CN110431455B - λ/4相位差膜、圆偏振片和有机EL显示装置 - Google Patents

λ/4相位差膜、圆偏振片和有机EL显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种λ/4相位差膜，是含有纤维素醚衍生物和木质素衍生物的λ/4相位差膜，由溶液制膜时的发泡引起的缺陷部位少，并且着色得到抑制。本发明的λ/4相位差膜含有纤维素醚衍生物、木质素衍生物和酸或其盐，所述纤维素醚衍生物具有含芳香族的基团。

Description

λ/4相位差膜、圆偏振片和有机EL显示装置
技术领域
本发明涉及λ/4相位差膜、圆偏振片和有机EL显示装置。
背景技术
有机EL显示装置的光源本身每个像素能够独立地进行ON/OFF驱动，相对于在图像显示时背光灯总是亮着的液晶显示装置，消耗电力变小。进而，在图像显示时，为了控制每个像素的光的透射和非透射，需要液晶单元和设置于其两面的偏振片，相对于这样的液晶显示装置，有机EL显示装置能够通过光源本身的ON/OFF而形成图像，因此不需要液晶显示装置中那样的构成，可期待形成能够得到非常高的正面对比度并且视场角特性也优异的显示装置。特别是通过使用以B、G、R各自的颜色进行发光的有机EL元件，也不需要液晶显示装置中必需的彩色滤光片，因此，在有机EL显示装置中，可期待得到更高的对比度。
在有机EL显示装置中，为了在可视侧高效地导出来自发光层的光，通常为如下方式：使用光反射性高的金属材料作为构成阴极的电极层，或者另行设置金属板作为反射构件，从而在与光导出面相反侧的面设置具有镜面的反射构件。
这样的有机EL显示装置如上所述与液晶显示装置不同，不具备正交尼科耳配置的偏振片。因此，在光导出用的反射构件反射外部光而产生映入，在照度高的环境下对比度容易大幅降低。
与此相对，例如在专利文献1中公开了使用圆偏振光元件防止镜面的外部光反射的方法。专利文献1中记载的圆偏振光元件是将吸收型直线偏振片与λ/4相位差膜按照各自的光轴以45°或135°交叉的方式层叠而形成的。
在这样的现有的λ/4相位差膜中，对于单色光，能够调整为光线波长的λ/4或λ/2的相位差，但对于作为可见光区域的光线混合存在的合成波的白色光，存在各波长处的偏振光状态产生分布，转换为有色的偏振光的问题。这是因为构成λ/4相位差膜的材料对于相位差而言，例如即使对于550nm的绿色单色光是λ/4的相位差，但在450nm的蓝色波长或650nm的红色波长时不会成为λ/4的相位差。为了抑制这样的现象，期望λ/4相位差膜具有随着波长变大而相位差也增加这样的波长分散性。
从这样的状况出发，对能够对宽波长区域的光赋予各波长被调整为λ/4或λ/2的相位差的相位差的宽频带相位差板进行了各种研究。例如，在专利文献2中公开了将双折射光的相位差为1/4波长的λ/4波长板与双折射光的相位差为1/2波长的λ/2波长板以各自的光轴交叉的状态贴合而成的相位差板。
另一方面，在制造上述提出的相位差板时，需要调节二片高分子膜的光学方向(光轴、慢轴)这样的繁杂的工序，并且需要用粘接层将多个膜贴合。因此，结果会损害能够薄型化的有机EL显示装置的优点，因此，寻求开发一种不需要层叠的单层构成的宽频带λ/4相位差膜。
作为用于以单层构成得到宽频带λ/4相位差膜的技术，例如在专利文献3中公开了使用使具有正折射率各向异性的高分子的单体单元与具有负双折射性的单体单元共聚而成的高分子膜，通过单轴拉伸制成λ/4相位差膜的方法。该经单轴拉伸而成的高分子膜具有随着波长变大而相位差也增加的波长分散性，因此，能够由1片相位差膜制作宽频带λ/4板。然而，在作为偏振片保护膜所要求的对起偏器的粘接性方面存在问题，并且存在无法充分地得到总光线透射率的问题。
一般而言，如果相位差膜中使用的树脂的相位差变动率大，则容易受到拉伸装置内的细微的温度不均、风量不均的影响。这里所说的变动率表示在拉伸温度变化时相位差有多少变动，在大幅变化时相位差变动率大，相位差的值对拉伸温度反应敏感。
为聚碳酸酯系树脂的情况下，该相位差变动率大，拉伸温度仅稍微变动，相位差就会大幅变化，因此容易产生相位差不均。另外，由于聚碳酸酯的光弹性大，所以微小的应力就会使相位差大幅变化，因此就连组装时或环境变化时产生的微小应力也会使膜的相位差变化，画面的均匀性、稳定性存在问题。
在纤维素酯系树脂的情况下，通过提高取代度，能够提高逆波长分散性，并且相位差变动率也小。因此，由拉伸温度的变动引起的相位差波动变少，因此，相位差的偏差少，不易产生不均。然而，具有提高取代度时相位差发现性降低这样的特性，因此，为了以单层得到宽频带λ/4相位差膜，需要降低拉伸温度或者增大拉伸倍率，但存在在拉伸时容易产生断裂这样的问题。另外，通过增加膜厚也能够形成优选范围的相位差值，但如果用于有机EL显示装置的使用圆偏振元件的防反射，则会损害能够薄型化的有机EL显示装置的优点。
在纤维素醚系树脂的情况下，能够在相位差变动率小，也没有不均和上述相位差显现性的降低，不需要增厚膜的情况下得到需要的相位差。例如，在专利文献4中公开了含有纤维素醚衍生物的相位差膜。其中，具有含芳香族的基团的纤维素醚系树脂具有随着波长变大而相位差增加的波长分散性，因此，适合作为能够在宽频带显现λ/4的相位差的λ/4相位差膜的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-321381号公报
专利文献2：日本特开平10-68816号公报
专利文献3：国际公开第2000/026705号
专利文献4：日本特许第4750982号公报
发明内容
含有这样的纤维素醚系树脂(以下称为纤维素醚衍生物)的膜可通过例如溶液制膜法来制造。具体而言，含有纤维素醚衍生物的膜可经过如下工序制造：将使纤维素醚衍生物溶于溶剂而得的胶浆流延在支承体上后，使其干燥并剥离。纤维素醚衍生物有时与例如来自其原料的木质素衍生物形成混合物。然而，在使用这样的纤维素醚衍生物制造膜的工序中，存在如下问题：使流延在支承体上的胶浆干燥时容易产生发泡，容易在得到的λ/4相位差膜容易产生缺陷部位。另外，也存在容易在得到的λ/4相位差膜产生着色的问题。
本发明是鉴于这样的情况而作出的，其目的在于提供一种λ/4相位差膜，是含有纤维素醚衍生物和木质素衍生物的λ/4相位差膜，由溶液制膜时的发泡引起的缺陷部位少，并且着色得到抑制。
[1]一种λ/4相位差膜，含有纤维素醚衍生物、木质素衍生物和酸或其盐，所述纤维素醚衍生物具有含芳香族的基团。
[2]根据[1]所述的λ/4相位差膜，其中，所述纤维素醚衍生物中所含的烷氧基为脂肪族烷氧基，所述含芳香族的基团为芳香族酰化物基团，并且所述纤维素醚衍生物满足下述式(I)。
式(I)：1.5≤X+Y≤3.0
1.0≤X≤2.5
0.1≤Y≤1.0
(式(I)中，
X为所述脂肪族烷氧基的取代度，
Y为所述芳香族酰化物基团的取代度)
[3]根据[1]或[2]所述的λ/4相位差膜，其中，所述酸为具有芳香族环的有机酸。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的λ/4相位差膜，其中，所述酸或其盐的含量相对于所述纤维素醚衍生物的总质量为0.5～500质量ppm。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的λ/4相位差膜，其中，进一步含有选自酚系化合物、亚磷酸酯系化合物和苯并三唑系化合物中的一种以上的添加剂。
[6]一种圆偏振片，包含起偏器和[1]～[5]中任一项所述的λ/4相位差膜，所述λ/4相位差膜的面内慢轴与所述起偏器的吸收轴所成的角度为40～50°。
[7]一种有机EL显示装置，包含有机EL元件和[6]所述的圆偏振片。
本发明可以提供一种宽频带λ/4相位差膜，是含有纤维素醚衍生物和木质素衍生物的λ/4相位差膜，由溶液制膜时的发泡引起的缺陷部位少，并且着色得到抑制。
附图说明
图1是表示倾斜拉伸装置的构成的一个例子的俯视图。
图2是表示拉伸部的轨道图案的一个例子的俯视图。
图3是表示有机EL显示装置的构成的一个例子的示意图。
具体实施方式
如上所述，在通过溶液制膜法制造包含具有含芳香族的基团的纤维素醚衍生物和木质素衍生物的膜的工序中产生气泡的机制尚不明确，但如下推测。
即，在支承体上干燥膜状物时，从表面开始干燥，但此时如果在膜状物中部分存在密度低的部分等容易捕获溶剂的部分，则该溶剂其后会干燥气化。在表面干燥到一定程度时，已气化的溶剂丧失去处而容易在膜状物中成为气泡。
例如，以纸浆为原料的纤维素醚衍生物与较多的木质素衍生物形成混合物。木质素衍生物是所谓的网格状的分子，具有三维结构，因此认为在其三维结构的分子中部分存在密度低的部分。特别是在具有含芳香族的基团的纤维素醚衍生物的情况下，由于芳香族部分与木质素衍生物容易相互作用，因此网格状的三维结构容易变得更复杂，其结果，认为部分密度低的部分的含有比例增加，容易促进发泡。
另外，包含具有含芳香族的基团的纤维素醚衍生物和木质素衍生物的膜产生着色、变色的机制尚不明确，但如下推测。
即，认为是因为木质素衍生物本身着色，以及木质素衍生物容易因光、热而分解，由此产生变色、着色。特别是在膜的制造工序中，木质素衍生物以发泡为契机，在发泡周边木质素的分布不均匀，以及因此光、热也不均匀地作用，因此，认为着色、变色容易被放大。
因此，为了减少得到的λ/4相位差膜的由发泡引起的缺陷部位，抑制着色、变色，期望尽可能减少纤维素醚衍生物中所含的木质素衍生物的含量。然而，为了高度地减少木质素衍生物的含量，非常耗费成本。因此，期望即使在使用残留有少量的木质素衍生物的纤维素醚衍生物的情况下，也能够抑制发泡、着色·变色。
与此相对，本发明人等发现通过进一步添加“酸或其盐”，能够抑制膜的制造工序中的发泡、膜的着色。该机制尚不明确，但如下推测。即，酸或其盐可以与木质素衍生物的羟基作用而减弱构成三维结构的氢键的形成，容易解开三维结构。其结果，认为木质素衍生物的三维结构中的密度低的部分的含有比例减少，能够抑制发泡，也能够改善与此相伴的着色的不均匀性。本发明是基于这样的见解而作出的。
1.λ/4相位差膜
λ/4相位差膜含有纤维素醚衍生物、木质素衍生物和酸或其盐。
＜纤维素醚衍生物＞
纤维素醚衍生物是纤维素的羟基的至少一部分被烷氧基(-OR)取代的化合物。
烷氧基(-OR)中的R为脂肪族烃基或芳香族基团。
脂肪族烃基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～12，进一步优选为1～6。脂肪族烃基可以为直链、支链和环状基团中的任一者。脂肪族烃基优选为无取代的脂肪族烃基。脂肪族烃基优选为烷基，更优选为直链烷基。其中，特别优选为甲基或乙基。
芳香族基团为芳香族烃基或芳香族杂环基。
芳香族烃基的碳原子数优选为6～24，更优选为6～12，进一步优选为6～10。芳香族烃基的例子包含苯基、萘基、蒽基、联苯基、三联苯基等，优选为苯基、萘基、联苯基，更优选为苯基、萘基。
芳香族杂环基优选含有氧原子、氮原子或硫原子中的至少一个，其例子包含来自呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、三唑、三嗪、吲哚、吲唑、嘌呤、噻唑啉、噻二唑、
Figure BDA0002200467750000061
唑啉、
Figure BDA0002200467750000062
唑、
Figure BDA0002200467750000063
二唑、喹啉、异喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶、吖啶、菲咯啉、吩嗪、四唑、苯并咪唑、苯并
Figure BDA0002200467750000064
唑、苯并噻唑、苯并三唑、四氮杂茚等芳香族杂环的基团。其中，优选吡啶基、噻吩基、三嗪基、喹啉基。
其中，芳香族基团优选为芳香族烃基。
纤维素醚衍生物可以进一步具有除烷氧基(-OR)以外的其它取代基。其它的取代基的例子包含酰化物基(-O-COR)。酰化物基(-O-COR)的R为脂肪族烃基或芳香族基团。脂肪族烃基和芳香族基团分别与作为烷氧基(-OR)的R示出的脂肪族烃基和芳香族基团意义相同。
纤维素醚衍生物中所含的烷氧基(-OR)的R的至少一部分或者烷氧基(-OR)和/或酰化物基(-O-COR)的R的至少一部分更优选为芳香族基团。即，纤维素醚衍生物中所含的烷氧基(-OR)和/或酰化物基(-O-COR)的至少一部分优选为含芳香族的基团。如果纤维素醚衍生物中所含的烷氧基(-OR)和/或酰化物基(-O-COR)的至少一部分为含芳香族的基团，则能够对膜赋予相位差的波长依赖性。由此，能够得到在宽波长区域显现λ/4相位差的λ/4相位差膜。含芳香族的基团为含有芳香族基团的基团，是指如上所述的R为芳香族基团的烷氧基(-OR)、酰化物基(-O-COR)等。
其中，从合成容易的观点等考虑，纤维素醚衍生物更优选含有烷氧基(―OR)和酰化物基(-O-COR)且烷氧基(-OR)的R为脂肪族烃基，酰化物基(-O-COR)的R为芳香族基团。
纤维素醚衍生物的总取代度优选为1.5～3.0。纤维素醚衍生物的总取代度是指在葡萄糖骨架中的2位、3位、6位的羟基取代的烷氧基和其以外的其它取代基(酰化物基等)的总和在纤维素醚衍生物整体中的平均值(平均取代度)。如果纤维素醚衍生物的总取代度为1.5以上，则容易减少相对于湿度变动的相位差的变动，并且容易将DSP调整为小于1，也容易将Ro调整为一定以上，因而优选。
其中，纤维素醚衍生物的含芳香族的基团的取代度优选为0.05～1.2，更优选为0.1～1.0。如果含芳香族的基团的取代度为0.05以上，则能够减少相对于湿度变动的相位差的变动，能够抑制Ro过度降低并且能够降低DSP。即，能够对膜的相位差赋予波长依赖性。如果含芳香族的基团的取代度为1.2以下，则能够抑制DSP变得过低。
如上所述，纤维素醚衍生物优选含有脂肪族烷氧基(-OR，R：脂肪族烃基)和芳香族酰化物基团(-O-COR，R：芳香族基团)。此时，纤维素醚衍生物的脂肪族烷氧基(-OR)的取代度优选为0.9～2.7，更优选为1.0～2.5。如果脂肪族烷氧基的取代度为一定以上，则能够抑制DSP变得过低。如果脂肪族烷氧基的取代度为一定以下，则能够抑制由拉伸引起的相位差显现性大幅受损。纤维素醚衍生物的芳香族酰化物基团的取代度如上所述，优选为0.05～1.2，更优选为0.1～1.0。即，纤维素醚衍生物特别优选满足下述式(I)。
式(I)：1.5≤X+Y≤3.0
1.0≤X≤2.5
0.1≤Y≤1.0
(式(I)中，
X为脂肪族烷氧基的取代度，
Y为芳香族酰化物基团的取代度)
纤维素醚衍生物的脂肪族烷氧基的取代度是指在葡萄糖骨架中的2位、3位、6位的羟基取代的脂肪族烷氧基的总和在纤维素醚衍生物整体中的平均值(平均取代度)。同样地，含芳香族的基团的取代度是指在葡萄糖骨架中的2位、3位、6位的羟基取代的含芳香族的基团的总和在纤维素醚衍生物整体中的平均值(平均取代度)。
纤维素醚衍生物的烷氧基、含芳香族的基团的取代度可以利用CelluloseCommunication 6，73-79(1999)和Chrality 12(9)，670-674中记载的方法，通过1H-NMR或者13C-NMR来测定。
纤维素醚衍生物的质均分子量(Mw)优选为7×103～10000×103的范围，进一步优选为15×103～5000×103的范围。如果纤维素醚衍生物的质均分子量为一定以上，则容易提高膜的机械强度，如果为一定以下，则不易损害制膜时在溶剂中的溶解性。分子量分布(MWD)优选为1.1～10，更优选为1.5～8.0。
质均分子量(Mw)和分子量分布(MWD)的测定可以使用凝胶渗透色谱法(GPC)进行。具体而言，可以将N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，使用聚苯乙烯凝胶，利用由标准单分散聚苯乙烯的构成曲线预先求出的换算分子量校正曲线求出。
纤维素醚衍生物可以参考公知的方法，例如“纤维素辞典”131页～164页(朝仓书店，2000年)等中记载的方法制造。具体而言，使用完全没有被取代的纤维素或者2位、3位和6位的羟基的一部分被醚化的(被取代为烷氧基(-OR)的)纤维素醚作为原料。例如，可以使原料的纤维素或纤维素醚溶解于适当的有机溶剂，在吡啶等碱存在下使酰氯或酸酐反应，使羟基的剩余部分酯化而得到纤维素醚衍生物。用作原料的纤维素醚的原料可以使用公知的原料，例如可以使用以纸浆为原料的纤维素。
＜木质素衍生物＞
木质素衍生物如上所述主要来自纤维素醚衍生物的原料而被含有，也可以人为地含有。木质素衍生物的含量相对于纤维素醚衍生物的总质量可以为0.1～10.0质量％。从容易抑制膜制造工序中的气泡的产生、膜的着色的观点考虑，木质素衍生物的含量相对于纤维素醚衍生物的总质量优选小于5质量％。
λ/4相位差膜中的木质素衍生物的含量可以通过以下的方法测定。即，以将膜较细地粉碎而得的物质为试样，依据JAPAN TAPPI纸浆试验方法No.61：2000的纸浆材料-木质素含有率试验方法测定该试样中所含的木质素衍生物的量。
＜酸或其盐＞
酸可以为无机酸，也可以为有机酸。
无机酸的例子包含盐酸、硫酸。
有机酸的例子包含脂肪族羧酸和芳香族羧酸(具有芳香族环的有机酸)。脂肪族羧酸的例子包含乙酸、丙酸等。芳香族羧酸的例子包含苯甲酸、3-噻吩甲酸、吡啶甲酸、烟酸、4-甲氧基苯甲酸、三甲氧基苯甲酸、萘甲酸、邻苯二甲酸等。
形成酸的盐的金属的例子包含钠、钾等碱金属；钙、镁等碱土金属，优选为钠、钾或镁。
其中，优选有机酸或其盐，更优选芳香族羧酸或其盐。这是因为芳香族羧酸或其盐与木质素衍生物的相容性好，因此能够与木质素衍生物的羟基高度地作用，更容易减弱构成三维结构的氢键的形成，更容易解开三维结构。
酸或其盐的平均分子量例如可以为36～250。酸或其平均分子量可以通过质量分析法等作为相对分子量测得。
酸或其盐的含量相对于纤维素醚衍生物的总质量优选为0.1～600质量ppm。如果酸或其盐的含量为0.1质量ppm以上，则容易高度地抑制来自木质素衍生物的发泡、着色，如果为600质量ppm以下，则能够高度地抑制纤维素醚衍生物的酯键断裂。由此，纤维素醚衍生物的分子量、取代度的分布变宽，能够高度地抑制因相容性降低所致的雾度的降低。酸或其盐的含量相对于纤维素醚衍生物的总质量更优选为0.5～500质量ppm。
酸或其盐的含量可以通过离子色谱测定。测定条件如下。
(前处理)
将膜较细地粉碎，在PP制的容器中量取试样500mg(M)，加入10ml的超纯水。将其用超声波清洗器分散30分钟后，用水系色谱盘(0.45μm)过滤，将得到的液体作为试样。
(测定)
装置：离子色谱仪，DIONEX制DX-500
柱：DIONEX IonPac ICE-AS1
抑制器：AMMS-II
洗脱液：1.0mM-辛烷磺酸
再生液：5.0mM-四丁基氢氧化铵(用高纯度氮5psi送液)
流速：1.0ml/min
注入量：25μl
换算方法：含量(质量ppm)＝测定值(mg/l)/1000×10/M(mg)×1000000
＜其它的成分＞
λ/4相位差膜可以在不损害本发明的效果的范围内进一步含有其它成分。其它成分的例子包含紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂等添加剂、消光剂(微粒)等。
(紫外线吸收剂)
紫外线吸收剂的例子包含苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物等。其中，从膜的着色较少的方面等考虑，优选苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物，更优选苯并三唑系化合物。
(苯并三唑系化合物)
苯并三唑系化合物为具有苯并三唑骨架的化合物。苯并三唑系化合物的例子包含2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-(3”,4”,5”,6”-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5’-甲基苯基]苯并三唑、2,2-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(直链和侧链十二烷基)-4-甲基苯酚、3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸辛酯和3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸2-乙基己酯等。市售品的例子包含TINUVIN(注册商标)111FDL、TINUVIN928、TINUVIN1130、TINUVIN123、TINUVIN123-DW、TINUVIN144、TINUVIN152、TINUVIN1577ED、TINUVIN1600、TINUVIN171、TINUVIN213、TINUVIN234、TINUVIN292、TINUVIN292HP、TINUVIN312、TINUVIN326、TINUVIN328、TINUVIN329、TINUVIN360、TINUVIN384-2、TINUVIN400(以上为BASF JAPAN公司制，商品名)；ADK STAB LA-24、ADK STAB LA-29、ADK STAB LA-31、ADK STAB LA-31RG、ADK STAB LA-31G、ADK STAB LA-32、ADK STAB LA-36、ADK STAB LA-36RG(以上为ADEKA公司制)。
紫外线吸收剂的含量相对于纤维素醚衍生物的总质量优选为0.1～5.0质量％，更优选为0.5～5.0质量％。如果紫外线吸收剂的含量为0.1质量％以上，则容易高度地抑制树脂的光分解，如果为5质量％以下，则不易损害得到的膜的光学特性。
(光稳定剂)
光稳定剂的例子包含受阻胺系化合物。受阻胺系化合物的市售品的例子包含ADKSTAB LA-52、ADK STAB LA-57、ADK STAB LA-63P、ADK STAB LA-68、ADK STAB LA-72、ADKSTAB LA-77Y、ADK STAB LA-77G、ADK STAB LA-81、ADK STAB LA-82、ADK STAB LA-87、ADKSTAB LA-402AF、ADK STAB LA-502XP(以上为ADEKA株式会社制)。
(抗氧化剂)
抗氧化剂的例子包含酚系化合物(包含受阻酚系化合物)、亚磷酸酯系化合物和硫醚系化合物。其中，优选酚系化合物、亚磷酸酯系化合物，更优选酚系化合物。
(酚系化合物)
酚系化合物为具有酚骨架或受阻酚骨架的化合物。酚系化合物的例子包含2,6-二叔丁基-4-羟基甲苯(BHT)、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、4,4’-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷等。市售品的例子包含IRGANOX1010、IRGANOX1076、IRGANOX1726(以上为BASF JAPAN公司制)；ADK STAB AO-20、ADK STAB AO-30、ADK STABAO-40、ADK STAB AO-50、ADK STAB AO-60、ADK STAB AO-80、ADK STAB AO-330等(以上为ADEKA株式会社制)。
(亚磷酸酯系化合物)
亚磷酸酯系化合物为具有P(OR)3结构的化合物。R为烷基、亚烷基、芳基、亚芳基等，3个R可以相同，也可以不同，2个R可以形成环结构。
亚磷酸酯系化合物的例子包含亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、双[2,4-双(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙酯亚磷酸、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、三(邻甲苯基)膦、三(对甲苯基)膦、环己基二苯基膦、乙基二苯基膦等。市售品的例子包含ADK STAB(注册商标)PEP-36、ADK STAB PEP-8、ADK STAB HP-10、ADK STAB 2112、ADK STAB 1178、ADK STAB 1500、ADKSTAB C、ADK STAB 135A、ADK STAB 3010、ADK STAB TPP(以上为ADEKA公司制)；SUMILIZER(注册商标)GP(以上为住友化学公司制)；Irgafos(注册商标)38、Irgafos168、Irgafos P-EPQ(以上均为BASF JAPAN公司制)等。
抗氧化剂的含量相对于纤维素醚衍生物的总质量优选为0.02～5质量％，更优选为0.05～3质量％。如果抗氧化剂的含量为0.02质量％以上，则容易高度地抑制树脂的分解，如果为5质量％以下，则不易损害得到的膜的光学特性。
这些之中，λ/4相位差膜优选含有选自作为紫外线吸收剂的苯并三唑系化合物、作为抗氧化剂的酚系化合物和亚磷酸酯系化合物中的一种以上。通过λ/4相位差膜进一步含有这些化合物，不仅能够得到紫外线吸收功能或抗氧化功能，而且能够进一步抑制膜制造工序中的气泡的产生、膜的着色。该理由尚不明确，但认为是因为苯并三唑系化合物或酚系化合物的芳香族环容易与纤维素醚衍生物的芳香族环相互作用，亚磷酸酯系化合物的磷的孤对电子容易与纤维素醚衍生物的芳香族环相互作用。由此，认为减弱纤维素醚衍生物的分子间的相互作用而分子间距离变宽，分子间的溶剂分子的移动速度提高。由此，认为留在膜状物中的溶剂减少，发泡更高度地得到抑制。
(消光剂)
消光剂(微粒)具有提高λ/4相位差膜的滑爽性的功能。微粒的例子包含二氧化硅(SiO2)、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、碳酸钙、滑石、粘土、煅烧高岭土、煅烧硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁和磷酸钙等无机微粒。
其中，为了减少得到的膜的雾度增大，优选二氧化硅。二氧化硅粒子的市售品的例子包含AEROSIL R812、R972(日本AEROSIL公司制)，NanoTek SiO2(C.I.Kasei公司制)等。
微粒的形状可以为无定形、针状、扁平、球状中的任一者，从不损害得到的膜的透明性的方面考虑，优选为球状。
微粒可以使用一种，也可以并用二种以上。另外，通过并用粒径、形状(例如针状和球状等)不同的粒子，能够高度地兼具透明性和滑爽性。
微粒的平均一次粒径优选为5～50nm。如果微粒的平均一次粒径为5nm以上，则能够将膜的表面粗面化，因此，容易赋予滑爽性，如果为50nm以下，则容易抑制雾度的增大。微粒的平均一次粒径更优选为5～30nm。
微粒的含量相对于纤维素醚衍生物的总质量例如可以为0.1～5质量％。如果微粒的含量为0.1质量％以上，则容易充分提高膜的表面的滑爽性，如果为5质量％以下，则容易抑制膜的雾度的增大。微粒的含量相对于纤维素醚衍生物的总质量更优选为0.1～2.5质量％，进一步优选为0.3～2质量％。
＜膜物性＞
(相位差Ro和Rt)
λ/4相位差膜在测定波长550nm、23℃55％RH的环境下测定的面内相位差Ro优选满足30nm≤Ro≤300nm，更优选满足50nm≤Ro≤250nm，进一步优选满足120nm≤Ro≤150nm。λ/4相位差膜在测定波长550nm、23℃55％RH的环境下测定的厚度方向相位差Rt优选满足0nm≤Rt≤200nm，更优选满足0nm≤Rt≤150nm。具有这样的相位差的λ/4相位差膜例如适合作为有机EL显示装置的λ/4相位差膜。
λ/4相位差膜的Ro和Rt分别由下述式定义。
式(1)：Ro＝(nx－ny)×d
式(2)：Rt＝((nx+ny)/2－nz)×d
(式中，
nx为在膜的面内方向中折射率达到最大的方向x(面内慢轴方向)的折射率，
ny为在膜的面内方向与上述方向x(面内慢轴方向)正交的方向y的折射率，
nz为膜的厚度方向的折射率，
d为膜的膜厚(nm))
λ/4相位差膜的面内慢轴是指在膜面中折射率达到最大的轴。λ/4相位差膜的面内慢轴可以通过Axometrics公司制的AxoScan来确认。
λ/4相位差膜的取向角(面内慢轴与膜宽度方向所成的角度)优选为40～50°，更优选为45°。
λ/4相位差膜的Ro和Rt的测定可以通过以下的方法进行。
1)将λ/4相位差膜在23℃55％RH的环境下调湿24小时。用阿贝折射仪测定该光学膜的平均折射率，使用市售的千分尺测定厚度d。
2)使用Axometrics公司制的AxoScan在23℃55％RH的环境下测定调湿后的λ/4相位差膜在波长550nm处的三维折射率nx、ny、nz，求出折射率nx、ny、nz的平均值。将得到的值应用于上述式(1)和(2)，分别算出Ro和Rt。
λ/4相位差膜的相位差Ro和Rt主要可以通过纤维素醚衍生物的取代度、拉伸倍率进行调整。为了提高λ/4相位差膜的相位差Ro和Rt，例如优选提高纤维素醚衍生物的烷氧基的取代度，或者降低含芳香族的基团的取代度，或者提高拉伸倍率。
(DSP)
λ/4相位差膜的DSP优选小于1，更优选大于0.75且为0.9以下。这是因为这样的λ/4相位差膜能够在宽波长区域显现λ/4相位差。
λ/4相位差膜的DSP的测定可以通过以下的方法进行。
1)与上述的相位差Ro的测定同样地，在温度23℃·相对湿度55％的环境下，使用Axometrics公司制的Axoscan分别测定λ/4相位差膜在波长450nm、550nm处的面内相位差值(Ro)。
2)将得到的波长450nm处的面内相位差值Ro(450)和波长550nm处的面内相位差值Ro(550)应用于下述式(3)，算出波长分散值(DSP)。
式(3)：DSP＝Ro(450)/Ro(550)
λ/4相位差膜的DSP可以通过纤维素醚衍生物的含芳香族的基团的取代度等进行调整。为了降低λ/4相位差膜的DSP，例如优选提高纤维素醚衍生物的含芳香族的基团的取代度。
(雾度)
λ/4相位差膜的雾度优选为0.01～2.0。如果λ/4相位差膜的雾度为2.0以下，则能够提高有机EL显示装置的显示图像的对比度。λ/4相位差膜的雾度更优选为0.01～1.0。λ/4相位差膜的雾度可以利用雾度计(型号NDH2000，日本电色株式会社制)测定。
λ/4相位差膜的雾度可以通过酸或其盐的含量等进行调整。为了降低λ/4相位差膜的雾度，例如优选使酸或其盐的含量为一定以下。
(厚度)
λ/4相位差膜的厚度例如可以为5～100μm，优选可以为5～60μm，更优选可以为10～50μm。
2.λ/4相位差膜的制造方法
从生产效率高、容易得到膜厚均匀性高的膜的方面等考虑，优选通过溶液制膜法(浇铸法)制造本发明的λ/4相位差膜。
即，本发明的λ/4相位差膜可以经过下述工序制造：1)得到含有上述的纤维素醚衍生物、木质素衍生物、酸或其盐和溶剂的胶浆的工序(胶浆制备工序)；2)将该胶浆流延在支承体上后进行干燥和剥离而得到膜状物的工序(得到膜状物的工序)；3)将得到的膜状物在倾斜方向拉伸的工序(倾斜拉伸工序)。
关于1)的工序(胶浆制备工序)
使上述的纤维素醚衍生物、木质素衍生物和酸或其盐溶解于溶剂，制备胶浆。
胶浆中使用的溶剂优选包含能够使上述的纤维素醚衍生物溶解的有机溶剂(良溶剂)。这样的良溶剂的例子包含氯甲烷(二氯甲烷)等氯系有机溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃等非氯系有机溶剂。其中，优选氯甲烷(二氯甲烷)。
胶浆中使用的溶剂可以进一步含有不良溶剂。不良溶剂的例子包含碳原子数1～4的直链或支链状的脂肪族醇。如果胶浆中的醇的比率变高，则膜状物容易凝胶化，从金属支承体的剥离变得容易。碳原子数1～4的直链或支链状的脂肪族醇的例子包含甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇。这些之中，从胶浆的稳定性、沸点也较低、干燥性也良好等方面考虑，优选乙醇。
酸或其盐由于不易溶解于作为胶浆液的主成分的溶剂，因此，优选在与纤维素醚衍生物形成混合物后溶解而不是直接溶解于溶剂。纤维素醚衍生物与酸或其盐的混合例如可以通过在用溶剂溶解纤维素醚衍生物后，用含有水的溶剂进行再沉淀、纯化时，用添加了酸或其盐的溶剂进行再沉淀、纯化而进行。由此，能够得到将纤维素醚衍生物与酸或其盐均匀地混合的混合物，通过使该混合物溶解于溶剂，能够使酸或其盐溶解于溶剂。
关于2)的工序(得到膜状物的工序)
将得到的胶浆流延在金属支承体上。胶浆的流延可以从流延模头排出而进行。接下来，使流延在金属支承体上的胶浆中的溶剂蒸发而干燥后，从金属支承体剥离，得到膜状物。
从金属支承体剥离时的胶浆的残留溶剂量(剥离时的残留溶剂量S0)优选为30～120质量％。如果剥离时的残留溶剂量S0为120质量％以下，则在剥离胶浆时需要的力不易变得过大，因此，容易抑制胶浆的断裂。
胶浆的残留溶剂量由下述式定义。以下也同样。
胶浆的残留溶剂量(质量％)＝(胶浆的加热处理前质量－胶浆的加热处理后质量)/胶浆的加热处理后质量×100
应予说明，测定残留溶剂量时的加热处理是指120℃60分钟的加热处理。
关于3)的工序(倾斜拉伸工序)
将得到的膜状物相对于膜状物的宽度方向在倾斜方向进行拉伸。具体而言，以得到的膜的取向角成为40～50°的方式进行拉伸。
例如在将纤维素醚衍生物的玻璃化转变温度设为Tg时，拉伸温度可设定为Tg－30～Tg+80℃。拉伸温度主要可通过拉伸区域Z2(参照图2)的加热温度进行调整。拉伸倍率也取决于所要求的膜的特性，例如可以为1.01～3.0倍(10％～300％)。拉伸倍率被定义为(拉伸后的膜的拉伸方向尺寸)/(拉伸前的膜的拉伸方向尺寸)定义。
拉伸开始时的膜状物中的残留溶剂量S1优选为5～20质量％。如果拉伸开始时的残留溶剂量S1为5质量％以上，则因残留溶剂产生的塑化效果，拉伸性容易提高。如果拉伸开始时的残留溶剂量S1为20质量％以下，则能够高度地抑制因膜状物中的溶剂的气化所致的气泡的产生。拉伸开始时的膜状物中的残留溶剂量S1更优选为8～15质量％。
膜状物的倾斜方向的拉伸可以利用例如图1所示的倾斜拉伸装置进行。图1是表示倾斜拉伸装置的构成的一个例子的俯视图。该图1中，W表示膜状物。如图1所示，倾斜拉伸装置10从膜状物(原始膜)的输送方向上游侧起依次具有抽出部11、输送方向变更部12、导辊13、拉伸部14、导辊15、输送方向变更部16和卷绕部17。拉伸部14在后面叙述。
抽出部11抽出上述的长条状的膜状物并向拉伸部14供给。抽出部11可以与膜状物的制膜装置分开独立地构成，也可以一体构成。
输送方向变更部12将从抽出部11抽出的膜状物的输送方向变更为朝向拉伸部14的入口的方向。输送方向变更部12包含例如通过一边输送膜一边折回而变更输送方向的转杆、使该转杆在与膜平行的面内旋转的旋转台而构成。
为了使膜状物在行进时的轨道稳定，在拉伸部14的上游侧设置至少1根导辊13。为了使利用拉伸部14倾斜拉伸的膜状物在行进时的轨道稳定，在拉伸部14的下游侧设置至少1根导辊15。
输送方向变更部16将从拉伸部14输送的拉伸后的膜状物的输送方向变更为朝向卷绕部17的方向。
卷绕部17将从拉伸部14经由输送方向变更部16输送的膜卷绕，例如为卷绕装置、储存装置、驱动装置等。
图2是示意性地表示拉伸部14的轨道图案的一个例子的俯视图。但是，其是一个例子，拉伸部14的构成并不限定于此。
拉伸部14中，使用能够倾斜拉伸的拉幅机(倾斜拉伸机)对膜状物进行倾斜拉伸。拉伸部14具有加热区域Z、左右一对轨道Ri和Ro以及沿轨道Ri和Ro行进并输送膜状物的多个把持件Ci和Co。
图2中，膜状物的抽出方向D1与拉伸后的λ/4相位差膜的卷绕方向D2不同，在与卷绕方向D2之间形成抽出角度θi。抽出角度θi可以在大于0°且小于90°的范围内任意地设定为期望的角度。
如此，抽出方向D1与卷绕方向D2不同，且在轨道Ro行进的把持件Co的移动距离比在轨道Ri行进的把持件Ci的移动距离更长。因此，拉幅机的轨道图案成为左右非对称的形状。而且，可以根据应对倾斜拉伸膜赋予的取向角θ、拉伸倍率等来手动或自动地调整轨道图案。
加热区域Z具有预热区域Z1、拉伸区域Z2和热固定区域Z3。拉伸部14中，由把持件Ci和Co把持的膜依次通过预热区域Z1、拉伸区域Z2、热固定区域Z3。预热区域Z1和拉伸区域Z2被隔壁隔开，拉伸区域Z2和热固定区域Z3被隔壁隔开。
预热区域Z1是指在加热区域Z的入口部，把持了膜状物的两端的把持件Ci和Co以左右(在膜宽度方向)保持一定间隔的状态行进的区间。拉伸区域Z2是指把持了膜状物的两端的把持件Ci和Co的间隔拉开直至达到规定间隔的区间。热固定区域Z3是指比拉伸区域Z2靠后的把持件Ci和Co的间隔再次变为一定的区间，并且两端的把持件Ci和Co以相互保持平行的状态行进的区间。
这样的倾斜拉伸膜的制造装置10中，用一对把持件Ci和Co把持膜状物的两端部。然后，以把持件Co的移动距离比把持件Ci的移动距离更长的方式输送膜状物，相对于宽度方向在倾斜方向进行拉伸。
一对把持件Ci和Co在拉伸部14的入口部(图中P的位置)，在相对于膜的前进方向(抽出方向D1)大致垂直的方向相对，在左右非对称的一对轨道Ri和Ro上各自行进。
此时，由于轨道Ri和Ro为左右非对称且长度也不同，因此，在图2中P的位置相对的左右的把持件Ci和Co随着在轨道Ri和Ro上行进，成为在轨道Ri侧(里圈侧)行进的把持件Ci相对于在轨道Ro侧(外圈侧)行进的把持件Co先行的位置关系。即，在图中P的位置在相对于膜的抽出方向D1大致垂直的方向相对的把持件Ci和Co中，一侧的把持件Ci先到达膜的拉伸结束时的位置Q时，将把持件Ci和Co连接的直线相对于与膜的卷绕方向D2大致垂直的方向仅倾斜角度θL。通过以上的动作，膜状物相对于宽度方向以θL的角度进行倾斜拉伸。应予说明，大致垂直表示在90±1°的范围。
其后，到达拉伸结束时的出口部(图中Q的位置)时，放开把持的膜。从把持件Ci和Co放开的膜利用上述的卷绕部17卷绕于卷芯。一对轨道Ri和Ro各自具有环状的连续轨道，在拉幅机的出口部放开膜的把持的把持件Ci和Co在外侧的轨道行进并依次返回到入口部。
3.λ/4相位差膜的用途
本发明的λ/4相位差膜如上所述可优选用于圆偏振片、具有该圆偏振片的有机EL显示装置。
＜圆偏振片＞
本发明的圆偏振片包含起偏器和本发明的λ/4相位差膜。
起偏器是仅通过一定方向的偏振面的光的元件，现在已知的代表性起偏器为聚乙烯醇系偏光膜。聚乙烯醇系偏光膜中有将聚乙烯醇系膜用碘染色而成的膜和用二色性染料染色而成的膜。
聚乙烯醇系偏光膜可以为将聚乙烯醇系膜进行单轴拉伸后，用碘或二色性染料染色而得的膜(优选为进一步用硼化合物实施了耐久性处理的膜)；也可以为将聚乙烯醇系膜用碘或二色性染料染色后，进行单轴拉伸而得的膜(优选为进一步用硼化合物实施了耐久性处理的膜)。起偏器的吸收轴通常与最大拉伸方向平行。
起偏器的厚度优选为5～30μm，从使偏振片薄型化等方面考虑，更优选为5～20μm。
起偏器与本发明的λ/4相位差膜的面内慢轴所成的角度优选为40～50°，更优选为45°。
仅在起偏器的一面配置本发明的λ/4相位差膜时，可以在另一面配置保护膜。保护膜的例子包含市售的酰化纤维素膜(例如，Konica Minolta TAC KC8UX、KC4UX、KC5UX、KC8UY、KC4UY、KC12UR、KC8UCR-3、KC8UCR-4、KC8UCR-5、KC4FR-1、KC8UY-HA、KC8UX-RHA、KC8UE、KC4UE、KC4HR-1、KC4KR-1、KC4UA、KC6UA，以上为Konica Minolta Opto株式会社制)等。
圆偏振片可以将起偏器与本发明的λ/4相位差膜介由粘接剂贴合而得到。作为粘接剂，可以使用完全皂化型聚乙烯醇水溶液(水糊)、活性能量射线固化性粘接剂，优选使用完全皂化型聚乙烯醇水溶液(水糊)。
在起偏器的一面贴合λ/4相位差膜之前，优选对λ/4相位差膜进一步实施前处理。即，优选在对λ/4相位差膜的表面进行前处理后，介由聚乙烯醇系粘接剂与起偏器的至少一面贴合。作为前处理，可举出皂化处理、电晕处理、等离子体处理等。
本发明的λ/4相位差膜由于包含具有含芳香族的基团的纤维素醚衍生物，因此，根据该芳香族环的电负性与电子的共有状态的关系，认为加成于芳香族环的氢原子容易通过电晕处理而被活化。另一方面，芳香族环由于显示疏水性，因此，在皂化中不易受到影响。如此，在对λ/4相位差膜的电晕处理后的接触角与皂化处理后的接触角进行比较的情况下，在电晕处理后的接触角小10°以上时，优选进行(非皂化处理)电晕处理作为前处理。
接触角可以如下测定：基于JIS-R3257，在温度23℃、相对湿度55％的气氛下，滴加水3μl，使用接触角计DM300(协和界面化学)测定该水滴滴加1分钟后的接触角。
＜有机EL显示装置＞
本发明的有机EL显示装置100具有有机EL元件110和圆偏振片120。
图3是表示有机EL显示装置100的构成的一个例子的示意图。如图3所示，有机EL显示装置100具有有机EL元件110和圆偏振片120。
有机EL元件110在使用玻璃、聚酰亚胺等的透明基板111上依次具有金属电极112、TFT113、有机发光层114、透明电极(ITO等)115、绝缘层116、密封层117、膜118(可省略)。
金属电极112作为阴极发挥功能，为了使电子注入容易而提高发光效率，阴极由功函数小的物质，例如Mg-Ag、Al-Li等金属构成。
有机发光层114为各种薄膜的有机功能层的层叠体，例如可以为由三苯胺衍生物等构成的空穴注入层与由蒽等荧光性的有机固体构成的发光层的层叠体，或者这样的发光层与由苝衍生物等构成的电子注入层的层叠体，或者这些空穴注入层、发光层和电子注入层的层叠体等各种组合而成的层叠体。
透明电极115为由氧化铟锡(ITO)等透明导电体形成的透明电极，作为阳极发挥功能。如此，有机EL显示装置中，为了导出有机发光层中的发光，至少一个电极是透明的。
有机EL元件110的厚度为1μm左右。
这样的有机EL显示装置中，通过对透明电极115和金属电极112施加电压，从而对有机发光层114注入空穴和电子，通过这些空穴与电子的复合而产生的能量激发荧光物质，被激发的荧光物质返回到基态时放射光，由此进行发光。
圆偏振片120具有起偏器121、配置在起偏器121的有机EL元件110侧的面的本发明的λ/4相位差膜122、配置在起偏器121的与有机EL元件110相反侧的面的保护膜123。可以在保护膜123上根据需要进一步层叠固化层124、防反射层125。固化层124具有不仅防止有机EL显示装置的表面的伤痕，而且防止长条的圆偏振片的翘曲的效果。
有机EL显示装置100的屏幕尺寸例如可以为20英寸以上，即对角线距离为50.8cm以上的大型屏幕。
如此构成的有机EL显示装置100中，有机发光层114由层厚为10nm左右的极薄的膜形成。因此，有机发光层114也与透明电极115同样地大致完全透射光。其结果，在不发光时从圆偏振片120的表面入射，透过透明电极115和有机发光层114并在金属电极112反射的光再次向圆偏振片120的表面侧射出，因此，从外部观看时，观察到有机EL显示装置100的显示面如镜面那样。
包含λ/4相位差膜122的圆偏振片120通过具有使从外部入射并在金属电极112反射的光发生偏光的作用，具体而言使λ/4相位差膜122与起偏器121的偏振方向所成的角为45°，从而能够大致完全地遮蔽金属电极112的镜面，无法从外部看到金属电极112的镜面。
即，入射到有机EL显示装置100的外部光通过起偏器而仅透过直线偏振光成分，该直线偏振光通过λ/4相位差膜122而成为圆偏振光。该圆偏振光透过膜118、密封层117、绝缘层116、透明电极115、有机发光层114，在金属电极112反射，再次透过有机发光层114、透明电极115、绝缘层116、密封层117、膜118，在λ/4相位差膜122中再次成为直线偏振光。而且，该直线偏振光由于与起偏器121的偏振方向正交，因此，无法透过起偏器121。其结果，能够完全地遮蔽金属电极112的镜面。因此，有机EL显示装置能够防止在鉴赏时的外部光线的映入，提高黑色显示性。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限于这些实施例。
1.膜材料
(1)纤维素醚衍生物/木质素衍生物混合物的合成
＜纤维素醚衍生物/木质素衍生物混合物1的合成＞
在安装有搅拌装置、温度计、冷却管和滴液漏斗的容器中分别添加由纸浆原料得到的乙氧基取代度为2.35的纤维素醚衍生物1(与木质素衍生物形成混合物的纤维素醚)50质量份、吡啶1000质量份，在室温下搅拌。向其中缓慢地滴加150质量份的苯甲酰氯后，进一步在80℃搅拌7小时。反应后，放冷至返回到室温，一边剧烈搅拌一边将反应溶液投入到甲醇1500质量份中时，白色固体析出。
通过抽滤滤出白色固体，用大量的甲醇清洗，在60℃干燥过夜后，在90℃真空干燥6小时。
在安装有搅拌装置、温度计的容器中分别添加清洗、干燥后的白色固体50质量份、丙酮600质量份、甲醇500质量份，在70℃搅拌使其溶解。一边剧烈搅拌一边将溶解液投入到甲醇7000质量份、水4000质量份的混合溶剂中时，白色固体析出。通过抽滤滤出白色固体，将得到的白色固体在60℃干燥12小时后，在90℃真空干燥6小时。再重复一次相同的操作，得到纤维素醚衍生物/木质素衍生物混合物1(含有纤维素醚衍生物1和木质素衍生物的混合物)。
对于得到的纤维素醚衍生物/木质素衍生物混合物1中所含的纤维素醚衍生物1的葡萄糖骨架的取代基的取代度，利用1H-NMR和13C-NMR测定，求出其平均值，结果作为含芳香族的基团的苯甲酸酯基的取代度为0.65，乙氧基的取代度为2.35，总取代度为3.00。
＜纤维素醚衍生物/木质素衍生物混合物2～11的合成＞
在纤维素醚衍生物/木质素衍生物混合物1的合成中，以乙氧基取代度和苯甲酸酯取代度成为表1所示的值的方式变更反应条件，除此之外，同样地得到纤维素醚衍生物/木质素衍生物混合物2～11(含有纤维素醚衍生物2～11和木质素衍生物的混合物)。
＜纤维素醚衍生物/木质素衍生物混合物12的合成＞
在安装有搅拌装置、温度计、冷却管和滴液漏斗的容器中分别添加由纸浆原料得到的乙氧基取代度为2.35的纤维素醚(与木质素衍生物形成混合物的纤维素醚)50质量份、吡啶1000质量份，在室温下搅拌。向其中缓慢地滴加160质量份的噻吩-2-碳酰氯后，进一步在80℃搅拌8小时。反应后，放冷至返回到室温，一边剧烈搅拌一边将反应溶液投入到甲醇1500质量份中时，白色固体析出。
通过抽滤滤出白色固体，用大量的甲醇清洗，在60℃干燥过夜后，在90℃真空干燥6小时。
在安装有搅拌装置、温度计的容器中分别添加清洗、干燥后的白色固体50质量份、丙酮600质量份、甲醇500质量份，在70℃搅拌使其溶解。一边剧烈搅拌一边将溶解液投入到甲醇7000质量份、水4000质量份的混合溶剂中时，白色固体析出。通过抽滤滤出白色固体，将得到的白色固体在60℃干燥12小时后，在90℃真空干燥6小时。再重复一次相同的操作，得到纤维素醚衍生物/木质素衍生物混合物12(含有纤维素醚衍生物12和木质素衍生物的混合物)。
对于得到的纤维素醚衍生物/木质素衍生物混合物12中所含的纤维素醚衍生物12的葡萄糖骨架的取代基的取代度，利用1H-NMR和13C-NMR测定，求出其平均值，结果作为含芳香族的基团的噻吩-2-甲酸酯基的取代度为0.65，乙氧基的取代度为2.35，总取代度为3.00。
＜纤维素醚衍生物/木质素衍生物混合物13的合成＞
在安装有搅拌装置、温度计、冷却管和滴液漏斗的容器中分别添加由纸浆原料得到的乙氧基取代度为2.35的纤维素醚(与木质素衍生物形成混合物的纤维素醚)50质量份、吡啶1000质量份，在室温下搅拌。向其中缓慢地滴加160质量份的2-萘甲酰氯后，进一步在80℃搅拌8小时。反应后，放冷至返回到室温，一边剧烈搅拌一边将反应溶液投入到甲醇1500质量份中时，白色固体析出。
通过抽滤滤出白色固体，用大量的甲醇清洗，在60℃干燥过夜后，在90℃真空干燥6小时。
在安装有搅拌装置、温度计的容器中分别添加清洗、干燥后的白色固体50质量份、丙酮600质量份、甲醇500质量份，在70℃搅拌使其溶解。一边剧烈搅拌一边将溶解液投入到甲醇7000质量份、水4000质量份的混合溶剂中时，白色固体析出。通过抽滤滤出白色固体，将得到的白色固体在60℃干燥12小时后，在90℃真空干燥6小时。再重复一次相同的操作，得到纤维素醚衍生物/木质素衍生物混合物13(含有纤维素醚衍生物13和木质素衍生物的混合物)。
对于得到的纤维素醚衍生物/木质素衍生物混合物13中所含的纤维素醚衍生物13的葡萄糖骨架的取代基的取代度，利用1H-NMR和13C-NMR测定，求出其平均值，结果作为含芳香族的基团的2-萘甲酸酯基的取代度为0.65，乙氧基的取代度为2.35，总取代度为3.00。
＜纤维素醚衍生物/木质素衍生物混合物14的合成＞
在纤维素醚衍生物/木质素衍生物混合物1的合成中，将反应液放冷至返回到室温后，添加木质素(脱碱)(东京化成工业株式会社制)3质量份，除此之外，同样地得到纤维素醚衍生物/木质素衍生物混合物14(含有纤维素醚衍生物和木质素衍生物的混合物)。
(2)含有纤维素醚衍生物/木质素衍生物混合物和酸或其盐的组合物的制备
＜组合物1和16～27的制备＞
在安装有搅拌装置、温度计的容器中，添加纤维素醚衍生物/木质素衍生物混合物1 50质量份、丙酮600质量份、甲醇500质量份，在70℃搅拌使其溶解。
一边剧烈搅拌一边将溶解液投入到甲醇7000质量份、水4000质量份以及以相对于纤维素醚衍生物成为表1所示的量的方式添加表1所示的酸而得的混合溶剂中时，白色固体析出。通过抽滤滤出白色固体，将得到的白色固体在60℃干燥12小时后，在90℃真空干燥6小时，分别得到含有纤维素醚衍生物/木质素衍生物混合物1和表1所示的酸的组合物1和16～27。
＜组合物2的制备＞
在上述组合物1的制备中，将纤维素醚衍生物/木质素衍生物混合物1变更为含有与苯甲酸酯反应前的乙氧基取代度为2.35的纤维素醚衍生物0的纤维素醚衍生物/木质素衍生物混合物0，除此之外，同样地得到含有纤维素醚衍生物/木质素衍生物混合物0和苯甲酸的组合物2。
＜组合物3～12的制备＞
在安装有搅拌装置、温度计的容器中分别添加纤维素醚衍生物/木质素衍生物混合物2 50质量份、丙酮600质量份、甲醇500质量份，在70℃搅拌使其溶解。
一边剧烈搅拌一边将溶解液投入到甲醇7000质量份、水4000质量份以及以相对于纤维素醚衍生物成为表1所示的量的方式添加表1所示的酸而得的混合溶剂中时，白色固体析出。通过抽滤滤出白色固体，将得到的白色固体在60℃干燥12小时后，在90℃真空干燥6小时，得到含有纤维素醚衍生物/木质素衍生物混合物2和苯甲酸的组合物3。
对纤维素醚衍生物/木质素衍生物混合物3～11也进行同样的操作，分别得到含有纤维素醚衍生物/木质素衍生物混合物3～11和苯甲酸的组合物4～12。
＜组合物13～14的制备＞
在安装有搅拌装置、温度计的容器中分别添加纤维素醚衍生物/木质素衍生物混合物12 50质量份、丙酮600质量份、甲醇500质量份，在70℃搅拌使其溶解。
一边剧烈搅拌一边将溶解液投入到甲醇7000质量份、水4000质量份以及以相对于纤维素醚衍生物成为表1所示的量的方式添加表1所示的酸而得的混合溶剂中时，白色固体析出。通过抽滤滤出白色固体，将得到的白色固体在60℃干燥12小时后，在90℃真空干燥6小时，分别得到含有纤维素醚衍生物/木质素衍生物混合物13～14和表1所示的酸的组合物13～14。
＜组合物15的制备＞
在安装有搅拌装置、温度计的容器中分别添加纤维素醚衍生物/木质素衍生物混合物13 50质量份、丙酮600质量份、甲醇500质量份，在70℃搅拌使其溶解。
一边剧烈搅拌一边将溶解液投入到甲醇7000质量份、水4000质量份以及以相对于纤维素醚衍生物成为表1所示的量的方式添加表1所示的酸而得的混合溶剂中时，白色固体析出。通过抽滤滤出白色固体，将得到的白色固体在60℃干燥12小时后，在90℃真空干燥6小时，得到含有纤维素醚衍生物13/木质素衍生物混合物和萘甲酸的组合物15。
＜组合物28的制备＞
在安装有搅拌装置、温度计的容器中分别添加纤维素醚衍生物/木质素衍生物混合物14 50质量份、丙酮600质量份、甲醇500质量份，在70℃搅拌，使其溶解。
一边剧烈搅拌一边将溶解液投入到甲醇7000质量份、水4000质量份以及以相对于纤维素醚衍生物成为表1所示的量的方式添加表1所示的酸而得的混合溶剂中时，白色固体析出。通过抽滤滤出白色固体，将得到的白色固体在60℃干燥12小时后，在90℃真空干燥6小时，得到含有纤维素醚衍生物/木质素衍生物混合物14和苯甲酸的组合物28。
(3)添加剂
C-1：ADK STAB AO-60(ADEKA株式会社制，酚系抗氧化剂)
Figure BDA0002200467750000261
C-2：ADK STAB PEP-36(ADEKA株式会社制，亚磷酸酯系抗氧化剂)
Figure BDA0002200467750000262
C-3：SUMILIZER GP(住友化学株式会社制，加工稳定剂)
Figure BDA0002200467750000263
C-4：IRGANOX 1010(BASF JAPAN株式会社制，受阻酚系抗氧化剂)
Figure BDA0002200467750000264
C-5：ADK STAB LA-31(ADEKA株式会社制，2,2’-亚甲基双[6-(2-苯并三唑基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]，受阻胺系光稳定剂)
Figure BDA0002200467750000271
C-6：TINUVIN 928(BASF JAPAN株式会社制，苯并三唑系紫外线吸收剂)
Figure BDA0002200467750000272
2.λ/4相位差膜的制造
＜λ/4相位差膜1的制造＞
(微粒添加液的制备)
AEROSIL R812(消光剂，日本AEROSIL株式会社制)：4质量份
二氯甲烷：48质量份
乙醇：48质量份
将上述的各构成材料用溶解器搅拌混合50分钟后，用曼顿高林(Manton－Gaulin)进行分散。将其用日本精线株式会社制的FINEMET NF过滤，制备消光剂含量为4.0质量％的微粒添加液。
(胶浆1的制备)
使用上述制备的组合物1制备下述组成的胶浆1。
首先，在加压溶解罐中投入二氯甲烷和乙醇。接下来，一边搅拌一边将组合物1以纤维素醚衍生物1的含量成为100质量份的方式投入到上述加压溶解罐中。接下来，在投入上述组合物1后15分钟后，投入上述制备的微粒添加液，加热至80℃，一边搅拌一边使其完全溶解。加热温度从室温起以5℃/min升温，用30分钟溶解后，以3℃/min降温至35℃。
使用安积滤纸株式会社制的安积滤纸No.244(过滤精度0.005mm)以过滤流量300L/m2·h、滤压1.0×106Pa将其过滤，制备胶浆1。
(胶浆1的组成)
纤维素醚衍生物1：100.0质量份
木质素衍生物：0.1质量份
苯甲酸：相对于纤维素醚衍生物1为5质量ppm
二氯甲烷：1000.0质量份
乙醇：150.0质量份
微粒添加液：2.5质量份
(制膜)
用齿轮泵将上述制备的胶浆1从加压溶解罐送液至加压口模，流延(浇铸)在不锈钢制环形支承体(带)上。
使溶剂蒸发直至流延而得的流延膜(web)中的残留溶剂量成为40质量％，接下来，以剥离张力130N/m将流延膜从不锈钢制环形支承体上剥离。
一边将剥离的流延膜干燥一边使用图1所示那样的倾斜拉伸装置在倾斜方向(相对于宽度方向为45°的方向)以拉伸率100％拉伸。此时，以拉伸时的残留溶剂量成为11质量％的方式调整从剥离到拉幅机为止的干燥条件。另外，拉幅机拉伸装置的温度为160℃，拉伸速度为200％/min。
接下来，一边在干燥装置内用多个辊输送一边结束干燥。干燥温度为130℃，输送张力为100N/m。用具有旋转齿的切割装置对干燥而得到的膜的两端部进行切割，制作宽度1000mm、膜厚50μm的λ/4相位差膜1。
＜λ/4相位差膜2、4～13和35的制造＞
使用组合物2～12和28，将纤维素醚衍生物变更为表1所示的物质，除此之外，与λ/4相位差膜1同样地得到λ/4相位差膜2、4～13和35。
＜λ/4相位差膜14～22的制造＞
使用组合物13～21，将纤维素醚衍生物和酸中的至少一者变更为表1所示的物质，除此之外，与λ/4相位差膜1同样地得到λ/4相位差膜14～22。
＜λ/4相位差膜23～28的制造＞
使用组合物22～27，将酸的含量如表1所示进行变更，除此之外，与λ/4相位差膜1同样地得到λ/4相位差膜23～28。
＜λ/4相位差膜29～34的制造＞
使用组合物19且进一步添加表1所示的种类和量的添加剂，除此之外，与λ/4相位差膜1同样地得到λ/4相位差膜29～34。
＜λ/4相位差膜3和36的制造＞
使用纤维素醚衍生物/木质素衍生物混合物1或14，不添加酸，除此之外，与λ/4相位差膜1和35同样地分别得到λ/4相位差膜3和36。
通过以下的方法分别评价得到的λ/4相位差膜1～36的气泡数、YI、雾度、相位差Ro和波长分散性(DSP)。
[气泡]
将λ/4相位差膜放置于黑色天鹅绒布上，在荧光灯的照明下，通过目视来确认有无气泡。在λ/4相位差膜的长度方向观察100m，测量气泡的个数。
在气泡的个数为30个以上的情况下，使用该膜制作偏振片时收率降低，因此如果为30个以下，则判断为良好，如果少于20个，则判断为进一步良好。
[YI]
(初期)
λ/4相位差膜的黄色指数(YI)通过JIS K-7105-6.3中记载的方法测定。作为具体的黄色指数值的测定方法，使用Hitachi High-Technologies株式会社制的分光光度计U-3200和附属的彩度计算程序等测定颜色的三刺激值X、Y、Z。将得到的值应用于下述式，算出黄色指数值。
黄色指数(YI)＝100(1.28X－1.06Z)/Y
如果黄色指数(YI)为1.5以下，则判断为良好，如果小于1.2，则判断为进一步良好(透明性高，特别优选作为λ/4相位差膜)。
(耐光后)
将λ/4相位差膜切成100mm×100mm的尺寸。使用ATLAS Weather-Ometer Ci3000+(ATLAS公司制)作为氙灯耐候试验机，依据ISO4292-2以60W/m2的强度对该膜进行300小时的光照射。对照射后的膜以20mm间隔测定5×5的25点的YI，将其最大值与最小值的差作为△YI耐光后的值。
如果△YI耐光后的值大于0.85，则在膜上产生着色不均，因此将该膜用于有机EL显示装置时，容易产生显示不均。因此，如果△YI耐光后的值为0.85以下，则判断为良好，如果小于0.8，则判断为进一步良好。
[雾度]
依据JIS K-7136，使用NDH-2000(日本电色工业株式会社制)测定λ/4相位差膜的雾度。光源使用5V9W的卤素灯泡，受光部使用硅光电池(带有相对可见度过滤器)。测定在温度23℃、相对湿度55％的环境下进行。
[面内相位差值(Ro)]
在温度23℃、相对湿度55％的环境下，使用Axometrics公司制的AxoScan测定λ/4相位差膜在波长550nm处的面内相位差值(Ro)。
具体而言，在23℃55％RH的环境下测定λ/4相位差膜在波长550nm处的三维折射率，求出折射率nx、ny、nz的平均值。将得到的值应用于下述式，算出面内相位差值Ro。
式(1)：Ro＝(nx－ny)×d
式(1)中，nx表示在膜的面内方向中折射率达到最大的方向x的折射率。ny表示在膜的面内方向中与上述方向x正交的方向y的折射率。nz表示膜的厚度方向z的折射率。d表示膜的厚度(nm)。
如果Ro为30～300nm，则判断为良好，如果为120～150nm，则判断为进一步良好。
[波长分散值(DSP)]
在温度23℃·相对湿度55％的环境下，使用Axometrics公司制的Axoscan分别测定λ/4相位差膜在波长450nm、550nm处的面内相位差值(Ro)。将得到的波长450nm处的面内相位差值Ro(450)和波长550nm处的面内相位差值Ro(550)应用于下述式，算出波长分散值(DSP)。
式(3)：DSP＝Ro(450)/Ro(550)
如果DSP小于1.0，则判断为良好，如果大于0.75且为0.9以下，则判断为进一步良好。
另外，对λ/4相位差膜1、20和23～34进一步评价耐热劣化特性。
[耐热劣化]
将λ/4相位差膜在90℃的环境下保持300小时。测定300小时后的面内相位差值(Ro)，算出相位差的保持率。
相位差保持率(％)＝Ro(300小时后)/Ro(初始值)×100将λ/4相位差膜1～36的评价结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002200467750000311
如表1所示，可知本发明的λ/4相位差膜1和4～35均在膜制造工序中的气泡产生少，且膜的着色也少。另外，本发明的λ/4相位差膜1和4～35由于DSP小于1，因此表明能够在宽频带显现λ/4相位差。
另外，可知通过使纤维素醚衍生物的含芳香族的基团的取代度为0.1～1.0的范围内，且使乙氧基的取代度为1～2.5，能够适度地提高得到的膜的面内相位差值Ro并且适度地降低DSP(λ/4相位差膜4～13的对比)。
另外，可知通过使用含有芳香族环的酸或其盐，能够进一步抑制气泡的产生、膜的着色(λ/4相位差膜17～22的对比)。
进而，λ/4相位差膜1、23、24、25、26、27、28的相位差保持率分别为98％、99％、98％、98％、97％、96％、80％。同样地对λ/4相位差膜20、29、30、31、32、33、34也进行了评价，结果相位差保持率分别为92％、98％、98％、98％、98％、98％、98％。如此，可知本发明的λ/4相位差膜即使在耐热后也具有高的相位差保持率。
与此相对，可知不含酸或其盐的比较的λ/4相位差膜3在膜制造工序中的气泡产生多且膜的着色也多。另外，使用不具有含芳香族的基团的纤维素醚衍生物2的比较的λ/4相位差膜2的DSP为1，表明不易在宽频带显现λ/4相位差。
3.偏振片的制作·评价
＜λ/4相位差膜的接触角的测定＞
(试样1的制作)
对上述制作的λ/4相位差膜1和2分别实施电晕放电处理，制成试样1。电晕放电处理的条件为放电间隙：0.5mm、输出：14kv、处理速度：50m/min。
(试样2的制作)
将上述制作的λ/4相位差膜1和2分别在加热至50℃的2N的KOH中进行90秒皂化处理。其后，进行水洗，使其干燥而得到试样2。
通过以下的方法分别测定得到的试样1和2的处理面的接触角。
(接触角的测定)
基于JIS-R3257，在温度23℃、相对湿度55％的气氛下，在得到的试样的处理面滴加水3μl，使用接触角计DM300(协和界面化学)测定该水滴滴加1分钟后的接触角。然后，将试样1的接触角和试样2的接触角的值应用于下述式，求出接触角的差。
接触角的差＝|试样2的接触角(皂化后接触角)－试样1的接触角(电晕后接触角)|
λ/4相位差膜1的接触角的差为19°，λ/4相位差膜2的接触角的差为6°。即，可知λ/4相位差膜1的接触角的差大。
＜偏振片1的制作＞
(起偏器的制作)
对厚度120μm的聚乙烯醇膜进行单轴拉伸(温度110℃、拉伸倍率5倍)。将其在由碘0.075g、碘化钾5g、水100g构成的水溶液中浸渍60秒。接下来，在由碘化钾6g、硼酸7.5g、水100g构成的68℃的水溶液中浸渍。对其进行水洗、干燥而得到起偏器。
(粘接剂的制备)
将GOHSENX Z200(日本合成化学公司制)10重量份溶解于纯水250重量份后，添加Safelink SPM-01(日本合成化学公司制)1重量份，得到粘接剂。
(偏振片1的制作)
对上述制作的λ/4相位差膜1的表面实施电晕放电处理。电晕放电处理的条件为放电间隙：0.5mm、输出：14kv、处理速度：50m/min。接下来，用棒涂机以干燥后的膜厚成为约0.5μm的方式在λ/4相位差膜1的电晕放电处理面涂布上述制备的粘接剂而形成粘接剂层。在得到的粘接剂层贴合上述制作的起偏器。贴合以λ/4相位差膜1的面内慢轴与起偏器的吸收轴所成的角成为45°的方式进行。
另外，将保护膜(Konica Minolta TAC KC2UA，厚度25μm，Konica Minolta株式会社制)在加热至50℃的2N的KOH中进行90秒皂化处理后，水洗。用棒涂机以干燥后的膜厚成为约0.5μm的方式在得到的保护膜的皂化处理面涂布上述制备的粘接剂液而形成粘接剂层。然后，将该带粘接剂层的保护膜与上述制作的贴合有λ/4相位差膜1的起偏器贴合，得到层叠有λ/4相位差膜1/粘接剂层/起偏器/粘接剂层/保护膜的层叠体。使该层叠体在60℃干燥10分钟，制作偏振片1。
＜偏振片2的制作＞
将λ/4相位差膜1变更为λ/4相位差膜2，除此之外，与偏振片1的制作同样地制作偏振片2。
通过是否能够用手从起偏器剥下得到的偏振片1和2的λ/4相位差膜来评价λ/4相位差膜与起偏器的粘接性。其结果可知，偏振片1无法用手剥下λ/4相位差膜1，起偏器与λ/4相位差膜1的粘接性高。另一方面，可知偏振片2用手仅能够剥下λ/4相位差膜2，起偏器与λ/4相位差膜2的粘接性不充分。
本申请基于2017年3月14日申请的日本特愿2017-049115要求优先权。该申请说明书和附图中记载的内容全部援用于本申请说明书中。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种宽频带λ/4相位差膜，是含有纤维素醚衍生物和木质素衍生物的λ/4相位差膜，由溶液制膜时的发泡引起的缺陷部位少且着色得到抑制。
符号说明
10 倾斜拉伸装置
11 抽出部
12 输送方向变更部
13 导辊
14 拉伸部
15 导辊
16 输送方向变更部
17 卷绕部
100 有机EL显示装置
110 有机EL元件
111 透明基板
112 金属电极
113 TFT
114 有机发光层
115 透明电极(ITO等)
116 绝缘层
117 密封层
118 膜
120 圆偏振片
121 起偏器
122 λ/4相位差膜
123 保护膜
124 固化层
125 防反射层

Claims (6)

1.一种λ/4相位差膜，含有纤维素醚衍生物、木质素衍生物和酸或其盐，所述纤维素醚衍生物具有含芳香族的基团，
所述酸或其盐的含量相对于所述纤维素醚衍生物的总质量为5～100质量ppm，
所述木质素衍生物的含量相对于所述纤维素醚衍生物的总质量小于5质量％，
所述纤维素醚衍生物中所含的烷氧基为脂肪族烷氧基，
所述含芳香族的基团为芳香族酰化物基团，并且，
所述纤维素醚衍生物满足下述式(I)，
式(I)：1.5≤X+Y≤3.0
1.0≤X≤2.5
0.1≤Y≤1.0
式(I)中，
X为所述脂肪族烷氧基的取代度，
Y为所述芳香族酰化物基团的取代度。
2.根据权利要求1所述的λ/4相位差膜，其中，所述酸或其盐的含量相对于所述纤维素醚衍生物的总质量为5～10质量ppm。
3.根据权利要求1或2所述的λ/4相位差膜，其中，所述酸为具有芳香族环的有机酸。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的λ/4相位差膜，其中，进一步含有选自酚系化合物、亚磷酸酯系化合物和苯并三唑系化合物中的一种以上的添加剂。
5.一种圆偏振片，包含起偏器和权利要求1～4中任一项所述的λ/4相位差膜，
所述λ/4相位差膜的面内慢轴与所述起偏器的吸收轴所成的角度为40～50°。
6.一种有机EL显示装置，包含有机EL元件和权利要求5所述的圆偏振片。
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