3.使用记号的化合物的表述法
R-(A1)-Z1-.....-Zn-(An)-R’
[组合物(M1)]
NI=111.4℃;Tc<-20℃;Δn=0.180;Δε=-3.6;Vth=2.36V;γ1=183.0mPa·s.
[组合物(M2)]
NI=111.1℃;Tc<-20℃;Δn=0.182;Δε=-3.6;Vth=2.37V;γ1=224.2mPa·s.
[组合物(M3)]
NI=119.3℃;Tc<-20℃;Δn=0.191;Δε=-3.3;Vth=2.39V;γ1=192.2mPa·s.
[组合物(M4)]
NI=111.4℃;Tc<-20℃;Δn=0.188;Δε=-2.6;Vth=2.78V;γ1=164.3mPa·s.
[组合物(M5)]
NI=119.3℃;Tc<-20℃;Δn=0.186;Δε=-4.0;Vth=2.19V;γ1=236.9mPa·s.
[组合物(M6)]
NI=113.3℃;Tc<-20℃;Δn=0.196;Δε=-2.3;Vth=2.93V;γ1=224.0mPa·s.
[组合物(M7)]
NI=105.2℃;Tc<-20℃;Δn=0.183;Δε=-3.7;Vth=2.30V;γ1=211.2mPa·s.
[组合物(M8)]
NI=111.2℃;Tc<-20℃;Δn=0.185;Δε=-2.7;Vth=2.71V;γ1=155.6mPa·s.
[组合物(M9)]
NI=114.5℃;Tc<-20℃;Δn=0.192;Δε=-2.7;Vth=2.71V;γ1=185.1mPa·s.
[组合物(M10)]
NI=104.8℃;Tc<-20℃;Δn=0.196;Δε=-3.1;Vth=2.52V;γ1=185.9mPa·s.
[组合物(M11)]
NI=110.6℃;Tc<-20℃;Δn=0.180;Δε=-3.7;Vth=2.35V;γ1=227.0mPa·s.
[组合物(M12)]
NI=108.2℃;Tc<-20℃;Δn=0.185;Δε=-2.7;Vth=2.71V;γ1=158.9mPa·s.
[组合物(M13)]
NI=100.1℃;Tc<-20℃;Δn=0.183;Δε=-2.6;Vth=2.80V;γ1=153.9mPa·s.
[组合物(M14)]
NI=106.1℃;Tc<-20℃;Δn=0.187;Δε=-2.9;Vth=2.60V;γ1=156.9mPa·s.
[组合物(M15)]
NI=112.4℃;Tc<-20℃;Δn=0.190;Δε=-2.7;Vth=2.68V;γ1=158.6mPa·s.
[组合物(M16)]
NI=98.3℃;Tc<-20℃;Δn=0.185;Δε=-2.7;Vth=2.67V;γ1=176.3mPa·s.
[组合物(M17)]
NI=131.5℃;Tc<-20℃;Δn=0.189;Δε=-3.4;Vth=2.73V;η=50.3mPa·s.
[组合物(M18)]
NI=120.2℃;Tc<-20℃;Δn=0.192;Δε=-2.4;Vth=2.86V.
[组合物(M19)]
NI=98.6℃;Tc<-20℃;Δn=0.185;Δε=-3.3;Vth=2.46V;η=41.7mPa·s.
[组合物(M20)]
NI=122.6℃;Tc<-20℃;Δn=0.162;Δε=-3.8;Vth=2.56V.
以下示出实施例中使用的聚合性化合物(RM-1)至(RM-11)。
[实施例1]
液晶调光元件的制作
在具有负介电各向异性的组合物(M1)中,以0.3重量%的比例添加作为光聚合引发剂的艳佳固(Irgacure)651。将95重量%的组合物(M1)与5重量%的聚合性化合物(RM-1)混合,制备聚合性组合物。将所述聚合性组合物注入至两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为3.5μm的垂直向列(vertical alignment,VA)元件中。注入时的温度为140℃。对所述元件照射1J的365nm的紫外线,制作具有液晶复合体的元件。所述元件为透明。对所述元件施加45V的电压,当照射光时变为不透明。根据所述结果可知,VA元件为反向模式。
[实施例2~实施例29]
使用组合物(M1)至组合物(M20)以及聚合性化合物(RM-1)至聚合性化合物(RM-9),按照与实施例1相同的流程制作VA元件。将结果归纳于表4中。VA元件均为反向模式。
表4.液晶调光元件的制作
[实施例30]
液晶调光元件的制作
接着,将两种聚合性组合物加以组合。在具有负介电各向异性的组合物(M20)中,以0.3重量%的比例添加作为光聚合引发剂的艳佳固(Irgacure)651。将90重量%的所述液晶组合物(M20)、5重量%的聚合性化合物(RM-8)与5重量%的聚合性化合物(RM-11)混合,制备聚合性组合物。将所述聚合性组合物注入至两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为3.5μm的VA元件中。注入时的温度为140℃。对所述元件照射1J的365nm的紫外线,制作具有液晶复合体的元件。所述元件为透明。对所述元件施加45V的电压,当照射光时变为不透明。根据所述结果可知,VA元件为反向模式。
[实施例31~实施例39]
利用组合物(M20)以及两种聚合性化合物,按照与实施例30相同的流程制作VA元件。将结果归纳于表5中。VA元件均为反向模式。
表5.液晶调光元件的制作
雾度率的测定
将实施例18中制作的VA元件以元件相对于入射光而垂直的方式设置于雾度计内。对所述元件施加0V至60V的范围的电压,测定雾度率。不施加电压时的雾度率为3.2%(透明)。施加30V的电压时的雾度率为62.2%(不透明)。关于若干个VA元件,均同样地测定雾度率。将结果归纳于表6中。雾度率存在电压依存性,因此记载的是最优选的雾度率与电压的组合。
表6.液晶调光元件的雾度率
根据表4至表6的结果可知,实施例1~实施例39的液晶复合体具有适合于反向模式的液晶调光元件的特性。
当测定液晶组合物或液晶显示元件的特性时,通常使用玻璃基板的元件。液晶调光元件中也有时将塑料膜用作基板。因此,制成基板为聚碳酸酯的元件,测定阈电压、响应时间之类的特性。将所述测定值与玻璃基板的元件的情况加以比较。其结果为两种的测定值大致相同。因此,阈电压、响应时间之类的特性中记载的是利用玻璃基板的元件进行测定而得的值。
产业上的可利用性
含有本发明的液晶复合体的液晶调光元件具有响应时间短、电压保持率大、阈电压低、雾度率大、寿命长之类的特性,故而可用于调光窗、智能窗户等。
Claims (25)
1.一种液晶复合体,其包含含有选自式(1)所表示的化合物中的至少一种化合物作为第一成分的液晶组合物、以及聚合物,
式(1)中,R1及R2独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、碳数2至12的烯氧基、或者至少一个氢经氟或氯所取代的碳数1至12的烷基;环A及环C独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,4-亚苯基、至少一个氢经氟或氯所取代的1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、至少一个氢经氟或氯所取代的萘-2,6-二基、色原烷-2,6-二基、或者至少一个氢经氟或氯所取代的色原烷-2,6-二基;环B为2,3-二氟-1,4-亚苯基、2-氯-3-氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-5-甲基-1,4-亚苯基、3,4,5-三氟萘-2,6-二基、或7,8-二氟色原烷-2,6-二基;Z1及Z2独立地为单键、亚乙基、羰氧基、或亚甲基氧基;a为1、2、或3,b为0或1;而且a与b的和为3以下。
2.根据权利要求1所述的液晶复合体,其中液晶组合物含有选自式(1-1)至式(1-22)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为第一成分,
式(1-1)至式(1-22)中,R1及R2独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、碳数2至12的烯氧基、或者至少一个氢经氟或氯所取代的碳数1至12的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的液晶复合体,其中基于液晶组合物的重量,第一成分的比例为20重量%至90重量%的范围。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶复合体,其中液晶组合物还含有选自式(2)所表示的化合物中的至少一种化合物作为第二成分,
式(2)中,R3及R4独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、至少一个氢经氟或氯所取代的碳数1至12的烷基、或者至少一个氢经氟或氯所取代的碳数2至12的烯基;环D及环E独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、或2,5-二氟-1,4-亚苯基;Z3为单键、亚乙基、或羰氧基;c为1、2、或3。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的液晶复合体,其中液晶组合物还含有选自式(2-1)至式(2-13)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为第二成分,
式(2-1)至式(2-13)中,R3及R4独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、至少一个氢经氟或氯所取代的碳数1至12的烷基、或者至少一个氢经氟或氯所取代的碳数2至12的烯基。
6.根据权利要求4或5所述的液晶复合体,其中基于液晶组合物的重量,第二成分的比例为10重量%至70重量%的范围。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的液晶复合体,其中聚合物为自包含式(3)所表示的化合物的聚合性化合物衍生的聚合物,
P1—Z4—P2 (3)
式(3)中,Z4为碳数1至20的亚烷基,所述亚烷基中,至少一个氢可经碳数1至5的烷基、氟、氯、或P3取代,至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、或-N(R5)-取代,至少一个-CH2-CH2-可经-CH=CH-或-C≡C-取代,至少一个-CH2-可经通过自碳环式的饱和脂肪族化合物、杂环式的饱和脂肪族化合物、碳环式的不饱和脂肪族化合物、杂环式的不饱和脂肪族化合物、碳环式的芳香族化合物、或杂环式的芳香族化合物中去除两个氢而生成的二价基取代,这些二价基中,碳数为5至35,且至少一个氢可经R5或P3取代,此处,R5为碳数1至12的烷基,所述烷基中,至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代;P1、P2、及P3独立地为聚合性基。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的液晶复合体,其中聚合物为自式(3)所表示的化合物衍生的聚合物,
P1—Z4—P2 (3)
式(3)中,Z4为碳数1至20的亚烷基,所述亚烷基中,至少一个氢可经碳数1至5的烷基、氟、氯、或P3取代,至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-N(R5)-、-CH=CH-、或-C≡C-取代,至少一个-CH2-可经通过自碳环式的饱和脂肪族化合物、杂环式的饱和脂肪族化合物、碳环式的不饱和脂肪族化合物、杂环式的不饱和脂肪族化合物、碳环式的芳香族化合物、或杂环式的芳香族化合物中去除两个氢而生成的二价基取代,这些二价基中,碳数为5至35,且至少一个氢可经R5或P3取代,此处,R5为碳数1至12的烷基,所述烷基中,至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代;P1、P2、及P3独立地为聚合性基。
9.根据权利要求7或8所述的液晶复合体,其中,式(3)中,P1、P2、及P3独立地为选自式(P-1)至式(P-6)所表示的聚合性基的群组中的基,
式(P-1)至式(P-6)中,M1、M2、及M3独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基、或者至少一个氢经氟或氯所取代的碳数1至5的烷基。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的液晶复合体,其中,式(3)中,P1、P2、及P3的至少一者为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。
11.根据权利要求1至6中任一项所述的液晶复合体,其中聚合物为自包含式(4)所表示的化合物的聚合性化合物衍生的聚合物,
式(4)中,M4及M5独立地为氢或甲基;Z5为碳数20至80的亚烷基,所述亚烷基中,至少一个氢可经碳数1至20的烷基、氟、或氯取代,至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、或-N(R5)-取代,至少一个-CH2-CH2-可经-CH=CH-或-C≡C-取代,此处,R5为碳数1至12的烷基,所述烷基中,至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代。
12.根据权利要求1至6中任一项所述的液晶复合体,其中聚合物为自包含式(5)所表示的化合物的聚合性化合物衍生的聚合物,
式(5)中,M6为氢或甲基;Z6为单键或碳数1至5的亚烷基,所述亚烷基中,至少一个氢可经氟或氯取代,至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代;R6为碳数1至40的烷基,所述烷基中,至少一个氢可经氟或氯取代,至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代,至少一个-CH2-可经通过自碳环式的饱和脂肪族化合物、杂环式的饱和脂肪族化合物、碳环式的不饱和脂肪族化合物、杂环式的不饱和脂肪族化合物、碳环式的芳香族化合物、或杂环式的芳香族化合物中去除两个氢而生成的二价基取代,这些二价基中,碳数为5至35,且至少一个氢可经碳数1至12的烷基取代,所述烷基中,至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代。
13.根据权利要求12所述的液晶复合体,其中,式(5)中,R6为碳数1至40的烷基,所述烷基中,至少一个氢可经氟或氯取代,至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代。
14.根据权利要求1至6中任一项所述的液晶复合体,其中聚合物为自包含选自式(6)、式(7)、及式(8)所表示的化合物的群组中的化合物的聚合性化合物衍生的聚合物,
式(6)、式(7)、及式(8)中,环F、环G、环I、环J、环K、及环L独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、1,4-亚环己烯基、吡啶-2,5-二基、1,3-二恶烷-2,5-二基、萘-2,6-二基、或芴-2,7-二基,此处,至少一个氢可经氟、氯、氰基、羟基、甲酰基、三氟乙酰基、二氟甲基、三氟甲基、碳数1至5的烷基、碳数1至5的烷氧基、碳数1至5的烷氧基羰基、或碳数1至5的烷酰基取代;Z7、Z9、Z11、Z12、及Z16独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-;Z8、Z10、Z13、及Z15独立地为单键、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-OCOO-、-CONH-、-NHCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-OCOCH2CH2-、-CH=CH-、-N=CH-、-CH=N-、-N=C(CH3)-、-C(CH3)=N-、-N=N-、或-C≡C-;Z14为单键、-O-或-COO-;X为氢、氟、氯、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基、碳数1至20的烷基、碳数2至20的烯基、碳数1至20的烷氧基、或碳数1至20的烷氧基羰基;e及g为1至4的整数;j及l独立地为0至3的整数;j及l的和为1至4;d、f、h、i、k、及m独立地为0至20的整数;M7至M12独立地为氢或甲基。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的液晶复合体,其中基于液晶复合体的重量,液晶组合物的比例为50重量%至95重量%的范围,聚合物的比例为5重量%至50重量%的范围。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的液晶复合体,其中液晶复合体是将含有液晶组合物以及聚合性化合物的聚合性组合物作为前体而获得,所述聚合性组合物含有光聚合引发剂作为添加物。
17.一种液晶调光元件,其中调光层为如权利要求1至16中任一项所述的液晶复合体,调光层由一对透明基板夹持,透明基板具有透明电极。
18.根据权利要求17所述的液晶调光元件,其中透明基板为玻璃板或亚克力板。
19.根据权利要求17所述的液晶调光元件,其中透明基板为塑料膜。
20.一种调光窗,其使用如权利要求17至19中任一项所述的液晶调光元件。
21.一种智能窗户,其使用如权利要求17至19中任一项所述的液晶调光元件。
22.一种液晶复合体的用途,所述液晶复合体为如权利要求1至16中任一项所述的液晶复合体,其用于液晶调光元件中。
23.一种液晶复合体的用途,所述液晶复合体为如权利要求1至16中任一项所述的液晶复合体,其用于透明基板为塑料膜的液晶调光元件中。
24.一种液晶复合体的用途,所述液晶复合体为如权利要求1至16中任一项所述的液晶复合体,其用于调光窗中。
25.一种液晶复合体的用途,所述液晶复合体为如权利要求1至16中任一项所述的液晶复合体,其用于智能窗户中。
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