JP2864075B2 - イミダゾールアゾ色素およびそれを含有する熱転写色素供与材料 - Google Patents
イミダゾールアゾ色素およびそれを含有する熱転写色素供与材料Info
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- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
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- B41M5/382—Contact thermal transfer or sublimation processes
- B41M5/385—Contact thermal transfer or sublimation processes characterised by the transferable dyes or pigments
- B41M5/388—Azo dyes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
- C09B29/34—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components
- C09B29/36—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds
- C09B29/3604—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom
- C09B29/3647—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom containing a five-membered ring with two nitrogen atoms as heteroatoms
-
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- C09B31/00—Disazo and polyazo dyes of the type A->B->C, A->B->C->D, or the like, prepared by diazotising and coupling
- C09B31/02—Disazo dyes
- C09B31/12—Disazo dyes from other coupling components "C"
- C09B31/14—Heterocyclic components
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、優れた吸収特性を有
し、光、熱、空気、湿気、薬品などに対する堅牢性が高
く、熱転写性が高いイミダゾールアゾ色素、およびそれ
を含有する熱転写色素供与材料に関するものである。
し、光、熱、空気、湿気、薬品などに対する堅牢性が高
く、熱転写性が高いイミダゾールアゾ色素、およびそれ
を含有する熱転写色素供与材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】アゾ色素は、活性水素を持った化合物や
フェノール類、ｐ−ジアルキルアミノベンゼン類などの
いわゆるカプラー成分と、アミノアリール化合物やアミ
ノヘテロ芳香環化合物から調製された、ジアゾニウム
塩、いわゆるジアゾ成分とをアゾカップリングさせて形
成させた色素である。アゾ色素は、カプラー成分とアゾ
成分を様々な構造に選択できるため、その色調が多岐に
わたり、色素の中でも代表的なものである。その中でも
カプラー成分がヘテロ環のものとしては、アミノピラゾ
ールアゾ色素、ピリドンアゾ色素、ジアミノピリジンア
ゾ色素、などが知られている。近年、カラー電子写真、
インクジェット方式カラーコピー、熱転写方式カラーコ
ピー、印刷用インク、拡散転写方式銀塩写真などがさか
んに研究され、これらの画像形成用色素にアゾ色素が用
いられている。又、一方では、エレクトロイメージング
の発展と相まって、固体撮影管やカラー液晶テレビ用フ
ィルターの需要が増大しており、アゾ色素がフィルター
用色素としても研究されるようになった。
フェノール類、ｐ−ジアルキルアミノベンゼン類などの
いわゆるカプラー成分と、アミノアリール化合物やアミ
ノヘテロ芳香環化合物から調製された、ジアゾニウム
塩、いわゆるジアゾ成分とをアゾカップリングさせて形
成させた色素である。アゾ色素は、カプラー成分とアゾ
成分を様々な構造に選択できるため、その色調が多岐に
わたり、色素の中でも代表的なものである。その中でも
カプラー成分がヘテロ環のものとしては、アミノピラゾ
ールアゾ色素、ピリドンアゾ色素、ジアミノピリジンア
ゾ色素、などが知られている。近年、カラー電子写真、
インクジェット方式カラーコピー、熱転写方式カラーコ
ピー、印刷用インク、拡散転写方式銀塩写真などがさか
んに研究され、これらの画像形成用色素にアゾ色素が用
いられている。又、一方では、エレクトロイメージング
の発展と相まって、固体撮影管やカラー液晶テレビ用フ
ィルターの需要が増大しており、アゾ色素がフィルター
用色素としても研究されるようになった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来公知のア
ゾ色素には、まだ解決されるべき問題点が残っていた。
例えば、吸収がまだ十分シャープではなく、画像の色再
現上又、フィルターの性能上問題があった。また、色素
の光、熱、空気、湿気、薬品に対する堅牢性が十分では
なく、画像の保存性、フィルターの耐久性上問題があっ
た。更に、熱転写用として用いるときの転写性が十分で
はなかった。又、合成上困難が多くコストが高かった。
一方、アゾ色素を熱移行型の転写方法（Ｄ2 Ｔ2 方式と
一般に呼ばれているものである）に用いると転写して形
成した画像が経時でにじんだり、ボケたりする現象があ
り問題になっていた。この問題を解決するため、特許広
報 特開平３−８３６８５号、特開昭６１−６４４９２
号に受像層に媒染剤または塩基性化合物を含有させて、
解離性プロトンを有する媒染基を持つ色素を熱転写させ
る方法が開示されている。しかし、上記明細書にはイミ
ダゾールアゾ色素を用いた例は全く記載されていない。
上記の問題を解決するため、本発明者は、イミダゾール
類をカプラー成分とするアゾ色素について鋭意研究を行
った。その結果、イミダゾールアゾ色素がシャープな吸
収を有し、光、熱、大気、湿気、薬品などに対する堅牢
性が高く、熱転写性が高いことを見い出した。更に、熱
転写色素供与体中に、アミノピラゾールアゾ色素と同時
に使用すると、熱転写色素供与体の保存安定性および、
受像層上に転写された画像の保存安定性が著しく改良さ
れることを見い出した。また、イミダゾールアゾ色素
は、塩基性条件下分子中のプロトンが解離してシアン色
を呈することを見出した。また、イミダゾールアゾ色素
は、媒染剤や塩基性物質を含有した熱転写受像材料に色
素を転写させる方式の画像形成方法に好ましく使用でき
る事を見出し本発明を完成した。ここで、従来の知見に
ついて述べておく。J. Chem. Soc., Perkin Trans. II
（１２），２０５５〜８．にイミダゾールとジアゾニウ
ム塩の反応性についての記載がある。しかしこれは、本
発明とは無関係である。上記文献には、イミダゾールと
ジアゾニウム塩との反応で生成する色素については、記
載されていないからである。また、ＤＥ７１−２１２９
５２４号に２−アルキル−４−フェニルアゾ−４Ｈ−イ
ミダゾール類の記載がある。しかし、これは本発明とは
無関係である。なぜなら、上記文献は、イミダゾールア
ゾ化合物が殺菌剤として使用できることを述べてあるだ
けで、色素のことには触れていないからである。
ゾ色素には、まだ解決されるべき問題点が残っていた。
例えば、吸収がまだ十分シャープではなく、画像の色再
現上又、フィルターの性能上問題があった。また、色素
の光、熱、空気、湿気、薬品に対する堅牢性が十分では
なく、画像の保存性、フィルターの耐久性上問題があっ
た。更に、熱転写用として用いるときの転写性が十分で
はなかった。又、合成上困難が多くコストが高かった。
一方、アゾ色素を熱移行型の転写方法（Ｄ2 Ｔ2 方式と
一般に呼ばれているものである）に用いると転写して形
成した画像が経時でにじんだり、ボケたりする現象があ
り問題になっていた。この問題を解決するため、特許広
報 特開平３−８３６８５号、特開昭６１−６４４９２
号に受像層に媒染剤または塩基性化合物を含有させて、
解離性プロトンを有する媒染基を持つ色素を熱転写させ
る方法が開示されている。しかし、上記明細書にはイミ
ダゾールアゾ色素を用いた例は全く記載されていない。
上記の問題を解決するため、本発明者は、イミダゾール
類をカプラー成分とするアゾ色素について鋭意研究を行
った。その結果、イミダゾールアゾ色素がシャープな吸
収を有し、光、熱、大気、湿気、薬品などに対する堅牢
性が高く、熱転写性が高いことを見い出した。更に、熱
転写色素供与体中に、アミノピラゾールアゾ色素と同時
に使用すると、熱転写色素供与体の保存安定性および、
受像層上に転写された画像の保存安定性が著しく改良さ
れることを見い出した。また、イミダゾールアゾ色素
は、塩基性条件下分子中のプロトンが解離してシアン色
を呈することを見出した。また、イミダゾールアゾ色素
は、媒染剤や塩基性物質を含有した熱転写受像材料に色
素を転写させる方式の画像形成方法に好ましく使用でき
る事を見出し本発明を完成した。ここで、従来の知見に
ついて述べておく。J. Chem. Soc., Perkin Trans. II
（１２），２０５５〜８．にイミダゾールとジアゾニウ
ム塩の反応性についての記載がある。しかしこれは、本
発明とは無関係である。上記文献には、イミダゾールと
ジアゾニウム塩との反応で生成する色素については、記
載されていないからである。また、ＤＥ７１−２１２９
５２４号に２−アルキル−４−フェニルアゾ−４Ｈ−イ
ミダゾール類の記載がある。しかし、これは本発明とは
無関係である。なぜなら、上記文献は、イミダゾールア
ゾ化合物が殺菌剤として使用できることを述べてあるだ
けで、色素のことには触れていないからである。
【０００４】（発明の目的）本発明の目的は、吸収波形
がシャープであるイミダゾールアゾ色素を提供すること
である。本発明の他の目的は、光、熱、大気、湿気、薬
品に対する堅牢性が高いイミダゾールアゾ色素を提供す
ることである。本発明の他の目的は、濃度が高く、色再
現が良く、光、熱、大気、湿度、薬品に対する堅牢性が
高い画像を与える、熱転写色素供与材料を提供すること
である。本発明の他の目的は、保存安定性が改良された
熱転写色素供与材料を提供することである。本発明の他
の目的は、受像層上に転写され形成される画像の保存安
定性が改良された熱転写色素供与材料を提供することで
ある。本発明の他の目的は、合成が容易でコストの低い
色素を提供することである。本発明の他の目的は、塩基
性条件下優れたシアン色を呈する色素を提供することで
ある。本発明の他の目的は、媒染剤や塩基性物質を含有
した受像材料上に色素を転写して画像を形成する方法に
用いる色素を提供することである。
がシャープであるイミダゾールアゾ色素を提供すること
である。本発明の他の目的は、光、熱、大気、湿気、薬
品に対する堅牢性が高いイミダゾールアゾ色素を提供す
ることである。本発明の他の目的は、濃度が高く、色再
現が良く、光、熱、大気、湿度、薬品に対する堅牢性が
高い画像を与える、熱転写色素供与材料を提供すること
である。本発明の他の目的は、保存安定性が改良された
熱転写色素供与材料を提供することである。本発明の他
の目的は、受像層上に転写され形成される画像の保存安
定性が改良された熱転写色素供与材料を提供することで
ある。本発明の他の目的は、合成が容易でコストの低い
色素を提供することである。本発明の他の目的は、塩基
性条件下優れたシアン色を呈する色素を提供することで
ある。本発明の他の目的は、媒染剤や塩基性物質を含有
した受像材料上に色素を転写して画像を形成する方法に
用いる色素を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
（Ｉ）で表わされることを特徴とするイミダゾールアゾ
色素により達成された。 一般式（Ｉ）
（Ｉ）で表わされることを特徴とするイミダゾールアゾ
色素により達成された。 一般式（Ｉ）
【０００６】
【化５】
【０００７】式中、Ａは置換基を有するアリール基又は
ヘテロ芳香環基を表わす。ただし、前記アリール基は、
ｍ−メトキシフェニル、ｏ−ヒドロキシフェニル、ｏ−
アセチルフェニル、ｏ−アミノカルボニルフェニル、
２，５−ジメトキシフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｏ
−メトキシフェニル、ｐ−フロロフェニル、ｍ−ウレイ
ドフェニル、２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル、ｐ−アセチルフェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル、２−カルボキシ−ｐ−トリル、ｐ−トリル、ｍ−
ｉｓｏ−プロピルアミノフェニル、テトラヒドロナフチ
ル、インドリル、ｐ−エトキシフェニル、２−ヒドロキ
シナフチルは除くものとする。また、ｏ−メチルチオフ
ェニルも除くものとする。また、アゾ基に結合した炭素
原子の隣に窒素原子が結合した構造のヘテロ環基及び４
−ピリジル基は除くものとする。更に、アゾ基にフェニ
ル基が結合し、前記フェニル基のオルト位の−Ｏ−、−
Ｓ−、−Ｎ＝または−ＮＲ１−（ただし、Ｒ１は水素原
子またはアルキル基を表す。）を介してヘテロ環が形成
されるような置換基は除く。また、アゾ基に結合した炭
素原子の隣に炭素原子が結合し芳香族炭素環またはヘテ
ロ環を形成する場合、前記２番目の炭素原子に水酸基、
アミノ基、−ＣＯＯＲ２、−ＳＯ２ＮＨＲ２、−ＯＲ３
または−ＳＲ３（ただし、Ｒ２は水素原子、アルキル基
またはアリール基を表し、Ｒ３はアルキル基またはアリ
ール基を表す）が置換基となる色素は除く。Ｂはアリー
ル基、アシルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基、ア
ミノカルボニルアミノ基、アシル基、スルホニル基又は
ヘテロ環基を表す。Ｃはアリール基又はヘテロ環基を表
す。
ヘテロ芳香環基を表わす。ただし、前記アリール基は、
ｍ−メトキシフェニル、ｏ−ヒドロキシフェニル、ｏ−
アセチルフェニル、ｏ−アミノカルボニルフェニル、
２，５−ジメトキシフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｏ
−メトキシフェニル、ｐ−フロロフェニル、ｍ−ウレイ
ドフェニル、２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル、ｐ−アセチルフェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル、２−カルボキシ−ｐ−トリル、ｐ−トリル、ｍ−
ｉｓｏ−プロピルアミノフェニル、テトラヒドロナフチ
ル、インドリル、ｐ−エトキシフェニル、２−ヒドロキ
シナフチルは除くものとする。また、ｏ−メチルチオフ
ェニルも除くものとする。また、アゾ基に結合した炭素
原子の隣に窒素原子が結合した構造のヘテロ環基及び４
−ピリジル基は除くものとする。更に、アゾ基にフェニ
ル基が結合し、前記フェニル基のオルト位の−Ｏ−、−
Ｓ−、−Ｎ＝または−ＮＲ１−（ただし、Ｒ１は水素原
子またはアルキル基を表す。）を介してヘテロ環が形成
されるような置換基は除く。また、アゾ基に結合した炭
素原子の隣に炭素原子が結合し芳香族炭素環またはヘテ
ロ環を形成する場合、前記２番目の炭素原子に水酸基、
アミノ基、−ＣＯＯＲ２、−ＳＯ２ＮＨＲ２、−ＯＲ３
または−ＳＲ３（ただし、Ｒ２は水素原子、アルキル基
またはアリール基を表し、Ｒ３はアルキル基またはアリ
ール基を表す）が置換基となる色素は除く。Ｂはアリー
ル基、アシルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基、ア
ミノカルボニルアミノ基、アシル基、スルホニル基又は
ヘテロ環基を表す。Ｃはアリール基又はヘテロ環基を表
す。
【０００８】更に、下記の熱転写色素供与材料によって
達成された。
達成された。
【０００９】支持体上に熱移行性色素を含む色素供与層
を有する熱転写色素供与材料において、該色素供与層が
上記一般式（Ｉ）で表わされるイミダゾールアゾ色素を
少くとも１種含有することを特徴とする熱転写色素供与
材料。
を有する熱転写色素供与材料において、該色素供与層が
上記一般式（Ｉ）で表わされるイミダゾールアゾ色素を
少くとも１種含有することを特徴とする熱転写色素供与
材料。
【００１０】
【化６】
【００１１】式中、Ａは置換基を有するアリール基又は
ヘテロ芳香環基を表わす。ただし、前記アリール基は、
ｍ−メトキシフェニル、ｏ−ヒドロキシフェニル、ｏ−
アセチルフェニル、ｏ−アミノカルボニルフェニル、
２，５−ジメトキシフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｏ
−メトキシフェニル、ｐ−フロロフェニル、ｍ−ウレイ
ドフェニル、２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル、ｐ−アセチルフェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル、２−カルボキシ−ｐ−トリル、ｐ−トリル、ｍ−
ｉｓｏ−プロピルアミノフェニル、テトラヒドロナフチ
ル、インドリル、ｐ−エトキシフェニル、２−ヒドロキ
シナフチルは除くものとする。また、ｏ−メチルチオフ
ェニルも除くものとする。また、アゾ基に結合した炭素
原子の隣に窒素原子が結合した構造のヘテロ環基及び４
−ピリジル基は除くものとする。更に、アゾ基にフェニ
ル基が結合し、前記フェニル基のオルト位の−Ｏ−、−
Ｓ−、−Ｎ＝または−ＮＲ１−（ただし、Ｒ１は水素原
子またはアルキル基を表す。）を介してヘテロ環が形成
されるような置換基は除く。また、アゾ基に結合した炭
素原子の隣に炭素原子が結合し芳香族炭素環またはヘテ
ロ環を形成する場合、前記２番目の炭素原子に水酸基、
アミノ基、−ＣＯＯＲ２、−ＳＯ２ＮＨＲ２、−ＯＲ３
または−ＳＲ３（ただし、Ｒ２は水素原子、アルキル基
またはアリール基を表し、Ｒ３はアルキル基またはアリ
ール基を表す）が置換基となる色素は除く。Ｂはアリー
ル基、アシルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基、ア
ミノカルボニルアミノ基、アシル基、スルホニル基又は
ヘテロ環基を表す。Ｃはアリール基又はヘテロ環基を表
す。
ヘテロ芳香環基を表わす。ただし、前記アリール基は、
ｍ−メトキシフェニル、ｏ−ヒドロキシフェニル、ｏ−
アセチルフェニル、ｏ−アミノカルボニルフェニル、
２，５−ジメトキシフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｏ
−メトキシフェニル、ｐ−フロロフェニル、ｍ−ウレイ
ドフェニル、２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル、ｐ−アセチルフェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル、２−カルボキシ−ｐ−トリル、ｐ−トリル、ｍ−
ｉｓｏ−プロピルアミノフェニル、テトラヒドロナフチ
ル、インドリル、ｐ−エトキシフェニル、２−ヒドロキ
シナフチルは除くものとする。また、ｏ−メチルチオフ
ェニルも除くものとする。また、アゾ基に結合した炭素
原子の隣に窒素原子が結合した構造のヘテロ環基及び４
−ピリジル基は除くものとする。更に、アゾ基にフェニ
ル基が結合し、前記フェニル基のオルト位の−Ｏ−、−
Ｓ−、−Ｎ＝または−ＮＲ１−（ただし、Ｒ１は水素原
子またはアルキル基を表す。）を介してヘテロ環が形成
されるような置換基は除く。また、アゾ基に結合した炭
素原子の隣に炭素原子が結合し芳香族炭素環またはヘテ
ロ環を形成する場合、前記２番目の炭素原子に水酸基、
アミノ基、−ＣＯＯＲ２、−ＳＯ２ＮＨＲ２、−ＯＲ３
または−ＳＲ３（ただし、Ｒ２は水素原子、アルキル基
またはアリール基を表し、Ｒ３はアルキル基またはアリ
ール基を表す）が置換基となる色素は除く。Ｂはアリー
ル基、アシルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基、ア
ミノカルボニルアミノ基、アシル基、スルホニル基又は
ヘテロ環基を表す。Ｃはアリール基又はヘテロ環基を表
す。
【００１２】
【００１３】
【００１４】
【００１５】
【００１６】
【００１７】
【００１８】さらに、本発明の目的は、一般式（Ｉ）で
表される色素を、塩基性条件下でプロトンを解離させて
使用することによって達成された。更に、上記目的は媒
染剤または塩基性物質を含有する受像層に式（Ｉ）で表
せる色素を熱転写させることによって達成された。
表される色素を、塩基性条件下でプロトンを解離させて
使用することによって達成された。更に、上記目的は媒
染剤または塩基性物質を含有する受像層に式（Ｉ）で表
せる色素を熱転写させることによって達成された。
【００１９】以下に一般式（Ｉ）について詳細に説明す
る。Ａは、置換基を有するアリール基又はヘテロ芳香環
基を表すが以下に詳しく説明する。Ａの好ましいもの
は、アリール基〔炭素数６〜３０。置換基によって置換
されていてもよく、その置換基としては、アルキル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ア
リール基、ハロゲン原子、アリールオキシカルボニル
基、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ
基、カルバモイル基、アシル基、アシルアミノ基、アル
コキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニル
アミノ基、アミノカルボニルアミノ基、スルホニル基、
スルファモイル基、スルホニルアミノ基、アミノ基（置
換アミノ基を含む）、ヒドロキシ基、ヘテロ環基が挙げ
られる。〕である。又、ヘテロ環基（炭素数２〜３０）
も好ましい。ただし、前記アリール基は、ｍ−メトキシ
フェニル、ｏ−ヒドロキシフェニル、ｏ−アセチルフェ
ニル、ｏ−アミノカルボニルフェニル、２，５−ジメト
キシフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｏ−メトキシフェ
ニル、ｐ−フロロフェニル、ｍ−ウレイドフェニル、
２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル、ｐ−アセ
チルフェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２−カ
ルボキシ−ｐ−トリル、ｐ−トリル、ｍ−ｉｓｏ−プロ
ピルアミノフェニル、テトラヒドロナフチル、インドリ
ル、ｐ−エトキシフェニル、２−ヒドロキシナフチルは
除くものとする。また、ｏ−メチルチオフェニルも除く
ものとする。また、アゾ基に結合した炭素原子の隣に窒
素原子が結合した構造のヘテロ環基及び４−ピリジル基
は除くものとする。更に、アゾ基にフェニル基が結合
し、前記フェニル基のオルト位の−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
＝または−ＮＲ１−（ただし、Ｒ１は水素原子またはア
ルキル基を表す。）を介してヘテロ環が形成されるよう
な置換基は除く。また、アゾ基に結合した炭素原子の隣
に炭素原子が結合し芳香族炭素環またはヘテロ環を形成
する場合、前記２番目の炭素原子に水酸基、アミノ基、
−ＣＯＯＲ２、−ＳＯ２ＮＨＲ２、−ＯＲ３または−Ｓ
Ｒ３（ただし、Ｒ２は水素原子、アルキル基またはアリ
ール基を表し、Ｒ３はアルキル基またはアリール基を表
す）が置換基となる色素は除く。
る。Ａは、置換基を有するアリール基又はヘテロ芳香環
基を表すが以下に詳しく説明する。Ａの好ましいもの
は、アリール基〔炭素数６〜３０。置換基によって置換
されていてもよく、その置換基としては、アルキル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ア
リール基、ハロゲン原子、アリールオキシカルボニル
基、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ
基、カルバモイル基、アシル基、アシルアミノ基、アル
コキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニル
アミノ基、アミノカルボニルアミノ基、スルホニル基、
スルファモイル基、スルホニルアミノ基、アミノ基（置
換アミノ基を含む）、ヒドロキシ基、ヘテロ環基が挙げ
られる。〕である。又、ヘテロ環基（炭素数２〜３０）
も好ましい。ただし、前記アリール基は、ｍ−メトキシ
フェニル、ｏ−ヒドロキシフェニル、ｏ−アセチルフェ
ニル、ｏ−アミノカルボニルフェニル、２，５−ジメト
キシフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｏ−メトキシフェ
ニル、ｐ−フロロフェニル、ｍ−ウレイドフェニル、
２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル、ｐ−アセ
チルフェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２−カ
ルボキシ−ｐ−トリル、ｐ−トリル、ｍ−ｉｓｏ−プロ
ピルアミノフェニル、テトラヒドロナフチル、インドリ
ル、ｐ−エトキシフェニル、２−ヒドロキシナフチルは
除くものとする。また、ｏ−メチルチオフェニルも除く
ものとする。また、アゾ基に結合した炭素原子の隣に窒
素原子が結合した構造のヘテロ環基及び４−ピリジル基
は除くものとする。更に、アゾ基にフェニル基が結合
し、前記フェニル基のオルト位の−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
＝または−ＮＲ１−（ただし、Ｒ１は水素原子またはア
ルキル基を表す。）を介してヘテロ環が形成されるよう
な置換基は除く。また、アゾ基に結合した炭素原子の隣
に炭素原子が結合し芳香族炭素環またはヘテロ環を形成
する場合、前記２番目の炭素原子に水酸基、アミノ基、
−ＣＯＯＲ２、−ＳＯ２ＮＨＲ２、−ＯＲ３または−Ｓ
Ｒ３（ただし、Ｒ２は水素原子、アルキル基またはアリ
ール基を表し、Ｒ３はアルキル基またはアリール基を表
す）が置換基となる色素は除く。
【００２０】Ａの好ましい具体例としては、炭素数６〜
３０のアリール基、例えば、ｐ−メトキシフェニル、ｐ
−クロロフェニル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−クロロフ
ェニル、ｐ−ニトロフェニル、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジエチ
ル）フェニル、２，４−ジクロロフェニル、ｍ−フロロ
フェニル、ｐ−メシルフェニル、３，４−ジシアノフェ
ニル、４−メトキシカルボニルフェニル、２，４，６−
トリクロロフェニル）、炭素数２〜３０のヘテロ環基、
例えば、下記化学式で表わされる基が挙げられる。
３０のアリール基、例えば、ｐ−メトキシフェニル、ｐ
−クロロフェニル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−クロロフ
ェニル、ｐ−ニトロフェニル、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジエチ
ル）フェニル、２，４−ジクロロフェニル、ｍ−フロロ
フェニル、ｐ−メシルフェニル、３，４−ジシアノフェ
ニル、４−メトキシカルボニルフェニル、２，４，６−
トリクロロフェニル）、炭素数２〜３０のヘテロ環基、
例えば、下記化学式で表わされる基が挙げられる。
【００２１】
【化９】
【００２２】Ａは、その中でも置換基を有するアリール
基（炭素数６から２０）が好ましい。
基（炭素数６から２０）が好ましい。
【００２３】
【００２４】Ｂは、水素原子又はイミダゾール環に置換
可能な非金属の置換基を表わす。Ｂの具体例としては、
Ｃについて後述するものを挙げることができる。Ｂは、
好ましくは、アリール基（好ましくは炭素数６から３
０、例えばフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロ
ロフェニル、ｍ−アセチルアミノフェニル、ｏ−アセチ
ルアミノフェニル）、オキシカルボニル基（好ましくは
炭素数２〜３０、例えば、メトキシカルボニル、エトキ
シカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、フェノキシカ
ルボニル）、アミノカルボニル基（好ましくは炭素数１
〜３０、例えば、メチルアミノカルボニル、エチルアミ
ノカルボニル、アニリノカルボニル）、アシルアミノ基
（好ましくは炭素数１〜３０、例えば、アセチルアミ
ノ、ピバロイルアミノ、ベンゾイルアミノ）、オキシカ
ルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、例え
ば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルア
ミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、フェノキシカル
ボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましく
は炭素数１〜３０、例えば、アミノカルボニルアミノ、
メチルアミノカルボニルアミノ、エチルアミノカルボニ
ルアミノ、ジメチルアミノカルボニルアミノ、アニリノ
カルボニルアミノ）、スルホニル基（好ましくは炭素数
１〜３０、例えば、メタンスルホニル、ベンゼンスルホ
ニル）、アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、例えば
アセチル、ピバロイル、ベンゾイル）、ヘテロ環基（好
ましくは炭素数３〜３０、その例はＡで述べたものを挙
げることができる）である。これらの中で、Ｂは、アリ
ール基、アシルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基、
アミノカルボニルアミノ基、アシル基、スルホニル基又
はヘテロ環基が更に好ましい。その中でも、アリール基
（炭素数６〜３０）、アシルアミノ基（炭素数１から３
０）が最も好ましい。
可能な非金属の置換基を表わす。Ｂの具体例としては、
Ｃについて後述するものを挙げることができる。Ｂは、
好ましくは、アリール基（好ましくは炭素数６から３
０、例えばフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロ
ロフェニル、ｍ−アセチルアミノフェニル、ｏ−アセチ
ルアミノフェニル）、オキシカルボニル基（好ましくは
炭素数２〜３０、例えば、メトキシカルボニル、エトキ
シカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、フェノキシカ
ルボニル）、アミノカルボニル基（好ましくは炭素数１
〜３０、例えば、メチルアミノカルボニル、エチルアミ
ノカルボニル、アニリノカルボニル）、アシルアミノ基
（好ましくは炭素数１〜３０、例えば、アセチルアミ
ノ、ピバロイルアミノ、ベンゾイルアミノ）、オキシカ
ルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、例え
ば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルア
ミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、フェノキシカル
ボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましく
は炭素数１〜３０、例えば、アミノカルボニルアミノ、
メチルアミノカルボニルアミノ、エチルアミノカルボニ
ルアミノ、ジメチルアミノカルボニルアミノ、アニリノ
カルボニルアミノ）、スルホニル基（好ましくは炭素数
１〜３０、例えば、メタンスルホニル、ベンゼンスルホ
ニル）、アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、例えば
アセチル、ピバロイル、ベンゾイル）、ヘテロ環基（好
ましくは炭素数３〜３０、その例はＡで述べたものを挙
げることができる）である。これらの中で、Ｂは、アリ
ール基、アシルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基、
アミノカルボニルアミノ基、アシル基、スルホニル基又
はヘテロ環基が更に好ましい。その中でも、アリール基
（炭素数６〜３０）、アシルアミノ基（炭素数１から３
０）が最も好ましい。
【００２５】Ｃの具体例としては、アリール基（好まし
くは炭素数６〜３０、例えばフェニル、ｍ−アセチルア
ミノフェニル、ｐ−メトキシフェニル）、ヘテロ環基
（好ましくは炭素数３〜３０、例えば、下記化学式で表
わされる基など）などがあげられる。
くは炭素数６〜３０、例えばフェニル、ｍ−アセチルア
ミノフェニル、ｐ−メトキシフェニル）、ヘテロ環基
（好ましくは炭素数３〜３０、例えば、下記化学式で表
わされる基など）などがあげられる。
【００２６】
【化１０】
【００２７】
【化１１】
【００２８】
【化１２】
【００２９】
【化１３】
【００３０】
【化１４】
【００３１】
【化１５】
【００３２】
【化１６】
【００３３】
【化１７】
【００３４】
【化１８】
【００３５】
【化１９】
【００３６】化学式１０〜１９で表わされる基中、Ｒは
水素原子又は、非金属の置換基を表わし、ｎは１〜４の
整数を表わす。Ｒは、アルキル基（炭素数１〜３０）、
アリール基（炭素数６〜３０）、ヘテロ環基（炭素数２
〜３０）、シアノ基、アルコキシ基（炭素数１〜３
０）、アリールオキシ基（炭素数６〜３０）、アシルア
ミノ基（炭素数１〜３０）、カルバモイル基（炭素数１
〜３０）、オキシカルボニル基（炭素数２〜３０）、ア
ルコキシカルボニルアミノ基（炭素数２〜３０）、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基（炭素数７〜３０）、ア
ミノカルボニルアミノ基（炭素数１〜３０）が好まし
い。Ｃはその中でもアリール基（炭素数６から２０）、
アルキル基（炭素数１から２０）、ヘテロ環基（炭素数
３から２０）が好ましい。
水素原子又は、非金属の置換基を表わし、ｎは１〜４の
整数を表わす。Ｒは、アルキル基（炭素数１〜３０）、
アリール基（炭素数６〜３０）、ヘテロ環基（炭素数２
〜３０）、シアノ基、アルコキシ基（炭素数１〜３
０）、アリールオキシ基（炭素数６〜３０）、アシルア
ミノ基（炭素数１〜３０）、カルバモイル基（炭素数１
〜３０）、オキシカルボニル基（炭素数２〜３０）、ア
ルコキシカルボニルアミノ基（炭素数２〜３０）、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基（炭素数７〜３０）、ア
ミノカルボニルアミノ基（炭素数１〜３０）が好まし
い。Ｃはその中でもアリール基（炭素数６から２０）、
アルキル基（炭素数１から２０）、ヘテロ環基（炭素数
３から２０）が好ましい。
【００３７】一般式（Ｉ）で表される色素を非解離の色
素として用いるときは、Ｂはアリール基、ヘテロ環基、
アシルアミノ基、カルバモイル基が好ましく、Ｃは、ア
リール基、ヘテロ環基が好ましく、Ａはアリール基が好
ましい。ただし、本願発明の色素としては特願平２−２
０８９１２号及び特願平２−２１３３０３号明細書に記
載されたマゼンタ色素は含まないものとする。又、特願
平３−１１７７１７号明細書に記されたキレート化可能
な熱拡散性色素は除くものとする。
素として用いるときは、Ｂはアリール基、ヘテロ環基、
アシルアミノ基、カルバモイル基が好ましく、Ｃは、ア
リール基、ヘテロ環基が好ましく、Ａはアリール基が好
ましい。ただし、本願発明の色素としては特願平２−２
０８９１２号及び特願平２−２１３３０３号明細書に記
載されたマゼンタ色素は含まないものとする。又、特願
平３−１１７７１７号明細書に記されたキレート化可能
な熱拡散性色素は除くものとする。
【００３８】本発明の色素を塩基性条件下プロトンを解
離させて使用するときには、色素のｐｋａは７以下であ
ることが好ましい。色素のｐｋａはより好ましくは、５
以下である。色素のｐｋａを７以下にするためには、Ａ
がアリール基の場合は電子吸引基で置換されていること
が必要である。アゾ基のｐ−位またはｏ−位に置換する
ときは、ハメットの置換基定数σｐ値が０以上のものが
好ましく、更にはσp 値が０．２から２．０のものが好
ましい。また、アゾ基のｍ−位に置換するときは、σm
値が０以上のものが好ましい。更には、σm 値が０．２
から２．０のものが好ましい。色素のｐｋａを低くする
ためには、Ａがヘテロ環の場合は、ヘテロ環に窒素を含
むものが好ましい。そのなかでも電子吸引性基で置換さ
れたものが好ましい。電子吸引性基はハメットの置換基
定数σp 値が０．１５以上のものが好ましく、０．３０
以上であるものが更に好ましい。０．６０以上の電子吸
引性基で置換されている含窒素ヘテロ環がヘテロ環の中
では、最も好ましい。
離させて使用するときには、色素のｐｋａは７以下であ
ることが好ましい。色素のｐｋａはより好ましくは、５
以下である。色素のｐｋａを７以下にするためには、Ａ
がアリール基の場合は電子吸引基で置換されていること
が必要である。アゾ基のｐ−位またはｏ−位に置換する
ときは、ハメットの置換基定数σｐ値が０以上のものが
好ましく、更にはσp 値が０．２から２．０のものが好
ましい。また、アゾ基のｍ−位に置換するときは、σm
値が０以上のものが好ましい。更には、σm 値が０．２
から２．０のものが好ましい。色素のｐｋａを低くする
ためには、Ａがヘテロ環の場合は、ヘテロ環に窒素を含
むものが好ましい。そのなかでも電子吸引性基で置換さ
れたものが好ましい。電子吸引性基はハメットの置換基
定数σp 値が０．１５以上のものが好ましく、０．３０
以上であるものが更に好ましい。０．６０以上の電子吸
引性基で置換されている含窒素ヘテロ環がヘテロ環の中
では、最も好ましい。
【００３９】
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【００４３】
【００４４】ここで、本明細書中で用いられるハメット
の置換基定数について若干説明する。ハメット則はベン
ゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定
量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．ハメットにより
提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認
められている。ハメット則により求められた置換基定数
にはσp 値とσm 値があり、これらの値は多くの一般的
な成書に見出すことができるが、例えば、J. A. Dean
編、「Lange のハンドブック オブ ケミストリー」第
１２版、１９７９年（McGraw-Hill)や「化学の領域」増
刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）
に詳しい。なお、本発明において各置換基をハメットの
置換基定数σp により限定したり、説明したりするが、
これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換
基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献
未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にそ
の範囲内に含まれるであろう置換基をも含むことはいう
までもない。今後、σp 値、σm 値はこの意味を表わ
す。ハメット置換基定数σp 値が０．３以上の電子吸引
性基としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイ
ル基、アルコキシカルバモイル基、アリールオキシカル
バモイル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルフィニ
ル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、ハロゲ
ン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化
アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルチオ基、２つ以
上のσp 値０．１５以上の電子吸引性基で置換されたア
リール基、及びヘテロ環を挙げることができる。
の置換基定数について若干説明する。ハメット則はベン
ゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定
量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．ハメットにより
提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認
められている。ハメット則により求められた置換基定数
にはσp 値とσm 値があり、これらの値は多くの一般的
な成書に見出すことができるが、例えば、J. A. Dean
編、「Lange のハンドブック オブ ケミストリー」第
１２版、１９７９年（McGraw-Hill)や「化学の領域」増
刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）
に詳しい。なお、本発明において各置換基をハメットの
置換基定数σp により限定したり、説明したりするが、
これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換
基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献
未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にそ
の範囲内に含まれるであろう置換基をも含むことはいう
までもない。今後、σp 値、σm 値はこの意味を表わ
す。ハメット置換基定数σp 値が０．３以上の電子吸引
性基としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイ
ル基、アルコキシカルバモイル基、アリールオキシカル
バモイル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルフィニ
ル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、ハロゲ
ン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化
アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルチオ基、２つ以
上のσp 値０．１５以上の電子吸引性基で置換されたア
リール基、及びヘテロ環を挙げることができる。
【００４５】本発明の色素は、色素分子内に褪色を抑制
する効果を持った原子団を有していてもよい。画像の堅
牢性が高いことが求められる場合には特に好ましい。褪
色を抑制する効果を持った原子団は、色素のＡ、Ｂ、Ｃ
のどの部位に結合してもよい。褪色を抑制する効果を持
った原子団としては、特開平３−２０５１８９号明細書
に記載のものすべてが使用可能である。褪色を抑制する
効果を持った原子団の具体例を以下に挙げるが、本発明
はこれらにより限定されるものではない。
する効果を持った原子団を有していてもよい。画像の堅
牢性が高いことが求められる場合には特に好ましい。褪
色を抑制する効果を持った原子団は、色素のＡ、Ｂ、Ｃ
のどの部位に結合してもよい。褪色を抑制する効果を持
った原子団としては、特開平３−２０５１８９号明細書
に記載のものすべてが使用可能である。褪色を抑制する
効果を持った原子団の具体例を以下に挙げるが、本発明
はこれらにより限定されるものではない。
【００４６】
【化２０】
【００４７】
【化２１】
【００４８】
【化２２】
【００４９】
【化２３】
【００５０】
【化２４】
【００５１】
【化２５】
【００５２】
【化２６】
【００５３】本発明の色素は、Ａがアリール基のものの
中でも、電子吸引性の置換基で置換されているものの方
が光堅牢性が高く好ましい。電子吸引性の置換基として
は、アゾ基のｐ−位又はｏ−位に置換するときは、ハメ
ットの置換基定数σp 値が０以上のものが好ましく、更
には、σp 値が０．２以上のものがより好ましい。又、
アゾ基のｍ−位に置換するときは、σm 値が０以上のも
のが好ましく、更には、σm 値が０．２以上のものがよ
り好ましい。
中でも、電子吸引性の置換基で置換されているものの方
が光堅牢性が高く好ましい。電子吸引性の置換基として
は、アゾ基のｐ−位又はｏ−位に置換するときは、ハメ
ットの置換基定数σp 値が０以上のものが好ましく、更
には、σp 値が０．２以上のものがより好ましい。又、
アゾ基のｍ−位に置換するときは、σm 値が０以上のも
のが好ましく、更には、σm 値が０．２以上のものがよ
り好ましい。
【００５４】本発明の色素は、非解離の条件で使用する
ときは、イエロー色素として用いられる方が好ましい。
また、本発明の色素は解離する条件で使用するときは、
シアン色素として用いられるほうが好ましい。
ときは、イエロー色素として用いられる方が好ましい。
また、本発明の色素は解離する条件で使用するときは、
シアン色素として用いられるほうが好ましい。
【００５５】本発明の色素を熱移行性の色素として用い
られるときは、分子量が８００以下であることが好まし
い。更には、分子量が７００以下であることが好まし
い。
られるときは、分子量が８００以下であることが好まし
い。更には、分子量が７００以下であることが好まし
い。
【００５６】本発明の色素が熱移行性の色素として用い
られるときには、スルホン酸基（その塩）、カルボン酸
基（その塩）を色素分子内に有しないものが好ましい。
一方、本発明の色素がゼラチンや水などの親水性媒体中
で用いられるときは、置換基としてスルホン酸基（その
塩）、カルボン酸基（その塩）、アミノ基、水酸基を持
つものが好ましい。
られるときには、スルホン酸基（その塩）、カルボン酸
基（その塩）を色素分子内に有しないものが好ましい。
一方、本発明の色素がゼラチンや水などの親水性媒体中
で用いられるときは、置換基としてスルホン酸基（その
塩）、カルボン酸基（その塩）、アミノ基、水酸基を持
つものが好ましい。
【００５７】本発明の色素化合物の具体例を以下に示す
が、本発明は、これらによって制限されるものではな
い。 〔化合物例〕
が、本発明は、これらによって制限されるものではな
い。 〔化合物例〕
【００５８】
【化２７】
【００５９】
【化２８】
【００６０】
【化２９】
【００６１】
【化３０】
【００６２】
【化３１】
【００６３】
【化３２】
【００６４】
【化３３】
【００６５】
【化３４】
【００６６】
【化３５】
【００６７】
【化３６】
【００６８】
【化３７】
【００６９】
【００７０】
【００７１】
【００７２】本発明の色素は、下記カプラー成分ａと下
記ジアゾ成分ｂとをジアゾカップリング反応させて合成
する。
記ジアゾ成分ｂとをジアゾカップリング反応させて合成
する。
【００７３】
【化４０】
【００７４】式中、Ｘ- は、Ｃｌ- イオンのような一価
の陰イオンである。カプラー成分ａは、その互変異性体
でもよい。
の陰イオンである。カプラー成分ａは、その互変異性体
でもよい。
【００７５】次に本発明の色素の合成例を示し、合成法
を説明する。尚、本発明のカプラー成分については、公
知の方法に従って容易に合成することができる。これに
ついては、特開平２−５３８６６号、特開昭６３−１１
３０７７号に記載されている。 （合成例１） 化合物３の合成
を説明する。尚、本発明のカプラー成分については、公
知の方法に従って容易に合成することができる。これに
ついては、特開平２−５３８６６号、特開昭６３−１１
３０７７号に記載されている。 （合成例１） 化合物３の合成
【００７６】
【化４１】
【００７７】濃塩酸２．４ml、水２．４ml、ｍ−クロロ
アニリン１．０ｇを氷冷下攪拌しているところへ（内温
１０℃）亜硝酸ナトリウム０．６０ｇをゆっくり添加し
た。そのまま１０分間攪拌し、ｍ−クロロアニリンのジ
アゾ液を調製した。そして、化合物Ｃ １．２０ｇ、メ
タノール２０ml、酢酸ナトリウム５．０ｇを氷冷下攪拌
しているところへ、上述のジアゾ液をゆっくり滴下し
た。その後３０分間反応させた。３０分後生成物の結晶
が析出したので濾過を行った。ひき続き粗結晶をメタノ
ール１０mlを用いて再結晶した。濾過後、結晶をメタノ
ールで洗浄し、乾燥した。化合物３を１．２０ｇ得た
（収率６１．４％）。 ｍｐ．１９１〜１９３℃1 HNMR (CDCl3 中) ７．３５〜７．６５（ｍ，８Ｈ）、７．７５（ｍ，１
Ｈ）、７．９０（ｍ，１Ｈ）、８．００〜８．１０
（ｍ，２Ｈ）、８．３０〜８．５０（ｍ，２Ｈ）、
アニリン１．０ｇを氷冷下攪拌しているところへ（内温
１０℃）亜硝酸ナトリウム０．６０ｇをゆっくり添加し
た。そのまま１０分間攪拌し、ｍ−クロロアニリンのジ
アゾ液を調製した。そして、化合物Ｃ １．２０ｇ、メ
タノール２０ml、酢酸ナトリウム５．０ｇを氷冷下攪拌
しているところへ、上述のジアゾ液をゆっくり滴下し
た。その後３０分間反応させた。３０分後生成物の結晶
が析出したので濾過を行った。ひき続き粗結晶をメタノ
ール１０mlを用いて再結晶した。濾過後、結晶をメタノ
ールで洗浄し、乾燥した。化合物３を１．２０ｇ得た
（収率６１．４％）。 ｍｐ．１９１〜１９３℃1 HNMR (CDCl3 中) ７．３５〜７．６５（ｍ，８Ｈ）、７．７５（ｍ，１
Ｈ）、７．９０（ｍ，１Ｈ）、８．００〜８．１０
（ｍ，２Ｈ）、８．３０〜８．５０（ｍ，２Ｈ）、
【００７８】
【化４２】
【００７９】（合成例２） 化合物５の合成 濃塩酸４．５６ml、水４．５６ml、ｐ−メトキシアニリ
ン１．６８ｇ、亜硝酸ナトリウム１．０ｇから合成例１
と同様に、ｐ−メトキシアニリンのジアゾ液を調製し
た。化合物Ｃ，１．５ｇ、メタノール２０ml、酢酸ナト
リウム５．０ｇを氷冷下攪拌しているところへ、前述の
ジアゾ液をゆっくり滴下した。その後３０分間反応させ
たところ生成物の結晶が析出したので濾過した。メタノ
ール５０mlを用いて粗結晶を再結晶し、濾過し、メタノ
ールで洗浄し、乾燥した。化合物５を１．５０得た。
（収率６２．１％）。 ｍｐ．１８８℃1 HNMR (CDCl3 中) ３．９０（ｓ，３Ｈ）、７．０５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈ
ｚ）、７．３０〜７．６０（ｍ，６Ｈ）、７．９０
（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ）、８，０５（ｄ，ｄ，２Ｈ，
Ｊ1 ＝９Ｈｚ，Ｊ2 ＝２Ｈｚ）、８．４０（ｄ，２Ｈ，
Ｊ＝９Ｈｚ） 色素化合物１、２、４、６〜７９、についても、合成例
１、２と同様にして容易に合成することができる。
ン１．６８ｇ、亜硝酸ナトリウム１．０ｇから合成例１
と同様に、ｐ−メトキシアニリンのジアゾ液を調製し
た。化合物Ｃ，１．５ｇ、メタノール２０ml、酢酸ナト
リウム５．０ｇを氷冷下攪拌しているところへ、前述の
ジアゾ液をゆっくり滴下した。その後３０分間反応させ
たところ生成物の結晶が析出したので濾過した。メタノ
ール５０mlを用いて粗結晶を再結晶し、濾過し、メタノ
ールで洗浄し、乾燥した。化合物５を１．５０得た。
（収率６２．１％）。 ｍｐ．１８８℃1 HNMR (CDCl3 中) ３．９０（ｓ，３Ｈ）、７．０５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈ
ｚ）、７．３０〜７．６０（ｍ，６Ｈ）、７．９０
（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ）、８，０５（ｄ，ｄ，２Ｈ，
Ｊ1 ＝９Ｈｚ，Ｊ2 ＝２Ｈｚ）、８．４０（ｄ，２Ｈ，
Ｊ＝９Ｈｚ） 色素化合物１、２、４、６〜７９、についても、合成例
１、２と同様にして容易に合成することができる。
【００８０】本発明の色素の物性値を示し、本発明の色
素について説明する。 酢酸エチル中での吸収極大波長(nm) εmax (l・mol -1・cm-1) 色素３ ４２３ ２．５２×１０4 色素５ ４４１ ２．７６×１０4 色素８０ ４９３ ３．０４×１０4 色素８１ ５０２ ２．３９×１０4 ジメチルホルムアミド中トリエチル アミン添加での吸収極大波長(nm) εmax (l・mol -1・cm-1) 色素８０ ５９７ ４．８５×１０4 色素８１ ５９０ ５．８０×１０4
素について説明する。 酢酸エチル中での吸収極大波長(nm) εmax (l・mol -1・cm-1) 色素３ ４２３ ２．５２×１０4 色素５ ４４１ ２．７６×１０4 色素８０ ４９３ ３．０４×１０4 色素８１ ５０２ ２．３９×１０4 ジメチルホルムアミド中トリエチル アミン添加での吸収極大波長(nm) εmax (l・mol -1・cm-1) 色素８０ ５９７ ４．８５×１０4 色素８１ ５９０ ５．８０×１０4
【００８１】本発明の熱移行性色素は、支持体上の色素
供与層に含有させられ、熱転写色素供与材料とされ、熱
転写方式の画像形成に用いられる。次に本発明の熱移行
性色素を熱転写方式の画像形成に用いた場合について、
以下に詳しく述べる。通常フルカラーの画像を構成する
ためには、イエロー、マゼンタ、シアン３色の色素が必
要である。本発明の色素は中性および酸性条件下ではプ
ロトンが解離しない、この場合は、吸収極大が短波であ
り本発明の色素はイエロー色素、赤色素として使用され
ることが好ましい。そこで、本発明の化合物をイエロー
色素として用い、他の２色を公知の色素から選択して、
フルカラーの画像形成を行うことができる。又、本発明
の色素から、イエロー色とマゼンタ色の２種の色素を用
い、シアン色素は公知の色素から選択して使用してもよ
い。本発明の色素は塩基性条件下ではプロトンが解離し
て非解離のときより吸収極大が長波下し、同時に吸収波
形がシャープかする。そこで塩基性条件かでは本発明の
色素はシアン色素として使用することが好ましい。そこ
で、本発明の化合物をシアン色素として用い、他の２色
を公知の色素から選択して、フルカラーの画像形成を行
うことができる。又、本発明の色素から、シアン色とマ
ゼンタ色の２種の色素を用い、イエロー色素は公知の色
素から選択して使用してもよい。同一の色について、本
発明の色素と従来公知の色素とを混合して使用してもよ
い。また本発明の色素の２種以上を同一の色として混合
して使用してもよい。
供与層に含有させられ、熱転写色素供与材料とされ、熱
転写方式の画像形成に用いられる。次に本発明の熱移行
性色素を熱転写方式の画像形成に用いた場合について、
以下に詳しく述べる。通常フルカラーの画像を構成する
ためには、イエロー、マゼンタ、シアン３色の色素が必
要である。本発明の色素は中性および酸性条件下ではプ
ロトンが解離しない、この場合は、吸収極大が短波であ
り本発明の色素はイエロー色素、赤色素として使用され
ることが好ましい。そこで、本発明の化合物をイエロー
色素として用い、他の２色を公知の色素から選択して、
フルカラーの画像形成を行うことができる。又、本発明
の色素から、イエロー色とマゼンタ色の２種の色素を用
い、シアン色素は公知の色素から選択して使用してもよ
い。本発明の色素は塩基性条件下ではプロトンが解離し
て非解離のときより吸収極大が長波下し、同時に吸収波
形がシャープかする。そこで塩基性条件かでは本発明の
色素はシアン色素として使用することが好ましい。そこ
で、本発明の化合物をシアン色素として用い、他の２色
を公知の色素から選択して、フルカラーの画像形成を行
うことができる。又、本発明の色素から、シアン色とマ
ゼンタ色の２種の色素を用い、イエロー色素は公知の色
素から選択して使用してもよい。同一の色について、本
発明の色素と従来公知の色素とを混合して使用してもよ
い。また本発明の色素の２種以上を同一の色として混合
して使用してもよい。
【００８２】本発明の熱移行性色素の使用法について述
べる。熱転写色素供与材料はシート状または連続したロ
ール状もしくはリボン状で使用できる。本発明のシアン
色素やマゼンタ色素およびそれと組み合わせて用いられ
るイエローの各色素は、通常各々独立な領域を形成する
ように支持体上に配置される。例えば、イエロー色素領
域、マゼンタ色素領域、シアン色素領域を面順次もしく
は線順次に一つの支持体上に配置する。また、上記のイ
エロー色素、マゼンタ色素、シアン色素を各々別々に支
持体上に設けた３種の熱転写色素供与材料を用意し、こ
れらから順次一つの熱転写受像材料に色素の熱転写を行
うこともできる。本発明の色素およびそれと組み合わせ
て用いられる色素は、各々バインダー樹脂と共に適当な
溶剤に溶解または分散させて支持体上に塗布するか、あ
るいはグラビア法などの印刷法により支持体上に印刷す
ることができる。これらの色素を含有する色素供与層の
厚みは乾燥膜厚で通常約０．２〜５μｍ、特に０．４〜
２μｍの範囲に設定するのが好ましい。色素の塗布量は
０．０３〜１．０ｇ／m2が好ましい。その中でも、０．
１〜０．６ｇ／m2が更に好ましい。
べる。熱転写色素供与材料はシート状または連続したロ
ール状もしくはリボン状で使用できる。本発明のシアン
色素やマゼンタ色素およびそれと組み合わせて用いられ
るイエローの各色素は、通常各々独立な領域を形成する
ように支持体上に配置される。例えば、イエロー色素領
域、マゼンタ色素領域、シアン色素領域を面順次もしく
は線順次に一つの支持体上に配置する。また、上記のイ
エロー色素、マゼンタ色素、シアン色素を各々別々に支
持体上に設けた３種の熱転写色素供与材料を用意し、こ
れらから順次一つの熱転写受像材料に色素の熱転写を行
うこともできる。本発明の色素およびそれと組み合わせ
て用いられる色素は、各々バインダー樹脂と共に適当な
溶剤に溶解または分散させて支持体上に塗布するか、あ
るいはグラビア法などの印刷法により支持体上に印刷す
ることができる。これらの色素を含有する色素供与層の
厚みは乾燥膜厚で通常約０．２〜５μｍ、特に０．４〜
２μｍの範囲に設定するのが好ましい。色素の塗布量は
０．０３〜１．０ｇ／m2が好ましい。その中でも、０．
１〜０．６ｇ／m2が更に好ましい。
【００８３】上記の色素と共に用いるバインダー樹脂と
しては、このような目的に従来公知であるバインダー樹
脂のいずれも使用することができ、通常耐熱性が高く、
しかも加熱された場合に色素の移行を妨げないものが選
択される。例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系
樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアク
リル系樹脂（例えばポリメチルメタクリレート、ポリア
クリルアミド、ポリスチレン−２−アクリロニトリ
ル）、ポリビニルピロリドンを始めとするビニル系樹
脂、ポリ塩化ビニル系樹脂（例えば塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体）、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレ
ン−ポリフェニレンオキサイド、セルロース系樹脂（例
えばメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロースアセテート水素フタレー
ト、酢酸セルロース、セルロースアセテートプロピオネ
ート、セルロースアセテートブチレート、セルロースト
リアセテート）、ポリビニルアルコール系樹脂（例えば
ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビ
ニルブチラールなどの部分ケン化ポリビニルアルコー
ル）、石油系樹脂、ロジン誘導体、クマロン−インデン
樹脂、テルペン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン）などが用いられ
る。本発明においてこのようなバインダー樹脂は、例え
ば色素１００重量部当たり約２０〜６００重量部の割合
で使用するのが好ましい。
しては、このような目的に従来公知であるバインダー樹
脂のいずれも使用することができ、通常耐熱性が高く、
しかも加熱された場合に色素の移行を妨げないものが選
択される。例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系
樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアク
リル系樹脂（例えばポリメチルメタクリレート、ポリア
クリルアミド、ポリスチレン−２−アクリロニトリ
ル）、ポリビニルピロリドンを始めとするビニル系樹
脂、ポリ塩化ビニル系樹脂（例えば塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体）、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレ
ン−ポリフェニレンオキサイド、セルロース系樹脂（例
えばメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロースアセテート水素フタレー
ト、酢酸セルロース、セルロースアセテートプロピオネ
ート、セルロースアセテートブチレート、セルロースト
リアセテート）、ポリビニルアルコール系樹脂（例えば
ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビ
ニルブチラールなどの部分ケン化ポリビニルアルコー
ル）、石油系樹脂、ロジン誘導体、クマロン−インデン
樹脂、テルペン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン）などが用いられ
る。本発明においてこのようなバインダー樹脂は、例え
ば色素１００重量部当たり約２０〜６００重量部の割合
で使用するのが好ましい。
【００８４】本発明において、上記の色素およびバイン
ダー樹脂を溶解または分散するためのインキ溶剤として
は、従来公知のインキ溶剤がいずれも使用できる。熱転
写色素供与材料の支持体としては従来公知のものがいず
れも使用できる。例えばポリエチレンテレフタレート、
ポリアミド、ポリカーボネート、グラシン紙、コンデン
サー紙、セルロースエステル、弗素ポリマー、ポリエー
テル、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリイミド、
ポリフェニレンサルファイド、ポリプロピレン、ポリス
ルフォン、セロファン等が挙げられる。熱転写色素供与
材料の支持体の厚みは、一般に２〜３０μｍである。
ダー樹脂を溶解または分散するためのインキ溶剤として
は、従来公知のインキ溶剤がいずれも使用できる。熱転
写色素供与材料の支持体としては従来公知のものがいず
れも使用できる。例えばポリエチレンテレフタレート、
ポリアミド、ポリカーボネート、グラシン紙、コンデン
サー紙、セルロースエステル、弗素ポリマー、ポリエー
テル、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリイミド、
ポリフェニレンサルファイド、ポリプロピレン、ポリス
ルフォン、セロファン等が挙げられる。熱転写色素供与
材料の支持体の厚みは、一般に２〜３０μｍである。
【００８５】サーマルヘッドが色素供与材料に粘着する
のを防止するためにスリッピング層を設けてもよい。こ
のスリッピング層はポリマーバインダーを含有したある
いは含有しない潤滑物質、例えば界面活性剤、固体ある
いは液体潤滑剤またはこれらの混合物から構成される。
色素供与材料には背面より印字するときにサーマルヘッ
ドの熱によるスティッキングを防止し、滑りをよくする
意味で、支持体の色素供与層を設けない側にスティッキ
ング防止処理を施すのがよい。
のを防止するためにスリッピング層を設けてもよい。こ
のスリッピング層はポリマーバインダーを含有したある
いは含有しない潤滑物質、例えば界面活性剤、固体ある
いは液体潤滑剤またはこれらの混合物から構成される。
色素供与材料には背面より印字するときにサーマルヘッ
ドの熱によるスティッキングを防止し、滑りをよくする
意味で、支持体の色素供与層を設けない側にスティッキ
ング防止処理を施すのがよい。
【００８６】色素供与材料には色素の支持体方向への拡
散を防止するための親水性バリヤー層を設けることもあ
る。親水性の色素バリヤー層は、意図する目的に有用な
親水性物質を含んでいる。
散を防止するための親水性バリヤー層を設けることもあ
る。親水性の色素バリヤー層は、意図する目的に有用な
親水性物質を含んでいる。
【００８７】色素供与材料には下塗り層を設けてもよ
い。
い。
【００８８】本発明においては、熱転写色素供与材料を
熱転写受像材料と重ね合わせ、いずれかの面から、好ま
しくは熱転写色素供与材料の裏面から、例えばサーマル
ヘッド等の加熱手段により画像情報に応じた熱エネルギ
ーを与えることにより、色素供与層の色素を熱転写受像
材料に加熱エネルギーの大小に応じて転写することがで
き、優れた鮮鋭性、解像性の階調のあるカラー画像を得
ることができる。また褪色防止剤も同様にして転写でき
る。加熱手段はサーマルヘッドに限らず、レーザー光
（例えば半導体レーザー）、赤外線フラッシュ、熱ペン
などの公知のものが使用できる。この熱源にレーザーを
用いる方法の場合は、熱転写色素供与材料に、レーザー
光を強く吸収する材料を含有することが好ましい。熱転
写色素供与材料にレーザー光を照射すると、この吸収性
材料が光エネルギーを熱エネルギーに変換し、すぐ近く
の色素にその熱を伝達し、色素が熱転写受像材料に転写
する温度まで加熱される。この吸収性材料は色素の下部
に層を成して存在し、及び／又は色素と混合される。本
プロセスの更に詳しい説明は、英国特許2,083,726A号に
記載されている。上記のレーザーとしては、数種のレー
ザーが使用可能であるが、小型、低コスト、安定性、信
頼性、耐久性及び変調の容易さの点で半導体レーザーが
好ましい。
熱転写受像材料と重ね合わせ、いずれかの面から、好ま
しくは熱転写色素供与材料の裏面から、例えばサーマル
ヘッド等の加熱手段により画像情報に応じた熱エネルギ
ーを与えることにより、色素供与層の色素を熱転写受像
材料に加熱エネルギーの大小に応じて転写することがで
き、優れた鮮鋭性、解像性の階調のあるカラー画像を得
ることができる。また褪色防止剤も同様にして転写でき
る。加熱手段はサーマルヘッドに限らず、レーザー光
（例えば半導体レーザー）、赤外線フラッシュ、熱ペン
などの公知のものが使用できる。この熱源にレーザーを
用いる方法の場合は、熱転写色素供与材料に、レーザー
光を強く吸収する材料を含有することが好ましい。熱転
写色素供与材料にレーザー光を照射すると、この吸収性
材料が光エネルギーを熱エネルギーに変換し、すぐ近く
の色素にその熱を伝達し、色素が熱転写受像材料に転写
する温度まで加熱される。この吸収性材料は色素の下部
に層を成して存在し、及び／又は色素と混合される。本
プロセスの更に詳しい説明は、英国特許2,083,726A号に
記載されている。上記のレーザーとしては、数種のレー
ザーが使用可能であるが、小型、低コスト、安定性、信
頼性、耐久性及び変調の容易さの点で半導体レーザーが
好ましい。
【００８９】本発明において、熱転写色素供与材料は熱
転写受像材料と組合せることにより、熱印字方式の各種
プリンターを用いた印字、ファクシミリ、あるいは磁気
記録方式、光磁気記録方式、光記録方式等による画像の
プリント作成、テレビジョン、ＣＲＴ画面からのプリン
ト作成等に利用できる。熱転写記録方法の詳細について
は、特開昭６０−３４８９５号の記載を参照できる。
転写受像材料と組合せることにより、熱印字方式の各種
プリンターを用いた印字、ファクシミリ、あるいは磁気
記録方式、光磁気記録方式、光記録方式等による画像の
プリント作成、テレビジョン、ＣＲＴ画面からのプリン
ト作成等に利用できる。熱転写記録方法の詳細について
は、特開昭６０−３４８９５号の記載を参照できる。
【００９０】
【００９１】
【００９２】
【００９３】
【００９４】
【００９５】
【００９６】
【００９７】
【００９８】
【００９９】
【０１００】
【０１０１】
【０１０２】
【０１０３】
【実施例】以下に実施例をあげて本発明を更に詳しく説
明するが、発明の主旨を越えない限り、以下の具体例に
限定されるものではない。
明するが、発明の主旨を越えない限り、以下の具体例に
限定されるものではない。
【０１０４】本発明の色素が塩基性条件下吸収が長波化
およびシャープ化することを示す。本発明の色素の吸収
特性を図１−図２に示す。 図１ 色素８０ １．０mgを酢酸エチル１００mlに溶解
したときの吸収スペクトルである。（縦軸の吸光度は
１．０に規格化して表示 実線）。 色素８０ １．０mgをジメチルホルムアミド１００mlに
溶解しトリエチルアミンを０．０５ml加えたときの吸収
スペクトルである。（縦軸の吸光度は１．０に規格化し
て表示 破線）。 図２ 色素８１ １．０mgを酢酸エチル１００mlに溶解
したときの吸収スペクトルである。（縦軸の吸光度は
１．０に規格化して表示 実線）。 色素８１ １．０mgをジメチルホルムアミド１００mlに
溶解しトリエチルアミンを０．０５ml加えたときの吸収
スペクトルである。（縦軸の吸光度は１．０に規格化し
て表示 破線）。
およびシャープ化することを示す。本発明の色素の吸収
特性を図１−図２に示す。 図１ 色素８０ １．０mgを酢酸エチル１００mlに溶解
したときの吸収スペクトルである。（縦軸の吸光度は
１．０に規格化して表示 実線）。 色素８０ １．０mgをジメチルホルムアミド１００mlに
溶解しトリエチルアミンを０．０５ml加えたときの吸収
スペクトルである。（縦軸の吸光度は１．０に規格化し
て表示 破線）。 図２ 色素８１ １．０mgを酢酸エチル１００mlに溶解
したときの吸収スペクトルである。（縦軸の吸光度は
１．０に規格化して表示 実線）。 色素８１ １．０mgをジメチルホルムアミド１００mlに
溶解しトリエチルアミンを０．０５ml加えたときの吸収
スペクトルである。（縦軸の吸光度は１．０に規格化し
て表示 破線）。
【０１０５】以上のように、本発明の色素は、解離させ
ないとイエローからマゼンタの色調を呈する色素である
が、塩基性の条件では、吸収極大が長波化し、吸収波形
のシャープ化が起きる。本発明の色素は、解離した条件
では、青からシアン色の色素になることがわかる。
ないとイエローからマゼンタの色調を呈する色素である
が、塩基性の条件では、吸収極大が長波化し、吸収波形
のシャープ化が起きる。本発明の色素は、解離した条件
では、青からシアン色の色素になることがわかる。
【０１０６】
【０１０７】
【０１０８】
【０１０９】実施例２ （熱転写色素供与材料（２−１）の作成）支持体として
裏面に耐熱滑性処理が施された厚さ６μｍのポリエチレ
ンテレフタレートフィルム（帝人製）を使用し、フィル
ムの表面上に下記組成の熱転写色素供与層用塗料組成物
をワイヤーバーコーティングにより乾燥時の厚みが１．
５μｍとなるように塗布形成し、熱転写色素供与材料
（１−１）を作成した。 熱転写色素供与層用塗料組成物： 色素１ 10ミリモル ポリビニルブチラール樹脂（電気化学製デンカブチラール5000-A) 3g トルエン 40cc メチルエチルケトン 40cc ポリイソシアネート（武田薬品製タケネートD110N) 0.2cc 次に上記色素１を表１に記載の他の色素に変えた以外は
上記と同様にして、本発明の熱転写色素供与材料及び比
較用熱転写色素供与材料（２−２）〜（２−１８）をそ
れぞれ作成した。
裏面に耐熱滑性処理が施された厚さ６μｍのポリエチレ
ンテレフタレートフィルム（帝人製）を使用し、フィル
ムの表面上に下記組成の熱転写色素供与層用塗料組成物
をワイヤーバーコーティングにより乾燥時の厚みが１．
５μｍとなるように塗布形成し、熱転写色素供与材料
（１−１）を作成した。 熱転写色素供与層用塗料組成物： 色素１ 10ミリモル ポリビニルブチラール樹脂（電気化学製デンカブチラール5000-A) 3g トルエン 40cc メチルエチルケトン 40cc ポリイソシアネート（武田薬品製タケネートD110N) 0.2cc 次に上記色素１を表１に記載の他の色素に変えた以外は
上記と同様にして、本発明の熱転写色素供与材料及び比
較用熱転写色素供与材料（２−２）〜（２−１８）をそ
れぞれ作成した。
【０１１０】（熱転写受像材料の作成）支持体として厚
み１５０μｍの合成紙（王子油化製、YUPO−FPG −150)
を用い、表面に下記組成物の受像層用塗料組成物をワイ
ヤーバーコーティングにより乾燥時の厚さが８μｍとな
るように塗布して熱転写受像材料を作成した。乾燥はド
ライヤーで仮乾燥後、温度１００℃のオーブン中で３０
分間行った。 受像層用塗料組成物： ポリエステル樹脂（東洋紡製バイロン−280) 22g ポリイソシアネート（大日本インキ化学製KP-90) 4g アミノ変性シリコーンオイル（信越シリコーン製KF-857) 0.5g メチルエチルケトン 85cc トルエン 85cc シクロヘキサノン 15cc
み１５０μｍの合成紙（王子油化製、YUPO−FPG −150)
を用い、表面に下記組成物の受像層用塗料組成物をワイ
ヤーバーコーティングにより乾燥時の厚さが８μｍとな
るように塗布して熱転写受像材料を作成した。乾燥はド
ライヤーで仮乾燥後、温度１００℃のオーブン中で３０
分間行った。 受像層用塗料組成物： ポリエステル樹脂（東洋紡製バイロン−280) 22g ポリイソシアネート（大日本インキ化学製KP-90) 4g アミノ変性シリコーンオイル（信越シリコーン製KF-857) 0.5g メチルエチルケトン 85cc トルエン 85cc シクロヘキサノン 15cc
【０１１１】上記のようにして得られた熱転写色素供与
材料（２−１）〜（２−１８）と熱転写受像材料とを、
熱転写色素供与層と受像層とが接するようにして重ね合
わせ、熱転写色素供与材料の支持体側からサーマルヘッ
ドを使用し、サーマルヘッドの出力０．２５Ｗ／ドッ
ト、パルス巾０．１５〜１５ミリ秒、ドット密度６ドッ
ト／mmの条件で印字を行い、受像材料の受像層にシアン
もしくはマゼンタ色の色素を像状に染着させたところ、
転写むらのない鮮明な画像記録が得られた。次に、上記
のようにして得られた記録済の各熱転写受像材料を７日
間、６０℃、ドライの条件で保存し、色像の安定性を調
べた。ステータスＡ反射濃度１．０を示す部分の照射後
のステータスＡ反射濃度を測定し、照射前の反射濃度
１．０に対する残存率（百分率）でその安定度を評価し
た。結果を表１に記した。
材料（２−１）〜（２−１８）と熱転写受像材料とを、
熱転写色素供与層と受像層とが接するようにして重ね合
わせ、熱転写色素供与材料の支持体側からサーマルヘッ
ドを使用し、サーマルヘッドの出力０．２５Ｗ／ドッ
ト、パルス巾０．１５〜１５ミリ秒、ドット密度６ドッ
ト／mmの条件で印字を行い、受像材料の受像層にシアン
もしくはマゼンタ色の色素を像状に染着させたところ、
転写むらのない鮮明な画像記録が得られた。次に、上記
のようにして得られた記録済の各熱転写受像材料を７日
間、６０℃、ドライの条件で保存し、色像の安定性を調
べた。ステータスＡ反射濃度１．０を示す部分の照射後
のステータスＡ反射濃度を測定し、照射前の反射濃度
１．０に対する残存率（百分率）でその安定度を評価し
た。結果を表１に記した。
【０１１２】 表１ 写色素供与材料No. 色素 最大濃度 熱堅牢性 備 考 ２−１ １ １．９０ ８１ 本発明 ２−２ ２ １．８９ ９３ 〃 ２−３ ３ １．９２ ８６ 〃 ２−４ ４ １．９５ ９０ 〃 ２−５ ５ １．９１ ９４ 〃 ２−６ ８ １．９１ ９６ 〃 ２−７ ９ １．９２ ９１ 〃 ２−８ １４ １．９９ ９７ 〃 ２−９ ２２ １．８９ ９７ 〃 ２−10 ３４ ２．０２ ９６ 〃 ２−11 ３７ １．９１ ９０ 〃 ２−12 ３８ １．８９ ８９ 〃 ２−13 ４８ １．８０ ９１ 〃 ２−14 ６３ １．９５ ９２ 〃 ２−15 ６７ １．８０ ８８ 〃 ２−16 ７０ １．８２ ９０ 〃 ２−17 ７５ １．８０ ９４ 〃 ２−18 α １．８０ ８４ 比較例
【０１１３】
【化４３】
【０１１４】表１から、本発明の色素は、転写濃度が高
く、熱堅牢性が高いことがわかる。
く、熱堅牢性が高いことがわかる。
【０１１５】実施例３ 実施例２の熱転写色素供与層用塗料組成物の色素１に変
えて、表２に示した色素を用いて、熱転写色素供与材料
（３−１）〜（３−６）を作成した。以下のように作成
した受像材料を用いて印字を行ったところ、いずれの場
合も転写むらのない鮮明な画像記録が得られ、濃度が高
かった。また熱堅牢性も優れていた。 （熱転写受像材料３の作成）支持体として厚み１５０μ
ｍの合成紙（王子油化製、YUPO−FPG −150)を用い、表
面に下記組成物の受像層用塗料組成物をワイヤーバーコ
ーティングにより乾燥時の厚さが８μｍとなるように塗
布して熱転写受像材料を作成した。乾燥はドライヤーで
仮乾燥後、温度１００℃のオーブン中で３０分間行っ
た。 受像層用塗料組成物２： アミノ基を持つポリビニルアセタール樹脂ＡＥＡ（三共（株）社製）22g ポリイソシアネート（大日本インキ化学製KP-90) 4g アミノ変性シリコーンオイル（信越シリコーン製KF-857) 0.5g メチルエチルケトン 85cc トルエン 85cc シクロヘキサノン 15cc 作成した熱転写色素受像材料の保存安定性を調べるため
に、６０℃、湿度７０％の強制条件のオープンで１週間
保存し、湿熱安定性を試験した。評価基準は以下のとお
りである。 ○：色素の凝集・結晶化が顕微鏡で見ても、全く観察さ
れない。 △：色素の凝集または結晶化が顕微鏡でわずかに観察さ
れる。 ×：一面に色素が凝集または結晶化しているのが目視で
観察される。
えて、表２に示した色素を用いて、熱転写色素供与材料
（３−１）〜（３−６）を作成した。以下のように作成
した受像材料を用いて印字を行ったところ、いずれの場
合も転写むらのない鮮明な画像記録が得られ、濃度が高
かった。また熱堅牢性も優れていた。 （熱転写受像材料３の作成）支持体として厚み１５０μ
ｍの合成紙（王子油化製、YUPO−FPG −150)を用い、表
面に下記組成物の受像層用塗料組成物をワイヤーバーコ
ーティングにより乾燥時の厚さが８μｍとなるように塗
布して熱転写受像材料を作成した。乾燥はドライヤーで
仮乾燥後、温度１００℃のオーブン中で３０分間行っ
た。 受像層用塗料組成物２： アミノ基を持つポリビニルアセタール樹脂ＡＥＡ（三共（株）社製）22g ポリイソシアネート（大日本インキ化学製KP-90) 4g アミノ変性シリコーンオイル（信越シリコーン製KF-857) 0.5g メチルエチルケトン 85cc トルエン 85cc シクロヘキサノン 15cc 作成した熱転写色素受像材料の保存安定性を調べるため
に、６０℃、湿度７０％の強制条件のオープンで１週間
保存し、湿熱安定性を試験した。評価基準は以下のとお
りである。 ○：色素の凝集・結晶化が顕微鏡で見ても、全く観察さ
れない。 △：色素の凝集または結晶化が顕微鏡でわずかに観察さ
れる。 ×：一面に色素が凝集または結晶化しているのが目視で
観察される。
【０１１６】 （表２） 熱転写色素供与材料 色素 濃度 保存性 備 考 ３−１ ２５ ２．１ ○ 本発明 ３−２ ２６ ２．２ ○ 本発明 ３−３ ２７ ２．１ ○ 本発明 ３−４ ８０ ２．３ ○ 本発明 ３−５ ８１ ２．５ ○ 本発明 ３−６ α ２．０ × 本発明
【０１１７】実施例２の熱転写色素供与層用塗料組成物
のポリビニルブチラール樹脂と色素に変えて、表３に示
した樹脂と色素を用いて、熱転写色素供与材料（４−
１）、（４−２）、（４−３）を作成した。実施例２と
同様の受像材料を用いて印字を行ったところ、表３に示
すように転写むらのない鮮明な画像記録が得られた。ま
た実施例１と同様に熱強制試験を行ったところ熱堅牢性
も優れていた。
のポリビニルブチラール樹脂と色素に変えて、表３に示
した樹脂と色素を用いて、熱転写色素供与材料（４−
１）、（４−２）、（４−３）を作成した。実施例２と
同様の受像材料を用いて印字を行ったところ、表３に示
すように転写むらのない鮮明な画像記録が得られた。ま
た実施例１と同様に熱強制試験を行ったところ熱堅牢性
も優れていた。
【０１１８】 （表３） 熱転写色素供与材料 樹 脂 色素 熱堅牢性（残存率％） ４−１ エチルセルロース ３３ ９１ ４−２ 酢酸酪酸セルロース ３５ ９３ ４−３ ポリサルホン ３６ ９２
【０１１９】以下に、他の熱転写受像材料と本発明の上
記熱転写色素供与材料との組合せについての実施例５〜
８を示す。 実施例５ （熱転写受像材料の作製）支持体として厚み１５０μｍ
の合成紙（王子油化製：YUPO−FPG −150)を用い、表面
に下記組成の受像層用塗料組成物を、ワイヤーバーコー
ティングにより乾燥時の厚みが１０μｍとなるように塗
布して熱転写受像材料を作製した。乾燥はドライヤーで
仮乾燥後、温度１００℃のオーブン中で３０分間行っ
た。 受像層用塗布組成物： ポリエステル樹脂（TP220,日本合成化学製) 2.0g アミノ変性シリコーンオイル（信越シリコーン製 KF-857) 0.5g エポキシ変性シリコーンオイル（信越シリコーン製 KF-100T) 0.5g メチルエチルケトン 85cc トルエン 85cc シクロヘキサン 30cc
記熱転写色素供与材料との組合せについての実施例５〜
８を示す。 実施例５ （熱転写受像材料の作製）支持体として厚み１５０μｍ
の合成紙（王子油化製：YUPO−FPG −150)を用い、表面
に下記組成の受像層用塗料組成物を、ワイヤーバーコー
ティングにより乾燥時の厚みが１０μｍとなるように塗
布して熱転写受像材料を作製した。乾燥はドライヤーで
仮乾燥後、温度１００℃のオーブン中で３０分間行っ
た。 受像層用塗布組成物： ポリエステル樹脂（TP220,日本合成化学製) 2.0g アミノ変性シリコーンオイル（信越シリコーン製 KF-857) 0.5g エポキシ変性シリコーンオイル（信越シリコーン製 KF-100T) 0.5g メチルエチルケトン 85cc トルエン 85cc シクロヘキサン 30cc
【０１２０】実施例２および実施例３の本発明の色素を
用いた熱転写色素供与材料と組み合せて印字を行なった
ところ、鮮明な画像記録が得られた。また、光および熱
堅牢性も優れていた。
用いた熱転写色素供与材料と組み合せて印字を行なった
ところ、鮮明な画像記録が得られた。また、光および熱
堅牢性も優れていた。
【０１２１】実施例６ （熱転写受像材料の作製）２００μｍの紙の両面にそれ
ぞれ１５μｍ、２５μｍの厚みにポリエチレンをラミネ
ートしたレジンコート紙を用意し、１５μｍ厚みのラミ
ネートされた面に下記組成の受像層用塗料組成物をワイ
ヤーバーコティングで乾燥厚み１０μｍになるように塗
布し、乾燥して熱転写受像材料を作製した。 受像層用塗料組成物： アモノ基を持つポリビニルアセタール樹脂ＡＥＡ（三共（株）社製） 25g アミノ変性シリコーンオイル（信越シリコーン製 KF-857) 0.8g ポリイソシアネート（大日本インキ化学製KP−90) 4g メチルエチルケトン 100cc トルエン 100cc 実施例３と同様にして印字したところ、鮮明で濃度の高
い画像記録が得られた。また、光および熱堅牢性も優れ
ていた。
ぞれ１５μｍ、２５μｍの厚みにポリエチレンをラミネ
ートしたレジンコート紙を用意し、１５μｍ厚みのラミ
ネートされた面に下記組成の受像層用塗料組成物をワイ
ヤーバーコティングで乾燥厚み１０μｍになるように塗
布し、乾燥して熱転写受像材料を作製した。 受像層用塗料組成物： アモノ基を持つポリビニルアセタール樹脂ＡＥＡ（三共（株）社製） 25g アミノ変性シリコーンオイル（信越シリコーン製 KF-857) 0.8g ポリイソシアネート（大日本インキ化学製KP−90) 4g メチルエチルケトン 100cc トルエン 100cc 実施例３と同様にして印字したところ、鮮明で濃度の高
い画像記録が得られた。また、光および熱堅牢性も優れ
ていた。
【０１２２】実施例７ （熱転写受像材料の作製）下記（Ａ′）の組成のゼラチ
ン水溶液中に（Ｂ′）の組成の色素受容性ポリマーの有
機溶剤溶液をホモジナイザーで乳化分散し色素受容性物
質のゼラチン分散液を調製した。 （Ａ′）ゼラチン水溶液： ゼラチン ２．３ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（５％水溶液） ２０cc 水 ８０cc （Ｂ′）色素受容性ポリマー溶液： ポリエステル樹脂（東洋紡製バイロン300) ７．０ｇ カルボキシ変性シリコーンオイル（信越シリコーン製 X-22-3710) ０．７ｇ メチルエチルケトン ２０cc トルエン １０cc トリフェニルフォスフェート １．５ｇ このようにして調製した分散物に、下記化４４で表され
るフッ素系界面活性剤（ａ）の０．５ｇを水／メタノー
ル（１：１）の混合溶媒１０ccに溶解した溶液を添加
し、受像層用塗料組成物を得た。
ン水溶液中に（Ｂ′）の組成の色素受容性ポリマーの有
機溶剤溶液をホモジナイザーで乳化分散し色素受容性物
質のゼラチン分散液を調製した。 （Ａ′）ゼラチン水溶液： ゼラチン ２．３ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（５％水溶液） ２０cc 水 ８０cc （Ｂ′）色素受容性ポリマー溶液： ポリエステル樹脂（東洋紡製バイロン300) ７．０ｇ カルボキシ変性シリコーンオイル（信越シリコーン製 X-22-3710) ０．７ｇ メチルエチルケトン ２０cc トルエン １０cc トリフェニルフォスフェート １．５ｇ このようにして調製した分散物に、下記化４４で表され
るフッ素系界面活性剤（ａ）の０．５ｇを水／メタノー
ル（１：１）の混合溶媒１０ccに溶解した溶液を添加
し、受像層用塗料組成物を得た。
【０１２３】
【化４４】
【０１２４】この塗料組成物を、表面にコロナ放電した
厚み１５０μｍの合成紙（王子油化製：YUPO−SGG −15
0)上にワイヤーバーコーティング法によりウェッジ膜厚
７５μｍとなるように塗布し、乾燥して、熱転写受像材
料を得た。実施例２及び３の本発明の色素を用いた熱転
写色素供与材料と上記熱転写受像材料とを用いて、実施
例１と同様に画像の記録を行った。得られた画像は濃度
が高く、鮮明であり堅牢性も高かった。
厚み１５０μｍの合成紙（王子油化製：YUPO−SGG −15
0)上にワイヤーバーコーティング法によりウェッジ膜厚
７５μｍとなるように塗布し、乾燥して、熱転写受像材
料を得た。実施例２及び３の本発明の色素を用いた熱転
写色素供与材料と上記熱転写受像材料とを用いて、実施
例１と同様に画像の記録を行った。得られた画像は濃度
が高く、鮮明であり堅牢性も高かった。
【０１２５】実施例８ （熱転写受像材料の作製）次の受像層用塗料組成物を用
いて、実施例２と同様に、熱転写受像材料を作製した。 受像層用塗料組成物：下記化４５で表される紫外線吸収
剤７ｇを加える以外は、実施例２の受像層用塗料組成物
と同じ組成である。
いて、実施例２と同様に、熱転写受像材料を作製した。 受像層用塗料組成物：下記化４５で表される紫外線吸収
剤７ｇを加える以外は、実施例２の受像層用塗料組成物
と同じ組成である。
【０１２６】
【化４５】
【０１２７】実施例２及び３の本発明の色素を用いた熱
転写色素供与材料を用いて、実施例２と同様に印字した
ところ、鮮明で濃度の高い画像が得られた。堅牢性も実
施例２の受像材料を用いたときと比較して高くなってい
た。
転写色素供与材料を用いて、実施例２と同様に印字した
ところ、鮮明で濃度の高い画像が得られた。堅牢性も実
施例２の受像材料を用いたときと比較して高くなってい
た。
【０１２８】
【０１２９】
【０１３０】
【０１３１】
【発明の効果】本発明のイミダゾールアゾ色素は、吸収
波形がシャープで、長波側の不要吸収も小さく、堅牢性
に優れるという従来の色素では得られない効果が得られ
た。しかも合成が容易でコストが低かった。また、本発
明のイミダゾールアゾ色素を含有した熱転写色素供与材
料を用いて画像形成を行うと、褪色や変色のない高濃度
の画像が得られるという効果を有していた。さらに、本
発明の色素を塩基性条件で使用すると解離性の色素とし
て使用でき、シャープなシアン色素となる。また塩基性
物質や媒染剤を含有させた受像紙に色素を転写させる方
式に用いる色素として優れ、形成した画像の保存安定性
に優れていた。更に、熱転写色素供与材料において、本
発明のイミダゾールアゾ色素とアミノピラゾールアゾ色
素を混合して用いると、色相が優れ、光堅牢性が優れ、
保存安定性に優れた画像を与えるという効果を得た。
波形がシャープで、長波側の不要吸収も小さく、堅牢性
に優れるという従来の色素では得られない効果が得られ
た。しかも合成が容易でコストが低かった。また、本発
明のイミダゾールアゾ色素を含有した熱転写色素供与材
料を用いて画像形成を行うと、褪色や変色のない高濃度
の画像が得られるという効果を有していた。さらに、本
発明の色素を塩基性条件で使用すると解離性の色素とし
て使用でき、シャープなシアン色素となる。また塩基性
物質や媒染剤を含有させた受像紙に色素を転写させる方
式に用いる色素として優れ、形成した画像の保存安定性
に優れていた。更に、熱転写色素供与材料において、本
発明のイミダゾールアゾ色素とアミノピラゾールアゾ色
素を混合して用いると、色相が優れ、光堅牢性が優れ、
保存安定性に優れた画像を与えるという効果を得た。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の色素８０の酢酸エチル中での吸収スペ
クトルである＝実線 本発明の色素８０のジメチルホルムアミド中トリエチル
アミン添加での吸収スペクトル＝破線
クトルである＝実線 本発明の色素８０のジメチルホルムアミド中トリエチル
アミン添加での吸収スペクトル＝破線
【図２】本発明の色素８１の酢酸エチル中での吸収スぺ
クトルである＝実線 本発明の色素８１のジメチルホルムアミド中トリエチル
アミン添加での吸収スぺクトルである＝破線
クトルである＝実線 本発明の色素８１のジメチルホルムアミド中トリエチル
アミン添加での吸収スぺクトルである＝破線
【図３】本発明の色素３の酢酸エチル中の吸収スペクト
ルである。
ルである。
【図４】本発明の色素５の酢酸エチル中の吸収スペクト
ルである。
ルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−109922（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−110564（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−91990（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−94974（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−269589（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−344290（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−1218（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭48−1216（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09B 29/46 B41J 17/00 B41M 5/38 C09B 55/00 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (6)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表わされることを特
徴とするイミダゾールアゾ色素。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ａは置換基を有するアリール基又はヘテロ芳香環
基を表わす。ただし、前記アリール基は、ｍ−メトキシ
フェニル、ｏ−ヒドロキシフェニル、ｏ−アセチルフェ
ニル、ｏ−アミノカルボニルフェニル、２，５−ジメト
キシフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｏ−メトキシフェ
ニル、ｐ−フロロフェニル、ｍ−ウレイドフェニル、
２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル、ｐ−アセ
チルフェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２−カ
ルボキシ−ｐ−トリル、ｐ−トリル、ｍ−ｉｓｏ−プロ
ピルアミノフェニル、テトラヒドロナフチル、インドリ
ル、ｐ−エトキシフェニル、２−ヒドロキシナフチルは
除くものとする。また、ｏ−メチルチオフェニルも除く
ものとする。また、アゾ基に結合した炭素原子の隣に窒
素原子が結合した構造のヘテロ環基及び４−ピリジル基
は除くものとする。更に、アゾ基にフェニル基が結合
し、前記フェニル基のオルト位の−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
＝または−ＮＲ１−（ただし、Ｒ１は水素原子またはア
ルキル基を表す。）を介してヘテロ環が形成されるよう
な置換基は除く。また、アゾ基に結合した炭素原子の隣
に炭素原子が結合し芳香族炭素環またはヘテロ環を形成
する場合、前記２番目の炭素原子に水酸基、アミノ基、
−ＣＯＯＲ２、−ＳＯ２ＮＨＲ２、−ＯＲ３または−Ｓ
Ｒ３（ただし、Ｒ２は水素原子、アルキル基またはアリ
ール基を表し、Ｒ３はアルキル基またはアリール基を表
す）が置換基となる色素は除く。Ｂはアリール基、アシ
ルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基、アミノカルボ
ニルアミノ基、アシル基、スルホニル基又はヘテロ環基
を表す。Ｃはアリール基又はヘテロ環基を表す。 - 【請求項２】 該置換基を有するアリール基Ａが、ｐ−
メトキシフェニル、ｐ−クロロフェニル、ｍ−クロロフ
ェニル、ｏ−クロロフェニル、ｐ−ニトロフェニル、ｐ
−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）フェニル、２，４−ジクロロフ
ェニル、ｍ−フロロフェニル、ｐ−メシルフェニル、
３，４−ジシアノフェニル、４−メトキシカルボニルフ
ェニルまたは２，４，６−トリクロロフェニルで表わさ
れることを特徴とする請求項１記載のイミダゾールアゾ
色素。 - 【請求項３】 非解離の条件ではイエロー色素として使
用されることを特徴とする請求項１記載のイミダゾール
アゾ色素。 - 【請求項４】 解離する条件ではシアン色素として使用
されることを特徴とする請求項１記載のイミダゾールア
ゾ色素。 - 【請求項５】 塩基性条件下でプロトンを解離させ、解
離性色素として使用することを特徴とする請求項１記載
の色素による画像形成方法。 - 【請求項６】 該解離性色素がシアン色素として使用さ
れることを特徴とする請求項４記載の画像形成方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3-347705 | 1991-12-04 | ||
| JP34770591 | 1991-12-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
ID=18392025
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
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| EP (1) | EP0545420B1 (ja) |
| JP (1) | JP2864075B2 (ja) |
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| US7125446B2 (en) * | 2004-11-19 | 2006-10-24 | Eastman Kodak Company | Yellow dyes for ink jet inks |
| JP4512053B2 (ja) * | 2006-02-28 | 2010-07-28 | 富士フイルム株式会社 | 感熱転写方式を用いた画像形成方法 |
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| US3213080A (en) * | 1962-11-13 | 1965-10-19 | Eastman Kodak Co | Azo compounds from aminoimidazoles |
| US3409606A (en) * | 1965-12-30 | 1968-11-05 | American Cyanamid Co | Halogenated chloroimidazole compounds |
| GB1180794A (en) * | 1966-08-05 | 1970-02-11 | Boehringer Sohn Ingelheim | Novel Arylhydrazino-Imidazolines and Preparation Thereof |
| JPS481216U (ja) * | 1971-06-03 | 1973-01-09 | ||
| US3981885A (en) * | 1971-06-15 | 1976-09-21 | Bayer Aktiengesellschaft | 2-Alkyl-phenylhydrazonomidazolenines |
| DE2129524C3 (de) * | 1971-06-15 | 1981-07-23 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Fungizide Mittel auf Basis von Phenylhydrazono-imid azolenin-Derivaten |
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| JPS529450B2 (ja) * | 1974-02-09 | 1977-03-16 | ||
| JPS51110564A (en) * | 1975-03-26 | 1976-09-30 | Sanyo Kokusaku Pulp Co | Imidazoorujudotaino seizoho |
| US4079130A (en) * | 1976-12-27 | 1978-03-14 | The Dow Chemical Company | Antidepressant phenylazoimidazoles |
| JPS5817769B2 (ja) * | 1979-07-30 | 1983-04-09 | 保土谷化学工業株式会社 | アゾ化合物及びその製造法 |
| GB2083726A (en) * | 1980-09-09 | 1982-03-24 | Minnesota Mining & Mfg | Preparation of multi-colour prints by laser irradiation and materials for use therein |
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| JP3083867B2 (ja) * | 1991-05-22 | 2000-09-04 | コニカ株式会社 | 感熱転写記録材料、感熱転写受像材料および感熱転写記録方法 |
-
1992
- 1992-08-13 JP JP4236316A patent/JP2864075B2/ja not_active Expired - Fee Related
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- 1992-12-03 US US07/985,255 patent/US5391720A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-03 EP EP92120674A patent/EP0545420B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| EP0545420A3 (en) | 1994-05-11 |
| EP0545420A2 (en) | 1993-06-09 |
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