TWI564332B - Cellulose derivative and method for producing the same, optical film, circular polarizing plate, and organic electroluminescent display device - Google Patents

Cellulose derivative and method for producing the same, optical film, circular polarizing plate, and organic electroluminescent display device Download PDF

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TWI564332B
TWI564332B TW103121886A TW103121886A TWI564332B TW I564332 B TWI564332 B TW I564332B TW 103121886 A TW103121886 A TW 103121886A TW 103121886 A TW103121886 A TW 103121886A TW I564332 B TWI564332 B TW I564332B
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Kiyoshi Fukusaka
Takatugu Suzuki
Hiroyoshi Kiuchi
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Description

纖維素衍生物及其製造方法、光學薄膜、圓形偏光板、及有機電致發光顯示裝置
本發明係關於適用於光學薄膜、對於可見光之寬廣帶域之光展現優異之波長分散性及λ/4相位差，且抑制相位差偏差之纖維素衍生物及其製造方法、使用其之光學薄膜、及具備該光學薄膜之圓形偏光板及有機電致發光顯示裝置。
目前，對於已作為顯示裝置而廣泛普及之液晶顯示裝置，對於顯示性能及耐久性提升之要求逐漸提高，且要求能以廣的視角獲得顯示畫像中之良好對比性或色調均衡。相對於該等要求，作為液晶顯示裝置之顯示方式，已開發出VA(垂直對準(Vertical Alignment))方式、OCB(光學補償偏向(Optical Compensated Bend))方式、及IPS(共面切換(In-Plane Switching))方式等液晶面板，相對於過去之TN(扭轉向列(Twist Nematic))之液晶方式，具有寬廣的視角，且達成優異之顯示性能。
另一方面，目前對於省電力之期望高，並且 對於視角及顯示性能之要求亦愈發高漲，作為新穎方式之顯示裝置，使用有機電致發光(以下簡稱為「有機EL」)作為背光之顯示裝置，亦即有機EL顯示裝置作為新穎顯示裝置備受矚目。
該有機EL顯示裝置係光源本身可對每畫素獨立地進行導通/斷開(ON/OFF)驅動，且對於畫像顯示時背光隨時點燈之液晶顯示裝置可壓抑消耗電力。另外，畫像顯示時，為了控制每畫素之光之透過及非透過，相對於必須要有液晶胞及設置於其兩面之偏光板之液晶顯示裝置，有機EL顯示裝置由於可藉由光源本身之導通/斷開而形成畫像，故不需要如液晶顯示裝置之構成，被期待可成為可獲得非常高的正面對比性，並且視角特性亦非常優異之顯示裝置。尤其，藉由使用可發出B、G、R各色光之有機EL元件，由於亦不需要液晶顯示裝置中必要之彩色濾光器，故有機EL顯示裝置被期待為能獲得高對比性者。
另一方面，有機EL顯示裝置中，為了將來自發光層之光有效地取出至視覺辨識側，一般作為構成陰極之電極層係使用光反射性高之金屬材料，或者藉由設置金屬板作為另外之反射構件，將具有鏡面之反射構件設置於與光取出面相反側之面。
然而，有機EL顯示裝置與如上述之液晶顯示裝置不同由於並未具備配置於正交尼可稜鏡(crossed-Nicol)上之偏光板，故外光會反射至光取出用之反射構件，產生映入，在照度高的環境下會有對比性大幅降低之 問題。
為解決該問題，例如日本特開平8-321381號公報中揭示於防止鏡面之外光反射時使用圓偏光元件之方法。此處記載之圓偏光元件係使吸收型直線偏光板與λ/4相位差薄膜以各光軸以45°或135°交叉之方式層合而形成。
然而，過去之相位差板，對於單色光雖可調整成光線波長之λ/4或λ/2之相位差，但對於混合存在有可見光區域之光線之合成波即白色光，會有於各波長以偏光狀態產生分佈，而轉換成有色偏光之問題。此係起因於構成相位差板之材料於相位差中具有波長分散性。
為解決該等問題，已針對對廣波長區域之光可賦予均一相位差之寬帶域相位差板進行各種檢討。例如，使雙折射光之相位差為1/4波長的λ/4板與雙折射光之相位差為1/2波長的λ/2板以各自之光軸交叉之狀態貼合而成之相位差板已揭示於例如日本特開平10-68816號公報。
然而，製造上述所提案之相位差板時，需要調節兩片高分子薄膜之光學方向(光軸或慢軸)之複雜步驟，並且需要以接著層貼合複數薄膜，故結果係損及可薄型化之有機EL顯示裝置之優勢，因此要求開發出不需要層合之以單層構成之寬帶域λ/4相位差板。
此外，與液晶顯示裝置之情況相同，圓形偏光板中使用之吸收型直線偏光板一般係使用將吸附有二色 性色素之聚乙烯醇樹脂(以下簡稱為PVA)以高倍率延伸獲得之偏光器，該偏光器薄膜非常容易受到來自外部環境之影響，使偏光器薄膜以及保護膜變得需要。作為偏光器之保護膜，已廣泛使用與作為偏光器使用之PVA之接著性優異，且具有優異之全光透過率之纖維素酯等之纖維素樹脂的偏光板保護膜。因此，偏光板成為以該偏光板保護膜夾持偏光器之兩面之形態，但為獲得圓形偏光板，有必要於其上進一步層合λ/4相位差薄膜。
然而，將λ/4相位差薄膜層合於偏光板保護膜上時，因偏光板保護膜稍具有之略微的相位差特性，而與期望之光學特性的λ/4相位差產生背離，隨著構成構件之增加，成為膜厚化之原因，故現狀係要求開發出能發揮作為偏光板保護膜之功能，同時亦具有作為寬帶域λ/4板之功能之光學薄膜。
作為以單層構成而獲得寬帶域λ/4相位差薄膜用之技術，於例如國際公開第2000/026705號中揭示使用使具有正的折射率異向性之高分子之單體單位、與具有負的雙折射性之單體單位共聚合之高分子薄膜，且藉單軸延伸作成λ/4相位差薄膜之方法。該單軸延伸之高分子薄膜由於波長分散具有逆分散性，故可藉1片相位差薄膜製作寬帶域λ/4板。然而，作為偏光板保護膜所要求之對於偏光器之接著性有問題，同時亦有無法充分獲得全光線透過率之問題。
此外，作為液晶顯示裝置用之光學薄膜，已 對兼具作為光學補償功能與偏光板保護膜之功能之光學薄膜進行檢討。作為該種薄膜，已檢討對纖維素酯薄膜賦予期望相位差之光學薄膜，例如作為VA方式之相位差薄膜，於例如日本特開2007-47537號公報中已揭示使用纖維素酯樹脂製造面內相位差Ro為50nm左右、厚度方向之相位差Rt為130nm左右之相位差薄膜之光學薄膜。
然而，纖維素酯樹脂藉由降低取代度，而較能提高相位差展現性，另一方面波長分散特性則有逆波長分散性弱之傾向，提高取代度時則具有逆波長分散性提高，但相位差展現性降低之特性。因此，為了以單層獲得寬帶域之λ/4板而有不得不增厚膜厚之問題。
至於其他方法，亦已檢討藉由於纖維素酯樹脂中添加相位差(延遲(retardation))上升劑或波長分散調整劑等具有各種功能之添加劑，而提高相位差展現性或波長分散性之技術，但添加大量添加劑時，會有引起薄膜膜質下降、耐久性或透明性劣化之問題，被要求改善。
對於上述問題，已檢討藉由於纖維素酯樹脂中導入特定之芳香族酯基，而改善纖維素酯樹脂薄膜之波長分散特性之技術。
例如，專利文獻1中已報導將長波長之取代基導入葡萄糖骨架之6位位置之纖維素薄膜之例，但6位上具有成為長波長之取代基時，對於葡萄糖骨架6位之立體不易固定化，且，由於透過亞甲基故相較於延伸方向，於正交方向不易配向，故對逆波長分散性而言為不利之特 性。
且，專利文獻2中揭示於6位導入成為最長波長之取代基，進而於2位或3位導入第2個成為長波長之取代基之纖維素衍生物。專利文獻2中揭示之技術中，必須導入2種以上之芳香族醯基，由於源自芳香族醯基之濁度劣化及成本上升成為問題，仍留有許多課題。此外，由於於6位取代最長波長之取代基，故與上述同樣，就逆波長分散性而言為不利之特性。
此外，專利文獻3中揭示含有於纖維素脂肪酸單酯或纖維素脂肪酸二酯中取代有芳香族醯基之纖維素衍生物之光學薄膜。然而，專利文獻3中揭示之方法，取代基之位置並未特別控制，結果無法完成將光學性能控制於期望之條件。
另外，專利文獻4中揭示關於相位差薄膜用之纖維素酯衍生物，規定具有醚鍵之取代基之平均取代度之方法，但關於導入作為修飾基之負骨架的取代基，例如芳香族醯基等之構成並未特別記載。
如上述，如各專利文獻所揭示，為了調整纖維素薄膜之相位差展現性，而檢討於葡萄糖骨架導入吸收波長為長波長之取代基之方法，但為了改良逆波長分散性，邊控制取代位置及取代度邊將長波長之取代基組入薄膜之延伸正交方向極為困難。
具體而言，纖維素衍生物中，於纖維素薄膜之延伸正交方向組入用以改良波長分散性之取代基時，在 2位或3位導入長波長例如吸收極大波長為220nm以上之取代基時之改良效果最大，於6位導入取代基時，由於導入之取代基容易旋轉，不易固定在正交方向，故認為難以展現逆波長分散性之改良效果。
上述各專利文獻中，其大多為僅於葡萄糖骨架之6位導入長波長之取代基，例如芳香族醯基之例，其構成對於逆波長分散性無法期望充分之改良效果。
欲達成上述課題，有效的是於2位或3位導入長波長之取代基的芳香族醯基。專利文獻5中報導於2位或3位導入比6位多的取代基之例，但由於整體之取代度高無法提高相位差，故相位差與逆波長分散性無法取得平衡，無法調節成作為光學薄膜期望之光學值。因此，現況並未見到安定地將該等取代基導入葡萄糖骨架，且可展現期望光學值之方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-095027號公報
[專利文獻2]日本專利第4892313號公報
[專利文獻3]日本專利第4065696號公報
[專利文獻4]日本專利第4750982號公報
[專利文獻5]日本專利第5203066號公報
本發明係鑑於上述問題而完成者，其解決課題係提供適用於光學薄膜，且於葡萄糖骨架之2位或3位導入長波長取代基之葡萄糖衍生物，對於可見光中之寬廣帶域之光展現優異之波長分散性及λ/4相位差，且抑制相位差偏差之纖維素衍生物及其製造方法、使用該纖維素衍生物之光學薄膜、及具備該光學薄膜之圓形偏光板及有機電致發光顯示裝置。
本發明人鑒於上述課題而進行積極檢討之結果，發現藉由特徵為具有以前述通式(1)表示之葡萄糖骨架，且以前述通式(1)表示之葡萄糖骨架之2位、3位及6位之羥基之氫原子之總平均取代度及平均取代度為特定範圍之纖維素衍生物，可實現在使用於光學薄膜時，對於可見光中寬廣帶域之光展現優異之波長分散性及λ/4相位差，且抑制面內相位差偏差之纖維素衍生物，因而完成本發明。
亦即，本發明之上述課題能藉由下述手段解決。
1.一種纖維素衍生物，其特徵係具有以下述通式(1)表示之葡萄糖骨架之纖維素衍生物，該葡萄糖骨架之2位、3位及6位之羥基之氫原子之總平均取代度及平均取代度滿足以下述關係式(1-1)~關係式(1-4)規定之全 部條件，
關係式(1-1)：1.40≦DSa≦2.80
關係式(1-2)：0.00<DSb≦1.50
關係式(1-3)：DSb(6位)<DSb(2位)+DSb(3位)
關係式(1-4)：1.50<DSa+DSb≦2.90
[式中，L2、L3及L6各獨立表示-C(=O)-或-(Lw-O)q-。
Lw表示伸烷基。
q表示0~10之整數。
R2、R3及R6各獨立表示氫原子、脂肪族基或芳香族基。
n表示平均聚合度，且表示10~2000之整數。
複數存在之L2、L3、L6、R2、R3及R6可相同亦可不同。
DSa表示R2、R3及R6分別為脂肪族基時之2位、3位及6位之羥基之氫原子以L2-R2、L3-R3及L6-R6取代時之總平均取代度。
DSb表示R2、R3及R6分別為芳香族基時之2位、3位及6位之羥基之氫原子以L2-R2、L3-R3及L6-R6取代時之總平均取代度。
DSb(2位)、DSb(3位)及DSb(6位)分別表示2位、3位及6位之羥基之氫原子以L2-R2、L3-R3及L6-R6取代時之平均取代度]。
2.如第1項所記載之纖維素衍生物，其中前述通式(1)中，前述6位之羥基之氫原子之平均取代度DSh(6位)為0.20以下。
3.如第1項所記載之纖維素衍生物，其中以前述關係式(1-2)規定之總平均取代度DSb在以下述關係式(1-5)表示之範圍內。
關係式(1-5)：0.00<DSb≦0.50。
4.一種纖維素衍生物之製造方法，其特徵係製造具有以下述通式(1)表示之葡萄糖骨架之纖維素衍生物之纖維素衍生物之製造方法，該葡萄糖骨架之2位、3位及6位之羥基之氫原子之總平均取代度及平均取代度滿足以下述關係式(1-1)~關係式(1-4)規定之全部條件。
關係式(1-1)：1.40≦DSa≦2.80
關係式(1-2)：0.00<DSb≦1.50
關係式(1-3)：DSb(6位)<DSb(2位)+DSb(3位)
關係式(1-4)：1.50<DSa+DSb≦2.90
[式中，L2、L3及L6各獨立表示-C(=O)-或-(Lw-O)q-。
Lw表示伸烷基。
q表示0~10之整數。
R2、R3及R6各獨立表示氫原子、脂肪族基或芳香族基。
n表示平均聚合度，且表示10~2000之整數。
複數存在之L2、L3、L6、R2、R3及R6可相同亦可不同。
DSa表示R2、R3及R6分別為脂肪族基時之2位、3位及6位之羥基之氫原子以L2-R2、L3-R3及L6-R6取代時之總平均取代度。
DSb表示R2、R3及R6分別為芳香族基時之2位、3位及6位之羥基之氫原子以L2-R2、L3-R3及L6-R6 取代時之總平均取代度。
DSb(2位)、DSb(3位)及DSb(6位)分別表示2位、3位及6位之羥基之氫原子以L2-R2、L3-R3及L6-R6取代時之平均取代度]。
5.如第4項所記載之纖維素衍生物之製造方法，其係將以前述通式(1)表示之葡萄糖骨架之2位、3位及6位之羥基之氫原子之總平均取代度為DSa1之纖維素衍生物A，使該2位、3位或6位之羥基酯化至由脂肪族醯基取代之平均取代度為DSa2後，進一步使該纖維素衍生物A之2位、3位或6位之羥基酯化至氫原子之由芳香族醯基取代之總平均取代度為DSb，而製造滿足以下述關係式(2-1)~關係式(2-3)規定之全部條件之纖維素衍生物，
關係式(2-1)：DSa=DSa1+DSa2
關係式(2-2)：0.00<DSa2<1.50
關係式(2-3)：DSa2(6位)>DSa2(2位)+DSa2(3位)
[式中，DSa與前述式(1-1)之總平均取代度DSa同義，DSa1係表示對於纖維素衍生物A之2位、3位及6位之羥基的氫原子，由至少含乙醯基或烷基之脂肪族基取代之總平均取代度，DSa2表示纖維素衍生物A之羥基之氫原子之由脂肪族醯基取代之總平均取代度，DSa2(2位)、DSa2(3位)及DSa2(6位)表示2位、3位及6位之羥基之氫原子之由脂肪族醯基取代之平均取代度]。
6.如第5項所記載之纖維素衍生物之製造方法，其中以前述脂肪族醯基使前述纖維素衍生物A之2位、3位或 6位之羥基酯化時之反應溫度為60℃以上。
7.如第5項所記載之纖維素衍生物之製造方法，其中將以前述至少含乙醯基或烷基之脂肪族基取代之總平均取代度為DSa1之纖維素衍生物A之2位、3位或6位之羥基以芳香族醯基酯化至DSa1與芳香族醯基之取代度之和成為2.90~3.00之範圍內之總平均取代度後，使該酯化之前述芳香族醯基之一部分水解至總平均取代度為DSb。
8.如第4項所記載之纖維素衍生物之製造方法，其中以前述通式(1)表示之葡萄糖骨架中，6位之羥基之氫原子的平均取代度DSh(6位)為0.20以下。
9.如第5項所記載之纖維素衍生物之製造方法，其中前述2位、3位及6位之羥基的氫原子之總平均取代度為DSa1之前述纖維素衍生物A係藉由以至少含乙醯基或烷基之脂肪族基取代前述2位、3位及6位之羥基至總平均取代度為1.00~3.00之範圍內後，水解至該至少含乙醯基或烷基之脂肪族基之總平均取代度為DSa1而調製。
10.如第4項所記載之纖維素衍生物之製造方法，其中前述芳香族醯基之總平均取代度DSb在以下述關係式(2-4)表示之範圍內。
關係式(2-4)：0.00<DSb≦0.50。
11.一種光學薄膜，其特徵係含有如第1項至第3項中任一項所記載之纖維素衍生物。
12.如第11項所記載之光學薄膜，其係長條狀薄膜，且相對於長度方向於40~50°範圍內具有慢軸。
13.一種圓形偏光板，其特徵係貼合如第11項或第12項所記載之光學薄膜與偏光器而成。
14.一種有機電致發光顯示裝置，其特徵係具備如第13項所記載之圓形偏光板而成。
利用本發明之上述手段，可提供對於可見光中之寬廣帶域之光展現優異之波長分散性及λ/4相位差，且抑制面內相位差偏差之纖維素衍生物及其製造方法、使用其之光學薄膜、及具備該光學薄膜之圓形偏光板及有機電致發光顯示裝置。
依據本發明所規定之構成，能解決上述問題推測係基於以下理由。
纖維素衍生物中，為了於纖維素薄膜之延伸正交方向導入用於改良波長分散性之取代基，而於2位與3位上導入長波長例如吸收極大波長為220nm以上之取代基，藉此大幅改良逆波長分散性。另一方面，於6位導入長波長之取代基時，6位與2、3位不同，由於導入之取代基容易旋轉，故長波長之取代基不易固定於正交方向，具有逆波長分散性之改良效果低之特性。
本發明人等針對根據如上述之導入纖維素酯衍生物之取代基之種類及取代位置而展現之相位差特性及 波長分散特性之主要原因進行積極檢討。
本發明人基於其中藉由將作為長波長之取代基的芳香族基安定地導入構成纖維素衍生物之葡萄糖骨架之2位及3位，可改良逆波長分散性之技術想法，針對將芳香族基安定地導入葡萄糖骨架之2位及3位之方法進行廣範圍檢討之結果，發現藉由控制經修飾之取代基之導入順序、反應條件，具體而言，藉由應用如請求項5~請求項10所規定之製造條件，可實現先於2位及3位選擇性且安定地導入芳香族基之纖維素衍生物。
再者，本發明之纖維素衍生物藉由將葡萄糖骨架之6位之芳香族基之比率設定為較低，可獲得提高纖維素鏈之配向性，相位差上升能亦優異，且在高溫下高倍率之延伸條件下仍具備良好的波長分散性及相位差特性之光學薄膜。
11‧‧‧延伸方向
13‧‧‧搬送方向
14‧‧‧慢軸
D1‧‧‧抽出方向
D2‧‧‧捲取方向
F‧‧‧光學薄膜
F1‧‧‧薄膜胚膜
F2‧‧‧延伸薄膜
θi‧‧‧彎曲角度(抽出角度)
Ci、Co‧‧‧把持具
Ri、Ro‧‧‧軌道
W0‧‧‧延伸前之薄膜寬度
W‧‧‧延伸後之薄膜寬度
16‧‧‧薄膜抽出裝置
17‧‧‧搬送方向變更裝置
18‧‧‧捲取裝置
19‧‧‧製膜裝置
A‧‧‧有機電致發光顯示裝置
B‧‧‧有機電致發光元件
C‧‧‧圓形偏光板
101‧‧‧透明基板
102‧‧‧金屬電極
103‧‧‧TFT
104‧‧‧有機發光層
105‧‧‧透明電極
106‧‧‧絕緣層
107‧‧‧密封層
108‧‧‧薄膜
109‧‧‧λ/4相位差薄膜
110‧‧‧偏光器
111‧‧‧保護膜
112‧‧‧硬化層
113‧‧‧抗反射層
圖1係說明光學薄膜之斜向延伸之收縮倍率之示意圖。
圖2係顯示可應用於本發明之光學薄膜之製造方法之斜向延伸機之軌道圖型之一例之概略圖。
圖3A係顯示本發明之光學薄膜之製造方法之一例(自長條狀薄膜胚膜輥抽出後進行斜向延伸之例)之概略圖。
圖3B係顯示本發明之光學薄膜之製造方法之另一例 (自長條狀薄膜胚膜輥抽出後進行斜向延伸之例)之概略圖。
圖3C係顯示本發明之光學薄膜之製造方法之另一例(自長條狀薄膜胚膜輥抽出後進行斜向延伸之例)之概略圖。
圖4A係顯示本發明之光學薄膜之製造方法之一例(未捲取長條狀薄膜胚膜而連續斜向延伸之例)之概略圖。
圖4B係顯示本發明之光學薄膜之製造方法之另一例(未捲取長條狀薄膜胚膜而連續斜向延伸之例)之概略圖。
圖5係顯示本發明之有機電致發光顯示裝置之構成之一例之概略剖面圖。
本發明之纖維素衍生物之特徵為具有以前述通式(1)表示之葡萄糖骨架之纖維素衍生物，該葡萄糖骨架之2位、3位及6位之羥基之氫原子之總平均取代度及平均取代度滿足以前述關係式(1-1)~關係式(1-4)規定之全部條件。該特徵為請求項1至請求項14之發明的共通技術特徵。
本發明之實施樣態，基於可更展現本發明目的之效果之觀點，前述通式(1)中，前述6位之羥基之氫原子之平均取代度DSh(6位)為0.20以下時，基於可展現更優異之波長分散性及λ/4相位差之觀點而言係較佳。
此外，關係式(1-2)所規定之DSb滿足關係式 (1-5)：0.00<DSb≦0.50時，基於可展現更優異之波長分散性及λ/4相位差之觀點而言係較佳。
另一方面，本發明之纖維素衍生物之製造方法之特徵為製造具有以前述通式(1)表示之葡萄糖骨架的纖維素衍生物之纖維素衍生物之製造方法，該葡萄糖骨架之2位、3位及6位之羥基之氫原子之總平均取代度及平均取代度滿足以前述關係式(1-1)~關係式(1-4)規定之全部條件。
此外，本發明之纖維素衍生物之製造方法，係將以前述通式(1)表示之葡萄糖骨架之2位、3位及6位之羥基之氫原子之總平均取代度為DSa1之纖維素衍生物A，使該2位、3位或6位之羥基酯化至由脂肪族醯基取代之平均取代度為DSa2後，進一步使該纖維素衍生物A之2位、3位或6位之羥基酯化至由芳香族醯基取代之總平均取代度為DSb，而製造滿足以下述關係式(2-1)~關係式(2-3)規定之全部條件之纖維素衍生物時，可安定地將長波長之取代基導入葡萄糖骨架之2位或3位，結果，基於對於可見光之寬廣帶域之光可展現優異之波長分散性及λ/4相位差之觀點而言係較佳。
且，本發明之纖維素衍生物A之2位、3位或6位之羥基以前述脂肪族醯基酯化時之反應溫度為60℃以上時，基於將長波長之取代基安定地導入葡萄糖骨架之2位或3位之觀點而言係較佳。
又，將以前述脂肪族基之總平均取代度為 DSa1之纖維素衍生物A之2位、3位或6位之羥基以芳香族醯基酯化至DSa1+DSb為2.90~3.00之範圍內之總平均取代度後，使該酯化之前述芳香族醯基之一部分水解至總平均取代度為DSb而製造時，基於可更安定地將長波長之取代基導入葡萄糖骨架之2位或3位之觀點而言係較佳。
另外，本發明之纖維素衍生物較好前述通式(1)表示之葡萄糖骨架中，6位之羥基之氫原子之平均取代度DSh(6位)為0.20以下。
本發明之纖維素衍生物之製造方法之較佳樣態係前述2位、3位及6位之羥基的氫原子之總平均取代度為DSa1之前述纖維素衍生物A係藉由以至少含乙醯基或烷基之脂肪族基取代前述2位、3位及6位之羥基至總平均取代度為1.00~3.00之範圍內後，水解至該至少含乙醯基或烷基之脂肪族基之總平均取代度為DSa1而製造。
另外，本發明中，芳香族醯基之總平均取代度DSb較好在0.00<DSb≦0.50之範圍內。
以下，針對本發明及其構成要素、及用以實施本發明之形態．樣態加以詳細說明。又，以下說明中所示之「~」係以包含其前後所記載之數值作為下限值及上限值之意義而使用。
以下，針對本發明之纖維素衍生物、光學薄膜、圓形偏光板及有機電致發光顯示裝置之細節加以說明。
《纖維素衍生物》
本發明之纖維素衍生物之特徵係具有以下述通式(1)表示之構造之葡萄糖骨架。
上述通式(1)中，L2、L3及L6各獨立表示-C(=O)-或-(Lw-O)q-。Lw表示伸烷基。q表示0~10之整數。
以Lw表示之伸烷基之具體例列舉為亞甲基、伸乙基、2-甲基伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、甲基伸乙基、乙基伸乙基等各種基。該等基可進而經烷基(甲基、乙基等)等取代基取代。Lw較好為亞甲基、伸乙基、伸丙基(甲基伸乙基)。
q表示0至10之整數，較好為0至3。q為0時，-(Lw-O)q-表示單鍵。
R2、R3及R6各獨立表示氫原子、脂肪族基或芳香族基。
以R2、R3及R6表示之脂肪族基之具體例列舉為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正辛基、2-乙基己基等。
以R2、R3及R6表示之芳香族基之具體例列舉為苯基、對-甲苯基、萘基、2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基、2-吡啶基等。
n表示平均聚合度，且表示10~2000之整數。複數存在之L2、L3、L6、R2、R3及R6可相同亦可不同。
又，本發明之纖維素衍生物中，本發明之以通式(1)表示之葡萄糖骨架之特徵為滿足以下述關係式(1-1)~關係式(1-4)規定之全部條件。
(1)關係式(1-1)：1.40≦DSa≦2.80
關係式(1-1)中規定其範圍之DSa係表示R2、R3及R6分別為脂肪族基、且脂肪族基對於L2-R2、L3-R3及L6-R6之2位、3位及6位之羥基之氫原子的總平均取代度。亦即，表示葡萄糖骨架單位之R2、R3及R6中之脂肪族基之總比率。惟，本發明中，L2-R2、L3-R3及L6-R6均稱為脂肪族基。
DSa若為2.80以下，則相位差值不會過度提高，可取得相位差與波長分散性之平衡，可獲得作為λ/4相位差薄膜之適性。此外，DSa若為1.40以上，則相位差值不會過低，於展現必要之相位差時，可將薄膜之膜厚設定在適當條件。
(2)關係式(1-2)：0.00<DSb≦1.50
關係式(1-2)中規定其範圍之總平均取代度DSb係表示R2、R3及R6分別為芳香族基、且芳香族基對於L2-R2、L3-R3及L6-R6之2位、3位及6位之羥基之氫原子之總平均取代度。亦即，表示葡萄糖骨架單位之R2、R3及R6中之芳香族基之總比率。惟，本發明中，L2-R2、L3-R3及L6-R6均稱為芳香族基。
DSb若為1.50以下，則與延伸正交方向之折射率不會過度變高，結果，可維持延伸方向之相位差值，可保持相位差與波長分散性之平衡，故可作為λ/4相位差薄膜使用。
進而，總平均取代度DSb超過0.00且為0.50以下時，基於可更展現本發明之目的效果之觀點而言係較佳。
(3)關係式(1-3)：DSb(6位)<DSb(2位)+DSb(3位)
上述關係式(1-3)中，表示芳香族基對於葡萄糖骨架單位之R2、R3及R6之羥基之氫原子之取代度，2位及3位之總取代度相對於6位之芳香族基之取代度較大的構成。亦即，如此，將2位及3位之芳香族基相對於6位之取代度設定為較高，而可實現極優異之逆波長分散性。
(4)關係式(1-4)：1.50<DSa+DSb≦2.90
上述關係式(1-4)中，表示脂肪族基對於2位、3位及6位之羥基之氫原子之總平均取代度DSa、與芳香族基對 於2位、3位及6位之羥基之氫原子之總平均取代度DSa之總和，亦即，R2、R3及R6之總平均取代度超過1.50且為2.90以下。
此外，本發明之纖維素衍生物中，較好通式(1)中，6位之羥基之氫原子之平均取代度DSh(6位)為0.20以下。
本發明中，對葡萄糖骨架之取代基導入稱為「取代」或「酯化」。又，取代度與酯化度同義，總平均取代度與總平均酯化度同義。
《纖維素衍生物之製造方法》
本發明之纖維素衍生物之製造方法之特徵係製造具有以前述通式(1)表示之構造的葡萄糖骨架，且以前述通式(1)表示之葡萄糖骨架滿足前述關係式(1-1)~關係式(1-4)規定之全部條件之纖維素衍生物。
[具有以通式(1)表示之構造之纖維素衍生物之合成方法]
本發明之纖維素衍生物可參考習知方法，例如「纖維素辭典」131頁~164頁(朝倉書店，2000年)等所記載之方法製造。
例如，纖維素乙酸酯之代表合成方法係利用乙酸酐(乙醯基給予體)、乙酸(溶劑)、硫酸(觸媒)之液相乙酸化法。具體而言，以適當量之乙酸前處理木材紙漿等纖維素原料後，投入預先冷卻之由乙酸酐、乙酸及硫酸構 成之乙酸化混合液中進行乙酸酯化，而合成纖維素乙酸酯。乙酸化反應結束後，添加中和劑(例如鈉、鉀、鈣、鎂、鐵、鋁、鋅或銻之碳酸鹽、乙酸鹽或氧化物)之水溶液以中和系內殘留之過量乙酸酐之水解及酯化觸媒之一部分。所得纖維素乙酸酯在少量乙酸化反應觸媒(一般為殘留之硫酸)存在下，藉由維持在50~90℃之溫度範圍內熟成，可合成具有期望乙醯基取代度及聚合度之纖維素乙酸酯。
作為原料使用之纖維素酯或纖維素醚之原料綿可使用習知原料。
[纖維素衍生物A之製造]
適用於本發明之纖維素衍生物之製造方法a及後述之纖維素衍生物之製造方法b之脂肪族基對於2位、3位及6位之羥基之氫原子之總平均取代度為DSa1之纖維素衍生物A較好藉由以至少含乙醯基或烷基之脂肪族基取代葡萄糖骨架之2位、3位及6位之羥基至總平均取代度為1.0~3.0之範圍內後，水解至該至少含乙醯基或烷基之脂肪族基之總平均取代度成為DSa1而調製。此外，亦可使用L2-R2、L3-R3及L6-R6中，未導入L2、L3、L6，而使烷基與各葡萄糖骨架所具有之各氧原子藉由醚鍵形成烷氧基之纖維素醚衍生物A。
以下列示本發明之纖維素衍生物A之製造流程之一例，但本發明並不限於此處例示之製造方法。
對於步驟(1)所示之2位、3位及6位為羥基之纖維素，在步驟(2)中以通式(1)中之L為C(=O)、R為CH3的乙醯基全部乙醯化，形成三乙醯基纖維素(TAC)。上述步驟(2)中，以乙醯基使纖維素衍生物A之2位、3位及6位之羥基之氫原子酯化時之反應溫度較好為60℃以上。接著，在步驟(3)中藉由水解，使一部分羥基化(上述例中，使2位及6位水解而羥基化)，製造乙醯基之總平均取代度落於DSa1之範圍內之纖維素衍生物A(纖維素酯衍生物)。
又，上述製造方法中，亦可藉烷基取代2位、3位及6位之羥基之氫原子，成為纖維素醚衍生物。
下述表1列示纖維素衍生物A之一例。
[纖維素衍生物之製造方法a]
本發明之纖維素衍生物之具體製造方法的製造方法a係使用以前述通式(1)表示之構造之葡萄糖骨架中，脂肪族基對於2位、3位及6位之羥基之氫原子的總平均取代度為DSa1之纖維素衍生物A，以脂肪族醯基使纖維素衍生物A之2位、3位或6位之羥基酯化至平均取代度DSa2後，再以芳香族醯基將纖維素衍生物A之2位、3位或6位之羥基取代至總平均取代度DSb，以滿足下述關係式(2-1)~關係式(2-3)規定之全部條件製造纖維素衍生物。
(1)關係式(2-1)：DSa=DSa1+DSa2
關係式(2-1)中，脂肪族基對於葡萄糖骨架單位之R2、R3及R6之羥基之氫原子的總取代度DSa定義為至少 含乙醯基或烷基之脂肪族基對於纖維素衍生物A中之2位、3位及6位之羥基之氫原子之總平均取代度DSa1、與以脂肪族醯基取代纖維素衍生物A之2位、3位或6位之羥基之氫原子的平均取代度DSa2之總和。
(2)關係式(2-2)：0.00<DSa2<1.50
對於纖維素衍生物A之以脂肪族醯基取代之平均取代度DSa2之範圍設為超過0且未達1.50之範圍。
(3)關係式(2-3)：DSa2(6位)>DSa2(2位)+DSa2(3位)
關係式(2-3)中，DSa與前述式(1-1)中之總平均取代度DSa同義。總平均取代度DSa1表示脂肪族基對於纖維素衍生物A之2位、3位及6位之羥基之氫原子的總平均取代度。DSa2表示脂肪族醯基對於纖維素衍生物A之總平均取代度。DSa2(2位)、DSa2(3位)及DSa2(6位)分別表示各脂肪族醯基對於2位、3位及6位之羥基之氫原子的平均取代度。亦即，如此，藉由對於6位之脂肪族基之取代度，將2位及3位之脂肪族基之總取代度設定為較低，可實現極優異之逆波長分散性。
上述製造中，以脂肪族醯基使纖維素衍生物A之2位、3位或6位之羥基酯化時之反應溫度較好為60℃以上。
酯化時之反應溫度為60℃以上時，易使脂肪族醯基導入6位。相反地，未達60℃時，脂肪族醯基易導入2位及3位。
以上述方法製造之纖維素衍生物中，較好通式(1)中，6位之羥基之氫原子的平均取代度DSh(6位)為0.20以下。
(纖維素衍生物之製造方法a之製造流程)
本發明之纖維素衍生物之製造方法並無特別限制，可使用習知方法，例如Unconventional Cellulose：Synthesis,Characterization and Structure-Property Relation(Cellulose 10；283-296,2003)所記載之方法。本發明之纖維素衍生物之較佳製造方法之樣態為在鹼存在下，藉由使纖維素衍生物A與醯氯或酸酐等反應而酯化之方法。
至於酯化反應之具體條件，例如作為鹼可使用吡啶、哌啶、三乙基胺等。反應溶劑較好為能使纖維素衍生物溶解之溶劑，列舉為例如二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基咪唑啶酮、丙酮、四氫呋喃等。
本發明之纖維素衍生物之製造方法a可使用上述調製之纖維素衍生物A，以下述所示之製造流程製造纖維素衍生物。
上述製造方法a係準備以步驟(1)所示之前述方法調製之脂肪族基(乙醯基)之總平均取代度為DSa1之纖維素衍生物A，於步驟(2)中藉由脂肪族醯基使纖維素衍生物A之羥基酯化至平均取代度DSa2後，接著，於步驟(3)中以芳香族醯基使纖維素衍生物A之2位、3位或6位之羥基之氫原子酯化至總平均取代度DSb，製造纖維素衍生物。
且，上述製造方法a中，亦可使用纖維素醚衍生物替代上述例示之纖維素酯衍生物作為纖維素衍生物A。
[纖維素衍生物之製造方法b]
本發明中可適用之纖維素衍生物之製造方法b係將以芳香族醯基使脂肪族基之總平均取代度為DSa1之纖維素衍生物A之2位、3位或6位之羥基之氫原子酯化至DSa1與芳香族醯基之取代度之和成為2.90~3.00之範圍內之總平均取代度後，使該酯化之前述芳香族醯基之一部分水解至總平均取代度為DSb而製造之方法。
(纖維素衍生物之製造方法b之製造流程)
本發明之纖維素衍生物之製造方法b可使用上述調製之纖維素衍生物A，藉由下述所示之製造流程製造纖維素衍生物。
上述製造方法b係準備以步驟(1)所示之前述方法調製之脂肪族基(乙醯基)之總平均取代度為DSa1之纖維素衍生物A，於步驟(2)中藉由芳香族醯基使纖維素衍生物A之羥基酯化至DSa1與芳香族醯基之取代度之和成為2.90~3.00之總平均取代度。最後，於步驟(3)中使酯化之芳香族醯基之一部分水解至總平均取代度為DSb而製造。
本發明中之纖維素衍生物之水解反應並無特別限制，可使用習知方法，例如日本特開2008-113630號公報所記載之方法。具體列舉為利用硫酸、鹽酸等之酸水解或利用纖維素酶等酵素之水解法。
此外，上述製造方法b中，亦可使用纖維素醚衍生物替代上述例示之纖維素酯衍生物作為纖維素衍生物A。
[具有以通式(1)表示之構造之纖維素衍生物之化合物例]
接著，表2及表3中列示本發明之具有以通式(1)表示之構造之纖維素衍生物之代表例，但本發明並不限於該等例示之化合物例。
又，表2及表3中以簡稱記載之芳香族醯基及脂肪族醯基之各構造如下。*表示與葡萄糖骨架之鍵結位置。
上述表2及表3中所示之纖維素衍生物例中，例示化合物a-1~a-38係以上述製造方法a製造之纖維素衍生物，係以纖維素衍生物A具有之脂肪族基：DSa1、與於步驟(2)賦予之脂肪族醯基(DSa2)與於步驟(3)賦予之芳香族醯基(DSb)所構成。
例示化合物b-1~b-10係以上述製造方法b製造之纖維素衍生物，係以纖維素衍生物A具有之脂肪族基：DSa1、與芳香族醯基係總平均取代度為DSb所構成。
以下，例示具體製造方法之一例。作為製造 方法a之代表例，顯示例示化合物a-10及例示化合物a-38之合成方法，且，作為製造方法b之代表例，顯示例示化合物b-3之合成例。
(纖維素衍生物：例示化合物a-10之合成) (中間體a-10之合成)
將纖維素衍生物A(表1所記載之例示化合物III，乙醯基取代度=2.43，平均分子量Mw：16萬)100g溶解於吡啶2L中。於其中添加二甲胺基吡啶1.0g，並添加丙醯氯8.2g。在80℃攪拌8小時。以1H-NMR確認丙醯基之取代度為0.20後，停止加熱且放置冷卻。
接著，將甲醇500ml添加於反應溶液中，在50℃攪拌1小時。將該反應溶液滴加於水1L與甲醇1L之混合溶劑中，沉澱且過濾出固體，以甲醇連續洗淨而純化。所得固體成分在50℃乾燥8小時，獲得105g之中間體a-10。
針對所得中間體a-10，以13C-NMR確認丙醯基之取代位置與平均取代度後，丙醯基之2位取代度為0.02，3位之取代度為0.01，6位之取代度為0.17。
〈例示化合物a-10之合成〉
將上述調製之中間體a-10之105g溶解於吡啶2L中。於其中添加二甲胺基吡啶1.0g，且添加苯甲醯氯20.0g。在75℃攪拌12小時。以1H-NMR確認苯甲醯基 之取代度成為0.15後，停止加熱且放置冷卻。將甲醇500ml添加於反應溶液中，在50℃攪拌1小時。將該反應溶液滴加於水1.5L與甲醇0.5L之混合溶劑中，沉澱且過濾出固體，以水：甲醇(1：1)混合溶劑連續洗淨而純化。純化之固體在50℃乾燥8小時，獲得110g之例示化合物a-1。
針對所得例示化合物a-10，以13C-NMR確認苯甲醯基之取代位置與平均取代度後，苯甲醯基之2位取代度為0.09，3位之取代度為0.05，6位之取代度為0.01，總平均取代度DSb為0.15。
(纖維素衍生物：例示化合物a-38之合成) (中間體a-38之合成)
將纖維素衍生物A(表1所記載之例示化合物VII，羥基丙基甲基纖維素，甲基取代度=1.80，羥基丙基取代度=0.10，平均分子量Mw：18萬)100g溶解於吡啶2L中。於其中添加二甲胺基吡啶1.0g，且添加丙醯氯8.2g，在80℃攪拌8小時。
以1H-NMR確認丙醯基之取代度為0.20後，停止加熱且放置冷卻。將甲醇500ml添加於該反應溶液中，在50℃攪拌1小時。將該反應溶液滴加於水1L與甲醇1L之混合溶劑中，沉澱且過濾出固體成分，以甲醇連續洗淨而純化。所得固體成分在50℃乾燥8小時，獲得100g之中間體a-38。
針對所得中間體a-38，以13C-NMR確認丙醯基之取代位置與平均取代度，丙醯基之2位取代度為0.03，3位之取代度為0.02，6位之取代度為0.15。
〈例示化合物a-38之合成〉
將上述調製之中間體a-38之105g溶解於吡啶2L中。接著，於其中添加二甲胺基吡啶1.0g，且添加噻吩碳醯氯15.0g，在75℃攪拌12小時。以1H-NMR確認噻吩羰基之取代度成為0.11後，停止加熱且放置冷卻。將甲醇500ml添加於反應溶液中，在50℃攪拌1小時。將該反應溶液滴加於水1.5L與甲醇0.5L之混合溶劑中，沉澱且過濾出固體成分，以水：甲醇(1：1)混合溶劑連續洗淨而純化。所得之固體成分在50℃乾燥8小時，獲得95g之例示化合物a-38。
針對所得之例示化合物a-38，以13C-NMR確認苯甲醯基之取代位置與平均取代度後，苯甲醯基之2位取代度為0.08，3位之取代度為0.02，6位之取代度為0.01。
(纖維素衍生物：例示化合物b-3之合成) (中間體b-3之合成)
將纖維素衍生物A(表1所記載之例示化合物III，乙醯基取代度=2.43，平均分子量Mw：16萬)100g溶解於吡啶2L中。於其中添加二甲胺基吡啶1.0g，且添加苯甲醯 氯40.0g。在85℃攪拌12小時。以1H-NMR確認苯甲醯基之取代度為0.49後，停止加熱且放置冷卻。於反應溶液中添加甲醇500ml，在50℃攪拌1小時。
接著，將反應溶液滴加於水1L與甲醇1L之混合溶劑中，沉澱且過濾出固體成分，以甲醇連續洗淨而純化。所得固體成分在50℃乾燥8小時，獲得122g之中間體b-3。
〈例示化合物b-3之合成〉
將中間體b-3之122g溶解於水：甲醇(1：10)混合溶劑1L中。於其中添加乙酸100ml，在50℃攪拌3小時。以1H-NMR確認苯甲醯基之取代度為0.15後，停止加熱並放置冷卻。於反應溶液中添加水1L，過濾所析出之固體成分，以甲醇連續洗淨而純化。所得之固體成分在50℃乾燥8小時，獲得103g之例示化合物b-3。
針對所得之例示化合物b-3，以13C-NMR確認苯甲醯基之取代位置與平均取代度後，苯甲醯基之2位取代度為0.10，3位之取代度為0.04，6位之取代度為0.01。
[具有以通式(1)表示之構造之纖維素衍生物的取代度之測定方法]
本發明中，葡萄糖骨架之由各取代基之取代度可利用Cellulose Communication 6,73-79(1999)及Chrality 12(9), 670-674所記載之方法，以1H-NMR或13C-NMR決定。
乙醯基平均取代度可參考例如手塚(Tezuka,Carbohydr.Res.,273,83(1995))之方法測定而求出。
亦即，在吡啶中使經乙醯基取代之纖維素衍生物之殘留羥基以丙酸酐予以丙醯基化，使所得試料溶解於氘氯仿中，測定13C-NMR光譜。
在169ppm至171ppm之區域中，自高磁場以2位、3位、6位之順序出現乙醯基之羰基碳之訊號，自172ppm至174ppm之區域以同順序出現丙醯基之羰基碳之訊號。由各自對應之位置的乙醯基與丙醯基之存在比，可求出原有之纖維素乙酸酯中之乙醯基分佈。
針對其他取代基亦可同樣測定及計算。
《光學薄膜》
本發明之光學薄膜之特徵為含有上述說明之本發明之纖維素衍生物，再者，較好為λ/4相位差薄膜。
藉由使用本發明之纖維素衍生物獲得之本發明之光學薄膜之光學特性並無特別限制，但較好為含有下述纖維素衍生物之構成，該纖維素衍生物在溫度23℃、相對濕度55%之RH環境下，以光波長550nm測定之薄膜面內相位差值Ro550為120~160nm之範圍內，以光波長450nm及550nm分別測定之薄膜面內相位差值Ro450及Ro550之比的值Ro450/Ro550為0.65~0.99之範圍內。
本發明之光學薄膜為長條狀之光學薄膜，較 好對於長度方向於40~50°之範圍內具有慢軸。
使對於該長度方向之慢軸角度成為40~50°之範圍內之方法可列舉為對經製膜之延伸前之薄膜，進行後述之斜向延伸之方法。又，本發明中所謂的「光學薄膜」係指對具有能賦予對透過光之期望相位差之光學功能之薄膜，至於光學功能列舉為例如將某特定波長之直線偏光轉換成橢圓形偏光或圓形偏光，或者將橢圓形偏光或圓形偏光轉換成直線偏光之功能等。且，尤其所謂的「λ/4相位差薄膜」係指具備對於特定之光波長(通常為可見光區域)，薄膜之面內相位差成為約1/4之特性之光學薄膜。
[光學薄膜之特性]
本發明之光學薄膜較好為用以在可見光波長範圍獲得圓形偏光，在可見光波長範圍，具有約波長之1/4相位差之寬帶域λ/4相位差薄膜。據此，本發明中，本發明之光學薄膜亦稱為本發明之相位差薄膜或λ/4相位差薄膜。
本發明之光學薄膜之面內相位差Roλ及膜厚方向之相位差Rtλ係以下述式(i)表示。又，λ表示測定各相位差之光波長(nm)。本發明所用之相位差之值可利用例如Axometrics公司製之Axoscan，在23℃、相對濕度55%RH之環境下，藉由測定在各波長之雙折射率而算出。
式(i)Roλ=(nxλ-nyλ)×d Rtλ=[(nxλ+nyλ)/2-nzλ]×d
上述式(i)中，λ表示測定所用之光波長(nm)，nx、ny、nz分別在23℃、55%RH之環境下測定，nx表示薄膜之面內之最大折射率(慢軸方向之折射率)，ny表示薄膜面內與慢軸正交之方向之折射率，nz表示垂直於薄膜面內之厚度方向之折射率，d表示薄膜厚度(nm)。
此處，將光波長λ(nm)中之相位差薄膜之面內相位差設為Roλ時，本發明之光學薄膜以光波長550nm測定之薄膜面內之相位差值Ro550在120~160nm之範圍內，以光波長450nm及550nm分別測定之薄膜面內之相位差值Ro450與Ro550之比的值Ro450/Ro550較好為0.65~0.99之範圍內。
本發明所規定之相位差值Ro550較好為120~160nm之範圍內，更好為130~150nm之範圍內，又更好為135~145nm之範圍內。本發明之光學薄膜中，若Ro550為120~160nm之範圍內，則波長550nm之相位差成為約1/4波長，使用具備該特性之光學薄膜製作圓形偏光板，藉由例如於有機EL顯示裝置中具備該圓形偏光板，可提高在各種使用環境下之性能安定性。
又，本發明之光學薄膜中，波長分散特性之指標的薄膜面內之相位差值Ro450與Ro550之比的值Ro450/Ro550較好在0.65~0.99之範圍內，更好在0.70~ 0.94之範圍內，又更好在0.75~0.89之範圍內。若Ro450/Ro550在0.65~0.99之範圍內，則相位差展現適度之逆波長分散特性，製作長條狀圓形偏光板時，獲得對於寬帶域之光之抗反射效果。
另一方面，膜厚方向之相位差Rtλ，以光波長550nm測定之相位差Rt550較好為60~200nm之範圍內，更好在70~150nm之範圍內，又更好在70~100nm之範圍內。若Rt550在60~200nm之範圍內，則可防止大畫面自斜向觀看時之色相變化。
[光學薄膜之各種添加劑]
本發明之光學薄膜中，除了本發明之纖維素衍生物以外，為了賦予各種功能，可含有各種添加劑。
本發明可使用之添加劑並無特別限制，在不損及本發明目的效果之範圍內，可適當選擇使用例如相位差上升劑、波長分散改良劑、劣化抑制劑、紫外線吸收劑、消光劑、可塑劑等。
以下，例示本發明之光學薄膜可使用之代表性添加劑例。
(紫外線吸收劑)
本發明之光學薄膜中可含有紫外線吸收劑。
紫外線吸收劑可列舉為例如氧基二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水楊酸酯系化合物、二苯甲 酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、鎳錯鹽系化合物等。其中以著色少之苯并三唑系化合物較佳。此外，亦較好使用日本特開平10-182621號公報、日本特開平8-337574號公報所記載之紫外線吸收劑、日本特開平6-148430號公報所記載之高分子紫外線吸收劑。本發明之光學薄膜除相位差薄膜外，作為偏光板之保護膜使用時，作為紫外線吸收劑，基於防止偏光器或有機EL元件劣化之觀點而言，較好具備在波長370nm以下之紫外線區域中之光吸收能優異之特性，且基於有機EL元件之顯示性之觀點而言，較好具備在波長400nm以上之可見光區域之吸收少之特性。
本發明中有用之苯并三唑系紫外線吸收劑可列舉為例如2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-第三丁基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-[2’-羥基-3’-(3”,4”,5”,6”-四氫苯二甲醯亞胺甲基)-5’-甲基苯基]苯并三唑、2,2-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)酚]、2-(2’-羥基-3’-第三丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(直鏈及側鏈十二烷基)-4-甲基酚、辛基-3-[3-第三丁基-4-羥基-5-(氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯與2-乙基己基-3-[3-第三丁基-4-羥基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯之混合物等，但並不限於該等。
且，作為市售品可較好地使用例如「TINUVIN 109」、「TINUVIN 171」、「TINUVIN 326」、「TINUVIN 328」(以上為商品名，日本BASF公司製造)。
紫外線吸收劑之添加量相對於纖維素衍生物較好為0.1~5.0質量%之範圍內，更好為0.5~5.0質量%之範圍內。
(劣化抑制劑)
本發明之光學薄膜中亦可添加劣化防止劑，例如，抗氧化劑、過氧化物分解劑、自由基聚合抑制劑、金屬惰性化劑、酸捕獲劑、安定劑、胺類等。劣化抑制劑於例如日本特開平3-199201號、日本特開平5-197073號、日本特開平5-194789號、日本特開平5-271471號、日本特開平6-107854號各公報中有記載。劣化防止劑之添加量，基於展現因劣化防止劑之添加所致之效果、抑制劣化防止劑朝薄膜表面滲出(bleed out)之觀點而言，較好為光學薄膜之製作所用之纖維素溶液(濃液(dope))之0.01~1質量%之範圍內，更好為0.01~0.2質量%之範圍內。最佳之劣化防止劑之例可列舉為丁基化羥基甲苯(簡稱：BHT)、三苄基胺(簡稱：TBA)。
(消光劑微粒子)
本發明之光學薄膜中較好添加微粒子作為消光劑。該消光劑微粒子可列舉為二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、碳酸鈣、滑石、黏土、燒成高嶺土、燒成 矽酸鈣、水合矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂及磷酸鈣。該等消光劑微粒子中，含矽者就降低濁度(haze)方面係較佳，尤其，以二氧化矽較佳。二氧化矽微粒子以一次平均粒徑為1~20nm之範圍內，且表觀比重為70g/升以上者較佳。一次平均粒徑在5~16nm之範圍內者，就降低光學薄膜濁度之觀點而言更好。表觀比重更好為90~200g/升之範圍內，最好為100~200g/升之範圍內。表觀比重越大，越可製作高濃度之分散液，且濁度、凝聚物良好故較佳。
該等消光劑微粒子通常形成平均粒徑在0.05~2.0μm之範圍內之二次粒子。該等二次粒子在光學薄膜中係以一次粒子之凝聚體存在，於光學薄膜表面形成0.05~2.0μm之凹凸。二次平均粒徑較好在0.05~1.0μm之範圍內，更好在0.1~0.7μm之範圍內，最好為0.1~0.4μm之範圍內。一次粒子及二次粒子之尺寸係以掃描型電子顯微鏡觀察光學薄膜中之消光劑微粒子，以具有外切於該消光劑微粒子之圓之直徑作為粒徑。又，改變觀察場所觀察200個粒子，以其平均值作為平均粒徑。
二氧化矽之微粒子可使用例如AEROSIL R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上為日本AEROSIL(股)製，商品名)等之市售品。氧化鋯之微粒子可使用例如以AEROSIL R976及R811(以上為日本AEROSIL(股)製，商品名)銷售者。
該等中，AEROSIL 200V及AEROSIL R972V係一次平均粒徑為20nm以下，且表觀比重為70g/升以上 之二氧化矽微粒子，可一面使光學薄膜之濁度保持在較低，一面增大使摩擦係數減低之效果故最佳。
前述消光劑微粒子較好藉以下方法調製並導入光學薄膜。亦即，較好攪拌混合溶劑與消光劑微粒子預先調製消光劑微粒子分散液，將該消光劑微粒子分散液添加於另外準備之纖維素衍生物濃度未達5質量%之各種添加劑溶液中並攪拌溶解後，再與主要之纖維素衍生物濃液混合之方法。
由於消光劑微粒子表面被施以疏水化處理，故添加具有疏水性之添加劑時，添加劑會吸附於消光劑微粒子表面，且以此為核，易產生添加劑之凝聚物。因此，預先使相對親水添加劑與消光劑微粒子分散液混合後，藉由與疏水添加劑混合，可抑制添加劑於消光劑表面之凝聚，而使濁度低，於組裝於液晶顯示裝置時之黑色顯示之光漏減少故較佳。
消光劑微粒子分散劑與添加劑溶液之混合，及與纖維素衍生物濃液之混合較好應用線上混練機。
本發明並不限於該等方法，但二氧化矽微粒子與溶劑等混合並分散時之二氧化矽濃度較好為5~30質量%之範圍內，更好為10~25質量%之範圍內，最好為15~20質量%之範圍內。分散濃度高者對於等量之添加量之濁度變低，可抑制濁度或凝聚物之發生故較佳。最終之纖維素衍生物之濃液溶液中之消光劑微粒子之添加量較好為0.001~1.0質量%之範圍內，更好為0.005~0.5質量% 之範圍內，最好為0.01~0.1質量%之範圍內。
[含有纖維素衍生物之光學薄膜之製造方法]
製造本發明之光學薄膜之方法並無特別限制，較好為利用溶劑澆鑄法(溶液製膜法)製造之方法。溶劑澆鑄法係使用使纖維素衍生物溶解於有機溶劑中之溶液(濃液)製造光學薄膜。
濃液之調製所用之有機溶劑較好使用選自碳原子數為3~12之醚類、碳原子數為3~12之酮類、碳原子數為3~12之酯類及碳原子數為1~6之鹵化烴類之溶劑。
醚類、酮類及酯類亦可具有環狀構造。亦可使用具有兩個以上之醚類、酮類及酯類之官能基(亦即，-O-、-CO-及-COO-)之任一者之化合物作為有機溶劑。有機溶劑亦可具有如醇性羥基之其他官能基。具有2種以上官能基之有機溶劑時，其碳原子數較好在具有任一官能基之溶劑之上述較佳碳原子數範圍內。
碳原子數為3~12之醚類列舉為例如二異丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、1,3-二氧雜環戊烷、四氫呋喃、苯甲醚、苯乙醚(phenetole)。
碳原子數為3~12之酮類之例列舉為丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮等。
碳原子數為3~12之酯類之例列舉為甲酸乙 酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等。
具有2種以上官能基之有機溶劑之例列舉為乙酸2-乙氧基乙酯、2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等。
鹵化烴類之碳原子數較好為1或2，最好為1。鹵化烴之鹵素較好為氯。鹵化烴之氫原子以鹵素取代之比例較好為25~75莫耳%之範圍內，更好為30~70莫耳%之範圍內，又更好為35~65莫耳%之範圍內，最好為40~60莫耳%之範圍內。二氯甲烷為代表的鹵化烴。
前述濃液之調製較好使用二氯甲烷與醇類之混合溶劑，醇類對二氯甲烷之比率較好為1~50質量%之範圍內，更好為5~40質量%之範圍內，最好為8~30質量%之範圍內。醇類較好為甲醇、乙醇、正丁醇，亦可混合2種以上之醇類使用。
前述濃液可在0℃以上之溫度(常溫或高溫)條件下，以一般方法調製。濃液之調製可使用通常之溶劑澆鑄法中之濃液調製方法及調製裝置進行。又，一般方法時，有機溶劑較好使用鹵化烴(尤其是二氯甲烷)。
前述濃液中之纖維素衍生物濃度較好為5~40質量%之範圍內，更好為10~30質量%之範圍內。有機溶劑(主溶劑)中，亦可添加上述各種添加劑。
前述濃液可藉由在常溫(0~40℃)攪拌纖維素衍生物與有機溶劑而調製。高濃度之溶液亦可在加壓及加熱條件下調製。具體而言，將纖維素衍生物與有機溶劑饋 入加壓容器中且密閉，邊在加壓下加熱至溶劑之常溫下之沸點以上、且不使溶劑沸騰之範圍之溫度邊攪拌並溶解。
加熱溫度通常為40℃以上，較好為60~200℃之範圍內，更好為80~110℃之範圍內。
各成分亦可預先以特定比率粗混合後投入容器中。且，亦可依序投入容器中。容器必須提供可攪拌之機構。可注入氮氣等惰性氣體使容器內加壓。此外，亦可利用因加熱使溶劑之蒸氣壓上升而加壓。或者，亦可在密閉容器後，於加壓下添加各成分。
加熱時，較好為自容器之外部加熱之方法。例如，可使用套筒式之加熱裝置。此外，亦可使用於容器之外部設置板加熱器之方法、於容器之外周部設置配管且於配管內循環經加熱之液體藉此使容器整體加熱之方法。
較好於容器內部設置攪拌翼，且使用其進行攪拌。攪拌翼較好為長度到達容器之壁附近者。為了更新容器壁之液膜，攪拌翼之末端較好設置刮取翼。
容器中亦可設置壓力計、溫度計等之計器類。在容器內使各成分溶解於溶劑中。所調製之濃液冷卻後自容器取出，或取出後使用熱交換器等冷卻。
亦可利用冷卻溶解法調製溶液。冷卻溶解法亦可使纖維素衍生物溶解於以通常之溶解方法難以溶解之有機溶劑中。又，即使為以通常之溶解方法可溶解纖維素衍生物之溶劑，藉由應用冷卻溶解法，亦有迅速獲得均勻溶液之效果。
冷卻溶解法係最初在室溫下邊攪拌邊將纖維素衍生物緩慢添加於有機溶劑中。纖維素衍生物之量較好調整為在該混合物中以5~40質量%之範圍內含有。纖維素衍生物之量更好為10~30質量%之範圍內。再者，混合物中亦可添加前述之任意添加劑。
接著，使混合物在-100~-10℃(較好-80~-10℃，更好-50~-20℃，最好-50~-30℃)之範圍內冷卻。冷卻可在例如乾冰.甲醇浴(-75℃)或冷卻之二乙醇溶液(-30~-20℃)中實施。藉由冷卻，使纖維素衍生物與有機溶劑之混合物固化。
冷卻速度較好為4℃/分鐘以上，更好為8℃/分鐘以上，最好為12℃/分鐘以上。冷卻速度愈快愈好，但10000℃/秒為理論之上限，1000℃/秒為技術之上限，而且100℃/秒為實用之上限。又，冷卻速度係將開始冷卻時之溫度與最終之冷卻溫度之差除以自開始冷卻至達到最終之冷卻溫度為止之時間所得的值。
再者，將其在0~200℃(較好0~150℃，更好0~120℃，又更好0~50℃)之範圍內加溫時，纖維素衍生物會溶解於有機溶劑中。升溫可僅於室溫中放置，亦可在溫浴中加溫。
加溫速度較好為4℃/分鐘以上，更好為8℃/分鐘以上，最好為12℃/分鐘以上。加溫速度愈快愈好，但10000℃/秒為理論之上限，1000℃/秒為技術之上限，而且100℃/秒為實用之上限。又，加溫速度係將開始加溫 時之溫度與最終之加溫溫度之差除以自開始加溫至達到最終之加溫溫度為止之時間所得之值。
如上述，獲得均勻之濃液。又，溶解不充分時亦可重複冷卻、加溫之操作。溶解是否充分可僅藉由目視觀察濃液之外觀進行判斷。
冷卻溶解法中，為了避免因冷卻時之結露造成水分混入，較好使用密閉容器。且，冷卻加溫操作中，於冷卻時加壓、於加溫時減壓時，可縮短溶解時間。為了實施加壓及減壓，較好使用耐壓性容器。
由所調製之纖維素衍生物溶液的濃液，以溶劑澆鑄法製造具有纖維素衍生物之光學薄膜。
(溶液澆鑄法)
本發明之光學薄膜之較佳樣態為如上述般以溶液澆鑄法製造。溶液澆鑄法包含將滿足本發明規定之特性之纖維素衍生物及各種添加劑等加熱溶解於有機溶劑中而調製濃液之步驟、將調製之濃液澆鑄至帶狀或圓筒狀之金屬支撐體上之步驟、使澆鑄之濃液乾燥成薄條(web)之步驟、自金屬支撐體剝離薄條之步驟、使剝離之薄條延伸或收縮之步驟、進而進行乾燥之步驟、捲取經整飾之薄膜之步驟等。
將濃液澆鑄於滾筒或環狀帶上，蒸發溶劑而形成薄膜(亦稱為薄條)。澆鑄前之濃液較好以固體成分量成為18~35%之範圍內之方式調整濃度。滾筒或環狀帶之 金屬表面經整飾成鏡面狀態。濃液較好澆鑄於表面溫度為10℃以下之滾筒或環狀帶上。
溶劑澆鑄法中之乾燥方法例如於美國專利第2,336,310號、美國專利第2,367,603號、美國專利第2,492,078號、美國專利第2,492,977號、美國專利第2,492,978號、美國專利第2,607,704號、美國專利第2,739,069號及美國專利第2,739,070號之各說明書、英國專利第640,731號及英國專利第736,892號之各說明書、以及日本特公昭45-4554號、日本特公昭49-5614號、日本特開昭60-176834號、日本特開昭60-203430號及日本特開昭62-115035號之各公報中有記載。滾筒或環狀帶上之乾燥法可藉由對澆鑄膜送風空氣、氮氣等惰性氣體而進行。
使用所調製之纖維素衍生物溶液(濃液)進行2層以上之澆鑄，亦可薄膜化。該情況下，較好以溶劑澆鑄法製作纖維素衍生物薄膜。
(延伸步驟)
本發明之光學薄膜(相位差薄膜)如上述，較好以光波長550nm測定之面內相位差Ro550為120~160nm之範圍內，藉由使如上述般製膜之光學薄膜延伸，可賦予該光學特性。
本發明可應用之延伸方法並無特別限制，可單獨或組合地採用下述方法：例如使複數滾輪產生周速 差，利用複數滾輪間之周速差於其間進行縱方向延伸之方法，以夾具或針固定薄條之兩端，使夾具或針之間隔隨著行進方向擴寬而於縱方向延伸方法，同樣地於橫方向擴寬而於橫方向延伸之方法，或者縱橫同時擴寬而於縱橫兩方向延伸之方法。
亦即，可為相對於製膜方向之橫方向延伸，亦可於縱方向延伸，亦可於兩方向延伸，再者於兩方向延伸之情況可為同時延伸，亦可為逐次延伸。又，所謂拉幅方式之情況，若以直線驅動方式驅動夾具部分則可進行順暢之延伸，基於可減少破裂等危險性之觀點，係較佳之方法。
延伸步驟通常大多情況係於寬度方向(TD方向)延伸、於搬送方向(MD方向)收縮，但收縮時，若於斜向方向搬送則易對準主鏈方向，故相位差展現效果變得更大。收縮率可根據所搬送之角度決定。
圖1係說明斜向延伸之收縮倍率之示意圖。
圖1中，使光學薄膜F朝參考符號12之方向斜向延伸時，光學薄膜F之長度M1因斜向彎曲而收縮成M2。亦即，把持光學薄膜F之把持具不以彎曲角度θ彎曲而直接行進時，在特定時間應僅行進長度M0。然而，實際上以彎曲角度θ彎曲，則行進M1(但，M1=M0)。此時，薄膜之進入方向(與延伸方向(TD方向)11正交之方向)由於把持具行進M2，故成為光學薄膜F收縮長度M3(但，M3=M1-M2)。
此時，收縮率(%)係以下式表示：收縮率(%)=(M1-M2)/M1×100
彎曲角度設為θ時，M2=M1×sin(π-θ)
收縮率係以下式表示：收縮率(%)=(1-sin(π-θ)×100
圖1中，參考符號11為延伸方向(TD方向)，參考符號13為搬送方向(MD方向)，參考符號14表示慢軸。
考慮長條圓形偏光板之生產性時，本發明之光學薄膜(相位差薄膜)相對於搬送方向之之配向角為45°±2°，但與偏光薄膜成為可輥對輥貼合故較佳。
(利用斜向延伸裝置之延伸)
接著，針對於45°之方向延伸之斜向延伸方法進一步加以說明。本發明之光學薄膜之製造方法中，作為對經延伸之光學薄膜賦予斜向配向之方法，較好係使用斜向延伸裝置之方法。
本發明可使用之斜向延伸裝置，較好為可藉由改變多種軌道圖型而自由地設定薄膜之配向角，薄膜之配向軸可在遍及薄膜寬度方向上左右均等地高精度配向，且可以高精度控制薄膜厚度與延遲之薄膜延伸裝置。
圖2係顯示可應用於本發明之光學薄膜的製造之斜向延伸裝置之軌道圖型之一例之概略圖。又，此處 所示之圖2為一例，本發明中可應用之延伸裝置並不限於此。
一般而言，斜向延伸裝置係如圖2所示，長條之薄膜胚膜F1之抽出方向D1與延伸後之延伸薄膜F2之捲取方向D2不同，成為抽出角度θi。抽出角度θi可在超過0°且未達90°之範圍設定於期望之角度。又，本發明中所稱之長條係指相對於薄膜寬度，具有製造5倍左右以上之長度者，較好為具有10倍或其以上之長度者。
長條狀之薄膜胚膜F1在斜向延伸裝置入口(圖中A之位置)，利用左右之把持具(拉幅器)把持其兩端，隨著把持具之行進而行進。左右之把持具在斜向延伸裝置入口(圖中A之位置)處，於對於薄膜之行進方向(抽出方向D1)略垂直方向上相對之左右把持具Ci、Co行走於左右非對稱之軌道Ri、Ro上，在延伸結束時之位置(圖中B之位置)鬆開以拉幅器把持之薄膜。
此時，於斜向延伸裝置入口(圖中A之位置)處相對之左右把持具，隨著行走於左右非對稱之軌道Ri、Ro上，而成為行走於Ri側之把持具Ci相對於行走於Ro側之把持具Co行進之位置關係。
亦即，於斜向延伸裝置入口(薄膜之由把持具開始把持之位置)A處，於相對於薄膜抽出方向D1大致垂直之方向上相對之把持具Ci、Co處於薄膜延伸結束時之位置B之狀態，連結該把持具Ci、Co之直線相對於對於薄膜捲取方向D2大致垂直方向傾斜角度θL。
依據以上方法，薄膜胚膜F1成為斜向延伸。此處所謂大致垂直表示落於90±1°之範圍。
若更詳言之，則製造本發明之光學薄膜之方法中，較好使用上述說明之可斜向延伸之拉幅機進行斜向延伸。
該延伸裝置係使薄膜胚膜F1加熱至可延伸之任意溫度並斜向延伸之裝置。該延伸裝置具備加熱器、令用以搬送薄膜之把持具行走之左右一對軌道、及於該軌道上行走之多數把持具。依序供給至延伸裝置之入口部之薄膜胚膜F1兩端由把持具Ci、Co把持，引導薄膜進入加熱區內，於延伸裝置之出口部B自把持具鬆開薄膜。自把持具鬆開之薄膜被捲取至卷芯上。一對軌道分別具有環狀之連續軌道，於延伸裝置之出口部，鬆開薄膜之把持之把持具行走於外側依序返回至入口部。
又，延伸裝置之軌道圖型成為於左右非對稱形狀，根據對欲製造之長條延伸薄膜賦予之配向角、延伸倍率等，可以手動或自動地調整該軌道圖型。本發明所用之斜向延伸裝置較好可各軌道部及軌道連結部之位置可自由設定，而可任意變更軌道圖型。又，圖2所示之「○」部表示連結部之一例。
本發明中，延伸裝置之把持具Ci、Co係與前後之把持具保持一定間隔，以一定速度行走。把持具之行走速度可適當選擇，但通常為1~100m/分鐘。左右一對把持具之行走速度之差，通常為行走速度之1%以下，較 好為0.5%以下，更好為0.1%以下。此係因為若於延伸步驟出口薄膜左右有行進速度差，則會於延伸步驟出口發生皺褶或聚集，故左右把持具之速度差要求實質上為同速度。一般之延伸裝置等，根據驅動鏈之鏈齒輪之齒週期、驅動馬達之頻率等，以秒以下之等級發生之速度會有偏差，常常發生數%之偏差，但該等不等同於本發明所述之速度差。
本發明中可應用之延伸裝置中，尤其於薄膜斜向搬送之部位，限制把持具軌跡之軌道常常要求較大之彎曲率。基於避免因急遽彎曲導致把持具彼此之干涉或局部應力集中之目的，於彎曲部之把持具軌跡較好為描繪出曲線。
本發明中，長條之薄膜胚膜F1在斜向延伸裝置入口(圖中A之位置)中，其兩端由左右之把持具Ci、Co依序把持，隨著把持具之行走而行走。於斜向延伸裝置入口(圖中A之位置)，相對於薄膜行進方向(抽出方向D1)大致垂直方向上相對之左右把持具行走於左右非對稱之軌道上，通過具有預熱區、延伸區、熱固定區之加熱區。
所謂預熱區係指加熱區入口部中，把持兩端之把持具之間隔以保持一定間隔之狀態行走之區間。
所謂延伸區係指將把持兩端之把持具之間隔拉開直至成為特定間隔之區域。於延伸區域，進行如上述之斜向延伸，但亦可依據需要在斜向延伸前後於縱方向或 橫方向延伸。斜向延伸時，於彎曲時伴隨著朝與慢軸垂直方向的MD方向(快軸方向)之收縮。
本發明之光學薄膜，繼延伸處理後，藉由施以收縮處理，使自基質樹脂的纖維素衍生物主鏈偏移之光學調整劑(例如以上述通式(A)表示之化合物)之配向於與延伸方向垂直之方向(快軸方向)收縮，藉此使光學調整劑之配向狀態旋轉，可使光學調整劑之主軸對準於基質樹脂的纖維素衍生物之主鏈。結果能使紫外線區域280nm之快軸方向之折射率ny280提高，可使可見光區域之ny順波長分散斜率陡峭。
所謂熱固定區係指於比延伸區更後方之把持具間隔再次設為一定之期間，兩端之把持具保持相互平行之狀態行走之區域。通過熱固定區域後，亦可通過將區域內之溫度設定為構成薄膜之熱可塑性樹脂之玻璃轉移溫度Tg以下之區間(冷卻區)。此時，考慮因冷卻導致之薄膜收縮，亦可預先使對向之把持具間隔變狹窄之方式作為軌道圖型。
各區之溫度，相對於熱可塑性樹脂之玻璃轉移溫度Tg，預熱區之溫度較好設定為Tg~Tg+30℃之範圍內，延伸區之溫度較好設定為Tg~Tg+30℃之範圍內，冷卻區之溫度較好設定為Tg-30℃~Tg之範圍內。
又，為了控制寬度方向之厚度偏差，亦可於延伸區中使寬度方向產生溫度差。對延伸區之寬度方向產生溫度差時，可使用使溫風吹送入恆溫室內之噴嘴開口度 於寬度方向產生差之方式調整之方法或使加熱器於寬度方向排列進行加熱控制等之已知手法。
預熱區、延伸區、收縮區及冷卻區之長度可適當選擇，相對於延伸區之長度，預熱區長度通常為100~150%之範圍內，固定區長度通常為50~100%之範圍內。
延伸步驟中之延伸倍率(W/W0)較好為1.3~3.0之範圍內，更好為1.5~2.8之範圍內。延伸倍率在該範圍內時，可使寬度方向厚度偏差變小。斜向延伸裝置之延伸區中，使寬度方向之延伸溫度產生差時，可進一步改善寬度方向之厚度偏差。又，W0表示延伸前之薄膜寬度，W表示延伸後之薄膜寬度。
本發明中可應用之斜向延伸方法除了上述圖2所示之方法以外，可舉例有圖3A~圖3C、圖4A及圖4B所示之延伸方法。
圖3A~圖3C係顯示本發明中可應用之製造方法之一例(自長條薄膜胚膜輥抽出後進行斜向延伸之例)之概略圖，表示將暫時捲取為輥狀之長條薄膜胚膜抽出並斜向延伸之圖型。圖4A及圖4B係顯示本發明中可應用之製造方法之一例(未捲取長條薄膜胚膜而連續斜向延伸之例)之概略圖，表示未將長條薄膜胚膜捲取而進行連續斜向延伸步驟之圖型。
圖3A~圖3C、圖4A及圖4B中，符號15表示斜向延伸裝置，符號16表示薄膜抽出裝置，符號17表 示搬送方向變更裝置，符號18表示捲取裝置，符號19表示製膜裝置。各圖中，關於表示相同者之符號有時省略。
薄膜抽出裝置16較好係以對於斜向延伸入口以特定角度送出薄膜之方式可滑動及旋轉，或成為可滑動而藉由搬送方向變更裝置17將薄膜送出至斜向延伸裝置入口。圖3A~圖3C中，顯示分別變更薄膜抽出裝置16及搬送方向變更裝置17之配置角度之圖型。圖4A及圖4B顯示由製膜裝置19所製膜之薄膜直接抽出至延伸裝置15之圖型。藉由使如圖3A~圖3C所示之薄膜抽出裝置16及搬送方向變更裝置17成為該延伸裝置19之構成，除了可使製造裝置全體寬度更窄以外，亦可較細地控制薄膜送出位置及角度，而可獲得膜厚、光學值之波動小之長條延伸薄膜。且，藉由使薄膜抽出裝置16及搬送方向變更裝置17為可移動，而可有效防止左右夾具對薄膜之咬入不良。
捲取裝置18藉由配置為對於斜向延伸裝置出口以特定角度拉取薄膜，而可較細地控制薄膜拉取位置及角度，可獲得膜厚、光學值之波動小的長條延伸薄膜。因此，可有效防止薄膜皺褶發生並且可提高薄膜之捲取性，故可以長條捲取薄膜。本發明中，延伸後之薄膜拉取張力T(N/m)可調整於100N/m<T<300N/m，較好150N/m<T<250N/m之範圍內。
(熔融製膜法)
本發明之光學薄膜(λ/4相位差薄膜)除了藉由上述說明之溶液澆鑄法製膜以外，亦可以熔融製膜法製膜。熔融製膜法係使含有纖維素衍生物及可塑劑等添加劑之組成物加熱熔融至呈現流動性之溫度，隨後，以流動性之含有熱可塑性樹脂之熔融物進行澆鑄之成形方法。
加熱熔融之成形方法可分類為例如熔融擠出成形法、噴霧成形法、吹脹法、射出成形法、吹塑成形法、延伸成形法等。該等成形法中，基於機械強度及表面精度之方面而言，較好為熔融擠出成形法。
熔融擠出法所用之原材料群通常較好預先混練而顆粒化。顆粒化可藉習知方法進行，例如將乾燥纖維素衍生物或可塑劑、其他添加劑以進料器供給至擠出機，使用單軸或雙軸擠出機進行混練，自模嘴擠出成線股狀，進行水冷或空氣冷卻，進行切割而可獲得原材料之顆粒。
添加劑可在供給於擠出機之前預先混合，或者亦可利用個別進料器供給。又，為了使消光劑微粒子或抗氧化劑等之少量添加劑均一混合，較好事先混合。
顆粒化所用之擠出機以不抑制剪切力、不使樹脂劣化(分子量降低、著色、凝膠生成等)之方式，在可顆粒化之儘量低溫進行之方式較佳。例如雙軸擠出機時，較好使用深溝槽型之螺旋槳，於同方向旋轉。基於混練均一性，較好為嚙合型。
使用如上述所得之顆粒進行薄膜製膜。當然，亦可為不進行顆粒化，而將原材料粉末直接投入進料 器供給至擠出機，於加熱熔融後，直接進行薄膜製膜之方法。
使用單軸或雙軸型擠出機擠出上述顆粒時之熔融溫度係設為200~300℃之範圍內，以褶裙型過濾器等過濾去除異物後，自T模嘴澆鑄成薄膜狀，以冷卻滾輪及彈性接觸滾輪夾住薄膜，在冷卻滾輪上固化。
自供給料斗將原材料導入擠出機時，就防止氧化分解等而言，較好在真空下或減壓下或惰性氣體環境下進行。
擠出流量較好以齒輪泵導入等安定地進行。又，去除異物所用之過濾器較好使用不鏽鋼纖維燒結過濾器。不鏽鋼纖維燒結過濾器係作出使不鏽鋼纖維體複雜絡合之狀態後進行壓縮，使接觸部位燒結而一體化者，藉由其纖維之粗細與壓縮量而變更密度，可調整過濾精度。
可塑劑或微粒子等之添加劑可預先與樹脂混合，亦可在擠出機之中途混入混練。為了均一添加，較好使用靜止型混合機等之混合裝置。
以冷卻滾輪及彈性接觸滾輪夾住薄膜時之接觸滾輪側之薄膜溫度較好設為薄膜之Tg~Tg+110℃之範圍內。此目的所使用之具有彈性體表面之彈性接觸滾輪可使用習知之彈性接觸滾輪。彈性接觸滾輪亦可使用挾壓旋轉體之市售者。
自冷卻滾輪剝離薄膜時較好控制張力以防止薄膜變形。
如上述所得之薄膜通過與冷卻滾輪接觸之步驟後，可利用延伸操作施以延伸及收縮處理。延伸及收縮方法可較好地使用如上述之習知滾輪延伸裝置或斜向延伸裝置等。延伸溫度通常較好以構成薄膜之樹脂之Tg~Tg+60℃之溫度範圍進行。
於捲取前，以成為製品之寬度對端部進行切縫(slit)並裁掉，為了防止卷中之貼附或擦傷，亦可於兩端施以壓花紋加工(浮雕加工)。壓花紋加工之方法可藉由加熱或加壓側面具有凹凸圖型之金屬環而加工。又，薄膜兩端部之夾具的把持部分由於薄膜變形而無法作為製品使用故而將其切除再利用。
本發明之相位差薄膜藉由使慢軸與後述偏光器之透過軸或吸收軸所成之角度實質上為45°之方式層合，可作成圓形偏光板。又，本發明中所謂「實質上為45°」係指在40~50°之範圍內。
上述之本發明之相位差薄膜之面內慢軸與偏光器之透過軸或吸收軸所成之角度較好在41~49°之範圍內，更好在42~48°之範圍內，又更好43~47°之範圍內，最好44~46°之範圍內。
《圓形偏光板》
本發明之圓形偏光板係將依序具有長條狀保護膜、長條狀偏光器及長條狀之本發明光學薄膜(λ/4相位差薄膜)之長條輥裁斷而製作。本發明之圓形偏光板由於係使用本 發明之光學薄膜(λ/4相位差薄膜)製作，故藉由應用於後述之有機EL顯示裝置等，可展現遮蔽可見光之全波長中之有機EL元件之金屬電極之鏡面反射之效果。其結果，可防止觀察時之映入，並且可提高黑色表現。
又，本發明之圓形偏光板較好具備紫外線吸收功能。視覺辨識側之保護薄膜具備紫外線吸收功能時，基於可展現對於偏光器及有機EL元件兩者之紫外線保護效果之觀點而言係較佳。再者，發光體側之相位差薄膜亦具備紫外線吸收功能時，使用於後述有機EL顯示裝置時，更能抑制有機EL元件之劣化。
又，本發明之圓形偏光板藉由使用將慢軸之角度(亦即配向角θ)相對於長度方向調整為「實質上為45°」之本發明光學薄膜(λ/4相位差薄膜)，而可藉由一貫之製造產線進行接著劑層之形成及偏光器與相位差薄膜之貼合。具體而言，延伸偏光膜製作偏光器之步驟結束後，於繼續進行之乾燥步驟中或乾燥步驟後，可加入將偏光器及相位差薄膜貼合之步驟，可分別連續供給，且藉由貼合後亦以輥狀態捲取，可使後續步驟與一貫之製造產線連續。又，將偏光器與相位差薄膜貼合時，同時亦以輥狀態供給保護膜，亦可連續貼合。基於性能及生產效率之觀點，較好為對偏光器同時貼合相位差薄膜及保護膜者。亦即，延伸偏光膜製作偏光器之步驟結束後，於繼續進行之乾燥步驟中或乾燥步驟後，藉由利用接著劑於兩側之面上分別貼合保護膜與相位差薄膜，亦可獲得輥狀態之圓形偏 光板。
本發明之圓形偏光板較好由本發明之光學薄膜(λ/4相位差薄膜)與保護膜挾持偏光器，較好於該保護膜之視覺辨識側層合硬化層。
該圓形偏光板可具備於液晶顯示裝置或有機電致發光畫像顯示裝置中，但藉由應用於作為一例之有機電致發光畫像顯示裝置，可展現遮蔽有機電致發光之發光體的金屬電極之鏡面反射的效果。
(保護膜)
該圓形偏光板較好由本發明之光學薄膜與保護膜挾持偏光器。作為此種保護膜，可較好地使用含有其他纖維素酯之薄膜，例如可較好地使用市售之纖維素酯薄膜(例如Konica Minolta Tac KC8UX、KC5UX、KC4UX、KC8UCR3、KC4SR、KC4BR、KC4CR、KC4DR、KC4FR、KC4KR、KC8UY、KC6UY、KC4UY、KC4UE、KC8UE、KC8UY-HA、KC2UA、KC4UA、KC6UAKC、2UAH、KC4UAH、KC6UAH(以上為Konica Minolta(股)製)、Fuji Tac T40UZ、Fuji Tac T60UZ、Fuji Tac T80UZ、Fuji Tac TD80UL、Fuji Tac TD60UL、Fuji Tac TD40UL、Fuji Tac R02、Fuji Tac R06(以上為Fuji Film(股)製))。保護膜厚度並未特別限制，但可為10~200μm左右，較好為10~100μm之範圍，更好為10~70μm之範圍。
(偏光器)
偏光器係僅使一定方向之偏波面之光透過之元件，其例包含聚乙烯醇系偏光薄膜。聚乙烯醇系偏光薄膜有對聚乙烯醇系薄膜染色碘者，與以二色性染料染色者。
偏光器可使聚乙烯醇薄膜經單軸延伸後，進行染色，或將聚乙烯醇薄膜染色後，進行單軸延伸，較好進一步以硼化合物進行耐久性處理而獲得。偏光器膜厚較好在5~30μm之範圍內，更好為5~15μm之範圍內。
至於聚乙烯醇薄膜，較好使用日本特開2003-248123號公報、日本特開2003-342322號公報等中記載之乙烯單位含量為1~4莫耳%、聚合度為2000~4000，皂化度為99.0~99.99莫耳%之乙烯改質之聚乙烯醇。且，較好以日本特開2011-100161號公報、日本專利第4691205號公報、日本專利第4804589號公報所記載之方法製作偏光器，並與本發明之光學薄膜貼合而製作偏光板。
(接著劑)
本發明之光學薄膜與偏光器之貼合並未特別限制，可於該光學薄膜進行鹼化處理後，使用完全鹼化型之聚乙烯醇系接著劑而進行。且，亦可使用活性光線硬化性接著劑等進行貼合，但基於所得接著劑層之彈性高、易於抑制偏光板變形之方面而言，較好為用光硬化性接著劑進行貼合之方法。
作為光硬化性接著劑之較佳例，舉例有如日本特開2011-028234號公報所揭示之含有(α)陽離子聚合性化合物、(β)光陽離子聚合起始劑、(γ)對比380nm長的波長光顯示極大吸收之光增感劑、以及(δ)萘系光增感助劑之各成分的光硬化性接著劑組成物。但，亦可使用其以外之光硬化性接著劑。
以下說明使用光硬化性接著劑之偏光板之製造方法之一例。
偏光板可藉由包含下述步驟之製造方法製造：(1)對光學薄膜之欲接著偏光器之面進行易接著處理之前處理步驟、(2)於偏光器與光學薄膜之接著面之至少一者上塗佈下述之光硬化性接著劑之接著劑塗佈步驟、(3)介隔所得接著劑層貼合偏光器與光學薄膜之貼合步驟、及(4)以介隔接著劑層貼合偏光器與光學薄膜之狀態使接著劑層硬化之硬化步驟。(1)之前處理步驟只要根據需要實施即可。
<前處理步驟>
前處理步驟係對光學薄膜之與偏光器接著面進行易接著處理。於偏光器兩面上各接著光學薄膜時，則對各光學薄膜之與偏光器接著面施以易接著處理。作為易接著處理 舉例有電暈處理、電漿處理等。
<接著劑塗佈步驟>
接著劑塗佈步驟係於偏光器與光學薄膜之接著面中之至少一者上塗佈上述光硬化性接著劑。於偏光器或光學薄膜表面直接塗佈光硬化性接著劑時，其塗佈方法並未特別限定。例如可利用刮板、金屬線棒、模嘴塗佈器、缺角輪塗佈器、凹版塗佈器等之各種濕式塗佈方式。且，亦可利用於偏光器與光學薄膜之間，澆鑄光硬化性接著劑後，以滾輪等加壓而均一推展開之方法。
<貼合步驟>
如此塗佈光硬化性接著劑後，供於貼合步驟。於該貼合步驟，於例如先於塗佈步驟於偏光器表面塗佈光硬化性接著劑時，於其上重疊光學薄膜。先於塗佈步驟於光學薄膜表面塗佈光硬化性接著劑時，於其上重疊偏光器。且，於偏光器與光學薄膜之間澆鑄光硬化性接著劑時，以該狀態重疊偏光器與光學薄膜。於偏光器之兩面上接著光學薄膜時，於兩面均使用光硬化性接著劑時，於偏光器之兩面上，分別介隔光硬化性接著劑重疊光學薄膜。而且通常以該狀態，自兩面例如於偏光器之單面上重疊光學薄膜時，係自偏光器側與光學薄膜側以輥等夾住加壓，且於偏光器之兩面上重疊光學薄膜時，係自其兩面之光學薄膜側以輥等夾住加壓。輥之材質可使用金屬或橡膠等。配置於兩面 之滾輪可為相同材質亦可為不同材質。
<硬化步驟>
硬化步驟中，對賦予之光硬化性接著劑照射活性能量線，使包含環氧化合物或氧雜環丁烷化合物之接著劑層硬化。藉此，介隔光硬化性接著劑使重疊之偏光器與光學薄膜接著。於偏光器之單面上貼合光學薄膜時，活性能量線自偏光器側或光學薄膜側之任一側進行照射均可。且，於偏光器兩面上貼合光學薄膜時，以於偏光器兩面上分別介隔光硬化性接著劑重疊光學薄膜之狀態，自任一者之光學薄膜側照射活性能量線，而同時使兩面之光硬化性接著劑硬化時較為有利。
硬化所用之活性能量線可舉例有可見光線、紫外線、X射線、電子束等，基於操作容易且硬化速度亦充分而言，一般較好使用電子束或紫外線。
電子束之照射條件，只要為能使前述接著劑硬化之條件，則可採用任意適當之條件。例如，電子束照射時，加速電壓較好為5~300kV之範圍內，更好於10~250kV之範圍內。加速電壓未達5kV時，會有電子束未到達接著劑而成為硬化不足之虞，加速電壓超過300kV時，通過試料之浸透力過強而使電子束彈回，有對透明光學薄膜或偏光器造成損傷之虞。至於照射線量，係在5~100kGy之範圍內，更好在10~75kGy之範圍內。照射線量未達5kGy時，接著劑硬化不足，超過100kGy時，對 透明光學薄膜或偏光器造成損傷，而產生機械強度降低或黃變，而對獲得特定光學特性造成妨礙。
紫外線之照射條件只要能使前述接著劑硬化之條件，則可採用任意之適當條件。紫外線之照射量以累積光量計，較好在50~1500mJ/cm2之範圍內，更好在100~500mJ/cm2之範圍內。
關於如上述所得之偏光板，接著劑層厚度並未特別限制，但通常為0.01~10μm之範圍內，較好為0.5~5μm之範圍內。
《有機EL顯示裝置》
本發明之有機EL顯示裝置係具備上述之本發明圓形偏光板而製作。
更詳言之，本發明之有機EL顯示裝置具備使用本發明之相位差薄膜之圓形偏光板與有機EL元件。因此，有機EL顯示裝置能防止觀察時之映入，並提高黑色表現。有機EL顯示裝置之畫面尺寸並未特別限制，可設為20吋(所謂1吋為2.54cm)以上。
圖5係本發明之有機EL顯示裝置之構成之概略說明圖。本發明之有機EL顯示裝置之構成絕非限定於圖5所示者。
如圖5所示，於使用玻璃或聚醯亞胺等之透明基板101上依序具有金屬電極102、TFT 103、有機發光層104、透明電極(ITO等)105、絕緣層106、密封層 107、薄膜108(可省略)之有機EL元件B上，設置由上述之相位差薄膜109與保護膜111挾持偏光器110而成之上述長條圓形偏光板C，構成有機EL顯示裝置A。
較好於保護膜111上層合硬化層112。硬化層112不僅可防止有機EL顯示裝置表面之擦傷，亦具有防止因長條圓形偏光板所致之翹曲之效果。再者，於硬化層上亦可具有抗反射層113。上述有機EL元件本身厚度為1μm左右。
一般，有機EL顯示裝置係於透明基板上形成依序層合金屬電極、有機發光層及透明電極之發光體的元件(有機EL元件)。此處，有機發光層為各種有機薄膜之層合體，已知有例如由三苯基胺衍生物等所成之電洞注入層與由蒽等之螢光性有機固體或磷光發光性化合物所成之發光層之層合體，或此種發光層與苝衍生物等所成之電子注入層之層合體，或者該等之電洞注入層、發光層及電子注入層之層合體等之具有各種組合之構成。
有機EL顯示裝置藉由對透明電極及金屬電極施加電壓，而於有機發光層注入電洞及電子，利用該等電洞與電子之再結合而產生之能量激發螢光物質或磷光發光性化合物，經激發之螢光物質或磷光發光性化合物返回基底狀態時放射出光，以該原理進行發光。中途之再結合之機制與一般二極體相同，亦由此可預測般，電流與發光強度伴隨對於施加電壓之整流性而顯示強的非線形性。
有機EL顯示裝置中，為了於有機發光層取出 發光，至少一電極必須為透明，較好使用通常以氧化銦錫(ITO)等之透明導電體所形成之透明電極作為陽極。另一方面，使電子容易注入並提高發光效率時，重要的是於陰極使用功函數小的物質，通常使用Mg-Ag、Al-Li等之金屬電極。
具有上述之本發明之相位差薄膜之圓形偏光板可應用於由畫面尺寸為20吋以上，亦即對角線距離為50.8cm以上之大型畫面所成之有機EL顯示裝置。
如上述構成之有機EL顯示裝置中，有機發光層係以厚度10nm左右之極薄膜形成。因此，有機發光層亦與透明電極同樣，光幾乎可完全透過。結果，於非發光時自透明基板表面入射，透過透明電極與有機發光層並於金屬電極反射之光，再次朝透明基板表面側掠出，因此從外部視覺辨識時，有機EL顯示裝置之表面看起來為鏡面。
包含於藉由施加電壓而發光之有機發光層表面側具備透明電極，並且於有機發光層之背面側具備金屬電極而成之有機EL元件之有機EL顯示裝置中，可於透明電極表面側(視覺辨識側)設置偏光板，並且可於該等透明電極與偏光板之間設置相位差板。
相位差薄膜及偏光板具有使自外部入射並於金屬電極反射之光進行偏光之作用，故具有藉由該偏光作用不會自外部視覺辨識到金屬電極之鏡面之效果。尤其，相位差薄膜以λ/4相位差薄膜構成，且若將偏光器與相位差薄膜之偏光方向所成之角度調整為45°或135°，則可完 全遮蔽金屬電極之鏡面。
亦即，入射至該有機EL顯示裝置之外部光僅有藉由偏光器產生之直線偏光成分能透過，該直線偏光藉由相位差板一般會成為橢圓偏光，但尤其是相位差薄膜為λ/4相位差薄膜而且偏光器與相位差薄膜之偏光方向所成角度為45°或135°時，會成為圓形偏光。
該圓形偏光透過透明基板、透明電極、有機薄膜，並於金屬電極反射，再度透過有機薄膜、透明電極、透明基板，而由相位差薄膜再度成為直線偏光。而且，由於該直線偏光與偏光板之偏光方向正交，故無法透過偏光板。結果，可完全遮蔽金屬電極之鏡面。
[實施例]
以下，列舉實施例具體說明本發明，但本發明不受該等之限定。又，實施例中使用「%」之表示，只要未特別指明，則表示「質量%」。且以下所示之取代度、取代基數均表示平均值。
實施例1 《相位差薄膜(光學薄膜)之製作》 [相位差薄膜1之製作] (微粒子分散液之調製)
上述以分散機攪拌混合50分鐘後，使用壓力式乳化型分散機進行分散，調製微粒子分散液。
(微粒子添加液1之調製)
於溶解槽中饋入50質量份之二甲基氯，邊充分攪拌二甲基氯邊緩慢添加上述調製之微粒子分散液之50質量份。進而，以使二次粒徑成為特定大小之方式以磨碎機進行分散。以日本精線(股)製之FINEMET NF將其過濾，調製微粒子添加液1。
(濃液1之調製)
首先，於加壓溶解槽中添加二甲基氯與乙醇。於饋入有機溶劑之加壓溶解槽中，邊攪拌邊投入前述合成之纖維素衍生物b-1。邊對其加熱攪拌，使之完全溶解。接著，添加微粒子添加液1後，使用安積濾紙(股)製之安積濾紙No.244過濾，調製濃液1。
(濃液1之組成)
(製膜)
將上述調製之濃液1於不鏽鋼帶支持體上澆鑄(cast)後，自不鏽鋼帶支持體上剝離薄膜。
將剝離之胚膜邊加熱邊使用拉幅機，以僅於寬度方向(TD方向)單軸延伸，於搬送方向(MD方向)上不收縮之方式調整搬送張力。
接著，介隔多數滾輪搬送至乾燥區邊完成乾燥，製作輥狀胚膜。
(延伸步驟)
使用由圖2記載之構成所成之斜向延伸裝置，將該胚膜以使薄膜之光學慢軸相對於搬送方向成為45°之方式於斜向方向延伸而製作輥狀之相位差薄膜1。
又，作為延伸條件，以使以光波長550nm測定之薄膜面內相位差值Ro550為147nm、膜厚為50μm、Ro450/Ro550成為0.82之方式，適當調整胚膜膜厚、延伸溫度、寬度方向(TD方向)及搬送方向(MD方向)之延伸倍率而進行。
[相位差薄膜2~23之製作]
關於上述相位差薄膜1之製作中，將纖維素衍生物種類分別變更為表5所記載之纖維素衍生物以外，餘同樣地，製作相位差薄膜2~23。
又，作為延伸條件，以使以光波長550nm測定之薄膜面內相位差值Ro550、Ro450/Ro550成為表5所記 載之值之方式，適當調整延伸溫度、寬度方向(TD方向)及搬送方向(MD方向)之延伸倍率而進行。
[相位差薄膜24~30之製作]
關於上述相位差薄膜1之製作中，將纖維素衍生物種類分別變更為表5所記載之組合、下述表4所記載之構成的比較例的纖維素衍生物以外，餘同樣地，製作比較例之相位差薄膜24~30。
又，作為延伸條件，以使以光波長550nm測定之薄膜面內相位差值Ro550、Ro450/Ro550成為表5所記載之值之方式，適當調整延伸溫度、寬度方向(TD方向)及搬送方向(MD方向)之延伸倍率而進行。
上述相位差薄膜24~30之製作中所用之各纖維素衍生物r-1~r-7之細節示於下表4。
以下，顯示表4所記載之纖維素衍生物r-1~r-7之合成方法。
(纖維素衍生物r-1~r-4之合成)
表4所記載之纖維素衍生物r-1~r-4係依前述纖維素衍生物的例示化合物b-3之合成方法，除了適當變更纖維素衍生物A之種類、芳香族醯基之取代度以外，餘同樣地合成。
(纖維素衍生物r-5之合成) [中間體之合成]
將纖維素衍生物A(例示化合物III，乙醯基取代度=2.43，平均分子量Mw：16萬)之100g溶解於吡啶2L中。於其中添加二甲胺基吡啶1.0g，接著添加丙醯氯8.2g，在50℃攪拌8小時。
以1H-NMR確認丙醯基之取代度成為0.20後，停止加熱且放置冷卻。將甲醇500ml添加於反應溶液中，在50℃攪拌1小時。將該反應溶液滴加於水1L與甲醇1L之混合溶劑中，沉澱且過濾出固體成分，以甲醇連續洗淨而純化。所得之固體成分在50℃乾燥8小時，獲得100g之中間體r-5。
以13C-NMR確認丙醯基之取代位置與平均取代度後，丙醯基之2位取代度為0.13，3位之取代度為0.05，6位之取代度為0.02。
(纖維素衍生物之合成)
將中間體r-5之100g溶解於吡啶2L中。於其中添加二甲胺基吡啶1.0g，接著添加苯甲醯氯20.0g，在75℃攪拌12小時。以1H-NMR確認苯甲醯基之取代度成為0.15後，停止加熱且放置冷卻。將甲醇500ml添加於反應溶液中，在50℃攪拌1小時。將該反應溶液滴加於水1.5L與甲醇0.5L之混合溶劑中，沉澱且過濾出固體成分，以水：甲醇(1：1)之混合溶劑連續洗淨而純化。固體成分在50℃乾燥8小時，獲得103g之比較的纖維素衍生物r-5。
以13C-NMR確認苯甲醯基之取代位置與平均取代度後，苯甲醯基之2位取代度為0.02，3位之取代度為0.03，6位之取代度為0.10。
(纖維素衍生物r-6及r-7之合成)
於前述纖維素衍生物a-12之合成中，除了將脂肪族醯基A-1之各取代度及芳香族醯基B-1之取代度變更為表4所記載之條件以外，同樣地合成纖維素衍生物r-6及r-7。
《相位差薄膜之評價》
針對上述製作之相位差薄膜進行以下評價。
[相位差Ro550及波長分散性(DSP)之測定]
針對上述製作之相位差薄膜，依據下述方法測定面內相位差Ro。面內相位差Ro係以下式(i)表示。
式(i)：Roλ=(nxλ-nyλ)×d
上述式(i)中，λ表示測定所用之光波長(nm)，nx、ny分別表示在23℃、55%RH之環境下測定，且nx表示薄膜面內之最大折射率(慢軸相向之折射率)，ny表示於薄膜面內與慢軸正交之方向之折射率，d表示薄膜厚度(nm)。
具體而言，使用Axometrics公司製之Axoscan，在23℃、相對溼度55%RH之環境下，測定在波長450nm及550nm下之雙折射率，而求得厚度50μm時之Ro450(nm)及Ro550(nm)與作為波長分散性(DSP)之Ro450(nm)與Ro550(nm)之比的值Ro550/Ro450。
[配向係數之測定]
依據下述方法測定相位差薄膜之配向係數。
首先說明配向係數。
本發明中，配向係數之測定係採用單軸配向係數(配向係數fxy)。
配向係數fxy可依據下式求得。又，關於fxy之細節，可參考P.A.Floumoy,and W.J.Schaffers,Spectrochimica Acta,22,5(1966)。
fxy表示面內方向之配向係數。且fxz表示膜厚方向之配向係數。Dxy、Dxz表示紅外線二色比，於所有空間等向性之無配向試料均成為1.00之值。
此處，D0=cot2δ
δ係因分子振動所形成之遷移矩向量(transition moment vector)與分子軸所成之角度。對其嚴密計算時雖有必要調查分子振動之矩方向，但通常選擇與分子軸平行之振動模式與垂直之模式，若將其分別設為0°、90°進行計算，則可獲得有關充分配向性之資訊。
該配向係數理論上，於無配向時成為0，於觀測方向完全配向時成為1.0，相反地與觀測方向正交時成為-0.5。
針對各相位差薄膜，計算葡萄糖骨架部之O-C-C伸縮振動(1039cm-1±10cm-1之最大峰值)作為與分子軸平行之振動模式(δ=0°)。基準線為針對C-C-O連結1510cm-1~1530cm-1間之最小值與930cm-1~1000cm-1間之最小值之直線。
峰值可依據下述方法決定。
紅外線二色比之測定係使用衰減全反射紅外線分光法(ATR-IR法)測定。又，關於具體之計算方法，請參考J.P.Hobbs,C.S.P.Sung(J.P.Hobbs,C.S.P.Sung,K.Krishan,and S.Hill,Macromolecules,16,193(1983))。
求得紅外線二色比時，係測定源自纖維素基之C-O對稱伸縮振動之峰(1039cm-1±10cm-1之間出現之最強峰)之強度。峰強度係連結該峰頂波數(設為xcm-1)與x~x+50cm-1之中吸光度最小之點與x~x-50cm-1之中吸光度最小之點，以此為基準線，測定來自其之峰強度而求得。
首先，入射與長度方向平行之光，求得於入射面偏光垂直時之吸光度(ATEx)及於入射面偏光面平行時之吸光度(ATMx)，接著入射與寬度方向平行之光，同樣測定ATEy及ATMy，使用前述式，計算紅外線二色比fxy、fxz。
本發明中之具體配向係數fxy係使用偏光ATR法，以下述測定條件測定。
測定裝置：Thermo公司製NICOLET380
稜鏡：鍺
稜鏡與試料間之壓力：30cN．m
將試料壓向稜鏡之治具面積：1cm2
入射角：45°
反射次數：1次
分解能：4cm-1
數據內插：0.5cm-1
試料之折射率以本發明之纖維素衍生物計算為1.477。且稜鏡(鍺)為4.00。對於以入射至樣品表面之光與反射之光所構成之入射面，使用金屬線柵偏光器(wire grid polarizer)入射垂直偏光及水平偏光，測定FTIR-ATR光譜。上述測定係將MD方向設定於x軸，將垂直方向(寬度方向TD)設定於y軸，將厚度方向設定於z軸而測定。
[相位差薄膜之測定]
使各相位差薄膜在25℃、55%RH之環境下調濕8小時後，使用分光橢圓偏振計(HORIBA公司製)，邊於搬送方向(MD方向)以1cm為單位移動，邊測定10點之面內方向之相位差Ro550。接著，依據下式，求得將所測定之10點相位差Ro550中最大值與最小值之差除以10點平均值所得之值，將其作為相位差偏差之尺度。
相位差偏差(%)=[(相位差Ro550之最大值-相位差Ro550之最小值)/相位差Ro550之平均值]×100
由以上所得之結果示於表5。
如由表5所記載之結果所明瞭，可知使用具有本發明所規定之特性值之纖維素衍生物製作之本發明之相位差薄膜，相對於比較例，λ/4相位差特性及波長分散性(DSP)優異，具有高的配向度，尤其相位差偏差小。
實施例2 《圓形偏光板之製作》
將厚度120μm之聚乙烯醇薄膜進行單軸延伸(溫度110℃，延伸倍率5倍)。將其於由碘0.075g、碘化鉀5g、水100g所成之水溶液中浸漬60秒，接著浸漬於由碘化鉀6g、硼酸7.5g、水100g所成之68℃之水溶液中。對其進行水洗、乾燥，獲得偏光器。
將實施例1所製作之各相位差薄膜之慢軸與偏光器之吸收軸成為45°之方式，使用接著劑予以貼合，以糨糊將保護膜(Konica Minolta Tac KC4UY，厚40μm，Konica Minolta(股)製)貼合於偏光器之背面側，製作圓形偏光板A1~A27。
《有機EL單元之製作》
使用3mm厚之50吋(127cm)用之無鹼玻璃，依據日本特開2010-20925號公報之實施例所記載之方法，製作日本特開2010-20925號公報之圖8所記載之構成所成之有機EL單元。
《有機EL顯示裝置之製作》
於上述製作之各圓形偏光板之相位差薄膜表面塗佈接著劑後，貼合於有機EL單元之視覺辨識側，製作有機EL畫像顯示裝置1~30。
《有機EL顯示裝置之評價》
針對上述製作之各有機EL顯示裝置，依據常用方法，評價黑的色調特性、反射性(視覺辨識性)等之基本顯示特性之結果，可確認使用本發明之相位差薄膜之有機EL顯示裝置1~23相對於比較例的有機EL畫像顯示裝置24~30，具有黑的色調特性及反射性(視覺辨識性)優異之特性。
[產業上之可利用性]
本發明之纖維素衍生物展現優異之波長分散性及λ/4相位差，具備相位差偏差少之特性，可較好地利用作為光學薄膜之製造所用之纖維素樹脂成分，該光學薄膜可利用於圓形偏光板及有機EL顯示裝置。
101‧‧‧透明基板
102‧‧‧金屬電極
103‧‧‧TFT
104‧‧‧有機發光層
105‧‧‧透明電極
106‧‧‧絕緣層
107‧‧‧密封層
108‧‧‧薄膜
109‧‧‧λ/4相位差薄膜
110‧‧‧偏光器
111‧‧‧保護膜
112‧‧‧硬化層
113‧‧‧抗反射層
A‧‧‧有機電致發光顯示裝置
B‧‧‧有機電致發光元件
C‧‧‧圓形偏光板

Claims (14)

  1. 一種纖維素衍生物，其特徵係具有以下述通式(1)表示之葡萄糖骨架之纖維素衍生物，該葡萄糖骨架之2位、3位及6位之羥基之氫原子之總平均取代度及平均取代度滿足以下述關係式(1-1)~關係式(1-4)規定之全部條件， 關係式(1-1)：1.40≦DSa≦2.80 關係式(1-2)：0.00<DSb≦1.50 關係式(1-3)：DSb(6位)<DSb(2位)+DSb(3位) 關係式(1-4)：1.50<DSa+DSb≦2.90[式中，L2、L3及L6各獨立表示-C(=O)-或-(Lw-O)q-，Lw表示碳數1~6的伸烷基，q表示0~10之整數，R2、R3及R6各獨立表示氫原子、碳數1~8的直鏈或支鏈的烷基，或選自苯基、o-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、p-甲氧基苯基、p-巰基甲基苯基、聯苯基、噻吩基、吡啶基、呋喃基、萘基、吡咯基的至少1種芳香族基，n表示平均聚合度，且表示10~2000之整數，複數存在之L2、L3、L6、R2、R3及R6可相同亦可不 同，DSa表示R2、R3及R6分別為脂肪族基時之2位、3位及6位之羥基之氫原子以L2-R2、L3-R3及L6-R6取代時之總平均取代度，DSb表示R2、R3及R6分別為芳香族基時之2位、3位及6位之羥基之氫原子以L2-R2、L3-R3及L6-R6取代時之總平均取代度，DSb(2位)、DSb(3位)及DSb(6位)分別表示2位、3位及6位之羥基之氫原子以L2-R2、L3-R3及L6-R6取代時之平均取代度]。
  2. 如請求項1之纖維素衍生物，其中前述通式(1)中，前述6位之羥基之氫原子之平均取代度DSh(6位)為0.20以下。
  3. 如請求項1之纖維素衍生物，其中以前述關係式(1-2)規定之總平均取代度DSb在以下述關係式(1-5)表示之範圍內，關係式(1-5)：0.00<DSb≦0.50。
  4. 一種纖維素衍生物之製造方法，其特徵係製造具有以下述通式(1)表示之葡萄糖骨架之纖維素衍生物之製造方法，且該葡萄糖骨架之2位、3位及6位之羥基之氫原子之總平均取代度及平均取代度滿足以下述關係式(1-1)~關係式(1-4)規定之全部條件， 關係式(1-1)：1.40≦DSa≦2.80 關係式(1-2)：0.00<DSb≦1.50 關係式(1-3)：DSb(6位)<DSb(2位)+DSb(3位) 關係式(1-4)：1.50<DSa+DSb≦2.90[式中，L2、L3及L6各獨立表示-C(=O)-或-(Lw-O)q-，Lw表示碳數1~6的伸烷基，q表示0~10之整數，R2、R3及R6各獨立表示氫原子、碳數1~8的直鏈或支鏈的烷基，或選自苯基、o-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、p-甲氧基苯基、p-巰基甲基苯基、聯苯基、噻吩基、吡啶基、呋喃基、萘基、吡咯基的至少1種芳香族基，n表示平均聚合度，且表示10~2000之整數，複數存在之L2、L3、L6、R2、R3及R6可相同亦可不同，DSa表示R2、R3及R6分別為脂肪族基時之2位、3位及6位之羥基之氫原子以L2-R2、L3-R3及L6-R6取代時之總平均取代度，DSb表示R2、R3及R6分別為芳香族基時之2位、3 位及6位之羥基之氫原子以L2-R2、L3-R3及L6-R6取代時之總平均取代度，DSb(2位)、DSb(3位)及DSb(6位)分別表示2位、3位及6位之羥基之氫原子以L2-R2、L3-R3及L6-R6取代時之平均取代度]。
  5. 如請求項4之纖維素衍生物之製造方法，其係將以前述通式(1)表示之葡萄糖骨架之2位、3位及6位之羥基之氫原子之總平均取代度為DSa1之纖維素衍生物A，使該2位、3位或6位之羥基酯化至由脂肪族醯基取代之平均取代度為DSa2後，進一步使該纖維素衍生物A之2位、3位或6位之羥基酯化至氫原子之由芳香族醯基取代之總平均取代度為DSb，而製造滿足以下述關係式(2-1)~關係式(2-3)規定之全部條件之纖維素衍生物，關係式(2-1)：DSa=DSa1+DSa2 關係式(2-2)：0.00<DSa2<1.50 關係式(2-3)：DSa2(6位)>DSa2(2位)+DSa2(3位)[式中，DSa與前述式(1-1)之總平均取代度DSa同義，DSa1係表示對於纖維素衍生物A之2位、3位及6位之羥基的氫原子，由至少含乙醯基或烷基之脂肪族基取代之總平均取代度，DSa2表示纖維素衍生物A之羥基之氫原子之由脂肪族醯基取代之總平均取代度，DSa2(2位)、DSa2(3位)及DSa2(6位)表示2位、3位及6位之羥基之氫原子之由脂肪族醯基取代之平均取代度]。
  6. 如請求項5之纖維素衍生物之製造方法，其中以前 述脂肪族醯基使前述纖維素衍生物A之2位、3位或6位之羥基酯化時之反應溫度為60℃以上。
  7. 如請求項5之纖維素衍生物之製造方法，其中將以前述至少含乙醯基或烷基之脂肪族基取代之總平均取代度為DSa1之纖維素衍生物A之2位、3位或6位之羥基以芳香族醯基酯化至DSa1與芳香族醯基之取代度之和成為2.90~3.00之範圍內之總平均取代度後，使該酯化之前述芳香族醯基之一部分水解至總平均取代度為DSb。
  8. 如請求項4之纖維素衍生物之製造方法，其中以前述通式(1)表示之葡萄糖骨架中，6位之羥基之氫原子的平均取代度DSh(6位)為0.20以下。
  9. 如請求項5之纖維素衍生物之製造方法，其中前述2位、3位及6位之羥基的氫原子之總平均取代度為DSa1之前述纖維素衍生物A係藉由以至少含乙醯基或烷基之脂肪族基取代前述2位、3位及6位之羥基至總平均取代度為1.00~3.00之範圍內後，水解至該至少含乙醯基或烷基之脂肪族基之總平均取代度為DSa1而調製。
  10. 如請求項4之纖維素衍生物之製造方法，其中前述芳香族醯基之總平均取代度DSb在以下述關係式(2-4)表示之範圍內，關係式(2-4)：0.00<DSb≦0.50。
  11. 一種光學薄膜，其特徵係含有如請求項1至請求項3中任一項之纖維素衍生物。
  12. 如請求項11之光學薄膜，其係長條狀薄膜，且相 對於長度方向於40~50°範圍內具有慢軸。
  13. 一種圓形偏光板，其特徵係貼合如請求項11或請求項12之光學薄膜與偏光器而成。
  14. 如請求項13之圓形偏光板，其為具備有機電致發光顯示裝置者。
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