TW201514005A - 偏光板及液晶顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

偏光板(3)之第1保護薄膜(11)與偏光薄膜(12)與第2保護薄膜(13)之厚度之合計為90μm以下。第1保護薄膜(11)之透濕度為400g/m2．24hr以下。第2保護薄膜(13)含。有纖維素酯與延遲降低劑。延遲降低劑包含具有1個呋喃糖構造或者吡喃糖構造之化合物(A)中的、或鍵結2個以上12個以下呋喃糖構造或者吡喃糖構造之至少1種之化合物(B)中的OH基的全部或者一部份以脂肪族醯基而酯化的糖酯。第2保護薄膜(13)之Ro為0nm以上10nm以下，Rt為-10nm以上+10nm以下。

Description

偏光板及液晶顯示裝置
本發明係關於偏光板與具備該偏光板的液晶顯示裝置者。
伴隨液晶顯示裝置的高性能．高品質化，在偏光板使用的偏光板保護薄膜亦有種種要求。
一般液晶顯示裝置用的偏光板保護薄膜方面，主要使用以纖維素酯為材料之薄膜。纖維素酯薄膜一般由平面性之確保等的觀點以溶液流延製膜法製膜，但在該製膜法，有厚度方向之折射率相對薄膜面內的折射率變低之傾向。
因此，在專利文獻1，提案藉由添加乙烯性聚合物，降低厚度方向之延遲的纖維素酯薄膜。又，在專利文獻2，提案藉由添加聚酯多元醇，降低面內方向及厚度方向之延遲的纖維素酯薄膜。
又，液晶顯示裝置的偏光板由以2枚保護薄膜挾持偏光子所構成。偏光子，可藉由例如使PVA(聚乙烯醇)薄膜以二色性色素染色，進行高倍率延伸而得到。
IPS(In-plain switching)模式型的液晶顯示裝置中，相較於對偏光子作為液晶層側之保護薄膜使用賦予相位差者的偏光板，使用延遲被降低者的偏光板者，可使液晶顯示器的顯示性能(視野角、色調、階調)提升。在此點，延遲被降低的專利文獻1或2之纖維素酯薄膜宜於IPS模式型的液晶顯示裝置的偏光板之保護薄膜。又，延遲被降低的纖維素酯薄膜在以下亦稱為零相位差薄膜。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開2003-12859號公報(請求項1、表1等作為參考)
[專利文獻2]日本專利第5162358號公報(請求項1、表2等作為參考)
然而，相對偏光子表面側(液晶層之相反側)之保護薄膜之透濕度高則空氣中的水分透過上述保護薄膜而到達偏光子，偏光子劣化。結果，偏光板之偏光機能劣化，且在液晶顯示裝置中，黑顯示時產生漏光而造成亮度不均(畫像不均)。因此，偏光子的表面側之保護薄膜之透濕度以低為佳。低透濕的保護薄膜，可藉由使用例如丙烯酸樹脂或PET(聚乙烯對苯二甲酸酯)樹脂而實 現。又，IPS模式型的液晶顯示裝置中，作為偏光子的裏面側(液晶層側)之保護薄膜，由顯示性能的提升的觀點來看，以使用上述以往的零相位差薄膜為佳。
另一方面，在近年，伴隨液晶顯示裝置的薄型化要求，要求偏光板的薄型化。偏光板的薄型化可藉由使偏光板之各層(低透濕的保護薄膜、偏光子、零相位差薄膜)薄型化而達成。
但使偏光板之各層薄型化則各層的機械強度降低，且偏光板全體的機械強度降低。尤其，因低透濕的保護薄膜薄型化則延展性顯著降低，易導致偏光板全體的機械強度的降低。結果，進行將偏光板貼合於液晶晶胞後的二次加工作業時，即使拉伸張力弱亦有偏光板斷裂之情形，偏光板之操作性降低。又，二次加工作業係指偏光板貼合液晶晶胞失敗時，剝離偏光板後再度貼合於液晶晶胞的作業。
本發明為有鑑於上述課題而成者，其目的為提供即使構成偏光板的低透濕的保護薄膜、偏光子、零相位差薄膜薄型化，仍可抑制偏光板全體的機械強度的降低、使操作性提升的偏光板與具備該偏光板的液晶顯示裝置。
本發明的上述目的係藉由以下的構成達成。
本發明的一側面之偏光板為依序層合第1保 護薄膜、作為偏光子之偏光薄膜、第2保護薄膜、黏著劑層之偏光板，前述第1保護薄膜與前述偏光薄膜與前述第2保護薄膜之厚度之合計為90μm以下，前述第1保護薄膜之透濕度為400g/m2．24hr以下，前述第2保護薄膜含有纖維素酯與延遲降低劑，前述延遲降低劑含有具有1個呋喃糖構造或者吡喃糖構造之化合物(A)中的、或鍵結2個以上12個以下呋喃糖構造或者吡喃糖構造之至少1種之化合物(B)中的OH基的全部或者一部份以脂肪族醯基而酯化的糖酯，前述第2保護薄膜中，下述式(i)所表示之RO為0nm以上10nm以下，下述式(ii)所表示之Rt為-10nm以上+10nm以下。
式(i)Ro=(nx-ny)×d
式(ii)Rt={(nx+ny)/2-nz}×d
(式中，Ro為薄膜之面內方向之延遲值、Rt為薄膜之厚度方向之延遲值、nx為薄膜面內的遲相軸方向之折射率、ny為薄膜面內的進相軸方向之折射率、nz為薄膜之厚度方向之折射率(折射率為在23℃、55%RH之環境下、波長590nm進行測定)、d為薄膜之厚度(nm))。
根據上述構成，即使低透濕的第1保護薄膜、偏光薄膜、實現零相位差的第2保護薄膜之厚度之合 計為90μm以下、偏光板全體薄型化的場合，藉由第2保護薄膜含有作為延遲降低劑的上述化學構造之糖酯，與藉由其他延遲降低劑實現零相位差的構成相比，可抑制偏光板全體的機械強度降低。結果，可抑制二次加工作業時的偏光板之斷裂而使其操作性提升。
又，本發明中，延遲降低劑係指添加於保護薄膜的場合，與未添加之場合比較，具有降低厚度方向之延遲值(Rt)之作用的化合物。延遲降低劑方面，在添加A質量%之場合，與未添加之場合比較，宜使用以80μm換算，具有使厚度方向之延遲值(Rt)降低0.01nm以上之機能者。
1‧‧‧液晶顯示裝置
2‧‧‧液晶晶胞
3‧‧‧偏光板
11‧‧‧第1保護薄膜
12‧‧‧偏光薄膜
13‧‧‧第2保護薄膜
14‧‧‧黏著劑層
[圖1]為本發明的實施形態之液晶顯示裝置的概略構成斷面圖。
本發明的實施之一形態基於圖式說明如下。又，本說明書中，數值範圍表記為A~B的場合，其數值範圍包含下限A及上限B的值。又，本發明不限於以下的內容。
圖1為本實施形態的液晶顯示裝置1之概略構成斷面圖。液晶顯示裝置1為液晶晶胞2以2枚偏光板 3．4挾持所構成且以IPS模式驅動者。液晶晶胞2為液晶層以2枚透明基板挾持所構成。
偏光板3為依序層合表面側(與視認側、液晶晶胞相反側)之第1保護薄膜11、作為偏光子(偏光膜)之偏光薄膜12、裏面側(液晶晶胞側)之第2保護薄膜13、黏著劑層14而構成。藉由上述黏著劑層14與液晶晶胞2接著，偏光板3位於液晶晶胞2之表面側。又，偏光板3為相對第1保護薄膜11與偏光薄膜12相反側可再具有硬塗層、防眩層、防反射層等之機能層。
偏光板4為依序層合黏著劑層21、保護薄膜22、偏光薄膜23、保護薄膜24而構成。藉由黏著劑層21與液晶晶胞2接著，偏光板4位於液晶晶胞2之裏面側(背光側)。
又，偏光板4的黏著劑層21、保護薄膜22、偏光薄膜23、保護薄膜24為與偏光板3的黏著劑層14、第2保護薄膜13、偏光薄膜12、第1保護薄膜11相同構成，故在以下以偏光板3為例詳細說明，而省略偏光板4之詳細說明。
在本實施形態，偏光板3中，第1保護薄膜11與偏光薄膜12與第2保護薄膜13之厚度之合計為90μm以下。此時，第1保護薄膜11之透濕度(水蒸氣透過率)為400g/m2．24hr以下。又，透濕度為依據JIS Z 0208記載之方法，在40℃ 90%RH條件下，以每1m224小時的透濕量的值(g/m2．24hr)求出者。
偏光薄膜12為例如PVA薄膜以二色性色素染色，進行高倍率延伸所得到者，其厚度為15μm以下。
第2保護薄膜13為含有纖維素酯與延遲降低劑。上述延遲降低劑包含具有1個呋喃糖構造或者吡喃糖構造之化合物(A)中的、或鍵結2個以上12個以下呋喃糖構造或者吡喃糖構造之至少1種之化合物(B)中的OH基的全部或者一部份以脂肪族醯基而酯化的糖酯。第2保護薄膜13中，下述式(i)所表示之RO為0nm以上10nm以下，下述式(ii)所表示之Rt為-10nm以上+10nm以下。
式(i)Ro=(nx-ny)×d
式(ii)Rt={(nx+ny)/2-nz}×d
(式中，Ro為薄膜之面內方向之延遲值、Rt為薄膜之厚度方向之延遲值、nx為薄膜面內的遲相軸方向之折射率、ny為薄膜面內的進相軸方向之折射率、nz為薄膜之厚度方向之折射率(折射率為在23℃、55%RH之環境下、波長590nm進行測定)、d為薄膜之厚度(nm))。
又，因同時滿足式(i)(ii)之場合，產生的相位差幾乎為零，亦稱該相位差為零相位差。藉由第2保護薄膜13中含延遲降低劑，可使第2保護薄膜13作為實現零相位差之薄膜(零相位差薄膜)。
因第1保護薄膜11為透濕度400g/m2．24hr以下的低透濕，可抑制透過第1保護薄膜11的水分造成偏光薄膜12劣化。但低透濕的保護薄膜薄型化則延展性降 低，易導致偏光板3全體的機械強度的降低。又，偏光薄膜12本身亦因薄型化而易使機械強度降低。
另一方面，第2保護薄膜13含有纖維素酯與延遲降低劑，且該延遲降低劑含上述化學構造之糖酯。第2保護薄膜13藉由含上述糖酯，在面內方向及厚度方向之兩者中，可實現零相位差。
在此，作為延遲降低劑的上述糖酯與同樣作為延遲控制劑的乙烯性聚合物或聚酯多元醇相異，因具有呋喃糖構造或吡喃糖構造，與纖維素酯化學構造類似。因此，上述糖酯與纖維素酯之相互作用強。因此，即使令上述含糖酯與纖維素酯的第2保護薄膜13薄型化，仍可抑制第2保護薄膜13之機械強度降低。
因此，即使第1保護薄膜11、偏光薄膜12、第2保護薄膜13之厚度之合計為90μm以下之偏光板3全體薄型化之場合，因薄型化而易降低機械強度的第1保護薄膜11及偏光薄膜12藉由被第2保護薄膜13支持，可抑制偏光板3全體機械強度降低。結果，可抑制二次加工作業(將黏貼於液晶晶胞2的偏光板3重貼而進行的剝離作業)時的偏光板3之斷裂而使其操作性提升。
尤其，在第1保護薄膜11與偏光薄膜12與第2保護薄膜13之厚度之合計成為80μm以下之更薄型的構成，因各層的薄型化而偏光板3全體的機械強度的降低，二次加工作業時偏光板3之斷裂變得更易產生，故上述構成更為有效。又，偏光薄膜12之厚度在15μm以下 薄型的場合，因各層的薄型化而偏光板3全體的機械強度的降低變得更易產生，故上述構成變得非常有效。在偏光板3的薄型化的觀點，第2保護薄膜13之厚度以30μm以下為佳。
如此第2保護薄膜13所含之用以實現零相位差的糖酯著眼於其化學構造(與纖維素酯之化學構造之類似性)，藉由利用作為抑制偏光板3全體薄型化時的機械強度的降低手段，可抑制偏光板3之斷裂使其操作性提升。
由面內方向之延遲Ro及厚度方向之延遲Rt確實變小觀點來看，前述糖酯為鍵結2個以上12個以下呋喃糖構造或者吡喃糖構造之至少1種之化合物(B)中的OH基的全部或者一部份經脂肪族醯基而酯化的化合物為佳。又，前述糖酯為鍵結2個呋喃糖構造或者吡喃糖構造之至少1種之化合物(B)中的OH基的全部或者一部份經乙醯基而酯化的化合物更佳。如此之糖酯方面，可舉例如乙醯蔗糖。
又，因偏光板3的表面側之第1保護薄膜11為低透濕，可抑制水分造成之偏光薄膜12之劣化，將上述偏光板3用於液晶顯示裝置1時，可抑制黑顯示時中之漏光而抑制亮度不均(畫像不均)。進而因第2保護薄膜13以零相位差薄膜構成且可抑制使偏光板3薄型化時之機械強度的降低，上述偏光板3宜於IPS模式型薄型的液晶顯示裝置1。
第1保護薄膜11，可含有透濕度400g/m2．24hr以下之任何樹脂。如此之低透濕的樹脂方面，可舉例如聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)樹脂、丙烯酸樹脂、環狀聚烯烴樹脂(COP)等。亦即，PET樹脂的透濕度為40g/m2．24hr，丙烯酸樹脂的透濕度為100g/m2．24hr，COP的透濕度為0.1g/m2．24hr。又，第1保護薄膜11之透濕度的較佳之範圍為100g/m2．24hr以下。
以下，詳細說明本實施形態。又，以下說明中，不需明確區分相對偏光薄膜為液晶晶胞側之第2保護薄膜與視認側之第1保護薄膜時，將此等總稱為保護薄膜。
[第2保護薄膜] [具有呋喃糖構造或者吡喃糖構造之化合物]
偏光板之第2保護薄膜如上述般含有纖維素酯與延遲降低劑。上述延遲降低劑包含具有1個呋喃糖構造或者吡喃糖構造之化合物(A)中的、或者鍵結2個以上、12個以下呋喃糖構造或者吡喃糖構造之至少1種的化合物(B)中的OH基的全部或者一部份經脂肪族醯基而酯化的化合物(以下，此等之化合物亦稱糖酯或糖酯化合物)。
較佳之化合物(A)及化合物(B)之例方面，可舉例如以下化合物，但本發明不限於此等者。
化合物(A)之例方面，可舉例如葡萄糖、半 乳糖、甘露糖、果糖、木糖、阿拉伯糖等。又，化合物(A)亦包含將麥芽糖在高壓下氫化後還原而得到的麥芽糖醇。
又，化合物(B)之例方面，可舉例如乳糖、蔗糖、纖維雙糖、麥芽糖、纖維三糖、麥芽三糖、棉子糖、蔗果三糖等。此等之化合物(A)及化合物(B)之中，尤以具有呋喃糖構造與吡喃糖構造兩者者較佳。其例可舉如蔗糖。
合成糖酯化合物時使用的單羧酸方面，無特別限制，可使用習知脂肪族單羧酸、脂環族單羧酸等。使用的羧酸可為1種類或2種以上的混合。
較佳之脂肪族單羧酸方面，例如乙酸、丙酸、酪酸、異酪酸、戊酸、已酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己烷羧酸、十一基酸、月桂酸、十三基酸、肉豆蔻酸、十五基酸、棕櫚酸、十七基酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二酸、二十四酸、蟲蠟酸、二十七烷酸、二十八烷酸、三十烷酸、三十二酸等的飽和脂肪酸、十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、花生四烯酸、辛烯酸等的不飽和脂肪酸等。
較佳之脂環族單羧酸的例方面，可舉例如環戊烷羧酸、環己烷羧酸、環辛烷羧酸、或彼等之衍生物。
此等化合物的製造方法詳細如日本特開平8-245678號公報記載。
除上述化合物(A)及化合物(B)之酯化化 合物，寡糖之酯化化合物可適用作為鍵結3~12個呋喃糖構造或者吡喃糖構造之至少1種的化合物。
寡糖係澱粉、蔗糖等與澱粉酶等的酵素作用而製造者。本實施形態可適用的寡糖方面，可舉例如麥芽寡糖、異麥芽寡糖、果寡糖、半乳糖寡糖、木寡糖。寡糖亦可與上述化合物(A)及化合物(B)同樣方法乙醯化。
接著，舉糖酯化合物的製造例的一例。於葡萄糖(29.8g、166mmol)中加入吡啶(100ml)的溶液中滴下無水乙酸(200ml)，進行24小時反應。之後以蒸發器將溶液濃縮並投入至冰水。1小時放置後以玻璃過濾器過濾，分離固體與水，使玻璃過濾器上的固體溶於氯仿，至其成為中性為止以冷水進行分液。將有機層分離後，以無水硫酸鈉乾燥。將無水硫酸鈉以過濾除去後，使氯仿以蒸發器除去，再藉由減壓乾燥，得到葡萄糖五乙酸酯(58.8g、150mmol、90.9%)。又，取代上述無水乙酸，亦可使用上述單羧酸。
以下舉本實施形態的糖酯化合物的具體例，但本發明不限於此。
偏光板之第2保護薄膜為了抑制偏光機能的劣化，使顯示品質安定化，以於薄膜中含上述糖酯化合物1~35質量%、尤其5~30質量%為佳。若在該範圍內，呈 現本發明的優異效果，同時亦無原材料保管中之溢出等故為佳。又，亦可併用OH基全部酯化的糖酯化合物與OH基殘存1個以上的糖酯化合物。例如蔗糖八乙酸酯、蔗糖七乙酸酯、蔗糖六乙酸酯的混合物等。混合的比率雖不特別限定，例如30：30：30、40：30：30、40：50：10、50：30：20、60：30：10、80：10：10、90：7：3、95：5：0等之組合。此等可藉由調整糖之酯化時反應時間或者與糖反應的單羧酸的添加量控制或亦可各自進行混合。
[丙烯酸聚合物]
第2保護薄膜可含有重量平均分子量為500以上、30000以下之丙烯酸聚合物作為延遲降低劑。如此之丙烯酸聚合物方面，宜使用國際公開WO08/044463號公報段落0059~0093記載者。
[聚酯] (一般式(B1)或(B2)所表示之聚酯)
第2保護薄膜可含有下述一般式(B1)或(B2)所表示之聚酯作為延遲降低劑。此為由碳數2~12之2元醇G與碳數2~12之2元酸、碳數1~12之單羧酸B1、或者碳數1~12之單醇之B2所得到的聚酯。
一般式(B1)B1-(G-A-)mG-B1
(式中，B1為碳數1~12之單羧酸，G為碳數2~12之2元醇，A為碳數2~12之2元酸。B1、G、A皆不含芳香環。m為重複數)。
一般式(B2)B2-(A-G-)nA-B2
(式中，B2為碳數1~12之單醇，G為碳數2~12之2元醇，A為碳數2~12之2元酸。B2、G、A皆不含芳香環。n為重複數)。
B1所表示之單羧酸方面，無特別限制，可使用習知脂肪族單羧酸、脂環族單羧酸等。
較佳之單羧酸的例方面，雖可舉例如以下者，但本發明不限於此。
脂肪族單羧酸方面，可宜使用碳數1~32之具有直鏈或側鏈的脂肪酸。碳數1~20再佳、碳數1~12特別佳。含有乙酸，則與纖維素酯之相溶性增加而佳、乙酸與其他單羧酸混合使用亦為佳。
較佳之脂肪族單羧酸方面，可舉例如蟻酸、乙酸、丙酸、酪酸、戊酸、已酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己烷羧酸、十一基酸、月桂酸、十三基酸、肉豆蔻酸、十五基酸、棕櫚酸、十七基酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二酸、二十四酸、蟲蠟酸、二十七烷酸、二十八烷酸、三十烷酸、三十二酸等的飽和脂肪酸、十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亞麻油酸、次亞麻油 酸、花生四烯酸等的不飽和脂肪酸等。
B2所表示之單醇成分方面，無特別限制，可使用習知醇類。例如可宜使用碳數1~32之具有直鏈或側鏈的脂肪族飽和醇或脂肪族不飽和醇。碳數1~20再佳、碳數1~12特別佳。
G所表示之2元醇成分方面，雖可舉例如以下者，但本發明不限於此等者。例如乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、1,5-戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等，此等中，宜使用乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己烷二醇、二乙二醇、三乙二醇為佳、再佳為1,3-丙二醇、1,4-丁二醇1,6-己烷二醇、二乙二醇。
A所表示之2元酸(二羧酸)成分方面，以脂肪族2元酸、脂環式2元酸為佳，例如脂肪族2元酸方面，使用丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、杜鵑花酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸等，尤其，使用作為脂肪族二羧酸之碳原子數4~12者、此等中選出的至少一個者。亦即，可組合2種以上的2元酸使用。
m、n為重複數，以1以上且170以下較佳。
聚酯的重量平均分子量以20000以下為佳、10000以下再更佳。尤其，重量平均分子量為500~10000的聚酯與纖維素酯之相溶性良好且製膜中，蒸發、揮發亦 不易產生而佳。
聚酯的聚縮合以常法進行。例如可藉由上述2元酸與二醇之直接反應、上述2元酸或此等之烷基酯類，例如2元酸的甲基酯與二醇類之聚酯化反應或酯交換反應的熱熔融縮合法、或者此等酸的酸氯化物與二醇之脫鹵化氫反應之任一方法而容易合成，但重量平均分子量不那麼大的聚酯以直接反應較佳。在低分子量側有高分佈的聚酯與纖維素酯之相溶性非常好，薄膜形成後，可得到透濕度亦小且透明性優異的偏光板保護薄膜。
分子量的調整方法不特別限制，可使用以往的方法。例如因聚合條件而異，在以1元酸(單羧酸)或1元醇(單醇)封閉分子末端之方法，藉由控制此等1元化合物的添加量，可調整分子量。該場合，1元酸由聚合物的安定性之點來看為佳。
例如作為1元酸，可舉例如乙酸、丙酸、酪酸等，選擇聚縮合反應中不餾出至系統外，停止後於反應系統外將如此1元酸除去至系統外時易餾去者，但此等亦可混合使用。又，在直接反應的場合，亦可藉由測定因反應中餾去之水的量而使反應停止之時機而調節重量平均分子量。其他亦可以改變添加之二醇或2元酸的莫耳數、或控制反應溫度來調節。
本實施形態的聚酯相對纖維素酯以含有1~40質量%為佳。進而，含有2~30質量%更佳。尤佳為含有3~15質量%。
此等之化合物在偏光板之第2保護薄膜中可含有0.1~20質量%。
藉由使用添加前述丙烯酸聚合物、或聚酯的薄膜，可得到因高溫高濕導致之劣化少的偏光板。又，藉由使用該偏光板，長時間維持對比或視野角安定性，可得到表面之平面性優異的IPS模式型液晶顯示裝置。
[纖維素酯]
偏光板之第2保護薄膜使用的纖維素酯，雖未特別限定，纖維素酯方面，為碳數2~22左右的羧酸酯，亦可為芳香族羧酸的酯，尤其以纖維素之低級脂肪酸酯為佳。
纖維素之低級脂肪酸酯中低級脂肪酸係指碳原子數為6以下的脂肪酸。鍵結於羥基的乙醯基可為直鏈或分支、又可形成環。進而別的取代基取代亦可。為相同取代度之場合，因前述碳數多，則雙折射性降低，故碳數方面以在碳數2~6之乙醯基中選擇為佳。作為前述纖維素酯之碳數以2~4為佳、碳數為2~3更佳。
前述纖維素酯亦可使用來自混合酸的乙醯基，尤佳為可使用碳數為2與3、或碳數為2與4之乙醯基。本實施形態所使用的纖維素酯方面，可使用乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、或乙酸丙酸纖維素丁酯般乙醯外，鍵結有丙酸酯基或丁酯基的纖維素之混合脂肪酸酯。又，形成丁酯的丁醯基方面，可為直鏈狀或分支。本實施形態中，宜使用的纖維素酯方面，尤為纖維素乙酸酯、乙 酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、纖維素乙酸酯苯二甲酸酯。
又，延遲值可藉由纖維素酯的前述乙醯基的種類與對纖維素樹脂骨架之吡喃糖環的乙醯基的取代度等而適宜控制。
在本實施形態的較佳之纖維素酯方面，以同時符合下述式(1)及(2)者較佳。
式(1)：2.0≦X+Y≦3.0
式(2)：0≦Y≦2.0
式中，X為乙醯基的取代度、Y為丙醯基或丁醯基的取代度。符合上述2式者適合製造具有優異的光學特性之偏光板保護薄膜。
其中尤以使用三乙醯纖維素、乙酸丙酸纖維素為佳。在乙酸丙酸纖維素，以1.0≦X≦2.5、0.1≦Y≦1.5、2.0≦X+Y≦3.0為佳。乙醯基的取代度的測定方法可依據ASTM-D817-96測定。
前述乙醯基的取代度過低則構成纖維素樹脂的骨格的吡喃糖環對羥基之未反應部分變多，因該羥基殘存多，而有延遲之濕度變化或作為偏光板保護薄膜保護偏光子的能力降低之情形，而不佳。
本實施形態所使用的纖維素酯的數平均分子量在60000~300000的範圍下得到的薄膜之機械強度強而佳。更佳為使用70000~200000者。
纖維素酯的數平均分子量可藉由高速液體層析法用下述條件測定。
溶劑：丙酮
管柱：MPW×1(東曹(股)製)
試料濃度：0.2(質量/容量)%
流量：1.0ml/分
試料注入量：300μl
標準試料：標準聚苯乙烯
溫度：23℃
纖維素酯的原料之纖維素方面，雖不特別限定，但可舉例如綿花短絨、木材紙漿、大麻槿等。且由彼等所得到的纖維素酯，可以各自任意比例混合使用。
纖維素酯，當纖維素原料之乙醯化劑為酸酐(無水乙酸、無水丙酸、無水酪酸)的場合，使用乙酸般有機酸或氯化甲烷等的有機溶劑且使用硫酸般質子性觸媒進行反應。乙醯化劑為酸氯化物(CH3COCl、C2H5COCl、C3H7COCl)之場合，作為觸媒使用胺般鹼性化合物進行反應。具體上可參考日本特開平10-45804號公報記載之方法進行合成。
纖維素酯中，葡萄糖單位之6位之乙醯基的平均取代度以0.5~0.9為佳。
構成纖維素酯的葡萄糖單位之6位，與2位及3位相異，存在反應性高的一級羥基。該一級羥基在以硫酸為觸媒的纖維素酯的製造過程優先形成硫酸酯。因 此，纖維素的酯化反應中，藉由增加觸媒硫酸量，與一般的纖維素酯相比，可使葡萄糖單位2位及3位之平均取代度比6位高。進而，因應必要將纖維素三苯甲基化，可選擇性地保護葡萄糖單位之6位之羥基，故經三苯甲基化保護6位之羥基並進行酯化後，藉由使三苯甲基(保護基)脫離，可使葡萄糖單位2位及3位之平均取代度比6位高。具體上亦可宜使用日本特開2005-281645號記載之方法所製造的纖維素酯。
乙醯纖維素的場合，若欲使醋化率提高，需要延長醋化反應的時間。但，反應時間過長，則分解同時進行，造成聚合物鏈之切斷或乙醯的分解等，產生不期望的結果。因此，為了提高醋化度且一定程度抑制分解，反應時間需要設定在一定範圍。因有種種反應條件且因反應裝置或設備其他條件而大幅改變，故以反應時間限定並不當。伴隨聚合物的分解進展，分子量分佈漸漸變廣，故即使為纖維素酯的場合，分解之程度，可以通常使用的重量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn)的值規定。即，可使用為使在纖維素三乙酸酯的醋化之過程，不過長而分解過度進行且在醋化進行充分時間醋化反應的反應程度之一個指標的重量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn)的值。
纖維素酯的製造法之一例如以下所示，作為纖維素原料，將綿化短絨100質量份解碎後，添加40質量份的乙酸，在36℃進行20分鐘前處理活性化。之後添 加硫酸8質量份、無水乙酸260質量份、乙酸350質量份，在36℃進行120分鐘酯化。以24%乙酸鎂水溶液11質量份進行中和後，在63℃進行35分鐘皂化熟成而得到乙醯纖維素。將其使用10倍的乙酸水溶液(乙酸：水=1：1(質量比))，在室溫160分鐘攪拌後、過濾、乾燥，得到乙醯取代度2.75的精製乙醯纖維素。該乙醯纖維素，Mn為92000、Mw為156000、Mw/Mn為1.7。同樣地藉由調整纖維素酯的酯化條件(溫度、時間、攪拌)、水解條件，可合成取代度、Mw/Mn比相異的纖維素酯。纖維素酯的Mw/Mn比宜使用1.4~5.0。
又，合成的纖維素酯亦宜進行精製將低分子量成分除去、使未醋化或低醋化度的成分以過濾除去。
又，在混酸纖維素酯的場合，可以日本特開平10-45804號公報記載之方法得到。
又，纖維素酯亦受纖維素酯中的微量金屬成分影響。此等雖認為與製造步驟所使用的水有關，但以可成為不溶性之核的成分少者為佳，鐵、鈣、鎂等的金屬離子有與可能含有有機酸性基的聚合物分解物等形成鹽而形成不溶物之情形，以少為佳。鐵(Fe)成分以1ppm以下為佳。關於鈣(Ca)成分，易與羧酸或磺酸等的酸性成分、與多的配位子形成配位化合物，即錯合物，形成多量來自不溶鈣之渣滓(不溶性之沈澱、混濁)。
鈣(Ca)成分為60ppm以下，較佳為0~30ppm。關於鎂(Mg)成分，畢竟過多，則產生不溶分，故 以0~70ppm為佳、尤其0~20ppm為佳。鐵(Fe)分之含量、鈣(Ca)分含量、鎂(Mg)分含量等的金屬成分，使完全乾燥的纖維素酯以MicRodigest濕式分解裝置(硫硝酸分解)、鹼熔融進行前處理後，使用ICP-AES(感應耦合電漿發光分光分析裝置)進行分析。
[第1保護薄膜]
接著，說明偏光板的表面側之第1保護薄膜。
[聚酯樹脂]
偏光板之第1保護薄膜方面，可使用由聚酯樹脂所構成之薄膜(聚酯薄膜)。聚酯方面，可使用聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)或聚萘二酸乙二醇酯(PEN)，但亦可含有其他共聚合成分。此等之樹脂透明性優異，同時熱、機械特性亦優，可藉由延伸加工容易地控制延遲。尤其，PET固有雙折射大，即使薄膜之厚度薄亦能較容易得到大的延遲，故為最佳素材。
聚酯薄膜以具有3000~30000nm的延遲(面內方向)為佳。延遲未達3000nm，將聚酯薄膜用作為偏光板保護薄膜而用於液晶顯示裝置場合，從斜方向觀察時，呈現強干渉色(產生色不均)，無法確保良好的視認性。延遲的下限值之較佳值為4500nm，更佳之值為5000nm，再佳之值為6000nm，進而較佳之值為8000nm，更較佳之下限值為10000nm。
另一方面，延遲的上限值為30000nm。即使使用具有其以上的延遲之聚酯薄膜，不僅無法實質上得到進一步視認性之改善效果，薄膜之厚度亦變得相當厚，降低作為工業材料的操作性，故不佳。
又，上述延遲可測定2軸方向之折射率與厚度而求得，或使用KOBRA-21ADH(王子計測機器股份公司)之市售的自動雙折射測定裝置求得。
聚酯薄膜之面內方向之延遲Ro與厚度方向延遲Rt之比(Ro/Rt)較佳為0.200以上、更佳為0.500以上、進而較佳為0.600以上。上述比(Ro/Rt)愈大，雙折射作用增加等方性，且變得難以產生因觀察角度的色不均。而，在完全1軸性(1軸對稱)薄膜，上述比(Ro/Rt)成為2.0。但伴隨接近完全1軸性(1軸對稱)薄膜，與配向方向垂直方向之機械強度顯著降低。
另一方面，聚酯薄膜之上述比(Ro/Rt)較佳為1.2以下，更佳為1.0以下。為了完全抑制因觀察角度造成的色不均產生，上述比(Ro/Rt)不需為2.0，在1.2以下即夠。又，上述比(Ro/Rt)即使在1.0以下，可充分滿足液晶顯示裝置所要求的視野角特性(左右180度、上下120度左右)。
為了控制薄膜之延遲在上述特定的範圍，適當設定薄膜製膜時之延伸倍率或延伸溫度、薄膜之厚度即可。例如延伸倍率愈高、延伸溫度愈低、薄膜之厚度愈厚，變得易得到高延遲。相反地，延伸倍率愈低、延伸溫 度愈高、薄膜之厚度愈薄，變得易得到低延遲。
[丙烯酸樹脂]
構成偏光板之第1保護薄膜的樹脂方面，亦可使用丙烯酸樹脂。
丙烯酸樹脂可為以甲基丙烯酸烷基酯為主體之聚合物或甲基丙烯酸烷基酯的單獨聚合物，亦可為甲基丙烯酸烷基酯50重量%以上與甲基丙烯酸烷基酯以外之單體50重量%以下之共聚物。在以甲基丙烯酸烷基酯為主體的聚合物，以全單體之合計100重量%為基準，甲基丙烯酸烷基酯較佳為70重量%以上、更佳為80重量%以上、進而較佳為90重量%以上，且甲基丙烯酸烷基酯為99重量%以下。甲基丙烯酸烷基酯方面，通常可使用其烷基的碳數為1~4者，其中以甲基丙烯酸甲基酯宜於使用。
又，甲基丙烯酸烷基酯以外之單體可為分子內具有1個聚合性碳-碳雙鍵的單官能單體或分子內具有2個以上的聚合性碳-碳雙鍵的多官能單體，但在此，以單官能單體宜於使用。其例方面，可舉例如丙烯酸甲基酯或丙烯酸乙基酯般丙烯酸烷基酯、苯乙烯或烷基苯乙烯般苯乙烯系單體、丙烯腈或甲基丙烯腈般不飽和腈。作為共聚合成分使用丙烯酸烷基酯的場合，其碳數通常為1~8。
[脂環式烯烴聚合物系樹脂]
構成偏光板之第1保護薄膜的樹脂方面，亦可使用脂 環式烯烴聚合物系樹脂(COP)。
脂環式烯烴聚合物系樹脂方面，可舉例如日本特開平05-310845號公報記載之環狀烯烴無規多元共聚物、日本特開平05-97978號公報記載之氫化聚合物、日本特開平11-124429號公報記載之熱可塑性二環戊二烯系開環聚合物及其氫化物等。
將脂環式烯烴聚合物系樹脂更具體說明。脂環式烯烴聚合物系樹脂為具有飽和脂環烴(環烷烴)構造或不飽和脂環烴(環烯類)構造般脂環式構造之聚合物。構成脂環式構造的碳原子數，雖無特別限制，通常在4~30個、較佳為5~20個、更佳為5~15個的範圍，機械強度、耐熱性、及薄膜之成形性的特性高度平衡而佳。
脂環式烯烴聚合物系樹脂中的含脂環式構造而成的重複單位之比例適宜選擇即可，但較佳為55重量%以上、進而較佳為70重量%以上、尤佳為90重量%以上。上述重複單位之比例在該範圍，則薄膜之透明性及耐熱性提升，故佳。
脂環式烯烴聚合物系樹脂方面，可舉例如降冰片烯系樹脂、單環之環狀烯烴系樹脂、環狀共軛二烯系樹脂、乙烯基脂環式烴系樹脂、及此等之氫化物等。此等之中，降冰片烯系樹脂透明性與成形性良好而宜於使用。
降冰片烯系樹脂方面，可舉例如具有降冰片烯構造的單體的開環聚合物或者具有降冰片烯構造的單體與其他單體之開環共聚物或彼等之氫化物、具有降冰片烯 構造的單體的加成聚合物或者具有降冰片烯構造的單體與其他單體之加成共聚物或彼等之氫化物等。此等之中，具有降冰片烯構造的單體的開環(共)聚合物氫化物，由透明性、成形性、耐熱性、低吸濕性、尺寸安定性、及輕量性等的觀點來看，尤宜於使用。
具有降冰片烯構造的單體方面，可舉例如雙環[2.2.1]庚-2-烯(慣用名：降冰片烯)、三環[4.3.0.12,5]癸-3,7-二烯(慣用名：二環戊二烯)、7,8-苯並三環[4.3.0.12,5]癸-3-烯(慣用名：甲橋四氫茀)、四環[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯(慣用名：四環十二烯)、及此等之化合物的衍生物(例如於環具有取代基者)等。在此，取代基方面，可舉例如烷基、伸烷基、及極性基等。又，此等之取代基可相同或相異複數個鍵結於環。具有降冰片烯構造的單體可1種單獨或2種以上組合使用。
極性基的種類方面，可舉例如雜原子、或具有雜原子的原子團等。雜原子方面，可舉例如氧原子、氮原子、硫原子、矽原子、及鹵素原子等。極性基的具體例方面，可舉例如羧基、羰基氧基羰基、環氧基、羥基、氧基、酯基、矽烷醇基、矽烷基、胺基、腈基、及碸基等。
可與具有降冰片烯構造的單體開環共聚合的其他單體方面，可舉例如環己烯、環庚烯、及環辛烯等之單環狀烯烴類或其衍生物；以及環己二烯、及環庚二烯等之環狀共軛二烯或其衍生物；等。
具有降冰片烯構造的單體的開環聚合物及與 可與具有降冰片烯構造的單體共聚合的其他單體之開環共聚物可藉由使單體在習知開環聚合觸媒的存在下進行(共)聚合而得到。
可與具有降冰片烯構造的單體加成共聚合的其他單體方面，可舉例如乙烯、丙烯、及1-丁烯等之碳數2~20的α-烯烴或此等之衍生物；環丁烯、環戊烯、及環己烯等之環烯烴或此等之衍生物；以及1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、及5-甲基-1,4-己二烯等之非共軛二烯等。此等之單體可1種單獨或2種以上組合使用。此等中，以α-烯烴為佳、乙烯更佳。
具有降冰片烯構造的單體的加成聚合物及與可與具有降冰片烯構造的單體共聚合的其他單體之加成共聚物，可藉由使單體在習知加成聚合觸媒的存在下進行聚合而得到。
具有降冰片烯構造的單體的開環聚合物的氫化物、具有降冰片烯構造的單體與可與其開環共聚合的其他單體之開環共聚物的氫化物、具有降冰片烯構造的單體的加成聚合物的氫化物、及具有降冰片烯構造的單體與可與其共聚合的其他單體之加成共聚物的氫化物，可藉由於此等之聚合物的溶液，添加含鎳、鈀等之過渡金屬的習知氫化觸媒，使碳-碳不飽和鍵較佳為進行90%以上氫化而得到。
降冰片烯系樹脂中，具有X：雙環[3.3.0]辛烷-2,4-二基-乙烯構造與Y：三環[4.3.0.12,5]癸烷-7,9-二基- 乙烯構造作為重複單位，此等之重複單位之含量相對降冰片烯系樹脂的重複單位全體，為90重量%以上，且X之含有比例與Y之含有比例之比以X：Y重量比計在100：0~40：60者較佳。藉由使用如此之樹脂，可得到無尺寸長期變化、光學特性之安定性優異的薄膜。
(可塑劑)
偏光板之保護薄膜，因應必要可含有可塑劑。可塑劑不特別限制，但較佳為由多元羧酸酯系可塑劑、乙醇酸酯系可塑劑、苯二甲酸酯系可塑劑、脂肪酸酯系可塑劑及多元醇酯系可塑劑、聚酯系可塑劑、丙烯酸系可塑劑等所選出。其中，使用可塑劑2種以上的場合，以至少1種為多元醇酯系可塑劑為佳。又，此等之可塑劑亦有具有作為上述延遲降低劑之機能的情形。
多元醇酯系可塑劑為前述一般式(3)所表示之化合物。
乙醇酸酯系可塑劑雖不特別限制，可宜使用烷基鄰苯二甲醯基烷基乙醇酸酯類。烷基鄰苯二甲醯基烷基乙醇酸酯類方面，例如甲基鄰苯二甲醯基甲基乙醇酸酯、乙基鄰苯二甲醯基乙基乙醇酸酯、丙基鄰苯二甲醯基丙基乙醇酸酯、丁基鄰苯二甲醯基丁基乙醇酸酯、辛基鄰苯二甲醯基辛基乙醇酸酯、甲基鄰苯二甲醯基乙基乙醇酸酯、乙基鄰苯二甲醯基甲基乙醇酸酯、乙基鄰苯二甲醯基丙基乙醇酸酯、甲基鄰苯二甲醯基丁基乙醇酸酯、乙基鄰 苯二甲醯基丁基乙醇酸酯、丁基鄰苯二甲醯基甲基乙醇酸酯、丁基鄰苯二甲醯基乙基乙醇酸酯、丙基鄰苯二甲醯基丁基乙醇酸酯、丁基鄰苯二甲醯基丙基乙醇酸酯、甲基鄰苯二甲醯基辛基乙醇酸酯、乙基鄰苯二甲醯基辛基乙醇酸酯、辛基鄰苯二甲醯基甲基乙醇酸酯、辛基鄰苯二甲醯基乙基乙醇酸酯等。
苯二甲酸酯系可塑劑方面，例如二乙基苯二甲酸酯、二甲氧基乙基苯二甲酸酯、二甲基苯二甲酸酯、二辛基苯二甲酸酯、二丁基苯二甲酸酯、二-2-乙基己基苯二甲酸酯、二辛基苯二甲酸酯、二環己基苯二甲酸酯、二環己基對苯二甲酸酯等。
檸檬酸酯系可塑劑方面，例如檸檬酸乙醯三甲基酯、檸檬酸乙醯三乙基酯、檸檬酸乙醯三丁基酯等。
脂肪酸酯系可塑劑，可舉例如油酸丁基酯、篦麻子油酸甲基乙醯酯、癸二酸二丁基酯等。
磷酸酯系可塑劑方面，可舉例如三苯基磷酸酯、三甲苯酚基磷酸酯、甲苯酚基二苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、二苯基聯苯基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三丁基磷酸酯等。
多元羧酸酯化合物方面，由2價以上、較佳為2價~20價多元羧酸與醇之酯所構成。又，脂肪族多元羧酸以2~20價為佳，芳香族多元羧酸、脂環式多元羧酸的場合以3價~20價為佳。
多元羧酸為下述一般式(21)所表示。
一般式(21)R2(COOH)m(OH)n
(但，R2為(m+n)元有機基、m為2以上的正整數、n為0以上的整數、COOH基為羧基、OH基為醇性或酚性羥基)。
較佳之多元羧酸的例方面，雖可舉例如以下者，但本發明不限於此等者。可宜使用偏苯三酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸般3價以上的芳香族多元羧酸或其衍生物、琥珀酸、己二酸、杜鵑花酸、癸二酸、草酸、富馬酸、馬來酸、四氫苯二甲酸般脂肪族多元羧酸、酒石酸、丙醇二酸、蘋果酸、檸檬酸般氧化多元羧酸等。尤其使用氧化多元羧酸在保留性提升等之點上為佳。
多元羧酸酯化合物使用的醇方面，無特別限制，可使用習知醇、酚類。例如可宜使用碳數1~32之具有直鏈或側鏈的脂肪族飽和醇或脂肪族不飽和醇。碳數1~20再佳、碳數1~10特別佳。又，環戊醇、環己醇等之脂環式醇或其衍生物、苄基醇、肉桂基醇等之芳香族醇或其衍生物等亦可宜於使用。
作為多元羧酸使用氧化多元羧酸的場合，可使氧化多元羧酸的醇性或酚性之羥基以單羧酸進行酯化。較佳之單羧酸的例，雖可舉例如以下者，但本發明不限於此。
作為脂肪族單羧酸，可宜使用碳數1~32之具 有直鏈或側鏈的脂肪酸。碳數1~20再佳、碳數1~10特別佳。
較佳之脂肪族單羧酸方面，可舉例如乙酸、丙酸、酪酸、戊酸、已酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己烷羧酸、十一基酸、月桂酸、十三基酸、肉豆蔻酸、十五基酸、棕櫚酸、十七基酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二酸、二十四酸、蟲蠟酸、二十七烷酸、二十八烷酸、三十烷酸、三十二酸等之飽和脂肪酸、十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、花生四烯酸等之不飽和脂肪酸等。
較佳之脂環族單羧酸的例方面，可舉例如環戊烷羧酸、環己烷羧酸、環辛烷羧酸、或彼等之衍生物。
較佳之芳香族單羧酸的例方面，可舉例如安息香酸、甲苯甲酸等之安息香酸的苯環導入烷基者、聯苯基羧酸、萘羧酸、四氫化萘羧酸等之具有2個以上苯環之芳香族單羧酸、或彼等之衍生物。尤其乙酸、丙酸、安息香酸為佳。
多元羧酸酯化合物的分子量雖未特別限制，以分子量300~1000的範圍為佳、350~750的範圍再更佳。在保留性提升的點以大者為佳，在透濕性、與纖維素酯之相溶性之點，以小者較佳。
多元羧酸酯使用的醇類可為1種類或2種以上的混合。
多元羧酸酯化合物的酸價以1mgKOH/g以下 為佳、0.2mgKOH/g以下再更佳。因藉由酸價為上述範圍，延遲環境變動亦被抑制，故佳。
(酸價)
酸價係指將試料1g中所含之酸(試料中存在之羧基)中和所必要的氫氧化鉀之毫克數。酸價為依據JIS K0070測定者。
特別佳之多元羧酸酯化合物的例如下所示，但本發明不限於此。例如三乙基檸檬酸酯、三丁基檸檬酸酯、乙醯三乙基檸檬酸酯(ATEC)、乙醯三丁基檸檬酸酯(ATBC)、苯甲醯基三丁基檸檬酸酯、乙醯三苯基檸檬酸酯、乙醯三苄基檸檬酸酯、酒石酸二丁基酯、酒石酸二乙醯二丁基酯、偏苯三酸三丁基酯、均苯四甲酸四丁基酯等。
聚酯系可塑劑不特別限制，而可使用分子內具有芳香環或環烷基環之聚酯系可塑劑。作為聚酯系可塑劑，雖不特別限定，可使用例如下述一般式(22)所表示之芳香族末端酯系可塑劑。
一般式(22)B-(G-A)n-G-B
(式中，B為苯單羧酸殘基、G為碳數2~12之烷二醇殘基或碳數6~12之芳基二醇殘基或碳數為4~12之氧化烷二醇殘基、A為碳數4~12之伸烷基二羧酸殘基或碳數 6~12之芳基二羧酸殘基，n為1以上的整數)。
一般式(22)所表示之化合物為由B所示之苯單羧酸殘基與G所示之烷二醇殘基或氧化烷二醇殘基或芳基二醇殘基、A所示之伸烷基二羧酸殘基或芳基二羧酸殘基所構成者，可藉由與一般的聚酯系可塑劑同樣反應而得到。
聚酯系可塑劑的苯單羧酸成分方面，例如安息香酸、p-tert-丁基安息香酸、鄰甲苯甲酸、間甲苯甲酸、對甲苯甲酸、二甲基安息香酸、乙基安息香酸、正丙基安息香酸、胺基安息香酸、乙醯氧基安息香酸等，此等可以各自1種或2種以上的混合物使用。
聚酯系可塑劑的碳數2~12之烷二醇成分方面，有乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,2-丙烷二醇、2-甲基1,3-丙烷二醇、1,4-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、2,2-二甲基-1,3-丙烷二醇(新戊基二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙烷二醇(3,3-二羥甲基戊烷)、2-n-丁基-2-乙基-1,3-丙烷二醇(3,3-二羥甲基庚烷)、3-甲基-1,5-戊烷二醇1,6-己烷二醇、2,2,4-三甲基1,3-戊烷二醇、2-乙基1,3-己烷二醇、2-甲基1,8-辛烷二醇、1,9-壬烷二醇、1,10-癸烷二醇、1,12-十八烷二醇等，此等之二醇可以1種或2種以上的混合物使用。尤其碳數2~12之烷二醇與纖維素酯之相溶性優異，故特別佳。
又，上述芳香族末端酯的碳數4~12之氧化烷二醇成分方面，例如有二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、 二丙二醇、三丙二醇等，此等之二醇可1種或以2種以上的混合物使用。
芳香族末端酯的碳數4~12之伸烷基二羧酸成分方面，例如有琥珀酸、馬來酸、富馬酸、戊二酸、己二酸、杜鵑花酸、癸二酸、十二烷二羧酸等，此等以各自1種或2種以上的混合物使用。碳數6~12之伸芳基二羧酸成分方面，有苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,5萘二羧酸、1,4萘二羧酸等。
聚酯系可塑劑。數平均分子量較佳為300~1500、更佳為400~1000的範圍。又，其酸價為0.5mgKOH/g以下，羥基價為25mgKOH/g以下，更佳為酸價0.3mgKOH/g以下，羥基價為15mgKOH/g以下者。
以下，為本實施形態可使用的芳香族末端酯系可塑劑之合成例。
<樣本No.1(芳香族末端酯樣本)>
於反應容器將苯二甲酸410份、安息香酸610份、二丙二醇737份、及作為觸媒的四異丙基鈦酸酯0.40份一次加入，氮氣流中、攪拌下、裝設迴流凝縮器，邊使過量之1元醇迴流，邊在130~250℃持續加熱至酸價為2以下，並使生成之水連續地除去。接著，在200~230℃、1.33×104Pa~最後4×102Pa以下的減壓下，除去餾出分，此後進行過濾，得到具有下述性狀的芳香族末端酯系可塑劑。
黏度(25℃、mPa．s)；43400
酸價；0.2
<樣本No.2(芳香族末端酯樣本)>
於反應容器，除使用苯二甲酸410份、安息香酸610份、乙二醇341份、及作為觸媒的四異丙基鈦酸酯0.35份以外，與樣本No.1完全相同地，得到具有下述性狀的芳香族末端酯。
黏度(25℃、mPa．s)；31000
酸價；0.1
<樣本No.3(芳香族末端酯樣本)>
於反應容器，除使用苯二甲酸410份、安息香酸610份、1,2-丙烷二醇418份、及作為觸媒的四異丙基鈦酸酯0.35份以外，與樣本No.1完全相同地，得到具有下述性狀的芳香族末端酯。
黏度(25℃、mPa．s)；38000
酸價；0.05
<樣本No.4(芳香族末端酯樣本)>
於反應容器，除使用苯二甲酸410份、安息香酸610份、1,3-丙烷二醇418份、及作為觸媒的四異丙基鈦酸酯0.35份以外，與樣本No.1完全相同地，得到具有下述性狀的芳香族末端酯。
黏度(25℃、mPa．s)；37000
酸價；0.05
以下為本實施形態可使用的芳香族末端酯系可塑劑的具體的化合物，但本發明不限於此。
(紫外線吸收劑)
偏光板之保護薄膜亦可含有紫外線吸收劑。紫外線吸 收劑以吸收400nm以下之紫外線來提升耐久性為目的，尤其在波長370nm之透過率以10%以下為佳、更佳為5%以下，再佳為2%以下。
使用的紫外線吸收劑不特別限制，可舉例如氧化二苯甲酮系化合物、苯並三唑系化合物、水楊酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰丙烯酸酯系化合物、三嗪系化合物、鎳錯鹽系化合物、無機粉體等。
例如有5-氯-2-(3,5-二-sec-丁基-2-羥基苯基)-2H-苯並三唑、(2-2H-苯並三唑-2-基)-6-(直鏈及側鏈十二基)-4-甲基酚、2-羥基-4-苄基氧基二苯甲酮、2,4-苄基氧基二苯甲酮等，又，有Tinuvin109、Tinuvin171、Tinuvin234、Tinuvin326、Tinuvin327、Tinuvin328等的Tinuvin類，此等皆為Ciba Specialty Chemicals Inc.公司製的市售品，可宜於使用。
更宜使用的紫外線吸收劑為苯並三唑系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑、三嗪系紫外線吸收劑，尤佳為苯並三唑系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑。
例如苯並三唑系紫外線吸收劑方面，可使用下述一般式(b)所示之化合物。
式中，R1、R2、R3、R4及R5可為相同或相異且表示氫原子、鹵素原子、硝基、羥基、烷基、烯基、芳基、烷氧基、乙醯基氧基、芳基氧基、烷基硫基、芳基硫基、單或者二烷基胺基、乙醯基胺基或5~6員之雜環基，R4與R5可閉環形成5~6員之碳環。又，上述記載的此等之基可具有任意取代基。
以下舉例苯並三唑系紫外線吸收劑的具體例，但本發明不限於此等。
UV-1：2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯並三唑
UV-2：2-(2'-羥基-3',5'-二-tert-丁基苯基)苯並三唑
UV-3：2-(2'-羥基-3'-tert-丁基-5'-甲基苯基)苯並三唑
UV-4：2-(2'-羥基-3',5'-二-tert-丁基苯基)-5-氯苯並三唑
UV-5：2-(2'-羥基-3'-(3",4",5",6"-四氫苯二甲醯亞胺甲基)-5'-甲基苯基)苯並三唑
UV-6：2,2-亞甲基雙(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯並三唑-2-基)酚)
UV-7：2-(2'-羥基-3'-tert-丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯並三唑
UV-8：2-(2H-苯並三唑-2-基)-6-(直鏈及側鏈十二基)-4-甲基酚(TINUVIN171)
UV-9：辛基-3-〔3-tert-丁基-4-羥基-5-(氯-2H-苯並三唑-2-基)苯基〕丙酸酯與2-乙基己基-3-〔3-tert-丁基-4-羥基-5-(5-氯-2H-苯並三唑-2-基)苯基〕丙酸酯之混合物(TINUVIN109)
進而，二苯甲酮系紫外線吸收劑方面，可宜使用下述一般式(c)所表示之化合物。
式中，Y為氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、烷氧基、或苯基，此等之烷基、烯基及苯基可具有取代基。A 為氫原子、烷基、烯基、苯基、環烷基、烷基羰基、烷基磺醯基或-CO(NH)n-1-D基，D為烷基、烯基或可具有取代基的苯基。m及n為1或2。
上述中，烷基方面，例如至碳數24為止的直鏈或分支的脂肪族基，烷氧基方面例如至碳數18為止的烷氧基，烯基方面例如至碳數16為止的烯基，烯丙基、2-丁烯基等。又，烷基、烯基、苯基之取代基方面，可舉例如鹵素原子，例如氯原子、溴原子、氟原子等、羥基、苯基(在該苯基，可取代烷基或鹵素原子等)等。
以下為一般式(c)所表示之二苯甲酮系紫外線吸收劑的具體例，但本發明不限於此等。
UV-10：2,4-二羥基二苯甲酮
UV-11：2,2'-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮
UV-12：2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮
UV-13：雙(2-甲氧基-4-羥基-5-苯甲醯基苯基甲烷)
此外，具有1,3,5三嗪環的化合物等的圓盤狀化合物亦宜用作為紫外線吸收劑。
本實施形態的偏光板保護薄膜以含有2種以上紫外線吸收劑為佳。
又，作為紫外線吸收劑，高分子紫外線吸收劑亦可宜於使用，尤其宜使用日本特開平6-148430號公報記載之聚合物型之紫外線吸收劑。
紫外線吸收劑的添加方法，可於甲醇、乙醇、丁醇等的醇或氯化甲烷、乙酸甲基、丙酮、二氧戊環 等的有機溶劑或者此等之混合溶劑溶解紫外線吸收劑後添加於摻雜物、或直接添加於摻雜物組成中。無機粉體般不溶於有機溶劑者，於有機溶劑與纖維素酯中使用解碎機或混砂機，分散後添加於摻雜物。
紫外線吸收劑的使用量因紫外線吸收劑的種類、使用條件等而異，但偏光板保護薄膜之乾燥膜厚為10~200μm的場合，相對偏光板保護薄膜以0.5~10質量%為佳、0.6~4質量%再更佳。
(微粒子)
偏光板之保護薄膜以含微粒子為佳。微粒子方面，作為無機化合物之例，可舉例如二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、滑石、黏土、燒成高嶺土、燒成矽酸鈣、水合矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂及磷酸鈣。微粒子為含矽者在濁度變低點上為佳，尤其以二氧化矽較佳。
微粒子的一次粒子的平均粒徑以5~400nm為佳、再更佳為10~300nm。此等可主要可含有粒徑0.05~0.3μm的二次凝集體，若為平均粒徑100~400nm的粒子，則不凝集亦可宜含有作為一次粒子。偏光板保護薄膜中之此等之微粒子的含量以0.01~1質量%為佳、尤其0.05~0.5質量%較佳。以共流延法製作的多層構成的偏光板保護薄膜之場合，表面以含該添加量的微粒子為佳。
二氧化矽的微粒子，例如以AeRosilR972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、 TT600(以上，日本AeRosil(股)製)之商品名被市售而可使用。
氧化鋯之微粒子，例如以AeRosilR976及R811(以上、日本AeRosil(股)製)之商品名被市售而可使用。
聚合物之例，可舉例如矽酮樹脂、氟樹脂及丙烯酸樹脂。以矽酮樹脂為佳、尤其具有三維網狀構造者為佳，例如以Tospearl103、同105、同108、同120、同145、同3120及同240(以上、東芝矽酮(股)製)之商品名被市售而可使用。
此等之中，AeRosil200V、AeRosilR972V可維持偏光板保護薄膜之低濁度且降低摩擦係數的效果大，故尤宜使用。本實施形態的偏光板保護薄膜中，至少一面之動摩擦係數以0.2~1.0為佳。
各種添加劑可在製膜前之含纖維素酯之溶液的摻雜物中批次式添加或另準備添加劑溶解液進行連續式添加。尤其為了減少微粒子對過濾材之負荷，以將一部份或全量連續式添加為佳。
將添加劑溶解液連續式添加之場合，為使與摻雜物之混合性佳，以溶解少量的纖維素酯者較佳。較佳之纖維素酯的量相對溶劑100質量份，為1~10質量份，更佳為3~5質量份。
本實施形態中，為進行連續式添加、混合，宜使用例如靜態型混合攪拌管(Toray Engineering Co., Ltd.製)、SWJ(東麗靜止型管內混合器Hi-Mixer)等的管路混合器等。
(保護薄膜的製造方法)
接著，說明偏光板之保護薄膜的製造方法。
保護薄膜可為以溶液流延法製造的薄膜或以熔融流延法製造的薄膜，皆可宜於使用。
保護薄膜的製造，藉由將纖維素酯及添加劑溶於溶劑後調製摻雜物之步驟、將摻雜物於不斷移動的無端之金屬支持體上流延之步驟、使流延的摻雜物作為網狀物進行乾燥之步驟、從金屬支持體剝離之步驟、延伸或維持寬度之步驟、進而進行乾燥之步驟、捲取完成的薄膜之步驟進行。
說明調製摻雜物之步驟。摻雜物中的纖維素酯的濃度，以濃者可降低於金屬支持體流延後的乾燥負荷而較佳，但纖維素酯的濃度過濃，則增加過濾時之負荷，造成過濾精度變差。兼具此等的濃度方面，以10~35質量%為佳、再佳為15~25質量%。
摻雜物所使用的溶劑雖可單獨使用或2種以上併用，混合使用纖維素酯的良溶劑與貧溶劑在生產效率的點上為佳，良溶劑多者在纖維素酯的溶解性之點上為佳。良溶劑與貧溶劑的混合比率的較佳範圍，良溶劑為70~98質量%，貧溶劑為2~30質量%。良溶劑、貧溶劑係指，將使用的纖維素酯單獨溶解者定義為良溶劑、單獨為 膨潤或不溶解者定義為貧溶劑。因此，因纖維素酯的平均醋化度(乙醯取代度)而良溶劑、貧溶劑改變，例如使用丙酮為溶劑時，在纖維素酯的乙酸酯(乙醯取代度2.4)、乙酸丙酸纖維素成為良溶劑，在纖維素的乙酸酯(乙醯取代度2.8)成為貧溶劑。
使用的良溶劑不特別限制，可舉例如氯化甲烷等的有機鹵素化合物或二氧戊環類、丙酮、乙酸甲基酯、乙醯乙酸甲酯等。尤佳可舉例如氯化甲烷或乙酸甲基酯。
又，使用的貧溶劑不特別限制，例如宜使用甲醇、乙醇、n-丁醇、環己烷、環己酮等。又，摻雜物中以含水0.01~2質量%為佳。又，纖維素酯的溶解使用的溶劑，在薄膜製膜步驟藉由乾燥回收由薄膜除去的溶劑，可將其再利用。回收溶劑中，亦有含微量於纖維素酯添加的添加劑，例如可塑劑、紫外線吸收劑、聚合物、單體成分等之情形，但含有此等亦可宜再利用，且若有需要亦可精製後再利用。
調製上述記載的摻雜物時之纖維素酯的溶解方法方面，可使用一般的方法。組合加熱與加壓，則可加熱至常壓中沸點以上。在溶劑的常壓之沸點以上且加壓下溶劑不沸騰的範圍的溫度邊加熱邊攪拌溶解，則防止膠體或稱為團塊之塊狀未溶解物的產生，故佳。又，將纖維素酯與貧溶劑混合使濕潤或者膨潤後、再添加良溶劑進行溶解之方法亦宜使用。
加壓可藉由壓入氮氣體等的不活性氣體之方法或加熱使溶劑的蒸氣壓上昇之方法進行。加熱以從外部進行為佳，例如護層型者因溫度控制容易而佳。
添加溶劑的加熱溫度高者由纖維素酯的溶解性之觀點較佳，但加熱溫度過高則需要的壓力變大、生產性變差。較佳之加熱溫度為45~120℃、60~110℃更佳、70℃~105℃再更佳。又，壓力調整為在設定溫度下溶劑不沸騰。
或者冷卻溶解法亦宜使用，藉此可使纖維素酯溶解於乙酸甲基酯等之溶劑。
接著，將該纖維素酯溶液使用濾紙等的適當過濾材進行過濾。過濾材方面，為除去不溶物等，以絕對過濾精度小者較佳，但絕對過濾精度過小，則有易產生過濾材之阻塞的問題。因此以絕對過濾精度0.008mm以下的過濾材為佳、0.001~0.008mm的過濾材更佳、0.003~0.006mm的過濾材再更佳。
過濾材的材質無特別限制，可使用一般的過濾材，但聚丙烯、鐵福龍(登錄商標)等的塑膠製的過濾材或不鏽鋼等的金屬製的過濾材因無纖維之脫落等而佳。藉由以過濾，將原料之纖維素酯所含有之雜質，尤其亮點異物除去、降低為佳。
亮點異物係指將2枚的偏光板配置成正交偏光鏡狀態，於其間放置偏光板保護薄膜，從一側的偏光板之側照射光，由另一側的偏光板之側觀察時可看到從相反 側漏光之點(異物)，以徑為0.01mm以上亮點數在200個/cm2以下為佳。更佳為100個/cm2以下，再佳為50個/cm2以下，又再佳為0~10個/cm2以下。又，徑為0.01mm以下的亮點亦以少者較佳。
摻雜物之過濾雖可以一般的方法來進行，但以在溶劑的常壓中之沸點以上且加壓下，以溶劑不沸騰的範圍之溫度邊加熱邊過濾之方法，因過濾前後的濾壓差(稱為差壓)之上昇小而較佳。較佳之溫度為45~120℃、45~70℃更佳、45~55℃再更佳。
濾壓以小者較佳。濾壓在1.6MPa以下為佳、1.2MPa以下更佳、1.0MPa以下再更佳。
在此，說明關於摻雜物的流延。流延(鑄件)步驟中金屬支持體以表面成為鏡面者為佳，金屬支持體方面，係以使用不鏽鋼材帶或是以鑄物將表面予以鍍敷的圓桶為佳。鑄件的寬可為1~4m。
流延步驟的金屬支持體的表面溫度在-50℃~未達溶劑的沸點的溫度，溫度高者可使網狀物乾燥速度快，故較佳，但過高則有網狀物發泡、平面性劣化之情形。較佳之支持體溫度為0~40℃、5~30℃再更佳。或者，在藉由冷卻使網狀物膠體化而含大量殘留溶劑的狀態由圓桶剝離亦為較佳之方法。
控制金屬支持體的溫度的方法，雖未特別限制，有吹溫風或冷風之方法或使溫水接觸金屬支持體的裏側之方法。因使用溫水者，熱之傳遞有效率地進行，故金 屬支持體的溫度成為一定為止的時間短而佳。使用溫風場合，有使用比目的的溫度高之溫度的風之情形。
為使保護薄膜顯示良好的平面性，從金屬支持體將網狀物剝離之時的殘留溶劑量以10~150質量%為佳、再佳為10~40質量%或60~130質量%，尤佳為10~30質量%或70~120質量%。在此，殘留溶劑量以下述式定義。
殘留溶劑量(質量%)={(M-N)/N}×100
又，M為在網狀物或薄膜製造中或製造後的任意時點採取的試料之質量，N為質量M者以115℃加熱1小時後的質量。
又，保護薄膜之乾燥步驟中，以將網狀物由金屬支持體剝離，進而乾燥，使殘留溶劑量成為1質量%以下為佳、再佳為0.1質量%以下，尤佳為0~0.01質量%以下。
在薄膜乾燥步驟，一般採用輥乾燥方式(使上下配置的多數輥交錯通過網狀物使乾燥之方式)或以拉幅方式邊運送網狀物邊乾燥之方式。
為了製作保護薄膜，以從金屬支持體剝離後，即刻在網狀物的殘留溶劑量多處向運送方向(長方向)延伸，進而使網狀物兩端以彈簧扣件等把持之拉幅方式向寬方向(橫方向)延伸特別佳。
為了剝離後立刻於長方向延伸，剝離張力在210N/m以上剝離為佳、尤佳為220~300N/m。
使網狀物乾燥的手段，未特別限制，一般可以熱風、紅外線、加熱輥、微波等進行，但在簡便度的點，以熱風進行為佳。
網狀物的乾燥步驟中乾燥溫度在40~200℃階段性增高為佳、在50~140℃的範圍進行因使尺寸安定性佳而又更佳。
保護薄膜之膜厚，雖未特別限定，可使用10~200μm。尤其膜厚為10~100μm特別佳。再佳為10~40μm。
保護薄膜可使用寬1~4m者。尤其宜使用寬1.4~4m者，尤佳為1.6~3m。超過4m則運送變困難。
(延伸操作、折射率控制)
偏光板之保護薄膜，以下述式所表示之延遲值Ro為0~10nm、Rt為-10~+10nm為佳。
式(i)：Ro=(nx-ny)×d
式(ii)：Rt=((nx+ny)/2-nz)×d
(式中，Ro為薄膜面內延遲值、Rt為薄膜厚度方向延遲值、nx為薄膜面內的遲相軸方向之折射率、ny為薄膜面內的進相軸方向之折射率、nz為薄膜之厚度方向之折射率、d為薄膜之厚度(nm))。
上述折射率，可使用例如KOBRA-21ADH(王子計測機器(股))，在23℃、55%RH之環境下，在測定波長590nm求出。
進而，延遲值Ro為0~5nm的範圍且Rt為-10~10nm的範圍，在提高本發明的效果上更佳。
為了得到上述延遲值Ro、Rt，以偏光板保護薄膜為本發明的構成，進而藉由延伸操作進行折射率控制為佳。
例如可在薄膜之長度方向(製膜方向)及其與薄膜面內垂直之方向、即相對寬度方向，逐次或同時延伸。
相互垂直的2軸方向之延伸倍率，各自最後於流延方向1.0~2.0倍、寬方向1.01~2.5倍的範圍為佳，在流延方向1.01~1.5倍、寬方向1.05~2.0倍範圍進行為佳。
延伸網狀物的方法未特別限制。例如於複數的輥設置周速差，在其間利用輥周速差於長方向延伸之方法、使網狀物的兩端以彈簧扣件或梢釘固定，使彈簧扣件或梢釘之間隔向進行方向擴展而於長方向延伸之方法、同樣地向橫方向擴展而向橫方向延伸的方法、或者長寬同時擴展而向長寬兩方向延伸之方法等。當然此等之方法可組合使用。又，所謂拉幅法的場合，若以線性驅動方式驅動彈簧扣件部分可進行滑順的延伸，可減少斷裂等的危險性故為佳。
製膜步驟的此等之寬維持或者橫方向之延伸藉由拉幅進行為佳、亦可以梢釘拉幅或彈簧扣件拉幅。
保護薄膜之遲相軸或進相軸以存在薄膜面 內，與製膜方向所成的角為θ1且θ1為-1°以上+1°以下為佳、-0.5°以上+0.5°以下更佳。該θ1可定義為配向角，而θ1之測定可使用自動雙折射計KOBRA-21ADH(王子計測機器)進行。θ1符合各上述關係可賦予顯示畫面中得到高亮度、抑制或防止漏光，在彩色液晶顯示裝置中可得到忠實的色再現。
(物性)
保護薄膜，斷裂伸度以10~80%為佳、20~50%再更佳。
保護薄膜之可見光透過率以90%以上為佳、93%以上再更佳。
保護薄膜之霧值以未達1%為佳、0~0.1%特別佳。
(偏光板)
本實施形態的偏光板係依序層合表面側之第1保護薄膜、作為偏光子之偏光薄膜、裏面側之第2保護薄膜、與黏著劑層而成。後述的液晶顯示裝置係由黏著層側成為液晶晶胞側之方式將偏光板貼合於液晶晶胞之至少一面而構成。
偏光板可以一般的方法製作。以在將第2保護薄膜之偏光子側進行鹼皂化處理，並於碘溶液中浸漬延伸所製作的偏光子的至少一面，使用完全皂化型聚乙烯醇 水溶液進行貼合為佳。於偏光子的另一面，可貼合與第2保護薄膜相同構成者作為第1保護薄膜、或貼合別的偏光板保護薄膜。別的偏光板保護薄膜方面，市售的纖維素酯薄膜(例如Konicaminolta tack KC8UX、KC4UX、KC5UX、KC8UY、KC4UY、KC12UR、KC8UCR-3、KC8UCR-4、KC8UCR-5、KC4FR-1、KC8UY-HA、KC8UX-RHA、以上Konica Minolta Opto(股)製)亦宜使用。
偏光板之主要的構成要素的偏光子為僅透過一定方向之偏波面之光的元件，現在已知的代表偏光子為聚乙烯醇系偏光薄膜，且此有於聚乙烯醇系薄膜使碘染色者與使二色性染料染色者。偏光子可使用將聚乙烯醇水溶液製膜後將其一軸延伸進行染色或染色後進行一軸延伸後較佳為以硼化合物進行耐久性處理者。偏光子的膜厚以5~30μm為佳、尤其10~20μm為佳。
例如在日本特開2003-240958號公報，在經使聚乙烯醇系樹脂薄膜以含二色性色素之水溶液染色的步驟、將經二色性色素染色的該聚乙烯醇系樹脂薄膜以硼酸水溶液處理的步驟、及使該聚乙烯醇系樹脂薄膜進行一軸延伸的步驟，製造該聚乙烯醇系樹脂薄膜吸附配向有二色性色素的偏光薄膜之方法中，對以含二色性色素的水溶液處理前之聚乙烯醇系樹脂薄膜，在90~180℃的範圍的溫度施以熱處理，製造膜厚超過10μm且未達20μm之偏光薄膜，但如此手法亦為製造薄型的偏光薄膜之較佳方法。
又，例如在日本專利第4751481號公報，將於非晶性酯系熱可塑性樹脂基材製膜配向有二色性物質的聚乙烯醇系樹脂層之層合體，藉由空中輔助延伸與硼酸水中延伸所構成的2段延伸步驟進行延伸，製造厚度15μm以下的由上述樹脂層所構成的偏光薄膜(所謂塗佈型偏光子)，而如此手法亦為製造薄型的偏光薄膜的較佳之方法。
又，日本特開2003-248123號公報、日本特開2003-342322號公報等記載之乙烯單位之含量1~4莫耳%、聚合度2000~4000、皂化度99.0~99.99莫耳%的乙烯改性聚乙烯醇亦宜使用。其中熱水切斷溫度為66~73℃之乙烯改性聚乙烯醇薄膜宜於使用。又，薄膜之TD方向相隔5cm二點間的熱水切斷溫度的差在1℃以下在降低色斑上為佳，進而薄膜之TD方向相隔1cm二點間的熱水切斷溫度的差為0.5℃以下在降低色斑上再更佳。
使用該乙烯改性聚乙烯醇薄膜的偏光子除偏光性能及耐久性能優異外，色斑少、尤宜用於大型液晶顯示裝置。
以上般所得到的偏光子通常於其兩面或單面貼合保護薄膜作為偏光板使用。貼合偏光子與保護薄膜時使用的接著劑方面，可舉例如PVA系的接著劑或胺基甲酸乙酯系的接著劑等，其中以PVA系的接著劑宜於使用。
又，將偏光板貼合於液晶晶胞時使用的形成 黏著劑層之黏著劑方面，可使用丙烯酸酯系、甲基丙烯酸酯系、丁基橡膠系、矽酮系等之使用基質聚合物者。雖不特別限定，宜使用(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸異辛基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基般以(甲基)丙烯酸酯為基質的聚合物或使用2種類以上此等之(甲基)丙烯酸酯的共聚物為基質之聚合物。黏著劑通常此等之基質聚合物中極性單體進行共聚合，該極性單體方面，例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙基酯、(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、環氧丙基(甲基)丙烯酸酯般具有羧基酯、羥基、胺基、環氧基等之單體。黏著劑通常除基質聚合物外含1種或2種以上的交聯劑。交聯劑方面，可舉例如在與羧基間形成羧酸金屬鹽之2價或多價金屬鹽、在與羧基間形成醯胺鍵之聚異氰酸酯化合物等。
黏著劑層之厚度可為3~50μm左右。於偏光板形成黏著劑層之場合，可對偏光板之保護薄膜表面施以電暈處理等的表面處理。又，在形成黏著劑層的場合，一般將黏著劑層的表面以剝離薄膜等預先被覆。
(液晶顯示裝置)
本實施形態的液晶顯示裝置係由層合上述偏光板與液晶晶胞而構成。此時偏光板與液晶晶胞藉由偏光板之黏著劑層而接著。液晶晶胞係以透明基板挾持液晶層而成，且 以IPS(In Plane Switching)模式驅動。
如此藉由將本實施形態的偏光板組合入IPS模式型的液晶顯示裝置，可實現視認性優異、且視野角被擴大的液晶顯示裝置。又，亦可將本實施形態的偏光板組合入廣視角技術(FFS：Fringe-Field Switching)模式型的液晶顯示裝置，且即使在該場合仍可實現視認性優異、視野角被擴大的液晶顯示裝置。
<實施例>
以下，舉實施例具體說明本發明，但本發明不限於此等者。又，實施例中，雖使用「份」或者「%」的表示，但未特別限定下為「質量份」或者「質量%」。
[光學薄膜使用的材料] (纖維素醯化物)
纖維素醯化物：乙醯取代度2.80之數平均分子量70000的纖維素三乙酸酯(TAC)
(延遲降低劑) <糖酯>
使用下述表1記載之糖，改變脂肪族烷基(AL)及芳香族烷基(AR)之取代基的種類與取代基數，合成各自糖酯。
表中「(AL之取代基數+AR之取代基數)/全OH基數」係指相對於糖酯的取代基的全OH基的數之脂肪族烷基(AL)及芳香族烷基(AR)之取代基之合計數。例如「5/8」係指8個取代基中5個為AL及/或AR之取代基。又，例如上述比為5/8之糖酯與6/8之糖酯係以50：50的比率混合的場合以「5.5/8」表示。
<酯化合物> 《酯化合物E1》
將1,2-丙二醇251g、無水苯二甲酸278g、己二酸91g、安息香酸610g、作為酯化觸媒的四異丙基鈦酸酯0.191g添加於具備溫度計、攪拌器、緩急冷卻管的2L之四口燒瓶，氮氣流中邊攪拌邊緩緩昇溫至230℃。進行15小時脫水縮合反應，反應完畢後藉由在200℃將未反應之1,2-丙二醇減壓餾去，得到酯化合物E1。酸價0.10、數平均分子量450。
《酯化合物E2》
使用己二酸/乙二醇之聚酯多元醇(平均聚合度為2000)。
<丙烯酸系添加劑A1>
藉由日本特開2000-128911號公報記載之聚合方法進行塊狀聚合。亦即，於具備攪拌機、氮氣體導入管、溫度計、投入口及迴流冷卻管的燒瓶，投入作為單體的甲基丙烯酸酯(MMA)，導入氮氣體後將燒瓶內以氮氣體取代，得到丙烯酸系化合物。
而，硫甘油添加後，進行4小時聚合，使內容物回復室溫，於其中添加苯醌5質量%四氫呋喃溶液20質量份，使聚合停止。使內容物移至蒸發器，在80℃、減壓下將四氫呋喃、殘存單體及殘存硫甘油除去，得到使 用GPC測定的重量平均分子量為1000之丙烯酸系添加劑A1。
[光學薄膜1之製作] (主摻雜物1之調製)
調製下述組成的主摻雜物。首先於加壓溶解儲槽添加氯化甲烷與乙醇。於加入有溶劑的加壓溶解儲槽邊攪拌邊投入纖維素酯A，將其加熱，邊攪拌邊使完全溶解。
進而將上述添加劑成分投入密閉容器，邊攪拌邊溶解後，將其使用安積濾紙(股)製的安積濾紙No.244進行過濾，調製主摻雜物1。
(光學薄膜1的製膜)
將上述調製的主摻雜物1使用帶狀流延裝置，在溫度22℃、以1.8m寬均勻流延於不鏽鋼帶支持體。在不鏽鋼帶支持體，使溶劑蒸發至殘留溶劑量成為20%，以剝離張力162N/m從不鏽鋼帶支持體上將摻雜物膜(網狀物)剝離。
接著，剝離的網狀物在35℃使溶劑蒸發，切為1.6m，之後，使用拉幅延伸機，在160℃之溫度於寬度方向(TD方向)相對原寬進行1.1倍延伸。此時以拉幅開始延伸時的殘留溶劑量為4質量%。
之後，使120℃、140℃之乾燥區域邊以多個滾筒運送邊使乾燥完畢，切為1.3m，於薄膜兩端施以寬10mm、高度2.5μm的滾花加工後，捲取於軸心，製作光學薄膜1。膜厚為20μm、捲取之長度為5000m。
[光學薄膜2~12之製作]
主摻雜物所含之添加劑的種類及比率如表2般變更以外，與光學薄膜1同樣地，製作光學薄膜2~12。
[光學薄膜13之製作]
準備於甲基丙烯酸甲基酯/丙烯酸甲基酯的重量比98/2之共聚物摻混丙烯酸系橡膠粒子45%的顆粒1、與同樣地摻混丙烯酸系橡膠粒子15%的顆粒2的二種類。使顆粒1與顆粒2以0.5：0.5的比投入擠出機後進行混練，將由T模所擠出的熔融薄膜以設定在45℃的2支冷卻輥挾持邊冷卻邊拉取，製作厚度40μm的丙烯酸系樹脂薄膜。以該丙烯酸系樹脂薄膜為光學薄膜13。光學薄膜14的透濕度為98g/m2．24hr。
[光學薄膜14之製作] (聚酯A的製造)
將酯化反應罐昇溫，在到達200℃的時點，加入對苯二甲酸86.4質量份及乙二醇64.6質量份，邊攪拌邊添加作為觸媒的三氧化銻0.017質量份、乙酸鎂4水合物0.064質量份、三乙基胺0.16質量份。接著，進行加壓昇溫，在錶壓0.34MPa、240℃之條件進行加壓酯化反應後，使酯化反應罐回到常壓，並添加磷酸0.014質量份。進而，花費15分鐘，升溫至260℃，加入磷酸三甲基酯0.012質量份。接著，15分鐘後在高壓分散機進行分散處理，15分鐘後，將得到的酯化反應生成物送至聚縮合反應罐，在280℃、進行減壓下聚縮合反應。
聚縮合反應完畢後，以95%阻隔粒徑為5μm的納斯綸製過濾器進行過濾處理，從噴嘴擠出成繩索狀，使用預先進行過濾處理(孔徑：1μm以下)的冷卻水使其冷卻、固化，切成顆粒狀。得到的聚乙烯對苯二甲酸酯樹脂(A)之固有黏度為0.62dl/g，實質上不含有不活性粒子及內部析出粒子。(之後簡稱PET(A))。
(聚酯B的製造)
將乾燥的紫外線吸收劑(2,2’-(1,4-伸苯基)雙(4H-3,1-苯並噁嗪酮-4-酮)10質量份、不含粒子的PET(A)(固有黏度為0.62dl/g)90質量份混合，使用混練 擠出機，得到含有紫外線吸收劑之聚乙烯對苯二甲酸酯樹脂(B)。(之後簡稱PET(B))。
(接著性改質塗佈液的調整)
以常法進行酯交換反應及聚縮合反應，調製作為二羧酸成分之(相對二羧酸成分全體)對苯二甲酸46莫耳%、間苯二甲酸46莫耳%及5-磺酸間苯二甲酸鈉8莫耳%、作為二醇成分之(相對二醇成分全體)乙二醇50莫耳%及新戊基二醇50莫耳%的組成的含水分散性磺酸金屬鹼之共聚合聚酯樹脂。
接著，將水51.4質量份、異丙基醇38質量份、n-丁基溶纖劑5質量份、非離子系界面活性劑0.06質量份混合後，進行加熱攪拌，達到77℃後，加入上述含水分散性磺酸金屬鹼之共聚合聚酯樹脂5質量份，持續攪拌至沒有樹脂的固體為止後，使樹脂水分散液冷卻至常溫，得到固形分濃度5.0質量%的均勻的水分散性共聚合聚酯樹脂液。進而，使凝集體二氧化矽粒子(Fuji-silysia(股)公司製、SYLYSIA310)3質量份分散於水50質量份後，於上述水分散性共聚合聚酯樹脂液99.46質量份中加入SYLYSIA310的水分散液0.54質量份，邊攪拌邊加入水20質量份，得到接著性改質塗佈液。
作為基材薄膜中間層用原料，使不含粒子的PET(A)樹脂顆粒90質量份與含有紫外線吸收劑的PET(B)樹脂顆粒10質量份在135℃進行6小時減壓乾燥 (1Torr)後，供給至擠出機2(中間層II層用)，又，將PET(A)以常法乾燥後分別供給至擠出機1(外層I層及外層III用)，在285℃進行溶解。將該2種的聚合物各自以不鏽鋼燒結體的濾材(正式過濾精度10μm粒子95%阻隔)過濾，以2種3層匯流區段進行層合，由噴嘴成為薄片狀後擠出後，使用外加靜電鑄件法，捲取於表面溫度30℃之鑄造圓桶進行冷卻固化，製作未延伸薄膜。此時，以I層、II層、III層之厚度的比為10：80：10之方式調整各擠出機的吐出量。
接著，以逆轉輥法於該未延伸PET薄膜之兩面以乾燥後的塗佈量成為0.08g/m2之方式，塗佈上述接著性改質塗佈液後，在80℃進行20秒鐘乾燥。
將形成該塗佈層的未延伸薄膜導入拉幅延伸機，使薄膜之端部邊以彈簧扣件夾持，邊導入溫度125℃之熱風區域，並向寬方向延伸4.0倍。接著，維持寬方向延伸的寬，並在溫度225℃、30秒鐘進行處理，進而於寬方向進行3%的緩和處理，得到薄膜厚度約60μm的一軸配向PET薄膜，以該PET薄膜作為光學薄膜14。光學薄膜14的透濕度為36g/m2．24hr。
[Ro及Rt的測定]
關於各光學薄膜1~12，在溫度23℃、相對濕度55%的環境下、測定波長590nm，使以下述式(i)定義的面內方向之延遲值(Ro)及下述式(ii)所定義的厚度方向 之延遲值(Rt)，使用自動雙折射計KOBRA-WPR(王子計測機器)測定。
具體上使上述製作的光學薄膜1~12在23℃、55%RH之環境下，590nm的波長中，在10處進行3次元之折射率測定，求出折射率nx、ny、nz的平均值後，依據下述式算出面內方向之延遲值Ro及厚度方向之延遲值Rt。測定的結果如表2。
式(i)：Ro=(nx-ny)×d(nm)
式(ii)：Rt={(nx+ny)/2-nz}×d(nm)[式(i)及式(ii)中，nx為薄膜之面內方向中，折射率成為最大的方向x中之折射率。ny為薄膜之面內方向中，與前述方向x垂直之方向y中之折射率。nz為薄膜之厚度方向z中之折射率]。
[偏光板之製作]
使用上述製作的光學薄膜1~14，如以下般製作偏光板1~22。
(偏光子1之製作)
將平均聚合度2400、皂化度99.9莫耳%的厚度30μm的聚乙烯醇薄膜於30℃之溫水中浸漬60秒鐘使膨潤。接著，使得到的薄膜浸漬於碘/碘化鉀(質量比=0.5/8)的濃度0.3%的水溶液，邊延伸至3.5倍邊進行染色。之後，使得到的薄膜在65℃之硼酸酯水溶液中，以全延伸倍率成 為6倍之方式延伸。之後，使得到的薄膜在40℃之烤箱進行3分鐘乾燥，得到厚度10μm的偏光子1。
(偏光子2之製作)
準備專利4751481號的實施例1記載之偏光子作為偏光子2。亦即，於非晶性PET樹脂基材上，藉由使製膜配向有二色性物質的聚乙烯醇系樹脂層的層合體以空中輔助延伸與硼酸水中延伸所構成的2段延伸步驟進行延伸，得到偏光子2(塗佈於非晶性PET樹脂基材上者)。偏光子2之厚度調整為3μm。
(活性能量線硬化性接著劑液的調製(陽離子聚合型))
將下述各成分混合後、脫泡，調製活性能量線硬化性接著劑液。又，三芳基鋶六氟磷酸酯以50%丙烯碳酸酯溶液搭配，下述為三芳基鋶六氟磷酸酯的固形分量。
(偏光板1之製作)
以下述方法製作偏光板1。首先作為第1保護薄膜準備在上述製作的光學薄膜13，將上述調製的活性能量線硬化性接著劑液使用微凹版印刷塗佈機(凹版印刷滾筒：#300、旋轉速度140%/線速)，以厚度成為5μm塗佈，形成活性能量線硬化性接著劑層a。
接著，於上述製作的光學薄膜1將上述調製的活性能量線硬化性接著劑液與上述同樣地以厚度5μm之方式塗佈，形成活性能量線硬化性接著劑層b。
於上述活性能量線硬化性接著劑層a及b間，配置上述製作的偏光子1，並以滾筒機進行貼合，得到層合有光學薄膜13/活性能量線硬化性接著劑層a/偏光子/活性能量線硬化性接著劑層b/光學薄膜1的層合物。此時，以光學薄膜之遲相軸與偏光子的吸收軸相互垂直之方式以滾筒機貼合。而，從該層合物的兩面側照射電子線，製作偏光板1。又，線速度為20m/min、加速電壓為250kV、照射線量為20kGy。
(偏光板2~22之製作)
除使用的光學薄膜及偏光子如表3之組合之方式變更以外與上述同樣地，製作偏光板2~22。
[斷裂點張力的測定及操作性之評估]
23℃ 55%RH環境下、使用拉伸試驗機(Tensilon；A&C股份公司製)，測定製作的偏光板之吸收軸方向之斷裂點應力(MPa)，以該斷裂點應力乘上偏光板之厚度者作為斷裂點張力(N)算出。而，依據以下的評估基準，對偏光板1~21之二次加工作業時之操作性進行評估。偏光板1~21之斷裂點張力及操作性之評估的結果如表3。又，斷裂點張力為T(N)係指對偏光板賦予的張力成為T(N)時，偏光板才斷裂。
(評估基準)
◎：斷裂點張力為70N以上(即使變更二次加工作業條件，偏光板不殘留地剝除)
○：斷裂點張力為60N以上(二次加工作業時偏光板不殘留地剝除)。
△：斷裂點張力未達60N(二次加工作業時有偏光板破裂之情形，且有面板側殘留偏光板之情形)。
×：斷裂點張力未達50N(在幾乎所有二次加工作業時偏光板破裂，且面板側殘留偏光板)。
由表3，在偏光板1~18，斷裂點張力成為60N以上。此為因在偏光板1~18，第2保護薄膜中含有脂肪族醯基取代之糖酯作為為了實現零相位差的延遲降低劑，即使使第2保護薄膜薄型化，因糖酯與纖維素酯之相 互作用可確保第2保護薄膜之機械強度，且認為即使在以丙烯酸樹脂或PET樹脂所構成的低透濕的第1保護薄膜、偏光子、第2保護薄膜之厚度之合計在90μm以下之方式將偏光板全體薄型化的場合，使易因薄型化而機械強度降低的第1保護薄膜及偏光子以第2保護薄膜支持，可抑制偏光板全體之機械強度降低。因此，二次加工作業時，偏光板變得不易破裂(因為不對偏光板賦予60N以上的強張力則偏光板不破裂)、操作性變得良好。
尤其，在偏光板1~11，即使以第1保護薄膜、偏光子、第2保護薄膜之厚度之合計在80μm以下之方式將偏光板全體薄型化的場合，確保斷裂點張力60N以上，可得到防止偏光板之斷裂(操作性提升)之效果。其中，在偏光板1~4、7~11，確保斷裂點張力在80N以上，可確實得到操作性提升的效果。
由以上，可說可用作為延遲降低劑的上述糖酯在防止偏光板全體的薄型化時的斷裂非常有效。尤其，在偏光板1~18，偏光子的厚度為15μm以下，但即使使用如此薄型的偏光子將偏光板全體薄型化的場合，第2保護薄膜因含上述糖酯，可抑制因偏光板全體的薄型化造成的機械強度的降低，確保斷裂點張力在60N以上。
相對於此，在偏光板20~22，斷裂點張力未達60N。此認為在偏光板20~22，於第2保護薄膜中不含作為延遲降低劑的糖酯(因糖酯以外之延遲降低劑實現零相位差)，使第2保護薄膜薄型化時，無法確保其機械強 度，因此無法抑制將偏光板全體薄型化時的機械強度的降低。因此，二次加工作業時偏光板變得易破裂(即使賦予偏光板張力弱至未達60N，偏光板仍破裂)、操作性降低。
又，偏光板19斷裂點張力雖為60N以上，偏光板19之第2保護薄膜(光學薄膜10)之Rt為10nm以上，未實現零相位差薄膜。此認為光學薄膜10的延遲降低劑所含之糖酯為具有呋喃糖構造或者吡喃糖構造之化合物的OH基以芳香族烷基所酯化者，使Rt趨近零的效果小。
以上說明的本實施形態的偏光板及液晶顯示裝置可如以下般表現。
1、一種偏光板，其係依序層合第1保護薄膜、作為偏光子之偏光薄膜、第2保護薄膜、黏著劑層，前述第1保護薄膜與前述偏光薄膜與前述第2保護薄膜之厚度之合計為90μm以下，前述第1保護薄膜之透濕度為400g/m2．24hr以下，前述第2保護薄膜含有纖維素酯與延遲降低劑，前述延遲降低劑含有具有1個呋喃糖構造或者吡喃糖構造之化合物(A)中的、或鍵結2個以上12個以下呋喃糖構造或者吡喃糖構造之至少1種之化合物(B)中的OH基的全部或者一部份以脂肪族醯基而酯化的糖酯，前述第2保護薄膜中，下述式(i)所表示之RO為0nm以上10nm以下， 下述式(ii)所表示之Rt為-10nm以上+10nm以下，式(i)Ro=(nx-ny)×d
式(ii)Rt={(nx+ny)/2-nz}×d
(式中，Ro為薄膜之面內方向之延遲值、Rt為薄膜之厚度方向之延遲值、nx為薄膜面內的遲相軸方向之折射率、ny為薄膜面內的進相軸方向之折射率、nz為薄膜之厚度方向之折射率(折射率為在23℃、55%RH之環境下、波長590nm進行測定)、d為薄膜之厚度(nm))。
2、如前述1記載之偏光板，其中，前述糖酯為鍵結2個以上12個以下呋喃糖構造或者吡喃糖構造之至少1種之化合物(B)中的OH基的全部或者一部份經脂肪族醯基而酯化的化合物。
3、如前述1或2記載之偏光板，其中，前述糖酯為鍵結2個呋喃糖構造或者吡喃糖構造之至少1種之化合物(B)中的OH基的全部或者一部份經乙醯基而酯化的化合物。
4、如前述1~3中任一項記載之偏光板，其中，前述第1保護薄膜與前述偏光薄膜與前述第2保護薄膜之厚度之合計為80μm以下。
5、如前述1~4中任一項記載之偏光板，其中，前述偏光薄膜之厚度為15μm以下。
6、如前述1~5中任一項記載之偏光板，其中，前述第2保護薄膜之厚度為30μm以下。
7、一種液晶顯示裝置，其特徵係具有前述 1~6中任一項記載之偏光板與接著於前述偏光板之前述黏著劑層的液晶晶胞。
8、如前述7記載之液晶顯示裝置，其係以IPS模式驅動。
〔產業上的利用性〕
本發明的偏光板尤其可利用在以IPS模式驅動的液晶顯示裝置。

Claims (8)

  1. 一種偏光板，其係依序層合第1保護薄膜、作為偏光子之偏光薄膜、第2保護薄膜、黏著劑層，前述第1保護薄膜與前述偏光薄膜與前述第2保護薄膜之厚度之合計為90μm以下，前述第1保護薄膜之透濕度為400g/m2．24hr以下，前述第2保護薄膜含有纖維素酯與延遲降低劑，前述延遲降低劑含有具有1個呋喃糖構造或者吡喃糖構造之化合物(A)中的、或鍵結2個以上12個以下呋喃糖構造或者吡喃糖構造之至少1種之化合物(B)中的OH基的全部或者一部份以脂肪族醯基而酯化的糖酯，前述第2保護薄膜中，下述式(i)所表示之RO為0nm以上10nm以下，下述式(ii)所表示之Rt為-10nm以上+10nm以下，式(i)Ro=(nx-ny)×d式(ii)Rt={(nx+ny)/2-nz}×d(式中，Ro為薄膜之面內方向之延遲值、Rt為薄膜之厚度方向之延遲值、nx為薄膜面內的遲相軸方向之折射率、ny為薄膜面內的進相軸方向之折射率、nz為薄膜之厚度方向之折射率(折射率為在23℃、55%RH之環境下、波長590nm進行測定)、d為薄膜之厚度(nm))。
  2. 如請求項1記載之偏光板，其中，前述糖酯為鍵結2個以上12個以下呋喃糖構造或者吡喃糖構造之至少1種之化合物(B)中的OH基的全部或者一部份經脂肪 族醯基而酯化的化合物。
  3. 如請求項1記載之偏光板，其中，前述糖酯為鍵結2個呋喃糖構造或者吡喃糖構造之至少1種之化合物(B)中的OH基的全部或者一部份經乙醯基而酯化的化合物。
  4. 如請求項1記載之偏光板，其中，前述第1保護薄膜與前述偏光薄膜與前述第2保護薄膜之厚度之合計為80μm以下。
  5. 如請求項1記載之偏光板，其中，前述偏光薄膜之厚度為15μm以下。
  6. 如請求項1記載之偏光板，其中，前述第2保護薄膜之厚度為30μm以下。
  7. 一種液晶顯示裝置，其特徵係具有請求項1~6中任一項記載之偏光板與接著於前述偏光板之前述黏著劑層的液晶晶胞。
  8. 如請求項7記載之液晶顯示裝置，其係以IPS模式驅動。
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